WO2021167491A1 - Способ получения метано-водородной смеси - Google Patents

Способ получения метано-водородной смеси Download PDF

Info

Publication number
WO2021167491A1
WO2021167491A1 PCT/RU2021/000032 RU2021000032W WO2021167491A1 WO 2021167491 A1 WO2021167491 A1 WO 2021167491A1 RU 2021000032 W RU2021000032 W RU 2021000032W WO 2021167491 A1 WO2021167491 A1 WO 2021167491A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methane
containing gas
water vapor
conversion
reactor
Prior art date
Application number
PCT/RU2021/000032
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Анатолий Яковлевич СТОЛЯРЕВСКИЙ
Original Assignee
Анатолий Яковлевич СТОЛЯРЕВСКИЙ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Анатолий Яковлевич СТОЛЯРЕВСКИЙ filed Critical Анатолий Яковлевич СТОЛЯРЕВСКИЙ
Priority to DE112021000181.7T priority Critical patent/DE112021000181T5/de
Publication of WO2021167491A1 publication Critical patent/WO2021167491A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/085—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by electric heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0888—Methods of cooling by evaporation of a fluid
    • C01B2203/0894—Generation of steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a methane-hydrogen mixture for the production of hydrogen and can be used in the chemical industry for processing hydrocarbon gases, as well as in technologies for using a methane-hydrogen mixture, including in electric energy storage systems.
  • a known method of producing hydrogen-containing gas from hydrocarbon raw materials, water vapor, air which includes compression and purification of raw materials from sulfur compounds, steam and vapor-air catalytic conversion of methane, conversion of carbon monoxide, purification of the resulting nitrogen-hydrogen mixture from oxygen-containing compounds, compression, use of crude from sulfur compounds raw materials as fuel, utilization of heat from flue gases and their release into the environment and differs in that a part of the raw material equal to 0.001-0.048 of the amount of hydrocarbon raw material that has been purified from sulfur compounds is burned in a mixture with compressed air, and the resulting flue gases in the amount of 0.0146-1.685 of the amount of air directed to the steam-air catalytic conversion of methane is fed to the steam-air catalytic conversion of methane (patent RU2196733, published date 20.01.2003 -analogue).
  • the disadvantages of this method include high capital costs and metal consumption of the process, reduced efficiency of raw materials use, low thermodynamic efficiency of the method associated with the cost of compressing air, low conversion of methane and high content of ballast gases (nitrogen, argon) in the produced gas.
  • the disadvantages of the method include high capital costs and metal consumption of the process, reduced efficiency of raw materials use, low thermodynamic efficiency of the method associated with the costs of compressing air and / or obtaining oxygen, low hydrogen concentration and high content of ballast gases (nitrogen, argon) in the produced gas. ...
  • the purpose of the present invention is to create a new method that makes it possible to increase the efficiency of methane conversion and the thermodynamic efficiency of the method, to reduce capital costs and metal consumption, to reduce the content of ballast gases (nitrogen, argon) in the produced gas and to increase the hydrogen content, to increase the fire and explosion safety of the method.
  • the task is solved by the fact that:
  • a methane-hydrogen mixture in which a methane-containing gas is used as a source of raw material, its catalytic conversion is carried out in an adiabatic reactor with a supply of water vapor, previously superheated by an electric heater, characterized in that the conversion is carried out without supplying oxygen-containing gases, maintaining the temperature at the outlet of the reactor at a level not higher than 700 ° C.
  • an arc or high-frequency plasmatron or elements heated by electrical resistance are used as a heating element.
  • the temperature is maintained in the range from 600 ° C to 950 ° C.
  • methane-containing gas contains lower alkanes, including methane.
  • the pressure of the methane-containing gas is selected in the range from 0.1 to 9.0 MPa.
  • volumetric content of water vapor before the adiabatic reaction of steam reforming of the methane-containing gas is maintained in the range from 2 to 8 times greater than the volumetric content of methane in the methane-containing gas.
  • the figure shows a diagram of the implementation of the method, where 1 is a methane-containing gas, 2 is a mixer, 3 is superheated steam, 4 is an electric superheater, 5 is a reaction gas flow, 6 is a reactor, 7 is a catalyst packing, 8 is a heated methane-hydrogen mixture. , 9 - heat exchanger, 10 - wet methane-hydrogen mixture, 11 - water vapor.
  • An example of implementation of the invention is the method for producing a methane-hydrogen mixture described below.
  • natural gas - methane is used as methane-containing gas 1, which makes it possible to characterize the features of the implementation of the invention in relation to the processes of processing natural and associated gases.
  • the total flow of methane-containing gas 1 with a pressure of 3.0 MPa is purified from sulfur compounds (if they are contained in the form of impurities in natural gas) in terms of sulfur to a mass concentration of sulfur of less than 0.5 mg / nm, mixed in mixer 2 with a superheated flow high pressure water vapor 3, the resulting reaction vapor-gas mixture 6 is fed into an adiabatic conversion reactor 6, in which the vapor-gas mixture is converted on the catalyst packing 7 to form a heated methane-hydrogen mixture 8, which can then be sent to the catalytic conversion of carbon monoxide with subsequent removal from a methane-hydrogen mixture of 10 carbon dioxide used as a commercial product or for disposal in accordance with the Kyoto agreements. In the latter case, the technology does not emit greenhouse gases into the atmosphere.
  • the mixture After separating the condensate from the wet methane-hydrogen mixture 10, the mixture is directed to the synthesis of secondary products and / or to obtain hydrogen in membrane, absorption or adsorption separation units.
  • water vapor Before mixing with methane-containing gas 1, water vapor is electrically superheated to a temperature of 750-950 ° C, an arc or high-frequency plasmatron or elements heated by electrical resistance are used as a heating element when electricity is supplied.
  • reaction of adiabatic conversion of methane is carried out in a granular bed in the presence of a conversion catalyst selected from the range of nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, supported on refractory oxides such as cordierite, mullite, chromium oxide, aluminum titanate, spinels, zirconium dioxide and aluminum oxide.
  • a conversion catalyst selected from the range of nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, supported on refractory oxides such as cordierite, mullite, chromium oxide, aluminum titanate, spinels, zirconium dioxide and aluminum oxide.
  • the volumetric content of water vapor 3 before the adiabatic reaction is maintained in the range from 2 to 8 times greater than the volumetric content of methane in methane-containing gas 1.
  • the efficiency of the process decreases and capital costs increase, which is associated either with the need to increase the gas recirculation flow due to a low conversion rate at the flow heating temperature indicated below, or with the need to increase the flow heating temperature above 1000-1200 ° C, which will force the use of more expensive materials for the heat exchanger.
  • Increasing the steam-to-gas ratio above 8 will also cause a decrease in process efficiency due to the need to produce excess steam.
  • the temperature is maintained in the range from about 600 ° C to 950 ° C.
  • the catalyst packing of the adiabatic reactor 6 contains, as active components, a metal selected from the group of rhodium, nickel, platinum, iridium, palladium, iron, cobalt, rhenium, ruthenium, copper, zinc, iron, mixtures or compounds thereof.
  • the composition of the catalyst with a change in the content of platinoids, as well as metals affecting the kinetics of oxidation of carbon monoxide with water vapor (shift reaction) will make it possible to control the hydrogen content in the final product.
  • the methane-containing gas 1 contains lower alkanes, including methane, which makes it possible to use various types of light hydrocarbons to obtain a product: associated gases, coking gases, coal bed gas, fermentation products of agricultural or municipal waste and gaseous refinery streams, which expands the scope of the proposed method.
  • the pressure of the streams is selected in the range from approximately 0.1 to 9.0 MPa, which makes it possible to reduce the size of the apparatus, to reduce gas-dynamic losses and the cost of compression.
  • Hydrogen can be evolved from the methane-hydrogen mixture 10 in the hydrogen evolution unit (not shown in the figure) using membrane diffusion, pressure swing adsorption, or a high-temperature electrochemical filter with proton conductivity.
  • the tasks of extracting and concentrating hydrogen in the cycles of oil and gas processing industries are successfully solved with the help of membrane and adsorption hydrogen plants.
  • GRASYS adsorption units operating on an ultra-short cycle are intended for the production of high-purity hydrogen from gas streams and make it possible to obtain hydrogen with a purity of up to 99.9995% with a minimum pressure drop during the separation process.
  • Heating of water vapor 3 is carried out by supplying electricity, which can be obtained from the electrical network during periods of failure of its load, which makes it possible to reduce the cost of the process and use the proposed method to accumulate excess electricity.
  • Table 1 shows the calculations of the process performed according to the approved method (Ermolaev V.S., 2019).
  • Correction of the temperature and composition of gases in the reactor 6 can be carried out by changing the flow rate of the steam-gas mixture in the mixer 2 and the ratio of its components.
  • the temperature at the outlet of the reactor is maintained at a level not higher than 700 ° C, which makes it possible to use inexpensive grades of austenitic stainless steels of the Kh18N10 type for exhaust devices and pipelines.
  • the composition of the gas at the outlet of the reactor 6 is shown in Table 2. It can be seen from the table that the gas consists mainly of water and hydrogen, while, due to the low temperature of the gas at the outlet of the reactor, a significant amount of methane and carbon dioxide is observed.
  • the outlet gas temperature is 607, 1 ° C, which is very low for this process. This result is due to the design of the reactor, which does not provide for the supply of heat. The result can be improved by increasing the temperature of the inlet gas.
  • the volume of the produced gas is 947.7 nm 3 / h of wet gas or 507.7 nm 3 / h of dry gas.
  • Table 3 shows the profile of temperature and volume fraction of methane along the catalyst bed in the steady-state operation of reactor 6.
  • a well-known limitation of the nickel catalyst in the catalyst packing 7 is that at the operating temperature of the reactor 6, the nickel metal in the catalyst is only stable in a reducing environment. Such an environment is usually provided by gaseous fuels, so that during normal operation the catalyst stable.
  • the medium inside the catalyst packing 7 becomes oxidizing. Under these conditions, nickel metal will oxidize back to nickel oxide. This oxidation is associated with an increase in volume of more than about 40%, since metallic nickel, which was formed by reducing the sintered nickel oxide, will not form the structure of the original nickel oxide upon oxidation. In this case, mesoporosity arises, which causes an increase in volume compared to the initial nickel oxide. Such a change in volume upon re-oxidation of nickel can lead to large mechanical stresses in the catalyst structure, which can lead to its cracking and possible destruction.
  • Water vapor 3 is produced using electrical energy or nuclear energy sources or solar collectors.
  • the steam consumption and the superheating temperature of the water vapor 3 are increased by increasing the power of the electric superheater 4 with a decrease in the load in the electric network, which makes it possible to achieve a reduction in economic costs due to the use of cheap "failed” electricity, to reduce capital costs and the cost of compressing gas streams.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения метано-водородной смеси, для производства водорода и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в технологиях применения метано-водородной смеси, в том числе в системах аккумулирования электрической энергии. Согласно изобретению в способе получения метано-водородной смеси, в котором в качестве источника сырья используют метансодержащий газ, проводят его каталитическую конверсию в адиабатическом реакторе с подводом в него водяного пара, предварительно перегретого электрическим нагревателем, конверсию ведут без подвода кислородсодержащих газов, поддерживая температуру на выходе из реактора на уровне не выше 700С. Перегрев водяного пара ведут до температуры 800-950С, в качестве нагревающего элемента используют дуговой или высокочастотный плазматрон или элементы, нагреваемые за счет электрического сопротивления.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНО-ВОДОРОДНОЙ СМЕСИ
Изобретение относится к способу получения метано-водородной смеси, для производства водорода и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в технологиях применения метано-водородной смеси, в том числе в системах аккумулирования электрической энергии.
Известен способ получения водородсодержащего газа из углеводородного сырья, водяных паров, воздуха, который включает компримирование и очистку сырья от соединений серы, паровую и паровоздушную каталитическую конверсию метана, конверсию оксида углерода, очистку полученной азотоводородной смеси от кислородсодержащих соединений, компримирование, использование неочищенного от соединений серы сырья в качестве топлива, утилизацию тепла дымовых газов и выделение их в окружающую среду и отличается тем, что часть сырья, равную 0,001-0,048 от количества углеводородного сырья, прошедшего очистку от соединений серы, сжигают в смеси с компримированным воздухом, а полученные дымовые газы в количестве 0,0146-1,685 от количества воздуха, направляемого на паровоздушную каталитическую конверсию метана, подают на паровоздушную каталитическую конверсию метана (патент RU2196733, дата публ. 20.01.2003 -аналог).
К недостаткам способа следует отнести высокие капитальные затраты и металлоёмкость процесса, сниженная эффективность использования сырья, низкая термодинамическая эффективность способа, связанная с затратами на компримирование воздуха, низкая степень конверсии метана и высокое содержание балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе.
Известен способ конверсии метана с получением водородсодержащего газа, в котором в качестве источника сырья используют метансодержащий газ, проводят его адиабатическое окисление в каталитической реакции парциального окисления водяным паром и кислородсодержащим газом, перед смешением с метансодержащим газом и кислородсодержащим газом проводят электрический перегрев водяного пара до температуры 750-950 °С (патент RU 2 571 147, дата публ. 20.12.2015 -прототип).
К недостаткам способа следует отнести высокие капитальные затраты и металлоёмкость процесса, сниженная эффективность использования сырья, низкая термодинамическая эффективность способа, связанная с затратами на компримирование воздуха и/или получение кислорода, низкая концентрация водорода и высокое содержание балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать новый способ, позволяющий повысить эффективность конверсии метана и термодинамическую эффективность способа, снизить капитальные затраты и металлоёмкость, уменьшить содержание балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе и повысить содержание водорода, повысить пожаровзрывобезопасность способа.. Поставленная задача решается тем, что:
В способе получения метано-водородной смеси, в котором в качестве источника сырья используют метансодержащий газ, проводят его каталитическую конверсию в адиабатическом реакторе с подводом в него водяного пара, предварительно перегретого электрическим нагревателем, отличающаяся тем, что конверсию ведут без подвода кислородсодержащих газов, поддерживая температуру на выходе из реактора на уровне не выше 700 °С.
Кроме того:
• перегрев водяного пара ведут до температуры 800-950 °С.
• при перегреве водяного пара в качестве нагревающего элемента используют дуговой или высокочастотный плазматрон или элементы, нагреваемые за счёт электрического сопротивления.
• проводят получение водяного пара за счет охлаждения продуктов паровой конверсии метана.
• проводят нагрев метансодержащего газа за счет охлаждения продуктов адиабатической конверсии метансодержащего газа.
• в реакторе паровой конверсии метансодержащего газа поддерживают температуру в диапазоне от 600°С до 950°С.
• для нагрева и восстановления катализатора применяют пусковую горелку.
• метансодержащий газ содержит низшие алканы, включая метан.
• давление метансодержащего газа выбирают в диапазоне от 0.1 до 9.0 МПа.
• расход водяного пара и метансодержащего газа увеличивают при увеличении электрической мощности перегревателя водяного пара. • конверсию метансодержащего газа ведут в реакторе адиабатической паровой конверсии метансодержащего газа в присутствии катализатора, выбранного из ряда никель, рутений, родий, палладий, иридий, нанесенных на огнеупорные оксиды такие, как кордиерит, муллит, оксид хрома, титанат алюминия, шпинели, диоксид циркония и оксид алюминия.
• объемное содержание водяного пара перед адиабатической реакцией паровой конверсии метансодержащего газа поддерживают в диапазоне от 2 до 8 раз большем, чем объемное содержание метана в метансодержащем газе.
• после отделения конденсата от продуктов адиабатической конверсии метансодержащего газа получают нагретую метано-водородную смесь, которую направляют на синтез вторичных продуктов и/или получение водорода.
На фигуре дана схема реализации способа, где 1 - метансодержащий газ, 2- смеситель, 3-перегретый водяной пар, 4-электрический пароперегреватель, 5- поток реакционного газа, 6- реактор, 7 - катализаторная насадка, 8 - нагретая метано-водородная смесь, 9 - теплообменник, 10 -влажная метано-водородная смесь, 11 - водяной пар.
Примером реализации изобретения служит способ получения метано- водородной смеси, описанный ниже. В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве метансодержащего газа 1 применяется природный газ - метан, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к процессам переработки природного и попутного газов.
Общий поток метансодержащего газа 1 с давлением 3.0 МПа подвергают очистке от соединений серы (если они содержатся в виде примесей в природном газе) в пересчете на серу до массовой концентрации серы менее 0.5 мг/нм , смешивают в смесителе 2 с перегретым потоком водяного пара высокого давления 3, полученную реакционную парогазовую смесь 6 подают в адиабатический реактор конверсии 6, в котором на катализаторной насадке 7 проводят конверсию парогазовой смеси с образованием нагретой метано-водородной смеси 8, которую потом могут направить на каталитическую конверсию монооксида углерода с последующим выводом из метано-водородной смеси 10 диоксида углерода, используемого как товарный продукт или для захоронения в соответствии с Киотскими соглашениями. В последнем случае технология не имеет выброса парниковых газов в атмосферу.
После отделения конденсата от влажной метано-водородной смеси 10 смесь направляют на синтез вторичных продуктов и/или на получение водорода в установках мембранного, абсорбционного или адсорбционого разделения.
Перед смешением с метансодержащим газом 1 проводят электрический перегрев водяного пара до температуры 750-950 °С, в качестве нагревающего элемента используют дуговой или высокочастотный плазматрон или элементы, нагреваемые за счёт электрического сопротивления, при подводе электроэнергии.
В реакторе 6 реакцию адиабатической конверсии метана ведут в зернистом слое в присутствии катализатора конверсии, выбранного из ряда никель, рутений, родий, палладий, иридий, нанесенных на огнеупорные оксиды такие, как кордиерит, муллит, оксид хрома, титанат алюминия, шпинели, диоксид циркония и оксид алюминия.
Объемное содержание водяного пара 3 перед адиабатической реакцией поддерживают в диапазоне от 2 до 8 раз большем, чем объемное содержание метана в метансодержащем газе 1. При снижении отношения пар/газ ниже 2 снижается эффективность процесса и растут капитальные затраты, что связано либо с необходимостью увеличить поток рециркуляции газов в связи с низкой степенью конверсии при указанной ниже температуре нагрева потока либо с необходимостью увеличить температуру нагрева потока свыше 1000-1200°С, что заставит использовать более дорогие материалы для теплообменника. Повышение отношения пар-газ свыше 8 также вызовет снижение эффективности процесса в связи с необходимостью производить избыточный водяной пар.
В адиабатическом реакторе 6, соответственно, поддерживают температуру в диапазоне ориентировочно от 600°С до 950°С. Насадка катализатора адиабатического реактора 6 содержит в качестве активных компонентов металл, выбранный из группы родий, никель, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения. В качестве катализатора адиабатического реактора конверсии 8 предпочтительно использовать никелевый катализатор типа НИАП-03-01 или катализаторы марки KATALCO 25-4Q и KATALCO 57-4Q компании Johnson Matthey. Состав катализатора с изменением содержания платиноидов, а также металлов, влияющих на кинетику окисления оксида углерода водяным паром (реакция сдвига) позволит управлять содержанием водорода в конечном продукте.
В метансодержащем газе 1 содержатся низшие алканы, включая метан, что позволяет использовать для получения продукта лёгкие углеводороды различного типа: попутные газы, газы коксования, газ угольных пластов, продукты ферментации сельскохозяйственных или муниципальных отходов и газообразные потоки нефтепереработки, что расширяет сферу применения предложенного способа. Давление потоков выбирают в диапазоне ориентировочно от 0.1 до 9.0 МПа, что позволяет уменьшить размеры аппаратов, снизить газодинамические потери и затраты на компримирование.
Из метано-водородной смеси 10 в узле выделения водорода (на фигуре не показан) могут выделять водород с помощью мембранной диффузии, короткоцикловой адсорбции или высокотемпературного электрохимического фильтра с протонной проводимостью. Задачи извлечения и концентрирования водорода в циклах нефте- и газоперерабатывающих производств успешно решаются с помощью мембранных и адсорбционных водородных установок. В частности, адсорбционные установки ГРАСИС, работающие на сверхкоротком цикле, предназначены для производства высокочистого водорода из газовых потоков и позволяют получать водород с чистотой до 99,9995% при минимальном падении давления в процессе разделения.
Нагрев водяного пара 3 производят за счёт подвода электроэнергии, которую можно получать из электрической сети в периоды провала её нагрузки, что позволяет снизить затраты на процесс и использовать предложенный способ для аккумулирования избыточной электроэнергии.
В таблице 1 представлены расчеты процесса, выполненные по апробированной методике (Ермолаев В.С, 2019).
Таблица 1. Состав и расход входящих газов
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Коррекцию температуры и состава газов в реакторе 6 могут проводить путём изменения расхода парогазовой смеси в смесителе 2 и соотношения её компонентов. Для максимально полной конверсии метана и монооксида углерода поддерживают температуру на выходе из реактора на уровне не выше 700 °С, что позволяет применять для выпускных устройств и трубопроводов недорогие марки аустенитных нержавеющих сталей типа Х18Н10.
Состав газа на выходе из реактора 6 приведен в таблице 2. Из таблицы видно, что газ состоит в основном из воды и водорода, при этом из-за низкой температуры газа на выходе из реактора наблюдется значительное количество метана и диоксида углерода. Температура выходящего газа составляет 607, 1°С, что является очень низкой для проведения данного процесса. Данный результат обусловлен конструкцией реактора, который не предусматривает подвод теплоты. Результат можно улучшить увеличением температуры входящего газа.
Объем получаемого газа составляет 947,7 нм3/ч влажного газа или 507,7 нм3/ч сухого газа.
Таблица 2. Состав выходящих газов из реактора конверсии после выхода на стационарный режим работы, спустя 5 часов с момента пуска.
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
В таблице 3 представлен профиль температуры и объемной доли метана вдоль слоя катализатора в стационарном режиме работы реактора 6.
Таблица 3. Распределение температуры и объемной доли метана вдоль катализатора.
Figure imgf000011_0002
Как видно из представленных данных низлежащий слой катализатора в катализаторной насадке 7 практически не работает. Низкая температура вышележащего слоя на расстоянии 1.5 м от входа в реактор 6 практически полностью прекращает химическую реакцию в нижнем слое катализатора.
Реактор 6, из-за отсутствия работающего горелочного устройства, ведет себя более стабильно.
Хорошо известное ограничение никелевого катализатора в катализаторной насадке 7 заключается в том, что при рабочей температуре реактора 6 металлический никель в катализаторе обладает устойчивостью лишь в восстановительной среде. Такая среда обычно обеспечивается газообразным топливом, так что при нормальной работе катализатор устойчив. Однако если подача метансодержащего газа 1 в реактор 6 будет прервана при рабочей температуре, среда внутри катализаторной насадки 7 становится окисляющей. В этих условиях металлический никель будет окисляться обратно в оксид никеля. Это окисление связано с увеличением объема более чем примерно на 40%, поскольку металлический никель, который был сформирован восстановлением спеченного оксида никеля, не будет при окислении формировать структуру исходного оксида никеля. В этом случае возникает мезопористость, которая обусловливает увеличение объема по сравнению с исходным оксидом никеля. Такое изменение объема при повторном окислении никеля может приводить к большим механическим напряжениям в структуре катализатора, что может приводить к его растрескиванию и к возможному разрушению.
Водяной пар 3 производят с помощью электрической энергии или атомных энергоисточников или солнечных коллекторов.
В то же время расход пара и температуру перегрева водяного пара 3 увеличивают за счёт повышения мощности электрического пароперегревателя 4 при уменьшении нагрузки в электрической сети, что позволяет достичь снижения экономических затрат за счёт использования дешёвой «провальной» электроэнергии, снизить капитальные затраты и расходы на компримирование газовых потоков.
Таким образом, в предложенном изобретении удалось снизить капитальные затраты и металлоёмкость производства водородсодержащего газа, повысить коэффициент конверсии низших алканов и термодинамическую эффективность способа, снизить содержание балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе, повысить пожаробезопасность. Полученные продукты - метано-водородная смесь и её производные (водород, продукты синтеза) могут затем использовать в химической промышленности и металлургии, для переработки углеводородов, а также в системах аккумулирования и транспорта энергии и как топливо в транспортных и стационарных энергоустановках.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения метано-водородной смеси, в котором в качестве источника сырья используют метансодержащий газ, проводят его каталитическую конверсию в адиабатическом реакторе с подводом в него водяного пара, предварительно перегретого электрическим нагревателем, отличающаяся тем, что конверсию ведут без подвода кислородсодержащих газов, поддерживая температуру на выходе из реактора на уровне не выше 700 °С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перегрев водяного пара ведут до температуры 800-950 °С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при перегреве водяного пара в качестве нагревающего элемента используют дуговой или высокочастотный плазматрон или элементы, нагреваемые за счёт электрического сопротивления.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят получение водяного пара за счет охлаждения продуктов адиабатической конверсии метансодержащего газа.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят нагрев метансодержащего газа за счет охлаждения продуктов адиабатической конверсии метансодержащего газа.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакторе адиабатической конверсии метансодержащего газа поддерживают температуру в диапазоне от 600°С до 950°С.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что для нагрева и восстановления катализатора применяют пусковую горелку.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что метансодержащий газ содержит низшие алканы, включая метан.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление метансодержащего газа выбирают в диапазоне от 0.1 до 9.0 МПа.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход водяного пара и метансодержащего газа увеличивают при увеличении электрической мощности перегревателя водяного пара.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что конверсию метансодержащего газа ведут в реакторе адиабатической конверсии метансодержащего газа в присутствии катализатора, выбранного из ряда никель, рутений, родий, палладий, иридий, нанесенных на огнеупорные оксиды такие, как кордиерит, муллит, оксид хрома, титанат алюминия, шпинели, диоксид циркония и оксид алюминия.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемное содержание водяного пара перед адиабатической реакцией паровой конверсии метансодержащего газа поддерживают в диапазоне от 2 до 8 раз большем, чем объемное содержание метана в метансодержащем газе.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что после отделения конденсата от продуктов паровой конверсии метана получают нагретую метано- водородную смесь, которую направляют на синтез вторичных продуктов и/или получение водорода.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
PCT/RU2021/000032 2020-02-20 2021-02-03 Способ получения метано-водородной смеси WO2021167491A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112021000181.7T DE112021000181T5 (de) 2020-02-20 2021-02-03 Verfahren zur herstellung eines methan-wasserstoff-gemisches

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020107757A RU2730829C1 (ru) 2020-02-20 2020-02-20 Способ получения метано-водородной смеси
RU2020107757 2020-02-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021167491A1 true WO2021167491A1 (ru) 2021-08-26

Family

ID=72238073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2021/000032 WO2021167491A1 (ru) 2020-02-20 2021-02-03 Способ получения метано-водородной смеси

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE112021000181T5 (ru)
RU (1) RU2730829C1 (ru)
WO (1) WO2021167491A1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7449167B2 (en) * 2004-07-08 2008-11-11 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst and process for improving the adiabatic steam-reforming of natural gas
RU2381175C2 (ru) * 2007-11-30 2010-02-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Центр Кортэс" Способ получения водородометановой смеси
RU2438969C1 (ru) * 2010-05-13 2012-01-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Способ получения метановодородной смеси
RU2478078C1 (ru) * 2011-09-14 2013-03-27 Открытое акционерное общество "Газпром" Способ получения метановодородной смеси
RU2571147C1 (ru) * 2014-06-09 2015-12-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Способ конверсии метана

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2196733C1 (ru) 2001-05-23 2003-01-20 Московский государственный университет инженерной экологии Способ получения аммиака

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7449167B2 (en) * 2004-07-08 2008-11-11 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst and process for improving the adiabatic steam-reforming of natural gas
RU2381175C2 (ru) * 2007-11-30 2010-02-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Центр Кортэс" Способ получения водородометановой смеси
RU2438969C1 (ru) * 2010-05-13 2012-01-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Способ получения метановодородной смеси
RU2478078C1 (ru) * 2011-09-14 2013-03-27 Открытое акционерное общество "Газпром" Способ получения метановодородной смеси
RU2571147C1 (ru) * 2014-06-09 2015-12-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Способ конверсии метана

Also Published As

Publication number Publication date
RU2730829C1 (ru) 2020-08-26
DE112021000181T5 (de) 2022-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110799451B (zh) 自热氨裂化方法
Ledjeff-Hey et al. Compact hydrogen production systems for solid polymer fuel cells
US6929668B2 (en) Process for production of hydrogen by partial oxidation of hydrocarbons
RU2539561C2 (ru) Газогенератор для конверсии топлива в обедненный кислородом газ и/или обогащенный водородом газ, его применение и способ конверсии топлива в обедненный кислородом газ и/или обогащенный водородом газ (его варианты)
AU2020202212B2 (en) Co-electrolysis system and co-electrolysis method using the same
EP1365990A2 (en) Apparatus and process for the production of hydrogen
US20100284892A1 (en) Process For The Purification Of A Carbon Dioxide Stream With Heating Value And Use Of This Process In Hydrogen Producing Processes
RU2571147C1 (ru) Способ конверсии метана
EP3853196B1 (en) Process for the production of methanol from gaseous hydrocarbons
US20220260009A1 (en) Catalytic Biogas Combined Heat and Power Generator
KR20230085907A (ko) 일산화탄소를 포함하는 가스 스트림을 생성하기 위한 공정
Kumar et al. Unmixed reforming: a novel autothermal cyclic steam reforming process
CN110958988A (zh) 用于改善氨合成气装置的效率的方法
TWI412172B (zh) 燃料重組裝置及其方法
Bernardo et al. Evaluation of membrane reactor with hydrogen-selective membrane in methane steam reforming
RU2520482C1 (ru) Способ получения водорода и водород-метановой смеси
RU2530066C1 (ru) Способ получения водородсодержащего газа
RU2730829C1 (ru) Способ получения метано-водородной смеси
TW460570B (en) Process and unit for the combined production of ammonia synthesis gas and power
CA2379942A1 (en) A combined heat and power plant and a process for the operation thereof
JPH04261130A (ja) 核熱を利用したメタノール製造方法
RU2571149C1 (ru) Реактор конверсии метана
Iaquaniello et al. Integrated membrane systems for ultrapure hydrogen production
WO2023028698A1 (en) Reforming units for hydrogen production
RU2202531C1 (ru) Способ получения метанола

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21757113

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21757113

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1