WO2021206317A1 - 서브마이크론섬유 멤브레인 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the following description relates to a submicron fiber membrane and a method for manufacturing the same.
  • an electrospinning method is generally applied as a method for continuously manufacturing sub-micron fibers.
  • a high voltage is applied between a nozzle for spinning a spinning solution and a stage on which a substrate is disposed to form an electric field greater than the surface tension of the spinning solution, so that the spinning solution is spun in the form of submicron fibers.
  • Submicron fibers produced by the electrospinning method are affected by material properties such as viscosity, elasticity, conductivity, dielectric properties, polarity and surface tension of the spinning solution, the strength of the electric field, and the distance between the nozzle and the integrated electrode.
  • a sub-micron fiber membrane in which sub-micron fibers are arranged in a grid shape can be manufactured by moving and rotating the lower substrate.
  • This sub-micron fiber membrane can be applied as a bio-application or fine dust filter.
  • a submicron fiber membrane in which uniaxially aligned submicron fibers and random submicron fibers form a network, and a method for manufacturing a submicron fiber membrane.
  • first sub-micron fibers spun in a uniaxially aligned form
  • second sub-micron fibers that are spun in a random form to form a network with the plurality of first sub-micron fibers.
  • a diameter of the plurality of first sub-micron fibers may be greater than a diameter of the plurality of second sub-micron fibers.
  • the diameters of the plurality of first sub-micron fibers are included in the range of 300 nm to 2 ⁇ m, and the diameters of the plurality of second sub-micron fibers are in the range of 50 nm to 300 nm. It may be characterized in that it is included.
  • the size of the space formed inside the sub-micron fiber membrane is controlled by adjusting the difference between the diameters of the plurality of first sub-micron fibers and the diameters of the plurality of second sub-micron fibers. can do.
  • the polymer material forming the plurality of first sub-micron fibers and the polymer material forming the plurality of second sub-micron fibers may be different from each other.
  • the polymer forming the plurality of first sub-micron fibers is polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), PVDF-HFP (Polyvinylidene fluoride - hexafluoropropylene), polymethyl methacrylate (PMMA, Polymethylmethacrylate) , Polyurethane, polysulfone-based polymers (polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfone), polyvinyl acetate (PVAc, Poly(vinyl acetate)), polyacrylic acid (PAA, Polyacrylic acid), polyvinyl alcohol (PVA, Polyvinyl) alcohol), polyvinylidene fluoride (PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), polyimide (PI, Polyimide), and polystyrene (PS, polystyrene).
  • polyacrylonitrile polyacrylonitrile
  • PVDF-HFP Polyvinylidene fluoride - hex
  • the polymer constituting the second submicron fiber is any one of polylactic acid (PLA, poly(L-lactic acid)), polylacticcoglycolic acid (PLGA, poly(lactic-coglycolic acid)) and chitosan. of biodegradable polymer or a mixture of two or more biodegradable polymers.
  • PLA polylactic acid
  • PLGA polylacticcoglycolic acid
  • chitosan of biodegradable polymer or a mixture of two or more biodegradable polymers.
  • the polymer forming the plurality of first sub-micron fibers and the polymer forming the plurality of second sub-micron fibers include polylactic acid (PLA, poly(L-lactic acid)), polylactic acid Lycolic acid (PLGA, Poly (lactic-coglycolic acid)) and chitosan (chitosan) any one of the biodegradable polymer or a mixture of two or more biodegradable polymer may be characterized.
  • PLA poly(L-lactic acid)
  • PLGA polylactic acid Lycolic acid
  • chitosan chitosan
  • the plurality of first sub-micron fibers are formed through a plurality of first electrospinning units to which a first voltage is applied, aligning and spinning the sub-micron fibers in a first horizontal direction, and the plurality of first sub-micron fibers are applied.
  • the 2 sub-micron fibers may be formed through a plurality of second electrospinning units to which a first voltage is applied and randomly spinning sub-micron fibers.
  • the plurality of first electrospinning units are arranged to form m first rows each including n first radiating nozzles, and the plurality of second electrospinning units are each j number of second radiating nozzles. is disposed to form i second rows including , j, and i may be characterized as natural numbers.
  • the plurality of first sub-micron fibers are uniaxially aligned by the force acting in the first horizontal direction generated by the guide part included in each of the plurality of first electro-spinning parts.
  • the guide part is spun from the first spinning nozzle by modifying the electric field formed between the first spinning nozzle for spinning sub-micron fibers from the spinning solution and the stage part to which a second voltage different from the first voltage is applied. It may be characterized in that it generates a force acting in the first horizontal direction on the sub-micron fibers.
  • the guide unit includes a first guide body and a second guide body spaced apart from each other in a second horizontal direction perpendicular to the first horizontal direction, wherein the first spinning nozzle is It may be characterized in that it is disposed below the space between the first guide body and the second guide body.
  • a mask including the submicron fiber membrane in a filter.
  • a method for manufacturing a submicron fiber membrane comprising: continuously electrospinning a polymer solution through a plurality of first electrospinning units to form a plurality of first submicron fibers in a uniaxially aligned form; 2 Continuously electrospinning through the electrospinning unit to form a plurality of second submicron fibers of random shape, and while the first electrospinning unit and the second electrospinning unit continuously electrospinning the polymer solution, the A carrier is continuously passed through the region where the plurality of first sub-micron fibers and the plurality of second sub-micron fibers are formed to transport the network of the plurality of first sub-micron fibers and the plurality of second sub-micron fibers. It provides a method for producing a sub-micron fiber membrane comprising the step of coating on a sieve.
  • Sub-micron fiber membranes can be mass-produced by simultaneously spinning sub-micron fibers that are uniaxially aligned and spun on a carrier to be transported and sub-micron fibers that are randomly spun.
  • the sub-micron fiber membrane is formed.
  • a mask that is used as a filter air passes well and the user can breathe more comfortably.
  • 1 to 5 are views for explaining the concept of the electrospinning method of the electrospinning alignment device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 6 and 7 are views showing an example of an electrospinning alignment device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing a submicron fiber membrane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a view showing an example of a cross combination between a plurality of columns of the first electrospinning unit and a plurality of columns of the second electrospinning unit in one embodiment of the present invention.
  • SEM 10 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a PET nonwoven fabric having an average diameter of 15 ⁇ m in an embodiment of the present invention.
  • 11 to 13 are scanning electron micrographs of submicron fibers stacked on a PET nonwoven fabric according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a scanning electron microscope photograph of a submicron fiber membrane after ethanol treatment according to an embodiment of the present invention.
  • 15 is a microstructure image of a submicron fiber membrane obtained after 1 hour treatment with ethanol according to an embodiment of the present invention.
  • 16 is an image showing the ethanol disinfection and drying process for the air filter according to an embodiment of the present invention.
  • 17 is a performance graph of an air filter according to an embodiment of the present invention.
  • 20 is an image illustrating an example of a bending test process of an air filter according to an embodiment of the present invention.
  • 21 is an image showing a bending test result of an air filter according to an embodiment of the present invention.
  • 22 is a graph showing the efficiency of an air filter according to an embodiment of the present invention.
  • 1 to 5 are views for explaining the concept of the electrospinning method of the electrospinning alignment device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 schematically shows a plurality of spinning nozzles 1 to 16 for spinning submicron fibers from a spinning solution.
  • Arrows corresponding to each of the plurality of spinning nozzles 1 to 16 indicate directions in which each of the plurality of spinning nozzles 1 to 16 spins submicron fibers.
  • 1 shows an example in which a plurality of spinning nozzles 1 to 16 are formed in 4 columns and 4 rows to spin sub-micron fibers upward, but the number of spinning nozzles, the number of columns, the number of rows, and the sub-micron fibers are shown in FIG.
  • the radiation direction and the like may be variously adjusted as will be described later.
  • FIG. 2 shows an example in which guide portions are formed in each of the spinneret nozzles 1 to 4 in the first row and the spinneret nozzles 9 to 12 in the third row.
  • the first guide body 210 and the second guide body 220 may be formed to be spaced apart from each other on the upper portions of the radiation nozzles 1 in the first row and the first column.
  • the first guide body 210 and the second guide body 220 radiate from the radiation nozzles 1 of the first row and the first column along the direction in which the radiation nozzles 1 to 4 of the first row are spaced apart.
  • the sub-micron fibers may be disposed to pass between the first guide body 210 and the second guide body 220 .
  • the first guide body 210 and the second guide body 220 may be formed of a material having a relative permittivity of 50 or less independently of each other.
  • the guide portion formed in each of the spinneret nozzles 1 to 4 in the first row and the spinneret nozzles 9 to 12 in the third row deforms an electric field formed between the spinneret nozzles and a stage to be described later. By doing so, a force in a certain direction may be applied to the submicron fibers spun from each of the spinning nozzles 1 to 4 in the first row and the spinning nozzles 9 to 12 in the third row.
  • the first guide body 210 and the second guide body 220 are arranged in a direction horizontally perpendicular to the direction (hereinafter, A force may be applied in the 'first horizontal direction').
  • the guide bodies included in the guide unit may be shared between adjacent spinning nozzles.
  • 3 shows an example in which guide bodies are shared between neighboring spinneret nozzles. More specifically, the first guide body 210 for the radiation nozzles 1 in the first row and the first column and the second guide body 220 among the second guide bodies 220 are provided for the radiation of the first row and the second column. It may be shared with the nozzle 2 .
  • the sub-micron fibers spun from the spinning nozzles 1 to 4 in the first row and the spinning nozzles 9 to 12 in the third row are aligned in the first horizontal direction by the guide unit.
  • the submicron fibers spun from the spinning nozzles 5 to 8 in the second row and the spinning nozzles 13 to 16 in the fourth row may be randomly spun.
  • FIG. 4 shows a case in which the transport body 410 is transported in the first horizontal direction on the plurality of spinning nozzles 1 to 16 described with reference to FIG. 2 .
  • the sub-micron fibers radiated from the spinning nozzles 1 to 4 in the first row and the spinning nozzles 9 to 12 in the third row may be coated on the carrier 410 in the first horizontal direction
  • Sub-micron fibers spun from the spinning nozzles 5 to 8 in the second row and the spinning nozzles 13 to 16 in the fourth row may be randomly coated on the carrier 410 .
  • the transfer member 410 may include, for example, a nonwoven fabric.
  • a filter having the form of a non-woven fabric-submicron fiber membrane-non-woven fabric may be utilized in the manufacture of a mask.
  • the stage unit 510 may be formed above the plurality of spinning nozzles 1 to 16 as shown in FIG. 5 .
  • a first voltage may be applied to each of the plurality of radiation nozzles 1 to 16
  • a second voltage different from the first voltage may be applied to the stage unit 510 .
  • electrospinning may be performed on the spinning solution injected into the plurality of spinning nozzles 1 to 16, and the plurality of spinning nozzles 1 to 16 and the stage unit ( 510), an electric field may be formed between them.
  • the guide unit can apply a first horizontal force to the sub-micron fibers by transforming the electric field.
  • the electrospinning alignment apparatus 600 may include a conveying body conveying unit for conveying the conveying body 410 as shown in the first dotted line box 610, and in the second dotted line box 620. As shown, it may include an electrospinning unit for producing a sub-micron fiber membrane by spinning the sub-micron fibers to the transport body 410 being transported and coating the sub-micron fibers on the lower end of the transport body 410 .
  • the electrospinning unit includes a plurality of radiation nozzles 1 to 16 and a plurality of radiation, as described above with reference to FIGS. 1 to 5 .
  • the guide part and the stage part 510 applied to at least some of the nozzles 1 to 16 eg, the spinning nozzles 1 to 4 in the first row and the spinning nozzles 9 to 12 in the third row).
  • the conveying body conveying unit conveys the conveying body 410 unwinding from the roll in a roll-to-roll manner, and in this case, the conveying body 410 includes a plurality of spinning nozzles 1 to 16 and the stage unit 510 .
  • a first voltage is applied, a plurality of first electrospinning units aligning and spinning sub-micron fibers in a first horizontal direction, a first voltage is applied, and a sub-micron fiber is applied.
  • a plurality of second electrospinning units randomly spinning micron fibers, a plurality of first electrospinning units and a plurality of second electrospinning units are spaced apart in a first vertical direction in which submicron fibers are spun, and different from the first voltage
  • a plurality of first electrospinning units and a plurality of first electrospinning units and a plurality of the plurality of first electrospinning units and the plurality of the plurality of first electrospinning units by continuously passing the transfer body between the stage where the second voltage is applied, and the plurality of first electrospinning units and the plurality of second electrospinning units are arranged and the stage where the stage unit is arranged It may include a carrier transfer unit for coating the sub-micron fibers spun from the second electrospinning unit of the carrier.
  • the plurality of first electrospinning units may be disposed to be spaced apart from each other in a second horizontal direction perpendicular to the first horizontal direction, and each of the plurality of first electrospinning units is a first electrospinning unit for spinning submicron fibers from a spinning solution.
  • the electric field formed between the first spinning nozzle and the stage is modified so that the first spinning nozzle and the sub-micron fibers emitted from the first spinning nozzle are aligned in the first horizontal direction, so that the first horizontal direction is applied to the sub-micron fibers emitted from the first spinning nozzle.
  • It may include a guide portion for generating a force acting in the direction.
  • the plurality of first electrospinning units may correspond to, for example, the spinning nozzles 1 to 4 in the first row and the spinning nozzles 9 to 12 in the third row to which the guide part is applied.
  • the guide unit may include a first guide body and a second guide body spaced apart from each other in a second horizontal direction perpendicular to the first horizontal direction, and the first spinning nozzle includes the first guide body and the second guide body. It may be disposed below the space between the two guide bodies.
  • the radiation nozzles 1 of the first row and the first column are disposed below the space between the first guide body 210 and the second guide body 220 has been described above.
  • At least one of the first guide body and the second guide body included in the first electrospinning unit of the plurality of first electrospinning units is the first electrospinning unit of the other one of the plurality of first electrospinning units.
  • first guide body and the second guide body may be formed of a material having a relative permittivity of 50 or less independently of each other.
  • the plurality of second electrospinning units may be disposed to be spaced apart from each other in a second horizontal direction perpendicular to the first horizontal direction, and each of the plurality of second electrospinning units emits a second submicron fiber from the spinning solution. It may include a spinning nozzle.
  • the plurality of second electrospinning units may correspond to, for example, the spinning nozzles 5 to 8 of the second row and the spinning nozzles 13 to 16 of the fourth row to which the guide part is not applied.
  • the plurality of first and second electrospinning units are more generalized, m (wherein m is a natural number) number of first rows each including n (wherein n is a natural number) number of first radiating nozzles is formed in the plurality of first electrospinning units. and a plurality of second electrospinning units may be disposed to form i (where i is a natural number) second rows each including j (where j is a natural number) number of second radiation nozzles, the m
  • the number of first columns and the number of i second columns may be arranged to cross each other.
  • n and j may be determined based on the width in the second horizontal direction perpendicular to the first horizontal direction of the transport body.
  • the number of spinning nozzles included in one row may be determined based on the width of the transport body.
  • the hourly production of sub-micron fibers can be controlled.
  • an increase in m and i may mean that an area capable of spun submicron fibers at one time becomes wider. Accordingly, if the transport speed of the transport body is increased, the area in which the sub-micron fibers are coated on the transport body at the same time can be increased, and thus, the hourly output of the sub-micron fibers can be increased.
  • the sub-micron fibers may be spun such that the diameter of the sub-micron fibers spun from the plurality of first electro-spinning units is relatively larger than the diameter of the sub-micron fibers spun from the plurality of second electro-spun units.
  • the space between the submicron fibers coated on the carrier by adjusting the difference between the diameters of the submicron fibers spun from the plurality of first electrospinning units and the diameters of the submicron fibers spun from the plurality of second electrospinning units. size can be adjusted.
  • the method of manufacturing a sub-micron fiber membrane according to this embodiment includes the steps of continuously electrospinning a polymer solution through a plurality of first electrospinning units to form a plurality of first sub-micron fibers in a uniaxially aligned form (810); A step 820 of continuously electrospinning the polymer solution through a plurality of second electrospinning units to form a plurality of second submicron fibers of random shapes (820), and the first electrospinning unit and the second electrospinning unit continuously supplying the polymer solution During the electrospinning, a plurality of first sub-micron fibers and a plurality of second sub-micron fibers are continuously passed through the carrier to the region where the plurality of first sub-micron fibers and the plurality of second sub-micron fibers are formed.
  • the carrier includes a plurality of first sub-micron fibers spun in a uniaxially aligned form and a plurality of second sub-micron fibers spun in a random form to form a network with the plurality of first sub-micron fibers.
  • a submicron fiber membrane may be coated.
  • the diameters of the plurality of first sub-micron fibers may be manufactured to be larger than the diameters of the plurality of second sub-micron fibers.
  • the first sub-micron fibers having a large diameter may be sandwiched between the layers of the second sub-micron fibers having a relatively small diameter to serve as a spacer. These spacers may widen the space between the web layers of the second sub-micron fibers to allow air to pass through.
  • a relatively thicker sub-micron fiber is an ideal that widens the gap between the layers of the sub-micron fiber in the form of a non-woven fabric having a relatively thin diameter.
  • the size of the space formed inside the sub-micron fiber membrane may be adjusted by adjusting the difference between the diameters of the plurality of first sub-micron fibers and the diameters of the plurality of second sub-micron fibers.
  • the diameters of the plurality of first sub-micron fibers may be adjusted in the range of 300 nm to 2 ⁇ m
  • the diameters of the plurality of second sub-micron fibers may be adjusted in the range of 50 nm to 300 nm.
  • the plurality of first sub-micron fibers may be formed through a plurality of first electrospinning units to which a first voltage is applied and aligning and spinning the sub-micron fibers in a first horizontal direction.
  • the plurality of second sub-micron fibers may be formed through a plurality of second electrospinning units to which a first voltage is applied and randomly spinning sub-micron fibers.
  • FIG. 9 is a view showing another example of a cross combination between a plurality of columns of the first electrospinning unit and a plurality of columns of the second electrospinning unit in one embodiment of the present invention.
  • a plurality of first electrospinning units form two columns (hereinafter, line A)
  • a plurality of second electrospinning units form two columns (hereinafter, line B)
  • ABAB Examples of cross-combination in the order of were described.
  • FIG. 9 an example of cross-combination in the order of “A-B-B-A-B-B” is described. More specifically, among the plurality of spinning nozzles 1 to 24 shown in FIG.
  • the spinning nozzles 1 to 4 form the first A line
  • the spinning nozzles 13 to 16 form the second A line
  • the spinning nozzles 5 to 8 the spinning nozzles 9 to 12
  • the spinning nozzles 17 to 20, and the spinning nozzles 21 to 24 each form four B lines.
  • more various cross combinations through the plurality of first electrospinning units and the plurality of second electrospinning units can be utilized.
  • the filter efficiency may increase. Therefore, by adjusting the stacking order and thickness, the filter efficiency can be adjusted to meet the standards of KF94 (a filter efficiency of 94% or more with an average of 400 nm NaCl and Paraffin Oil particles) or KF80 (a filter efficiency of more than 80% with an average of 600 nm NaCl particles). be able to
  • the polymer material forming the plurality of first sub-micron fibers and the polymer material forming the plurality of second sub-micron fibers may be the same or different from each other.
  • the polymer material of the second sub-micron fiber formed through the line B can be any polymer that can be spun by dissolving it in a polar solvent, and at 100° C. for at least 12 hours to remove the residual solvent.
  • a polar solvent for at least 12 hours to remove the residual solvent.
  • it is a polymer with excellent mechanical and thermal durability that does not melt or collapse even after an abnormal heat treatment, there are no restrictions, and it is possible to blend two or more types of polymers with different molecular weights.
  • the polymer forming the second sub-micron fiber is polyacrylonitrile, PVDF-HFP (Polyvinylidene fluoride - hexafluoropropylene), polymethyl methacrylate (PMMA, Polymethylmethacrylate), polyurethane (Polyurethane) , Polysulfone-based polymers (polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfone), polyvinyl acetate (PVAc, Poly(vinyl acetate)), polyacrylic acid (PAA, Polyacrylic acid), polyvinyl alcohol (PVA, Polyvinyl alcohol), polyvinylidene It may include a polymer of any one of fluoride (PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), polyimide (PI, Polyimide), and polystyrene (PS, polystyrene) or a mixture of two or more polymers.
  • the diameter of the polymer forming the second sub-micron fiber
  • the polymer material of the first sub-micron fiber formed through the A line is selected the same as the polymer material of the second sub-micron fiber formed through the B line, or from the above-described set of polymers (hereinafter, general polymer group) A polymer material different from the polymer material of the second sub-micron fiber may be selected.
  • the diameter of the polymer forming the first sub-micron fiber may be included in the range of 50 nm to 300 nm.
  • a biodegradable polymer may be utilized according to an embodiment.
  • polylactic acid poly(L-lactic acid)
  • polylacticcoglycolic acid PLGA, Poly(lactic-coglycolic acid)
  • any one of the biodegradable polymers of chitosan or a mixture of two or more biodegradable polymers may be utilized.
  • the polymer material of the first sub-micron fiber formed through the A line may be selected from the above-mentioned general polymer group or from the above-described biodegradable polymer group (hereinafter, biodegradable polymer group).
  • biodegradable polymer group Even if the polymer materials of the first and second sub-micron fibers are the same or different from each other, the diameter of the first sub-micron fiber may be relatively larger than the diameter of the second sub-micron fiber.
  • Example 1 Manufacture of PAN Submicron Fiber Filters with Heterogeneous Average Diameter
  • polyacrylonitrile (PAN) having a molecular weight of 150,000 was dissolved in N,N-Dimethylformamide (DMF) solvent at 15 wt% and 9 wt% concentrations.
  • the dissolved 15 wt% PAN solution was supplied to the electrospinning nozzle (21G, outer diameter 0.82mm) installed with the insulating block (the guide part described above) at an injection flow rate of 7 ⁇ l/min, and the 9 wt% PAN solution was the insulating block.
  • the experimental apparatus was installed so that it was supplied to an electrospinning nozzle (24G, outer diameter 0.5mm) without an injection flow rate of 3 ⁇ l/min.
  • the distance between the spinning unit and the collector where the sub-micron fibers are collected was 5 to 10 cm apart, and the applied voltage was adjusted to 6 to 12 kV to prepare a sub-micron fiber membrane having a fiber diameter of about 100 to 500 nm.
  • a non-woven membrane such as polypropylene (PP) or polyethylene terephthalate (PET) can be used as a substrate for receiving sub-micron fibers, and the sub-micron fibers are collected directly on the non-woven fabric, and the same non-woven fabric is sandwiched on the upper layer to form a filter.
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • FIG. 10 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a PET nonwoven fabric having an average diameter of 15 ⁇ m in an embodiment of the present invention
  • FIGS. 11 to 13 are, in an embodiment of the present invention, Scanning electron micrographs of submicron fibers stacked on PET nonwoven fabric.
  • a network is formed by mixing first sub-micron fibers with a thick diameter and randomly collected second sub-micron fibers with a relatively thin diameter that are discharged in the uniaxial direction using an insulating block on a PET nonwoven fabric. have.
  • FIGS. 12 and 13 the microstructure of the photograph of FIG. 11 is further enlarged.
  • FIG. 14 is a scanning electron microscope photograph of a submicron fiber membrane according to an embodiment of the present invention.
  • the diameter of the first sub-micron fiber is included in the average range of 400 to 500 nm
  • the diameter of the second sub-micron fiber is included in the range of 100 to 200 nm.
  • a filter composed of a micron fiber membrane is shown.
  • a typical nanofiber-based mask has a single diameter, and the orientation of the fibers is not controlled, so there is a disadvantage in that the breathing resistance is large compared to the same filter efficiency.
  • the first sub-micron fiber having a thick diameter is positioned between the second sub-micron fibers having a thin diameter, and thus it may serve to widen the space between the filter layers of the thin diameter. .
  • This can be a solution to the problems of a general nanofiber-based mask because it lowers the respiratory resistance and makes breathing easier.
  • Submicron fiber membranes according to embodiments of the present invention may act as a physical filter. Therefore, it is possible to disinfect by ethanol spray treatment or by immersing the filter in ethanol.
  • Example 2 a change in the microstructure of a PET-submicron fiber-PET three-ply filter was immersed in an ethanol solution for 1 hour was observed. At this time, it is preferable to maintain the content of ethanol at 60 to 70% for desirable disinfection, and it was used by mixing with water.
  • FIG. 14 is a scanning electron micrograph of a sub-micron fiber membrane after ethanol treatment according to an embodiment of the present invention, and FIG. structure image. No change in the shape of the fibers was observed even after ethanol treatment, and it can be seen that the stability of the PAN submicron fibers to ethanol is high.
  • the image of FIG. 15 when the first sub-micron fiber has a diameter of 411 nm even after treatment with ethanol for 1 hour, the second sub-micron fiber has an average distribution of 150 nm to 160 nm, indicating that it is formed.
  • a dioctyl sebacate oil solution an aerosol generator for generating particles (TSI 3079A)
  • a particle counter (TSI 3330) was used to check the number by particle size, and the performance was evaluated with a face velocity of 32 liters per minute (face velocity: 5.3 cm/s). Thereafter, the data were digitized as the average value of measurements of several samples prepared under the same conditions.
  • 16 is an image showing the ethanol disinfection and drying process for the air filter according to an embodiment of the present invention.
  • ethanol was sprayed with a sprayer and dried, or the filter was immersed in a tub containing ethanol and taken out, dried, and then evaluated.
  • FIG. 17 is a performance graph of an air filter according to an embodiment of the present invention.
  • the filtration efficiency of the submicron fiber filter washed with ethanol once was 92%, and the figure of merit was 0.062.
  • Table 1 shows the filter performance data for each number of ethanol washes.
  • 18 and 19 are graphs showing comparison results of filter performance according to ethanol disinfection in an embodiment of the present invention.
  • 18 and 19 show a conventional air filter (electrostatic MB filter) manufactured by applying static electricity to a melt-brown non-woven fabric fiber filter media and a sub-micron fiber-based air filter manufactured through embodiments of the present invention. These are graphs showing the performance comparison after one time of ethanol washing.
  • the X-axis represents the size of the particles used to measure the filtration efficiency
  • the Y-axis of the graph of FIG. 18 represents the filtration efficiency
  • the Y-axis of the graph of FIG. 19 represents a quality factor, respectively.
  • the filters 18 and 19 means an electrostatic MB filter applied to a health mask KF80 grade
  • KF94 means an electrostatic MB filter applied to a health mask KF94 grade
  • the samples indicated in the graphs refer to sub-micron fiber-based air filters.
  • the filter consists only of sub-micron fibers with a diameter of about 400 nm
  • FIGS. 18 and 19 in the case of an electrostatic MB filter that collects particles through electrostatic attraction, static electricity is lost by ethanol, and it can be seen that the filtration efficiency is very low. .
  • KF94 must satisfy filtration efficiency of 94% or more based on average 400 nm particle size
  • KF80 must satisfy filtration efficiency of 80% or more based on average 600 nm particle size.
  • FIG. 20 is an image illustrating an example of a bending test process of an air filter according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 21 is an image showing a bending test result of an air filter according to an embodiment of the present invention
  • Figure 22 is a graph showing the efficiency of the air filter according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 20 shows a process of repeating bending test by folding the air filter including sub-micron fibers into three stages for the mechanical durability test. A 15 cm ⁇ 15 cm filter was cut, and repeated bending tests were performed to shorten and extend the filter from 15 cm length to 4 cm length.
  • the images in FIG. 21 confirm that there is no change in the appearance of the filter even after bending tests of 1000 and 2000 times, respectively, for the air filter containing sub-micron fibers, and the microstructure of the sub-micron fibers is well maintained without change.
  • the graph of FIG. 22 shows the filter efficiency measured after 2000 and 4000 bending tests. After 2000 bending tests, the filter efficiency was maintained at 92.45% based on 600 nm particles, and even after 4000 bending tests, the filter efficiency was maintained at 83.99%, and filtration efficiency exceeding KF80 was observed.
  • sub-micron fibers spun in uniaxial alignment and randomly spun sub-micron fibers are simultaneously spun on a carrier to be transported, so that a sub-micron fiber membrane can be mass-produced.
  • the sub-micron fiber membrane is formed.
  • a mask that is used as a filter air passes well and the user can breathe more comfortably.
  • a biodegradable polymer it is possible to reduce environmental pollution.

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Abstract

일축으로 정렬된 형태의 서브마이크론섬유와 랜덤한 형태의 서브마이크론섬유가 네트워크를 형성하는 서브마이크론섬유 멤브레인 및 서브마이크론섬유 멤브레인의 제조방법을 제공한다.

Description

서브마이크론섬유 멤브레인 및 그 제조 방법
이하의 설명은 서브마이크론섬유 멤브레인 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
서브마이크론섬유를 제조하는 방법에는 드로윙(drawing), 주형 합성(template synthesis), 상전이(phase separation), 자기조립(self assembly), 전기방사(electrospinning) 등이 알려져 있다. 이들 방법 중 서브마이크론섬유를 연속적으로 제조할 수 있는 방법으로는 전기방사 방식이 일반적으로 적용되고 있다.
전기방사 방법은 방사 용액을 방사하는 노즐과 기판이 배치되는 스테이지 사이에 고전압을 인가하여 방사 용액의 표면장력보다 큰 전기장을 형성하여, 방사용액이 서브마이크론섬유 형태로 방사되도록 한다. 전기방사 방법으로 제조되는 서브마이크론섬유는 방사 용액의 점도, 탄성, 전도성, 유전성, 극성 및 표면장력 등의 소재 물성과 전기장의 세기, 노즐과 집적 전극 사이의 거리 등에 영향을 받는다.
이때, 전기방사 과정에서 절연 블록을 이용하여 전기장을 변형함으로써, 서브마이크론섬유를 일방향으로 배열하기 위한 종래기술이 존재한다. 이러한 종래기술에서는 하부 기판을 이동 및 회전시키는 방식으로 서브마이크론섬유들이 그리드 형상으로 정렬된 서브마이크론섬유 멤브레인을 제조할 수 있다. 이러한 서브마이크론섬유 멤브레인은 바이오 응용 혹은 미세먼지 필터로 응용될 수 있다.
그러나, 이러한 종래기술에서는 하나의 노즐을 사용하여 전기방사용액을 방사하면서 하부 기판을 이동 및/또는 회전시키는 방식을 사용하고 있기 때문에 서브마이크론섬유 멤브레인의 대량생산에 제약이 있다.
일축으로 정렬된 형태의 서브마이크론섬유와 랜덤한 형태의 서브마이크론섬유가 네트워크를 형성하는 서브마이크론섬유 멤브레인 및 서브마이크론섬유 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
일축으로 정렬된 형태로 방사된 복수의 제1 서브마이크론섬유; 및 랜덤한 형태로 방사되어 상기 복수의 제1 서브마이크론섬유와 네트워크를 형성하는 복수의 제2 서브마이크론섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 서브마이크론섬유 멤브레인을 제공한다.
일측에 따르면, 상기 복수의 제1 서브마이크론섬유의 직경이 상기 복수의 제2 서브마이크론섬유의 직경보다 큰 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 가이드부는, 상기 복수의 제1 서브마이크론섬유의 직경은 300 nm 내지 2 μm의 범위에 포함되고, 상기 복수의 제2 서브마이크론섬유의 직경은 50 nm 내지 300 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 복수의 제1 서브마이크론섬유의 직경과 상기 복수의 제2 서브마이크론섬유의 직경간의 차이를 조절하여 상기 서브마이크론섬유 멤브레인 내부에 형성되는 스페이스의 크기를 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 복수의 제1 서브마이크론섬유를 형성하는 고분자 소재와 상기 복수의 제2 서브마이크론섬유를 형성하는 고분자 소재가 서로 상이한 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 복수의 제1 서브마이크론섬유를 형성하는 고분자는, 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), PVDF-HFP(Polyvinylidene fluoride - hexafluoropropylene), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리술폰계 고분자 (polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfone), 폴리비닐아세테이트 (PVAc, Poly(vinyl acetate)), 폴리아크릴릭에시드 (PAA, Polyacrylic acid), 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리이미드(PI, Polyimide) 및 폴리스티렌(PS, polystyrene) 중 어느 하나의 고분자 또는 둘 이상의 고분자의 혼합물을 포함하고, 상기 복수의 제2 서브마이크론섬유를 구성하는 고분자는 폴리락틱에시드(PLA, poly(L-lactic acid)), 폴리락틱코글라이콜릭에시드(PLGA, Poly(lactic-coglycolic acid)) 및 키토산(chitosan) 중 어느 하나의 생분해성 고분자 또는 둘 이상의 생분해성 고분자의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 복수의 제1 서브마이크론섬유를 형성하는 고분자 및 상기 복수의 제2 서브마이크론섬유를 형성하는 고분자는 폴리락틱에시드(PLA, poly(L-lactic acid)), 폴리락틱코글라이콜릭에시드(PLGA, Poly(lactic-coglycolic acid)) 및 키토산(chitosan) 중 어느 하나의 생분해성 고분자 또는 둘 이상의 생분해성 고분자의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 복수의 제1 서브마이크론섬유는 제1 전압이 인가되고, 서브마이크론섬유를 제1 수평방향으로 정렬하여 방사하는 복수의 제1 전기방사부를 통해 형성되고, 상기 복수의 제2 서브마이크론섬유는 제1 전압이 인가되고, 서브마이크론섬유를 랜덤하게 방사하는 복수의 제2 전기방사부를 통해 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 복수의 제1 전기방사부는 각각 n 개의 제1 방사노즐을 포함하는 m 개의 제1 열을 형성하여 배치되고, 상기 복수의 제2 전기방사부는 각각 j 개의 제2 방사노즐을 포함하는 i 개의 제2 열을 형성하여 배치되며, 상기 m 개의 제1 열 중 적어도 두 개의 제1 열 사이에 상기 i 개의 제2 열 중 적어도 하나의 제2 열이 배치되고, 상기 n, m, j, i는 자연수인 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 복수의 제1 서브마이크론섬유는 상기 복수의 제1 전기방사부 각각이 포함하는 가이드부에 의해 생성되는 상기 제1 수평방향으로 작용하는 힘에 의해 일축으로 정렬된 형태로 방사되고, 상기 가이드부는, 방사용액으로부터 서브마이크론섬유를 방사하는 제1 방사노즐과 상기 제1 전압과 다른 제2 전압이 인가되는 스테이지부 사이에 형성된 전기장을 변형하여 상기 제1 방사노즐에서 방사되는 서브마이크론섬유에 상기 제1 수평방향으로 작용하는 힘을 생성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 가이드부는, 상기 제1 수평방향에 수직한 제2 수평방향을 따라 서로 이격되게 배치된 제1 가이드체 및 제2 가이드체를 포함하고, 상기 제1 방사노즐은 상기 제1 가이드체와 상기 제2 가이드체 사이의 공간 하부에 배치되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 서브마이크론섬유 멤브레인을 필터에 포함하는 마스크를 제공한다.
서브마이크론섬유 멤브레인의 제조방법에 있어서, 고분자 용액을 복수의 제1 전기방사부를 통해 지속적으로 전기방사하여 일축으로 정렬된 형태의 복수의 제1 서브마이크론섬유를 형성하는 단계, 고분자 용액을 복수의 제2 전기방사부를 통해 지속적으로 전기방사하여 랜덤한 형태의 복수의 제2 서브마이크론섬유를 형성하는 단계 및 상기 제1 전기방사부 및 상기 제2 전기방사부가 고분자 용액을 지속적으로 전기방사하는 동안, 상기 복수의 제1 서브마이크론섬유 및 상기 복수의 제2 서브마이크론섬유가 형성되는 영역에 이송체를 지속적으로 통과시켜 상기 복수의 제1 서브마이크론섬유 및 상기 복수의 제2 서브마이크론섬유의 네트워크를 상기 이송체에 코팅하는 단계를 포함하는 서브마이크론섬유 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
이송되는 이송체상에 일축으로 정렬되어 방사되는 서브마이크론섬유와 랜덤하게 방사되는 서브마이크론섬유를 동시에 방사하여 서브마이크론섬유 멤브레인을 대량생산할 수 있다.
또한, 일축으로 정렬되어 방사되는 서브마이크론섬유의 직경과 랜덤하게 방사되는 서브마이크론섬유의 직경간의 차이를 조절하여 제조되는 서브마이크론섬유 멤브레인 내부에 형성되는 스페이스의 크기를 조절함으로써, 서브마이크론섬유 멤브레인을 필터로 활용하는 마스크의 경우, 공기가 잘 통과되어 사용자가 보다 편하게 숨쉬기가 가능해진다.
또한, 생분해성 고분자를 사용함으로써, 환경오염을 줄일 수 있다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 정렬 장치의 전기방사 방식의 개념을 설명하기 위한 도면들이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 전기방사 정렬 장치의 예를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 서브마이크론섬유 멤브레인의 제조방법의 예를 도시한 흐름도이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 있어서, 복수의 제1 전기방사부의 열과 복수의 제2 전기방사부의 열간의 교차 조합의 예를 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 있어서, 평균직경이 15μm 크기를 갖는 PET 부직포의 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 11 내지 도 13은 본 발명의 일실시예에 있어서, PET 부직포상에 쌓인 서브마이크론섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 있어서, 에탄올 처리 후의 서브마이크론섬유 멤브레인의 주사전자현미경 사진이고,
도 15는 본 발명의 일실시예에 있어서, 에탄올 1시간 처리 후에 얻어진 서브마이크론섬유 멤브레인의 미세구조 이미지이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 공기필터에 대한 에탄올 소독 및 건조 과정을 나타낸 이미지이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 공기필터에 대한 성능그래프이다.
도 18 및 도 19는 본 발명의 일실시예에 있어서, 에탄올 소독에 따른 필터 성능 비교 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 공기필터의 굽힘 테스트 진행 과정의 예를 도시한 이미지들이다.
도 21은 본 발명의 일실시예에 따른 공기필터의 굽힘 테스트 결과를 나타낸 이미지들이다.
도 22는 본 발명의 일실시예에 따른 공기필터의 효율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들이 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제 1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
도 1 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 정렬 장치의 전기방사 방식의 개념을 설명하기 위한 도면들이다.
우선, 도 1은 방사용액으로부터 서브마이크론섬유를 방사하는 복수의 방사노즐들(1 내지 16)을 개략적으로 나타내고 있다. 복수의 방사노즐들(1 내지 16) 각각에 대응하는 화살표들은 복수의 방사노즐들(1 내지 16) 각각이 서브마이크론섬유를 방사하는 방향을 나타내고 있다. 도 1에서는 복수의 방사노즐들(1 내지 16)이 4열 4행을 이루어 상측으로 서브마이크론섬유를 방사하고 있는 예시를 나타내고 있으나, 방사노즐의 개수나 열의 개수, 행의 개수, 서브마이크론섬유를 방사하는 방향 등은 이후 설명하는 바와 같이 다양하게 조절될 수 있다.
도 2는 제1 행의 방사노즐들(1 내지 4)과 제3 행의 방사노즐들(9 내지 12) 각각에 가이드부가 형성되는 예를 나타내고 있다. 예를 들어, 제1 행 및 제1 열의 방사노즐(1)의 상부에는 제1 가이드체(210)와 제2 가이드체(220)가 서로 이격하여 형성될 수 있다. 이때, 제1 가이드체(210)와 제2 가이드체(220)는 제1 행의 방사노즐들(1 내지 4)이 이격된 방향을 따라 제1 행 및 제1 열의 방사노즐(1)에서 방사되는 서브마이크론섬유가 제1 가이드체(210)와 제2 가이드체(220)의 사이로 지나가도록 배치될 수 있다. 이러한 제1 가이드체(210)와 제2 가이드체(220)는 서로 독립적으로 상대 유전율 50 이하인 물질로 형성될 수 있다. 다시 말해, 제1 행의 방사노즐들(1 내지 4)과 제3 행의 방사노즐들(9 내지 12) 각각에 형성된 가이드부는, 방사노즐들과 이후 설명될 스테이지부 사이에 형성되는 전기장을 변형함으로써, 제1 행의 방사노즐들(1 내지 4)과 제3 행의 방사노즐들(9 내지 12) 각각에서 방사되는 서브마이크론섬유에 일정한 방향으로의 힘을 작용할 수 있다. 예를 들어, 제1 행 및 제1 열의 방사노즐(1)에서 방사되는 서브마이크론섬유에는 제1 가이드체(210)와 제2 가이드체(220)가 나열된 방향에 수평으로 수직한 방향(이하, '제1 수평방향')으로 힘이 작용될 수 있다.
실시예에 따라 가이드부가 포함하는 가이드체들은 서로 이웃한 방사노즐들간에 공유될 수도 있다. 도 3은 서로 이웃한 방사노즐들간에 가이드체들을 공유하는 예를 나타내고 있다. 보다 구체적으로, 제1 행 및 제1 열의 방사노즐(1)을 위한 제1 가이드체(210)와 제2 가이드체(220) 중 제2 가이드체(220)는 제1행 및 제2 열의 방사노즐(2)과 공유될 수 있다.
이때, 도 2 및 도 3에서 제1 행의 방사노즐들(1 내지 4)과 제3 행의 방사노즐들(9 내지 12)로부터 방사되는 서브마이크론섬유들은 가이드부에 의해 제1 수평방향으로 정렬될 수 있고, 제2 행의 방사노즐들(5 내지 8)과 제4 행의 방사노즐들(13 내지 16)로부터 방사되는 서브마이크론섬유들은 랜덤하게 방사될 수 있다.
도 4는 도 2를 통해 설명한 복수의 방사노즐들(1 내지 16) 위에서 이송체(410)가 제1 수평방향으로 이송되는 경우를 나타내고 있다. 이때, 제1 행의 방사노즐들(1 내지 4)과 제3 행의 방사노즐들(9 내지 12)로부터 방사되는 서브마이크론섬유들은 제1 수평방향으로 이송체(410)에 코팅될 수 있으며, 제2 행의 방사노즐들(5 내지 8)과 제4 행의 방사노즐들(13 내지 16)로부터 방사되는 서브마이크론섬유들은 랜덤하게 이송체(410)에 코팅될 수 있다. 이송체(410)는 일례로, 부직포를 포함할 수 있다. 일례로, 부직포-서브마이크론섬유 멤브레인-부직포의 형태를 갖는 필터가 마스크의 제조에 활용될 수 있다.
한편, 전기방사를 수행하기 위해, 도 1 내지 도 4에서는 생략되었으나, 도 5와 같이 복수의 방사노즐들(1 내지 16) 위쪽으로 스테이지부(510)가 형성될 수 있다. 예를 들어, 복수의 방사노즐들(1 내지 16) 각각에는 제1 전압이 인가될 수 있으며, 스테이지부(510)에는 제1 전압과 다른 제2 전압이 인가될 수 있다. 이러한 제1 전압과 제2 전압의 인가에 따라 복수의 방사노즐들(1 내지 16)로 주입되는 방사용액에 대한 전기방사가 이루어질 수 있으며, 복수의 방사노즐들(1 내지 16)과 스테이지부(510) 사이에 전기장이 형성될 수 있다. 이때, 가이드부는 이러한 전기장을 변형시켜 서브마이크론섬유에 제1 수평방향의 힘을 작용할 수 있게 된다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 전기방사 정렬 장치의 예를 도시한 도면이다. 본 실시예에 따른 전기방사 정렬 장치(600)는 제1 점선박스(610)에 나타난 바와 같이 이송체(410)를 이송시키기 위한 이송체 이송부를 포함할 수 있으며, 제2 점선박스(620)에 나타난 바와 같이, 이송중인 이송체(410)로 서브마이크론섬유를 방사하여 이송체(410)의 하단에 서브마이크론섬유를 코팅함으로써 서브마이크론섬유 멤브레인을 제조하기 위한 전기방사부를 포함할 수 있다. 도 6 및 도 7의 실시예에서는 1개 열의 방사노즐들만을 나타내고 있으나, 실질적으로 전기방사부는 앞서 도 1 내지 도 5를 통해 설명한 바와 같이, 복수의 방사노즐들(1 내지 16)과 복수의 방사노즐들(1 내지 16) 중 적어도 일부(일례로, 제1 행의 방사노즐들(1 내지 4)과 제3 행의 방사노즐들(9 내지 12))에 적용되는 가이드부 및 스테이지부(510)를 포함하여 구현될 수 있다. 이때, 이송체 이송부는 롤에서 언와인딩(unwinding)되는 이송체(410)를 롤투롤 방식으로 이송시키고, 이때, 이송체(410)가 복수의 방사노즐들(1 내지 16)과 스테이지부(510) 사이를 통과하도록 구현될 수 있다.
보다 일반화하여, 일실시예에 따른 전기방사 정렬 장치는 제1 전압이 인가되고, 서브마이크론섬유를 제1 수평방향으로 정렬하여 방사하는 복수의 제1 전기방사부, 제1 전압이 인가되고, 서브마이크론섬유를 랜덤하게 방사하는 복수의 제2 전기방사부, 복수의 제1 전기방사부 및 복수의 제2 전기방사부에서 서브마이크론섬유가 방사되는 제1 수직방향으로 이격되고, 제1 전압과 다른 제2 전압이 인가되는 스테이지부 및 복수의 제1 전기방사부 및 복수의 제2 전기방사부가 배치된 위치와 스테이지부가 배치된 위치 사이로 지속적으로 이송체를 통과시켜 복수의 제1 전기방사부 및 복수의 제2 전기방사부로부터 방사되는 서브마이크론섬유를 이송체에 코팅시키는 이송체 이송부를 포함할 수 있다.
이때, 복수의 제1 전기방사부는 제1 수평방향에 수직한 제2 수평방향을 따라 서로 이격되게 배치될 수 있고, 복수의 제1 전기방사부 각각은, 방사용액으로부터 서브마이크론섬유를 방사하는 제1 방사노즐 및 제1 방사노즐에서 방사되는 서브마이크론섬유가 제1 수평방향으로 정렬되도록 제1 방사노즐과 스테이지부 사이에 형성된 전기장을 변형하여 제1 방사노즐에서 방사되는 서브마이크론섬유에 제1 수평방향으로 작용하는 힘을 생성하는 가이드부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 복수의 제1 전기방사부는 일례로, 가이드부가 적용된 제1 행의 방사노즐들(1 내지 4)과 제3 행의 방사노즐들(9 내지 12)에 대응될 수 있다.
한편, 가이드부는, 제1 수평방향에 수직한 제2 수평방향을 따라 서로 이격되게 배치된 제1 가이드체 및 제2 가이드체를 포함할 수 있으며, 제1 방사노즐은 제1 가이드체와 상기 제2 가이드체 사이의 공간 하부에 배치될 수 있다. 예를 들어, 앞서 제1 행 및 제1 열의 방사노즐(1)이 제1 가이드체(210)와 제2 가이드체(220) 사이의 공간 하부에 배치되는 예를 설명한 바 있다.
또한, 복수의 제1 전기방사부 중 하나의 제1 전기방사부에 포함된 제1 가이드체 및 제2 가이드체 중 적어도 하나는 복수의 제1 전기방사부 중 다른 하나의 제1 전기방사부에 공유될 수 있다. 앞서 도 3에서는 제1 행 및 제1 열의 방사노즐(1)과 제1 행 및 제2 열의 방사노즐(2)이 제2 가이드체(220)를 공유하는 예를 설명한 바 있다.
또한, 이미 설명한 바와 같이, 제1 가이드체 및 제2 가이드체는 서로 독립적으로 상대 유전율 50 이하인 물질로 형성될 수 있음을 설명하였다.
또한, 복수의 제2 전기방사부는 제1 수평방향에 수직한 제2 수평방향을 따라 서로 이격되게 배치될 수 있고, 복수의 제2 전기방사부 각각은 방사용액으로부터 서브마이크론섬유를 방사하는 제2 방사노즐을 포함할 수 있다. 예를 들어, 복수의 제2 전기방사부는 일례로, 가이드부가 적용되지 않은 제2 행의 방사노즐들(5 내지 8)과 제4 행의 방사노즐들(13 내지 16)에 대응될 수 있다.
이러한 복수의 제1, 2 전기방사부를 보다 일반화하면, 복수의 제1 전기방사부는 각각 n(상기 n은 자연수) 개의 제1 방사노즐을 포함하는 m(상기 m은 자연수) 개의 제1 열을 형성하여 배치될 수 있고, 복수의 제2 전기방사부는 각각 j(상기 j는 자연수) 개의 제2 방사노즐을 포함하는 i(상기 i는 자연수) 개의 제2 열을 형성하여 배치될 수 있으며, 상기 m 개의 제1 열과 상기 i 개의 제2 열은 서로 교차로 배치될 수 있다.
이때, n 및 j는 이송체의 제1 수평방향에 수직한 제2 수평방향으로의 폭에 기반하여 결정될 수 있다. 다시 말해, 하나의 열에 포함되는 방사노즐의 수는 이송체의 폭에 기반하여 결정될 수 있다.
또한, m, i 및 이송체의 이송 속도를 조절함으로써, 서브마이크론섬유의 시간당 생산량을 조절할 수 있다. 예를 들어, m과 i가 커진다는 것은 한번에 서브마이크론섬유를 방사할 수 있는 면적이 넓어짐을 의미할 수 있다. 따라서, 이송체의 이송 속도를 증가시키게 되면, 동일한 시간에 이송체에 서브마이크론섬유가 코팅되는 면적을 증가시킬 수 있고 따라서 서브마이크론섬유의 시간당 생산량이 증가될 수 있다.
한편, 복수의 제1 전기방사부에서 방사되는 서브마이크론섬유의 직경이 상기 복수의 제2 전기방사부에서 방사되는 서브마이크론섬유의 직경보다 상대적으로 더 크도록 서브마이크론섬유가 방사될 수 있다. 예를 들어, 복수의 제1 전기방사부에서 방사되는 서브마이크론섬유의 직경과 복수의 제2 전기방사부에서 방사되는 서브마이크론섬유의 직경간의 차이를 조절하여 이송체에 코팅되는 서브마이크론섬유간의 스페이스의 크기를 조절할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 서브마이크론섬유 멤브레인의 제조방법의 예를 도시한 흐름도이다. 본 실시예에 따른 서브마이크론섬유 멤브레인의 제조방법은 고분자 용액을 복수의 제1 전기방사부를 통해 지속적으로 전기방사하여 일축으로 정렬된 형태의 복수의 제1 서브마이크론섬유를 형성하는 단계(810), 고분자 용액을 복수의 제2 전기방사부를 통해 지속적으로 전기방사하여 랜덤한 형태의 복수의 제2 서브마이크론섬유를 형성하는 단계(820) 및 제1 전기방사부 및 제2 전기방사부가 고분자 용액을 지속적으로 전기방사하는 동안, 복수의 제1 서브마이크론섬유 및 복수의 제2 서브마이크론섬유가 형성되는 영역에 이송체를 지속적으로 통과시켜 복수의 제1 서브마이크론섬유 및 복수의 제2 서브마이크론섬유의 네트워크를 이송체에 코팅하는 단계(830)를 포함할 수 있다. 따라서, 이송체에는 일축으로 정렬된 형태로 방사된 복수의 제1 서브마이크론섬유 및 랜덤한 형태로 방사되어 상기 복수의 제1 서브마이크론섬유와 네트워크를 형성하는 복수의 제2 서브마이크론섬유를 포함하는 서브마이크론섬유 멤브레인이 코팅될 수 있다.
이때, 복수의 제1 서브마이크론섬유의 직경은 복수의 제2 서브마이크론섬유의 직경보다 크도록 제조될 수 있다. 이 경우, 직경이 큰 제1 서브마이크론섬유가 상대적으로 직경이 작은 제2 서브마이크론섬유 층 사이에 끼워져서 스페이서(spacer)의 역할을 할 수 있다. 이러한 스페이서는 제2 서브마이크론섬유의 웹 층 사이의 공간을 벌려주어 공기가 잘 통과하도록 할 수 있다. 일례로, 본 실시예에 따른 서브마이크론섬유 멤브레인을 필터로 이용하는 마스크의 경우, 상대적으로 더 굵은 직경의 서브마이크론섬유가 직경이 상대적으로 얇은 부직포 형태의 서브마이크론섬유의 레이어들 간의 간격을 벌려주는 이상적인 스페이서 역할을 함에 따라 마스크 착용자의 숨쉬기가 편하다는 장점이 있다. 이때, 복수의 제1 서브마이크론섬유의 직경과 복수의 제2 서브마이크론섬유의 직경간의 차이를 조절하여 서브마이크론섬유 멤브레인 내부에 형성되는 스페이스의 크기를 조절할 수 있다. 예를 들어, 복수의 제1 서브마이크론섬유의 직경은 300 nm 내지 2 μm의 범위에서 조절될 수 있으며, 복수의 제2 서브마이크론섬유의 직경은 50 nm 내지 300 nm의 범위에서 조절될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 단계(810)에서 복수의 제1 서브마이크론섬유는 제1 전압이 인가되고, 서브마이크론섬유를 제1 수평방향으로 정렬하여 방사하는 복수의 제1 전기방사부를 통해 형성될 수 있다. 또한, 단계(820)에서 복수의 제2 서브마이크론섬유는 제1 전압이 인가되고, 서브마이크론섬유를 랜덤하게 방사하는 복수의 제2 전기방사부를 통해 형성될 수 있다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 있어서, 복수의 제1 전기방사부의 열과 복수의 제2 전기방사부의 열간의 교차 조합의 다른 예를 도시한 도면이다. 앞서 도 1 내지 도 5에서는 복수의 제1 전기방사부가 두 개의 열(이하, A 라인)을 형성하고, 복수의 제2 전기방사부가 두 개의 열(이하, B 라인)을 형성하여, "A-B-A-B"의 순서로 교차 조합된 예를 설명하였다. 한편, 다른 실시예로서, 도 9에서는 "A-B-B-A-B-B"의 순서로 교차 조합된 예를 설명하고 있다. 보다 구체적으로, 도 9에 도시된 복수의 방사노즐들(1 내지 24) 중 방사노즐(1 내지 4)가 첫 번째 A 라인을, 방사노즐(13 내지 16)이 두 번째 A 라인을 형성하고 있으며, 방사노즐(5 내지 8), 방사노즐(9 내지 12), 방사노즐(17 내지 20) 및 방사노즐(21 내지 24)가 각각 네 개의 B 라인들을 형성하고 있다. 이처럼, 복수의 제1 전기방사부와 복수의 제2 전기방사부를 통한 보다 다양한 교차 조합이 활용될 수 있다.
이때, B 라인(즉, 랜덤한 제2 서브마이크론섬유를 방사하는 제2 전기방사부의 열)을 통해 형성되는 랜덤 층이 두꺼워지고 쌓이는 횟수가 많을수록 필터 효율이 커질 수 있다. 따라서, 적층 순서(order)와 두께를 조절하여 필터 효율을 KF94(평균 400 nm NaCl 및 Paraffin Oil 입자로 94% 이상의 필터 효율)나 KF80 (평균 600 nm NaCl 입자로 80% 이상의 필터 효율) 기준에 맞출 수 있게 된다.
한편, 실시예에 따라 복수의 제1 서브마이크론섬유를 형성하는 고분자 소재와 복수의 제2 서브마이크론섬유를 형성하는 고분자 소재는 서로 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다.
일례로, 도 9의 실시예에서, B 라인을 통해 형성되는 제2 서브마이크론섬유의 고분자 소재는 극성 용매에 녹여서 방사가 가능한 고분자면 어떤 것도 가능하며, 잔류 용매 제거를 위해 100 ℃에서 최소 12시간 이상 열처리해도 녹거나 구조의 무너짐이 없는 기계적, 열적 내구성이 뛰어난 고분자면 어떤 것도 제약을 두지 않으며, 분자량이 다른 두 종류 이상의 고분자를 블렌딩하는 것도 가능하다. 예를 들어, 제2 서브마이크론섬유를 형성하는 고분자는 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), PVDF-HFP(Polyvinylidene fluoride - hexafluoropropylene), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리술폰계 고분자 (polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfone), 폴리비닐아세테이트 (PVAc, Poly(vinyl acetate)), 폴리아크릴릭에시드 (PAA, Polyacrylic acid), 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리이미드(PI, Polyimide) 및 폴리스티렌(PS, polystyrene) 중 어느 하나의 고분자 또는 둘 이상의 고분자의 혼합물을 포함할 수 있다. 제2 서브마이크론섬유를 형성하는 고분자의 직경은 50 nm 내지 300 nm의 범위에 포함될 수 있다.
한편, A 라인을 통해 형성되는 제1 서브마이크론섬유의 고분자 소재는 B 라인을 통해 형성되는 제2 서브마이크론섬유의 고분자 소재와 동일하게 선택되거나 또는 상술한 고분자들의 집합(이하, 일반 고분자군)에서 제2 서브마이크론섬유의 고분자 소재와 다른 고분자 소재가 선택될 수 있다. 제1 서브마이크론섬유를 형성하는 고분자의 직경은 50 nm 내지 300 nm의 범위에 포함될 수 있다.
또한, 실시예에 따라 생분해성 고분자가 활용될 수 있다. 일례로, B 라인을 통해 형성되는 제2 서브마이크론섬유의 고분자 소재로서 폴리락틱에시드(PLA, poly(L-lactic acid)), 폴리락틱코글라이콜릭에시드(PLGA, Poly(lactic-coglycolic acid)) 및 키토산(chitosan) 중 어느 하나의 생분해성 고분자 또는 둘 이상의 생분해성 고분자의 혼합물이 활용될 수 있다. 이 경우, A 라인을 통해 형성되는 제1 서브마이크론섬유의 고분자 소재는 상술한 일반 고분자군에서 선택되거나 또는 상술한 생분해성 고분자들의 집합(이하, 생분해성 고분자군)에서 선택될 수 있다. 제1, 2 서브마이크론섬유의 고분자 소재가 동일하거나 서로 상이하더라도 제1 서브마이크론섬유의 직경은 제2 서브마이크론섬유의 직경보다 상대적으로 크게 형성될 수 있다.
실시예 1: 이종의 평균 직경을 갖는 PAN 서브마이크론섬유 필터 제조
본 실시예에서는 분자량 150,000인 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)을 N,N-Dimethylformamide (DMF) 용매에 15 wt% 및 9 wt% 농도로 용해시켰다. 용해된 15 wt% PAN 용액은 절연블럭(상술한 가이드부)이 설치된 전기방사 노즐(21G, 외경 0.82mm)에 7 ㎕/min 의 주입유량으로 공급되도록 하였고, 9 wt% PAN 용액은 절연블럭이 없는 전기방사 노즐(24G, 외경 0.5mm)에 3 ㎕/min 의 주입유량으로 공급되도록 실험장치를 설치하였다. 방사부와 서브마이크론섬유가 수집되는 컬렉터 간의 거리는 5 내지 10 cm로 이격하고, 인가전압은 6 내지 12 kV로 조절하여 섬유 직경이 100 내지 500 nm 정도되는 서브마이크론섬유 멤브레인을 제조하였다. 서브마이크론섬유를 받는 기판으로 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 부직포 멤브레인을 이용할 수 있으며, 서브마이크론섬유는 부직포 위에 직접 수거되고, 그 상층에 동일한 부직포가 샌드위치 되어 필터가 형성될 수 있다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 있어서, 평균직경이 15μm 크기를 갖는 PET 부직포의 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진이고, 도 11 내지 도 13은 본 발명의 일실시예에 있어서, PET 부직포상에 쌓인 서브마이크론섬유의 주사전자현미경 사진들이다. 도 11에서는 PET 부직포상에 절연블록을 이용하여 일축 방향으로 토출된 굵은 직경의 제1 서브마이크론섬유와 랜덤하게 수거된 상대적으로 가는 직경의 제2 서브마이크론섬유가 혼재되어 네트워크를 형성하는 모습을 나타내고 있다. 또한, 도 12 및 도 13에서는 도 11의 사진을 보다 확대한 미세구조를 나타내고 있다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 서브마이크론섬유 멤브레인의 주사전자현미경 사진이다. 도 14에서는 제1 서브마이크론섬유의 직경이 평균 400 내지 500 nm의 범위에 포함되고, 제2 서브마이크론섬유의 직경이 100 내지 200 nm의 범위에 포함되는, 서로 상이한 이종의 평균 직경 분포를 갖는 서브마이크론섬유 멤브레인으로 구성된 필터를 나타내고 있다. 일반적인 나노섬유 기반의 마스크는 단일 직경을 가지며, 섬유의 배향성이 조절되지 않아 동일 필터효율 대비 호흡저항이 큰 단점이 있다. 반면, 본 실시예에 따른 서브마이크론섬유 멤브레인은 굵은 직경의 제1 서브마이크론섬유가 가는 직경의 제2 서브마이크론섬유 사이에 위치하여, 가는 직경의 필터 층 사이에 공간을 벌려주는 역할을 할 수 있다. 이는 호흡저항을 낮추어 숨쉬기 편하게 하는 역할을 해주기 때문에 일반적인 나노섬유 기반의 마스크가 갖는 문제점에 대한 해결책이 될 수 있다.
실시예 2: 에탄올 소독
본 발명의 실시예들에 따른 서브마이크론섬유 멤브레인은 물리적인 필터로서 작용할 수 있다. 따라서, 에탄올 스프레이 처리나, 에탄올에 필터를 담가주어 소독이 가능하다. 본 실시예 2에서는 PET-서브마이크론섬유-PET의 3겹 필터를 에탄올 용액에 1시간 담근 후의 미세구조의 변화를 관찰하였다. 이때 바람직한 소독을 위해 에탄올의 함량은 60 내지 70%를 유지하는 것이 좋으며, 물과 섞어서 사용하였다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 있어서, 에탄올 처리 후의 서브마이크론섬유 멤브레인의 주사전자현미경 사진이고, 도 15는 본 발명의 일실시예에 있어서, 에탄올 1시간 처리 후에 얻어진 서브마이크론섬유 멤브레인의 미세구조 이미지이다. 에탄올 처리 후에도 섬유의 형상 변화가 관찰되지 않았으며, 에탄올에 대한 PAN 서브마이크론섬유의 안정성이 높음을 알 수 있다. 또한, 도 15의 이미지에 나타난 바와 같이, 에탄올 1시간 처리 후에도 제1 서브마이크론섬유는 411 nm의 직경을 가지면, 제2 서브마이크론섬유는 평균 150 nm 내지 160 nm의 분포를 가지며 형성됨을 나타내고 있다.
성능 평가
실시예 1에 따라 제조된 부직포-서브마이크론섬유-부직포 샌드위치 형태의 공기필터에 대한 여과 효율을 측정하기 위해, 디옥틸 세바케이트(Dioctyl sebacate) 오일용액, 입자 발생을 위한 에어로졸 발생기(TSI 3079A), 입자 크기별 개수 확인을 위한 입자계수기(TSI 3330)를 사용하였으며, 분당 32 리터 조건의 풍량(face velocity: 5.3cm/s)으로 성능평가를 하였다. 이후 동일조건으로 제조된 여러 샘플들의 측정 평균값으로 데이터를 수치화하였다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 공기필터에 대한 에탄올 소독 및 건조 과정을 나타낸 이미지이다. 실시예 1에 따라 제작된 서브마이크론섬유 기반 필터의 소독을 위해 에탄올을 분무기로 뿌린 후 건조하거나, 에탄올이 담긴 통에 필터를 담갔다가 꺼내어 건조한 후 평가를 진행하였다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 공기필터에 대한 성능그래프이다. 도 17의 그래프는 에탄올 세척에 따른 성능그래프로서, X축은 에탄올 세척 횟수를 좌측 Y축은 여과효율(입자크기 기준은 579~721nm)을 우측 Y축은 성능지수(Quality factor, QF=-ln(1-효율)/Pa)를 각각 나타내고 있다. 이러한 성능그래프에 따르면, 1회 에탄올 세척한 서브마이크론섬유 필터의 여과효율은 92%, 성능지수는 0.062를 보여주었으며, 20회 반복하여 에탄올 세척한 샘플의 경우 87%의 여과효율, 0.053의 성능지수를 보여주었다. 아래 표 1은 에탄올 세척 횟수 별 필터성능 데이터를 보여준다.
579~721nm 입자 기준 에탄올 세척
1회
에탄올 세척
5회
에탄올 세척
10회
에탄올 세척
15회
에탄올 세척
20회
여과효율 92 % 87 % 86 % 89 % 87 %
성능지수 0.062 0.055 0.050 0.057 0.053
도 18 및 도 19는 본 발명의 일실시예에 있어서, 에탄올 소독에 따른 필터 성능 비교 결과를 나타낸 그래프들이다. 도 18 및 도 19는 멜트브로운(Melt-brown) 부직포 섬유 여재에 정전기를 입혀서 제조되는 기존 방식의 공기필터(정전 MB필터) 및 본 발명의 실시예들을 통해 제조된 서브마이크론섬유 기반 공기필터의 1회 에탄올 세척 후 성능 비교를 나타낸 그래프들이다. X축은 여과효율 측정에 사용된 입자의 크기를 나타내며, 도 18의 그래프의 Y축은 여과효율을, 도 19의 그래프의 Y축은 성능지수(Quality factor)를 각각 나타내고 있다. 도 18 및 도 19의 그래프들에 표기된 KF80은 보건용마스크 KF80 등급에 적용되는 정전 MB필터를 의미하며, KF94는 보건용마스크 KF94 등급에 적용되는 정전 MB필터를 의미한다. 또한, 그래프들에 표기된 Sample은 서브마이크론섬유 기반의 공기필터를 의미하는데, (1)의 경우 400 nm 정도 직경의 서브마이크론섬유들로만 구성된 필터이며, (2)의 경우 400nm 및 200nm 정도 직경의 서브마이크론섬유들이 혼합되어 있는 필터이다.이러한 도 18 및 도 19의 그래프들에 따르면, 정전기적 인력을 통해 입자를 포집하는 정전 MB필터의 경우 에탄올에 의해 정전기가 소실되어 여과효율이 매우 낮아진 것을 확인할 수 있다. KF94는 평균 400 nm 크기 입자를 기준으로 94% 이상의 여과효율을 만족시켜야 하며, KF80은 평균 600 nm 크기 입자를 기준으로 80% 이상의 여과효율을 만족시켜야 한다. 공기필터의 성능을 객관적인 수치로 비교할 수 있는 성능지수 값으로 비교 해보았을 때, 에탄올 세척한 정전 MB필터 대비 서브마이크론섬유 기반 공기필터의 성능이 더 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, Sample(1) 보다 Sample(2)가 더 높은 성능 지수를 보여주었는데, 이에 따라 단일 크기의 직경을 가지는 서브마이크론섬유보다는 직경이 2배 이상 다른 섬유들로 구성된 서브마이크론섬유 기반의 공기필터가 성능이 더 좋다는 것을 확인할 수 있다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 공기필터의 굽힘 테스트 진행 과정의 예를 도시한 이미지들이고, 도 21은 본 발명의 일실시예에 따른 공기필터의 굽힘 테스트 결과를 나타낸 이미지들이다. 또한, 도 22는 본 발명의 일실시예에 따른 공기필터의 효율을 나타낸 그래프이다.
도 20은 서브마이크론섬유가 포함된 공기필터의 기계적 내구성 테스트를 위해 이를 3단으로 접어서, 반복 굽힘 테스트를 진행하는 과정을 나타내고 있다. 15 cm Х 15 cm 크기의 필터를 제단하고, 15 cm 길이에서 4 cm 길이로 줄였다 늘리는 반복적인 굽힘 테스트를 진행하였다.
도 21의 이미지들은 서브마이크론섬유가 포함된 공기필터에 대한 각각 1000회 및 2000회의 굽힘 테스트 후에도 필터 외관상에 변화가 없으며, 서브마이크론섬유의 미세구조에도 변화가 없이 잘 유지됨을 확인시켜주고 있다.
도 22의 그래프는 2000회 및 4000회의 굽힘 테스트 후에 측정된 필터 효율을 나타내고 있다. 2000회의 굽힘 테스트 후에 600 nm 입자 기준으로 필터효율이 92.45%로 유지되며, 4000회의 굽힘 테스트 후에도 필터효율이 83.99%로 유지되어 KF80 이상을 상회하는 여과 효율이 관찰되었다.
이와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 이송되는 이송체상에 일축으로 정렬되어 방사되는 서브마이크론섬유와 랜덤하게 방사되는 서브마이크론섬유를 동시에 방사하여 서브마이크론섬유 멤브레인을 대량생산할 수 있다. 또한, 일축으로 정렬되어 방사되는 서브마이크론섬유의 직경과 랜덤하게 방사되는 서브마이크론섬유의 직경간의 차이를 조절하여 제조되는 서브마이크론섬유 멤브레인 내부에 형성되는 스페이스의 크기를 조절함으로써, 서브마이크론섬유 멤브레인을 필터로 활용하는 마스크의 경우, 공기가 잘 통과되어 사용자가 보다 편하게 숨쉬기가 가능해진다. 또한, 생분해성 고분자를 사용함으로써, 환경오염을 줄일 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (20)

  1. 일축으로 정렬된 형태로 방사된 복수의 제1 서브마이크론섬유; 및
    랜덤한 형태로 방사되어 상기 복수의 제1 서브마이크론섬유와 네트워크를 형성하는 복수의 제2 서브마이크론섬유
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 서브마이크론섬유 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 제1 서브마이크론섬유의 직경이 상기 복수의 제2 서브마이크론섬유의 직경보다 큰 것을 특징으로 하는 서브마이크론섬유 멤브레인.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 제1 서브마이크론섬유의 직경은 300 nm 내지 2 μm의 범위에 포함되고,
    상기 복수의 제2 서브마이크론섬유의 직경은 50 nm 내지 300 nm의 범위에 포함되는 것
    을 특징으로 하는 서브마이크론섬유 멤브레인.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 제1 서브마이크론섬유의 직경과 상기 복수의 제2 서브마이크론섬유의 직경간의 차이를 조절하여 상기 서브마이크론섬유 멤브레인 내부에 형성되는 스페이스의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 서브마이크론섬유 멤브레인.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 제1 서브마이크론섬유를 형성하는 고분자 소재와 상기 복수의 제2 서브마이크론섬유를 형성하는 고분자 소재가 서로 상이한 것을 특징으로 하는 서브마이크론섬유 멤브레인.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 제1 서브마이크론섬유 및 상기 복수의 제2 서브마이크론섬유 를 형성하는 고분자는, 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), PVDF-HFP(Polyvinylidene fluoride - hexafluoropropylene), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리술폰계 고분자 (polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfone), 폴리비닐아세테이트 (PVAc, Poly(vinyl acetate)), 폴리아크릴릭에시드 (PAA, Polyacrylic acid), 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리이미드(PI, Polyimide) 및 폴리스티렌(PS, polystyrene) 중 어느 하나의 고분자 또는 둘 이상의 고분자의 혼합물을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 서브마이크론섬유 멤브레인.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 제1 서브마이크론섬유를 형성하는 고분자는, 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), PVDF-HFP(Polyvinylidene fluoride - hexafluoropropylene), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리술폰계 고분자 (polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfone), 폴리비닐아세테이트 (PVAc, Poly(vinyl acetate)), 폴리아크릴릭에시드 (PAA, Polyacrylic acid), 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리이미드(PI, Polyimide) 및 폴리스티렌(PS, polystyrene) 중 어느 하나의 고분자 또는 둘 이상의 고분자의 혼합물을 포함하고,
    상기 복수의 제2 서브마이크론섬유를 형성하는 고분자는, 폴리락틱에시드(PLA, poly(L-lactic acid)), 폴리락틱코글라이콜릭에시드(PLGA, Poly(lactic-coglycolic acid)) 및 키토산(chitosan) 중 어느 하나의 생분해성 고분자 또는 둘 이상의 생분해성 고분자의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 서브마이크론섬유 멤브레인.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 제1 서브마이크론섬유는 제1 전압이 인가되고, 서브마이크론섬유를 제1 수평방향으로 정렬하여 방사하는 복수의 제1 전기방사부를 통해 형성되고,
    상기 복수의 제2 서브마이크론섬유는 제1 전압이 인가되고, 서브마이크론섬유를 랜덤하게 방사하는 복수의 제2 전기방사부를 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 서브마이크론섬유 멤브레인.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 복수의 제1 전기방사부는 각각 n 개의 제1 방사노즐을 포함하는 m 개의 제1 열을 형성하여 배치되고,
    상기 복수의 제2 전기방사부는 각각 j 개의 제2 방사노즐을 포함하는 i 개의 제2 열을 형성하여 배치되며,
    상기 m 개의 제1 열 중 적어도 두 개의 제1 열 사이에 상기 i 개의 제2 열 중 적어도 하나의 제2 열이 배치되고,
    상기 n, m, j, i는 자연수인 것을 특징으로 하는 서브마이크론섬유 멤브레인.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 복수의 제1 서브마이크론섬유는 상기 복수의 제1 전기방사부 각각이 포함하는 가이드부에 의해 생성되는 상기 제1 수평방향으로 작용하는 힘에 의해 일축으로 정렬된 형태로 방사되고,
    상기 가이드부는, 방사용액으로부터 서브마이크론섬유를 방사하는 제1 방사노즐과 상기 제1 전압과 다른 제2 전압이 인가되는 스테이지부 사이에 형성된 전기장을 변형하여 상기 제1 방사노즐에서 방사되는 서브마이크론섬유에 상기 제1 수평방향으로 작용하는 힘을 생성하는 것
    을 특징으로 하는 서브마이크론섬유 멤브레인.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가이드부는, 상기 제1 수평방향에 수직한 제2 수평방향을 따라 서로 이격되게 배치된 제1 가이드체 및 제2 가이드체를 포함하고,
    상기 제1 방사노즐은 상기 제1 가이드체와 상기 제2 가이드체 사이의 공간 하부에 배치되는 것을 특징으로 하는 서브마이크론섬유 멤브레인.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 서브마이크론섬유 멤브레인을 필터에 포함하는 마스크.
  13. 서브마이크론섬유 멤브레인의 제조방법에 있어서,
    고분자 용액을 복수의 제1 전기방사부를 통해 지속적으로 전기방사하여 일축으로 정렬된 형태의 복수의 제1 서브마이크론섬유를 형성하는 단계;
    고분자 용액을 복수의 제2 전기방사부를 통해 지속적으로 전기방사하여 랜덤한 형태의 복수의 제2 서브마이크론섬유를 형성하는 단계; 및
    상기 제1 전기방사부 및 상기 제2 전기방사부가 고분자 용액을 지속적으로 전기방사하는 동안, 상기 복수의 제1 서브마이크론섬유 및 상기 복수의 제2 서브마이크론섬유가 형성되는 영역에 이송체를 지속적으로 통과시켜 상기 복수의 제1 서브마이크론섬유 및 상기 복수의 제2 서브마이크론섬유의 네트워크를 상기 이송체에 코팅하는 단계
    를 포함하는 서브마이크론섬유 멤브레인의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 복수의 제1 서브마이크론섬유의 직경이 상기 복수의 제2 서브마이크론섬유의 직경보다 큰 것을 특징으로 하는 서브마이크론섬유 멤브레인의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 복수의 제1 서브마이크론섬유의 직경은 300 nm 내지 2 μm의 범위에 포함되고,
    상기 복수의 제2 서브마이크론섬유의 직경은 50 nm 내지 300 nm의 범위에 포함되는 것
    을 특징으로 하는 서브마이크론섬유 멤브레인의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 복수의 제1 서브마이크론섬유의 직경과 상기 복수의 제2 서브마이크론섬유의 직경간의 차이를 조절하여 제조되는 서브마이크론섬유 멤브레인 내부에 형성되는 스페이스의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 서브마이크론섬유 멤브레인의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 복수의 제1 서브마이크론섬유를 형성하기 위한 제1 고분자 및 상기 복수의 제2 서브마이크론섬유를 형성하기 위한 제2 고분자의 소재가 서로 상이한 것을 특징으로 하는 서브마이크론섬유 멤브레인의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 복수의 제1 서브마이크론섬유를 형성하기 위한 제1 고분자 및 상기 복수의 제2 서브마이크론섬유를 형성하기 위한 제2 고분자 각각은 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), PVDF-HFP(Polyvinylidene fluoride - hexafluoropropylene), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리술폰계 고분자 (polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfone), 폴리비닐아세테이트 (PVAc, Poly(vinyl acetate)), 폴리아크릴릭에시드 (PAA, Polyacrylic acid), 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리이미드(PI, Polyimide) 및 폴리스티렌(PS, polystyrene) 중 어느 하나의 고분자 또는 둘 이상의 고분자의 혼합물을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 서브마이크론섬유 멤브레인의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 복수의 제1 서브마이크론섬유를 형성하기 위한 제1 고분자는, 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), PVDF-HFP(Polyvinylidene fluoride - hexafluoropropylene), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리술폰계 고분자 (polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfone), 폴리비닐아세테이트 (PVAc, Poly(vinyl acetate)), 폴리아크릴릭에시드 (PAA, Polyacrylic acid), 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리이미드(PI, Polyimide) 및 폴리스티렌(PS, polystyrene) 중 어느 하나의 고분자 또는 둘 이상의 고분자의 혼합물을 포함하고,
    상기 복수의 제2 서브마이크론섬유를 형성하기 위한 제2 고분자는 폴리락틱에시드(PLA, poly(L-lactic acid)), 폴리락틱코글라이콜릭에시드(PLGA, Poly(lactic-coglycolic acid)) 및 키토산(chitosan) 중 어느 하나의 생분해성 고분자 또는 둘 이상의 생분해성 고분자의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 서브마이크론섬유 멤브레인의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 복수의 제1 전기방사부는 각각 n 개의 제1 방사노즐을 포함하는 m 개의 제1 열을 형성하여 배치되고,
    상기 복수의 제2 전기방사부는 각각 j 개의 제2 방사노즐을 포함하는 i 개의 제2 열을 형성하여 배치되며,
    상기 m 개의 제1 열 중 적어도 두 개의 제1 열 사이에 상기 i 개의 제2 열 중 적어도 하나의 제2 열이 배치되고,
    상기 n, m, j, i는 자연수인 것을 특징으로 하는 서브마이크론섬유 멤브레인의 제조방법.
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