WO2021205820A1 - 炭化ケイ素マトリックス複合材料 - Google Patents

炭化ケイ素マトリックス複合材料 Download PDF

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紀博 村川
創太郎 武田
佐藤　伸
佐々木　将人
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日本ファインセラミックス株式会社
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    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D10B2505/00—Industrial
    • D10B2505/02—Reinforcing materials; Prepregs

Definitions

  • the present invention relates to a silicon carbide matrix composite material, and more particularly, the heat-resistant long fibers are provided as a reinforcing material, and ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide are provided as a matrix in substantially all the minute regions, which is excellent.
  • the present invention relates to a fiber-reinforced composite material capable of exhibiting strength properties.
  • the silicon carbide matrix composite material is made by strengthening a silicon carbide ceramic material with excellent heat resistance and chemical stability with inorganic fibers having excellent heat resistance and high temperature strength, so that the strength and toughness at high temperature are also remarkably improved. It is a material intended to be improved.
  • Such composite materials are expected to be used as structural materials for aerospace engines and / or power generation gas turbines, fuel cladding tubes for nuclear reactors, standby pump bearing members, etc., and greatly improve fuel efficiency, thermal efficiency and durability. Expected.
  • such a silicon carbide matrix composite material is generally manufactured by first preparing a preform composed of a two-dimensional or three-dimensional woven fabric of inorganic fibers, and forming silicon carbide as a matrix in the voids between the fibers of the preform. NS.
  • the formed SiC matrix can be a dense and high-purity film-like structure, but since the external space of the preform also satisfies the SiC formation condition, SiC is inevitably generated on the outside of the preform. For this reason, the SiC previously generated on the outside of the preform acts as a barrier, and it is extremely difficult to form a dense matrix throughout the inside of the preform.
  • the SiC of the matrix produced by this method is in an amorphous state in which the atomic number ratio of Si and C is not 1, that is, it is incomplete silicon carbide as a substance, the original density and hardness of silicon carbide can be obtained. There is a problem that it does not have.
  • liquid phase impregnation method and a method called a liquid phase impregnation method, in which a SiC precursor polymer is impregnated into a preform and calcined to be ceramicized to form a SiC matrix.
  • a SiC precursor polymer is impregnated into a preform and calcined to be ceramicized to form a SiC matrix.
  • the volume shrinkage when firing the SiC precursor polymer is extremely large, it is necessary to repeat the impregnation step and the firing step many times in a batch method in order to increase the density of the SiC matrix (see, for example, Patent Document 2). ).
  • the final firing also involves volume shrinkage, so that it is essentially impossible to form a dense SiC matrix.
  • the SiC of the matrix is in an amorphous state in which the atomic number ratio of Si and C is not 1, and there is a problem that it does not have the original density and hardness of silicon carbide.
  • melt impregnation method in which a mixture of SiC powder and carbon powder is impregnated into a preform, and then molten silicon is injected to react silicon and carbon powder at about 1500 ° C., and SiC is used. Form a matrix.
  • a melt impregnation method in which a mixture of SiC powder and carbon powder is impregnated into a preform, and then molten silicon is injected to react silicon and carbon powder at about 1500 ° C., and SiC is used. Form a matrix.
  • a relatively dense structure can be formed, but there is a problem that it is difficult to control the formed structure due to the high reaction rate (see, for example, Patent Document 3).
  • the SiC matrix produced by this melt impregnation method is a mixture of SiC powder, carbon powder, and a reaction product of molten lump silicon, and the reaction-generated SiC generally has a particle size of about 1 mm. It is a coarse particle of ⁇ -type silicon carbide and cannot exhibit a fine mixed state with SiC powder. Further, unreacted silicon and carbon remain as a group having a size of about 1 mm each at a ratio of at least 10% by weight or more of the matrix.
  • nanoinfiltration transition eutectic phase process in which a preform is impregnated with ultrafine SiC powder having a diameter of nanometer level and a sintering aid to prepare a preformed body, and then a preform is prepared.
  • the ultrafine SiC powder is sintered by heating the molded body to a temperature higher than 1700 ° C. while applying pressure to form a dense SiC matrix (see, for example, Patent Document 4).
  • the resulting matrix consists of ⁇ -type silicon carbide and a small amount of sintering aid, in which ultrafine SiC powder is sintered by the action of a sintering aid such as boron and / or alumina, to form a structure with few pores.
  • a sintering aid such as boron and / or alumina
  • the present inventor has previously made a method for producing a silicon carbide matrix composite material in which silicon carbide is generated as a matrix in the internal voids of a preform containing silicon carbide fibers, which is heated.
  • a method for producing a silicon carbide matrix composite material that produces silicon carbide in the internal voids of the preform by contacting a gas phase mixture containing silicon oxide and a carbon compound with a transition metal arranged in the preform. (See, for example, Patent Document 5).
  • JP-A-2015-151587 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-49570 JP-A-2015-212215 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-070421 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-081684
  • the present invention remarkably improves the characteristics of the silicon carbide matrix composite material obtained from the above-mentioned production method of the present inventor (see Patent Document 5), and in particular, mechanical properties such as strength and toughness are remarkable. It is an object of the present invention to provide an improved silicon carbide matrix composite material.
  • a silicon carbide matrix composite material comprising a silicon carbide matrix and heat-resistant filaments.
  • the silicon carbide matrix contains both ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide, and has an X-ray beam diameter of 300 ⁇ m or less in substantially all regions of substantially all cross sections of the silicon carbide matrix.
  • ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide were detected by micro-region X-ray diffraction.
  • a silicon carbide matrix composite material in which the average crystallite diameter of the ⁇ -type silicon carbide is 500 nm or less, which is larger than the average crystallite diameter of the ⁇ -type silicon carbide, and the void ratio is 20% by volume or less.
  • the silicon carbide matrix composite material of the present invention (hereinafter, abbreviated as "the present composite material") is a heat-resistant long fiber such as carbon fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, and a silicon carbide matrix that embeds a gap between these long fibers.
  • This silicon carbide matrix is composed of crystalline silicon carbide of both ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide.
  • ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type are subjected to, for example, micro-region X-ray diffraction having an X-ray beam diameter of 300 ⁇ m or less. Silicon carbide is detected. For example, 10 to 90% by volume of ⁇ -type silicon carbide and 90 to 10% by volume of ⁇ -type silicon carbide are detected (the total volume ratio of ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide is 100% by volume).
  • the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide in the silicon carbide matrix of the present composite material is 500 nm or less, which is larger than the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide, and the porosity of the present composite material as a whole is 20. It is less than or equal to the volume.
  • the "average crystallite diameter” refers to the simultaneous use of ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide in substantially all regions of substantially all cross sections of the silicon carbide matrix obtained by the above-mentioned micro-region X-ray diffraction. It means the average value of the crystallite diameters of ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide derived with the detection.
  • the fractured cross section has a complicated and uneven surface shape and the surface area of the fractured cross section is large, that is, the occurrence of a complicated fractured cross section brings about high fracture toughness. ing. Further, cracks propagating in the ceramic material at the time of fracture tend to propagate along the grain boundaries of the crystallites rather than dividing the crystallites.
  • the crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide of 500 nm or less which is larger than the crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide, promotes the stop and / or bending of crack propagation, and the porosity is 20 volumes. It is presumed that when it is less than%, the enlargement of cracks is suppressed, and as a result, a complicated fracture surface of the matrix is generated.
  • the matrix is composed of ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide in which a specific volume ratio and crystallite diameter are finely coexisted, so that cracks propagating in the matrix can be subdivided. It is believed that this will result in improved fracture toughness of the composite material.
  • the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide is 5 to 200 nm
  • the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide is 10 to 500 nm
  • the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide is more than twice the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide, and the void ratio is 15% by volume or less.
  • the silicon carbide matrix composite material of the present invention A silicon carbide matrix composite material comprising a silicon carbide matrix and heat-resistant filaments.
  • the silicon carbide matrix contains both ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide, and has an X-ray beam diameter of 300 ⁇ m or less in substantially all regions of substantially all cross sections of the silicon carbide matrix.
  • ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide were detected by micro-region X-ray diffraction.
  • the average crystallite diameter of the ⁇ -type silicon carbide is 500 nm or less, which is larger than the average crystallite diameter of the ⁇ -type silicon carbide, and the void ratio is 20% by volume or less.
  • the heat-resistant long fibers include continuous fibers having a diameter of several ⁇ m to ten and several ⁇ m, which are excellent in heat resistance, such as carbon fibers, silicon carbide fibers, and alumina fibers.
  • the silicon carbide matrix intervenes between these heat-resistant long fibers to fix the long fibers, the long fibers contribute as a reinforcing material, and the silicon carbide matrix and the heat-resistant long fibers function as a high-strength heat-resistant material as a whole. ..
  • 20 to 80% by volume of the silicon carbide matrix and 80 to 20% by volume of the heat-resistant filaments function as a high-strength heat-resistant material as a whole (the total volume ratio of the silicon carbide matrix and the heat-resistant filaments is 100 volumes). %.).
  • ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide are obtained by micro-region X-ray diffraction having an X-ray beam diameter of 300 ⁇ m or less in substantially all regions of substantially all cross sections of the silicon carbide matrix. Detected.
  • the average crystallite diameter of the ⁇ -type silicon carbide is 500 nm or less, which is larger than the average crystallite diameter of the ⁇ -type silicon carbide.
  • the porosity is 20% by volume or less.
  • the silicon carbide matrix of the present composite material contains, for example, 10 to 90% by volume of ⁇ -type silicon carbide and 90 to 10% by volume of ⁇ -type silicon carbide.
  • the total volume ratio of ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide is 100% by volume.
  • the ⁇ -type silicon carbide has a hexagonal crystal structure, and there are various polytypes such as 4H, 6H, and 15R.
  • ⁇ -type silicon carbide has a cubic crystal structure, and there is only one type of polytype, 3C.
  • the silicon carbide matrix of the present composite is, for example, ⁇ -type carbide of 10 to 90% by volume by micro-region X-ray diffraction having an X-ray beam diameter of 300 ⁇ m or less in substantially all regions of substantially all cross sections. Silicon and 90-10% by volume ⁇ -type silicon carbide are detected.
  • substantially all cross sections means “at least 90% of the number of cross sections of a large number of matrix cross sections exposed at random points of the silicon carbide matrix composite material".
  • substantially all regions is defined as “at least 90% by the number ratio of those regions” for a large number of regions randomly selected from such cross sections.
  • the detected sampling number density in the cross section of the silicon carbide matrix composite material is included in the range of , for example, 5 cm ⁇ 2 to 100 cm ⁇ 2.
  • the presence of ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide is detected by micro-region X-ray diffraction in a randomly selected region in a randomly selected cross section.
  • micro-region X-ray diffraction is, as is well known in the art, information on the crystal structure of a substance by irradiating a crystalline sample with X-rays and measuring the X-rays diffracted by a crystal lattice.
  • This is an X-ray diffraction method in which the beam diameter of the X-ray to be irradiated is narrowed down by a collimeter to limit the region to be diffracted by irradiating the X-ray to an intended minute region.
  • an X-ray beam narrowed down using a collimator having a pore diameter of 300 ⁇ m or less is irradiated to diffract the X-rays in the matrix cross section, and the diffracted X-rays are preferably used by a two-dimensional detector.
  • the angular velocity of the goniometer irradiated with X-rays it is preferable to measure the angular velocity of the goniometer irradiated with X-rays as low as possible, and the surface roughness of the matrix cross section should be polished to 10 ⁇ m or less before irradiation with X-rays. Is preferable.
  • micro-region X-ray diffraction can be performed using a commercially available X-ray diffractometer, and X-rays irradiated to the measurement sample are 300 ⁇ m, 200 ⁇ m, 100 ⁇ m, 50 ⁇ m, 30 ⁇ m, or the like.
  • a collimator for narrowing down to the beam diameter is also commercially available.
  • the X-ray diffraction data of the silicon carbide matrix of the present composite material can also be acquired by using an X-ray diffractometer equipped with such a collimator.
  • the content ratio of ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide can be obtained for each micro-region, and at the same time, ⁇ -type silicon carbide and ⁇
  • the crystallite diameter of each type silicon carbide can be obtained.
  • the "average crystallite diameter" of the present invention can be derived by averaging the crystallite diameters of a large number of ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide thus obtained.
  • the content ratio of the above-mentioned ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide in the X-rays diffracted by the heat-resistant fibers is determined. It is also possible to apply the Rietveld method after excluding the contribution to the desired diffraction data.
  • the diffraction data of only the heat-resistant fibers is collected in advance, and the diffraction data obtained is based on the content of the heat-resistant fibers obtained from the microscopic cross-sectional image of the minute region. It is sufficient to remove the contribution of the heat-resistant fiber contained in the data.
  • the specific matter of the present invention is "10 to 90 volumes by micro-region X-ray diffraction having an X-ray beam diameter of 300 ⁇ m or less in substantially all regions of substantially all cross sections of the silicon carbide matrix. % ⁇ -type silicon carbide and 90 to 10% by volume ⁇ -type silicon carbide are detected ”is satisfied by using an X-ray diffractometer equipped with a collimeter having a pore diameter of 300 ⁇ m or less as described above. Diffraction data can be obtained and the judgment can be made by applying the Rietveld method and the Williamson-Hall method.
  • the present composite material described above can be produced based on an improved method of the method proposed by the present inventor (see Patent Document 5).
  • a method for producing a silicon carbide matrix composite material by forming a preform containing the silicon carbide powder using a heat-resistant fiber bundle to which the silicon carbide powder is attached and then arranging the preform in a heating space.
  • a carbon compound and silicon oxide are supplied from the outside of the preform to the internal voids of the preform containing silicon carbide powder, heat-resistant fibers, and transition metal, and the carbon source is produced by the catalytic action of the transition metal under heating. It can also be obtained by producing silicon carbide from the carbon compounds of the silicon source and silicon oxide and burying the internal voids of the preform with silicon carbide.
  • the silicon carbide powder has an ⁇ -type crystal structure
  • a transition metal is supported before being heated in the heating space
  • the preform arranged in the heating space is placed at 1300 ° C to 1600 ° C, preferably 1400 ° C. While heating to a temperature of about 1500 ° C., a carbon compound and silicon oxide are supplied into the heating space, and ⁇ -type silicon carbide is generated in the internal voids of the preform by the catalytic action of the transition metal.
  • a solution of the compound of the transition metal is prepared, the ⁇ -type silicon carbide powder is immersed in the solution, and then the solvent of the solution is removed by heating and drying. Can be done by doing.
  • the solution of such a transition metal compound can be appropriately selected from an aqueous solution such as a nitrate, a hydrochloride and various organic metal compounds of the transition metal and / or an organic solvent solution.
  • the transition metals present in these supported preforms are nitrates, hydrochlorides, carbonates, sulfates, phosphates, which remain the original transition metal compounds until they are subsequently heated to a high temperature in the heating space. It may be in the form of an oxide, chloride, or various organic metal compounds, or may be in the form of a transition metal oxide, for example, by heating to several hundred degrees Celsius in an air atmosphere.
  • the amount of the transition metal present in the preform in this way is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 0%, based on the weight of the preform in terms of a single transition metal. 1% by weight.
  • the mechanism of catalytic action exhibited by such a transition metal is that the transition metal reduces silicon oxide in the gas phase to fix the silicon in a liquid phase or a solid phase state, and the fixed silicon and carbon compound are used. It is presumed that the reaction produces silicon carbide.
  • Such a reaction proceeds even at a firing temperature of 1300 ° C. to 1600 ° C., which is lower than the temperature at which silicon oxide and the carbon compound directly react without catalyst to produce silicon carbide, and thus form ⁇ -type silicon carbide. Therefore, ⁇ -type silicon carbide can be generated only at the position of the catalyst in the internal void of the preform.
  • the crystal form of the existing ⁇ -type silicon carbide powder is not changed, and the ⁇ -type silicon carbide is located at the position of the catalyst supported on the ⁇ -type silicon carbide powder, that is, at the position adjacent to the ⁇ -type silicon carbide powder.
  • the particle size of such ⁇ -type silicon carbide powder is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the crystal form, crystallite diameter and particle size of the ⁇ -type silicon carbide powder are also maintained.
  • the crystallite diameter of the ⁇ -type silicon carbide produced generally increases as the firing temperature increases, and further increases as the firing time increases, and tends to increase as the amount of the transition metal added to the catalyst increases. It has been confirmed.
  • a silicon carbide matrix containing ⁇ -type silicon carbide having a crystallite diameter of 500 nm or less and having a crystallite diameter larger than that of ⁇ -type silicon carbide can be formed.
  • the method of supplying a carbon compound of a carbon source and a silicon source and silicon oxide from the outside of the preform to generate silicon carbide inside the preform by catalytic action under heating is the present composite material. It is a method suitable for producing a silicon carbide matrix composite material having a void ratio of 20% by volume or less, which is a requirement of the above.
  • the silicon carbide formation reaction does not substantially proceed outside the preform in the absence of a catalyst, that is, it is first formed as in the conventional gas phase impregnation method (see Patent Document 1).
  • silicon carbide becomes an obstacle and internal voids remain, which is a major obstacle to lowering the void ratio.
  • ⁇ By immersing the heat-resistant fiber bundle in a slurry containing the type silicon carbide powder and pulling it up, the ⁇ -type silicon carbide powder is attached to the heat-resistant fiber bundle, and then the heat-resistant fiber bundle is formed into a desired preform shape. Can be mentioned.
  • the ⁇ -type silicon carbide powder can be efficiently adhered to a heat-resistant fiber bundle in which one bundle is composed of several hundred to several thousand single fibers. It is considered that the ⁇ -type silicon carbide powder can also play the following roles.
  • the structural form of the heat-resistant fiber and the silicon carbide matrix in the silicon carbide matrix composite material is ideally that the silicon carbide matrix exists around each of the heat-resistant fibers.
  • the preform becomes an aggregate of a large number of fiber bundles, so that a gas phase mixture containing silicon oxide and a carbon compound is one of the fibers.
  • the distance to reach the perimeter of the book is narrow and long.
  • ⁇ -type silicon carbide powder is attached to the heat-resistant fiber bundle in advance, the voids between the fiber bundles in the preform can be reduced, and the powder particles intervene between the single fibers to form the fibers. Can prevent close contact with.
  • each powder particle becomes a production site of ⁇ -type silicon carbide. A large number of sources of silicon carbide matrix can be secured.
  • FIG. 1 shows an aspect of an apparatus for producing a silicon carbide matrix composite material used in the method of the present invention.
  • a preform 1 containing an ⁇ -type silicon carbide powder carrying a transition metal and a heat-resistant fiber bundle is placed on a support 3 in a vacuum chamber 2.
  • the granular silicon oxide 7 is placed in the lower dish-shaped container 8 in the vacuum chamber 2, and the silicon oxide 7 is replenished from the outside as the heating time elapses.
  • the carbon compound is supplied from the flow path 4, and the inflow amount of the carbon compound is adjusted by the valve 5.
  • the silicon oxide 7 is gradually sublimated, and the atmosphere of the gas phase mixture containing the silicon oxide and the carbon compound is inside the vacuum chamber 2. Then, ⁇ -type silicon carbide can be generated adjacent to ⁇ -type silicon carbide in the internal voids of the preform 1, and a silicon carbide matrix composite material can be produced.
  • FIG. 1 merely conceptually shows an apparatus for producing a silicon carbide matrix composite material used in the method of the present invention, and the shape and / or the ratio of each dimension does not necessarily match the actual apparatus. ..
  • the present invention is a silicon carbide matrix composite material containing both ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide and having a silicon carbide matrix having a specific microstructure.
  • Such a composite material is a composite material obtained by each of the above-mentioned prior art vapor phase impregnation method (see Patent Document 1) and liquid phase impregnation method (see Patent Document 2). There is a clear difference in that it is in an amorphous state rather than crystalline and that the atomic number ratio of Si and C is not necessarily 1 and that it is incomplete silicon carbide as a substance and that the void ratio of the composite material greatly exceeds 20% by volume. do.
  • the silicon carbide matrix obtained by the above-mentioned melt impregnation method (see Patent Document 3) is in a state in which carbon powder, silicon lumps and ⁇ -type silicon carbide having a particle size of about 1 mm are mixed, and is in a state of being mixed with the present composite material. Is clearly different.
  • the silicon carbide matrix obtained by the above-mentioned nanoinfiltration transition eutectic phase process is composed of ⁇ -type silicon carbide sintered at a temperature of more than 1700 ° C. using a sintering aid. Moreover, it is clearly different from the present composite material in that the crystallite diameter greatly exceeds 500 nm specified in the present invention.
  • the crystal structure of the silicon carbide matrix may be partially pregelatinized to have both ⁇ -type and ⁇ -type crystal structures. obtain.
  • both ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide have crystals exceeding 500 nm, and the toughness of the silicon carbide matrix is very low. Has been experimentally confirmed by.
  • Example 1 While take-up the PAN-based carbon fiber bundle consecutive consisting 1,000 monofilaments (diameter 7 [mu] m) from the bobbin, after soaking in 10 wt% aqueous solution of nickel acetate (Ni (CH 3 COO) 2 ⁇ 4H 2 O), The fiber bundle was continuously passed through an electric furnace at 450 ° C. in an air atmosphere to obtain a fiber bundle in which 1 part by weight of nickel oxide was supported per 100 parts by weight of carbon fiber.
  • Ni (CH 3 COO) 2 ⁇ 4H 2 O) nickel acetate
  • silicon carbide powder having an ⁇ -type crystal structure (specific surface area 18 m 2 / g, average particle size 0.31 ⁇ m) is mixed with a 10 wt% aqueous solution of nickel acetate, dried, and heated to 500 ° C. in the air. , 1 part by weight of nickel oxide was supported per 100 parts by weight of ⁇ -type silicon carbide powder.
  • a graphite plate having a length of 50 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 5 mm is attached to the winding portion, and the graphite plate is rotated and the rotation axis is moved at the same time, so that the ⁇ -type silicon carbide powder is attached to the PAN system.
  • the carbon fiber bundle was wound around both sides of the graphite plate in the longitudinal direction of the graphite plate to a thickness of 1 mm.
  • the above preform was placed on the support base 3, and 10 g of granular silicon monoxide was placed in the dish-shaped container 8.
  • the air in the vacuum chamber 2 was replaced with argon, and the temperature inside the vacuum chamber 2 was heated to 1425 ° C. by energizing the heater 6.
  • propane (C 3 H 8 ) gas was supplied into the vacuum chamber 2 from the flow path 4 at a flow rate of 300 mL / h, while silicon monoxide was dropped in an amount of 1 g per hour in an air-blocked manner.
  • the preform was baked at 1425 ° C. for 50 hours while being supplied into the dish-shaped container 8 through the mouth (not shown), and then allowed to cool and taken out.
  • the preform after firing maintained the original dimensions of 52 mm in length ⁇ 30 mm in width ⁇ 7 mm in thickness, silicon carbide was generated in the internal voids of the carbon fiber bundle, and the carbon fiber bundle was integrated in a plate shape. ..
  • the carbon fiber bundle integrated in a plate shape is separated from the graphite plate, and two pieces of carbide having a length of 40 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 1 mm are carbonized.
  • a silicon matrix composite material was obtained.
  • the obtained silicon carbide matrix composite material contained 39% by volume of silicon carbide matrix and 45% by volume of carbon fibers, and had a void ratio of 16% by volume.
  • the bending strength was 980 MPa on average.
  • the silicon carbide matrix composite material was arranged so that the elongation direction of the carbon fiber and the longitudinal direction of the indenter were perpendicular to each other, the distance between the fulcrums was 30 mm, and the test speed was 1 mm / min. Further, the fracture toughness value was determined based on this 3-point bending strength test and found to be 18 MPa ⁇ m 1/2 .
  • FIG. 2 shows an SEM image in which the above-mentioned silicon carbide matrix composite material is cut perpendicular to the elongation direction of carbon fibers, and then the cross section is subjected to precision polishing including buffing, and the cross section is observed. ..
  • this silicon carbide matrix composite material was subjected to volumetric quantification and crystallite diameter measurement of ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide by micro-region X-ray diffraction. Specifically, the silicon carbide matrix composite material was cut in random directions, and each cross section was subjected to precision polishing including buffing to prepare 10 cross sections having a surface roughness of 2 ⁇ m or less.
  • X-ray diffraction data was collected for 100 matrix microregions, and the abundance ratios of 100 points of ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide were derived using the Rietveld method, and the Williamson-Hall method was performed. Using, 100 points of ⁇ -type silicon carbide and ⁇ -type silicon carbide crystallites were derived.
  • the diffraction data of only the PAN-based carbon fibers collected in advance and the minute amounts thereof. Based on the content of PAN-based carbon fibers obtained from the microscopic cross-sectional image of the region, a data processing program was used to remove the contribution of the PAN-based carbon fibers contained in the data from the obtained diffraction data.
  • the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide was 233 nm (maximum 483 nm, minimum 110 nm), and the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide was 92 nm (maximum 145 nm, minimum 51 nm) for 100 minute regions.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a fiber bundle consisting of 1000 single fibers (7 ⁇ m in diameter) and supporting 1 part by weight of nickel oxide per 100 parts by weight of a continuous PAN-based carbon fiber bundle was prepared, while ⁇ -type. A powder in which 1 part by weight of nickel oxide was supported per 100 parts by weight of a silicon carbide powder having a crystal structure (specific surface area 15 m 2 / g, average particle diameter 0.37 ⁇ m) was obtained.
  • the carbon fiber bundle to which the ⁇ -type silicon carbide powder is attached is wound up by a winder, and is composed of a graphite plate, a nickel oxide-supported ⁇ -type silicon carbide powder, and a nickel oxide-supported carbon fiber bundle.
  • a preform of 52 mm ⁇ width 30 mm ⁇ thickness 7 mm was obtained.
  • silicon carbide matrix composite material manufacturing apparatus shown in FIG. 1, two silicon carbide matrix composite materials having a length of 40 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 1 mm were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained silicon carbide matrix composite material contained 38% by volume of the silicon carbide matrix and 45% by volume of carbon fibers, and had a void ratio of 17% by volume.
  • this silicon carbide matrix composite material was cut in random directions in the same manner as in Example 1 to prepare 10 cross sections having a surface roughness of 2 ⁇ m or less.
  • the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide was 314 nm (maximum 502 nm, minimum 141 nm), and the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide was 108 nm (maximum 146 nm, minimum 41 nm) for 100 matrix microregions. ..
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, a fiber bundle consisting of 1000 single fibers (7 ⁇ m in diameter) and supporting 1 part by weight of nickel oxide per 100 parts by weight of a continuous PAN-based carbon fiber bundle was prepared, while ⁇ -type. A powder in which 1 part by weight of nickel oxide was supported per 100 parts by weight of a silicon carbide powder having a crystal structure (specific surface area 10 m 2 / g, average particle diameter 0.56 ⁇ m) was obtained.
  • the carbon fiber bundle to which the ⁇ -type silicon carbide powder is attached is wound up by a winder, and is composed of a graphite plate, a nickel oxide-supported ⁇ -type silicon carbide powder, and a nickel oxide-supported carbon fiber bundle.
  • a preform of 52 mm ⁇ width 30 mm ⁇ thickness 7 mm was obtained.
  • silicon carbide matrix composite material manufacturing apparatus shown in FIG. 1, two silicon carbide matrix composite materials having a length of 40 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 1 mm were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained silicon carbide matrix composite material contained 41% by volume of the silicon carbide matrix and 45% by volume of carbon fibers, and had a void ratio of 14% by volume.
  • this silicon carbide matrix composite material was cut in random directions in the same manner as in Example 1 to prepare 10 cross sections having a surface roughness of 2 ⁇ m or less.
  • the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide was 252 nm (maximum 332 nm, minimum 78 nm), and the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide was 92 nm (maximum 181 nm, minimum 39 nm) for 100 matrix microregions. ..
  • Example 4 Example 1 and Example 1 except that a continuous pitch-based carbon fiber bundle consisting of 3000 single fibers (diameter 10 ⁇ m) was used instead of the continuous PAN-based carbon fiber bundle consisting of 1000 single fibers (diameter 7 ⁇ m).
  • a continuous pitch-based carbon fiber bundle consisting of 3000 single fibers (diameter 10 ⁇ m) was used instead of the continuous PAN-based carbon fiber bundle consisting of 1000 single fibers (diameter 7 ⁇ m).
  • two silicon carbide matrix composite materials having a length of 40 mm, a width of 30 mm and a thickness of 1 mm were obtained.
  • the obtained silicon carbide matrix composite material contained 33% by volume of the silicon carbide matrix and 50% by volume of carbon fibers, and the void ratio was 17% by volume.
  • this silicon carbide matrix composite material was cut in random directions in the same manner as in Example 1 to prepare 10 cross sections having a surface roughness of 2 ⁇ m or less.
  • the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide was 439 nm (maximum 595 nm, minimum 104 nm), and the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide was 195 nm (maximum 310 nm, minimum 128 nm) for 100 minute regions.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, a fiber bundle consisting of 1000 single fibers (7 ⁇ m in diameter) and supporting 1 part by weight of nickel oxide per 100 parts by weight of a continuous PAN-based carbon fiber bundle was prepared, while ⁇ -type. A powder in which 1 part by weight of nickel oxide was supported per 100 parts by weight of a silicon carbide powder having a crystal structure (specific surface area 17 m 2 / g, average particle diameter 0.33 ⁇ m) was obtained.
  • the carbon fiber bundle to which the ⁇ -type silicon carbide powder is attached is wound up by a winder, and is composed of a graphite plate, a nickel oxide-supported ⁇ -type silicon carbide powder, and a nickel oxide-supported carbon fiber bundle.
  • a preform of 52 mm ⁇ width 30 mm ⁇ thickness 7 mm was obtained.
  • silicon carbide matrix composite material having a length of 40 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 1 mm were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained silicon carbide matrix composite material contained 53% by volume of silicon carbide matrix and 29% by volume of carbon fibers, and the void ratio was 18% by volume.
  • the bending strength was 910 MPa on average.
  • the fracture toughness value was determined based on this 3-point bending strength test and found to be 12 MPa ⁇ m 1/2 .
  • this silicon carbide matrix composite material was cut in random directions in the same manner as in Example 1 to prepare 10 cross sections having a surface roughness of 2 ⁇ m or less.
  • the crystal morphology of each of these cross sections was evaluated and analyzed by micro-region X-ray diffraction in the same manner as in Example 1 using a collimator having a pore size of 100 ⁇ m. As a result, only ⁇ -type silicon carbide was detected in all 100 sites.
  • the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide was 430 nm (maximum 610 nm, minimum 89 nm) for 100 minute regions.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a fiber bundle consisting of 1000 single fibers (7 ⁇ m in diameter) and supporting 1 part by weight of nickel oxide per 100 parts by weight of a continuous PAN-based carbon fiber bundle was prepared, while ⁇ -type. A powder in which 1 part by weight of nickel oxide was supported per 100 parts by weight of a silicon carbide powder having a crystal structure (specific surface area 5 m 2 / g, average particle size 1.2 ⁇ m) was obtained.
  • the carbon fiber bundle to which the ⁇ -type silicon carbide powder is attached is wound up by a winder, and is composed of a graphite plate, a nickel oxide-supported ⁇ -type silicon carbide powder, and a nickel oxide-supported carbon fiber bundle.
  • a preform of 52 mm ⁇ width 30 mm ⁇ thickness 7 mm was obtained.
  • the preform was fired at 1350 ° C. for 50 hours in the same manner as in Example 1 in the same manner as in Example 1 in a length of 40 mm ⁇ width of 30 mm ⁇ thickness. Two 1 mm silicon carbide matrix composites were obtained.
  • the obtained silicon carbide matrix composite material contained 52% by volume of silicon carbide matrix and 33% by volume of carbon fibers, and the void ratio was 15% by volume.
  • the bending strength was 890 MPa on average.
  • the fracture toughness value was determined based on this 3-point bending strength test and found to be 11 MPa ⁇ m 1/2 .
  • this silicon carbide matrix composite material was cut in random directions in the same manner as in Example 1 to prepare 10 cross sections having a surface roughness of 2 ⁇ m or less.
  • the crystal morphology of each of these cross sections was evaluated and analyzed by micro-region X-ray diffraction in the same manner as in Example 1 using a collimator having a pore size of 100 ⁇ m.
  • the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide was 155 nm (maximum 210 nm, minimum 0 nm), and the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide was 880 nm (maximum 1550 nm, minimum 425 nm) for 100 minute regions.
  • Example 5 Except that a continuous silicon carbide fiber bundle consisting of 500 single fibers (12 ⁇ m in diameter) was used instead of the continuous PAN-based carbon fiber bundle consisting of 1000 single fibers (7 ⁇ m in diameter). Similarly, using silicon carbide powder having an ⁇ -type crystal structure (specific surface area 18 m 2 / g, average particle diameter 0.31 ⁇ m), two silicon carbide matrix composite materials having a length of 40 mm ⁇ a width of 30 mm ⁇ a thickness of 1 mm were obtained. rice field.
  • the obtained silicon carbide matrix composite material contained 53% by volume of silicon carbide matrix and 31% by volume of silicon carbide fibers, and the void ratio was 16% by volume.
  • this silicon carbide matrix composite material was cut in random directions in the same manner as in Example 1 to prepare 10 cross sections having a surface roughness of 2 ⁇ m or less.
  • the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide was 366 nm (maximum 435 nm, minimum 89 nm), and the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide was 172 nm (maximum 302 nm, minimum 106 nm) for 100 minute regions.
  • Example 3 Similar to Example 5, a continuous silicon carbide fiber bundle composed of 500 single fibers (12 ⁇ m in diameter) is used, while a silicon carbide powder having an ⁇ -type crystal structure having a large particle size (specific surface area 0.6 m 2 /). Using g, average particle diameter of 5.3 ⁇ m), two silicon carbide matrix composite materials having a length of 40 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 1 mm were obtained.
  • the obtained silicon carbide matrix composite material contained 41% by volume of silicon carbide matrix and 34% by volume of silicon carbide fibers, and the void ratio was 25% by volume.
  • the bending strength was 900 MPa on average.
  • the fracture toughness value was determined based on this 3-point bending strength test and found to be 10 MPa ⁇ m 1/2 .
  • this silicon carbide matrix composite material was cut in random directions in the same manner as in Example 1 to prepare 10 cross sections having a surface roughness of 2 ⁇ m or less.
  • the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide was 313 nm (maximum 471 nm, minimum 141 nm), and the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide was 991 nm (maximum 2050 nm, minimum 504 nm) for 100 minute regions.
  • Ultrafine silicon carbide powder (amorphous crystal structure, specific surface area 54 m) using a continuous silicon carbide fiber bundle consisting of 500 single fibers (diameter 12 ⁇ m), while adding 5% by weight of alumina fine powder as a sintering aid.
  • This preform was placed in a hot press and heated at 1780 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere while pressurizing both sides of 52 mm in length ⁇ 30 mm in width at a uniaxial pressure of 20 MPa.
  • the preform after heating changed to dimensions of 52 mm in length ⁇ 30 mm in width ⁇ 5 mm in thickness, and the ultrafine silicon carbide powder was sintered and integrated into a plate shape together with the silicon carbide fibers.
  • 6 mm at each end of the plate-like body in the vertical direction was cut and removed, and the graphite plate was further separated to obtain two silicon carbide matrix composite materials having a length of 40 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 0.7 mm.
  • the obtained silicon carbide matrix composite material contained 41% by volume of the silicon carbide matrix and 47% by volume of the silicon carbide fibers, and the void ratio was 12% by volume.
  • this silicon carbide matrix composite material was cut in random directions in the same manner as in Example 1 to prepare 10 cross sections having a surface roughness of 2 ⁇ m or less.
  • Example 2 The crystal morphology of each of these cross sections was evaluated and analyzed by micro-region X-ray diffraction in the same manner as in Example 1 using a collimator having a pore size of 200 ⁇ m. As a result, only ⁇ -type silicon carbide was detected in each of the 100 matrix microregions, and the average crystallite diameter was 1892 nm (maximum 2610 nm, minimum 589 nm).
  • a silicon carbide matrix composite material in which this matrix consists only of ⁇ -type silicon carbide is heated at 1900 ° C. under an argon atmosphere for 2 hours, and then the crystal morphology is evaluated and analyzed in the same manner by micro-region X-ray diffraction. bottom.
  • the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide was 2453 nm (maximum 4021 nm, minimum 1260 nm) and the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide was 3064 nm (maximum 5026 nm, minimum 1491 nm) for 100 minute regions.
  • Example 6 Exactly the same as in Example 1 except that a continuous alumina fiber bundle consisting of 1000 single fibers (7 ⁇ m in diameter) was used instead of the continuous PAN-based carbon fiber bundle consisting of 1000 single fibers (7 ⁇ m in diameter).
  • Two silicon carbide matrix composite materials having a length of 40 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 1 mm were obtained using silicon carbide powder having an ⁇ -type crystal structure (specific surface area 18 m 2 / g, average particle diameter 0.31 ⁇ m). ..
  • the obtained silicon carbide matrix composite material contained 60% by volume of the silicon carbide matrix and 22% by volume of alumina fibers, and the void ratio was 18% by volume.
  • this silicon carbide matrix composite material was cut in random directions in the same manner as in Example 1 to prepare 10 cross sections having a surface roughness of 2 ⁇ m or less.
  • the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide was 192 nm (maximum 282 nm, minimum 121 nm), and the average crystallite diameter of ⁇ -type silicon carbide was 88 nm (maximum 178 nm, minimum 47 nm) for 100 minute regions.
  • Table 1 summarizes the evaluation results of the silicon carbide composite materials of Examples and Comparative Examples.
  • Such composite materials are expected to have excellent material performance as structural materials for aerospace engines and / or power generation gas turbines, and to significantly improve fuel efficiency and thermal efficiency.

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Abstract

炭素繊維などの耐熱性長繊維を強化材とし、炭化ケイ素をマトリックスとする炭化ケイ素マトリックス複合材料において、強度や破壊靭性などの機械的特性を顕著に改良する。炭化ケイ素マトリックス複合材料は、炭化ケイ素マトリックスおよび耐熱性長繊維を含んでなる。炭化ケイ素マトリックスは、α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素の双方を含んでなる。炭化ケイ素マトリックスにおける実質的にすべての断面の実質的にすべての領域において、Ｘ線ビーム径が３００μｍ以下の微小領域Ｘ線回折によって、α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素が検出される。β型炭化ケイ素の平均結晶子径が５００ｎｍ以下であって、α型炭化ケイ素の平均結晶子径よりも大きい。空隙率が２０体積％以下である。

Description

炭化ケイ素マトリックス複合材料
　本発明は、炭化ケイ素マトリックス複合材料に関し、より詳しくは、耐熱性長繊維を強化材として備え、かつ実質的にすべての微小領域に、α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素をマトリックスとして備え、優れた強度特性を発現し得る繊維強化複合材料に関する。
　炭化ケイ素マトリックス複合材料は、耐熱性および化学的安定性などに優れる炭化ケイ素セラミック材料を、耐熱性および高温強度などに優れる無機繊維によって強化することにより、高温下での強度および靭性などについても格段に向上させることを意図した材料である。かかる複合材料は、航空宇宙エンジンおよび／または発電ガスタービンなどの構造材料、原子炉の燃料被覆管、待機ポンプ軸受部材などの用途が目論まれ、燃費、熱効率および耐久性などの大幅な向上が期待されている。
　従来、こうした炭化ケイ素マトリックス複合材料は、一般に、先ず無機繊維の二次元または三次元織物からなるプリフォームを作成し、このプリフォームの繊維間の空隙に炭化ケイ素をマトリックスとして形成することによって製造される。
　このような炭化ケイ素マトリックスを形成するために種々の方法が検討されており、一つは気相含浸法および称される方法である。この方法では、ＳｉＣｌ4などのシラン化合物とＣ3Ｈ8などの炭化水素を、ＳｉＣを生成させる原料ガスとしてプリフォーム内に供給して、これら原料ガスの熱分解反応などによってＳｉＣマトリックスを形成する（例えば、特許文献１参照）。
　この方法では、形成されたＳｉＣマトリックスは緻密で高純度な膜状組織となり得るものの、プリフォームの外部空間もＳｉＣ生成条件を満たすことから、プリフォームの外側にも必然的にＳｉＣが生成する。このため、先にプリフォームの外側に生成したＳｉＣが障壁となり、プリフォーム内部の全体にわたって緻密なマトリックスを形成することは著しく困難である。
　さらに、この方法において生成するマトリックスのＳｉＣは、ＳｉとＣの原子数比が１ではないアモルファス状態であり、即ち、物質として不完全な炭化ケイ素であることから、炭化ケイ素本来の密度および硬度を有していないという問題がある。
　また、液相含浸法および称される方法があり、ＳｉＣ前駆体ポリマーをプリフォームに含浸し、焼成してセラミック化することでＳｉＣマトリックスを形成する。しかしながら、ＳｉＣ前駆体ポリマーを焼成するときの体積収縮が極めて大きいため、ＳｉＣマトリックスの密度を高めるには、含浸工程および焼成工程をバッチ方式で何度も繰り返す必要がある（例えば、特許文献２参照）。
　しかしながら、含浸工程および焼成工程が何度繰り返されても、最終的な焼成にも体積収縮を伴うため、緻密なＳｉＣマトリックスの形成は本質的に無理がある。また、上記と同様に、マトリックスのＳｉＣは、ＳｉおよびＣの原子数比が１ではないアモルファス状態であり、炭化ケイ素本来の密度および硬度を有していないという問題がある。
　また、溶融含浸法および称される方法があり、ＳｉＣ粉末と炭素粉末の混合物をプリフォームに含浸させた後、溶融シリコンを注入することでシリコンと炭素粉末を約１５００℃付近で反応させ、ＳｉＣマトリックスを形成する。この方法では、比較的緻密な組織を形成できるが、反応速度が大きいため生成する組織の制御が難しいといった問題がある（例えば、特許文献３参照）。
　そして、この溶融含浸法で生成されるＳｉＣマトリックスは、ＳｉＣ粉末と、炭素粉末と、溶融塊シリコンの反応生成物と、の混合物であり、反応生成するＳｉＣは、概して、粒子サイズが１ｍｍ程度のβ型炭化ケイ素の粗大粒子であり、ＳｉＣ粉末とは微細な混合状態を呈することができない。また、未反応のシリコンと炭素が、それぞれ１ｍｍ程度のサイズのまとまりとして、マトリックスの少なくとも１０重量％以上の割合で残存する。
　また、ナノインフィルトレーション遷移共晶相プロセスと称される方法があり、直径がナノメートルレベルの超微細ＳｉＣ粉末および焼結助剤をプリフォームに含浸させて予備成形体を作成した後、予備成形体に圧力を加えながら１７００℃を上回る温度まで加熱して超微細ＳｉＣ粉末を焼結させ、緻密なＳｉＣマトリックスを形成する（例えば、特許文献４参照）。
　この方法では、生成するマトリックスは、超微細ＳｉＣ粉末がホウ素および／またはアルミナなどの焼結助剤の作用によって焼結したβ型炭化ケイ素および少量の焼結助剤からなり、気孔の少ない組織を形成できるが、加圧焼結が必要なことから、予備成形体の寸法が変化し、プリフォームの繊維が損傷し、その上複雑形状の構造体の製造が困難という問題もある。
　これらの問題に鑑み、本発明者は、先に、炭化ケイ素繊維を含んでなるプリフォームの内部空隙に、炭化ケイ素をマトリックスとして生成させる炭化ケイ素マトリックス複合材料の製造方法であって、加熱下のプリフォーム内に配置された遷移金属に、酸化ケイ素および炭素化合物を含む気相混合物を接触させることにより、前記プリフォームの内部空隙に炭化ケイ素を生成させる炭化ケイ素マトリックス複合材料の製造方法を提案している（例えば、特許文献５参照）。
特開２０１５－１５１５８７号公報 特開平１１－４９５７０号公報 特開２０１５－２１２２１５号公報 特開２０１０－０７０４２１号公報 特開２０１９－０８１６８４号公報
　本発明は、上記の本発明者の製造方法（特許文献５参照）から得られる炭化ケイ素マトリックス複合材料の特性を格段に改良するものであり、とりわけ、強度および靭性などの機械的特性が顕著に改良された炭化ケイ素マトリックス複合材料を提供することを目的とする。
　上記の目的は、
　炭化ケイ素マトリックスおよび耐熱性長繊維を含んでなる炭化ケイ素マトリックス複合材料であって、
　前記炭化ケイ素マトリックスは、α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素の双方を含んでなり、前記炭化ケイ素マトリックスにおける実質的にすべての断面の実質的にすべての領域において、Ｘ線ビーム径が３００μｍ以下の微小領域Ｘ線回折によって、α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素が検出され、
　前記β型炭化ケイ素の平均結晶子径が５００ｎｍ以下であって、前記α型炭化ケイ素の平均結晶子径よりも大きく、かつ、空隙率が２０体積％以下である
炭化ケイ素マトリックス複合材料によって達成される。
　本発明の炭化ケイ素マトリックス複合材料（以下、「本複合材料」と略称する。）は、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維などの耐熱性長繊維およびこれら長繊維の間隙を埋設する炭化ケイ素マトリックスによって構成され、この炭化ケイ素マトリックスは、α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素の双方の結晶性炭化ケイ素から構成される。
　また、本複合材料の炭化ケイ素マトリックスにおける実質的にすべての断面の実質的にすべての領域において、Ｘ線ビーム径が、例えば、３００μｍ以下の微小領域Ｘ線回折によって、α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素が検出される。例えば、１０～９０体積％のα型炭化ケイ素および９０～１０体積％のβ型炭化ケイ素が検出される（α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素の合計体積比率は１００体積％である。）。
　このことは、本複合材料の炭化ケイ素マトリックスのランダムに選択された実質的にすべての断面において、直径３００μｍ以下のサイズの微小領域であっても、α型およびβ型のそれぞれの炭化ケイ素が検出されるといった、炭化ケイ素マトリックスの全体においてα型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素が極めて微細な混合状態を呈することを意味するものである。
　また、本複合材料の炭化ケイ素マトリックスのβ型炭化ケイ素の平均結晶子径は５００ｎｍ以下であって、α型炭化ケイ素の平均結晶子径よりも大きく、かつ本複合材料の全体として空隙率が２０体積％以下である。ここで、「平均結晶子径」とは、上記の微小領域Ｘ線回折による炭化ケイ素マトリックスの実質的にすべての断面の実質的にすべての領域でのα型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素の同時検出に伴って導出される、α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素の結晶子径の平均値を意味する。
　こうした炭化ケイ素マトリックス複合材料は、優れた破壊靭性を示すことが本発明者らによって実験的に確認されているが、この理由を本発明者は以下のように推論する。
　一般に、セラミックス材料において、破壊して生じる断面が複雑で凹凸のある表面形状を有して破壊断面の表面積が大きいこと、即ち、複雑な破壊断面を発生することが高い破壊靭性をもたらすと考えられている。また、破壊時にセラミックス材料の中を伝搬するクラックは、結晶子を分断するよりむしろ、結晶子の粒界に沿って伝搬する傾向がある。
　このため、本複合材料においても、マトリックス内を伝搬するクラックは、β型炭化ケイ素結晶子に到達すると、その結晶子を分断するよりむしろその結晶子の粒界に沿って伝搬し、その後近傍のα型炭化ケイ素結晶子に到達し、それらの各結晶子の粒界を走行すると推察される。
　そして、β型炭化ケイ素の結晶子径が５００ｎｍ以下であって、α型炭化ケイ素の結晶子径よりも大きいことが、クラックの伝搬の停止および／または屈曲を助長し、かつ空隙率が２０体積％以下であることが、クラックの肥大化を抑制し、結果として、マトリックスの複雑な破壊断面を発生させるものと推察される。
　このようにして、本複合材料においては、マトリックスが特定の体積割合と結晶子径の微細に共存するα型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素からなることで、マトリックス内を伝搬するクラックの細分化がもたらされ、複合材料の破壊靭性が向上するものと考えられる。
　好ましくは、本複合材料において、α型炭化ケイ素の平均結晶子径は５～２００ｎｍであり、β型炭化ケイ素の平均結晶子径は１０～５００ｎｍであって、β型炭化ケイ素の平均結晶子径はα型炭化ケイ素の平均結晶子径の２倍以上であり、かつ空隙率が１５体積％以下である。かかる特性を有することで、本複合材料の強度および靭性などの機械的特性がより一層向上することができる。
　炭素繊維、炭化ケイ素繊維および／またはアルミナ繊維などの耐熱性長繊維を強化材とし、炭化ケイ素をマトリックスとする炭化ケイ素マトリックス複合材料において、強度および破壊靭性などの機械的特性を顕著に改良することができる。
本発明に係る炭化ケイ素マトリックス複合材料の製造装置の模式図。 本発明に係る炭化ケイ素マトリックス複合材料の研磨断面のＳＥＭ画像。
　本発明の炭化ケイ素マトリックス複合材料は、
　炭化ケイ素マトリックスおよび耐熱性長繊維を含んでなる炭化ケイ素マトリックス複合材料であって、
　前記炭化ケイ素マトリックスは、α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素の双方を含んでなり、前記炭化ケイ素マトリックスにおける実質的にすべての断面の実質的にすべての領域において、Ｘ線ビーム径が３００μｍ以下の微小領域Ｘ線回折によって、α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素が検出され、
　前記β型炭化ケイ素の平均結晶子径が５００ｎｍ以下であって、前記α型炭化ケイ素の平均結晶子径よりも大きく、かつ、空隙率が２０体積％以下である。
　ここで、耐熱性長繊維とは、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維などの耐熱性に優れる直径が数μｍから１０数μｍの連続繊維が挙げられる。
　炭化ケイ素マトリックスは、こうした耐熱性長繊維の間に介在して長繊維を固定し、長繊維は強化材として寄与し、炭化ケイ素マトリックスと耐熱性長繊維とが全体として高強度耐熱材料として機能する。例えば、２０～８０体積％の炭化ケイ素マトリックスと８０～２０体積％の耐熱性長繊維とが全体として高強度耐熱材料として機能する（炭化ケイ素マトリックスと耐熱性長繊維との合計体積比率は１００体積％である。）。２０～８０体積％の炭化ケイ素マトリックスおよび８０～２０体積％の耐熱性長繊維を含んでなる炭化ケイ素マトリックス複合材料であって、前記炭化ケイ素マトリックスは、α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素の双方を含んでなり、前記炭化ケイ素マトリックスにおける実質的にすべての断面の実質的にすべての領域において、Ｘ線ビーム径が３００μｍ以下の微小領域Ｘ線回折によって、α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素が検出される。前記β型炭化ケイ素の平均結晶子径が５００ｎｍ以下であって、前記α型炭化ケイ素の平均結晶子径よりも大きい。空隙率が２０体積％以下である。
　本複合材料の炭化ケイ素マトリックスは、例えば、１０～９０体積％のα型炭化ケイ素および９０～１０体積％のβ型炭化ケイ素を含んでなる。α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素の合計体積比率は１００体積％である。α型炭化ケイ素は、六方晶の結晶構造を有し、４Ｈ、６Ｈ、１５Ｒなどの種々のポリタイプがある。β型炭化ケイ素は、立方晶の結晶構造を有し、ポリタイプは３Ｃの一種類のみである。
　本複合材料の炭化ケイ素マトリックスは、実質的にすべての断面の実質的にすべての領域において、Ｘ線ビーム径が３００μｍ以下の微小領域Ｘ線回折によって、例えば、１０～９０体積％のα型炭化ケイ素および９０～１０体積％のβ型炭化ケイ素が検出される。
　ここで、本発明において、「実質的にすべての断面」とは、炭化ケイ素マトリックス複合材料のランダムな箇所で露出させた多数のマトリックス断面について、「それらの断面の個数割合で少なくとも９０％」と規定する。また、「実質的にすべての領域」とは、こうした断面からランダムに選択された多数の領域について、「それらの領域の個数割合で少なくとも９０％」と規定する。また、炭化ケイ素マトリックス複合材料の断面における検出サンプリング数密度は、例えば、５ｃｍ-2～１００ｃｍ-2の範囲に含まれている。
　即ち、本複合材料は、ランダムに選択された断面において、ランダムに選択された領域にα型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素の存在が、微小領域Ｘ線回折によって検出される。
　ここで、「微小領域Ｘ線回折」とは、当該技術分野において周知のように、結晶性試料にＸ線を照射し、結晶格子により回折したＸ線を測定することで物質の結晶構造に関する情報を得る手法であって、照射するＸ線のビーム径をコリメーターによって絞り込むことで、Ｘ線を照射して回折する領域を意図する微小領域に限定させるＸ線回折法である。
　具体的には、孔径が３００μｍ以下のコリメーターを用いて絞り込んだＸ線ビームを照射して、マトリックス断面にてＸ線を回折させ、その回折Ｘ線を、好ましくは、二次元検出器を用いて測定する。また、測定精度向上のため、Ｘ線照射するゴニオメーターの角速度は出来るだけ小さくして測定することが好ましく、マトリックス断面は、Ｘ線照射する前に、表面粗さを１０μｍ以下に研磨しておくことが好ましい。
　こうした微小領域Ｘ線回折は、当該技術分野において周知のように、市販のＸ線回折装置を用いて行うことができ、測定試料に照射するＸ線を３００μｍ、２００μｍ、１００μｍ、５０μｍ、３０μｍなどのビーム径まで絞り込むためのコリメーターも、併せて市販されている。
　本複合材料の炭化ケイ素マトリックスのＸ線回折データも、こうしたコリメーターを備えたＸ線回折装置を用いて取得することができる。
　次いで、こうしたＸ線回折装置を用いて得られたＸ線回折データより、炭化ケイ素マトリックスに含まれるα型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素の含有割合を求めるには、当業者に周知のように、リートベルト法を用いてこの割合を算出することができ、併せて、α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素のそれぞれの回折パターンを導出することができる。そして、得られた各回折パターンより、例えば、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法を用いて、α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素のそれぞれの結晶子径を算出することができる。
　即ち、多数の微小領域から採取した微小領域Ｘ線回折データから、各々の微小領域について、α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素の含有割合を求めることができ、併せて、α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素のそれぞれの結晶子径を求めることができる。このようにして求めた多数のα型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素の結晶子径を平均して、本発明の「平均結晶子径」を導出することができる。
　なお、Ｘ線が照射される微小領域に、炭化ケイ素マトリックスに加えて耐熱繊維が含まれる場合、かかる耐熱繊維において回折するＸ線の、上記のα型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素の含有割合を求める回折データへの寄与を除外した後、リートベルト法を適用することも可能である。
　この回折データへの寄与の除去は、例えば、予め耐熱繊維のみの回折データを採取しておき、その微小領域の顕微鏡断面像から求められる耐熱繊維の含有率に基づいて、得られた回折データからそのデータに含まれる耐熱繊維の寄与を除去することでよい。
　このように、本発明の特定事項である「炭化ケイ素マトリックスにおける実質的にすべての断面の実質的にすべての領域において、Ｘ線ビーム径が３００μｍ以下の微小領域Ｘ線回折によって、１０～９０体積％のα型炭化ケイ素および９０～１０体積％のβ型炭化ケイ素が検出される」が満たされるか否かは、上記のような孔径が３００μｍ以下のコリメーターを備えたＸ線回折装置を用いて回折データを取得し、リートベルト法およびＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法を適用して判断することができる。
　上記に説明した本複合材料は、上述の本発明者が提案した方法（特許文献５参照）を改良した方法に基づいて製造することができる。
　具体的には、炭化ケイ素粉末が付着した耐熱繊維束を用いて炭化ケイ素粉末を含有するプリフォームを形成した後、前記プリフォームを加熱空間内に配置して炭化ケイ素マトリックス複合材料を製造する方法であって、炭化ケイ素粉末、耐熱繊維および遷移金属を含んでなるプリフォームの内部空隙に、プリフォームの外部から炭素化合物および酸化ケイ素を供給し、加熱下の遷移金属の触媒作用により、炭素源およびケイ素源の炭素化合物および酸化ケイ素から炭化ケイ素を生成させて、プリフォームの内部空隙を炭化ケイ素によって埋設する方法によって得ることができる。
　ここで、炭化ケイ素粉末はα型結晶構造を有し、加熱空間で加熱される前に遷移金属が担持され、加熱空間内に配置されたプリフォームを１３００℃～１６００℃、好ましくは、１４００℃～１５００℃の温度に加熱しながら、加熱空間内に、炭素化合物および酸化ケイ素を供給し、遷移金属の触媒作用によりプリフォームの内部空隙にβ型炭化ケイ素を生成させる。
　このα型炭化ケイ素粉末に遷移金属を担持するのは、例えば、当該遷移金属の化合物の溶液を用意し、その溶液にα型炭化ケイ素粉末を浸した後、溶液の溶媒を加熱乾燥などで除去することによって行うことができる。かかる遷移金属化合物の溶液は、遷移金属の硝酸塩、塩酸塩および各種の有機金属化合物などの水溶液および／または有機溶媒溶液から適宜選択することができる。
　こうした担持されたプリフォーム中に存在する遷移金属は、以降に加熱空間で高温にされるまでは、もとの遷移金属化合物のままの硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、または各種の有機金属化合物などの形態であってよく、あるいは例えば、大気雰囲気中で数１００℃に加熱して遷移金属酸化物の形態にしてもよい。
　このようにしてプリフォーム中に存在する遷移金属の量は、好ましくは、単体の遷移金属に換算してプリフォームの重量を基準に、０．１～５重量％、より好ましくは０．２～１重量％である。
　ここで、かかる遷移金属が発揮する触媒作用の機構は、遷移金属が気相の酸化ケイ素を還元してケイ素を液相または固相の状態にして固定し、その固定されたケイ素および炭素化合物が反応して炭化ケイ素を生成するものと推察される。
　こうした反応は、酸化ケイ素および炭素化合物が触媒作用なしに直接反応して炭化ケイ素を生成する温度よりも低い１３００℃～１６００℃の焼成温度でも進行してβ型炭化ケイ素を生成させることから、実質的に、プリフォームの内部空隙の触媒の位置にのみβ型炭化ケイ素を生成させることができる。
　この結果、既に存在するα型炭化ケイ素粉末の結晶形は変化させずに、α型炭化ケイ素粉末に担持された触媒の位置、即ち、α型炭化ケイ素粉末に隣接した位置に、β型炭化ケイ素を生成させることが可能となる。なお、好ましくは、こうしたα型炭化ケイ素粉末の粒子径は、０．０１～５μｍ、より好ましくは、０．１～２μｍである。
　また、かかる１３００℃～１６００℃の焼成温度では、α型炭化ケイ素粉末の結晶形と結晶子径および粒子径もまた維持されることが確認されている。一方、生成するβ型炭化ケイ素の結晶子径は、一般に、焼成温度が高くなると増大すること、さらに、焼成時間を長くすると増大し、触媒の遷移金属の添加量を多くすると増大し易いことが確認されている。
　こうしたことから、適切な粒子径および結晶子径を有するα型炭化ケイ素粉末を選択し、適切な焼成温度と焼成時間を選択し、さらに遷移金属およびその添加量を適切に選択することによって、本発明で特定する結晶子径が５００ｎｍ以下であって、結晶子径がα型炭化ケイ素よりも大きいβ型炭化ケイ素を含む炭化ケイ素マトリックスを形成することができる。
　また、上述したような、プリフォームの外部から炭素源およびケイ素源の炭素化合物および酸化ケイ素を供給して、加熱下の触媒作用によりプリフォームの内部に炭化ケイ素を生成させる方法は、本複合材料の要件とする空隙率が２０体積％以下の炭化ケイ素マトリックス複合材料を製造するのに適する方法である。
　この理由は、とりわけ、触媒が存在しないプリフォームの外部では炭化ケイ素の生成反応が実質的に進行せず、即ち、従来の気相含浸法（特許文献１参照）のように、先に生成する炭化ケイ素が障害になって内部空隙が残存して空隙率低下の大きな障害になる、という問題がないことである。
　なお、上記の本複合材料を製造するプロセスの中で説明した「炭化ケイ素粉末が付着した耐熱繊維束を用いて炭化ケイ素粉末を含有するプリフォームを形成する」方法には、好ましい態様として、α型炭化ケイ素粉末を含有するスラリーに耐熱繊維束を浸漬して引上げることにより、耐熱繊維束にα型炭化ケイ素粉末を付着させ、しかる後に、耐熱繊維束を所望のプリフォーム形状にする方法が挙げられる。
　このような方法によれば、１つの束が数１００本から数１０００本の単繊維からなる耐熱繊維束にも効率よくα型炭化ケイ素粉末を付着させることができるが、本発明者は、かかるα型炭化ケイ素粉末は、次のような役割もまた果たすことができると考える。
　炭化ケイ素マトリックス複合材料中の耐熱繊維と炭化ケイ素マトリックスの構造形態は、理想的には、耐熱繊維の１本１本を囲んで炭化ケイ素マトリックスが存在することである。しかしながら、多数の単繊維を束ねた繊維束からプリフォームを成形すると、プリフォームが数多くの繊維束の集合体になってしまうため、酸化ケイ素および炭素化合物を含む気相混合物が繊維の１本１本の周囲に到達するまでの距離が狭くて長いものとなる。
　そこで、予め耐熱繊維束にα型炭化ケイ素粉末を付着させておけば、プリフォーム中の各繊維束の間の空隙を減少させることができ、しかも単繊維の間に粉末粒子が介在することで繊維同士の緊密な接触を妨げることができる。このことに加え、α型炭化ケイ素粉末には触媒作用のある遷移金属が担持されているため、各粉末粒子がβ型炭化ケイ素の生成箇所になることから、各々の耐熱繊維束の中に、数多くの炭化ケイ素マトリックスの生成源を確保することができる。
　図１には、本発明の方法に使用する炭化ケイ素マトリックス複合材料を製造するための装置の一態様が示されている。遷移金属が担持されたα型炭化ケイ素粉末および耐熱繊維束を含むプリフォーム１を真空チャンバー２の中の支持台３の上に配置する。顆粒状の酸化ケイ素７を、真空チャンバー２の中の下部の皿状容器８の中に配置し、加熱時間の経過とともに外部より酸化ケイ素７を補給する。炭素化合物は流路４より供給し、炭素化合物の流入量はバルブ５で調整する。
　このような状態で炭素化合物を供給しながら所定時間にわたってヒーター６によって加熱することで、酸化ケイ素７を徐々に昇華させて、真空チャンバー２の中を酸化ケイ素および炭素化合物を含む気相混合物の雰囲気にし、プリフォーム１の内部空隙にα型炭化ケイ素に隣接してβ型炭化ケイ素を生成させることができ、炭化ケイ素マトリックス複合材料を製造することができる。
　ここで、図１は本発明の方法に用いる炭化ケイ素マトリックス複合材料の製造装置を概念的に示すものに過ぎなく、形状および／または各寸法の比率は実際の装置とは必ずしも一致するものではない。
　以上、詳細に説明したように、本発明は、α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素の双方を含み、特定の微細組織を有する炭化ケイ素マトリックスを備えた炭化ケイ素マトリックス複合材料である。
　こうした本複合材料は、上述の従来技術の気相含浸法（特許文献１参照）および液相含浸法（特許文献２参照）のそれぞれにより得られる複合材料とは、これら後者の炭化ケイ素マトリックスは、結晶質ではなくアモルファス状態であって、ＳｉとＣの原子数比は必ずしも１ではない物質として不完全な炭化ケイ素である点および複合材料の空隙率は２０体積％を大きく上回る点で明確に相違する。
　また、上述の溶融含浸法（特許文献３参照）により得られる炭化ケイ素マトリックスは、炭素粉末、シリコン塊および粒子サイズが１ｍｍ程度のβ型炭化ケイ素が混在する状態である点で、本複合材料とは明確に相違する。
　また、上述のナノインフィルトレーション遷移共晶相プロセス（特許文献４参照）により得られる炭化ケイ素マトリックスは、焼結助剤を利用して１７００℃超で焼結させたβ型炭化ケイ素からなり、しかも結晶子径が本発明で特定する５００ｎｍを大きく上回る点で、本複合材料とは明確に相違する。
　なお、かかるβ型炭化ケイ素のマトリックスを、さらに１８００℃超の高温まで加熱すれば、炭化ケイ素マトリックスの結晶構造が部分的にα化してβ型とα型の双方の結晶構造を有することが起こり得る。しかしながら、こうした１８００℃超の高温まで加熱した炭化ケイ素マトリックスは、β型炭化ケイ素およびα型炭化ケイ素が双方とも結晶子が５００ｎｍを上回り、炭化ケイ素マトリックスの靭性は非常に低いことが、本発明らによって実験的に確認されている。
　（実施例１）
　１０００本の単繊維（直径７μｍ）からなる連続したＰＡＮ系炭素繊維束をボビンから引取りながら、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）の１０重量％水溶液に浸した後、大気雰囲気の４５０℃の電気炉内を連続的に通過させて、炭素繊維の１００重量部あたり１重量部の酸化ニッケルが担持された繊維束を得た。
　一方、α型結晶構造を有する炭化ケイ素粉末（比表面積１８ｍ2／ｇ、平均粒子径０．３１μｍ）を酢酸ニッケルの１０重量％水溶液と混合した後、乾燥し、大気中５００℃に加熱して、α型炭化ケイ素粉末の１００重量部あたり１重量部の酸化ニッケルが担持された粉末を得た。
　この酸化ニッケル担持α型炭化ケイ素粉末を、水に分散させてスラリー（粉末／水の重量比＝１／２）にし、上記の酸化ニッケル担持炭素繊維束を連続的に移動させながら、上記スラリーに連続的に浸漬して引き上げ、α型炭化ケイ素粉末が付着した炭素繊維束を巻取り機で巻き取った。
　ここで、巻き取り部分には、縦５０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ５ｍｍの黒鉛板を取り付け、黒鉛板を回転させると同時に回転軸を移動させて、上記のα型炭化ケイ素粉末が付着したＰＡＮ系炭素繊維束を黒鉛板の両面に１ｍｍの厚さまで黒鉛板の縦方向に巻き付けた。こうした操作を経て、黒鉛板、酸化ニッケル担持α型炭化ケイ素粉末および酸化ニッケル担持炭素繊維束からなる縦５２ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ７ｍｍのプリフォームを得た。
　次いで、図１に示されているような炭化ケイ素マトリックス複合材料の製造装置を用い、上記のプリフォームを支持台３の上に配置し、顆粒状の一酸化ケイ素１０ｇを皿状容器８の中に入れた後、真空チャンバー２の中の空気をアルゴンで置換し、ヒーター６の通電加熱によって、真空チャンバー２内の温度を１４２５℃まで加熱した。
　次いで、プロパン（Ｃ3Ｈ8）ガスを３００ｍＬ／ｈの流量で流路４より真空チャンバー２の中に供給し、一方、一酸化ケイ素を１時間ごとに１ｇの量で、空気を遮断した落下口（図示せず）から皿状容器８の中に供給しながらプリフォームを１４２５℃で５０時間にわたって焼成し、その後、放冷して取り出した。
　焼成後のプリフォームは、縦５２ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ７ｍｍの元の寸法を維持し、炭素繊維束の内部空隙には炭化ケイ素が生成して、炭素繊維束が板状に一体化していた。次いで、焼成したプリフォームの縦方向の両端各６ｍｍを切断除去した後、板状に一体化した炭素繊維束を黒鉛板から分離して、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を得た。得られた炭化ケイ素マトリックス複合材料は、３９体積％の炭化ケイ素マトリックス、４５体積％の炭素繊維を含み、空隙率は１６体積％であった。
　これら２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を３点曲げ強度試験に供したところ、曲げ強度は平均で９８０ＭＰａであった。この曲げ強度試験においては、炭化ケイ素マトリックス複合材料を、炭素繊維の伸長方向と圧子の長手方向とが垂直になるように配置し、支点間距離は３０ｍｍ、試験速度は１ｍｍ／分とした。さらに、この３点曲げ強度試験に基づいて破壊靭性値を求めたところ１８ＭＰａ・ｍ1/2であった。
　図２には、上記の炭化ケイ素マトリックス複合材料を、炭素繊維の伸長方向に垂直に切断した後、その断面にバフ研磨を含む精密研磨を施して、断面を観察したＳＥＭ画像が示されている。
　次いで、この炭化ケイ素マトリックス複合材料を、微小領域Ｘ線回折によるα型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素の体積率定量と結晶子径測定に供した。具体的には、上記炭化ケイ素マトリックス複合材料をランダムな方向に切断し、各断面にバフ研磨を含む精密研磨を施して表面粗さ２μｍ以下の１０個の断面を作成した。
　これらの各断面について、炭素繊維と炭化ケイ素マトリックスの位置を観察しながら、炭化ケイ素マトリックスを比較的多く含む微小領域をランダムに１０箇所選択し、合計で１００箇所の微小領域をＸ線回折の測定対象とした。そして、これら１００箇所のマトリックス微小領域について、二次元検出器を備えたＸ線回折装置（リガク社、ＳｍａｒｔＬａｂ）によって結晶形態を評価・分析した。
　Ｘ線には、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡにて発生させたＣｕＫα線を用い、Ｘ線発生装置と複合材料サンプルの間には、孔径１００μｍのコリメーターを配置し、測定開始位置＝１０度、終了位置＝８０度、ステップ幅＝０．０５０度、計数時間＝５．０秒の条件とした。
　
このようにして１００箇所のマトリックス微小領域についてＸ線回折データを採取し、リートベルト法を用いて１００点のα型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素の各存在割合を導出し、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法を用いて、１００点のα型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素の各結晶子を導出した。
　なお、Ｘ線が照射された上記１００箇所のマトリックス微小領域に、炭化ケイ素マトリックスに加えて前記ＰＡＮ系炭素繊維が含まれる場合、予め採取しておいたＰＡＮ系炭素繊維のみの回折データとその微小領域の顕微鏡断面像から求めたＰＡＮ系炭素繊維の含有率に基づき、データ処理プログラムを利用して、得られた回折データからそのデータに含まれるＰＡＮ系炭素繊維の寄与を除去した。
　このようにして測定した１００箇所の微小領域Ｘ線回折の結果、１００箇所のすべてにおいて、１０～９０体積％のα型炭化ケイ素および９０～１０体積％のβ型炭化ケイ素が検出され、α型炭化ケイ素は、平均で４５体積％（最大７４体積％、最小２８体積％）、β型炭化ケイ素は、平均で５５体積％（最大７２体積％、最小２６体積％）であった。
　また、１００箇所の微小領域について、β型炭化ケイ素の平均結晶子径は２３３ｎｍ（最大４８３ｎｍ、最小１１０ｎｍ）、α型炭化ケイ素の平均結晶子径は９２ｎｍ（最大１４５ｎｍ、最小５１ｎｍ）であった。
　（実施例２）
　実施例１と同様にして、１０００本の単繊維（直径７μｍ）からなる連続したＰＡＮ系炭素繊維束１００重量部あたり１重量部の酸化ニッケルが担持された繊維束を調製し、一方、α型結晶構造を有する炭化ケイ素粉末（比表面積１５ｍ2／ｇ、平均粒子径０．３７μｍ）の１００重量部あたり１重量部の酸化ニッケルが担持された粉末を得た。
　次いで、実施例１と同様にして、α型炭化ケイ素粉末が付着した炭素繊維束を巻取り機で巻き取り、黒鉛板、酸化ニッケル担持α型炭化ケイ素粉末および酸化ニッケル担持炭素繊維束からなる縦５２ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ７ｍｍのプリフォームを得た。
　次いで、図１に示す炭化ケイ素マトリックス複合材料の製造装置を用い、実施例１と同様にして、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を得た。得られた炭化ケイ素マトリックス複合材料は、３８体積％の炭化ケイ素マトリックス、４５体積％の炭素繊維を含み、空隙率は１７体積％であった。
　これら２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を３点曲げ強度試験に供したところ、曲げ強度は平均で９９０ＭＰａであった。また、この３点曲げ強度試験に基づいて破壊靭性値を求めたところ１７ＭＰａ・ｍ1/2であった。
　次いで、この炭化ケイ素マトリックス複合材料を、実施例１と同様にして、ランダムな方向に切断し、表面粗さ２μｍ以下の１０個の断面を作成した。
　これらの各断面を、孔径２００μｍのコリメーターを用いた以外は実施例１と同様にして、微小領域Ｘ線回折により、結晶形態を評価・分析した。
　この結果、１００箇所のすべてにおいて、１０～９０体積％のα型炭化ケイ素および９０～１０体積％のβ型炭化ケイ素が検出され、α型炭化ケイ素は、平均で４７体積％（最大７９体積％、最小２３体積％）、β型炭化ケイ素は、平均で５３体積％（最大６７体積％、最小２１体積％）であった。
　また、１００箇所のマトリックス微小領域について、β型炭化ケイ素の平均結晶子径は３１４ｎｍ（最大５０２ｎｍ、最小１４１ｎｍ）、α型炭化ケイ素の平均結晶子径は１０８ｎｍ（最大１４６ｎｍ、最小４１ｎｍ）であった。
　（実施例３）
　実施例１と同様にして、１０００本の単繊維（直径７μｍ）からなる連続したＰＡＮ系炭素繊維束１００重量部あたり１重量部の酸化ニッケルが担持された繊維束を調製し、一方、α型結晶構造を有する炭化ケイ素粉末（比表面積１０ｍ2／ｇ、平均粒子径０．５６μｍ）の１００重量部あたり１重量部の酸化ニッケルが担持された粉末を得た。
　次いで、実施例１と同様にして、α型炭化ケイ素粉末が付着した炭素繊維束を巻取り機で巻き取り、黒鉛板、酸化ニッケル担持α型炭化ケイ素粉末および酸化ニッケル担持炭素繊維束からなる縦５２ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ７ｍｍのプリフォームを得た。
　次いで、図１に示す炭化ケイ素マトリックス複合材料の製造装置を用い、実施例１と同様にして、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を得た。得られた炭化ケイ素マトリックス複合材料は、４１体積％の炭化ケイ素マトリックス、４５体積％の炭素繊維を含み、空隙率は１４体積％であった。
　これら２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を３点曲げ強度試験に供したところ、曲げ強度は平均で１０２０ＭＰａであった。また、この３点曲げ強度試験に基づいて破壊靭性値を求めたところ１９ＭＰａ・ｍ1/2であった。
　次いで、この炭化ケイ素マトリックス複合材料を、実施例１と同様にして、ランダムな方向に切断し、表面粗さ２μｍ以下の１０個の断面を作成した。
　これらの各断面を、孔径３００μｍのコリメーターを用いた以外は実施例１と同様にして、微小領域Ｘ線回折により、結晶形態を評価・分析した。
　この結果、１００箇所のすべてにおいて、１０～９０体積％のα型炭化ケイ素および９０～１０体積％のβ型炭化ケイ素が検出され、α型炭化ケイ素は、平均で４８体積％（最大８１体積％、最小２５体積％）、β型炭化ケイ素は、平均で５２体積％（最大７５体積％、最小１９体積％）であった。
　また、１００箇所のマトリックス微小領域について、β型炭化ケイ素の平均結晶子径は２５２ｎｍ（最大３３２ｎｍ、最小７８ｎｍ）、α型炭化ケイ素の平均結晶子径は９２ｎｍ（最大１８１ｎｍ、最小３９ｎｍ）であった。
　（実施例４）
　１０００本の単繊維（直径７μｍ）からなる連続したＰＡＮ系炭素繊維束に代えて、３０００本の単繊維（直径１０μｍ）からなる連続したピッチ系炭素繊維束を用いた以外は、実施例１とまったく同様にして、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を得た。
　得られた炭化ケイ素マトリックス複合材料は、３３体積％の炭化ケイ素マトリックス、５０体積％の炭素繊維を含み、空隙率は１７体積％であった。
　これら２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を３点曲げ強度試験に供したところ、曲げ強度は平均で９２０ＭＰａであった。また、この３点曲げ強度試験に基づいて破壊靭性値を求めたところ２０ＭＰａ・ｍ1/2であった。
　次いで、この炭化ケイ素マトリックス複合材料を、実施例１と同様にして、ランダムな方向に切断し、表面粗さ２μｍ以下の１０個の断面を作成した。
　これらの各断面を、孔径５０μｍのコリメーターを用いて実施例１と同様にして、微小領域Ｘ線回折により、結晶形態を評価・分析した。
　この結果、１００箇所のすべてにおいて、１０～９０体積％のα型炭化ケイ素および９０～１０体積％のβ型炭化ケイ素が検出され、α型炭化ケイ素は、平均で５６体積％（最大８１体積％、最小２９体積％）、β型炭化ケイ素は、平均で４４体積％（最大７１体積％、最小１９体積％）であった。
　また、１００箇所の微小領域について、β型炭化ケイ素の平均結晶子径は４３９ｎｍ（最大５９５ｎｍ、最小１０４ｎｍ）、α型炭化ケイ素の平均結晶子径は１９５ｎｍ（最大３１０ｎｍ、最小１２８ｎｍ）であった。
　（比較例１）
　実施例１と同様にして、１０００本の単繊維（直径７μｍ）からなる連続したＰＡＮ系炭素繊維束１００重量部あたり１重量部の酸化ニッケルが担持された繊維束を調製し、一方、β型結晶構造を有する炭化ケイ素粉末（比表面積１７ｍ2／ｇ、平均粒子径０．３３μｍ）の１００重量部あたり１重量部の酸化ニッケルが担持された粉末を得た。
　次いで、実施例１と同様にして、β型炭化ケイ素粉末が付着した炭素繊維束を巻取り機で巻き取り、黒鉛板、酸化ニッケル担持β型炭化ケイ素粉末および酸化ニッケル担持炭素繊維束からなる縦５２ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ７ｍｍのプリフォームを得た。
　次いで、図１に示す炭化ケイ素マトリックス複合材料の製造装置を用い、実施例１と同様にして、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を得た。得られた炭化ケイ素マトリックス複合材料が５３体積％の炭化ケイ素マトリックス、２９体積％の炭素繊維を含み、空隙率は１８体積％であった。これら２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を３点曲げ強度試験に供したところ、曲げ強度は平均で９１０ＭＰａであった。また、この３点曲げ強度試験に基づいて破壊靭性値を求めたところ１２ＭＰａ・ｍ1/2であった。
　次いで、この炭化ケイ素マトリックス複合材料を、実施例１と同様にして、ランダムな方向に切断し、表面粗さ２μｍ以下の１０個の断面を作成した。これらの各断面を、孔径１００μｍのコリメーターを用いて実施例１と同様にして、微小領域Ｘ線回折により、結晶形態を評価・分析した。この結果、１００箇所のすべてにおいて、β型炭化ケイ素のみが検出された。また、１００箇所の微小領域について、β型炭化ケイ素の平均結晶子径は４３０ｎｍ（最大６１０ｎｍ、最小８９ｎｍ）であった。
　（比較例２）
　実施例１と同様にして、１０００本の単繊維（直径７μｍ）からなる連続したＰＡＮ系炭素繊維束１００重量部あたり１重量部の酸化ニッケルが担持された繊維束を調製し、一方、α型結晶構造を有する炭化ケイ素粉末（比表面積５ｍ2／ｇ、平均粒子径1．２μｍ）の１００重量部あたり１重量部の酸化ニッケルが担持された粉末を得た。
　次いで、実施例１と同様にして、α型炭化ケイ素粉末が付着した炭素繊維束を巻取り機で巻き取り、黒鉛板、酸化ニッケル担持α型炭化ケイ素粉末および酸化ニッケル担持炭素繊維束からなる縦５２ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ７ｍｍのプリフォームを得た。
　次いで、図１に示されているような炭化ケイ素マトリックス複合材料の製造装置を用い、プリフォームを１３５０℃で５０時間にわたって焼成する以外は実施例１と同様にして、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を得た。
　得られた炭化ケイ素マトリックス複合材料が５２体積％の炭化ケイ素マトリックス、３３体積％の炭素繊維を含み、空隙率は１５体積％であった。これら２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を３点曲げ強度試験に供したところ、曲げ強度は平均で８９０ＭＰａであった。また、この３点曲げ強度試験に基づいて破壊靭性値を求めたところ１１ＭＰａ・ｍ1/2であった。
　次いで、この炭化ケイ素マトリックス複合材料を、実施例１と同様にして、ランダムな方向に切断し、表面粗さ２μｍ以下の１０個の断面を作成した。これらの各断面を、孔径１００μｍのコリメーターを用いて実施例１と同様にして、微小領域Ｘ線回折により、結晶形態を評価・分析した。
　この結果、１００箇所の微小領域のうち、６箇所でα型炭化ケイ素のみが検出され、α型炭化ケイ素は、平均で５５体積％（最大１００体積％、最小３５体積％）、β型炭化ケイ素は、平均で４５体積％（最大６５体積％、最小０体積％）であった。
　また、１００箇所の微小領域について、β型炭化ケイ素の平均結晶子径は１５５ｎｍ（最大２１０ｎｍ、最小０ｎｍ）、α型炭化ケイ素の平均結晶子径は８８０ｎｍ（最大１５５０ｎｍ、最小４２５ｎｍ）であった。
　（実施例５）
　１０００本の単繊維（直径７μｍ）からなる連続したＰＡＮ系炭素繊維束に代えて、５００本の単繊維（直径１２μｍ）からなる連続した炭化ケイ素繊維束を用いた以外は、実施例１とまったく同様にし、α型結晶構造を有する炭化ケイ素粉末（比表面積１８ｍ2／ｇ、平均粒子径０．３１μｍ）を用い、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を得た。
　得られた炭化ケイ素マトリックス複合材料が５３体積％の炭化ケイ素マトリックス、３１体積％の炭化ケイ素繊維を含み、空隙率は１６体積％であった。
　これら２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を３点曲げ強度試験に供したところ、曲げ強度は平均で９６０ＭＰａであった。また、この３点曲げ強度試験に基づいて破壊靭性値を求めたところ１７ＭＰａ・ｍ1/2であった。
　次いで、この炭化ケイ素マトリックス複合材料を、実施例１と同様にして、ランダムな方向に切断し、表面粗さ２μｍ以下の１０個の断面を作成した。
　これらの各断面を、孔径２００μｍのコリメーターを用いて実施例１と同様にして、微小領域Ｘ線回折により、結晶形態を評価・分析した。
　この結果、１００箇所のすべてにおいて、１０～９０体積％のα型炭化ケイ素および９０～１０体積％のβ型炭化ケイ素が検出され、α型炭化ケイ素は、平均で３９体積％（最大６３体積％、最小１２体積％）、β型炭化ケイ素は、平均で６１体積％（最大８８体積％、最小３７体積％）であった。
　また、１００箇所の微小領域について、β型炭化ケイ素の平均結晶子径は３６６ｎｍ（最大４３５ｎｍ、最小８９ｎｍ）、α型炭化ケイ素の平均結晶子径は１７２ｎｍ（最大３０２ｎｍ、最小１０６ｎｍ）であった。
　（比較例３）
　実施例５と同様に、５００本の単繊維（直径１２μｍ）からなる連続した炭化ケイ素繊維束を用い、一方、大きな粒子径を有するα型結晶構造の炭化ケイ素粉末（比表面積０．６ｍ2／ｇ、平均粒子径５．３μｍ）を用い、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を得た。
　得られた炭化ケイ素マトリックス複合材料は、４１体積％の炭化ケイ素マトリックス、３４体積％の炭化ケイ素繊維を含み、空隙率は２５体積％であった。
　これら２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を３点曲げ強度試験に供したところ、曲げ強度は平均で９００ＭＰａであった。また、この３点曲げ強度試験に基づいて破壊靭性値を求めたところ１０ＭＰａ・ｍ1/2であった。
　次いで、この炭化ケイ素マトリックス複合材料を、実施例１と同様にして、ランダムな方向に切断し、表面粗さ２μｍ以下の１０個の断面を作成した。
　これらの各断面を、孔径２００μｍのコリメーターを用いて実施例１と同様にして、微小領域Ｘ線回折により、結晶形態を評価・分析した。
　この結果、１００箇所の微小領域のうち、１２箇所でα型炭化ケイ素のみが検出され、α型炭化ケイ素は、平均で４４体積％（最大１００体積％、最小９体積％）、β型炭化ケイ素は、平均で５６体積％（最大９１体積％、最小０体積％）であった。
　また、１００箇所の微小領域について、β型炭化ケイ素の平均結晶子径は３１３ｎｍ（最大４７１ｎｍ、最小１４１ｎｍ）、α型炭化ケイ素の平均結晶子径は９９１ｎｍ（最大２０５０ｎｍ、最小５０４ｎｍ）であった。
　（比較例４）
　本例は、ナノインフィルトレーション遷移共晶相プロセス（特許文献４参照）を踏襲する。
　５００本の単繊維（直径１２μｍ）からなる連続した炭化ケイ素繊維束を用い、一方、焼結助剤のアルミナ微粉末を５重量％添加した超微粉炭化ケイ素粉末（アモルファス状結晶構造、比表面積５４ｍ2／ｇ、平均粒子径５０ｎｍ）を用いた以外は実施例１とまったく同様して、黒鉛板、超微粉炭化ケイ素粉末および炭化ケイ素繊維束からなる縦５２ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ７ｍｍのプリフォームを得た。
　このプリフォームをホットプレス機に配置し、縦５２ｍｍ×横３０ｍｍの両面を一軸圧力２０ＭＰａで加圧しながら、アルゴン雰囲気下で１７８０℃にて２時間加熱した。加熱後のプリフォームは、縦５２ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ５ｍｍの寸法に変化し、超微粉炭化ケイ素粉末は焼結し、炭化ケイ素繊維とともに板状に一体化していた。次いで、この板状体の縦方向の両端各６ｍｍを切断除去し、さらに黒鉛板を分離して、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を得た。
　得られた炭化ケイ素マトリックス複合材料は、４１体積％の炭化ケイ素マトリックス、４７体積％の炭化ケイ素繊維を含み、空隙率は１２体積％であった。
　これら２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を３点曲げ強度試験に供したところ、曲げ強度は平均で７６０ＭＰａであった。また、この３点曲げ強度試験に基づいて破壊靭性値を求めたところ７ＭＰａ・ｍ1/2であった。
　次いで、この炭化ケイ素マトリックス複合材料を、実施例１と同様にして、ランダムな方向に切断し、表面粗さ２μｍ以下の１０個の断面を作成した。
　これらの各断面を、孔径２００μｍのコリメーターを用いて実施例１と同様にして、微小領域Ｘ線回折により、結晶形態を評価・分析した。この結果、１００箇所のマトリックス微小領域について、いずれもβ型炭化ケイ素のみが検出され、その平均結晶子径は１８９２ｎｍ（最大２６１０ｎｍ、最小５８９ｎｍ）であった。
　また、このマトリックスがβ型炭化ケイ素のみからなる炭化ケイ素マトリックス複合材料を、アルゴン雰囲気下の１９００℃で２時間にわたって加熱した後、微小領域Ｘ線回折により、同様にして、結晶形態を評価・分析した。この結果、１００箇所の微小領域について、β型炭化ケイ素の平均結晶子径は２４５３ｎｍ（最大４０２１ｎｍ、最小１２６０ｎｍ）、α型炭化ケイ素の平均結晶子径は３０６４ｎｍ（最大５０２６ｎｍ、最小１４９１ｎｍであった。
　（実施例６）
　１０００本の単繊維（直径７μｍ）からなる連続したＰＡＮ系炭素繊維束に代えて、１０００本の単繊維（直径７μｍ）からなる連続したアルミナ繊維束を用いた以外は、実施例１とまったく同様にし、α型結晶構造を有する炭化ケイ素粉末（比表面積１８ｍ2／ｇ、平均粒子径０．３１μｍ）を用い、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を得た。
　得られた炭化ケイ素マトリックス複合材料は、６０体積％の炭化ケイ素マトリックス、２２体積％のアルミナ繊維を含み、空隙率は１８体積％であった。
　これら２枚の炭化ケイ素マトリックス複合材料を３点曲げ強度試験に供したところ、曲げ強度は平均で９３０ＭＰａであった。また、この３点曲げ強度試験に基づいて破壊靭性値を求めたところ１６ＭＰａ・ｍ1/2であった。
　次いで、この炭化ケイ素マトリックス複合材料を、実施例１と同様にして、ランダムな方向に切断し、表面粗さ２μｍ以下の１０個の断面を作成した。
　これらの各断面を、孔径３０μｍのコリメーターを用いて実施例１と同様にして、微小領域Ｘ線回折により、結晶形態を評価・分析した。
　この結果、１００箇所のすべてにおいて、１０～９０体積％のα型炭化ケイ素および９０～１０体積％のβ型炭化ケイ素が検出され、α型炭化ケイ素は、平均で５１体積％（最大８１体積％、最小３１体積％）、β型炭化ケイ素は、平均で４９体積％（最大６９体積％、最小１９体積％）であった。
　また、１００箇所の微小領域について、β型炭化ケイ素の平均結晶子径は１９２ｎｍ（最大２８２ｎｍ、最小１２１ｎｍ）、α型炭化ケイ素の平均結晶子径は８８ｎｍ（最大１７８ｎｍ、最小４７ｎｍ）であった。
　表１には、実施例および比較例の炭化ケイ素複合材料の評価結果がまとめて示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１から、炭化ケイ素マトリックスの断面において、Ｘ線ビーム径が３００μｍ以下の微小領域Ｘ線回折によって、１２～８１体積％のα型炭化ケイ素および１９～８８体積％のβ型炭化ケイ素が検出されることが好ましいことがわかる（実施例１～３、５を含む。）。また、α型炭化ケイ素の平均結晶子径に対する前記β型炭化ケイ素の平均結晶子径の比率が２．１３～２．８４の範囲に含まれていることがさらに好ましいことがわかる（実施例１～３を含む。）。
　耐熱性などに優れる炭化ケイ素のマトリックスと、高強度の耐熱繊維とが複合化された、高温下での強度および靭性などが格段に優れる複合材料を提供することができる。かかる複合材料は、航空宇宙エンジンおよび／または発電ガスタービンなどの構造材料としての卓越した材料性能が図られ、燃費および熱効率の大幅な向上が期待される。
１‥プリフォーム
２‥真空チャンバー
３‥支持台
４‥流路
５‥バルブ
６‥ヒーター
７‥酸化ケイ素
８‥皿状容器。
 

Claims (6)

  1. 　炭化ケイ素マトリックスおよび耐熱性長繊維を含んでなる炭化ケイ素マトリックス複合材料であって、
    　前記炭化ケイ素マトリックスは、α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素の双方を含んでなり、前記炭化ケイ素マトリックスにおける実質的にすべての断面の実質的にすべての領域において、Ｘ線ビーム径が３００μｍ以下の微小領域Ｘ線回折によって、α型炭化ケイ素およびβ型炭化ケイ素が検出され、
    　前記β型炭化ケイ素の平均結晶子径が５００ｎｍ以下であって、前記α型炭化ケイ素の平均結晶子径よりも大きく、かつ、空隙率が２０体積％以下である
    炭化ケイ素マトリックス複合材料。
  2. 　請求項１に記載の炭化ケイ素マトリックス複合材料において、
    　前記炭化ケイ素マトリックスの断面において、Ｘ線ビーム径が３００μｍ以下の微小領域Ｘ線回折によって、１２～８１体積％のα型炭化ケイ素および１９～８８体積％のβ型炭化ケイ素が検出される
    炭化ケイ素マトリックス複合材料。
  3. 　請求項２に記載の炭化ケイ素マトリックス複合材料において、
    　前記α型炭化ケイ素の平均結晶子径に対する前記β型炭化ケイ素の平均結晶子径の比率が２．１３～２．８４の範囲に含まれている
    炭化ケイ素マトリックス複合材料。
  4. 　請求項１～３のうちいずれか１項に記載の炭化ケイ素マトリックス複合材料において、
    　前記α型炭化ケイ素の平均結晶子径は５～２００ｎｍであり、前記β型炭化ケイ素の平均結晶子径は１０～５００ｎｍであって、前記β型炭化ケイ素の平均結晶子径は前記α型炭化ケイ素の平均結晶子径の２倍以上であり、かつ空隙率が１５体積％以下である
    炭化ケイ素マトリックス複合材料。
  5. 　請求項１～４のうちいずれか１項に記載の炭化ケイ素マトリックス複合材料において、
    　前記α型炭化ケイ素が、４Ｈ、６Ｈおよび１５Ｒのポリタイプを含んでなり、前記β型炭化ケイ素が３Ｃのポリタイプからなる
    炭化ケイ素マトリックス複合材料。
  6. 　請求項１～５のうちいずれか１項に記載の炭化ケイ素マトリックス複合材料において、
    　前記耐熱長繊維が、炭化ケイ素長繊維、炭素長繊維およびアルミナ長繊維からなる群より選択された少なくとも１種である
    炭化ケイ素マトリックス複合材料。
     
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