WO2021201066A1 - 複合材料 - Google Patents

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WO2021201066A1
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inorganic particles
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resin
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哲弥 大塚
貴信 三村
加藤　智也
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日東電工株式会社
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    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter

Definitions

  • the present invention relates to composite materials.
  • Patent Document 1 discloses a composite material comprising a scaly filler made of an inorganic material and a binding resin made of a thermosetting resin that binds the filler.
  • This composite material is a foamed material formed so that a plurality of voids are dispersed, and the filler is accumulated on the inner wall of the voids so that the flat surfaces of the fillers overlap each other (claims 1 and 1). ).
  • Patent Document 1 describes that when the ratio of the average length of the flat surfaces of the filler to the thickness of the filler, that is, the aspect ratio is less than 50, the flat surfaces of the filler are unlikely to overlap each other.
  • Patent Document 2 discloses a polyurethane foam obtained from a composition containing a polyol, a foaming agent, a layered clay mineral and the like. This composite material has a high closed cell ratio, and layered clay minerals, which are inorganic fillers, are uniformly dispersed inside the composite material.
  • An object of the present invention is to provide a novel composite material that cannot be obtained from conventional foaming techniques.
  • the present invention A composite material having a solid part containing inorganic particles and a resin.
  • a porous structure containing a plurality of voids is formed inside the solid portion.
  • the ratio of the minimum thermal conductivity to the maximum thermal conductivity is 0.8 or more.
  • inorganic particles with a high aspect ratio In the conventional foaming technology, inorganic particles with a high aspect ratio must be used to ensure thermal conductivity.
  • the inorganic particles having a high aspect ratio tend to be oriented in a specific direction due to the flow of the resin accompanying foaming, and tend to cause anisotropy in the thermal conductivity of the obtained composite material.
  • according to the present invention it is possible to provide a novel composite material having a small anisotropy of thermal conductivity even if a plurality of voids are formed in a solid portion containing inorganic particles.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a composite material according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the composite material according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a measurement position by energy dispersive X-ray spectroscopy using an ultra-high resolution field emission scanning electron microscope in the composite material according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of observing the cross section of the composite material according to Sample 1 with an optical microscope.
  • the composite material 1 includes a solid portion 10.
  • the solid portion 10 contains the inorganic particles 20 and the resin 30.
  • a porous structure including a plurality of voids 40 that are in direct contact with each other through or without the inorganic particles 20 is formed inside the solid portion 10, for example.
  • a porous structure including a plurality of voids 40 that are in direct contact with each other through or without the inorganic particles 20 is formed.
  • at least a part of the inorganic particles 20 is present on the wall surface of the solid portion 10 facing the void 40.
  • the heat transfer paths 5 and 6 extend, for example, over the plurality of voids 40, that is, via the peripheral edges of the plurality of voids 40.
  • the heat transfer paths 5 and 6 are formed of a plurality of inorganic particles 20 arranged in succession, in other words, in contact with or close to each other.
  • the heat transfer paths 5 and 6 extend, for example, along the wall surface of the solid portion 10 without passing through the inside of the solid portion 10. For example, some heat transfer paths 5 reach from the surface 1a of the composite material 1 to the surface 1b on the opposite side of the surface 1a.
  • the thermal conductivity in the x-axis, y-axis, and z-axis directions orthogonal to each other are defined as ⁇ x , ⁇ y , and ⁇ z , respectively, the minimum heat with respect to the maximum thermal conductivity.
  • the ratio of conductivity is 0.8 or more. This makes it possible to provide a novel composite material having a small thermal conductivity anisotropy.
  • the ratio of the minimum thermal conductivity to the maximum thermal conductivity may be 0.9 or greater.
  • Composite material 1 can exhibit excellent thermal conductivity.
  • the composite material 1 has, for example, a thermal conductivity of 0.5 W / (m ⁇ K) or more, preferably 0.55 W / (m ⁇ K) or more, more preferably 0.6 W / (m ⁇ K) or more. As described above, in some cases, it may have a thermal conductivity of 0.7 W / (m ⁇ K) or more.
  • the upper limit of thermal conductivity is not limited to a specific value. The value may be, for example, 2.2 W / (m ⁇ K), 2.1 W / (m ⁇ K), or 2.0 W / (m ⁇ K). In some cases, it may be 1.95 W / (m ⁇ K).
  • the thermal conductivity of the composite material 1 is, for example, a value measured by one test piece and a symmetrical configuration method in accordance with the American Society for Testing and Materials (ASTM) D5470-01.
  • the solid portion 10 is provided so that the outer circumferences of the separated voids are connected by inorganic particles. Inorganic particles that traverse the inside are required. Therefore, it is necessary to set the aspect ratio of the inorganic particles high.
  • the composite material 1 may not include the inorganic particles 20 that connect the adjacent voids 40 and are surrounded by the solid portion 10 between them.
  • heat transfer paths appear in a particular cross section as shown in FIG. 1, and not all parts of a particular heat transfer path appear. ..
  • the heat transfer path 6 does not appear to extend to the surface 1b as far as FIG. 1 is seen.
  • the heat transfer path 6 passes through the inorganic particles that do not appear in this cross section and reaches the surface 1b.
  • the contact of all voids cannot be confirmed only in a specific cross section.
  • the void 50 is isolated as far as FIG. 1 is seen.
  • the gap 50 is in contact with another gap adjacent in the thickness direction of the paper surface.
  • Resin 30 does not exist in the connection portions 41 and 43.
  • the resin 30 and the inorganic particles 20 are not present in the connecting portion 41.
  • the voids 40 that are in direct contact with the connecting portion 41 form one space that communicates with each other.
  • the voids 40 in contact with each other in the connecting portion 43 in which the inorganic particles 21 are present may form one space communicating with each other through a minute gap between the inorganic particles 21, and exist as spaces separated from each other. May be.
  • the voids 40 that appear to be in contact with each other through the inorganic particles 21 in FIG. 1 may be in direct contact with each other in a cross section different from that in FIG.
  • particles 60 may be present inside the void 40.
  • the particles 60 are typically resin particles.
  • the resin particles may be composed of the first resin described later.
  • the particles 60 can be a first resin that has shrunk by heat treatment.
  • the resin particles before shrinkage may have a shape corresponding to the void 40.
  • the resin occupying the voids may be removed as shown in FIG. 1 or may be deformed and remain as shown in FIG. In the latter case, the particles 60 may be in contact with the inorganic particles 20.
  • the presence of the particles 60 may be confirmed by observing another cross section even inside the void 50 in which the presence of the particles 60 cannot be confirmed in a specific cross section.
  • particles 60 smaller than the voids are present in at least a part of the voids 40 and 50.
  • the inorganic particles 20 on the periphery of the void 40 may or may not be exposed in the void 40.
  • a surface layer containing no inorganic particles 20 may be present between the inorganic particles 20 existing along the peripheral edge of the void 40, that is, in contact with each other or in close proximity to each other, and the wall surface of the void 40. ..
  • the inorganic particles 20 are not limited to a specific material as long as they have a thermal conductivity higher than that of the resin 30, for example.
  • Examples of the inorganic particles 20 are hexagonal boron nitride (h-BN), alumina, crystalline silica, amorphous silica, aluminum nitride, magnesium oxide, carbon fiber, silver, copper, aluminum, silicon carbide, graphite, zinc oxide. , Silicon Nitride, Silicon Carbide, Cubic Boron Nitride (c-BN), Berilia, and Diamond.
  • the shape of the inorganic particles 20 is not limited to a specific shape. Examples of shapes are spherical, rod-shaped (including short fibrous), scaly, and granular.
  • the granular shape means, for example, a shape in which a plurality of inorganic particles 20 are aggregated using a binder, or a sintered body of a plurality of inorganic particles 20.
  • the aspect ratio of the inorganic particles 20 is not limited to a specific value.
  • the aspect ratio of the inorganic particles 20 may be less than 50, 40 or less, and even 30 or less.
  • the aspect ratio of the inorganic particles 20 may be 1 or more, and may be a value exceeding that, for example, 2 or more, and further 3 or more.
  • the aspect ratio is determined by the ratio of the maximum diameter of the particles to the minimum diameter of the particles (maximum diameter / minimum diameter). In the present specification, the minimum diameter is determined by the shortest line segment passing through the midpoint of the line segment that determines the maximum diameter.
  • the average particle size of the inorganic particles 20 is not limited to a specific value.
  • the average particle size of the inorganic particles 20 is, for example, 0.05 ⁇ m to 100 ⁇ m, and may be 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the "average particle size" can be determined, for example, by a laser diffraction / scattering method.
  • the average particle size is a 50% cumulative value (median diameter) obtained from a particle size distribution curve whose frequency is indicated by a volume-based fraction using, for example, a particle size distribution meter (Microtrack MT3300EXII) manufactured by Microtrac Bell. ) D 50 .
  • the shape of the inorganic particles 20 can be determined by, for example, observation using a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the aspect ratio (maximum diameter / minimum diameter) is 1.0 or more and less than 1.7, particularly 1.0 or more and 1.5 or less, and further 1.0 or more and 1.3 or less, and at least a part of the contour.
  • the inorganic particles 20 can be determined to be spherical.
  • the scaly shape is a plate-like shape having a pair of main surfaces and side surfaces.
  • the main surface is the surface with the largest area of the inorganic particles 20, and is usually a substantially flat surface.
  • the aspect ratio is defined as the ratio of the average dimension of the main surface to the average thickness, instead of the above definition.
  • the thickness of the scaly inorganic particles 20 means the distance between the pair of main surfaces.
  • the average thickness can be obtained by measuring the thickness of any 50 inorganic particles 20 using SEM and calculating the average value thereof. For the average dimension of the main surface, the value of d 50 measured using the above-mentioned particle size distribution meter can be used.
  • the aspect ratio of the scaly inorganic particles 20 may be 1.5 or more, 1.7 or more, and further 5 or more.
  • the rod shape is a rod shape such as a rod shape, a columnar shape, a tree shape, a needle shape, and a conical shape.
  • the aspect ratio of the rod-shaped inorganic particles 20 may be 1.5 or more, 1.7 or more, and further 5 or more. An example of the upper limit of the aspect ratio is as described above regardless of the shape of the inorganic particles 20.
  • the average particle size is, for example, 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the minor axis length of the inorganic particles 20 is, for example, 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the major axis length of the inorganic particles 20 is, for example, 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average size of the main surface of the inorganic particles 20 is, for example, 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the inorganic particles 20 is, for example, 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.08 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the minimum diameter (usually the minor axis length) of the inorganic particles 20 is, for example, 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the maximum diameter (usually the major axis length) of the inorganic particles 20 is, for example, 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the inorganic particles 20 are likely to be arranged along the voids 40, so that the heat transfer path 5 extending over the plurality of voids 40 can be reliably formed.
  • the average particle size is, for example, 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the content of the inorganic particles 20 in the composite material 1 is not limited to a specific value.
  • the content of the inorganic particles 20 in the composite material 1 is, for example, 10% by mass to 80% by mass, preferably 10% by mass to 70% by mass, and more preferably 10% by mass to 55% by mass.
  • the content of the inorganic particles 20 in the composite material 1 is, for example, 1% by volume to 50% by volume, preferably 2% by volume to 45% by volume, more preferably 5% by volume to 40% by volume, and particularly preferably. It is 5% by volume to 30% by volume.
  • the composite material 1 can exhibit higher thermal conductivity performance and may have appropriate rigidity.
  • the content [mass%] of the inorganic particles 20 in the composite material 1 can be obtained by removing materials other than the inorganic particles 20 from the composite material 1 by burning or the like.
  • the content [mass%] of the inorganic particles may be calculated using elemental analysis in order to obtain a highly accurate measurement.
  • an acid is added to the composite material 1 and irradiated with microwaves to decompose the composite material 1 under pressure.
  • the acid for example, hydrofluoric acid, concentrated sulfuric acid, concentrated hydrochloric acid, aqua regia and the like can be used.
  • Elements are analyzed for the solution obtained by pressurized acid decomposition using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). Based on the result, the content [mass%] of the inorganic particles 20 can be determined.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • the content [volume%] of the inorganic particles 20 in the composite material 1 can be obtained from the mass and density of the inorganic particles 20 contained in the composite material 1 and the volume and void ratio of the composite material 1. Specifically, the volume A of the inorganic particles 20 in the composite material 1 is calculated from the mass and density of the inorganic particles 20. Separately from this, the volume B of the composite material 1 not including the volume of the void 40 is calculated based on the porosity of the composite material 1. The content [volume%] of the inorganic particles 20 can be determined by (A / B) ⁇ 100. The method of calculating the porosity will be described later.
  • the density of the inorganic particles 20 conforms to the Japanese Industrial Standards (JIS) R 1628: 1997 or JIS Z 2504: 2012 for the remaining inorganic particles 20 after burning the organic material by heating the composite material 1 at a high temperature in an electric furnace. Can be obtained.
  • At least a part of the inorganic particles 20 is present on the wall surface of the solid portion 10 facing the void 40. Another part 21 and 22 of the inorganic particles 20 may be present at the connecting portion 43 of the void 40. On the wall surface of the solid portion 10, a part 23 of the inorganic particles may be laminated with other inorganic particles. At least a part of the inorganic particles 20 is in contact with or very close to the adjacent inorganic particles, respectively, and constitutes a part of the heat transfer paths 5 and 6. However, another part 24 of the inorganic particles 20 may exist surrounded by the resin 30. In other words, the solid portion 10 may contain inorganic particles 24 that are not in contact with the voids 40 inside.
  • Substantially all of the inorganic particles 20 may be present on the wall surface of the solid portion 10 and the connecting portions 41 and 43 between the voids 40.
  • substantially all means 70% by mass or more, further 80% by mass or more, and particularly 90% by mass or more. According to this form, the proportion of inorganic particles that contribute to the improvement of thermal conductivity is increased.
  • the distribution of the inorganic particles 20 inside the solid portion 10 can be analyzed using, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy in an ultra-high resolution field emission scanning electron microscope.
  • a part of the wall surface of the solid portion 10 facing the void 40 may be made of a material other than the inorganic particles 20, typically a resin 30.
  • the resin 30 is, for example, a second resin described later.
  • the resin 30 constituting the solid portion 10 is, for example, a crosslinked polymer, specifically a thermosetting resin.
  • thermosetting resins include phenolic resins, urea resins, melamine resins, diallylphthalate resins, polyester resins, epoxy resins, aniline resins, silicone resins, furan resins, polyurethane resins, alkylbenzene resins, guanamine resins, xylene resins, and imides. It is a resin.
  • the curing temperature of the resin is, for example, 25 ° C to 160 ° C.
  • the outer shapes of the voids 40 and 50 may be spherical or substantially spherical.
  • substantially spherical means that the ratio of the maximum diameter to the minimum diameter (maximum diameter / minimum diameter) is 1.0 to 1.5, particularly 1.0 to 1.3. ..
  • the outer shapes of the gaps 40 and 50 are not limited to a specific shape.
  • the outer shape may be rod-shaped or polyhedral, or may be elliptical in which the above ratio is too large to be called a spherical shape.
  • the voids 40 and 50 may be 50% or more, and further 80% or more spherical. In the foaming technique, it is difficult to form voids having a uniform shape to this extent because the shape of the voids becomes irregular.
  • the average diameter of the void 40 is not limited to a specific value.
  • the value is, for example, 50 ⁇ m to 5000 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m to 2000 ⁇ m, and more preferably 300 ⁇ m to 1500 ⁇ m.
  • the "average diameter" of the void 40 means the average value of the diameters obtained by observing the cross section of the composite material 1 with SEM. Specifically, for any 100 voids 40 in which the entire void can be observed, the maximum diameter and the minimum diameter are measured and the average value is taken as the diameter of each void, and the 15 voids from the largest value are used. The average value of the diameter of is defined as "average diameter".
  • the average diameter may be measured using an optical microscope instead of the SEM.
  • the particle sizes of the first resin used in the method for producing a composite material described later are well aligned, even if the particle size is regarded as the average diameter of the voids of the composite material, the values are substantially different. Does not occur.
  • the ratio of the volume of the void 40 to the volume of the composite material 1, that is, the porosity is not limited to a specific value.
  • the porosity is, for example, 10% by volume to 60% by volume, preferably 15% by volume to 50% by volume, and more preferably 20% by volume to 45% by volume.
  • the porosity is determined by observing the cross section of the composite material 1 using SEM, calculating the ratio of the total area of the void 40 to the total observed area, and averaging the ratios of 10 images of different cross sections. be able to.
  • the mass of the inorganic particles 20 contained in the composite particles is calculated from the mass of the first resin described later and the mass of the composite particles in which the inorganic particles 20 are arranged on the surface of the first resin. Separately from this, the content [mass%] of the inorganic particles 20 in the composite material 1 is calculated by inorganic elemental analysis.
  • the mass of the inorganic particles 20 in the composite material 1 is calculated from the content [mass%] of the inorganic particles 20 and the mass of the composite material 1. From the mass of the inorganic particles 20 in the composite material 1 and the mass of the inorganic particles 20 contained in the composite particles, the number of composite particles used in producing the composite material 1 is calculated.
  • the volume of the void 40 is calculated from the average diameter of the void 40.
  • the total volume of the voids 40 in the composite material 1 is determined by the product of the volume of the voids 40 and the number of composite particles.
  • the porosity is calculated by dividing this value by the volume of the composite material 1.
  • the plurality of voids 40 may have substantially similar outer shapes.
  • the term "substantially similar” means that, on a number basis, 80% or more, particularly 90% or more of the voids 40, have similar geometric shapes, such as spherical and regular polyhedrons. do.
  • the outer shape of the plurality of voids 40, which are substantially similar, is preferably spherical. This outer shape may be substantially spherical.
  • a plurality of voids formed by foaming may also come into contact with each other as they expand individually. However, in this case, the internal pressure generated by foaming usually acts on the connecting portion of the void and greatly deforms the vicinity of the connecting portion. For this reason, the foaming technique cannot substantially form a plurality of voids that are in contact with each other and have substantially similar outer shapes.
  • the porous structure may have through holes extending from one main surface of the composite material 1 to the other main surface.
  • the voids provided on one main surface of the composite material 1 may communicate with the space facing the other main surface of the composite material 1. Further, the voids provided on one main surface of the composite material 1 may communicate with the space in contact with the side surface intersecting with one main surface of the composite material 1.
  • the composite material 1 can have both thermal conductivity and air permeability.
  • the "main surface” means the surface having the largest area of the composite material 1.
  • the plurality of voids 40 may be in contact with each other locally. As a result, the strength of the composite material 1 is unlikely to decrease even when the porosity is increased.
  • the diameter of the gap communication portion in the connection portion 41 may be 25% or less, 20% or less, or even 15% or less of the average diameter of the gap 40.
  • the diameter of the communication portion can be measured by SEM or X-ray CT as well as the average diameter. Since the connecting portion 43 of the void 40 is defined by the inorganic particles 21, there is no communicating portion.
  • the value P 0 determined by the following formula (1) may be 30 or more. According to such a configuration, it is possible to obtain a composite material 1 whose physical properties and functions such as elastic modulus, hardness, cushioning property, and vibration isolating property are unlikely to change. In addition, according to such a configuration, the amount of the inorganic particles 20 used can be reduced, so that the manufacturing cost of the composite material 1 can be reduced.
  • P 0 (average diameter of voids 40 [ ⁇ m] / average particle diameter of inorganic particles 20 [ ⁇ m]) ⁇ (porosity [volume%] / 100) ... Equation (1)
  • the upper limit of the value P 0 is not limited to a specific value.
  • the value is, for example, 1000, preferably 700, more preferably 500, and particularly preferably 450.
  • the composite material 1 may be a non-foaming material.
  • a conventional foam as described in Patent Document 1 cannot have a characteristic structure as shown in FIGS. 1 and 2, that is, a structure in which the arrangement of the inorganic particles 20 is finely and accurately controlled.
  • a method for determining a measurement region for determining the composition of each element in a specific region of the composite material 1 is illustrated below.
  • the void 40 is observed by SEM.
  • the longest diameter of the void 40 observed by the SEM is measured, and a line segment A having a length L of the longest diameter is determined.
  • a line segment B that passes through the midpoint of the line segment A, is orthogonal to the line segment A, and has a length L'from one end to the other end of the gap 40 is determined.
  • the center point of the line segment A is the center of gravity, and the two adjacent sides are parallel to the line segment A and the line segment B, respectively, and are twice as long as the parallel line segment A or the line segment B (line segment).
  • a rectangle C having 2L in the direction parallel to A and 2L') in the direction parallel to the line segment B is defined.
  • the region excluding the void portion from this rectangle C is defined as the measurement region.
  • the inside of this measurement area is divided into a plurality of areas D defined by a square of 50 ⁇ m square.
  • the proportion of atoms contained in the region D is analyzed.
  • energy dispersive X-ray spectroscopy in an ultra-high resolution field emission scanning electron microscope is used.
  • the value in the region where the ratio [atom%] of the atoms (for example, B) contained in the inorganic particles is maximum is defined as Y.
  • the value at which the ratio [atom%] of atoms (for example, B) contained in the inorganic particles is minimized is defined as X.
  • Y / X satisfies, for example, the relationship of Y / X ⁇ 2.
  • the lower limit of Y / X may be 2.2, 2.5, or 3.0 in some cases.
  • the upper limit of Y / X is not limited to a specific value.
  • the value may be 10 or 9.5.
  • the atom to be analyzed may be an element of a positive ion of the compound, and when the inorganic particles are composed of a simple substance, it may be an element constituting the simple substance.
  • the inorganic particles are boron nitride (BN)
  • the atom to be analyzed is boron (B).
  • the inorganic particles are alumina (Al 2 O 3 )
  • the atom to be analyzed is aluminum (Al).
  • the region D indicating Y may be a region in which another void does not exist between the gap 40 and the region D, that is, a region adjacent to the gap 40.
  • the value Q determined by the following formula is, for example, 65 or more.
  • the value Q may be 68 or more, or 70 or more.
  • the maximum value of the value Q is not limited to a specific value.
  • the value may be 100 or 95.
  • Q 100 ⁇ Y / (Y + X)
  • the composite material 1 includes a solid portion 10 containing a second resin and a plurality of voids 40.
  • the method for producing the composite material 1 includes a step of filling the voids of the particle aggregate containing the plurality of first resins, typically resin particles, with the fluid containing the second resin or the precursor of the second resin, and a plurality of steps.
  • a step of forming a plurality of voids 40 by heating and shrinking or removing the resin particles is provided in this order.
  • the surface of the plurality of resin particles contains a plurality of inorganic particles 20.
  • a mixture of the first resin and the pressure-sensitive adhesive is prepared.
  • the pressure-sensitive adhesive is an adhesive for attaching the inorganic particles 20 to the surface of the particles of the first resin.
  • Adhesives include, for example, polyethylene glycol (PEG) and / or emulsions.
  • the inorganic particles 20 are added to this mixture and mixed to obtain composite particles in which the inorganic particles 20 are arranged on the surface of the first resin.
  • the mixing method is not limited to a specific method. Examples of mixing methods are mixing using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, an ultrasonic mixer, a homogenizer, and a rotation / revolution mixer.
  • the composite particles are housed inside the mold so that the composite particles come into contact with each other to form a particle aggregate.
  • a mixture is prepared by further adding a separately prepared fluid to this mold.
  • the fluid contains a second resin.
  • the fluid may contain a precursor of the second resin.
  • the fluid is filled in the voids of the particle aggregate in which at least a part of the plurality of composite particles is in contact with each other.
  • the fluid is present at least on the surface of the composite particles and on the contact portion between the composite particles. In this way, an aggregate of composite particles in which at least a part of the plurality of composite particles is in contact with each other is formed so that the heat transfer path formed by the inorganic particles 20 in contact with each other extends through the surfaces of the plurality of composite particles. ..
  • the method of removing air bubbles from the mixture is not limited to a specific method.
  • An example of that method is decompression degassing. Decompression degassing is performed, for example, at 25 ° C to 200 ° C for 1 to 10 seconds.
  • the fluidity of the fluid is reduced by heating the mixture.
  • the fluid is heated, for example, the reaction of producing the second resin from the precursor of the second resin proceeds, or the curing of the second resin proceeds, and the fluidity thereof decreases. In this way, the solid portion 10 containing the second resin is generated. This gives a precursor of the composite material.
  • the composite material 1 is produced by shrinking or removing the first resin from the precursor of the composite material.
  • the method of shrinking or removing the first resin from the precursor of the composite material is not limited to a specific method. Examples of methods are a method of heating the precursor of the composite material and a method of immersing the precursor of the composite material in a specific solvent. These methods may be used together. As a result, the void 40 is formed. In this way, the inorganic particles 20 are "transferred" from the surface of the first resin to the surface of the second resin, and the composite material 1 having the inorganic particles 20 on the wall surface of the second resin can be obtained.
  • the temperature at which the precursor of the composite material is heated is not limited to a specific temperature as long as it can soften the first resin.
  • the temperature may be, for example, 95 ° C to 130 ° C or 120 ° C to 160 ° C.
  • the solvent is not limited to the specific solvent as long as the second resin cannot be dissolved and the first resin can be dissolved.
  • solvents are toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and acetone.
  • the first resin may have a hollow structure.
  • the hollow portion in the hollow structure may be a single hollow portion, or may be composed of a plurality of hollow portions such as foamed resin beads.
  • the resin particles having a hollow structure are used, the resin constituting the first resin is softened by the heat treatment, the hollow portion disappears or shrinks, and a plurality of voids 40 are formed accordingly.
  • the hollow structure of the resin particles is not essential.
  • the precursor of the composite material is immersed in a specific solvent, it is preferable that the first resin is more easily dissolved in the solvent than, for example, the second resin. According to such a method, the void 40 having a desired shape is likely to be formed.
  • the first resin is, for example, polystyrene (PS), polyethylene (PE), polymethyl methacrylate (PMMA), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polypropylene (PP). ), Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and thermoplastic elastomer (TPE).
  • the resin particles may be produced by a method described later, or commercially available resin particles having a specific size may be used.
  • the second resin used as a raw material is, for example, a crosslinked polymer, and is the thermosetting resin exemplified above as the resin 30.
  • the first resin is not limited to a specific size.
  • the first resin is spherical, its average diameter is, for example, 50 ⁇ m to 5000 ⁇ m, preferably 300 ⁇ m to 2000 ⁇ m, and particularly 500 ⁇ m to 1500 ⁇ m.
  • the composite material 1 can have an appropriate porosity.
  • the composite may have a suitable void size.
  • resins of a plurality of sizes selected from these sizes may be used. That is, the first resin may have outer shapes that are substantially similar to each other. Thereby, the composite material 1 can have an outer shape in which the plurality of voids 40 are substantially similar to each other.
  • At least a part of the inorganic particles 20 may exist facing the void 40.
  • heat transfer paths extending over the plurality of voids 40 can be formed by the inorganic particles 20.
  • the void 40 is formed without going through the foaming step. That is, the void 40 is not formed by foaming.
  • the reaction solution was heated to 120 ° C. over 30 minutes. Then, the reaction solution was kept warm at 120 ° C. for 1 hour to prepare a styrene resin particle-containing solution. After cooling the styrene resin particle-containing solution to 95 ° C., 2 parts by weight of cyclohexane and 7 parts by weight of butane were press-fitted into the autoclave as a foaming agent. Then, the temperature of this solution was raised to 120 ° C. again. Then, the solution was kept warm at 120 ° C. for 1 hour and then cooled to room temperature to obtain a polymerized slurry.
  • the polymerized slurry was dehydrated, washed, and dried to obtain effervescent styrene resin particles.
  • the foamable styrene resin particles were sieved to obtain foamable styrene resin particles having a particle size of 0.2 mm to 0.3 mm.
  • a pressure foaming machine BHP manufactured by Daikai Kogyo Co., Ltd.
  • spherical foamed polystyrene beads having an average diameter of 650 ⁇ m to 1200 ⁇ m were obtained from the foamable styrene resin particles.
  • the expanded polystyrene beads were sieved for JIS testing with nominal openings (JIS Z 8801-1: 2019) of 1.18 mm and 1 mm.
  • expanded polystyrene beads having a nominal opening of 1.18 mm and not passing through a sieve having a nominal opening of 1 mm were used. Further, expanded polystyrene beads were sieved using a plain weave wire mesh manufactured by Okutani Wire Mesh Manufacturing Co., Ltd., which has a mesh size of 0.69 mm and 0.63 mm. At this time, expanded polystyrene beads having a mesh size of 0.69 mm and not passing through a wire mesh of 0.63 mm were also used.
  • Example 1 In a glass container, the above-mentioned spherical polystyrene beads (average diameter: 1000 ⁇ m) (bulk density: 0.025 g / cm 3 ) and polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., PEG-400) are placed in a 1: 1 weight ratio. Weighed and added so that This mixture was stirred using a rotation / revolution mixer (ARE-310) manufactured by THINKY.
  • ARE-310 rotation / revolution mixer
  • scaly boron nitride (UHP-1K, average size of main surface: 8 ⁇ m, thickness: 0.4 ⁇ m) manufactured by Showa Denko KK was added to this mixture, and polystyrene beads and boron nitride were 1: 2. Further additions were made to the weight ratio to prepare the mixture. The mixture was kneaded at 2000 revolutions per minute (rpm) for 5 minutes using a rotation / revolution mixer to prepare polystyrene beads coated with boron nitride.
  • a thermosetting resin was prepared by further adding a curing agent (CAT-106F) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. to this mixture so that the weight ratio of the silicone resin and the curing agent was 10: 0.85. ..
  • the above-mentioned polystyrene beads coated with boron nitride are filled in a 115 mm ⁇ 115 mm ⁇ 27 mm plastic case, and a plain weave wire mesh (diameter: 0.18 mm, 50 mesh) manufactured by Takashi Yoshida Stainless Steel Co., Ltd. is laid on the plastic case, and further on top of it.
  • a stainless steel punching metal (diameter: 5 mm, thickness: 1 mm, pitch: 8 mm) was laid on the wire and fixed with a clamp.
  • thermosetting resin was added to this plastic case and defoamed under reduced pressure.
  • the pressure at this time was ⁇ 0.08 MPa to ⁇ 0.09 MPa in gauge pressure.
  • This operation was repeated 3 times to impregnate the polystyrene beads with a thermosetting resin.
  • the silicone resin was cured by heating at 80 ° C. for 2 hours to obtain a resin molded product containing polystyrene beads.
  • This resin molded product was cut to a predetermined size. By heating this at 130 ° C. for 30 minutes, the polystyrene beads were softened and discharged from the resin molded product. As a result, the composite material according to Sample 1 was produced.
  • Examples 2-5) The composite materials according to Samples 2 to 4 in the same manner as in Sample 1, except that the polystyrene beads and boron nitride shown in Table 3 were used and the mixture was prepared so as to have the amounts shown in Table 1.
  • a composite material according to sample 5 was obtained in the same manner as in sample 1 except that a silicone resin was used.
  • Example 6 In a glass container, the above-mentioned polystyrene beads (average diameter: 1000 ⁇ m), Showa Denko's boron nitride (UHP-1K, major axis length: 8 ⁇ m, minor axis length: 0.4 ⁇ m), and the above-mentioned silicone resin. was weighed and added to the amounts shown in Table 1 and mixed. A composite material according to sample 6 was prepared in the same manner as in sample 1 except that only this mixture was filled in a plastic case.
  • Example 7 By adding boron nitride (HGP, average size of main surface: 5 ⁇ m, thickness: 0.1 ⁇ m), silicone resin, and ethanol manufactured by Denka Co., Ltd. to the amounts shown in Table 2, and mixing them. , A slurry mixture was prepared. Next, the mixture was added into a bottomed cylindrical mold having a diameter of 100 mm and a height of 30 mm. Next, the mixture in the mold was heated at 100 ° C. for 1 hour to foam the silicone resin with ethanol, and the foamed silicone resin was cured to obtain the composite material according to Sample 7.
  • HGP boron nitride
  • Sample 8 was prepared in the same manner as sample 7 except that an unsaturated polyester resin (WP-2820) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. was used instead of the silicone resin and the mixture was heated at 150 ° C. for 1 hour. Such a composite material was obtained.
  • WP-2820 unsaturated polyester resin manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • the content [volume%] of the inorganic particles in the composite materials according to Samples 1 to 8 was determined as follows. First, organic substances were removed from the composite materials according to Samples 1 to 8 to extract inorganic particles. The volume A of the inorganic particles was calculated by dividing the mass of the extracted inorganic particles by the density of boron nitride 2.3 g / cm 3. Separately from this, the volume B of the composite material not including the volume of the voids was calculated from the volume of the composite material and the porosity. The content [volume%] of the inorganic particles in the composite material was determined by (A / B) ⁇ 100.
  • the content [mass%] of the inorganic particles in the composite materials according to Samples 1 to 8 was determined as follows. First, about 10 mg of the composite material according to Samples 1 to 8 was weighed and added to a container made of fluororesin. Hydrofluoric acid was added to this fluororesin container and the container was sealed. A container made of fluororesin was irradiated with microwaves and subjected to pressurized acid decomposition at a maximum temperature of 220 ° C. Ultrapure water was added to the obtained solution and the volume was adjusted to 50 mL. By quantifying boron in this solution with ICP-AES SPS-3520UV manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., the content [mass%] of inorganic particles was determined.
  • the thickness of the silicone grease layer was 100 ⁇ m. ..
  • an upper rod having a heating block (80 ° C.) and a lower rod having a cooling block (20 ° C.) were used.
  • An oxygen-free copper block was used as the test block.
  • the test piece was sandwiched between oxygen-free copper blocks via a silicone grease layer to prepare a measurement sample. This measurement sample was sandwiched between the upper rod and the lower rod. Heat was applied in the thickness direction of the test piece.
  • the temperature difference [Delta] T S between the upper and lower surfaces of the test piece was determined according to the following equation (2) and (3).
  • [Delta] T C is the temperature difference between the lower surface the upper surface and the lower of the upper oxygen-free copper block (test block).
  • q 1 is the heat flux [W / m 2 ] determined by the temperature gradient calculated based on the temperature difference at the multiple temperature points of the upper rod
  • q 2 is the plurality of lower rods.
  • It is a heat flux [W / m 2 ] determined by a temperature gradient calculated based on a temperature difference at a temperature measurement point.
  • t b is the sum of the thicknesses of the oxygen-free copper blocks.
  • k b is the thermal conductivity of the oxygen-free copper block.
  • ⁇ T S ⁇ T C - (q S ⁇ t b) / k b formula (2)
  • q S (q 1 + q 2 ) / 2 equation (3)
  • the thermal conductivity ⁇ 1 [W / (m ⁇ K)] in the thickness direction of the test piece was determined according to the following formula (4).
  • Tables 3 and 4 show the value ⁇ 1 of the thermal conductivity obtained by the above (measurement of thermal conductivity 1).
  • ⁇ 1 q S ⁇ t / ⁇ T S- expression (4)
  • the composite material according to Sample 1 had a solid portion containing inorganic particles and a resin, and a plurality of voids were contained inside the solid portion. Further, in the composite material according to Sample 1, the voids had outer shapes that were substantially similar to each other. In addition, the outer shape of the void was substantially spherical. Further, the plurality of voids were in contact with each other directly or through the inorganic particles.
  • the monomer emulsion A includes 98 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 1.25 parts by weight of acrylic acid, 0.75 parts by weight of methacrylic acid, 0.05 parts by weight of lauryl mercaptan (chain transfer agent), and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxy.
  • Emulsified by adding 0.02 parts by weight of silane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., trade name "KBM-503") and 2 parts by weight of sodium polyoxyethylene lauryl sulfate (emulsifier) to 30 parts by weight of ion-exchanged water. It was used.
  • the reaction solution was held at 60 ° C. for another 3 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature.
  • 10% aqueous ammonia was added to the reaction solution to adjust the pH of the reaction solution to 7, to obtain an acrylic polymer emulsion (aqueous dispersion type acrylic polymer) A.
  • a tackifying resin emulsion manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name "E-865NT"
  • E-865NT tackifying resin emulsion
  • a mixture was obtained.
  • distilled water was added to this mixture so as to have a weight ratio of this mixture: distilled water of 10: 5, to obtain an aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • Example 9 In a glass container, weigh the above-mentioned spherical polystyrene beads (average diameter: 3000 ⁇ m) (bulk density: 0.017 g / cm 3 ) and water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive so as to have a weight ratio of 7:10. And added. This mixture was added to Unipack L-4 manufactured by Japan Ltd. The mixture was mixed by sealing the unipack and shaking the unipack by hand for 5 minutes.
  • scaly boron nitride (UHP-1K, average size of main surface: 8 ⁇ m, thickness: 0.4 ⁇ m) manufactured by Showa Denko KK was added to this mixture, and polystyrene beads and boron nitride were added at 7:24. Mixtures were prepared in addition to Unipack to a weight ratio of. By shaking this unipack by hand for 5 minutes, polystyrene beads coated with boron nitride were prepared.
  • a thermosetting resin was prepared by further adding a curing agent (CAT-106) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. to this mixture so that the weight ratio of the silicone resin and the curing agent was 10: 0.85. ..
  • the above-mentioned polystyrene beads coated with boron nitride are filled in a 115 mm ⁇ 115 mm ⁇ 27 mm plastic case, and a plain weave wire mesh (diameter: 0.18 mm, 50 mesh) manufactured by Takashi Yoshida Stainless Steel Co., Ltd. is laid on the plastic case, and further on top of it.
  • a stainless steel punching metal (diameter: 5 mm, thickness: 1 mm, pitch: 8 mm) was laid on the wire and fixed with a clamp.
  • thermosetting resin was added to this plastic case and defoamed under reduced pressure.
  • the pressure at this time was ⁇ 0.08 MPa to ⁇ 0.09 MPa in gauge pressure.
  • the silicone resin was cured by heating at 80 ° C. for 2 hours to obtain a resin molded product containing polystyrene beads.
  • This resin molded product was cut to a predetermined size.
  • the entire cut resin molded product was immersed in ethyl acetate for 30 minutes to dissolve the polystyrene beads and allow the polystyrene beads to flow out of the resin molded product.
  • the resin molded product was dried at 90 ° C. for 3 hours. As a result, the composite material according to Sample 9 was prepared.
  • Samples 10 and 11 Composite materials according to Samples 10 and 11 in the same manner as in Sample 9, except that the polystyrene beads and boron nitride listed in Table 5 were used and the mixture was prepared to the amount shown in Table 5.
  • Example 12 The polystyrene beads and boron nitride shown in Table 5 were used, the mixture was prepared so as to have the amount shown in Table 5, and 20% by mass of boron nitride was contained instead of the thermosetting resin.
  • a composite material according to sample 12 was obtained in the same manner as in sample 9, except that a thermosetting resin was used.
  • Example 13 The polystyrene beads and boron nitride shown in Table 5 were used, the mixture was prepared so as to have the amount shown in Table 5, and 40% by mass of boron nitride was contained instead of the thermosetting resin.
  • a composite material according to sample 13 was obtained in the same manner as in sample 9, except that a thermosetting resin was used.
  • the thickness of the silicone grease layer is a predetermined thickness of 300 ⁇ m or less. It was applied so as to become.
  • an upper rod having a heating block (110 ° C.) and a lower rod having a cooling block (20 ° C.) were used.
  • An oxygen-free copper block was used as the test block.
  • the test piece was sandwiched between oxygen-free copper blocks via a silicone grease layer to prepare a measurement sample. This measurement sample was sandwiched between the upper rod and the lower rod. Heat was applied in the thickness direction of the test piece.
  • the temperature difference [Delta] T S between the upper and lower surfaces of the test piece was determined according to the following equation (5) and (6).
  • [Delta] T C is the temperature difference between the lower surface the upper surface and the lower of the upper oxygen-free copper block (test block).
  • q 1 is the heat flux [W / m 2 ] determined by the temperature gradient calculated based on the temperature difference at the multiple temperature points of the upper rod
  • q 2 is the plurality of lower rods. It is a heat flux [W / m 2 ] determined by a temperature gradient calculated based on a temperature difference at a temperature measurement point.
  • t b is the sum of the thicknesses of the oxygen-free copper blocks.
  • k b is the thermal conductivity of the oxygen-free copper block.
  • ⁇ T S ⁇ T C - (q S ⁇ t b) / k b
  • q S (q 1 + q 2 ) / 2 equation (6)
  • the thermal conductivity ⁇ 2 [W / (m ⁇ K)] in the thickness direction of the test piece was determined according to the following formula (7).
  • ⁇ 2 q S ⁇ t / ⁇ T S- expression (7)
  • Tables 5 and 6 show the value ⁇ 2 of the thermal conductivity obtained by the above (measurement of thermal conductivity 2).
  • the thickness t of the test piece was determined by measurement using a camera.
  • composition analysis A specific region of the composite material according to Samples 1 to 19 was measured using an ultra-high resolution field emission scanning electron microscope (SU8220) manufactured by Hitachi High Technologies, and the composite material was identified by energy dispersion X-ray spectroscopy. The ratio of atoms contained in the inorganic particles contained in the region of was calculated. First, for the composite materials according to Samples 1 to 19, the measurement area was determined by the above method. In this measurement region, the proportion of atoms contained in the inorganic particles was measured. When the inorganic particles are boron nitride, the atom to be measured is boron (B).

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Abstract

本発明に係る複合材料１は、無機粒子２０及び樹脂３０を含む固体部１０を備えている。固体部１０の内部に、複数の空隙４０を含む多孔質構造が形成されている。複合材料１において、互いに直交するｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸方向についての熱伝導率λx、λy、及びλzのうち、最大の熱伝導率に対する最小の熱伝導率の比が０．８以上である。

Description

複合材料
　本発明は、複合材料に関する。
　従来、発泡材料などの複数の空隙を有する材料において熱伝導性を高める試みがなされている。
　例えば、特許文献１には、無機材料からなる鱗片状のフィラーと、そのフィラーを結合する熱硬化性樹脂からなる結合樹脂と、を備えた複合材料が開示されている。この複合材料は、複数のボイドが分散するように形成された発泡材料であり、ボイドの内壁には、フィラーの平坦面同士が重なるように、フィラーが集積されている（請求項１及び図１）。特許文献１には、フィラーの厚さに対するフィラーの平坦面の平均長さの比率、すなわちアスペクト比が５０未満であると、フィラーの平坦面同士が重なり難いことが記載されている。
　無機フィラーを用いながらも断熱性に優れた複合材料も提案されている。特許文献２には、ポリオール、発泡剤、層状粘土鉱物等を含む組成物から得られるポリウレタンフォームが開示されている。この複合材料は、高い独立気泡率を有し、その内部では無機フィラーである層状粘土鉱物が均一に分散されている。
特開２０１８－１０９１０１号公報 特開２００９－１９１１７１号公報
　特許文献１に開示されているような発泡技術では、フィラーとなる無機粒子の位置及び配向を精度よく制御することは難しい。本発明は、従来の発泡技術からは得ることができない新規な複合材料を提供することを目的とする。
　本発明は、
　無機粒子及び樹脂を含む固体部を備えた複合材料であって、
　前記固体部の内部に、複数の空隙を含む多孔質構造が形成され、
　互いに直交するｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸方向についての熱伝導率λx、λy、及びλzのうち、最大の熱伝導率に対する最小の熱伝導率の比が０．８以上である、複合材料を提供する。
　従来の発泡技術では、熱伝導性を確保するべくアスペクト比が高い無機粒子を用いざるを得ない。しかし、アスペクト比が高い無機粒子は、発泡に伴う樹脂の流動によって特定の方向に配向する傾向があり、得られる複合材料の熱伝導性に異方性を生じさせやすい。これに対し、本発明によれば、無機粒子を含む固体部に複数の空隙が形成されていても、熱伝導性の異方性が小さい新規の複合材料を提供できる。
図１は、本実施形態に係る複合材料の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本実施形態に係る複合材料の別の一例を模式的に示す断面図である。 図３は、本実施形態に係る複合材料において、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法による測定位置を説明する図である。 図４は、サンプル１に係る複合材料の断面を光学顕微鏡で観察した結果を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。以下の説明は、本発明の例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　図１に示すように、本実施形態に係る複合材料１は、固体部１０を備えている。固体部１０は、無機粒子２０及び樹脂３０を含む。固体部１０の内部には、例えば、無機粒子２０を介し、又は無機粒子２０を介さずに直接、互いに接する複数の空隙４０を含む多孔質構造が形成されている。例えば、無機粒子２０の少なくとも一部は、空隙４０に面する固体部１０の壁面に存在している。伝熱路５及び６は、例えば、複数の空隙４０にわたって、すなわち複数の空隙４０の周縁部を経由して、延びている。伝熱路５及び６は、連続して、言い換えると互いに接する又は近接するように配置された複数の無機粒子２０により形成されている。伝熱路５及び６は、例えば、固体部１０の内部を通過せずに、より具体的には固体部１０の壁面に沿って、延びている。例えば、一部の伝熱路５は、複合材料１の表面１ａからこの表面１ａと反対側の表面１ｂにまで達している。
　複合材料１において、互いに直交するｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸方向についての熱伝導率を、それぞれ、λx、λy、及びλzと定義したとき、最大の熱伝導率に対する最小の熱伝導率の比は、０．８以上である。これにより、熱伝導性の異方性が小さい新規の複合材料を提供できる。最大の熱伝導率に対する最小の熱伝導率の比は、０．９以上であってもよい。
　複合材料１は、優れた熱伝導率を発揮しうる。複合材料１は、例えば、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有し、好ましくは０．５５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、場合によっては０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有しうる。熱伝導率の上限値は、特定の値に限定されない。その値は、例えば、２．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であってもよく、２．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であってもよく、２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であってもよく、場合によっては１．９５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であってもよい。複合材料１の熱伝導率は、例えば、米国材料試験協会規格（ASTM） D5470-01に準拠して、試験体１枚及び対称構成方式にて測定された値である。
　特許文献１に記載の技術のように、互いに離間した空隙を含む経路を経由する伝熱路を形成するためには、離間した空隙の外周同士が無機粒子で結ばれるように、固体部１０の内部を縦断する無機粒子が必要となる。このため、無機粒子のアスペクト比を高く設定する必要がある。これに対し、図１に示した形態によれば、無機粒子２０のアスペクト比が高くなくても、伝熱路５及び６が確保され、複合材料１が高い熱伝導性能を発揮しうる。複合材料１には、隣接する空隙４０を結び、かつその間において固体部１０に囲まれた無機粒子２０が含まれていなくてもよい。
　図１に示したような特定の断面に、すべての伝熱路が現れるとは限らないこと、さらに特定の伝熱路のすべての部分が現れるとは限らないこと、には注意する必要がある。例えば、伝熱路６は、図１を見る限りは表面１ｂにまで延びていないように見える。しかし、伝熱路６は、この断面には現れない無機粒子を通過して表面１ｂにまで達している。同様に、特定の断面のみではすべての空隙の接触は確認できない。例えば、空隙５０は、図１を見る限りは孤立している。しかし空隙５０は、紙面の厚さ方向に隣接する別の空隙に接触している。
　ただし、すべての伝熱路が表面１ａから表面１ｂに到達している必要はない。また、多孔質構造に含まれるすべての空隙が別の空隙に直接又は無機粒子を介して接している必要もない。
　接続部４１及び４３には樹脂３０が存在しない。接続部４１には樹脂３０及び無機粒子２０が存在しない。接続部４１において直接接している空隙４０は、連通する１つの空間を形成している。無機粒子２１が存在する接続部４３において互いに接している空隙４０は、無機粒子２１の間の微小な隙間を介して連通する１つの空間を形成していてもよく、互いに分離した空間として存在していてもよい。ただし、図１では無機粒子２１を介して接しているように見える空隙４０が、図１とは別の断面においては直接接して連通していてもよい。
　図２に示すように、空隙４０の内部には粒子６０が存在していてもよい。粒子６０は、典型的には樹脂粒子である。この樹脂粒子は、後述する第１樹脂により構成されていてもよい。粒子６０は、熱処理により収縮した第１樹脂でありうる。収縮前の樹脂粒子は、空隙４０に相当する形状を有していてもよい。空隙内を占めていた樹脂は、図１に示したように除去されていてもよいし、図２に示したように変形して残存していてもよい。後者の場合、粒子６０は、無機粒子２０に接していてもよい。特定の断面では粒子６０の存在が確認できない空隙５０の内部にも、別の断面を観察すると粒子６０の存在が確認されることがある。図２に示した形態では、空隙４０及び５０の少なくとも一部に、当該空隙よりも小さい粒子６０が存在している。
　空隙４０の周縁の無機粒子２０は、空隙４０に露出していてもよく露出していなくてもよい。空隙４０の周縁に沿って連続して、すなわち互いに接して又は近接して、存在する無機粒子２０と、空隙４０の壁面との間に、無機粒子２０を含まない表層が存在していてもよい。
　無機粒子２０は、例えば、樹脂３０の熱伝導率より高い熱伝導率を有する限り、特定の材料に限定されない。無機粒子２０の例は、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）、アルミナ、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭素繊維、銀、銅、アルミニウム、炭化ケイ素、黒鉛、酸化亜鉛、窒化ケイ素、炭化ケイ素、立方晶窒化ホウ素（ｃ－ＢＮ）、べリリア、及びダイヤモンドである。無機粒子２０の形状は、特定の形状に限定されない。形状の例は、球形状、ロッド状（短繊維状を含む）、鱗片状、及び顆粒状である。顆粒状とは、例えば、バインダーを用いて複数の無機粒子２０を凝集させた形状又は複数の無機粒子２０の焼結体を意味する。
　無機粒子２０のアスペクト比は、特定の値に限定されない。無機粒子２０のアスペクト比は、５０未満、４０以下、さらに３０以下であってもよい。無機粒子２０のアスペクト比は、１以上であってもよく、それを超える値、例えば２以上、さらに３以上であってもよい。特に断らない限り、アスペクト比は、粒子の最小径に対する粒子の最大径の比（最大径／最小径）により定める。なお、本明細書において、最小径は、最大径を定める線分の中点を通過する最短の線分により定める。
　無機粒子２０の平均粒径は、特定の値に限定されない。無機粒子２０の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ～１００μｍであり、０．１μｍ～５０μｍ、０．１μｍ～３０μｍ、０．５～１０μｍであってもよい。「平均粒径」は、例えば、レーザー回折散乱法によって求めることができる。平均粒径は、例えば、マイクロトラック・ベル社製の粒度分布計（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、頻度が体積基準の分率で示される粒度分布曲線より求められる、５０％累積値（メディアン径）ｄ50である。
　無機粒子２０の形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いた観察によって決定できる。例えば、アスペクト比（最大径／最小径）が１．０以上１．７未満、特に１．０以上１．５以下、さらには１．０以上１．３以下であって、輪郭の少なくとも一部、特に実質的に全部、が曲線として観察される場合、無機粒子２０は、球形状であると判断できる。
　鱗片状は一対の主面及び側面を有する板状の形状である。主面は、無機粒子２０の最も面積の大きい面であり、通常は実質的に平坦な面である。無機粒子２０が鱗片状である場合、アスペクト比は、上述の定義に代え、平均厚さに対する主面の平均寸法の比として定義される。鱗片状である無機粒子２０の厚さは、一対の主面間の距離を意味する。平均厚さは、ＳＥＭを用いて任意の５０個の無機粒子２０の厚さを測定し、その平均値を算出することによって求めることができる。主面の平均寸法は、上述の粒度分布計を用いて測定したｄ50の値を用いることができる。鱗片状である無機粒子２０のアスペクト比は、１．５以上、１．７以上、さらに５以上であってもよい。
　ロッド状は、棒状、柱状、樹状、針状、及び円錐形状などの棒状の形状である。ロッド状である無機粒子２０のアスペクト比は、１．５以上、１．７以上、さらに５以上であってもよい。なお、無機粒子２０の形状を問わず、アスペクト比の上限の例は、上述したとおりである。
　無機粒子２０が球形状である場合、平均粒径は、例えば、０．１μｍ～５０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～１０μｍであり、より好ましくは０．５μ～５μｍである。無機粒子２０がロッド状である場合、無機粒子２０の短軸長さは、例えば、０．０１μｍ～１０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～１μｍである。また、無機粒子２０の長軸長さは、例えば、０．１μｍ～２０μｍであり、好ましくは０．５μ～１０μｍである。無機粒子２０が鱗片状である場合、無機粒子２０の主面の平均寸法は、例えば、０．１μｍ～２０μｍであり、好ましくは０．５μｍ～１５μｍである。また、無機粒子２０の厚さは、例えば、０．０５μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０８μｍ～０．５μｍである。無機粒子２０がロッド状である場合、無機粒子２０の最小径（通常は短軸長さ）は、例えば、０．０１μｍ～１０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～１μｍである。また、無機粒子２０の最大径（通常は長軸長さ）は、例えば、０．１μｍ～２０μｍであり、好ましくは０．５μ～１０μｍである。無機粒子２０のサイズがこのような範囲であれば、空隙４０に沿って無機粒子２０が配置されやすいため、複数の空隙４０にわたって延びる伝熱路５が確実に形成されうる。無機粒子２０が顆粒状である場合、平均粒径は、例えば、１０μｍ～１００μｍであり、好ましくは２０μｍ～６０μｍである。
　複合材料１における無機粒子２０の含有量は、特定の値に限定されない。複合材料１における無機粒子２０の含有量は、例えば、１０質量％～８０質量％であり、好ましくは１０質量％～７０質量％、より好ましくは１０質量％～５５質量％である。また、複合材料１における無機粒子２０の含有量は、例えば、１体積％～５０体積％であり、好ましくは２体積％～４５体積％、より好ましくは５体積％～４０体積％、特に好ましくは５体積％～３０体積％である。無機粒子２０の含有量を適切に調節することによって、複合材料１は、より高い熱伝導性能を発揮しうるとともに、適切な剛性を有しうる。
　複合材料１における無機粒子２０の含有量［質量％］は、複合材料１から無機粒子２０以外の材料を焼失等により除去して求めることができる。精度の高い測定とするために、無機粒子の含有量［質量％］は、元素分析を用いて算出してもよい。具体的には、複合材料１に酸を加え、マイクロ波を照射し、複合材料１を加圧酸分解する。酸は、例えば、フッ酸、濃硫酸、濃塩酸、及び王水等を使用できる。加圧酸分解して得られた溶液について、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて元素を分析する。その結果に基づいて、無機粒子２０の含有量［質量％］を求めることができる。
　複合材料１における無機粒子２０の含有量［体積％］は、複合材料１に含まれている無機粒子２０の質量及び密度と、複合材料１の体積及び空隙率とから求めることができる。具体的には、無機粒子２０の質量と密度とから、複合材料１における無機粒子２０の体積Ａを算出する。これとは別に、複合材料１の空隙率に基づいて、空隙４０の体積を含まない複合材料１の体積Ｂを算出する。無機粒子２０の含有量［体積％］は、（Ａ／Ｂ）×１００により求めることができる。空隙率の算出方法は、後述する。
　無機粒子２０の密度は、複合材料１を電気炉にて高温加熱により有機材料を焼失させ、残った無機粒子２０について、日本産業規格（JIS） R 1628:1997又はJIS Z 2504:2012に準拠して求めることができる。
　無機粒子２０の少なくとも一部は、空隙４０に面する固体部１０の壁面に存在する。無機粒子２０の別の一部２１及び２２は、空隙４０の接続部４３に存在していてもよい。固体部１０の壁面において、無機粒子の一部２３は、他の無機粒子と積層されていてもよい。無機粒子２０の少なくとも一部は、それぞれ、隣接する無機粒子と接触し、又はごく近接し、伝熱路５及び６の一部を構成している。ただし、無機粒子２０の別の一部２４は、樹脂３０に囲まれて存在していてもよい。言い換えると、固体部１０は、その内部に空隙４０に接していない無機粒子２４を含みうる。
　無機粒子２０の実質的にすべてが、固体部１０の壁面と空隙４０同士の接続部４１及び４３とに存在していてもよい。本明細書において、「実質的にすべて」は、７０質量％以上、さらには８０質量％以上、特に９０質量％以上であることを意味する。この形態によれば、熱伝導率の向上に寄与する無機粒子の比率が高くなる。固体部１０の内部における無機粒子２０の分布は、例えば、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡におけるエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて分析できる。
　空隙４０に面する固体部１０の壁面の一部は、無機粒子２０以外の材料、典型的には樹脂３０により構成されていてもよい。樹脂３０は、例えば後述する第２樹脂である。
　固体部１０を構成する樹脂３０は、例えば、架橋ポリマーであり、具体的には熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂の例は、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アニリン樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキルベンゼン樹脂、グアナミン樹脂、キシレン樹脂、及びイミド樹脂である。樹脂の硬化温度は、例えば、２５℃～１６０℃である。
　空隙４０及び５０の外形は、球形状であってもよく、実質的に球形であってもよい。本明細書において、「実質的に球形」は、最小径に対する最大径の比（最大径／最小径）が１．０～１．５、特に１．０～１．３であることを意味する。ただし、空隙４０及び５０の外形は、特定の形状に限定されない。その外形は、ロッド状、多面体状であってもよく、球形状と呼ぶには上記比が大き過ぎる楕円状であってもよい。空隙４０及び５０は、その５０％以上、さらには８０％以上が球形状であってもよい。発泡技術では、空隙の形状が不規則になるため、この程度に揃った形状の空隙を形成することは困難である。
　空隙４０の平均径は、特定の値に限定されない。その値は、例えば、５０μｍ～５０００μｍであり、好ましくは１００μｍ～２０００μｍ、より好ましくは３００μｍ～１５００μｍである。本明細書において、空隙４０の「平均径」は、複合材料１の断面をＳＥＭで観察することによって求めた径の平均値を意味する。具体的には、空隙の全体を観察できる任意の１００個の空隙４０について、その最大径及び最小径を測定してその平均値を各空隙の径とし、その値が大きいほうから１５個の空隙の径の平均値を「平均径」と定義する。ただし、空隙４０の大きさによっては、ＳＥＭに代えて、光学顕微鏡を用いて平均径を測定してもよい。なお、後述する複合材料の製造方法において使用する第１樹脂の粒子径がよく揃っているときは、その粒子径を複合材料の空隙の平均径とみなしても、実質的には値に相異は生じない。
　複合材料１において、複合材料１の体積に対する空隙４０の体積の比、つまり空隙率は、特定の値に限定されない。その空隙率は、例えば、１０体積％～６０体積％であり、好ましくは１５体積％～５０体積％、より好ましくは２０体積％～４５体積％である。
　空隙率は、ＳＥＭを用いて複合材料１の断面を観察し、観察した全面積に対する空隙４０の総面積の比率を算出し、１０枚の異なる断面の画像についての比率の平均をとることにより求めることができる。ただし、製造過程が既知の場合に限っては、以下のようにして求めてもよい。後述する第１樹脂の質量及び第１樹脂の表面に無機粒子２０が配置された複合粒子の質量から、複合粒子に含まれている無機粒子２０の質量を算出する。これとは別に、無機元素分析によって、複合材料１における無機粒子２０の含有量［質量％］を算出する。無機粒子２０の含有量［質量％］と複合材料１の質量とから、複合材料１における無機粒子２０の質量が算出される。複合材料１における無機粒子２０の質量と複合粒子に含まれている無機粒子２０の質量とから、複合材料１を製造するときに使用した複合粒子の数量が算出される。空隙４０の平均径から空隙４０の体積を算出する。空隙４０の体積と複合粒子の数量の積によって、複合材料１における空隙４０の総体積を求める。この値を複合材料１の体積で除することによって空隙率を算出する。
　複数の空隙４０は、実質的に相似である外形を有していてもよい。本明細書において、「実質的に相似」とは、個数基準により、空隙４０の８０％以上、特に９０％以上が同種の幾何学的形状、例えば、球形状及び正多面体状を有することを意味する。実質的に相似である複数の空隙４０の外形は、好ましくは球形状である。この外形は実質的に球形であってもよい。発泡により形成した複数の空隙も個々の膨張に伴って互いに接することがある。しかし、この場合は、通常、発泡により生じる内部圧力が空隙の接続部に作用し、接続部近傍を大きく変形させる。このため、発泡による技術では、事実上、互いに接するとともに実質的に外形が相似である複数の空隙を形成することができない。
　多孔質構造は、複合材料１の一方の主面から他方の主面に至る貫通孔を有していてもよい。複合材料１が板状である場合、複合材料１の一方の主面に設けられている空隙は、複合材料１の他方の主面に面した空間に連通していてもよい。また、複合材料１の一方の主面に設けられている空隙は、複合材料１の一方の主面と交差する側面に接した空間に連通していてもよい。このような構成によれば、複合材料１は、熱伝導性と通気性とを両立しうる。本明細書において、「主面」は、複合材料１の最も広い面積を有する面を意味する。
　複数の空隙４０は、局部的に接していてもよい。これにより、空隙率を増加させた場合であっても、複合材料１の強度が低下しにくい。接続部４１における空隙の連通部の径は、空隙４０の平均径の２５％以下、２０％以下、さらには１５％以下であってもよい。連通部の径は、平均径と同様、ＳＥＭ又はＸ線ＣＴにより測定できる。空隙４０の接続部４３は無機粒子２１で画されているために連通部が存在しない。
　本実施形態に係る複合材料１では、例えば、下記式（１）により決定される値Ｐ0が３０以上であってもよい。このような構成によれば、弾性率、硬度、緩衝性、及び防振性などの物性及び機能が変化しにくい複合材料１を得ることができる。加えて、このような構成によれば、無機粒子２０の使用量を低減させることが可能になるため、複合材料１の製造コストを低減させることが可能になる。
　Ｐ0＝（空隙４０の平均径［μｍ］／無機粒子２０の平均粒径［μｍ］）×（空隙率［体積％］／１００）　・・・式（１）
　値Ｐ0の上限値は、特定の値に限定されない。その値は、例えば、１０００であり、好ましくは７００、より好ましくは５００、特に好ましくは４５０である。
　以上の説明から明らかな通り、複合材料１は、非発泡体であってもよい。特許文献１に記載されたような従来の発泡体は、図１及び２に示したような特徴的な構造、すなわち微細かつ正確に無機粒子２０の配置が制御された構造を有し得ない。
　図３を参照して、本明細書において、複合材料１の特定の領域における各元素の組成を求めるための測定領域の決定方法を以下に例示する。まず、複合材料１について、ＳＥＭによって空隙４０を観察する。ＳＥＭによって観察された空隙４０の最長径を測定し、この最長径の長さＬを有する線分Ａを定める。次に、線分Ａの中点を通過して線分Ａに直交し、かつ、空隙４０の一方の端から他方の端まで長さＬ’を有する線分Ｂを定める。さらに、線分Ａの中点を重心とし、かつ、隣り合う２辺が線分Ａ及び線分Ｂにそれぞれ平行であって平行な線分Ａ又は線分Ｂの２倍の長さ（線分Ａに平行な方向に２Ｌ、線分Ｂに平行な方向に２Ｌ’）を有する長方形Ｃを定める。この長方形Ｃから空隙部分を除いた領域を測定領域と定義する。
　この測定領域内を、５０μｍ四方の正方形で定められた複数の領域Ｄに分割する。複数の領域Ｄのそれぞれにおいて、領域Ｄに含まれている原子の割合を分析する。分析には、例えば、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡におけるエネルギー分散型Ｘ線分光法が用いられる。
　複数の領域Ｄにおいて上記した分析の結果、無機粒子に含まれている原子（例えばＢ）の割合［原子％］が最大となる領域における値をＹと定義する。同様に、無機粒子に含まれている原子（例えばＢ）の割合［原子％］が最小となる値をＸと定義する。このとき、Ｙ／Ｘが、例えば、Ｙ／Ｘ≧２の関係を満たす。上記Ｙ／Ｘの下限値は、２．２であってもよく、２．５であってもよく、場合によっては３．０であってもよい。Ｙ／Ｘの上限値は特定の値に限定されない。その値は、１０であってもよく、９．５であってもよい。なお、分析対象とする原子は、無機粒子が化合物から構成される場合はその化合物の正イオンの元素とするとよく、無機粒子が単体から構成される場合はその単体を構成する元素とするとよい。例えば、無機粒子が窒化ホウ素(ＢＮ)の場合、分析対象の原子はホウ素（Ｂ）である。無機粒子がアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の場合、分析対象の原子はアルミニウム（Ａｌ）である。
　Ｙを示す領域Ｄは、空隙４０との間に別の空隙が存在しない領域、すなわち空隙４０に隣接する領域であってもよい。本実施形態では、下記式により決定される値Ｑが、例えば、６５以上である。値Ｑは、６８以上であってもよく、７０以上であってもよい。値Ｑの最大値は、特定の値に限定されない。その値は、１００であってもよく、９５であってもよい。
　Ｑ＝１００×Ｙ／（Ｙ＋Ｘ）
＜複合材料の製造方法＞
　以下に、本実施形態に係る複合材料１の製造方法の一例について説明する。
　複合材料１は、第２樹脂を含む固体部１０と複数の空隙４０とを含む。複合材料１の製造方法は、複数の第１樹脂、典型的には樹脂粒子を含む粒子集合体の空隙に第２樹脂又は第２樹脂の前駆体を含む流動体を充填する工程と、複数の樹脂粒子を加熱して収縮又は除去することにより、複数の空隙４０を形成する工程と、をこの順に具備する。ここで、複数の樹脂粒子の表面には複数の無機粒子２０が含まれる。
　まず、複合粒子を得るために、第１樹脂と粘着剤との混合物を作製する。粘着剤は、無機粒子２０を第１樹脂の粒子の表面に貼り付けるための添着剤である。粘着剤は、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び／又はエマルジョンを含む。次に、この混合物に無機粒子２０を加え、混合することによって、第１樹脂の表面に無機粒子２０が配置された複合粒子を得る。混合の方法は、特定の方法に限定されない。混合の方法の例は、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、超音波ミキサー、ホモジナイザ、及び自転公転ミキサーを用いた混合である。
　次に、複合粒子が互いに接して粒子集合体を形成するように複合粒子を型の内部に収容する。この型へ別途調製した流動体をさらに加えて混合体を調製する。流動体は、第２樹脂を含む。流動体は、第２樹脂の前駆体を含んでいてもよい。流動体は、複数の複合粒子の少なくとも一部が互いに接している粒子集合体の空隙に充填される。流動体は、少なくとも、複合粒子の表面及び複合粒子同士の接触部分に存在している。こうして、互いに接する無機粒子２０により形成された伝熱路が複数の複合粒子の表面を経由して延びるように複数の複合粒子の少なくとも一部が互いに接している複合粒子の集合体が形成される。
　次に、混合体から気泡を取り除く。混合体から気泡を取り除く方法は、特定の方法に限定されない。その方法の例は、減圧脱気である。減圧脱気は、例えば、２５℃～２００℃で１秒間～１０秒間実施される。
　その後、混合体を加熱することによって流動体の流動性を低下させる。流動体は加熱されることによって、例えば、第２樹脂の前駆体から第２樹脂が生成する反応が進行し、或いは第２樹脂の硬化が進行し、その流動性が低下する。こうして第２樹脂を含む固体部１０が生成される。これにより、複合材料の前駆体が得られる。
　次に、複合材料の前駆体から第１樹脂を収縮又は除去することによって、複合材料１を作製する。複合材料の前駆体から第１樹脂を収縮又は除去する方法は、特定の方法に限定されない。方法の例は、複合材料の前駆体を加熱する方法と、複合材料の前駆体を特定の溶媒に浸漬させる方法である。これらの方法が併用されてもよい。これにより、空隙４０が形成される。こうして、第１樹脂の表面から第２樹脂の表面へと無機粒子２０が「転写」され、第２樹脂の壁面に無機粒子２０を備えた複合材料１を得ることができる。
　複合材料の前駆体を加熱する温度は、第１樹脂を軟化させることができる温度であれば、特定の温度に限定されない。その温度は、例えば、９５℃～１３０℃であってもよく、１２０℃～１６０℃であってもよい。
　複合材料の前駆体を特定の溶媒に浸漬させる場合、溶媒は、第２樹脂を溶解させず、かつ第１樹脂を溶解させることができれば、特定の溶媒に限定されない。溶媒の例は、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、及びアセトンである。
　第１樹脂（樹脂粒子）は、中空構造を有していてもよい。中空構造における中空部は、単一の中空部であってもよく、発泡樹脂ビーズのように複数の中空部から構成されていてもよい。中空構造を有する樹脂粒子を用いた場合は、加熱処理により第１樹脂を構成する樹脂が軟化して中空部が消失又は収縮し、それに応じて複数の空隙４０が形成されることになる。ただし、樹脂粒子の中空構造は必須ではない。複合材料の前駆体を特定の溶媒に浸漬させる場合、第１樹脂は、例えば、第２樹脂より容易に溶媒に溶解することが好ましい。このような方法によれば、所望の形状を有する空隙４０が形成されやすい。第１樹脂は、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、及び熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）である。樹脂粒子は、後述する方法によって作製されてもよく、特定のサイズを有する市販の樹脂粒子を用いてもよい。原料とする第２樹脂は、例えば、架橋ポリマーであり、樹脂３０として上記に例示した熱硬化性樹脂である。
　第１樹脂は、特定のサイズに限定されない。第１樹脂が球形である場合、その平均径は、例えば、５０μｍ～５０００μｍであり、好ましくは３００μｍ～２０００μｍ、特に５００μｍ～１５００μｍである。第１樹脂のサイズを適切に調節することによって、複合材料１は、適切な空隙率を有しうる。加えて、複合材料は、適切な空隙のサイズを有しうる。第１樹脂は、これらのサイズから選ばれる複数種のサイズの樹脂を使用してもよい。つまり、第１樹脂は、互いに実質的に相似である外形を有していてもよい。これにより、複合材料１は、複数の空隙４０が互いに実質的に相似である外形を有することができる。
　本実施形態に係る複合材料１の製造方法によれば、無機粒子２０の少なくとも一部は、空隙４０に面して存在しうる。加えて、複数の空隙４０にわたって延びる伝熱路が無機粒子２０により形成されうる。
　本実施形態に係る複合材料１の製造方法によれば、発泡工程を経ることなく空隙４０が形成される。つまり、空隙４０は、発泡により形成されたものではない。
　実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
（ポリスチレンビーズの作製）
　純水１００重量部、リン酸三カルシウム０．２重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１重量部を、撹拌機が付属されているオートクレーブに加えた。このオートクレーブに、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１５重量部及び１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２５重量部を加えて混合液を作製した。混合液を３５０回転／分で撹拌しながら、スチレンモノマー１００重量部を加えた。その後、この溶液を９８℃まで昇温させることによって重合反応を実施した。重合反応が約８０％終了したとき、反応溶液を３０分間かけて１２０℃まで昇温させた。その後、反応溶液を１２０℃で１時間保温して、スチレン樹脂粒子含有溶液を作製した。スチレン樹脂粒子含有溶液を９５℃まで冷却した後、発泡剤としてシクロヘキサン２重量部及びブタン７重量部をオートクレーブに圧入した。その後、この溶液を再度１２０℃まで昇温させた。その後、溶液を１２０℃で１時間保温した後、室温まで冷却することによって、重合スラリーを得た。この重合スラリーを脱水、洗浄、及び乾燥させることによって、発泡性スチレン樹脂粒子を得た。この発泡性スチレン樹脂粒子をふるいにかけて、粒子径が０．２ｍｍ～０．３ｍｍの発泡性スチレン樹脂粒子を得た。この発泡性スチレン樹脂粒子を、大開工業社製の加圧式発泡機（ＢＨＰ）を用いて、６５０μｍ～１２００μｍの平均径を有する球形状の発泡ポリスチレンビーズを得た。この発泡ポリスチレンビーズを、公称目開き（JIS Z 8801-1:2019）が１．１８ｍｍ及び１ｍｍであるＪＩＳ試験用ふるいにかけた。このとき、公称目開きが１．１８ｍｍのふるいを通過し、かつ、公称目開きが１ｍｍのふるいを通過しなかった発泡ポリスチレンビーズを使用した。さらに、発泡ポリスチレンビーズを、目開きが０．６９ｍｍ及び０．６３ｍｍである奥谷金網製作所社製の平織金網を用いてふるいにかけた。このとき、目開きが０．６９ｍｍの金網を通過し、かつ、０．６３ｍｍの金網を通過しなかった発泡ポリスチレンビーズも使用した。
（サンプル１）
　ガラス製容器に、前述の球形状のポリスチレンビーズ（平均径：１０００μｍ）（かさ密度：０．０２５ｇ／ｃｍ3）及びポリエチレングリコール（和光純薬社製、ＰＥＧ－４００）を１：１の重量比になるように秤量して加えた。この混合物を、ＴＨＩＮＫＹ社製の自転公転ミキサー（ＡＲＥ－３１０）を用いて撹拌させた。次に、この混合物に、昭和電工社製の鱗片状の窒化ホウ素（ＵＨＰ－１Ｋ、主面の平均寸法：８μｍ、厚さ：０．４μｍ）を、ポリスチレンビーズと窒化ホウ素とが１：２の重量比になるようにさらに加えて混合物を調製した。この混合物を、自転公転ミキサーを用いて２０００revolutions per minute（ｒｐｍ）で、５分間混練することによって、窒化ホウ素が被覆されたポリスチレンビーズを作製した。
　信越化学工業社製のシリコーン樹脂（ＫＥ－１０６Ｆ）及びシリコーンオイル（ＫＦ－９６－１０ＣＳ）を１０：５の重量比で加えた。この混合物に、信越化学工業社製の硬化剤（ＣＡＴ－１０６Ｆ）を、シリコーン樹脂と硬化剤とが１０：０．８５の重量比になるようにさらに加えることによって、熱硬化性樹脂を作製した。
　前述の窒化ホウ素が被覆されたポリスチレンビーズを１１５ｍｍ×１１５ｍｍ×２７ｍｍのプラスチックケースに充填し、プラスチックケースに吉田隆ステンレス社製の平織金網（直径：０．１８ｍｍ、５０メッシュ）を敷き、さらにその上に、ステンレス製パンチングメタル（直径：５ｍｍ、厚さ：１ｍｍ、ピッチ：８ｍｍ）を敷き、クランプで固定させた。
　このプラスチックケースに前述の熱硬化性樹脂を加え、減圧脱泡させた。このときの圧力は、ゲージ圧で、－０．０８ＭＰａ～－０．０９ＭＰａであった。この操作を３回繰り返して、ポリスチレンビーズ間に、熱硬化性樹脂を含浸させた。次に８０℃で２時間加熱することによってシリコーン樹脂を硬化させて、ポリスチレンビーズが内包された樹脂成形品を得た。この樹脂成形品を所定の寸法に切断した。これを１３０℃で３０分間加熱することによって、ポリスチレンビーズを軟化させ、樹脂成形品から流出させた。これにより、サンプル１に係る複合材料を作製した。
（サンプル２～５）
　表３に記載したポリスチレンビーズ及び窒化ホウ素を使用したことと、表１に記載した分量になるように混合物を調製したこととを除き、サンプル１と同様にして、サンプル２～４に係る複合材料を得た。表３に記載したポリスチレンビーズ及び窒化ホウ素を使用したことと、表１に記載した分量になるように混合物を調製したことと、熱硬化性樹脂に代えて窒化ホウ素が３０質量％含まれているシリコーン樹脂を使用したこととを除き、サンプル１と同様にして、サンプル５に係る複合材料を得た。
（サンプル６）
　ガラス製容器に、上述のポリスチレンビーズ（平均径：１０００μｍ）、昭和電工社製の窒化ホウ素（ＵＨＰ－１Ｋ、長軸長さ：８μｍ、短軸長さ：０．４μｍ）、及び上述のシリコーン樹脂を表１に記載の分量になるように秤量して加え、混合させた。この混合物のみをプラスチックケースに充填したことを除き、サンプル１と同様にして、サンプル６に係る複合材料を作製した。
（サンプル７）
　デンカ社製の窒化ホウ素（ＨＧＰ、主面の平均寸法：５μｍ、厚さ：０．１μｍ）、シリコーン樹脂、及びエタノールを表２に記載の分量になるように秤量して加え、混合させることによって、スラリー状の混合物を調製した。次に、混合物を、直径１００ｍｍ、高さ３０ｍｍの有底筒状の金型内に加えた。次に、金型内の混合物を、１００℃で１時間加熱することにより、エタノールでシリコーン樹脂を発泡させつつ、発泡したシリコーン樹脂を硬化させることで、サンプル７に係る複合材料を得た。
（サンプル８）
　シリコーン樹脂に代えて、日立化成社製の不飽和ポリエステル樹脂（ＷＰ－２８２０）を使用したことと、混合物を１５０℃で１時間加熱したこととを除き、サンプル７と同様にして、サンプル８に係る複合材料を得た。
（無機粒子の含有量［体積％］の算出）
　サンプル１～８に係る複合材料における無機粒子の含有量［体積％］は、以下のようにして求めた。まず、サンプル１～８に係る複合材料から有機物を除去し、無機粒子を抽出した。抽出した無機粒子の質量を、窒化ホウ素の密度２．３ｇ／ｃｍ3で除することによって無機粒子の体積Ａを算出した。これとは別に、複合材料の体積及び空隙率から、空隙の体積を含まない複合材料の体積Ｂを算出した。複合材料における無機粒子の含有量［体積％］は、（Ａ／Ｂ）×１００により求めた。
（無機粒子の含有量［質量％］の算出）
　サンプル１～８に係る複合材料における無機粒子の含有量［質量％］は、以下のようにして求めた。まず、サンプル１～８に係る複合材料約１０ｍｇをフッ素樹脂製の容器に秤量して加えた。このフッ素樹脂製の容器にフッ酸を加えて密栓した。フッ素樹脂製の容器にマイクロ波を照射し、最高温度２２０℃で加圧酸分解した。得られた溶液に超純水を加えて５０ｍＬに定容した。この溶液を日立ハイテクサイエンス社製のＩＣＰ－ＡＥＳ　ＳＰＳ－３５２０ＵＶによってホウ素を定量することによって、無機粒子の含有量［質量％］を求めた。
（熱伝導率の測定１）
　米国材料試験協会規格（ASTM） D5470-01（一方向熱流定常法）に準拠して、レスカ社製の熱伝導率測定装置ＴＣＭ１００１を用いて、試験体１枚及び対称構成方式にて熱流計法によりサンプル１～８に係る複合材料の熱伝導率を測定した。具体的に、まず、厚さｔ＝４０００μｍの各複合材料を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、試験片を得た。試験片の主面の両面に、サンハヤト社製のシリコーングリース（ＳＨＣ－２０、熱伝導率：０．８４Ｗ／（ｍ・Ｋ））を、シリコーングリース層の厚さが１００μｍになるように塗布した。標準ロッドとして、加熱ブロック（８０℃）を有する上部ロッド及び冷却ブロック（２０℃）を有する下部ロッドを使用した。試験ブロックとして、無酸素銅製のブロックを使用した。試験片を、シリコーングリース層を介して無酸素銅製のブロックで挟んで測定試料を作製した。この測定試料を、上部ロッドと下部ロッドとの間に挟んだ。試験片の厚み方向に熱を流した。
　試験片の上面及び下面の間の温度差ΔＴSを下記式（２）及び（３）に従って決定した。式（２）及び（３）において、ΔＴCは、無酸素銅製のブロック（試験ブロック）の上層の上面及び下層の下面の間の温度差である。加えて、ｑ1は、上部ロッドの複数の測温点における温度差に基づいて算出される温度勾配によって決定される熱流束［Ｗ／ｍ2］であり、ｑ2は、下部ロッドの複数の測温点における温度差に基づいて算出される温度勾配によって決定される熱流束［Ｗ／ｍ2］である。ｔbは、無酸素銅製のブロックの厚みの和である。ｋbは、無酸素銅製のブロックの熱伝導率である。
　ΔＴS＝ΔＴC－（ｑS×ｔb）／ｋb　　　式（２）
　ｑS＝（ｑ1＋ｑ2）／２　　　式（３）
　試験片の厚み方向における熱伝導率λ1［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を、下記式（４）に従って決定した。上記（熱伝導率の測定１）によって得られた熱伝導率の値λ1を表３及び４に示す。
　λ1＝ｑS×ｔ／ΔＴS　　　式（４）
　サンプル１～８に係る複合材料について、上記の測定方法に従って、互いに直交するｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸方向についての熱伝導率λ1x、λ1y、及びλ1zを測定した。結果を表３及び４に示す。表３及び４において、Ｐ4は、λ1x、λ1y、及びλ1zのうち、最大の熱伝導率の値に対する最小の熱伝導率の値の比を意味する。
　サンプル１～５に係る複合材料では、Ｐ4が０．８以上であった。加えて、サンプル１～４に係る複合材料では、Ｐ4が０．９以上であった。そのため、サンプル１～４に係る複合材料は、無機粒子を含む固体部に複数の空隙が形成されていても、熱伝導性の異方性が小さいことがわかった。
　図４に示す通り、サンプル１に係る複合材料では、無機粒子及び樹脂を含む固体部を備えており、固体部の内部に、複数の空隙が含まれていた。さらに、サンプル１に係る複合材料では、空隙は、それぞれが互いに実質的に相似である外形を有していた。加えて、空隙の外形は、実質的に球形であった。さらに、複数の空隙は、直接又は前記無機粒子を介して互いに接していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（水分散型アクリル系粘着剤の調製）
　冷却管、窒素導入管、温度計、及び撹拌機を備えた反応容器に、イオン交換水４０重量部を入れ、窒素ガスを導入しながら６０℃で１時間以上撹拌して窒素置換を行った。この反応容器に、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物（重合開始剤）０．１重量部を加えて混合液を調製した。この混合液を６０℃に保温しながら、モノマーエマルションＡを４時間かけて徐々に滴下して乳化重合反応を行って反応液を得た。モノマーエマルションＡとしては、２－エチルヘキシルアクリレート９８重量部、アクリル酸１．２５重量部、メタクリル酸０．７５重量部、ラウリルメルカプタン（連鎖移動剤）０．０５重量部、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ－５０３」）０．０２重量部、及びポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２重量部を、イオン交換水３０重量部に加えて乳化したものを使用した。モノマーエマルションＡの滴下が終了した後、この反応液をさらに３時間、６０℃で保持し、その後、反応液を室温まで冷却した。次に、１０％アンモニア水をこの反応液に添加して、反応液のｐＨを７に調整して、アクリル系重合体エマルション（水分散型アクリル系重合体）Ａを得た。上記アクリル系重合体エマルションＡに含まれるアクリル系重合体１００重量部当たり、固形分基準で１０重量部の粘着付与樹脂エマルション（荒川化学工業株式会社製、商品名「Ｅ－８６５ＮＴ」）を加えて、混合物を得た。さらに、この混合物：蒸留水の重量比で表して、１０：５になるように、この混合物に蒸留水を加えて、水分散型アクリル系粘着剤を得た。
（サンプル９）
　ガラス製容器に、前述の球形状のポリスチレンビーズ（平均径：３０００μｍ）（かさ密度：０．０１７ｇ／ｃｍ3）及び水分散型アクリル系粘着剤を、７：１０の重量比になるように秤量して加えた。この混合物を、生産日本社製ユニパックＬ－４に加えた。ユニパックを密閉し、このユニパックを５分間手で振ることによって、混合物を混合させた。次に、この混合物に、昭和電工社製の鱗片状の窒化ホウ素（ＵＨＰ－１Ｋ、主面の平均寸法：８μｍ、厚さ：０．４μｍ）を、ポリスチレンビーズと窒化ホウ素とが、７：２４の重量比になるように、ユニパックにさらに加えて混合物を調製した。このユニパックを５分間手で振ることによって、窒化ホウ素が被覆されたポリスチレンビーズを作製した。
　信越化学工業社製のシリコーン樹脂（ＫＥ－１０６Ｆ）及びシリコーンオイル（ＫＦ－９６－１０ＣＳ）を１０：５の重量比で加えた。この混合物に、信越化学工業社製の硬化剤（ＣＡＴ－１０６）を、シリコーン樹脂と硬化剤とが１０：０．８５の重量比になるようにさらに加えることによって、熱硬化性樹脂を作製した。
　前述の窒化ホウ素が被覆されたポリスチレンビーズを１１５ｍｍ×１１５ｍｍ×２７ｍｍのプラスチックケースに充填し、プラスチックケースに吉田隆ステンレス社製の平織金網（直径：０．１８ｍｍ、５０メッシュ）を敷き、さらにその上に、ステンレス製パンチングメタル（直径：５ｍｍ、厚さ：１ｍｍ、ピッチ：８ｍｍ）を敷き、クランプで固定させた。
　このプラスチックケースに前述の熱硬化性樹脂を加え、減圧脱泡させた。このときの圧力は、ゲージ圧で、－０．０８ＭＰａ～－０．０９ＭＰａであった。次に８０℃で２時間加熱することによってシリコーン樹脂を硬化させて、ポリスチレンビーズが内包された樹脂成形品を得た。この樹脂成形品を所定の寸法に切断した。切断後の樹脂成形品の全体を、酢酸エチルに３０分間浸漬することによって、ポリスチレンビーズを溶解させ、樹脂成形品から流出させた。その後、樹脂成形品を９０℃で３時間乾燥させた。これにより、サンプル９に係る複合材料を作製した。
（サンプル１０及び１１）
　表５に記載したポリスチレンビーズ及び窒化ホウ素を使用したことと、表５に記載した分量になるように混合物を調製したこととを除き、サンプル９と同様にして、サンプル１０及び１１に係る複合材料を得た。
（サンプル１２）
　表５に記載したポリスチレンビーズ及び窒化ホウ素を使用したことと、表５に記載した分量になるように混合物を調製したことと、熱硬化性樹脂に代えて窒化ホウ素が２０質量％含まれている熱硬化性樹脂を使用したこととを除き、サンプル９と同様にして、サンプル１２に係る複合材料を得た。
（サンプル１３）
　表５に記載したポリスチレンビーズ及び窒化ホウ素を使用したことと、表５に記載した分量になるように混合物を調製したことと、熱硬化性樹脂に代えて窒化ホウ素が４０質量％含まれている熱硬化性樹脂を使用したこととを除き、サンプル９と同様にして、サンプル１３に係る複合材料を得た。
（サンプル１４～１９）
　窒化ホウ素、シリコーン樹脂、及びエタノールを表６に記載の分量になるように秤量して加え、混合させることによって、スラリー状の混合物を調製した。次に、混合物を、直径５０ｍｍ、高さ７ｍｍの有底筒状の金型内に加えた。次に、金型内の混合物を、１００℃で１時間加熱することにより、エタノールでシリコーン樹脂を発泡させつつ、発泡したシリコーン樹脂を硬化させることで、サンプル１４～１９に係る複合材料を得た。
（熱伝導率の測定２）
　米国材料試験協会規格（ASTM） D5470-01（一方向熱流定常法）に準拠して、レスカ社製の熱伝導率測定装置ＴＣＭ１００１を用いて、試験体１枚及び対称構成方式にて熱流計法によりサンプル９～１９に係る複合材料の熱伝導率を測定した。具体的に、まず、厚さｔの各複合材料を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、試験片を得た。試験片の主面の両面に、サンハヤト社製のシリコーングリース（ＳＨＣ－２０、熱伝導率：０．８４Ｗ／（ｍ・Ｋ））を、シリコーングリース層の厚さが３００μｍ以下の所定の厚さになるように塗布した。標準ロッドとして、加熱ブロック（１１０℃）を有する上部ロッド及び冷却ブロック（２０℃）を有する下部ロッドを使用した。試験ブロックとして、無酸素銅製のブロックを使用した。試験片を、シリコーングリース層を介して無酸素銅製のブロックで挟んで測定試料を作製した。この測定試料を、上部ロッドと下部ロッドとの間に挟んだ。試験片の厚み方向に熱を流した。
　試験片の上面及び下面の間の温度差ΔＴSを下記式（５）及び（６）に従って決定した。式（５）及び（６）において、ΔＴCは、無酸素銅製のブロック（試験ブロック）の上層の上面及び下層の下面の間の温度差である。加えて、ｑ1は、上部ロッドの複数の測温点における温度差に基づいて算出される温度勾配によって決定される熱流束［Ｗ／ｍ2］であり、ｑ2は、下部ロッドの複数の測温点における温度差に基づいて算出される温度勾配によって決定される熱流束［Ｗ／ｍ2］である。ｔbは、無酸素銅製のブロックの厚みの和である。ｋbは、無酸素銅製のブロックの熱伝導率である。
　ΔＴS＝ΔＴC－（ｑS×ｔb）／ｋb　　　式（５）
　ｑS＝（ｑ1＋ｑ2）／２　　　式（６）
　試験片の厚み方向における熱伝導率λ2［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を、下記式（７）に従って決定した。
　λ2＝ｑS×ｔ／ΔＴS　　　式（７）
　上記（熱伝導率の測定２）によって得られた熱伝導率の値λ2を表５及び６に示す。なお、試験片の厚さｔは、カメラを用いた測定により決定した。
　サンプル９～１９に係る複合材料について、上記の（熱伝導率の測定２）に従って、互いに直交するｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸方向についての熱伝導率λ2x、λ2y、及びλ2zを測定した。結果を表５及び６に示す。表５及び６において、Ｐ4は、λ2x、λ2y、及びλ2zのうち、最大の熱伝導率の値に対する最小の熱伝導率の値の比を意味する。
（組成分析）
　日立ハイテクノロジーズ社製の超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＵ８２２０）を用いて、サンプル１～１９に係る複合材料の特定の領域を測定し、エネルギー分散型Ｘ線分光法によって複合材料の特定の領域内に含まれる無機粒子に含まれている原子の割合を算出した。まず、サンプル１～１９に係る複合材料について、上記した方法により、測定領域を定めた。この測定領域において、無機粒子に含まれている原子の割合を測定した。無機粒子が窒化ホウ素の場合、測定対象とした原子は、ホウ素（Ｂ）である。測定領域内において、無機粒子に含まれている原子の割合［原子％］の最大値をＹとして、無機粒子に含まれている原子の割合［原子％］の最小値をＸとして、Ｙ／Ｘを算出した。また、上記した方法により、値Ｑを算出した。結果を表５～７に示す。
　サンプル９～１２に係る複合材料では、Ｐ4が０．８以上であった。そのため、サンプル９～１２に係る複合材料は、無機粒子の含有量に対して高い熱伝導率を達成することに適していることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (12)

  1. 　無機粒子及び樹脂を含む固体部を備えた複合材料であって、
    　前記固体部の内部に、複数の空隙を含む多孔質構造が形成され、
    　互いに直交するｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸方向についての熱伝導率λx、λy、及びλzのうち、最大の熱伝導率に対する最小の熱伝導率の比Ｐ4が０．８以上である、複合材料。
  2. 　前記Ｐ4が０．９以上である、請求項１に記載の複合材料。
  3. 　前記無機粒子の少なくとも一部は、前記空隙に面する前記固体部の壁面に存在し、
    　前記複数の空隙は、直接又は前記無機粒子を介して互いに接し、
    　前記複数の空隙にわたって延びる伝熱路が互いに接する前記無機粒子により形成されている、請求項１又は２に記載の複合材料。
  4. 　下記式（１）により決定される値Ｐ0が３０以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合材料。
    　Ｐ0＝（前記空隙の平均径［μｍ］／前記無機粒子の平均粒径［μｍ］）×（空隙率［体積％］／１００）　・・・式（１）
  5. 　前記最小の熱伝導率は、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合材料。
    　ここで、前記熱伝導率は、米国材料試験協会規格（ASTM） D5470-01に準拠して、試験体１枚及び対称構成方式にて測定した値である。
  6. 　前記複数の空隙は、実質的に相似である外形を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合材料。
  7. 　前記空隙の前記外形が実質的に球形である、請求項６に記載の複合材料。
  8. 　前記無機粒子の実質的にすべてが、前記壁面と前記空隙同士の接続部とに存在する、請求項３に記載の複合材料。
  9. 　当該複合材料は、非発泡体である、請求項１～８のいずれか１項に記載の複合材料。
  10. 　前記空隙の平均径は、５０μｍ～５０００μｍであり、
    　前記無機粒子の平均粒径は、０．１μｍ～５０μｍである、請求項１～９のいずれか１項に記載の複合材料。
  11. 　前記無機粒子のアスペクト比は、１以上５０未満である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の複合材料。
  12. 　空隙率が１０体積％～６０体積％である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の複合材料。
     
     
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