WO2021123601A1 - Procédé et dispositif pour obtenir la signature olfactive temporelle d'un échantillon et utilisations dudit procédé - Google Patents

Procédé et dispositif pour obtenir la signature olfactive temporelle d'un échantillon et utilisations dudit procédé Download PDF

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WO2021123601A1
WO2021123601A1 PCT/FR2020/052443 FR2020052443W WO2021123601A1 WO 2021123601 A1 WO2021123601 A1 WO 2021123601A1 FR 2020052443 W FR2020052443 W FR 2020052443W WO 2021123601 A1 WO2021123601 A1 WO 2021123601A1
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WO
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sample
odorous compounds
characterizing
electronic nose
odorous
Prior art date
Application number
PCT/FR2020/052443
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Romain Dubreuil
Cyril HERRIER
Thierry Livache
Johanna DECORPS
Yann GUEGANNO
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Aryballe Technologies
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Publication date
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0031—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector comprising two or more sensors, e.g. a sensor array
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • G—PHYSICS
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    • G—PHYSICS
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    • G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
    • G16C20/00—Chemoinformatics, i.e. ICT specially adapted for the handling of physicochemical or structural data of chemical particles, elements, compounds or mixtures
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    • G—PHYSICS
    • G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
    • G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
    • G16C60/00—Computational materials science, i.e. ICT specially adapted for investigating the physical or chemical properties of materials or phenomena associated with their design, synthesis, processing, characterisation or utilisation

Definitions

  • TITLE PROCESS AND DEVICE FOR OBTAINING THE TEMPORAL OLFACTORY SIGNATURE OF A SAMPLE AND USES OF THE SAID PROCESS
  • the present invention relates to the general technical field of electronic noses.
  • the present invention proposes a method for characterizing samples from which are released, produced and / or emitted, over time, a plurality of odorous compounds, using an electronic nose and providing a temporal olfactory signature thereof.
  • the present invention also relates to the use of this method in the fight against counterfeiting and / or in quality control in fields where objects or products are made of materials which emit, initially or over time, odorous compounds such as, in particular, in the field of perfumery, natural or synthetic odorous products, cosmetics, spirits or even plastics, and to generate a bank or database of temporal olfactory signatures.
  • the present invention finally relates to certain devices used during the implementation of such methods.
  • a perfume or other aromatic compounds such as spirits are made up of an assembly of very varied molecules in the liquid phase which gradually change from this phase to the gas phase.
  • top notes are made up of the lightest, most volatile raw materials, and which disappear the fastest, between a few minutes and 2 hours.
  • the duration of this "top note” will vary from one perfume to another and even from one expert nose to another for the same perfume. Molecules with medium volatility correspond to “heart notes”, they have a lifespan of 2 to 10 hours. Then come the “base notes”, which sometimes signify the authenticity of a perfume. They continue to smell 10 hours after applying the perfume.
  • perfumes may keep their recipe secret, many perfumes are counterfeit.
  • the differences between an authentic perfume and a fake are mainly in the middle notes and base notes. Indeed, the chemicals constituting them are more complex and more expensive, and therefore more difficult for the counterfeiter to copy.
  • the stake for the organization wishing to detect a counterfeit therefore consists in being able to detect a fake / plagiarized perfume of an original perfume.
  • VOCs volatile organic compounds
  • results are often presented in the form of principal component analysis in order to be able to analyze the results in 2 dimensions, most often by evaluating the difference between groups of points or clusters.
  • ethanol present in perfumes interferes with the analysis [5].
  • this mode of analysis reveals, above all, the most volatile compounds, including ethanol and the top notes, the less volatile and heavier compounds, in particular the bottom note remaining largely covered by these signals.
  • the present invention aims to solve the technical problems of the state of the art and to overcome their shortcomings. To do this, the present invention provides a rapid and objective solution for rapidly analyzing the evolution over time of a sample such as a complex mixture of odorous compounds.
  • the inventors propose an analysis method which makes it possible to follow the evolution over time of the odorous components released, produced or emitted by a sample. .
  • the present invention provides a method for characterizing, using an electronic nose, the release kinetics of odorous compounds from a sample, comprising the following successive steps: a) providing a sample; b) at a time ti, exposing the array of sensors of said electronic nose, to a part of the gaseous medium comprising the odorous compounds released from said sample, and processing the response emitted by the array of sensors of said electronic nose, following said exposure , in the form of a signal; and c) repeating step b) at least once, at a time t 2 different from the time ti whereby a temporal olfactory signature characterizing said sample is obtained.
  • release kinetics of odorous compounds is meant the release, production and / or emission, over time, of various odorous compounds in gaseous form from a sample.
  • release kinetics of odorous compounds is meant the release, production and / or emission, over time, of various odorous compounds in gaseous form from a sample.
  • production kinetics of odorous compounds is equivalent herein and can be used interchangeably.
  • emission kinetics of odorous compounds are equivalent herein and can be used interchangeably.
  • odorous compound is meant any compound or any molecule detectable by an animal olfactory system and in particular the human olfactory system.
  • the odorous compounds whose release, production and / or emission are characterized in the context of the present invention can be inorganic compounds or organic compounds. Among the latter, mention may be made of volatile organic compounds (VOCs).
  • VOCs volatile organic compounds
  • VOC Concept of VOC is defined by Directive 1999/13 / EC of the European Council of 11 March 1999 under which:
  • a volatile organic compound is "any organic compound having a vapor pressure of 0.01 kPa (i.e. 9.87.10 ⁇ 5 atm) or more at a temperature of 293.15 K (i.e. 20 ° C) or having a corresponding volatility under the special conditions of use ”(cf. paragraph 17 of article 2 of the Directive);
  • an organic compound is "any compound comprising at least the element carbon and one or more of the following elements: hydrogen, halogens, oxygen, sulfur, phosphorus, silicon or nitrogen, with the exception of carbon oxides and carbonates and bicarbonates inorganic ”(cf. paragraph 16 of article 2 of the Directive).
  • VOCs certain saturated or unsaturated acyclic hydrocarbons (ethane, propane, n-butane, n-hexane, ethylene, propylene, 1,3-butadiene, acetylene, etc.), certain saturated or unsaturated non-aromatic cyclic hydrocarbons.
  • sample is meant, in the context of the present invention, any element or composition capable of releasing, producing and / or emitting one or more odorous compound (s) in the vapor phase.
  • a sample is a mixture of stable or previously stabilized chemical compounds comprising at least one odorous compound.
  • the qualitative chemical composition of this sample is stable over time (no molecular modification) but the proportions of said compound (s) can change during the time of the process according to the invention.
  • the present invention makes it possible to monitor, over time, the release, production and / or emission of odorous compounds, from the same sample, using an electronic nose.
  • the odorous compounds analyzed using this electronic nose, in the invention are present in the sample at the time of its supply and are released, produced and / or emitted, at different times, depending on their volatility.
  • the evolution is followed by exhaustion of the most volatile odorous compounds of the sample before discovering the odorous compounds of lower volatility and possibly lower intensity. Consequently, the odorous compounds whose release kinetics are studied / characterized in the context of the present invention are not the result of a biological, catalytic and / or enzymatic evolution of the sample during the process of the invention.
  • the sample to be studied in the context of the present invention can be a solid sample such as, for example, a plastic, cardboard, a cosmetic product, a synthetic odorant product or a synthetic deodorant product such as a strip of odorant products. diffuse for car ...
  • the sample can be a liquid sample such as, for example, a perfume, an aroma, an essential oil, a soda, a simple spirit drink, also known under the name "eau-de - life ”, such as whiskey or a compound spirit drink such as a liqueur.
  • the sample has undergone, prior to the implementation of the characterization method according to the invention, a treatment.
  • This treatment can be chemical or thermal and can aim to stabilize or, on the contrary, to degrade the sample.
  • the sample supplied during step a) of the method according to the invention corresponds to the sample treated.
  • Step a) of the process according to the invention is typically carried out at a time designated time t 0 .
  • the sample of which it is desired to characterize the kinetics of release of the odorous compounds and in particular the liquid sample can be deposited on a solid support.
  • Any solid support can be used in the context of the present invention.
  • the latter can be a non-porous support such as a glass or metal support.
  • the sample When the sample is liquid, the latter forms, on such a non-porous support, one or more drop (s) which present (s), relative to the deposition site, a contact angle whose value depends on the wettability of the support relative to said sample.
  • this support can be porous and therefore absorb the liquid sample.
  • the porous solid support makes it possible to maximize the surface / volume ratio so that the odorous compounds present in the liquid state in this sample are exposed as much as possible to the surrounding gas and can pass into the gas phase in greater quantity.
  • the use of a porous solid support on which the liquid sample is deposited also makes it possible to obtain a controlled and in particular accelerated evaporation of the odorous compounds contained in the latter.
  • porous support which can be used in the context of the present invention, mention may be made of human or animal skin, synthetic or not; paper in particular of cellulosic nature; cotton paper; agarose; gelatin; cellulose; methylcellulose; carboxymethylcellulose; nitrocellulose; cellulose acetate ester; an alginate; a polyolefin; a porous membrane such as a NAFION membrane; a Sephadex type resin; a membrane of polyvinylidene fluoride or PVDF; a polyester resin; a fiberglass fabric; porous glass; a polyacrylamide gel; a sepharose gel; a silica gel or a mixture thereof
  • a porous support can therefore be in the form of a plate, of a membrane, of a strip, of a strip, of a powder, of a fabric, of a 'a resin or a gel.
  • Some usable gels and resins are known as odor-diffusing polymers.
  • the solid support used in the context of the invention is a porous solid support.
  • the porous solid support used is human or animal skin, synthetic or not; porous glass; or a paper strip of cellulose nature of the perfumer mouillette type.
  • a solid support when used, it does not interact with the sample and in particular with the odorous components produced, released and / or emitted by the sample. Alternatively, it can absorb constituents present in the sample such as, for example, silica gel which can absorb the water contained in the sample. a sample while allowing the evaporation of non-hydrophilic odorous components.
  • the solid support can also influence the release kinetics of odorous compounds from the sample such as, for example, human or animal skin, synthetic or not.
  • a small amount of this sample is deposited on the porous or non-porous support, typically less than 1000 ⁇ l, in particular less than or equal to 500 ⁇ l, less than or equal to 200 ⁇ L or else. less than or equal to 100 pL.
  • the use of a small quantity of liquid sample makes it possible to obtain a favored (or controlled) and in particular accelerated evaporation of the odorous components contained in the latter.
  • the sample, whether solid or liquid, deposited on a solid support can be placed in a container such as a vial, a test tube, a bottle, a box, etc. when implemented, this container may be hermetically sealed. As a variant, this container may have one or more orifice (s) facilitating gas exchange between its internal volume and the external medium.
  • a container such as a vial, a test tube, a bottle, a box, etc. when implemented, this container may be hermetically sealed.
  • this container may have one or more orifice (s) facilitating gas exchange between its internal volume and the external medium.
  • Step b) of the method consists in characterizing the odorous compounds already released from the sample at a time ti via an electronic nose.
  • an “electronic nose” is a device making it possible to detect target compounds in the gas phase such as odorous compounds.
  • the electronic nose owes its name to the analogy that exists between its functioning and that of the human olfactory system.
  • the electronic nose consists mainly of three systems, namely:
  • a detection system which comprises an array of sensors cross-reactive to volatile compounds present in a sample of the gaseous medium, the sensors acting as the olfactory receptors of the human nose;
  • Step b) involves, first of all, bringing the sensors of the electronic nose into contact with a part of the gaseous medium comprising the odorous compounds released from the sample.
  • the electronic nose used during this contacting can be placed in the same container.
  • this bringing into contact may consist in taking a sample from the gaseous medium comprising the odorous components released from the sample and in exposing the array of sensors of the electronic nose to this sample.
  • this gaseous medium is close to the sample i.e. the gaseous medium surrounding the sample and the sample must be taken in such a gaseous medium.
  • the gaseous medium surrounding the sample is conventionally called a “head space” or the equivalent, in English, “head-space”.
  • this gaseous medium is the gaseous medium in the internal volume of the container. In the event of sampling, the latter is typically carried out at the level of the gaseous medium in the internal volume of the container.
  • the time interval between the time t 0 and the time ti at which step a) and step b) are respectively carried out can be variable. Indeed, to avoid any loss of information as to the most volatile odorous compounds released, produced and / or emitted by the sample, the time t 0 and the time ti will be chosen very close to each other, l the time interval being in this case a few seconds. Alternatively, if the information relating to the most volatile odorous compounds released, produced and / or emitted by the sample is not considered necessary, the time interval between the time t 0 and the time ti will be much longer and may be reach several minutes, even at least an hour or even several hours. This variant can in particular be used in the case of a sample of the perfume type for which it is desired to evaporate the note of head in the air without the odorous compounds it includes being analyzed by the electronic nose.
  • the latter is conveyed via the fluidic system (1) of the electronic nose to the detection system (2) of the latter, in order to expose the network of sensors of the electronic nose to the sample and therefore to odorous compounds in the gaseous state that it contains.
  • the sensitive part of the sensors of the electronic nose which interacts with the odorous compounds present in the gaseous medium or in the sample can consist of semiconductor metal oxides, semiconductor polymers or even be functionalized by one or more biomolecules, ie molecules naturally present in living beings such as oligonucleotides, nucleic acids, carbohydrates, peptides, proteins, lipids etc., or biomimetic molecules, ie molecules which structurally and / or functionally mimic biomolecules.
  • Step b) of the method according to the present invention then comprises the conversion of the physicochemical interactions occurring between the sensitive part of the sensors and the odorous components in the gaseous state into usable signals.
  • each of the sensors that the electronic nose detection system comprises can include its own measurement system - or transducer - or share, with other sensors, a measurement system that is common to them.
  • the measurement system can be any measurement system making it possible to generate a signal that can be used during the physicochemical interaction between a compound in the gaseous state and the sensitive part of a sensor and can, in particular, be of resistive, piezoelectric, mechanical, acoustic or optical type.
  • the sensors can be resistive, piezoelectric, mechanical, acoustic and / or optical sensors.
  • the sensors are optical sensors with resonance of surface plasmons, interferometric sensors or else sensors with micromachined ultrasonic transducer and, in particular, sensors with micromachined capacitive ultrasonic transducer (or CMUT) or with ultrasonic transducer.
  • this type of transduction generally combines a light source, for example of the LED type, in order to cause plasmonic excitation and a CCD camera to record the signal resulting from the plasmonic resonance.
  • the signals emitted by sensors are followed in imaging mode which consists in following the signal variations of all the pixels constituting the image of the CCD camera used.
  • the measurement at any time t generates an n-dimensional response, from which we can extract a normalized signature using methods such as PCA (principal component analysis), MDS (for “Multidimensional scaling” ie multidimensional positioning) and neural networks to obtain reduced dimensionality.
  • PCA principal component analysis
  • MDS for “Multidimensional scaling” ie multidimensional positioning
  • neural networks to obtain reduced dimensionality.
  • Step c) of the method according to the invention consists in repeating the sub-steps of step b) at at least one time t 2 , different from said time ti at which step b) is carried out.
  • step c) makes it possible to characterize the odorous compounds, in gaseous form, resulting from the sample and present in the medium surrounding said sample at a time t 2 via an electronic nose.
  • step c) consists in repeating step b) ie the sub-steps of step b) at a plurality of distinct times. Note that between two consecutive times, t n and t n + i , the sampling system is kept in place and the sample does not undergo any movement and no modification other than the release, production and / or emission of odorous compounds.
  • pluricity of distinct times is meant more than 2, in particular more than 5, in particular, more than 10 and, more particularly, more than 20 distinct times. These different times can be chosen at regular intervals or at irregular intervals.
  • the measurements are carried out at regular intervals via an automated sampling system which promotes standardization of the process. Those skilled in the art will know how to determine, without any inventive effort, the most adequate time interval in depending on the sample to be tested. By way of particular example, in the case of a liquid sample of the perfume type, this interval may be between 5 min and 1 h and in particular between 10 min and 30 min.
  • the time interval between the time t 0 and the time t d of the last sampling and of the last analysis during step c) is variable and depends on the sample to be studied.
  • a response to n dimensions and optionally a standard signature for each of the sampling and analysis times is obtained.
  • the temporal olfactory signature obtained at the end of the method according to the invention therefore corresponds to the set of responses with n dimensions and optionally of the standardized signatures, obtained at the end of the method according to the invention.
  • the method according to the invention further comprises a step of introducing air into the container, this introduction possibly being concomitant or consecutive to each sample in the medium. gas containing the odorous compounds released by the sample, ie in the internal volume of the container. It should be noted that this introduction of air is however not compulsory in order to guarantee the implementation of the method according to the invention.
  • This introduction of air can be obtained simply by compensating for the suction during sampling, either passively by a vent present at the level of the container, or actively by forced ventilation.
  • the release of the odorous compounds from the sample can be promoted or accelerated.
  • a favored or accelerated release can be obtained by using a small quantity of liquid sample and / or by depositing this liquid sample on a porous solid support. It is also possible to obtain a favored or accelerated release, by heating the sample, both solid and liquid, ie by promoting the passage of liquid compounds into the vapor phase and / or by stirring the sample, both solid and liquid. This stirring also makes it possible to guarantee a homogeneous composition of the gaseous medium containing the odorous compounds released from the sample.
  • the sample when the sample is placed in a container, the latter may have an unobstructed orifice promoting the passage, in the air surrounding the container, of volatile products or even a forced flow system to accelerate the renewal of the gaseous medium. containing the odorous compounds released from the sample.
  • these volatile products disappear more quickly from the internal volume of the container at which the various samples are taken.
  • This favored or accelerated release is advantageous when it is desired to evaporate the most volatile odorous compounds as quickly as possible and also to recover those less volatile more quickly.
  • these more volatile products are in particular ethanol, when the sample is a liquid of the perfume type or a spirit.
  • this favored or accelerated release is advantageous for counterfeit perfumes which essentially contain top notes often resulting from less expensive compounds, unlike authentic perfumes which are distinguished from the previous ones by their content in less volatile and often more expensive odorous compounds.
  • the present invention also relates to a method for comparing two samples E1 and E2 and in particular for comparing the release kinetics of odorous compounds from two samples E1 and E2.
  • This comparison process consists of
  • sample E1 and sample E2 are identical, while at least one of the operating conditions listed above is different.
  • the solid support on which the sample E1 is deposited is different from that used for the sample E2 or else the amount of sample E1 and sample E2 are different.
  • the step of characterizing the release kinetics of odorous compounds from sample E1 and the step of characterizing the release kinetics of odorous compounds from sample E2 are carried out from simultaneously.
  • the two characterization steps ie from sample E1 and from sample E2 can be carried out on different electronic noses but having identical characteristics. As a variant, these two characterization steps can be carried out using the same electronic nose.
  • the sample E1 is brought into contact with the array of sensors of the electronic nose used, then the latter is rinsed before being brought into contact with the sample E2.
  • the time difference between the two contacts is minimal considering the interval between time t n and t n + i such that previously defined whereby the samples E1 and E2 have substantially the same “age” during these two contacts.
  • the step of characterizing the release kinetics of odorous compounds from sample E1 and the step of characterizing the release kinetics of odorous compounds from sample E2 are separated in time. This embodiment is used in particular when the step of characterizing the kinetics of release of odorous compounds from one of the two samples has been carried out beforehand and recorded in a database.
  • the electronic nose can be placed in the container in which the sample is located, liquid or solid, optionally placed on a solid support.
  • the comparison method can implement two electronic noses, each placed in a container.
  • One of the two containers comprises sample E1 and the other sample E2.
  • the comparison of the two samples is based on the value of the difference between the two electronic noses.
  • the rinsing of the sensors of each of the electronic noses is not compulsory, the air flow allowing aging ensures the ventilation of the sample and of the sensors of each of the electronic noses.
  • each of the electronic noses can be taken out of its container, whereby the network of sensors that it presents is rinsed by the ambient air.
  • the step of comparing the temporal olfactory signature, characterizing said sample E1 and the temporal olfactory signature, characterizing said sample E2 uses very conventional processes for analyzing data in electronic noses.
  • each measurement at time t for each of the samples E1 and E2 generates an n-dimensional response from which a normalized signature can be extracted.
  • the comparison of the olfactory kinetics signatures can consist in plotting only the absolute value of the distances as a function of time. Thus, from the measurements obtained, it is possible to plot the distance curves between the two samples E1 and E2.
  • a decision threshold can be used to compare the temporal olfactory signature of the sample E1 and that of the sample E2. For this purpose, the distance, for a given time, between the signature of sample E1 and that of sample E2 is calculated. If this distance is greater than a threshold value, then the two signatures are different and therefore the two samples E1 and E2 are different. On the contrary, the signatures and therefore the two samples E1 and E2 will be considered as identical if the distance is less than the threshold value.
  • the procedure is as illustrated in FIG. 1.
  • two standard samples are measured, an average of index y and a standard deviation s are calculated.
  • we measure the sample that we want to test we measure its distance / its deviation d from the index mean of the two standards.
  • This simple method involves the simple calculation of a distance between the current sample and the average of two standards measured simultaneously or previously, in order to determine whether the two samples are considered to be different in terms of temporal olfactory signatures.
  • this index y could be a raw signature, or a normalized signature, that is to say a geometric combination of response from a plurality of sensors.
  • sample E1 will be a sample not subject to the condition to be tested, while sample E2 has been or is subject to this condition.
  • This condition may be an aging time, a physical or chemical treatment liable to degrade this sample or even a physical or chemical treatment liable to stabilize this sample.
  • This use can be applied, by way of illustrative and non-limiting examples, to the field of plastics and packaging and in particular to plastic or cardboard samples.
  • the sample E1 could be a liquid sample such as a perfume, an aroma, an essential oil, a simple spirit drink or a compound spirit drink and the sample E2 a liquid sample which it is desired to verify if it is identical. to the El sample or, on the contrary, if it is a counterfeit.
  • the present invention therefore provides a rapid, reliable anti-counterfeiting method that can be carried out on site, for example in the customs area of an airport.
  • the comparison method as defined above can be used in quality control in the fields of perfumery, essential oils, aromas, synthetic odorous products, synthetic deodorant products or spirits.
  • the sample E1 could be a liquid sample such as, for example, a reference perfume and the sample E2 is the same liquid sample but coming from another production batch.
  • the present invention also relates to a method for generating a bank (or database) of temporal olfactory signatures consisting of
  • plurality of samples is understood to mean at least 2, at least 5, at least 10 and optionally at least 50 samples as defined above.
  • the generation of a bank can consist in recording the plurality of temporal olfactory signatures characterizing said samples as well as the conditions used to characterize the release kinetics of the odorous compounds, on a suitable computer medium.
  • the present invention finally relates to a device capable of being used during the implementation of the characterization method, of the comparison method and / or of the generation method as defined above.
  • the device according to the invention comprises
  • an electronic nose having a fluidic system, capable of transporting the gaseous medium comprising the odorous compounds released from said sample, to the detection system of the electronic nose which comprises an array of cross-reactive sensors with respect to odorous components present in said gaseous medium and a computer system ensuring the processing of the responses emitted by the sensors in the form of signals;
  • the means (iv) presented by the device according to the invention may be in the form of a stirring and / or heating plate, of a heating system, of an unobstructed orifice passing through said container and / or of a forced flow system to accelerate the renewal of the gaseous medium containing the odorous compounds released from the sample.
  • the electronic nose (ii) can be placed in the container (i).
  • the device according to the invention may comprise a means for taking, in said container, the gaseous medium comprising the odorous compounds released from said sample, said means being fluidly connected to the fluidic system of said electronic nose (ii).
  • the sampling means At the level of the fluidic connection between the sampling means and the fluidic system of the electronic nose, it is possible to install a programmed valve so as to pump, at determined times, the gaseous medium comprising the odorous compounds released from the sample ie the gaseous medium present in the internal volume of the container.
  • the device according to the invention comprises a plurality of containers in which are arranged or are capable of being deposited samples as defined above, identical or different.
  • said device comprises at least two, at least three, at least four, at least five, at least six or even at least seven containers in which are arranged or are capable of being deposited identical samples as defined above. or different.
  • the device according to the invention can, moreover, have a container in which a reference stable over time has been added or is likely to be added.
  • This reference is composed of a pure volatile product such as, for example, butanol diluted in a non-volatile phase.
  • it is of sufficient concentration to generate a constant head space throughout the time necessary for the analysis. So she plays the role internal control in the device according to the invention and during the various methods according to the invention.
  • the device according to the invention has as many sampling means as there are containers.
  • these sampling means are fluidly connected to a multi-way valve, itself fluidically connected with the fluidic system of the electronic nose.
  • This multi-way valve is programmed so as to pump, at determined times, the gaseous medium present in the internal volume of the various containers.
  • the device according to the invention has a single container or several different containers, the latter (s) can be placed on a support, such as, for example, a plate or even a stirring plate and / or heated.
  • a support such as, for example, a plate or even a stirring plate and / or heated.
  • the device according to the invention can also have a means for introducing air into the internal volume of the container, concomitantly or consecutively with each sample taken from this volume.
  • This means may be in the form of a vent present at the level of the container, for passive introduction, or in the form of forced ventilation, for active introduction.
  • the device according to the invention can have a means for rinsing the network of sensors of the electronic nose after each contact of the latter with a sample.
  • rinsing advantageously carried out with an inert gas such as ambient air, dry air, humid air at controlled humidity, helium, dinitrogen, argon or carbon dioxide allows eliminate any gas sample from the network of sensors.
  • FIG. 1 has already described the evolution of an index y as a function of time, defining a sum or a product of differences or a cosine (similarity index for a scalar product of vectors).
  • Figure 2 is a schematic representation of a device according to the present invention.
  • FIG. 3 shows the comparison of three perfumes (A, B and C) by successive samples (noted from 0 to 17) at high frequency on an electronic nose of the Neose Pro type from the company Aryballe Technologies.
  • MDS analysis allows two-dimensional representation of the evolution of complex 68-dimensional signatures [8].
  • Figure 4A shows the 3D representation of an "a" replica of an original perfume
  • Figure 4B shows the 3D representation of an "a” replica of a copy of the perfume "L”, copy "LL".
  • Figure 4C shows the 3D representation of a "b” replica of the "L" perfume.
  • Figure 4D shows the 3D representation of a "b" replica of the "LL” copy.
  • FIG. 5 represents the evolution, over time, of the distance between samples which are two duplicates of the same authentic perfume (TrueR1 and TrueR2) and a copy of this perfume (FalseR1).
  • This visualization method makes it possible to take a decision on a 3 s type criterion.
  • Figure 6A shows the temporal deployment, for a reference perfume, with two types of aging: normal (A and B) and accelerated (C).
  • FIG. 6B shows the temporal deployment, for a perfume to be tested, with two types of aging: normal (A and B) and accelerated (C).
  • Figure 7A shows the 3D representation of an "a” replica of the original "L” perfume with normal aging.
  • Figure 7B shows the 3D representation of a "b” replica of the "L” perfume with normal aging.
  • Figure 7C shows the 3D representation of a "c” replica of the "L” perfume with accelerated aging.
  • Figure 8A shows the 3D representation of an "a” replica of a copy of the perfume "L”, copy “LL” with normal aging.
  • Figure 8B shows the 3D representation of a "b” replica of the "LL” copy with normal aging.
  • Figure 8C shows the 3D representation of a "c” replica of the "LL” copy with accelerated aging.
  • FIG. 2 shows a device which can be used within the framework of the present invention.
  • the samples to be analyzed 1, liquid or solid, are placed in containers such as vials 2 (five are shown in Figure 2).
  • the liquid samples are deposited beforehand on solid supports as defined above which are placed in the flasks 2.
  • the latter are placed on a magnetic stirring plate 3 intended to stir them and, at the same time, to stir the solid samples or the solid supports carrying the liquid samples so as to promote the evaporation of the odorous compounds contained or produced and to standardize the composition of the head space and advantageously of the gaseous medium contained in each flask 2.
  • the bottles 2 are closed by caps 4.
  • Each cap 4 has a septum which has at least two through orifices.
  • the means is introduced for taking the head space 5 from the internal volume of the bottle 2.
  • This sampling means 5 is in the form of a hollow needle or a tubing.
  • the means are introduced for introducing air 5 into the internal volume of the flask 2, concomitantly or consecutively with each sample taken from this volume.
  • This means 6 is in the form of a vent such as a hollow needle or a tubing.
  • Each sampling means 5 is fluidly connected to a multi-way valve 7 such as an 8-way valve.
  • This multi-way valve 7 is also fluidly connected to the electronic nose 8 of the NeOse Pro type from the company Aryballe Technologie and more particularly to the fluidic system of such an electronic nose 8.
  • the multi-way valve 7 is, moreover, fluidically connected to a source 9 of a neutral gas, such as ambient air, used to rinse the sensor network of the electronic nose 8 between two places in contact with samples.
  • a neutral gas such as ambient air
  • the operation of the multi-way valve 7 is controlled by a computer 10 so as to take, at determined times, the gaseous medium present in the internal volume of each of the flasks 1, to inject each sample into the electronic nose 8 and finally, afterwards each injection of a sample, to rinse the network of sensors of the electronic nose 8 by means of neutral gas.
  • the objective is to study the evolution of the olfactory notes of three distinct perfumes, designated perfumes A, B and C. This study was carried out using a multiple sampler and a stirring plate.
  • the stopper is closed by a septum which allows the introduction of two stainless steel needles, one allowing the sampling of the head space and the other serving as a vent to renew the air in the bottle during each sample.
  • Multidimensional scaling (MDS) analysis allows two-dimensional representation of the evolution of complex 68-dimensional signatures [8].
  • the scents are very similar, in particular, because of the ethanol residue. After 14 to 17 samples, the three scents are correctly separated.
  • the objective is to qualitatively analyze two perfumes by observing the evolution of their notes. We were interested in an original perfume (perfume L) and a copy of the latter (perfume LL).
  • a distance matrix which describes all the distances between all the measurements made. It is on this matrix of distances that the MDS algorithm is based, allowing a 2-dimensional visualization of a matrix of distances of a much larger size.
  • the other method is to plot only the absolute value of the distances as a function of time.
  • Figure 5 the distance between duplicates of the same authentic fragrance (TrueR1_TrueR2) is shown over time and corresponds to the measurement of two known fragrance standards. This distance represents the standard deviation, or the reliability of the device on the same type of samples at time t. We choose, by convention, to take this distance three times as the decision threshold. Beyond the distance 3a, the sample is considered to be different from the two standards measured.
  • the accelerated aging of the perfumes is carried out by using a heating plate on which the bottles containing the perfumes are placed or by imposing a flow of renewal of the head space, while the normal ie non-accelerated aging of the perfumes is carried out in the absence of heating plate or without headspace renewal flow.
  • the volumes of liquid analyzed are identical in all the vials.
  • the samples analyzed are two whiskeys C and B.
  • a 40% vol / vol ethanol solution is also used. To do this, 100 ⁇ L of sample are placed on a paper perfumer strip, the strip is left in the open air for 30 seconds, then the end carrying the sample is placed in a bottle, the other end being maintained on the thread then the cap is screwed over the strip.
  • the whiskeys are prepared in duplicate. Is used as the vent, a needle Sterican ® 1.20 x 40 mm. The 6.5 cm PTFE tubing is inserted into each vial. And the vials are placed under slow shaking for 15 min before starting the analysis.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour caractériser, à l'aide d'un nez électronique, la cinétique de libération de composés odorants à partir d'un échantillon, comprenant les étapes successives suivantes : (a) fournir un échantillon; (b) à un temps t1, exposer le réseau de capteurs dudit nez électronique à une partie du milieu gazeux comprenant les composés odorants libérés à partir dudit échantillon, et traiter la réponse émise par le réseau de capteurs dudit nez électronique, suite à ladite exposition, sous forme d'un signal; et (c) répéter l'étape b) au moins une fois, à un temps t2 différent du temps t1 moyennant quoi une signature de cinétique olfactive, caractérisant ledit échantillon est obtenue. La présente invention concerne aussi l'utilisation de ce procédé dans la lutte anti-contrefaçon et/ou dans le contrôle qualité et pour générer une banque ou base de données de signatures olfactives temporelles. La présente invention concerne enfin certains dispositifs utilisés lors de la mise en œuvre de tels procédés.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCÉDÉ ET DISPOSITIF POUR OBTENIR LA SIGNATURE OLFACTIVE TEMPORELLE D'UN ÉCHANTILLON ET UTILISATIONS DUDIT PROCÉDÉ
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine technique général des nez électroniques.
Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé pour caractériser des échantillons à partir desquels sont libérés, produits et/ou émis, dans le temps, une pluralité de composés odorants, utilisant un nez électronique et en fournir une signature olfactive temporelle.
La présente invention concerne également l'utilisation de ce procédé dans la lutte anti-contrefaçon et/ou dans le contrôle qualité dans des domaines où des objets ou produits sont en des matériaux qui émettent, initialement ou dans le temps, des composés odorants comme, notamment, dans le domaine de la parfumerie, des produits odorants naturels ou synthétiques, des cosmétiques, des spiritueux ou encore des plastiques, et pour générer une banque ou base de données de signatures olfactives temporelles.
La présente invention concerne enfin certains dispositifs utilisés lors de la mise en œuvre de tels procédés.
Etat de la technique antérieure
Un parfum ou d'autres composés aromatiques comme les spiritueux sont constitués d'un assemblage de molécules très variées en phase liquide qui passent progressivement de cette phase en phase gazeuse.
Pour les parfums, on parle de pyramide olfactive qui correspond aux trois groupes de molécules qui s'évaporent au cours du temps après débouchage, vaporisation ou application, à savoir la « note de tête », la « note de cœur » et la « note de fond ».
Les notes de tête sont constituées de matières premières les plus légères, les plus volatiles, et qui disparaissent le plus vite, entre quelques minutes et 2 heures. La durée de cette « note de tête » va varier d'un parfum à l'autre et même d'un nez expert à l'autre pour le même parfum. Les molécules à volatilité moyenne correspondent aux « notes de cœur », elles ont une durée de vie de 2 à 10 heures. Viennent ensuite les « notes de fond », qui signent parfois l'authenticité d'un parfum. Elles continuent de sentir 10 heures après l'application du parfum.
Les fabricants de parfums ont beau garder secrète leur recette de fabrication, de nombreux parfums sont contrefaits. Les différences entre un parfum authentique et une contrefaçon se situent surtout au niveau des notes de cœur et des notes de fond. En effet, les produits chimiques les constituant sont plus complexes et plus onéreux, donc plus difficiles à copier pour le contrefacteur.
L'enjeu pour l'organisme souhaitant détecter une contrefaçon consiste donc à pouvoir détecter un parfum factice/plagié d'un parfum original.
De nombreuses écoles de parfumerie forment des personnes dotées d'une expertise olfactive également appelées « nez », pouvant faire la différence entre deux odeurs de compositions chimiques très proches. L'approche classiquement employée est appelée une mesure triangulaire à l'aveugle. Une odeur est donc toujours sentie en comparaison avec une autre odeur et jamais de manière absolue. Concernant l'analyse temporelle d'un parfum, les experts sont capables de détecter une contrefaçon d'un parfum par ventilation maîtrisée de ce parfum. En effet, les notes de tête et les notes de cœur sont évaporées pour pouvoir analyser les notes de fond qui signent la qualité d'un parfum. Plus généralement, la comparaison de formules odorantes, au-delà de la contrefaçon, reste compliquée.
La demande internationale WO 2015/181257 A2 [1] décrit une méthode d'évaluation d'un parfum disposé dans une boite fermée et thermo-régulée par un nez expert qui évalue une mesure d'intensité d'odeur, après évaporation préalable des notes de tête. Un profil spatio-temporel d'un parfum est défini dans une démarche d'objectivation. Un seuil de détection d'un produit est défini au sein d'un parfum par dilutions successives. Les olfactomètres sont des appareils spécialement conçus pour réaliser cette étape et donner une limite de détection. Les approches précédentes font intervenir, à chaque fois, un nez humain expert qui décrit et quantifie l'odeur. Les limites évidentes de ce type d'approche sont liées au fait que le nez expert ne peut effectuer qu'un nombre limité d'analyses dans un temps lui aussi limité. Par ailleurs, deux nez experts ne vont pas forcément donner les mêmes réponses.
La demande internationale WO 2017/167407 Al [2] se rapporte à un dispositif pour examiner le sillage du parfum en en ventilant quelques microlitres (typiquement 20 pL) sur une lame de verre dans un tube de quelques mètres de longueur et en procédant à des contrôles olfactifs à différents points de prélèvement/mesure. Ce type d'appareil permet une analyse cinétique d'un parfum en le diluant de manière accélérée à l'air. Le système permet de réaliser des contrôles à plusieurs points dans le sillage de l'odeur afin de générer un profil spatiotemporel. Dans cette demande, les contrôles olfactifs peuvent être réalisés non seulement par un nez expert mais aussi par des techniques analytiques telles que la micro-extraction sur phase solide, la thermodésorption ou la mobilité ionique à haut champ asymétrique.
D'autres outils analytiques complexes type spectrométrie de masse à écoulement tubulaire sélectionné d'ions ou chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse sont utilisés par des utilisateurs experts. Ils permettent d'éditer des spectres complexes sur des mixtures elles-mêmes complexes. S'ils sont employés en contrôle qualité chez les fabricants de parfum, ils sont assez peu utilisés dans la détection rapide de contrefaçon par manque de temps et de personnel qualifié. Ce sont des mesures onéreuses, qui demandent beaucoup de temps d'analyse. Telle que décrite dans le brevet CN105572202 B [3], cette approche cherche à faire une identification et une éventuelle quantification des composés chimiques présents dans le parfum. En pratique, l'identification des produits donne parfois plusieurs centaines de produits, ce qui rend la mesure difficilement exploitable. Par ailleurs, différentes compositions peuvent générer la même odeur. Autre désavantage, cette méthode permet de faire une analyse à un temps donné mais sûrement pas une analyse fine au cours du temps.
Comme autre alternative, il est connu que les nez électroniques permettent la détection et l'identification objective d'un mélange de composés volatils et notamment de composés organiques volatils (COV). Ces appareils suscitent un réel intérêt industriel pour la mesure d'odeurs, notamment en lien avec l'objectivation d'une odeur.
Ils peuvent être couplés à un prélèvement de l'odeur de manière automatique grâce à un système d'injection. Ces systèmes ont déjà été mis en jeu pour comparer des signatures obtenues entre des flacons de parfums originaux et des flacons de parfums contrefaits. La méthode présuppose un apprentissage préalable d'un grand nombre de réplicas afin de mettre en jeu des méthodes d'analyse de type machines à vecteurs supports [4,5]. A noter que la méthode pour distinguer et détecter des contrefaçons de parfums en utilisant un nez électronique, décrite dans Cano et al, 2011 [4], n'implique pas l'étude de la cinétique de libération des composés odorants. De plus, obtenir une base de données permet de comparer les signatures mesurées dans un objectif de classification du produit (conforme ou non conforme). Ainsi, les résultats sont souvent présentés sous forme d'analyse en composante principale pour pouvoir analyser les résultats en 2 dimensions, le plus souvent en évaluant l'écart entre des groupes de points ou clusters. De plus, il est mentionné que l'éthanol présent dans les parfums perturbe l'analyse [5]. Enfin, ce mode d'analyse révèle, avant tout, les composés les plus volatils, en incluant l'éthanol et les notes de tête, les composés moins volatils et plus lourds notamment de la note de queue restant largement couverts par ces signaux.
Cette approche est visuellement confortable car elle permet d'évaluer des distances entre deux groupes. En revanche, elle met en jeu des algorithmes de traitement de signal du type machines à vecteurs supports, leave-one-out, etc., qui ne permettent pas toujours une interprétation de l'origine de la différence.
Dans Li et al, 2017 [6], les expériences sont réalisées par l'analyse d'un seul prélèvement dans l'échantillon du type liqueurs chinoises ce qui permet certes d'établir une comparaison de ces liqueurs mais pas de comparer leur évolution temporelle.
Dans Eklov et al, 1998 [7], sont divulguées des cinétiques de libération de composés odorants qui sont le résultat d'une fermentation i.e. d'une évolution biologique et/ou enzymatique des saucisses et non de composés odorants déjà présents dans l'échantillon au moment de sa fourniture. Aucune comparaison de signatures olfactives temporelles n'est décrite. Au contraire, les échantillons sont comparés, entre eux, à un temps donné en traçant des PCA pour chaque temps considéré (Figures 5 à 8). Enfin, le dispositif mis en œuvre dans [7] ne présente aucun moyen favorisant ou accélérant la libération des composés odorants à partir des échantillons de saucisses. En particulier, des échantillons gazeux sont prélevés dans les béchers contenant les saucisses et de l'air est ajouté dans ces mêmes béchers pour remplacer le gaz prélevé : il n'y a donc aucun flux forcé.
Les approches « statiques » proposées dans l'art antérieur ne permettent pas une analyse temporelle, ou dynamique de l'évolution temporelle des odeurs. Or il existe un réel besoin pour une telle analyse non seulement dans le cadre de l'identification de contrefaçon mais aussi dans de nombreux autres domaines, industriels ou non, comme, par exemple, le contrôle qualité dans le domaine des spiritueux, le contrôle qualité des lots de parfums ou encore de produits odorants naturels ou synthétiques.
Présentation de l'invention
La présente invention vise à résoudre les problèmes techniques de l'état de la technique et à en pallier les insuffisances. Pour ce faire, la présente invention propose une solution rapide et objective pour rapidement analyser l'évolution temporelle d'un échantillon tel qu'un mélange complexe de composés odorants.
Contrairement à ce qui est prescrit en général où un échantillon se doit d'être stable dans le temps, les inventeurs proposent un procédé d'analyse qui permet de suivre l'évolution dans le temps des composants odorants libérés, produits ou émis par un échantillon.
Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé pour caractériser, à l'aide d'un nez électronique, la cinétique de libération de composés odorants à partir d'un échantillon, comprenant les étapes successives suivantes : a) fournir un échantillon ; b) à un temps ti, exposer le réseau de capteurs dudit nez électronique, à une partie du milieu gazeux comprenant les composés odorants libérés à partir dudit échantillon, et traiter la réponse émise par le réseau de capteurs dudit nez électronique, suite à ladite exposition, sous forme d'un signal ; et c) répéter l'étape b) au moins une fois, à un temps t2 différent du temps ti moyennant quoi une signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon est obtenue.
Par « cinétique de libération des composés odorants », on entend la libération, la production et/ou l'émission, dans le temps, de différents composés odorants sous forme gazeuse à partir d'un échantillon. Les expressions « cinétique de libération des composés odorants », « cinétique de production des composés odorants », « cinétique d'émission des composés odorants » et « cinétique de déploiement des composés odorants » sont équivalentes dans la présente et utilisables de façon interchangeable.
Par « composé odorant », on entend tout composé ou toute molécule détectable par un système olfactif animal et notamment le système olfactif humain.
Les composés odorants dont on caractérise la libération, la production et/ou l'émission dans le cadre de la présente invention peuvent être des composés inorganiques ou des composés organiques. Parmi ces derniers, on peut citer les composés organiques volatiles (COV).
Pour rappel, la notion de COV est définie par la Directive 1999/13/CE du Conseil Européen du 11 mars 1999 en vertu de laquelle :
- un composé organique volatil est « tout composé organique ayant une pression de vapeur de 0,01 kPa (soit 9,87.10~5 atm) ou plus à une température de 293,15 K (soit 20°C) ou ayant une volatilité correspondante dans les conditions d'utilisation particulières » (cf. paragraphe 17 de l'article 2 de la Directive) ;
- un composé organique est « tout composé comprenant au moins l'élément carbone et un ou plusieurs des éléments suivants : hydrogène, halogènes, oxygène, soufre, phosphore, silicium ou azote, à l'exception des oxydes de carbone et des carbonates et bicarbonates inorganiques » (cf. paragraphe 16 de l'article 2 de la Directive).
Ainsi, sont notamment des COV, certains hydrocarbures acycliques saturés ou insaturés (éthane, propane, n-butane, n-hexane, éthylène, propylène, 1,3-butadiène, acétylène, etc.), certains hydrocarbures cycliques non aromatiques saturés ou insaturés (cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, etc.), certains hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylènes, éthylbenzène, etc.), certains hydrocarbures halogénés (dichlorométhane, trichlorométhane, chloroéthane, trichloroéthylène, tétrachloro- éthylène, etc.), certains alcools (méthanol, éthanol, 1-propanol, 2-propanol, éthylène glycol, propylène glycol, etc.), certains aldéhydes (formaldéhyde, acétaldéhyde, propanai, 2-propenal (ou acroléine), 3-éthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde, etc.), certaines cétones (acétone, méthyléthylcétone, 2-butanone, méthylvinylcétone, etc.), certains esters (acétate de méthyle, acétate d'éthyle, acétate d'isopropyle, butyrate d'isoamyle, etc.), certains éthers (éther diéthylique, n-butyléther d'éthylène glycol, 1,4-dioxane, etc.), certains acides (acide acétique, acide propanoïque, acide 2-méthylundécanoïque, etc.), certaines amines (éthylamine, diméthylamine, triméthylamine, diéthylamine, amylamine, etc.), certains amides (diméthylformamide par exemple), certains thiols (mercaptan méthylique ou méthanethiol, mercaptan éthylique ou éthanethiol, etc.), certains nitriles (acétonitrile, acrylonitrile, etc.) ainsi que d'autres composés comprenant plusieurs fonctions chimiques différentes.
La demande internationale WO 2015/181257 A2 [1] cite de nombreux composés odorants et notamment de nombreux COV présents dans les parfums.
Par « échantillon », on entend, dans le cadre de la présente invention, tout élément ou composition apte à libérer, produire et/ou émettre un ou plusieurs composé(s) odorant(s) en phase vapeur.
Ainsi, un échantillon est un mélange de composés chimiques stables ou préalablement stabilisés comportant au moins un composé odorant. La composition qualitative chimique de cet échantillon est stable dans le temps (pas de modification moléculaire) mais les proportions dudit ou desdits composé(s) peu(ven)t évoluer durant le temps du procédé selon l'invention.
La présente invention permet de suivre, dans le temps, la libération, la production et/ou l'émission des composés odorants, à partir d'un même échantillon, en utilisant un nez électronique. En d'autres termes, les composés odorants analysés grâce à ce nez électronique, dans l'invention, sont présents dans l'échantillon au moment de sa fourniture et sont libérés, produits et/ou émis, à des temps différents, en fonction de leur volatilité. Ainsi, on suit l'évolution par épuisement des composés odorants les plus volatils de l'échantillon avant de découvrir les composés odorants de volatilité et éventuellement d'intensité plus faibles. Par conséquent, les composés odorants dont on étudie/caractérise la cinétique de libération dans le cadre de la présente invention ne sont pas le résultat d'une évolution biologique, catalytique et/ou enzymatique de l'échantillon durant le procédé de l'invention.
L'échantillon à étudier dans le cadre de la présente invention peut être un échantillon solide comme, par exemple, un plastique, du carton, un produit cosmétique, un produit odorant synthétique ou un produit désodorisant synthétique tel qu'une barrette de produits odorants à diffuser pour voiture... En variante, l'échantillon peut être un échantillon liquide comme, par exemple, un parfum, un arôme, une huile essentielle, un soda, une boisson spiritueuse simple, également connue sous l'appellation « eau-de- vie », telle que du whisky ou encore une boisson spiritueuse composée telle qu'une liqueur.
Il est possible que l'échantillon ait subi, préalablement à la mise en œuvre du procédé de caractérisation selon l'invention, un traitement. Ce traitement peut être chimique ou thermique et peut viser à stabiliser ou, au contraire, à dégrader l'échantillon. Dans ce cas, l'échantillon fourni lors de l'étape a) du procédé selon l'invention correspond à l'échantillon traité. A titre d'exemple illustratif, on peut citer l'ajout d'un acide sur un plastique afin de suivre, grâce au procédé de caractérisation selon l'invention, les composés odorants qui se dégagent lors de la dégradation du plastique provoquée par l'acide ajouté.
L'étape a) du procédé selon l'invention est typiquement effectuée à un temps désigné temps t0.
Lors de l'étape a) du procédé selon l'invention, on peut déposer l'échantillon dont on cherche à caractériser la cinétique de libération des composés odorants et notamment l'échantillon liquide, sur un support solide. Tout support solide est utilisable dans le cadre de la présente invention.
Ce dernier peut être un support non poreux comme un support en verre ou en métal. Lorsque l'échantillon est liquide, ce dernier forme, sur un tel support non poreux, une ou plusieurs goutte(s) qui présente(nt), par rapport au site de dépôt, un angle de contact dont la valeur dépend de la mouillabilité du support par rapport audit échantillon.
En variante, ce support peut être poreux et donc absorber l'échantillon liquide. Dans ce cas, le support solide poreux permet de maximiser le rapport surface/volume afin que les composés odorants présents à l'état liquide dans cet échantillon soient exposés au maximum au gaz environnant et puissent passer en phase gazeuse en plus grande quantité. Ainsi, l'utilisation d'un support solide poreux sur lequel est déposé l'échantillon liquide permet également d'obtenir une évaporation maîtrisée et notamment accélérée des composés odorants contenus dans ce dernier.
A titre d'exemples de support poreux utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer de la peau humaine ou animale, synthétique ou non ; du papier notamment de nature cellulosique ; du papier coton ; de l'agarose ; de la gélatine ; de la cellulose ; de la méthylcellulose ; de la carboxyméthylcellulose ; de la nitrocellulose ; de l'ester acétate de cellulose ; un alginate ; une polyoléfine ; une membrane poreuse telle qu'une membrane NAFION ; une résine de type Séphadex ; une membrane de polyfluorure de vinylidène ou PVDF ; une résine polyester ; un tissu en fibre de verre ; du verre poreux ; un gel de polyacrylamide ; un gel de sépharose ; un gel de silice ou un de leurs mélanges Un tel support poreux peut donc se présenter sous forme d'une plaque, d'une membrane, d'une bande, d'une bandelette, d'une poudre, d'un tissu, d'une résine ou encore d'un gel. Certains gels et résines utilisables sont connus sous le nom de polymères diffuseurs d'odeurs.
De façon avantageuse, le support solide utilisé dans le cadre de l'invention est un support solide poreux. A titre d'exemple particulier, lorsque l'échantillon est liquide, le support solide poreux utilisé est de la peau humaine ou animale, synthétique ou non ; du verre poreux ; ou une bandelette en papier de nature cellulosique du type mouillette de parfumeur.
Avantageusement, lorsqu'un support solide est utilisé, il n'interagit pas avec l'échantillon et notamment avec les composants odorants produits, libérés et/ou émis par l'échantillon. De façon alternative, il peut absorber des constituants présents dans l'échantillon comme, par exemple, un gel de silice qui peut absorber l'eau contenue dans un échantillon tout en permettant l'évaporation des composants odorants non hydrophiles. Le support solide peut également influencer la cinétique de libération des composés odorants à partir de l'échantillon comme, par exemple, une peau humaine ou animale, synthétique ou non.
En particulier, lorsque l'échantillon est liquide, on dépose, sur le support poreux ou non, une faible quantité de cet échantillon, typiquement, inférieure à 1000 pl, notamment inférieure ou égale à 500 mI, inférieure ou égale à 200 pL ou encore inférieure ou égale à 100 pL. L'utilisation d'une faible quantité d'échantillon liquide permet d'obtenir une évaporation favorisée (ou maîtrisée) et notamment accélérée des composants odorants contenus dans ce dernier.
L'échantillon, qu'il soit solide ou liquide, déposé sur un support solide peut être disposé dans un contenant tel qu'un flacon, un tube à essai, une bouteille, une boîte, etc.... Dans certaines formes de mise en œuvre, ce contenant peut être hermétiquement clos. En variante, ce contenant peut présenter un ou plusieurs orifice(s) facilitant les échanges gazeux entre son volume interne et le milieu externe.
L'étape b) du procédé consiste à caractériser les composés odorants déjà libérés à partir de l'échantillon à un temps ti via un nez électronique.
Pour rappel, un « nez électronique » est un appareil permettant de détecter des composés cibles en phase gazeuse tels que des composés odorants. Le nez électronique doit son nom à l'analogie qui existe entre son fonctionnement et celui du système olfactif humain. Le nez électronique se compose principalement de trois systèmes, à savoir :
(1) un système fluidique pour le transport d'un échantillon gazeux de l'extérieur du nez électronique vers l'intérieur de ce nez, ce système jouant le rôle du système respiratoire ;
(2) un système de détection qui comprend un réseau de capteurs à réactivité croisée vis-à-vis de composés volatils présents dans un échantillon du milieu gazeux, les capteurs jouant le rôle des récepteurs olfactifs du nez humain ; et
(3) un système informatique assurant le traitement des réponses émises par les capteurs sous forme de signaux, ce système jouant le rôle du cerveau humain. L'étape b) implique, en premier lieu, la mise en contact des capteurs du nez électronique avec une partie du milieu gazeux comprenant les composés odorants libérés à partir de l'échantillon.
Lors de cette mise en contact et dans le cas où l'échantillon, liquide ou solide, est éventuellement déposé sur un support solide est placé dans un contenant, le nez électronique utilisé lors de cette mise en contact peut être placé dans le même contenant.
En variante, cette mise en contact peut consister à effectuer un prélèvement dans le milieu gazeux comprenant les composants odorants libérés à partir de l'échantillon et à exposer le réseau de capteurs du nez électronique à ce prélèvement.
Dans cette partie de milieu gazeux ou dans ce prélèvement gazeux, on retrouve les composants odorants déjà libérés à partir de l'échantillon et se trouvant, ainsi, à l'état gazeux dans ce milieu gazeux ou dans ce prélèvement. De fait, ce milieu gazeux est à proximité de l'échantillon i.e. le milieu gazeux environnant l'échantillon et le prélèvement doit être effectué dans un tel milieu gazeux. Le milieu gazeux environnant l'échantillon est classiquement appelé « espace de tête » ou par l'équivalent, en langue anglaise, « head-space ». Lorsque l'échantillon a été placé dans un contenant, ce milieu gazeux est le milieu gazeux dans le volume interne du contenant. En cas de prélèvement, ce dernier est typiquement effectué au niveau du milieu gazeux dans le volume interne du contenant.
L'intervalle de temps entre le temps t0 et le temps ti auxquels sont respectivement réalisées l'étape a) et l'étape b) peut être variable. En effet, pour éviter toute perte d'informations quant aux composés odorants les plus volatils libérés, produits et/ou émis par l'échantillon, le temps t0 et le temps ti seront choisis très proches l'un de l'autre, l'intervalle de temps étant dans ce cas de quelques secondes. En variante, si les informations relatives aux composés odorants les plus volatiles libérés, produits et/ou émis par l'échantillon ne sont pas jugées nécessaires, l'intervalle de temps entre le temps t0 et le temps ti sera beaucoup plus long et pourra atteindre plusieurs minutes, voire au moins une heure ou même plusieurs heures. Cette variante peut notamment être utilisée dans le cas d'un échantillon du type parfum pour lequel on souhaite évaporer la note de tête à l'air sans que les composés odorants qu'elle comprend ne soient analysés par le nez électronique.
Une fois le prélèvement dans le milieu gazeux effectué, ce dernier est convoyé via le système fluidique (1) du nez électronique vers le système de détection (2) de ce dernier et ce, pour exposer le réseau de capteurs du nez électronique au prélèvement et donc aux composés odorants à l'état gazeux qu'il contient.
La partie sensible des capteurs du nez électronique qui interagit avec les composés odorants présents dans le milieu gazeux ou dans le prélèvement peut être constituée d'oxydes métalliques semi-conducteurs, de polymères semi-conducteurs ou encore être fonctionnalisée par une ou des biomolécules, i.e. des molécules présentes naturellement chez les êtres vivants telles que des oligonucléotides, des acides nucléiques, des glucides, des peptides, des protéines, des lipides etc., ou des molécules biomimétiques i.e. des molécules qui imitent structurellement et/ou fonctionnellement des biomolécules.
L'étape b) du procédé selon la présente invention comprend ensuite la conversion des interactions physico-chimiques se produisant entre la partie sensible des capteurs et les composants odorants à l'état gazeux en signaux exploitables.
Typiquement, chacun des capteurs que comprend le système de détection du nez électronique peut comprendre son propre système de mesure -ou transducteur- ou partager, avec d'autres capteurs, un système de mesure qui leur est commun. Dans les deux cas, le système de mesure peut être tout système de mesure permettant de générer un signal exploitable lors de l'interaction physico-chimique entre un composé à l'état gazeux et la partie sensible d'un capteur et peut, notamment, être de type résistif, piézo électrique, mécanique, acoustique ou optique. En d'autres termes, les capteurs peuvent être des capteurs résistifs, piézo-électriques, mécaniques, acoustiques et/ou optiques.
Avantageusement, les capteurs sont des capteurs optiques à résonance des plasmons de surface, des capteurs interférométriques ou bien des capteurs à transducteur ultrasonore micro-usiné et, en particulier, des capteurs à transducteur ultrasonore capacitif micro-usiné (ou CMUT) ou à transducteur ultrasonore piézoélectrique micro-usiné (ou PMUT). Dans le cas des capteurs optiques à résonance des plasmons de surface, ce type de transduction combine généralement une source lumineuse, par exemple de type LED, afin de provoquer une excitation plasmonique et une caméra CCD pour enregistrer le signal résultant de la résonance plasmonique. À ce titre, on préfère tout particulièrement que les signaux émis par capteurs soient suivis en mode imagerie qui consiste à suivre les variations de signal de tous les pixels constituant l'image de la caméra CCD utilisée.
La mesure à tout temps t génère une réponse à n dimensions, dont on peut extraire une signature normalisée en utilisant des méthodes telles que PCA (analyse en composantes principales), MDS (pour « Multidimensional scaling » i.e. positionnement multidimensionnel) et réseaux neuronaux pour obtenir une dimensionnalité réduite. A titre d'exemple particulier, lorsque le nez électronique utilisé est le NeOse Pro de la société Aryballe Technologies, chaque mesure au temps t génère une réponse à 68 dimensions du fait d'un réseau de 68 capteurs en parallèle et une signature normalisée peut être obtenue à partir de cette réponse [8,9].
L'étape c) du procédé selon l'invention consiste à répéter les sous-étapes de l'étape b) à au moins un temps t2, différent dudit temps ti auquel est réalisée l'étape b). En d'autres termes, l'étape c) permet de caractériser les composés odorants, sous forme gazeuse, issus de l'échantillon et présents dans le milieu environnant ledit échantillon à un temps t2 via un nez électronique.
Avantageusement, l'étape c) consiste à répéter l'étape b) i.e. les sous-étapes de l'étape b) à une pluralité de temps distincts. A noter qu'entre deux temps consécutifs, tn et tn+i, le système de prélèvement est maintenu en place et l'échantillon ne subit aucun déplacement et aucune modification autre que la libération, la production et/ou l'émission de composés odorants.
Par « pluralité de temps distincts », on entend plus de 2, notamment plus de 5, en particulier, plus de 10 et, plus particulièrement, plus de 20 temps distincts. Ces différents temps peuvent être choisis à intervalles réguliers ou à intervalles irréguliers. Avantageusement, les mesures sont effectuées à des intervalles réguliers via un système de prélèvement automatisé qui favorise la standardisation du procédé. L'homme du métier saura déterminer, sans effort inventif, l'intervalle de temps le plus adéquat en fonction de l'échantillon à tester. A titre d'exemple particulier, dans le cas d'un échantillon liquide du type parfum, cet intervalle peut être compris entre 5 min et 1 h et notamment entre 10 min et 30 min.
L'intervalle de temps entre le temps t0 et le temps td du dernier prélèvement et de la dernière analyse lors de l'étape c) est variable et fonction de l'échantillon à étudier.
A partir des mesures à chacun des temps de prélèvement et d'analyse i.e. au moins aux temps ti et t2, on obtient une réponse à n dimensions et éventuellement une signature normalisée pour chacun des temps de prélèvement et d'analyse. La signature olfactive temporelle obtenue à l'issue du procédé selon l'invention correspond donc à l'ensemble des réponses à n dimensions et éventuellement des signatures normalisées, obtenues à l'issue du procédé selon l'invention.
Les expressions « signature olfactive temporelle », « signature de déploiement olfactif », « signature olfactive dans le temps », « signature olfactive dynamique » ou « cinétique de signature olfactive » sont équivalentes et utilisables de façon équivalente dans le cadre de la présente invention.
De plus, dans le cas où l'échantillon est placé dans un contenant, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape d'introduction d'air dans le contenant, cette introduction pouvant être concomitante ou consécutive à chaque prélèvement dans le milieu gazeux contenant les composés odorants libérés par l'échantillon i.e. dans le volume interne du contenant. A noter que cette introduction d'air n'est toutefois pas obligatoire pour garantir la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Cette introduction d'air peut être simplement obtenue par compensation de l'aspiration lors du prélèvement, soit passivement par un évent présent au niveau du contenant, soit activement par une ventilation forcée.
Par ailleurs, durant le procédé selon l'invention, la libération des composés odorants à partir de l'échantillon peut être favorisée ou accélérée. Comme précédemment évoqué, une libération favorisée ou accélérée peut être obtenue en utilisant une faible quantité d'échantillon liquide et/ou en déposant cet échantillon liquide sur un support solide poreux. Il est également possible d'obtenir une libération favorisée ou accélérée, en chauffant l'échantillon aussi bien solide que liquide i.e. en favorisant le passage en phase vapeur des composés liquides et/ou en agitant l'échantillon aussi bien solide que liquide. Cette agitation permet en outre de garantir une composition homogène du milieu gazeux contenant les composés odorants libérés à partir de l'échantillon. De même, lorsque l'échantillon est placé dans un contenant, ce dernier peut présenter un orifice non obturé favorisant le passage, dans l'air entourant le contenant, des produits volatils ou encore un système de flux forcé pour accélérer le renouvellement du milieu gazeux contenant les composés odorants libérés à partir de l'échantillon. Ainsi, ces produits volatils disparaissent plus rapidement du volume interne du contenant au niveau duquel sont effectués les différents prélèvements.
Cette libération favorisée ou accélérée est avantageuse lorsque l'on souhaite faire évaporer le plus rapidement possible les composés odorants les plus volatils et récupérer ceux moins volatils plus rapidement également. A titre d'exemple particulier, ces produits plus volatils sont notamment l'éthanol, lorsque l'échantillon est un liquide du type parfum ou un spiritueux. De même, cette libération favorisée ou accélérée est avantageuse pour les parfums contrefaits qui contiennent essentiellement des notes de tête souvent issues de composés moins chers, contrairement aux parfums authentiques qui se distinguent des précédents par leur contenu en composés odorants moins volatils et souvent plus chers.
La présente invention concerne également un procédé pour comparer deux échantillons El et E2 et notamment pour comparer la cinétique de libération des composés odorants à partir de deux échantillons El et E2. Ce procédé de comparaison consiste à
- caractériser la cinétique de libération des composés odorants à partir de l'échantillon El selon un procédé de caractérisation tel que précédemment défini et obtenir une signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon El ;
- caractériser la cinétique de libération des composés odorants à partir de l'échantillon E2 selon un procédé de caractérisation tel que précédemment défini et obtenir une signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon E2 ;
- comparer la signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon El et la signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon E2. Il est évident que les conditions opératoires des étapes de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir des échantillons El et E2 doivent être identiques. A titre d'exemples de telles conditions opératoires, on peut citer une même quantité (volume ou masse) d'échantillons El et E2 ; des supports solides sur lesquels sont éventuellement déposés les échantillons El et E2 de nature identique ; conditions de température et/ou d'humidité des étapes de caractérisation, identiques ; prélèvements et analyses à des temps identiques ; nez électroniques avec des caractéristiques identiques et notamment même nez électronique ; même procédé pour convertir les interactions physico-chimiques se produisant entre la partie sensible des capteurs et les composés odorants à l'état gazeux en signaux exploitables et/ou même procédé pour convertir les signaux exploitables en signature normalisée.
Toutefois, on peut également envisager d'utiliser ce procédé de comparaison pour étudier des conditions susceptibles d'influencer la cinétique de libération, de production ou d'émission des composés odorants à partir d'un échantillon. Dans ce cas de figures, l'échantillon El et l'échantillon E2 sont identiques, alors qu'au moins une des conditions opératoires listées ci-dessus est différente. Par exemple, le support solide sur lequel l'échantillon El est déposé est différent de celui utilisé pour l'échantillon E2 ou encore la quantité d'échantillon El et d'échantillon E2 sont différentes.
Dans un mode de réalisation, l'étape de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir de l'échantillon El et l'étape de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir de l'échantillon E2 sont réalisées de façon simultanée. Dans ce mode de réalisation, les deux étapes de caractérisation i.e. à partir de l'échantillon El et à partir de l'échantillon E2 peuvent être effectuées sur des nez électroniques différents mais présentant des caractéristiques identiques. En variante, ces deux étapes de caractérisation peuvent être réalisées en utilisant le même nez électronique. Dans cette variante et en pratique, à un temps donné, l'échantillon El est mis en contact avec le réseau de capteurs du nez électronique utilisé puis ce dernier est rincé avant d'être mis en contact avec l'échantillon E2. La différence de temps entre les deux mises en contact est minime eu égard à l'intervalle entre le temps tn et tn+i tels que précédemment définis moyennant quoi les échantillons El et E2 ont sensiblement le même « âge » lors de ces deux mises en contact.
Dans un autre mode de réalisation, l'étape de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir de l'échantillon El et l'étape de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir de l'échantillon E2 sont séparées dans le temps. Ce mode de réalisation est notamment utilisé lorsque l'étape de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir de de l'un des deux échantillons a été préalablement réalisée et enregistrée dans une base de données.
Comme précédemment évoqué, le nez électronique peut être placé dans le contenant dans lequel se trouve l'échantillon, liquide ou solide, éventuellement disposé sur un support solide. Dans un tel cas de figures, le procédé de comparaison peut mettre en œuvre deux nez électroniques, chacun mis dans un contenant. Un des deux contenants comprend l'échantillon El et l'autre l'échantillon E2. La comparaison des deux échantillons se base sur la valeur de la différence entre les deux nez électroniques. Le rinçage des capteurs de chacun des nez électroniques n'est pas obligatoire, le flux d'air permettant le vieillissement assure la ventilation de l'échantillon et des capteurs de chacun des nez électroniques. En variante, chacun des nez électroniques peut être sorti de son contenant moyennant quoi le réseau de capteurs qu'il présente est rincé par l'air ambiant.
L'étape de comparaison de la signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon El et la signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon E2 utilise des processus très classiques de l'analyse de données dans les nez électroniques.
Comme précédemment évoqué, chaque mesure au temps t pour chacun des échantillons El et E2 génère une réponse à n dimensions dont on peut extraire une signature normalisée. On peut dès lors construire une distance entre 2 signatures normalisées. On obtient donc, pour un ensemble de mesures, une matrice de distance, qui décrit toutes les distances entre toutes les mesures effectuées. C'est sur cette matrice de distance qu'est basé l'algorithme de MDS, permettant une visualisation à 2 dimensions d'une matrice de distance d'une taille beaucoup plus grande. En variante, la comparaison des signatures de cinétique olfactive peut consister à tracer uniquement la valeur absolue des distances en fonction du temps. Ainsi, à partir des mesures obtenues, on peut tracer les courbes de distances entre les deux échantillons El et E2.
Dans le cadre du procédé de comparaison selon la présente invention, un seuil de décision peut être utilisé pour comparer la signature olfactive temporelle de l'échantillon El et celle de l'échantillon E2. A cet effet, on calcule la distance, pour un temps donné, entre la signature de l'échantillon El et celle de l'échantillon E2. Si cette distance est supérieure à une valeur seuil, alors les deux signatures sont différentes et donc les deux échantillons El et E2 sont différents. Au contraire, les signatures et donc les deux échantillons El et E2 seront considérés comme identiques si la distance est inférieure à la valeur seuil.
Selon la loi normale, presque toutes les valeurs se situent dans un intervalle centré autour de la moyenne et dont les bornes se situent à 3 écarts-types de part et d'autre de cette moyenne. Aussi, cette valeur seuil (vs) peut répondre à la formule suivante : vs = 3s avec s représentant l'écart-type ou la fiabilité du nez électronique utilisé lors des étapes de caractérisation. Cet écart-type ou la fiabilité du nez électronique peut s'apprécier en réalisant au moins deux mesures sur un même type d'échantillon à un temps donné t.
De manière pratique, on procède comme illustré à la Figure 1. Ainsi, à un temps t donné, on mesure deux échantillons standards, on en calcule une moyenne d'indice y et un écart-type s. Au même temps t, on mesure l'échantillon que l'on souhaite tester, on mesure sa distance/son écart d à la moyenne d'indice des deux standards. On prend la décision « conforme » si d < 3 s ou « non conforme » si d > 3 s.
Cette méthode simple met en jeu le calcul simple d'une distance entre l'échantillon courant et la moyenne de deux standards mesurés simultanément ou préalablement, afin de déterminer si les deux échantillons sont considérés comme différents en termes de signatures olfactives temporelles. Dans le cas des nez électroniques bio-inspirés, cet indice y pourra être une signature brute, ou normalisée, c'est-à-dire une combinaison géométrique de réponse d'une pluralité de capteurs.
Le procédé de comparaison tel que précédemment défini peut être utilisé pour étudier des conditions susceptibles d'influencer la cinétique de libération des composés odorants à partir d'un échantillon. Dans ce cas, l'échantillon El sera un échantillon non soumis à la condition à tester, alors que l'échantillon E2 a été ou est soumis à cette condition. Cette condition peut être un temps de vieillissement, un traitement physique ou chimique susceptible de dégrader cet échantillon ou encore un traitement physique ou chimique susceptible de stabiliser cet échantillon. Cette utilisation peut s'appliquer, à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs, au domaine de la plasturgie et du packaging et notamment à des échantillons en plastique ou en carton.
Le procédé de comparaison tel que précédemment défini peut être utilisé dans la lutte anti-contrefaçon. Dans cette utilisation, l'échantillon El pourra être un échantillon liquide comme un parfum, un arôme, une huile essentielle, une boisson spiritueuse simple ou une boisson spiritueuse composée et l'échantillon E2 un échantillon liquide dont on souhaite vérifier s'il est identique à l'échantillon El ou, au contraire, s'il en est une contrefaçon. La présente invention propose donc un procédé de lutte anti contrefaçon rapide, fiable et pouvant être réalisé sur site comme par exemple dans la zone de douane d'un aéroport.
Le procédé de comparaison tel que précédemment défini peut être utilisé dans le contrôle qualité dans les domaines de la parfumerie, des huiles essentielles, des arômes, des produits odorants synthétiques, des produits désodorisants synthétiques ou des spiritueux. Dans cette utilisation, l'échantillon El pourra être un échantillon liquide comme, par exemple, un parfum de référence et l'échantillon E2 est le même échantillon liquide mais issu d'un autre lot de production.
Il convient de noter que tout ce qui vient d'être explicité quant à la comparaison de deux échantillons El et E2 est applicable à la comparaison de plus de deux échantillons distincts et notamment à la comparaison de 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 échantillons différents, voire à la comparaison de plus de 11 échantillons différents. La présente invention concerne également un procédé pour générer une banque (ou base de données) de signatures olfactives temporelles consistant à
- caractériser la cinétique de libération des composés odorants à partir d'une pluralité d'échantillons selon un procédé de caractérisation tel que précédemment défini et obtenir une pluralité de signatures olfactives temporelles, caractérisant lesdits échantillons ;
- générer, à partir de la pluralité de signatures olfactives temporelles caractérisant lesdits échantillons, obtenues à l'étape précédente, une banque (ou base de données) de signatures olfactives temporelles.
Par « pluralité d'échantillons », on entend au moins 2, au moins 5, au moins 10 et éventuellement au moins 50 échantillons tels que précédemment définis.
La génération de banque (ou base de données) peut consister à enregistrer la pluralité de signatures olfactives temporelles caractérisant lesdits échantillons ainsi que les conditions utilisées pour caractériser la cinétique de libération des composés odorants, sur un support informatique adapté.
La présente invention concerne enfin un dispositif susceptible d'être utilisé lors de la mise en œuvre du procédé de caractérisation, du procédé de comparaison et/ou du procédé de génération tels que précédemment définis.
Le dispositif selon l'invention comprend
(i) au moins un contenant tel que précédemment défini, dans lequel est disposé ou susceptible d'être déposé un échantillon tel que précédemment défini ;
(ii) un nez électronique présentant un système fluidique, apte à transporter le milieu gazeux comprenant les composés odorants libérés à partir dudit échantillon, vers le système de détection du nez électronique qui comprend un réseau de capteurs à réactivité croisée vis-à-vis des composants odorants présents dans ledit milieu gazeux et un système informatique assurant le traitement des réponses émises par les capteurs sous forme de signaux ;
(iii) un moyen pour traiter les signaux générés par le système informatique dudit nez électronique de façon à obtenir une signature olfactive temporelle ; et (iv) un moyen pour favoriser ou accélérer la libération des composés odorants à partir de l'échantillon.
Le moyen (iv) que présente le dispositif selon l'invention peut se présenter sous forme d'une plaque agitatrice et/ou chauffante, d'un système de chauffage, d'un orifice non obturé traversant ledit contenant et/ou d'un système de flux forcé pour accélérer le renouvellement du milieu gazeux contenant les composés odorants libérés à partir de l'échantillon.
Dans le dispositif selon l'invention, le nez électronique (ii) peut être placé dans le contenant (i). En variante, le dispositif selon l'invention peut comprendre un moyen pour prélever, dans ledit contenant, le milieu gazeux comprenant les composés odorants libérés à partir dudit échantillon, ledit moyen étant fluidiquement connecté au système fluidique dudit nez électronique (ii).
Au niveau de la connexion fluidique entre le moyen de prélèvement et le système fluidique du nez électronique, on peut installer une vanne programmée de façon à pomper, à des temps déterminés, le milieu gazeux comprenant les composés odorants libérés à partir de l'échantillon i.e. le milieu gazeux présent dans le volume interne du contenant.
Avantageusement, le dispositif selon l'invention comprend une pluralité de contenants dans lesquels sont disposés ou sont susceptibles d'être déposés des échantillons tels que précédemment définis, identiques ou différents. En particulier, ledit dispositif comprend au moins deux, au moins trois, au moins quatre, au moins cinq, au moins six ou encore au moins sept contenants dans lesquels sont disposés ou sont susceptibles d'être déposés des échantillons tels que précédemment définis, identiques ou différents.
Le dispositif selon l'invention peut, en outre, présenter un contenant dans lequel une référence stable dans le temps a été ajoutée ou est susceptible d'être ajoutée. Cette référence est composée d'un produit volatil pur comme, par exemple, du butanol dilué dans une phase non volatile. De plus, elle est de concentration suffisante pour générer un espace de tête constant durant tout le temps nécessaire à l'analyse. Elle joue donc le rôle de contrôle interne dans le dispositif selon l'invention et au cours des différents procédés selon l'invention.
Le dispositif selon l'invention présente autant de moyens de prélèvement que de contenants. Avantageusement, ces moyens de prélèvement sont fluidiquement connectés à une vanne multivoies, elle-même fluidiquement connectée avec le système fluidique du nez électronique. Cette vanne multivoies est programmée de façon à pomper, à des temps déterminés, le milieu gazeux présent dans le volume interne des différents contenants.
Lorsque le dispositif selon l'invention présente un seul contenant ou plusieurs contenants différents, ce(s) dernier(s) peu(ven)t être placé(s) sur un support, comme, par exemple, une plaque ou encore une plaque agitatrice et/ou chauffante.
Le dispositif selon l'invention peut également présenter un moyen pour introduire de l'air dans le volume interne du contenant, de façon concomitante ou consécutive à chaque prélèvement dans ce volume. Ce moyen peut se présenter sous forme d'un évent présent au niveau du contenant, pour une introduction passive, ou sous forme d'une ventilation forcée, pour une introduction active.
Enfin, le dispositif selon l'invention peut présenter un moyen pour rincer le réseau de capteurs du nez électronique après chaque mise en contact de ce dernier avec un prélèvement. Un tel rinçage avantageusement effectué avec un gaz neutre tel que de l'air ambiant, de l'air sec, de l'air humide à humidité contrôlée, de l'hélium, du diazote, de l'argon ou du dioxyde de carbone permet d'éliminer tout prélèvement gazeux du réseau de capteurs.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.
Brève description des figures
La Figure 1 déjà décrite l'évolution d'un indice y en fonction du temps, y définissant une somme ou un produit de différences ou un cosinus (indice de similarité pour un produit scalaire de vecteurs.). On mesure, à chaque temps, deux standards connus, desquels on calcule une moyenne et un écart-type. En mesurant l'échantillon à comparer au même temps t, on peut calculer une différence d à la moyenne des indices des deux standards connus. Ainsi, aux temps ti à t3, d < 3 s, par conséquent les échantillons sont conformes. Au temps t4, on mesure une non-conformité car d > 3 s.
La Figure 2 est une représentation schématisée d'un dispositif selon la présente invention.
La Figure 3 montre la comparaison de trois parfums (A, B et C) par prélèvements successifs (notées de 0 à 17) à haute fréquence sur un nez électronique du type Neose Pro de la société Aryballe Technologies. L'analyse MDS permet de représenter à deux dimensions l'évolution de signatures complexes à 68 dimensions [8].
La Figure 4A montre la représentation 3D d'un réplica « a » d'un parfum original
« L ».
La Figure 4B montre la représentation 3D d'un réplica « a » d'une copie du parfum « L », copie « LL ».
La Figure 4C montre la représentation 3D d'un réplica « b » du parfum « L ».
La Figure 4D montre la représentation 3D d'un réplica « b » de la copie « LL ».
La Figure 5 représente l'évolution, au cours du temps, de la distance entre des échantillons que sont deux dupliquas du même parfum authentique (TrueRl et TrueR2) et une copie de ce parfum (FalseRl). Cette méthode de visualisation permet de prendre une décision sur un critère de type 3 s.
La Figure 6A montre le déploiement temporel, pour un parfum de référence, avec deux types de vieillissement : normal (A et B) et accéléré (C).
La Figure 6B montre le déploiement temporel, pour un parfum à tester, avec deux types de vieillissement : normal (A et B) et accéléré (C).
La Figure 7A montre la représentation 3D d'un réplica « a » du parfum original « L » avec un vieillissement normal.
La Figure 7B montre la représentation 3D d'un réplica « b » du parfum « L » avec un vieillissement normal. La Figure 7C montre la représentation 3D d'un réplica « c » du parfum « L » avec un vieillissement accéléré.
La Figure 8A montre la représentation 3D d'un réplica « a » d'une copie du parfum « L », copie « LL » avec un vieillissement normal.
La Figure 8B montre la représentation 3D d'un réplica « b » de la copie « LL » avec un vieillissement normal.
La Figure 8C montre la représentation 3D d'un réplica « c » de la copie « LL » avec un vieillissement accéléré.
Description des modes de réalisation
I. Exemple de dispositif utilisable dans le cadre de l'invention.
La Figure 2 présente un dispositif utilisable dans le cadre de la présente invention.
Les échantillons à analyser 1, liquides ou solides, sont placés dans des contenants tels que des flacons 2 (cinq sont représentés sur la Figure 2). Les échantillons liquides sont préalablement déposés sur des supports solides tels que précédemment définis qui sont disposés dans les flacons 2. Ces derniers sont disposés sur une plaque d'agitation magnétique 3 destinée à les agiter et, par la même, à agiter les échantillons solides ou les supports solides portant les échantillons liquides de façon à favoriser l'évaporation des composés odorants contenus ou produits et à uniformiser la composition de l'espace de tête et avantageusement du milieu gazeux contenu dans chaque flacon 2.
Les flacons 2 sont fermés par des bouchons 4. Chaque bouchon 4 présente un septum qui possède au moins deux orifices traversants. Au niveau du premier de ces orifices, on introduit le moyen pour prélever l'espace de tête 5 dans le volume interne du flacon 2. Ce moyen de prélèvement 5 se présente sous forme d'une aiguille creuse ou d'une tubulure. Au niveau du second orifice du septum, on introduit le moyen pour introduire de l'air 5 dans le volume interne du flacon 2, de façon concomitante ou consécutive à chaque prélèvement dans ce volume. Ce moyen 6 se présente sous forme d'un évent comme une aiguille creuse ou une tubulure.
Chaque moyen de prélèvement 5 est fluidiquement connecté à une vanne multivoie 7 telle qu'une vanne 8 voies. Cette vanne multivoie 7 est aussi fluidiquement connectée au nez électronique 8 du type NeOse Pro de la société Aryballe Technologie et plus particulièrement au système fluidique d'un tel nez électronique 8. La vanne multivoie 7 est, par ailleurs, fluidiquement connectée à une source 9 d'un gaz neutre, tel que de l'air ambiant, utilisé pour rincer le réseau de capteur du nez électronique 8 entre deux mises en contact avec des prélèvements.
Le fonctionnement de la vanne multivoie 7 est contrôlée par un ordinateur 10 de façon à prélever, à des temps déterminés, le milieu gazeux présent dans le volume interne de chacun des flacons 1, à injecter chaque prélèvement dans le nez électronique 8 et enfin, après chaque injection d'un prélèvement, à rincer le réseau de capteurs du nez électronique 8 au moyen du gaz neutre.
II. Discrimination de trois parfums en termes de signatures olfactives temporelles
L'objectif est d'étudier l'évolution des notes olfactives de trois parfums distincts, désignés parfums A, B et C. Cette étude a été réalisée à l'aide d'un échantillonneur multiple et d'une plaque agitatrice.
50 pL d'échantillon sont prélevés et déposés sur l'extrémité d'une bandelette parfumeur. Chaque bandelette est laissée à l'air libre 30 secondes, puis 7,5 cm de la bandelette comprenant l'extrémité sur laquelle l'échantillon a été déposé sont insérés dans un flacon brun de 50 mL. L'autre extrémité est déposée sur le pas de vis, ainsi en vissant, le capuchon tient la languette en suspension dans le flacon.
Le bouchon est fermé par un septum qui permet l'introduction de deux aiguilles inox, l'une permettant le prélèvement de l'espace de tête et l'autre servant d'évent pour renouveler l'air du flacon lors de chaque prélèvement.
Chaque échantillon est analysé en double i.e. deux bandelettes portant un même échantillon placées dans deux flacons distincts. L'analyse par positionnement multidimensionnel (« Multidimensional scaling » ou MDS) permet de représenter à deux dimensions l'évolution de signatures complexes à 68 dimensions [8].
Les résultats sont montrés Figure 3, où chaque point correspond à la valeur à deux dimensions obtenue pour la signature complexe d'un parfum donné lors d'un prélèvement ou injection donné(e). Ainsi, le point A12 correspond à la valeur à deux dimensions, obtenue pour le parfum A lors du 12ème prélèvement.
Pour le premier prélèvement, les parfums sont très proches, en particulier, à cause de reste d'éthanol. Au bout de 14 à 17 prélèvements, les trois parfums sont correctement séparés.
III. Analyse qualitative d'un parfum et d'une copie en termes de signatures olfactives temporelles.
L'objectif est d'analyser qualitativement deux parfums en observant l'évolution de leurs notes. On s'est intéressé à un parfum original (parfum L) et à une copie de ce dernier (parfum LL).
Le même protocole que celui utilisé au point II ci-dessus a été mis en œuvre avec deux réplicas pour le parfum et sa copie. Toutefois, les résultats sont présentés sous une forme différente à savoir un tunnel olfactif d'un parfum (3D). Cette dernière présentée à la Figure 4 permet de visualiser très rapidement la différence entre le parfum et sa copie.
On peut très bien observer, sur les tunnels olfactifs du parfum (Figures 4A et 4C), les notes de fond du parfum correspondant à une amplitude de signal plus importante aux temps longs, notamment après le temps 25. Sur les tunnels olfactifs de la copie parfum (Figures 4B et 4D), l'intensité est bien plus faible pour ces mêmes temps longs.
IV. Discrimination basée sur l'évolution de la distance des mesures de différents échantillons effectuées par le nez électronique.
Chaque mesure au temps t génère une réponse à n dimensions, 68 dans le cas du NeOse Pro [8], dont on peut extraire une signature normalisée. On peut dès lors construire une distance entre deux signatures normalisées, ce qui est un processus très classique de l'analyse de données dans les nez électroniques.
On obtient donc, pour un jeu de mesures, une matrice de distances, qui décrit toutes les distances entre toutes les mesures effectuées. C'est sur cette matrice de distances qu'est basé l'algorithme de MDS, permettant une visualisation à 2 dimensions d'une matrice de distances d'une taille beaucoup plus grande. L'autre méthode consiste à tracer uniquement la valeur absolue des distances en fonction du temps. Dans la Figure 5, la distance entre les dupliquas du même parfum authentique (TrueRl_TrueR2) est représentée au cours du temps et correspond à la mesure de deux standards connus de parfum. Cette distance représente l'écart-type, ou la fiabilité de l'appareil sur le même type d'échantillons au temps t. On choisit, par convention, de prendre trois fois cette distance comme étant le seuil de décision. Au-delà de la distance 3a, l'échantillon est considéré comme étant différent des deux standards mesurés.
Ainsi, à partir des mesures obtenues, on peut tracer les courbes de distances entre la copie (FalseRl) et chacun des deux dupliquas du parfum de référence (TrueRl et TrueR2). Ces deux courbes correspondent aux tracés TrueRl_FalseRl et TrueR2_FalseRl. On constate qu'en dessous du temps t = 50 min, ces deux courbes sont comprises dans l'intervalle 3a décrit ci-dessus. En revanche, après ce temps, les 2 courbes s'écartent et sont au-delà du seuil défini. On peut donc dire d'après cet exemple que la contrefaçon est détectable au bout de 50 min pour ces échantillons donnés.
V. Accélération du déploiement temporel d'un parfum.
Le vieillissement accéléré des parfums est réalisé en utilisant une plaque chauffante sur laquelle sont placés les flacons contenant les parfumes ou en imposant un flux de renouvellement de l'espace de tête, alors que le vieillissement normal i.e. non accéléré des parfums est réalisé en absence de plaque chauffante ou sans flux de renouvellement de l'espace de tête. Les volumes de liquide analysés sont identiques dans tous les flacons.
Les résultats sont donnés selon une représentation MDS dans la Figure 6. Dans cette dernière, on constate que les déploiements temporels des échantillons de parfum ou de parfum contrefait dans les flacons avec septum percés (points C des Figures 6A et 6B, respectivement) sont accélérés puisque les signatures évoluent plus vite au cours du temps, comparés à celles obtenues pour les dupliquas de parfum ou de parfum contrefait dans les flacons avec septum non percés (points A et B des Figures 6A et 6B, respectivement). Dans la Figure 7, est représentée la comparaison du déploiement olfactif dans le cas de 3 réplicas (a, b et c) du parfum « L » parmi lesquels les réplicas a et b sont soumis à un vieillissement normal (Figures 7A et 7B) et le réplica c à un vieillissement accéléré (Figure 7C). Le réplica c du parfum L est plus rapide à se stabiliser sur les notes de fond. Entre les temps 10 et 15, le réplica s'est déjà bien stabilisé sur les notes de fond là où les réplicas a et b évoluent encore de manière significative. Par contre aux temps longs, l'intensité est encore importante, ce qui peut être interprété comme la présence des notes de fond sur ce parfum.
Dans la Figure 8, est représentée la comparaison du déploiement olfactif dans le cas de 3 réplicas (a, b et c) d'une copie de parfum « LL » parmi lesquels les réplicas a et b sont soumis à un vieillissement normal (Figures 8A et 8B) et le réplica c à un vieillissement accéléré (Figure 8C). Dans cet exemple, le réplica c de la copie de parfum « LL » est moins intense dès le début et l'intensité diminue très rapidement. Aux temps longs, elle est quasiment nulle.
VI. Discrimination de deux whiskies en termes de signatures olfactives.
Matériel :
Pour analyser et comparer deux whiskies, une vanne 8 voies, des flacons en verre brun de 50mL équipés de bouchon avec septum, des agitateurs magnétiques, une plaque agitatrice et des bandelettes de parfumeur en papier ont été utilisés. Le schéma expérimental est identique aux précédents, l'instrument NeOse Pro d'Aryballe Technologies est réglé sur « dynamic mesure » avec un cycle de 180 secondes.
Préparations des échantillons :
Les échantillons analysés sont deux whiskies C et B. En parallèle, une solution d'éthanol à 40% vol/vol est également utilisée. Pour ce faire, 100 pL d'échantillon sont déposés sur une bandelette parfumeur en papier, la bandelette est laissée à l'air libre pendant 30 secondes, puis l'extrémité portant l'échantillon est placée dans un flacon, l'autre extrémité étant maintenue sur le pas de vis puis le bouchon est vissé par-dessus la bandelette. Les whiskies sont préparés en double. On utilise, comme évent, une aiguille Sterican® 1,20 x 40 mm. On rentre la tubulure PTFE de 6,5 cm dans chaque flacon. Et on place les flacons sous agitation lente pendant 15 min avant de lancer l'analyse. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[1] Demande internationale WO 2015/181257 A2
[2] Demande internationale WO 2017/167407 Al
[3] Brevet CN 105572202 B
[4] Cano et al, Sensors & Actuators : B. Chemical 2011, 156, 319-324 [5] Gebicki et al, Measurement Science and Technology 2015, 26, 125103
[6] Li et al, J. Sensors 2017, 17, 272
[7] Eklov et al, J. Sci. Food Ag ri 1998, 76, 525-532
[8] Brenet et al, Analytical Chemistry 2018, 90, 9879-9887
[9] Brenet et al, ISOCS/IEEE International Symposium on Olfaction and Electronic Nose 2017.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour caractériser, à l'aide d'un nez électronique, la cinétique de libération de composés odorants à partir d'un échantillon, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a) fournir un échantillon ; b) à un temps ti, exposer le réseau de capteurs dudit nez électronique, à une partie du milieu gazeux comprenant les composés odorants libérés à partir dudit échantillon, et traiter la réponse émise par le réseau de capteurs dudit nez électronique, suite à ladite exposition, sous forme d'un signal ; et c) répéter l'étape b) au moins une fois, à un temps t2 différent du temps ti moyennant quoi une signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon est obtenue, lesdits composés odorants dont on caractérise la cinétique de libération n'étant pas le résultat d'une évolution biologique, catalytique et/ou enzymatique de l'échantillon durant ledit procédé, et la libération desdits composés odorants à partir dudit échantillon étant favorisée ou accélérée en utilisant une quantité d'échantillon inférieure à 1000 pl, en déposant l'échantillon sur un support solide poreux, en chauffant l'échantillon, en agitant l'échantillon et/ou en utilisant un contenant dans lequel est placé l'échantillon, présentant un orifice non obturé ou un système de flux forcé.
2. Procédé de caractérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit échantillon est un échantillon solide.
3. Procédé de caractérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit échantillon est un échantillon liquide, déposé sur un support solide.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit support solide est de la peau humaine ou animale, synthétique ou non ; du verre poreux ; ou une bandelette en papier de nature cellulosique du type mouillette de parfumeur.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit échantillon ou ledit support solide est placé dans un contenant.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite étape c) consiste à répéter ladite étape b) à une pluralité de temps distincts.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape d'introduction d'air dans le contenant, cette introduction pouvant être concomitante ou consécutive à chaque prélèvement dans le milieu gazeux contenant les composés odorants libérés par l'échantillon.
8. Procédé pour comparer la cinétique de libération des composés odorants à partir de deux échantillons El et E2, consistant à
- caractériser la cinétique de libération des composés odorants à partir de l'échantillon El selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7 et obtenir une signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon El ;
- caractériser la cinétique de libération des composés odorants à partir de l'échantillon E2 selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7 et obtenir une signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon E2 ;
- comparer la signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon El et la signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon E2.
9. Procédé de comparaison selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite étape de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir de l'échantillon El et ladite étape de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir de l'échantillon E2 sont réalisées de façon simultanée.
10. Procédé de comparaison selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite étape de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir de l'échantillon El et ladite étape de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir de l'échantillon E2 sont séparées dans le temps.
11. Utilisation d'un procédé de comparaison selon l'une quelconque des revendications 8 à 10,
- pour étudier des conditions susceptibles d'influencer la cinétique de libération des composés odorants à partir d'un échantillon ;
- dans la lutte anti-contrefaçon ; ou
- dans le contrôle qualité dans les domaines de la parfumerie, des huiles essentielles, des arômes, des produits odorants synthétiques, des produits désodorisants synthétiques ou des spiritueux.
12. Procédé pour générer une banque ou base de données de signatures olfactives temporelles consistant à
- caractériser la cinétique de libération des composés odorants à partir d'une pluralité d'échantillons selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8 et obtenir une pluralité de signatures olfactives temporelles, caractérisant lesdits échantillons ;
- générer, à partir de la pluralité de signatures olfactives temporelles caractérisant lesdits échantillons, obtenues à l'étape précédente, une banque (ou base de données) de signatures olfactives temporelles.
13. Dispositif utilisé lors de la mise en œuvre d'un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 12, caractérisé en ce qu'il comprend
(i) au moins un contenant (2), dans lequel est disposé un échantillon (1) ;
(ii) un nez électronique (8) présentant un système fluidique, apte à transporter le milieu gazeux comprenant les composés odorants libérés à partir dudit échantillon (1), vers le système de détection du nez électronique (8) qui comprend un réseau de capteurs à réactivité croisée vis-à-vis des composants odorants présents dans ledit milieu gazeux et un système informatique assurant le traitement des réponses émises par les capteurs sous forme de signaux ;
(iii) un moyen pour traiter les signaux générés par le système informatique dudit nez électronique (8) de façon à obtenir une signature olfactive temporelle ; et
(iv) un moyen (3) pour favoriser ou accélérer la libération des composés odorants à partir dudit échantillon (1).
14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce ledit moyen (iv) pour favoriser ou accélérer la libération des composés odorants à partir dudit échantillon se présente sous forme d'une plaque agitatrice (3) et/ou chauffante, d'un système de chauffage, d'un orifice non obturé traversant ledit contenant et/ou d'un système de flux forcé pour accélérer le renouvellement du milieu gazeux contenant les composés odorants libérés à partir de l'échantillon (1).
15. Dispositif selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en qu'il comprend un moyen (5) pour prélever, dans ledit contenant, le milieu gazeux comprenant les composés odorants libérés à partir dudit échantillon (1), ledit moyen étant fluidiquement connecté au système fluidique dudit nez électronique (8) (ii) et qu'au niveau de la connexion fluidique entre le moyen (5) de prélèvement et le système fluidique du nez électronique (8), est installée une vanne (7) programmée de façon à pomper, à des temps déterminés, le milieu gazeux comprenant les composés odorants libérés à partir dudit échantillon (1).
16. Dispositif l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en qu'il comprend une pluralité de contenants (2) dans lesquels sont disposés des échantillons (1), identiques ou différents.
17. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en qu'il présente un contenant (2) dans lequel une référence composée d'un produit volatil pur a été ajoutée.
18. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en qu'il présente
- un moyen (6) pour introduire de l'air dans le volume interne du contenant (2), de façon concomitante ou consécutive à chaque prélèvement dans ce volume ; et/ou
- un moyen (7, 9) pour rincer le réseau de capteurs du nez électronique (8) après chaque mise en contact de ce dernier avec un prélèvement.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023031568A1 (fr) 2021-09-06 2023-03-09 Aryballe Utilisation d'au moins deux précurseurs de composés volatils pour caractériser la susceptibilité des microorganismes contenus dans un échantillon biologique à émettre des composés volatils

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2710153A1 (fr) * 1993-09-17 1995-03-24 Alpha Mos Sa Procédés et appareils de détection des substances odorantes et applications.
WO2015181257A2 (fr) 2014-05-27 2015-12-03 Givaudan Sa Compositions de parfum
CN105572202A (zh) 2015-12-11 2016-05-11 浙江工商大学 一种电子鼻时空气味信息的仿生检测装置及方法
WO2017167407A1 (fr) 2016-03-31 2017-10-05 Symrise Ag Dispositif d'évaluation du sillage de matières parfumées

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2710153A1 (fr) * 1993-09-17 1995-03-24 Alpha Mos Sa Procédés et appareils de détection des substances odorantes et applications.
WO2015181257A2 (fr) 2014-05-27 2015-12-03 Givaudan Sa Compositions de parfum
CN105572202A (zh) 2015-12-11 2016-05-11 浙江工商大学 一种电子鼻时空气味信息的仿生检测装置及方法
WO2017167407A1 (fr) 2016-03-31 2017-10-05 Symrise Ag Dispositif d'évaluation du sillage de matières parfumées

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRENET ET AL., ANALYTICAL CHEMISTRY, vol. 90, 2018, pages 9879 - 9887
BRENET ET AL., ISOCS/IEEE INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON OLFACTION AND ELECTRONIC NOSE, 2017
CANO ET AL., SENSORS & ACTUATORS : B. CHEMICAL, vol. 156, 2011, pages 319 - 324
CONSEIL EUROPÉEN, DIRECTIVE 1999/13/CE, 11 March 1999 (1999-03-11)
EK ÖV ET AL., J. SCI. FOOD AGRI, vol. 76, 1998, pages 525 - 532
EKLOV TOMAS ET AL: "Monitoring sausage fermentation using an electronic nose", JOURNAL OF THE SCIENCE OF FOOD AND AGRICULTURE, WILEY & SONS, CHICHESTER, GB, vol. 76, no. 4, 26 March 1999 (1999-03-26), pages 525 - 532, XP002557358, ISSN: 0022-5142, DOI: 10.1002/(SICI)1097-0010(199804)76:4<525::AID-JSFA983>3.0.CO;2-A *
GEBICKI ET AL., MEASUREMENT SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 26, 2015, pages 125103
LI ET AL., J. SENSORS, vol. 17, 2017, pages 272
MANUEL CANO ET AL: "Rapid discrimination and counterfeit detection of perfumes by an electronic olfactory system", SENSORS AND ACTUATORS B: CHEMICAL, ELSEVIER BV, NL, vol. 156, no. 1, 13 April 2011 (2011-04-13), pages 319 - 324, XP028222852, ISSN: 0925-4005, [retrieved on 20110420], DOI: 10.1016/J.SNB.2011.04.039 *
SEN H. HIRANO ET AL: "Detecting cooking state with gas sensors during dry cooking", PROCEEDINGS OF THE 2013 ACM INTERNATIONAL JOINT CONFERENCE ON PERVASIVE AND UBIQUITOUS COMPUTING, UBICOMP '13, 8 September 2013 (2013-09-08), New York, New York, USA, pages 411 - 414, XP055749555, ISBN: 978-1-4503-1770-2, DOI: 10.1145/2493432.2493523 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023031568A1 (fr) 2021-09-06 2023-03-09 Aryballe Utilisation d'au moins deux précurseurs de composés volatils pour caractériser la susceptibilité des microorganismes contenus dans un échantillon biologique à émettre des composés volatils
FR3126783A1 (fr) 2021-09-06 2023-03-10 Aryballe Procédé pour caractériser le microbiote d’un échantillon biologique et ses utilisations

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