WO2021121482A1 - Production of an alkali cellulose with improved reactivity for derivatization reactions, and production of a dissolving pulp with improved reactivity for derivatization reactions - Google Patents

Production of an alkali cellulose with improved reactivity for derivatization reactions, and production of a dissolving pulp with improved reactivity for derivatization reactions Download PDF

Info

Publication number
WO2021121482A1
WO2021121482A1 PCT/DE2020/101068 DE2020101068W WO2021121482A1 WO 2021121482 A1 WO2021121482 A1 WO 2021121482A1 DE 2020101068 W DE2020101068 W DE 2020101068W WO 2021121482 A1 WO2021121482 A1 WO 2021121482A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
weight
production
alkali
alkali cellulose
Prior art date
Application number
PCT/DE2020/101068
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
WO2021121482A4 (en
Inventor
Heinzhorst MÖBIUS
Klaus Fischer
Original Assignee
SAPPI Southern Africa Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SAPPI Southern Africa Limited filed Critical SAPPI Southern Africa Limited
Publication of WO2021121482A1 publication Critical patent/WO2021121482A1/en
Publication of WO2021121482A4 publication Critical patent/WO2021121482A4/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/08—Alkali cellulose

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for producing an alkali cellulose with an improved reactivity for derivatization reactions, having the following steps: activating the cellulose I in an aqueous mash by means of a very brief mechanical treatment using a suitable mill in order to improve the accessibility of the cellulose molecules in the highly ordered crystalline regions to chemical agents; alkalizing the cellulose I with a caustic soda concentration of ≤16 wt.% preferably 12-16 wt.%, more preferably 13 wt.% - 15 wt.%, in order to thereby obtain an alkali cellulose consisting of cellulose II; and separating the alkali cellulose by a filtering or pressing process using alkaline presses. The invention additionally relates to a method for producing a dissolving pulp, consisting of native cellulose I, with an improved reactivity for derivatization reactions. According to the invention, a very brief mechanical treatment is carried out which does not substantially change the morphology of the cellulose fibers but changes the crystal structure of the crystalline regions such that the cellulose molecules in said regions are more accessible to chemical agents, i.e. the alkali cellulose is more reactive. In the process, conventionally used assemblies or production systems, such as for example alkaline presses for separating the alkali cellulose in the mash, conveyor devices for the separated alkali cellulose, or reaction containers for the derivatization reactions, must not be adapted or replaced or must only be slightly adapted.

Description

Herstellung einer Alkalicellulose mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen sowie Herstellung eines Chemiezellstoffs mit einer verbesserten Production of an alkali cellulose with an improved reactivity for derivatization reactions and production of a chemical pulp with an improved
Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen Reactivity for derivatization reactions
Gebiet der Erfindung Field of invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer für Derivatisierungsreaktionen be sonders geeigneten Alkalicellulose aus unbehandeltem nativem Zellstoff bzw. Cellulose so wie ein Verfahren zur Herstellung eines Chemiezellstoffs mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen. The invention relates to a process for the production of an alkali cellulose which is particularly suitable for derivatization reactions from untreated native cellulose or cellulose, as well as a process for the production of a chemical pulp with improved reactivity for derivatization reactions.
Alkalicellulose ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Celluloseäthern als Endproduk te der chemischen Industrie bzw. von Celluloseestern, wie z.B. Cellulosexanthogenat, für die Herstellung von Produkten aus regenerativer Cellulose. Produkte aus regenerativer Cellulose sind beispielsweise Fasern und Filamente nach dem Viskoseverfahren, oder auch entsprechende Filme bzw. Folien wie Cellophan. Alkali cellulose is an intermediate product for the production of cellulose ethers as end products of the chemical industry or of cellulose esters, such as cellulose xanthogenate, for the production of products from regenerative cellulose. Products made from regenerative cellulose are, for example, fibers and filaments made using the viscose process, or corresponding films or foils such as cellophane.
Für die Eignung der Alkalicellulose als Zwischenprodukt für Derivatisierungsreaktionen ist es unerlässlich, während der Alkalisierung die Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle für die chemischen Agenzien zu verbessern. Die in den nativen Cellulosefasern vorliegende Kris tallstruktur der sogenannten Cellulose I muss beim Herstellungsprozess in das aufgeweite te Kristallgitter der sogenannte Cellulose II umgewandelt werden, in dem die OH-Gruppen für die chemische Reaktion besser zugänglich sind. For the suitability of the alkali cellulose as an intermediate for derivatization reactions, it is essential to improve the accessibility of the cellulose molecules to the chemical agents during the alkalization. The crystal structure of the so-called cellulose I present in the native cellulose fibers must be converted during the manufacturing process into the expanded crystal lattice of the so-called cellulose II, in which the OH groups are more accessible for the chemical reaction.
Stand der Technik State of the art
Das Viskoseverfahren ist seit vielen Jahren bekannt und stellt ein typisches Beispiel für ei ne im industriellen Maßstab durchgeführte Derivatisierungsreaktion dar. Das Verfahren wird beispielsweise ausführlich in K. Götze, Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren, Springer-Verlag, 3. Auflage (1967) und allgemeiner in Ullmanns Encyclopaedia of Industri al Chemistry, VCH Publishing, 5. Auflage, Band A5 (1986), Kapitel "Cellulose" beschrie ben. Die herkömmlichen Schritte des Viskoseverfahrens können wie folgt zusammengefasst werden: The viscose process has been known for many years and is a typical example of a derivatization reaction carried out on an industrial scale. The process is described in detail, for example, in K. Götze, Chemieffaser nach dem Viskoseverfahren, Springer-Verlag, 3rd edition (1967) and more generally in Ullmanns Encyclopaedia of Industri al Chemistry, VCH Publishing, 5th Edition, Volume A5 (1986), chapter "Cellulose" described ben. The traditional steps of the viscose process can be summarized as follows:
Chemiezellstoff oder ein anderer geeigneter cellulosehaltiger Rohstoff wird im Maischver fahren alkalisiert. Durch Abtrennen der überschüssigen Flüssigkeit in Pressen erhält man die gebildete Alkalicellulose. Die isolierte Alkalicellulose wird üblicherweise vorgereift, d. h. mehrere Stunden lang im alkalischen Medium der Einwirkung von Luft ausgesetzt, um ei nen oxidativ /hydrolytischen Abbau zu erreichen. Dadurch werden die Cellulosemoleküle auf einen niedrigeren Polymerisationsgrad gebracht. Anschließend wird die Alkalicellulose mit Schwefelkohlenstoff zur Reaktion gebracht. Bei dieser Xanthogenierung bildet sich aus der Cellulose ein Cellulosexanthogenat. Das Cellulosexanthogenat wird nachfolgend in ei ner wässrigen Flüssigkeit (verdünnte Natronlauge oder Wasser) gelöst. Diese Lösung ist die sogenannte Viskose. Die Viskose wird durch Lagerung bei etwa Umgebungstempera tur über mehrere Stunden nachgereift. Während dieser Zeit erfolgt neben anderen chemi schen Änderungen eine Umverteilung der Xanthogenatgruppen entlang der Celluloseket ten. Während der Nachreifezeit werden auch andere Verfahrensschritte wie Filtration und Entlüftung durchgeführt. Chemical pulp or another suitable cellulose-containing raw material is alkalized in the Maischver process. The alkali cellulose formed is obtained by separating off the excess liquid in presses. The isolated alkali cellulose is usually pre-ripened; H. exposed to the action of air in an alkaline medium for several hours in order to achieve oxidative / hydrolytic degradation. This brings the cellulose molecules to a lower degree of polymerization. The alkali cellulose is then reacted with carbon disulfide. During this xanthogenation a cellulose xanthogenate is formed from the cellulose. The cellulose xanthate is then dissolved in an aqueous liquid (dilute sodium hydroxide solution or water). This solution is called viscose. The viscose is matured for several hours by storage at around ambient temperature. During this time, along with other chemical changes, the xanthate groups are redistributed along the cellulose chains. During the post-ripening period, other process steps such as filtration and deaeration are also carried out.
Zur Herstellung länglicher Elemente wie beispielsweise Fasern und Folien wird die nach gereifte Viskose über eine Düse in ein üblicherweise schwefelsaures Wasserbad extru diert. In diesem Spinnbad koaguliert die Viskose. Einhergehend mit der Koagulation wird auch die Cellulose aus dem Cellulosexanthogenat regeneriert. Dieser Ausform prozess wird üblicherweise bei der Faserherstellung als Spinnen und bei der Folienherstellung als Gießen bezeichnet. Das regenerierte längliche Celluloseelement wird anschließend von Verunreinigungen freigewaschen und getrocknet. To produce elongated elements such as fibers and foils, the after-ripened viscose is extruded through a nozzle into a water bath that is usually made of sulfuric acid. The viscose coagulates in this spinning bath. Along with the coagulation, the cellulose is also regenerated from the cellulose xanthate. This shaping process is usually referred to as spinning in fiber production and as casting in film production. The regenerated elongated cellulose element is then washed free of impurities and dried.
In der Viskosetechnik ist es üblich, den Schwefelkohlenstoffgehalt der Viskose als die in der Xanthogenierung eingesetzte Schwefelkohlenstoffmenge, bezogen auf den Gewichts anteil der Cellulose in der Alkalicellulose (% CS2; auf CiA), auszudrücken. Zuweilen spricht man auch mit weniger Berechtigung von dem CS2;- Gehalt, bezogen auf die Cellulose in der Viskose (% CS2; auf CiV). Den Prozentgehalt der Alkalicellulose an Cellulose (% CiA) kann man gravimetrisch durch Versäuern, Waschen mit Wasser und Trocknen bestimmen. Den Prozentgehalt der Viskose an Cellulose (% CiV) kann man gravimetrisch durch Rege nerierung in Schwefelsäure, Waschen mit Wasser und Trocknen bestimmen. Die Alkalinität der Alkalicellulose und der Viskose (% SiA bzw. % SiV) kann man titrimetrisch durch Rück- titration bestimmen, indem man das Analysengut zunächst mit einer bekannten Menge an Schwefelsäure versäuert und anschließend den Rest Schwefelsäure durch Titration gegen Natriumhydroxid bestimmt. So gemessene Alkalinitäten werden üblicherweise als der ent sprechende prozentuelle Gewichtsanteil an Natriumhydroxid angegeben. Das Gewichts verhältnis von Alkali- zu Celluloseanteil der Viskose bezeichnet man gemeinhin auch als das Alkaliverhältnis. In viscose technology it is customary to express the carbon disulfide content of the viscose as the amount of carbon disulfide used in the xanthation, based on the weight fraction of the cellulose in the alkali cellulose (% CS 2 ; based on CiA). Sometimes one speaks with less justification of the CS 2 content, based on the cellulose in the viscose (% CS 2 ; based on CiV). The percentage of cellulose in the alkali cellulose (% CiA) can be determined gravimetrically by acidification, washing with water and drying. The percentage of cellulose in the viscose (% CiV) can be determined gravimetrically by regeneration in sulfuric acid, washing with water and drying. The alkalinity of the alkali cellulose and the viscose (% SiA or% SiV) can be titrimetrically determined by back- Determine the titration by first acidifying the material to be analyzed with a known amount of sulfuric acid and then determining the residual sulfuric acid by titration against sodium hydroxide. Alkalinity measured in this way are usually given as the corresponding percentage by weight of sodium hydroxide. The weight ratio of alkali to cellulose in viscose is commonly referred to as the alkali ratio.
Alkalicellulose nennt man im allgemeinen Sprachgebrauch das Anlagerungsprodukt bzw. Addukt von Natriumhydroxid an Cellulose, das durch einen sogenannten Alkalisier- bzw. Mercerisierprozess erhalten wird, bei dem Cellulose mit wässriger Natronlauge behandelt wird. Chemisch entspricht die Alkalicellulose einem Alkoholat. Alkali cellulose is commonly called the addition product or adduct of sodium hydroxide on cellulose, which is obtained by a so-called alkalizing or mercerizing process, in which cellulose is treated with aqueous sodium hydroxide solution. Chemically, the alkali cellulose corresponds to an alcoholate.
Im industriellen Maßstab dient sogenannter Chemiezellstoff, der aus dem Holz von Bäu men gewonnen wird, oder sogenannter Linters, der aus sehr kurzen Baumwollfasern be steht, die als Nebenprodukt der Baumwollerzeugung anfallen und für die Verspinnung un geeignet sind, als Ausgangsstoff. Der Alkalisier- bzw. Mercerisierprozess findet bei heute angewendeten Verfahren unter Rühren, der in der wässrigen Natronlauge fein dispergier ten Cellulose, statt: Der sogenannten Maischealkalisierung. On an industrial scale, so-called chemical pulp, which is obtained from the wood of trees, or so-called linters, which are made from very short cotton fibers that are a by-product of cotton production and are unsuitable for spinning, serve as the starting material. The alkalization or mercerization process takes place in the methods used today with stirring, the cellulose finely dispersed in the aqueous sodium hydroxide solution: the so-called mash alkalization.
Dafür typische Reaktionsbedingungen sind: Typical reaction conditions for this are:
• Konzentration der NaOH 17-22 Gewichts% • Concentration of NaOH 17-22% by weight
• Temperatur 40-55 °C, bei Linters bis 70 °C • Temperature 40-55 ° C, for linters up to 70 ° C
• Verweilzeit 15-60 Minuten • Dwell time 15-60 minutes
• Maische-Dichte 3-5,5 Gewichts% Cellulose • Mash density 3-5.5% by weight cellulose
Nach Beendigung der Maische-Alkalisierung wird die Alkalicellulose durch Abpressen auf sogenannten Alkalisierpressen, gegeneinanderlaufende Siebtrommeln, von der überschüs sigen Natronlauge befreit. Unter den genannten Reaktionsbedingungen hat die Alkalicellu lose im Allgemeinen die folgende Zusammensetzung: After completion of the mash alkalization, the alkali cellulose is freed from the excess caustic soda by pressing it on so-called alkalizing presses, sieve drums rotating against one another. Under the reaction conditions mentioned, the alkali cellulose generally has the following composition:
• Cellulose-Gehalt (CiA) > 33-35 Gewichts% • Cellulose content (CiA)> 33-35% by weight
• NaOH-Gehalt (SiA) > 16 Gewichts% • NaOH content (SiA)> 16% by weight
• Wassergehalt 50-52 Gewichts% • water content 50-52% by weight
Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist der hohe Bedarf an Natronlauge, die neben hohen Kosten auch eine nicht unerhebliche Umweltbelastung darstellt. Sowohl die Reaktion der Cellulose mit der wässrigen Natronlauge zur Alkalicellulose, als auch die Derivatisierungsreaktion selbst, sind typische heterogene, chemische Reaktionen mit den Reaktanden wie Methylchlorid, Athylchlorid, Chloressigsäure und Schwefelkohlen stoff. A disadvantage of this known process is the high demand for sodium hydroxide solution which, in addition to high costs, also represents a not inconsiderable environmental impact. Both the reaction of the cellulose with the aqueous sodium hydroxide solution to form alkali cellulose, as well as the derivatization reaction itself, are typical heterogeneous chemical reactions with the reactants such as methyl chloride, ethyl chloride, chloroacetic acid and carbon disulfide.
Zur Erreichung eines gleichmäßigen Substitutionsgrades ist es insbesondere von Bedeu tung, dass die sich in dem hochgeordneten, kristallinen Bereich der Cellulosefasern befind enden Cellulosemoleküle sowohl für die Natronlauge während der Bildung der Alkalicellu lose, als auch für die chemischen Agenzien der Derivatisierung, gut zugänglich sind. To achieve a uniform degree of substitution, it is particularly important that the cellulose molecules located in the highly ordered, crystalline area of the cellulose fibers are easily accessible both to the sodium hydroxide solution during the formation of the alkali cellulose and to the chemical agents involved in the derivatization.
Eine verbesserte Zugänglichkeit zu den Cellulosemolekülen erhält man durch die folgen den Methoden: The following methods provide improved access to the cellulose molecules:
• gute Verteilung der einzelnen Cellulosefasern in der Maische bei der Alkalisierung• Good distribution of the individual cellulose fibers in the mash during alkalization
• mit Hilfe eines Zusatzes kommerziell angebotener Additive, die im Grenzbereich Cellulose/Natronlauge bzw. Alkalicellulose/chemische Derivatisierungsagens wirken und die Zugänglichkeit verbessern • with the help of an addition of commercially available additives that act in the border area of cellulose / caustic soda or alkali cellulose / chemical derivatizing agents and improve accessibility
• Aktivierung, d.h. Öffnung der Struktur der Cellulosefasern vor der Alkalisierung durch Bestrahlung mit Elektronen, oder auch durch Behandlung mit Dampf (sog. Steam - Explosion) bzw. Ammoniak • Activation, i.e. opening of the structure of the cellulose fibers before alkalization by irradiation with electrons, or by treatment with steam (so-called steam explosion) or ammonia
• Schaffung einer möglichst großen Oberfläche der Alkalicellulose durch Shreddern vor der Derivatisierung • Creation of the largest possible surface area for the alkali cellulose by shredding before derivatization
• Eine Grundvoraussetzung für den Ablauf einer gleichmäßigen Derivatisierungsreak tion ist allerdings nach wie vor die Umwandlung des Kristallgitters der im Zellstoff bzw. Linters befindlichen Cellulosefasern. Diese sogenannte native Cellulose be steht in den kristallinen Bereichen aus sogenannter Cellulose I, die sich nach Auf weitung des Kristallgitters in Cellulose II umwandelt, die auch nach der Regenerie rung der Alkalicellulose erhalten wird. In der Cellulose II sind die OH-Gruppen der Cellulosemoleküle in den Kristallinen Bereichen besser zugänglich für die verschie densten Reaktanden. • A basic requirement for a uniform derivatization reaction to take place is still the transformation of the crystal lattice of the cellulose fibers in the pulp or linters. This so-called native cellulose be available in the crystalline areas of so-called cellulose I, which is converted to cellulose II after expansion of the crystal lattice, which is also obtained after the regeneration of the alkali cellulose. In cellulose II, the OH groups of the cellulose molecules in the crystalline areas are more accessible to the most diverse reactants.
Unter den Praxisbedingungen der Alkalisierung sind NaOH-Konzentrationen von 17- 22 Gewichts% in der Alkalisierlauge erforderlich, um unter den bereits erwähnten Re aktionsbedingungen eine komplette Umwandlung des Kristallgitters zu erzielen. Der Nachweis der Umwandlung kann durch Raman-Spektroskopie oder Röntgend iffrakto- metrie erfolgen. Dies wurde von Schenzel K., Fischer S. in der Publikation „Cellulose 2001“, S. 49, offenbart. Schenzel und Fischer haben eine Cellulose, sogenannter Chemie- Zellstoff oder Dissolving Pulp, mit einem Durschnittspolimerisationsgrad von 1.270, mit verschiedenen Natronlauge-Konzentrationen (0-16 Gewichts%) behandelt und dabei fest gestellt, dass erst ab einer Konzentration von 14 Gewichts% eine nennenswerte Umwand lung von Cellulose I in Cellulose II stattfindet, die wie bereits erwähnt nach Regenerierung der Alkalicellulose röntgend iffraktometrisch nachgewiesen werden kann. Unter den bereits erwähnten typischen Reaktionsbedingungen arbeitet man allerdings in der Praxis mit Na- OFI-Konzentrationen in der Alkalisierung von 17-22Gewichts%. Under the practical conditions of alkalization, NaOH concentrations of 17-22% by weight are required in the alkalizing liquor in order to achieve a complete conversion of the crystal lattice under the aforementioned reaction conditions. The conversion can be verified by Raman spectroscopy or X-ray diffractometry. This was disclosed by Schenzel K., Fischer S. in the publication “Cellulose 2001”, p. 49. Schenzel and Fischer treated a cellulose, so-called chemical pulp or dissolving pulp, with an average degree of polymerisation of 1,270, with various sodium hydroxide concentrations (0-16% by weight) and found that only from a concentration of 14% by weight a significant Conversion of cellulose I into cellulose II takes place, which, as already mentioned, after regeneration of the alkali cellulose can be detected by X-ray iffractometry. Under the typical reaction conditions already mentioned, however, in practice one works with Na OFI concentrations in the alkalization of 17-22% by weight.
Eine Absenkung dieser Konzentration auf < 16 Gewichts% unter Praxisbedingungen ist erst nach entsprechender Aktivierung, d.h. Öffnung der Struktur der Cellulosefasern, mög lich. A reduction of this concentration to <16% by weight under practical conditions is only possible after appropriate activation, i.e. opening of the structure of the cellulose fibers.
Dazu ist aus der Patentschrift DE 2941 624 C2 ein Verfahren zur Fierstellung von Visko sen aus Zellstoff bekannt, bei dem durch Bestrahlung des Zellstoffes eine Voraktivierung erreicht wird. Dabei wird beschrieben, dass es durch die Bestrahlung des Zellstoffes mit energiereichen Strahlen, vorzugsweise energiereichen Elektronenstrahlen, möglich ist, den NaOFI-Gehalt der Alkalisierlauge abzusenken. For this purpose, from the patent specification DE 2941 624 C2 a method for the production of viscose sen from pulp is known, in which a preactivation is achieved by irradiating the pulp. It is described that by irradiating the pulp with high-energy rays, preferably high-energy electron beams, it is possible to lower the NaOFI content of the alkalizing liquor.
Die angewandte Strahlendosis wird im Bereich von 1-30 kGy so gewählt, dass der ge wünschte Durchschnittspolymerisationsgrad bereits nach der Alkalisierung vorliegt. Die Al kalisierung erfolgt mit einer NaOFI-Lösung von unter 19 Gewichts%, vorzugsweise 16 Ge wichts0/). The radiation dose applied is selected in the range of 1-30 kGy so that the desired average degree of polymerisation is already present after alkalisation. The Al delocalization is performed with a NaOFI solution of below 19% by weight, preferably 16 Ge Klobuk 0 /).
Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen darin, dass durch die Bestrahlung des Zellstoffes eine Voraktivierung bei gleichzeitiger Strukturauflockerung und eintretender Depolymerisa- tion erfolgt. Dadurch wird die Alkalisierung bei niedrigeren Laugekonzentrationen gewähr leistet, und die bis dahin angewandte Vorreife entfällt. The advantages of this process are that the irradiation of the cellulose preactivates it with a simultaneous loosening of the structure and the occurrence of depolymerization. This ensures alkalization at lower alkali concentrations and the pre-maturity that was applied up to that point is no longer applicable.
Die erhöhte Reaktivität einer so behandelten Cellulose äußert sich auch in einer Absen kung des Einsatzes von Schwefelkohlenstoff in der Xanthogenierung, als Zwischenschritt der Herstellung von Produkten nach dem sog. Viskoseverfahren, wie ebenfalls in dieser Patentschrift erwähnt. Die US 2002/099203 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalicellulose, die eine sehr gleichmäßige Verteilung von Alkali in der Alkalicellulose aufweist und eine hohe Schüttdichte aufweist. Darüber hinaus ermöglicht es die hohe Schüttdichte der Alkalicellu lose, ein kleineres Reaktionsgefäß mit einer größeren Menge der Alkalicellulose in einem Veretherungsreaktionsschritt zu laden und dadurch einen Celluloseether mit guter Löslich keit herzustellen. Speziell wird pulverförmiger Zellstoff, der durch Schleifen von Pulpe zu einem Pulver erhalten wird, kontinuierlich einem Doppelwellenkneter zugeführt und mit ei ner wässrigen alkalischen Lösung gemischt, die gleichzeitig und kontinuierlich Über diesel be Einlassöffnung oder an einer anderen Stelle zugeführt wird. Nachdem sie innerhalb des Kneters gemischt und verdichtet wurden, wird das resultierende Produkt kontinuierlich aus einer Auslassöffnung ausgetragen. Die Zufuhrrate der Pulverpulpe wird durch eine Dosier zuführung gesteuert, um sie mit einer gewünschten Strömungsgeschwindigkeit zuzufüh ren. Die Zufuhrrate der wässrigen alkalischen Lösung wird durch eine Dosierpumpe ge steuert, um sie kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit zuzuführen, die eine vorbestimmte Alkalikonzentration ergibt. The increased reactivity of a cellulose treated in this way is also expressed in a lowering of the use of carbon disulfide in the xanthogenation, as an intermediate step in the production of products by the so-called viscose process, as also mentioned in this patent. US 2002/099203 A1 discloses a method for producing an alkali cellulose which has a very uniform distribution of alkali in the alkali cellulose and has a high bulk density. In addition, the high bulk density of the alkali cellulose allows a smaller reaction vessel to be loaded with a larger amount of the alkali cellulose in an etherification reaction step and thereby to produce a cellulose ether with good solubility. Specifically, pulp in powder form obtained by grinding pulp into a powder is continuously fed to a twin-screw kneader and mixed with an aqueous alkaline solution which is simultaneously and continuously fed through the same inlet port or at another point. After they are mixed and compacted inside the kneader, the resulting product is continuously discharged from an outlet port. The feed rate of the powder pulp is controlled by a metering feeder to feed it at a desired flow rate. The feed rate of the aqueous alkaline solution is controlled by a metering pump to continuously feed it at a rate giving a predetermined alkali concentration.
Eine mechanische Behandlung von vorher anderweitig behandelter Cellulose mit konventi onellen Mühlen (Schlagwerk-, Kugel- und Schneidmühlen) zur Herstellung pulverförmiger Produkte wird in der DD 222 887 A1 offenbart. Dabei wird faserförmige Cellulose durch ge eignete Behandlung so versprödet, dass dadurch eine verbesserte Mahlbarkeit resultiert und damit Cellulosepulver mit vergrößertem Feinanteil und erhöhter Schüttdichte erhalten wird. Die Versprödung erfolgt hierbei durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung in Größenordnungen zwischen 10 und 200 kGy an faserförmigen Cellulosen unterschiedli cher Feuchte zwischen 0,5 bis 25 %. Des Weiteren können auch enzymatisch vorhydroli- sierte faserförmige Cellulosen mittels Bestrahlung versprödet werden. Eine Mahlung von unbehandelten Cellulosen in konventionellen Mühlen (Schlagwerk-, Kugel- und Schneide mühlen) führt nicht zu pulverförmigen Produkten, wie in der DD 222 887 A1 ausdrücklich erwähnt wurde. A mechanical treatment of cellulose previously otherwise treated with conventional mills (hammer mills, ball mills and cutting mills) for the production of powdered products is disclosed in DD 222 887 A1. Fibrous cellulose is so embrittled by suitable treatment that this results in improved grindability and thus cellulose powder with an increased fines content and increased bulk density is obtained. The embrittlement takes place here by exposure to high-energy radiation in the order of magnitude between 10 and 200 kGy on fibrous celluloses with different moisture levels between 0.5 and 25%. Furthermore, fibrous celluloses which have been enzymatically pre-hydrolysed can also be embrittled by means of irradiation. Grinding of untreated celluloses in conventional mills (hammer mills, ball mills and cutting edge mills) does not lead to powdery products, as was expressly mentioned in DD 222 887 A1.
Die erhaltenen pulverförmigen Produkte können vorzugsweise im Bereich der Zellstoff und Papierindustrie, der plastherstellenden Industrie, insbesondere als Filtrationsmateria lien und Katalysatorträger eingesetzt werden. Des Weiteren wird der Abfall des Durch schnittspolymerisationsgrades (DP) der Cellulose beschrieben, der von der Intensität der Mahlung und der Vorbehandlung der Cellulose abhängt. In der EP1245 576 A1 wird eine Mahlung von Sulfitzellstoff mit verschiedenen für eine Nassmahlung geeignete Mühlen beschrieben. Die Mahlungen erfolgen in einer > 5%igen wässrigen Cellulose-Suspension mit einem NaOH-Gehalt von 0,5 bis < 6,5%. Obwohl es mit dieser Methode möglich war, Teilchengrößen von < 30 pm zu erzielen, hatte sich der kristalline Anteil, der bei unbehandelten Sulfitzellstoffen bei etwa 0,55 bis 0,65 liegt, nur auf < 0,5 vermindert, wie durch NMR-Analyse nachgewiesen wurde. Ziel der EP1245 576 A1 ist die Auflösung der Cellulose nach Aufstockung der NaOH-Konzentration auf 6,5 - 11 %. The powdery products obtained can preferably be used in the pulp and paper industry, the plastic-producing industry, in particular as filtration materials and catalyst carriers. Furthermore, the decrease in the average degree of polymerisation (DP) of the cellulose is described, which depends on the intensity of the grinding and the pretreatment of the cellulose. In EP1245 576 A1, grinding of sulfite pulp with various mills suitable for wet grinding is described. The grinding takes place in a> 5% aqueous cellulose suspension with an NaOH content of 0.5 to <6.5%. Although it was possible to achieve particle sizes of <30 μm with this method, the crystalline fraction, which is around 0.55 to 0.65 in the case of untreated sulfite pulps, was only reduced to <0.5, as indicated by NMR analysis has been proven. The aim of EP1245 576 A1 is to dissolve the cellulose after increasing the NaOH concentration to 6.5-11%.
In der DE 600 21 963 T2_wird ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseethern beschrie ben. Baumwoll-Linters, als auch Holzschliff werden mit Hilfe eines Vertikalwalzenmahl werks zu pulverförmigem Zellstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 300 pm ver arbeitet. Messungen der Kristallinität wurden nicht vorgenommen, so dass die Zerstörung der kristallinen Struktur nicht Ziel dieser Vorbehandlung war. In DE 600 21 963 T2 a method for the production of cellulose ethers is described. Cotton linters and wood pulp are processed into pulp with a mean particle size of 20 to 300 μm with the help of a vertical roller grinder. Measurements of the crystallinity were not made, so that the destruction of the crystalline structure was not the aim of this pretreatment.
Als weitere pulverförmige Cellulosen, die als Zusätze in der Lebensmittel- und pharmazeu tischen Industrie dienen, sind sogenannte mikrokristalline Cellulosen, als auch sogenannte Pulvercellulosen (PC) bekannt. Pulvercellulosen erhält man durch Mahlung von Zellstoffen aus natürlichen Cellulosen und die mikrokristallinen Cellulosen (MCC) durch saure Hydro lyse von Zellstoffen. In den Dissertationen „Petra Monika Fechner, Raman-Spektroskopie und Atmosphärische Rasterelektronenmikroskopie - Charakterisierung pharmazeutischer Hilfsstoffe, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, 2005“ und „Florian Wöll, Entwick lung von Methoden zur Charakterisierung von Schülpen, Martin-Luther-Universität Halle- Wittenberg, 2003“, wurden diese Produkte charakterisiert:
Figure imgf000009_0001
So-called microcrystalline celluloses, as well as so-called powder celluloses (PC), are known as further powdery celluloses, which are used as additives in the food and pharmaceutical industries. Powder celluloses are obtained by grinding cellulose from natural celluloses and microcrystalline celluloses (MCC) by acid hydrolysis of cellulose. In the dissertations “Petra Monika Fechner, Raman Spectroscopy and Atmospheric Scanning Electron Microscopy - Characterization of Pharmaceutical Auxiliaries, Martin Luther University Halle-Wittenberg, 2005” and “Florian Wöll, Development of Methods for Characterizing Schülpen, Martin Luther University Halle - Wittenberg, 2003 “, these products were characterized:
Figure imgf000009_0001
Erwartungsgemäß steigt der Kristallinitätsindex (Kl) bei MCC im Vergleich zum Ausgangs zellstoff (ca. 0,6) auf 0,7/0,71 (Dissertation von Elisabeth J. Storz, Uni Bonn, 2003: Unter suchung funktioneller Parameter pharmazeutischer Hilfsstoffe mittels Nahinfrarot Spektro- skopie(NIRS)) an, während durch die Mahlung eine Halbierung erfolgt, ohne dass es zu ei ner völligen Zerstörung der kristallinen Struktur kommt. As expected, the crystallinity index (Kl) in MCC increases to 0.7 / 0.71 compared to the starting pulp (approx. 0.6) (dissertation by Elisabeth J. Storz, University of Bonn, 2003: Investigation of functional parameters of pharmaceutical excipients using near-infrared Spectro copy (NIRS)), while the grinding results in halving without completely destroying the crystalline structure.
Ziel der EP 3102614 ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und bei unbehandelter nativer Cellulose I, d.h. letztlich den Einzelfasern aus denen die Cellulose besteht, die NaOH-Konzentration in der Alkalisierlauge unter den im Stand der Technik üblichen Wert von 17-22 Gewichts% zu reduzieren. Hierdurch soll eine Alkalicellulose mit einem möglichst geringen Gehalt an freiem Alkali erhalten werden. Es erfolgt eine Aktivie rung der Cellulose I im lufttrockenen Zustand durch Zerkleinern auf eine mittlere Teilchen größe (d50) < 100 pm mit einer Mahlgarnitur, die derart ausgebildet ist, dass die Kristall struktur der Cellulose I zerstört wird, wodurch Cellulose II bzw. amorphe Cellulose als Vor stufe der Cellulose II erhalten wird. Anschließend wird die Cellulose bzw. amorphe Cellulo se als Vorstufe der Cellulose II mit einer Natronlauge einer Konzentration < 12 Gewichts%, vorzugsweise 6 Gewichts% alkalisiert. The aim of EP 3102614 is to avoid the disadvantages of the prior art and in the case of untreated native cellulose I, ie ultimately the individual fibers that make up the cellulose, the NaOH concentration in the alkalizing liquor below the value customary in the prior art of 17- Reduce 22% by weight. This is intended to provide an alkali cellulose with the lowest possible free alkali content. Cellulose I is activated in the air-dry state by comminuting to a mean particle size (d50) <100 μm with a grinding set designed in such a way that the crystal structure of cellulose I is destroyed, whereby cellulose II or amorphous cellulose as a pre-stage of cellulose II is obtained. The cellulose or amorphous cellulose as a precursor of cellulose II is then alkalized with a sodium hydroxide solution having a concentration of <12% by weight, preferably 6% by weight.
Ebenso wird in der EP 3102614 offenbart, eine alkalische Maische von Cellulose I mit ei ner Konzentration von kleiner 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise kleiner sechs Gewichts prozent Natronlauge, mechanisch mit einer Mahlgarnitur so zu zerkleinern, dass eine mitt lere Teilchengröße (d 50) von kleiner 100 pm erzielt wird. Dabei wird die Kristallstruktur der Cellulose I zerstört, wodurch Cellulose II bzw. amorphe Cellulose als Vorstufe der Cellulo se II erhalten wird. Sowohl beim Zerkleinern der lufttrockenen Cellulose I als auch bei ei ner entsprechenden Behandlung einer alkalischen Maische von Cellulose I wird darauf hin gewiesen, dass für die weiteren Verfahrensschritte der Derivatisierung eine Abtrennung der Alkalicellulose in der Maische nur durch Filtrieren oder Zentrifugen möglich ist. Eine Abtrennung mit den unter Praxisbedingungen üblichen Alkalisierpressen ist wegen der Feinheit der Cellulosepartikel nicht möglich. EP 3102614 also discloses that an alkaline mash of cellulose I with a concentration of less than 12 percent by weight, preferably less than six percent by weight of sodium hydroxide solution, is mechanically comminuted with a grinding set so that a mean particle size (d 50) of less than 100 pm is achieved. The crystal structure of cellulose I is destroyed, whereby cellulose II or amorphous cellulose is obtained as a precursor of cellulose II. Both when the air-dry cellulose I is crushed and when an alkaline mash of cellulose I is treated accordingly, it is pointed out that the alkali cellulose in the mash can only be separated off by filtration or centrifuges for the further process steps of derivatization. A separation with the alkalizing presses customary under practical conditions is not possible because of the fineness of the cellulose particles.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Zugänglichkeit bzw. verbesserte Re aktivität der Cellulosemoleküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereichen von Cellulo sefasern zu verbessern, ohne die Morphologie der Fasern - beispielsweise Faserlänge und Partikelgröße - wesentlich zu verändern. Immer mit dem Ziel, dass die gegenwärtig in der Praxis üblichen Aggregate bzw. Produktionsanlagen, wie zum Beispiel Allkalisierpres- sen zur Abtrennung von Alkalicellulose in der Maische, Fördereinrichtungen für die abge trennte Alkalicellulose oder Reaktionsbehälter für die Derivatisierungsreaktion nicht bzw. nur geringfügig angepasst jedenfalls aber nicht ersetzt werden müssen. Diese Aufgabe wird durch Verfahren mit den Merkmalen der Ansprüche 1 bis 4 gelöst. Vor teilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Verfahren werden in den Unteran sprüchen angegeben. Dabei sieht die Erfindung eine sehr kurzzeitige mechanische Be handlung vor, die einerseits die Morphologie der Cellulosefasern nur unwesentlich verän dert, andererseits aber die Kristallstruktur der kristallinen Bereiche so verändert, dass die Cellulosemoleküle in diesen Bereichen für chemische Agenzien besser zugänglich sind. D. h., die Alkalicellulose ist reaktiver. The invention is therefore based on the object of improving the accessibility or improved Re activity of the cellulose molecules in the highly ordered, crystalline regions of cellulose fibers without significantly changing the morphology of the fibers - for example fiber length and particle size. Always with the aim that the aggregates or production facilities currently used in practice, such as allcalizing presses for separating alkali cellulose in the mash, conveying devices for the separated alkali cellulose or reaction vessels for the derivatization reaction, are not or only slightly adapted, in any case do not need to be replaced. This object is achieved by a method having the features of claims 1 to 4. Before advantageous embodiments and developments of the method are given in the claims. The invention provides a very short-term mechanical treatment that on the one hand changes the morphology of the cellulose fibers only insignificantly, but on the other hand changes the crystal structure of the crystalline areas so that the cellulose molecules in these areas are more accessible to chemical agents. That is, the alkali cellulose is more reactive.
Hierdurch werden Verfahren zur Herstellung von Allkalicellulose aus nicht vorbehandeltem Chemiezellstoff angegeben, welche die Zugänglichkeit bzw. verbesserte Reaktivität der Cellulosemoleküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereichen von Cellulosefasern ver bessern, ohne die Morphologie der Fasern - beispielsweise Faserlänge und Partikelgröße - wesentlich zu verändern. Dabei werden die in der Praxis üblichen Aggregate bzw. Pro duktionsanlagen, wie zum Beispiel Allkalisierpressen zur Abtrennung von Alkalicellulose in der Maische, Fördereinrichtungen für die abgetrennte Alkalicellulose oder Reaktionsbehäl ter für die Derivatisierungsreaktion nicht bzw. nur geringfügig angepasst bzw. müssen nicht ersetzt werden. This specifies processes for the production of alkali cellulose from non-pretreated chemical pulp, which improve the accessibility or improved reactivity of the cellulose molecules in the highly ordered, crystalline areas of cellulose fibers without significantly changing the morphology of the fibers - for example fiber length and particle size. The units or production systems customary in practice, such as allcalizing presses for separating alkali cellulose in the mash, conveying devices for the separated alkali cellulose or reaction containers for the derivatization reaction, are not or only slightly adapted or do not have to be replaced.
Nach einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalicel lulose mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen angegeben, wel ches folgende Schnitte aufweist: a) Aktivieren der Cellulose I in einer wässrigen Maische durch eine sehr kurz zeitige mechanische Behandlung mit einer geeigneten Mühle zur Verbesse rung der Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hochgeordneten, kris tallinen Bereichen für chemische Agenzien; b) Alkalisieren der Cellulose I mit einer Natronlauge Konzentration von <16 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.%, weiter bevorzugt 13 Gew.% - 15 Gew.%, um auf diese Weise eine Alkalicellulose, bestehend aus Cellulose II zu erhalten; c) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Al- kalisierpressen. Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Alkali cellulose mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen angegeben, wel ches folgende Schritte aufweist: a) Bereitstellung einer Maische, die Cellulose I und Natronlauge mit eines Kon zentration von <16 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.%, weiter bevorzugt 13 Gew.% - 15 Gew.%, aufweist; b) Aktivieren der Maische durch eine sehr kurzzeitige mechanische Behandlung mit eine geeigneten Mühle zur Verbesserung der Zugänglichkeit der Cellulo semoleküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereichen für chemische Agenzien; c) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Al- kalisierpressen. According to a first aspect of the invention, a method for producing an alkali cellulose with improved reactivity for derivatization reactions is specified, which has the following cuts: a) Activation of the cellulose I in an aqueous mash by a very brief mechanical treatment with a suitable mill for Improvement of the accessibility of the cellulose molecules in the highly ordered, crystalline areas for chemical agents; b) Alkalizing the cellulose I with a sodium hydroxide concentration of <16% by weight, preferably 12 to 16% by weight, more preferably 13% by weight-15% by weight, in order to obtain an alkali cellulose consisting of cellulose II in this way ; c) Separation of the alkali cellulose by filtration or pressing with so-called alkalizing presses. According to a further aspect of the invention, a method for producing an alkali cellulose with an improved reactivity for derivatization reactions is specified, which has the following steps: a) Providing a mash, the cellulose I and sodium hydroxide solution with a concentration of <16% by weight, preferably 12 to 16% by weight, more preferably 13% by weight-15% by weight; b) Activation of the mash by a very brief mechanical treatment with a suitable mill to improve the accessibility of the cellulose semolecules in the highly ordered, crystalline areas for chemical agents; c) Separation of the alkali cellulose by filtration or pressing with so-called alkalizing presses.
Nach noch einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Chemie zellstoffs, bestehend aus nativer Celluose I angegeben, mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen, welches folgende Schritte aufweist: a) Aktivieren des wässrig-alkalischen Maische von ungebleichtem bzw. teilge bleichtem Chemiezellstoff, bestehend aus nativer Cellulose I, im Rahmen des Extraktionsschrittes (E-Stufe) bzw. Extraktions - und Oxidationsschrittes (E0- Stufe) der Bleichsequenz der Chemiezellstoff - Herstellung mit eine Natron lauge-Konzentration von 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 ,0 bis 6,5 Gew.%, durch eine kurzzeitige mechanische Behandlung mit einer geeigneten Mühle zur Verbesserung der Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hochge ordneten, kristallinen Bereich für chemische Agenzien; b) Beendigung der Bleiche, Entwässerung und Trocknung des Chemiezellstoffs; c) Alkalisieren des Chemiezellstoffs, bestehend aus aktivierter, nativer Cellulose I mit einer Natronlauge-Konzentration von <16 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.%, weiter bevorzugt 13 Gew.% - 15 Gew.%; d) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Alka- lisierpressen. According to yet another aspect of the invention, a method for the production of a chemical pulp consisting of native cellulose I is specified with an improved reactivity for derivatization reactions, which has the following steps: a) activating the aqueous-alkaline mash of unbleached or partially bleached chemical pulp, consisting of native cellulose I, as part of the extraction step (E stage) or extraction and oxidation step (E 0 stage) of the bleaching sequence of the chemical pulp - production with a sodium hydroxide concentration of 1 to 10% by weight, preferably 1, 0 to 6.5% by weight, by brief mechanical treatment with a suitable mill to improve the accessibility of the cellulose molecules in the highly ordered, crystalline area for chemical agents; b) stopping the bleaching, dewatering and drying of the chemical pulp; c) alkalizing the chemical pulp, consisting of activated, native cellulose I with a sodium hydroxide concentration of <16% by weight, preferably 12 to 16% by weight, more preferably 13% by weight-15% by weight; d) Separation of the alkali cellulose by filtration or pressing with so-called alkaline presses.
Nach noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Chemizellstoff, bestehend aus nativer Cellulose I angegeben, mit einer verbesserten Reak tivität für Derivatisierungsreaktionen, welches folgende Schritte aufweist: a) Aktivieren der wässrigen Maische von gebleichtem Chemiezellstoff, beste hend aus nativer Cellulose I, nach der Bleichsequenz und vor der Entwässe rung der Chemiezellstoff - Herstellung durch eine kurzzeitige mechanische Behandlung mit einer geeigneten Mühle zur Verbesserung der Zugänglich keit der Celullosemoleküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereich für chemische Agenzien; b) Entwässerung der Maische und Trocknung des Chemiezellstoffs; c) Alkalisieren des Chemiezellstoffs, bestehend aus aktivierter, nativer Cellulo se I, mit einer Natronlauge-Konzentration von <16 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.%, weiter bevorzugt 13 Gew.% - 15 Gew.%; d) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Al- kalisierpressen. According to yet another aspect of the invention, a method for producing a chemical pulp consisting of native cellulose I is specified, with an improved reactivity for derivatization reactions, which has the following steps: a) Activation of the aqueous mash of bleached chemical pulp, consisting of native cellulose I, after the bleaching sequence and before the dehydration of the chemical pulp - production by a brief mechanical treatment with a suitable mill to improve the accessibility of the cellulose molecules in the highly ordered, crystalline ones Area for chemical agents; b) dewatering of the mash and drying of the chemical pulp; c) alkalizing the chemical pulp, consisting of activated, native cellulose I, with a sodium hydroxide concentration of <16% by weight, preferably 12 to 16% by weight, more preferably 13% by weight-15% by weight; d) Separation of the alkali cellulose by filtration or pressing with so-called alkalizing presses.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass die mechanisch Behandlung durch Mahlung in weniger oder gleich 5 Minuten, bevorzugt 0,5 bis 3 Minuten, besonders bevorzugt in 1,5 Minuten beträgt. An advantageous development of the method includes that the mechanical treatment by grinding takes less than or equal to 5 minutes, preferably 0.5 to 3 minutes, particularly preferably 1.5 minutes.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass die Verweilzeit der Cellulose in der Natronlauge < 1,5 Stunden, bevorzugt < 1 Stunde, vorzugsweise > 30 Minuten be trägt. An advantageous development of the method includes that the residence time of the cellulose in the sodium hydroxide solution is <1.5 hours, preferably <1 hour, preferably> 30 minutes.
Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass eine Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose Schlag- und Reibkräfte ausführt. A further development of the method includes that a grinding set executes impact and frictional forces for comminuting the cellulose.
Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass eine Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose Druck-, Scher- und Reibungskräfte ausführt. A further development of the method includes that a grinding set executes pressure, shear and friction forces for comminuting the cellulose.
Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass die Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose oszillierende Schwingungen, vorzugsweise Kreisschwingungen, ausführt. A further development of the method includes that the grinding set executes oscillating vibrations, preferably circular vibrations, for comminuting the cellulose.
Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass die Steuerung des Verhältnisses zwi schen Schlag- und Reibkräften bzw. Druck-, Scher- und Reibungskräften die Parametar: A further development of the method includes that the control of the ratio between impact and frictional forces or pressure, shear and frictional forces the parameters:
• Auswahl der Mahlkörper; • selection of grinding media;
• Drehzahl bzw. Frequenz; und • speed or frequency; and
• Schwingkreisdurchmesser bzw. Schwingkreisamplitude aufweist. Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass ein Energieeintrag in die Cellulose durch eine Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose mittels Schlag- und Reibkräften bzw. Druck-, Scher- und Reibungskräften mit einer Frequenz von 500 Hz bis 2000 Hz und einer Schwingungsamplitude von 5 mm bis 20 mm erfolgt. • Has the resonant circuit diameter or the resonant circuit amplitude. A further development of the method includes that an energy input into the cellulose by a grinding set for comminuting the cellulose by means of impact and frictional forces or pressure, shear and frictional forces with a frequency of 500 Hz to 2000 Hz and a vibration amplitude of 5 mm to 20 mm takes place.
Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass die Mahlgarnitur eine Schwingmühle, ei ne Scheibenschwingmühle oder eine Stabmühle ist. A further development of the method includes that the grinding set is a vibrating mill, a vibrating disc mill or a rod mill.
Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass das Zerkleinern mit einer abriebsfesten Mahlkörper und einer abriebsfesten Auskleidung mit einer Brinell-Härte (HB) von >370 er folgt. A further development of the method includes comminuting with an abrasion-resistant grinding body and an abrasion-resistant lining with a Brinell hardness (HB) of> 370.
Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass die Maische einen Zellstoffanteil von 2 bis 11 Gew.%, bevorzugt 4,5 bis 10 Gew.% aufweist. A further development of the method includes that the mash has a pulp content of 2 to 11% by weight, preferably 4.5 to 10% by weight.
Für die Messung der verbesserten Reaktivität stehen folgende Messverfahren zur Verfü gung: The following measurement methods are available for measuring the improved reactivity:
-Messung der Veränderungen der Kristallstruktur der Cellulose I durch Raman Spektrosko pie, insbesondere der Bänder bei einer Wellenzahl von 380 [cm _1] bzw. 1470 bis 1480 [cm -Measurement of the changes in the crystal structure of cellulose I by Raman spectroscopy, in particular the bands at a wave number of 380 [cm _1 ] or 1470 to 1480 [cm
-Transformation des Kristallgitters der Cellulose I bei NaOH-Konzentration von kleiner 16 %, vorzugsweise 12 bis 16 %. Praxisüblich sind - wie bereits erwähnt - 17 % bis 22 %; -Messung der Reaktionskinetik bei der sogenannten Vorreife der Alkalicellulose zur Ein stellung des erforderlichen Durchschnittspolymerisierungsgrades der Cellulose für die nachfolgende Derivatisierung. Eine verbesserte Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den kristallinen Bereichen beschleunigt den oxidativ/hydrolytischen Abbau signifikant; -Bestimmung des Anteils von Cellulosefasern mit noch vorhandener Primärzellwand durch Raster- bzw. Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen. Eine sogenannte Pri märzellwand erschwert die Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle für chemische Agenzien bei typischen heterogenen, chemischen Derivatisierungsreaktionen. -Transformation of the crystal lattice of cellulose I at NaOH concentration of less than 16%, preferably 12 to 16%. As already mentioned, 17% to 22% are customary in practice; -Measurement of the reaction kinetics during the so-called pre-ripening of the alkali cellulose to set the required average degree of polymerisation of the cellulose for the subsequent derivatization. An improved accessibility of the cellulose molecules in the crystalline areas accelerates the oxidative / hydrolytic degradation significantly; - Determination of the proportion of cellulose fibers with the primary cell wall still present by scanning or transmission electron microscope images. A so-called primary cell wall makes it difficult for the cellulose molecules to be accessed by chemical agents in typical heterogeneous chemical derivatization reactions.
Für die Beurteilung der Morphologie der Cellulosefasern stehen folgende Verfahren zur Verfügung: -Messung der Partikelgrößenverteilung mit einem der üblichen Verfahren nach dem Stand der Technik; The following methods are available for assessing the morphology of cellulose fibers: Measurement of the particle size distribution using one of the customary methods according to the prior art;
-Messung der Faserlängenverteilung, der durchschnittlichen Faserlänge und des Feinan teils der behandelten Cellulosefasern mit einem Morfianalysator. -Measurement of the fiber length distribution, the average fiber length and the fine portion of the treated cellulose fibers with a Morfian analyzer.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen ermöglichen aufgrund einer geringeren Konzentration an Natronlauge eine Einsparung an der benötigten Natronlauge und führen zu einem deutlich niedrigeren Gehalt an freiem Alkali nach der Alkalisierung. Des Weiteren führen diese Verfahrensbedingungen zu einer verbesserten Reaktivität, d.h. einer besse ren Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereichen. Due to a lower concentration of sodium hydroxide solution, the process conditions according to the invention make it possible to save the required sodium hydroxide solution and lead to a significantly lower content of free alkali after the alkalization. Furthermore, these process conditions lead to improved reactivity, i.e. better accessibility of the cellulose molecules in the highly ordered, crystalline areas.
Damit steht zum Einen, weniger überschüssiges, freies Natriumhydroxid für Nebenreaktio nen der Derivatisierung zur Verfügung, und zum Anderen, verbunden durch die verbesser te Zugänglichkeit und Öffnung der Kristallinen Bereiche, ist ein gleichmäßigerer Substituti onsgrad des Cellulosederivates über alle Molekulargewichte hinweg möglich. This means that, on the one hand, there is less excess, free sodium hydroxide available for side reactions of the derivatization, and on the other hand, combined with the improved accessibility and opening of the crystalline areas, a more uniform degree of substitution of the cellulose derivative across all molecular weights is possible.
Dadurch können aus dieser Lösung Fasern oder Filme ausgeformt werden (Viskosepro zess). This allows fibers or films to be formed from this solution (viscose process).
Zusammenfassend ist es dadurch möglich, mit einem geringeren Einsatz von Schwefel kohlenstoff den Substitutionsgrad abzusenken und den Natriumhydroxidgehalt der Lösung bzw. der Viskose ebenfalls deutlich zu reduzieren. Des Weiteren kann Schwefelkohlenstoff durch den geringeren Substitutionsgrad und den Rückgang von Nebenreaktionen des Schwefelkohlenstoffs mit der Natronlauge eingespart werden. Die Einsparungen an Materi alkosten des Viskoseprozesses, insbesondere an NaOH und Schwefelsäure sind bedeu tend. In summary, this makes it possible to use less carbon disulfide to lower the degree of substitution and also to significantly reduce the sodium hydroxide content of the solution or the viscose. Furthermore, carbon disulfide can be saved due to the lower degree of substitution and the decrease in side reactions of the carbon disulfide with the caustic soda. The savings in materi al costs of the viscose process, especially NaOH and sulfuric acid, are significant.
Im Endergebnis kommt es dadurch auch zu einer Verminderung der Umweltbelastungen durch geringere Emissionen der Abluft und des Abwassers. In the end, this also leads to a reduction in environmental pollution through lower emissions from exhaust air and wastewater.
Es hat sich als vorteilhaft gezeigt, die mechanische Behandlung der nativen Cellulose I in Form einer wässrigen bzw. wässrig/alkalischen Maische durchzuführen. Die mechanische Einwirkung sollte nur sehr kurzzeitig, d. h. weniger als 5 Minuten, bevorzugt 0,5 bis kleiner 3 Minuten andauern. Die Maischekonzentration der nativen Cellulose I sollte zwischen 2 und 11 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4,5-10 Gewichtsprozent liegen. Im Falle einer wässrig/alkalischen Cellulose Maische sollte die NaOH-Konzentration bei kleiner gleich 16 Gewichtsprozent, vorzugsweise 12-16 Gewichtsprozent liegen. Im Falle dieses Konzentra tionsbereiches ist es möglich, die mechanische Behandlung in einen Derivatisierungspro- zess als Teil der sogenannten Allkalisierung zur Herstellung der Alkalicellulose zu integrie ren. It has been shown to be advantageous to carry out the mechanical treatment of the native cellulose I in the form of an aqueous or aqueous / alkaline mash. The mechanical action should only last for a very short time, ie less than 5 minutes, preferably 0.5 to less than 3 minutes. The mash concentration of the native cellulose I should be between 2 and 11 percent by weight, preferably 4.5-10 percent by weight. In case of a In aqueous / alkaline cellulose mash, the NaOH concentration should be less than or equal to 16 percent by weight, preferably 12-16 percent by weight. In the case of this concentration range, it is possible to integrate the mechanical treatment into a derivatization process as part of the so-called allkalization for the production of the alkali cellulose.
Die mechanische Behandlung einer wässrigen Maische von nativer Cellulose I bzw. einer wässrig/alkalischen Maische mit NaOH-Konzentration von kleiner gleich 11 Gewichtspro zent, lässt sich hingegen auch in einen Produktionsprozess zur Herstellung von Chemie zellstoff integrieren. Entweder als Teil des Bleichprozesses, zum Beispiel der alkalischen Extraktion, oder vor der Entwässerung und Trocknung des Endproduktes. The mechanical treatment of an aqueous mash of native cellulose I or an aqueous / alkaline mash with a NaOH concentration of less than or equal to 11 percent by weight, on the other hand, can also be integrated into a production process for the manufacture of chemical pulp. Either as part of the bleaching process, for example alkaline extraction, or before the end product is dehydrated and dried.
Für die mechanische Behandlung eignen sich vorteilhafter Weise sogenannte Schwing mühlen, die oszillierenden Schwingungen ausführen. So-called vibratory mills that perform oscillating vibrations are advantageously suitable for mechanical treatment.
Hierbei können oszillierende Schwingungen in einem bevorzugten Frequenzband zwi schen 500 bis 2000 Hz erzeugt werden. Derartige Schwingungen können durch die soge nannte Schwingungsamplitude beschrieben werden. Here, oscillating vibrations can be generated in a preferred frequency band between 500 and 2000 Hz. Such vibrations can be described by the so-called vibration amplitude.
Bevorzugterweise werden die Schwingungen in einem Frequenzband zwischen 700 bis 1400 Hz, besonders bevorzugt zwischen 950 bis 1050 Hz erzeugt. Hierbei können Kreiss chwingungen erzeugt werden. Vorstellbar sind auch Schwingungsformen die z.B. auf ei nem Oval oder einer Ellipse etc. beruhen. Typische Schwingungsamplituden liegen im Be reich von 5 bis 20 mm, bevorzugt im Bereich zwischen 8 und 16 mm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 14 mm. The vibrations are preferably generated in a frequency band between 700 to 1400 Hz, particularly preferably between 950 to 1050 Hz. Circular vibrations can be generated here. Wave forms based on an oval or an ellipse etc. are also conceivable. Typical oscillation amplitudes are in the range from 5 to 20 mm, preferably in the range between 8 and 16 mm, particularly preferably between 10 and 14 mm.
Vorteilhafterweise erfolgt der Energieeintrag durch hohe Schlag- und Reibkräfte. The energy input is advantageously carried out by high impact and frictional forces.
Dadurch kann der Energieeintrag in kürzester Zeit erfolgen. Diese mechanische Einwir kung ist in erster Linie auf diese Schlag- und Reibkräfte zurückzuführen. As a result, the energy input can take place in a very short time. This mechanical impact is primarily due to these impact and frictional forces.
Des Weiteren ist der Energieeintrag auch durch hohe Druck- Scher- und Reibungskräfte vorstellbar. Furthermore, the energy input is also conceivable through high pressure, shear and friction forces.
Aufgrund der oszillierenden Bewegung der Mahlgarnitur bzw. Mahlkörper und den daraus resultierenden extremen Schlag- und Reibkräften bzw. Druck- Scher- und Reibungskräften, die auf die Cellulose einwirken, kann der Energieeintrag in kürzester Zeit erfolgen. Zugleich wird die kristalline Struktur der Cellulosefasern leicht verändert, ohne sie zu zerstören. Due to the oscillating movement of the grinding set or grinding media and the resulting extreme impact and frictional forces or pressure, shear and frictional forces that act on the cellulose, the energy input can take place in a very short time. At the same time, the crystalline structure of the cellulose fibers is slightly changed without destroying them.
Die Schlag- und Reibkräfte können dabei durch Schwingungen in einem bevorzugten Fre quenzband zwischen 500 bis 2000 Hz erzeugt werden. Bevorzugterweise werden die Schwingungen in einem Frequenzband zwischen 700 bis 1400 Hz, besonders bevorzugt zwischen 950 bis 1050 Hz erzeugt. The impact and frictional forces can be generated by vibrations in a preferred frequency band between 500 and 2000 Hz. The vibrations are preferably generated in a frequency band between 700 to 1400 Hz, particularly preferably between 950 to 1050 Hz.
Alle für die mechanische Behandlung der Cellulose einwirkenden Kräfte sind auch in ande ren Kombinationen vorstellbar. All the forces acting on the mechanical treatment of the cellulose can also be imagined in other combinations.
Vorteilhafterweise kann die Steuerung des Verhältnisses zwischen Schlag- und Reibkräf ten bzw. Druck-, Scher- und Reibungskräften hauptsächlich durch die Parameter The control of the ratio between impact and friction forces or pressure, shear and friction forces can advantageously be controlled mainly by the parameters
• Mahlkörper (Anzahl, Größe, Material, Härte, Masse, etc.); • grinding media (number, size, material, hardness, mass, etc.);
• Drehzahl bzw, Frequenz; und • speed or frequency; and
• Schwingkreisdurchmesser bzw. die Schwingkreisamplitude erfolgen. Dabei entspricht die doppelte Schwingkreisamplitude generell dem Schwingkreis durchmesser • The oscillating circuit diameter or the oscillating circuit amplitude are carried out. Double the oscillating circuit amplitude generally corresponds to the oscillating circuit diameter
Hierbei können die Mahlkörper entsprechend aufgrund Anzahl, Größe, Gewicht und Mate rial gewählt werden. Dabei sollte das spezifische Gewicht des Mahlkörpers im Bereich von 2,6 g/cm3 bis 8 g/cm3 liegen, besonders bevorzugt zwischen 2,8 g/cm3 und 7,7 g/cm3 lie gen. Die Rockwell Härte (HRC) sollte hier im Bereich zwischen 44 HRC und 72 HRC lie gen, besonders bevorzugt zwischen 50 HRC und 70 HRC liegen. Durch die Drehzahl wird auch die Schwingungsanzahl bestimmt. Denkbar ist auch eine Entkopplung der Drehzahl von der Schwingungsanzahl. The grinding media can be selected accordingly based on number, size, weight and material. The specific weight of the grinding media should be in the range from 2.6 g / cm 3 to 8 g / cm 3 , particularly preferably between 2.8 g / cm 3 and 7.7 g / cm 3. The Rockwell hardness ( HRC) should be in the range between 44 HRC and 72 HRC, particularly preferably between 50 HRC and 70 HRC. The number of vibrations is also determined by the speed. A decoupling of the speed from the number of vibrations is also conceivable.
Die extremen Schlag- und Reibkräfte resultieren vorteilhafterweise aus einer Linienlast zwischen Mahlkörpern, die auf die Cellulose einwirken. The extreme impact and frictional forces advantageously result from a line load between grinding media that act on the cellulose.
Die extremen Druck- und Scherkräfte können auch aus einer auf die Cellulose einwirken den Linienlast zwischen Mahlkörpern resultieren. Die extremen Schlag- und Reibkräfte können auch aus einer Punktlast zwischen Mahlkör pern, die auf die Cellulose einwirken, resultieren. The extreme pressure and shear forces can also result from a line load acting on the cellulose between grinding media. The extreme impact and frictional forces can also result from a point load between Mahlkör pern that act on the cellulose.
Des Weiteren können die extremen Druck- und Scherkräfte auch aus einer auf die Cellulo se einwirkenden Punktlast zwischen Mahlkörpern resultieren. Furthermore, the extreme pressure and shear forces can also result from a point load acting on the cellulose between grinding media.
Schließlich sind die auf die Cellulose einwirkenden Kräfte auch in weiteren Kombinationen vorstellbar. Finally, the forces acting on the cellulose can also be imagined in other combinations.
Um eine horizontale Achse schwingende Stabmühlen sollten die folgenden Bedingungen erfüllen: Rod mills oscillating about a horizontal axis should meet the following conditions:
• Schwingungen mit 17 sec-1 entsprechend 1020 Schwingungen pro Minute • Oscillations with 17 sec -1 corresponding to 1020 oscillations per minute
• Amplitude der Schwingung 6 bis 10 mm • Amplitude of the oscillation 6 to 10 mm
• Mahlkörper: Stangenabschnitte, sogenannte Cylpebs, 20 mm breit und bis ca. 600 mm lang. • Grinding media: rod sections, so-called Cylpebs, 20 mm wide and up to approx. 600 mm long.
Um den Verschleiß der Mahlkörper zu reduzieren, können Mahlkörper aus Edelstahl und Auskleidungen aus Edelstahl verwendet werden, sofern sie entsprechende Härtegrade aufweisen. Der Einsatz von Mahlkörpern aus anderen abriebsfesten Materialien ist eben falls denkbar. Des Weiteren ist die Verwendung von einem Keramikmaterial oder Achat bzw. einem Verbundwerkstoff ebenfalls vorstellbar. Schließlich ist auch eine Kombination der unterschiedlichsten Materialen denkbar. To reduce wear on the grinding media, grinding media made of stainless steel and linings made of stainless steel can be used, provided they have the appropriate degree of hardness. The use of grinding media made from other abrasion-resistant materials is also conceivable. Furthermore, the use of a ceramic material or agate or a composite material is also conceivable. Finally, a combination of the most varied of materials is also conceivable.
Durchführung der Versuche Execution of the experiments
Für die Versuche wurde eine Stabmühle vom Typ PALLA der MBE verwendet. Eine dis kontinuierlich arbeitende Stabmühle vom Typ PALLA VM-S zeichnet sich wie folgt aus: Massezylinder: Länge 300 mm, innerer Durchmesser 200 mm; A PALLA rod mill from MBE was used for the tests. A continuously operating rod mill of the PALLA VM-S type is characterized as follows: mass cylinder: length 300 mm, inner diameter 200 mm;
Zahl der Stäbe: 52 mit einem Durchmesser von 20 mm; Number of bars: 52 with a diameter of 20 mm;
Stahlqualität: Thyssen-Krupp XAR 400, Materialnummer 1.8714, Brinell Härte: 370-430 HBW; Steel quality: Thyssen-Krupp XAR 400, material number 1.8714, Brinell hardness: 370-430 HBW;
Mahlbedingungen: Stabvolumen 42 %, Volumen Mahlgut 23 %, freies Volumen 35 %; Temperatur: kleiner gleich 50 °C, um thermische Schädigungen der Cellulose zu vermei den. Beispiel 1 Milling conditions: rod volume 42%, volume regrind 23%, free volume 35%; Temperature: less than or equal to 50 ° C in order to avoid thermal damage to the cellulose. example 1
Ein erster Versuch mit einer Mühle vom Typ PALLA VM-S sollte dazu dienen, durch Mes sung der Partikelgrößenverteilung eine geeignete Dauer der mechanischen Einwirkung zu ermitteln, bei der noch eine möglichst geringe Einwirkung auf die Morphologie der Cellulo sefasern zu beobachten ist. Die Mühle wurde mit 1400 g einer ca. 8 Gewichtsprozent di cken Maische von Chemiezellstoff, bestehend aus nativer Cellulose I in Wasser gefüllt und eine diskontinuierliche Mahlung durchgeführt. Zwischen 0,5 und 10 Minuten wurden je weils Proben entnommen und die Partikelgrößenverteilung bestimmt. Aufgrund der in An lage 1 dargestellten Partikelgrößenverteilung im Vergleich zu einem ungemahlenen Aus gangsprodukt, zeigten sich Mahlzeiten von kleiner gleich 5 Minuten, vorzugsweise von kleiner gleich 3 Minuten, als gut geeignet, die Morphologie der Cellulosefasern nur unwe sentlich zu verändern. A first experiment with a PALLA VM-S mill was intended to determine, by measuring the particle size distribution, a suitable duration of the mechanical action during which the least possible effect on the morphology of the cellulose fibers can be observed. The mill was filled with 1400 g of an approximately 8 percent by weight thick mash of chemical pulp, consisting of native cellulose I in water, and discontinuous grinding was carried out. Samples were taken between 0.5 and 10 minutes and the particle size distribution was determined. Due to the particle size distribution shown in Appendix 1 compared to an unground starting product, meals of less than or equal to 5 minutes, preferably less than or equal to 3 minutes, were found to be well suited to only insignificantly changing the morphology of the cellulose fibers.
Beispiel 2 Example 2
Eine 2,5 prozentige Maische von Chemiezellstoff, bestehend aus nativer Cellulose I in Wasser wurde kontinuierlich in einer PALLA VM-K gemahlen. Die Mahlzeit betrug nur 1 ,5 Minuten. A 2.5 percent mash of chemical pulp, consisting of native cellulose I in water, was continuously ground in a PALLA VM-K. The meal was only 1.5 minutes.
Mühlenparameter: Mill parameters:
Länge des Zylinders: 600 mm innerer Durchmesser: 200 mm Length of the cylinder: 600 mm, inner diameter: 200 mm
Anzahl der Stäbe: 52 mit einem Durchmesser von 20 mm Number of bars: 52 with a diameter of 20 mm
In Anlage 2 ist zu sehen, dass sich die durchschnittliche Länge der Cellulosefasern nur von 594 pm auf 510 pm verkürzt hat. Der Feinanteil ist nur von 5,4 % auf 9,1 % gestiegen. Anlage 3 zeigt, dass die Morphologie der Cellulosefasern praktisch unverändert erhalten bleibt. Die erhöhte Reaktivität und damit bessere Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hoch geordneten kristallinen Bereichen, zeigt sich in den folgenden Messungen: Appendix 2 shows that the average length of the cellulose fibers has only decreased from 594 pm to 510 pm. The fine fraction only increased from 5.4% to 9.1%. Annex 3 shows that the morphology of the cellulose fibers remains practically unchanged. The increased reactivity and thus better accessibility of the cellulose molecules in the highly ordered crystalline areas is shown in the following measurements:
Anlage 4: im Raman Spektrum zeigt sich bei einer Wellenzahl von 380 [cm·1] bzw. 1470 bis 1480 [cm _1] eine deutliche Beeinträchtigung der Kristallstruktur im Vergleich zur Refe renzprobe. Appendix 4: In the Raman spectrum, a wave number of 380 [cm · 1 ] or 1470 to 1480 [cm _1 ] shows a clear impairment of the crystal structure compared to the reference sample.
Anlage 5: die Raman Spektren der Alkalicellulosen, hergestellt aus der gemahlenen Mai sche, zeigen bereits bei 14-16 Gewichtsprozent NaOH in der Alkalisirlänge eine komplette Umwandlung der Cellulose I des nativen Ausgangsmaterials in die für Derivatisierungs- reaktion erforderliche Kristallstruktur der Cellulose II. Anlage 6: bei der sogenannten Vorreife der Alkalicellulose zur Einstellung des gewünsch ten Durchschnitts-Polymerarisierungsgrades der Cellulose für die Derivatisierung, zeigt die Reaktionskinetik eine deutliche Beschleunigung des oxidativ / hydrolytischen Abbaus, nämlich eine praktische Halbierung der sogenannten Vorreifezeit. Appendix 5: the Raman spectra of the alkali celluloses, produced from the ground May, show a complete conversion of the cellulose I of the native starting material into the crystal structure of the cellulose II required for the derivatization reaction at 14-16 percent by weight NaOH in the alkali length. Annex 6: During the so-called pre-ripening of the alkali cellulose to set the desired average degree of polymerisation of the cellulose for the derivatisation, the reaction kinetics show a significant acceleration of the oxidative / hydrolytic degradation, namely a practical halving of the so-called pre-ripening time.
Ein weiterer Beweis für die erhöhte Reaktivität der auf diese Weise erhaltenen Alkalicellu lose, stellt die deutliche Reduzierung des Anteils der Cellulosefasern mit noch vorhande ner Primärzellwand (PCW) dar. Auswertung der SEM/TEM-Aufnahmen: unbehandeltes Ausgangsmaterial: 30 % Fasern mit PCW; nach 1 ,5 Minuten Mahlung: 10 % Fasern mit PCW. Further evidence of the increased reactivity of the alkali cellulose obtained in this way is the significant reduction in the proportion of cellulose fibers with still existing primary cell wall (PCW). Evaluation of the SEM / TEM images: untreated starting material: 30% fibers with PCW; after 1.5 minutes of grinding: 10% fibers with PCW.
Beispiel 3 eine 2,44 gewichtsprozentige Maische von Chemiezellstoff, bestehend aus nativer Cellulo se I in Wasser, wird auf einer PALLA VM-S diskontinuierlich 3 Minuten gemahlen. Die Kon figuration der Mühle entspricht der Mühle in Beispiel 1 . Example 3 a 2.44 percent by weight mash of chemical pulp, consisting of native cellulose I in water, is milled discontinuously for 3 minutes on a PALLA VM-S. The configuration of the mill corresponds to the mill in example 1.
Anlage 7: das Raman Spektrum der Probe „3. Wet Average" zeigt eine deutliche Beeinflus sung und Störung des Kristallgitters der Cellulose I des Ausgangsmaterials bei der Wellen zahl 380 [cm _1] im Vergleich zum Ausgangsmaterial Control 564960. Die tiefer liegenden zwei Peaks stellen bereits Cellulose II bzw. amorphe Cellulose dar. Appendix 7: the Raman spectrum of sample “3. Wet Average "shows a clear influence and disruption of the crystal lattice of cellulose I of the starting material at the wave number 380 [cm _1 ] compared to the starting material Control 564960. The two lower peaks already represent cellulose II and amorphous cellulose.
Anlage 8: bei einer Wellenzahl von 1.470 bis 1480 [cm -1], wird eine vergleichbare Ver schiebung deutlich. Appendix 8: with a wave number of 1,470 to 1480 [cm - 1 ], a comparable shift becomes clear.
Anlage 9: die SEM/TEM-Aufnahmen beweisen, wie tabellarisch erfasst, einen Rückgang der Primärzellwand (PCW) durch die mechanische Behandlung von 40 % (Final Sheet) auf 20 % (Wet Ground Composit) und damit ebenfalls eine deutlich verbesserte Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den Fasern für chemische Agenzien. Annex 9: The SEM / TEM images show, as shown in the table, a decrease in the primary cell wall (PCW) due to the mechanical treatment from 40% (final sheet) to 20% (wet ground composite) and thus also a significantly improved accessibility of the cellulose molecules in fibers for chemical agents.
Essenziell für dieses Verfahren ist eine sehr intensive, kurzzeitige mechanische Behand lung von nativer Cellulose I in wässriger bzw. wässrig/alkalischer Maische, sodass einer seits die Morphologie der Cellulosefasern für die Weiterverarbeitung nur unwesentlich ver ändert wird, andererseits aber die Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hochgeord neten, kristallinen Bereichen derart verbessert wird, dass die für die Transformation des Kristallgitters der Cellulose I in die für Derivatisierungsreaktionen erforderliche Cellulose II notwendige Natronlaugenkonzentration in der sogenannten Alkalisierlauge von Praxis übli chen 17-22 Gewichtsprozent auf nur noch kleiner gleich 16 Gewichtsprozent, vorzugswei se 12-16 Gewichtsprozent abgesenkt werden kann. Verfahrensvorteile: A very intensive, short-term mechanical treatment of native cellulose I in aqueous or aqueous / alkaline mash is essential for this process, so that on the one hand the morphology of the cellulose fibers is only slightly changed for further processing, on the other hand the accessibility of the cellulose molecules in the hochgeord designated, crystalline areas is improved in such a way that the sodium hydroxide concentration necessary for the transformation of the crystal lattice of cellulose I into the cellulose II required for derivatization reactions in the so-called alkaline liquor of practice usual 17-22 percent by weight to only less than or equal to 16 percent by weight, preferably se 12-16 percent by weight can be reduced. Process advantages:
-verbesserte Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle für chemische Agenzien; -Improved accessibility of the cellulose molecules for chemical agents;
-Absenkung der Natronlaugenkonzentration in der sogenannten Alkalisierlauge auf kleiner gleich 16 Gewichtsprozent NaOH; -Reduction of the sodium hydroxide concentration in the so-called alkalizing liquor to less than or equal to 16 percent by weight NaOH;
-Einsparung von Natronlauge; -Saving of caustic soda;
-weniger freies Alkali in der Alkalicellulose für unerwünschte Nebenreaktionen während der Derivatisierungsreaktion; less free alkali in the alkali cellulose for undesired side reactions during the derivatization reaction;
-gleichmäßigerer Substitutionsgrad des Cellulosederivats über alle Molekulargewichte;- more uniform degree of substitution of the cellulose derivative over all molecular weights;
-im Viskoseprozess wird zum Beispiel weniger Schwefelkohlenstoff für Nebenreaktionen verbraucht, außerdem kann bei einem gleichmäßigeren Substitutionsgrad erfahrungsge mäß ebenfalls der Einsatz von Schwefelkohlenstoff abgesenkt werden; -In the viscose process, for example, less carbon disulfide is used for side reactions, and experience has shown that the use of carbon disulfide can also be reduced if the degree of substitution is more uniform;
-Verminderung der Emissionen der Abluft und des Abwassers. -Reduction of emissions from exhaust air and wastewater.
Bei der Weiterverarbeitung der in Maischeform vorliegenden Alkalicellulose, sind techni sche Anpassungen bzw. Änderungen wesentlicher Aggregate nicht erforderlich, da die Morphologie der Cellulosefasern erhalten bleibt. In the further processing of the alkali cellulose present in mash form, technical adjustments or changes to essential aggregates are not necessary, since the morphology of the cellulose fibers is retained.
Die vorgeschlagene Art der mechanischen Behandlung kann daher auf unterschiedlichste Weise in vorhandene Produktionsprozesse eingefügt werden: The proposed type of mechanical treatment can therefore be incorporated into existing production processes in a wide variety of ways:
-Behandlung einer wässrig/alkalischen Maische von nativer Cellulose I während des Ex traktionsschrittes als Teil der sogenannten Bleichsequenz beim Bleichen von Zellstoff (Chemiezellstoff) in einer Zellstofffabrik; Treatment of an aqueous / alkaline mash of native cellulose I during the extraction step as part of the so-called bleaching sequence when bleaching pulp (chemical pulp) in a pulp mill;
-Behandlung einer wässrigen Maische von nativer Cellulose I in einer Zellstofffabrik vor der Entwässerung und Trocknung des Endprodukts; -Treatment of an aqueous mash of native cellulose I in a pulp mill before dewatering and drying the end product;
-Behandlung einer wässrigen bzw. wässrig alkalischen Maische von nativer Cellulose Ibei der Herstellung der Alkalicellulose durch Allkalisierung im Rahmen einer Derivatisierung; -Behandlung einer wässrigen Maische von nativer Cellulose I vor der Alkalisierung. Treatment of an aqueous or aqueous alkaline mash of native cellulose I during the production of the alkali cellulose by alkali metalization as part of a derivatization; -Treatment of an aqueous mash of native cellulose I before alkalization.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur Herstellung einer Alkalicellulose mit einer verbesserten Reakti vität für Derivatisierungsreaktionen, welches folgende Schnitte aufweist: a) Aktivieren der Cellulose I in einer wässrigen Maische durch eine sehr kurzzeitige mechanische Behandlung mit einer geeigneten Mühle zur Ver besserung der Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hochgeordne ten, kristallinen Bereichen für chemische Agenzien; b) Alkalisieren der Cellulose I mit einer Natronlauge Konzentrazion von <16 Gew.% vorzugsweise 12-16 Gew.%, weiter bevorzugt 13 Gew.% - 15 Gew.%, um auf diese Weise eine Alkalicellulose, bestehend aus Cellulose II zu erhalten; c) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Alkalisierpressen. 1. A process for the production of an alkali cellulose with an improved reactivity for derivatization reactions, which has the following cuts: a) Activation of the cellulose I in an aqueous mash by a very brief mechanical treatment with a suitable mill to improve the accessibility of the cellulose molecules in the highly ordered th, crystalline areas for chemical agents; b) alkalizing the cellulose I with a sodium hydroxide concentration of <16% by weight, preferably 12-16% by weight, more preferably 13% by weight-15% by weight, in order in this way to obtain an alkali cellulose consisting of cellulose II; c) Separation of the alkali cellulose by filtration or pressing with so-called alkalizing presses.
2. Verfahren zur Herstellung einer Alkalicellulosemit einer verbesserten Reakti vität für Derivatisierungsreaktionen, welches folgende Schritte aufweist: a) Bereitstellung einer Maische, die Cellulose I und Natronlauge mit eines Konzentration von <16 Gew.%, vorzugsweise 12-16 Gew.%, weiter bevor zugt 13 Gew.% - 15 Gew.%, aufweist; b) Aktivieren der Maische durch eine sehr kurzzeitige mechanische Behand lung mit eine geeigneten Mühle zur Verbesserung der Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereichen für che mische Agenzien; c) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Alkalisierpressen. 2. A method for producing an alkali cellulose with an improved reactivity for derivatization reactions, which has the following steps: a) Providing a mash, the cellulose I and sodium hydroxide solution with a concentration of <16% by weight, preferably 12-16% by weight, further before added 13% by weight - 15% by weight; b) Activation of the mash by a very brief mechanical treatment with a suitable mill to improve the accessibility of the cellulose molecules in the highly ordered, crystalline areas for chemical agents; c) Separation of the alkali cellulose by filtration or pressing with so-called alkalizing presses.
3. Verfahren zur Herstellung eines Chemiezellstoffs, bestehend aus nativer Cel- luose I, mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen, welches folgende Schritte aufweist: a) Aktivieren des wässrig-alkalischen Maische von undgebleichtem bzw. teil gebleichtem Chemiezellstoff, bestehend aus nativer Cellulose I, im Rah- men des Extraktionsschrittes (E-Stufe) bzw. Extraktions - und Oxidations schrittes (Eo-Stufe) der Bleichsequenz der Chemiezellstoff - Hostellung mit eine Natronlauge-Konzentration von 1-10 Gew.%, vorzugsweise 1,0 bis 6,5 Gew.%, durch eine kurzzeitige mechanische Behandlung mit einer geeigneten Mühle zur Verbesserung der Zugänglichkeit der Cellulosemo leküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereichen für chemische Agen zien; b) Beendigung der Bleiche, Entwässerung und Trocknung des Chemiezells toffs; c) Alkalisieren des Chemiezellstoffs, bestehend aus aktivierte, nativer Cellu lose I mit einer Natronlauge Konzentration von <16 Gew.%, vorzugsweise 12-16 Gew.%, weiter bevorzugt 13 Gew.% - 15 Gew.%; d) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Alkalisierpressen. 3. A method for the production of a chemical pulp, consisting of native cellulose I, with an improved reactivity for derivatization reactions, which has the following steps: a) Activation of the aqueous-alkaline mash of and bleached or partially bleached chemical pulp, consisting of native cellulose I, in the context Men of the extraction step (E stage) or extraction and oxidation step (Eo stage) of the bleaching sequence of the chemical pulp - Hostell with a sodium hydroxide concentration of 1-10% by weight, preferably 1.0 to 6.5% by weight , by a short-term mechanical treatment with a suitable mill to improve the accessibility of the Cellulosemo leküle in the highly ordered, crystalline areas for chemical agents; b) completion of the bleaching, dehydration and drying of the chemical cell fabric; c) alkalizing the chemical pulp, consisting of activated, native cellulose I with a sodium hydroxide concentration of <16% by weight, preferably 12-16% by weight, more preferably 13% by weight-15% by weight; d) Separation of the alkali cellulose by filtration or pressing with so-called alkalizing presses.
4. Verfahren zur Herstellung eines Chemizellstoffs, bestehend aus nativer Cellu lose I, mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen, welches fol gende Schritte aufweist: a) Aktivieren der wässrigen Maische von gebleichtem Chemiezellstoff, beste hend aus nativer Cellulose I, nach der Bleichsequenz und vor der Entwäs serung der Chemiezellstoff - Herstellung durch eine kurzzeitige mechani sche Behandlung mit eine geeigneten Mühle zur Verbesserung der Zu gänglichkeit der Celullosemoleküle in den hoch geordneten, kristallinen Bereichen für chemische Agenzien; b) Entwässerung der Maische und Trocknung des Chemiezellstoffs; c) Alkalisieren des Chemiezellstoffs, bestehend aus aktivierte, nativer Cellu lose I, mit einer Natronlauge Konzentration von <16 Gew.%, vorzugswei se 12-16 Gew.%, weiter bevorzugt 13 Gew.% - 15 Gew.%; d) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Alkalisierpressen. 4. A method for producing a chemical pulp, consisting of native Cellu lose I, with an improved reactivity for derivatization reactions, which has the fol lowing steps: a) Activating the aqueous mash of bleached chemical pulp, consisting of native cellulose I, after the bleaching sequence and before the dewatering of the chemical pulp - production by a brief mechanical cal treatment with a suitable mill to improve the accessibility of the cellulose molecules in the highly ordered, crystalline areas for chemical agents; b) dewatering of the mash and drying of the chemical pulp; c) alkalizing the chemical pulp, consisting of activated, native cellulose I, with a sodium hydroxide concentration of <16% by weight, preferably 12-16% by weight, more preferably 13% by weight-15% by weight; d) Separation of the alkali cellulose by filtration or pressing with so-called alkalizing presses.
5. Verfahren zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei die mechanisch Behandlung durch Mahlung in weniger als 5 Minuten, bevorzugt in 0,5 bis 3 Minuten, besonders bevorzugt in 1,5 Minuten er folgt. 5. A method for the production of alkali cellulose according to any one of the preceding claims, wherein the mechanical treatment by grinding in less than 5 Minutes, preferably in 0.5 to 3 minutes, particularly preferably in 1.5 minutes, it follows.
6. Verfahren zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei die Verweilzeit der Cellulose in der Natronlauge < 1,5 Stun den, bevorzugt < 1 Stunde, vorzugsweise > 30 Minuten beträgt. 6. Process for the production of alkali cellulose according to one of the preceding claims, wherein the residence time of the cellulose in the sodium hydroxide solution is <1.5 hours, preferably <1 hour, preferably> 30 minutes.
7. Verfahren zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei eine Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose Schlag- und Reibkräfte ausführt. 7. A method for the production of alkali cellulose according to one of the preceding claims, wherein a grinding set for comminuting the cellulose performs impact and frictional forces.
8. Verfahrung zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei eine Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose Druck-, Scher- und Reibungskräfte ausführt. 8. Process for the production of alkali cellulose according to one of the preceding claims, wherein a grinding set for comminuting the cellulose performs pressure, shear and frictional forces.
9. Verfahrung zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei die Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose oszillierende Schwingungen, vorzugsweise Kreisschwingungen, ausführt. 9. Process for the production of alkali cellulose according to one of the preceding claims, wherein the grinding set for comminuting the cellulose carries out oscillating vibrations, preferably circular vibrations.
10. Verfahrung zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei die Steuerung des Verhältnisses zwischen Schlag- und Reib kräften bzw. Druck-, Scher- und Reibungskräften die Parametar: 10. Process for the production of alkali cellulose according to one of the preceding claims, wherein the control of the ratio between impact and frictional forces or pressure, shear and frictional forces the parameters:
• Auswahl der Mahlkörper; • selection of grinding media;
• Drehzahl bzw. Frequenz; und • speed or frequency; and
• Schwingkreisdurchmesser bzw. Schwingkreisamplitude aufweist. • Has the resonant circuit diameter or the resonant circuit amplitude.
11. Verfahrung zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei ein Energieeintrag in die Cellulose durch eine Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose mittels Schlag- und Reibkräften bzw. Druck-, Scher- und Reibungskräften mit einer Frequenz von 500 Hz bis 2000 Hz und einer Schwin gungsamplitude von 5 mm bis 20 mm erfolgt. 11. Process for the production of alkali cellulose according to one of the preceding claims, wherein an energy input into the cellulose through a grinding set for comminuting the cellulose by means of impact and frictional forces or pressure, shear and frictional forces at a frequency of 500 Hz to 2000 Hz and a vibration amplitude of 5 mm to 20 mm takes place.
12. Verfahren zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei die Mahlgarnitur eine Schwingmühle, eine Schreiben schwingmühle oder eine Stabmühle ist. 12. A method for the production of alkali cellulose according to any one of the preceding claims, wherein the grinding set is a vibrating mill, a vibrating writing mill or a rod mill.
13. Verfahren zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei das Zerkleinern mit einer abriebsfesten Mahlkörper und einer abriebsfesten Auskleidung mit einer Brinell-Härte (HB) von >370 erfolgt. 13. A method for producing alkali cellulose according to one of the preceding claims, wherein the comminution is carried out with an abrasion-resistant grinding media and an abrasion-resistant lining with a Brinell hardness (HB) of> 370.
14. Verfahren zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei die Maische einen Zellstoffanteil von 2 bis 11 Gew.%, bevor zugt 4,5 bis 10 Gew.% aufweist. 14. A method for the production of alkali cellulose according to one of the preceding claims, wherein the mash has a pulp content of 2 to 11% by weight, preferably 4.5 to 10% by weight.
PCT/DE2020/101068 2019-12-17 2020-12-15 Production of an alkali cellulose with improved reactivity for derivatization reactions, and production of a dissolving pulp with improved reactivity for derivatization reactions WO2021121482A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102019134819.6A DE102019134819A1 (en) 2019-12-17 2019-12-17 Production of an alkali cellulose with an improved reactivity for derivatization reactions and production of a chemical pulp with an improved reactivity for derivatization reactions
DE102019134819.6 2019-12-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2021121482A1 true WO2021121482A1 (en) 2021-06-24
WO2021121482A4 WO2021121482A4 (en) 2021-08-12

Family

ID=74186402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2020/101068 WO2021121482A1 (en) 2019-12-17 2020-12-15 Production of an alkali cellulose with improved reactivity for derivatization reactions, and production of a dissolving pulp with improved reactivity for derivatization reactions

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102019134819A1 (en)
WO (1) WO2021121482A1 (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD222887A1 (en) 1983-12-07 1985-05-29 Adw Inst Polymerenchemie PROCESS FOR THE PREPARATION OF CELLULOSE WITH IMPROVED GROSSIBILITY
DE2941624C2 (en) 1978-10-27 1988-03-10 Veb Filmfabrik Wolfen, Ddr 4440 Wolfen, Dd
US20020099203A1 (en) 2000-02-15 2002-07-25 Kazuto Kobayashi Processes for the production of alkali cellulose and cellulose ether
EP1245576A1 (en) 1999-11-08 2002-10-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Cellulose dope and process for producing the same
DE60021963T2 (en) 1999-06-29 2006-05-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for the preparation of cellulose ethers
WO2015113548A1 (en) * 2014-02-03 2015-08-06 Möbius Heinzhorst Production of an alkali cellulose which is suitable for derivatization reactions

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2941624C2 (en) 1978-10-27 1988-03-10 Veb Filmfabrik Wolfen, Ddr 4440 Wolfen, Dd
DD222887A1 (en) 1983-12-07 1985-05-29 Adw Inst Polymerenchemie PROCESS FOR THE PREPARATION OF CELLULOSE WITH IMPROVED GROSSIBILITY
DE60021963T2 (en) 1999-06-29 2006-05-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for the preparation of cellulose ethers
EP1245576A1 (en) 1999-11-08 2002-10-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Cellulose dope and process for producing the same
US20020099203A1 (en) 2000-02-15 2002-07-25 Kazuto Kobayashi Processes for the production of alkali cellulose and cellulose ether
WO2015113548A1 (en) * 2014-02-03 2015-08-06 Möbius Heinzhorst Production of an alkali cellulose which is suitable for derivatization reactions
EP3102614A1 (en) 2014-02-03 2016-12-14 Möbius, Heinzhorst Production of an alkali cellulose which is suitable for derivatization reactions

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ullmanns Encyclopaedia of Industrial Chemistry", vol. A5, 1986, VCH PUBLISHING, article "Cellulose"
HE XUN ET AL: "Enhancing the Enzymatic Hydrolysis of Corn Stover by an Integrated Wet-milling and Alkali Pretreatment", APPLIED BIOCHEMISTRY AND BIOTECHNOLOGY, vol. 160, no. 8, 11 August 2009 (2009-08-11), New York, pages 2449 - 2457, XP055792908, ISSN: 0273-2289, Retrieved from the Internet <URL:http://link.springer.com/article/10.1007/s12010-009-8736-3/fulltext.html> DOI: 10.1007/s12010-009-8736-3 *
K. GÖTZE: "Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren", 1967, SPRINGER-VERLAG
VON ELISABETH J. STORZUNI BONN: "Untersuchung funktioneller Parameter pharmazeutischer Hilfsstoffe mittels Nahinfrarot Spektro skopie(NIRS)) an", DISSERTATION, 2003

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021121482A4 (en) 2021-08-12
DE102019134819A1 (en) 2021-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Siqueira et al. Luffa cylindrica as a lignocellulosic source of fiber, microfibrillated cellulose and cellulose nanocrystals
EP2190917B1 (en) Cellulose suspension and method for the production thereof
AT402410B (en) METHOD FOR PRODUCING A CELLULOSE SUSPENSION
AT512601B1 (en) Process for the preparation of a cellulosic suspension
DE60029337T2 (en) CELLULOSE ETHER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE60021963T2 (en) Process for the preparation of cellulose ethers
AT503610A1 (en) METHOD FOR PRODUCING A PULP
DE60302540T2 (en) Use of low specific gravity wood for the production of lyocell products
CN114258406A (en) Cellulose pretreatment
EP0853642B1 (en) Process for preparing a cellulose suspension
DE2318911B2 (en) Process for the production of fiber sheets
WO2005113870A1 (en) Lyocell method and device involving the control of the metal ion content
WO2021121482A1 (en) Production of an alkali cellulose with improved reactivity for derivatization reactions, and production of a dissolving pulp with improved reactivity for derivatization reactions
DE2511031A1 (en) ACTIVATED ALKALINE CELLULOSE PRODUCT
EP3762537B1 (en) Pulp and lyocell articles with reduced cellulose content
DE2321829C3 (en) Process for the production of viscose
EP3102614B1 (en) Production of an alkali cellulose which is suitable for derivatization reactions
WO2001070819A1 (en) Method and device for continually producing a suspension of cellulose in an aqueous amine oxide
DE1151494B (en) Process for the production of a viscose which is preferably suitable for film production
WO2001007485A1 (en) Method for carrying out the targeted depolymerization of polysaccharides
AT522964B1 (en) DEVICE AND METHOD FOR MAZERATION OF A CONVEYOR GOOD
DE1246382B (en) Process for the digestion of waste paper
WO2023155957A1 (en) Production of cellulose from cotton or cotton blends
AT408986B (en) Method for pulp alkalization
DE102016116650A1 (en) Compound with a dry matter

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20842183

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20842183

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1