WO2021153689A1 - Ｃｏｆを含む複合材料、放蓄熱部材及び該複合材料の製造方法並びにｃｏｆ単結晶及びその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a composite material containing a covalent organic framework (hereinafter abbreviated as "COF"), a heat storage member, and a method for producing the composite material.
  • COF covalent organic framework
  • the present invention also relates to a COF single crystal and a method for producing the same.
  • a heat storage / heat dissipation system that uses reaction heat and latent heat has been proposed.
  • One example is a system that utilizes the hydration reaction of magnesium oxide.
  • the heat heats magnesium hydroxide to obtain magnesium oxide and water.
  • magnesium oxide and water are hydrated to output the heat of reaction (Patent Document 1).
  • Sodium acetate trihydrate has a melting point (freezing point) near 57.5 ° C., and can store heat as heat of fusion and dissipate heat as heat of fusion (Patent Document 2).
  • COF porous material
  • raw material compounds consisting of a "main body part (linker)" which is a basic skeleton and a “hand part (linkage)” which is a binding group for connecting linkers to each other. ”) Is a skeletal structural material constructed by covalently bonding to each other by polycondensation.
  • the COF is characterized by having a microscopic periodic order, a well-defined structure, a high specific surface area and a uniform pore size.
  • COF has a low environmental load because it consists only of light elements such as H, C, N, O, B, and Si, and has high thermal and chemical stability because it is formed by covalent bonds.
  • Linker and linkage It has various merits such as being able to design the structure and function expression in a predictable form by selecting.
  • the COF is determined to be a two-dimensional COF or a three-dimensional COF depending on the number and direction of linkages of the building unit molecule.
  • the two-dimensional COF has a planar laminated structure, and the three-dimensional COF has a three-dimensional three-dimensional structure. Take.
  • the COF can freely design a uniform pore size by appropriately selecting the linker and linkage. Further, since COF has a network structure formed by covalent bonds, it is chemically more stable than a metal-organic framework (MOF) which is a network structure formed by metal coordination bonds. Therefore, it is expected to be used as a gas storage, separation, catalyst, etc. (Patent Document 3).
  • MOF metal-organic framework
  • thermal conductivity is about the same as that of cotton or the like, and is one digit smaller than that of resin such as polypropylene, two orders of magnitude smaller than that of soda glass, three orders of magnitude smaller than that of SUS, and four orders of magnitude smaller than that of aluminum. That is, COF was considered to be a material with low thermal conductivity.
  • COF is a crystal that shows a peak by X-ray diffraction, but until recently, a single crystal having a length of several tens of ⁇ m or more has not been known, and only a powder composed of a fine single crystal has been known.
  • a single crystal having a size of about 60 to 100 ⁇ m was produced for COF-300 or the like by a production method using aniline or the like as an equilibrium adjusting agent (Non-Patent Document 2). It is described in this document that a single crystal having a size of more than 100 ⁇ m takes 30 to 40 days to prepare.
  • the existing heat storage / heat dissipation system has a problem that the heat storage / heat dissipation rate is low. That is, magnesium oxide, sodium acetate trihydrate, etc., which are heat storage and heat dissipation materials, have low thermal conductivity. Therefore, it takes time for the generated heat and the absorbed heat to diffuse from the surface.
  • the use of COF as a heat storage / heat dissipation material has not been reported so far. Since it has been reported that COF, which has a stable network structure, has low thermal conductivity as described above, its use as a heat storage / heat dissipation material has not been considered so far.
  • COF which has a stable network structure
  • conventionally known single crystals of COF have a particle size (length of the major axis) of less than 100 ⁇ m, and this size generally belongs to the microscale from the viewpoint of engineering application, and the above idea is realized. It was an obstacle to.
  • An object of the present invention is to provide a COF single crystal having a larger particle size than the conventional one, which is suitable for engineering applications and has excellent heat transportability, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a composite material having excellent heat storage characteristics using such a COF single crystal, a heat storage member containing the composite material, and a method for producing the composite material.
  • the inventors have found that a COF single crystal larger than the conventional one can be produced by using a solution containing an equilibrium adjusting agent and an ionic liquid at the same time when synthesizing COF. Then, the present inventors can achieve both high heat conductivity and high heat storage and heat dissipation amount by combining a heat conduction path due to such a large COF single crystal network structure and a compound that stores heat and dissipates heat. I thought that this might be the case, and came to complete the present invention.
  • COF covalent organic framework
  • the covalent organic framework (COF) is (A) A linker selected from the group consisting of the following formulas (I) to (VII), (Here, X is a carbon atom or a silicon atom.
  • the hydrogen bonded to the aromatic rings (benzene ring, benzoimidazole ring, and pyrrole ring) of the formulas (I) to (VII) is an alkyl group, an alkenyl group, and the like.
  • the covalent organic framework is at least one selected from the group consisting of COF-300, COF-303, LZU-79, and LZU-111 [1]. ] The composite material described in.
  • the heat-storing compound is at least one selected from the group consisting of water, sodium sulfate decahydrate, sodium acetate trihydrate, and potassium aluminum sulfate dihydrate.
  • a heat storage member comprising the composite material according to any one of [1] to [6] as a heat storage / heat dissipation material.
  • [8] A heat storage layer made of the composite material according to any one of [1] to [6] and a heat dissipation layer that comes into contact with the heat storage layer and dissipates heat from the heat storage layer.
  • [11] The method for producing a composite material according to any one of [1] to [6].
  • a single crystal of COF is grown by reacting a covalent organic skeleton (COF) raw material compound (building unit molecule above) via a solution containing an "equilibrium regulator” and an "ionic liquid or organic salt”.
  • COF covalent organic skeleton
  • Single crystal manufacturing process and A compounding step of adding the heat storage compound to the COF single crystal to form a composite material and A method for producing a composite material, which comprises.
  • a single crystal of a covalent organic framework (COF).
  • COF covalent organic framework
  • the covalent organic framework (COF) is (A) A linker selected from the group consisting of the following formulas (I) to (VII), (Here, X is a carbon atom or a silicon atom.
  • the hydrogen bonded to the aromatic rings (benzene ring, benzoimidazole ring, and pyrrole ring) of the formulas (I) to (VII) is an alkyl group, an alkenyl group, and the like.
  • [16] The COF single crystal according to [12], which is at least one selected from the group consisting of COF-300, COF-303, LZU-79, and LZU-111.
  • [17] The method for producing a COF single crystal according to any one of [12] to [16]. It is characterized by having a single crystal production process for growing a single crystal of COF by reacting a raw material compound of a covalent organic skeleton (COF) via a solution containing an ionic liquid or an organic salt and an equilibrium preparation agent. A method for producing a COF single crystal.
  • COF covalent organic skeleton
  • the ionic liquid or organic salt was selected from the group consisting of methyltrioctylammonium bistrifluoromethanesulfonylimide, methyltrioctylammonium chloride, methyltributylphosphonium bistrifluoromethanesulfonylimide, and methyltributylphosphonium iodide.
  • the present invention it is possible to provide a COF single crystal having a larger particle size than the conventional one and a method for producing the same. Further, according to the present invention, it is possible to provide a composite material having excellent heat storage characteristics, a heat storage member containing the composite material, and a method for producing the composite material by using such a COF single crystal.
  • COF single crystal hereinafter, the COF single crystal of the present invention will be described.
  • the COF single crystal of the present invention has a major axis (c-axis) length of 120 ⁇ m or more.
  • the covalent organic framework has a skeletal structure composed of a linker and a bond connecting the linkers.
  • the linker is a substituted or unsubstituted aromatic ring, a substituted or unsubstituted heterocyclic aromatic ring, a substituted or unsubstituted non-aromatic ring, a substituted or unsubstituted heterocyclic non-aromatic ring, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. It is preferably an organic group containing one or more atomic groups selected from the group consisting of.
  • a linker selected from the group consisting of the following formulas (I) to (VII), and (Here, X is a carbon atom or a silicon atom.
  • the hydrogen bonded to the aromatic rings (benzene ring, benzoimidazole ring, and pyrrole ring) of the formulas (I) to (VII) is an alkyl group, an alkenyl group, and the like.
  • the COF of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of COF-300, COF-303, LZU-79, and LZU-111.
  • the difference between COF-300 and COF-303 is that COF-300 has linkage carbon (C) on the formula (I) side and nitrogen (N) on the formula (V) side, whereas COF-303 On the contrary, the carbon (C) of the linkage is on the formula (V) side, and the nitrogen (N) is on the formula (I) side.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a COF single crystal (COF-300).
  • the left side of this figure is a perspective view of a COF single crystal, and the right side is a side view.
  • the COF single crystal is a tetragonal system, and when viewed with reference to the three axes (a-axis, b-axis, and c-axis), the top view (bottom view) seen from the c-axis direction is a "ta" character (ta). It has a cross shape inside the square, and the side view seen from the a-axis and b-axis directions has a hexagonal shape.
  • the long axis in the present invention is the c-axis in the figure, and the COF single crystal of the present invention has a length (size) of 120 ⁇ m or more in the c-axis direction.
  • the length of the major axis of the COF single crystal is preferably 150 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more, and particularly preferably 250 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the length of the major axis of the COF single crystal is, for example, 1 mm, further 10 mm, but may be 10 mm or more.
  • the COF single crystal has pores between its network-like skeleton.
  • the theoretical pore diameter is reported to be 7.8 angstroms (FJ Uribe-Romo et al. J. Am. Chem. Soc. 131, 4570 (2009)).
  • change the linker for example, change the linker p-phenylenedialdehyde to 4,4'-diformylbiphenyl or 4,4''-diformyl-p-terphenyl. Therefore, it can be easily increased.
  • the COF single crystal exhibits various characteristics by putting elements, compounds, etc. in the pores and complexing them.
  • the COF single crystal has a very strong structure in which the skeletons are nested like a ring of wisdom and penetrate each other. Therefore, the COF single crystal has thermally, chemically, and physically stable properties.
  • the thermal conductivity of the COF single crystal is preferably 0.1 Wm -1 K -1 or more, more preferably 0.2 Wm -1 K -1 or more, still more preferably 0.5 Wm -1 K -1 or more, most preferably 0.5 Wm -1 K -1 or more. It is 1 Wm -1 K -1 or more.
  • the method for producing a COF single crystal is a single crystal in which a COF single crystal is grown by reacting a COF raw material compound (building unit molecule) with an ionic liquid or an organic salt via a solution containing an equilibrium preparation agent. Has a manufacturing process.
  • the covalent organic framework can be prepared as a building unit molecule using raw material compounds in various linkage and linker combinations.
  • the raw material compound constituting the COF include an aldehyde having a plurality of formyl groups on the aromatic ring (for example, a benzene ring and a pyrrole ring, the same applies hereinafter) and an amine having a plurality of amino groups on the aromatic ring.
  • an aldehyde having a plurality of formyl groups on the aromatic ring for example, a benzene ring and a pyrrole ring, the same applies hereinafter
  • an amine having a plurality of amino groups on the aromatic ring can be done.
  • Examples of the raw material compound for producing COF include tetrakis (4-aminophenyl) methane (TAM) and terephthalaldehyde (BDA) in COF-300.
  • TAM tetrakis (4-aminophenyl) methane
  • BDA terephthalaldehyde
  • raw material compounds tetrakis (4-formylphenyl) methane (TFM) and phenylenediamine (PDA) are used for COF-303, and TAM and 4,7-bis (4-formylbenzyl) -1H- for LZU-79.
  • Benzimidazole (BFBZ) and TAM and tetrakis (4-formylphenyl) silane (TFS) in LZU-111 can be mentioned respectively.
  • the equilibrium adjuster is like a catalyst in the condensation reaction, is not consumed by itself, and serves to enhance the reversibility of the condensation reaction.
  • the equilibrium adjusting agent include aromatic aldehydes having a single formyl group and aromatic amines having a single amino group.
  • Specific examples of the equilibrium adjusting agent include aniline and benzaldehyde.
  • the equilibrium adjusting agent is preferably used in an excess amount with respect to the raw material compound.
  • the equilibrium adjusting agent is preferably 2 to 200 mol, more preferably 10 to 100 mol, and particularly preferably 20 to 80 mol, based on 1 mol of the total amount of the raw material compound.
  • the raw material compound and the equilibrium adjusting agent are dissolved in an aqueous or non-aqueous solvent before use.
  • solvents include water, pentane, hexane, benzene, toluene, xylene, chloroform, nitrobenzene, cyanobenzene, naphthalene, naphtha, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, 1,2,-dichloroethane.
  • the ionic liquid is a room temperature molten salt consisting of only ions, and anions and cations are paired. Similar to ionic liquids, organic salts have anions and cations in pairs, but are solid at room temperature.
  • the ionic liquid is used as a solvent and an acid catalyst at the same time instead of the organic solvent previously used because it has an acid catalytic effect of promoting condensation (imine formation reaction) between the raw material compounds. was done.
  • the building unit molecule for example, the Tetracis (4-aminophenyl) molecule used in the present invention
  • the present inventors expected a control action (described later) on the COF crystal growth rate of an ionic liquid different from that of Non-Patent Document 3, and used a uniform solution not as a solvent but as an additive to an organic solvent. Is used to generate a COF single crystal.
  • acetic acid is added about 9 times the amount of the catalyst (1.2 mmol of acetic acid) used in Non-Patent Document 2 while growing with anions constituting the ionic liquid.
  • the ionic liquid or the organic salt include methyltrioctylammonium bistrifluoromethanesulfonylimide, methyltrioctylammonium chloride, methyltributylphosphonium bistrifluoromethanesulfonylimide, and methyltributylphosphonium iodide.
  • the ionic liquid or organic salt is preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 0.5 to 10 mol, and particularly preferably 1 to 5 mol, based on 1 mol of the total amount of the raw material compound.
  • an ionic liquid or organic salt in which both the Lewis acidity of the cation and the Lewis basicity of the anion are weak is preferable from the viewpoint of producing a large-sized COF single crystal.
  • methyltrioctylammonium bistrifluoromethanesulfonylimide [N 8881 ] [NTf 2 ] is particularly preferable. The reason will be described below.
  • an acid catalyst is required for the reaction of forming the imine bond.
  • an ionic liquid having a strong Lewis acidity cation such as Na +
  • the cation becomes a Lewis acid catalyst
  • the COF formation reaction is greatly promoted, a large amount of crystal nuclei are generated, and a large amount of the raw material compound is produced.
  • a hydrogen bond is formed between the anion of the ionic liquid and the unreacted functional group existing on the surface of the COF single crystal.
  • the stronger the Lewis basicity of the anion the stronger the hydrogen bond, which inhibits the COF formation reaction and slows down nucleation and crystal growth.
  • anions having different Lewis basicities were used to control the rate of crystal growth.
  • [NTf 2 ] - which has the weakest Lewis basicity, has the optimum Lewis basic strength, and the largest COF crystal is obtained.
  • FIG. 2 is a diagram showing the Lewis acidity of the cation of the ionic liquid or the organic salt mentioned in the above specific example and the Lewis basicity of the anion.
  • methyltrioctylammonium bistrifluoromethanesulfonylimide [N 8881 ] [NTf 2 ]
  • has the weakest Lewis-acidic methyltrioctylammonium [N 8881 ]) and the most Lewis-basic. It is a combination with a weak bistrifluoromethanesulfonylimide ([NTf 2]).
  • Donor Number Donor Number: DN
  • acceptor number AN
  • the Lewis acidity of the cation of the ionic liquid and the Lewis basicity of the anion can be quantitatively evaluated by the number of acceptors of the cation and the number of donors of the anion, respectively.
  • the table below shows the number of donors of anions in the ionic liquid used in the present invention (Source: M. Holzweber et al. Chem. Eur. J. 19, 288-293 (2013)). Under the condition that the same cation (1-butyl-3-methylmidazole: C 4 min + ) is used, the number of anion donors is in the order shown in this table. The smaller the number of donors, the weaker the Lewis basicity.
  • the number of donors (DN) of anions is preferably 0 or less, and more preferably ⁇ 3.00 or less under the condition that the cation is C 4 min +.
  • an acid catalyst other than an ionic liquid or an organic salt cation in combination.
  • examples of such an acid catalyst include acetic acid and hydrochloric acid.
  • the acid catalyst is preferably 2 to 200 mol, more preferably 10 to 150 mol, and particularly preferably 50 to 100 mol, based on 1 mol of the total amount of the raw material compound.
  • the COF formation reaction can be carried out under preferable conditions as appropriate.
  • the temperature of the COF formation reaction can be, for example, 10 to 60 ° C., preferably 20 to 50 ° C., and more preferably room temperature (about 25 ° C.).
  • Growth of a COF single crystal exceeding 120 ⁇ m can be completed in about 1 to 30 days, and can be completed within 10 days (7 days in the examples described later) depending on the conditions. It is also an effect of the production method of the present invention that a COF single crystal having a large size can be obtained in such a short period of time as compared with the technique described in Non-Patent Document 2.
  • the composite material of the present invention comprises a single crystal of a covalent organic skeleton (COF) having a major axis length of more than 120 ⁇ m or a polycrystal of COF composed of a plurality of the single crystals, and at least one heat-storing compound.
  • COF covalent organic skeleton
  • the COF single crystal As the COF single crystal, the COF single crystal described above can be used.
  • a COF polycrystal consists of a plurality of COF single crystals.
  • the COF single crystal preferably has a higher thermal conductivity than the bulk heat storage compound.
  • the thermal conductivity in the bulk state means the thermal conductivity in the state of only the heat storage compound, not the thermal conductivity of the heat storage compound in the state of being composited with the COF single crystal.
  • the heat-storing compound is (1) a compound that generates heat or endothermic due to adsorption or desorption of COF to a single crystal, or (2) a compound that generates heat or absorbs heat due to a phase change or chemical reaction occurring in the range of -20 to 200 ° C. be. It is preferable that these adsorption, desorption, phase change, and chemical reaction are reversible because the composite material can be repeatedly used as a heat storage member described later.
  • the heat storage compound of (1) can be adsorbed on the surface or inside (pores) of the COF single crystal and store heat as adsorption enthalpy, while the stored enthalpy by desorbing from the COF single crystal is heat. It is possible to release as. Examples of such a heat storage compound include water.
  • the heat storage compound of (2) is a compound that absorbs and releases heat by latent heat due to its own phase change or chemical reaction.
  • the phase-changing material is generally called PCM (phase-changing material: Phase Change Material).
  • the heat storage compound (2) in the present invention is a compound that generates heat or absorbs heat due to a phase change or chemical reaction that occurs in the range of ⁇ 20 to 200 ° C.
  • Examples of such a heat storage compound include sodium sulfate decahydrate, sodium acetate trihydrate, potassium aluminum sulfate dodecahydrate and the like.
  • these heat storage compounds may be used not only one kind but also two or more kinds in combination.
  • the molecular diameter of the heat storage compound is preferably smaller than the pore diameter of COF.
  • the heat storage compound can be taken into the pores of the COF to store and dissipate heat.
  • the present invention is not limited to this, and even if the molecular diameter of the heat storage compound is larger than the pore diameter of the COF, heat absorption / heat generation may occur due to the heat storage compound on the surface of the COF single crystal or the like.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram in which heat is released and stored using the composite material of the present invention.
  • the heat storage compound water in this figure
  • the thermal conductivity of the composite material is preferably 0.05 Wm -1 K -1 or more from the viewpoint of enabling rapid heat exchange.
  • the composite material preferably has a higher thermal conductivity than the bulk state of the heat storage compound constituting the composite material.
  • the single crystal production step described in the above method for producing a COF single crystal is carried out, and then a heat-storing compound is added to the obtained COF single crystal to form a composite. It has a compounding step as a material. Since the single crystal manufacturing process has been described above, detailed description thereof will be omitted here.
  • a heat storage compound is added to the COF single crystal to obtain a composite material.
  • the method of adding the heat storage compound to the COF single crystal is not particularly limited, and under appropriate conditions (for example, 10 to 50 ° C., 1 to 100 hours, etc.) depending on the type of the COF single crystal and the heat storage compound. It can be carried out.
  • a method of immersing a COF single crystal in a molten heat storage compound under a temperature condition at which the heat storage compound liquefies and impregnating the pores of the COF with the heat storage compound molecule can be mentioned. More specifically, for example, in the case of sodium acetate trihydrate, it is compounded by melting at 57.5 ° C. or higher and contacting it with a COF single crystal.
  • Heat storage member The composite material of the present invention can be suitably used as a heat storage / heat dissipation material in a heat storage member.
  • the heat storage member of the present invention comes into contact with the heat storage layer made of a composite material and from the heat storage layer (including the case of passing through a brazing layer made of a "low melting point metal material” described later). It has a heat diverging layer that radiates heat.
  • a metal having a high thermal conductivity or the like is preferable, and aluminum is particularly preferable.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of a heat storage member, in which (a) is an example in which a COF single crystal having a large particle size of the present invention is used, and (b) is a case where a conventional COF fine powder is used. It shows a possible example.
  • a heat conduction path (passage) is formed in the COF single crystal due to the skeleton structure of the COF, and this heats from the surface of the COF single crystal to another surface through the inside.
  • the COF single crystal of the present invention has a large major axis length of 120 ⁇ m or more, the length of the heat conduction path is also long.
  • a COF single crystal is grown directly on a material constituting the heat divergence layer, and then a heat storage compound is added to the COF single crystal.
  • a composite material is obtained by brazing a COF single crystal onto a material constituting the heat dissipation layer with a method for forming a composite material or a metal material having a low melting point, for example, indium, and then adding a heat storage compound to the COF single crystal.
  • a method of adding a heat storage compound to a COF single crystal to form a composite material, and then brazing on a material constituting a heat dissipation layer can be mentioned.
  • the heat storage member can be used as a radiator.
  • Examples of applications of the heat storage member include automobiles, computers, home televisions, OA equipment, mobile phones, smartphones, lighting, air conditioners, power supply devices, and the like.
  • Example 1 Synthesis of COF-300 single crystal 1-1: Preparation of solution and crystal growth First, in a glass vial having a capacity of 6 mL, 3.35 mg (0.025 mmol; Weighed in (1 equal volume). Next, 0.25 mL of dioxane and 0.03 mL of aniline (both liquid) were weighed and placed in this vial. Subsequently, ultrasonic dispersion was performed for 10 minutes to dissolve the BDA to prepare liquid A.
  • TAM Tetrakis (4-aminophenyl) methane
  • the molecular structure of the additives is shown below.
  • liquid A and liquid C were mixed in a glass vial having a capacity of 2 mL, and ultrasonic dispersion was performed for about 5 minutes. Then, liquid B was gently added to this vial, and the mixture was allowed to stand in a dark place for 7 days. Crystals appeared on the bottom surface and inner wall surface of this vial from the 2nd day, and almost stopped growing on the 7th day. Then, the crystals were taken out by the following procedure, washed and dried.
  • FIG. 6 shows a histogram.
  • the upper part of the figure shows the result of the length of the a-axis (short axis), and the lower part shows the result of the length of the c-axis (long axis). It can be seen that the length of the a-axis eventually exceeds 60 ⁇ m, and the length of the c-axis exceeds 120 ⁇ m. The largest one had a c-axis length of approximately 200 ⁇ m.
  • water vapor corresponds to the "heat storage compound” of the present invention
  • a sample saturated with water vapor adsorption (water vapor saturated COF-300 single crystal) corresponds to the "composite material” of the present application.
  • the thermal diffusivity of the COF-300 single crystal obtained by the above additive # 8 was measured by a thermal wave thermal analysis method.
  • the temperature wave thermal analysis method is a method of measuring the phase lag of the AC temperature in the thickness direction of the sample, and obtains the thermal diffusivity from the change in the phase lag of the temperature wave measured at different frequencies. The measurement was performed in the atmosphere, and the water vapor adsorption state of the single crystal sample is unknown.
  • FIG. 9 shows the outline and results of this measurement. The outline of the measurement cell is as shown in the "schematic diagram of the measurement cell" in the figure.
  • a crystal sample is placed on an ITO thin film formed on the surface of a glass substrate, and a temperature wave is detected by an electrode.
  • the heating direction of the crystal is the lateral direction (a-axis direction) of the crystal.
  • thermal conductivity of COF-300 single crystal was calculated using the values of specific heat and thermal diffusivity measured so far.
  • the density of the single crystal sample was calculated by Material Studio using the crystal structure data of the COF-300 single crystal of Non-Patent Document 2. As a result, the density ⁇ of the COF-300 single crystal was 0.735 [g / cm 3 ], and the unit cell volume was 5209.63 ⁇ 3 .

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Abstract

本発明の複合材料は、長軸の長さが１２０μｍより大きい共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）の単結晶又は複数の該単結晶からなるＣＯＦの多結晶と、少なくとも１種の蓄熱性化合物とを含み、蓄熱性化合物が、ＣＯＦの単結晶への吸着若しくは脱着等により発熱又は吸熱する化合物である。また、本発明の放蓄熱部材は、この複合材料を蓄熱・放熱材料として含む。さらに、本発明のＣＯＦ単結晶は、長軸の長さが１２０μｍより大きく、本発明のＣＯＦ単結晶の製造方法は、ＣＯＦの原料化合物を、イオン液体又は有機塩と平衡調製剤とを含む溶液を介して結晶化させることによってＣＯＦの単結晶を成長させる方法である。

Description

ＣＯＦを含む複合材料、放蓄熱部材及び該複合材料の製造方法並びにＣＯＦ単結晶及びその製造方法
　本発明は、共有結合性有機骨格（Ｃｏｖａｌｅｎｔ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ、以下「ＣＯＦ」と略する。）を含む複合材料、放蓄熱部材及び該複合材料の製造方法に関する。また、本発明は、ＣＯＦ単結晶及びその製造方法に関する。
　反応熱や潜熱を利用した、蓄熱・放熱システムが提案されている。一例としては、酸化マグネシウムの水和反応を利用したシステムが挙げられる。このシステムの蓄熱モードでは、熱により水酸化マグネシウムを加熱して酸化マグネシウムと水を得る。一方、放熱モードでは、酸化マグネシウムと水を水和反応させて反応熱を出力する（特許文献１）。
　別の一例としては、酢酸ナトリウム三水和物の固液相変化を利用したシステムが挙げられる。酢酸ナトリウム三水和物は５７．５℃付近に融点（凝固点）を有し融解熱として蓄熱し、凝固熱として放熱することが可能である（特許文献２）。
　一方、２００５年にカリフォルニア大学バークレー校のＹａｇｈｉ教授らはＣＯＦと呼ばれる、水素、ホウ素、炭素、酸素、窒素などの軽原子を共有結合により連結することによって網目構造を形成した多孔質材料を発表した。ＣＯＦは、基本骨格である「本体部分（リンカー）」と、リンカー同士をつなぐための結合基となる「手の部分（リンケージ）」とからなる複数種のビルディング・ユニット分子（以下、「原料化合物」ともいう。）を、重縮合によって互いに共有結合させて構成される骨格構造材料である。ＣＯＦは、微視的な周期秩序を持ち、構造が明確に規定され、高い比表面積と均一な孔径を有するという特徴を有する。
　また、ＣＯＦは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｂ、Ｓｉなどの軽元素のみからなるために環境負荷が低い、共有結合で形成されるため熱的・化学的安定性が高い、リンカーとリンケージの選択により予想できる形での構造と機能発現のデザインが可能など、種々の長所を有している。ＣＯＦは、ビルディング・ユニット分子のもつリンケージの数及び方向により、二次元ＣＯＦになるか三次元ＣＯＦになるかが決まり、二次元ＣＯＦは平面積層構造をとり、三次元ＣＯＦは三次元立体構造をとる。
　ＣＯＦは、リンカーとリンケージとを適切に選択することで、均一な細孔径を自由に設計可能である。また、ＣＯＦは、共有結合で形成された網目構造であるため、金属の配位結合で形成された網目構造である金属有機構造体（ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ：ＭＯＦ）よりも化学的に安定であると考えられ、気体貯蔵、分離、触媒等としての利用が期待されている（特許文献３）。
　上記のようにＣＯＦは種々の用途に用いられることが期待されているが、熱伝導性についてはそれほど着目されていない。ごくわずかの報告によれば、例えばＣＯＦの一種であるＣＯＦ－３００の微細な単結晶からなる粉体等の熱伝導率については、０．０３８～０．０４８Ｗ／ｍＫであり、熱伝導率はＣＯＦが有する細孔の断面積に反比例するとの報告がある（非特許文献１）。この熱伝導率の値は木綿等と同程度であり、ポリプロピレン等の樹脂より１桁、ソーダガラスより２桁、ＳＵＳより３桁、アルミニウムより４桁小さい。すなわち、ＣＯＦは低熱伝導率の材料と考えられていた。
　ＣＯＦはＸ線回折でピークを示す結晶であるが、近年まで数十μｍ以上の単結晶は知られておらず、微細な単結晶からなる粉体のみが知られていた。しかしながら、近年、平衡調整剤としてアニリン等を使用する製法によって、ＣＯＦ－３００等について６０～１００μｍ程度の大きさの単結晶が生成したことが報告された（非特許文献２）。本文献には、１００μｍの大きさを超える単結晶は作製に３０～４０日かかることが記載されている。
　また、アミノ基をリンケージとする原料化合物と、ホルミル基をリンケージとする原料化合物とのイミン結合により構成されるＣＯＦの製造においては、酸触媒により原料化合物間にイミン結合を生じさせる必要がある。このとき、従来の有機溶媒と酸触媒との組み合わせにかえて、溶媒と酸触媒とを兼ねるイオン液体を用い、室温で，ＣＯＦ－３００と類似のＣＯＦ（３Ｄ－ＩＬ－ＣＯＦ－１）のナノ微結晶を合成した報告がなされた（非特許文献３）。この文献には、テトラキス（４－ホルミルフェニル）－メタン（ＴＦＰＭ）とｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を原料化合物として使用し、イオン液体として［ＢＭＩｍ］［ＮＴｆ２］（ＢＭＩｍ＝１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、ＮＴｆ２＝ビス（テトラフルオロメチルスルフォニル）イミドを使用したことが記されている。その結果、イオン液体の非使用時と比べ結晶性は向上したものの、結晶サイズは１μｍを下回るサイズであった。
特開平６－２１３５２９号公報 特開２０１３－８７２７６号公報 特表２００８－５１８０５４号公報
Ｓ．　Ｋ．　Ｓ．　Ｆｒｅｉｔａｓ，　ｅｔ　ａｌ．，　"Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｏｖａｌｅｎｔ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ　ａｓ　ａ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｈｅｉｒ　Ｐｏｒｅ　Ｓｉｚｅ"，　Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｋｅｍ．　Ｃ　２０１７，　１２１，　２７２４７－２７２５２ Ｍａ　ｅｔ　ａｌ．，　"Ｓｉｎｇｌｅ－ｃｒｙｓｔａｌ　ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｃｏｖａｌｅｎｔ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ"，　Ｓｃｉｅｎｃｅ　３６１，　４８－５２　（２０１８） Ｘ．Ｇｕａｎ　ｅｔ　ａｌ．"Ｆａｓｔ，　Ａｍｂｉｅｎｔ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｉｏｎｏｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｔｈｒｅｅ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　Ｃｏｖａｌｅｎｔ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ"　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４０，４４９４（２０１８）
　既存の蓄熱・放熱システムにおいては、蓄熱・放熱速度が低いという課題がある。すなわち、蓄熱・放熱材料である酸化マグネシウム・酢酸ナトリウム三水和物等は熱伝導率が低い。そのために、発生した熱、吸収した熱が表面から拡散するのに時間がかかる。一方、ＣＯＦを蓄熱・放熱材料として使用することはこれまで報告されていない。安定な網目構造であるＣＯＦは前述のように低熱伝導率であるとの報告があるため、蓄熱・放熱材料として使用することは、これまで考えられていなかった。
　安定な網目構造であるＣＯＦは、前述のように低熱伝導率であるとの報告があるが、本発明者らは、前述の低熱伝導率の報告は計測試料が微細な単結晶の集合すなわち粉体であったことによる粒子間の点接触と結晶粒界に起因したものであって、熱が流れる方向に点接触や粒界のない構造、例えば単一の単結晶にすれば、その単結晶内では高い熱伝導率を発現するのではないかと着想した。しかしながら、従来知られているＣＯＦの単結晶は粒径（長軸の長さ）が１００μｍを下回るものであり、このサイズは工学応用の観点では一般にミクロスケールに属するものであり、上記着想の実現への障害となっていた。
　本発明の目的は、工学応用に適し熱の輸送性に優れた、従来よりも粒径の大きなＣＯＦ単結晶及びその製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、このようなＣＯＦ単結晶を用いて放蓄熱特性に優れた複合材料及び該複合材料を含む放蓄熱部材並びに複合材料の製造方法を提供することにある。
　発明者らは、ＣＯＦの合成の際に、平衡調整剤とイオン液体とを同時に含む溶液を使用することで、従来よりも大きなＣＯＦ単結晶を作製できることを見出した。そして、本発明者らは、このような大きなＣＯＦ単結晶の網目構造による熱伝導パスと蓄熱放熱する化合物とを複合化することで、高熱伝導性と、高蓄熱・放熱量を両立させられるのではないかと考え、本件発明を完成させるに至った。
　〔１〕：長軸の長さが１２０μｍより大きい共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）の単結晶又は複数の該単結晶からなるＣＯＦの多結晶と、少なくとも１種の蓄熱性化合物とを含み、
　該蓄熱性化合物が、該ＣＯＦの単結晶への吸着若しくは脱着、又は－２０～２００℃の範囲内で生じる相変化若しくは化学反応により、発熱又は吸熱する化合物であることを特徴とする複合材料。
　〔２〕：前記吸着若しくは脱着、前記相変化、及び前記化学反応が、可逆的であることを特徴とする〔１〕に記載の複合材料。
　〔３〕：前記共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）は、
（ａ）下記式（Ｉ）～（ＶＩＩ）からなる群より選択されるリンカーと、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （ここで、Ｘは炭素原子又はケイ素原子である。式（Ｉ）～（ＶＩＩ）の芳香族環（ベンゼン環、ベンゾイミダゾール環、及びピロール環）に結合する水素は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、オキソ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホ基、エーテル基、チオール基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸エステル基、スルトン基で置換されてもよい。）
（ｂ）－Ｂ(－Ｏ－)２、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ－Ｎ－、－Ｃ＝Ｎ－、―Ｃ－Ｎ＝Ｃ－、－Ｎ－Ｂ－Ｎ－からなる群より選択され、前記リンカー同士をつなぐ結合と、
　から構成される骨格構造を有することを特徴とする〔１〕に記載の複合材料。
　〔４〕：前記共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）は、ＣＯＦ－３００、ＣＯＦ－３０３、ＬＺＵ－７９、及びＬＺＵ－１１１からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕に記載の複合材料。
　〔５〕：上記蓄熱性化合物の分子径が、前記共有結合性有機骨格の細孔径よりも小さいことを特徴とする〔１〕に記載の複合材料。
　〔６〕：前記蓄熱性化合物が、水、硫酸ナトリウム十水和物、酢酸ナトリウム三水和物、及び硫酸カリウムアルミニウム十二水和物からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕に記載の複合材料。
　〔７〕：〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の複合材料を蓄熱・放熱材料として含むことを特徴とする放蓄熱部材。
　〔８〕：〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の複合材料からなる放蓄熱層と、該放蓄熱層と接触し前記放蓄熱層からの熱を発散する熱発散層とを有することを特徴とする〔７〕に記載の放蓄熱部材。
　〔９〕：前記熱発散層が金属からなることを特徴とする〔８〕に記載の放蓄熱部材。
　〔１０〕：前記熱発散層がアルミニウムからなることを特徴とする〔９〕に記載の放蓄熱部材。
　〔１１〕：〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法であって、
　共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）の原料化合物（上記のビルディング・ユニット分子）を、「平衡調整剤」及び「イオン液体又は有機塩」を含む溶液を介して反応させることによってＣＯＦの単結晶を成長させる単結晶製造工程と、
　前記ＣＯＦ単結晶に前記蓄熱性化合物を添加して複合材料とする複合化工程と、
　を有することを特徴とする複合材料の製造方法。
　〔１２〕：共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）の単結晶であって、
　長軸の長さが１２０μｍより大きいことを特徴とするＣＯＦ単結晶。
　〔１３〕：熱伝導率が０．０５Ｗｍ－１Ｋ－１以上であることを特徴とする〔１２〕に記載のＣＯＦ単結晶。
　〔１４〕：前記共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）は、
（ａ）下記式（Ｉ）～（ＶＩＩ）からなる群より選択されるリンカーと、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （ここで、Xは炭素原子又はケイ素原子である。式（Ｉ）～（ＶＩＩ）の芳香族環（ベンゼン環、ベンゾイミダゾール環、及びピロール環）に結合する水素は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、オキソ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホ基、エーテル基、チオール基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸エステル基、スルトン基で置換されてもよい。）
（ｂ）－Ｂ(－Ｏ－)２、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ－Ｎ－、－Ｃ＝Ｎ－、―Ｃ－Ｎ＝Ｃ－、－Ｎ－Ｂ－Ｎ－からなる群より選択され、前記リンカー同士をつなぐ結合と、
　から構成される骨格構造を有することを特徴とする〔１２〕に記載のＣＯＦ単結晶。
　〔１５〕：前記結合が－Ｃ＝Ｎ－であることを特徴とする〔１４〕に記載のＣＯＦ単結晶。
　〔１６〕：ＣＯＦ－３００、ＣＯＦ－３０３、ＬＺＵ－７９、及びＬＺＵ－１１１からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする〔１２〕に記載のＣＯＦ単結晶。
　〔１７〕：〔１２〕～〔１６〕のいずれか１項に記載のＣＯＦ単結晶の製造方法であって、
　共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）の原料化合物を、イオン液体又は有機塩と平衡調製剤とを含む溶液を介して反応させることによってＣＯＦの単結晶を成長させる単結晶製造工程を有することを特徴とするＣＯＦ単結晶の製造方法。
　〔１８〕：前記原料化合物が、複数のホルミル基を有するアルデヒドと、複数のアミノ基を有するアミンであることを特徴とする〔１７〕記載のＣＯＦ単結晶の製造方法。
　〔１９〕：前記平衡調整剤が、単数のホルミル基を有するアルデヒド、又は単数のアミノ基を有するアミンであることを特徴とする〔１７〕に記載のＣＯＦ単結晶の製造方法。
　〔２０〕：前記イオン液体又は有機塩が、メチルトリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリブチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、及びメチルトリブチルホスホニウムイオダイドからなる群から選択された１種以上の化合物であることを特徴とする〔１７〕に記載のＣＯＦ単結晶の製造方法。
　〔２１〕：前記イオン液体又は有機塩が、メチルトリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドであることを特徴とする〔２０〕に記載のＣＯＦ単結晶の製造方法。
　〔２２〕：熱伝導率が０．０５Ｗｍ－１Ｋ－１以上であることを特徴とする〔１〕に記載の複合材料。
　本発明によれば、従来よりも粒径の大きいＣＯＦ単結晶及びその製造方法を提供することが可能となる。また、本発明によれば、このようなＣＯＦ単結晶を用いて放蓄熱特性に優れた複合材料及び該複合材料を含む放蓄熱部材並びに複合材料の製造方法を提供することが可能となる。
ＣＯＦ単結晶（ＣＯＦ－３００）の模式図である。 イオン液体又は有機塩のカチオンのルイス酸性、アニオンのルイス塩基性を示した図である。 複合材料を用いて放蓄熱を行う模式図である。 放蓄熱部材の一例を示した模式図である。 実施例で作製したＣＯＦの結晶の顕微鏡写真である。 実施例で作製したＣＯＦ単結晶の結晶サイズを示すヒストグラムである。 ＣＯＦ単結晶（ＣＯＦ－３００）への水分子の吸着・脱着を、熱重量分析・示差走査熱量分析で測定した結果を示すグラフである。 ＣＯＦ単結晶（ＣＯＦ－３００）の比熱を示差走査熱量分析によって３点法で測定した結果を示すグラフである。 温度波熱分析法に使用する測定セルの模式図、測定に使用したＣＯＦ単結晶（ＣＯＦ－３００）試料の顕微鏡像、及び試料の熱拡散率を温度波熱分析法によって測定した結果を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について、その構成を説明する。本発明は、その要旨を変更しない範囲で、適宜変更して実施することが可能である。
１．ＣＯＦ単結晶
　以下、本発明のＣＯＦ単結晶について説明する。本発明のＣＯＦ単結晶は、長軸（ｃ軸）の長さが１２０μｍ以上である。
　ここで、共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）は、リンカーと前記リンカー同士をつなぐ結合とから構成される骨格構造を有する。
　リンカーは、置換又は非置換芳香族環、置換又は非置換複素環式芳香族環、置換又は非置換非芳香族環、置換又は非置換複素環式非芳香族環、置換又は非置換炭化水素基からなる群より選択された１つ又はそれ以上の原子団を含む有機基であることが好ましい。
　より好ましくは、（ａ）下記式（Ｉ）～（ＶＩＩ）からなる群より選択されるリンカーと、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （ここで、Xは炭素原子又はケイ素原子である。式（Ｉ）～（ＶＩＩ）の芳香族環（ベンゼン環、ベンゾイミダゾール環、及びピロール環）に結合する水素は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、オキソ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホ基、エーテル基、チオール基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸エステル基、スルトン基で置換されてもよい。）
（ｂ）－Ｂ(－Ｏ－)２、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ－Ｎ－、－Ｃ＝Ｎ－、―Ｃ－Ｎ＝Ｃ－、－Ｎ－Ｂ－Ｎ－からなる群より選択され、前記リンカー同士をつなぐ結合と、
　から構成される骨格構造を有する。
　これらのうち、本発明のＣＯＦとしては、ＣＯＦ－３００、ＣＯＦ－３０３、ＬＺＵ－７９、及びＬＺＵ－１１１からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
　ＣＯＦ－３００とＣＯＦ－３０３は、いずれも式（Ｉ）と式（Ｖ）（Ｘが炭素）のリンカーとが－Ｃ＝Ｎ－（イミン結合の一部）で共有結合した分子構造を有している。ＣＯＦ－３００とＣＯＦ－３０３との違いは、ＣＯＦ－３００はリンケージの炭素（Ｃ）が式（Ｉ）側に、窒素（Ｎ）が式（Ｖ）側にあるのに対して、ＣＯＦ－３０３はその逆でリンケージの炭素（Ｃ）が式（Ｖ）側に、窒素（Ｎ）が式（Ｉ）側にある。ＬＺＵ－７９は、式（Ｖ）（Ｘが炭素）と式（ＶＩＩ）とが－Ｃ＝Ｎ－で共有結合しており、リンケージの炭素（Ｃ）が式（ＶＩＩ）側に、窒素（Ｎ）が式（Ｖ）側にある分子構造を有している。ＬＺＵ－１１１は、式（Ｖ）（Ｘが炭素）と式（Ｖ）（Ｘがケイ素）とが－Ｃ＝Ｎ－で共有結合しており、リンケージの炭素（Ｃ）が式（Ｖ）（Ｘがケイ素）側に、窒素（Ｎ）が式（Ｖ）（Ｘが炭素）側にある分子構造を有している。これらの化合物の構造等の詳細については、非特許文献２を参照することができる。
　図１にＣＯＦ単結晶（ＣＯＦ－３００）の模式図を示す。この図の左側はＣＯＦ単結晶の斜視図、右側は側面図を示している。ＣＯＦ単結晶は、正方晶系であり、３つの軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）を基準に見たときにｃ軸方向から見た上面視（下面視）が「田」の字（四角の内部に十字）の形状をしており、ａ軸、ｂ軸方向から見た側面視が六角形の形状をしている。本発明における長軸は図のｃ軸であり、本発明のＣＯＦ単結晶はｃ軸方向の長さ（サイズ）が１２０μｍ以上である。ＣＯＦ単結晶の長軸の長さは、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上であり、特に好ましくは２５０μｍ以上である。ＣＯＦ単結晶の長軸の長さの上限は、例えば１ｍｍ、さらには１０ｍｍが例示されるが、１０ｍｍ以上のものであってもよい。
　ＣＯＦ単結晶は、その網目状の骨格の間に細孔を有している。ＣＯＦ－３００では、理論細孔径は７．８オングストロームと報告されている（Ｆ．Ｊ．Ｕｒｉｂｅ－Ｒｏｍｏ　ｅｔ　ａｌ．　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３１，４５７０（２００９））。この細孔径を大きくしたい場合はリンカーの変更、例えばリンカーであるｐ－フェニレンジアルデヒドを４，４’－ジホルミルビフェニル、又は４，４’’－ジホルミル－ｐ－タ―フェニルなどに変更することにより、容易に大きくすることができる。ＣＯＦ単結晶は、細孔内に元素や化合物などを入れて複合化することで、種々の特性を示す。また、ＣＯＦ単結晶は、骨格が互いに知恵の輪のように入れ子になって相互貫入しており、非常に強固な構造を有している。したがって、ＣＯＦ単結晶は、熱的、化学的、物理的に安定な性質を有している。
　ＣＯＦ単結晶の熱伝導率は、０．０５Ｗｍ－１Ｋ－１以上であることが好ましい。従来のようなサイズが1μｍ以下の微細な結晶粉末の集合物に比べて、本発明のＣＯＦ単結晶は結晶サイズが大きいために、それを単一の材料とみなせるようになる。したがって、結晶サイズの大きなＣＯＦ単結晶では、微細な粉体結晶間の点接触に由来する熱抵抗が激減するため、比較的長い距離スケール（＝その単結晶のサイズ）における熱伝導率が高いものとなる。このため、ＣＯＦ単結晶は、後述する蓄放熱材料として特に好ましく用いることができる。ＣＯＦ単結晶の熱伝導率は、好ましくは０．１Ｗｍ－１Ｋ－１以上、より好ましくは０．２Ｗｍ－１Ｋ－１以上、さらに好ましくは０．５Ｗｍ－１Ｋ－１以上、最も好ましくは１Ｗｍ－１Ｋ－１以上である。
２．ＣＯＦ単結晶の製造方法
　以下、ＣＯＦ単結晶の製造法について説明する。ＣＯＦ単結晶の製造方法は、ＣＯＦの原料化合物（ビルディング・ユニット分子）を、イオン液体又は有機塩と、平衡調製剤とを含む溶液を介して反応させることによってＣＯＦの単結晶を成長させる単結晶製造工程を有する。
　共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）は、ビルディング・ユニット分子として、様々なリンケージとリンカーとの組み合わせの原料化合物を用いて作製することができる。ＣＯＦを構成する原料化合物としては、芳香族環（例えば、ベンゼン環及びピロール環、以下も同様。）に複数のホルミル基を有するアルデヒドと、芳香族環に複数のアミノ基を有するアミンを挙げることができる。これらのアルデヒドとアミンを縮合して共有結合（イミン結合）を生じさせることで、結合を－Ｃ＝Ｎ－とするＣＯＦを形成することができる。
　ＣＯＦを製造するための原料化合物としては、例えばＣＯＦ－３００ではテトラキス（４－アミノフェニル）メタン（ＴＡＭ）とテレフタルアルデヒド（ＢＤＡ）を挙げることができる。また、原料化合物としては、ＣＯＦ－３０３ではテトラキス（４－ホルミルフェニル）メタン（ＴＦＭ）とフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を、ＬＺＵ－７９ではＴＡＭと４，７－ビス(４－ホルミルベンジル）－１Ｈ－ベンズイミダゾール（ＢＦＢＺ）を、ＬＺＵ－１１１ではＴＡＭとテトラキス(4-ホルミルフェニル)シラン（ＴＦＳ）を、それぞれ挙げることができる。
　平衡調整剤は、縮合反応における触媒のようなものであり、それ自身は消費されず、縮合反応の可逆性を高める役目をする。平衡調整剤としては、単数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド、又は単数のアミノ基を有する芳香族アミンを挙げることができる。平衡調整剤の具体例としては、アニリン、ベンズアルデヒドなどを挙げることができる。平衡調整剤は、原料化合物に対して過剰量で使用することが好ましい。たとえば、原料化合物の合計量１モルに対して、平衡調整剤は２～２００モルが好ましく、１０～１００モルがより好ましく、２０～８０モルが特に好ましい。
　原料化合物や平衡調整剤は、水性系又は非水性系の溶媒で溶解して用いることが好ましい。このような溶媒の例としては、水、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、ナフタレン、ナフサ、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、アセトン、１，２，－ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、チオフェン、ピリジン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、ジオキサンなどを挙げることができる。
　イオン液体は、イオンのみからなる常温溶融塩であり、アニオンとカチオンとが対となっている。有機塩は、イオン液体と同様にアニオンとカチオンとが対となっているが、常温で固体である。非特許文献３では、イオン液体は、原料化合物間の縮合（イミン形成反応）を促進させる酸触媒効果があるとして、それ以前から使用されていた有機溶媒の代わりに、同時に溶媒及び酸触媒として使用された。しかしながら、サイズが大きい単結晶を得るため、原料分子が完全溶解している均一的な溶液からの結晶成長が必要となる。非特許文献３の結晶作製方法では、ビルディング・ユニット分子（例えば，本発明で使用したＴｅｔｒａｋｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ分子）のイオン液体への溶解度が低いため、溶液中に分散している未溶解のビルディング・ブロック分子が結晶成長の「もと」（＝結晶核）となり、微細な単結晶が大量に生成する結果となる。一方、本発明者らは、非特許文献３と異なるイオン液体のＣＯＦ結晶成長速度への制御作用（後述）を期待して、溶媒としてではなく、有機溶媒への添加物として，均一的な溶液を用いてＣＯＦ単結晶を生成させる。本発明では，短時間で大きな結晶を得るため、非特許文献２に使用された触媒量（酢酸１．２ ｍｍｏｌ）の約９倍程度の酢酸を加えながら、イオン液体を構成するアニオンと成長中の結晶表面に存在する官能基との間の水素結合を結晶核生成・成長の制御手とする従来のない新規なアイデアから出発し、以下のような知見が得られた。
　イオン液体又は有機塩の具体例としては、メチルトリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリブチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、及びメチルトリブチルホスホニウムイオダイドなどを挙げることができる。原料化合物の合計量１モルに対して、イオン液体又は有機塩は０．１～１００モルが好ましく、０．５～１０モルがより好ましく、１～５モルが特に好ましい。
　イオン液体又は有機塩としては、サイズの大きいＣＯＦ単結晶を製造する観点から、カチオンのルイス酸性とアニオンのルイス塩基性がともに弱いイオン液体又は有機塩が好ましい。この点から、上記の具体例のうち、特にメチルトリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（［Ｎ８８８１］［ＮＴｆ２］）が特に好ましい。以下、その理由について説明する。
　ＣＯＦ－３００などイミン結合をもつＣＯＦにおいて、イミン結合の生成反応には、酸触媒が必要となる。Ｎａ＋等、ルイス酸性が強いカチオンをもつイオン液体を原料化合物に加えることによって、そのカチオンがルイス酸触媒となり、ＣＯＦ形成反応が大幅に促進され、大量な結晶核が生成され、原料化合物を大量に消費する。そのため、次の結晶成長段階に使用できる原料分子が少なくなり、サイズが十分に大きな結晶まで成長できず、結果的に微細な結晶が大量に生成する。この点から、弱いルイス酸性のカチオンをもつイオン液体又は有機塩であれば、結晶成長には有利である。
　一方、前述のように、イオン液体のアニオンとＣＯＦ単結晶表面に存在する未反応の官能基との間に、水素結合が生成する。アニオンのルイス塩基性が強いほど水素結合が強くなり、ＣＯＦ形成反応を阻害し、核生成・結晶成長が遅くなる。本発明では、大量な核生成を抑えるため、異なるルイス塩基性をもつアニオンを用い、結晶成長の速度を制御した。その結果、本発明で使用されたイオン液体のアニオンの中、ルイス塩基性が最も弱い［ＮＴｆ２］－が最適なルイス塩基性強度をもち、最もサイズが大きなＣＯＦ結晶が得られた。特に溶媒に溶解させた有機塩の場合も同様であると考えられる。
　図２は、上記の具体例で挙げたイオン液体又は有機塩のカチオンのルイス酸性、アニオンのルイス塩基性を示した図である。この図に示すように、メチルトリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（［Ｎ８８８１］［ＮＴｆ２］）は、ルイス酸性の最も弱いメチルトリオクチルアンモニウム（［Ｎ８８８１］）と、ルイス塩基性の最も弱いビストリフルオロメタンスルホニルイミド（［ＮＴｆ２］）との組み合わせである。このため、後述する実施例でも示すように、他のイオン液体又は有機塩を使用した場合と比較して、メチルトリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（［Ｎ８８８１］［ＮＴｆ２］）を使用すると、粒径の大きなＣＯＦ単結晶を得ることができる。
　塩基性溶媒の化学的性質（ルイス塩基性度）に関して、基準ルイス酸との付加物形成のエンタルピーの尺度になり得る指標として、「ドナー数」（Ｄｏｎｏｒ　Ｎｕｍｂｅｒ：ＤＮ）がある。その一方、酸性溶媒に対し、そのルイス酸性度を評価するパラメーターとして、「アクセプター数」（Ａｃｃｅｐｔｏｒ　Ｎｕｍｂｅｒ：ＡＮ）がある。イオン液体のカチオンのルイス酸性とアニオンのルイス塩基性は、それぞれ、カチオンのアクセプター数とアニオンのドナー数により、定量的な評価が可能である。
　下記表に、本発明で使用したイオン液体のアニオンのドナー数を示す（出典：Ｍ．Ｈｏｌｚｗｅｂｅｒ　ｅｔ　ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９，２８８－２９３（２０１３）．）。同じカチオン（１－ｂｕｔｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ：Ｃ４ｍｉｎ＋）を使用した条件で、アニオンのドナー数はこの表に示した順番となる。ドナー数が小さいほどルイス塩基性が弱くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明で使用するイオン液体では、カチオンがＣ４ｍｉｎ＋の条件において、アニオンのドナー数（ＤＮ）は０以下であることが好ましく、－３．００以下であることがより好ましい。
　ＣＯＦの形成反応において、イオン液体又は有機塩のカチオン以外の酸触媒を併用することが好ましい。このような酸触媒としては、酢酸、塩酸などを挙げることができる。原料化合物の合計量１モルに対して、酸触媒は２～２００モルが好ましく、１０～１５０モルがより好ましく、５０～１００モルが特に好ましい。
　ＣＯＦ形成反応は、適宜好ましい条件下で行うことができる。ＣＯＦ形成反応の温度としては、例えば１０～６０℃、好ましくは２０～５０℃、より好ましくは室温（約２５℃）で行うことができる。１２０μｍを超えるＣＯＦ単結晶の成長は、おおむね１～３０日で完了し、条件によっては１０日以内（後述する実施例では７日）で完了することができる。非特許文献２記載の技術に対してこのような短期間でサイズの大きなＣＯＦ単結晶を得ることができるのも、本発明の製造方法の効果である。
３．ＣＯＦ単結晶を用いた複合材料
　以下、ＣＯＦ単結晶を用いた複合材料について説明する。本発明の複合材料は、長軸の長さが１２０μｍより大きい共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）の単結晶又は複数の該単結晶からなるＣＯＦの多結晶と、少なくとも１種の蓄熱性化合物とを含む。
　ＣＯＦの単結晶は、上記で説明したＣＯＦ単結晶を使用することができる。ＣＯＦの多結晶は、複数のＣＯＦ単結晶からなる。（ａ）室温付近で，ＣＯＦの単結晶は、バルク状態の蓄熱性化合物よりも熱伝導率が高いことが好ましい。ここで、バルク状態の熱伝導率とは、蓄熱性化合物のみの状態での熱伝導率を意味し、ＣＯＦ単結晶と複合化された状態での蓄熱性化合物の熱伝導率ではない。
　蓄熱性化合物は、（１）ＣＯＦの単結晶への吸着又は脱着による発熱又は吸熱する化合物や、（２）－２０～２００℃の範囲内で生じる相変化又は化学反応により発熱又は吸熱する化合物である。これら吸着、脱着、相変化、化学反応は、可逆的であると、複合材料を後述する放蓄熱部材として繰り返し使用できるため好ましい。
　（１）の蓄熱性化合物は、ＣＯＦ単結晶の表面や内部（細孔）に吸着して熱を吸着エンタルピーとして蓄えることができ、一方で、ＣＯＦ単結晶から脱着することで蓄えたエンタルピーを熱として放出することが可能である。このような蓄熱性化合物としては、水などを挙げることができる。
　（２）の蓄熱性化合物は、自身の相変化による潜熱や化学反応により熱を吸収・放出する化合物である。これらのうち相変化する材料は、一般にＰＣＭ（相変化材料：Ｐｈａｓｅ　Ｃｈａｎｇｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ）と呼ばれる。本発明における（２）の蓄熱性化合物は、－２０～２００℃の範囲内で生じる相変化又は化学反応により発熱又は吸熱する化合物である。このような蓄熱性化合物としては、硫酸ナトリウム十水和物、酢酸ナトリウム三水和物、及び硫酸カリウムアルミニウム十二水和物などを挙げることができる。なお、これらの蓄熱性化合物は、１種類のみならず２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　蓄熱性化合物の分子径は、ＣＯＦの細孔径よりも小さいものが好ましい。これにより、蓄熱性化合物をＣＯＦの細孔内に取り入れて蓄放熱を行うことができる。ただし、これに限定されず、蓄熱性化合物の分子径がＣＯＦの細孔径よりも大きくても、ＣＯＦ単結晶の表面などで蓄熱性化合物による吸熱・発熱が起こってもよい。
　図３に、本発明の複合材料を用いて放蓄熱を行う模式図を示す。蓄熱時には、ＣＯＦに取り込まれている蓄熱性化合物（本図では水）が高温空気と接触してＣＯＦから脱着することでエンタルピーが上昇し、空気と水分が排出される。一方、放熱時には、空気と水分のうち水がＣＯＦに吸着することでエンタルピーが低下して発熱し、乾燥した高温空気が放出される。
　該複合材料の熱伝導率は、速やかな熱交換を可能にするという観点から、０．０５Ｗｍ－１Ｋ－１以上であることが好ましい。より好ましくは０．１Ｗｍ－１Ｋ－１以上、さらに好ましくは０．２Ｗｍ－１Ｋ－１以上、さらに好ましくは０．５Ｗｍ－１Ｋ－１以上、最も好ましくは１Ｗｍ－１Ｋ－１以上である。室温付近で，該複合材料は、該複合材料を構成する蓄熱性化合物のバルク状態よりも熱伝導率が高いことが好ましい。
４．複合材料の製造方法
　本発明の複合材料の製造方法は、上記のＣＯＦ単結晶の製造方法で説明した単結晶製造工程を行い、続いて得られたＣＯＦ単結晶に蓄熱性化合物を添加して複合材料とする複合化工程と、を有する。単結晶製造工程については上記で説明したため、ここでは詳細な説明は省略する。複合化工程では、ＣＯＦ単結晶に蓄熱性化合物を添加して複合材料とする。ＣＯＦ単結晶への蓄熱性化合物の添加方法としては、特に制限はなく、ＣＯＦ単結晶と蓄熱性化合物の種類などに応じて、適切な条件（例えば１０～５０℃、１～１００時間など）で行うことができる。例えば、蓄熱性化合物が液化する温度条件でＣＯＦ単結晶を溶融状態の蓄熱性化合物に浸し、蓄熱性化合物分子をＣＯＦの細孔に含浸させる方法が挙げられる。より具体的には、例えば酢酸ナトリウム三水和物の場合は、５７．５℃以上で融解させてＣＯＦ単結晶と接触させることで複合化する。
５．放蓄熱部材
　本発明の複合材料は、放蓄熱部材における蓄熱・放熱材料として好適に用いることができる。本発明の放蓄熱部材は、複合材料からなる放蓄熱層と、この放蓄熱層と接触し（後述する「低融点の金属材料」からなるろう付け層を介する場合を含む）放蓄熱層からの熱を発散する熱発散層とを有する。熱発散層としては、熱伝導率が高い金属などが好ましく、特にアルミニウムが好適である。
　図４は、放蓄熱部材の一例を示した模式図であり、（ａ）が本発明の粒径の大きなＣＯＦ単結晶を使用した例、（ｂ）が従来のＣＯＦ微粉末を使用した場合に想定される例を示している。本図の（ａ）に示すように、ＣＯＦ単結晶内には、ＣＯＦの骨格構造により熱伝導パス（通路）ができており、これがＣＯＦ単結晶の表面から内部を通って他の表面に熱を伝達する。また、本発明のＣＯＦ単結晶は長軸の長さが１２０μｍ以上と大きいため、熱伝導パスの長さも長い。一方、本図の（ｂ）に示すように、従来のようなＣＯＦ微粉末や小さな単結晶を使用したとすると、長い熱伝導パスを作るためには小さな粒子を多数積層する必要がある。この場合、粒子間は点接触となり、広い面積での接触は困難である。また粒子が単結晶でない場合は、粒子内にも粒界が存在する。このため、本発明のように結晶サイズが大きいＣＯＦ単結晶の方が、従来のＣＯＦ微粉末を使用した場合に想定される例よりも熱伝導効率に優れ、放蓄熱部材としてより好ましい。
　複合材料からなる放蓄熱層と熱発散層とを積層する方法としては、熱発散層を構成する材料の上に直接ＣＯＦ単結晶を成長させた後に該ＣＯＦ単結晶に蓄熱性化合物を添加して複合材料とする方法や、低融点の金属材料、例えばインジウム、でＣＯＦ単結晶を、熱発散層を構成する材料の上にろう付けした後に該ＣＯＦ単結晶に蓄熱性化合物を添加して複合材料とする方法や、ＣＯＦ単結晶に蓄熱性化合物を添加して複合材料とした後に熱発散層を構成する材料の上にろう付けする方法が挙げられる。
　熱発散層として、放熱フィンを持つ金属部材を使用すれば、放蓄熱部材をラジエータとすることができる。放蓄熱部材の用途としては、自動車、コンピュータ、家庭用テレビ、ＯＡ機器、携帯電話、スマートフォン、照明、エアコン、電源装置などを挙げることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。また、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
１．実施例１：ＣＯＦ－３００単結晶の合成
１－１：　溶液の作製と結晶成長
　まず、容量６ｍＬのガラスバイアルに、Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｌｄｅｈｙｄｅ（以下，ＢＤＡ）の固体粉末を３．３５ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ；これを１等量とする）秤量して入れた。次に、このバイアルに、０．２５ｍＬのジオキサン及び０．０３ｍＬのアニリン（ともに液体）を秤量して入れた。続いて、１０分間超音波分散を行い、ＢＤＡを溶解させて、液Ａとした。
　続いて、別の容量６ｍＬのガラスバイアルにＴｅｔｒａｋｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ（以下，ＴＡＭ）の固体粉末を４．７６ｍｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ，０．５等量）秤量して入れた。そして、このバイアルに、０．２５ｍＬのジオキサンを秤量して入れた。続いて、１０分間超音波分散を行い、ＴＡＭを溶解させて、液Ｂとした。原料の分子構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　さらに続いて、別の容量６ｍＬのガラスバイアルに、酢酸を０．１６ｍＬ（２．８ｍｍｏｌ）と、下記表に示した添加物（番号＃１から＃１１のうちの一つ）を秤量して入れて、液Ｃとした。＃１は従来のＣＯＦ合成に使用されているものである（比較例）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　添加物（イオン液体及び有機塩）の分子構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　その後、容量２ｍＬのガラスバイアルに、液Ａと液Ｃとを混合し、約５分間超音波分散を行った。そして、このバイアルに液Ｂを静かに加え、暗所で７日間静置した。２日目から結晶がこのバイアルの底面及び内周壁面に出現し、７日目にはほぼ成長が止まった。それから、以下の手順で結晶を取り出して、洗浄・乾燥した。
１－２：得られた単結晶の洗浄と乾燥
　上記の結晶成長後、パスツールピペットによる吸引によって、成長したＣＯＦ－３００の単結晶群を取得した。これに対して、ジオキサン、アセトン、トルエンの順番で洗浄を行った。最後のトルエン洗浄において、単結晶群を濾紙により分離した。この単結晶群を、濾紙ごと環状電気炉に入れ、乾燥窒素ガスを流しながら、９５℃で８時間乾燥した。結果の概要を下記表に示す。また、得られた結晶の顕微鏡写真を図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　この結果から、添加物＃８の結果が最も良好であることがわかった。添加物＃８に対して、結晶８０個を数え、結晶サイズ分布のヒストグラムを作製した。図６は、ヒストグラムを示している。図の上段がａ軸（短軸）の長さ、下段がｃ軸（長軸）の長さの結果を示している。ａ軸の長さはいずれ６０μｍを超えており、ｃ軸の長さはいずれも１２０μｍを超えていることがわかる。最も大きいものは、ｃ軸の長さがほぼ２００μｍであった。
２．ＣＯＦ－３００単結晶の水蒸気吸着熱の計測
　上記の添加物＃８で得られたＣＯＦ－３００単結晶について水蒸気吸着熱を計測した。示差走査熱量測定装置（島津製作所，ＤＳＣ－６０）を使用し、水蒸気吸着飽和の試料を使用し、ＣＯＦ－３００単結晶を測定用セルに入れ、乾燥窒素環境、５℃／ｍｉｎ昇温の条件で熱重量分析（ＴＧ）及び示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。なお、本計測において、水蒸気が本願発明の「蓄熱性化合物」に該当し、水蒸気吸着飽和した試料（水蒸気飽和ＣＯＦ－３００単結晶）が本願の「複合材料」に該当する。その結果を図７に示す。昇温１周目では水蒸気の脱着を行い、昇温２周目では１周目で水蒸気の脱着が完了したことの確認を行った。
　これらの結果から、ＣＯＦ－３００単結晶の水蒸気吸着熱は、上記で計測された吸熱量を吸着された水の重量で除すことによりΔｈ＝２３４５．５ｋJ／ｋｇ（Ｈ２Ｏ）と求められた。これは、室温での水の蒸発エンタルピーとほぼ等しい。このことから、Ｈ２Ｏ分子とＣＯＦ－３００の骨格との相互作用はＨ２Ｏ分子同士の相互作用と同程度と考えられ強いことが示唆される。本願発明においては、後述するように単結晶のサイズを大きくすることで粉体の数倍の熱伝導率とできたので、蓄熱・放熱速度を改善した蓄熱・放熱システムとすることができる。
３．ＣＯＦ－３００単結晶の比熱測定
　上記の添加物＃８で得られたＣＯＦ－３００単結晶について、示差走査熱量測定装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，　ＤＳＣ　８０００）装置を用いてＤＳＣを用い、三点法により比熱を測定した。本計測には乾燥したＣＯＦ－３００試料を使用した。比熱の計測は、１０～５５℃の間に３点法を用い、５℃間隔で比熱を求めた。計測の誤差は、上記の示差走査熱量測定装置に付属のサファイアの測定値と文献値の違いによって補正した。その結果を図８に示す。この結果から、ＣＯＦ－３００単結晶の比熱ＣＰは１．１９ｋＪｋｇ－１Ｋ－１であった。
４．ＣＯＦ－３００単結晶の熱拡散率計測
　上記の添加物＃８で得られたＣＯＦ－３００単結晶について、温度波熱分析法により熱拡散率を測定した。温度波熱分析法は、交流温度の位相遅れを試料の厚さ方向に計測する方法であり、周波数を変えて測定される温度波の位相遅れの変化から、熱拡散率を求める。測定は大気中で行い、単結晶試料の水蒸気吸着状態は不明である。図９は、本計測の概要と結果を示している。測定セルの概要は図中「測定セルの模式図」に示したとおりである。この図に示すように、ガラス基板の表面に形成されたＩＴＯ薄膜上に結晶試料を載せて電極で温度波を検出する。結晶の加熱方向は、結晶の横方向（ａ軸方向）としている。その結果、ＣＯＦ－３００単結晶の熱拡散率は、α＝１．３３×１０－７ｍ２ｓ－１であった。
５．ＣＯＦ－３００単結晶の熱伝導率
　次に、これまで計測した比熱と熱拡散率の値を用い、ＣＯＦ－３００単結晶の熱伝導率を算出した。単結晶サンプルの熱伝導率λは以下の式で計算した。
　　λ＝α・ＣＰ・ρ　　　（式）
（ここで、α：熱拡散率、ＣＰ：比熱、ρ：密度）
　ここで、単結晶サンプルの密度は、非特許文献２のＣＯＦ－３００単結晶の結晶構造データを用い、Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｔｕｄｉｏで計算した。その結果、ＣＯＦ－３００単結晶の密度ρは０．７３５［ｇ／ｃｍ３］、単位格子体積は５２０９．６３Å３であった。
　以上の結果から、ＣＯＦ－３００単結晶の熱伝導率λ＝０．１１６Ｗｍ－１Ｋ－１であることがわかった。前述したＣＯＦ－３００粉体の熱伝導率の文献値０．０３８～０．０４８Ｗ／ｍＫと比較すると２倍以上の値で有り、単結晶化すればより高い熱伝導率を発現できるとのアイデアが正しいことが確認できた。COF単結晶の測定結果から、ＣＯＦ単結晶の細孔内に蓄熱性化合物を包含した複合材料とすることによってＣＯＦ内部の細孔をなくせば、さらなる熱伝導率の向上が可能と考えられる。

Claims (22)

  1. 　長軸の長さが１２０μｍより大きい共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）の単結晶又は複数の該単結晶からなるＣＯＦの多結晶と、少なくとも１種の蓄熱性化合物とを含み、
    　該蓄熱性化合物が、該ＣＯＦの単結晶への吸着若しくは脱着、又は－２０～２００℃の範囲内で生じる相変化若しくは化学反応により、発熱又は吸熱する化合物であることを特徴とする複合材料。
  2. 　前記吸着若しくは脱着、前記相変化、及び前記化学反応が、可逆的であることを特徴とする請求項１記載の複合材料。
  3. 　前記共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）は、
    （ａ）下記式（Ｉ）～（ＶＩＩ）からなる群より選択されるリンカーと、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ここで、Xは炭素原子又はケイ素原子である。式（Ｉ）～（ＶＩＩ）の芳香族環（ベンゼン環、ベンゾイミダゾール環、及びピロール環）に結合する水素は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、オキソ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホ基、エーテル基、チオール基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸エステル基、スルトン基で置換されてもよい。）
    （ｂ）－Ｂ(－Ｏ－)２、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ－Ｎ－、－Ｃ＝Ｎ－、―Ｃ－Ｎ＝Ｃ－、－Ｎ－Ｂ－Ｎ－からなる群より選択され、前記リンカー同士をつなぐ結合と、
    　から構成される骨格構造を有することを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
  4. 　前記共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）は、ＣＯＦ－３００、ＣＯＦ－３０３、ＬＺＵ－７９、及びＬＺＵ－１１１からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
  5. 　上記蓄熱性化合物の分子径が、前記共有結合性有機骨格の細孔径よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
  6. 　前記蓄熱性化合物が、水、硫酸ナトリウム十水和物、酢酸ナトリウム三水和物、及び硫酸カリウムアルミニウム十二水和物からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の複合材料を蓄熱・放熱材料として含むことを特徴とする放蓄熱部材。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の複合材料からなる放蓄熱層と、該放蓄熱層と接触し前記放蓄熱層からの熱を発散する熱発散層とを有することを特徴とする請求項７に記載の放蓄熱部材。
  9. 　前記熱発散層が金属からなることを特徴とする請求項８に記載の放蓄熱部材。
  10. 　前記熱発散層がアルミニウムからなることを特徴とする請求項９に記載の放蓄熱部材。
  11. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法であって、
    　共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）の原料化合物を、イオン液体又は有機塩と平衡調整剤とを含む溶液を介して反応させることによってＣＯＦの単結晶を成長させる単結晶製造工程と、
    　前記ＣＯＦ単結晶に前記蓄熱性化合物を添加して複合材料とする複合化工程と、
    　を有することを特徴とする複合材料の製造方法。
  12. 　共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）の単結晶であって、
    　長軸の長さが１２０μｍより大きいことを特徴とするＣＯＦ単結晶。
  13. 　熱伝導率が０．０５Ｗｍ－１Ｋ－１以上であることを特徴とする請求項１２に記載のＣＯＦ単結晶。
  14. 　前記共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）は、
    （ａ）下記式（Ｉ）～（ＶＩＩ）からなる群より選択されるリンカーと、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ここで、Xは炭素原子又はケイ素原子である。式（Ｉ）～（ＶＩＩ）の芳香族環（ベンゼン環、ベンゾイミダゾール環、及びピロール環）に結合する水素は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、オキソ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホ基、エーテル基、チオール基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸エステル基、スルトン基で置換されてもよい。）
    （ｂ）－Ｂ(－Ｏ－)２、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ－Ｎ－、－Ｃ＝Ｎ－、―Ｃ－Ｎ＝Ｃ－、－Ｎ－Ｂ－Ｎ－からなる群より選択され、前記リンカー同士をつなぐ結合と、
    　から構成される骨格構造を有することを特徴とする請求項１２に記載のＣＯＦ単結晶。
  15. 　前記結合が－Ｃ＝Ｎ－であることを特徴とする請求項１４に記載のＣＯＦ単結晶。
  16. 　ＣＯＦ－３００、ＣＯＦ－３０３、ＬＺＵ－７９、及びＬＺＵ－１１１からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２に記載のＣＯＦ単結晶。
  17. 　請求項１２～１６のいずれか１項に記載のＣＯＦ単結晶の製造方法であって、
    　共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）の原料化合物を、イオン液体又は有機塩と平衡調整剤とを含む溶液を介して反応させることによってＣＯＦの単結晶を成長させる単結晶製造工程を有することを特徴とするＣＯＦ単結晶の製造方法。
  18. 　前記原料化合物が、複数のホルミル基を有するアルデヒドと、複数のアミノ基を有するアミンである、請求項１７記載のＣＯＦ単結晶の製造方法。
  19. 　前記平衡調整剤が、単数のホルミル基を有するアルデヒド、又は単数のアミノ基を有するアミンである、請求項１７に記載のＣＯＦ単結晶の製造方法。
  20. 　前記イオン液体又は有機塩が、メチルトリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリブチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、及びメチルトリブチルホスホニウムイオダイドからなる群から選択された１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１７に記載のＣＯＦ単結晶の製造方法。
  21. 　前記イオン液体又は有機塩が、メチルトリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドであることを特徴とする請求項２０に記載のＣＯＦ単結晶の製造方法。
  22. 　熱伝導率が０．０５Ｗｍ－１Ｋ－１以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
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