FR3103486A1 - PROCESS FOR NEUTRALIZING A CATALYTIC COMPOSITION CONTAINED IN AN EFFLUENT FROM AN OLIGOMERIZATION STAGE - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de neutralisation d’une composition catalytique contenu dans un effluent issu d’une étape d’oligomérisation dans une étape de vaporisation. En particulier, l’étape d’oligomérisation est une étape de dimérisation de l’éthylène en but-1-ène par un système catalytique à base de nickel.The present invention relates to a process for neutralizing a catalytic composition contained in an effluent from an oligomerization step in a vaporization step. In particular, the oligomerization step is a step of dimerization of ethylene to 1-butene by a nickel-based catalyst system.
Description
Domaine de l’inventionField of invention
La présente invention concerne un procédé de neutralisation d’une composition catalytique contenu dans un effluent issu d’une étape d’oligomérisation dans une étape de vaporisation. En particulier, l’étape d’oligomérisation est une étape de dimérisation de l’éthylène en but-1-ène par un système catalytique à base de nickel.The present invention relates to a method for neutralizing a catalytic composition contained in an effluent from an oligomerization step in a vaporization step. In particular, the oligomerization step is a step of dimerization of ethylene into but-1-ene by a nickel-based catalytic system.
Art antérieurPrior art
La transformation des oléfines légères grâce à un catalyseur homogène à base d’un métal de transition, en particulier à base de nickel, associé à activateur halogéné, par exemple un chlorure d’alkylaluminium est étudiée depuis les années 1950. Cette recherche a conduit au développement et à la commercialisation de différents procédés.The transformation of light olefins using a homogeneous catalyst based on a transition metal, in particular based on nickel, associated with a halogenated activator, for example an alkyl aluminum chloride, has been studied since the 1950s. This research led to the development and commercialization of different processes.
Par exemple, des octènes ou des hexènes ou des nonènes sont produits respectivement par dimérisation de butènes ou oligomérisation du propylène par le procédé DimersolTMd'Axens (Revue de l'Institut Français du Pétrole, Vol. 37, N°5, septembre-octobre 1982, p 639). Les octènes peuvent être transformés avec de bons rendements par réaction d'hydroformylation puis d'hydrogénation en isononanols. Ces alcools en C9 (c’est-à-dire comprenant 9 atomes de carbone) sont notamment utilisés pour la synthèse de plastifiants de type phthalates pour le PVC. Les hexènes ou les nonènes peuvent aussi être utilisés comme base pour carburant à très bon indice d’octane.For example, octenes or hexenes or nonenes are produced respectively by dimerization of butenes or oligomerization of propylene by the Axens Dimersol TM process (Revue de l'Institut Français du Pétrole, Vol. 37, N°5, September- October 1982, p 639). Octenes can be converted with good yields by hydroformylation reaction then hydrogenation to isononanols. These C9 alcohols (that is to say comprising 9 carbon atoms) are used in particular for the synthesis of plasticizers of the phthalate type for PVC. Hexenes or nonenes can also be used as a very high octane fuel base.
La mise au point de systèmes catalytiques capables de dimériser les oléfines passe par le choix du métal de transition et des ligands adaptés. Parmi les systèmes de catalyseurs existants, plusieurs systèmes catalytiques à base de nickel utilisant des ligands différents ont été développés. On peut citer notamment à titre d'exemplesles complexes d’halogénures de π–allyl nickel phosphine avec les acides de Lewis, comme cela est décrit dans le brevet français FR1410430B, les complexes d'halogénures de nickel phosphine avec les acides de Lewis, comme cela est décrit dans le brevet US3485881A, les complexes de nickel avec les ligands imino-imidazole comme cela est décrit dans le brevet français FR2979836B et les carboxylates de nickel avec les halogénures d'hydrocarbylaluminium, comme cela est décrit dans le brevet USA3321546A. Dans des procédés de dimérisation utilisant de tels catalyseurs, il s’avère nécessaire de neutraliser le catalyseur en fin de réaction pour éviter que la réaction ne se poursuive de façon indésirable.The development of catalytic systems capable of dimerizing olefins requires the choice of the transition metal and suitable ligands. Among the existing catalyst systems, several nickel-based catalyst systems using different ligands have been developed. Mention may be made in particular by way of examples of complexes of π–allyl nickel phosphine halides with Lewis acids, as described in French patent FR1410430B, complexes of nickel phosphine halides with Lewis acids, such as this is described in patent US3485881A, nickel complexes with imino-imidazole ligands as described in French patent FR2979836B and nickel carboxylates with hydrocarbylaluminum halides as described in patent USA3321546A. In dimerization processes using such catalysts, it proves necessary to neutralize the catalyst at the end of the reaction to prevent the reaction from continuing undesirably.
Dans le brevet FR2114114B, il est décrit un procédé de désactivation d’un catalyseur de dimérisation d’oléfines, contenant au moins un composé contenu dans l’effluent de réaction mis en contact avec de l’ammoniac anhydre ou une amine.Patent FR2114114B describes a process for deactivating an olefin dimerization catalyst, containing at least one compound contained in the reaction effluent brought into contact with anhydrous ammonia or an amine.
La demande FR3061175A1 décrit un procédé de traitement d’un effluent issu d’une étape d’oligomérisation d’oléfines en présence d’un catalyseur à base de nickel et d’un halogénure d’alkylaluminium comprenant une étape la neutralisation par une solution contenant un composé nitrile. Ledit procédé comprend de préférence une étape supplémentaire de lavage par une solution aqueuse basique ou acide.Application FR3061175A1 describes a method for treating an effluent from an olefin oligomerization step in the presence of a nickel-based catalyst and an alkylaluminum halide comprising a neutralization step with a solution containing a nitrile compound. Said process preferably comprises an additional step of washing with a basic or acidic aqueous solution.
La demanderesse dans ses recherches a mis au point un nouveau procédé de neutralisation d’un effluent d’oligomérisation comprenant une composition catalytique d’oligomérisation d’oléfines comprenant un halogénure d’alkylaluminium, par la mise en contact dudit effluent d’oligomérisation avec un système de neutralisation comprenant un alcool et une amine.The applicant in his research has developed a new process for neutralizing an oligomerization effluent comprising a catalytic composition for the oligomerization of olefins comprising an alkyl aluminum halide, by bringing said oligomerization effluent into contact with a neutralization system comprising an alcohol and an amine.
Avantageusement, le procédé selon l’invention permet, de manière synergétique, par la mise en œuvre d’une amine et d’un alcool, d’empêcher la reprise d’activité de la composition catalytique neutralisée lors des étapes ultérieures de purification de l’effluent tout en limitant les phénomènes de corrosion dus à la composition catalytique usagée. Ainsi le procédé selon l’invention permet de maximiser la production d’oléfines souhaitées. Le procédé selon l’invention permet également de limiter les coût associés à l’entretien des unités de production.Advantageously, the method according to the invention makes it possible, synergistically, by the use of an amine and an alcohol, to prevent the resumption of activity of the neutralized catalytic composition during the subsequent stages of purification of the effluent while limiting corrosion phenomena due to the used catalytic composition. Thus the process according to the invention makes it possible to maximize the production of desired olefins. The method according to the invention also makes it possible to limit the costs associated with the maintenance of the production units.
La présente invention concerne un procédé de traitement d’un effluent issu, de préférence, directement d’une étape d’oligomérisation, comprenant une étape de neutralisation par la mise en contact dudit effluent avec un système de neutralisation comprenantThe present invention relates to a process for treating an effluent originating, preferably, directly from an oligomerization step, comprising a neutralization step by bringing said effluent into contact with a neutralization system comprising
- un alcool de formule générale R1OH, dans lequel le groupement R1est choisi parmi- an alcohol of general formula R 1 OH, in which the R 1 group is chosen from
* un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone,* an alkyl group, linear or branched, containing from 2 to 20 carbon atoms,
* un groupement aryle contenant de 5 à 30 atomes de carbone, et* an aryl group containing 5 to 30 carbon atoms, and
- une amine de formule générale NR2R3R4, dans laquelle les groupements R2, R3et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi- an amine of general formula NR 2 R 3 R 4 , in which the R 2 , R 3 and R 4 groups, which are identical or different, are chosen independently from
* un hydrogène,* a hydrogen,
* un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, et optionnellement substitué par un groupement NH2.* an alkyl group, linear or branched, containing from 1 to 20 carbon atoms, and optionally substituted by an NH 2 group.
Dans un mode de réalisation préféré, le groupement R1est un groupement alkyl, substitué par un ou plusieurs substituant(s) choisi(s) parmi un groupement hydroxyle (-OH), et un groupement amine (-NH2).In a preferred embodiment, the group R 1 is an alkyl group, substituted by one or more substituent(s) chosen from a hydroxyl group (-OH), and an amine group (-NH2).
Dans un mode de réalisation préféré, au moins un des groupements R2, R3et R4est choisi parmi un hydrogène.In a preferred embodiment, at least one of the R 2 , R 3 and R 4 groups is chosen from hydrogen.
Dans un mode de réalisation préféré, le rapport molaire de l’amine par rapport à l’alcool est compris entre 1,0 et 100.In a preferred embodiment, the molar ratio of amine to alcohol is between 1.0 and 100.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape d’oligomérisation mets en œuvre une composition catalytique comprenant un halogénure d’alkylaluminium.In a preferred embodiment, the oligomerization step implements a catalytic composition comprising an alkyl aluminum halide.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition catalytique comprend un précurseur de nickel.In a preferred embodiment, the catalyst composition includes a nickel precursor.
Dans un mode de réalisation préféré, l’effluent issu directement d’une étape d’oligomérisation, contient une teneur en halogénure d’alkylaluminium comprise entre 0,01 et 100000 ppm poids.In a preferred embodiment, the effluent resulting directly from an oligomerization stage contains an alkyl aluminum halide content of between 0.01 and 100,000 ppm by weight.
Dans un mode de réalisation préféré, le rapport molaire du système de neutralisation (correspondant à la somme de l’alcool (R1OH) et de l’amine (NR2R3R4)) par rapport à l’halogénure d’alkylaluminium est compris entre 0,5 et 100.In a preferred embodiment, the molar ratio of the neutralization system (corresponding to the sum of the alcohol (R 1 OH) and the amine (NR 2 R 3 R 4 )) relative to the halide of alkylaluminum is between 0.5 and 100.
Dans un mode de réalisation préféré, l’halogénure d’alkylaluminium répond à la formule [AlmR5 nX3-n]odans lequelIn a preferred embodiment, the alkyl aluminum halide has the formula [Al m R 5 n X 3-n ] o in which
- R5est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12 atomes de carbone,- R 5 is an alkyl group, linear or branched, containing from 1 to 12 carbon atoms,
- X est un atome de chlore ou de brome, et de préférence un atome de chlore, et- X is a chlorine or bromine atom, and preferably a chlorine atom, and
- m est choisi parmi 1 ou 2,- m is chosen from 1 or 2,
- n est choisi parmi 0, 1 ou 2,- n is chosen from 0, 1 or 2,
- o est choisi parmi 1 ou 2- o is chosen from 1 or 2
Dans un mode de réalisation préféré, la température de mise en contact du système de neutralisation et de l’effluent issu de l’étape d’oligomérisation est celle à laquelle a lieu ladite étape d’oligomérisation.In a preferred embodiment, the contacting temperature of the neutralization system and the effluent from the oligomerization step is that at which said oligomerization step takes place.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé comprend une étape de séparation thermique d’un effluent obtenu à l’issu de l’étape de neutralisation, ladite séparation étant réalisée à une pression comprise entre 0,1 et 5,0MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C.In a preferred embodiment, the method comprises a step of thermal separation of an effluent obtained at the end of the neutralization step, said separation being carried out at a pressure of between 0.1 and 5.0 MPa and at a temperature between 70 and 200°C.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape de séparation thermique de l’effluent issu de l’étape de neutralisation comprend deux sous-étapes de vaporisation en série:In a preferred embodiment, the thermal separation step of the effluent from the neutralization step comprises two vaporization sub-steps in series:
- une première étape de vaporisation mise en œuvre à une pression comprise entre 2,0 et 5,0MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C, permettant l’obtention d’une fraction liquide envoyée vers une deuxième étape de vaporisation, et d’une fraction gazeuse, de préférence, envoyée vers une section de distillation,- a first vaporization stage implemented at a pressure of between 2.0 and 5.0 MPa and at a temperature of between 70 and 200°C, making it possible to obtain a liquid fraction sent to a second vaporization stage, and a gaseous fraction, preferably sent to a distillation section,
- ladite deuxième étape de vaporisation est mise en œuvre à une pression comprise entre 0,5 et 3,0MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C, permettant l’obtention d’une fraction liquide et d’une fraction gazeuse, de préférence, ladite fraction gazeuse est envoyée vers la section de distillation,- said second vaporization step is implemented at a pressure of between 0.5 and 3.0 MPa and at a temperature of between 70 and 200°C, allowing a liquid fraction and a gaseous fraction to be obtained, preferably, said gaseous fraction is sent to the distillation section,
dans lesquelles, la pression de la première étape de vaporisation est supérieure à la pression de la deuxième étape de vaporisation, de préférence d’au moins 0,5MPa, de préférence d’au moins 1,0MPa, de préférence d’au moins 1,5MPa. Dans un mode de réalisation préféré, l’étape de séparation thermique met en œuvre une troisième étape de vaporisation dans laquelle est envoyé la fraction liquide issu de la deuxième étape de vaporisation, ladite troisième étape de vaporisation est mise en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 1,5MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C, permettant l’obtention d’une fraction liquide et d’une fraction gazeuse, de préférence ladite fraction gazeuse est envoyée vers la section de distillation, etwherein the pressure of the first stage of vaporization is greater than the pressure of the second stage of vaporization, preferably by at least 0.5 MPa, preferably by at least 1.0 MPa, preferably by at least 1 .5MPa. In a preferred embodiment, the thermal separation step implements a third vaporization step in which the liquid fraction from the second vaporization step is sent, said third vaporization step is implemented at a pressure between 0.1 and 1.5 MPa and at a temperature between 70 and 200°C, allowing a liquid fraction and a gaseous fraction to be obtained, preferably said gaseous fraction is sent to the distillation section, and
la pression de la seconde étape de vaporisation est supérieure à la pression de la troisième étape de vaporisation, de préférence d’au moins 0,5MPa, de préférence d’au moins 0,8MPa.the pressure of the second stage of vaporization is higher than the pressure of the third stage of vaporization, preferably by at least 0.5 MPa, preferably by at least 0.8 MPa.
Dans un mode de réalisation préféré, la fraction gazeuse issue de la première étape de vaporisation et/ou la fraction gazeuse issue de la deuxième étape de vaporisation et/ou la fraction gazeuse issue de la troisième étape de vaporisation sont liquéfiées par diminution de la température, de manière à atteindre une pression comprise entre 2,0 et 5,0MPa et de préférence à être envoyées vers la section de distillation.In a preferred embodiment, the gaseous fraction from the first vaporization step and/or the gaseous fraction from the second vaporization step and/or the gaseous fraction from the third vaporization step are liquefied by decreasing the temperature , so as to reach a pressure between 2.0 and 5.0 MPa and preferably to be sent to the distillation section.
Dans un mode de réalisation préféré, la température permettant de liquéfier la ou les fractions gazeuses issues des étapes de vaporisation est comprise entre 0 et 60°C.In a preferred embodiment, the temperature making it possible to liquefy the gaseous fraction(s) resulting from the vaporization steps is between 0 and 60°C.
Description détaillée de l’inventionDetailed description of the invention
Il est précisé que, dans toute cette description, l’expression «compris(e) entre … et …» doit s’entendre comme incluant les bornes citées.It is specified that, throughout this description, the expression "between ... and ..." must be understood as including the limits mentioned.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.Within the meaning of the present invention, the various embodiments presented can be used alone or in combination with each other, without limitation of combination.
Dans le sens de la présente invention, les différents plages de paramètre pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages température peuvent être utilisés seul ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeur préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de température plus préférée.Within the meaning of the present invention, the different parameter ranges for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination. For example, within the meaning of the present invention, a preferred pressure value range can be combined with a more preferred temperature value range.
Un objet selon l’invention est donc un procédé de traitement d’un effluent issu directement d’une étape d’oligomérisation comprenant une étape de neutralisation par la mise en contact dudit effluent avec un système de neutralisation comprenantAn object according to the invention is therefore a process for treating an effluent resulting directly from an oligomerization stage comprising a neutralization stage by bringing said effluent into contact with a neutralization system comprising
- un alcool de formule générale R1OH, dans lequel le groupement R1est choisi parmi- an alcohol of general formula R 1 OH, in which the R 1 group is chosen from
* un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone,* an alkyl group, linear or branched, containing from 2 to 20 carbon atoms,
* un groupement aryle contenant de 5 à 30 atomes de carbone, et* an aryl group containing 5 to 30 carbon atoms, and
- une amine de formule générale NR2R3R4, dans laquelle les groupements R2, R3et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi- an amine of general formula NR 2 R 3 R 4 , in which the R 2 , R 3 and R 4 groups, which are identical or different, are chosen independently from
* un hydrogène,* a hydrogen,
* un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, et optionnellement substitué par un groupement NH2.* an alkyl group, linear or branched, containing from 1 to 20 carbon atoms, and optionally substituted by an NH 2 group.
La demanderesse a étonnement découvert que l’emploi d’un alcool associé à une amine permet de manière synergique d’empêcher la reprise d’activité de la composition catalytique neutralisée lors des étapes ultérieures de purification de l’effluent tout en limitant les phénomènes de corrosion dus à la présence de la composition catalytique usagée.The applicant has surprisingly discovered that the use of an alcohol combined with an amine makes it possible to synergistically prevent the resumption of activity of the neutralized catalytic composition during the subsequent stages of purification of the effluent while limiting the phenomena of corrosion due to the presence of the used catalytic composition.
Ainsi, un avantage du procédé de neutralisation selon l’invention est de limiter les phénomènes de corrosion des équipements situés notamment en aval de l’unité d’oligomérisation dus à la présence de la composition catalytique usagée.Thus, one advantage of the neutralization process according to the invention is to limit the phenomena of corrosion of the equipment located in particular downstream of the oligomerization unit due to the presence of the used catalytic composition.
Un autre avantage du procédé de neutralisation selon l’invention est de maximiser la sélectivité en but-1-ène.Another advantage of the neutralization process according to the invention is to maximize the selectivity for but-1-ene.
Etape de neutralisationNeutralization step
Le procédé selon l’invention concerne donc le traitement d’un effluent, issu directement d’une étape d’oligomérisation, dans une étape de neutralisation par la mise en contact dudit effluent avec un système de neutralisation comprenant, de préférence consistant en,The process according to the invention therefore relates to the treatment of an effluent, resulting directly from an oligomerization stage, in a neutralization stage by bringing said effluent into contact with a neutralization system comprising, preferably consisting of,
- un alcool de formule générale R1OH, dans lequel le groupement R1est choisi parmi- an alcohol of general formula R 1 OH, in which the R 1 group is chosen from
* un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone,* an alkyl group, linear or branched, containing from 2 to 20 carbon atoms,
* un groupement aryle contenant de 5 à 30 atomes de carbone, et* an aryl group containing 5 to 30 carbon atoms, and
- une amine de formule générale NR2R3R4, dans laquelle les groupements R2, R3et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi- an amine of general formula NR 2 R 3 R 4 , in which the R 2 , R 3 and R 4 groups, which are identical or different, are chosen independently from
* un hydrogène,* a hydrogen,
* un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, et optionnellement substitué par un groupement NH2.* an alkyl group, linear or branched, containing from 1 to 20 carbon atoms, and optionally substituted by an NH 2 group.
Ainsi, ladite étape de neutralisation permet d’obtenir un effluent dans lequel la composition catalytique est neutralisée, c’est-à-dire désactivée. En d’autre ladite composition ne présente plus d’activité catalytique pour la réaction d’oligomérisation.Thus, said neutralization step makes it possible to obtain an effluent in which the catalytic composition is neutralized, that is to say deactivated. On the other hand, said composition no longer exhibits catalytic activity for the oligomerization reaction.
Avantageusement, le groupement R1peut être un groupement alkyle contenant de 3 à 15 atomes de carbone, de préférence de 4 à 14 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone et de manière préféré entre 7 et 10 atomes de carbone.Advantageously, the R 1 group can be an alkyl group containing from 3 to 15 carbon atoms, preferably from 4 to 14 carbon atoms, preferably from 6 to 12 carbon atoms and preferably between 7 and 10 carbon atoms .
Avantageusement, le groupement R1peut être un groupement aryle contenant de 5 à 30 atomes de carbone, de préférence de 5 à 20 atomes de carbone, de préférence 6 à 18 atomes de carbone, et de manière préférée de 6 à 15 atomes de carbone.Advantageously, the R 1 group can be an aryl group containing from 5 to 30 carbon atoms, preferably from 5 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 18 carbon atoms, and preferably from 6 to 15 carbon atoms .
Dans un mode de réalisation préféré le groupement R1est un alkyl ramifié.In a preferred embodiment, the R 1 group is a branched alkyl.
Dans un autre mode de réalisation préféré le groupement R1est un alkyl linéaire.In another preferred embodiment, the R 1 group is a linear alkyl.
Dans un mode de réalisation particulier le groupement R1peut être un alkyl substitué par un ou plusieurs substituant(s) choisi parmi un groupement hydroxyle (-OH), ou un groupement amine (-NH2).In a particular embodiment, the R 1 group can be an alkyl substituted by one or more substituent(s) chosen from a hydroxyl group (-OH), or an amine group (-NH 2 ).
De préférence, l’alcool de formule générale R1OH est choisi parmi le 1-propanol, le 2-propanol, l’iso-propanol, le 1-butanol, le 2-butanol, l’iso-butanol, le sec-butanol, le tert-butanol, le 1-pentanol, le 2-pentanol, le 3-pentanol, le 1-hexanol, le 2-hexanol, le 3-hexanol, le 1-heptanol, le 2-heptanol, le 3-heptanol, le 4-heptanol, le 1-octanol, le 2-octanol, le 3-octanol, le 4-octanol, le 2-ethyl-1-hexanol, le 2-methyl-3-heptanol, le 1-decanol, le 2-decanol, le 3-decanol, le 4-decanol, le 5-decanol, le 1-undecanol, le 2-undecanol, le 7-methyl-2-decanol, le 1-docecanol, le 2-dodecanol, le 2-ethyl-1-decanol, le phénol, le 2-méthylphénol, le 2,6-diméthylphénol, le 2,4,6-triméthylphénol, le 4-méthylphénol, le 2-phénylphénol, le 2,6-diphénylphénol, le 2,4,6-triphénylphénol, le 4-phénylphénol, le 2-tert-butyl-6-phénylphénol, le 2,4-ditertbutyl-6-phénylphénol, le 2,6-diisopropylphénol, le 2,6-ditert-butylphénol, le 4-méthyl-2,6-ditert-butylphénol, pris seul ou en mélange. De préférence, l’alcool de formule générale R1OH est le 2-ethyl-1-hexanol.Preferably, the alcohol of general formula R 1 OH is chosen from 1-propanol, 2-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, sec- butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3- heptanol, 4-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methyl-3-heptanol, 1-decanol, 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol, 5-decanol, 1-undecanol, 2-undecanol, 7-methyl-2-decanol, 1-docecanol, 2-dodecanol, 2-ethyl-1-decanol, phenol, 2-methylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 4-methylphenol, 2-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,4,6-triphenylphenol, 4-phenylphenol, 2-tert-butyl-6-phenylphenol, 2,4-ditertbutyl-6-phenylphenol, 2,6-diisopropylphenol, 2,6-ditert-butylphenol , 4-methyl-2,6-ditert-butylphenol, taken alone or as a mixture. Preferably, the alcohol of general formula R 1 OH is 2-ethyl-1-hexanol.
De préférence, les groupements R2, R3et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 14 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone et de manière préféré de 7 à 10 atomes de carbones.Preferably, the R 2 , R 3 and R 4 groups, which are identical or different, are chosen independently from a hydrogen, an alkyl group, linear or branched, containing from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 4 to 14 carbon atoms. carbon, preferably 6 to 12 carbon atoms and more preferably 7 to 10 carbon atoms.
Dans un mode de réalisation préféré, au moins un des groupements R2, R3et R4 est choisi parmi un hydrogène.In a preferred embodiment, at least one of the groups R2, R3and R4 is selected from hydrogen.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, au moins deux des groupements R2, R3et R4 sont choisis parmi un hydrogène.In an even more preferred embodiment, at least two of the R groups2, R3and R4 are selected from hydrogen.
Dans un mode de réalisation particulier, l’amine est une poly-amine telle qu’une diamine. En d’autres termes au moins un des groupements R2, R3et R4est substitué par un groupement amino (-NH2). De préférence, un des groupements R2, R3et R4est substitué par un groupement amino (-NH2).In a particular embodiment, the amine is a poly-amine such as a diamine. In other words, at least one of the R 2 , R 3 and R 4 groups is substituted by an amino group (-NH 2 ). Preferably, one of the R 2 , R 3 and R 4 groups is substituted by an amino group (-NH 2 ).
De préférence, l’amine de formule générale NR2R3R4est choisie parmi la 1-propylamine, la 2-propylamine, l’iso-propylamine, la 1-butylamine, la 2-butylamine, l’iso-butylamine, la sec-butylamine, la tert-butylamine, la 1-pentylamine, la 2-pentylamine, la 3-pentylamine, la 1-hexylamine, la 2-hexylamine, la 3-hexylamine, la 1-heptylamine, la 2-heptylamine, la 3-heptylamine, la 4-heptylamine, la 1-octylamine, la 2-octylamine, la 3-octylamine, la 4-octylamine, la 2-ethyl-1-hexylamine, la 2-methyl-3-heptylamine, la 1-decylamine, la 2-decylamine, la 3-decylamine, la 4-decylamine, la 5-decylamine, la 1-undecylamine, la 2-undecylamine, la 7-methyl-2-decylamine, la 1-dodecylamine, la 2-dodecylamine, la 2-ethyl-1-decylamine, la 1,2-diaminoéthane, la 1,2- diaminopropane, la 1,3-diaminopropane, la 1,2-diaminobutane, la 1,3-diaminobutane, la 1,4-diaminobutane, la 1,5-diaminopentane, la 1,6-diaminohexane, prise seule ou en mélange.Preferably, the amine of general formula NR 2 R 3 R 4 is chosen from 1-propylamine, 2-propylamine, iso-propylamine, 1-butylamine, 2-butylamine, iso-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, 1-pentylamine, 2-pentylamine, 3-pentylamine, 1-hexylamine, 2-hexylamine, 3-hexylamine, 1-heptylamine, 2-heptylamine, 3-heptylamine, 4-heptylamine, 1-octylamine, 2-octylamine, 3-octylamine, 4-octylamine, 2-ethyl-1-hexylamine, 2-methyl-3-heptylamine, 1 -decylamine, 2-decylamine, 3-decylamine, 4-decylamine, 5-decylamine, 1-undecylamine, 2-undecylamine, 7-methyl-2-decylamine, 1-dodecylamine, 2- dodecylamine, 2-ethyl-1-decylamine, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4 -diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, taken alone or as a mixture.
De préférence, le système de neutralisation comprend, de préférence consiste en, un mélange de 2-ethyl-1-hexanol et de 2-hexylamine.Preferably, the neutralization system comprises, preferably consists of, a mixture of 2-ethyl-1-hexanol and 2-hexylamine.
Avantageusement, la mise en œuvre d’un alcool R1OH et d’une amine NR2R3R4 comme système de neutralisation permet de désactiver efficacement la composition catalytique présente dans l’effluent traité, issu directement d’une étape d’oligomérisation, en s’affranchissant des problèmes liés à la corrosion et en évitant une reprise d’activité de ladite composition catalytique qui entraine une diminution de la sélectivité.Advantageously, the implementation of an alcohol R1OH and an amine NR2R3R4 as a neutralization system makes it possible to effectively deactivate the catalytic composition present in the treated effluent, resulting directly from an oligomerization stage, by overcoming the problems associated with corrosion and avoiding a resumption of activity of said catalytic composition which leads to a decrease in selectivity.
Dans un mode de réalisation, l’effluent, issu directement d’une étape d’oligomérisation, est avantageusement mis en contact avec un mélange d’alcool et d’amine.In one embodiment, the effluent, coming directly from an oligomerization step, is advantageously brought into contact with a mixture of alcohol and amine.
Dans un autre mode de réalisation, l’effluent, issu directement d’une étape d’oligomérisation, est avantageusement mis en contact simultanément avec un alcool de formule R1OH et avec une amine de formule NR2R3R4.In another embodiment, the effluent, resulting directly from an oligomerization stage, is advantageously brought into contact simultaneously with an alcohol of formula R 1 OH and with an amine of formula NR 2 R 3 R 4 .
Avantageusement le rapport molaire de l’amine par rapport à l’alcool est compris entre 1,0 et 100, de préférence entre 1,1 et 90, de préférence entre 1,2 et 80, de préférence entre 1,5 et 70, de préférence entre 2,0 et 60, et de manière préférée entre 2,2 et 50. Dans un mode de réalisation préféré, le rapport molaire de l’amine par rapport à l’alcool est compris entre 1,0 et 40, de préférence entre 1,1 et 30, de préférence entre 1,2 et 20, de préférence entre 1,5 et 15, de préférence entre 2,0 et 10, et de manière préférée entre 2,2 et 5,0.Advantageously, the molar ratio of the amine relative to the alcohol is between 1.0 and 100, preferably between 1.1 and 90, preferably between 1.2 and 80, preferably between 1.5 and 70, preferably between 2.0 and 60, and more preferably between 2.2 and 50. In a preferred embodiment, the molar ratio of amine to alcohol is between 1.0 and 40, from preferably between 1.1 and 30, preferably between 1.2 and 20, preferably between 1.5 and 15, preferably between 2.0 and 10, and more preferably between 2.2 and 5.0.
Avantageusement selon l’invention, le rapport molaire du système de neutralisation (correspondant à la somme des quantités molaires de l’alcool (R1OH) et de l’amine (NR2R3R4)) par rapport à l’halogénure d’alkylaluminium est compris entre 0,5 et 100, de préférence entre 1,0 et 90, de préférence entre 1,5 et 80, de préférence entre 2,0 et 70, de préférence entre 3,0 et 60, de préférence entre 3,5 et 50. Dans un mode de réalisation préféré, le rapport molaire du système de neutralisation (correspondant à la somme des quantités molaires de l’alcool (R1OH) et de l’amine (NR2R3R4)) par rapport à l’halogénure d’alkylaluminium est compris entre 0,5 et 50, de préférence entre 1,0 et 40, de préférence entre 1,5 et 30, de préférence entre 2,0 et 20, de préférence entre 3,0 et 15, de préférence entre 3,5 et 10,0.Advantageously according to the invention, the molar ratio of the neutralization system (corresponding to the sum of the molar quantities of the alcohol (R 1 OH) and of the amine (NR 2 R 3 R 4 )) relative to the halide alkyl aluminum is between 0.5 and 100, preferably between 1.0 and 90, preferably between 1.5 and 80, preferably between 2.0 and 70, preferably between 3.0 and 60, preferably between 3.5 and 50. In a preferred embodiment, the molar ratio of the neutralization system (corresponding to the sum of the molar quantities of the alcohol (R 1 OH) and of the amine (NR 2 R 3 R 4 )) relative to the alkyl aluminum halide is between 0.5 and 50, preferably between 1.0 and 40, preferably between 1.5 and 30, preferably between 2.0 and 20, preferably between 3.0 and 15, preferably between 3.5 and 10.0.
De préférence, l’effluent issu directement d’une étape d’oligomérisation, contient une teneur en halogénure d’alkylaluminium comprise entre 0,01 et 100000 ppm poids, de préférence entre 0,1 et 10000 ppm poids, de préférence entre 1,0 et 1000 ppm poids, de préférence entre 10 et 100 ppm poids, par rapport au poids total dudit effluent.Preferably, the effluent resulting directly from an oligomerization stage contains an alkyl aluminum halide content of between 0.01 and 100,000 ppm by weight, preferably between 0.1 and 10,000 ppm by weight, preferably between 1. 0 and 1000 ppm by weight, preferably between 10 and 100 ppm by weight, relative to the total weight of said effluent.
De préférence l’effluent, issu directement d’une étape d’oligomérisation, contient une teneur en chlore comprise entre 0,01 et 100000 ppm poids, de préférence entre 0,1 et 10000 ppm poids, de préférence entre 1,0 et 1000 ppm poids, de préférence entre 10 et 100 ppm poids, par rapport au poids total dudit effluent.Preferably, the effluent, coming directly from an oligomerization stage, contains a chlorine content of between 0.01 and 100,000 ppm by weight, preferably between 0.1 and 10,000 ppm by weight, preferably between 1.0 and 1,000 ppm by weight, preferably between 10 and 100 ppm by weight, relative to the total weight of said effluent.
Le système de neutralisation est de préférence mis en contact avec l’effluent issu de l’étape d’oligomérisation à la température comprise entre -40 et 250°C, de préférence entre -20°C et 150°C, de préférence entre 20°C et 100°C, de manière préférée entre 30 à 80°C et de manière très préférée entre 40 et 60°C. De préférence, la température de mise en contact du système de neutralisation et de l’effluent issu de l’étape d’oligomérisation est celle à laquelle a lieu ladite étape d’oligomérisation.The neutralization system is preferably brought into contact with the effluent from the oligomerization step at a temperature between -40 and 250°C, preferably between -20°C and 150°C, preferably between 20 °C and 100°C, preferably between 30 to 80°C and very preferably between 40 and 60°C. Preferably, the contacting temperature of the neutralization system and the effluent from the oligomerization step is that at which said oligomerization step takes place.
Avantageusement, l’alcool de formule générale R1OH et l’amine de formule générale NR2R3R4peuvent-être mis en œuvre dans un solvant identique ou différent. Ledit solvant peut-être choisi parmi tout solvant apte à diluer ou dissoudre l’amine et/ou l’alcool selon l’invention.Advantageously, the alcohol of general formula R 1 OH and the amine of general formula NR 2 R 3 R 4 can be used in an identical or different solvent. Said solvent may be chosen from any solvent capable of diluting or dissolving the amine and/or the alcohol according to the invention.
Avantageusement, ledit solvant peut être choisi parmi un ou plusieurs solvants tel que décrit ci-après pour la composition catalytique.Advantageously, said solvent can be chosen from one or more solvents as described below for the catalytic composition.
Etape d’oligomérisation «optionnelle»“Optional” oligomerization step
Avantageusement, l’effluent traité dans le procédé selon l’invention est obtenu à l’issu d’une étape d’oligomérisation, de préférence de l’éthylène en oléfine mettant en œuvre une composition catalytique comprenant un halogénure d’alkylaluminium, et de préférence un précurseur métallique, en particulier un précurseur de nickel, ladite étape permettant l’obtention dudit effluent traité dans le procédé selon l’invention, de préférence sous forme liquide et comprenant de l’éthylène non converti, les produits formés lors de l’étape d’oligomérisation, ladite composition catalytique et optionnellement du solvant.Advantageously, the effluent treated in the process according to the invention is obtained at the end of an oligomerization step, preferably of ethylene to olefin using a catalytic composition comprising an alkyl aluminum halide, and preferably a metal precursor, in particular a nickel precursor, said step making it possible to obtain said effluent treated in the process according to the invention, preferably in liquid form and comprising unconverted ethylene, the products formed during the oligomerization step, said catalytic composition and optionally solvent.
De préférence, les oléfines obtenus à l’issu de l’étape d’oligomérisation sont le but-1-ène, le but-2-ène, l'hex-1-ène ou l’oct-1-ène, seul ou en mélange.Preferably, the olefins obtained at the end of the oligomerization stage are but-1-ene, but-2-ene, hex-1-ene or oct-1-ene, alone or in mixture.
L’étape d’oligomérisation est mise en œuvre de préférence en présence de ladite composition catalytique comprenant de préférence halogénure d’alkylaluminium et un précurseur de nickel, avec une concentration en nickel avantageusement comprise entre 10-12et 1,0 mol/L, et de préférence entre 10-9et 0,4 mol/L.The oligomerization step is preferably carried out in the presence of said catalytic composition preferably comprising an alkyl aluminum halide and a nickel precursor, with a nickel concentration advantageously between 10 -12 and 1.0 mol/L, and preferably between 10 -9 and 0.4 mol/L.
L’étape d’oligomérisation est avantageusement mise en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière préférée entre 0,5 et 8,0 MPa, et à une température comprise entre -40 et 250°C, de préférence entre -20°C et 150°C, de préférence entre 20°C et 100°C, et de manière préférée entre 30 à 80°C.The oligomerization step is advantageously carried out at a pressure of between 0.1 and 20.0 MPa, preferably between 0.1 and 15.0 MPa, and more preferably between 0.5 and 8.0 MPa , and at a temperature between -40 and 250°C, preferably between -20°C and 150°C, preferably between 20°C and 100°C, and more preferably between 30 and 80°C.
De façon préférée, l’étape d'oligomérisation est une de dimérisation de l’éthylène en but-1-ène et/ou en but-2-ène, de trimérisation de l’éthylène en hex-1-ène, ou de tétramérisation de l’éthylène en oct-1-ène.Preferably, the oligomerization step is one of dimerization of ethylene to but-1-ene and/or to but-2-ene, of trimerization of ethylene to hex-1-ene, or of tetramerization ethylene to oct-1-ene.
Avantageusement l’étape d’oligomérisation peut être mise en œuvre en continue ou en discontinue.Advantageously, the oligomerization step can be implemented continuously or discontinuously.
Dans un mode de réalisation préféré, les constituants de la composition catalytique sont injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’oléfine, de préférence avec un contrôle de la température. Dans un autre mode de réalisation, l’halogénure d’alkylaluminium et une solution comprenant le précurseur de nickel et optionnellement un ligand sont injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’oléfine, de préférence avec un contrôle de la température.In a preferred embodiment, the constituents of the catalytic composition are injected into a stirred reactor by conventional mechanical means or by external recirculation, in which the olefin reacts, preferably with temperature control. In another embodiment, the alkylaluminum halide and a solution comprising the nickel precursor and optionally a ligand are injected into a stirred reactor by conventional mechanical means or by external recirculation, in which the olefin reacts, preferably with temperature control.
Composition catalytiqueCatalytic composition
L’effluent traité dans le procédé selon l’invention est donc issu d’une étape d’oligomérisation de l’éthylène en oléfine mettant en œuvre une composition catalytique comprenant un halogénure d’alkylaluminium et de préférence un précurseur de nickel.The effluent treated in the process according to the invention therefore comes from a step of oligomerization of ethylene to olefin using a catalytic composition comprising an alkyl aluminum halide and preferably a nickel precursor.
De préférence, le précurseur de nickel est choisi parmi le chlorure de nickel(II), le chlorure de nickel(II)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(II), le bromure de nickel(II)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(II), l'iodure de nickel(II), le sulfate de nickel(II), le carbonate de nickel(II), le dimethylglyoxime de nickel(II), l'hydroxyde de nickel(II), l'hydroxyacétate de nickel(II), l'oxalate de nickel(II), les carboxylates de nickel(II) tels que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(II), les naphténates de nickel(II), l'acétate de nickel(II), le trifluoroacétate de nickel(II), le triflate de nickel(II), le stéarate de nickel(II), le formate de nickel(II), l'acétylacétonate de nickel(II), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(II), le chlorure de π-allylnickel(II), le bromure de π-allylnickel(II), le dimère du chlorure de methallylnickel(II), l'hexafluorophosphate de η3-allylnickel(II), l'hexafluorophosphate de η3-methallylnickel(II) et le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(II), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.Preferably, the nickel precursor is chosen from nickel(II) chloride, nickel(II) chloride (dimethoxyethane), nickel(II) bromide, nickel(II) bromide (dimethoxyethane), fluoride nickel(II), nickel(II) iodide, nickel(II) sulfate, nickel(II) carbonate, nickel(II) dimethylglyoxime, nickel(II) hydroxide, nickel(II) hydroxyacetate, nickel(II) oxalate, nickel(II) carboxylates such as, for example, nickel 2-ethylhexanoate, nickel(II) phenates, nickel(II) naphthenates, nickel(II) acetate, nickel(II) trifluoroacetate, nickel(II) triflate, nickel(II) stearate, nickel(II) formate, nickel(II) acetylacetonate, nickel(II) hexafluoroacetylacetonate, π-allylnickel(II) chloride, π-allylnickel(II) bromide, methallylnickel(II) chloride dimer, η 3 -allylnickel(II) hexafluorophosphate , η 3 -methallylnickel(II) hexafluorophosphate and nickel(II) 1,5-cyclooctadienyl, in their hydrated or non-hydrated form, taken alone or as a mixture.
De préférence, le précurseur de nickel est choisi parmi le sulfate de nickel(II), le carbonate de nickel(II), le dimethylglyoxime de nickel(II), l'hydroxyde de nickel(II), l'hydroxyacétate de nickel(II), l'oxalate de nickel(II), les carboxylates de nickel(II) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(II), les naphténates de nickel(II), l'acétate de nickel(II), le trifluoroacétate de nickel(II), le triflate de nickel(II), l'acétylacétonate de nickel(II), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(II), le chlorure de π-allylnickel(II), le bromure de π-allylnickel(II), le dimère du chlorure de methallylnickel(II), l'hexafluorophosphate de η3-allylnickel(II), l'hexafluorophosphate de η3-methallylnickel(II) et le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(II), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.Preferably, the nickel precursor is chosen from nickel(II) sulphate, nickel(II) carbonate, nickel(II) dimethylglyoxime, nickel(II) hydroxide, nickel(II) hydroxyacetate ), nickel(II) oxalate, nickel(II) carboxylates such as, for example, nickel 2-ethylhexanoate, nickel(II) phenates, nickel(II) naphthenates, nickel acetate (II), nickel(II) trifluoroacetate, nickel(II) triflate, nickel(II) acetylacetonate, nickel(II) hexafluoroacetylacetonate, π-allylnickel(II) chloride, bromide π-allylnickel(II), methallylnickel(II) chloride dimer, η 3 -allylnickel(II) hexafluorophosphate, η 3 -methallylnickel(II) hexafluorophosphate and nickel 1,5-cyclooctadienyl (II), in their hydrated form or not, taken alone or as a mixture.
Avantageusement, l’halogénure d’alkylaluminium répond à la formule [AlmR5 nX3-n]odans lequelAdvantageously, the alkyl aluminum halide corresponds to the formula [Al m R 5 n X 3-n ] o in which
- R5est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12 atomes de carbone,- R 5 is an alkyl group, linear or branched, containing from 1 to 12 carbon atoms,
- X est un atome de chlore ou de brome, et de préférence un atome de chlore, et- X is a chlorine or bromine atom, and preferably a chlorine atom, and
- m est choisi parmi 1 ou 2,- m is chosen from 1 or 2,
- n est choisi parmi 0, 1 ou 2,- n is chosen from 0, 1 or 2,
- o est choisi parmi 1 ou 2- o is chosen from 1 or 2
Lorsque m est égal à 2, les groupements R5peuvent être identiques ou différents.When m is equal to 2, the R 5 groups may be identical or different.
De préférence, R5est choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbones, et de manière préférée de 2 à 4 atomes de carbone.Preferably, R 5 is chosen from a linear or branched alkyl group containing from 2 to 10 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms, and more preferably from 2 to 4 carbon atoms.
De préférence, R5est un groupement alkyle choisi parmi un méthyle, éthyle, propyle, i-propyle,, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyl, octyle. De préférence, R5est un groupement alkyl choisi parmi un éthyle, propyle, i-propyle,, isopropyle, n-butyle, et tert-butyle.Preferably, R 5 is an alkyl group chosen from methyl, ethyl, propyl, i-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl. Preferably, R 5 is an alkyl group chosen from ethyl, propyl, i-propyl, isopropyl, n-butyl and tert-butyl.
Avantageusement, l’halogénure d’alkylaluminium est choisi dans le groupe formé par le dichlorure de méthylaluminium (MeAlCl2), le dichlorure d’éthylaluminium (EtAlCl2), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3Al2Cl3), le chlorure de diéthylaluminium (Et2AlCl), le chlorure de diisobutylaluminium (iBu2AlCl), le dichlorure d'isobutylaluminium (iBuAlCl2), pris seuls ou en mélange.Advantageously, the alkylaluminum halide is chosen from the group formed by methylaluminum dichloride (MeAlCl 2 ), ethylaluminum dichloride (EtAlCl 2 ), ethylaluminum sesquichloride (Et 3 Al 2 Cl 3 ), diethylaluminum (Et 2 AlCl), diisobutylaluminum chloride (iBu 2 AlCl), isobutylaluminum dichloride (iBuAlCl 2 ), taken alone or as a mixture.
Le rapport molaire de l’halogénure d’alkylaluminium sur le précurseur de nickel, noté Al/Ni, est de préférence supérieur ou égal à 5, de manière plus préférée supérieur ou égal à 6, et de préférence inférieur ou égal à 30, de préférence inférieur ou égal à 25, de manière plus préférée inférieur ou égal à 20.The molar ratio of the alkyl aluminum halide to the nickel precursor, denoted Al/Ni, is preferably greater than or equal to 5, more preferably greater than or equal to 6, and preferably less than or equal to 30, of preferably less than or equal to 25, more preferably less than or equal to 20.
Avantageusement, la composition catalytique peut comprendre en outre un ligand choisi parmi une phosphine.Advantageously, the catalytic composition can also comprise a ligand chosen from a phosphine.
Dans un autre mode de réalisation, la composition catalytique comprend un ligand choisi parmi une phosphine de formule PR6R7R8dans lequel les groupements R6, R7et R8, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisisIn another embodiment, the catalytic composition comprises a ligand chosen from a phosphine of formula PR 6 R 7 R 8 in which the R 6 , R 7 and R 8 groups, which are identical or different from each other, linked or not linked to each other, are chosen
- parmi les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéro-éléments,- from aromatic groups, substituted or not and containing or not hetero-elements,
- et/ou parmi les groupements alkyles cycliques ou non, substitués ou non et contenant ou non des hétéro-éléments.- and/or from alkyl groups, cyclic or not, substituted or not and containing or not containing hetero-elements.
Avantageusement selon l’invention, la composition catalytique comprend au moins un ligand phosphine de formule PR6R7R8dans lequel les groupements R6, R7et R8sont identiques entre eux.Advantageously according to the invention, the catalytic composition comprises at least one phosphine ligand of formula PR 6 R 7 R 8 in which the R 6 , R 7 and R 8 groups are identical to each other.
Les groupements aromatiques R6, R7et R8du ligand phosphine PR6R7R8sont de préférence choisis dans le groupe formé par les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-di-tert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.The aromatic groups R 6 , R 7 and R 8 of the phosphine ligand PR 6 R 7 R 8 are preferably chosen from the group formed by phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5 -dimethylphenyl, 4-n-butylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl, 3,5-di-tert-butyl-4 -methoxyphenyl, 4-chlorophenyl, 3,5-di(trifluoromethyl)phenyl, benzyl, naphthyl, bisnaphthyl, pyridyl, bisphenyl, furanyl, thiophenyl.
Les groupements alkyles R6, R7et R8du ligand phosphine PR6R7R8comprennent avantageusement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 2 à 15 atomes de carbone, de manière préférée entre 3 et 10 atomes de carbone. De préférence, les groupements alkyles R6, R7et R8du ligand phosphine PR6R7R8sont choisis dans le groupe formé par les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, cyclopentyle, cyclohexyle, benzyle, adamantyle.The alkyl groups R 6 , R 7 and R 8 of the phosphine ligand PR 6 R 7 R 8 advantageously comprise 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, preferably between 3 and 10 carbon atoms. Preferably, the alkyl groups R 6 , R 7 and R 8 of the phosphine ligand PR 6 R 7 R 8 are chosen from the group formed by the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, adamantyl.
Avantageusement, le rapport molaire entre le ligand phosphine de formule PR6R7R8et le précurseur de nickel est compris entre 5 et 25, de préférence entre 5 et 20, de manière plus préférée entre 5 et 15. De préférence, ce rapport molaire est compris entre 6 et 30, de préférence entre 6 et 25, de manière plus préférée entre 6 et 20, de manière encore plus préférée entre 6 et 15, et de manière encore plus préférentielle entre 7 et 14.Advantageously, the molar ratio between the phosphine ligand of formula PR 6 R 7 R 8 and the nickel precursor is between 5 and 25, preferably between 5 and 20, more preferably between 5 and 15. Preferably, this ratio molar is between 6 and 30, preferably between 6 and 25, more preferably between 6 and 20, even more preferably between 6 and 15, and even more preferably between 7 and 14.
Dans un mode préférée, chaque constituant ou mélange de constituants de la composition catalytique peut être mis en œuvre dans un solvant.In a preferred mode, each constituent or mixture of constituents of the catalytic composition can be implemented in a solvent.
Le ou les solvants sont avantageusement choisis parmiThe solvent(s) are advantageously chosen from
- les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone,- ethers, alcohols, halogenated solvents and hydrocarbons, saturated or unsaturated, cyclic or not, aromatic or not, comprising between 1 and 20 carbon atoms, preferably between 1 and 15 carbon atoms and preferably between 4 and 15 carbon atoms,
- les liquides ioniques.- ionic liquids.
De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-1,5-diène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyl éther, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange et les liquides ioniques.Preferably, the solvent is chosen from pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, butane or isobutane, cycloocta-1,5-diene, benzene, toluene, ortho -xylene, mesitylene, ethylbenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, methanol, ethanol, pure or in mixture and liquids ionic.
Dans le cas où le solvant est un hydrocarbure insaturé, il peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d’oligomérisation.In the case where the solvent is an unsaturated hydrocarbon, it can advantageously be chosen from the products of the oligomerization reaction.
Dans le cas où le solvant est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi l'hexafluorophosphate de N-butyl-pyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl-pyridinium, le fluorosulfonate de pyridinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l’amidure de bis-trifluorométhane-sulfonyle de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l’amidure de bis-trifluorométhane-sulfonyle de triéthylsulfonium, l'hexafluoro-antimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium et le tétrafluoroborate de tétrabutylphosphonium, le chlorure de tétrabutylphosphonium, le chlorure de N-butylpyridinium, le bromure d’éthylpyridinium, le chlorure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le chlorure de diéthylpyrazolium, le chlorhydrate de pyridinium, le chlorure de triméthylphénylammonium et le chlorure de butylméthylpyrrolidinium.In the case where the solvent is an ionic liquid, it is advantageously chosen from N-butyl-pyridinium hexafluorophosphate, N-ethyl-pyridinium tetrafluoroborate, pyridinium fluorosulfonate, butyl-3-methyl-1 tetrafluoroborate -imidazolium, butyl-3-methyl-1-imidazolium bis-trifluoromethanesulfonyl amide, triethylsulfonium bis-trifluoromethanesulfonyl amide, butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluoro-antimonate , butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluorophosphate, butyl-3-methyl-1-imidazolium trifluoroacetate, butyl-3-methyl-1-imidazolium trifluoromethylsulfonate, trimethylphenylammonium hexafluorophosphate and tetrabutylphosphonium, tetrabutylphosphonium chloride, N-butylpyridinium chloride, ethylpyridinium bromide, butyl-3-methyl-1-imidazolium chloride, diethylpyrazolium chloride, pyridinium hydrochloride, trimethylphenylammonium chloride and of butylmethylpyrrolidinium.
Etape de séparation thermique «optionnelle»“Optional” thermal separation step
Le procédé de traitement peut comprendre, de préférence comprend, une étape de séparation thermique, appelée communément vaporisation, de l’effluent obtenu à l’issue de l’étape de neutralisation, ladite séparation est réalisée à une pression comprise entre 0,1 et 5,0MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C.The treatment process may comprise, preferably comprises, a step of thermal separation, commonly called vaporization, of the effluent obtained at the end of the neutralization step, said separation is carried out at a pressure of between 0.1 and 5.0MPa and at a temperature between 70 and 200°C.
Ladite étape de séparation permet avantageusement d’éliminer un effluent comprenant le catalyseur neutralisé et le système de neutralisation et d’envoyer l’effluent réactionnel contenant l’éthylène non converti, les produits formés lors de l’étape d’oligomérisation et optionnellement du solvant dans une section de distillation afin de les purifier.Said separation step advantageously makes it possible to eliminate an effluent comprising the neutralized catalyst and the neutralization system and to send the reaction effluent containing the unconverted ethylene, the products formed during the oligomerization step and optionally solvent in a distillation section to purify them.
De préférence, l’effluent comprenant le catalyseur neutralisé séparé dans l’étape de vaporisation est envoyé vers un incinérateur.Preferably, the effluent comprising the neutralized catalyst separated in the vaporization step is sent to an incinerator.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape de séparation thermique de l’effluent issu de l’étape de neutralisation comprend deux sous-étapes de vaporisation en série:In a preferred embodiment, the thermal separation step of the effluent from the neutralization step comprises two vaporization sub-steps in series:
- une première étape de vaporisation mise en œuvre à une pression comprise entre 2,0 et 5,0MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C, permettant l’obtention d’une fraction liquide envoyée vers une deuxième étape de vaporisation, et d’une fraction gazeuse, de préférence, envoyée vers une section de distillation,- a first vaporization stage implemented at a pressure of between 2.0 and 5.0 MPa and at a temperature of between 70 and 200°C, making it possible to obtain a liquid fraction sent to a second vaporization stage, and a gaseous fraction, preferably sent to a distillation section,
- ladite deuxième étape de vaporisation est mise en œuvre à une pression comprise entre 0,5 et 3,0MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C, permettant l’obtention d’une fraction liquide et d’une fraction gazeuse, de préférence, ladite fraction gazeuse est envoyée vers la section de distillation,- said second vaporization step is implemented at a pressure of between 0.5 and 3.0 MPa and at a temperature of between 70 and 200°C, allowing a liquid fraction and a gaseous fraction to be obtained, preferably, said gaseous fraction is sent to the distillation section,
- dans lesquelles, la pression de la première étape de vaporisation est supérieure à la pression de la deuxième étape de vaporisation, de préférence d’au moins 0,5MPa, de préférence d’au moins 1,0MPa, de préférence d’au moins 1,5MPa.- in which the pressure of the first stage of vaporization is higher than the pressure of the second stage of vaporization, preferably by at least 0.5 MPa, preferably by at least 1.0 MPa, preferably by at least 1.5MPa.
Les fractions gazeuses envoyées vers la section de distillation comprennent l’éthylène non converti, les produits formés lors de l’étape d’oligomérisation et optionnellement du solvant.The gaseous fractions sent to the distillation section include unconverted ethylene, the products formed during the oligomerization step and optionally solvent.
Ainsi, lorsqu’elle est mise en œuvre, l’étape de séparation thermique permet d’éliminer le catalyseur neutralisé par vaporisation des composés d’intérêt (c’est-à-dire des produits formés de l’étape d’oligomérisation et de l’éthylène non converti) à une température modérée. Avantageusement la mise en œuvre d’au moins deux étapes de vaporisation à température modérée selon un gradient décroissant de pression permet de réduire davantage le risque de reprise d’activité du catalyseur neutralisé et donc d’améliorer ou du moins d’optimiser la sélectivité pour les oléfines souhaitées.Thus, when it is implemented, the thermal separation step makes it possible to eliminate the neutralized catalyst by vaporization of the compounds of interest (i.e. the products formed from the oligomerization step and from unconverted ethylene) at a moderate temperature. Advantageously, the implementation of at least two stages of vaporization at moderate temperature according to a decreasing pressure gradient makes it possible to further reduce the risk of resumption of activity of the neutralized catalyst and therefore to improve or at least to optimize the selectivity for the desired olefins.
De préférence, la première étape de vaporisation est mise en œuvre à une pression comprise entre 2,0 et 4,5MPa, de préférence 2,5 et 4,0MPa, et de manière préférée entre 2,5 et 3,5MPa et à une température comprise entre 70 et 180°C, de préférence entre 75 et 160°C, de préférence entre 80 et 150°C, de préférence entre 85 et 140°C de préférence entre 80 et 130°C, et de manière préférée entre 95 et 120°C.Preferably, the first vaporization step is implemented at a pressure of between 2.0 and 4.5 MPa, preferably 2.5 and 4.0 MPa, and preferably between 2.5 and 3.5 MPa and at a temperature between 70 and 180°C, preferably between 75 and 160°C, preferably between 80 and 150°C, preferably between 85 and 140°C, preferably between 80 and 130°C, and preferably between 95 and 120°C.
De préférence, la deuxième étape de vaporisation est mise en œuvre à une pression comprise entre 0,8 et 3,0MPa, de préférence 1,0 et 2,0MPa, de manière préférée entre 1,1 et 1,8MPa, et de manière très préférée entre 1,2 et 1,5 MPa et à une température entre 70 et 180°C, de préférence entre 75 et 160°C, de préférence entre 80 et 150°C, de préférence entre 85 et 140°C de préférence entre 80 et 130°C, et de manière préférée entre 95 et 125°C.Preferably, the second vaporization step is carried out at a pressure of between 0.8 and 3.0 MPa, preferably 1.0 and 2.0 MPa, preferably between 1.1 and 1.8 MPa, and in such a way very preferably between 1.2 and 1.5 MPa and at a temperature between 70 and 180°C, preferably between 75 and 160°C, preferably between 80 and 150°C, preferably between 85 and 140°C preferably between 80 and 130°C, and preferably between 95 and 125°C.
De préférence, l’étape de séparation thermique met en œuvre une troisième étape de vaporisation dans laquelle est envoyé l’effluent liquide issu de la deuxième étape de vaporisation, ladite troisième étape de vaporisation étant mise en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 1,5MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C. Ladite troisième étape de vaporisation permet l’obtention d’une fraction liquide et d’une fraction gazeuse, de préférence ladite fraction gazeuse est envoyée vers la section de distillation.Preferably, the thermal separation step implements a third vaporization step in which the liquid effluent from the second vaporization step is sent, said third vaporization step being implemented at a pressure of between 0.1 and 1.5 MPa and at a temperature between 70 and 200°C. Said third vaporization step makes it possible to obtain a liquid fraction and a gaseous fraction, preferably said gaseous fraction is sent to the distillation section.
Dans ce cas, la pression de la seconde étape de vaporisation est supérieure à la pression de la troisième étape de vaporisation, de préférence d’au moins 0,5MPa, de préférence d’au moins 0,8MPa, de préférence d’au moins 1,0MPa, et de manière préférée d’au moins 1,5MPa.In this case, the pressure of the second stage of vaporization is higher than the pressure of the third stage of vaporization, preferably by at least 0.5 MPa, preferably by at least 0.8 MPa, preferably by at least 1.0 MPa, and preferably at least 1.5 MPa.
La dernière fraction liquide obtenue à l’issue de la deuxième ou de la troisième étape de vaporisation correspond à un flux comprenant le catalyseur neutralisé et le système de neutralisation qui est de préférence envoyé vers un incinérateur. La fraction gazeuse issue de la deuxième ou de la troisième étape de vaporisation est envoyée vers la section de distillation.The last liquid fraction obtained at the end of the second or third vaporization stage corresponds to a stream comprising the neutralized catalyst and the neutralization system which is preferably sent to an incinerator. The gaseous fraction from the second or third vaporization stage is sent to the distillation section.
De préférence, la troisième étape de vaporisation est mise en œuvre à une pression comprise entre 0,3 et 1,2MPa, de préférence entre 0,4 et 1,0MPa, de manière préférée entre 0,5 et 0,8MPa, et à une température comprise entre 70 et 180°C, de préférence entre 75 et 160°C, de préférence entre 80 et 150°C, de préférence entre 85 et 140°C de préférence entre 80 et 130°C, de préférence entre 85 et 130°C, de préférence entre 90 et 120°C et de manière préférée entre 95 et 110°C.Preferably, the third vaporization step is implemented at a pressure of between 0.3 and 1.2 MPa, preferably between 0.4 and 1.0 MPa, preferably between 0.5 and 0.8 MPa, and at a temperature of between 70 and 180°C, preferably between 75 and 160°C, preferably between 80 and 150°C, preferably between 85 and 140°C, preferably between 80 and 130°C, preferably between 85 and 130°C, preferably between 90 and 120°C and more preferably between 95 and 110°C.
On entend par flash, une séparation gaz/liquide effectué par un changement de pression et/ou température.Flash means a gas/liquid separation effected by a change in pressure and/or temperature.
De préférence, la première étape et/ou la deuxième étape et/ou la troisième étape de séparation thermique sont mises en œuvre par l’intermédiaire d’un ballon de flash, de préférence couplé avec un échangeur de chaleur ou tout autre enchainement permettant de vaporiser partiellement un effluent. Ainsi, un large choix de technologie est disponible pour la mise en œuvre de l’une quelconque des étapes de séparation thermique, de préférence lesdites technologies sont choisies parmi:Preferably, the first stage and/or the second stage and/or the third stage of thermal separation are implemented via a flash balloon, preferably coupled with a heat exchanger or any other sequence making it possible to partially vaporize an effluent. Thus, a wide choice of technology is available for the implementation of any of the thermal separation steps, preferably said technologies are chosen from:
- des évaporateurs simples (ou convection naturelle) à double enveloppe, à serpentins ou de type thermosiphon,- simple evaporators (or natural convection) with double jacket, coils or thermosiphon type,
- des évaporateurs plus complexes présentant des tubes horizontaux, verticaux (par exemple de type «film grimpant» ou «film tombant») ou inclinés, avec recirculation forcée, et- more complex evaporators with horizontal, vertical (for example of the "climbing film" or "falling film" type) or inclined tubes, with forced recirculation, and
- des systèmes plus spécifiques d’évaporateurs à couche mince (conique vertical, conique horizontal, à court trajet) éventuellement couplés à des modes de chauffages différents (vapeur, huiles, sels fondus, induction ou autres), des évaporateurs à plaques.- more specific systems of thin film evaporators (vertical conical, horizontal conical, short path) possibly coupled with different heating modes (steam, oils, molten salts, induction or others), plate evaporators.
Dans un mode de réalisation préféré, la fraction gazeuse issue de la première étape de vaporisation et/ou la fraction gazeuse issue de la deuxième étape de vaporisation et/ou la fraction gazeuse issue de la troisième étape de vaporisation sont liquéfiées, en amont de ladite section de distillation, par diminution de la température, de manière à atteindre une pression comprise entre 2,0 et 5,0MPa et de préférence à être envoyées vers la section de distillation, de préférence par l’intermédiaire d’une pompe. Avantageusement, ce mode réalisation permet de s’affranchir de l’utilisation d’un compresseur ce qui permet de limiter les coûts de mise en œuvre du procédé de traitement de l’effluent issu d’une étape d’oligomérisation.In a preferred embodiment, the gaseous fraction from the first vaporization step and/or the gaseous fraction from the second vaporization step and/or the gaseous fraction from the third vaporization step are liquefied, upstream of said distillation section, by decreasing the temperature, so as to reach a pressure of between 2.0 and 5.0 MPa and preferably to be sent to the distillation section, preferably via a pump. Advantageously, this embodiment makes it possible to dispense with the use of a compressor, which makes it possible to limit the costs of implementing the process for treating the effluent resulting from an oligomerization step.
De préférence, la température permettant de liquéfier la ou les fractions gazeuses issues des étapes de vaporisation est comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 10 et 55°C, et de manière préférée entre 20 et 50°C.Preferably, the temperature making it possible to liquefy the gaseous fraction(s) resulting from the vaporization stages is between 0 and 60°C, preferably between 10 and 55°C, and more preferably between 20 and 50°C.
Etape de séparation dans une Section de distillation «optionnelle»Separation stage in an “optional” distillation section
Typiquement, les oléfines issues l’étape d’oligomérisation de l'éthylène possèdent un poids moléculaire plus important que l'éthylène n’ayant pas réagi. D’une façon générale, l'éthylène n’ayant pas réagi présente une température d’ébullition plus basse que celle des oligomères issus de l’étape d’oligomérisation, tels que le but-1-ène, les but-2-ènes, l'hex-1-ène ou l’oct-1-ène.Typically, olefins from the ethylene oligomerization step have a higher molecular weight than unreacted ethylene. In general, unreacted ethylene has a lower boiling point than oligomers from the oligomerization step, such as but-1-ene, but-2-enes , hex-1-ene or oct-1-ene.
Selon l'invention, tout moyen de séparation connu de l’homme du métier mettant à profit ces écarts de volatilité et de poids moléculaire entre les produits à séparer peut être mis en œuvre dans l’étape de séparation. Avantageusement selon l'invention, les moyens de séparation mis en œuvre sont des colonnes de distillation de tout type.According to the invention, any means of separation known to those skilled in the art taking advantage of these differences in volatility and molecular weight between the products to be separated can be implemented in the separation step. Advantageously according to the invention, the separation means used are distillation columns of any type.
Le procédé selon l’invention comprend optionnellement une étape de séparation comprenant avantageusement une section de distillation. De préférence, selon le procédé de l'invention, les fractions gazeuses issues de l’étape de séparation thermique, comprenant en particulier l'éthylène non converti, les produits formés et le solvant, sont envoyées sous forme mixte gaz/liquide vers la section de distillation.The process according to the invention optionally comprises a separation step advantageously comprising a distillation section. Preferably, according to the process of the invention, the gaseous fractions resulting from the thermal separation step, comprising in particular the unconverted ethylene, the products formed and the solvent, are sent in mixed gas/liquid form to the section of distillation.
La section de distillation comprend avantageusement au moins trois colonnes de distillation, de préférence au moins quatre colonnes de distillation. Selon une variante préférée de l'invention, la section de distillation comprend quatre colonnes de distillation.The distillation section advantageously comprises at least three distillation columns, preferably at least four distillation columns. According to a preferred variant of the invention, the distillation section comprises four distillation columns.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.The following examples illustrate the invention without limiting its scope.
ExemplesExamples
Exemple 1 selon l’inventionExample 1 according to the invention
Mise en œuvre de l’étape d’oligomérisationImplementation of the oligomerization step
Dans un réacteur, préalablement séché sous vide et mis sous atmosphère d’éthylène, sont introduits 93 mL de n-heptane, puis 6 mL d’une solution contenant le précurseur de nickel Ni(2-éthylhexanoate)2(noté Ni(2-EH)2, 40 µmol et la tricyclohexylphosphine (PCy3) (400 µmol). Entre 1 et 2 g d’éthylène sont alors solubilisés dans le réacteur, l’agitation est lancée et la température programmée à 40°C. Après dégazage du réacteur, la température est programmée à 45°C (température de test). 1 mL d’une solution de dichlorure d’éthylaluminium (600 µmol) sont ensuite introduits. Le réacteur est mis à la pression de test (2 MPa). L’agitation est démarrée, la réaction est réalisée sous contrôle de pression, l’alimentation en éthylène permettant de maintenir la pression à la pression de test. Après la consommation d’éthylène désirée, l’alimentation en éthylène est coupée. L’effluent liquide est envoyé vers l’étape de neutralisation. Dans les exemples suivants, les effluents gazeux sont quantifiés et qualifiés par chromatographie en phase gaz (CPG), les fractions liquides sont pesées, et qualifiées par CPG.Into a reactor, previously dried under vacuum and placed under an ethylene atmosphere, are introduced 93 mL of n-heptane, then 6 mL of a solution containing the nickel precursor Ni(2-ethylhexanoate) 2 (denoted Ni(2- EH) 2.40 μmol and tricyclohexylphosphine (PCy 3 ) (400 μmol) Between 1 and 2 g of ethylene are then dissolved in the reactor, stirring is started and the temperature programmed at 40° C. After degassing of the reactor, the temperature is programmed at 45°C (test temperature). 1 mL of a solution of ethyl aluminum dichloride (600 µmol) is then introduced. The reactor is brought to the test pressure (2 MPa). agitation is started, the reaction is carried out under pressure control, the ethylene supply making it possible to maintain the pressure at the test pressure.After the desired ethylene consumption, the ethylene supply is cut off.The liquid effluent is sent to the neutralization stage In the following examples, the gaseous effluents are quantified and qualified by gas phase chromatography (GC), the liquid fractions are weighed and qualified by GC.
Etape de neutralisationNeutralization step
L’effluent obtenu à l’issue de l’étape d’oligomérisation est mis en contact avec différents systèmes de neutralisation comprenant la 2-éthylhexylamine, le 2-éthylhexanol, ou le mélange (2-éthylhexylamine + le 2-éthylhexanol) à une température de 50°C et à différents ratios molaires d’amine et d’alcool par rapport au dichlorure d’éthylaluminium (noté Al). Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-après. L’isomérisation est suivie par CPG.The effluent obtained at the end of the oligomerization stage is brought into contact with various neutralization systems comprising 2-ethylhexylamine, 2-ethylhexanol, or the mixture (2-ethylhexylamine + 2-ethylhexanol) at a temperature of 50° C. and at different molar ratios of amine and alcohol with respect to ethyl aluminum dichloride (denoted Al). The results obtained are shown in the table below. The isomerization is followed by GPC.
neutralisationSystem of
neutralization
(°C)Temperature
(°C)
+ 2-éthylhexanol (1,1)2-ethylhexylamine (2.7)
+ 2-ethylhexanol (1,1)
+ 2-éthylhexanol (1,1)2-ethylhexylamine (2.7)
+ 2-ethylhexanol (1,1)
+ 2-éthylhexanol (4,0)2-ethylhexylamine (4.0)
+ 2-ethylhexanol (4.0)
Tableau 1: Conditions lors de l’étape de neutralisationTable 1: Conditions during the neutralization step
nd:: non détectéend:: not detected
Ainsi le système de neutralisation selon l’invention permet d’assurer la neutralisation du mélange sans isomériser les oléfines et donc tout conservant la sélectivité en oléfines souhaitées issues de l’étape d’oligomérisation et en empêchant les problèmes de corrosion liés à la présence de chlore.Thus, the neutralization system according to the invention makes it possible to ensure the neutralization of the mixture without isomerizing the olefins and therefore while preserving the selectivity for the desired olefins resulting from the oligomerization stage and by preventing the corrosion problems linked to the presence of chlorine.
Exemple 2: Test de résistance à la corrosion.Example 2: Corrosion resistance test.
Afin de s’assurer de l’efficacité du système de neutralisation selon l’invention sur la formation de corrosion, un test a été réalisé avec une forte teneur en chlore (4600ppm) et en nickel (250ppm) à une température de 140°C. Le système de neutralisation est un mélange de 2-éthylhexylamine et de 2-éthylhexanol à un ratio molaire de 2-éthylhexylamine sur le 2-éthylhexanol de 2,2. Après 4 semaines d’essai, aucune corrosion n’a été observée et aucune variation de la masse des échantillons en acier au carbone C1018 n’a été constatée.In order to ensure the effectiveness of the neutralization system according to the invention on the formation of corrosion, a test was carried out with a high content of chlorine (4600ppm) and nickel (250ppm) at a temperature of 140°C. . The neutralization system is a mixture of 2-ethylhexylamine and 2-ethylhexanol at a molar ratio of 2-ethylhexylamine to 2-ethylhexanol of 2.2. After 4 weeks of testing, no corrosion was observed and no variation in the mass of the C1018 carbon steel samples was observed.
Exemple 3: étape de séparation thermique avec 2 étapes de vaporisation en série (selon l’invention)Example 3: thermal separation step with 2 vaporization steps in series (according to the invention)
Dans cet exemple, l’effluent neutralisé selon l’exemple 1 entrée 7 du tableau 1 est comprimé à une pression de 3,25 MPa puis partiellement vaporisé par chauffage dans un échangeur de chaleur jusqu'à une température de 115°C. La fraction gazeuse est alors séparée de la fraction liquide dans un ballon. La fraction gazeuse est envoyée vers une section de distillation et la fraction liquide est envoyée vers un deuxième flash.In this example, the neutralized effluent according to example 1 entry 7 of table 1 is compressed to a pressure of 3.25 MPa then partially vaporized by heating in a heat exchanger up to a temperature of 115°C. The gaseous fraction is then separated from the liquid fraction in a balloon. The gaseous fraction is sent to a distillation section and the liquid fraction is sent to a second flash.
La fraction liquide résultant du premier flash est détendue à une pression de 1,35 MPa. Ladite fraction liquide détendue est ensuite partiellement vaporisée par chauffage dans un échangeur de chaleur jusqu'à une température de 117°C. La fraction gazeuse est alors séparée de la fraction liquide dans un ballon. La fraction gazeuse est envoyée vers la section de distillation et la fraction liquide comprenant le catalyseur neutralisé et le système de neutralisation est envoyée vers un incinérateur.The liquid fraction resulting from the first flash is expanded to a pressure of 1.35 MPa. Said expanded liquid fraction is then partially vaporized by heating in a heat exchanger to a temperature of 117°C. The gaseous fraction is then separated from the liquid fraction in a balloon. The gaseous fraction is sent to the distillation section and the liquid fraction comprising the neutralized catalyst and the neutralization system is sent to an incinerator.
Le tableau 2 ci-dessous présente les conditions aux différentes étapes ainsi que le composition de chaque fraction. Le dernier effluent liquide issu du deuxième flash comprend les hétéro-éléments issus du système catalytique et du(des) inhibiteur(s) (Ni, P, Al, Cl, O, N etc.) ainsi que leur partie organique associée.Table 2 below presents the conditions at the various stages as well as the composition of each fraction. The last liquid effluent from the second flash comprises the hetero-elements from the catalytic system and from the inhibitor(s) (Ni, P, Al, Cl, O, N, etc.) as well as their associated organic part.
Il apparait que la mise en œuvre d’une étape de séparation thermique comprenant deux flash en série permet de séparer le catalyseur neutralisé des produits d’intérêts en maximisant la quantité de d’oléfines d’intérêts (but-1-ène noté B1 et but-2-ènes noté B2) envoyée vers une section de distillation ce qui permet de maximiser la productivité du procédé d’oligomérisation.It appears that the implementation of a thermal separation step comprising two flashes in series makes it possible to separate the neutralized catalyst from the products of interest by maximizing the quantity of olefins of interest (but-1-ene noted B1 and but-2-enes denoted B2) sent to a distillation section which makes it possible to maximize the productivity of the oligomerization process.
De plus, aucun problème d’isomérisation n’est constaté au cours des étapes de neutralisation et de séparation thermique, ce qui permet d’envoyer plus de 99% des butènes formés lors de l’étape d’oligomérisation vers la section de distillation sans dégradation de sélectivité.In addition, no isomerization problem is observed during the neutralization and thermal separation stages, which makes it possible to send more than 99% of the butenes formed during the oligomerization stage to the distillation section without selectivity degradation.
gazeuseFraction
carbonated
liquideFraction
liquid
gazeuseFraction
carbonated
liquideFraction
liquid
Tableau 2: Conditions opératoires et compositions des flux entrants et sortants de la section de séparation du catalyseur uséTable 2: Operating conditions and compositions of the flows entering and leaving the spent catalyst separation section
Exemple 4: étape de séparation thermique avec 3 étapes de vaporisation en série (selon l’invention)Example 4: thermal separation step with 3 vaporization steps in series (according to the invention)
Dans cet exemple, l’effluent selon l’exemple 1 neutralisé dans les conditions selon l’entrée 7 du tableau 1, est comprimé à une pression de 3,25 MPa puis partiellement vaporisé par chauffage dans un échangeur de chaleur jusqu'à une température de 115°C. La fraction vapeur est alors séparée de la fraction liquide dans un ballon. La fraction vapeur est envoyée vers une section de distillation et la fraction liquide est envoyée vers un deuxième flash.In this example, the effluent according to Example 1, neutralized under the conditions according to entry 7 of Table 1, is compressed to a pressure of 3.25 MPa and then partially vaporized by heating in a heat exchanger to a temperature 115°C. The vapor fraction is then separated from the liquid fraction in a drum. The vapor fraction is sent to a distillation section and the liquid fraction is sent to a second flash.
La fraction liquide résultant du premier flash est détendue à une pression de 1,3 MPa. Ladite fraction liquide détendue est ensuite partiellement vaporisée par chauffage dans un échangeur de chaleur jusqu'à une température de 107°C. La fraction vapeur est alors séparée de la fraction liquide dans un ballon. La fraction vapeur est envoyée vers la section de distillation et la fraction liquide est envoyée vers un troisième flash.The liquid fraction resulting from the first flash is expanded to a pressure of 1.3 MPa. Said expanded liquid fraction is then partially vaporized by heating in a heat exchanger to a temperature of 107°C. The vapor fraction is then separated from the liquid fraction in a drum. The vapor fraction is sent to the distillation section and the liquid fraction is sent to a third flash.
La fraction liquide résultant du deuxième flash est détendue à une pression de 0,5 MPa. Ladite fraction liquide détendue est ensuite vaporisée par chauffage dans un échangeur de chaleur jusqu'à une température de 98°C.The liquid fraction resulting from the second flash is expanded to a pressure of 0.5 MPa. Said expanded liquid fraction is then vaporized by heating in a heat exchanger to a temperature of 98°C.
Le tableau 3 ci-dessous présente les conditions aux différentes étapes ainsi que le composition moyenne de chaque flux. Le dernier effluent liquide issu du troisième flash comprend les hétéro-éléments issus du système catalytique et du(des) inhibiteur(s) (Ni, P, Al, Cl, O, N etc..) ainsi que leur partie organique associée.Table 3 below presents the conditions at the various stages as well as the average composition of each flow. The last liquid effluent from the third flash comprises the hetero-elements from the catalytic system and from the inhibitor(s) (Ni, P, Al, Cl, O, N, etc.) as well as their associated organic part.
Avantageusement dans ce mode de réalisation de la séparation, aucune isomérisation des oléfines souhaitées n’est constatée ce qui permet de maximiser la récupération des produits d’intérêt.Advantageously, in this embodiment of the separation, no isomerization of the desired olefins is observed, which makes it possible to maximize the recovery of the products of interest.
(Flash N°1) 1st stage
(Flash #1)
(Flash N°2) 2nd stage
(Flash #2)
(Flash N°3)3rd step
(Flash #3)
vapeurExit
steam
liquideExit
liquid
vapeurExit
steam
liquideExit
liquid
vapeurExit
steam
liquideExit
liquid
Tableau 3: Conditions opératoires et compositions des flux entrants et sortants de la section de séparation du catalyseur uséTable 3: Operating conditions and compositions of the flows entering and leaving the spent catalyst separation section
Claims (15)
- un alcool de formule générale R1OH, dans lequel le groupement R1est choisi parmi
* un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone,
* un groupement aryle contenant de 5 à 30 atomes de carbone; et
- une amine de formule générale NR2R3R4, dans laquelle les groupements R2, R3et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi
* un hydrogène,
* un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, et optionnellement substitué par un groupement NH2.Process for treating an effluent from an oligomerization stage, comprising a neutralization stage by bringing said effluent into contact with a neutralization system comprising
- an alcohol of general formula R 1 OH, in which the R 1 group is chosen from
* an alkyl group, linear or branched, containing from 2 to 20 carbon atoms,
* an aryl group containing from 5 to 30 carbon atoms; And
- an amine of general formula NR 2 R 3 R 4 , in which the R 2 , R 3 and R 4 groups, which are identical or different, are chosen independently from
* a hydrogen,
* an alkyl group, linear or branched, containing from 1 to 20 carbon atoms, and optionally substituted by an NH 2 group.
- R5est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12 atomes de carbone,
- X est un atome de chlore ou de brome, et de préférence un atome de chlore, et
- m est choisi parmi 1 ou 2,
- n est choisi parmi 0, 1 ou 2,
- o est choisi parmi 1 ou 2.Process according to any one of the preceding claims, in which the alkyl aluminum halide has the formula [Al m R 5 n X 3-n ] o in which
- R 5 is an alkyl group, linear or branched, containing from 1 to 12 carbon atoms,
- X is a chlorine or bromine atom, and preferably a chlorine atom, and
- m is chosen from 1 or 2,
- n is chosen from 0, 1 or 2,
- o is chosen from 1 or 2.
- une première étape de vaporisation mise en œuvre à une pression comprise entre 2,0 et 5,0MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C, permettant l’obtention d’une fraction liquide envoyée vers une deuxième étape de vaporisation, et d’une fraction gazeuse, de préférence, envoyée vers une section de distillation,
- ladite deuxième étape de vaporisation est mise en œuvre à une pression comprise entre 0,5 et 3,0MPa et à une température comprise entre 70 et 200°C, permettant l’obtention d’une fraction liquide et d’une fraction gazeuse, de préférence, ladite fraction gazeuse est envoyée vers la section de distillation,
- dans lesquelles, la pression de la première étape de vaporisation est supérieure à la pression de la deuxième étape de vaporisation, de préférence d’au moins 0,5MPa, de préférence d’au moins 1,0MPa, de préférence d’au moins 1,5MPa.Process according to Claim 11, in which the stage of thermal separation of the effluent resulting from the neutralization stage comprises two sub-stages of vaporization in series:
- a first vaporization stage implemented at a pressure of between 2.0 and 5.0 MPa and at a temperature of between 70 and 200°C, making it possible to obtain a liquid fraction sent to a second vaporization stage, and a gaseous fraction, preferably sent to a distillation section,
- said second vaporization step is implemented at a pressure of between 0.5 and 3.0 MPa and at a temperature of between 70 and 200°C, allowing a liquid fraction and a gaseous fraction to be obtained, preferably, said gaseous fraction is sent to the distillation section,
- in which the pressure of the first stage of vaporization is higher than the pressure of the second stage of vaporization, preferably by at least 0.5 MPa, preferably by at least 1.0 MPa, preferably by at least 1.5MPa.
la pression de la seconde étape de vaporisation est supérieure à la pression de la troisième étape de vaporisation, de préférence d’au moins 0,5MPa, de préférence d’au moins 0,8MPa.Process according to Claim 12, in which the thermal separation stage implements a third vaporization stage in which the liquid fraction resulting from the second vaporization stage is sent, the said third vaporization stage is implemented at a pressure of between 0.1 and 1.5 MPa and at a temperature between 70 and 200°C, allowing a liquid fraction and a gaseous fraction to be obtained, preferably said gaseous fraction is sent to the distillation section, and
the pressure of the second stage of vaporization is higher than the pressure of the third stage of vaporization, preferably by at least 0.5 MPa, preferably by at least 0.8 MPa.
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