WO2021166930A1 - Multilayer film and method for manufacturing same - Google Patents

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Abstract

[Problem] To provide a method for manufacturing a multilayer film having excellent adhesion and drilling workability and having no wrinkles or extremely few wrinkles, to provide said multilayer film, and also to provide a method for manufacturing a multilayer film with improved interlayer adhesion, and to provide said multilayer film. [Solution] This method for manufacturing a multilayer film includes: disposing a liquid composition containing powder of a thermally fusible tetrafluoroethylene polymer on the surface of a layer containing polyimide having a glass transition point; and applying heat at a temperature that is higher than the melting point of the tetrafluoroethylene polymer and that is at the polyimide glass transition point+40°C or lower, thereby forming a layer containing the tetrafluoroethylene polymer. Another method for manufacturing a multilayer film includes: disposing a liquid composition containing powder of a thermally fusible tetrafluoroethylene polymer and a thermally degradable polymer on the surface of a polyimide film layer; and applying heat to form a layer containing the tetrafluoroethylene polymer.

Description

多層フィルム、及びその製造方法Multilayer film and its manufacturing method
　本発明は、ポリイミドを含む層と、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層とを有する多層フィルム、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a multilayer film having a layer containing polyimide and a layer containing a tetrafluoroethylene-based polymer, and a method for producing the same.
　高周波信号の伝送に用いられるプリント配線基板は、伝送特性に優れることが要求される。伝送特性を高めるには、プリント配線基板の絶縁層に、比誘電率及び誘電正接の低い材料を用いる必要がある。かかる材料として、ポリイミドを含む層と、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層とを有する多層フィルムが知られている。
　この多層フィルムをプリント配線基板の絶縁層として用いる場合、ビアホールを形成するため、穴あけ加工性が優れることが求められる。 The printed wiring board used for transmitting high-frequency signals is required to have excellent transmission characteristics. In order to improve the transmission characteristics, it is necessary to use a material having a low relative permittivity and dielectric loss tangent for the insulating layer of the printed wiring board. As such a material, a multilayer film having a layer containing polyimide and a layer containing a tetrafluoroethylene-based polymer is known.
When this multilayer film is used as an insulating layer of a printed wiring board, it is required to have excellent drilling workability because it forms via holes.
　特許文献１には、上記多層フィルムを、ポリイミドを含むフィルムと、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むフィルムとを貼り合わせて作製する方法が記載されている。
　また、特許文献２～４には、上記多層フィルムにおけるテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層を、ポリイミドのフィルムにテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含む分散液を塗布し、加熱して形成する方法が提案されている。 Patent Document 1 describes a method for producing the multilayer film by laminating a film containing polyimide and a film containing a tetrafluoroethylene-based polymer.
Further, Patent Documents 2 to 4 describe a method of forming a layer containing a tetrafluoroethylene polymer in the multilayer film by applying a dispersion liquid containing a powder of a tetrafluoroethylene polymer to a polyimide film and heating the film. Proposed.
国際公開第２０１０／０８４８６７号International Publication No. 2010/084867 特開平０９－１５７４１８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 09-157418 特開２０００－２１１０８１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-211081 特開２００５－０３５３００号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-035300
　本発明者らは、上記多層フィルムの使用態様の拡張を目的とし、隣接する層同士の間の密着性、及び穴あけ加工性に優れ、皺が発生し無いか極めて少ない多層フィルムの製造方法を検討した。
　本発明者らの検討によると、上記多層フィルムを、フィルムを貼り合わせて作製すると、満足な穴あけ加工性を有するフィルムを作製できなかった。一方、上記多層フィルムを、分散液から作製すると、テトラフルオロエチレン系ポリマーの焼成時にポリイミドフィルムが収縮し、多層フィルムに皺が発生する問題があった。 The present inventors have studied a method for producing a multilayer film having excellent adhesion between adjacent layers and drilling workability, with no wrinkles or extremely few wrinkles, for the purpose of expanding the usage mode of the multilayer film. bottom.
According to the study by the present inventors, when the above-mentioned multilayer film was produced by laminating the films, it was not possible to produce a film having satisfactory drilling workability. On the other hand, when the multilayer film is produced from a dispersion liquid, there is a problem that the polyimide film shrinks when the tetrafluoroethylene polymer is fired and wrinkles are generated in the multilayer film.
　本発明の目的は、密着性、及び穴あけ加工性に優れ、皺が発生し無いか極めて少ない多層フィルムの製造方法、及び多層フィルムの提供である。
　また、近年、上記多層フィルムには、層間の密着性の更なる向上が要求されている。
　本発明の目的は、ポリイミドのフィルムをベース層とし、ベース層の表面にテトラフルオロエチレン系ポリマーの層を設けた多層フィルムであって、層間の密着性に優れる多層フィルムの製造方法、及び多層フィルムの提供である。 An object of the present invention is to provide a method for producing a multilayer film having excellent adhesion and drilling workability and having no or very few wrinkles, and providing a multilayer film.
Further, in recent years, the multilayer film has been required to further improve the adhesion between layers.
An object of the present invention is a method for producing a multilayer film in which a polyimide film is used as a base layer and a layer of a tetrafluoroethylene-based polymer is provided on the surface of the base layer, and the multilayer film has excellent adhesion between layers, and a multilayer film. Is provided.
　本発明者らは鋭意検討し、密着性、及び穴あけ加工性に優れ、皺が発生し無いか極めて少ない多層フィルムを得るには、ガラス転移点を有するポリイミドと、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーを用い、所定の温度領域にて、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層を形成する必要があることを知見した。
　また、本発明者らは鋭意検討し、層間の密着性に優れる多層フィルムを得るには、ポリイミドフィルム層の表面に、所定のテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダー及び熱分解性ポリマーを含む層を形成する必要があることを知見した。
　本発明は、下記の態様を有する。
　（１）ガラス転移点を有するポリイミドを含む層の表面に、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含む液状組成物を配置し、上記テトラフルオロエチレン系ポリマーの融点超、かつ、上記ポリイミドのガラス転移点＋４０℃以下の温度にて加熱し、上記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層を形成して、上記ポリイミドを含む層と、上記ポリイミドを含む層の表面に形成された上記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層とを有する多層フィルムを得る、多層フィルムの製造方法。
　（２）上記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーである、（１）の製造方法。
　（３）上記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、極性官能基を有するポリマー、又は、全単位に対してペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を２．０～５．０モル％含み、極性官能基を有さないポリマーである、（１）又は（２）の製造方法。
　（４）上記液状組成物が、さらに芳香族ポリマーを含む、（１）～（３）のいずれかの製造方法。
　（５）上記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層の厚さが、１００μｍ以下である、（１）～（４）のいずれかの製造方法。
　（６）上記ポリイミドを含む層の厚さに対する、上記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層の厚さの比が、０．４以上である、（１）～（５）のいずれかの製造方法。
　（７）上記ポリイミドを含む層の両面に、上記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層をそれぞれ形成する、（１）～（６）のいずれかの製造方法。
　（８）ガラス転移点を有するポリイミドを含む層と、上記ポリイミドを含む層の両面に形成された熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層とを有し、上記ポリイミドのガラス転移点が上記テトラフルオロエチレン系ポリマーの融点超、かつ、上記テトラフルオロエチレン系ポリマーの融点＋６０℃以下である、多層フィルム。
　（９）上記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーである、（８）の多層フィルム。
　（１０）上記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、極性官能基を有するポリマー、又は、全単位に対してペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を２．０～５．０モル％含み、極性官能基を有さないポリマーである、（８）又は（９）の多層フィルム。
　（１１）上記テトラフルオロエチレン系ポリマーの融点が、２６０～３２５℃である、（８）～（１０）のいずれかの多層フィルム。
　（１２）上記ポリイミドのガラス転移点が、３００～３８０℃である、（８）～（１１）のいずれかの多層フィルム。
　（１３）上記フィルムの吸水率が、０．３％以下である、（８）～（１２）のいずれかの多層フィルム。
　（１４）上記フィルムの剥離強度が、１０Ｎ／ｃｍ以上である、（８）～（１３）のいずれかの多層フィルム。
　（１５）ポリイミドフィルム層の表面に、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダー及び熱分解性ポリマーを含む液状組成物を配置し、加熱して、上記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層を形成し、上記ポリイミドフィルム層と、上記ポリイミドフィルム層の表面に形成されたテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層とを有する多層フィルムを得る、多層フィルムの製造方法。
　（１６）上記熱分解性ポリマーが、（メタ）アクリル系ポリマーである、（１５）の製造方法。
　（１７）上記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーである、（１５）又は（１６）の製造方法。
　（１８）上記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、極性官能基を有するポリマー、又は、全単位に対してペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を２．０～５．０モル％含み、極性官能基を有さないポリマーである、（１５）～（１７）のいずれかの製造方法。
　（１９）上記熱分解性ポリマーが、側鎖に下式（１）～（５）で表されるいずれか１種の基を有する（メタ）アクリル系ポリマーである、（１５）～（１８）のいずれかの製造方法。
　式（１）－Ｃ（Ｏ）－ＯＣ（－Ｒ11）（－Ｒ12）（－Ｒ13）
　式（２）－Ｃ（Ｏ）－ＯＣＨ（－Ｒ21）（－ＯＲ22）
　式（３）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｑ3－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ3）（－Ｒ31）
　式（４）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｑ4－Ｏ－Ｃ（ＣＦ3）（＝Ｃ（－Ｒ41）（－Ｒ42））
　式（５）－Ｃ（Ｏ）－ＯＣ（ＣＦ3）2（－Ｒ51）
　式中の記号は、下記の意味を示す。
　Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13がそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基であるか、Ｒ11及びＲ12が水素原子でありＲ13がアリール基であるか、Ｒ11及びＲ12がそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基でありＲ13がアルコキシ基であるか、Ｒ11が水素原子又はアルキル基でありＲ12及びＲ13が共同してアルキレン基を形成する基である。
　Ｒ21及びＲ22は、Ｒ21がアルキル基でありＲ22はフルオロアルキル基であるか、共同してアルキレン基を形成する基である。
　Ｑ3及びＱ4は、それぞれ独立にアルキレン基である。
　Ｒ31は、ペルフルオロアルケニル基である。
　Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立にペルフルオロアルキル基である。
　Ｒ51は、アルキル基又はシクロアルキル基である。
　（２０）上記ポリイミドフィルム層のポリイミドが、イミド基密度が０．３５以下であるポリイミドである、（１５）～（１９）のいずれかの製造方法。
　（２１）上記ポリイミドフィルム層のポリイミドが、２個以上のアリーレン基が連結基を介して連結された構造を有する芳香族ジアミン、又は、脂肪族ジアミンに基づく単位を含む、ポリイミドである、（１５）～（２０）のいずれかの製造方法。
　（２２）上記ポリイミドフィルム層のポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物に基づく単位を含み、上記芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物が、２つの無水フタル酸構造が連結基を介して連結された構造を有する、（１５）～（２１）のいずれかの製造方法。
　（２３）上記液状組成物が、ポリイミド又はポリイミド前駆体を含む、（１５）～（２２）のいずれかの製造方法。
　（２４）ポリイミドフィルム層と、上記ポリイミドフィルム層の両面に、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマー及び熱分解性ポリマーを含む層とを有する、多層フィルム。
　（２５）上記ポリイミドフィルム層のポリイミドが、イミド基密度が０．３５以下であるポリイミドである、（２４）の多層フィルム。
　（２６）上記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーである、（２４）又は（２５）の多層フィルム。
　（２７）上記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、極性官能基を有するポリマー、又は、全単位に対してペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を２．０～５．０モル％含み、極性官能基を有さないポリマーである、（２４）～（２６）のいずれかの多層フィルム。
　（２８）上記層が、さらに芳香族ポリマーを含む、（２４）～（２７）のいずれかの多層フィルム。
　（２９）上記層が、上記熱分解性ポリマー由来の熱分解物を含む、（２４）～（２８）のいずれかの多層フィルム。 The present inventors have studied diligently, and in order to obtain a multilayer film having excellent adhesion and drilling workability and having no or very few wrinkles, a polyimide having a glass transition point and a heat-meltable tetrafluoroethylene system are used. It was found that it is necessary to form a layer containing a heat-meltable tetrafluoroethylene-based polymer in a predetermined temperature range using a polymer.
Further, the present inventors have studied diligently, and in order to obtain a multilayer film having excellent adhesion between layers, a layer containing a predetermined tetrafluoroethylene polymer powder and a thermally decomposable polymer is formed on the surface of the polyimide film layer. I found that it was necessary to do so.
The present invention has the following aspects.
(1) A liquid composition containing a heat-meltable tetrafluoroethylene polymer powder is placed on the surface of a layer containing a polyimide having a glass transition point, and the polyimide is above the melting point of the tetrafluoroethylene polymer. The glass transition point of the above is heated at a temperature of + 40 ° C. or lower to form a layer containing the tetrafluoroethylene-based polymer, and the tetrafluoroethylene formed on the surfaces of the layer containing the polyimide and the layer containing the polyimide. A method for producing a multilayer film, which comprises a multilayer film having a layer containing a based polymer.
(2) The method for producing (1), wherein the tetrafluoroethylene-based polymer is a tetrafluoroethylene-based polymer containing a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether).
(3) The tetrafluoroethylene-based polymer contains 2.0 to 5.0 mol% of a polymer having a polar functional group or a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) with respect to all the units, and has a polar functional group. The method for producing (1) or (2), which is a non-polymer.
(4) The production method according to any one of (1) to (3), wherein the liquid composition further contains an aromatic polymer.
(5) The production method according to any one of (1) to (4), wherein the thickness of the layer containing the tetrafluoroethylene polymer is 100 μm or less.
(6) The production method according to any one of (1) to (5), wherein the ratio of the thickness of the layer containing the tetrafluoroethylene-based polymer to the thickness of the layer containing the polyimide is 0.4 or more.
(7) The production method according to any one of (1) to (6), wherein layers containing the tetrafluoroethylene-based polymer are formed on both sides of the layer containing the polyimide.
(8) It has a layer containing a polyimide having a glass transition point and a layer containing a heat-meltable tetrafluoroethylene polymer formed on both sides of the layer containing the polyimide, and the glass transition point of the polyimide is the above. A multilayer film having a temperature exceeding the melting point of the tetrafluoroethylene-based polymer and having a melting point of the above-mentioned tetrafluoroethylene-based polymer + 60 ° C. or lower.
(9) The multilayer film of (8), wherein the tetrafluoroethylene-based polymer is a tetrafluoroethylene-based polymer containing a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether).
(10) The tetrafluoroethylene-based polymer contains 2.0 to 5.0 mol% of a polymer having a polar functional group or a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) with respect to all the units, and has a polar functional group. The multilayer film of (8) or (9) which is a non-polymer.
(11) The multilayer film according to any one of (8) to (10), wherein the tetrafluoroethylene polymer has a melting point of 260 to 325 ° C.
(12) The multilayer film according to any one of (8) to (11), wherein the glass transition point of the polyimide is 300 to 380 ° C.
(13) The multilayer film according to any one of (8) to (12), wherein the water absorption rate of the film is 0.3% or less.
(14) The multilayer film according to any one of (8) to (13), wherein the peel strength of the film is 10 N / cm or more.
(15) A liquid composition containing a heat-meltable tetrafluoroethylene polymer powder and a thermodegradable polymer is placed on the surface of the polyimide film layer and heated to form a layer containing the tetrafluoroethylene polymer. A method for producing a multilayer film, wherein a multilayer film having the polyimide film layer and a layer containing a tetrafluoroethylene-based polymer formed on the surface of the polyimide film layer is obtained.
(16) The production method of (15), wherein the pyrolytic polymer is a (meth) acrylic polymer.
(17) The method for producing (15) or (16), wherein the tetrafluoroethylene-based polymer is a tetrafluoroethylene-based polymer containing a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether).
(18) The tetrafluoroethylene-based polymer contains 2.0 to 5.0 mol% of a polymer having a polar functional group or a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) with respect to all the units, and has a polar functional group. The production method according to any one of (15) to (17), which is a non-polymer.
(19) The thermally decomposable polymer is a (meth) acrylic polymer having any one of the groups represented by the following formulas (1) to (5) in the side chain (15) to (18). Any manufacturing method.
Equations (1) -C (O) -OC (-R 11 ) ( -R 12 ) (-R 13 )
Equation (2) -C (O) -OCH (-R 21 ) (-OR 22 )
Equation (3) -C (O) -O-Q 3- O-CF (CF 3 ) (-R 31 )
Equation (4) -C (O) -OQ 4- OC (CF 3 ) (= C (-R 41 ) ( -R 42 ))
Equation (5) -C (O) -OC (CF 3 ) 2 (-R 51 )
The symbols in the formula have the following meanings.
In R 11 , R 12 and R 13 , whether R 11 , R 12 and R 13 are independently alkyl or aryl groups, or whether R 11 and R 12 are hydrogen atoms and R 13 is an aryl group, respectively. R 11 and R 12 are independent hydrogen atoms or alkyl groups and R 13 is an alkoxy group, or R 11 is a hydrogen atom or alkyl group and R 12 and R 13 jointly form an alkylene group. Is.
R 21 and R 22 are groups in which R 21 is an alkyl group and R 22 is a fluoroalkyl group or jointly forms an alkylene group.
Q 3 and Q 4 are independently alkylene groups.
R 31 is a perfluoroalkanoic group.
R 41 and R 42 are independently perfluoroalkyl groups.
R 51 is an alkyl group or a cycloalkyl group.
(20) The production method according to any one of (15) to (19), wherein the polyimide of the polyimide film layer is a polyimide having an imide group density of 0.35 or less.
(21) The polyimide of the polyimide film layer is a polyimide containing an aromatic diamine having a structure in which two or more arylene groups are linked via a linking group, or a unit based on an aliphatic diamine (15). )-(20).
(22) The polyimide of the polyimide film layer contains a unit based on the acid dianhydride of the aromatic tetracarboxylic dian, and the acid dianhydride of the aromatic tetracarboxylic dian has two phthalic anhydride structures as a linking group. The production method according to any one of (15) to (21), which has a structure connected via.
(23) The production method according to any one of (15) to (22), wherein the liquid composition contains polyimide or a polyimide precursor.
(24) A multilayer film having a polyimide film layer and a layer containing a heat-meltable tetrafluoroethylene polymer and a pyrolytic polymer on both sides of the polyimide film layer.
(25) The multilayer film of (24), wherein the polyimide of the polyimide film layer is a polyimide having an imide group density of 0.35 or less.
(26) The multilayer film of (24) or (25), wherein the tetrafluoroethylene-based polymer is a tetrafluoroethylene-based polymer containing a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether).
(27) The tetrafluoroethylene-based polymer contains 2.0 to 5.0 mol% of a polymer having a polar functional group or a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) with respect to all the units, and has a polar functional group. The multilayer film according to any one of (24) to (26), which is a non-polymer.
(28) The multilayer film according to any one of (24) to (27), wherein the layer further contains an aromatic polymer.
(29) The multilayer film according to any one of (24) to (28), wherein the layer contains a pyrolyzed product derived from the thermally decomposable polymer.
　本発明によれば、密着性、及び穴あけ加工性に優れ、皺が発生し無いか極めて少ない多層フィルムの製造方法、及び多層フィルムが得られる。
　また、本発明によれば、層間の密着性に優れる多層フィルムの製造方法、及び多層フィルムが得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a method for producing a multilayer film having excellent adhesion and drilling workability and having no or very few wrinkles, and a multilayer film.
Further, according to the present invention, a method for producing a multilayer film having excellent adhesion between layers and a multilayer film can be obtained.
　以下の用語は、以下の意味を有する。
　「ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」とも記す。）を有する」とは、固体動的粘弾性（以下、「ＤＭＡ」とも記す。）法でポリマーを分析した際に、Ｔｇが測定可能であることを意味する。
　「ポリマーのＴｇ」は、ＤＭＡ法でポリマーを分析して測定される値である。
　「テトラフルオロエチレン系ポリマー」とは、テトラフルオロエチレンに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーであり、単に「ＴＦＥ系ポリマー」とも記す。
　「熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマー」とは、示差走査熱量測定（以下、「ＤＳＣ」とも記す。）法で測定した際に、ポリマーが硬化することなく融解するものを意味する。
　「ポリマーの溶融温度（融点）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。 The following terms have the following meanings.
“Having a glass transition point (hereinafter, also referred to as“ Tg ”)” means that Tg can be measured when a polymer is analyzed by the solid dynamic viscoelasticity (hereinafter, also referred to as “DMA”) method. Means that.
"Polymer Tg" is a value measured by analyzing a polymer by the DMA method.
The "tetrafluoroethylene-based polymer" is a polymer containing a unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter, also referred to as "TFE unit"), and is also simply referred to as "TFE-based polymer".
The "heat-meltable tetrafluoroethylene polymer" means a polymer that melts without curing when measured by a differential scanning calorimetry (hereinafter, also referred to as "DSC") method.
The "polymer melting temperature (melting point)" is the temperature corresponding to the maximum value of the polymer melting peak measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
　「ポリイミドのイミド基密度」とは、イミド基部分の分子量（１４０．１）を単位あたりの分子量で除した値を意味する。例えば、ピロメリット酸二無水物の１モルと３，４’－オキシジアニリンの１モルとの２成分から成るポリイミド前駆体をイミド化して得られたポリイミドの場合、単位あたりの分子量は３８２．４であり、そのイミド基密度は０．３７（１４０．１／３８２．４）である。 The "imide group density of polyimide" means a value obtained by dividing the molecular weight (140.1) of the imide group portion by the molecular weight per unit. For example, in the case of a polyimide obtained by imidizing a polyimide precursor consisting of 1 mol of pyromellitic dianhydride and 1 mol of 3,4'-oxydianiline, the molecular weight per unit is 382. It is 4, and its imide group density is 0.37 (140.1 / 382.4).
　「吸水率」とは、１０ｃｍ角に切り出した試験片を５０℃にて２４時間乾燥させ、デシケーター内で冷却した時点における試験片の質量を、試験片の水浸漬前質量とし、その後、この乾燥させた試験片を、２３℃にて２４時間、純水に浸漬させた後、試験片を純水から取り出し、速やかに表面の水分を拭き取った後、１分以内に測定した質量を試験片の水浸漬後質量とし、浸漬前後での試験片の質量変化率（％）［｛（水浸漬後質量－水浸漬前質量）／水浸漬前質量｝×１００］を意味する。 The "water absorption rate" is defined as the mass of the test piece at the time when the test piece cut into 10 cm squares is dried at 50 ° C. for 24 hours and cooled in a desiccator, and the mass of the test piece before water immersion is used. After immersing the test piece in pure water at 23 ° C. for 24 hours, the test piece was taken out from the pure water, the water on the surface was quickly wiped off, and the mass measured within 1 minute was measured for the test piece. The mass after immersion in water means the rate of change in mass of the test piece before and after immersion (%) [{(mass after immersion in water-mass before immersion in water) / mass before immersion in water} x 100].
　「剥離強度」とは、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出し、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置まで後述するＰＩ層と後述するＴＦＥ系ポリマー層とを剥離し、次いで、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を中央にして、引張り試験機を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離させた際の、最大荷重を意味する。 “Peeling strength” means that a rectangular test piece having a length of 100 mm and a width of 10 mm is cut out, and the PI layer described later and the TFE polymer layer described later are peeled from one end in the length direction of the test piece to a position 50 mm. Next, it means the maximum load when the test piece is peeled 90 degrees at a tensile speed of 50 mm / min using a tensile tester with the position 50 mm from one end in the length direction as the center.
　「降伏強度」とは、歪みを大きくしていった際に、歪みと応力との関係が比例しなくなり、応力を除去しても歪みが残る現象が起き始める応力を意味し、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に従って、ベースフィルムの引張弾性率を測定した際の「５％ひずみ時応力」の値で規定する。
　「難塑性変形性」とは、ベースフィルムを塑性変形させた際に応力が増加していく特性、又は塑性変形させた際に必要な応力が大きい特性を意味し、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に従って、ベースフィルムの引張弾性率を測定した際の「１５％ひずみ時応力」の値で規定する。 The "yield strength" means a stress in which the relationship between the strain and the stress becomes non-proportional when the strain is increased, and a phenomenon in which the strain remains even if the stress is removed is started. According to ASTM D882, It is specified by the value of "stress at 5% strain" when the tensile elastic modulus of the base film is measured.
"Resistant plastic deformation" means a property in which the stress increases when the base film is plastically deformed, or a property in which the stress required when the base film is plastically deformed is large. It is specified by the value of "stress at 15% strain" when the tensile elastic modulus is measured.
　「パウダーのＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダーを構成する粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径（体積基準累積５０％径）である。
　「パウダーのＤ９０」は、同様にして測定される、パウダーの体積基準累積９０％径である。
　なお、Ｄ５０及びＤ９０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用い、パウダーを水中に分散させて測定した値である。 "D50 of powder" measures the particle size distribution of powder by laser diffraction / scattering method, obtains a cumulative curve with the total volume of the group of particles constituting the powder as 100%, and the cumulative volume is 50% on the cumulative curve. It is the particle size (volume-based cumulative 50% diameter) of the point.
“Powder D90” is the volume-based cumulative 90% diameter of the powder, measured in the same manner.
In addition, D50 and D90 are values measured by dispersing powder in water using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LA-920 measuring device manufactured by HORIBA, Ltd.).
　「液状組成物の粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で液状組成物について測定される値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。 The "viscosity of the liquid composition" is a value measured for the liquid composition at room temperature (25 ° C.) and at a rotation speed of 30 rpm using a B-type viscometer. The measurement is repeated 3 times, and the average value of the measured values for 3 times is used.
　ポリマーにおける「単位」は、重合反応によってモノマーから直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。また、モノマーＡに基づく単位をモノマーＡ単位とも記す。
　「金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）」は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３の附属書ＪＡで規定される値である。 The "unit" in the polymer may be an atomic group formed directly from the monomer by the polymerization reaction, and the polymer obtained by the polymerization reaction is treated by a predetermined method to convert a part of the structure. May be. Further, the unit based on the monomer A is also referred to as a monomer A unit.
The "ten-point average roughness (Rzjis) of the surface of the metal foil" is a value specified in Annex JA of JIS B 0601: 2013.
　本発明の製造方法（以下、「本法」とも記す。）は、ポリイミド（以下、「ＰＩ」とも記す。）を含む層（以下、「ＰＩ層」とも記す。）の表面に、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「ＴＦＥ系ポリマー」）のパウダーを含む液状組成物を配置し、加熱して、ＴＦＥ系ポリマーを含む層を形成して、ＰＩ層と、ＰＩ層の表面に形成されたＴＦＥ系ポリマーを含む層（以下、「ＴＦＥ系ポリマー層」とも記す。）とを有する多層フィルムを得る方法である。 The production method of the present invention (hereinafter, also referred to as "this method") is thermally meltable on the surface of a layer (hereinafter, also referred to as "PI layer") containing a polyimide (hereinafter, also referred to as "PI"). A liquid composition containing a powder of a tetrafluoroethylene-based polymer (hereinafter, “TFE-based polymer”) is placed and heated to form a layer containing the TFE-based polymer, and is formed on the PI layer and the surface of the PI layer. This is a method for obtaining a multilayer film having a layer containing the formed TFE-based polymer (hereinafter, also referred to as “TFE-based polymer layer”).
　本発明の第１の製造方法（以下、「本法１」とも記す。）は、Ｔｇを有するＰＩ（以下、「ＰＩ１」とも記す。）を含むＰＩ層（以下、「ＰＩ層１」とも記す。）の表面に、ＴＦＥ系ポリマーのパウダーを含む液状組成物を配置し、ＴＦＥ系ポリマーの融点超、かつ、ＰＩ１のＴｇ＋４０℃以下の温度にて加熱し、ＴＦＥ系ポリマーを含む層（以下、「ＴＦＥ系ポリマー層１」とも記す。）を形成して、ＰＩ層１と、ＰＩ層１の表面に形成されたＴＦＥ系ポリマー層１とを有する多層フィルムを得る方法である。 The first production method of the present invention (hereinafter, also referred to as "the present method 1") is also referred to as a PI layer (hereinafter, also referred to as "PI layer 1") containing a PI having Tg (hereinafter, also referred to as "PI1"). A liquid composition containing a powder of the TFE polymer is placed on the surface of the TFE polymer and heated at a temperature above the melting point of the TFE polymer and at a temperature of Tg + 40 ° C. or lower of PI1 to form a layer containing the TFE polymer (hereinafter referred to as “)”. This is a method of forming a "TFE-based polymer layer 1") to obtain a multilayer film having a PI layer 1 and a TFE-based polymer layer 1 formed on the surface of the PI layer 1.
　本法１によると、密着性、及び穴あけ加工性に優れ、皺が発生し無いか極めて少ない多層フィルムが得られる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
　加熱に伴うＰＩ層１の収縮は、ＰＩ層１の緻密化を促し、耐水性等の物性を向上する反面、皺が発生する原因ともなり層間の密着性と多層フィルムの穴あけ加工性とを低下させてしまう。つまり、収縮をコントロールしつつ、これらの物性を具備した緻密な多層フィルムを製造するのは困難であった。 According to this method 1, a multilayer film having excellent adhesion and drilling workability and having no wrinkles or very few wrinkles can be obtained. The reason is not always clear, but it can be considered as follows.
The shrinkage of the PI layer 1 due to heating promotes the densification of the PI layer 1 and improves physical properties such as water resistance, but also causes wrinkles and reduces the adhesion between layers and the drilling workability of the multilayer film. I will let you. That is, it has been difficult to produce a dense multilayer film having these physical characteristics while controlling shrinkage.
　そこで、本法１では、熱溶融性のＴＦＥ系ポリマーとＴｇを有するＰＩとを使用し、かつ、ＴＦＥ系ポリマーの融点超、ＰＩのＴｇ＋４０℃以下の温度にて加熱を行う。つまり、加熱において、ＰＩ層１を軟化させつつＴＦＥ系ポリマーのパウダーを溶融させて、ＴＦＥ系ポリマー層１を形成させている。そのため、ＴＦＥ系ポリマー層１とＰＩ層１との高度な密着が促され、収縮がコントロールされたと考えられる。
　かかる作用機構により、本法１によると、密着性、及び穴あけ加工性に優れ、皺が発生し無いか極めて少ない、緻密な多層フィルムが得られると考えられる。 Therefore, in this method 1, a heat-meltable TFE-based polymer and a PI having Tg are used, and heating is performed at a temperature above the melting point of the TFE-based polymer and Tg + 40 ° C. or lower of the PI. That is, in heating, the powder of the TFE-based polymer is melted while softening the PI layer 1 to form the TFE-based polymer layer 1. Therefore, it is considered that a high degree of adhesion between the TFE polymer layer 1 and the PI layer 1 is promoted and the shrinkage is controlled.
According to this method 1, it is considered that a dense multilayer film having excellent adhesion and drilling workability and having no or very few wrinkles can be obtained by such an action mechanism.
　本法１におけるＰＩ１のＴｇは、３００℃以上であるのが好ましく、３１０℃以上であるのがより好ましい。ＰＩ１のＴｇは、３８０℃以下であるのが好ましく、３６０℃以下であるのがより好ましい。
　この場合、加熱におけるＰＩ層１の軟化とパウダーの溶融とが一層バランスして進行しやすいだけでなく、ＰＩ層１とＴＦＥ系ポリマー層１がより高度に密着して、得られる多層フィルムの物性（高剥離強度、耐水性、低線膨張性等）が向上しやすい。 The Tg of PI1 in this method 1 is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 310 ° C. or higher. The Tg of PI1 is preferably 380 ° C. or lower, and more preferably 360 ° C. or lower.
In this case, not only the softening of the PI layer 1 and the melting of the powder in heating are more likely to proceed in a balanced manner, but also the PI layer 1 and the TFE polymer layer 1 are more highly adhered to each other, and the physical characteristics of the obtained multilayer film are obtained. (High peel strength, water resistance, low line expansion, etc.) are likely to improve.
　ＰＩ１は、芳香族性ポリイミドであるのが好ましい。
　芳香族性ポリイミドとしては、ジアミンとカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミック酸を合成し、このポリアミック酸を熱イミド化法又は化学イミド化法によりイミド化して得られるポリイミドが挙げられる。 PI1 is preferably an aromatic polyimide.
Examples of the aromatic polyimide include a polyimide obtained by reacting a diamine with a carboxylic acid dianhydride to synthesize a polyamic acid, and imidizing the polyamic acid by a thermal imidization method or a chemical imidization method.
　ジアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンの具体例としては、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノ－１，１’－ビフェニル、２，４－ジアミノトルエンが挙げられる。ジアミンは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 As the diamine, aromatic diamine is preferable. Specific examples of aromatic diamines include 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-oxydianiline, 3,3'-oxydianiline, and 3,4'-oxy. Dianiline, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4 , 4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) Benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2- Examples thereof include bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} propane, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-1,1'-biphenyl and 2,4-diaminotoluene. One type of diamine may be used alone, or two or more types may be used in combination.
　カルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物が挙げられる。カルボン酸二無水物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the carboxylic acid dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3'4,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like. 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyl ethertetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 3,3', 4, 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,2', 3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,3 -Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexanedianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanedianhydride, 2 , 2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, and the like. To be done. The carboxylic acid dianhydride may be used alone or in combination of two or more.
　また、ジアミンとカルボン酸二無水物との合計モル数に対する、ジアミン及びカルボン酸二無水物が含むエーテル結合に由来する酸素原子の総モル数の割合は、３５～７０％が好ましく、４５～６５％がより好ましい。この場合、ＰＩ１のポリマー主鎖の柔軟性が高まり、芳香族環のスタック性が向上して、ＰＩ層１とＴＦＥ系ポリマー層１との接着性がより向上する。また、この場合、本発明の多層フィルムの穴あけ加工性もより良好になる。 The ratio of the total number of moles of oxygen atoms derived from the ether bond contained in the diamine and the carboxylic acid dianhydride to the total number of moles of the diamine and the carboxylic acid dianhydride is preferably 35 to 70%, preferably 45 to 65. % Is more preferable. In this case, the flexibility of the polymer main chain of PI1 is increased, the stackability of the aromatic ring is improved, and the adhesiveness between the PI layer 1 and the TFE-based polymer layer 1 is further improved. Further, in this case, the drilling workability of the multilayer film of the present invention is also improved.
　ＰＩ１のイミド基密度は、０．４以下であるのが好ましく、０．３以下であるのがより好ましい。ＰＩ１のイミド基密度は、０．１以上であるのが好ましい。この場合、加熱におけるＰＩ層１の軟化とパウダーの溶融とが一層バランスして進行しやすい。 The imide group density of PI1 is preferably 0.4 or less, and more preferably 0.3 or less. The imide group density of PI1 is preferably 0.1 or more. In this case, the softening of the PI layer 1 and the melting of the powder during heating are more likely to proceed in a balanced manner.
　本法１におけるＰＩ層１には、降伏強度、難塑性変形性、熱伝導性、ループスティフネス等の特性を高める目的で、無機フィラーが含まれていてもよい。かかる無機フィラーとしては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウムが挙げられる。 The PI layer 1 in the present method 1 may contain an inorganic filler for the purpose of enhancing properties such as yield strength, resistance to plastic deformation, thermal conductivity, and loop stiffness. Examples of such an inorganic filler include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, and calcium phosphate.
　ＰＩ層１の引張弾性率は、５ＧＰａ以上が好ましく、１０ＧＰａ以上がより好ましい。引張弾性率は、２５ＧＰａ以下が好ましく、２０ＧＰａ以下がより好ましい。引張弾性率がかかる範囲にあるＰＩ層１を用いれば、上記した本法１の作用機構が向上し、得られる多層フィルムに皺が発生するのをより確実に防止できる。それにより、表面平滑性が高い多層フィルムが得られる。 The tensile elastic modulus of the PI layer 1 is preferably 5 GPa or more, and more preferably 10 GPa or more. The tensile elastic modulus is preferably 25 GPa or less, more preferably 20 GPa or less. By using the PI layer 1 in the range where the tensile elastic modulus is applied, the mechanism of action of the above-mentioned method 1 is improved, and wrinkles can be more reliably prevented from being generated in the obtained multilayer film. As a result, a multilayer film having high surface smoothness can be obtained.
　ＰＩ層１の５％ひずみ時応力は、１８０ＭＰａ以上が好ましく、２１０ＭＰａ以上がより好ましい。ＰＩ層１の５％ひずみ時応力は、５００ＭＰａ以下が好ましい。
　ＰＩ層１の１５％ひずみ時応力は、２２５ＭＰａ以上が好ましく、２４５ＭＰａ以上がより好ましい。ＰＩ層１の１５％ひずみ時応力は、５８０ＭＰａ以下が好ましい。
　かかるＰＩ層１は、降伏強度が高く、難塑性変形性であり、得られる多層フィルムの線膨張係数を低減させ、それに皺が発生するのをより確実に防止できる。 The stress at 5% strain of the PI layer 1 is preferably 180 MPa or more, more preferably 210 MPa or more. The stress at 5% strain of the PI layer 1 is preferably 500 MPa or less.
The stress at 15% strain of the PI layer 1 is preferably 225 MPa or more, more preferably 245 MPa or more. The stress at 15% strain of PI layer 1 is preferably 580 MPa or less.
The PI layer 1 has a high yield strength and is resistant to plastic deformation, and can reduce the coefficient of linear expansion of the obtained multilayer film and more reliably prevent wrinkles from being generated therein.
　本法におけるＴＦＥ系ポリマーは、さらに、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）を含むのが好ましい。この場合、加熱におけるＰＩ層１の軟化とパウダーの溶融とが一層バランスして進行しやすい。 The TFE-based polymer in this method preferably further contains a unit (PAVE unit) based on perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE). In this case, the softening of the PI layer 1 and the melting of the powder during heating are more likely to proceed in a balanced manner.
　ＴＦＥ系ポリマーの融点は、２６０～３２５℃が好ましく、２８０～３２０℃がより好ましい。この場合、加熱におけるＰＩ層１の軟化とパウダーの溶融とが一層バランスして進行しやすいだけでなく、ＰＩ層１とＴＦＥ系ポリマー層１とが一層密着して、得られる多層フィルムの物性が向上しやすい。
　ＴＦＥ系ポリマーのＴｇは、７５～１２５℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。 The melting point of the TFE polymer is preferably 260 to 325 ° C, more preferably 280 to 320 ° C. In this case, not only the softening of the PI layer 1 and the melting of the powder in heating are more balanced and easily proceeded, but also the PI layer 1 and the TFE polymer layer 1 are more closely adhered to obtain the physical characteristics of the obtained multilayer film. Easy to improve.
The Tg of the TFE polymer is preferably 75 to 125 ° C, more preferably 80 to 100 ° C.
　ＴＦＥ系ポリマーは、極性官能基を有するのが好ましい。極性官能基は、ＴＦＥ系ポリマー中の単位に含まれていてもよく、ポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として極性官能基を有するＴＦＥ系ポリマー、ＴＦＥ系ポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られる極性官能基を有するＴＦＥ系ポリマーが挙げられる。 The TFE polymer preferably has a polar functional group. The polar functional group may be contained in a unit in the TFE-based polymer, or may be contained in the terminal group of the main chain of the polymer. In the latter aspect, a TFE-based polymer having a polar functional group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like, or a TFE-based polymer having a polar functional group obtained by subjecting a TFE-based polymer to a plasma treatment or an ionization line treatment. Examples include polymers.
　極性官能基は、水酸基含有基又はカルボニル基含有基が好ましく、液状組成物の状態安定性を高める観点から、カルボニル基含有基が特に好ましい。
　水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含む基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ又は－Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
　カルボニル基含有基は、カルボニル基（＞Ｃ（Ｏ））を含む基であり、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ2）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）又はカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましい。
　ＴＦＥ系ポリマーがカルボニル基含有基を有する場合、ＴＦＥ系ポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、主鎖炭素数１×１０6個あたり、１０～５０００個が好ましく、５０～４０００個がより好ましく、１００～２０００個がさらに好ましい。この場合、ＴＦＥ系ポリマーがＰＩ層１と相互作用しやすく、得られる多層フィルムの剥離強度が向上しやすい。また、得られる多層フィルムの線膨張係数を低減させ、それに皺が発生するのをより確実に防止できる。なお、ＴＦＥ系ポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、ポリマーの組成又は国際公開２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。 The polar functional group is preferably a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group, and a carbonyl group-containing group is particularly preferable from the viewpoint of enhancing the state stability of the liquid composition.
The hydroxyl group-containing group is preferably a group containing an alcoholic hydroxyl group, and preferably -CF 2 CH 2 OH or -C (CF 3 ) 2 OH.
The carbonyl group-containing group is a group containing a carbonyl group (> C (O)), and is a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, an isocyanate group, a carbamate group (-OC (O) NH 2 ), and an acid anhydride residue. A group (-C (O) OC (O)-), an imide residue (-C (O) NHC (O)-etc.) or a carbonate group (-OC (O) O-) is preferred.
When the TFE-based polymer has a carbonyl group-containing group, the number of carbonyl group-containing groups in the TFE-based polymer is preferably 10 to 5000, more preferably 50 to 4000, per 1 × 10 6 carbon atoms in the main chain. More preferably, 100 to 2000 pieces. In this case, the TFE-based polymer easily interacts with the PI layer 1, and the peel strength of the obtained multilayer film tends to be improved. In addition, the coefficient of linear expansion of the obtained multilayer film can be reduced, and wrinkles can be prevented more reliably. The number of carbonyl group-containing groups in the TFE-based polymer can be quantified by the composition of the polymer or the method described in International Publication No. 2020/145133.
　ＴＦＥ系ポリマーは、融点が２６０～３２０℃であり、ＰＡＶＥ単位を含み、全単位に対してＰＡＶＥ単位を１．０～５．０モル％含むポリマーが好ましく、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含み、全単位に対してＰＡＶＥ単位を１．０～５．０モル％含む、極性官能基を有するＴＦＥ系ポリマー（１）、又は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含み、全単位に対してＰＡＶＥ単位を２．０～５．０モル％含む、極性官能基を有さないＴＦＥ系ポリマー（２）がより好ましく、密着性及び耐水性の点から、ＴＦＥ系ポリマー（１）が特に好ましい。
　なお、ＴＦＥ系ポリマー（１）は、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及び極性官能基を有するモノマーに基づく単位を含むことが好ましい。
　ＴＦＥ系ポリマー（１）又は（２）は、そのパウダーが液中分散性に優れるだけでなく、ＴＦＥ系ポリマー層１の形成において、微小球晶を形成しやすく、ＰＩ層１との密着性が一層向上しやすい。 The TFE-based polymer has a melting point of 260 to 320 ° C., contains PAVE units, and preferably contains 1.0 to 5.0 mol% of PAVE units with respect to all units, and contains TFE units and PAVE units. 2. A TFE-based polymer (1) having a polar functional group containing 1.0 to 5.0 mol% of PAVE units with respect to units, or a PAVE unit containing TFE units and PAVE units, and PAVE units for all units. A TFE-based polymer (2) containing 0 to 5.0 mol% and having no polar functional group is more preferable, and a TFE-based polymer (1) is particularly preferable from the viewpoint of adhesion and water resistance.
The TFE-based polymer (1) preferably contains a TFE unit, a PAVE unit, and a unit based on a monomer having a polar functional group.
In the TFE-based polymer (1) or (2), not only is the powder excellent in liquid dispersibility, but also in the formation of the TFE-based polymer layer 1, it is easy to form microspherulites, and the adhesion with the PI layer 1 is good. It is easier to improve.
　ＴＦＥ系ポリマー（１）は、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９４～９８．９９モル％、ＰＡＶＥ単位を１．０～５．０モル％及び極性官能基を有するモノマーに基づく単位を０．０１～３．０モル％、それぞれ含むのが好ましい。
　また、極性官能基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸又は５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸；以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましい。
　ＴＦＥ系ポリマー（１）の具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。 The TFE-based polymer (1) has 94 to 98.99 mol% of TFE units, 1.0 to 5.0 mol% of PAVE units, and 0. It is preferable to contain 01 to 3.0 mol%, respectively.
The monomer having a polar functional group is preferably itaconic anhydride, citraconic anhydride or 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (also known as hymic anhydride; hereinafter also referred to as “NAH”).
Specific examples of the TFE-based polymer (1) include the polymers described in International Publication No. 2018/16644.
　ＴＦＥ系ポリマー（２）は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなり、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９５．０～９８．０モル％、ＰＡＶＥ単位を２．０～５．０モル％含むのが好ましい。
　ＴＦＥ系ポリマー（２）におけるＰＡＶＥ単位の含有量は、全単位に対して、２．１モル％以上が好ましく、２．２モル％以上がより好ましい。
　なお、ＴＦＥ系ポリマー（２）が極性官能基を有さないとは、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数の１×１０6個あたり、ポリマーが有する極性官能基の数が、５００個未満であることを意味する。上記極性官能基の数は、１００個以下が好ましく、５０個未満が特に好ましい。上記極性官能基の数の下限は、通常、０個である。
　ＴＦＥ系ポリマー（２）は、ポリマー鎖の末端基として極性官能基を生じない、重合開始剤や連鎖移動剤等を使用して製造してもよく、極性官能基を有するＦポリマー（重合開始剤に由来する極性官能基をポリマーの主鎖の末端基に有するＦポリマー等）をフッ素化処理して製造してもよい。フッ素化処理の方法としては、フッ素ガスを使用する方法（特開２０１９－１９４３１４号公報等を参照）が挙げられる。 The TFE-based polymer (2) consists of only TFE units and PAVE units, and contains 95.0 to 98.0 mol% of TFE units and 2.0 to 5.0 mol% of PAVE units with respect to all the units. Is preferable.
The content of PAVE units in the TFE polymer (2) is preferably 2.1 mol% or more, more preferably 2.2 mol% or more, based on all the units.
The fact that the TFE polymer (2) does not have polar functional groups means that the number of polar functional groups contained in the polymer is less than 500 per 1 × 10 6 carbon atoms constituting the polymer main chain. It means that there is. The number of the polar functional groups is preferably 100 or less, and particularly preferably less than 50. The lower limit of the number of polar functional groups is usually 0.
The TFE-based polymer (2) may be produced by using a polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like that does not generate a polar functional group as a terminal group of the polymer chain, and is an F polymer having a polar functional group (polymerization initiator). An F polymer or the like having a polar functional group derived from the above in the terminal group of the main chain of the polymer) may be fluorinated to produce the polymer. Examples of the fluorination treatment method include a method using fluorine gas (see JP-A-2019-194314, etc.).
　ＴＦＥ系ポリマーのパウダーにおけるＴＦＥ系ポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
　パウダーのＤ５０は、１０μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下がさらに好ましい。パウダーのＤ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。また、パウダーのＤ９０は、１０μｍ以下が好ましい。 The content of the TFE polymer in the powder of the TFE polymer is preferably 80% by mass or more, more preferably 100% by mass.
The D50 of the powder is preferably 10 μm or less, more preferably 6 μm or less, still more preferably 4 μm or less. The D50 of the powder is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and even more preferably 1 μm or more. The powder D90 is preferably 10 μm or less.
　ＴＦＥ系ポリマーのパウダーは、無機物又はＴＦＥ系ポリマーとは異なるポリマーを含有してもよい。
　無機物の例としては、酸化物、窒化物、金属単体、合金及びカーボンが好ましく、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ベリリウム、酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、窒化ホウ素、ステアナイト及びメタ珪酸マグネシウムがより好ましく、シリカ及び窒化ホウ素がさらに好ましく、シリカが特に好ましい。
　異なるポリマーの例としては、芳香族ポリマーが挙げられる。芳香族ポリマーは、スチレンエラストマーのような芳香族エラストマー、芳香族ポリイミド、芳香族マレイミド、芳香族ポリアミック酸が挙げられる。
　無機物又は異なるポリマーを含むＴＦＥ系ポリマーのパウダーは、ＴＦＥ系ポリマーをコアとし、上記成分をシェルに有するコアシェル構造を有するか、ＴＦＥ系ポリマーをシェルとし、上記成分をコアに有するコアシェル構造を有するのが好ましい。かかるコアシェル構造を有するパウダーは、例えば、ＴＦＥ系ポリマーの粒子と、上記成分の粒子とを衝突又は凝集により合着させて得られる。 The powder of the TFE-based polymer may contain an inorganic substance or a polymer different from the TFE-based polymer.
Examples of inorganic substances are oxides, nitrides, simple metals, alloys and carbons, and metal oxidation of silicon oxide (silica), beryllium oxide, cerium oxide, alumina, soda alumina, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide and the like. Materials, boron nitride, steanite and magnesium metasilicate are more preferred, silica and boron nitride are even more preferred, and silica is particularly preferred.
Examples of different polymers include aromatic polymers. Examples of the aromatic polymer include aromatic elastomers such as styrene elastomers, aromatic polyimides, aromatic maleimides, and aromatic polyamic acids.
A powder of a TFE-based polymer containing an inorganic substance or a different polymer has a core-shell structure having a TFE-based polymer as a core and the above component in a shell, or a TFE-based polymer having a shell and a core-shell structure having the above component in the core. Is preferable. The powder having such a core-shell structure is obtained, for example, by coalescing particles of a TFE-based polymer and particles of the above components by collision or agglomeration.
　本法１における液状組成物は、ＴＦＥ系ポリマーのパウダーが分散した分散液である。
　液状組成物は、液状分散媒を含むのが好ましい。
　液状分散媒は、２５℃で液状の、上記パウダーの分散媒である。液状分散媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　液状分散媒の沸点は、１２５～２５０℃が好ましい。この範囲において、液状組成物から液状分散媒を揮発させる際に、上記パウダーが、高度に流動して緻密にパッキングし、その結果、緻密なＴＦＥ系ポリマー層が形成されやすい。
　液状分散媒は、非プロトン性の極性媒体であるのが好ましい。 The liquid composition in this method 1 is a dispersion liquid in which powder of a TFE polymer is dispersed.
The liquid composition preferably contains a liquid dispersion medium.
The liquid dispersion medium is a dispersion medium for the powder, which is liquid at 25 ° C. As the liquid dispersion medium, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The boiling point of the liquid dispersion medium is preferably 125 to 250 ° C. In this range, when the liquid dispersion medium is volatilized from the liquid composition, the powder is highly fluidized and densely packed, and as a result, a dense TFE-based polymer layer is likely to be formed.
The liquid dispersion medium is preferably an aprotic polar medium.
　液状分散媒の具体例としては、水、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも記す。）、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジオキサン、酢酸ブチル、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）が挙げられる。
　液状分散媒は、液状組成物の液物性（粘度、チキソ比等）の調整と各成分の高度な相互作用との観点から、エステル、ケトン及びアミドが好ましく、γ－ブチロラクトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮＭＰがより好ましい。 Specific examples of the liquid dispersion medium include water, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, N-methyl. -2-pyrrolidone (hereinafter, also referred to as "NMP"), γ-butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, dioxane, butyl acetate, methylisopropylketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethylene glycol monoisopropyl Examples thereof include ether and cellosolve (methylcellosolve, ethyl cellosolve, etc.).
As the liquid dispersion medium, esters, ketones and amides are preferable from the viewpoint of adjusting the liquid physical characteristics (viscosity, thixo ratio, etc.) of the liquid composition and the high degree of interaction of each component, and γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N. , N-Dimethylformamide and NMP are more preferred.
　液状組成物におけるＴＦＥ系ポリマーの含有量は、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。ＴＦＥ系ポリマーの含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。 The content of the TFE polymer in the liquid composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more. The content of the TFE polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
　液状組成物は、さらに、芳香族ポリマー（以下、「ＡＲ系ポリマー」とも記す。）を含むのが好ましい。この場合、ＴＦＥ系ポリマー層１の反り及び剥離の発生が充分に抑制され、得られる多層フィルムの他の基材に対する接着性も向上する。この要因は、ＴＦＥ系ポリマー層１中でＡＲ系ポリマーが高度に分散してＴＦＥ系ポリマー層１の線膨張を緩和するだけでなく、ＴＦＥ系ポリマー層１の表層に存在するＡＲ系ポリマーの芳香族環によってＰＩ層１に対する相互作用が生じるためと考えられる。具体的には、ＴＦＥ系ポリマー層１とＰＩ層１との界面付近に存在する、ＡＲ系ポリマーの芳香族環とＰＩ１の芳香族環とがスタッキングするため、ＴＦＥ系ポリマー層１のＰＩ層１に対する密着性が向上すると考えられる。 The liquid composition preferably further contains an aromatic polymer (hereinafter, also referred to as "AR polymer"). In this case, the occurrence of warpage and peeling of the TFE-based polymer layer 1 is sufficiently suppressed, and the adhesiveness of the obtained multilayer film to other substrates is also improved. This factor is due not only that the AR polymer is highly dispersed in the TFE polymer layer 1 to alleviate the linear expansion of the TFE polymer layer 1, but also the aroma of the AR polymer present on the surface layer of the TFE polymer layer 1. It is considered that the family ring causes an interaction with PI layer 1. Specifically, since the aromatic ring of the AR polymer and the aromatic ring of PI1 existing near the interface between the TFE polymer layer 1 and the PI layer 1 are stacked, the PI layer 1 of the TFE polymer layer 1 is stacked. It is considered that the adhesion to the material is improved.
　ＡＲ系ポリマーとしては、芳香族性ポリイミド及び芳香族ビスマレイミドが好ましい。この場合、ＴＦＥ系ポリマー層１のＰＩ層１に対する密着性が向上しやすいだけでなく、多層フィルムの物性（ＵＶ吸収性等）が向上しやすい。
　ＡＲ系ポリマーの５％質量減少温度は、２６０～６００℃が好ましい。この場合、ＡＲ系ポリマーの分解ガス（気泡）やＡＲ系ポリマー自体の反応に伴う副生物によるガス（気泡）による、ＴＦＥ系ポリマー層１の界面荒れを効果的に抑制でき、ＴＦＥ系ポリマー層１のＰＩ層１に対する接着性が一層向上しやすい。 As the AR polymer, aromatic polyimide and aromatic bismaleimide are preferable. In this case, not only the adhesion of the TFE polymer layer 1 to the PI layer 1 is likely to be improved, but also the physical characteristics (UV absorption, etc.) of the multilayer film are likely to be improved.
The 5% mass reduction temperature of the AR polymer is preferably 260 to 600 ° C. In this case, the interface roughness of the TFE polymer layer 1 due to the decomposition gas (air bubbles) of the AR polymer or the gas (air bubbles) caused by the by-products accompanying the reaction of the AR polymer itself can be effectively suppressed, and the TFE polymer layer 1 can be effectively suppressed. The adhesiveness to the PI layer 1 is more likely to be improved.
　ＡＲ系ポリマーは、熱可塑性であってもよく、熱硬化性であってもよい。
　ＡＲ系ポリマーが熱可塑性であれば、その可塑性により、ＴＦＥ系ポリマー層１中のＡＲ系ポリマーの分散性がより向上し、緻密かつ均一なＴＦＥ系ポリマー層１が形成されやすい。その結果、ＴＦＥ系ポリマー層１のＰＩ層１に対する密着性と、多層フィルムの物性（ＵＶ吸収性等）とが向上しやすい。
　熱可塑性のＡＲ系ポリマーは、熱可塑性ポリイミドが好ましい。熱可塑性ポリイミドとは、イミド化が完了した、イミド化反応がさらに生じないポリイミドを意味する。
　熱可塑性のＡＲ系ポリマーのＴｇは、２００～５００℃が好ましい。 The AR-based polymer may be thermoplastic or thermosetting.
If the AR-based polymer is thermoplastic, the plasticity further improves the dispersibility of the AR-based polymer in the TFE-based polymer layer 1, and the dense and uniform TFE-based polymer layer 1 is likely to be formed. As a result, the adhesion of the TFE-based polymer layer 1 to the PI layer 1 and the physical characteristics (UV absorption, etc.) of the multilayer film are likely to be improved.
As the thermoplastic AR polymer, thermoplastic polyimide is preferable. The thermoplastic polyimide means a polyimide that has been imidized and does not undergo a further imidization reaction.
The Tg of the thermoplastic AR polymer is preferably 200 to 500 ° C.
　ＡＲ系ポリマーが熱硬化性であれば、換言すれば、熱硬化性の芳香族ポリマーの硬化物であれば、ＴＦＥ系ポリマー層１の線膨張性が一層低下し、多層フィルムの反りの発生が抑制されやすい。
　熱硬化性のＡＲ系ポリマーとしては、熱硬化性芳香族ビスマレイミド樹脂が好ましい。　ＡＲ系ポリマーの具体例としては、「ＨＰＣ」シリーズ（日立化成社製）等の芳香族性ポリアミドイミド、「ネオプリム」シリーズ（三菱ガス化学社製）、「スピクセリア」シリーズ（ソマール社製）、「Ｑ－ＰＩＬＯＮ」シリーズ（ピーアイ技術研究所製）、「ＷＩＮＧＯ」シリーズ（ウィンゴーテクノロジー社製）、「トーマイド」シリーズ（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）、「ＫＰＩ－ＭＸ」シリーズ（河村産業社製）、「ユピア－ＡＴ」シリーズ（宇部興産社製）等の芳香族性ポリイミドが挙げられる。 If the AR-based polymer is thermosetting, in other words, if it is a cured product of a thermosetting aromatic polymer, the linear expansion property of the TFE-based polymer layer 1 is further reduced, and the multilayer film is warped. Easy to be suppressed.
As the thermosetting AR polymer, a thermosetting aromatic bismaleimide resin is preferable. Specific examples of AR-based polymers include aromatic polyamide-imides such as the "HPC" series (manufactured by Hitachi Kasei), "Neoprim" series (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), "Spixeria" series (manufactured by Somar), and ""Q-PILON" series (manufactured by PI Technology Research Institute), "WINGO" series (manufactured by Wingo Technology Co., Ltd.), "Toimide" series (manufactured by T & K TOKA), "KPI-MX" series (manufactured by Kawamura Sangyo Co., Ltd.), " Examples include aromatic polyimides such as the "Yupia-AT" series (manufactured by Ube Industries, Ltd.).
　液状組成物がＡＲ系ポリマーを含む場合、ＡＲ系ポリマーのＴｇがＴＦＥ系ポリマーの溶融温度以下であり、ＴＦＥ系ポリマーの溶融温度が２８０～３２５℃であり、ＡＲ系ポリマーのＴｇが１８０～３２０℃であることが好ましい。
　この場合、ＴＦＥ系ポリマー層１中でＴＦＥ系ポリマーとＡＲ系ポリマーとが均一に分散して多層フィルムの物性が向上しやすいだけでなく、高温環境下において、ＴＦＥ系ポリマーとＡＲ系ポリマーとが高度に相互作用して、フィルムの耐熱性がより向上しやすい。 When the liquid composition contains an AR polymer, the Tg of the AR polymer is equal to or lower than the melting temperature of the TFE polymer, the melting temperature of the TFE polymer is 280 to 325 ° C, and the Tg of the AR polymer is 180 to 320. It is preferably ° C.
In this case, not only the TFE polymer and the AR polymer are uniformly dispersed in the TFE polymer layer 1 to improve the physical characteristics of the multilayer film, but also the TFE polymer and the AR polymer are separated from each other in a high temperature environment. It interacts with a high degree and tends to improve the heat resistance of the film.
　液状組成物は、パウダーの分散及びＡＲ系ポリマーとの相互作用を促し、形成されるＴＦＥ系ポリマー層１の物性を向上させる観点から、さらに、界面活性剤を含むのが好ましい。なお、界面活性剤は、ＴＦＥ系ポリマーともＡＲ系ポリマーとも異なる成分（化合物）である。
　界面活性剤は、ノニオン性であるのが好ましい。
　界面活性剤の親水部位は、ノニオン性の官能基（アルコール性水酸基、オキシアルキレン基等）を含む分子鎖が好ましい。
　界面活性剤の疎水部位は、アルキル基、アセチレン基、シロキサン基又は含フッ素基を含む分子鎖が好ましく、シロキサン基を含む分子鎖が特に好ましい。換言すれば、界面活性剤は、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。 The liquid composition preferably further contains a surfactant from the viewpoint of promoting the dispersion of the powder and the interaction with the AR-based polymer and improving the physical properties of the formed TFE-based polymer layer 1. The surfactant is a component (compound) different from that of the TFE polymer and the AR polymer.
The surfactant is preferably nonionic.
The hydrophilic moiety of the surfactant is preferably a molecular chain containing a nonionic functional group (alcoholic hydroxyl group, oxyalkylene group, etc.).
The hydrophobic moiety of the surfactant is preferably a molecular chain containing an alkyl group, an acetylene group, a siloxane group or a fluorine-containing group, and particularly preferably a molecular chain containing a siloxane group. In other words, as the surfactant, an acetylene-based surfactant, a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant are preferable, and a silicone-based surfactant is more preferable.
　界面活性剤の好適な態様としては、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有する（メタ）アクリレートと、オキシアルキレン基又はアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレートとのコポリマーが挙げられる。
　かかる界面活性剤の具体例としては、「フタージェント」シリーズ（ネオス社製）、「サーフロン」シリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、「メガファック」シリーズ（ＤＩＣ社製）、「ユニダイン」シリーズ（ダイキン工業社製）、「ＢＹＫ－３４７」、「ＢＹＫ－３４９」、「ＢＹＫ－３７８」、「ＢＹＫ－３４５０」、「ＢＹＫ－３４５１」、「ＢＹＫ－３４５５」、「ＢＹＫ－３４５６」（ビックケミー・ジャパン株式会社社製）、「ＫＦ－６０１１」、「ＫＦ－６０４３」（信越化学工業株式会社製）が挙げられる。 Preferable embodiments of the surfactant include a copolymer of a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group and a (meth) acrylate having an oxyalkylene group or an alcoholic hydroxyl group.
Specific examples of such surfactants include "Futergent" series (manufactured by Neos), "Surflon" series (manufactured by AGC Seimi Chemical), "Megafuck" series (manufactured by DIC), and "Unidyne" series (Daikin). (Made by Kogyo Co., Ltd.), "BYK-347", "BYK-349", "BYK-378", "BYK-3450", "BYK-3451", "BYK-3455", "BYK-3456" (Big Chemie Japan) (Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "KF-6011", "KF-6043" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
　液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の材料を含んでいてもよい。かかる他の材料としては、チキソ性付与剤、消泡剤、無機フィラー、反応性アルコキシシラン、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤が挙げられる。
　これらの他の材料は、液状組成物に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。 The liquid composition may further contain other materials as long as the effects of the present invention are not impaired. Other such materials include thixo-imparting agents, defoaming agents, inorganic fillers, reactive alkoxysilanes, dehydrating agents, plasticizers, weather resistant agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, whitening agents. , Colorants, conductive agents, mold release agents, surface treatment agents, viscosity modifiers, flame retardants.
These other materials may or may not dissolve in the liquid composition.
　液状組成物をＰＩ層１へ配置するには、ＰＩ層１の表面に、液状組成物を塗布すればよい。液状組成物の塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法が挙げられる。 To arrange the liquid composition on the PI layer 1, the liquid composition may be applied to the surface of the PI layer 1. The liquid composition can be applied by spray method, roll coating method, spin coating method, gravure coating method, micro gravure coating method, gravure offset method, knife coating method, kiss coating method, bar coating method, die coating method, fountain Mayer bar. The method and the slot die coat method can be mentioned.
　液状組成物をＰＩ層１へ配置後、ＴＦＥ系ポリマーの融点超、かつ、ＰＩ１のＴｇ＋４０℃以下の温度にて加熱してＴＦＥ系ポリマーを含む層１を形成する。ＰＩ層１を加熱する際には、予め、より低温領域に保持して、乾燥被膜を形成するのが好ましい。具体的には、液状組成物が液状分散媒を含む場合、予め、より低温領域に保持して液状分散媒を留去（すなわち乾燥）して、乾燥被膜を形成するのが好ましい。低温領域の温度は、８０～２００℃が好ましい。低温領域の温度は、乾燥における雰囲気の温度を意味する。
　低温領域での保持は、１段階で実施してもよく、異なる温度にて２段階以上で実施してもよい。 After arranging the liquid composition on the PI layer 1, the layer 1 containing the TFE polymer is formed by heating at a temperature above the melting point of the TFE polymer and at a temperature of Tg + 40 ° C. or lower of the PI1. When the PI layer 1 is heated, it is preferable to hold it in a lower temperature region in advance to form a dry film. Specifically, when the liquid composition contains a liquid dispersion medium, it is preferable to hold it in a lower temperature region in advance and distill off (that is, dry) the liquid dispersion medium to form a dry film. The temperature in the low temperature region is preferably 80 to 200 ° C. The temperature in the low temperature region means the temperature of the atmosphere in drying.
The holding in the low temperature region may be carried out in one step, or may be carried out in two or more steps at different temperatures.
　上記の手順で乾燥被膜を得た後、さらに、ＴＦＥ系ポリマーの融点超、かつ、ＰＩ１のＴｇ＋４０℃以下（好ましくは、ＰＩ１のＴｇ＋３０℃以下）の温度にて乾燥被膜を加熱し、ＴＦＥ系ポリマーを焼成させてＰＩ層１の表面にＴＦＥ系ポリマー層１を形成するのが好ましい。
　この際の温度の保持時間は、３０秒～５分間が好ましく、１～２分間がより好ましい。　この際の雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、上記雰囲気は、酸化性ガス（酸素ガス等）雰囲気、還元性ガス（水素ガス等）雰囲気、不活性ガス（希ガス、窒素ガス）雰囲気のいずれであってもよい。 After obtaining the dry film by the above procedure, the dry film is further heated at a temperature above the melting point of the TFE polymer and Tg + 40 ° C. or lower of PI1 (preferably Tg + 30 ° C. or lower of PI1) to obtain the TFE polymer. Is preferably fired to form the TFE-based polymer layer 1 on the surface of the PI layer 1.
The temperature holding time at this time is preferably 30 seconds to 5 minutes, more preferably 1 to 2 minutes. The atmosphere at this time may be either under normal pressure or under reduced pressure. The atmosphere may be any of an oxidizing gas (oxygen gas and the like) atmosphere, a reducing gas (hydrogen gas and the like) atmosphere, and an inert gas (noble gas, nitrogen gas) atmosphere.
　本法１により得られる多層フィルムは、ＰＩ層１とＴＦＥ系ポリマー層１とが直接接触しているのが好ましい。すなわち、ＰＩ層１の表面に、シランカップリング剤、接着剤等による表面処理を施すことなく、ＴＦＥ系ポリマー層１が直接形成（積層）されているのが好ましい。この場合、多層フィルムの物性が低下しにくい。なお、本法１により得られる多層フィルムは、上記した構成により、ＰＩ層１とＴＦＥ系ポリマー層１とが直接接触していても、ＰＩ層１とＴＦＥ系ポリマー層１との間に高い密着性が発現する。 In the multilayer film obtained by this method 1, it is preferable that the PI layer 1 and the TFE polymer layer 1 are in direct contact with each other. That is, it is preferable that the TFE-based polymer layer 1 is directly formed (laminated) on the surface of the PI layer 1 without subjecting the surface treatment with a silane coupling agent, an adhesive or the like. In this case, the physical characteristics of the multilayer film are unlikely to deteriorate. The multilayer film obtained by the present method 1 has a high adhesion between the PI layer 1 and the TFE polymer layer 1 even if the PI layer 1 and the TFE polymer layer 1 are in direct contact with each other due to the above configuration. Sex is expressed.
　本法１により得られる多層フィルムの厚さ（総厚）は、２５μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。上記厚さは、１０００μｍ以下が好ましい。
　ＰＩ層１の厚さに対する、ＴＦＥ系ポリマー層１の厚さの比は、得られるフィルムの耐水性及び電気特性の観点から、０．４以上が好ましく、１以上がより好ましい。上限は、５以下が好ましい。上記した作用機構により、本法１によれば、層間の密着性が高まるため、かかる比が高く、ＴＦＥ系ポリマー層１が厚い多層フィルムが容易に得られやすい。
　ＰＩ層１の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以下がより好ましい。下限は、１０μｍ以上が好ましい。ＴＦＥ系ポリマー層１の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以下がより好ましい。下限は、１０μｍ以上が好ましい。 The thickness (total thickness) of the multilayer film obtained by this method 1 is preferably 25 μm or more, more preferably 50 μm or more. The thickness is preferably 1000 μm or less.
The ratio of the thickness of the TFE-based polymer layer 1 to the thickness of the PI layer 1 is preferably 0.4 or more, and more preferably 1 or more, from the viewpoint of water resistance and electrical properties of the obtained film. The upper limit is preferably 5 or less. According to the present method 1, the adhesion between layers is enhanced by the above-mentioned action mechanism, so that a multilayer film having a high ratio and a thick TFE-based polymer layer 1 can be easily obtained.
The thickness of the PI layer 1 is preferably 100 μm or less, more preferably 75 μm or less. The lower limit is preferably 10 μm or more. The thickness of the TFE-based polymer layer 1 is preferably 100 μm or less, more preferably 75 μm or less. The lower limit is preferably 10 μm or more.
　ＰＩ層１の両面にＴＦＥ系ポリマー層１が形成されている場合、ＰＩ層１の厚さに対する、２つのＴＦＥ系ポリマー層１の合計での厚さの比は、１以上が好ましい。上記比は、３以下が好ましい。この場合、ＰＩ層１におけるＰＩ１の物性（高降伏強度、難塑性変形性等）と、ＴＦＥ系ポリマー層１におけるＴＦＥ系ポリマー（低誘電率、低誘電正接等の電気特性、低吸水性等）とがバランスよく発現しやすい。また、上記比が大きく、ＴＦＥ系ポリマー層１が厚い多層フィルムにおいても、反りや剥離の発生が抑制されやすい。 When the TFE-based polymer layer 1 is formed on both sides of the PI layer 1, the ratio of the total thickness of the two TFE-based polymer layers 1 to the thickness of the PI layer 1 is preferably 1 or more. The above ratio is preferably 3 or less. In this case, the physical properties of PI1 in the PI layer 1 (high yield strength, resistance to plastic deformation, etc.) and the TFE-based polymer in the TFE-based polymer layer 1 (electrical properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent, low water absorption, etc.) Is easy to express in a well-balanced manner. Further, even in a multilayer film having a large ratio and a thick TFE-based polymer layer 1, the occurrence of warpage and peeling is likely to be suppressed.
　本発明の第１の多層フィルム（以下、「本フィルム１」とも記す。）は、Ｔｇを有するＰＩ（ＰＩ１）を含むＰＩ層（ＰＩ層１）と、ＰＩ層１の両面にＴＦＥ系ポリマーを含む層（ＴＦＥ系ポリマー層１）とを有し、ＰＩ１のＴｇがＴＦＥ系ポリマーの融点超、かつ、ＴＦＥ系ポリマーの融点＋６０℃以下である。
　本フィルム１におけるＴＦＥ系ポリマー及びＰＩ１の範囲は、好適な範囲も含めて、本法１におけるそれと同様である。 The first multilayer film of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present film 1”) has a PI layer (PI layer 1) containing PI (PI1) having Tg and a TFE polymer on both sides of the PI layer 1. It has a layer containing (TFE-based polymer layer 1), and the Tg of PI1 is above the melting point of the TFE-based polymer and is not more than the melting point of the TFE-based polymer + 60 ° C.
The range of the TFE polymer and PI1 in the film 1 is the same as that in the method 1 including the suitable range.
　本フィルム１におけるＰＩ１のガラス転移点は、ＴＦＥ系ポリマーの融点＋１０℃以上が好ましい。また、ＰＩ１のガラス転移点は、ＴＦＥ系ポリマーの融点＋５０℃以下が好ましく、＋４０℃以下がより好ましい。この場合、その層間の剥離強度と、その耐水性とが、一層高まりやすい。
　本フィルム１におけるＴＦＥ系ポリマー層１は、さらに芳香族ポリマーを含むのが好ましい。芳香族ポリマーとしては、本法１における芳香族ポリマーと同様のものが挙げられる。
　本フィルム１の剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、２０Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。この場合、本フィルム１をプリント基板材料、金属導体の被覆材料（電線等の被覆材料）として好適に使用できる。本フィルム１の剥離強度の上限は、１００Ｎ／ｃｍである。 The glass transition point of PI1 in the present film 1 is preferably the melting point of the TFE polymer + 10 ° C. or higher. The glass transition point of PI1 is preferably the melting point of the TFE polymer + 50 ° C. or lower, more preferably + 40 ° C. or lower. In this case, the peel strength between the layers and the water resistance thereof are likely to be further increased.
The TFE-based polymer layer 1 in the film 1 preferably further contains an aromatic polymer. Examples of the aromatic polymer include the same aromatic polymers as those in the first method.
The peel strength of the film 1 is preferably 10 N / cm or more, more preferably 15 N / cm or more, and even more preferably 20 N / cm or more. In this case, the film 1 can be suitably used as a printed circuit board material and a coating material for metal conductors (coating material for electric wires and the like). The upper limit of the peel strength of the film 1 is 100 N / cm.
　本フィルム１は、低い吸水性（高い水バリア性）を発揮する。この要因は、ＴＦＥ系ポリマー層１とＰＩ層１とが相溶した一体化物でなく、互いに独立して存在するため、ＴＦＥ系ポリマーの低吸水性がＰＩ１の高吸水性を補完するためであると考えられる。
　本フィルム１の吸水率は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。この場合、本フィルム１は、水蒸気がより透過しにくく、長期にわたって優れた絶縁性を発揮するため、特に、金属導体の被覆材料として好適に使用できる。本フィルム１の吸水率の下限は、０％である。 The film 1 exhibits low water absorption (high water barrier property). This factor is because the low water absorption of the TFE polymer complements the high water absorption of PI1 because the TFE polymer layer 1 and the PI layer 1 are not integrated with each other and exist independently of each other. it is conceivable that.
The water absorption rate of the film 1 is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less. In this case, the present film 1 is more difficult for water vapor to permeate and exhibits excellent insulating properties for a long period of time, and therefore can be particularly suitably used as a coating material for metal conductors. The lower limit of the water absorption rate of this film 1 is 0%.
　本フィルム１は、本法１により製造するのが好ましい。
　本フィルム１の厚さ等の好適な範囲は、本法１により得られる多層フィルムと同様である。
　本フィルム１は、ＰＩ層１の両面にＴＦＥ系ポリマー層１を有するのが、ハイエンドな電子部材（プリント基板材料、電線被覆材料等）に使用する観点から好ましい。
　本フィルム１は、ＴＦＥ系ポリマー層１の表面の接着性に優れるため、他の基材と容易かつ強固に接合できる。他の基材としては、金属箔、金属導体が挙げられる。 The film 1 is preferably produced by the method 1.
A suitable range such as the thickness of the film 1 is the same as that of the multilayer film obtained by the method 1.
It is preferable that the film 1 has TFE-based polymer layers 1 on both sides of the PI layer 1 from the viewpoint of being used for high-end electronic members (printed circuit board material, electric wire coating material, etc.).
Since the film 1 has excellent adhesiveness on the surface of the TFE polymer layer 1, it can be easily and firmly bonded to other base materials. Examples of other base materials include metal foils and metal conductors.
　本フィルム１は、両面のＴＦＥ系ポリマー層１に金属箔を貼着して金属張積層体としてもよい。このような金属張積層体は、金属箔を加工すればプリント基板に容易に加工できる。
　金属箔を構成する金属としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金が挙げられる。
　金属箔としては、銅箔が好ましく、表裏の区別のない圧延銅箔又は表裏の区別のある電解銅箔がより好ましく、圧延銅箔がさらに好ましい。圧延銅箔は、表面粗さが小さいため、金属張積層体をプリント配線板に加工した場合でも、伝送損失を低減できる。また、圧延銅箔は、炭化水素系有機溶剤に浸漬し圧延油を除去してから使用するのが好ましい。 The film 1 may be formed into a metal-clad laminate by attaching a metal foil to the TFE-based polymer layers 1 on both sides. Such a metal-clad laminate can be easily processed into a printed circuit board by processing a metal foil.
Examples of the metal constituting the metal foil include copper, copper alloy, stainless steel, nickel, nickel alloy (including 42 alloy), aluminum, aluminum alloy, titanium, and titanium alloy.
As the metal foil, a copper foil is preferable, a rolled copper foil having no distinction between the front and back surfaces or an electrolytic copper foil having a distinction between the front and back surfaces is more preferable, and a rolled copper foil is further preferable. Since the rolled copper foil has a small surface roughness, transmission loss can be reduced even when a metal-clad laminate is processed into a printed wiring board. Further, the rolled copper foil is preferably used after being immersed in a hydrocarbon-based organic solvent to remove rolling oil.
　金属箔の表面の十点平均粗さは、０．０１～４μｍが好ましい。この場合、ＴＦＥ系ポリマー層１との接着性が良好となり、伝送特性に優れたプリント基板が得られやすい。
　金属箔の表面は、粗化処理されていてもよい。粗化処理の方法としては、粗化処理層を形成する方法、ドライエッチング法、ウエットエッチング法が挙げられる。
　金属箔の厚さは、金属張積層体の用途において充分な機能が発揮できる厚さであればよい。金属箔の厚さは、２０μｍ未満が好ましく、２～１５μｍがより好ましい。
　また、金属箔の表面は、その一部又は全部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。 The ten-point average roughness of the surface of the metal foil is preferably 0.01 to 4 μm. In this case, the adhesiveness with the TFE-based polymer layer 1 becomes good, and it is easy to obtain a printed circuit board having excellent transmission characteristics.
The surface of the metal foil may be roughened. Examples of the roughening treatment method include a method of forming a roughening treatment layer, a dry etching method, and a wet etching method.
The thickness of the metal foil may be a thickness that can exhibit sufficient functions in the application of the metal-clad laminate. The thickness of the metal foil is preferably less than 20 μm, more preferably 2 to 15 μm.
Further, the surface of the metal foil may be partially or wholly treated with a silane coupling agent.
　金属張積層体を作製する際に、ＴＦＥ系ポリマー層１の表面に金属箔を積層する方法としては、本フィルム１と金属箔とを熱プレスする方法が挙げられる。
　熱プレスにおけるプレス温度は、３１０～４００℃が好ましい。
　熱プレスは、気泡混入を抑制し、酸化による劣化を抑制する観点から、２０ｋＰａ以下の真空度で行うのが好ましい。
　また、熱プレス時には上記真空度に到達した後に昇温することが好ましい。上記真空度に到達する前に昇温すると、ＴＦＥ系ポリマー層１が軟化した状態、すなわち一定程度の流動性、密着性がある状態にて圧着されてしまい、気泡の原因となる場合がある。
　熱プレスにおける圧力は、金属箔の破損を抑制しつつ、ＴＦＥ系ポリマー層１と金属箔とを強固に密着させる観点から、０．２～１０ＭＰａが好ましい。 Examples of the method of laminating the metal foil on the surface of the TFE-based polymer layer 1 when producing the metal-clad laminate include a method of hot-pressing the film 1 and the metal foil.
The press temperature in the hot press is preferably 310 to 400 ° C.
The hot press is preferably performed at a vacuum degree of 20 kPa or less from the viewpoint of suppressing air bubble mixing and suppressing deterioration due to oxidation.
Further, at the time of hot pressing, it is preferable to raise the temperature after reaching the above vacuum degree. If the temperature is raised before reaching the degree of vacuum, the TFE polymer layer 1 may be crimped in a softened state, that is, in a state of having a certain degree of fluidity and adhesion, which may cause air bubbles.
The pressure in the hot press is preferably 0.2 to 10 MPa from the viewpoint of firmly adhering the TFE-based polymer layer 1 and the metal foil while suppressing damage to the metal foil.
　上記の手順で得られた金属張積層体は、フレキシブル銅張積層板やリジッド銅張積層板として、プリント基板の製造に使用できる。
　プリント基板は、例えば、金属張積層体における金属箔をエッチング等によって所定のパターンの導体回路（パターン回路）に加工する方法や、金属張積層体を電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等）によってパターン回路に加工する方法を使用して製造できる。
　プリント基板の製造においては、パターン回路を形成した後に、パターン回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに導体回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、上記液状組成物によって形成してもよい。
　プリント基板の製造においては、パターン回路上にソルダーレジストを積層してもよい。ソルダーレジストは、上記液状組成物によって形成してもよい。
　プリント基板の製造においては、パターン回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。 The metal-clad laminate obtained by the above procedure can be used as a flexible copper-clad laminate or a rigid copper-clad laminate for manufacturing a printed circuit board.
For the printed circuit board, for example, a method of processing a metal foil in a metal-clad laminate into a conductor circuit (pattern circuit) having a predetermined pattern by etching or the like, or an electrolytic plating method (semi-additive method (SAP method)) of a metal-clad laminate. It can be manufactured by using a method of processing into a pattern circuit by a modified semi-additive method (MSAP method, etc.).
In the production of the printed circuit board, after forming the pattern circuit, an interlayer insulating film may be formed on the pattern circuit, and a conductor circuit may be further formed on the interlayer insulating film. The interlayer insulating film may be formed by the above liquid composition.
In the production of the printed circuit board, a solder resist may be laminated on the pattern circuit. The solder resist may be formed by the above liquid composition.
In the manufacture of the printed circuit board, a coverlay film may be laminated on the pattern circuit.
　本フィルム１で金属導体を被覆することにより、被覆金属導体を得ることができる。このような被覆金属導体は、例えば、航空宇宙用の電線及び電線コイルに好適に使用できる。
　金属導体の構成材料は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金が好ましい。これらの金属は、優れた導電性を有するためである。
　また、金属導体の横断面形状は、円形であってもよく、矩形であってもよい。
　本フィルム１の一方の表面に金属導体を配置し、本フィルム１で金属導体を被覆することにより被覆金属導体を製造できる。
　かかる被覆金属導体の製造方法としては、本フィルム１を細幅の帯状に切断してテープを作製し、このテープを金属導体の周囲に螺旋状に卷回して製造する方法が挙げられる。また、金属導体の周囲にテープを卷回した後、さらにその周囲にテープを重ねて卷回してもよい。なお、テープは、ラッピングマシーン等を用いて金属導体の周囲に卷回してもよい。 By coating the metal conductor with the present film 1, a coated metal conductor can be obtained. Such coated metal conductors can be suitably used for, for example, aerospace electric wires and electric wire coils.
As the constituent material of the metal conductor, copper, a copper alloy, aluminum, and an aluminum alloy are preferable. This is because these metals have excellent conductivity.
Further, the cross-sectional shape of the metal conductor may be circular or rectangular.
A coated metal conductor can be manufactured by arranging a metal conductor on one surface of the film 1 and coating the metal conductor with the film 1.
Examples of the method for producing such a coated metal conductor include a method in which the film 1 is cut into a narrow strip to produce a tape, and the tape is spirally wound around the metal conductor to produce the tape. Further, after the tape is wound around the metal conductor, the tape may be further layered around the tape and wound around the metal conductor. The tape may be wrapped around a metal conductor using a wrapping machine or the like.
　本発明の第２の製造方法（以下、「本法２」とも記す。）は、ポリイミドフィルム層（以下、「ＰＩ層２」とも記す。）の表面に、ＴＦＥ系ポリマーのパウダーと熱分解性ポリマーを含む液状組成物を配置し、加熱して、ＴＦＥ系ポリマーを含む層（以下、「ＴＦＥ系ポリマー層２」とも記す。）を形成し、ＰＩ層２と、ＰＩ層２の表面に形成されたＴＦＥ系ポリマー層２とを有する多層フィルムの製造方法である。 In the second production method of the present invention (hereinafter, also referred to as "the present method 2"), a TFE polymer powder and thermodegradability are formed on the surface of the polyimide film layer (hereinafter, also referred to as "PI layer 2"). A liquid composition containing a polymer is placed and heated to form a layer containing a TFE-based polymer (hereinafter, also referred to as "TFE-based polymer layer 2"), which is formed on the surfaces of the PI layer 2 and the PI layer 2. This is a method for producing a multilayer film having the TFE-based polymer layer 2 formed therein.
　本法２により、密着性が向上した多層フィルムが得られる理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
　ＰＩ層２の表面に、パウダーを含む液状組成物を塗布し、加熱してＴＦＥ系ポリマー層２を形成する場合、その熱履歴により、ＰＩ層２に含まれるポリイミドが少なからず変性するため、ＰＩ層２は必然的に変形（収縮）する。本発明者らは、このＰＩ層２の変形が、両層の密着性を低下させると考えた。 The reason why the multilayer film with improved adhesion can be obtained by this method 2 is not necessarily clear, but it is considered as follows.
When a liquid composition containing powder is applied to the surface of the PI layer 2 and heated to form the TFE polymer layer 2, the polyimide contained in the PI layer 2 is not a little modified by the heat history, so PI Layer 2 inevitably deforms (shrinks). The present inventors considered that the deformation of the PI layer 2 reduces the adhesion between the two layers.
　本法２では、ＰＩ層２の表面に、パウダーに加えて、さらに熱分解性ポリマーを含む液状組成物を配置し、加熱してＴＦＥ系ポリマー層２を形成する。
　熱分解性ポリマーは、液状組成物において、パウダーの分散を促し、その均一分散性を向上させている。そのため、ＰＩ層２の表面に液状組成物を配置し、加熱すると、パウダーの緻密なパッキングが進行し、さらにパウダーが溶融焼成し、高均質なＴＦＥ系ポリマー層２が形成され、ＰＩ層２との密着性が向上する。 In this method 2, a liquid composition containing a thermally decomposable polymer is placed on the surface of the PI layer 2 in addition to the powder, and heated to form the TFE polymer layer 2.
The pyrolytic polymer promotes the dispersion of the powder in the liquid composition and improves its uniform dispersibility. Therefore, when the liquid composition is placed on the surface of the PI layer 2 and heated, the powder is densely packed, the powder is melt-fired, and a highly homogeneous TFE-based polymer layer 2 is formed. Adhesion is improved.
　一方、加熱による液状分散媒の除去に伴い、熱分解性ポリマーとＴＦＥ系ポリマーとの親和性が相対的に低下し、熱分解性ポリマーは、ＴＦＥ系ポリマーに弾かれやすくなる。そのため、ＴＦＥ系ポリマー層２の形成に伴い、熱分解性ポリマーは、ＴＦＥ系ポリマー層２とＰＩ層２との界面に偏析しやすくなる。そして、界面に偏析した熱分解性ポリマーが、可塑成分又は柔軟成分、若しくは接着成分として、ＰＩ層２の変形を緩和し、両層の密着性を向上させると考えられる。
　本法２についてさらに記載する。 On the other hand, as the liquid dispersion medium is removed by heating, the affinity between the pyrolytic polymer and the TFE-based polymer is relatively lowered, and the thermally decomposable polymer is easily repelled by the TFE-based polymer. Therefore, with the formation of the TFE-based polymer layer 2, the pyrolytic polymer tends to segregate at the interface between the TFE-based polymer layer 2 and the PI layer 2. Then, it is considered that the thermally decomposable polymer segregated at the interface relaxes the deformation of the PI layer 2 as a plastic component, a soft component, or an adhesive component, and improves the adhesion between the two layers.
This method 2 will be further described.
　本法２におけるＰＩ層２のＰＩのイミド基密度は、０．３５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。ＰＩのイミド基密度が０．３５以下であれば、加熱時の熱収縮が少なく、製造される多層フィルムに発生する反りが少なく、寸法安定性が高い。ＰＩのイミド基密度は、０．１以上であるのが好ましい。この場合、加熱におけるＰＩ層２の変形とパウダーの溶融がバランスして進行し、ＴＦＥ系ポリマー層２とＰＩ層２とが密着性に優れやすい。 The imide group density of PI in the PI layer 2 in this method 2 is preferably 0.35 or less, more preferably 0.3 or less. When the imide group density of PI is 0.35 or less, heat shrinkage during heating is small, warpage generated in the produced multilayer film is small, and dimensional stability is high. The imide group density of PI is preferably 0.1 or more. In this case, the deformation of the PI layer 2 and the melting of the powder during heating proceed in a balanced manner, and the TFE-based polymer layer 2 and the PI layer 2 tend to have excellent adhesion.
　ＰＩ層２のＰＩは、２個以上のアリーレン基が連結基を介して連結された構造を有する芳香族ジアミンに基づく単位を含むことが好ましい。
　芳香族ジアミンとしては、本法１と同様の芳香族ジアミンが挙げられる。
　また、ＰＩ層２のＰＩは、脂肪族ジアミンに基づく単位を含むことが好ましい。脂肪族ジアミンとしては、１，２－エチレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミンが挙げられる。
　ジアミンは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 The PI of the PI layer 2 preferably contains a unit based on an aromatic diamine having a structure in which two or more arylene groups are linked via a linking group.
Examples of the aromatic diamine include the same aromatic diamines as in the first method.
Further, the PI of the PI layer 2 preferably contains a unit based on an aliphatic diamine. Examples of aliphatic diamines include 1,2-ethylenediamine, 1,3-propylene diamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, and 1,8. Examples thereof include -octanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, and 1,12-dodecanediamine.
One type of diamine may be used alone, or two or more types may be used in combination.
　ＰＩ層２のＰＩは、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物に基づく単位を含み、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物が、２つの無水フタル酸構造が連結基を介して連結された構造を有することが好ましい。
　ＰＩ層２のＰＩは、Ｔｇを有するのが好ましい。本法２におけるＰＩの好ましい態様は、本法１におけるＰＩ１のそれと同様である。この場合、隣接する層同士の間の密着性、及び穴あけ加工性に優れ、皺が発生し無いか極めて少ない多層フィルムを得やすい。
　なお、本法２におけるＴＦＥ系ポリマーの定義及び範囲は、上述したとおりである。 The PI of the PI layer 2 contained a unit based on the acid dianhydride of the aromatic tetracarboxylic dian, in which the acid dianhydride of the aromatic tetracarboxylic dianhydride was linked with two phthalic anhydride structures via a linking group. It preferably has a structure.
The PI of the PI layer 2 preferably has Tg. The preferred embodiment of the PI in the present method 2 is the same as that of the PI 1 in the present method 1. In this case, it is easy to obtain a multilayer film which is excellent in adhesion between adjacent layers and drilling workability and has no wrinkles or very few wrinkles.
The definition and scope of the TFE polymer in this method 2 are as described above.
　本法２における熱分解性ポリマーは、加熱により熱分解するため、ＴＦＥ系ポリマー層２の形成に伴い、熱分解性ポリマー由来の熱分解物が、ＴＦＥ系ポリマー層２とＰＩ層２との界面に偏析する。そして、界面に偏析した熱分解性ポリマー由来の熱分解物が、可塑成分又は柔軟成分、若しくは接着成分として、ＰＩ層２の変形をさらに緩和し、両層の密着性をさらに向上させると考えられる。
　したがって、本法２で得られる多層フィルムは、ＴＦＥ系ポリマー層２が、熱分解性ポリマー由来の熱分解物を含んでいてもよい。 Since the thermally decomposable polymer in this method 2 is thermally decomposed by heating, the thermally decomposed product derived from the thermally decomposable polymer is generated at the interface between the TFE polymer layer 2 and the PI layer 2 as the TFE polymer layer 2 is formed. Segregate into. Then, it is considered that the pyrolyzed product derived from the thermally decomposable polymer segregated at the interface further alleviates the deformation of the PI layer 2 as a plastic component, a soft component, or an adhesive component, and further improves the adhesion between the two layers. ..
Therefore, in the multilayer film obtained by the present method 2, the TFE-based polymer layer 2 may contain a pyrolyzed product derived from a thermally decomposable polymer.
　熱分解性ポリマーは、熱分解性の（メタ）アクリル系ポリマーが好ましい。
　熱分解性の（メタ）アクリル系ポリマーは、側鎖にフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を有するのが好ましい。
　フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基の炭素数は、４～１６が好ましい。また、フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基の炭素原子－炭素原子間には、エーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。 The thermally decomposable polymer is preferably a thermally decomposable (meth) acrylic polymer.
The thermally decomposable (meth) acrylic polymer preferably has a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group in the side chain.
The fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group preferably has 4 to 16 carbon atoms. Further, an ether oxygen atom may be inserted between the carbon atoms of the fluoroalkyl group or the fluoroalkenyl group.
　側鎖にフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーを構成するメタクリレートの具体例としては、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ3）2）（ＣＦ（ＣＦ3）2）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ3）2）（ＣＦ（ＣＦ3）2）、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ3）2）（ＣＦ（ＣＦ3）2）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ3）2）（ＣＦ（ＣＦ3）2）が挙げられる。 Specific examples of methacrylate constituting a (meth) acrylate-based polymer having a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group in the side chain include CH 2 = C (CH 3 ) C (O) OCH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 F. , CH 2 = C (CH 3 ) C (O) OCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 F, CH 2 = CHC (O) OCH 2 CH 2 OCF (CF 3 ) C (= C (CF 3 ) 2 ) (CF (CF 3 ) 2 ), CH 2 = C (CH 3 ) C (O) OCH 2 CH 2 OCF (CF 3 ) C (= C (CF 3 ) 2 ) (CF (CF 3 ) 2 ), CH 2 = CHC (O) OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OCF (CF 3 ) C (= C (CF 3 ) 2 ) (CF (CF 3 ) 2 ), CH 2 = C (CH 3 ) C (O) OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OCF (CF 3 ) C (= C (CF 3 ) 2 ) (CF (CF 3 ) 2 ) can be mentioned.
　また、熱分解性の（メタ）アクリル系ポリマーは、側鎖に水酸基又はオキシアルキレン基を有するものが好ましい。
　オキシアルキレン基は、１種のオキシアルキレン基から構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基から構成されていてもよい。後者の場合、種類の違うオキシアルキレン基は、ランダム状に配置されていてもよく、ブロック状に配置されていてもよい。
　オキシアルキレン基は、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基が特に好ましい。 Further, the thermally decomposable (meth) acrylic polymer preferably has a hydroxyl group or an oxyalkylene group in the side chain.
The oxyalkylene group may be composed of one kind of oxyalkylene group or may be composed of two or more kinds of oxyalkylene groups. In the latter case, different types of oxyalkylene groups may be arranged in a random manner or in a block shape.
As the oxyalkylene group, an oxyethylene group or an oxypropylene group is preferable, and an oxyethylene group is particularly preferable.
　側鎖に水酸基又はオキシアルキレン基を有する熱分解性の（メタ）アクリル系ポリマーを構成するメタクリレートの具体例としては、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ2ＣＨ2）9ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ2ＣＨ2）23ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ2ＣＨ2）9ＯＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ2ＣＨ2）23ＯＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ2ＣＨ2）66ＯＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ2ＣＨ2）120ＯＣＨ3が挙げられる。 Specific examples of methacrylate constituting a thermally decomposable (meth) acrylic polymer having a hydroxyl group or an oxyalkylene group in the side chain include CH 2 = C (CH 3 ) C (O) OCH 2 CH 2 OH, CH 2 = C (CH 3 ) C (O) OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH, CH 2 = C (CH 3 ) C (O) (OCH 2 CH 2 ) 4 OH, CH 2 = C (CH 3 ) C (O) (OCH 2 CH 2 ) 9 OH, CH 2 = C (CH 3 ) C (O) (OCH 2 CH 2 ) 23 OH, CH 2 = C (CH 3 ) C (O) (OCH 2 CH 2) ) 9 OCH 3 , CH 2 = C (CH 3 ) C (O) (OCH 2 CH 2 ) 23 OCH 3 , CH 2 = C (CH 3 ) C (O) (OCH 2 CH 2 ) 66 OCH 3 , CH 2 = C (CH 3 ) C (O) (OCH 2 CH 2 ) 120 OCH 3 can be mentioned.
　熱分解性の（メタ）アクリル系ポリマーは、フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基と、水酸基又はオキシアルキレン基とをそれぞれ有するのが好ましい。このような熱分解性の（メタ）アクリル系ポリマーの具体例としては、フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を有する（メタ）アクリレートと、水酸基又はオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートとのコポリマーが挙げられる。 The thermally decomposable (meth) acrylic polymer preferably has a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group and a hydroxyl group or an oxyalkylene group, respectively. Specific examples of such a thermally decomposable (meth) acrylic polymer include a copolymer of a (meth) acrylate having a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group and a (meth) acrylate having a hydroxyl group or an oxyalkylene group. Be done.
　熱分解性の（メタ）アクリル系ポリマー由来の熱分解物の一例としては、カルボキシル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基を有する化合物が挙げられる。上記熱分解物は、例えば、熱分解性ポリマーが、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル系ポリマーである場合、好適には、水酸基及びポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル系ポリマーである場合に、得られる。
　（メタ）アクリル系ポリマーが熱分解して、これら親水基を有する化合物が界面に偏析することにより、ＴＦＥ系ポリマー層２とＰＩ層２との密着性が向上する。また、本法２により得られる多層フィルムをプリント基板材料として用いる場合、ＴＦＥ系ポリマー層２の表面に銅箔などの金属箔を貼着するが、これら親水基を有する化合物がＴＦＥ系ポリマー層２の表面に偏析することにより、金属箔との接着性が向上する。 An example of a pyrolyzed product derived from a thermally decomposable (meth) acrylic polymer is a compound having a carboxyl group, a hydroxyl group, and a polyoxyalkylene group. The pyrolyzed product is, for example, a (meth) acrylic polymer having a hydroxyl group and a polyoxyalkylene group when the pyrolyzable polymer is a (meth) acrylic polymer having a polyoxyalkylene group. If you get it.
The (meth) acrylic polymer is thermally decomposed, and the compounds having these hydrophilic groups segregate at the interface, so that the adhesion between the TFE polymer layer 2 and the PI layer 2 is improved. When the multilayer film obtained by the present method 2 is used as a printed circuit board material, a metal foil such as a copper foil is attached to the surface of the TFE polymer layer 2, and the compound having these hydrophilic groups is the TFE polymer layer 2. By segregating on the surface of the metal leaf, the adhesiveness with the metal foil is improved.
　熱分解性の（メタ）アクリル系ポリマーは、側鎖に下式（１）～（５）で表されるいずれか１種の基を有するのが好ましい。この場合、（メタ）アクリル系ポリマーの熱分解性が向上しやすく、その分解物が、可塑成分又は柔軟成分、若しくは接着成分として、ＰＩ層２に発生する変形をさらに緩和し、層間密着性をさらに向上させやすい。
　式（１）－Ｃ（Ｏ）－ＯＣ（－Ｒ11）（－Ｒ12）（－Ｒ13）
　式（２）－Ｃ（Ｏ）－ＯＣＨ（－Ｒ21）（－ＯＲ22）
　式（３）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｑ3－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ3）（－Ｒ31）
　式（４）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｑ4－Ｏ－Ｃ（ＣＦ3）（＝Ｃ（－Ｒ41）（－Ｒ42））
　式（５）－Ｃ（Ｏ）－ＯＣ（ＣＦ3）2（－Ｒ51）
　式中の記号は、下記の意味を示す。 The thermally decomposable (meth) acrylic polymer preferably has any one group represented by the following formulas (1) to (5) in the side chain. In this case, the thermal decomposability of the (meth) acrylic polymer is likely to be improved, and the decomposed product further alleviates the deformation generated in the PI layer 2 as a plastic component, a soft component, or an adhesive component, and improves interlayer adhesion. It is easier to improve.
Equations (1) -C (O) -OC (-R 11 ) ( -R 12 ) (-R 13 )
Equation (2) -C (O) -OCH (-R 21 ) (-OR 22 )
Equation (3) -C (O) -O-Q 3- O-CF (CF 3 ) (-R 31 )
Equation (4) -C (O) -OQ 4- OC (CF 3 ) (= C (-R 41 ) ( -R 42 ))
Equation (5) -C (O) -OC (CF 3 ) 2 (-R 51 )
The symbols in the formula have the following meanings.
　Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13がそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基であるか、Ｒ11及びＲ12が水素原子でありＲ13がアリール基であるか、Ｒ11及びＲ12がそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基でありＲ13がアルコキシ基であるか、Ｒ11が水素原子又はアルキル基でありＲ12及びＲ13が共同してアルキレン基を形成する基である。
　Ｒ21及びＲ22は、Ｒ21がアルキル基でありＲ22はフルオロアルキル基であるか、共同してアルキレン基を形成する基である。
　Ｑ3及びＱ4は、それぞれ独立にアルキレン基である。
　Ｒ31は、ペルフルオロアルケニル基である。
　Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立にペルフルオロアルキル基である。
　Ｒ51は、アルキル基又はシクロアルキル基である。 In R 11 , R 12 and R 13 , whether R 11 , R 12 and R 13 are independently alkyl or aryl groups, or whether R 11 and R 12 are hydrogen atoms and R 13 is an aryl group, respectively. R 11 and R 12 are independent hydrogen atoms or alkyl groups and R 13 is an alkoxy group, or R 11 is a hydrogen atom or alkyl group and R 12 and R 13 jointly form an alkylene group. Is.
R 21 and R 22 are groups in which R 21 is an alkyl group and R 22 is a fluoroalkyl group or jointly forms an alkylene group.
Q 3 and Q 4 are independently alkylene groups.
R 31 is a perfluoroalkanoic group.
R 41 and R 42 are independently perfluoroalkyl groups.
R 51 is an alkyl group or a cycloalkyl group.
　式（１）で表される基を有するポリマーの具体例としては、ＣＨ2＝ＣＸ11Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｑ5－Ｒ61、又はＣＨ2＝ＣＸ12Ｃ（Ｏ）ＯＣ（－Ｒ11）（－Ｒ12）（－Ｒ13）が挙げられる。
　式中の記号は、下記の意味を示す。
　Ｘ11は、水素原子、塩素原子又はメチル基を示す。
　Ｘ12は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
　Ｑ5は、アルキレン基又はオキシアルキレン基を示す。
　Ｒ61は、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を示す。 Specific examples of the polymer having a group represented by the formula (1) include CH 2 = CX 11 C (O) OQ 5- R 61 or CH 2 = CX 12 C (O) OC (-R 11). ) (-R 12 ) (-R 13 ).
The symbols in the formula have the following meanings.
X 11 represents a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group.
X 12 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
Q 5 indicates an alkylene group or an oxyalkylene group.
R 61 represents a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group.
　Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は上記した通りである。
　Ｘ11及びＸ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｑ5及びＲ61における炭素含有基の炭素数は、それぞれ独立に、１～１６であることが好ましい。
　Ｑ5は、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－又は－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－であることが好ましい。
　Ｒ61は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基又は炭素数１～１２のペルフルオロアルケニル基であることが好ましく、－（ＣＦ2）4Ｆ、－（ＣＦ2）6Ｆ又は－ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ3）2）（ＣＦ（ＣＦ3）2）であることが特に好ましい。 R 11 , R 12 and R 13 are as described above.
It is preferable that X 11 and X 12 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
The number of carbon atoms of the carbon-containing group in Q 5 and R 61 are each independently, is preferably 1 to 16.
Q 5 is, -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 O- or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 is preferably O-.
R 61 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroalkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably − (CF 2 ) 4 F, − (CF 2 ) 6 F or −OCF (CF 3). ) C (= C (CF 3 ) 2 ) (CF (CF 3 ) 2 ) is particularly preferable.
　式（１）で表される基を有するモノマーの具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＣｌＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝ＣＣｌＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ3）2）（ＣＦ（ＣＦ3）2）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ3）2）（ＣＦ（ＣＦ3）2）、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ3）2）（ＣＦ（ＣＦ3）2）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ3）2）（ＣＦ（ＣＦ3）2）が挙げられる。 Specific examples of the monomer having a group represented by the formula (1) include CH 2 = CHC (O) OCH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 F, CH 2 = CClC (O) OCH 2 CH 2 (CF 2). ) 4 F, CH 2 = C (CH 3 ) C (O) OCH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 F, CH 2 = CHC (O) OCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 F, CH 2 = CClC ( O) OCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 F, CH 2 = C (CH 3 ) C (O) OCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 F, CH 2 = CHC (O) OCH 2 CH 2 OCF (CF) 3 ) C (= C (CF 3 ) 2 ) (CF (CF 3 ) 2 ), CH 2 = C (CH 3 ) C (O) OCH 2 CH 2 OCF (CF 3 ) C (= C (CF 3 )) 2 ) (CF (CF 3 ) 2 ), CH 2 = CHC (O) OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OCF (CF 3 ) C (= C (CF 3 ) 2 ) (CF (CF 3 ) 2 ), CH 2 = C (CH 3 ) C (O) OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OCF (CF 3 ) C (= C (CF 3 ) 2 ) (CF (CF 3 ) 2 ).
　式（１）で表されるモノマーの具体例としては、下記モノマーが挙げられる。かかるモノマーは、１種を単独使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 Specific examples of the monomer represented by the formula (1) include the following monomers. As such a monomer, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系ポリマーに含まれる全単位に対するかかるモノマーに基づく単位の含有量は、２０～８０モル％が好ましい。
　式（１）で表される基を有する熱分解性ポリマーのフッ素含有量は、１０～４５質量％が好ましく、１５～４０質量％が特に好ましい。
　式（１）で表される基を有する熱分解性ポリマーは、ノニオン性であることが好ましい。
　式（１）で表される基を有する熱分解性ポリマーの質量平均分子量は、２０００～８００００が好ましく、６０００～２００００が特に好ましい。
　式（２）で表される基の具体例としては、式－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ3）（－ＯＲ22）で表される基が挙げられる。
　Ｒ22はフルオロアルキル基であり、フッ素原子が直接結合した炭素数が１～６のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数が４～６のフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数が６のフルオロアルキル基が特に好ましい。 The content of such monomer-based units with respect to all the units contained in the (meth) acrylic polymer having a group represented by the formula (1) is preferably 20 to 80 mol%.
The fluorine content of the thermally decomposable polymer having a group represented by the formula (1) is preferably 10 to 45% by mass, particularly preferably 15 to 40% by mass.
The pyrolytic polymer having a group represented by the formula (1) is preferably nonionic.
The mass average molecular weight of the thermally decomposable polymer having a group represented by the formula (1) is preferably 2000 to 80,000, and particularly preferably 6000 to 20000.
Specific examples of the group represented by the formula (2) include a group represented by the formula —C (O) —O—CH (CH 3 ) (−OR 22 ).
R 22 is a fluoroalkyl group, preferably a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms to which a fluorine atom is directly bonded, more preferably a fluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 6 carbon atoms. Is particularly preferable.
　式（３）で表される基の具体例としては、式－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｑ6－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ3）（－Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ3）2）（ＣＦ（ＣＦ3）2））が挙げられる。
　Ｑ6は、－（ＣＨ2）2－又は－（ＣＨ2）4－である。
　式（４）で表される基の具体例としては、下式（１０）で表される基が挙げられる。
式（１０）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｑ7－Ｏ－Ｃ（ＣＦ3）（＝Ｃ（－ＣＦ（ＣＦ3）2）2）
　Ｑ7は炭素数２又は４のアルキレン基である。 As a specific example of the group represented by the formula (3), the formula-C (O) -O-Q 6- O-CF (CF 3 ) (-C (= C (CF 3 ) 2 )) (CF (CF) 3 ) 2 )) can be mentioned.
Q 6 is, - (CH 2) 2 - or - (CH 2) 4 - a.
Specific examples of the group represented by the formula (4) include the group represented by the following formula (10).
Equation (10) -C (O) -O-Q 7- OC (CF 3 ) (= C (-CF (CF 3 ) 2 ) 2 )
Q 7 is an alkylene group having 2 or 4 carbon atoms.
　本法２における液状組成物は、ＴＦＥ系ポリマーのパウダーが分散した分散液である。液状組成物は、液状分散媒を含むのが好ましい。本法２における液状分散媒の定義及び範囲は、その好適な態様も含めて、本法１における液状分散媒のそれらと同様である。
　液状組成物におけるＴＦＥ系ポリマーの含有量は、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。ＴＦＥ系ポリマーの含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
　液状組成物における熱分解性ポリマーの含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。熱分解性ポリマーの含有量は、２０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。 The liquid composition in this method 2 is a dispersion liquid in which powder of a TFE polymer is dispersed. The liquid composition preferably contains a liquid dispersion medium. The definition and scope of the liquid dispersion medium in the present method 2 are the same as those of the liquid dispersion medium in the present method 1, including the preferred embodiment thereof.
The content of the TFE polymer in the liquid composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more. The content of the TFE polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
The content of the thermally decomposable polymer in the liquid composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. The content of the thermally decomposable polymer is preferably 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
　液状組成物は、パウダー、熱分解性ポリマー、及び液状分散媒以外の成分を必要に応じて含んでもよい。
　液状組成物は、ポリイミド、ポリイミド前駆体又はビスマレイミドを含んでもよく、ポリイミド又はポリイミド前駆体を含むのが好ましい。なお、ポリイミドの前駆体とは、ＴＦＥ系ポリマー層２の形成における加熱において、ポリイミドを形成する化合物であり、ポリアミック酸が挙げられる。以下、ポリイミドと記載した場合、ポリイミド前駆体も包含する。 The liquid composition may optionally contain components other than the powder, the pyrolytic polymer, and the liquid dispersion medium.
The liquid composition may contain a polyimide, a polyimide precursor or a bismaleimide, and preferably contains a polyimide or a polyimide precursor. The polyimide precursor is a compound that forms polyimide during heating in the formation of the TFE-based polymer layer 2, and examples thereof include polyamic acids. Hereinafter, when the term polyimide is used, it also includes a polyimide precursor.
　液状組成物がポリイミド又はビスマレイミドを含む場合、形成されるＴＦＥ系ポリマー層２における反り及び剥離の発生が充分に抑制され、他の基材に対する接着性も向上する。この場合、ＴＦＥ系ポリマー層２に含まれるポリイミド又はビスマレイミドが高度に分散してＴＦＥ系ポリマー層２の線膨張性を低下させやすい。
　ポリイミド又はビスマレイミドは、芳香族性ポリイミド又は芳香族性ビスマレイミドが好ましい。この場合、ＴＦＥ系ポリマー層２の表層に存在するポリイミド又はビスマレイミドがＰＩ層２と相互作用する。具体的には、ＴＦＥ系ポリマー層２とＰＩ層２との界面付近に存在する、ポリイミド又はビスマレイミドの芳香族環とＰＩの芳香族環とがスタッキングするため、ＴＦＥ系ポリマー層２のＰＩ層２に対する密着性が向上すると考えられる。
　また、ＴＦＥ系ポリマー層２が、芳香族性ポリイミド又は芳香族性マレイミドを含む場合、本法２で得られる多層フィルムは、剥離強度と、ＵＶ吸収性（すなわちＵＶ加工性）とに優れやすい。 When the liquid composition contains polyimide or bismaleimide, the occurrence of warpage and peeling in the formed TFE-based polymer layer 2 is sufficiently suppressed, and the adhesiveness to other substrates is also improved. In this case, the polyimide or bismaleimide contained in the TFE-based polymer layer 2 is highly dispersed, and the linear expansion property of the TFE-based polymer layer 2 tends to be lowered.
As the polyimide or bismaleimide, aromatic polyimide or aromatic bismaleimide is preferable. In this case, the polyimide or bismaleimide present on the surface layer of the TFE-based polymer layer 2 interacts with the PI layer 2. Specifically, since the aromatic ring of polyimide or bismaleimide and the aromatic ring of PI existing near the interface between the TFE polymer layer 2 and the PI layer 2 are stacked, the PI layer of the TFE polymer layer 2 is stacked. It is considered that the adhesion to 2 is improved.
Further, when the TFE-based polymer layer 2 contains an aromatic polyimide or an aromatic maleimide, the multilayer film obtained by the present method 2 tends to be excellent in peel strength and UV absorption (that is, UV processability).
　ポリイミドは、熱可塑性であってもよく、熱硬化性であってもよい。
　ポリイミドが熱可塑性であれば、その加熱時の可塑性の発現により、ＴＦＥ系ポリマー層２中のポリイミドの分散性がより向上し、緻密かつ均一なＴＦＥ系ポリマー層２が形成されやすい。その結果、ＴＦＥ系ポリマー層２のＰＩ層２に対する密着性が向上しやすい。
　熱可塑性のポリイミドとは、イミド化が完了した、イミド化反応がさらに生じないポリイミドを意味する。 The polyimide may be thermoplastic or thermosetting.
If the polyimide is thermoplastic, the dispersibility of the polyimide in the TFE-based polymer layer 2 is further improved by the development of the plasticity at the time of heating, and the dense and uniform TFE-based polymer layer 2 is likely to be formed. As a result, the adhesion of the TFE polymer layer 2 to the PI layer 2 is likely to be improved.
The thermoplastic polyimide means a polyimide that has been imidized and does not undergo a further imidization reaction.
　ポリイミドが熱硬化性であれば、換言すれば、熱硬化性のポリイミドの硬化物であれば、ＴＦＥ系ポリマー層２の線膨張性が一層低下し、多層フィルムに反りが発生するのを抑制しやすい。
　熱硬化性のポリイミドとしては、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸等）のイミド化反応により形成される可塑性を有さないポリイミドが好ましい。 If the polyimide is thermosetting, in other words, if it is a cured product of thermosetting polyimide, the linear expansion property of the TFE-based polymer layer 2 is further lowered, and the occurrence of warpage of the multilayer film is suppressed. Cheap.
As the thermosetting polyimide, a polyimide having no plasticity formed by an imidization reaction of a polyimide precursor (polyamic acid or the like) is preferable.
　ポリイミドの具体例としては、「ネオプリム」シリーズ（三菱ガス化学社製）、「スピクセリア」シリーズ（ソマール社製）、「Ｑ－ＰＩＬＯＮ」シリーズ（ピーアイ技術研究所製）、「ＷＩＮＧＯ」シリーズ（ウィンゴーテクノロジー社製）、「トーマイド」シリーズ（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）、「ＫＰＩ－ＭＸ」シリーズ（河村産業社製）、「ユピア－ＡＴ」シリーズ（宇部興産社製）が挙げられる。 Specific examples of polyimide include "Neoprim" series (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), "Spixeria" series (manufactured by Somar), "Q-PILON" series (manufactured by PI Technology Research Institute), and "WINGO" series (Wingo). "Technology"), "Tomid" series (T & K TOKA), "KPI-MX" series (Kawamura Sangyo), "Yupia-AT" series (Ube Industries).
　ポリイミドは、液状組成物の液状分散媒に可溶なポリマーが好ましい。これにより、液状組成物中でのポリイミドと他成分（ＴＦＥ系ポリマー、液状分散媒）との相互作用が高まり、液状組成物の分散性がより向上しやすい。その結果、ＴＦＥ系ポリマー層２の形成における加熱において、ポリイミドの流動性が高まり、ポリイミドが高度に分散する。よって、電気特性等のＴＦＥ系ポリマーに基づく物性が高度に発現するとともに、ＰＩ層２に対する密着性のより高いＴＦＥ系ポリマー層２が形成されやすい。 The polyimide is preferably a polymer that is soluble in the liquid dispersion medium of the liquid composition. As a result, the interaction between the polyimide and other components (TFE-based polymer, liquid dispersion medium) in the liquid composition is enhanced, and the dispersibility of the liquid composition is more likely to be improved. As a result, in the heating in the formation of the TFE-based polymer layer 2, the fluidity of the polyimide is increased and the polyimide is highly dispersed. Therefore, the physical properties based on the TFE-based polymer such as electrical characteristics are highly exhibited, and the TFE-based polymer layer 2 having higher adhesion to the PI layer 2 is likely to be formed.
　ポリイミドの、液状組成物の液状分散媒に対する２５℃における溶解度（ｇ／溶媒１００ｇ）は、５～３０が好ましい。
　ビスマレイミドは、熱硬化性の芳香族性ビスマレイミド樹脂が好ましい。この場合、ＴＦＥ系ポリマー層２の線膨張性が一層低下し、フィルムの反りが抑制されやすい。 The solubility (g / solvent 100 g) of polyimide in a liquid dispersion medium of a liquid composition at 25 ° C. is preferably 5 to 30.
As the bismaleimide, a thermosetting aromatic bismaleimide resin is preferable. In this case, the linear expansion property of the TFE-based polymer layer 2 is further reduced, and the warp of the film is likely to be suppressed.
　本法２における液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の材料を含んでいてもよい。かかる他の材料としては、本法１における他の材料と同様のものが挙げられる。
　液状組成物をＰＩ層２へ配置するには、ＰＩ層２の表面に、液状組成物を塗布すればよい。液状組成物の塗布方法としては、本法１における液状組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。 The liquid composition in the second method may further contain other materials as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other materials include those similar to the other materials in the present method 1.
In order to arrange the liquid composition on the PI layer 2, the liquid composition may be applied to the surface of the PI layer 2. Examples of the method for applying the liquid composition include the same method as the method for applying the liquid composition in the present method 1.
　本法２において、液状組成物の配置後、ＰＩ層２を加熱する際には、低温領域の温度に保持して、乾燥被膜を形成するのが好ましい。具体的には、液状組成物が液状分散媒を含む場合には、予め、より低温領域に保持して液状分散媒を留去（すなわち乾燥）して、乾燥被膜を形成するのが好ましい。低温領域の温度は、８０～２００℃が好ましい。低温領域の温度は、乾燥における雰囲気の温度を意味する。
　低温領域の温度での保持は、１段階で実施してもよく、異なる温度にて２段階以上で実施してもよい。 In the present method 2, when the PI layer 2 is heated after the liquid composition is arranged, it is preferable to maintain the temperature in the low temperature region to form a dry film. Specifically, when the liquid composition contains a liquid dispersion medium, it is preferable to hold the liquid composition in a lower temperature region in advance and distill off (that is, dry) the liquid dispersion medium to form a dry film. The temperature in the low temperature region is preferably 80 to 200 ° C. The temperature in the low temperature region means the temperature of the atmosphere in drying.
Holding at a temperature in the low temperature region may be carried out in one step, or may be carried out in two or more steps at different temperatures.
　上記の手順で乾燥被膜を得た後、さらに、低温領域での保持温度を超える温度領域（以下、「焼成領域」とも記す。）にて乾燥被膜を加熱し、ＴＦＥ系ポリマーを焼成させてＰＩ層２の表面にＴＦＥ系ポリマー層２を形成するのが好ましい。焼成領域の温度は、焼成における雰囲気の温度を意味する。 After obtaining the dry film by the above procedure, the dry film is further heated in a temperature region exceeding the holding temperature in the low temperature region (hereinafter, also referred to as “firing region”), and the TFE polymer is calcined to perform PI. It is preferable to form the TFE-based polymer layer 2 on the surface of the layer 2. The temperature of the firing region means the temperature of the atmosphere in firing.
　ＴＦＥ系ポリマー層２の形成は、パウダーの粒子が密にパッキングし、ＴＦＥ系ポリマーが融着して進行すると考えられる。なお、液状組成物が、熱可塑性のポリイミドを含む場合、ＴＦＥ系ポリマーとポリイミドとの混合物からなるＴＦＥ系ポリマー層２が形成され、液状組成物が熱硬化性のポリイミド又は熱硬化性のマレイミドを含む場合、ＴＦＥ系ポリマーとポリイミドの硬化物又は熱硬化性のマレイミドとからなるＴＦＥ系ポリマー層２が形成される。 It is considered that the formation of the TFE-based polymer layer 2 proceeds by densely packing the powder particles and fusing the TFE-based polymer. When the liquid composition contains a thermoplastic polyimide, a TFE polymer layer 2 composed of a mixture of the TFE polymer and the polyimide is formed, and the liquid composition is a thermosetting polyimide or a thermosetting maleimide. When included, a TFE-based polymer layer 2 composed of a TFE-based polymer and a cured product of polyimide or a thermosetting maleimide is formed.
　焼成における雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、上記雰囲気は、酸化性ガス（酸素ガス等）雰囲気、還元性ガス（水素ガス等）雰囲気、不活性ガス（希ガス、窒素ガス）雰囲気のいずれであってもよい。
　焼成領域の温度は、ＴＦＥ系ポリマーの溶融温度以上が好ましく、３００～３８０℃が特に好ましい。
　焼成領域の温度に保持する時間は、３０秒～５分間が好ましく、１～２分間が特に好ましい。 The atmosphere in firing may be either under normal pressure or under reduced pressure. The atmosphere may be any of an oxidizing gas (oxygen gas and the like) atmosphere, a reducing gas (hydrogen gas and the like) atmosphere, and an inert gas (noble gas, nitrogen gas) atmosphere.
The temperature of the firing region is preferably equal to or higher than the melting temperature of the TFE polymer, and particularly preferably 300 to 380 ° C.
The time for keeping the temperature of the firing region is preferably 30 seconds to 5 minutes, and particularly preferably 1 to 2 minutes.
　ＰＩ層２におけるＰＩがＴｇを有する場合、ＰＩ層２の表面に、液状組成物を配置し、ＴＦＥ系ポリマーの融点超、かつ、ＰＩのＴｇ＋４０℃以下の温度にて加熱してＴＦＥ系ポリマー層２を形成するのが好ましい。この場合、本法２におけるＴＦＥ系ポリマー層２を形成する方法の好ましい態様は、本法１におけるＴＦＥ系ポリマー層１を形成する方法のそれと同様である。 When the PI in the PI layer 2 has Tg, a liquid composition is placed on the surface of the PI layer 2 and heated at a temperature above the melting point of the TFE polymer and at a temperature of Tg + 40 ° C. or lower of the PI to heat the TFE polymer layer. It is preferable to form 2. In this case, the preferred embodiment of the method for forming the TFE-based polymer layer 2 in the present method 2 is the same as that for the method for forming the TFE-based polymer layer 1 in the present method 1.
　本法２で得られる多層フィルムは、ＰＩ層２とＴＦＥ系ポリマー層２とが直接接触しているのが好ましい。
　本法２で得られる多層フィルムの厚さ及び各層の厚さの好ましい範囲は、本法１で得られる多層フィルムの厚さ及び各層の厚さのそれと同様である。 In the multilayer film obtained by this method 2, it is preferable that the PI layer 2 and the TFE polymer layer 2 are in direct contact with each other.
The preferable range of the thickness of the multilayer film and the thickness of each layer obtained by the present method 2 is the same as that of the thickness of the multilayer film and the thickness of each layer obtained by the present method 1.
　本発明の第２の多層フィルム（以下、「本フィルム２」とも記す。）は、ＰＩ層２と、ＰＩ層２の両面に、熱溶融性のＴＦＥ系ポリマー並びに熱分解性ポリマーを含むＴＦＥ系ポリマー層２とを有する。
　本フィルム２におけるＴＦＥ系ポリマー及びＰＩの範囲は、好適な範囲も含めて、本法２におけるそれと同様である。 The second multilayer film of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present film 2”) is a TFE-based film containing a heat-meltable TFE-based polymer and a pyrolytic polymer on both sides of the PI layer 2 and the PI layer 2. It has a polymer layer 2.
The range of the TFE polymer and PI in the present film 2 is the same as that in the present method 2, including the suitable range.
　本フィルム２におけるＴＦＥ系ポリマー層２は、芳香族ポリマーを含むのが好ましい。この場合、本フィルム２が加工性に優れやすい。芳香族ポリマーとしては、本法１と同様の芳香族ポリマーが挙げられる。
　本フィルム２におけるＴＦＥ系ポリマー層２は、熱分解性ポリマー由来の熱分解物を含むのが好ましい。この場合、本フィルム２における隣接する層同士の間の接着性が向上しやすく、本フィルム２が耐水性に優れやすい。 The TFE-based polymer layer 2 in the film 2 preferably contains an aromatic polymer. In this case, the film 2 tends to have excellent workability. Examples of the aromatic polymer include the same aromatic polymer as in the first method.
The TFE-based polymer layer 2 in the film 2 preferably contains a pyrolyzed product derived from a thermally decomposable polymer. In this case, the adhesiveness between adjacent layers in the present film 2 is likely to be improved, and the present film 2 is likely to be excellent in water resistance.
　本フィルム２は、剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、２０Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。この場合、本フィルム２をプリント基板材料、金属導体の被覆材料（電線等の被覆材料）として好適に使用できる。本フィルム２の剥離強度の上限は、１００Ｎ／ｃｍである。 The peel strength of the film 2 is preferably 10 N / cm or more, more preferably 15 N / cm or more, and even more preferably 20 N / cm or more. In this case, the film 2 can be suitably used as a printed circuit board material and a coating material for metal conductors (coating material for electric wires and the like). The upper limit of the peel strength of the film 2 is 100 N / cm.
　本フィルム２は、低い吸水性（高い水バリア性）を発揮する。この要因は、ポリマー層２とＰＩ層２とが相溶した一体化物でなく、互いに独立して存在するため、ＴＦＥ系ポリマーの低吸水性がＰＩの高吸水性を補完するためであると考えられる。
　本フィルム２の吸水率は、０．１％以下が好ましく、０．０７％以下がより好ましく、０．０５％以下がさらに好ましい。この場合、本フィルム２は、水蒸気がより透過し難く、長期にわたって優れた絶縁性を発揮するため、特に、金属導体の被覆材料として好適に使用できる。本フィルム２の吸水率の下限は、０％である。 The film 2 exhibits low water absorption (high water barrier property). It is considered that this factor is because the low water absorption of the TFE polymer complements the high water absorption of PI because the polymer layer 2 and the PI layer 2 are not integrated with each other and exist independently of each other. Be done.
The water absorption rate of the film 2 is preferably 0.1% or less, more preferably 0.07% or less, still more preferably 0.05% or less. In this case, the present film 2 is more difficult for water vapor to permeate and exhibits excellent insulating properties for a long period of time, and therefore can be particularly suitably used as a coating material for metal conductors. The lower limit of the water absorption rate of the film 2 is 0%.
　本フィルム２の構成の好適な態様は、本法２の多層フィルムの構成の好適な態様と同様である。
　本法２の多層フィルムは、ＴＦＥ系ポリマー層２の表面の接着性に優れるため、他の基材と容易かつ強固に接合できる。他の基材としては、金属箔、金属導体が挙げられる。
　本法２の多層フィルムは、両面のＴＦＥ系ポリマー層２に金属箔を貼着して金属張積層体としてもよい。このような金属張積層体は、金属箔を加工すればプリント基板に容易に加工できる。 The preferred embodiment of the configuration of the present film 2 is the same as the preferred embodiment of the configuration of the multilayer film of the present method 2.
Since the multilayer film of this method 2 has excellent adhesiveness on the surface of the TFE-based polymer layer 2, it can be easily and firmly bonded to other base materials. Examples of other base materials include metal foils and metal conductors.
The multilayer film of the present method 2 may be formed as a metal-clad laminate by attaching a metal foil to the TFE-based polymer layers 2 on both sides. Such a metal-clad laminate can be easily processed into a printed circuit board by processing a metal foil.
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
　［実施例１］
　<<使用材料>>
　＜ＰＩフィルム＞
　ＰＩフィルム１１：ＦＳ－１００（製品名、ＳＫＣ　Ｋｏｌｏｎ　ＰＩ社製）、厚さ２５μｍ、Ｔｇ＝３１５℃、引張弾性率＝８．０ＧＰａ
　ＰＩフィルム１２：ＵＰＩＬＥＸ（製品名、宇部興産社製）、厚さ２５μｍ、Ｔｇ＝３５０℃、引張弾性率＝９．１ＧＰａ
　ＰＩフィルム１３：ＦＧ－１００（製品名、ＰＩ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、厚さ２５μｍ、Ｔｇ＝３３０℃、引張弾性率＝１０．０ＧＰａ Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
<< Materials used >>
<PI film>
PI film 11: FS-100 (product name, manufactured by SKC Kolon PI), thickness 25 μm, Tg = 315 ° C, tensile modulus = 8.0 GPa
PI film 12: UPILEX (product name, manufactured by Ube Industries, Ltd.), thickness 25 μm, Tg = 350 ° C., tensile modulus = 9.1 GPa
PI film 13: FG-100 (product name, manufactured by PI Advanced Materials), thickness 25 μm, Tg = 330 ° C., tensile modulus = 10.0 GPa
　＜ＴＦＥ系ポリマー＞
　ＴＦＥ系ポリマー１１：ＴＦＥ単位、ＰＰＶＥ単位及びＮＡＨ単位を、この順に９８．０モル％、１．９モル％、０．１モル％含むポリマー（溶融温度：３００℃）
　ＴＦＥ系ポリマー１２：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．５モル％、１．５モル％含むポリマー（溶融温度：３０５℃）
　なお、ＴＦＥ系ポリマー１１は、カルボニル基含有基を、主鎖炭素数１×１０６個あたり、１０００個有し、ＴＦＥ系ポリマー１２は、４０個有する。
　＜ＴＦＥ系ポリマーのパウダー＞
　パウダー１１：ＴＦＥ系ポリマー１１のパウダー（平均粒径（Ｄ５０）：１．９μｍ）
　パウダー１２：ＴＦＥ系ポリマー１２のパウダー（平均粒径（Ｄ５０）：１．５μｍ） <TFE polymer>
TFE-based polymer 11: A polymer containing 98.0 mol%, 1.9 mol%, and 0.1 mol% of TFE units, PPVE units, and NAH units in this order (melting temperature: 300 ° C.).
TFE-based polymer 12: Polymer containing 98.5 mol% and 1.5 mol% of TFE units and PPVE units in this order (melting temperature: 305 ° C.)
The TFE-based polymer 11 has 1000 carbonyl group-containing groups per 1 × 10 6 main chain carbon atoms, and the TFE-based polymer 12 has 40 carbonyl group-containing groups.
<TFE polymer powder>
Powder 11: Powder of TFE polymer 11 (average particle size (D50): 1.9 μm)
Powder 12: Powder of TFE polymer 12 (average particle size (D50): 1.5 μm)
　＜ＡＲ系ポリマー＞
　熱可塑性芳香族ポリイミド１１：３，３’４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、２，４－ジアミノトルエン及び２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンとのブロックコポリマー
　＜ポリマー分散剤＞
　（メタ）アクリル系ポリマー１１：ペルフルオロアルケニル基を有する（メタ）アクリレートとポリオキシエチレンモノグリコール基を有する（メタ）アクリレートのコポリマー <AR polymer>
Thermoplastic Aromatic Polypolymer 11: 3,3'4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,4-diaminotoluene and 2 , 2-Bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} Block copolymer with propane <Polymer dispersant>
(Meta) Acrylic Polymer 11: Copolymer of (meth) acrylate having a perfluoroalkenyl group and (meth) acrylate having a polyoxyethylene monoglycol group
　＜液状組成物＞
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を液状分散媒とする、４０質量％のパウダー１１と４質量％の（メタ）アクリル系ポリマー１１とを含む、液状組成物１１を調製した。
　液状組成物１１に、熱可塑性芳香族ポリイミド１１のワニス（溶媒：ＮＭＰ）を添加して、さらに、０．５質量％の熱可塑性芳香族ポリイミド１１を含む、液状組成物１２を調製した。 <Liquid composition>
A liquid composition 11 containing 40% by mass of powder 11 and 4% by mass of (meth) acrylic polymer 11 using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a liquid dispersion medium was prepared.
A varnish (solvent: NMP) of the thermoplastic aromatic polyimide 11 was added to the liquid composition 11 to further prepare a liquid composition 12 containing 0.5% by mass of the thermoplastic aromatic polyimide 11.
　<<製造例>>
　＜多層フィルム＞
　［例１－１］
　ＰＩフィルム１１の一方の面に、液状組成物１２を小径グラビアリバース法で塗布し、通風乾燥炉（炉温：１５０℃）に３分間で通過させて、ＮＭＰを除去して乾燥被膜を形成した。さらに、他方の面にも、同様に、液状組成物１２を塗布、乾燥し、乾燥被膜を形成した。
　次いで、両面に乾燥被膜が形成されたＰＩフィルム１１を、遠赤外線炉（炉温：３２０℃）に５分間で通過させて、パウダー１１を溶融焼成させた。これにより、ＰＩフィルム１１の両面にＴＦＥ系ポリマー１１及び熱可塑性芳香族ポリイミドを含むＴＦＥ系ポリマー層（厚さ：２５μｍ）を形成し、ＴＦＥ系ポリマー層、ＰＩフィルム１１、ＴＦＥ系ポリマー層がこの順に直接形成された多層フィルム１を得た。 << Manufacturing example >>
<Multilayer film>
[Example 1-1]
The liquid composition 12 was applied to one surface of the PI film 11 by a small-diameter gravure reverse method and passed through a ventilation drying furnace (furnace temperature: 150 ° C.) for 3 minutes to remove NMP and form a dry film. .. Further, the liquid composition 12 was similarly applied and dried on the other surface to form a dry film.
Next, the PI film 11 having the dry film formed on both sides was passed through a far-infrared ray furnace (furnace temperature: 320 ° C.) for 5 minutes to melt-fire the powder 11. As a result, a TFE-based polymer layer (thickness: 25 μm) containing the TFE-based polymer 11 and the thermoplastic aromatic polyimide is formed on both sides of the PI film 11, and the TFE-based polymer layer, the PI film 11, and the TFE-based polymer layer are formed. A multilayer film 1 directly formed in order was obtained.
　［例１－２］
　パウダー１１をパウダー１２に変更した以外は、例１－１と同様にして多層フィルム１２を得た。
　［例１－３］
　ＰＩフィルム１１をＰＩフィルム１２に変更した以外は、例１－１と同様にして多層フィルム１３を得た。
　［例１－４］
　液状組成物１２を液状組成物１１に変更した以外は、例１－１と同様にして多層フィルム１４を得た。 [Example 1-2]
A multilayer film 12 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the powder 11 was changed to the powder 12.
[Example 1-3]
A multilayer film 13 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the PI film 11 was changed to the PI film 12.
[Example 1-4]
A multilayer film 14 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the liquid composition 12 was changed to the liquid composition 11.
　［例１－５］
　溶融焼成温度を３００℃に変更した以外は、例１－１と同様にして多層フィルム１５を得た。
　［例１－６］
　溶融焼成温度を３５０℃に変更した以外は、例１－１と同様にして多層フィルム１６を得た。
　［例１－７］
　溶融焼成温度を３６０℃に変更した以外は、例１－１と同様にして多層フィルム１７を得た。 [Example 1-5]
A multilayer film 15 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the melt firing temperature was changed to 300 ° C.
[Example 1-6]
A multilayer film 16 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the melt firing temperature was changed to 350 ° C.
[Example 1-7]
A multilayer film 17 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the melt firing temperature was changed to 360 ° C.
　［例１－８］
　ＰＩフィルム１１の両面にＴＦＥ系ポリマー１１を溶融押出成形して得られるフィルム（厚さ：５０μｍ）をそれぞれ対向させて、３２０℃にて１５分間、真空プレスし、ＴＦＥ系ポリマー層、ＰＩフィルム１１、ＴＦＥ系ポリマー層がこの順に直接形成された多層フィルム１８を得た。
　［例１－９］
　ＰＩフィルム１１をＰＩフィルム１３に変更した以外は、例１－１と同様にして多層フィルム１９を得た。 [Example 1-8]
A film (thickness: 50 μm) obtained by melt extrusion molding the TFE polymer 11 is opposed to both sides of the PI film 11 and vacuum pressed at 320 ° C. for 15 minutes to obtain a TFE polymer layer and the PI film 11. , A multilayer film 18 in which a TFE-based polymer layer was directly formed in this order was obtained.
[Example 1-9]
A multilayer film 19 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the PI film 11 was changed to the PI film 13.
　<<評価項目>>
　＜外観＞
　得られた多層フィルムを平滑なガラスの表面に静置し、反り（うねり）の発生の有無を確認し、以下の基準にて評価した。
　〇：反りの発生が確認されない。
　△：反りの発生が確認される。
　×：反りの発生が確認されるだけでなく、皺が寄っている。
　多層フィルム１９は、皺の発生が無く、表面平滑性が多層フィルム中で最も高かった。 << Evaluation items >>
<Appearance>
The obtained multilayer film was allowed to stand on a smooth glass surface, the presence or absence of warpage (waviness) was confirmed, and the evaluation was made according to the following criteria.
〇: No warpage is confirmed.
Δ: The occurrence of warpage is confirmed.
×: Not only the occurrence of warpage is confirmed, but also wrinkles are formed.
The multilayer film 19 had no wrinkles and had the highest surface smoothness among the multilayer films.
　＜熱収縮率＞
　得られた多層フィルムから、１２ｃｍ角に裁断した試料を作製して、下記の方法で熱収縮率を求めた。
　２５℃において、試料に約１０ｃｍの長さの直線を１本描き、直線の端点間距離を初期長Ｌ0とする。次いで、試料を３２０℃で５分間熱処理し、２５℃まで冷却した後、試料上に描かれた直線の端点間の直線距離Ｌ1を測定し、下式１により熱収縮率（％）を求め、以下の基準で評価した。
　熱収縮率（％）＝（１－Ｌ1／Ｌ0）×１００　　・・・式１
　〇：熱収縮率≦２％
　△：２％＜熱収縮率＜３％
　×：熱収縮率≧３％ <Heat shrinkage rate>
A sample cut into 12 cm squares was prepared from the obtained multilayer film, and the heat shrinkage rate was determined by the following method.
At 25 ° C., draw a straight line with a length of about 10 cm on the sample, and let the distance between the end points of the straight line be the initial length L 0 . Next, the sample is heat-treated at 320 ° C. for 5 minutes, cooled to 25 ° C., the linear distance L 1 between the end points of the straight lines drawn on the sample is measured, and the heat shrinkage rate (%) is obtained by the following formula 1. , Evaluated according to the following criteria.
Heat shrinkage rate (%) = (1-L 1 / L 0 ) × 100 ・ ・ ・ Equation 1
〇: Heat shrinkage rate ≤ 2%
Δ: 2% <heat shrinkage rate <3%
×: Heat shrinkage rate ≥ 3%
　＜密着性＞
　得られた多層フィルムから、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出した。その後、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置まで、ＰＩフィルムとＴＦＥ系ポリマー層とを剥離した。次いで、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を中央にして、引張り試験機（オリエンテック社製）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離させた際の、最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とし、以下の基準にて評価した。
　〇：剥離強度≧１０Ｎ／ｃｍ
　△：５Ｎ／ｃｍ＜剥離強度＜１０Ｎ／ｃｍ
　×：剥離強度≦５Ｎ／ｃｍ <Adhesion>
From the obtained multilayer film, a rectangular test piece having a length of 100 mm and a width of 10 mm was cut out. Then, the PI film and the TFE polymer layer were peeled off from one end in the length direction of the test piece to a position of 50 mm. Next, the maximum load was peeled off when the test piece was peeled 90 degrees at a tensile speed of 50 mm / min using a tensile tester (manufactured by Orientec) with the position 50 mm from one end in the length direction of the test piece at the center. The strength (N / cm) was evaluated according to the following criteria.
〇: Peeling strength ≧ 10 N / cm
Δ: 5N / cm <peeling strength <10N / cm
X: Peeling strength ≤ 5 N / cm
　＜加工性＞
　得られた多層フィルムの両面に、銅箔（電解銅箔ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２－１２、福田金属箔粉工業株式会社）を配し、３４０℃にて２０分間、真空下でプレスし、両面銅張積層体を作製した。
　レーザー加工機を使用して、それぞれの両面銅張積層体に対して、直径１００μｍの円周上を周回するように、波長３５５ｎｍのＵＶ－ＹＡＧレーザーを照射した。これにより、両面銅張積層体に円形の貫通孔を形成した。なお、レーザー出力を１．２Ｗ、レーザー焦点径を２５μｍ、円周上の周回回数を２０回、発振周波数を４０ｋＨｚとした。 <Workability>
Copper foil (electrolytic copper foil CF-T49A-DS-HD2-12, Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.) was placed on both sides of the obtained multilayer film and pressed at 340 ° C. for 20 minutes under vacuum. A double-sided copper-clad laminate was produced.
Using a laser machine, each double-sided copper-clad laminate was irradiated with a UV-YAG laser having a wavelength of 355 nm so as to orbit around a circumference of 100 μm in diameter. As a result, a circular through hole was formed in the double-sided copper-clad laminate. The laser output was 1.2 W, the laser focal diameter was 25 μm, the number of orbits on the circumference was 20 times, and the oscillation frequency was 40 kHz.
　その後、貫通孔を含む両面銅張積層体の断片を切り出し、熱硬化性エポキシ樹脂で固めた。次いで、貫通孔の断面が露出するまで研磨し、貫通孔が形成された部分の断面を顕微鏡で観察して、貫通孔の周辺を目視で確認して評価し、以下の基準にて評価した。
　〇：貫通孔内部の層界面に、削れと剥がれが確認されない。
　△：貫通孔内部の層界面に、削れが確認されるが、剥がれは確認されない。
　×：貫通孔内部の層界面に、削れと剥がれが確認される。 Then, a fragment of the double-sided copper-clad laminate including the through hole was cut out and hardened with a thermosetting epoxy resin. Next, polishing was performed until the cross section of the through hole was exposed, the cross section of the portion where the through hole was formed was observed with a microscope, the periphery of the through hole was visually confirmed and evaluated, and the evaluation was made according to the following criteria.
〇: No scraping or peeling is confirmed at the layer interface inside the through hole.
Δ: Shaving is confirmed at the layer interface inside the through hole, but peeling is not confirmed.
X: Shaving and peeling are confirmed at the layer interface inside the through hole.
　＜耐水性＞
　ＪＩＳＫ７２０９：２０００Ａの方法に準じて吸水率を測定した。
　得られた多層フィルムを、１０ｃｍ角に切り出し、試験片を調製した。次に、この試験片を５０℃にて２４時間乾燥させ、デシケーター内で冷却した。この時点における試験片の質量を、試験片の水浸漬前質量とした。
　その後、この乾燥させた試験片を、２３℃にて２４時間、純水に浸漬させた。その後、試験片を純水から取り出し、速やかに表面の水分を拭き取った後、１分以内に質量を測定し、試験片の水浸漬後質量とした。 <Water resistance>
The water absorption rate was measured according to the method of JISK7209: 2000A.
The obtained multilayer film was cut into 10 cm squares to prepare test pieces. Next, the test piece was dried at 50 ° C. for 24 hours and cooled in a desiccator. The mass of the test piece at this point was defined as the mass of the test piece before immersion in water.
Then, the dried test piece was immersed in pure water at 23 ° C. for 24 hours. Then, the test piece was taken out from pure water, the water on the surface was quickly wiped off, and the mass was measured within 1 minute to obtain the mass of the test piece after being immersed in water.
　浸漬前後での試験片の質量変化率を多層フィルムの「吸水率」として求め、耐水性を以下の基準にて評価した。
　〇：吸水率が０．３％以下である。
　△：吸水率が０．３％超、１％未満である。
　×：吸水率が１％以上である。
　それぞれの評価結果を、まとめて表１に示す。 The mass change rate of the test piece before and after immersion was determined as the "water absorption rate" of the multilayer film, and the water resistance was evaluated according to the following criteria.
〇: The water absorption rate is 0.3% or less.
Δ: The water absorption rate is more than 0.3% and less than 1%.
X: The water absorption rate is 1% or more.
The results of each evaluation are summarized in Table 1.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例２］
　<<使用材料>>
　＜ＴＦＥ系ポリマー＞
　ＴＦＥ系ポリマー２１：ＴＦＥ単位、ＰＰＶＥ単位及びＮＡＨ単位を、この順に９８．０モル％、１．９モル％、０．１モル％含む、極性官能基を有するポリマー（溶融温度３００℃）
　なお、ＴＦＥ系ポリマー２１は、カルボニル基含有基を、主鎖炭素数１×１０６個あたり、１０００個有する。
　＜ＴＦＥ系ポリマーのパウダー＞
　パウダー２１：ＴＦＥ系ポリマー２１のパウダー（平均粒径（Ｄ５０）：２μｍ） [Example 2]
<< Materials used >>
<TFE polymer>
TFE-based polymer 21: A polymer having a polar functional group containing 98.0 mol%, 1.9 mol%, and 0.1 mol% of TFE units, PPVE units, and NAH units in this order (melting temperature 300 ° C.).
The TFE polymer 21 has 1000 carbonyl group-containing groups per 1 × 10 6 carbon atoms in the main chain.
<TFE polymer powder>
Powder 21: Powder of TFE polymer 21 (average particle size (D50): 2 μm)
　＜（メタ）アクリル系ポリマー＞
　（メタ）アクリル系ポリマー２１：
　ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）4ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ3）2）（ＣＦ（ＣＦ3）2）と、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）4（ＯＣＨ2ＣＨ2）9ＯＨのコポリマー
　（メタ）アクリル系ポリマー２２：
　ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）6Ｆと、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）４（ＯＣＨ2ＣＨ2）23ＯＨのコポリマー
　＜液状分散媒＞
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン <(Meta) acrylic polymer>
(Meta) Acrylic Polymer 21:
CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 4 OCF (CF 3 ) C (= C (CF 3 ) 2 ) (CF (CF 3 ) 2 ) and CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH) 2 ) 4 (OCH 2 CH 2 ) 9 OH copolymer (meth) acrylic polymer 22:
Copolymer of CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 6 F and CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 4 (OCH 2 CH 2 ) 23 OH <Liquid dispersion medium ＞
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
　<<ＰＩフィルム>>
　ＰＩフィルム２１：酸無水物モノマーがＢＰＤＡ（３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）であり、ジアミンモノマーがＢＡＦＬ（９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン）であるポリイミド（イミド基密度：≦０．３５）のフィルム（厚さ：５０μｍ）
　なお、ＰＩフィルム２１のＴｇは３２０℃、引張弾性率は９．５ＧＰａである。
　ＰＩフィルム２２：酸無水物モノマーがＢＰＤＡであり、ジアミンモノマーがＰＤＡ（ｐ－フェニレンジアミン）であるポリイミド（イミド基密度：＞０．３５）のフィルム（厚さ：５０μｍ）
　なお、ＰＩフィルム２２のＴｇは３１５℃、引張弾性率は８．２ＧＰａである。 << PI film >>
PI film 21: The acid anhydride monomer is BPDA (3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), and the diamine monomer is BAFL (9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene). Polymer (imide group density: ≤0.35) film (thickness: 50 μm)
The Tg of the PI film 21 is 320 ° C., and the tensile elastic modulus is 9.5 GPa.
PI film 22: Polyimide (imide group density:> 0.35) film (thickness: 50 μm) in which the acid anhydride monomer is BPDA and the diamine monomer is PDA (p-phenylenediamine).
The Tg of the PI film 22 is 315 ° C., and the tensile elastic modulus is 8.2 GPa.
　<<液状組成物>>
　液状組成物２１：パウダー２１（３０質量％）、熱可塑性ポリイミド（１質量％）、（メタ）アクリル系ポリマー２１（３質量％）及びＮＭＰ（残部）を含む、パウダー分散液
　液状組成物２２：パウダー２１（３０質量％）、熱可塑性ポリイミド（１質量％）、（メタ）アクリル系ポリマー２２（３質量％）及びＮＭＰ（残部）を含む、パウダー分散液
　液状組成物２３：パウダー２１（３０質量％）、（メタ）アクリル系ポリマー２１（３質量％）及びＮＭＰ（残部）を含む、パウダー分散液
　液状組成物２４：パウダー２１（３０質量％）及びＮＭＰ（残部）を含む、パウダー分散液 << Liquid composition >>
Liquid composition 21: Powder dispersion containing powder 21 (30% by mass), thermoplastic polyimide (1% by mass), (meth) acrylic polymer 21 (3% by mass) and NMP (remaining portion) Liquid composition 22: Powder dispersion liquid composition 23: powder 21 (30% by mass) containing powder 21 (30% by mass), thermoplastic polyimide (1% by mass), (meth) acrylic polymer 22 (3% by mass) and NMP (remaining). %), (Meta) Acrylic Polymer 21 (3% by Mass) and NMP (Remaining), Powder Dispersion Liquid Composition 24: Powder 21 (30% by Mass) and NMP (Remaining).
　<<製造例>>
　＜多層フィルム＞
　［例２－１］多層フィルム２１の製造例
　ＰＩフィルム２１の一方の表面に液状組成物２１を小径グラビアリバース法で塗布し、通風乾燥炉（炉温：１５０℃）にて３分間乾燥させて、ＮＭＰを除去して乾燥被膜を形成した。さらに、他方の表面にも、同様に、液状組成物２１を塗布、乾燥させて、乾燥被膜を形成した。
　次いで、遠赤外線炉（炉温：３２０℃）に２０分間で通過させて、パウダー２１を溶融焼成させた。これにより、ＰＩフィルム２１の両方の最表面にＴＦＥ系ポリマー２１及び熱可塑性ポリイミドを含むポリマー層（厚さ：２５μｍ）を形成し、ＴＦＥ系ポリマー層、ＰＩフィルム層、ＴＦＥ系ポリマー層をこの順に有する多層フィルム２１を得た。 << Manufacturing example >>
<Multilayer film>
[Example 2-1] Production example of multilayer film 21 The liquid composition 21 is applied to one surface of the PI film 21 by the small-diameter gravure reverse method, and dried in a ventilation drying furnace (furnace temperature: 150 ° C.) for 3 minutes. , NMP was removed to form a dry film. Further, the liquid composition 21 was similarly applied and dried on the other surface to form a dry film.
Next, the powder 21 was melt-fired by passing it through a far-infrared ray furnace (furnace temperature: 320 ° C.) for 20 minutes. As a result, a polymer layer (thickness: 25 μm) containing the TFE polymer 21 and the thermoplastic polyimide is formed on both outermost surfaces of the PI film 21, and the TFE polymer layer, the PI film layer, and the TFE polymer layer are arranged in this order. A multilayer film 21 having a structure was obtained.
　［例２－２］多層フィルム２２の製造例
　ＰＩフィルム２１をＰＩフィルム２２に変更した以外は、例２－１と同様にして多層フィルム２２を得た。
　［例２－３］多層フィルム２３の製造例
　液状組成物２１を液状組成物２３に変更した以外は、例２－１と同様にして多層フィルム２３を得た。
　［例２－４］多層フィルム２４の製造例
　液状組成物２１を液状組成物２２に変更した以外は、例２－１と同様にして多層フィルム２４を得た。
　［例２－５］多層フィルム２５の製造例
　液状組成物２１を液状組成物２４に変更した以外は、例２－１と同様にして多層フィルム２５を得た。 [Example 2-2] Production example of multilayer film 22 A multilayer film 22 was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the PI film 21 was changed to the PI film 22.
[Example 2-3] Production example of multilayer film 23 A multilayer film 23 was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the liquid composition 21 was changed to the liquid composition 23.
[Example 2-4] Production example of multilayer film 24 A multilayer film 24 was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the liquid composition 21 was changed to the liquid composition 22.
[Example 2-5] Production example of multilayer film 25 A multilayer film 25 was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the liquid composition 21 was changed to the liquid composition 24.
　<<評価項目>>
　＜層表面の分解物＞
　ＴＦＥ系ポリマー層の表面を、全反射－赤外吸収スペクトル法（ＡＴＲ－ＩＲ分析法）と、ＡＦＭ－ＩＲ法とで分析して、検出される官能基の種類から評価し、前者の方法でカルボキシ基が、後者の方法でエーテル性酸素原子が、それぞれ検出された場合は分解物「有」、いずれも検出されない場合は分解物「無」とする。 << Evaluation items >>
<Decomposition of layer surface>
The surface of the TFE polymer layer is analyzed by total reflection-infrared absorption spectroscopy (ATR-IR analysis method) and AFM-IR method, evaluated from the types of functional groups detected, and the former method is used. When the carboxy group and the ether oxygen atom are detected by the latter method, the decomposition product is "present", and when neither is detected, the decomposition product is "absent".
　＜密着性＞
　多層フィルム２１～２５のそれぞれの密着性を、実施例１における密着性と同様の方法で評価した結果は、密着性の程度は、高い順に、多層フィルム２１、多層フィルム２２、多層フィルム２３、多層フィルム２４の順であり、これらの多層フィルムの密着性より多層フィルム２５の密着性は低かった。 <Adhesion>
As a result of evaluating the adhesion of each of the multilayer films 21 to 25 by the same method as the adhesion in Example 1, the degree of adhesion is in descending order of the multilayer film 21, the multilayer film 22, the multilayer film 23, and the multilayer. The order was film 24, and the adhesion of the multilayer film 25 was lower than the adhesion of these multilayer films.
　＜耐水性＞
　実施例１における耐水性と同様の方法で評価した。
　＜外観＞
　実施例１における外観と同様の方法で評価した。
　それぞれの評価結果を、まとめて表１に示す。 <Water resistance>
It was evaluated by the same method as the water resistance in Example 1.
<Appearance>
It was evaluated in the same manner as the appearance in Example 1.
The results of each evaluation are summarized in Table 1.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明によれば、密着性、及び穴あけ加工性に優れ、皺が発生し無いか極めて少ない多層フィルムが得られる。また、本発明によれば、層間の密着性に優れた多層フィルムが得られる。本発明の多層フィルムは、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品等に加工して使用できる。また、かかる多層フィルムで被覆された金属導体は、長期にわたって高い絶縁性を発揮し、航空宇宙用の電線又は電導コイルに好適に使用できる。 According to the present invention, a multilayer film having excellent adhesion and drilling workability and having no wrinkles or very few wrinkles can be obtained. Further, according to the present invention, a multilayer film having excellent adhesion between layers can be obtained. The multilayer film of the present invention can be processed and used for antenna parts, printed circuit boards, aircraft parts, automobile parts, and the like. Further, the metal conductor coated with such a multilayer film exhibits high insulating properties for a long period of time, and can be suitably used for an electric wire or a conducting coil for aerospace.

Claims (15)

  1. 　ガラス転移点を有するポリイミドを含む層の表面に、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含む液状組成物を配置し、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの融点超、かつ、前記ポリイミドのガラス転移点＋４０℃以下の温度にて加熱し、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層を形成して、前記ポリイミドを含む層と、前記ポリイミドを含む層の表面に形成された前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層とを有する多層フィルムを得る、多層フィルムの製造方法。 A liquid composition containing a heat-meltable tetrafluoroethylene polymer powder is placed on the surface of a layer containing a polyimide having a glass transition point, and the temperature exceeds the melting point of the tetrafluoroethylene polymer and the glass transition of the polyimide is performed. By heating at a temperature of +40 ° C. or lower to form a layer containing the tetrafluoroethylene-based polymer, the layer containing the polyimide and the tetrafluoroethylene-based polymer formed on the surface of the layer containing the polyimide are formed. A method for producing a multilayer film, which obtains a multilayer film having a layer containing the mixture.
  2. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer is a tetrafluoroethylene-based polymer containing a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether).
  3. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、極性官能基を有するポリマー、又は、全単位に対してペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を２．０～５．０モル％含み、極性官能基を有さないポリマーである、請求項１又は２に記載の製造方法。 The tetrafluoroethylene-based polymer is a polymer having a polar functional group, or a polymer containing 2.0 to 5.0 mol% of units based on perfluoro (alkyl vinyl ether) with respect to all units and having no polar functional group. The production method according to claim 1 or 2.
  4. 　前記液状組成物が、さらに芳香族ポリマーを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the liquid composition further contains an aromatic polymer.
  5. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層の厚さが、１００μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the thickness of the layer containing the tetrafluoroethylene polymer is 100 μm or less.
  6. 　前記ポリイミドを含む層の厚さに対する、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層の厚さの比が、０．４以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。　 The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein the ratio of the thickness of the layer containing the tetrafluoroethylene polymer to the thickness of the layer containing the polyimide is 0.4 or more. Twice
  7. 　前記ポリイミドを含む層の両面に、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層をそれぞれ形成する、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 6, wherein a layer containing the tetrafluoroethylene polymer is formed on both sides of the layer containing the polyimide.
  8. 　ガラス転移点を有するポリイミドを含む層と、前記ポリイミドを含む層の両面に形成された熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層とを有し、前記ポリイミドのガラス転移点が前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの融点超、かつ、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの融点＋６０℃以下である、多層フィルム。 It has a layer containing a polyimide having a glass transition point and a layer containing a heat-meltable tetrafluoroethylene-based polymer formed on both sides of the layer containing the polyimide, and the glass transition point of the polyimide is the tetrafluoroethylene. A multilayer film having a temperature above the melting point of the polymer and having a melting point of + 60 ° C. or lower of the tetrafluoroethylene polymer.
  9. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項８に記載の多層フィルム。 The multilayer film according to claim 8, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer is a tetrafluoroethylene-based polymer containing a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether).
  10. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、極性官能基を有するポリマー、又は、全単位に対してペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を２．０～５．０モル％含み、極性官能基を有さないポリマーである、請求項８又は９に記載の多層フィルム。 The tetrafluoroethylene-based polymer is a polymer having a polar functional group, or a polymer containing 2.0 to 5.0 mol% of units based on perfluoro (alkyl vinyl ether) with respect to all units and having no polar functional group. The multilayer film according to claim 8 or 9.
  11. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの融点が、２６０～３２５℃である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の多層フィルム。 The multilayer film according to any one of claims 8 to 10, wherein the tetrafluoroethylene polymer has a melting point of 260 to 325 ° C.
  12. 　前記ポリイミドのガラス転移点が、３００～３８０℃である、請求項８～１１のいずれか１項に記載の多層フィルム。 The multilayer film according to any one of claims 8 to 11, wherein the glass transition point of the polyimide is 300 to 380 ° C.
  13. 　前記フィルムの剥離強度が、１０Ｎ／ｃｍ以上である、請求項８～１３のいずれか１項に記載の多層フィルム。 The multilayer film according to any one of claims 8 to 13, wherein the peel strength of the film is 10 N / cm or more.
  14. 　ポリイミドフィルム層の表面に、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダー及び熱分解性ポリマーを含む液状組成物を配置し、加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層を形成し、前記ポリイミドフィルム層と、前記ポリイミドフィルム層の表面に形成されたテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層とを有する多層フィルムを得る、多層フィルムの製造方法。 A liquid composition containing a heat-meltable tetrafluoroethylene polymer powder and a thermodegradable polymer is placed on the surface of the polyimide film layer and heated to form a layer containing the tetrafluoroethylene polymer. A method for producing a multilayer film, which comprises a polyimide film layer and a layer containing a tetrafluoroethylene-based polymer formed on the surface of the polyimide film layer.
  15. 　ポリイミドフィルム層と、前記ポリイミドフィルム層の両面に、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマー及び熱分解性ポリマーを含む層とを有する、多層フィルム。

          A multilayer film having a polyimide film layer and a layer containing a heat-meltable tetrafluoroethylene polymer and a pyrolytic polymer on both sides of the polyimide film layer.
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