WO2021104925A1 - Method for neutralizing a catalytic composition contained in an effluent from an oligomerization step - Google Patents

Method for neutralizing a catalytic composition contained in an effluent from an oligomerization step Download PDF

Info

Publication number
WO2021104925A1
WO2021104925A1 PCT/EP2020/082322 EP2020082322W WO2021104925A1 WO 2021104925 A1 WO2021104925 A1 WO 2021104925A1 EP 2020082322 W EP2020082322 W EP 2020082322W WO 2021104925 A1 WO2021104925 A1 WO 2021104925A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vaporization
mpa
effluent
pressure
chosen
Prior art date
Application number
PCT/EP2020/082322
Other languages
French (fr)
Inventor
Pierre-Alain Breuil
Nicolas ARIBERT
Olivier COTTE
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles filed Critical IFP Energies Nouvelles
Publication of WO2021104925A1 publication Critical patent/WO2021104925A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/09—Purification; Separation; Use of additives by fractional condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14875—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14875—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds
    • C07C7/14891—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Definitions

  • the present invention relates to a process for neutralizing a catalytic composition contained in an effluent from an oligomerization step in a vaporization step.
  • the oligomerization step is a step of dimerization of ethylene to 1-butene by a nickel-based catalyst system.
  • octenes or hexenes or nonenes are produced respectively by dimerization of butenes or oligomerization of propylene by the Dimersol TM process from Axens (Revue de Institut für du Pperile, Vol. 37, No. 5, September- October 1982, p 639).
  • the octenes can be converted in good yields by hydroformylation reaction followed by hydrogenation to isononanols.
  • C9 alcohols that is to say comprising 9 carbon atoms
  • Hexenes or nonenes can also be used as a base for very good octane fuel.
  • Application FR3061175A1 describes a process for treating an effluent resulting from an olefin oligomerization step in the presence of a nickel-based catalyst and an alkylaluminum halide comprising a neutralization step with a solution containing a nitrile compound. Said method preferably comprises an additional step of washing with a basic or acidic aqueous solution.
  • the Applicant in its research has developed a new process for neutralizing an oligomerization effluent comprising a catalytic composition for oligomerization of olefins comprising an alkylaluminum halide, by bringing said oligomerization effluent into contact with a neutralization system comprising an alcohol and an amine.
  • the process according to the invention makes it possible, synergistically, by the use of an amine and an alcohol, to prevent the resumption of activity of the neutralized catalytic composition during the subsequent stages of purification of the liquid. 'effluent while limiting the corrosion phenomena due to the used catalytic composition.
  • the process according to the invention makes it possible to maximize the production of desired olefins.
  • the method according to the invention also makes it possible to limit the costs associated with the maintenance of production units.
  • the present invention relates to a process for treating an effluent resulting, preferably, directly from an oligomerization step using a catalytic composition comprising an alkylaluminum halide and a nickel precursor, comprising a neutralization step to deactivate said catalytic composition by bringing said effluent into contact with a neutralization system comprising
  • an alkyl group linear or branched, containing from 1 to 20 carbon atoms, and optionally substituted by an NH 2 group.
  • the R 1 group is an alkyl group, substituted by one or more substituent (s) chosen from a hydroxyl group (-OH), and an amine group (-NH2).
  • At least one of the groups R 2 , R 3 and R 4 is chosen from hydrogen.
  • the molar ratio of amine to alcohol is between 1.0 and 100.
  • the effluent, resulting from an oligomerization step contains a chlorine content of between 0.01 and 100,000 ppm by weight, preferably between 1.0 and 1,000 ppm by weight.
  • the molar ratio of the alkylaluminum halide to the nickel precursor, denoted Al / Ni, is preferably greater than or equal to 5, and preferably less than or equal to 30.
  • the effluent resulting directly from an oligomerization step contains an alkylaluminum halide content of between 0.01 and 100,000 ppm by weight.
  • the molar ratio of the neutralization system (corresponding to the sum of the alcohol (R 1 OH) and of the amine (NR 2 R 3 R 4 )) relative to the halide of alkylaluminum is between 0.5 and 100.
  • the alkylaluminum halide has the formula [Al m R 5 n X 3-n ] o in which
  • - R 5 is an alkyl group, linear or branched, containing from 1 to 12 carbon atoms, - X is a chlorine or bromine atom, and preferably a chlorine atom, and
  • - m is chosen from 1 or 2
  • - n is chosen from 0, 1 or 2
  • - o is chosen from 1 or 2
  • the temperature of contacting the neutralization system and the effluent from the oligomerization step is that at which said oligomerization step takes place.
  • the method comprises a step of thermal separation of an effluent obtained at the end of the neutralization step, said separation being carried out at a pressure of between 0.1 and 5.0 MPa and at a temperature between 70 and 200 ° C.
  • the step of thermal separation of the effluent from the neutralization step comprises two vaporization substeps in series:
  • a first vaporization step implemented at a pressure between 2.0 and 5.0 MPa and at a temperature between 70 and 200 ° C, making it possible to obtain a liquid fraction sent to a second vaporization step , and a gas fraction, preferably sent to a distillation section,
  • said second vaporization step is carried out at a pressure between 0.5 and 3.0 MPa and at a temperature between 70 and 200 ° C, making it possible to obtain a liquid fraction and a gas fraction , preferably, said gaseous fraction is sent to the distillation section, in which the pressure of the first vaporization stage is greater than the pressure of the second vaporization stage, preferably at least 0.5 MPa, of preferably at least 1.0 MPa, more preferably at least 1.5 MPa.
  • the thermal separation step implements a third vaporization step into which is sent the liquid fraction resulting from the second vaporization step, said third vaporization step is carried out at a pressure between 0.1 and 1.5 MPa and at a temperature between 70 and 200 ° C, making it possible to obtain a liquid fraction and a gaseous fraction, preferably said gaseous fraction is sent to the distillation section, and the pressure of the second vaporization step is greater than the pressure of the third vaporization step, preferably at least 0.5 MPa, preferably at least 0.8 MPa.
  • the gaseous fraction resulting from the first vaporization stage and / or the gaseous fraction resulting from the second vaporization stage and / or the gaseous fraction resulting from the third vaporization stage are liquefied by reducing the temperature. , so as to achieve a pressure between 2.0 and 5.0 MPa and preferably to be sent to the distillation section.
  • the temperature making it possible to liquefy the gaseous fraction (s) resulting from the vaporization stages is between 0 and 60 ° C.
  • the different parameter ranges for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination.
  • a preferred pressure value range can be combined with a more preferred temperature value range.
  • An object according to the invention is therefore a process for treating an effluent resulting directly from an oligomerization step comprising a neutralization step by bringing said effluent into contact with a neutralization system comprising
  • R 1 OH an alcohol of general formula R 1 OH, in which the group R 1 is chosen from * an alkyl group, linear or branched, containing from 2 to 20 carbon atoms,
  • an alkyl group linear or branched, containing from 1 to 20 carbon atoms, and optionally substituted by an NH 2 group.
  • the Applicant has surprisingly discovered that the use of an alcohol associated with an amine makes it possible synergistically to prevent the resumption of activity of the neutralized catalytic composition during the subsequent stages of purification of the effluent while limiting the phenomena of corrosion due to the presence of the spent catalytic composition.
  • an advantage of the neutralization process according to the invention is to limit the corrosion phenomena of equipment located in particular downstream of the oligomerization unit due to the presence of the used catalytic composition.
  • Another advantage of the neutralization process according to the invention is to maximize the selectivity to but-1-ene.
  • the method according to the invention therefore relates to the treatment of an effluent, resulting directly from an oligomerization step, in a neutralization step by bringing said effluent into contact with a neutralization system comprising, preferably consisting of,
  • an alkyl group linear or branched, containing from 1 to 20 carbon atoms, and optionally substituted by an NH 2 group.
  • the neutralization step makes it possible to obtain an effluent in which the catalytic composition is neutralized, that is to say deactivated.
  • said composition no longer exhibits catalytic activity for the oligomerization reaction.
  • the R 1 group can be an alkyl group containing from 3 to 15 carbon atoms, preferably from 4 to 14 carbon atoms, preferably from 6 to 12 carbon atoms and preferably between 7 and 10 carbon atoms .
  • the group R 1 can be an aryl group containing from 5 to 30 carbon atoms, preferably from 5 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and preferably from 6 to 15 carbon atoms. .
  • the group R 1 is a branched alkyl.
  • the R 1 group is a linear alkyl.
  • the group R 1 can be an alkyl substituted by one or more substituent (s) chosen from a hydroxyl group (-OH), or an amine group (-NH 2 ).
  • the alcohol of general formula R 1 OH is chosen from 1-propanol, 2-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, sec- butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3- heptanol, 4-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3- octanol, 4-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methyl-3-heptanol, 1-decanol, 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol, 5-decanol, 1-undecanol, 2-undecanol, 7-methyl-2- decanol, 1-doc
  • the groups R 2 , R 3 and R 4 which are identical or different, are chosen independently from a hydrogen, an alkyl group, linear or branched, containing from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 4 to 14 carbon atoms. carbon, preferably 6 to 12 carbon atoms and more preferably 7 to 10 carbon atoms.
  • At least one of the groups R 2 , R 3 and R 4 is chosen from hydrogen. In an even more preferred embodiment, at least two of the groups R 2 , R 3 and R 4 are chosen from hydrogen.
  • the amine is a poly-amine such as a diamine.
  • at least one of the groups R 2 , R 3 and R 4 is substituted by an amino group (-NH 2 ).
  • one of the groups R 2 , R 3 and R 4 is substituted by an amino group (-NH 2 ).
  • the amine of general formula NR 2 R 3 R 4 is chosen from 1-propylamine, 2-propylamine, iso-propylamine, 1-butylamine, 2-butylamine, iso-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, 1-pentylamine, 2-pentylamine, 3-pentylamine, 1-hexylamine, 2-hexylamine, 3-hexylamine, 1-heptylamine, 2-heptylamine, 3-heptylamine, 4-heptylamine, 1-octylamine, 2-octylamine, 3-octylamine, 4- octylamine, 2-ethyl-1 -hexylamine, 2-methyl-3-heptylamine, 1 -decylamine, 2-decylamine, 3-decylamine, 4-decylamine, 5-decylamine, 1-undecylamine, 2- undecylamine,
  • the neutralization system comprises, preferably consists of, a mixture of 2-ethyl-1-hexanol and 2-hexylamine.
  • an alcohol R 1 OH and an amine NR 2 R 3 R 4 as a neutralization system makes it possible to effectively deactivate the catalytic composition present in the treated effluent, resulting directly from a step of oligomerization, by overcoming the problems associated with corrosion and by preventing a resumption of activity of said catalytic composition which leads to a decrease in selectivity.
  • the effluent, resulting directly from an oligomerization step is advantageously brought into contact with a mixture of alcohol and amine.
  • the effluent, resulting directly from an oligomerization step is advantageously brought into contact simultaneously with an alcohol of formula R 1 OH and with an amine of formula NR 2 R 3 R 4 .
  • the molar ratio of the amine relative to the alcohol is between 1.0 and 100, preferably between 1.1 and 90, preferably between 1.2 and 80, preferably between 1.5 and 70, preferably between 2.0 and 60, and more preferably between 2.2 and 50.
  • the molar ratio of the amine relative to the alcohol is between 1.0 and 40, from preferably between 1.1 and 30, preferably between 1.2 and 20, preferably between 1.5 and 15, preferably between 2.0 and 10, and more preferably between 2.2 and 5.0.
  • the molar ratio of the neutralization system (corresponding to the sum of the molar quantities of the alcohol (R 1 OH) and of the amine (NR 2 R 3 R 4 )) relative to the halide of alkylaluminum is between 0.5 and 100, preferably between 1.0 and 90, preferably between 1.5 and 80, preferably between 2.0 and 70, preferably between 3.0 and 60, preferably between 3.5 and 50.
  • the molar ratio of the neutralization system (corresponding to the sum of the molar quantities of the alcohol (R 1 OH) and of the amine (NR 2 R 3 R 4 )) relative to the alkylaluminum halide is between 0.5 and 50, preferably between 1.0 and 40, preferably between 1.5 and 30, preferably between 2.0 and 20, preferably between 3.0 and 15, preferably between 3.5 and 10.0.
  • the effluent resulting directly from an oligomerization step contains an alkylaluminum halide content of between 0.01 and 100,000 ppm by weight, preferably between 0.1 and 10,000 ppm by weight, preferably between 1, 0 and 1000 ppm by weight, preferably between 2.0 and 600 ppm, preferably between 3.0 and 400 ppm, preferably between 5.0 and 200 ppm, preferably between 6.0 and 100 ppm, preferably between 8.0 and 50 ppm, preferably between 10 and 40 ppm and preferably between 12 and 30 ppm by weight, relative to the total weight of said effluent.
  • an alkylaluminum halide content of between 0.01 and 100,000 ppm by weight, preferably between 0.1 and 10,000 ppm by weight, preferably between 1, 0 and 1000 ppm by weight, preferably between 2.0 and 600 ppm, preferably between 3.0 and 400 ppm, preferably between 5.0 and 200 ppm, preferably between 6.0 and 100 ppm, preferably between
  • the effluent resulting directly from an oligomerization step, contains a chlorine content of between 0.1 and 100,000 ppm by weight, preferably between 1.0 and 10,000 ppm by weight, preferably between 2.0 and 1 000 ppm by weight, preferably between 3.0 and 600 ppm, preferably between 4.0 and 400 ppm, preferably between 5.0 and 200 ppm, preferably between 8.0 and 100 ppm, preferably between 10 and 80 ppm, preferably between 12 and 70 ppm and preferably between 15 and 60 ppm by weight, relative to the total weight of said effluent.
  • a chlorine content of between 0.1 and 100,000 ppm by weight, preferably between 1.0 and 10,000 ppm by weight, preferably between 2.0 and 1 000 ppm by weight, preferably between 3.0 and 600 ppm, preferably between 4.0 and 400 ppm, preferably between 5.0 and 200 ppm, preferably between 8.0 and 100 ppm, preferably between 10 and 80 ppm, preferably between 12 and 70 pp
  • the neutralization system is preferably brought into contact with the effluent resulting from the oligomerization step at a temperature between -40 and 250 ° C, preferably between -20 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C, preferably between 30 and 80 ° C and very preferably between 40 and 60 ° C.
  • the temperature for bringing the neutralization system into contact with the effluent resulting from the oligomerization step is that at which said oligomerization step takes place.
  • the alcohol of general formula R 1 OH and the amine of general formula NR 2 R 3 R 4 can be used in an identical or different solvent.
  • Said solvent may be chosen from any solvent capable of diluting or dissolving the amine and / or the alcohol according to the invention.
  • said solvent can be chosen from one or more solvents as described below for the catalytic composition. "Optional" oligomerization step
  • the effluent treated in the process according to the invention is obtained at the end of an oligomerization step, preferably ethylene to olefin using a catalytic composition comprising an alkylaluminum halide, and of preferably a metal precursor, in particular a nickel precursor, said step making it possible to obtain said effluent treated in the process according to the invention, preferably in liquid form and comprising unconverted ethylene, the products formed during the oligomerization step, said catalytic composition and optionally a solvent.
  • a catalytic composition comprising an alkylaluminum halide, and of preferably a metal precursor, in particular a nickel precursor
  • the olefins obtained at the end of the oligomerization step are but-1-ene, but-2-ene, hex-1-ene and / or oct-1-ene, alone or in combination.
  • the oligomerization step is preferably carried out in the presence of said catalytic composition preferably comprising an alkylaluminum halide and a nickel precursor, with a nickel concentration advantageously between 10 12 and 1.0 mol / L, and preferably between 10 9 and 0.4 mol / L.
  • the oligomerization step is advantageously carried out at a pressure between 0.1 and 20.0 MPa, preferably between 0.1 and 15.0 MPa, and preferably between 0.5 and 8.0 MPa , and at a temperature between -40 and 250 ° C, preferably between -20 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C, and preferably between 30 to 80 ° C.
  • the oligomerization step is a step of dimerization of ethylene into but-1-ene and / or into but-2-ene, of trimerization of ethylene into hex-1-ene, or of tetramerization of ethylene to oct-1-ene.
  • the oligomerization step can be carried out continuously or discontinuously.
  • the constituents of the catalytic composition are injected into a reactor stirred by conventional mechanical means or by external recirculation, in which the olefin reacts, preferably with temperature control.
  • the alkylaluminum halide and a solution comprising the nickel precursor and optionally a ligand are injected into a reactor stirred by conventional mechanical means or by external recirculation, in which the olefin reacts, of preferably with temperature control.
  • the effluent treated in the process according to the invention therefore results from a step of oligomerization of ethylene to olefin using a catalytic composition comprising an alkylaluminum halide and preferably a nickel precursor.
  • the nickel precursor is chosen from nickel (II) chloride, nickel (II) chloride (dimethoxyethane), nickel bromide (II), nickel (II) bromide (dimethoxyethane), fluoride nickel (ll), nickel iodide (ll), nickel sulphate (ll), nickel carbonate (ll), nickel dimethylglyoxime (ll), nickel hydroxide (ll), nickel (ll) hydroxyacetate, nickel (ll) oxalate, nickel (ll) carboxylates such as for example nickel 2-ethylhexanoate, nickel (ll) phenates, nickel (ll) naphthenates , nickel acetate (ll), nickel trifluoroacetate (ll), nickel triflate (ll), nickel stearate (ll), nickel formate (ll), nickel acetylacetonate (ll) , nickel hexafluoroacetylacetonate (ll), TT-allylnickel (ll) chloride, TT-ally
  • the nickel precursor is chosen from nickel sulfate (II), nickel carbonate (II), nickel dimethylglyoxime (II), nickel hydroxide (II), nickel hydroxyacetate (II ), nickel oxalate (II), nickel carboxylates (II) such as for example 2- nickel ethylhexanoate, nickel phenates (ll), nickel naphthenates (ll), nickel acetate (ll), nickel trifluoroacetate (ll), nickel triflate (ll), nickel acetylacetonate (ll), nickel hexafluoroacetylacetonate (ll), TT-allylnickel (l I) chloride, TT-allylnickel (ll) bromide, methallylnickel (ll) chloride dimer, h 3 hexafluorophosphate - allylnickel (ll), the hexafluorophosphate of r
  • the alkylaluminum halide corresponds to the formula [Al m R 5 n X3- n ] 0 in which
  • R 5 is an alkyl group, linear or branched, containing from 1 to 12 carbon atoms,
  • - X is a chlorine or bromine atom, and preferably a chlorine atom
  • - m is chosen from 1 or 2
  • - n is chosen from 0, 1 or 2
  • R 5 groups can be identical or different.
  • R 5 is chosen from a linear or branched alkyl group containing from 2 to 10 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms, and preferably from 2 to 4 carbon atoms.
  • R 5 is an alkyl group chosen from methyl, ethyl, propyl, i-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl.
  • R 5 is an alkyl group chosen from ethyl, propyl, i-propyl, isopropyl, n-butyl, and tert-butyl.
  • the alkylaluminum halide is chosen from the group formed by methylaluminum dichloride (MeAICI 2 ), ethylaluminum dichloride (EtAICI 2 ), ethylaluminum sesquichloride (Et 3 Al 2 CI 3 ), chloride of diethylaluminum (Et 2 AICI), diisobutylaluminum chloride (iBu 2 AICI), isobutylaluminum dichloride (iBuAICI 2 ), taken alone or as a mixture.
  • MeAICI 2 methylaluminum dichloride
  • EtAICI 2 ethylaluminum dichloride
  • EtAICI 2 ethylaluminum sesquichloride
  • Et 3 Al 2 CI 3 chloride of diethylaluminum
  • iBu 2 AICI diisobutylaluminum chloride
  • iBuAICI 2 isobutylaluminum dichloride
  • the molar ratio of the alkylaluminum halide to the nickel precursor, denoted Al / Ni, is preferably greater than or equal to 5, more preferably greater than or equal to 6, and preferably less than or equal to 30, preferably less than or equal to 25, more preferably less than or equal to 20.
  • the catalytic composition can also comprise a ligand chosen from a phosphine.
  • the catalytic composition comprises a ligand chosen from a phosphine of formula PR 6 R 7 R 8 in which the groups R 6 , R 7 and R 8 , identical or different to each other, linked or not to each other, are chosen
  • the catalytic composition comprises at least one phosphine ligand of formula PR 6 R 7 R 8 in which the groups R 6 , R 7 and R 8 are identical to one another.
  • the aromatic groups R 6 , R 7 and R 8 of the phosphine ligand PR 6 R 7 R 8 are preferably chosen from the group formed by the phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5 groups.
  • the R 6 , R 7 and R 8 alkyl groups of the phosphine ligand PR 6 R 7 R 8 advantageously comprise 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, preferably between 3 and 10 carbon atoms.
  • the alkyl groups R 6 , R 7 and R 8 of the phosphine ligand PR 6 R 7 R 8 are chosen from the group formed by the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclopentyl groups, cyclohexyl, benzyl, adamantyl.
  • the molar ratio between the phosphine ligand of formula PR 6 R 7 R 8 and the nickel precursor is between 5 and 25, preferably between 5 and 20, more preferably between 5 and 15.
  • this ratio molar range is between 6 and 30, preferably between 6 and 25, more preferably between 6 and 20, even more preferably between 6 and 15, and even more preferably between 7 and 14.
  • each constituent or mixture of constituents of the catalytic composition can be used in a solvent.
  • the solvent (s) are advantageously chosen from
  • - ethers alcohols, halogenated solvents and hydrocarbons, saturated or unsaturated, cyclic or not, aromatic or not, comprising between 1 and 20 carbon atoms, preferably between 1 and 15 carbon atoms and preferably between 4 and 15 carbon atoms, - ionic liquids.
  • the solvent is chosen from pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, butane or isobutane, cycloocta-1,5-diene, benzene, toluene, ortho -xylene, mesitylene, ethylbenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, methanol, ethanol, pure or in mixture and liquids ionic.
  • the solvent is an unsaturated hydrocarbon
  • it can be advantageously chosen from the products of the oligomerization reaction.
  • the solvent is an ionic liquid
  • it is advantageously chosen from N-butyl-pyridinium hexafluorophosphate, N-ethyl-pyridinium tetrafluoroborate, pyridinium fluorosulphonate, butyl-3-methyl-1 tetrafluoroborate -imidazolium, butyl-3-methyl-1-imidazolium bis-trifluoromethane-sulfonyl amide, triethylsulfonium bis-trifluoromethane-sulfonyl amide, butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluoro-antimonate , butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluorophosphate, butyl-3-methyl-1-imidazolium trifluoroacetate, butyl-3-methyl-1-imidazolium trifluoromethylsulfonate, trimethylphenylammonium
  • the treatment process can comprise, preferably comprises, a thermal separation step, commonly called vaporization, of the effluent obtained at the end of the neutralization step, said separation is carried out at a pressure between 0.1 and 5.0 MPa and at a temperature between 70 and 200 ° C.
  • a thermal separation step commonly called vaporization
  • Said separation step advantageously makes it possible to remove an effluent comprising the neutralized catalyst and the neutralization system and to send the reaction effluent containing unconverted ethylene, the products formed during the oligomerization step and optionally the solvent. in a distillation section in order to purify them.
  • the effluent comprising the neutralized catalyst separated in the vaporization step is sent to an incinerator.
  • the step of thermal separation of the effluent from the neutralization step comprises two vaporization substeps in series:
  • a first vaporization step implemented at a pressure between 2.0 and 5.0 MPa and at a temperature between 70 and 200 ° C, making it possible to obtain a liquid fraction sent to a second vaporization step , and a gas fraction, preferably sent to a distillation section,
  • said second vaporization step is carried out at a pressure between 0.5 and 3.0 MPa and at a temperature between 70 and 200 ° C, making it possible to obtain a liquid fraction and a gas fraction , preferably, said gaseous fraction is sent to the distillation section,
  • the pressure of the first vaporization step is greater than the pressure of the second vaporization step, preferably at least 0.5 MPa, preferably at least 1.0 MPa, preferably at least 1.5 MPa.
  • the gas fractions sent to the distillation section include unconverted ethylene, products formed during the oligomerization step and optionally solvent.
  • the thermal separation step makes it possible to remove the neutralized catalyst by vaporization of the compounds of interest (that is to say the products formed from the oligomerization step and of unconverted ethylene) at moderate temperature.
  • the implementation of at least two vaporization steps at moderate temperature with a decreasing pressure gradient makes it possible to further reduce the risk of resumption of activity of the neutralized catalyst and therefore to improve or at least optimize the selectivity for the desired olefins.
  • the first vaporization step is carried out at a pressure between 2.0 and 4.5 MPa, preferably 2.5 and 4.0 MPa, and more preferably between 2.5 and 3.5 MPa and at a temperature between 70 and 180 ° C, preferably between 75 and 160 ° C, preferably between 80 and 150 ° C, preferably between 85 and 140 ° C, preferably between 80 and 130 ° C, and so preferred between 95 and 120 ° C.
  • the second vaporization step is carried out at a pressure between 0.8 and 3.0 MPa, preferably 1.0 and 2.0 MPa, preferably between 1.1 and 1.8 MPa, and very preferably between 1.2 and 1.5 MPa and at a temperature between 70 and 180 ° C, preferably between 75 and 160 ° C, preferably between 80 and 150 ° C, preferably between 85 and 140 ° C preferably between 80 and 130 ° C, and more preferably between 95 and 125 ° C.
  • the thermal separation step implements a third vaporization step into which the liquid effluent from the second vaporization step is sent, said third vaporization step being carried out at a pressure between 0.1 and 1.5 MPa and at a temperature between 70 and 200 ° C.
  • Said third vaporization step makes it possible to obtain a liquid fraction and a gas fraction, preferably said gas fraction is sent to the distillation section.
  • the pressure of the second vaporization step is higher than the pressure of the third vaporization step, preferably at least 0.5 MPa, preferably at least 0.8 MPa, preferably at least 1.0 MPa, and preferably at least 1.5 MPa.
  • the last liquid fraction obtained at the end of the second or third vaporization step corresponds to a stream comprising the neutralized catalyst and the neutralization system which is preferably sent to an incinerator.
  • the gas fraction resulting from the second or the third vaporization step is sent to the distillation section.
  • the third vaporization step is carried out at a pressure between 0.3 and 1.2 MPa, preferably between 0.4 and 1.0 MPa, preferably between 0.5 and 0.8 MPa, and at a temperature between 70 and 180 ° C, preferably between 75 and 160 ° C, preferably between 80 and 150 ° C, preferably between 85 and 140 ° C preferably between 80 and 130 ° C, preferably between 85 and 130 ° C, preferably between 90 and 120 ° C and more preferably between 95 and 110 ° C.
  • flash is understood to mean a gas / liquid separation carried out by a change in pressure and / or temperature.
  • the first step and / or the second step and / or the third step of thermal separation are implemented by means of a flash balloon, preferably coupled with a heat exchanger or any other sequence making it possible to partially vaporize an effluent.
  • a wide choice of technology is available for the implementation of any of the thermal separation steps, said technologies are preferably chosen from:
  • the gaseous fraction resulting from the first vaporization stage and / or the gaseous fraction resulting from the second vaporization stage and / or the gaseous fraction resulting from the third vaporization stage are liquefied, upstream of said vaporization.
  • distillation section by reducing the temperature, so as to reach a pressure between 2.0 and 5.0 MPa and preferably to be sent to the distillation section, preferably by means of a pump.
  • this embodiment makes it possible to dispense with the use of a compressor, which makes it possible to limit the costs of implementing the process for treating the effluent resulting from an oligomerization step.
  • the temperature making it possible to liquefy the gas fraction (s) resulting from the vaporization stages is between 0 and 60 ° C, preferably between 10 and 55 ° C, and preferably between 20 and 50 ° C.
  • olefins from the ethylene oligomerization step have a higher molecular weight than unreacted ethylene.
  • unreacted ethylene has a lower boiling point than that of oligomers resulting from the oligomerization step, such as but-1-ene, but-2-enes. , hex-1-ene or oct-1-ene.
  • any separation means known to those skilled in the art making use of these differences in volatility and molecular weight between the products to be separated can be used in the separation step.
  • the separation means used are distillation columns of any type.
  • the method according to the invention optionally comprises a separation step advantageously comprising a distillation section.
  • a separation step advantageously comprising a distillation section.
  • the gas fractions resulting from the thermal separation step comprising in particular the unconverted ethylene, the products formed and the solvent, are sent in mixed gas / liquid form to the section. of distillation.
  • the distillation section advantageously comprises at least three distillation columns, preferably at least four distillation columns. According to a preferred variant of the invention, the distillation section comprises four distillation columns.
  • n-heptane 93 ml of n-heptane are introduced into a reactor, previously dried under vacuum and placed under an ethylene atmosphere, then 6 ml of a solution containing the nickel precursor Ni (2-ethylhexanoate) 2 (noted Ni (2- EH) 2 , 40 pmol and tricyclohexylphosphine (PCy 3 ) (400 pmol).
  • Ni (2- EH) 2 a solution containing the nickel precursor Ni (2- EH) 2 (noted Ni (2- EH) 2 , 40 pmol and tricyclohexylphosphine (PCy 3 ) (400 pmol).
  • PCy 3 tricyclohexylphosphine
  • the reactor is brought to the test pressure (2 MPa). stirring is started, the reaction is carried out under pressure control, the supply of ethylene making it possible to maintain the pressure at the test pressure. After the desired consumption of ethylene, the supply of ethylene is cut off. is sent to the neutralization stage.
  • the gaseous effluents are Ified and qualified by gas chromatography (GC), the liquid fractions are weighed and qualified by GC.
  • the effluent obtained at the end of the oligomerization step is brought into contact with various neutralization systems comprising 2-ethylhexylamine, 2-ethylhexanol, or the mixture (2-ethylhexylamine + 2-ethylhexanol) at a temperature of 50 ° C and at different molar ratios of amine and alcohol relative to ethylaluminum dichloride (noted Al).
  • Al ethylaluminum dichloride
  • the neutralization system according to the invention makes it possible to ensure the neutralization of the mixture without isomerizing the olefins and therefore while retaining the selectivity for the desired olefins resulting from the oligomerization step and by preventing the corrosion problems associated with the presence of chlorine.
  • Example 2 Corrosion resistance test.
  • Example 3 thermal separation step with 2 vaporization steps in series (according to the invention)
  • the effluent neutralized according to Example 1 inlet 7 of Table 1 is compressed to a pressure of 3.25 MPa and then partially vaporized by heating in a heat exchanger to a temperature of 115 ° C.
  • the gas fraction is then separated from the liquid fraction in a flask.
  • the gas fraction is sent to a distillation section and the liquid fraction is sent to a second flash.
  • the liquid fraction resulting from the first flash is expanded to a pressure of 1.35 MPa.
  • Said expanded liquid fraction is then partially vaporized by heating in a heat exchanger to a temperature of 117 ° C.
  • the gas fraction is then separated from the liquid fraction in a flask.
  • the gas fraction is sent to the distillation section and the liquid fraction comprising the neutralized catalyst and the neutralization system is sent to an incinerator.
  • Table 2 below shows the conditions at the various stages as well as the composition of each fraction.
  • the last liquid effluent from the second flash comprises the hetero-elements from the catalytic system and from the inhibitor (s) (Ni, P, Al, Cl, O, N etc.) as well as their associated organic part.
  • s inhibitor
  • Table 2 shows the conditions at the various stages as well as the composition of each fraction.
  • the last liquid effluent from the second flash comprises the hetero-elements from the catalytic system and from the inhibitor (s) (Ni, P, Al, Cl, O, N etc.) as well as their associated organic part.
  • the effluent according to Example 1 neutralized under the conditions according to entry 7 of Table 1, is compressed to a pressure of 3.25 MPa and then partially vaporized by heating in a heat exchanger to a temperature of 115 ° C.
  • the vapor fraction is then separated from the liquid fraction in a flask.
  • the vapor fraction is sent to a distillation section and the liquid fraction is sent to a second flash.
  • the liquid fraction resulting from the first flash is expanded to a pressure of 1.3 MPa. Said expanded liquid fraction is then partially vaporized by heating in a heat exchanger to a temperature of 107 ° C. The vapor fraction is then separated from the liquid fraction in a flask. The vapor fraction is sent to the distillation section and the liquid fraction is sent to a third flash.
  • the liquid fraction resulting from the second flash is expanded to a pressure of 0.5 MPa. Said expanded liquid fraction is then vaporized by heating in a heat exchanger to a temperature of 98 ° C.
  • Table 3 below shows the conditions at the different stages as well as the average composition of each stream.
  • the last liquid effluent from the third flash comprises the hetero-elements from the catalytic system and from the inhibitor (s) (Ni, P, Al, Cl, O, N, etc.) as well as their associated organic part.
  • s inhibitor
  • no isomerization of the desired olefins is observed, which makes it possible to maximize the recovery of the products of interest.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

The present invention relates to a method for neutralizing a catalytic composition contained in an effluent from an oligomerization step in a vaporization step. In particular, the oligomerization step is a step of dimerizing ethylene to but-1-ene by a nickel-based catalytic system.

Description

PROCEDE DE NEUTRALISATION D’UNE COMPOSITION CATALYTIQUE CONTENU DANS UN EFFLUENT ISSU D’UNE ETAPE D’OLIGOMERISATION PROCESS FOR NEUTRALIZING A CATALYTIC COMPOSITION CONTAINED IN AN EFFLUENT FROM AN OLIGOMERIZATION STAGE
Domaine de l’invention Field of the invention
La présente invention concerne un procédé de neutralisation d’une composition catalytique contenu dans un effluent issu d’une étape d’oligomérisation dans une étape de vaporisation. En particulier, l’étape d’oligomérisation est une étape de dimérisation de l’éthylène en but-1- ène par un système catalytique à base de nickel. The present invention relates to a process for neutralizing a catalytic composition contained in an effluent from an oligomerization step in a vaporization step. In particular, the oligomerization step is a step of dimerization of ethylene to 1-butene by a nickel-based catalyst system.
Art antérieur Prior art
La transformation des oléfines légères grâce à un catalyseur homogène à base d’un métal de transition, en particulier à base de nickel, associé à activateur halogéné, par exemple un chlorure d’alkylaluminium est étudiée depuis les années 1950. Cette recherche a conduit au développement et à la commercialisation de différents procédés. The transformation of light olefins using a homogeneous catalyst based on a transition metal, in particular based on nickel, associated with a halogenated activator, for example an alkylaluminum chloride, has been studied since the 1950s. development and marketing of various processes.
Par exemple, des octènes ou des hexènes ou des nonènes sont produits respectivement par dimérisation de butènes ou oligomérisation du propylène par le procédé Dimersol™ d'Axens (Revue de l'Institut Français du Pétrole, Vol. 37, N°5, septembre-octobre 1982, p 639). Les octènes peuvent être transformés avec de bons rendements par réaction d'hydroformylation puis d'hydrogénation en isononanols. Ces alcools en C9 (c’est-à-dire comprenant 9 atomes de carbone) sont notamment utilisés pour la synthèse de plastifiants de type phthalates pour le PVC. Les hexènes ou les nonènes peuvent aussi être utilisés comme base pour carburant à très bon indice d’octane. For example, octenes or hexenes or nonenes are produced respectively by dimerization of butenes or oligomerization of propylene by the Dimersol ™ process from Axens (Revue de Institut Français du Pétrole, Vol. 37, No. 5, September- October 1982, p 639). The octenes can be converted in good yields by hydroformylation reaction followed by hydrogenation to isononanols. These C9 alcohols (that is to say comprising 9 carbon atoms) are used in particular for the synthesis of plasticizers of the phthalate type for PVC. Hexenes or nonenes can also be used as a base for very good octane fuel.
La mise au point de systèmes catalytiques capables de dimériser les oléfines passe par le choix du métal de transition et des ligands adaptés. Parmi les systèmes de catalyseurs existants, plusieurs systèmes catalytiques à base de nickel utilisant des ligands différents ont été développés. On peut citer notamment à titre d'exemples les complexes d’halogénures de p-allyl nickel phosphine avec les acides de Lewis, comme cela est décrit dans le brevet français FR1410430B, les complexes d'halogénures de nickel phosphine avec les acides de Lewis, comme cela est décrit dans le brevet US3485881A, les complexes de nickel avec les ligands imino-imidazole comme cela est décrit dans le brevet français FR2979836B et les carboxylates de nickel avec les halogénures d'hydrocarbylaluminium, comme cela est décrit dans le brevet USA3 321546A. Dans des procédés de dimérisation utilisant de tels catalyseurs, il s’avère nécessaire de neutraliser le catalyseur en fin de réaction pour éviter que la réaction ne se poursuive de façon indésirable. The development of catalytic systems capable of dimerizing olefins requires the choice of the transition metal and the suitable ligands. Among the existing catalyst systems, several nickel-based catalytic systems using different ligands have been developed. Mention may in particular be made, by way of examples, of p-allyl nickel phosphine halide complexes with Lewis acids, as described in French patent FR1410430B, nickel phosphine halide complexes with Lewis acids, as described in patent US3485881A, complexes of nickel with imino-imidazole ligands as described in French patent FR2979836B and nickel carboxylates with hydrocarbylaluminum halides, as described in patent USA3 321546A. In dimerization processes using such catalysts, it is necessary to neutralize the catalyst at the end of the reaction to prevent the reaction from continuing in an undesirable manner.
Dans le brevet FR2114114B, il est décrit un procédé de désactivation d’un catalyseur de dimérisation d’oléfines, contenant au moins un composé contenu dans l’effluent de réaction mis en contact avec de l’ammoniac anhydre ou une amine. In patent FR2114114B, a process for deactivating an olefin dimerization catalyst is described, containing at least one compound contained in the reaction effluent brought into contact with anhydrous ammonia or an amine.
La demande FR3061175A1 décrit un procédé de traitement d’un effluent issu d’une étape d’oligomérisation d’oléfines en présence d’un catalyseur à base de nickel et d’un halogénure d’alkylaluminium comprenant une étape la neutralisation par une solution contenant un composé nitrile. Ledit procédé comprend de préférence une étape supplémentaire de lavage par une solution aqueuse basique ou acide. Application FR3061175A1 describes a process for treating an effluent resulting from an olefin oligomerization step in the presence of a nickel-based catalyst and an alkylaluminum halide comprising a neutralization step with a solution containing a nitrile compound. Said method preferably comprises an additional step of washing with a basic or acidic aqueous solution.
La demanderesse dans ses recherches a mis au point un nouveau procédé de neutralisation d’un effluent d’oligomérisation comprenant une composition catalytique d’oligomérisation d’oléfines comprenant un halogénure d’alkylaluminium, par la mise en contact dudit effluent d’oligomérisation avec un système de neutralisation comprenant un alcool et une amine.The Applicant in its research has developed a new process for neutralizing an oligomerization effluent comprising a catalytic composition for oligomerization of olefins comprising an alkylaluminum halide, by bringing said oligomerization effluent into contact with a neutralization system comprising an alcohol and an amine.
Avantageusement, le procédé selon l’invention permet, de manière synergétique, par la mise en œuvre d’une amine et d’un alcool, d’empêcher la reprise d’activité de la composition catalytique neutralisée lors des étapes ultérieures de purification de l’effluent tout en limitant les phénomènes de corrosion dus à la composition catalytique usagée. Ainsi le procédé selon l’invention permet de maximiser la production d’oléfines souhaitées. Le procédé selon l’invention permet également de limiter les coût associés à l’entretien des unités de production. Advantageously, the process according to the invention makes it possible, synergistically, by the use of an amine and an alcohol, to prevent the resumption of activity of the neutralized catalytic composition during the subsequent stages of purification of the liquid. 'effluent while limiting the corrosion phenomena due to the used catalytic composition. Thus, the process according to the invention makes it possible to maximize the production of desired olefins. The method according to the invention also makes it possible to limit the costs associated with the maintenance of production units.
Résumé de l’invention Summary of the invention
La présente invention concerne un procédé de traitement d’un effluent issu, de préférence, directement d’une étape d’oligomérisation mettant en œuvre une composition catalytique comprenant un halogénure d’alkylaluminium et un précurseur de nickel, comprenant une étape de neutralisation pour désactiver ladite composition catalytique par la mise en contact dudit effluent avec un système de neutralisation comprenant The present invention relates to a process for treating an effluent resulting, preferably, directly from an oligomerization step using a catalytic composition comprising an alkylaluminum halide and a nickel precursor, comprising a neutralization step to deactivate said catalytic composition by bringing said effluent into contact with a neutralization system comprising
- un alcool de formule générale R1OH, dans lequel le groupement R1 est choisi parmi- an alcohol of general formula R 1 OH, in which the group R 1 is chosen from
* un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone,* an alkyl group, linear or branched, containing from 2 to 20 carbon atoms,
* un groupement aryle contenant de 5 à 30 atomes de carbone, et - une amine de formule générale NR2R3R4, dans laquelle les groupements R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi * an aryl group containing from 5 to 30 carbon atoms, and - an amine of general formula NR 2 R 3 R 4 , in which the groups R 2 , R 3 and R 4 , which are identical or different, are chosen independently from
* un hydrogène, * a hydrogen,
* un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, et optionnellement substitué par un groupement NH2. * an alkyl group, linear or branched, containing from 1 to 20 carbon atoms, and optionally substituted by an NH 2 group.
Dans un mode de réalisation préféré, le groupement R1 est un groupement alkyl, substitué par un ou plusieurs substituant(s) choisi(s) parmi un groupement hydroxyle (-OH), et un groupement amine (-NH2). In a preferred embodiment, the R 1 group is an alkyl group, substituted by one or more substituent (s) chosen from a hydroxyl group (-OH), and an amine group (-NH2).
Dans un mode de réalisation préféré, au moins un des groupements R2, R3 et R4 est choisi parmi un hydrogène. In a preferred embodiment, at least one of the groups R 2 , R 3 and R 4 is chosen from hydrogen.
Dans un mode de réalisation préféré, le rapport molaire de l’amine par rapport à l’alcool est compris entre 1,0 et 100. In a preferred embodiment, the molar ratio of amine to alcohol is between 1.0 and 100.
Dans un mode de réalisation préféré, dans lequel l’effluent, issu d’une étape d’oligomérisation, contient une teneur en chlore comprise entre 0,01 et 100000 ppm poids, de préférence entre 1,0 et 1 000 ppm poids.. In a preferred embodiment, in which the effluent, resulting from an oligomerization step, contains a chlorine content of between 0.01 and 100,000 ppm by weight, preferably between 1.0 and 1,000 ppm by weight.
Dans un mode de réalisation préféré, le rapport molaire de l’halogénure d’alkylaluminium sur le précurseur de nickel, noté Al/Ni, est de préférence supérieur ou égal à 5, et de préférence inférieur ou égal à 30. In a preferred embodiment, the molar ratio of the alkylaluminum halide to the nickel precursor, denoted Al / Ni, is preferably greater than or equal to 5, and preferably less than or equal to 30.
Dans un mode de réalisation préféré, l’effluent issu directement d’une étape d’oligomérisation, contient une teneur en halogénure d’alkylaluminium comprise entre 0,01 et 100 000 ppm poids. In a preferred embodiment, the effluent resulting directly from an oligomerization step contains an alkylaluminum halide content of between 0.01 and 100,000 ppm by weight.
Dans un mode de réalisation préféré, le rapport molaire du système de neutralisation (correspondant à la somme de l’alcool (R1OH) et de l’amine (NR2R3R4)) par rapport à l’halogénure d’alkylaluminium est compris entre 0,5 et 100. In a preferred embodiment, the molar ratio of the neutralization system (corresponding to the sum of the alcohol (R 1 OH) and of the amine (NR 2 R 3 R 4 )) relative to the halide of alkylaluminum is between 0.5 and 100.
Dans un mode de réalisation préféré, l’halogénure d’alkylaluminium répond à la formule [AlmR5 nX3-n]o dans lequel In a preferred embodiment, the alkylaluminum halide has the formula [Al m R 5 n X 3-n ] o in which
- R5 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12 atomes de carbone, - X est un atome de chlore ou de brome, et de préférence un atome de chlore, et- R 5 is an alkyl group, linear or branched, containing from 1 to 12 carbon atoms, - X is a chlorine or bromine atom, and preferably a chlorine atom, and
- m est choisi parmi 1 ou 2, - m is chosen from 1 or 2,
- n est choisi parmi 0, 1 ou 2, - n is chosen from 0, 1 or 2,
- o est choisi parmi 1 ou 2 - o is chosen from 1 or 2
Dans un mode de réalisation préféré, la température de mise en contact du système de neutralisation et de l’effluent issu de l’étape d’oligomérisation est celle à laquelle a lieu ladite étape d’oligomérisation. In a preferred embodiment, the temperature of contacting the neutralization system and the effluent from the oligomerization step is that at which said oligomerization step takes place.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé comprend une étape de séparation thermique d’un effluent obtenu à l’issu de l’étape de neutralisation, ladite séparation étant réalisée à une pression comprise entre 0,1 et 5,0 MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C. In a preferred embodiment, the method comprises a step of thermal separation of an effluent obtained at the end of the neutralization step, said separation being carried out at a pressure of between 0.1 and 5.0 MPa and at a temperature between 70 and 200 ° C.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape de séparation thermique de l’effluent issu de l’étape de neutralisation comprend deux sous-étapes de vaporisation en série : In a preferred embodiment, the step of thermal separation of the effluent from the neutralization step comprises two vaporization substeps in series:
- une première étape de vaporisation mise en œuvre à une pression comprise entre 2,0 et 5,0 MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C, permettant l’obtention d’une fraction liquide envoyée vers une deuxième étape de vaporisation, et d’une fraction gazeuse, de préférence, envoyée vers une section de distillation,- a first vaporization step implemented at a pressure between 2.0 and 5.0 MPa and at a temperature between 70 and 200 ° C, making it possible to obtain a liquid fraction sent to a second vaporization step , and a gas fraction, preferably sent to a distillation section,
- ladite deuxième étape de vaporisation est mise en œuvre à une pression comprise entre 0,5 et 3,0 MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C, permettant l’obtention d’une fraction liquide et d’une fraction gazeuse, de préférence, ladite fraction gazeuse est envoyée vers la section de distillation, dans lesquelles, la pression de la première étape de vaporisation est supérieure à la pression de la deuxième étape de vaporisation, de préférence d’au moins 0,5 MPa, de préférence d’au moins 1,0 MPa, de préférence d’au moins 1,5 MPa. Dans un mode de réalisation préféré, l’étape de séparation thermique met en œuvre une troisième étape de vaporisation dans laquelle est envoyé la fraction liquide issu de la deuxième étape de vaporisation, ladite troisième étape de vaporisation est mise en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 1,5 MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C, permettant l’obtention d’une fraction liquide et d’une fraction gazeuse, de préférence ladite fraction gazeuse est envoyée vers la section de distillation, et la pression de la seconde étape de vaporisation est supérieure à la pression de la troisième étape de vaporisation, de préférence d’au moins 0,5 MPa, de préférence d’au moins 0,8 MPa. - said second vaporization step is carried out at a pressure between 0.5 and 3.0 MPa and at a temperature between 70 and 200 ° C, making it possible to obtain a liquid fraction and a gas fraction , preferably, said gaseous fraction is sent to the distillation section, in which the pressure of the first vaporization stage is greater than the pressure of the second vaporization stage, preferably at least 0.5 MPa, of preferably at least 1.0 MPa, more preferably at least 1.5 MPa. In a preferred embodiment, the thermal separation step implements a third vaporization step into which is sent the liquid fraction resulting from the second vaporization step, said third vaporization step is carried out at a pressure between 0.1 and 1.5 MPa and at a temperature between 70 and 200 ° C, making it possible to obtain a liquid fraction and a gaseous fraction, preferably said gaseous fraction is sent to the distillation section, and the pressure of the second vaporization step is greater than the pressure of the third vaporization step, preferably at least 0.5 MPa, preferably at least 0.8 MPa.
Dans un mode de réalisation préféré, la fraction gazeuse issue de la première étape de vaporisation et/ou la fraction gazeuse issue de la deuxième étape de vaporisation et/ou la fraction gazeuse issue de la troisième étape de vaporisation sont liquéfiées par diminution de la température, de manière à atteindre une pression comprise entre 2,0 et 5,0 MPa et de préférence à être envoyées vers la section de distillation. In a preferred embodiment, the gaseous fraction resulting from the first vaporization stage and / or the gaseous fraction resulting from the second vaporization stage and / or the gaseous fraction resulting from the third vaporization stage are liquefied by reducing the temperature. , so as to achieve a pressure between 2.0 and 5.0 MPa and preferably to be sent to the distillation section.
Dans un mode de réalisation préféré, la température permettant de liquéfier la ou les fractions gazeuses issues des étapes de vaporisation est comprise entre 0 et 60°C. In a preferred embodiment, the temperature making it possible to liquefy the gaseous fraction (s) resulting from the vaporization stages is between 0 and 60 ° C.
Description détaillée de l’invention Detailed description of the invention
Il est précisé que, dans toute cette description, l’expression « compris(e) entre ... et ... » doit s’entendre comme incluant les bornes citées. It is specified that, throughout this description, the expression "between ... and ..." should be understood as including the limits mentioned.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.In the sense of the present invention, the various embodiments presented can be used alone or in combination with each other, without limitation of combination.
Dans le sens de la présente invention, les différents plages de paramètre pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages température peuvent être utilisés seul ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeur préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de température plus préférée. In the sense of the present invention, the different parameter ranges for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination. For example, within the meaning of the present invention, a preferred pressure value range can be combined with a more preferred temperature value range.
Un objet selon l’invention est donc un procédé de traitement d’un effluent issu directement d’une étape d’oligomérisation comprenant une étape de neutralisation par la mise en contact dudit effluent avec un système de neutralisation comprenant An object according to the invention is therefore a process for treating an effluent resulting directly from an oligomerization step comprising a neutralization step by bringing said effluent into contact with a neutralization system comprising
- un alcool de formule générale R1OH, dans lequel le groupement R1 est choisi parmi * un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone,- an alcohol of general formula R 1 OH, in which the group R 1 is chosen from * an alkyl group, linear or branched, containing from 2 to 20 carbon atoms,
* un groupement aryle contenant de 5 à 30 atomes de carbone, et * an aryl group containing from 5 to 30 carbon atoms, and
- une amine de formule générale NR2R3R4, dans laquelle les groupements R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi * un hydrogène, - an amine of general formula NR 2 R 3 R 4 , in which the groups R 2 , R 3 and R 4 , which are identical or different, are chosen independently from * a hydrogen,
* un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, et optionnellement substitué par un groupement NH2. * an alkyl group, linear or branched, containing from 1 to 20 carbon atoms, and optionally substituted by an NH 2 group.
La demanderesse a étonnement découvert que l’emploi d’un alcool associé à une amine permet de manière synergique d’empêcher la reprise d’activité de la composition catalytique neutralisée lors des étapes ultérieures de purification de l’effluent tout en limitant les phénomènes de corrosion dus à la présence de la composition catalytique usagée. The Applicant has surprisingly discovered that the use of an alcohol associated with an amine makes it possible synergistically to prevent the resumption of activity of the neutralized catalytic composition during the subsequent stages of purification of the effluent while limiting the phenomena of corrosion due to the presence of the spent catalytic composition.
Ainsi, un avantage du procédé de neutralisation selon l’invention est de limiter les phénomènes de corrosion des équipements situés notamment en aval de l’unité d’oligomérisation dus à la présence de la composition catalytique usagée. Thus, an advantage of the neutralization process according to the invention is to limit the corrosion phenomena of equipment located in particular downstream of the oligomerization unit due to the presence of the used catalytic composition.
Un autre avantage du procédé de neutralisation selon l’invention est de maximiser la sélectivité en but-1-ène. Another advantage of the neutralization process according to the invention is to maximize the selectivity to but-1-ene.
Etape de neutralisation Neutralization step
Le procédé selon l’invention concerne donc le traitement d’un effluent, issu directement d’une étape d’oligomérisation, dans une étape de neutralisation par la mise en contact dudit effluent avec un système de neutralisation comprenant, de préférence consistant en, The method according to the invention therefore relates to the treatment of an effluent, resulting directly from an oligomerization step, in a neutralization step by bringing said effluent into contact with a neutralization system comprising, preferably consisting of,
- un alcool de formule générale R1OH, dans lequel le groupement R1 est choisi parmi- an alcohol of general formula R 1 OH, in which the group R 1 is chosen from
* un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone,* an alkyl group, linear or branched, containing from 2 to 20 carbon atoms,
* un groupement aryle contenant de 5 à 30 atomes de carbone, et * an aryl group containing from 5 to 30 carbon atoms, and
- une amine de formule générale NR2R3R4, dans laquelle les groupements R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi - an amine of general formula NR 2 R 3 R 4 , in which the groups R 2 , R 3 and R 4 , which are identical or different, are chosen independently from
* un hydrogène, * a hydrogen,
* un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, et optionnellement substitué par un groupement NH2. * an alkyl group, linear or branched, containing from 1 to 20 carbon atoms, and optionally substituted by an NH 2 group.
Ainsi, ladite étape de neutralisation permet d’obtenir un effluent dans lequel la composition catalytique est neutralisée, c’est-à-dire désactivée. En d’autre ladite composition ne présente plus d’activité catalytique pour la réaction d’oligomérisation. Avantageusement, le groupement R1 peut être un groupement alkyle contenant de 3 à 15 atomes de carbone, de préférence de 4 à 14 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone et de manière préféré entre 7 et 10 atomes de carbone. Thus, said neutralization step makes it possible to obtain an effluent in which the catalytic composition is neutralized, that is to say deactivated. In addition, said composition no longer exhibits catalytic activity for the oligomerization reaction. Advantageously, the R 1 group can be an alkyl group containing from 3 to 15 carbon atoms, preferably from 4 to 14 carbon atoms, preferably from 6 to 12 carbon atoms and preferably between 7 and 10 carbon atoms .
Avantageusement, le groupement R1 peut être un groupement aryle contenant de 5 à 30 atomes de carbone, de préférence de 5 à 20 atomes de carbone, de préférence 6 à 18 atomes de carbone, et de manière préférée de 6 à 15 atomes de carbone. Advantageously, the group R 1 can be an aryl group containing from 5 to 30 carbon atoms, preferably from 5 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and preferably from 6 to 15 carbon atoms. .
Dans un mode de réalisation préféré le groupement R1 est un alkyl ramifié. In a preferred embodiment, the group R 1 is a branched alkyl.
Dans un autre mode de réalisation préféré le groupement R1 est un alkyl linéaire. In another preferred embodiment, the R 1 group is a linear alkyl.
Dans un mode de réalisation particulier le groupement R1 peut être un alkyl substitué par un ou plusieurs substituant(s) choisi parmi un groupement hydroxyle (-OH), ou un groupement amine (-NH2). In a particular embodiment, the group R 1 can be an alkyl substituted by one or more substituent (s) chosen from a hydroxyl group (-OH), or an amine group (-NH 2 ).
De préférence, l’alcool de formule générale R1OH est choisi parmi le 1-propanol, le 2- propanol, l’iso-propanol, le 1-butanol, le 2-butanol, l’iso-butanol, le sec-butanol, le tert- butanol, le 1-pentanol, le 2-pentanol, le 3-pentanol, le 1-hexanol, le 2-hexanol, le 3-hexanol, le 1-heptanol, le 2-heptanol, le 3-heptanol, le 4-heptanol, le 1-octanol, le 2-octanol, le 3- octanol, le 4-octanol, le 2-ethyl-1-hexanol, le 2-methyl-3-heptanol, le 1-decanol, le 2-decanol, le 3-decanol, le 4-decanol, le 5-decanol, le 1-undecanol, le 2-undecanol, le 7-methyl-2- decanol, le 1-docecanol, le 2-dodecanol, le 2-ethyl-1-decanol, le phénol, le 2-méthylphénol, le 2,6-diméthylphénol, le 2,4,6-triméthylphénol, le 4-méthylphénol, le 2-phénylphénol, le 2,6- diphénylphénol, le 2,4,6-triphénylphénol, le 4-phénylphénol, le 2-tert-butyl-6-phénylphénol, le 2,4-ditertbutyl-6-phénylphénol, le 2,6-diisopropylphénol, le 2,6-ditert-butylphénol, le 4-méthyl- 2,6-ditert-butylphénol, pris seul ou en mélange. De préférence, l’alcool de formule générale R1OH est le 2-ethyl-1-hexanol. Preferably, the alcohol of general formula R 1 OH is chosen from 1-propanol, 2-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, sec- butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3- heptanol, 4-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3- octanol, 4-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methyl-3-heptanol, 1-decanol, 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol, 5-decanol, 1-undecanol, 2-undecanol, 7-methyl-2- decanol, 1-docecanol, 2-dodecanol, 2-ethyl-1-decanol, phenol, 2-methylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 4-methylphenol, 2-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,4,6-triphenylphenol, 4-phenylphenol, 2-tert-butyl-6-phenylphenol, 2,4-ditertbutyl-6-phenylphenol, 2,6-diisopropylphenol, 2,6-ditert-butylphenol , 4-methyl-2,6-ditert-butylphenol, taken alone or as a mixture. Preferably, the alcohol of general formula R 1 OH is 2-ethyl-1-hexanol.
De préférence, les groupements R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 14 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone et de manière préféré de 7 à 10 atomes de carbones. Preferably, the groups R 2 , R 3 and R 4 , which are identical or different, are chosen independently from a hydrogen, an alkyl group, linear or branched, containing from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 4 to 14 carbon atoms. carbon, preferably 6 to 12 carbon atoms and more preferably 7 to 10 carbon atoms.
Dans un mode de réalisation préféré, au moins un des groupements R2, R3 et R4 est choisi parmi un hydrogène. Dans un mode de réalisation encore plus préféré, au moins deux des groupements R2, R3 et R4 sont choisis parmi un hydrogène. In a preferred embodiment, at least one of the groups R 2 , R 3 and R 4 is chosen from hydrogen. In an even more preferred embodiment, at least two of the groups R 2 , R 3 and R 4 are chosen from hydrogen.
Dans un mode de réalisation particulier, l’amine est une poly-amine telle qu’une diamine. En d’autres termes au moins un des groupements R2, R3 et R4 est substitué par un groupement amino (-NH2). De préférence, un des groupements R2, R3 et R4 est substitué par un groupement amino (-NH2). In a particular embodiment, the amine is a poly-amine such as a diamine. In other words at least one of the groups R 2 , R 3 and R 4 is substituted by an amino group (-NH 2 ). Preferably, one of the groups R 2 , R 3 and R 4 is substituted by an amino group (-NH 2 ).
De préférence, l’amine de formule générale NR2R3R4 est choisie parmi la 1-propylamine, la 2-propylamine, l’iso-propylamine, la 1-butylamine, la 2-butylamine, l’iso-butylamine, la sec- butylamine, la tert-butylamine, la 1-pentylamine, la 2-pentylamine, la 3-pentylamine, la 1- hexylamine, la 2-hexylamine, la 3-hexylamine, la 1-heptylamine, la 2-heptylamine, la 3- heptylamine, la 4-heptylamine, la 1-octylamine, la 2-octylamine, la 3-octylamine, la 4- octylamine, la 2-ethyl-1 -hexylamine, la 2-methyl-3-heptylamine, la 1-decylamine, la 2- decylamine, la 3-decylamine, la 4-decylamine, la 5-decylamine, la 1-undecylamine, la 2- undecylamine, la 7-methyl-2-decylamine, la 1-dodecylamine, la 2-dodecylamine, la 2-ethyl-1- decylamine, la 1,2-diaminoéthane, la 1,2- diaminopropane, la 1,3-diaminopropane, la 1,2- diaminobutane, la 1,3-diaminobutane, la 1,4-diaminobutane, la 1,5-diaminopentane, la 1,6- diaminohexane, prise seule ou en mélange. Preferably, the amine of general formula NR 2 R 3 R 4 is chosen from 1-propylamine, 2-propylamine, iso-propylamine, 1-butylamine, 2-butylamine, iso-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, 1-pentylamine, 2-pentylamine, 3-pentylamine, 1-hexylamine, 2-hexylamine, 3-hexylamine, 1-heptylamine, 2-heptylamine, 3-heptylamine, 4-heptylamine, 1-octylamine, 2-octylamine, 3-octylamine, 4- octylamine, 2-ethyl-1 -hexylamine, 2-methyl-3-heptylamine, 1 -decylamine, 2-decylamine, 3-decylamine, 4-decylamine, 5-decylamine, 1-undecylamine, 2- undecylamine, 7-methyl-2-decylamine, 1-dodecylamine, 2- dodecylamine, 2-ethyl-1-decylamine, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4 -diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, taken alone or as a mixture.
De préférence, le système de neutralisation comprend, de préférence consiste en, un mélange de 2-ethyl-1-hexanol et de 2-hexylamine. Avantageusement, la mise en œuvre d’un alcool R1OH et d’une amine NR2R3R4 comme système de neutralisation permet de désactiver efficacement la composition catalytique présente dans l’effluent traité, issu directement d’une étape d’oligomérisation, en s’affranchissant des problèmes liés à la corrosion et en évitant une reprise d’activité de ladite composition catalytique qui entraine une diminution de la sélectivité. Dans un mode de réalisation, l’effluent, issu directement d’une étape d’oligomérisation, est avantageusement mis en contact avec un mélange d’alcool et d’amine. Preferably, the neutralization system comprises, preferably consists of, a mixture of 2-ethyl-1-hexanol and 2-hexylamine. Advantageously, the use of an alcohol R 1 OH and an amine NR 2 R 3 R 4 as a neutralization system makes it possible to effectively deactivate the catalytic composition present in the treated effluent, resulting directly from a step of oligomerization, by overcoming the problems associated with corrosion and by preventing a resumption of activity of said catalytic composition which leads to a decrease in selectivity. In one embodiment, the effluent, resulting directly from an oligomerization step, is advantageously brought into contact with a mixture of alcohol and amine.
Dans un autre mode de réalisation, l’effluent, issu directement d’une étape d’oligomérisation, est avantageusement mis en contact simultanément avec un alcool de formule R1OH et avec une amine de formule NR2R3R4. Avantageusement le rapport molaire de l’amine par rapport à l’alcool est compris entre 1 ,0 et 100, de préférence entre 1,1 et 90, de préférence entre 1,2 et 80, de préférence entre 1,5 et 70, de préférence entre 2,0 et 60, et de manière préférée entre 2,2 et 50. Dans un mode de réalisation préféré, le rapport molaire de l’amine par rapport à l’alcool est compris entre 1,0 et 40, de préférence entre 1,1 et 30, de préférence entre 1,2 et 20, de préférence entre 1,5 et 15, de préférence entre 2,0 et 10, et de manière préférée entre 2,2 et 5,0. In another embodiment, the effluent, resulting directly from an oligomerization step, is advantageously brought into contact simultaneously with an alcohol of formula R 1 OH and with an amine of formula NR 2 R 3 R 4 . Advantageously, the molar ratio of the amine relative to the alcohol is between 1.0 and 100, preferably between 1.1 and 90, preferably between 1.2 and 80, preferably between 1.5 and 70, preferably between 2.0 and 60, and more preferably between 2.2 and 50. In a preferred embodiment, the molar ratio of the amine relative to the alcohol is between 1.0 and 40, from preferably between 1.1 and 30, preferably between 1.2 and 20, preferably between 1.5 and 15, preferably between 2.0 and 10, and more preferably between 2.2 and 5.0.
Avantageusement selon l’invention, le rapport molaire du système de neutralisation (correspondant à la somme des quantités molaires de l’alcool (R1OH) et de l’amine (NR2R3R4)) par rapport à l’halogénure d’alkylaluminium est compris entre 0,5 et 100, de préférence entre 1,0 et 90, de préférence entre 1,5 et 80, de préférence entre 2,0 et 70, de préférence entre 3,0 et 60, de préférence entre 3,5 et 50. Dans un mode de réalisation préféré, le rapport molaire du système de neutralisation (correspondant à la somme des quantités molaires de l’alcool (R1OH) et de l’amine (NR2R3R4)) par rapport à l’halogénure d’alkylaluminium est compris entre 0,5 et 50, de préférence entre 1,0 et 40, de préférence entre 1,5 et 30, de préférence entre 2,0 et 20, de préférence entre 3,0 et 15, de préférence entre 3,5 et 10,0. Advantageously according to the invention, the molar ratio of the neutralization system (corresponding to the sum of the molar quantities of the alcohol (R 1 OH) and of the amine (NR 2 R 3 R 4 )) relative to the halide of alkylaluminum is between 0.5 and 100, preferably between 1.0 and 90, preferably between 1.5 and 80, preferably between 2.0 and 70, preferably between 3.0 and 60, preferably between 3.5 and 50. In a preferred embodiment, the molar ratio of the neutralization system (corresponding to the sum of the molar quantities of the alcohol (R 1 OH) and of the amine (NR 2 R 3 R 4 )) relative to the alkylaluminum halide is between 0.5 and 50, preferably between 1.0 and 40, preferably between 1.5 and 30, preferably between 2.0 and 20, preferably between 3.0 and 15, preferably between 3.5 and 10.0.
De préférence, l’effluent issu directement d’une étape d’oligomérisation, contient une teneur en halogénure d’alkylaluminium comprise entre 0,01 et 100000 ppm poids, de préférence entre 0,1 et 10000 ppm poids, de préférence entre 1,0 et 1 000 ppm poids, de préférence entre 2,0 et 600 ppm, de préférence entre 3,0 et 400 ppm, de préférence entre 5,0 et 200 ppm, de préférence entre 6,0 et 100 ppm, de préférence entre 8,0 et 50 ppm, de préférence entre 10 et 40 ppm et de manière préférée entre 12 et 30 ppm poids, par rapport au poids total dudit effluent. Preferably, the effluent resulting directly from an oligomerization step contains an alkylaluminum halide content of between 0.01 and 100,000 ppm by weight, preferably between 0.1 and 10,000 ppm by weight, preferably between 1, 0 and 1000 ppm by weight, preferably between 2.0 and 600 ppm, preferably between 3.0 and 400 ppm, preferably between 5.0 and 200 ppm, preferably between 6.0 and 100 ppm, preferably between 8.0 and 50 ppm, preferably between 10 and 40 ppm and preferably between 12 and 30 ppm by weight, relative to the total weight of said effluent.
De préférence l’effluent, issu directement d’une étape d’oligomérisation, contient une teneur en chlore comprise entre 0, 1 et 100000 ppm poids, de préférence entre 1,0 et 10000 ppm poids, de préférence entre 2,0 et 1 000 ppm poids, de préférence entre 3,0 et 600 ppm, de préférence entre 4,0 et 400 ppm, de préférence entre 5,0 et 200 ppm, de préférence entre 8,0 et 100 ppm, de préférence entre 10 et 80 ppm, de préférence entre 12 et 70 ppm et de manière préférée entre 15 et 60 ppm poids, par rapport au poids total dudit effluent. Preferably the effluent, resulting directly from an oligomerization step, contains a chlorine content of between 0.1 and 100,000 ppm by weight, preferably between 1.0 and 10,000 ppm by weight, preferably between 2.0 and 1 000 ppm by weight, preferably between 3.0 and 600 ppm, preferably between 4.0 and 400 ppm, preferably between 5.0 and 200 ppm, preferably between 8.0 and 100 ppm, preferably between 10 and 80 ppm, preferably between 12 and 70 ppm and preferably between 15 and 60 ppm by weight, relative to the total weight of said effluent.
Le système de neutralisation est de préférence mis en contact avec l’effluent issu de l’étape d’oligomérisation à la température comprise entre -40 et 250°C, de préférence entre -20°C et 150°C, de préférence entre 20°C et 100°C, de manière préférée entre 30 à 80°C et de manière très préférée entre 40 et 60°C. De préférence, la température de mise en contact du système de neutralisation et de l’effluent issu de l’étape d’oligomérisation est celle à laquelle a lieu ladite étape d’oligomérisation. The neutralization system is preferably brought into contact with the effluent resulting from the oligomerization step at a temperature between -40 and 250 ° C, preferably between -20 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C, preferably between 30 and 80 ° C and very preferably between 40 and 60 ° C. Preferably, the temperature for bringing the neutralization system into contact with the effluent resulting from the oligomerization step is that at which said oligomerization step takes place.
Avantageusement, l’alcool de formule générale R1OH et l’amine de formule générale NR2R3R4 peuvent-être mis en œuvre dans un solvant identique ou différent. Ledit solvant peut-être choisi parmi tout solvant apte à diluer ou dissoudre l’amine et/ou l’alcool selon l’invention. Advantageously, the alcohol of general formula R 1 OH and the amine of general formula NR 2 R 3 R 4 can be used in an identical or different solvent. Said solvent may be chosen from any solvent capable of diluting or dissolving the amine and / or the alcohol according to the invention.
Avantageusement, ledit solvant peut être choisi parmi un ou plusieurs solvants tel que décrit ci-après pour la composition catalytique. Etape d’oligomérisation « optionnelle » Advantageously, said solvent can be chosen from one or more solvents as described below for the catalytic composition. "Optional" oligomerization step
Avantageusement, l’effluent traité dans le procédé selon l’invention est obtenu à l’issu d’une étape d’oligomérisation, de préférence de l’éthylène en oléfine mettant en œuvre une composition catalytique comprenant un halogénure d’alkylaluminium, et de préférence un précurseur métallique, en particulier un précurseur de nickel, ladite étape permettant l’obtention dudit effluent traité dans le procédé selon l’invention, de préférence sous forme liquide et comprenant de l’éthylène non converti, les produits formés lors de l’étape d’oligomérisation, ladite composition catalytique et optionnellement du solvant. Advantageously, the effluent treated in the process according to the invention is obtained at the end of an oligomerization step, preferably ethylene to olefin using a catalytic composition comprising an alkylaluminum halide, and of preferably a metal precursor, in particular a nickel precursor, said step making it possible to obtain said effluent treated in the process according to the invention, preferably in liquid form and comprising unconverted ethylene, the products formed during the oligomerization step, said catalytic composition and optionally a solvent.
De préférence, les oléfines obtenus à l’issu de l’étape d’oligomérisation sont le but-1-ène, le but-2-ène, l'hex-1-ène et/ou l’oct-1-ène, seul ou en mélange. L’étape d’oligomérisation est mise en œuvre de préférence en présence de ladite composition catalytique comprenant de préférence halogénure d’alkylaluminium et un précurseur de nickel, avec une concentration en nickel avantageusement comprise entre 1012 et 1,0 mol/L, et de préférence entre 109 et 0,4 mol/L. Preferably, the olefins obtained at the end of the oligomerization step are but-1-ene, but-2-ene, hex-1-ene and / or oct-1-ene, alone or in combination. The oligomerization step is preferably carried out in the presence of said catalytic composition preferably comprising an alkylaluminum halide and a nickel precursor, with a nickel concentration advantageously between 10 12 and 1.0 mol / L, and preferably between 10 9 and 0.4 mol / L.
L’étape d’oligomérisation est avantageusement mise en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière préférée entre 0,5 et 8,0 MPa, et à une température comprise entre -40 et 250°C, de préférence entre -20°C et 150°C, de préférence entre 20°C et 100°C, et de manière préférée entre 30 à 80°C. De façon préférée, l’étape d'oligomérisation est une étape de dimérisation de l’éthylène en but-1-ène et/ou en but-2-ène, de trimérisation de l’éthylène en hex-1-ène, ou de tétramérisation de l’éthylène en oct-1-ène. The oligomerization step is advantageously carried out at a pressure between 0.1 and 20.0 MPa, preferably between 0.1 and 15.0 MPa, and preferably between 0.5 and 8.0 MPa , and at a temperature between -40 and 250 ° C, preferably between -20 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C, and preferably between 30 to 80 ° C. Preferably, the oligomerization step is a step of dimerization of ethylene into but-1-ene and / or into but-2-ene, of trimerization of ethylene into hex-1-ene, or of tetramerization of ethylene to oct-1-ene.
Avantageusement l’étape d’oligomérisation peut être mise en œuvre en continue ou en discontinue. Advantageously, the oligomerization step can be carried out continuously or discontinuously.
Dans un mode de réalisation préféré, les constituants de la composition catalytique sont injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’oléfine, de préférence avec un contrôle de la température. Dans un autre mode de réalisation, l’halogénure d’alkylaluminium et une solution comprenant le précurseur de nickel et optionnellement un ligand sont injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’oléfine, de préférence avec un contrôle de la température. In a preferred embodiment, the constituents of the catalytic composition are injected into a reactor stirred by conventional mechanical means or by external recirculation, in which the olefin reacts, preferably with temperature control. In another embodiment, the alkylaluminum halide and a solution comprising the nickel precursor and optionally a ligand are injected into a reactor stirred by conventional mechanical means or by external recirculation, in which the olefin reacts, of preferably with temperature control.
Composition catalytique Catalytic composition
L’effluent traité dans le procédé selon l’invention est donc issu d’une étape d’oligomérisation de l’éthylène en oléfine mettant en œuvre une composition catalytique comprenant un halogénure d’alkylaluminium et de préférence un précurseur de nickel. The effluent treated in the process according to the invention therefore results from a step of oligomerization of ethylene to olefin using a catalytic composition comprising an alkylaluminum halide and preferably a nickel precursor.
De préférence, le précurseur de nickel est choisi parmi le chlorure de nickel(ll), le chlorure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(ll), le bromure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(ll), l'iodure de nickel(ll), le sulfate de nickel(ll), le carbonate de nickel(ll), le dimethylglyoxime de nickel(ll), l'hydroxyde de nickel(ll), l'hydroxy acétate de nickel(ll), l'oxalate de nickel(ll), les carboxylates de nickel(ll) tels que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(ll), les naphténates de nickel(ll), l'acétate de nickel(ll), le trifluoroacétate de nickel(ll), le triflate de nickel(ll), le stéarate de nickel(ll), le formate de nickel(ll), l'acétylacétonate de nickel(ll), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(ll), le chlorure de TT-allylnickel(ll), le bromure de TT- allylnickel(ll), le dimère du chlorure de methallylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de h3- allylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de r|3-methallylnickel(ll) et le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(ll), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange. Preferably, the nickel precursor is chosen from nickel (II) chloride, nickel (II) chloride (dimethoxyethane), nickel bromide (II), nickel (II) bromide (dimethoxyethane), fluoride nickel (ll), nickel iodide (ll), nickel sulphate (ll), nickel carbonate (ll), nickel dimethylglyoxime (ll), nickel hydroxide (ll), nickel (ll) hydroxyacetate, nickel (ll) oxalate, nickel (ll) carboxylates such as for example nickel 2-ethylhexanoate, nickel (ll) phenates, nickel (ll) naphthenates , nickel acetate (ll), nickel trifluoroacetate (ll), nickel triflate (ll), nickel stearate (ll), nickel formate (ll), nickel acetylacetonate (ll) , nickel hexafluoroacetylacetonate (ll), TT-allylnickel (ll) chloride, TT-allylnickel (ll) bromide, methallylnickel (ll) chloride dimer, h 3 - allylnickel (ll) hexafluorophosphate ), r hexafluorophosphate | 3 -methallylnickel (II) and 1,5-cyclooctadienyl of nickel (II), in their hydrated form or not, taken alone or as a mixture.
De préférence, le précurseur de nickel est choisi parmi le sulfate de nickel(ll), le carbonate de nickel(ll), le dimethylglyoxime de nickel(ll), l'hydroxyde de nickel(ll), l'hydroxyacétate de nickel(ll), l'oxalate de nickel(ll), les carboxylates de nickel(ll) tel que par exemple le 2- éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(ll), les naphténates de nickel(ll), l'acétate de nickel(ll), le trifluoroacétate de nickel(ll), le triflate de nickel(ll), l'acétylacétonate de nickel(ll), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(ll), le chlorure de TT-allylnickel(l I), le bromure de TT-allylnickel(ll), le dimère du chlorure de methallylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de h3- allylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de r|3-methallylnickel(ll) et le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(ll), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange. Preferably, the nickel precursor is chosen from nickel sulfate (II), nickel carbonate (II), nickel dimethylglyoxime (II), nickel hydroxide (II), nickel hydroxyacetate (II ), nickel oxalate (II), nickel carboxylates (II) such as for example 2- nickel ethylhexanoate, nickel phenates (ll), nickel naphthenates (ll), nickel acetate (ll), nickel trifluoroacetate (ll), nickel triflate (ll), nickel acetylacetonate (ll), nickel hexafluoroacetylacetonate (ll), TT-allylnickel (l I) chloride, TT-allylnickel (ll) bromide, methallylnickel (ll) chloride dimer, h 3 hexafluorophosphate - allylnickel (ll), the hexafluorophosphate of r | 3 -methallylnickel (II) and 1,5-cyclooctadienyl of nickel (II), in their hydrated form or not, taken alone or as a mixture.
Avantageusement, l’halogénure d’alkylaluminium répond à la formule [AlmR5 nX3-n]0 dans lequel Advantageously, the alkylaluminum halide corresponds to the formula [Al m R 5 n X3- n ] 0 in which
- R5 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12 atomes de carbone, - R 5 is an alkyl group, linear or branched, containing from 1 to 12 carbon atoms,
- X est un atome de chlore ou de brome, et de préférence un atome de chlore, et- X is a chlorine or bromine atom, and preferably a chlorine atom, and
- m est choisi parmi 1 ou 2, - m is chosen from 1 or 2,
- n est choisi parmi 0, 1 ou 2, - n is chosen from 0, 1 or 2,
- o est choisi parmi 1 ou 2 Lorsque m est égal à 2, les groupements R5 peuvent être identiques ou différents. - o is chosen from 1 or 2 When m is equal to 2, the R 5 groups can be identical or different.
De préférence, R5 est choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbones, et de manière préférée de 2 à 4 atomes de carbone. Preferably, R 5 is chosen from a linear or branched alkyl group containing from 2 to 10 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms, and preferably from 2 to 4 carbon atoms.
De préférence, R5 est un groupement alkyle choisi parmi un méthyle, éthyle, propyle, i- propyle,, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyl, octyle. De préférence, R5 est un groupement alkyl choisi parmi un éthyle, propyle, i-propyle, , isopropyle, n-butyle, et tert-butyle. Preferably, R 5 is an alkyl group chosen from methyl, ethyl, propyl, i-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl. Preferably, R 5 is an alkyl group chosen from ethyl, propyl, i-propyl, isopropyl, n-butyl, and tert-butyl.
Avantageusement, l’halogénure d’alkylaluminium est choisi dans le groupe formé par le dichlorure de méthylaluminium (MeAICI2), le dichlorure d’éthylaluminium (EtAICI2), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3AI2CI3), le chlorure de diéthylaluminium (Et2AICI), le chlorure de diisobutylaluminium (iBu2AICI), le dichlorure d'isobutylaluminium (iBuAICI2), pris seuls ou en mélange. Advantageously, the alkylaluminum halide is chosen from the group formed by methylaluminum dichloride (MeAICI 2 ), ethylaluminum dichloride (EtAICI 2 ), ethylaluminum sesquichloride (Et 3 Al 2 CI 3 ), chloride of diethylaluminum (Et 2 AICI), diisobutylaluminum chloride (iBu 2 AICI), isobutylaluminum dichloride (iBuAICI 2 ), taken alone or as a mixture.
Le rapport molaire de l’halogénure d’alkylaluminium sur le précurseur de nickel, noté Al/Ni, est de préférence supérieur ou égal à 5, de manière plus préférée supérieur ou égal à 6, et de préférence inférieur ou égal à 30, de préférence inférieur ou égal à 25, de manière plus préférée inférieur ou égal à 20. The molar ratio of the alkylaluminum halide to the nickel precursor, denoted Al / Ni, is preferably greater than or equal to 5, more preferably greater than or equal to 6, and preferably less than or equal to 30, preferably less than or equal to 25, more preferably less than or equal to 20.
Avantageusement, la composition catalytique peut comprendre en outre un ligand choisi parmi une phosphine. Dans un autre mode de réalisation, la composition catalytique comprend un ligand choisi parmi une phosphine de formule PR6R7R8 dans lequel les groupements R6, R7 et R8, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis Advantageously, the catalytic composition can also comprise a ligand chosen from a phosphine. In another embodiment, the catalytic composition comprises a ligand chosen from a phosphine of formula PR 6 R 7 R 8 in which the groups R 6 , R 7 and R 8 , identical or different to each other, linked or not to each other, are chosen
- parmi les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéro-éléments, - et/ou parmi les groupements alkyles cycliques ou non, substitués ou non et contenant ou non des hétéro-éléments. - from substituted or unsubstituted aromatic groups and containing or not containing hetero-elements, - and / or from cyclic or unsubstituted alkyl groups, substituted or not and containing or not hetero-elements.
Avantageusement selon l’invention, la composition catalytique comprend au moins un ligand phosphine de formule PR6R7R8 dans lequel les groupements R6, R7 et R8 sont identiques entre eux. Les groupements aromatiques R6, R7 et R8 du ligand phosphine PR6R7R8 sont de préférence choisis dans le groupe formé par les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3- méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-di-tert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle. Advantageously according to the invention, the catalytic composition comprises at least one phosphine ligand of formula PR 6 R 7 R 8 in which the groups R 6 , R 7 and R 8 are identical to one another. The aromatic groups R 6 , R 7 and R 8 of the phosphine ligand PR 6 R 7 R 8 are preferably chosen from the group formed by the phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5 groups. -dimethylphenyl, 4-n-butylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3- methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl, 3,5-di-tert-butyl-4 -methoxyphenyl, 4-chlorophenyl, 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl, benzyl, naphthyl, bisnaphthyl, pyridyl, bisphenyl, furanyl, thiophenyl.
Les groupements alkyles R6, R7 et R8 du ligand phosphine PR6R7R8 comprennent avantageusement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 2 à 15 atomes de carbone, de manière préférée entre 3 et 10 atomes de carbone. De préférence, les groupements alkyles R6, R7 et R8 du ligand phosphine PR6R7R8 sont choisis dans le groupe formé par les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, cyclopentyle, cyclohexyle, benzyle, adamantyle. The R 6 , R 7 and R 8 alkyl groups of the phosphine ligand PR 6 R 7 R 8 advantageously comprise 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, preferably between 3 and 10 carbon atoms. Preferably, the alkyl groups R 6 , R 7 and R 8 of the phosphine ligand PR 6 R 7 R 8 are chosen from the group formed by the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclopentyl groups, cyclohexyl, benzyl, adamantyl.
Avantageusement, le rapport molaire entre le ligand phosphine de formule PR6R7R8 et le précurseur de nickel est compris entre 5 et 25, de préférence entre 5 et 20, de manière plus préférée entre 5 et 15. De préférence, ce rapport molaire est compris entre 6 et 30, de préférence entre 6 et 25, de manière plus préférée entre 6 et 20, de manière encore plus préférée entre 6 et 15, et de manière encore plus préférentielle entre 7 et 14. Advantageously, the molar ratio between the phosphine ligand of formula PR 6 R 7 R 8 and the nickel precursor is between 5 and 25, preferably between 5 and 20, more preferably between 5 and 15. Preferably, this ratio molar range is between 6 and 30, preferably between 6 and 25, more preferably between 6 and 20, even more preferably between 6 and 15, and even more preferably between 7 and 14.
Dans un mode préférée, chaque constituant ou mélange de constituants de la composition catalytique peut être mis en œuvre dans un solvant. Le ou les solvants sont avantageusement choisis parmi In a preferred embodiment, each constituent or mixture of constituents of the catalytic composition can be used in a solvent. The solvent (s) are advantageously chosen from
- les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone, - les liquides ioniques. - ethers, alcohols, halogenated solvents and hydrocarbons, saturated or unsaturated, cyclic or not, aromatic or not, comprising between 1 and 20 carbon atoms, preferably between 1 and 15 carbon atoms and preferably between 4 and 15 carbon atoms, - ionic liquids.
De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-1,5-diène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyl éther, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange et les liquides ioniques. Preferably, the solvent is chosen from pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, butane or isobutane, cycloocta-1,5-diene, benzene, toluene, ortho -xylene, mesitylene, ethylbenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, methanol, ethanol, pure or in mixture and liquids ionic.
Dans le cas où le solvant est un hydrocarbure insaturé, il peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d’oligomérisation. In the case where the solvent is an unsaturated hydrocarbon, it can be advantageously chosen from the products of the oligomerization reaction.
Dans le cas où le solvant est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi l'hexafluorophosphate de N-butyl-pyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl-pyridinium, le fluorosulfonate de pyridinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l’amidure de bis-trifluorométhane-sulfonyle de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l’amidure de bis- trifluorométhane-sulfonyle de triéthylsulfonium, l'hexafluoro-antimonate de butyl-3-méthyl-1- imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium et le tétrafluoroborate de tétrabutyl- phosphonium, le chlorure de tétrabutylphosphonium, le chlorure de N-butylpyridinium, le bromure d’éthylpyridinium, le chlorure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le chlorure de diéthylpyrazolium, le chlorhydrate de pyridinium, le chlorure de triméthylphénylammonium et le chlorure de butylméthylpyrrolidinium. Etape de séparation thermique « optionnelle » In the case where the solvent is an ionic liquid, it is advantageously chosen from N-butyl-pyridinium hexafluorophosphate, N-ethyl-pyridinium tetrafluoroborate, pyridinium fluorosulphonate, butyl-3-methyl-1 tetrafluoroborate -imidazolium, butyl-3-methyl-1-imidazolium bis-trifluoromethane-sulfonyl amide, triethylsulfonium bis-trifluoromethane-sulfonyl amide, butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluoro-antimonate , butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluorophosphate, butyl-3-methyl-1-imidazolium trifluoroacetate, butyl-3-methyl-1-imidazolium trifluoromethylsulfonate, trimethylphenylammonium hexafluorophosphate and trimethylphenylammonium hexafluorophosphate tetrabutylphosphonium, tetrabutylphosphonium chloride, N-butylpyridinium chloride, ethylpyridinium bromide, butyl-3-methyl-1-imidazolium chloride, diethylpyrazolium chloride, pyridinium hydrochloride, trim etethylphenylammonium chloride chloride of butylmethylpyrrolidinium. "Optional" thermal separation step
Le procédé de traitement peut comprendre, de préférence comprend, une étape de séparation thermique, appelée communément vaporisation, de l’effluent obtenu à l’issue de l’étape de neutralisation, ladite séparation est réalisée à une pression comprise entre 0,1 et 5,0 MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C. The treatment process can comprise, preferably comprises, a thermal separation step, commonly called vaporization, of the effluent obtained at the end of the neutralization step, said separation is carried out at a pressure between 0.1 and 5.0 MPa and at a temperature between 70 and 200 ° C.
Ladite étape de séparation permet avantageusement d’éliminer un effluent comprenant le catalyseur neutralisé et le système de neutralisation et d’envoyer l’effluent réactionnel contenant l’éthylène non converti, les produits formés lors de l’étape d’oligomérisation et optionnellement du solvant dans une section de distillation afin de les purifier. Said separation step advantageously makes it possible to remove an effluent comprising the neutralized catalyst and the neutralization system and to send the reaction effluent containing unconverted ethylene, the products formed during the oligomerization step and optionally the solvent. in a distillation section in order to purify them.
De préférence, l’effluent comprenant le catalyseur neutralisé séparé dans l’étape de vaporisation est envoyé vers un incinérateur. Preferably, the effluent comprising the neutralized catalyst separated in the vaporization step is sent to an incinerator.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape de séparation thermique de l’effluent issu de l’étape de neutralisation comprend deux sous-étapes de vaporisation en série : In a preferred embodiment, the step of thermal separation of the effluent from the neutralization step comprises two vaporization substeps in series:
- une première étape de vaporisation mise en œuvre à une pression comprise entre 2,0 et 5,0 MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C, permettant l’obtention d’une fraction liquide envoyée vers une deuxième étape de vaporisation, et d’une fraction gazeuse, de préférence, envoyée vers une section de distillation,- a first vaporization step implemented at a pressure between 2.0 and 5.0 MPa and at a temperature between 70 and 200 ° C, making it possible to obtain a liquid fraction sent to a second vaporization step , and a gas fraction, preferably sent to a distillation section,
- ladite deuxième étape de vaporisation est mise en œuvre à une pression comprise entre 0,5 et 3,0 MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C, permettant l’obtention d’une fraction liquide et d’une fraction gazeuse, de préférence, ladite fraction gazeuse est envoyée vers la section de distillation, - said second vaporization step is carried out at a pressure between 0.5 and 3.0 MPa and at a temperature between 70 and 200 ° C, making it possible to obtain a liquid fraction and a gas fraction , preferably, said gaseous fraction is sent to the distillation section,
- dans lesquelles, la pression de la première étape de vaporisation est supérieure à la pression de la deuxième étape de vaporisation, de préférence d’au moins 0,5 MPa, de préférence d’au moins 1,0 MPa, de préférence d’au moins 1,5 MPa. - wherein the pressure of the first vaporization step is greater than the pressure of the second vaporization step, preferably at least 0.5 MPa, preferably at least 1.0 MPa, preferably at least 1.5 MPa.
Les fractions gazeuses envoyées vers la section de distillation comprennent l’éthylène non converti, les produits formés lors de l’étape d’oligomérisation et optionnellement du solvant.The gas fractions sent to the distillation section include unconverted ethylene, products formed during the oligomerization step and optionally solvent.
Ainsi, lorsqu’elle est mise en œuvre, l’étape de séparation thermique permet d’éliminer le catalyseur neutralisé par vaporisation des composés d’intérêt (c’est-à-dire des produits formés de l’étape d’oligomérisation et de l’éthylène non converti) à une température modérée. Avantageusement la mise en œuvre d’au moins deux étapes de vaporisation à température modérée selon un gradient décroissant de pression permet de réduire davantage le risque de reprise d’activité du catalyseur neutralisé et donc d’améliorer ou du moins d’optimiser la sélectivité pour les oléfines souhaitées. Thus, when it is implemented, the thermal separation step makes it possible to remove the neutralized catalyst by vaporization of the compounds of interest (that is to say the products formed from the oligomerization step and of unconverted ethylene) at moderate temperature. Advantageously, the implementation of at least two vaporization steps at moderate temperature with a decreasing pressure gradient makes it possible to further reduce the risk of resumption of activity of the neutralized catalyst and therefore to improve or at least optimize the selectivity for the desired olefins.
De préférence, la première étape de vaporisation est mise en œuvre à une pression comprise entre 2,0 et 4,5 MPa, de préférence 2,5 et 4,0 MPa, et de manière préférée entre 2,5 et 3,5 MPa et à une température comprise entre 70 et 180°C, de préférence entre 75 et 160°C, de préférence entre 80 et 150°C, de préférence entre 85 et 140°C de préférence entre 80 et 130°C, et de manière préférée entre 95 et 120°C. Preferably, the first vaporization step is carried out at a pressure between 2.0 and 4.5 MPa, preferably 2.5 and 4.0 MPa, and more preferably between 2.5 and 3.5 MPa and at a temperature between 70 and 180 ° C, preferably between 75 and 160 ° C, preferably between 80 and 150 ° C, preferably between 85 and 140 ° C, preferably between 80 and 130 ° C, and so preferred between 95 and 120 ° C.
De préférence, la deuxième étape de vaporisation est mise en œuvre à une pression comprise entre 0,8 et 3,0 MPa, de préférence 1,0 et 2,0 MPa, de manière préférée entre 1,1 et 1,8 MPa, et de manière très préférée entre 1,2 et 1,5 MPa et à une température entre 70 et 180°C, de préférence entre 75 et 160°C, de préférence entre 80 et 150°C, de préférence entre 85 et 140°C de préférence entre 80 et 130°C, et de manière préférée entre 95 et 125°C. Preferably, the second vaporization step is carried out at a pressure between 0.8 and 3.0 MPa, preferably 1.0 and 2.0 MPa, preferably between 1.1 and 1.8 MPa, and very preferably between 1.2 and 1.5 MPa and at a temperature between 70 and 180 ° C, preferably between 75 and 160 ° C, preferably between 80 and 150 ° C, preferably between 85 and 140 ° C preferably between 80 and 130 ° C, and more preferably between 95 and 125 ° C.
De préférence, l’étape de séparation thermique met en œuvre une troisième étape de vaporisation dans laquelle est envoyé l’effluent liquide issu de la deuxième étape de vaporisation, ladite troisième étape de vaporisation étant mise en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 1,5 MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C. Ladite troisième étape de vaporisation permet l’obtention d’une fraction liquide et d’une fraction gazeuse, de préférence ladite fraction gazeuse est envoyée vers la section de distillation.Preferably, the thermal separation step implements a third vaporization step into which the liquid effluent from the second vaporization step is sent, said third vaporization step being carried out at a pressure between 0.1 and 1.5 MPa and at a temperature between 70 and 200 ° C. Said third vaporization step makes it possible to obtain a liquid fraction and a gas fraction, preferably said gas fraction is sent to the distillation section.
Dans ce cas, la pression de la seconde étape de vaporisation est supérieure à la pression de la troisième étape de vaporisation, de préférence d’au moins 0,5 MPa, de préférence d’au moins 0,8 MPa, de préférence d’au moins 1,0 MPa, et de manière préférée d’au moins 1,5 MPa. In this case, the pressure of the second vaporization step is higher than the pressure of the third vaporization step, preferably at least 0.5 MPa, preferably at least 0.8 MPa, preferably at least 1.0 MPa, and preferably at least 1.5 MPa.
La dernière fraction liquide obtenue à l’issue de la deuxième ou de la troisième étape de vaporisation correspond à un flux comprenant le catalyseur neutralisé et le système de neutralisation qui est de préférence envoyé vers un incinérateur. La fraction gazeuse issue de la deuxième ou de la troisième étape de vaporisation est envoyée vers la section de distillation. The last liquid fraction obtained at the end of the second or third vaporization step corresponds to a stream comprising the neutralized catalyst and the neutralization system which is preferably sent to an incinerator. The gas fraction resulting from the second or the third vaporization step is sent to the distillation section.
De préférence, la troisième étape de vaporisation est mise en œuvre à une pression comprise entre 0,3 et 1,2 MPa, de préférence entre 0,4 et 1,0 MPa, de manière préférée entre 0,5 et 0,8 MPa, et à une température comprise entre 70 et 180°C, de préférence entre 75 et 160°C, de préférence entre 80 et 150°C, de préférence entre 85 et 140°C de préférence entre 80 et 130°C, de préférence entre 85 et 130°C, de préférence entre 90 et 120°C et de manière préférée entre 95 et 110°C. Preferably, the third vaporization step is carried out at a pressure between 0.3 and 1.2 MPa, preferably between 0.4 and 1.0 MPa, preferably between 0.5 and 0.8 MPa, and at a temperature between 70 and 180 ° C, preferably between 75 and 160 ° C, preferably between 80 and 150 ° C, preferably between 85 and 140 ° C preferably between 80 and 130 ° C, preferably between 85 and 130 ° C, preferably between 90 and 120 ° C and more preferably between 95 and 110 ° C.
On entend par flash, une séparation gaz/liquide effectué par un changement de pression et/ou température. The term flash is understood to mean a gas / liquid separation carried out by a change in pressure and / or temperature.
De préférence, la première étape et/ou la deuxième étape et/ou la troisième étape de séparation thermique sont mises en œuvre par l’intermédiaire d’un ballon de flash, de préférence couplé avec un échangeur de chaleur ou tout autre enchaînement permettant de vaporiser partiellement un effluent. Ainsi, un large choix de technologie est disponible pour la mise en œuvre de l’une quelconque des étapes de séparation thermique, de préférence lesdites technologies sont choisies parmi : Preferably, the first step and / or the second step and / or the third step of thermal separation are implemented by means of a flash balloon, preferably coupled with a heat exchanger or any other sequence making it possible to partially vaporize an effluent. Thus, a wide choice of technology is available for the implementation of any of the thermal separation steps, said technologies are preferably chosen from:
- des évaporateurs simples (ou convection naturelle) à double enveloppe, à serpentins ou de type thermosiphon, - simple evaporators (or natural convection) with double jacket, coils or thermosyphon type,
- des évaporateurs plus complexes présentant des tubes horizontaux, verticaux (par exemple de type « film grimpant » ou « film tombant ») ou inclinés, avec recirculation forcée, et - more complex evaporators with horizontal, vertical (for example of the “climbing film” or “falling film” type) or inclined tubes, with forced recirculation, and
- des systèmes plus spécifiques d’évaporateurs à couche mince (conique vertical, conique horizontal, à court trajet) éventuellement couplés à des modes de chauffages différents (vapeur, huiles, sels fondus, induction ou autres), des évaporateurs à plaques. - more specific systems of thin-film evaporators (vertical conical, horizontal conical, short path) possibly coupled with different heating modes (steam, oils, molten salts, induction or others), plate evaporators.
Dans un mode de réalisation préféré, la fraction gazeuse issue de la première étape de vaporisation et/ou la fraction gazeuse issue de la deuxième étape de vaporisation et/ou la fraction gazeuse issue de la troisième étape de vaporisation sont liquéfiées, en amont de ladite section de distillation, par diminution de la température, de manière à atteindre une pression comprise entre 2,0 et 5,0 MPa et de préférence à être envoyées vers la section de distillation, de préférence par l’intermédiaire d’une pompe. Avantageusement, ce mode réalisation permet de s’affranchir de l’utilisation d’un compresseur ce qui permet de limiter les coûts de mise en œuvre du procédé de traitement de l’effluent issu d’une étape d’oligomérisation. De préférence, la température permettant de liquéfier la ou les fractions gazeuses issues des étapes de vaporisation est comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 10 et 55°C, et de manière préférée entre 20 et 50°C. In a preferred embodiment, the gaseous fraction resulting from the first vaporization stage and / or the gaseous fraction resulting from the second vaporization stage and / or the gaseous fraction resulting from the third vaporization stage are liquefied, upstream of said vaporization. distillation section, by reducing the temperature, so as to reach a pressure between 2.0 and 5.0 MPa and preferably to be sent to the distillation section, preferably by means of a pump. Advantageously, this embodiment makes it possible to dispense with the use of a compressor, which makes it possible to limit the costs of implementing the process for treating the effluent resulting from an oligomerization step. Preferably, the temperature making it possible to liquefy the gas fraction (s) resulting from the vaporization stages is between 0 and 60 ° C, preferably between 10 and 55 ° C, and preferably between 20 and 50 ° C.
Etape de séparation dans une Section de distillation « optionnelle » Typiquement, les oléfines issues l’étape d’oligomérisation de l'éthylène possèdent un poids moléculaire plus important que l'éthylène n’ayant pas réagi. D’une façon générale, l'éthylène n’ayant pas réagi présente une température d’ébullition plus basse que celle des oligomères issus de l’étape d’oligomérisation, tels que le but-1-ène, les but-2-ènes, l'hex-1-ène ou l’oct- 1-ène. Selon l'invention, tout moyen de séparation connu de l’homme du métier mettant à profit ces écarts de volatilité et de poids moléculaire entre les produits à séparer peut être mis en œuvre dans l’étape de séparation. Avantageusement selon l'invention, les moyens de séparation mis en œuvre sont des colonnes de distillation de tout type. Separation Step in an "Optional" Distillation Section Typically, olefins from the ethylene oligomerization step have a higher molecular weight than unreacted ethylene. In general, unreacted ethylene has a lower boiling point than that of oligomers resulting from the oligomerization step, such as but-1-ene, but-2-enes. , hex-1-ene or oct-1-ene. According to the invention, any separation means known to those skilled in the art making use of these differences in volatility and molecular weight between the products to be separated can be used in the separation step. Advantageously according to the invention, the separation means used are distillation columns of any type.
Le procédé selon l’invention comprend optionnellement une étape de séparation comprenant avantageusement une section de distillation. De préférence, selon le procédé de l'invention, les fractions gazeuses issues de l’étape de séparation thermique, comprenant en particulier l'éthylène non converti, les produits formés et le solvant, sont envoyées sous forme mixte gaz/liquide vers la section de distillation. The method according to the invention optionally comprises a separation step advantageously comprising a distillation section. Preferably, according to the process of the invention, the gas fractions resulting from the thermal separation step, comprising in particular the unconverted ethylene, the products formed and the solvent, are sent in mixed gas / liquid form to the section. of distillation.
La section de distillation comprend avantageusement au moins trois colonnes de distillation, de préférence au moins quatre colonnes de distillation. Selon une variante préférée de l'invention, la section de distillation comprend quatre colonnes de distillation. The distillation section advantageously comprises at least three distillation columns, preferably at least four distillation columns. According to a preferred variant of the invention, the distillation section comprises four distillation columns.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. The following examples illustrate the invention without limiting its scope.
Exemples Examples
Exemple 1 selon l’invention Example 1 according to the invention
Mise en œuvre de l’étape d’oligomérisation Implementation of the oligomerization step
Dans un réacteur, préalablement séché sous vide et mis sous atmosphère d’éthylène, sont introduits 93 ml_ de n-heptane, puis 6 ml_ d’une solution contenant le précurseur de nickel Ni(2-éthylhexanoate)2 (noté Ni(2-EH)2, 40 pmol et la tricyclohexylphosphine (PCy3) (400 pmol). Entre 1 et 2 g d’éthylène sont alors solubilisés dans le réacteur, l’agitation est lancée et la température programmée à 40°C. Après dégazage du réacteur, la température est programmée à 45°C (température de test). 1 ml_ d’une solution de dichlorure d’éthylaluminium (600 pmol) sont ensuite introduits. Le réacteur est mis à la pression de test (2 MPa). L’agitation est démarrée, la réaction est réalisée sous contrôle de pression, l’alimentation en éthylène permettant de maintenir la pression à la pression de test. Après la consommation d’éthylène désirée, l’alimentation en éthylène est coupée. L’effluent liquide est envoyé vers l’étape de neutralisation. Dans les exemples suivants, les effluents gazeux sont quantifiés et qualifiés par chromatographie en phase gaz (CPG), les fractions liquides sont pesées, et qualifiées par CPG. 93 ml of n-heptane are introduced into a reactor, previously dried under vacuum and placed under an ethylene atmosphere, then 6 ml of a solution containing the nickel precursor Ni (2-ethylhexanoate) 2 (noted Ni (2- EH) 2 , 40 pmol and tricyclohexylphosphine (PCy 3 ) (400 pmol). Between 1 and 2 g of ethylene are then dissolved in the reactor, stirring is started and the temperature programmed at 40 ° C. After degassing of the Reactor, the temperature is programmed at 45 ° C. (test temperature). 1 ml of an ethylaluminum dichloride solution (600 pmol) is then introduced. The reactor is brought to the test pressure (2 MPa). stirring is started, the reaction is carried out under pressure control, the supply of ethylene making it possible to maintain the pressure at the test pressure. After the desired consumption of ethylene, the supply of ethylene is cut off. is sent to the neutralization stage. In the following examples, the gaseous effluents are Ified and qualified by gas chromatography (GC), the liquid fractions are weighed and qualified by GC.
Etape de neutralisation Neutralization step
L’effluent obtenu à l’issue de l’étape d’oligomérisation est mis en contact avec différents systèmes de neutralisation comprenant la 2-éthylhexylamine, le 2-éthylhexanol, ou le mélange (2-éthylhexylamine + le 2-éthylhexanol) à une température de 50°C et à différents ratios molaires d’amine et d’alcool par rapport au dichlorure d’éthylaluminium (noté Al). Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-après. L’isomérisation est suivie par CPG. The effluent obtained at the end of the oligomerization step is brought into contact with various neutralization systems comprising 2-ethylhexylamine, 2-ethylhexanol, or the mixture (2-ethylhexylamine + 2-ethylhexanol) at a temperature of 50 ° C and at different molar ratios of amine and alcohol relative to ethylaluminum dichloride (noted Al). The results obtained are presented in the table below. Isomerization is followed by CPG.
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0001
Tableau 1 : Conditions lors de l’étape de neutralisation nd: : non détectée Table 1: Conditions during the neutralization step nd:: not detected
Ainsi le système de neutralisation selon l’invention permet d’assurer la neutralisation du mélange sans isomériser les oléfines et donc tout conservant la sélectivité en oléfines souhaitées issues de l’étape d’oligomérisation et en empêchant les problèmes de corrosion liés à la présence de chlore. Exemple 2 : Test de résistance à la corrosion. Thus the neutralization system according to the invention makes it possible to ensure the neutralization of the mixture without isomerizing the olefins and therefore while retaining the selectivity for the desired olefins resulting from the oligomerization step and by preventing the corrosion problems associated with the presence of chlorine. Example 2: Corrosion resistance test.
Afin de s’assurer de l’efficacité du système de neutralisation selon l’invention sur la formation de corrosion, un test a été réalisé avec une forte teneur en chlore (4600 ppm) et en nickel (250 ppm) à une température de 140°C. Le système de neutralisation est un mélange de 2- éthylhexylamine et de 2-éthylhexanol à un ratio molaire de 2-éthylhexylamine sur le 2- éthylhexanol de 2,2. Après 4 semaines d’essai, aucune corrosion n’a été observée et aucune variation de la masse des échantillons en acier au carbone C1018 n’a été constatée. In order to ensure the effectiveness of the neutralization system according to the invention on the formation of corrosion, a test was carried out with a high content of chlorine (4600 ppm) and nickel (250 ppm) at a temperature of 140 ° C. The neutralization system is a mixture of 2-ethylhexylamine and 2-ethylhexanol at a molar ratio of 2-ethylhexylamine to 2-ethylhexanol of 2.2. After 4 weeks of testing, no corrosion was observed and no change in the mass of the C1018 carbon steel samples was observed.
Exemple 3 : étape de séparation thermique avec 2 étapes de vaporisation en série (selon l’invention) Dans cet exemple, l’effluent neutralisé selon l’exemple 1 entrée 7 du tableau 1 est comprimé à une pression de 3,25 MPa puis partiellement vaporisé par chauffage dans un échangeur de chaleur jusqu'à une température de 115°C. La fraction gazeuse est alors séparée de la fraction liquide dans un ballon. La fraction gazeuse est envoyée vers une section de distillation et la fraction liquide est envoyée vers un deuxième flash. La fraction liquide résultant du premier flash est détendue à une pression de 1,35 MPa. Ladite fraction liquide détendue est ensuite partiellement vaporisée par chauffage dans un échangeur de chaleur jusqu'à une température de 117°C. La fraction gazeuse est alors séparée de la fraction liquide dans un ballon. La fraction gazeuse est envoyée vers la section de distillation et la fraction liquide comprenant le catalyseur neutralisé et le système de neutralisation est envoyée vers un incinérateur. Example 3: thermal separation step with 2 vaporization steps in series (according to the invention) In this example, the effluent neutralized according to Example 1, inlet 7 of Table 1 is compressed to a pressure of 3.25 MPa and then partially vaporized by heating in a heat exchanger to a temperature of 115 ° C. The gas fraction is then separated from the liquid fraction in a flask. The gas fraction is sent to a distillation section and the liquid fraction is sent to a second flash. The liquid fraction resulting from the first flash is expanded to a pressure of 1.35 MPa. Said expanded liquid fraction is then partially vaporized by heating in a heat exchanger to a temperature of 117 ° C. The gas fraction is then separated from the liquid fraction in a flask. The gas fraction is sent to the distillation section and the liquid fraction comprising the neutralized catalyst and the neutralization system is sent to an incinerator.
Le tableau 2 ci-dessous présente les conditions aux différentes étapes ainsi que le composition de chaque fraction. Le dernier effluent liquide issu du deuxième flash comprend les hétéro-éléments issus du système catalytique et du(des) inhibiteur(s) (Ni, P, Al, Cl, O, N etc.) ainsi que leur partie organique associée. II apparaît que la mise en œuvre d’une étape de séparation thermique comprenant deux flash en série permet de séparer le catalyseur neutralisé des produits d’intérêts en maximisant la quantité de d’oléfines d’intérêts (but-1-ène noté B1 et but-2-ènes noté B2) envoyée vers une section de distillation ce qui permet de maximiser la productivité du procédé d’oligomérisation. De plus, aucun problème d’isomérisation n’est constaté au cours des étapes de neutralisation et de séparation thermique, ce qui permet d’envoyer plus de 99% des butènes formés lors de l’étape d’oligomérisation vers la section de distillation sans dégradation de sélectivité.
Figure imgf000023_0001
Tableau 2 : Conditions opératoires et compositions des flux entrants et sortants de la section de séparation du catalyseur usé Exemple 4 : étape de séparation thermique avec 3 étapes de vaporisation en série (selon l’invention) Table 2 below shows the conditions at the various stages as well as the composition of each fraction. The last liquid effluent from the second flash comprises the hetero-elements from the catalytic system and from the inhibitor (s) (Ni, P, Al, Cl, O, N etc.) as well as their associated organic part. It appears that the implementation of a thermal separation step comprising two flashes in series makes it possible to separate the neutralized catalyst from the products of interest by maximizing the quantity of olefins of interest (but-1-ene noted B1 and but-2-enes denoted B2) sent to a distillation section which maximizes the productivity of the oligomerization process. In addition, no isomerization problem is observed during the neutralization and thermal separation steps, which makes it possible to send more than 99% of the butenes formed during the oligomerization step to the distillation section without selectivity degradation.
Figure imgf000023_0001
Table 2: Operating conditions and compositions of the incoming and outgoing streams of the spent catalyst separation section Example 4: thermal separation step with 3 vaporization steps in series (according to the invention)
Dans cet exemple, l’effluent selon l’exemple 1 neutralisé dans les conditions selon l’entrée 7 du tableau 1, est comprimé à une pression de 3,25 MPa puis partiellement vaporisé par chauffage dans un échangeur de chaleur jusqu'à une température de 115°C. La fraction vapeur est alors séparée de la fraction liquide dans un ballon. La fraction vapeur est envoyée vers une section de distillation et la fraction liquide est envoyée vers un deuxième flash.In this example, the effluent according to Example 1 neutralized under the conditions according to entry 7 of Table 1, is compressed to a pressure of 3.25 MPa and then partially vaporized by heating in a heat exchanger to a temperature of 115 ° C. The vapor fraction is then separated from the liquid fraction in a flask. The vapor fraction is sent to a distillation section and the liquid fraction is sent to a second flash.
La fraction liquide résultant du premier flash est détendue à une pression de 1,3 MPa. Ladite fraction liquide détendue est ensuite partiellement vaporisée par chauffage dans un échangeur de chaleur jusqu'à une température de 107°C. La fraction vapeur est alors séparée de la fraction liquide dans un ballon. La fraction vapeur est envoyée vers la section de distillation et la fraction liquide est envoyée vers un troisième flash. The liquid fraction resulting from the first flash is expanded to a pressure of 1.3 MPa. Said expanded liquid fraction is then partially vaporized by heating in a heat exchanger to a temperature of 107 ° C. The vapor fraction is then separated from the liquid fraction in a flask. The vapor fraction is sent to the distillation section and the liquid fraction is sent to a third flash.
La fraction liquide résultant du deuxième flash est détendue à une pression de 0,5 MPa. Ladite fraction liquide détendue est ensuite vaporisée par chauffage dans un échangeur de chaleur jusqu'à une température de 98°C. The liquid fraction resulting from the second flash is expanded to a pressure of 0.5 MPa. Said expanded liquid fraction is then vaporized by heating in a heat exchanger to a temperature of 98 ° C.
Le tableau 3 ci-dessous présente les conditions aux différentes étapes ainsi que le composition moyenne de chaque flux. Le dernier effluent liquide issu du troisième flash comprend les hétéro-éléments issus du système catalytique et du(des) inhibiteur(s) (Ni, P, Al, Cl, O, N etc..) ainsi que leur partie organique associée. Avantageusement dans ce mode de réalisation de la séparation, aucune isomérisation des oléfines souhaitées n’est constatée ce qui permet de maximiser la récupération des produits d’intérêt. Table 3 below shows the conditions at the different stages as well as the average composition of each stream. The last liquid effluent from the third flash comprises the hetero-elements from the catalytic system and from the inhibitor (s) (Ni, P, Al, Cl, O, N, etc.) as well as their associated organic part. Advantageously in this embodiment of the separation, no isomerization of the desired olefins is observed, which makes it possible to maximize the recovery of the products of interest.
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0001
Tableau 3 : Conditions opératoires et compositions des flux entrants et sortants de la section de séparation du catalyseur usé Table 3: Operating conditions and compositions of the incoming and outgoing streams of the spent catalyst separation section

Claims

Revendications Claims
1. Procédé de traitement d’un effluent d’une étape d’oligomérisation mettant en œuvre une composition catalytique comprenant un halogénure d’alkylaluminium et un précurseur de nickel, comprenant une étape de neutralisation pour désactiver ladite composition catalytique par la mise en contact dudit effluent avec un système de neutralisation comprenant 1. A method of treating an effluent from an oligomerization step using a catalytic composition comprising an alkylaluminum halide and a nickel precursor, comprising a neutralization step to deactivate said catalytic composition by bringing said catalytic composition into contact. effluent with a neutralization system comprising
- un alcool de formule générale R1OH, dans lequel le groupement R1 est choisi parmi- an alcohol of general formula R 1 OH, in which the group R 1 is chosen from
* un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone,* an alkyl group, linear or branched, containing from 2 to 20 carbon atoms,
* un groupement aryle contenant de 5 à 30 atomes de carbone ; et * an aryl group containing from 5 to 30 carbon atoms; and
- une amine de formule générale NR2R3R4, dans laquelle les groupements R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi - an amine of general formula NR 2 R 3 R 4 , in which the groups R 2 , R 3 and R 4 , which are identical or different, are chosen independently from
* un hydrogène, * a hydrogen,
* un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, et optionnellement substitué par un groupement NH2. * an alkyl group, linear or branched, containing from 1 to 20 carbon atoms, and optionally substituted by an NH 2 group.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le groupement R1 est un groupement alkyl, substitué par un ou plusieurs substituant(s) choisi(s) parmi un groupement hydroxyle (- OH), et un groupement amine (-NH2). 2. The method of claim 1 wherein the R 1 group is an alkyl group, substituted by one or more substituent (s) chosen (s) from a hydroxyl group (- OH), and an amine group (-NH2).
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel au moins un des groupements R2, R3 et R4 est choisi parmi un hydrogène. 3. Method according to any one of the preceding claims, in which at least one of the groups R 2 , R 3 and R 4 is chosen from hydrogen.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire de l’amine par rapport à l’alcool est compris entre 1,0 et 100. 4. A method according to any preceding claim wherein the molar ratio of amine to alcohol is between 1.0 and 100.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’effluent, issu d’une étape d’oligomérisation, contient une teneur en chlore comprise entre 0,01 et 100000 ppm poids, de préférence entre 1,0 et 1 000 ppm poids. 5. Process according to any one of the preceding claims, in which the effluent, resulting from an oligomerization step, contains a chlorine content of between 0.01 and 100,000 ppm by weight, preferably between 1.0 and 1,000. ppm weight.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire de l’halogénure d’alkylaluminium sur le précurseur de nickel, noté Al/Ni, est de préférence supérieur ou égal à 5, et de préférence inférieur ou égal à 30. 6. Method according to any one of the preceding claims wherein the molar ratio of the alkylaluminum halide to the nickel precursor, denoted Al / Ni, is preferably greater than or equal to 5, and preferably less than or equal to 30.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’effluent issu directement d’une étape d’oligomérisation, contient une teneur en halogénure d’alkylaluminium comprise entre 0,01 et 100 000 ppm poids. 7. Process according to any one of the preceding claims, in which the effluent resulting directly from an oligomerization step contains an alkylaluminum halide content of between 0.01 and 100,000 ppm by weight.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire du système de neutralisation (correspondant à la somme de l’alcool (R1OH) et de l’amine (NR2R3R4)) par rapport à l’halogénure d’alkylaluminium est compris entre 0,5 et 100. 8. Process according to any one of the preceding claims, in which the molar ratio of the neutralization system (corresponding to the sum of the alcohol (R 1 OH) and of the amine (NR 2 R 3 R 4 )) relative to to the alkylaluminum halide is between 0.5 and 100.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’halogénure d’alkylaluminium répond à la formule [AlmR5 nX3.n]0 dans lequel - R5 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12 atomes de carbone, 9. Process according to any one of the preceding claims, in which the alkylaluminum halide corresponds to the formula [Al m R 5 n X 3.n ] 0 in which - R 5 is an alkyl group, linear or branched, containing from 1 to 12 carbon atoms,
- X est un atome de chlore ou de brome, et de préférence un atome de chlore, et- X is a chlorine or bromine atom, and preferably a chlorine atom, and
- m est choisi parmi 1 ou 2, - m is chosen from 1 or 2,
- n est choisi parmi 0, 1 ou 2, - o est choisi parmi 1 ou 2. - n is chosen from 0, 1 or 2, - o is chosen from 1 or 2.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la température de mise en contact du système de neutralisation et de l’effluent issu de l’étape d’oligomérisation est celle à laquelle a lieu ladite étape d’oligomérisation. 10. A method according to any preceding claim wherein the temperature of contacting the neutralization system and the effluent from the oligomerization step is that at which said oligomerization step takes place.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant une étape de séparation thermique d’un effluent obtenu à l’issue de l’étape de neutralisation, ladite séparation étant réalisée à une pression comprise entre 0,1 et 5,0 MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C. 11. Method according to any one of the preceding claims comprising a thermal separation step of an effluent obtained at the end of the neutralization step, said separation being carried out at a pressure between 0.1 and 5.0 MPa. and at a temperature between 70 and 200 ° C.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel l’étape de séparation thermique de l’effluent issue de l’étape de neutralisation comprend deux sous-étapes de vaporisation en série : 12. The method of claim 11 wherein the thermal separation step of the effluent from the neutralization step comprises two vaporization sub-steps in series:
- une première étape de vaporisation mise en œuvre à une pression comprise entre 2,0 et 5,0 MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C, permettant l’obtention d’une fraction liquide envoyée vers une deuxième étape de vaporisation, et d’une fraction gazeuse, de préférence, envoyée vers une section de distillation, - ladite deuxième étape de vaporisation est mise en œuvre à une pression comprise entre 0,5 et 3,0 MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C, permettant l’obtention d’une fraction liquide et d’une fraction gazeuse, de préférence, ladite fraction gazeuse est envoyée vers la section de distillation, - dans lesquelles, la pression de la première étape de vaporisation est supérieure à la pression de la deuxième étape de vaporisation, de préférence d’au moins 0,5 MPa, de préférence d’au moins 1,0 MPa, de préférence d’au moins 1,5 MPa. - a first vaporization step implemented at a pressure between 2.0 and 5.0 MPa and at a temperature between 70 and 200 ° C, making it possible to obtain a liquid fraction sent to a second vaporization step , and a gas fraction, preferably sent to a distillation section, - said second vaporization step is carried out at a pressure between 0.5 and 3.0 MPa and at a temperature between 70 and 200 ° C, making it possible to obtain a liquid fraction and a gas fraction , preferably, said gaseous fraction is sent to the distillation section, - in which the pressure of the first vaporization stage is greater than the pressure of the second vaporization stage, preferably at least 0.5 MPa, preferably at least 1.0 MPa, more preferably at least 1.5 MPa.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l’étape de séparation thermique met en œuvre une troisième étape de vaporisation dans laquelle est envoyé la fraction liquide issu de la deuxième étape de vaporisation, ladite troisième étape de vaporisation est mise en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 1,5 MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C, permettant l’obtention d’une fraction liquide et d’une fraction gazeuse, de préférence ladite fraction gazeuse est envoyée vers la section de distillation, et la pression de la seconde étape de vaporisation est supérieure à la pression de la troisième étape de vaporisation, de préférence d’au moins 0,5 MPa, de préférence d’au moins 0,8 MPa. 13. The method of claim 12 wherein the thermal separation step implements a third vaporization step in which is sent the liquid fraction from the second vaporization step, said third vaporization step is implemented at a pressure. between 0.1 and 1.5 MPa and at a temperature between 70 and 200 ° C, making it possible to obtain a liquid fraction and a gas fraction, preferably said gas fraction is sent to the distillation section , and the pressure of the second vaporization step is greater than the pressure of the third vaporization step, preferably at least 0.5 MPa, preferably at least 0.8 MPa.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 et 13 dans lequel la fraction gazeuse issue de la première étape de vaporisation et/ou la fraction gazeuse issue de la deuxième étape de vaporisation et/ou la fraction gazeuse issue de la troisième étape de vaporisation sont liquéfiées par diminution de la température, de manière à atteindre une pression comprise entre 2,0 et 5,0 MPa et de préférence à être envoyées vers la section de distillation. 14. A method according to any one of claims 12 and 13 wherein the gaseous fraction resulting from the first vaporization step and / or the gaseous fraction resulting from the second vaporization step and / or the gaseous fraction resulting from the third vaporization step. vaporization are liquefied by reducing the temperature, so as to reach a pressure between 2.0 and 5.0 MPa and preferably to be sent to the distillation section.
15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel la température permettant de liquéfier la ou les fractions gazeuses issues des étapes de vaporisation est comprise entre 0 et 60°C. 15. The method of claim 14 wherein the temperature for liquefying the gas fraction (s) resulting from the vaporization steps is between 0 and 60 ° C.
PCT/EP2020/082322 2019-11-26 2020-11-17 Method for neutralizing a catalytic composition contained in an effluent from an oligomerization step WO2021104925A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR1913244 2019-11-26
FR1913244A FR3103486A1 (en) 2019-11-26 2019-11-26 PROCESS FOR NEUTRALIZING A CATALYTIC COMPOSITION CONTAINED IN AN EFFLUENT FROM AN OLIGOMERIZATION STAGE

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021104925A1 true WO2021104925A1 (en) 2021-06-03

Family

ID=69572218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2020/082322 WO2021104925A1 (en) 2019-11-26 2020-11-17 Method for neutralizing a catalytic composition contained in an effluent from an oligomerization step

Country Status (3)

Country Link
FR (1) FR3103486A1 (en)
TW (1) TW202128601A (en)
WO (1) WO2021104925A1 (en)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1410430A (en) 1963-08-10 1965-09-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Process for the oligomerization and polymerization of olefins and catalysts for these operations
US3321546A (en) 1962-11-30 1967-05-23 Shell Oil Co Olefin dimerization using aluminum alkyl halide-nickel complex catalyst
US3485881A (en) 1967-10-09 1969-12-23 Phillips Petroleum Co Dimerization of olefins
FR2114114A5 (en) 1970-11-10 1972-06-30 Inst Francais Du Petrole Olefin dimerisation catalyst - contg halogen deactivated by ammonia or amine
US5910618A (en) * 1993-03-04 1999-06-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing 2,3-dimethyl-2-butene
WO2001047839A1 (en) * 1999-12-29 2001-07-05 Phillips Petroleum Company Processes for preventing generation of hydrogen halides in an oligomerization product recovery system
FR2979836B1 (en) 2011-09-08 2014-08-08 IFP Energies Nouvelles NOVEL NICKEL CATALYTIC COMPOSITION AND OLEFIN OLIGOMERIZATION METHOD USING THE SAME
FR3061175A1 (en) 2016-12-22 2018-06-29 IFP Energies Nouvelles METHOD FOR NEUTRALIZING A CATALYTIC SYSTEM FOR DIMERIZING OLEFINS CONTAINING AT LEAST ONE HALOGEN DERIVATIVE
FR3061034A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-29 IFP Energies Nouvelles OLIGOMERIZATION PROCESS OF OLEFINS USING A CLEANING DEVICE

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3321546A (en) 1962-11-30 1967-05-23 Shell Oil Co Olefin dimerization using aluminum alkyl halide-nickel complex catalyst
FR1410430A (en) 1963-08-10 1965-09-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Process for the oligomerization and polymerization of olefins and catalysts for these operations
US3485881A (en) 1967-10-09 1969-12-23 Phillips Petroleum Co Dimerization of olefins
FR2114114A5 (en) 1970-11-10 1972-06-30 Inst Francais Du Petrole Olefin dimerisation catalyst - contg halogen deactivated by ammonia or amine
US5910618A (en) * 1993-03-04 1999-06-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing 2,3-dimethyl-2-butene
WO2001047839A1 (en) * 1999-12-29 2001-07-05 Phillips Petroleum Company Processes for preventing generation of hydrogen halides in an oligomerization product recovery system
FR2979836B1 (en) 2011-09-08 2014-08-08 IFP Energies Nouvelles NOVEL NICKEL CATALYTIC COMPOSITION AND OLEFIN OLIGOMERIZATION METHOD USING THE SAME
FR3061175A1 (en) 2016-12-22 2018-06-29 IFP Energies Nouvelles METHOD FOR NEUTRALIZING A CATALYTIC SYSTEM FOR DIMERIZING OLEFINS CONTAINING AT LEAST ONE HALOGEN DERIVATIVE
FR3061034A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-29 IFP Energies Nouvelles OLIGOMERIZATION PROCESS OF OLEFINS USING A CLEANING DEVICE

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
REVUE DE L'INSTITUT FRANÇAIS DU PÉTROLE, vol. 37, no. 5, September 1982 (1982-09-01), pages 639

Also Published As

Publication number Publication date
TW202128601A (en) 2021-08-01
FR3103486A1 (en) 2021-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA3007314C (en) Catalytic composition comprising nickel, a phosphine-type ligand and a lewis base, and use thereof in an olefin oligomerisation method
EP2567752B1 (en) New nickel-based catalytic composition and method for oligomerising olefins using said composition
EP2572782B1 (en) Method for separating butene-2 from a C4 cut containing butene-2 and butene-1 by selective oligomerisation of the butene-1
FR2804622A1 (en) Catalytic composition containing nickel complexed or mixed with a tertiary phosphine or phosphite in a melt-salt medium, useful for the dimerization, codimerization and oligomerization of olefins
FR2735399A1 (en) NOVEL CATALYTIC COMPOSITION BASED ON TRANSITIONAL METAL COMPLEXES AND METHOD FOR THE HYDROGENATION OF UNSATURATED COMPOUNDS
EP2939742A1 (en) Novel nickel-based catalytic composition and use thereof in a method for oligomerising olefins
FR2806644A1 (en) CATALYTIC COMPOSITION AND PROCESS FOR THE CATALYSIS OF DIMERIZATION, CODIMERIZATION AND OLIGOMERIZATION OF OLEFINS
EP3328542B1 (en) Ethylene dimerization process
WO2021104925A1 (en) Method for neutralizing a catalytic composition contained in an effluent from an oligomerization step
WO2021104924A1 (en) Method for separating an effluent obtained in an oligomerization step
EP2572783A1 (en) Method of separating pentene-2 from a C5 cut containing pentene-2 and pentene-1 by selective oligomerisation of the pentene-1
EP1519787B1 (en) Method for selective hydrogenation of polyunsaturated compounds to monounsaturated compounds using a homogeneous catalyst
CA3158083A1 (en) Gas/liquid oligomerization reactor having successive zones with variable diameters
FR3074065A1 (en) NOVEL NICKEL CATALYTIC COMPOSITION, PHOSPHONIUM AND USE THEREOF FOR OLIGOMERIZING OLEFINS
FR3121439A1 (en) OLIGOMERIZATION PROCESS COMPRISING A STEP FOR RECYCLING A PRECOOLED SOLVENT
FR3109741A1 (en) NEW CATALYTIC COMPOSITION BASED ON NICKEL, A CATIONIC COMPLEX OF YTTRIUM AND ITS USE FOR THE OLIGOMERIZATION OF OLEFINS
FR3116739A1 (en) NEW CATALYTIC COMPOSITION BASED ON CHROME COMPRISING AN AROMATIC HYDROCARBON ADDITIVE AND ASSOCIATED METHOD FOR THE OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE INTO OCTENE-1
EP4347542A1 (en) Method for oligomerisation in a reactor comprising variable-diameter zones, including a step of recycling a pre-cooled solvent
FR3074064A1 (en) NOVEL NICKEL CATALYTIC COMPOSITION, PHOSPHORUS COMPOUND AND SULFONIC ACID AND USE THEREOF FOR OLIGOMERIZING OLEFINS
WO2022023028A1 (en) Ethylene oligomerisation process comprising in situ preparation of the catalytic composition
FR3105018A1 (en) OLIGOMERIZATION GAS / LIQUID REACTOR INCLUDING TRANSVERSAL INTERNALS
FR3086552A1 (en) CATALYTIC COMPOSITION BASED ON NICKEL (I)
FR3051683A1 (en) CHROMIUM-BASED CATALYTIC COMPOSITION AND PHOSPHINE-BASED LIGAND AND USE THEREOF IN PROCESS OF OCTENES

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20804301

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20804301

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1