WO2021198579A1 - Utilisation d'une composition pour la depollution des gaz d'echappement issus des moteurs thermiques - Google Patents

Utilisation d'une composition pour la depollution des gaz d'echappement issus des moteurs thermiques Download PDF

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reducing agent
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Annabelle COLLIN
Jérôme OBIOLS
Patrick FOUR
Michel Maraval
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Totalenergies Marketing Services
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Definitions

  • TITLE Use of a composition for the pollution control of exhaust gases from heat engines
  • the present invention relates to the use of a particular composition for cleaning up the gases emitted by heat engines such as for example but not limited to motor vehicle engines.
  • the use of this composition allows the selective catalytic reduction of nitrogen oxides to be carried out in an optimized manner using Selective Catalytic Reduction technology, commonly referred to by its English name Selective Catalytic Reduction, or by the acronym SCR.
  • composition used in the invention is in the form of a homogeneous fluid which makes it possible to promote the release of ammonia, which acts as a reducing agent in the Selective Catalytic Reduction (SCR) reaction of the nitrogen oxides present in the nitrogen oxides. exhaust gas.
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • the present invention relates to the use of such a composition for the pollution control of gases emitted by heat engines, for example operating on gasoline, gas or diesel fuel.
  • this reducing agent precursor is urea, in particular in the form of an aqueous urea solution, for example a 32.5% solution of urea in pure water such as the product commercial Adblue®, it is thermally and chemically decomposed in order to release the reducing agent - in this case ammonia (NH 3 ) - which then intervenes in the process of reducing nitrogen oxides (NOx).
  • aqueous urea solution for example a 32.5% solution of urea in pure water such as the product commercial Adblue®
  • thermolysis reaction of reducing agent precursors such as urea is incomplete, especially at low temperatures, and does not start until around 150 ° C. This process thus requires a minimum temperature level (of the order of 180 to 200 ° C) under penalty of creating undesirable species liable to form more or less reversible nitro deposits in the exhaust line.
  • compositions intended for the treatment of NOx from exhaust gases which allow better production of reducing agent and which are more effective at all temperatures, including at low temperatures (that is to say at temperatures below 180 ° C).
  • One of the effects of this is to increase the amount of ammonia available for the NOx reduction reaction in the SCR catalyst, and to reduce the temperature required for this decomposition process.
  • the subject of the present invention is therefore the use for carrying out the depollution of gases emitted by heat engines of an aqueous composition comprising:
  • At least one reducing agent for nitrogen oxides NOx and / or at least one precursor of such an agent at least one polar organic solvent chosen from dimethylsulfoxide, dimethylformamide, ketones, ketoximes and mixtures of these compounds.
  • composition used in the invention makes it possible to promote the release of ammonia (NH3) in situ, which makes it possible in particular to increase the quantity of NH3 available for the reaction of reduction of NOx in the SCR catalyst, and to reduce the temperature. necessary for this decomposition process.
  • NH3 ammonia
  • composition used in the invention remains stable in a temperature range from - 11 ° C to + 60 ° C.
  • this composition has good stability with respect to light.
  • composition used in the invention is in the form of a perfectly clear and homogeneous solution, which exhibits characteristics of stability over time, and over a wide pH range, and this up to a temperature of at least 60 ° C.
  • the composition used in the invention may be embodied in very simple manner from a type of AdBlue ® commercial aqueous solution by adding the solvent of the invention.
  • Another advantage of the invention is that it does not significantly modify the viscosity and retention properties of commercially available solutions, which means in practice that no modification of the system for injecting the fluid into the engine is necessary in order to to benefit from the advantages of the invention.
  • FIG. 1 represents the change over time of the absorbance at 930 cm 1 at 250 ° C in the tests for the kinetic monitoring of the degradation of urea into ammonia carried out in an infrared IR cell as described in the example. 1, for a composition according to the invention C1 compared with a reference composition C0.
  • FIG. 2 represents the change over time of the absorbance at 930 cm 1 at 200 ° C in the tests for the kinetic monitoring of the degradation of urea into ammonia carried out in an infrared IR cell as described in the example. 1, for a composition according to the invention C1 compared with a reference composition CO.
  • FIG. 3 represents the change over time of the absorbance at 930 cm 1 at 175 ° C in the tests for the kinetic monitoring of the degradation of urea into ammonia carried out in an infrared IR cell as described in the example. 1, for a composition according to the invention C1 compared with a reference composition CO.
  • FIG. 4 represents the change over time of the quantity of ammonia (NFL) released as a function of time in the thermodegradation tests at 250 ° C carried out by furnace-mass spectrometry coupling of Example 2, for a composition according to the invention C 1 compared with a reference composition CO.
  • NNL ammonia
  • C N compound or group denotes a compound or a group containing in its chemical structure N carbon atoms.
  • the present invention uses a fluid composition for the pollution control of heat engines, preferably diesel, making it possible to carry out the selective catalytic reduction of nitrogen oxides contained in the exhaust gases (so-called SCR function).
  • the reducing agent and / or the precursor of such an agent comprises at least one reducing agent for nitrogen oxides and / or at least one precursor of a reducing agent for nitrogen oxides.
  • reducing agent for nitrogen oxides is meant a compound capable of reducing at least partially, if not entirely, nitrogen oxides (also called NOx to denote the compounds NO and NO2) to nitrogen, under conventional conditions.
  • NOx reducing agents also called ammonia (NH 3 ).
  • precursor of a NOx reducing agent means a compound capable of releasing an NOx reducing agent under the effect of temperature and / or by catalytic reaction.
  • the SCR exhaust line may include, upstream of the SCR catalytic system, a catalyst whose function is to convert a precursor of a NOx reducing agent into a NOx reducing agent, in particular gaseous ammonia.
  • the reducing agent or the precursor of the reducing agent is chosen from the list consisting of urea, ammonia, formamide, ammonium salts, in particular ammonium formate, carbamate. ammonium, and guanidine salts, in particular guanidinium formate; and preferably from the list consisting of urea and ammonia.
  • urea is used, which is a precursor of a reducing agent.
  • urea has the advantage of being stable, non-volatile, non-explosive and non-flammable. It can be transported without risk, stored and handled by an operator without specific training.
  • the composition has a urea content ranging, preferably, from 20% to 40% by mass, preferably from 25% to 35% by mass, more preferably from 28 to 34% by mass and better still from 30% to 33% by mass, relative to the total mass of the composition.
  • the composition contains urea at a content of 32.5 ⁇ 0.7% by mass, in accordance with the specifications of standard ISO 22241-1.
  • the aqueous solution according to the invention is prepared from the commercial product AdBlue®, which is an aqueous solution of urea at 32.5 ⁇ 0.7% by weight.
  • AdBlue® is used in the present description to designate indifferently the well-known commercial products under the following names: Adblue®, DEF, AUS32, ARLA32.
  • aqueous compositions containing urea concentration greater than 32.5% which can then be diluted just before processing. This variant allows savings to be made during the transport of these urea-based compositions.
  • composition used in the invention comprises at least one polar organic solvent chosen from dimethylsulfoxide, dimethylformamide, ketones, ketoximes, and mixtures of these compounds. Mixtures of two or more of these compounds can also be employed.
  • the composition comprises dimethylsulfoxide.
  • Dimethyl sulfoxide commonly referred to as DMSO, is a compound with the chemical formula C2H6OS.
  • the composition comprises dimethylformamide.
  • dimethylformamide is meant N, N-dimethylformamide, commonly called DMF, and which has the chemical formula HCO- N (CH 3 ) 2.
  • the composition comprises at least one ketone.
  • the ketones which may be used in the invention are preferably of formula R1-CO-R2, with R1 and R2 identical or different denoting, independently of one another, a linear or branched C1 to C1 alkyl or alkenyl group. 8 .
  • R 1 and R 2 which are identical or different, denote, independently of one another, a linear or branched C 1 to C 18 alkyl group, more preferably C 1 to C 12, and better still C 1 to C 4.
  • a particularly preferred ketone is acetone.
  • the composition comprises at least one ketoxime.
  • ketoximes which may be used in the invention are preferably of formula R3-CNOH-R4, with R3 and R4 identical or different denoting independently of one another a linear or branched alkyl or alkenyl group in C1 to Cis. .
  • R 3 and R 4 which are identical or different, denote, independently of one another, a linear or branched C 1 to C 18, more preferably C 1 to C 12 , and better still C 1 to C 4, alkyl group.
  • ketoxime is acetone oxime (also referred to as acetoxime).
  • Said organic solvent (s) are advantageously present in a total content ranging from 0.01 to 20% by mass, preferably from 0.1 to 15% by mass, more preferably from 0.5 to 10% by mass, and better still from 1% to 5% by mass, relative to the total mass of the composition.
  • the composition according to the invention comprises a solvent chosen from dimethylsulfoxide, acetone and acetoxime, and more preferably dimethylsulfoxide.
  • the content of the composition in solvent chosen from dimethylsulfoxide, acetone and acetoxime, preferably dimethylsulfoxide is in the range of 0.01 to 20% by mass, preferably 0. , 1 to 15% by mass, more preferably from 0.5 to 10% by mass, and better still from 1% to 5% by mass, relative to the total mass of the composition.
  • the aqueous composition may optionally contain one or more other compounds, other than reducing agents for nitrogen oxides and their precursors, and organic solvents described above.
  • composition may for example comprise, without limitation, one or more anti-foam additive (s), one or more paraffin (s), one or more surfactant (s).
  • anti-foam additive s
  • paraffin s
  • surfactant s
  • an anti-foam additive mention may be made, for example, of the product Foam Ban 3588 G® (aqueous solution based on siloxane) sold by the company Munzing.
  • the composition used in the present invention is an aqueous composition, that is, its main component is water.
  • the water content of the composition is preferably in the range from 50 to 90 by mass, preferably from 60 to 80 by mass, and better still from 65 to 70% by mass, relative to the total mass of the mixture. composition.
  • the composition can be prepared in the usual manner by mixing its constituents, preferably at room temperature, typically in a temperature range generally ranging from 10 to 60 ° C.
  • the aqueous composition is prepared from an aqueous solution preformulated urea, such as a known commercial composition under the name AdBlue ® comprising 32.5% by mass of urea.
  • AdBlue ® a known commercial composition under the name AdBlue ® comprising 32.5% by mass of urea.
  • a first embodiment consists in adding the organic solvent (s) to this preformulated aqueous urea solution, in an amount required to reach the contents defined above.
  • a second embodiment consists in adding to this preformulated aqueous urea solution a concentrated aqueous urea composition with additives.
  • the concentrated aqueous urea composition with additives comprises the organic solvent (s) at contents much higher than that of the final aqueous composition introduced into the SCR line, in an aqueous solution of urea, preferably at a content of 32.5% by mass of urea.
  • the mixing of the two compositions in an appropriate ratio to obtain the desired final contents is carried out just before the injection into the SCR line.
  • the same embodiments can be implemented from a preformulated aqueous solution of a precursor other than urea.
  • composition according to the invention is a fluid for the depollution of exhaust gases from an internal combustion engine.
  • this composition allows an increased release of ammonia in situ.
  • the subject of the invention is the use of the composition according to the invention for carrying out the pollution control of the gases emitted by heat engines, and in particular for carrying out the selective catalytic reduction of the nitrogen oxides contained in the gas. exhaust.
  • composition according to the invention can be used in an internal combustion engine, preferably of the diesel type, the injection of the composition being carried out upstream of the SCR exhaust gas treatment systems, and preferably being carried out in such a manner. regular depending on the operating conditions of the heat engine.
  • composition according to the invention can also be used in a thermal engine with controlled ignition, running on gasoline or on gas, or even according to another variant in an engine supplied with two fuels (liquid-liquid, gas-gas, or gaseous liquid).
  • the injection of the composition according to the invention is carried out directly into the exhaust, without passing through the combustion chamber of the engine. Injection is typically triggered by an engine computer to meet a need to have the necessary amount of ammonia on the SCR catalyst to effectively reduce NOx.
  • the injections are preferably carried out regularly, over a period typically between a few milliseconds and a few tens of seconds depending on the operating conditions of the engine.
  • the composition is typically implemented by pumping it from one or more conventional storage tanks, and injecting it into the SCR line by means of one or more injectors, which make it possible to spray the composition into the flow of exhaust gas.
  • injectors which make it possible to spray the composition into the flow of exhaust gas.
  • all the components of the composition according to the invention in particular the reducing agent (s) for nitrogen oxides and / or their precursor (s) and the solvent (s) ( s) organic (s) are formulated in the same aqueous composition at the desired contents, and this composition is introduced into a single reservoir.
  • a first intermediate aqueous composition comprising the reducing agent (s) for nitrogen oxides and / or their precursor (s), at the desired contents in the final composition resulting from the mixture. mixture of the two intermediate compositions.
  • This first intermediate composition is introduced into a first reservoir.
  • a second concentrated aqueous intermediate composition with additives comprising the reducing agent (s) for nitrogen oxides and / or their precursor (s) at the desired contents in the final composition resulting from the mixture of the two intermediate compositions, as well as the organic solvent (s) in a more concentrated content than the desired content in said final composition.
  • This second composition is introduced into a second reservoir, separate from the first reservoir.
  • the two reservoirs feed the same injection system, allowing the mixing of the two intermediate compositions.
  • a vehicle comprising two tanks for the implementation of such a variant is described in particular in EP2541012.
  • a subject of the present invention is a method for carrying out the depollution of gaseous effluents emitted by heat engines, characterized in that it comprises a step of injecting into said effluents an aqueous composition as described above.
  • CO composition a commercial aqueous solution containing 32.5% by mass of urea AdBlue ® according to ISO 22241, hereinafter referred to as CO composition.
  • composition CO was compared with a composition C 1 according to the invention, which was prepared by mixing 95% by weight of the composition CO and 5% by weight of DMSO.
  • Measurements in the gas phase and at a fixed temperature were carried out on samples of the two compositions CO and C l, injected with a syringe (injection of 2 ⁇ l of sample per test) into an infrared cell.
  • the composition instantly evaporates, which makes it possible to simulate the conditions encountered in the exhaust line of a heat engine.
  • An infrared signal passing through the cell is recorded and makes it possible to determine the degradation kinetics of urea into ammonia.
  • an FT-IR spectrometer was used for detection.
  • the cell is maintained at a fixed temperature during each test.
  • the tests were carried out at three different temperatures: 250 ° C, 200 ° C, and 175 ° C.
  • composition was tested first at 250 ° C, then at 200 ° C and finally at 175 ° C. Between each sample, the cell was returned to ambient temperature as well as its cleaning.
  • FIG. 1 shows the spectra obtained at 250 ° C. by injecting the respective compositions CO and Cl, with the time in seconds on the abscissa and the absorbance on the ordinate.
  • the two plots show that the Composition C1 according to the invention allows a faster production of ammonia (NH) than for the reference composition CO. In fact, the characteristic band of ammonia at 930 cm 1 gains in intensity more quickly and reaches the plateau value sooner.
  • Figures 2 and 3 show the spectra obtained at 200 ° C and at
  • composition C 1 allows a faster production of ammonia (NH 3 ) than for the reference composition CO at 200 ° C and at 175 ° C.
  • the amounts of ammonia released over time were measured using an FTICR (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance) mass spectrometer, incorporating a permanent magnet.
  • FTICR Fastier Transform Ion Cyclotron Resonance
  • an oven allowing the heating up to 1000 ° C, in isothermal or in a temperature ramp, samples of each composition tested; - a quartz nacelle pusher system, allowing the sample to be introduced into the furnace;
  • the gas mixture leaving the furnace (carrier gas + compounds) is entrained towards a vent. Part of this flow is removed by suction for analysis in the mass spectrometer.
  • the integrals of the peak emissions (the area under each peak) shown in Figure 4 are shown in Table 1 below and represent the amounts of ammonia released during each test.
  • Composition C 1 according to the invention results in an average area and therefore a greater release of NFL at 250 ° C than for the reference composition CO, the gain being 19.3%.

Abstract

Utilisation d'une composition pour effectuer la dépollution des gaz émis par les moteurs thermiques, ladite composition aqueuse comprenant au moins un agent réducteur des oxydes d'azote NOx et/ou au moins un précurseur d'un tel agent; et au moins un solvant organique polaire choisi parmi le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, les cétones, les cétoximes, et les mélanges de ces composés.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Utilisation d’une composition pour la dépollution des gaz d’échappement issus des moteurs thermiques La présente invention porte sur l’utilisation d’une composition particulière pour effectuer la dépollution des gaz émis par les moteurs thermiques tels que par exemple mais non limitativement les moteurs de véhicules automobiles. L’utilisation de cette composition permet d’effectuer de manière optimisée la réduction catalytique sélective des oxydes d’ azote en utilisant la technologie de Réduction Catalytique Sélective, couramment désignée par son nom anglais Sélective Catalytic Réduction, ou par l’acronyme SCR.
La composition utilisée dans l’invention se présente sous la forme d’un fluide homogène qui permet de favoriser la libération d’ammoniac, lequel agit comme agent réducteur dans la réaction de Réduction Catalytique Sélective (SCR) des oxydes d’ azote présents dans les gaz d’échappement.
La présente invention concerne l’utilisation d’une telle composition pour la dépollution des gaz émis par les moteurs thermiques, fonctionnant par exemple à l’essence, au gaz ou avec un carburant Diesel.
ETAT DE L'ART ANTERIEUR Différentes technologies sont mises en œuvre pour diminuer les émissions nocives des gaz d’échappement issus des moteurs thermiques, notamment les émissions d’ oxydes d’ azote (NO et NO2, couramment dénommés sous l’ appellation générique NOx) et les émissions de particules. Avec l’évolution des normes réglementaires et plus particulièrement la réglementation sur les émissions de NOx sur les motorisations Diesel, la technologie dite SCR (Sélective Catalytic Réduction) s’est largement développée. Celle-ci met en œuvre l’injection d’un agent réducteur dans le flux des gaz d’échappement ainsi qu’un catalyseur permettant la réduction des oxydes d’ azote. L’utilisation de catalyseurs SCR dans les lignes d’échappement des motorisations Diesel permet de réduire efficacement les oxydes d’ azote (NOx) produits lors de la phase de combustion. Ce procédé requiert l’injection d’un agent réducteur ou d’un précurseur d’agent réducteur en solution à l’échappement. Dans le cas où ce précurseur d’agent réducteur est de l’urée, notamment sous forme d’une solution aqueuse d’urée, par exemple une solution d’urée à 32,5% dans de l’eau pure tel que le produit commercial Adblue®, celui-ci est décomposé thermiquement et chimiquement afin de libérer l’ agent réducteur - en l’occurrence l’ ammoniac (NH3) - qui intervient ensuite dans le procédé de réduction des oxydes d’azote (NOx).
La réaction de thermolyse des précurseurs d’ agent réducteur tels que l’urée est incomplète, notamment à basse température, et ne démarre qu’à partir d’environ 150°C. Ce processus requiert ainsi un niveau de température minimal (de l’ ordre de 180 à 200°C) sous peine de créer des espèces indésirables susceptibles de former des dépôts nitrés plus ou moins réversibles dans la ligne d’échappement.
Pour ces raisons, les constructeurs limitent voire suppriment l’injection d’urée à basse température (< 180°C). Le traitement des NOx en conditions froides et/ou dans des conditions d’ opérations urbaines est donc difficile à réaliser.
Un exemple de ligne d’échappement intégrant un système de traitement des NOx par réduction catalytique sélective, (notée SCR abréviation de Sélective Catalytic Réduction dans la terminologie anglo saxonne), ainsi qu’un filtre à particules (en abrégé FAP), est donné dans le brevet FR 2947004. Ces deux systèmes de dépollution peuvent également être regroupés dans un seul module, celui-ci étant connu sous le terme de SCR sur filtre ou SCRF ou SDPF ou SCRoF.
Un exemple de fluide homogène utilisé pour la dépollution des gaz d’échappement issus des moteurs thermiques est présenté dans le brevet FR 3043569. Ce fluide permet d’effectuer à la fois la réduction catalytique sélective des oxydes d’ azote contenus dans les gaz d’échappement, ainsi que l’ aide à la régénération du filtre à particules par combustion catalytique des particules de suies déposées dans le filtre à particules (fonction dite d’ aide à la régénération du FAP).
Il subsiste néanmoins le besoin de fournir des compositions destinées au traitement des NOx issus des gaz d’échappement qui permettent une meilleure production d’agent réducteur et qui soient plus efficaces à toutes les températures, y compris à basse température (c’est à dire à des températures inférieures à 180°C).
Les essais effectués par la Demanderesse ont permis de montrer de manière surprenante que l’ ajout d’un solvant organique particulier tel que décrit ci-après dans une solution aqueuse comprenant un agent réducteur des oxydes d’ azote NOx et/ou un précurseur d’un tel agent, permettait de promouvoir la libération dudit agent réducteur. Dans le cas d’une solution aqueuse d’urée, l’ ajout d’un tel solvant permet de favoriser la décomposition de l’urée et d’ augmenter la libération d’ ammoniac. L’ ajout du solvant permet également d’ accélérer la réaction de thermolyse de l’urée en ammoniac.
Cela a notamment pour effet d’ augmenter la quantité d’ammoniac disponible pour la réaction de réduction des NOx dans le catalyseur SCR, et de réduire la température nécessaire à ce processus de décomposition.
OBJET DE L’INVENTION
La Demanderesse a ainsi découvert que l’ ajout, dans la composition aqueuse contenant un agent réducteur des oxydes d’ azote NOx et/ou un précurseur d’un tel agent, d’un solvant organique polaire tel que défini ci-après, permettait d’ atteindre les objectifs précités.
La présente invention a donc pour objet l’utilisation pour effectuer la dépollution des gaz émis par les moteurs thermiques d’une composition aqueuse comprenant :
- au moins un agent réducteur des oxydes d’ azote NOx et/ou au moins un précurseur d’un tel agent ; et au moins un solvant organique polaire choisi parmi le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, les cétones, les cétoximes et les mélanges de ces composés.
La composition utilisée dans l’invention permet de favoriser la libération d’ ammoniac (NH3) in situ, ce qui permet notamment d’augmenter la quantité de NH3 disponible pour la réaction de réduction des NOx dans le catalyseur SCR, et de réduire la température nécessaire à ce processus de décomposition.
La composition utilisée dans l’invention reste stable dans une gamme de température allant de - 11 °C à + 60°C. De plus, cette composition présente une bonne stabilité vis à vis de la lumière.
La composition utilisée dans l’invention se présente sous la forme d’une solution parfaitement limpide et homogène, qui présente des caractéristiques de stabilité dans le temps, et dans une large gamme de pH, et ceci jusqu’ à une température d’ au moins 60°C. La composition utilisée dans l’invention peut être réalisée de manière très simple à partir d’une solution aqueuse commerciale de type AdBlue® en y ajoutant le solvant selon l’invention.
Un des autres avantages de l’invention est de ne pas modifier sensiblement les propriétés de viscosité et de conservation de solutions commerciales disponibles, ce qui signifie en pratique qu’ aucune modification du système d’injection du fluide dans le moteur n’est nécessaire afin de bénéficier des avantages de l’invention.
D’ autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
[Fig 1]
La figure 1 représente l’évolution dans le temps de l’absorbance à 930 cm 1 à 250°C dans les essais de suivi cinétique de la dégradation de l’urée en ammoniac réalisés en cellule infra-rouge IR comme décrit dans l’exemple 1 , pour une composition selon l’invention Cl comparée à une composition de référence C0.
[Fig 2] La figure 2 représente l’évolution dans le temps de l’absorbance à 930 cm 1 à 200°C dans les essais de suivi cinétique de la dégradation de l’urée en ammoniac réalisés en cellule infra-rouge IR comme décrit dans l’exemple 1 , pour une composition selon l’invention Cl comparée à une composition de référence CO.
[Fig 3]
La figure 3 représente l’évolution dans le temps de l’absorbance à 930 cm 1 à 175°C dans les essais de suivi cinétique de la dégradation de l’urée en ammoniac réalisés en cellule infra-rouge IR comme décrit dans l’exemple 1 , pour une composition selon l’invention Cl comparée à une composition de référence CO.
[Fig 4]
La figure 4 représente l’évolution dans le temps de la quantité d’ammoniac (NFL) dégagée en fonction du temps dans les essais de thermodégradation à 250°C réalisés par couplage four-spectrométrie de masse de l’exemple 2, pour une composition selon l’invention C l comparée à une composition de référence CO.
Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à
... » .
Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ».
Enfin, de manière connue en soi, on désigne par composé ou groupe en CN un composé ou un groupe contenant dans sa structure chimique N atomes de carbone. DESCRIPTION DETAILLEE
La présente invention met en œuvre une composition fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, de préférence Diesel, permettant d’effectuer la réduction catalytique sélective des oxydes d’ azote contenus dans les gaz d’échappement (fonction dite SCR).
L’ agent réducteur et/ou le précurseur d’un tel agent La composition utilisée dans l’invention comprend au moins un agent réducteur des oxydes d’ azote et/ou au moins un précurseur d’un agent réducteur des oxydes d’ azote.
Par «agent réducteur des oxydes d’ azote», on entend un composé capable de réduire au moins partiellement, sinon en totalité, les oxydes d’ azote (également dénommés NOx pour désigner les composés NO et NO2) en azote, dans les conditions classiques de fonctionnement d’une ligne SCR, c’est à dire en présence d’un catalyseur SCR et à une température allant de 150 à 400°C. Parmi les agents réducteurs des NOx, on peut citer tout particulièrement l’ ammoniac (NH3). Par « précurseur d’un agent réducteur des NOx » on entend un composé susceptible de libérer un agent réducteur des NOx sous l’effet de la température et/ou par réaction catalytique.
Parmi les précurseurs d'ammoniac, on peut citer l’urée qui par réactions successives de thermolyse et d’hydrolyse produit de l’ammoniac selon un procédé bien connu. La ligne d’échappement SCR peut comprendre, en amont du système catalytique SCR, un catalyseur dont la fonction est de transformer un précurseur d’un agent réducteur des NOx en agent réducteur des NOx, notamment en ammoniac gazeux.
De préférence, l'agent réducteur ou le précurseur de l’ agent réducteur est choisi dans la liste constituée par l'urée, l'ammoniaque, le formamide, les sels d'ammonium, notamment le formiate d'ammonium, le carbamate d'ammonium, et les sels de guanidine, notamment le formiate de guanidinium ; et de préférence dans la liste constituée par l'urée et l'ammoniaque. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise de l’urée, qui est un précurseur d’agent réducteur. En effet, l’urée présente l’avantage d’être stable, non volatile, non explosive et non inflammable. Elle peut être transportée sans risque, stockée et manipulée par un opérateur sans formation spécifique.
Dans ce mode de réalisation, la composition présente une teneur en urée allant, de préférence, de 20% à 40% en masse, de préférence de 25% à 35% en masse, plus préférentiellement de 28 à 34% en masse et mieux encore de 30% à 33% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
De manière particulièrement préférée, la composition contient de l'urée à une teneur de 32,5 ± 0,7% en masse, en accord avec les spécifications de la norme ISO 22241- 1.
Selon une variante particulièrement préférée de ce mode de réalisation, la solution aqueuse selon l’invention est préparée à partir du produit commercial AdBlue®, qui est une solution aqueuse d’urée à 32,5 ± 0,7% en poids. Le terme Adblue® est utilisé dans la présente description pour désigner indifféremment les produits commerciaux bien connus sous les dénominations suivantes : Adblue®, DEF, AUS32, ARLA32.
Toutefois, il entre également dans la portée de la présente invention d’utiliser des compositions aqueuses contenant de l’urée de concentration supérieure à 32,5%, qui peuvent être ensuite diluées juste avant mise en œuvre. Cette variante permet de réaliser des économies lors du transport de ces compositions à base d’urée.
Le solvant organique polaire
La composition utilisée dans l’invention comprend au moins un solvant organique polaire choisi parmi le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, les cétones, les cétoximes, et les mélanges de ces composés. On peut également employer des mélanges de deux ou plus de ces composés.
Selon un premier mode de réalisation, la composition comprend du diméthylsulfoxyde. Le diméthylsulfoxyde, couramment dénommé DMSO, est un composé de formule chimique C2H6OS.
Selon un second mode de réalisation, la composition comprend du diméthylformamide. Par diméthylformamide on désigne le N, N- diméthylformamide, couramment dénommé DMF, et qui a pour formule chimique HCO- N(CH3)2.
Selon un troisième mode de réalisation, la composition comprend au moins une cétone. Les cétones susceptibles d’être employées dans l’invention sont de préférence de formule R1-CO-R2, avec Ri et R2 identiques ou différents désignant indépendamment l’un de l’ autre un groupement alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en Ci à Ci8.
De préférence, Ri et R2, identiques ou différents, désignent indépendamment l’un de l’ autre un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cis, plus préférentiellement en Ci à C12, et mieux encore en Ci à C4.
Une cétone particulièrement préférée est l’acétone.
Selon un quatrième mode de réalisation, la composition comprend au moins une cétoxime.
Les cétoximes susceptibles d’être employées dans l’invention sont de préférence de formule R3-CNOH-R4, avec R3 et R4 identiques ou différents désignant indépendamment l’un de l’ autre un groupement alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en Ci à Cis. De préférence, R3 et R4, identiques ou différents, désignent indépendamment l’un de l’ autre un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cis, plus préférentiellement en Ci à C12, et mieux encore en Ci à C4.
Une cétoxime particulièrement préférée est l’acétone oxime (également dénommée acétoxime).
Ledit ou lesdits solvants organiques sont avantageusement présents à une teneur totale allant de 0,01 à 20% en masse, de préférence de 0, 1 à 15% en masse, plus préférentiellement de 0,5 à 10% en masse, et mieux encore de 1 % à 5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition selon l’invention comprend un solvant choisi parmi le diméthylsulfoxyde, l’acétone et l’ acétoxime, et plus préférentiellement le diméthylsulfoxyde.
Dans ce mode de réalisation, la teneur de la composition en solvant choisi parmi le diméthylsulfoxyde, l’ acétone et l’ acétoxime, de préférence le diméthylsulfoxyde, est comprise dans la gamme de 0,01 à 20% en masse, de préférence de 0, 1 à 15% en masse, plus préférentiellement de 0,5 à 10% en masse, et mieux encore de 1 % à 5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
Les autres constituants
La composition aqueuse peut en option contenir un ou plusieurs autres composés, différents des agents réducteurs des oxydes d’ azote et de leurs précurseurs, et des solvants organiques décrits ci-avant.
La composition peut comprendre par exemple, de manière non limitative, un ou plusieurs additif(s) anti-mousse, une ou plusieurs paraffine(s), un ou plusieurs tensioactif(s).
Comme exemple d’additif anti-mousse on peut citer par exemple le produit Foam Ban 3588 G® (solution aqueuse à base de siloxane) commercialisé par la société Munzing.
La composition et ses modes de réalisation La composition utilisée dans la présente invention est une composition aqueuse, c’est-à-dire que son composant principal est l’eau. La teneur en eau de la composition est de préférence comprise dans la gamme allant de 50 à 90 en masse, de préférence de 60 à 80 en masse, et mieux encore de 65 à 70% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
La composition peut être préparée de manière usuelle par mélange de ses constituants, de préférence à température ambiante, typiquement dans une plage de température allant en général de 10 à 60°C. Selon un mode de réalisation préféré, la composition aqueuse est préparée à partir d’une solution aqueuse préformulée d’urée, comme par exemple une composition commerciale connue sous le nom d’AdBlue® comprenant 32,5% massique d’urée. Un premier mode de réalisation consiste à ajouter le ou les solvant(s) organique(s) à cette solution aqueuse préformulée d’urée, en quantité requise pour atteindre les teneurs définies ci-avant.
Un second mode de réalisation consiste à ajouter à cette solution aqueuse préformulée d’urée une composition aqueuse concentrée d’urée additivée. Selon ce mode de réalisation, la composition aqueuse concentrée d’urée additivée comprend le ou les solvant(s) organique(s) à des teneurs très supérieures à celle de la composition aqueuse finale introduite dans la ligne SCR, dans une solution aqueuse d’urée, de préférence à une teneur de 32,5% massique d’urée. Le mélange des deux compositions en un ratio approprié pour obtenir les teneurs finales souhaitées est réalisé juste avant l’injection dans la ligne SCR.
Les mêmes modes de réalisation peuvent être mis en œuvre à partir d’une solution aqueuse préformulée d’un autre précurseur que l’urée.
L’utilisation
La composition selon l’invention est un fluide pour la dépollution des gaz d’échappement provenant d’un moteur à combustion interne. En particulier, cette composition permet une libération accrue d’ ammoniac in situ.
Ainsi, l’invention a pour objet l’utilisation de la composition selon l’invention pour effectuer la dépollution des gaz émis par les moteurs thermiques, et en particulier pour effectuer la réduction catalytique sélective des oxydes d’ azote contenus dans les gaz d’échappement.
La composition selon l’invention peut être utilisée dans un moteur à combustion interne, de préférence de type Diesel, l’injection de la composition étant réalisée en amont des systèmes de traitement des gaz d’échappement SCR, et étant de préférence opérée de façon régulière dépendant des conditions de fonctionnement du moteur thermique.
La composition selon l’invention peut également être utilisée dans un moteur thermique à allumage commandé, fonctionnant à l’essence ou au gaz, ou encore selon une autre variante dans un moteur alimenté par deux carburants (liquide-liquide, gazeux-gazeux, ou liquide gazeux).
L’injection de la composition selon l’invention est effectuée directement à l’échappement, sans passer par la chambre de combustion du moteur. L’injection est typiquement déclenchée par un calculateur moteur pour répondre à un besoin de disposer de la quantité nécessaire d’ ammoniac sur le catalyseur SCR pour opérer la réduction efficace des NOx.
Les injections sont préférentiellement réalisées de manière régulière, selon une période typiquement comprise entre quelques millisecondes et quelques dizaines de secondes dépendant des conditions de fonctionnement du moteur.
La composition est typiquement mise en œuvre en la pompant à partir d’un ou plusieurs réservoirs de stockage classiques, et en l’injectant dans la ligne SCR au moyen d’un ou plusieurs injecteurs, qui permettent de pulvériser la composition dans le flux des gaz d’échappement. Ces dispositifs sont connus en soi.
Selon une première variante, tous les composants de la composition selon l’invention, notamment le ou les agent(s) réducteur(s) des oxydes d’ azote et/ou leur(s) précurseur(s) et le ou les solvant(s) organique(s) sont formulés dans une même composition aqueuse aux teneurs souhaitées, et cette composition est introduite dans un unique réservoir.
Selon une seconde variante, on formule une première composition aqueuse intermédiaire comprenant le ou les agent(s) réducteur(s) des oxydes d’ azote et/ou leur(s) précurseur(s), aux teneurs souhaitées dans la composition finale résultant du mélange des deux compositions intermédiaires. Cette première composition intermédiaire est introduite dans un premier réservoir. On formule également une seconde composition aqueuse intermédiaire concentrée additivée, comprenant le ou les agent(s) réducteur(s) des oxydes d’ azote et/ou leur(s) précurseur(s) aux teneurs souhaitées dans la composition finale résultant du mélange des deux compositions intermédiaires, ainsi que le ou les solvant(s) organique(s) en teneur plus concentrée que la teneur souhaitée dans ladite composition finale.
Cette seconde composition est introduite dans un second réservoir, distinct du premier réservoir. Les deux réservoirs alimentent un même système d’injection, permettant le mélange des deux compositions intermédiaires. Un véhicule comprenant deux réservoirs pour la mise en œuvre d’une telle variante est décrit notamment dans EP2541012.
La présente invention a enfin pour objet une méthode pour effectuer la dépollution des effluents gazeux émis par les moteurs thermiques, caractérisée en ce qu’elle comprend une étape d’injection dans lesdits effluents d’une composition aqueuse telle que décrite ci- avant.
Techniques de caractérisation Afin de quantifier de façon précise les gains pouvant être obtenus par l’utilisation des compositions selon l’invention, il est nécessaire de disposer de méthodes analytiques, représentative des conditions opératoires mis en œuvre dans la ligne d’échappement, permettant de caractériser le gain en termes de différence de température sur la réaction de décomposition de l’urée et/ou le gain en termes de quantité d’ ammoniac mis à disposition à une température donnée.
La cristallisation et les différentes réactions chimiques issues de la décomposition de l’urée sont largement étudiées dans la littérature. Pour ce faire, différentes techniques analytiques peuvent être utilisées comme l’ analyse thermogravimétrique couplée à l’infra-rouge (ATG- IR) et la calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Ces techniques permettent de suivre dans le temps la consommation d’urée, les produits de dégradation formés en fonction de la température. Dans les publications listées ci-après, des conditions expérimentales ont été définies afin de reproduire l’évaporation de la solution d’urée et les réactions de décomposition associées se produisant dans les lignes d’échappements de véhicules équipées d’un SCR. Des analyses comparatives avec les conditions rencontrées sur banc moteur ou en conditions réelles ont été réalisées, validant l’ approche expérimentale et analytique.
D’autres techniques analytiques plus pertinentes que l’ATG ou la DSC ont été utilisées dans les exemples ci-après, car plus représentatives du comportement de l’échantillon dans la ligne d’échappement.
Références bibliographiques :
Les conditions expérimentales en ATG-IR et DSC connues de l’homme du métier sont détaillées dans les références bibliographiques suivantes :
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(7) W. Brack, B. Heine, F. Birkhold, M. Kruse, G. Schoch, S. Tischer, O. Deutschmann, Chemical Engineering Science 106 (2014) 1-8;
(8) L. Xu, W. Watkins, R. Snow, G. Graham, R. McCabe, C. Lambert, R. O. Carter III, SAE 2007-01- 1582;
(9) T. Tang, J. Zhang, S. Shuai, D. Cao, SAE 2014-01 -2808;
(10) H. Dong, S. Shuai, J. Wang, SAE 2008-01 - 1544. EXEMPLES
Compositions testées :
On a utilisé comme composition de référence une solution aqueuse commerciale à 32,5% massique d’urée AdBlue®, conforme à la norme ISO 22241 , ci-après dénommée composition CO.
Dans les essais ci-après, la composition CO a été comparée à une composition C l selon l’invention, qui a été préparée en mélangeant 95% en masse de la composition CO et 5% en masse de DMSO.
Exemplel : suivi cinétique de la dégradation de l’urée en cellule infra-rouge
Des mesures en phase gazeuse et à température fixe ont été réalisées sur des échantillons des deux compositions CO et C l , injectés à la seringue (injection de 2 pl d’échantillon par essai) dans une cellule infra-rouge.
A son injection dans la cellule de mesure, la composition s’évapore instantanément, ce qui permet de simuler les conditions rencontrées dans la ligne d’échappement d’un moteur thermique.
Un signal infrarouge traversant la cellule est enregistré et permet de déterminer la cinétique de dégradation de l’urée en ammoniac. Pour la détection, un spectromètre FT-IR a été utilisé.
La cellule est maintenue à température fixe au cours de chaque essai. Les essais ont été réalisés à trois températures différentes : 250°C, 200°C, et 175°C.
Chaque composition a été testée d’ abord à 250°C, puis à 200°C et enfin à 175°C. Entre chaque échantillon, un retour à température ambiante de la cellule ainsi que son nettoyage ont été réalisés.
Les spectres obtenus à chaque température sont présentés dans les Figures 1 à 3.
La Figure 1 présente les spectres obtenus à 250°C en injectant les compositions respectives CO et Cl , avec le temps en seconde en abscisse et l’ absorbance en ordonnée. Les deux tracés montrent que la composition C l selon l’invention permet une production d’ ammoniac (NH ) plus rapide que pour la composition de référence CO. En effet, la bande caractéristique de l’ ammoniac à 930 cm 1 gagne en intensité plus rapidement et atteint plus tôt la valeur plateau. Les Figures 2 et 3 présentent les spectres obtenus à 200°C et à
175°C respectivement (temps en seconde en abscisse et absorbance en ordonnée). Ces figures montrent également que la composition C l selon l’invention permet une production d’ ammoniac (NH3) plus rapide que pour la composition de référence CO à 200°C et à 175°C.
Exemple 2 : Suivi de la quantité d’ammoniac NH3 dégagée par mesures en spectrométrie de masse (couplage Four-FTICRMS)
Des mesures ont également été réalisées par spectrométrie de masse, afin d’obtenir des données quantitatives sur la quantité d’ammoniac (NH3) dégagée en fonction de la nature des formulations utilisées.
Des essais de thermodégradation de chacune des compositions ont été effectués dans un four.
Les quantités d’ ammoniac dégagées au cours du temps ont été mesurées au moyen d’un spectromètre de masse FTICR (Fourier Transform Ion Cyclotron Résonance), intégrant un aimant permanent. Le montage expérimental se compose des éléments suivants :
- un four : permettant la chauffe jusqu’ à 1000°C, en isotherme ou en rampe de température, des échantillons de chaque composition testée ; - un système de pousse-nacelle en quartz, permettant l’introduction de l’échantillon au sein du four ;
- un système permettant la génération d’un gaz vecteur à un débit contrôlé.
Le mélange gazeux en sortie de four (gaz vecteur + composés) est entraîné vers un évent. Une partie de ce flux est prélevée par aspiration pour analyse dans le spectromètre de masse.
Les conditions expérimentales sont les suivantes:
- Essais de thermodégradation réalisés sous azote N2 ;
- Contrôle de la température du four pour maintenir une température stable au niveau de l’échantillon à 250°C ± 5°C (isotherme) ;
- Pour chaque essai : 2 mΐ de la composition CO ou Cl diluée 20 fois dans de l’eau distillée ont été utilisés.
Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 4 (temps en seconde en abscisse et quantité d’ ammoniac en ppm en ordonnée).
Les intégrales des pics d’émissions (l’ aire sous chaque pic) représentés sur la Figure 4 sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous et représentent les quantités d’ ammoniac dégagées au cours de chaque essai.
[Table lj
Figure imgf000018_0001
La composition C l selon l’invention conduit à une aire moyenne et donc un dégagement de NFL à 250°C plus important que pour la composition de référence CO, le gain étant de 19,3 %.
Ces résultats sont cohérents avec ceux présentés dans l’Exemple 1 ci-avant.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation pour effectuer la dépollution des gaz émis par les moteurs thermiques d’une composition aqueuse comprenant :
- au moins un agent réducteur des oxydes d’ azote NOx et/ou au moins un précurseur d’un tel agent ; et au moins un solvant organique polaire choisi parmi le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, les cétones, les cétoximes, et les mélanges de ces composés.
2. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'agent réducteur ou le précurseur de l’ agent réducteur est choisi dans la liste constituée par l'urée, l'ammoniaque, le formamide, les sels d'ammonium, et les sels de guanidine; et de préférence dans la liste constituée par l'urée et l'ammoniaque ; et plus préférentiellement le précurseur de l’ agent réducteur est l’urée.
3. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition contient de l’urée, à une teneur allant de 20% à 40% en masse, de préférence de 25% à 35% en masse, plus préférentiellement de 28% à 34% en masse et mieux encore de 30% à 33% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend du diméthylsulfoxyde.
5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend du diméthylformamide.
6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins une cétone de formule R1-CO-R2, avec Ri et R2 identiques ou différents désignant indépendamment l’un de l’ autre un groupement alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en Ci à Cis; de préférence un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cis, plus préférentiellement en Ci à C12, et mieux encore en en Ci à C4.
7. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la composition comprend de l’acétone.
8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins une cétoxime de formule R3-CNOH-R4, avec R3 et R4 identiques ou différents désignant indépendamment l’un de l’ autre un groupement alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en Ci à Cis; de préférence un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Ci8, plus préférentiellement en Ci à C12, et mieux encore en en Ci à C4.
9. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la composition comprend de l’acétone oxime.
10. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ou les solvant(s) organique(s) polaire(s) sont présents à une teneur totale allant de 0,01 à 20% en masse, de préférence de 0, 1 à 15% en masse, plus préférentiellement de 0,5 à 10% en masse, et mieux encore de 1 % à 5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
11. Utilisation telle que définie dans l’une quelconque des revendications précédentes pour effectuer la réduction catalytique sélective des oxydes d’ azote contenus dans les gaz d’échappement.
12. Méthode pour effectuer la dépollution des effluents gazeux émis par les moteurs thermiques, caractérisée en ce qu’elle comprend une étape d’injection dans lesdits effluents d’une composition aqueuse telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 10.
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