WO2021091234A1 - Ph 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Ph 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2021091234A1
WO2021091234A1 PCT/KR2020/015346 KR2020015346W WO2021091234A1 WO 2021091234 A1 WO2021091234 A1 WO 2021091234A1 KR 2020015346 W KR2020015346 W KR 2020015346W WO 2021091234 A1 WO2021091234 A1 WO 2021091234A1
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WO
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skin care
fiber structure
aliphatic hydrocarbon
fiber
sensing
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/015346
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English (en)
French (fr)
Inventor
임정남
오현주
도성준
Original Assignee
한국생산기술연구원
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/145—Measuring characteristics of blood in vivo, e.g. gas concentration, pH value; Measuring characteristics of body fluids or tissues, e.g. interstitial fluid, cerebral tissue
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties

Definitions

  • the present invention relates to a pH-sensing fiber structure for skin care, and a method of manufacturing the same, and more specifically, to a pH-sensable skin care fiber that can quickly detect a change in pH of a wound without a separate electrical device. It relates to a structure, and a method of manufacturing the same.
  • Skin protects the human body from various harmful environments such as external microorganisms, ultraviolet rays, and chemicals, as well as inhibits evaporation of moisture, preventing dehydration and regulating body temperature.It is an important organ that occupies the largest surface area in our body. to be.
  • the pH of normal skin has a function of preventing bacterial invasion by having a weak acidity of about pH 4.8 to 6.0, but body fluids are neutral.
  • the pH changes from weak base to neutral, then weakly acidic, but remains basic for a longer time than in the case of poorly healed wounds.
  • the pH of the exudate extracted from the wound of a chronic patient is 6 to 7.5, it can be determined that the wound is healing well, and if the pH of the exudate extracted from the wound is 7.5 to 8, the inflammatory reaction continues and additional treatment is required. It can be judged as necessary.
  • a separate display device or power supply device that displays the electrical signal and collected data by mounting a sensor on the wound covering may be inconvenient and expensive.
  • skin care covering materials such as various mask packs are widely used these days, where interest in skin care is increasing, and mask packs do not just serve to moisturize the skin and supply nutrients.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a fibrous structure for skin care that can quickly detect a change in pH of a wound or skin without a separate electrical device, and has excellent flexibility, and a method of manufacturing the same.
  • a fiber structure for skin care capable of detecting pH of the following embodiment is provided.
  • a fibrous substrate bonded to at least one ester linking group of the aliphatic hydrocarbon group
  • a fiber structure for pH-sensing skin care comprising a pH-sensitive dye bonded with at least one other ester linking group of the aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group having two or more ester linking groups may be derived from an aliphatic hydrocarbon compound having two or more carboxyl groups.
  • the aliphatic hydrocarbon compound having two or more carboxyl groups may include citric acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, succinic acid, maleic acid, or two or more of them.
  • the pH sensing range of the pH-sensitive dye may be a pH of 4 to 10.
  • the pH-sensitive dyes are anthocyanin, phenol red, cresol red, bromophenol blue, phenolphthalein, curcumin, chlorophenol red , Bromocresol Green, o-Cresolphthalein, Alizarin Yellow R, Thymolphthalein, Thymol Blue, among their respective derivatives It may contain alone or two or more.
  • the melting point of the fiber substrate may be 200° C. or higher.
  • the fibrous substrate may be a woven fabric, a knitted fabric, a spun yarn, a filament, or a non-woven fabric.
  • the fiber of the fibrous base may include a polymer having one or more hydroxy groups in the repeating unit.
  • the fibers may include cellulose, carboxymethylcellulose alginate, chitosan, hydroxypropyl cellulose, silk, or two or more of these.
  • Preparing a mixed solution by mixing a pH-sensitive dye having at least one hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon compound having at least two carboxyl groups as a crosslinking agent, and a solvent;
  • the pH-sensitive dyes are anthocyanin, phenol red, cresol red, bromophenol blue, phenolphthalein, curcumin, chlorophenol red , Bromocresol Green, o-Cresolphthalein, Alizarin Yellow R, Thymolphthalein, Thymol Blue, among their respective derivatives It may contain alone or two or more.
  • the aliphatic hydrocarbon compound having two or more carboxyl groups may include citric acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, succinic acid, maleic acid, or two or more of them.
  • the solvent may be water.
  • the mixed solution may further include a catalyst.
  • Drying the compressed fibrous substrate may be performed at 80 to 120° C. for 1 to 30 minutes.
  • the step of curing the dried fibrous substrate may be performed at 150 to 200° C. for 1 to 30 minutes.
  • a fiber structure for skin care capable of detecting pH including a fiber substrate having excellent pH sensing performance and excellent flexibility.
  • the fiber structure for pH-sensing skin care includes a pH-sensitive dye having a hydroxy group and a fiber substrate including a fiber having a hydroxy group through an aliphatic hydrocarbon compound having two or more carboxyl groups, respectively.
  • pH-sensitive dyes are cross-linked to the fiber substrate, so that changes in the pH of the wound or skin can be observed through color change with the eyes rather than measuring the pH through a separate electric device, making it easy to use. And cheap.
  • a fiber structure for skin care that is fixed to the fiber substrate through an ester bond that is a chemical bond with a dye that can detect pH, it has a fast response speed and is excellent in flexibility, so it is combined with a dressing attached to a curved area. It is also easy to perform and has porosity, so it does not interfere with the flow of liquids such as exudates from the wound.
  • the method of bonding the pH-sensitive dye to the fiber substrate is simple and uniform reaction by immersing the fiber substrate in a mixed solution of a pH-sensitive dye and an aliphatic hydrocarbon compound having a carboxyl group, and drying and curing after compression.
  • the process time is also fast and very simple compared to the conventional immersion method.
  • the fiber structure for pH-sensing skin care according to an embodiment of the present invention in addition to the function of detecting pH, is a major cause of inflammation of the wound area and skin aging.
  • antioxidants that can remove active oxygen, which is one of the ingredients, it can promote wound healing or prevent and delay skin aging.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a fiber structure for pH sensing skin care according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing the FT-IR absorbance of the nonwoven fabric before and after the final washing process, the cellulose nonwoven fabric (Tencel skin) and the anthocyanin dye used in the production of the nonwoven fabric of Example 2 and Comparative Example 2 before and after the final washing process.
  • FIG. 6 is a view showing the FT-IR absorbance of the nonwoven fabric prepared from Examples 1 to 4, the cellulose nonwoven fabric without processing, and the anthocyanin dye used.
  • Examples 7 is a photograph comparing the colors of Examples 2 and 4 in which anthocyanin and an aliphatic hydrocarbon having a divalent or higher carboxyl group were ester-linked using the same concentration and Comparative Examples 4 and 5 used as a mordant.
  • 8 to 12 are optical photographs of a color change according to pH using the pH-sensitive nonwoven fabric prepared from Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
  • a fiber structure for pH sensing skin care according to an aspect of the present invention
  • a fibrous substrate bonded to at least one ester linking group of the aliphatic hydrocarbon group
  • a pH-sensitive dye bonded with at least one other ester linking group of the aliphatic hydrocarbon group.
  • the fibrous structure for skin care is a wound covering material, bandage, dressing, etc. that can effectively absorb blood or exudates generated from wounds such as wounds or burns, or maintain a moist environment and at the same time effectively protect the wound area. It includes both a medical substrate and a skin protective covering material such as a mask pack used for the purpose of supplying various nutrients and moisture to the skin, or soothing skin troubles such as acne.
  • At least one ester linking group has a carboxyl group of an aliphatic hydrocarbon compound having two or more carboxyl groups and one or more hydroxyl groups in the repeating unit. It is derived from the ester reaction of the hydroxy group of the fiber base containing the fiber having, and the other at least one ester linking group is derived from the ester reaction of the carboxyl group of the aliphatic hydrocarbon compound with the hydroxy group of the pH-sensitive dye having at least one hydroxy group. .
  • the aliphatic hydrocarbon group may have three or more ester linking groups.
  • more pH-sensitive dyes can be fixed to the fiber substrate via the aliphatic hydrocarbon group to increase the pH-sensitive sensitivity, so a small change in pH of the skin or wound area It is advantageous because it can be immediately detected and displayed accurately.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a fiber structure for pH sensing skin care according to an embodiment of the present invention.
  • the aliphatic hydrocarbon group is shown to have two ester linking groups, but as described above, the aliphatic hydrocarbon group may have three or more ester linking groups.
  • a fiber structure for pH sensing skin care includes an aliphatic hydrocarbon group (11, 12, 13, 14, 15, 16, 17) having two ester linking groups; A fibrous substrate 20 bonded with one ester linking group of the aliphatic hydrocarbon group (11, 12, 13, 14, 15, 16, 17); And a water-soluble pH-sensitive dye (31, 32, 33, 34, 35, 36, 37) that is bonded to at least one other ester linking group of the aliphatic hydrocarbon group and is water-soluble.
  • the hydroxy group of the fiber contained in the fiber substrate 20 reacts with the carboxy group of the aliphatic hydrocarbon compound to form an ester linking group
  • the hydroxy group of the pH-sensitive dye is another carboxy group of the aliphatic hydrocarbon compound.
  • the fiber substrate 20 is a pH-sensitive dye (31) via an aliphatic hydrocarbon group (11, 12, 13, 14, 15, 16, 17) derived from an aliphatic hydrocarbon compound. , 32, 33, 34, 35, 36, 37) and are connected by a chemical bond.
  • the pH-sensitive pigment refers to a characteristic that allows the color change of the liquid to be visually recognized by changing the color of the pigment upon contact with a liquid having a specific pH value or a predetermined pH range. It refers to the pigment you have.
  • the pH detection range of the skin care fibrous structure may be pH 4 to 10, when the skin care fibrous structure is in contact with a liquid having a predetermined pH value or range, the liquid It may mean that at least one specific pH value indicating a color difference ( ⁇ E) of 8 or more compared to the first fibrous structure in a dry state is detected before the fiber structure in contact with the liquid is in contact with the liquid in the range of pH 4 to 10. .
  • the fibrous substrate of the pH-sensible skin care fibrous structure absorbs the exudate of the wound or the secretion liquid such as sweat and moisture discharged from the skin while facing the wound area or the skin.
  • the liquid secretion is brought into contact with the pH-sensitive dye linked by the aliphatic hydrocarbon group.
  • the pH-sensitive dye causes a predetermined color change according to the pH of the secretion fluid as a result of contact with the secretion fluid.
  • the color change it is possible to determine the exudate pH condition of the wound area, specifically, the actual condition of the wound area or the current condition of the skin.
  • the pH detection range of the pH-sensitive dye may be a pH of 4 to 10, or a pH of 5 to 10, or a pH of 6 to 9.
  • the pH-sensitive dye may be used by mixing two or more kinds of pH-sensitive dyes according to the pH detection range of the dye.
  • a pH-sensitive dye having a wide pH detection range such as anthocyanin, can detect both acidity and basicity, it may be more advantageous in the application of the present invention.
  • ⁇ E is a value calculated with the distance of the L*, a*, b* values obtained from the CIE L*a*b* colorimeter measured from the spectrophotometer, and the pH 7 or dry sample As a reference, ⁇ E was calculated from the following calculation formula.
  • ⁇ E can be divided into ⁇ E 7 calculated based on a sample of pH 7 and ⁇ E d calculated based on a dry sample according to the conditions of the reference sample.
  • any pH-sensitive dye having at least one hydroxy group can be applied without limitation, and examples thereof include anthocyanin, phenol red, cresol red, and bromophenol blue. (Bromophenol Blue), Phenolphthalein, Curcumin, Chlorophenol Red, Bromocresol Green, o-Cresolphthalein, Alizarin Yellow R ), thymolphthalein, thymol blue, or their respective derivatives, and may include these alone or two or more of them.
  • the pH-sensitive dye may be classified into a water-soluble pH-sensitive dye and a poorly water-soluble pH-sensitive dye.
  • the water-soluble pH-sensitive dye means a dye capable of dissolving 0.5 parts by weight or more of a pH-sensitive dye in 100 parts by weight of water at 25°C.
  • the poorly water-soluble pH-sensitive dye refers to a pH-sensitive dye other than the water-soluble pH-sensitive dye, and specifically refers to a dye capable of dissolving a pH-sensitive dye of 0.2 parts by weight or less in 100 parts by weight of water at 25°C. I can.
  • water-soluble pH-sensitive dye examples include anthocyanin, phenol red, cresol red, bromophenol blue, phenolphthalein, and the like; Curcumin, Chlorophenol Red, Bromocresol Green, o-Cresolphthalein, Alizarin Yellow R, Thymolphthalein, and Thymol Blue Blue) and the like water-soluble derivatives may be included.
  • the poorly soluble pH-sensitive dye examples include curcumin, chlorophenol red, bromocresol green, o-cresolphthalein, alizarin yellow R, thymol Phthalein (Thymolphthalein), thymol blue (Thymol Blue), etc.; It may include poorly soluble derivatives such as anthocyanin, phenol red, cresol red, bromophenol blue, and phenolphthalein.
  • the pH-sensitive dye may be applied by mixing two or more, for example, two to three pH-sensitive dyes, instead of one, depending on the pH range to be detected.
  • anthocyanin can detect both acidity and basicity even when used alone, and may be more preferably used in that it is extracted from natural vegetables.
  • a substance having excellent antioxidant properties when applied as the pH-sensitive dye, in addition to the function of detecting pH, active oxygen, which is one of the main causes of inflammation of the wound area and skin aging, can be removed.
  • active oxygen which is one of the main causes of inflammation of the wound area and skin aging.
  • it can promote wound healing or prevent and delay skin aging.
  • a pH-sensitive dye anthocyanin, curcumin, and the like may be used as a substance having excellent antioxidant properties.
  • the content of the pH-sensitive dye is 0.005 to 20 parts by weight, or 0.05 to 10 parts by weight, or 0.1 to 10 parts by weight, or 0.2 to 10 parts by weight, or 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fiber substrate, or It may be 2 to 10 parts by weight, or 2 to 6 parts by weight, or 2 to 5 parts by weight.
  • the pH-sensitivity may be ensured, and it may be advantageous to obtain a uniform color.
  • the fiber substrate may be in the form of a single fiber or a plurality of fiber bundles, or may be a fiber bonding structure formed by regularly or irregularly bonding a plurality of fibers to each other.
  • the fibrous substrate may be a woven fabric, a knitted fabric, a spun yarn, a filament, or a nonwoven fabric, but is not limited thereto.
  • the fibers constituting the fiber substrate may be applied without limitation as long as they include a polymer having a repeating unit of at least one hydroxy group capable of ester bonding with a carboxyl group of an aliphatic hydrocarbon compound.
  • the melting point of the fiber substrate may be 200°C or higher, or 200 to 600°C, or 300 to 500°C.
  • the melting point of the fiber base material has such a range, the characteristics of the fiber base material change even when heat of 150 to 200° C. in the immersion-compression-curing step during the manufacturing process of the fiber structure for pH-sensible skin care described below is changed. Can be prevented.
  • Fibers included in the fiber substrate may include cellulose, carboxymethylcellulose alginate, chitosan, hydroxypropyl cellulose, silk, or the like, or two or more of them.
  • Preparing a mixed solution by mixing a pH-sensitive dye having at least one hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon compound having at least two carboxyl groups as a crosslinking agent, and a solvent;
  • a mixed solution is prepared by mixing a pH-sensitive dye having at least one hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon compound having at least two carboxyl groups as a crosslinking agent, and a solvent.
  • any pH-sensitive dye having a hydroxy group can be applied without limitation, and examples thereof include anthocyanin, phenol red, cresol red, and bromophenol.
  • an antioxidant capable of removing active oxygen which is one of the main causes of inflammation in the wound area and skin aging, is applied.
  • an antioxidant capable of removing active oxygen which is one of the main causes of inflammation in the wound area and skin aging.
  • it can promote wound healing or prevent and delay skin aging.
  • a pH-sensitive dye anthocyanin, curcumin, and the like may be used as a substance having excellent antioxidant properties.
  • aliphatic hydrocarbon compound having two or more carboxyl groups serving as a crosslinking agent for fixing the pH-sensitive dye to the fiber substrate, citric acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, succinic acid, male Acid, or two or more of these.
  • citric acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid is applied as a compound having three or more carboxyl groups as the aliphatic hydrocarbon compound having a carboxyl group, compared to the aliphatic hydrocarbon compound having two carboxyl groups, 2 It is advantageous to induce more than two ester bonds, so that more pH-sensitive dyes can be fixed to the fiber substrate to increase pH-sensitive sensitivity, so that even small changes in pH of the skin or wound can be immediately detected and displayed accurately.
  • the solvent used for preparing the mixed solution is not particularly limited, but may include water.
  • the solvent may be water or a mixture containing water, and the mixture includes methanol, ethanol, isopropanol, trivalent butanol, trivalent amyl alcohol, methyl Alcohols such as glycol, butoxy ethanol, methoxy propanol, methoxypropoxypropanol, ethylene glycol, water-soluble oligomers of ethylene glycol, propylene glycol, water-soluble oligomers of propylene glycol, and glycerol; Ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and glycerol ether;
  • One or more solvents selected from ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and dioxane can be used.
  • the pH-sensitive dye may be applied by mixing two to three pH-sensitive dyes instead of one, depending on the pH range to be detected.
  • anthocyanin or the like can be used alone to detect both acidity and basicity, and thus may be more preferable.
  • the pH-sensitive dye in the mixed solution is 0.002 to 15 parts by weight, or 0.05 to 15 parts by weight, or 0.1 to 15 parts by weight, or 0.2 to 10 parts by weight, or 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. Parts, or 2 to 10 parts by weight, or 2 to 5 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight.
  • the solubility of the pigment can be ensured, the process speed is fast, and the pH sensitivity can be secured.
  • the aliphatic hydrocarbon compound having two or more carboxyl groups is 0.001 to 10 parts by weight, or 0.01 to 10 parts by weight, or 0.02 to 7 parts by weight, or 0.05 to 7 parts by weight, or 0.1 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. It can be wealth.
  • the pH-sensitive dye having at least one hydroxy group and an aliphatic hydrocarbon compound having at least two carboxyl groups are mixed in a solvent, and stirred at room temperature for about 1 hour, and then a mixed solution may be prepared. .
  • a fibrous substrate including fibers having at least one hydroxy group in the repeating unit is immersed in the mixed solution and then compressed.
  • any substrate containing fibers having one or more hydroxy groups in the repeating unit may be applied without limitation, and such fibers include cellulose, carboxymethylcellulose alginate, chitosan, hydroxypropyl cellulose, silk, or among these fibers. It may contain two or more.
  • the form of the fibrous substrate may be a non-woven fabric, a knitted fabric, a woven fabric, and the like. According to an embodiment of the present invention, a cellulose non-woven fabric substrate may be applied as the fibrous substrate.
  • a padding process is performed by pressing at a pressure of 0.01 to 1 MPa, or 0.05 to 0.7 MPa using a padding pressing roller equipment (padder). can do.
  • the drying of the compressed fibrous substrate may be performed at 80 to 120°C, or 90 to 100°C for 1 to 30 minutes, or 3 to 10 minutes.
  • the drying step satisfies these conditions, it may be advantageous in that the crosslinking reaction can be better caused by selectively volatilizing the solvent component.
  • the mixed solvent is immersed on the fiber substrate, it is compressed, and after a drying step of removing the solvent, the aliphatic hydrocarbon compound and the pH-sensitive dye contained in the mixed solvent are contained within the pores of the fiber substrate. It is located between the fibers.
  • the dried fibrous substrate is cured so that the aliphatic hydrocarbon compound is bonded to the fibrous substrate and the pH-sensitive dye, respectively, with an ester linking group.
  • an aliphatic hydrocarbon compound and a pH-sensitive dye positioned between the fibers in the pores of the fiber substrate, under curing conditions, the carboxy group of the aliphatic hydrocarbon compound and the hydroxy group of the fiber/hydroxy group of the pH-sensitive dye Each is subjected to an ester reaction, so that the aliphatic hydrocarbon compound is bonded to the fiber substrate and the pH-sensitive dye, respectively, with an ester linking group.
  • the step of curing the dried fibrous substrate may be performed at 150 to 200°C, 160 to 180°C for 1 to 30 minutes, or 3 to 10 minutes.
  • the curing step satisfies these conditions, it may be advantageous in that ester bonding occurs easily and thus the working speed may be accelerated.
  • a catalyst in the curing step, may be further included in the mixed solvent in order to increase the efficiency of the ester reaction (crosslinking reaction).
  • the catalyst may include sodium acetate, sodium hypophosphite, and the like, and according to an embodiment of the present invention, sodium acetate may be more preferably applied.
  • anthocyanin (CAS#11029-12-2, Xian Baichuan Biotech, China) as a pH-sensitive pigment in 100 g of distilled water, 7 g of citric acid (CAS#77-92-9, Sigma Aldrich, USA) as a crosslinking agent.
  • citric acid CAS#77-92-9, Sigma Aldrich, USA
  • 3 g of sodium acetate (CAS#127-09-3, Kanto Chemical Co., Inc., Japan) was added and stirred at room temperature for 1 hour to prepare a mixed solution.
  • the padding process was performed by pressing with a pressure of 0.1 MPa using a padding pressing roller equipment (padder). Performed.
  • the padded cellulose nonwoven fabric was dried at 100° C. for 5 minutes and then cured at 170° C. for 5 minutes to form a crosslinking bond.
  • a cellulose nonwoven fabric with a pH-sensitive dye was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 g of anthocyanin, which is a pH-sensitive dye, was used.
  • a cellulose nonwoven fabric to which a pH-sensitive dye was attached was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of anthocyanin, which is a pH-sensitive dye, was used.
  • curcumin (CAS# 458-37-7, TCI, Japan) as a pH-sensitive pigment in a mixed solvent of 80 g of distilled water and 20 g of ethanol, and citric acid as a crosslinking agent (CAS#77-92-9, Sigma Aldrich, USA) 0.1 g of was added and stirred at room temperature for 1 hour to prepare a mixed solution.
  • the padding process was performed by pressing with a pressure of 0.1 MPa using a padding pressing roller equipment (padder). Performed.
  • the padded cellulose nonwoven fabric was dried at 100° C. for 5 minutes and then cured at 170° C. for 5 minutes to form a crosslinking bond.
  • anthocyanin (CAS#11029-12-2, Xian Baichuan Biotech, China) as a pH-sensitive pigment in 100 g of distilled water, 7 g of citric acid (CAS#77-92-9, Sigma Aldrich, USA) as a crosslinking agent.
  • citric acid CAS#77-92-9, Sigma Aldrich, USA
  • 3 g of sodium acetate (CAS#127-09-3, Kanto Chemical Co., Inc., Japan) was added and stirred at room temperature for 1 hour to prepare a mixed solution.
  • a padding process was performed by pressing at a pressure of 0.1 MPa using a padding pressing roller equipment (padder).
  • the padded cellulose nonwoven fabric was dried at 100°C for 5 minutes, and then washed with distilled water and dried immediately without going through a curing process to prepare a cellulose nonwoven fabric treated with a pH-sensitive dye.
  • a cellulose nonwoven fabric treated with a pH-sensitive dye was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 5 g of anthocyanin, which is a pH-sensitive dye, was used.
  • a cellulose nonwoven fabric treated with a pH-sensitive dye was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 10 g of anthocyanin, a pH-sensitive dye, was used.
  • the mixed solution and the cellulose nonwoven fabric (Tencel skin nonwoven fabric, 40 g/m 2 , Donghwa Vitex, Korea) were put in a dye bath, and then dyed using an infrared (IR) dyeing machine at 65° C. for 60 minutes.
  • IR infrared
  • a cellulose nonwoven fabric dyed with a pH-sensitive dye was prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except for dyeing using an infrared dyeing machine for 60 minutes at 100°C.
  • Figure 5 shows the FT-IR absorbance of the nonwoven fabric before and after the final water washing process, the cellulose nonwoven fabric (Tencel skin) not processed, and the anthocyanin dye used in the manufacture of the nonwoven fabric of Example 2 and Comparative Example 2.
  • Figure 6 shows the FT-IR absorbance of the fibrous structure for skin care prepared in Examples 1 to 4, and the cellulose nonwoven fabric (Tencel skin) not processed, and the anthocyanin dye used.
  • Example 2 ester-linked using citric acid as shown in Figure 7 and ester-linked using butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid (butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid)
  • butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid
  • anthocyanins were well adhered, and the color was uniform and dark.
  • Comparative Examples 4 and 5 dyed using citric acid as a mordant, the pigment adhesion amount was small, and the color was much lighter in Examples 2 and 4, and the dyeing uniformity was also inferior when observed with the naked eye.
  • Example 2 and Comparative Examples 4 to 5 it was found that even though citric acid of the same concentration was used, the difference was clearly indicated depending on whether it served as a crosslinking agent or a mordant.
  • Solutions of pH 4 to 10 were each prepared using a buffer solution.
  • the buffer solution was added dropwise in an amount of approximately 0.5 mL so that the cellulose nonwoven fabric substrate, which is one of the wound covering materials, was sufficiently wetted.
  • a cellulose nonwoven fabric to which a pH-sensible pigment prepared from Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was attached was placed on a cellulose nonwoven fabric substrate moistened with a buffer solution. As a result, it was confirmed that the buffer solution soaked in the cellulose nonwoven fabric, which is the base material nonwoven fabric, penetrated into the cellulose nonwoven fabric to which the pH-sensitive dye was attached, and the color was expressed.
  • 11 is a pad-dry-cure process using the same concentration of anthocyanin treatment solution at 5w/v% and 7w/v% of an aliphatic hydrocarbon having two or more carboxyl groups. It shows the optical picture of the color change according to the pH using the pH-sensitive nonwoven fabric prepared from Examples 2 and 4 and Comparative Examples 4 and 5 dyed in a dip method using an ester-bonded example 2 and 4 as a mordant.
  • ester bonding using citric acid in Example 2 and butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid (butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid)
  • butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid
  • Comparative Examples 4 and 5 dyed using citric acid as a mordant, there was little or no color change depending on the pH.
  • Example 2 and Comparative Examples 4 and 5 even though they were treated with the same concentration of citric acid, the difference between the ester-linked Example and the Comparative Example simply used as a mordant was clearly seen.
  • FIG. 12 is an optical photograph showing a color change according to pH using the pH-sensitive nonwoven fabric prepared in Example 5. When using curcumin, it was found that the color was yellow at pH 7 or lower, and red color was prominent under basic conditions. .
  • Tables 1 to 5 show the color change according to the pH of the pH-sensitive nonwoven fabrics prepared from Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 based on pH 7 or dry samples, using a color difference meter L, It shows the result of measuring a*, b* and ⁇ E.
  • ⁇ E is a value calculated with the distance of the L*, a*, b* values obtained from the CIE L*a*b* colorimeter measured from the spectrophotometer, and the pH 7 or dry sample As a reference, ⁇ E was calculated from the following calculation formula.
  • ⁇ E can be divided into ⁇ E 7 calculated based on a sample of pH 7 and ⁇ E d calculated based on a dry sample according to the conditions of the reference sample.
  • ⁇ E 7 showed a value of 2.0 or more, which was distinguishable with the naked eye.
  • ⁇ E 7 and ⁇ E d values were very large, as 50 or more in the pH 8, 9, and 10 sections, and that the color change occurred significantly between pH 7 and 8. This is expected to be more useful in confirming whether the wound site is basic.

Abstract

2개 이상의 에스테르 연결기를 갖는 지방족 탄화수소 그룹; 상기 지방족 탄화수소 그룹의 1개 이상의 에스테르 연결기와 결합되어 있는 섬유 기재; 및 상기 지방족 탄화수소 그룹의 다른 1개 이상의 에스테르 연결기와 결합되어 있는 pH 감응 염료;를 포함하는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체, 및 이의 제조 방법이 제시된다.

Description

PH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체, 및 이의 제조 방법
본 발명은 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체, 및 이의 제조 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 별도의 전기 장치 없이, 상처 부위의 pH 변화를 신속하게 감지할 수 있는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 11월 4일에 출원된 한국출원 제10-2019-0139753호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
피부는 외부의 미생물이나 자외선, 화학물질과 같은 여러 가지 유해 환경으로부터 인체를 보호할 뿐만 아니라 수분증발을 억제함으로써 탈수를 방지하고 체온을 조절하는 역할을 하는, 우리 몸 중 가장 큰 표면적을 차지하는 중요한 기관이다.
한편, 산업 사회가 발전함에 따라, 심한 화상, 외상, 창상, 욕창 및 피부질환과 같은 다양한 원인에 의한 피부 손상의 가능성은 점점 더 커지고 있으며, 이때, 일차 봉합이 불가능한 창상은 피부 이식이 불가피한 심한 결함을 남기기도 한다.
따라서, 손상된 피부 조직의 복구는 매우 중요한 문제이며 상처의 치료를 신속하게 하고 이차적인 각종 부작용을 최소화하기 위해서는 적절한 창상피복재를 이용한 상처치료는 필수적이다.
한편, 정상 피부의 pH는 pH 4.8 내지 6.0 정도의 약산성을 띰으로써 박테리아 침입을 막는 등의 기능을 갖지만, 체액은 중성을 나타낸다. 상처 치유 과정에서 정상적으로 상처가 치유되는 경우 pH는 약염기에서 중성, 이후 약산성으로 변하지만, 잘 낫지 않는 상처의 경우 보다 오랫동안 염기성으로 남아 있게 된다. 예를 들어 만성 환자의 상처에서 추출한 삼출물의 pH가 6 내지 7.5인 경우, 상처가 잘 아물고 있다고 판단할 수 있고, 상처에서 추출한 삼출물의 pH가 7.5 내지 8일 경우, 염증 반응이 계속되어 추가적인 치료가 필요한 상태로 판단 할 수 있다.
따라서, 상처 치료 관리 분야에서 피부의 외상 정도가 심한 중증 혹은 만성 환자의 경우, 상처 부위의 pH는 상처의 치유 상태를 확인하는 지표가 될 수 있어 pH 변화를 빠르게 확인하는 것이 매우 중요하다. 상처 부위에서는 자연 치유 과정에서 다양한 반응들이 일어나는데 산소방출, 혈관형성, 단백질 분해 활동, 박테리아 독성과 같은 경우 pH 변화를 가져오기 때문에 상처 부위의 상태를 추측할 수 있다.
상처 부위의 pH를 확인하기 위하여, 창상피복재의 재료를 염색법을 이용해 pH 감응 염료를 결합시키는 방식이나, 창상피복재로부터 전기적 신호를 수신하는 방식 등이 시도되었다.
황산알루미늄칼륨(Aluminium Potassium Sulfate)과 같이 섬유에 염료를 고착시키는 물질인 매염제(mordant)를 사용하는 통상의 염색법 등이 개발되었으나, 별도의 염색 공정을 진행해야 하므로 제조 공정이 복잡하고 적용 가능한 소재가 제한적일 수 있고, 침염(dip dyeing) 방식을 사용할 경우 지시약으로 사용하는 염료의 함량을 높이는데 한계가 있고, 염색이 불균일해질 수 있으며 제조 시간이 길어질 수 있으며, 날염(printing) 방식을 사용할 경우 별도의 바인더를 넣어 줌으로써 사용한 염료의 양 대비 pH 감지 능력이 떨어지기 쉽고 고함량을 로딩할 경우 삼출액의 흐름을 막거나 유연성이 떨어지기 쉽다.
또한, 하이드로겔 제조시 염료를 혼합하여 필름을 제조하는 방식 등이 있으나, 필름을 기재로 사용할 경우 유연성이 떨어지기 쉽고 다른 기재와 복합화하는 것이 제한적이며 삼출물의 흐름을 방해할 수 있습니다.
창상피복재로부터 전기적 신호를 수신하는 방식을 사용하는 경우에는, 창상피복재 위에 센서를 장착해 전기적 신호와 수집된 데이터를 보여주는 별도의 디스플레이 장치나 전원 장치가 필요해 사용이 불편하고 가격이 비싸질 수 있다.
나아가, 이러한 상처 치료를 위한 창상피복재 용도 외에도, 피부 관리에 관심이 고조되고 있는 요즘 다양한 마스크팩 등의 피부 관리 피복재가 널리 사용되고 있으며, 마스크팩 등이 단순히 피부 보습과 영양분 공급 역할에 그치지 않고, 현재의 피부 상태가 정상 상태에 있는지를 피부의 pH 수치를 통해서 확인하고자 하는 필요가 커지고 있다. 피부의 pH가 낮을수록 피지가 많은 지성, pH가 높을수록 메마른 건성이나 민감성에 가깝다. 여드름이나 아토피가 있는 피부는 pH가 7.5 이상으로 높다. 따라서, 피부의 pH를 쉽게 파악함으로써 적절한 스킨케어 제품을 선정해 사용할 수 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 별도의 전기 장치 없이, 상처 부위나 피부의 pH 변화를 신속하게 감지할 수 있고, 유연성이 우수한 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체, 및 이의 제조 방법를 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체가 제공된다.
제1 구현에에 따르면,
2개 이상의 에스테르 연결기를 갖는 지방족 탄화수소 그룹;
상기 지방족 탄화수소 그룹의 1개 이상의 에스테르 연결기와 결합되어 있는 섬유 기재; 및
상기 지방족 탄화수소 그룹의 다른 1개 이상의 에스테르 연결기와 결합되어 있는 pH 감응 염료;를 포함하는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체가 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 2개 이상의 에스테르 연결기를 갖는 지방족 탄화수소 그룹이 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물로부터 유래될 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제2 구현예에 있어서,
상기 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물이 시트르산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 석신산(succinic acid), 말레산, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 pH 감응 염료의 pH 감지 범위가 pH 4 내지 10일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 pH 감응 염료가 안토시아닌(anthocyanin), 페놀 레드(phenol red), 크레졸 레드(Cresol Red), 브로모페놀 블루(Bromophenol Blue), 페놀프탈레인(Phenolphthalein), 커큐민(Curcumin), 클로로페놀 레드(Chlorophenol Red), 브로모크레졸 그린(Bromocresol Green), o-크레졸프탈레인(o-Cresolphthalein), 알리자린 옐로우 R(Alizarin Yellow R), 티몰프탈레인(Thymolphthalein), 티몰 블루(Thymol Blue), 이들 각각의 유도체들 중에서 단독 또는 2 이상을 포함할 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 섬유 기재의 융점이 200℃ 이상일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 섬유 기재가 직물, 편물, 방적사, 필라멘트, 또는 부직포일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 섬유 기재의 섬유가 반복단위에 1개 이상의 히드록시기를 갖는 고분자를 포함할 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제8 구현예에 있어서,
상기 섬유가 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 알지네이트, 키토산, 히드록시프로필 셀룰로오스, 실크, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체의 제조방법이 제공된다.
제10 구현에에 따르면,
1개 이상의 히드록시기를 갖는 pH 감응 염료, 가교제로서 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물, 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 준비하는 단계;
상기 혼합 용액에 반복단위에 1개 이상의 히드록시기를 갖는 섬유를 포함하는 섬유 기재를 침지시킨 후 압착하는 단계;
상기 압착된 섬유 기재를 건조하는 단계; 및
상기 건조된 섬유 기재를 경화하여 상기 지방족 탄화수소 화합물이 상기 섬유 기재 및 상기 pH 감응 염료와 각각 에스테르 연결기로 결합되도록 하는 단계;를 포함하는 제1항의 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체의 제조방법이 제공된다.
제11 구현예에 따르면, 제10 구현예에서,
상기 pH 감응 염료가 안토시아닌(anthocyanin), 페놀 레드(phenol red), 크레졸 레드(Cresol Red), 브로모페놀 블루(Bromophenol Blue), 페놀프탈레인(Phenolphthalein), 커큐민(Curcumin), 클로로페놀 레드(Chlorophenol Red), 브로모크레졸 그린(Bromocresol Green), o-크레졸프탈레인(o-Cresolphthalein), 알리자린 옐로우 R(Alizarin Yellow R), 티몰프탈레인(Thymolphthalein), 티몰 블루(Thymol Blue), 이들 각각의 유도체들 중에서 단독 또는 2 이상을 포함할 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제10 구현예 또는 제11 구현예에서,
상기 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물이 시트르산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 석신산(succinic acid), 말레산, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제10 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 용매가 물일 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제10 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 혼합 용액이 촉매를 더 포함할 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 제10 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 압착된 섬유 기재를 건조하는 단계가 80 내지 120℃에서 1 내지 30분 동안 실시될 수 있다.
제16 구현예에 따르면, 제10 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 건조된 섬유 기재를 경화하는 단계가 150 내지 200℃에서 1 내지 30분 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, pH 감지 성능이 우수하며 유연성이 우수한 섬유 기재를 포함하는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체를 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체는, 히드록시기를 갖는 pH 감응 염료와 히드록시기를 갖는 섬유를 포함하는 섬유 기재를 2 이상의 카르복시기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물을 매개로 각각 에스테르 결합을 시킴으로써, 섬유 기재에 pH 감응 염료가 가교 결합되어 있어, 상처 부위나 피부의 pH 변화를 별도의 전기 장치를 통한 pH 측정이 아닌, 눈으로 색상 변화를 통해서 관찰할 수 있어, 사용이 간편하고 저렴하다.
또한, pH를 감지할 수 있는 염료를 화학 결합인 에스테르 결합을 통해서 섬유 기재에 고정된 스킨 케어용 섬유 구조체를 제조함으로써, 감응 속도가 빠르며, 유연성이 우수해 굴곡진 부위에 부착하는 드레싱과 복합화하여도 시술이 용이하며, 다공성을 가지고 있어 상처 부위에서 배출되는 삼출물과 같은 액체의 흐름을 방해하지 않는다.
나아가, pH 감응 염료를 섬유 기재에 결합하는 방식이 pH 감응 염료와 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물의 혼합 용액에 섬유 기재를 침지하고, 압착 후 건조 및 경화하는 공정을 이용함으로써 간편하고 균일하게 반응시킬 수 있으며, 공정 시간도 통상의 침염 방식에 비해 빠르고 매우 간단하다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체는 pH 감응 염료로 항산화성이 우수한 물질이 적용되는 경우에, pH 감지하는 기능 외에도, 상처 부위 염증 발생 및 피부 노화의 주요 원인의 하나인 활성 산소를 제거할 수 있는 항산화 물질을 공급해 줌으로써 상처 치유를 촉진하거나 피부 노화를 예방하고 지연시키는 역할을 할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체의 개략적인 단면도이다.
도 2 내지 4는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3으로부터 제조한 시료의 수세 공정을 거치기 전과 후의 색상을 나타낸 사진이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 부직포 제조시 최종 수세 공정을 거치기 전과 후의 부직포 및 가공 처리하지 셀룰로오스 부직포(Tencel skin), 사용한 안토시아닌 염료의 FT-IR 흡광도를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 1 내지 4로부터 제조한 부직포 및 가공 처리하지 셀룰로오스 부직포, 사용한 안토시아닌 염료의 FT-IR 흡광도를 나타낸 도면이다.
도 7은 안토시아닌 및 2가 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소를 동일 농도로 사용하여 에스테르 결합시킨 실시예 2 및 4와 매염제로 사용한 비교예 4 및 5의 색상을 비교한 사진이다.
도 8 내지 12는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5로부터 제조한 pH 감응 부직포를 이용해 pH에 따른 색상 변화를 살펴본 광학 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체는,
2개 이상의 에스테르 연결기를 갖는 지방족 탄화수소 그룹;
상기 지방족 탄화수소 그룹의 1개 이상의 에스테르 연결기와 결합되어 있는 섬유 기재; 및
상기 지방족 탄화수소 그룹의 다른 1개 이상의 에스테르 연결기와 결합되어 있는 pH 감응 염료;를 포함한다.
본 발명에 있어서 스킨 케어용 섬유 구조체는, 창상이나 화상 등의 상처에서 발생하는 혈액 내지 삼출물을 효과적으로 흡수하거나 습윤한 환경을 유지하고 동시에 상처 부위를 효과적으로 보호할 수 있는 창상피복재, 붕대, 드레싱 등의 의료용 기재, 및 피부에 다양한 영양분과 수분 등을 공급하거나, 여드름과 같은 피부 트러블을 진정시키는 목적으로 사용되는 마스크팩 등의 피부 보호 피복재 등도 모두 포함한다.
상기 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체에서 상기 지방족 탄화수소 그룹 이 갖는 2개 이상의 에스테르 연결기 중에서, 적어도 1개 이상의 에스테르 연결기는 2개 이상의 카르복시기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물의 카르복시기와 반복단위에 1개 이상의 히드록시기를 갖는 섬유를 포함하는 섬유 기재의 히드록시기와의 에스테르 반응으로부터 유래되고, 다른 적어도 1개 이상의 에스테르 연결기는 상기 지방족 탄화수소 화합물의 카르복시기와 1개 이상의 히드록시기를 갖는 pH 감응 염료의 히드록시기와의 에스테르 반응으로부터 유래된다.
상기 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체의 에스테르 연결기는 FT-IR 측정시 1700 내지 1750 cm -1에서 에스테르 결합에 의한 C=O 피크가 나타나는지 여부로 확인할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 지방족 탄화수소 그룹은 3개 이상의 에스테르 연결기를 가질 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 그룹이 3개 이상의 에스테르 연결기를 가지는 경우에는, 상기 섬유 기재에 상기 지방족 탄화수소 그룹을 매개로 더 많은 pH 감응 염료를 고정시켜 pH 감응 감도를 높일 수 있으므로, 피부나 상처 부위의 작은 pH 변화도 즉각적으로 감지하여 정확하게 표시할 수 있어 유리하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체의 개략적인 단면도를 나타낸다. 도 1에서는 지방족 탄화수소 그룹이 2개의 에스테르 연결기를 갖는 것으로 도시되어 있으나, 전술한 바와 같이 지방족 탄화수소 그룹이 3개 이상의 에스테르 연결기를 가질 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체는 2개의 에스테르 연결기를 갖는 지방족 탄화수소 그룹(11, 12, 13, 14, 15, 16, 17); 상기 지방족 탄화수소 그룹(11, 12, 13, 14, 15, 16, 17)의 1개 의 에스테르 연결기와 결합되어 있는 섬유 기재(20); 및 상기 지방족 탄화수소 그룹의 다른 1개 이상의 에스테르 연결기와 결합되어 있고, 수용성인 pH 감응 염료(31, 32, 33, 34, 35, 36, 37);를 포함할 수 있다.
즉, 상기 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체는 섬유 기재(20)에 포함된 섬유의 히드록시기가 지방족 탄화수소 화합물의 카르복시기와 반응하여 에스테르 연결기를 형성하고, pH 감응 염료의 히드록시기가 지방족 탄화수소 화합물의 다른 카르복시기와 또 반응하여 다른 에스테르 연결기를 형성함으로써, 상기 섬유 기재(20)가 지방족 탄화수소 화합물로부터 유래된 지방족 탄화수소 그룹(11, 12, 13, 14, 15, 16, 17)을 매개로 pH 감응 염료(31, 32, 33, 34, 35, 36, 37)와 화학결합 방식으로 연결되어 있다.
본 발명에서 pH 감응 안료란, 특정 pH 값을 갖거나, 또는 소정의 pH 범위를 갖는 액체와 접촉시 안료의 색상 변화가 일어남으로써 상기 액체의 pH를 시각적으로 색상 변화를 인식할 수 있게 하는 특성을 갖는 안료를 말한다.
본 발명의 스킨 케어용 섬유 구조체가 pH 감지능이 있다는 것은 섬유 구조체 내에 전술한 pH 감응 안료가 화학적 결합에 의해 고정되어 있으므로, 상기 섬유 구조체가 소정의 pH 값 또는 범위를 갖는 액체와 접촉하는 경우, 상기 섬유 구조체의 pH 감응 안료가 상기 액체와 접촉하여 안료의 색상 변화를 일으킴으로써, 액체와 접촉하기 전 건조 상태의 최초 섬유 구조체와 대비하여 시각적으로 인식할 수 있을 정도의 색상 변화를 일으킨다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 스킨 케어용 섬유 구조체의 pH 감지 범위가 pH 4 내지 10일 수 있다는 것은, 상기 스킨 케어용 섬유 구조체가 소정의 pH 값 또는 범위를 갖는 액체와 접촉하는 경우, 상기 액체와 접촉된 섬유 구조체가 pH 4 내지 10의 구간에서 액체와 접촉하기 전 건조 상태의 최초 섬유 구조체와 대비하여 8 이상의 색차(△E)를 나타내는 특정 pH 값이 1개 이상 검출된다는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체의 섬유 기재는 상처 부위 또는 피부와 대면하고 있으면서, 상처 부위의 삼출물이나 피부에서 배출되는 땀, 수분 등의 분비액을 흡수하여 함액하게 되고, 일정 시간이 경과하면 함액된 분비액이 지방족 탄화수소 그룹에 의해 연결된 pH 감응 염료와 접촉하게 된다. 이때 상기 pH 감응 염료는 상기 분비액과의 접촉 결과, 분비액의 pH에 따라서, 소정의 색 변화를 일으키게 된다. 이때, 색 변화를 보고, 상처 부위의 삼출액 pH 조건, 구체적으로는, 상처부위의 실제 상황이나, 피부의 현재 상태 등을 판단할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 pH 감응 염료의 pH 감지 범위는 pH 4 내지 10, 또는 pH 5 내지 10, 또는 pH 6 내지 9일 수 있다. 상기 pH 감응 염료는 염료의 pH 감지 범위에 따라 2 종 이상의 pH 감응 염료가 혼합되어 사용될 수 있다. 이때, 안토시아닌 등과 같이 pH 감지 범위가 넓은 pH 감응 염료는 산성과 염기성 모두를 감지할 수 있으므로, 본 발명의 적용에 더욱 유리할 수 있다.
이 때 △E는 분광색차계로부터 측정된 CIE L*a*b* 표색계에서 얻어진 L*, a*, b* 값의 거리를 가지고 계산한 값으로, pH 7 또는 건조 상태(dry)의 시료를 기준으로 하여 △E를 다음의 계산식으로부터 계산한 것이다.
즉, △E는 기준 시료의 조건에 따라서, pH 7의 시료를 기준으로 하여 계산된 △E 7과, 건조 상태의 시료를 기준으로 하여 계산된 △E d로 구분될 수 있다.
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상기 pH 감응 염료로는 1개 이상의 히드록시기를 갖는 pH 감응 염료이면 제한없이 적용할 수 있으며, 그 일례로는 안토시아닌(anthocyanin), 페놀 레드(phenol red), 크레졸 레드(Cresol Red), 브로모페놀 블루(Bromophenol Blue), 페놀프탈레인(Phenolphthalein), 커큐민(Curcumin), 클로로페놀 레드(Chlorophenol Red), 브로모크레졸 그린(Bromocresol Green), o-크레졸프탈레인(o-Cresolphthalein), 알리자린 옐로우 R(Alizarin Yellow R), 티몰프탈레인(Thymolphthalein), 티몰 블루(Thymol Blue), 또는 이들 각각의 유도체 들이 있고, 이들 단독 또는 이들 중 2 이상을 함께 포함할 수 있다.
상기 pH 감응 염료는 수용성 pH 감응 염료와 난수용성 pH 감응 염료로 구분될 수 있다. 여기서, 상기 수용성 pH 감응 염료라 함은 25℃의 물 100 중량부에 0.5 중량부 이상의 pH 감응 염료가 용해될 수 있는 염료를 의미한다. 상기 난수용성 pH 감응 염료는 상기 수용성 pH 감응 염료를 제외한 나머지 pH 감응 염료를 의미하고, 구체적으로는 25℃의 물 100 중량부에 0.2 중량부 이하의 pH 감응 염료가 용해될 수 있는 염료를 지칭할 수 있다.
상기 수용성 pH 감응 염료의 구체적인 예로는 안토시아닌(anthocyanin), 페놀 레드(phenol red), 크레졸 레드(Cresol Red), 브로모페놀 블루(Bromophenol Blue), 페놀프탈레인(Phenolphthalein) 등과; 커큐민, 클로로페놀 레드(Chlorophenol Red), 브로모크레졸 그린(Bromocresol Green), o-크레졸프탈레인(o-Cresolphthalein), 알리자린 옐로우 R(Alizarin Yellow R), 티몰프탈레인(Thymolphthalein), 티몰 블루(Thymol Blue) 등의 수용성 유도체를 포함할 수 있다.
상기 난용성 pH 감응 염료의 구체적인 예로는 커큐민, 클로로페놀 레드(Chlorophenol Red), 브로모크레졸 그린(Bromocresol Green), o-크레졸프탈레인(o-Cresolphthalein), 알리자린 옐로우 R(Alizarin Yellow R), 티몰프탈레인(Thymolphthalein), 티몰 블루(Thymol Blue) 등과; 안토시아닌(anthocyanin), 페놀 레드(phenol red), 크레졸 레드(Cresol Red), 브로모페놀 블루(Bromophenol Blue), 페놀프탈레인(Phenolphthalein) 등의 난용성 유도체를 포함할 수 있다.
상기 pH 감응 염료는, 감지하려는 pH 범위에 따라 1종이 아닌, 2종 이상, 예를 들어 2 내지 3종의 pH 감응 염료를 혼합하여 적용될 수도 있다. 상기 pH 감응 염료의 예 중, 안토시아닌은 단독으로 사용하여도 산성과 염기성 모두를 감지할 수 있고, 천연 채소류에서 추출한 점에서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 pH 감응 염료로 항산화성이 우수한 물질이 적용되는 경우에는, pH 감지하는 기능 외에도, 상처 부위 염증 발생 및 피부 노화의 주요 원인의 하나인 활성 산소를 제거할 수 있는 항산화 물질을 공급해 줌으로써 상처 치유를 촉진하거나 피부 노화를 예방하고 지연시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 상기 pH 감응 염료로 항산화성이 우수한 물질로는 안토시아닌, 커큐민 등이 있을 수 있다.
상기 pH 감응 염료의 함량은 상기 섬유 기재 100 중량부 기준으로 0.005 내지 20 중량부, 또는 0.05 내지 10 중량부, 또는 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.2 내지 10 중량부, 또는 0.2 내지 5 중량부, 또는 2 내지 10 중량부, 또는 2 내지 6 중량부, 또는 2 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 pH 감응 염료의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, pH 감응도가 확보될 수 있고, 균일한 색상을 얻기에 유리할 수 있다.
상기 섬유 기재는 단일의 섬유 또는 복수의 섬유 다발 형태일 수도 있고, 또는 복수의 섬유가 규칙 또는 불규칙적으로 서로 결합하여 이루어진 섬유 결합 구조물일 수 있다. 구체적으로 상기 섬유 기재는 직물, 편물, 방적사, 필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
이때, 상기 섬유 기재를 구성하는 섬유는 지방족 탄화수소 화합물의 카르복시기와 에스테르 결합을 할 수 있는 1개 이상의 히드록시기를 반복 단위에 갖는 고분자를 포함하는 섬유라면 제한없이 적용될 수 있다.
상기 섬유 기재의 융점은 200℃ 이상, 또는 200 내지 600℃, 또는 300 내지 500℃일 수 있다. 상기 섬유 기재의 융점이 이러한 범위를 가지는 경우, 후술하는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체의 제조 공정 중 침지-압착-경화단계에서의 150 내지 200℃의 열을 받았을 때에도 섬유 기재의 특성이 변하는 것을 방지할 수 있다.
상기 섬유 기재에 포함되는 섬유로는 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 알지네이트, 키토산, 히드록시프로필 셀룰로오스, 실크 등, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체의 제조방법은,
1개 이상의 히드록시기를 갖는 pH 감응 염료, 가교제로서 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물, 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 준비하는 단계;
상기 혼합 용액에 반복단위에 1개 이상의 히드록시기를 갖는 섬유를 포함하는 섬유 기재를 침지시킨 후 압착하는 단계;
상기 압착된 섬유 기재를 건조하는 단계; 및
상기 건조된 섬유 기재를 경화하여 상기 지방족 탄화수소 화합물이 상기 섬유 기재 및 상기 pH 감응 염료와 각각 에스테르 연결기로 결합되도록 하는 단계;를 포함한다.
이하, 각 단계별로 살펴보겠다.
먼저, 1개 이상의 히드록시기를 갖는 pH 감응 염료, 가교제로서 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물, 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 준비한다.
상기 pH 감응 염료로는 전술한 바와 같이 히드록시기를 갖는 pH 감응 염료이면 제한없이 적용할 수 있으며, 그 일례로는 안토시아닌(anthocyanin), 페놀 레드(phenol red), 크레졸 레드(Cresol Red), 브로모페놀 블루(Bromophenol Blue), 페놀프탈레인(Phenolphthalein), 커큐민(Curcumin), 클로로페놀 레드(Chlorophenol Red), 브로모크레졸 그린(Bromocresol Green), o-크레졸프탈레인(o-Cresolphthalein), 알리자린 옐로우 R(Alizarin Yellow R), 티몰프탈레인(Thymolphthalein), 티몰 블루(Thymol Blue), 또는 이들 각각의 유도체 들이 있고, 이들 단독 또는 이들 중 2 이상을 함께 포함할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 상기 pH 감응 염료로 항산화성이 우수한 물질이 적용되는 경우에는, pH 감지하는 기능 외에도, 상처 부위 염증 발생 및 피부 노화의 주요 원인의 하나인 활성 산소를 제거할 수 있는 항산화 물질을 공급해 줌으로써 상처 치유를 촉진하거나 피부 노화를 예방하고 지연시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 상기 pH 감응 염료로 항산화성이 우수한 물질로는 안토시아닌, 커큐민 등이 있을 수 있다.
상기 pH 감응 염료를 섬유 기재에 고정시키는 가교제 역할을 하는 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물로는 시트르산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 석신산(succinic acid), 말레산, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물로 카르복실기를 3개 이상 갖는 화합물로 시트르산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이 적용되는 경우에, 카르복실기를 2개 갖는 지방족 탄화수소 화합물에 비하여 2개 이상의 에스테르 결합을 유도하는 것이 유리해져 더 많은 pH 감응 염료를 섬유 기재에 고정시켜 pH 감응 감도를 높일 수 있으므로, 피부나 상처 부위의 작은 pH 변화도 즉각적으로 감지하여 정확하게 표시할 수 있어 유리하다.
상기 혼합 용액의 제조에 사용하는 용매는 특별히 제한되지는 않지만, 물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 용매의 비제한적인 예로서 물, 또는 물을 포함하는 혼합물일 수 있고, 상기 혼합물에는 물 외에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 3가 부탄올, 3가 아밀 알콜, 메틸 글리콜, 부톡시 에탄올, 메톡시 프로판올, 메톡시프로폭시프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜의 수용성 올리고머, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜의 수용성 올리고머, 글리세롤 등의 알콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 글리세롤 에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산 등의 케톤류로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 이용할 수 있다.
상기 pH 감응 염료는, 감지하려는 pH 범위에 따라 1종이 아닌, 2 내지 3개의 pH 감응 염료를 혼합하여 적용될 수도 있다. 상기 pH 감응 염료의 예 중, 안토시아닌 등은 단독으로 사용하여도 산성과 염기성 모두를 감지할 수 있어, 더욱 바람직할 수 있다.
이때, 상기 혼합 용액에서 상기 pH 감응 염료는 상기 용매 100 중량부 기준으로 0.002 내지 15 중량부, 또는 0.05 내지 15 중량부, 또는 0.1 내지 15 중량부, 또는 0.2 내지 10 중량부, 또는 0.2 내지 5 중량부, 또는 2 내지 10 중량부, 또는 2 내지 5 중량부, 또는 1 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 pH 감응 염료의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 안료의 용해도를 확보할 수 있으며 공정 속도가 빠르며, pH 감응도가 확보될 수 있다.
상기 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물은 상기 용매 100 중량부 기준으로 0.001 내지 10 중량부, 또는 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.02 내지 7 중량부, 또는 0.05 내지 7 중량부, 또는 0.1 내지 7 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 용매에 상기 1개 이상의 히드록시기를 갖는 pH 감응 염료 및 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물을 혼합하고, 상온에서 1 시간 정도 교반시킨 후 혼합 용액을 준비할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합 용액에 반복단위에 1개 이상의 히드록시기를 갖는 섬유를 포함하는 섬유 기재를 침지시킨 후 압착한다.
상기 섬유 기재로는 반복단위에 1개 이상의 히드록시기를 갖는 섬유를 포함하는 기재라면 제한 없이 적용할 수 있으며, 이러한 섬유로는 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 알지네이트, 키토산, 히드록시프로필 셀룰로오스, 실크, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 상기 섬유 기재의 형태는 부직포, 편물, 직물 등이 가능하다, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 섬유 기재로 셀룰로오스 부직포 기재가 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 섬유 기재를 상기 혼합 용액에 침지시킨 후 패딩 압착 롤러 장비(padder)를 이용해 0.01 내지 1MPa, 또는 0.05 내지 0.7MPa의 압력으로 압착하여 패딩(padding) 공정을 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 압착된 섬유 기재를 건조한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 압착된 섬유 기재를 건조하는 단계는 80 내지 120℃, 또는 90 내지 100℃에서 1 내지 30분, 또는 3 내지 10분 동안 실시될 수 있다. 상기 건조 단계가 이러한 조건을 만족하는 경우에, 용매 성분을 선택적으로 휘발시킴으로써 가교 반응을 더 잘 일으킬 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
앞서 단계를 통해서, 상기 섬유 기재 상에 혼합 용매가 침지된 후, 이를 압착하고, 용매를 제거하는 건조 단계를 거친 후에, 혼합 용매에 포함되었던 지방족 탄화수소 화합물과 pH 감응 염료는 섬유 기재의 기공 내에서 섬유들 사이에 위치하게 된다.
이어서, 상기 건조된 섬유 기재를 경화하여 상기 지방족 탄화수소 화합물이 상기 섬유 기재 및 상기 pH 감응 염료와 각각 에스테르 연결기로 결합되도록 한다.
상기 경화하는 단계에서는, 상기 섬유 기재의 기공 내에서 섬유들 사이에 위치하는, 지방족 탄화수소 화합물과 pH 감응 염료가, 경화 조건에서, 상기 지방족 탄화수소 화합물의 카르복시기와 섬유의 히드록시기/pH 감응 염료의 히드록시기와 각각 에스테르 반응을 하여 상기 지방족 탄화수소 화합물이 상기 섬유 기재 및 상기 pH 감응 염료와 각각 에스테르 연결기로 결합하게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건조된 섬유 기재를 경화(curing)하는 단계가 150 내지 200℃, 160 내지 180℃에서 1 내지 30분, 또는 3 내지 10분 동안 실시될 수 있다. 상기 경화 단계가 이러한 조건을 만족하는 경우에, 에스테르 결합이 잘 일어나 작업 속도가 빨라질 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 경화하는 단계에서, 에스테르 반응(가교 반응)의 효율을 높이기 위해 상기 혼합 용매에 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매로는 소디움 아세테이트(sodium acetate), 소디움 하이포포스파이트(sodium hypophosphite) 등이 있을 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 소디움 아세테이트가 더 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 경화 단계를 거쳐서, 상기 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체에 에스테르 연결기가 형성되었는지 여부는, FT-IR 측정시 1700 내지 1750 cm -1에서 에스테르 결합에 의한 C=O 피크의 존재로 확인할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
증류수 100 g 에 pH 감응 안료로 안토시아닌(CAS#11029-12-2, Xian Baichuan Biotech사, China)을 1 g, 가교제로서 시트르산(CAS#77-92-9, Sigma Aldrich, USA)을 7 g, 가교 반응 촉매로서 초산나트륨(CAS#127-09-3, Kanto Chemical Co., Inc., Japan)을 3 g 투입하여 1시간 동안 상온에서 교반하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액에 셀룰로오스 부직포(Tencel skin 부직포, 평량 40 g/m 2, 동화바이텍스사, 한국)를 침지시킨 후 패딩 압착 롤러 장비(padder)를 이용해 0.1 MPa의 압력으로 압착하여 패딩(padding) 공정을 수행하였다. 패딩한 셀룰로오스 부직포를 100℃에서 5 분간 건조(drying)한 후 170℃에서 5 분간 경화(curing)하여 가교 결합을 형성시켰다.
상기 공정을 거친 후 고착되지 않은 과량의 염료나 시트르산, 초산나트륨을 제거하기 위해 증류수로 수세하고 건조하는 공정을 수행하여 pH 감응 염료가 부착된 셀룰로오스 부직포를 제조하였다.
실시예 2
pH 감응 염료인 안토시아닌을 5 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 감응 염료가 부착된 셀룰로오스 부직포를 제조하였다.
실시예 3
pH 감응 염료인 안토시아닌을 10 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 감응 염료가 부착된 셀룰로오스 부직포를 제조하였다.
실시예 4
pH 감응 염료인 안토시아닌을 5 g 사용하고, 가교제로서 부탄-1,2,3,4-테트라 카르복실산(butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, CAS#1703-58-8, Sigma Aldrich, USA)을 7 g, 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 감응 염료가 부착된 셀룰로오스 부직포를 제조하였다.
실시예 5
증류수 80 g과 에탄올 20 g 혼합 용매에 pH 감응 안료로 커큐민(CAS# 458-37-7, TCI사, Japan)을 0.2 g, 가교제로서 시트르산(CAS#77-92-9, Sigma Aldrich, USA)을 0.1 g을 투입하여 1시간 동안 상온에서 교반하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액에 셀룰로오스 부직포(Tencel skin 부직포, 평량 40 g/m 2, 동화바이텍스사, 한국)를 침지시킨 후 패딩 압착 롤러 장비(padder)를 이용해 0.1 MPa의 압력으로 압착하여 패딩(padding) 공정을 수행하였다. 패딩한 셀룰로오스 부직포를 100℃에서 5 분간 건조(drying)한 후 170℃에서 5 분간 경화(curing)하여 가교 결합을 형성시켰다.
상기 공정을 거친 후 고착되지 않은 과량의 염료나 시트르산을 제거하기 위해 증류수로 수세하고 건조하는 공정을 수행하여 pH 감응 염료가 부착된 셀룰로오스 부직포를 제조하였다.
비교예 1
증류수 100 g에 pH 감응 안료로 안토시아닌(CAS#11029-12-2, Xian Baichuan Biotech사, China)을 1 g, 가교제로서 시트르산(CAS#77-92-9, Sigma Aldrich, USA)을 7 g, 가교 반응 촉매로서 초산나트륨(CAS#127-09-3, Kanto Chemical Co., Inc., Japan)을 3 g 투입하여 1시간 동안 상온에서 교반하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액에 셀룰로오스 부직포 (Tencel skin, 40 g/m 2)를 침지시킨 후 패딩 압착 롤러 장비(padder)를 이용해 0.1 MPa의 압력으로 압착하여 패딩(padding) 공정을 수행하였다. 패딩한 셀룰로오스 부직포를 100℃에서 5 분간 건조(drying)한 후 경화(curing) 공정을 거치지 않고 바로 증류수로 수세하고 건조하는 공정을 수행하여 pH 감응 염료로 처리한 셀룰로오스 부직포를 제조하였다.
비교예 2
pH 감응 염료인 안토시아닌을 5 g 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 pH 감응 염료로 처리한 셀룰로오스 부직포를 제조하였다.
비교예 3
pH 감응 염료인 안토시아닌을 10 g 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 pH 감응 염료로 처리한 셀룰로오스 부직포를 제조하였다.
비교예 4
증류수 100 g에 pH 감응 안료로 안토시아닌(CAS#11029-12-2, Xian Baichuan Biotech사, China)을 5 g, 매염제로서 시트르산(CAS#77-92-9, Sigma Aldrich, USA)을 7 g 투입하여 1시간 동안 상온에서 교반하여 혼합 용액을 제조하였다.
염욕에 상기 혼합 용액과 셀룰로오스 부직포(Tencel skin 부직포, 40 g/m 2, 동화바이텍스사, 한국)를 넣은 후 65℃에서 60 분간 적외선(IR) 염색기를 이용해 염색하였다.
염색 후 고착되지 않은 과량의 염료나 시트르산을 제거하기 위해 증류수로 수세하고 건조하는 공정을 수행하여 pH 감응 염료로 염색한 셀룰로오스 부직포를 제조하였다.
비교예 5
적외선 염색기를 이용해 염색할 때 100℃에서 60분간 염색한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 pH 감응 염료로 염색한 셀룰로오스 부직포를 제조하였다.
실험예 1; 수세 공정 전후 색상 비교를 통한 결합 여부 확인
도 2 내지 4는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3으로부터 제조한 시료의 수세 공정을 거치기 전과 후의 색상을 나타낸 것이다. 실시예 1 내지 3의 경우 수세 후에도 안료가 잘 부착돼 있는데 반해, 비교예 1 내지 3의 경우 안료가 잘 부착되지 않아 수세 과정에서 대부분의 안료가 용출되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2; FT-IR을 통한 에스테르(ester) 결합 여부 확인
도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 부직포 제조시 최종 수세 공정을 거치기 전과 후의 부직포 및 가공 처리하지 셀룰로오스 부직포(Tencel skin), 사용한 안토시아닌 염료의 FT-IR 흡광도를 나타낸 것이다.
도 5에서의 1730cm -1 부근의 피크는 에스테르(ester) 결합이나 카르복시산에 의한 C=O stretch band이다. 미처리 셀룰로오스 부직포에서 C=O stretch band가 나타나지 않았지만 실시예 2 및 비교예 2 모두 수세 전 시료의 경우 1730cm -1 부근에서 피크가 관찰되었지만, 최종 수세 공정을 거칠 경우 실시예 2에서는 1730cm -1 부근에서 에스테르 피크가 확연하게 관찰된데 반해 비교예 2의 경우 1730cm -1 부근의 에스테르 피크가 거의 관찰되지 않았다.
비교예 2의 경우 최종 수세 전에 나타났던 1730cm -1 부근의 피크가 수세 후에는 사라진 것으로 볼 때, 비교예 2 수세 전 시료에서 나타난 1730cm -1 부근의 피크는 에스테르 결합에 의한 피크가 아니라, 수세 과정을 거치지 않아 가교제로 사용했던 시트르산이 부직포에 잔존하고 있는 것이 반영된 C=O 피크라고 해석할 수 있다. 비교예 2의 경우 경화 과정을 거치지 않았기 때문에 가교 결합이 생성되지 않아 수세 과정에서 시트르산이 용출된 것으로 보인다.
이에 반해, 실시예 2의 경우 수세 전과 후에서 C=O 피크가 분명하게 관찰되었다. 이것으로부터 실시예 2 수세 전과 후에 나타난 1730cm -1 부근의 피크는 안토시아닌이 기재인 셀룰로오스에 에스테르 결합으로 가교결합되었다는 것을 의미한다.
도 6은 실시예 1 내지 4에 제조한 스킨 케어용 섬유 구조체, 및 가공 처리하지 셀룰로오스 부직포(Tencel skin), 사용한 안토시아닌 염료의 FT-IR 흡광도를 나타낸 것이다. 도 6에서와 같이 실시예 1 내지 4로부터 제조한 부직포의 경우 1730cm -1 부근에서 에스테르 결합으로부터 생성된 C=O stretch band가 관찰되었다. 이것으로부터 안토시아닌이 기재인 셀룰로오스에 에스테르 결합으로 가교 결합이 잘 되었다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3; 가교제 역할과 매염제 역할 비교
도 7은 안토시아닌 및 2가 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소를 동일 농도로 사용하여 에스테르 결합시킨 실시예 2 및 4와 매염제로 사용한 비교예 4 및 5의 색상을 비교한 것이다.
도 7에서와 같이 시트르산을 사용하여 에스테르 결합시킨 실시예 2 및 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산(butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid)을 이용하여 에스테르 결합시킨 실시예 4의 경우 안토시아닌이 잘 부착돼 색상이 균일하고 진하게 발현되었다. 이에 반해, 시트르산을 매염제로 사용하여 염색한 비교예 4와 5의 경우 안료 부착량이 작아 색상이 실시예 2 및 4에 훨씬 연하게 나타났으며 육안 관찰시 염색 균제도도 떨어지는 결과를 나타냈다. 특히 실시예 2와 비교예 4 내지 5의 경우 동일 농도의 시트르산을 사용했음에도 가교제로 역할을 하는지 매염제로서의 역할을 하는지에 따라 차이가 분명하게 나타남을 알 수 있었다.
실험예 4; pH 감지능 비교
완충용액(buffer solution)을 이용해 pH 4 내지 10의 용액을 각각 준비하였다.
상기 완충 용액을 창상피복재의 하나인 셀룰로오스 부직포 기재가 충분히 적셔지도록 대략 0.5mL의 양으로 적가하였다.
완충 용액으로 적셔진 셀룰로오스 부직포 기재 위에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5로부터 제조한 pH 감지 가능한 안료가 부착된 셀룰로오스 부직포를 각각 위치시켰다. 그 결과, 기재 부직포인 셀룰로오스 부직포에 적셔진 완충 용액이 기재 부직포 상면에 위치한 pH 감응 염료가 부착된 셀룰로오스 부직포에도 완충 용액이 침투하여 색상이 발현되는 것을 확인하였다.
도 8 내지 12는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5로부터 제조한 pH 감응 부직포를 이용해 pH에 따른 색상 변화를 살펴본 광학 사진을 나타낸 것이다.
도 8 내지 10을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우 pH에 따라 육안으로 식별 가능할 정도로 색상이 잘 구별되는 것을 확인할 수 있었다. 산성 조건에서는 분홍색을 띄었으며, 염기성 조건에서는 푸른색을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. pH 감응 염료의 처리 농도가 진해질수록 보다 더 선명한 색상 변화를 육안으로도 확인할 수 있었다. 이에 반해, 동일한 pH 감응 염료 농도 조건으로 처리했더라도 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3에 비해 비교예 1, 비교예 2, 및 비교예 3의 경우 각각 pH에 따라 색상 변화가 거의 없거나 색상 변화가 육안으로 식별하기 어려울 정도로 미미하였다. 이것으로부터, 에스테르 결합된 실시예 1 내지 3의 경우가 에스테르 결합되지 않은 비교예 1 내지 3에 비해 pH 감지능이 탁월하다는 것을 확인할 수 있었다.
도 11은 안토시아닌의 처리액 농도를 5w/v%로 동일하게 하고 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소를 7w/v%로 동일하게 사용하여 패드-드라이-큐어(pad-dry-cure) 공정에 의해 에스테르 결합시킨 실시예 2 및 4와 매염제로 사용하여 침염 방식으로 염색한 비교예 4 및 5로부터 제조한 pH 감응 부직포를 이용해 pH에 따른 색상 변화를 살펴본 광학 사진을 나타낸 것이다.
도 11을 참조하면, 시트르산을 사용하여 에스테르 결합시킨 실시예 2 및 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산(butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid)을 이용하여 에스테르 결합시킨 실시예 4의 경우 pH에 따라 육안으로 식별 가능할 정도로 색상이 잘 구별되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해 시트르산을 매염제로 사용하여 염색한 비교예 4와 5의 경우 pH에 따라 색상 변화가 거의 없거나 색상 변화가 육안으로 식별하기 어려울 정도로 미미하였다. 특히, 실시예 2와 비교예 4 및 5의 경우 동일한 농도의 시트르산을 사용해 처리하였음에도 에스테르 결합시킨 실시예와 단순히 매염제로 사용한 비교예의 경우 그 차이가 분명하게 나타났다.
도 12는 실시예 5로부터 제조한 pH 감응 부직포를 이용해 pH에 따른 색상 변화를 살펴본 광학 사진을 나타낸 것으로, 커큐민을 이용할 경우 pH 7 이하에서는 노란색을 띠었으며 염기성 조건에서는 빨간색이 두드러지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 표 1 내지 5는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5로부터 제조한 pH 감응 부직포의 pH 7 또는 건조 상태의 시료를 기준으로 했을 때 pH에 따른 색 변화를 색차계를 이용해 L, a*, b* 및 △E를 측정한 결과 값을 나타낸 것이다.
이 때 △E는 분광색차계로부터 측정된 CIE L*a*b* 표색계에서 얻어진 L*, a*, b* 값의 거리를 가지고 계산한 값으로, pH 7 또는 건조 상태(dry)의 시료를 기준으로 하여 △E를 다음의 계산식으로부터 계산한 것이다.
즉, △E는 기준 시료의 조건에 따라서, pH 7의 시료를 기준으로 하여 계산된 △E 7과, 건조 상태의 시료를 기준으로 하여 계산된 △E d로 구분될 수 있다.
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상기 표 1 내지 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우, pH 4, 5, 6, 8, 9, 및 10 구간에서 △E 7이 육안으로 구별할 수 있을 정도인 2.0 이상의 값을 보였다. 이에 반해 비교예 1 내지 3로부터 제조한 시료의 경우 △E 7이 실시예로부터 제조한 시료에 비해 현저하게 낮은 값을 나타냈으며, 일부 pH에서는 △E 7이 2 이상인 경우도 있지만 pH 4, 5, 6, 8, 9, 10 모든 구간에서 △E 7이 2 이상인 경우는 관찰되지 않았다. 또한, △E d 값의 경우 실시예 1 내지 3으로부터 제조한 시료가 비교예 1 내지 3로부터 제조한 시료보다 현저하게 높은 값을 나타냈으며, 실시예 1 내지 3으로부터 제조한 시료에서는 8 이상의 △E d 값을 나타내는 pH 구간이 다수 관찰되었다.
상기 표 4를 참조하면, 시트르산을 사용하여 에스테르 결합시킨 실시예 2 및 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산(butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid)을 이용하여 에스테르 결합시킨 실시예 4의 경우, pH 4, 5, 6, 8, 9, 및 10 구간에서 △E 7이 육안으로 구별할 수 있을 정도인 2.0 이상의 값을 보였다. 이에 반해 시트르산을 매염제로 사용하여 염색한 비교예 4와 5의 경우 △E 7이 실시예로부터 제조한 시료에 비해 현저하게 낮은 값을 나타냈으며, 일부 pH에서는 △E 7이 2 이상인 경우도 있지만 pH 4, 5, 6, 8, 9, 10 모든 구간에서 △E 7이 2 이상인 경우는 관찰되지 않았다. 또한, △E d 값의 경우 실시예 2 및 4로부터 제조한 시료가 비교예 4 및 5로부터 제조한 시료보다 현저하게 높은 값을 나타냈으며, 실시예 2 및 4로부터 제조한 시료에서는 8 이상의 △E d 값을 나타내는 pH 구간이 다수 관찰되었다. 특히, 실시예 2와 비교예 4 및 5의 경우 동일한 농도의 시트르산을 사용해 처리하였음에도 에스테르 결합시킨 실시예와 단순히 매염제로 사용한 비교예의 경우 △E 7 및 △E d 값의 차이가 분명하게 나타났다.
상기 표 5를 참조하면, 커큐민을 결합시킨 실시예 5의 경우, pH 4, 5, 6, 8, 9, 및 10 구간에서 △E 7이 육안으로 구별할 수 있을 정도인 2.0 이상의 값을 보였다. 특히, pH 8, 9, 및 10 구간에서 △E 7 및 △E d 값이 50 이상으로 매우 크게 나타났으며 pH 7과 8 사이에서 색상 변화가 크게 일어난다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 상처 부위가 염기성인지를 확인하는데 더욱 유용할 것으로 기대된다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (16)

  1. 2개 이상의 에스테르 연결기를 갖는 지방족 탄화수소 그룹;
    상기 지방족 탄화수소 그룹의 1개 이상의 에스테르 연결기와 결합되어 있는 섬유 기재; 및
    상기 지방족 탄화수소 그룹의 다른 1개 이상의 에스테르 연결기와 결합되어 있는 pH 감응 염료;를 포함하는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2개 이상의 에스테르 연결기를 갖는 지방족 탄화수소 그룹이 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물로부터 유래된 것을 특징으로 하는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물이 시트르산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 석신산(succinic acid), 말레산, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체의 pH 감지 범위가 pH 4 내지 10인 것을 특징으로 하는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 pH 감응 염료가 안토시아닌(anthocyanin), 페놀 레드(phenol red), 크레졸 레드(Cresol Red), 브로모페놀 블루(Bromophenol Blue), 페놀프탈레인(Phenolphthalein), 커큐민(Curcumin), 클로로페놀 레드(Chlorophenol Red), 브로모크레졸 그린(Bromocresol Green), o-크레졸프탈레인(o-Cresolphthalein), 알리자린 옐로우 R(Alizarin Yellow R), 티몰프탈레인(Thymolphthalein), 티몰 블루(Thymol Blue), 이들 각각의 유도체들 중에서 단독 또는 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 기재의 융점이 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 기재가 직물, 편물, 방적사, 필라멘트, 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 기재의 섬유가 반복단위에 1개 이상의 히드록시기를 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 섬유가 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 알지네이트, 키토산, 히드록시프로필 셀룰로오스, 실크, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체.
  10. 1개 이상의 히드록시기를 갖는 pH 감응 염료, 가교제로서 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물, 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 준비하는 단계;
    상기 혼합 용액에 반복단위에 1개 이상의 히드록시기를 갖는 섬유를 포함하는 섬유 기재를 침지시킨 후 압착하는 단계;
    상기 압착된 섬유 기재를 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 섬유 기재를 경화하여 상기 지방족 탄화수소 화합물이 상기 섬유 기재 및 상기 pH 감응 염료와 각각 에스테르 연결기로 결합되도록 하는 단계;를 포함하는 제1항의 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체의 제조방법.
  11. 제10 항에서,
    상기 pH 감응 염료가 안토시아닌(anthocyanin), 페놀 레드(phenol red), 크레졸 레드(Cresol Red), 브로모페놀 블루(Bromophenol Blue), 페놀프탈레인(Phenolphthalein), 커큐민(Curcumin), 클로로페놀 레드(Chlorophenol Red), 브로모크레졸 그린(Bromocresol Green), o-크레졸프탈레인(o-Cresolphthalein), 알리자린 옐로우 R(Alizarin Yellow R), 티몰프탈레인(Thymolphthalein), 티몰 블루(Thymol Blue), 이들 각각의 유도체들 중에서 단독 또는 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체의 제조방법.
  12. 제10 항에서,
    상기 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물이 시트르산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 석신산(succinic acid), 말레산, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체의 제조방법.
  13. 제10 항에 있어서,
    상기 용매가 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체의 제조방법.
  14. 제10 항에 있어서,
    상기 혼합 용액이 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체의 제조방법.
  15. 제10 항에 있어서,
    상기 압착된 섬유 기재를 건조하는 단계가 80 내지 120℃에서 1 내지 30분 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체의 제조방법.
  16. 제10 항에 있어서,
    상기 건조된 섬유 기재를 경화하는 단계가 150 내지 200℃에서 1 내지 30분 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 pH 감지 가능 스킨 케어용 섬유 구조체의 제조방법.
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