WO2021085047A1 - 光電変換素子、電子デバイスおよび発光装置 - Google Patents

光電変換素子、電子デバイスおよび発光装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2021085047A1
WO2021085047A1 PCT/JP2020/037788 JP2020037788W WO2021085047A1 WO 2021085047 A1 WO2021085047 A1 WO 2021085047A1 JP 2020037788 W JP2020037788 W JP 2020037788W WO 2021085047 A1 WO2021085047 A1 WO 2021085047A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photoelectric conversion
wavelength
conversion element
light
wavelength range
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/037788
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
町田　真一
克弥 能澤
三四郎 宍戸
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to CN202080071186.3A priority Critical patent/CN114586182B/zh
Priority to JP2021554236A priority patent/JPWO2021085047A1/ja
Publication of WO2021085047A1 publication Critical patent/WO2021085047A1/ja
Priority to US17/700,941 priority patent/US20220216440A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • H10K30/821—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes comprising carbon nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H01L31/10—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors characterised by potential barriers, e.g. phototransistors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14665—Imagers using a photoconductor layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/0328—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, semiconductor materials provided for in two or more of groups H01L31/0272 - H01L31/032
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/221—Carbon nanotubes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present disclosure relates to photoelectric conversion elements, electronic devices and light emitting devices.
  • Semiconductor-type single-walled carbon nanotubes have a bandgap corresponding to absorption in the near-infrared region, have excellent carrier transport characteristics, and have a large extinction coefficient that reflects their unique density of states. It is being studied as a promising material for photoelectric conversion elements such as sensors.
  • the semiconductor type single-walled carbon nanotubes may be referred to as semi-SWCNTs (Single-Walled Carbon Nanotubes).
  • the diameter and absorption characteristics of semi-SWCNT differ depending on the chirality represented by the exponent (n, m).
  • Patent Document 1 discloses an imaging device including a photoelectric conversion layer containing semiconductor-type carbon nanotubes as donors or acceptors.
  • Non-Patent Document 1 the solar cell is disclosed which utilizes a laminated structure of a semi-SWCNT layer and C 60 fullerene layer.
  • the present disclosure provides a photoelectric conversion element or the like having sufficient light transmittance in a specific wavelength range and photoresponsive in a different wavelength range different from the specific wavelength range.
  • the photoelectric conversion element includes a first electrode, a second electrode, a plurality of semiconductor-type carbon nanotubes, and a first material that functions as a donor or an acceptor for the plurality of semiconductor-type carbon nanotubes. It includes a photoelectric conversion layer located between the first electrode and the second electrode.
  • the plurality of semiconductor-type carbon nanotubes include a first absorption peak at the first wavelength, a second absorption peak at a second wavelength shorter than the first wavelength, and a third absorption peak at a third wavelength shorter than the second wavelength. It has absorption characteristics including 3 absorption peaks.
  • the first material is selected from the group consisting of a first wavelength range between the first wavelength and the second wavelength and a second wavelength range between the second wavelength and the third wavelength. It is transparent to light in at least one wavelength range.
  • the electronic device includes a first photoelectric conversion element composed of the photoelectric conversion element and a second photoelectric conversion element that receives light transmitted through the first photoelectric conversion element. ..
  • the light emitting device includes a light emitting element and the photoelectric conversion element located above the light emitting surface of the light emitting element.
  • the light emitting element emits light in at least one wavelength range selected from the group consisting of the first wavelength range and the second wavelength range.
  • the photoelectric conversion element absorbs light of at least one wavelength selected from the group consisting of the first wavelength, the second wavelength, and the third wavelength to generate electric power, or the first wavelength, said. Generates a signal corresponding to light of at least one wavelength selected from the group consisting of the second wavelength and the third wavelength.
  • a photoelectric conversion element or the like having sufficient light transmittance in a specific wavelength range and photoresponsive in a different wavelength range different from the specific wavelength range.
  • FIG. 1A is a diagram showing the relationship between the density of states and the optical transition in semi-SWCNT.
  • FIG. 1B is a schematic diagram showing an example of an absorption spectrum of semi-SWCNT.
  • FIG. 2A is a diagram showing the relationship between the diameter and the optical transition energy in semi-SWCNT.
  • FIG. 2B is a diagram showing the relationship between the diameter and the absorption wavelength in semi-SWCNT.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of the photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • FIG. 3B is an example of an energy diagram of the photoelectric conversion element shown in FIG. 3A.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view schematically showing another example of the configuration of the photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • FIG. 4B is a cross-sectional view schematically showing still another example of the configuration of the photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • FIG. 5A is a diagram showing a first wavelength range and a second wavelength range when the diameter range of semi-SWCNT is 1.1 nm ⁇ 0.3 nm.
  • FIG. 5B is a diagram showing a first wavelength range and a second wavelength range when the diameter range of semi-SWCNT is 1.1 nm ⁇ 0.1 nm.
  • FIG. 6 is a diagram showing absorption spectra of various organic semiconductors.
  • FIG. 7 is a diagram showing an energy diagram of an electron acceptor material used for the acceptor layer according to the first embodiment.
  • FIG. 1A is a diagram showing a first wavelength range and a second wavelength range when the diameter range of semi-SWCNT is 1.1 nm ⁇ 0.3 nm.
  • FIG. 5B is a diagram showing a first wavelength range and a second wavelength range when the diameter range of semi-SWC
  • FIG. 8A is a cross-sectional view schematically showing still another example of the configuration of the photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • FIG. 8B is an example of an energy diagram of the photoelectric conversion element shown in FIG. 8A.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of the circuit configuration of the image pickup apparatus according to the second embodiment.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing the device structure of the pixels in the image pickup apparatus according to the second embodiment.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of two photoelectric conversion units of the image pickup apparatus according to the third embodiment.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the solar cell according to the fourth embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic perspective view schematically showing the configuration of the electronic device according to the fifth embodiment.
  • FIG. 14 is a schematic perspective view schematically showing the configuration of the light emitting device according to the sixth embodiment.
  • Non-Patent Document 1 in order to deviate the excitons into electrons and holes, by laminating a C 60 fullerene layer in semi-SWCNT layer, the interface between the semi-SWCNT layer and C 60 fullerene layer hetero It has a structure.
  • the spectral sensitivity spectrum of the photoelectric conversion material combining a semi-SWCNT and C 60 fullerene has a sensitivity in a wide wavelength range extending near-infrared region from the visible light region.
  • a roof of a house where light does not need to be transmitted it is effective to have sensitivity to light in a wider wavelength range among the light incident on the solar cell.
  • light having a wavelength in the visible light region is absorbed and visible light cannot be sufficiently taken into the room, so that the function as a window may be adversely affected.
  • the present inventors have studied a photoelectric conversion element that transmits light in a specific wavelength range. As a result, it has been found that a photoelectric conversion element capable of transmitting light in a specific wavelength range, for example, visible light, can be realized by combining semi-SWCNT having a specific chirality with a specific material.
  • FIG. 1A is a diagram showing the relationship between the density of states and the optical transition in semi-SWCNT.
  • FIG. 1B is a schematic diagram showing an example of an absorption spectrum of semi-SWCNT.
  • the density of states of semi-SWCNT has discrete peaks called van Hove singularities in each of the valence band and the conduction band, and the energy corresponding to these density of states Has a strong and sharp optical absorption transition.
  • the optical transition energies of these optical absorption transitions are the optical transition energies E 11 , E 22, and E 33 from the low energy side. That is, the i-th optical transition energy from the low energy side is the optical transition energy Eii .
  • optical absorption transitions may be referred to as E 11 transition, E 22 transition, and E 33 transition in ascending order of optical transition energy. That is, the i-th optical absorption transition from the low energy side is the Eii transition.
  • the absorption spectrum of semi-SWCNT has absorption peaks in a narrow wavelength band corresponding to E 11 , E 22 and E 33 transitions in order from the low energy, that is, the long wavelength side. It has little absorption in other wavelength ranges.
  • FIG. 2A is a diagram showing the relationship between the diameter and the optical transition energy in semi-SWCNT.
  • FIG. 2B is a diagram showing the relationship between the diameter and the absorption wavelength in semi-SWCNT.
  • 2B is an optical transition energy E ii in Figure 2A, a diagram displayed in terms of the absorption wavelength of light corresponding to the energy.
  • the optical transition energy E ii depends on the diameter of the semi-SWCNT.
  • the absorption wavelength corresponding to the optical transition energy Eii also shifts to the longer wavelength side.
  • the intervals of the absorption wavelengths corresponding to the optical transition energies E 11 , E 22 and E 33 are separated by 50 nm or more.
  • the absorption wavelengths corresponding to the optical transition energies E 11 , E 22 and E 33 are approximately 1300 nm or more and 1400 nm or less, 700 nm or more and 800 nm or less, and 350 nm or more, respectively. It is in the range of 450 nm or less, and it can be said that there is almost no light absorption at wavelengths between the absorption wavelengths.
  • the semi-SWCNT having a diameter of 1 nm can be an optically transparent medium for wavelengths of 450 nm or more and 700 nm or less, and 800 nm or more and 1300 nm or less. Therefore, by forming a hetero interface by combining a semiconductor transparent to a wavelength of 450 nm or more and 700 nm or less and a semi-SWCNT having a diameter of 1 nm, the semiconductor is transparent to visible light and corresponds to the optical transition energy Eii.
  • a photoelectric conversion element that performs photoelectric conversion at an absorption wavelength can be realized.
  • the photoelectric conversion element includes a first electrode, a second electrode, a plurality of semiconductor-type carbon nanotubes, and a first material that functions as a donor or an acceptor for the plurality of semiconductor-type carbon nanotubes. It includes a photoelectric conversion layer located between the first electrode and the second electrode.
  • the plurality of semiconductor-type carbon nanotubes include a first absorption peak at the first wavelength, a second absorption peak at a second wavelength shorter than the first wavelength, and a third absorption peak at a third wavelength shorter than the second wavelength. It has absorption characteristics including 3 absorption peaks.
  • the first material is selected from the group consisting of a first wavelength range between the first wavelength and the second wavelength and a second wavelength range between the second wavelength and the third wavelength. It is transparent to light in at least one wavelength range.
  • the photoelectric conversion layer has absorption peaks at the first wavelength, the second wavelength, and the third wavelength.
  • the photoelectric conversion layer has sensitivity in the wavelength range including these wavelengths, and transmits light in the first wavelength range and the second wavelength range.
  • the first material that functions as a donor or acceptor required to dissociate the electrons and holes of the electron-hole pair generated by the semiconductor-type carbon nanotube by absorbing light is in the first wavelength range and the second wavelength range. It is transparent to light in at least one of the wavelength ranges. Therefore, the photoelectric conversion element can transmit light in at least one of the first wavelength range and the second wavelength range. Therefore, a photoelectric conversion element having sufficient light transmittance in a specific wavelength range and photoresponsive in a different wavelength range different from the specific wavelength range is realized.
  • the second wavelength range may include a wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less.
  • the first material is transparent to light in the wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less
  • a photoelectric conversion element capable of transmitting visible light in the wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less is realized.
  • the first wavelength may be 1300 nm or more and 1600 nm or less.
  • the photoelectric conversion element has sensitivity in the wavelength range of 1300 nm or more and 1600 nm or less, including the wavelength band in which the intensity of the sunlight spectrum on the ground is attenuated by the absorption of the atmosphere. Therefore, when the photoelectric conversion element is used in the imaging device, the imaging device can perform imaging according to the reflected light of the illumination light separately irradiating the subject without being affected by sunlight. It is possible to perform the same imaging at night.
  • the plurality of semiconductor-type carbon nanotubes are (8,7), (14,0), (13,2), (9,7), (11,4), (12,2), ( 12,4), (10,6), (13,0), (11,6), (9,8), (15,1), (14,3), (10,8), (13, 3), (14,1), (13,5), (12,5), (11,7), (17,0), (12,7), (16,2) and (10,9) It may contain semiconductor-type carbon nanotubes having at least one chirality selected from the group consisting of.
  • a plurality of semiconductor-type carbon nanotubes having a first wavelength of 1300 nm or more and 1600 nm or less can be realized.
  • the first wavelength may be 1500 nm or more and 1800 nm or less.
  • the photoelectric conversion element has sensitivity in the wavelength range in which the intensity of night glow, which is infrared light emitted by the atmosphere above at night, increases regardless of the phases of the moon. Therefore, when the photoelectric conversion element is used in the imaging device, the imaging device can perform outdoor imaging at night without lighting.
  • a plurality of semiconductor-type carbon nanotubes having a first wavelength of 1500 nm or more and 1800 nm or less can be realized.
  • the energy gap of the first material may be 3.1 eV or more.
  • the first material absorbs light in a wavelength range shorter than that in the visible light region, and does not absorb light in the visible light region. Therefore, a photoelectric conversion element capable of transmitting visible light is realized.
  • the first material is selected from the group consisting of TiO 2 , ZnO, AlZ NO (AZO), InGaZnO (IGZO), In 2 O 3 , SnO 2 , Ta 2 O 5 , NTCDA, TCNNQ and TCNNQ. At least one may be included.
  • an energy offset effective for charge separation of excitons generated by semi-SWCNT is formed at a hetero interface with semi-SWCNT, so that charge separation efficiency, that is, photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • the first material may be transparent to light in a wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less, and the energy gap of the first material may be 3.1 eV or less.
  • the first material is transparent to light in the wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less, so that visible light in the wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less is transmitted.
  • a photoelectric conversion element capable of being realized is realized.
  • the first material may contain at least one selected from the group consisting of BT-CIC and CO i 8DFIC.
  • an energy offset effective for charge separation of excitons generated by semi-SWCNT is formed at a hetero interface with semi-SWCNT, so that charge separation efficiency, that is, photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • the diameter of each of the number of semiconductor-type carbon nanotubes may be uniform.
  • the photoelectric conversion layer contains a plurality of semiconductor-type carbon nanotubes having a uniform diameter, it has absorption peaks in a narrow wavelength band at the first wavelength, the second wavelength, and the third wavelength. As a result, the photoelectric conversion layer has sensitivity in the wavelength range including these wavelengths, and transmits light in the first wavelength range and the second wavelength range.
  • the electronic device includes a first photoelectric conversion element composed of the photoelectric conversion element and a second photoelectric conversion element that receives light transmitted through the first photoelectric conversion element. ..
  • the second photoelectric conversion element can photoelectrically convert the light transmitted through the first photoelectric conversion element. Therefore, an electronic device using light in two different wavelength ranges is realized. Further, since the first photoelectric conversion element and the second photoelectric conversion element can be arranged on the same incident optical axis, the electronic device can be miniaturized.
  • the first photoelectric conversion element generates a first signal corresponding to light having at least one wavelength selected from the group consisting of the first wavelength, the second wavelength, and the third wavelength, and said that the first signal is generated.
  • the second photoelectric conversion element generates a second signal corresponding to light in at least one wavelength range selected from the group consisting of the first wavelength range and the second wavelength range that has passed through the first photoelectric conversion element. You may.
  • an electronic device capable of obtaining signals corresponding to two different wavelength ranges by the first photoelectric conversion element and the second photoelectric conversion element is realized. Further, since the first photoelectric conversion element and the second photoelectric conversion element can be arranged on the same incident optical axis, the electronic device can be miniaturized.
  • the first photoelectric conversion element absorbs light of at least one wavelength selected from the group consisting of the first wavelength, the second wavelength, and the third wavelength to generate electric power, and the first is generated.
  • the two photoelectric conversion element may generate a signal corresponding to light in at least one wavelength range selected from the group consisting of the first wavelength range and the second wavelength range that has passed through the first photoelectric conversion element. Good.
  • the electric power generated by the first photoelectric conversion element can be used to cover at least a part of the electric power for driving the image pickup device including the second photoelectric conversion element, the optical sensor, or the like. Therefore, a power-saving electronic device is realized. Further, since the first photoelectric conversion element and the second photoelectric conversion element can be arranged on the same incident optical axis, the electronic device can be miniaturized.
  • the first photoelectric conversion element generates a signal corresponding to light of at least one wavelength selected from the group consisting of the first wavelength, the second wavelength, and the third wavelength, and the second.
  • the photoelectric conversion element may absorb at least one light selected from the group consisting of the first wavelength range and the second wavelength range that has passed through the first photoelectric conversion element to generate electric power.
  • the electric power generated by the second photoelectric conversion element can be used to cover at least a part of the electric power for driving the image pickup device including the first photoelectric conversion element, the optical sensor, or the like. Therefore, a power-saving electronic device is realized. Further, since the first photoelectric conversion element and the second photoelectric conversion element can be arranged on the same incident optical axis, the electronic device can be miniaturized.
  • the light emitting device includes a light emitting element and the photoelectric conversion element located above the light emitting surface of the light emitting element, and the light emitting element includes the first wavelength range and the second.
  • Emitting light in at least one wavelength range selected from the group consisting of wavelength ranges the photoelectric conversion element is at least one selected from the group consisting of the first wavelength, the second wavelength and the third wavelength. It absorbs light of a wavelength to generate power, or generates a signal corresponding to light of at least one wavelength selected from the group consisting of the first wavelength, the second wavelength and the third wavelength.
  • the photoelectric conversion element functions as a part of an image sensor or an optical sensor
  • the brightness of the illumination including the light emitting element is controlled according to the detection result of the object, or is displayed on the display including the light emitting element. You can change the contents.
  • the photoelectric conversion element functions as a part of the solar cell, it can supply at least a part of the electric power of the light emitting module including the light emitting element. Therefore, a power-saving light emitting device is realized.
  • the photoelectric conversion element is arranged on the optical axis of the light emitted by the light emitting element, the light in at least one of the first wavelength range and the second wavelength range emitted by the light emitting element. Is transmitted through the photoelectric conversion element, so that the function as a light emitting device is not impaired. Therefore, since the photoelectric conversion element can be arranged on the optical axis of the light emitted from the light emitting element, the light emitting device can be miniaturized.
  • the terms “upper” and “lower” do not refer to the upward direction (vertically upward) and the downward direction (vertically downward) in absolute spatial recognition, but are based on the stacking order in the stacking configuration. It is used as a term defined by the relative positional relationship with. Also, the terms “upper” and “lower” are used not only when the two components are spaced apart from each other and another component exists between the two components, but also when the two components It also applies when the two components are placed in close contact with each other and touch each other.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the photoelectric conversion element 10A according to the present embodiment.
  • FIG. 3B is an example of an energy diagram of the photoelectric conversion element 10A shown in FIG. 3A.
  • the photoelectric conversion element 10A includes a pair of electrodes, a lower electrode 2 and an upper electrode 3, and a photoelectric conversion layer 4 located between the lower electrode 2 and the upper electrode 3.
  • the photoelectric conversion layer 4 is located between the carbon nanotube layer 4a containing a plurality of semi-SWCNTs having a uniform diameter, the carbon nanotube layer 4a, and the upper electrode 3, and serves as an acceptor for the plurality of semi-SWCNTs. It has an acceptor layer 4b containing a functional electron acceptor material. That is, the photoelectric conversion layer 4 includes a plurality of semi-SWCNTs having uniform diameters, and an electron acceptor material that functions as an acceptor for the plurality of semi-SWCNTs.
  • semi-SWCNT is an example of semiconductor-type carbon nanotubes
  • the electron acceptor material is an example of a first material.
  • the lower electrode 2 is an example of the first electrode
  • the upper electrode 3 is an example of the second electrode.
  • a plurality of semi-SWCNTs having a uniform diameter may be referred to as "a plurality of semi-SWCNTs having a uniform diameter”.
  • the photoelectric conversion element 10A is supported by the substrate 1.
  • a lower electrode 2 a carbon nanotube layer 4a containing a plurality of semi-SWCNTs having a uniform diameter and having a specific diameter as a donor layer, an acceptor layer 4b, and an upper electrode are provided on the surface of the substrate 1. 3 are stacked in this order.
  • the photoelectric conversion element 11A may include a photoelectric conversion layer 4d instead of the photoelectric conversion layer 4 of the photoelectric conversion layer 10A.
  • the photoelectric conversion layer 4d is located between the carbon nanotube layer 4a, the acceptor layer 4b, the carbon nanotube layer 4a, and the acceptor layer 4b, and is a mixture containing a plurality of semi-SWCNTs having a uniform diameter and an electron acceptor material. It has a layer 4c and.
  • the photoelectric conversion element 11B may include a photoelectric conversion layer 4e instead of the photoelectric conversion layer 4 of the photoelectric conversion layer 10A.
  • the photoelectric conversion layer 4e is composed of a mixed layer 4c.
  • the substrate 1 is a support substrate that supports the photoelectric conversion element 10A.
  • the material of the substrate 1 is not particularly limited, and a material having high translucency and high conductivity in a desired wavelength such as a first wavelength range or a second wavelength range can be used.
  • high translucency at a desired wavelength means that the light transmittance is 50% or more at a desired wavelength.
  • the light transmittance of a highly conductive material may be 70% or more.
  • the material of the substrate 1 may be transparent to light in at least one of the first wavelength range and the second wavelength range.
  • the material of the substrate 1 is a conductive metal oxide such as ITO (Indium Tin Oxide) or poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
  • a composite PEDOT / PSS
  • the substrate 1 does not have to have conductivity when the lower electrode 2 is electrically connected to the outside by a plug, wiring, or the like.
  • the lower electrode 2 and the upper electrode 3 are highly translucent transparent electrodes at a desired wavelength.
  • a bias voltage is applied to the lower electrode 2 and the upper electrode 3 by, for example, wiring (not shown).
  • the polarity of the bias voltage is determined so that among the electron-hole pairs generated in the photoelectric conversion layer 4, electrons move to the upper electrode 3 and holes move to the lower electrode 2.
  • the bias voltage may be set so that the holes move to the upper electrode 3 and the electrons move to the lower electrode 2.
  • the material of the lower electrode 2 and the upper electrode 3 may be transparent to light in at least one of the first wavelength range and the second wavelength range.
  • a transparent conductive oxide TCO: Total Cost of Manufacturing Oxide
  • TCO is not particularly limited, for example, ITO (Indium Tin Oxide), IZO (InZnO; Indium Zinc Oxide), AZO (AlZnO: Aluminum Zinc Oxide), FTO (Florine-doped Tin Oxide), SnO 2, TiO 2, ZnO 2 or the like can be used.
  • the carbon nanotube layer 4a is a layer containing a plurality of semi-SWCNTs having a uniform diameter.
  • all the plurality of semi-SWCNTs contained in the carbon nanotube layer 4a are composed of a plurality of semi-SWCNTs having a uniform diameter, and the semi-SWCNTs other than the plurality of semi-SWCNTs having a uniform diameter are substantially present.
  • the carbon nanotube layer 4a when semi-SWCNTs having various diameters are mixed as a plurality of semi-SWCNTs, absorption peaks appear at various wavelengths, and as a result, sufficient light transmission is performed for a desired wavelength range. It loses its sex.
  • FIG. 5A is a diagram showing a first wavelength range and a second wavelength range when the diameter range of semi-SWCNT is 1.1 nm ⁇ 0.3 nm.
  • FIG. 5B is a diagram showing a first wavelength range and a second wavelength range when the diameter range of semi-SWCNT is 1.1 nm ⁇ 0.1 nm. For example, as shown in FIG.
  • the first wavelength, the second wavelength and The third wavelength has a plurality of absorption peaks in the absorption wavelength range hatched by dots, and the first wavelength range and the second wavelength range have only a wavelength band of 100 nm or less. Therefore, although it has translucency only in a very limited wavelength range, it is considered to be substantially opaque even if the first wavelength range and the second wavelength range are present.
  • the diameter distribution of the semi-SWCNTs constituting the carbon nanotube layer 4a is limited to the diameter range of 1.1 nm ⁇ 0.1 nm as shown in FIG. 5B, the first one exhibiting high translucency.
  • the width of the wavelength band and the wavelength band of the second wavelength range extends to 200 nm or more.
  • the plurality of semi-SWCNTs of the carbon nanotube layer 4a according to the present embodiment are composed of a plurality of semi-SWCNTs having a uniform diameter so as to have high translucency with respect to a desired wavelength.
  • the diameter of semi-SWCNT is determined by chirality. Therefore, the plurality of semi-SWCNTs are composed of a plurality of semi-SWCNTs having uniform chirality, so that the plurality of semi-SWCNTs are composed of a plurality of semi-SWCNTs having a uniform diameter.
  • a plurality of semi-SWCNTs having a uniform diameter means that the diameter of each of the plurality of semi-SWCNTs is within ⁇ 10% of the average diameter of the plurality of semi-SWCNTs. means.
  • a plurality of synthesized semi-SWCNTs contain various chirality, so that it cannot be said that the translucency for a desired wavelength is sufficient as it is.
  • certain polymers are known to selectively wrap around a particular chirality semi-SWCNT and disperse well in a solvent. Therefore, for example, a polythiophene-based or polyfluorene-based polymer and semi-SWCNT having various chirality are ultrasonically treated in a solvent.
  • the polymer-wrapped semi-SWCNTs are then sorted by centrifugation to give a dispersion limited to a particular chirality, i.e., containing a plurality of semi-SWCNTs of uniform diameter.
  • a carbon nanotube layer 4a having high translucency for a specific wavelength range can be formed.
  • (a) Semi-SWCNTs limited to a specific chirality by changing the catalyst type or synthesis conditions at the time of synthesis examples thereof include a selective growth method and (b) a method of precisely synthesizing a semi-SWCNT having a specific chirality using a carbon nanoring which is the shortest structure of carbon nanotubes as a template.
  • a specific chirality synthesized by various methods may be used as they are.
  • semi-SWCNT having only a single chirality of higher purity may be used by further combining the above-mentioned methods.
  • a plurality of semi-SWCNTs having a uniform diameter have a first absorption peak at the first wavelength and a second absorption peak at the second wavelength in order from the long wavelength side. It has an absorption characteristic having a third absorption peak at a third wavelength.
  • the first absorption peak, the second absorption peak, and the third absorption peak are absorption peaks corresponding to the optical transition energies E 11 , E 22, and E 33 , respectively.
  • the half width of the first absorption peak, the second absorption peak, and the third absorption peak is small. Therefore, the photoelectric conversion element 10A having sensitivity in a narrow wavelength band is realized.
  • the first wavelength may be 1300 nm or more and 1600 nm or less.
  • the wavelength range of 1300 nm or more and 1600 nm or less is the wavelength range in which the intensity is greatly attenuated on the ground surface and sunlight is missing. Therefore, when the photoelectric conversion element 10A is used in the imaging device, the wavelength range is concerned. By separately irradiating the subject with the above light, the same image can be taken day or night without being affected by sunlight.
  • the wavelength range of 1350 nm or more and 1450 nm or less the attenuation of sunlight is large on the ground surface, so that imaging with less influence of sunlight can be realized.
  • a wavelength exceeding 1400 nm is called an eye-safe wavelength, and has a feature that the obstacle threshold value for the eyes is high, that is, the maximum allowable exposure amount for the eyes is high, and therefore the safety is higher than other wavelength bands. Therefore, for example, when a photoelectric conversion element 10A having a photoelectric conversion layer 4 formed of a plurality of semi-SWCNTs having a first wavelength at a wavelength of 1550 nm and having a first wavelength at a wavelength of 1550 nm in an environment where a person is present is used as an image pickup apparatus, the wavelength is the same. When irradiating the subject with light, a laser or LED (Light Emitting Diode) having a higher output than other wavelength bands can be used. Therefore, the imaging device can realize brighter imaging.
  • a laser or LED Light Emitting Diode
  • the diameter of the semi-SWCNT such that the first wavelength is 1300 nm or more and 1600 nm or less is in the range of about 1 nm or more and 1.4 nm or less.
  • Specific chirality of semi-SWCNT such that the first wavelength is 1300 nm or more and 1600 nm or less is (8,7), (14,0), (13,2), (9,7), (11, 4), (12,2), (12,4), (10,6), (13,0), (11,6), (9,8), (15,1), (14,3) , (10,8), (13,3), (14,1), (13,5), (12,5), (11,7), (17,0), (12,7), ( It is selected from 16, 2) and (10, 9).
  • the acceptor layer 4b is a layer for efficiently dissociating excitons, that is, electron-hole pairs generated by a plurality of semi-SWCNTs, into electrons and holes. Specifically, the acceptor layer 4b is a layer that receives electrons at a hetero interface with the carbon nanotube layer 4a.
  • the acceptor layer 4b contains, for example, an electron acceptor material that is highly electron acceptor for a plurality of semi-SWCNTs, i.e., functions as an acceptor.
  • the electron affinity ⁇ A of the acceptor layer 4b is, for example, equal to or greater than the electron affinity ⁇ CNT of the carbon nanotube layer 4a.
  • the electron affinity is the difference between the vacuum level and the lowest unoccupied orbital (LUMO) or the energy level at the lower end of the conduction band.
  • the acceptor layer 4b is composed of an electron acceptor material and the carbon nanotube layer is composed of a plurality of semi-SWCNTs
  • the electron affinity ⁇ A is the electron affinity of the electron acceptor material
  • the electron affinity ⁇ CNT is a plurality of semi-SWCNTs.
  • the electron affinity of According to Non-Patent Document 2, the LUMO level of semi-SWCNT depends on the diameter, and the larger the diameter, the deeper the energy level is based on the vacuum level.
  • an electron acceptor material that provides a suitable LUMO energy level is selected according to the chirality corresponding to the diameters of the plurality of semi-SWCNTs used. For example, in the case of semi-SWCNT having a diameter of about 1 nm which is transparent to the visible light region, the electron affinity ⁇ CNT is about 4 eV. Therefore, as the electron acceptor material, a material having an electron affinity ⁇ A equal to or larger than 4 eV is selected.
  • the acceptor layer 4b is formed by forming a film by various methods such as spin coating of a dispersion liquid containing an electron acceptor material or vapor deposition of the acceptor material.
  • the electron acceptor material is light in at least one wavelength range of the first wavelength range between the first wavelength and the second wavelength and the second wavelength range between the second wavelength and the third wavelength. Is transparent to.
  • the photoelectric conversion element 10A that is transparent to light in at least one of the first wavelength range and the second wavelength range is realized.
  • the photoelectric conversion element 10A having no sensitivity to light in at least one of the first wavelength range and the second wavelength range is realized.
  • the fact that a material is transparent to light in a certain wavelength range means that when the material is deposited with a film thickness of 100 nm or less, the transmittance of light in the wavelength range depends on the wavelength. It means that it is 50% or more, and it means that light is substantially transmitted.
  • the wavelength of the electron acceptor material is 100 nm or less when the material is deposited with a film thickness of 100 nm or less.
  • the light transmittance in the range may be 70% or more.
  • the transmittance of light in the wavelength range may be 50% or more, or 70% or more, regardless of the film thickness of the film formed of the material.
  • the acceptor layer 4b contains a material other than the electron acceptor material, for example, the material other than the electron acceptor material also emits light in at least one wavelength range of the first wavelength range and the second wavelength range. On the other hand, it is transparent.
  • the second wavelength range may include a wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less.
  • the electron acceptor material is a material that is transparent to the wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less
  • the photoelectric conversion element 10A that is transparent to the visible light region including the wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less is realized. it can.
  • visible light is used as an electron acceptor material.
  • a material having an energy gap of 3.1 eV or more is selected so as to have a high transmittance with respect to the region.
  • the energy gap is the difference between the energy level at the lower end of the LUMO or conduction band and the energy level at the highest occupied orbital (HOMO; Highest Occupied Molecular Orbital) or the upper end of the valence band.
  • An electron acceptor material that is transparent to visible light is, for example, a semiconductor material that does not absorb light having a wavelength of 400 nm or more, that is, has an energy gap of 3.1 eV or more that correlates with the absorption edge. That is, the energy gap of the electron acceptor material may be 3.1 eV or more. Further, for example, an electron acceptor material that is transparent to visible light is transparent to light in the wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less even if the energy gap is 3.1 eV or less, and can be regarded as substantially transparent. It is a semiconductor material. That is, the electron acceptor material may be transparent to light in the wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less, and the energy gap of the electron acceptor material may be 3.1 eV or less.
  • the electron acceptor material having an energy gap of 3.1 eV or more include TiO 2 , ZnO, AZO, IGZO (InGaZNO; Indium Gallium Zinc Oxide), In 2 O 3 , SnO 2, and Ta 2 O 5 .
  • Oxide semiconductors, as well as NTCDA (Naphthaleene-1,4,5,8-TetraCarboxylic DiAnhydide), TCNQ (7,7,8,8-TetraCyaNoQuinodimethane) and TCNNQ (11,11,12,12-TetraCyaNo) -A wide gap n-type organic semiconductor such as Quinodimezane) can be mentioned.
  • BT-represented by the following structural formula (1) examples thereof include non-fullerene low band gap organic semiconductors such as CIC and CO i 8D FIC represented by the following structural formula (2).
  • FIG. 6 is a diagram showing absorption spectra of various organic semiconductors.
  • FIG. 6 shows the absorption spectra of C 60 fullerene, C 70 fullerene, BT-CIC and CO i 8D FIC.
  • the extinction coefficient of BT-CIC and CO i 8DFIC is lower than that of C 60 fullerene and C 70 fullerene in the light in the wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less, which is the visible light region. , It is almost flat with respect to the change of wavelength.
  • the light transmittance in the wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less is 50% or more regardless of the wavelength. Can be realized.
  • a photoelectric conversion element 10A having low sensitivity to light in a wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less is realized.
  • an imaging device capable of capturing an image with less disturbance even when visible light is included in the ambient light is realized. ..
  • the transmittance of light of 650nm or less in the wavelength range of 400nm is up to 37% in the lowest becomes Wavelength 440nm To do.
  • C 60 fullerene since it has a shorter wavelength as the absorption coefficient is large characteristics, the transmitted light of the acceptor layer is a color temperature different from that of natural light yellow color tint.
  • the photoelectric conversion element in order to generate excitons by absorption of light by the C 60 fullerene, the photoelectric conversion element will have a greater sensitivity to light 650nm or less the wavelength range of 400 nm, a sensitivity to light of the wavelength range of visible light A photoelectric conversion element that does not exist cannot be realized. Therefore, in the case of using the photoelectric conversion device comprising a C 60 fullerene to an imaging apparatus for imaging using near infrared light or infrared light, video caused disturbances imaging among which include visible light ambient light Will be done. Therefore, the photoelectric conversion element cannot be used in an imaging device unless light in a wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less is cut by a bandpass filter or the like.
  • FIG. 7 is a diagram showing an energy diagram of an electron acceptor material used for the acceptor layer 4b according to the present embodiment.
  • TiO 2 , ZnO, IGZO, SnO 2 , NTCDA and TCNQ have an energy gap of 3.1 eV or more and have a higher electron affinity than semi-SWCNT having a diameter of about 1 nm. Therefore, when a photoelectric conversion element transparent to visible light is realized as the photoelectric conversion element 10A, TiO 2 , ZnO, IGZO, SnO 2 , NTCDA and TCNQ are useful as electron acceptor materials.
  • the BT-CIC and the CO i 8DFIC have an energy gap of 3.1 eV or less, they are transparent to light in the wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less, and have more electrons than the semi-SWCNT having a diameter of about 1 nm. Great affinity. Therefore, in the case of realizing a photoelectric conversion element transparent to visible light as the photoelectric conversion element 10A, BT-CIC and CO i 8DFIC are useful as electron acceptor materials.
  • a near-infrared photoelectric conversion element capable of responding to light having a wavelength of 1100 nm or more and 1400 nm or less corresponding to the optical transition energy E 11 can be realized.
  • the photoelectric conversion layer 4 is formed by the plurality of semi-SWCNTs having a uniform diameter and the electron acceptor material in which the plurality of semi-SWCNTs are transparent to light in the wavelength range having translucency. It is possible to realize a photoelectric conversion element 10A that photoelectrically converts light of a specific wavelength and selectively has translucency for a certain range of wavelengths. Further, since the diameter of the semi-SWCNT is determined by the chirality, a plurality of semi-SWCNTs having a uniform diameter may be composed of a plurality of semi-SWCNTs having a plurality of chirality corresponding to a desired single diameter. It may be composed of a single chirality semi-SWCNT.
  • the photoelectric conversion element 10A may include a donor layer instead of the acceptor layer 4b.
  • the donor layer is a layer for efficiently dissociating excitons, that is, electron-hole pairs generated by a plurality of semi-SWCNTs, into electrons and holes.
  • the donor layer is a layer that receives holes at a hetero interface with the carbon nanotube layer 4a.
  • the donor layer includes, for example, an electron donor material that has a high electron donating property to a plurality of semi-SWCNTs, that is, functions as a donor.
  • the ionization potential of the donor layer is, for example, equal to or less than the ionization potential of the carbon nanotube layer 4a.
  • the mixed layer 4c is a layer containing the above-mentioned plurality of semi-SWCNTs having a uniform diameter and an electron acceptor material.
  • the mixed layer 4c is formed by forming a film by various methods such as spin coating of a dispersion liquid containing a plurality of semi-SWCNTs having a uniform diameter and an electron acceptor material.
  • the plurality of semi-SWCNTs and electron acceptor materials having a uniform diameter are as described above, and the description thereof will be omitted.
  • FIG. 8A is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the photoelectric conversion element 10B, which is another example of the photoelectric conversion element according to the present embodiment.
  • FIG. 8B is an example of an energy diagram of the photoelectric conversion element 10B shown in FIG. 8A.
  • the same components as those of the photoelectric conversion element 10A shown in FIG. 3A are designated by the same reference numerals, and the description of common points will be omitted or simplified.
  • the photoelectric conversion element 10B includes a pair of lower electrodes 2 and an upper electrode 3, a photoelectric conversion layer 4 located between the lower electrode 2 and the upper electrode 3, and a photoelectric conversion layer 4 and a lower portion. It includes an electron blocking layer 5 located between the electrode 2 and a hole blocking layer 6 located between the photoelectric conversion layer 4 and the upper electrode 3.
  • the lower electrode 2, the electron blocking layer 5, the carbon nanotube layer 4a, the acceptor layer 4b, the hole blocking layer 6, and the upper electrode 3 are laminated in this order on the surface of the substrate 1. Has a structure that is present.
  • the photoelectric conversion element 10B has a configuration in which holes generated in the photoelectric conversion layer 4 flow to the lower electrode 2 and electrons flow to the upper electrode 3.
  • the photoelectric conversion layer 4 may have a laminated structure of the carbon nanotube layer 4a and the acceptor layer 4b, may further include a mixed layer of the carbon nanotube layer 4a and the acceptor layer 4b, or may be composed of only the mixed layer. May be good.
  • the photoelectric conversion element according to the present embodiment may include an electron blocking layer 5 (EBL) for suppressing dark current between the lower electrode 2 and the carbon nanotube layer 4a, as in the photoelectric conversion element 10B. ..
  • the electron blocking layer 5 is a layer that acts as a barrier for electron injection from the lower electrode 2.
  • the electron affinity ⁇ EBL of the electron blocking layer 5 is equal to or smaller than the electron affinity ⁇ CNT of the carbon nanotube layer 4a.
  • the ionization potential I EBL of the electron blocking layer 5 is 0.3 eV larger than the ionization potential I CNT of the carbon nanotube layer 4a so as not to interfere with the conduction of holes from the carbon nanotube layer 4a to the lower electrode 2. Is equal to or less than that, up to the upper limit.
  • the ionization potential is the difference between the vacuum level and the energy level at the highest occupied orbit (HOMO) or the upper end of the valence band.
  • the material of the electron blocking layer 5 is a material that satisfies the above-mentioned relationship between electron affinity and ionization potential, and is, for example, a p-type semiconductor.
  • the material of the electron blocking layer 5 may be an organic material such as PEDOT / PSS or poly-TPD, or a metal oxide such as NiO, CoO, Co 3 O 4 , Cr 2 O 3 , Cu 2 O or Cu O.
  • the material of the electron blocking layer 5 may be a material that is transparent to light in at least one of the first wavelength range and the second wavelength range.
  • the photoelectric conversion element according to the present embodiment may include a hole blocking layer 6 (HBL) between the upper electrode 3 and the acceptor layer 4b, as in the photoelectric conversion element 10B.
  • HBL hole blocking layer 6
  • the hole blocking layer 6 is a layer that acts as a barrier for hole injection from the upper electrode 3. In this case, great for suppressing the dark current due to hole injection from the upper electrode 3, for example, the ionization potential I HBL hole blocking layer 6, than or equal to the ionization potential I A of the acceptor layer 4b ..
  • the electron affinity ⁇ HBL of the hole blocking layer 6 is equal to or greater than the electron affinity ⁇ A of the acceptor layer 4b so as not to interfere with the conduction of electrons from the acceptor layer 4b to the upper electrode 3.
  • the material of the hole blocking layer 6 is a material that satisfies the above-mentioned relationship between electron affinity and ionization potential, and is, for example, an n-type semiconductor.
  • the material of the hole blocking layer 6 may be batocproin (BCP) or batphenanthroline (BPhen).
  • the material of the hole blocking layer 6 may be a material that is transparent to light in at least one of the first wavelength range and the second wavelength range.
  • the hole blocking layer 6 and the electron blocking layer 5 have electrical conductivity because they transport electrons and holes, respectively. Therefore, when the electron blocking layer 5 is provided between the lower electrode 2 and the photoelectric conversion layer 4, the carbon nanotube layer 4a comes into contact with the electron blocking layer 5, so that the carbon nanotube layer 4a passes through the electron blocking layer 5. It is electrically connected to the lower electrode 2.
  • the positions of the electron blocking layer 5 and the hole blocking layer 6 of the photoelectric conversion element 10B are exchanged. It is realized as a photoelectric conversion element having a configuration. Further, in that case, it is realized as a photoelectric conversion element having a configuration in which the positions of the carbon nanotube layer 4a and the acceptor layer 4b are exchanged, or a configuration in which a donor layer containing an electron donor material is provided instead of the acceptor layer 4b.
  • the photoelectric conversion element 10B may include only one of the electron blocking layer 5 and the hole blocking layer 6. Further, in order to provide high translucency with respect to a desired wavelength, the energy gap of the material of both the electron blocking layer 5 and the hole blocking layer 6 may be 3.1 eV or more.
  • the electron blocking layer 5 and the hole blocking layer 6 may be used as an electron acceptor that extracts electrons from electron-hole pairs generated in a plurality of semi-SWCNTs contained in the photoelectric conversion layer 4 by light absorption. ..
  • the electron blocking layer 5 and the hole blocking layer 6 are used as electron acceptors, for example, the conduction band lower end energy or the lowest empty orbital energy of the materials of the electron blocking layer 5 and the hole blocking layer 6 sets a vacuum level. As a standard, it is 4.0 eV or more.
  • the electron blocking layer 5 and the hole blocking layer 6 may be used as electron donors for extracting holes from electron-hole pairs generated in a plurality of semi-SWCNTs contained in the photoelectric conversion layer 4 by light absorption. Good.
  • the energy of the upper end of the valence band or the maximum occupied orbital energy of the materials of the electron blocking layer 5 and the hole blocking layer 6 is the vacuum level. It is 5.1 eV or less based on.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of the circuit configuration of the image pickup apparatus 100 according to the present embodiment.
  • the image pickup apparatus 100 shown in FIG. 9 has a plurality of pixels 20 and peripheral circuits.
  • the peripheral circuit includes a voltage supply circuit 30 that supplies a predetermined voltage to each of the pixels 20.
  • Pixels 20 form a photosensitive region, a so-called pixel region, by being arranged one-dimensionally or two-dimensionally on a semiconductor substrate.
  • the pixels 20 are arranged in the row direction and the column direction.
  • the row and column directions mean the directions in which the rows and columns extend, respectively. That is, the vertical direction on the paper surface of FIG. 9 is the column direction, and the horizontal direction is the row direction.
  • four pixels 20 arranged in a 2 ⁇ 2 matrix are shown.
  • the number of pixels 20 shown in FIG. 9 is merely an example for explanation, and the number of pixels 20 is not limited to four.
  • the image pickup apparatus 100 is a line sensor.
  • Each of the pixels 20 has a photoelectric conversion unit 10C and a signal detection circuit 40 that detects a signal generated by the photoelectric conversion unit 10C.
  • the photoelectric conversion unit 10C includes a lower electrode 2 and an upper electrode 3, and a photoelectric conversion layer 4 arranged between them.
  • the photoelectric conversion unit 10C is composed of, for example, the photoelectric conversion elements 10A or 10B according to the first embodiment.
  • the lower electrode 2 functions as a charge collecting unit.
  • the upper electrode 3 is connected to the voltage supply circuit 30 via the storage control line 22. During the operation of the image pickup apparatus 100, a predetermined bias voltage is applied to the upper electrode 3 via the storage control line 22.
  • the lower electrode 2 is also called a pixel electrode
  • the upper electrode 3 is also called a counter electrode facing the pixel electrode.
  • the photoelectric conversion layer 4 includes a plurality of semi-SWCNTs, and the photoelectric conversion unit 10C has holes (in other words, positive charges) or electrons as signal charges among the electron-hole pairs generated by the photoelectric conversion. It is configured to collect any (in other words, negative charge) at the lower electrode 2.
  • the potential of the upper electrode 3 By controlling the potential of the upper electrode 3 using the bias voltage generated by the voltage supply circuit 30, either holes or electrons can be collected by the lower electrode 2.
  • a voltage of, for example, about 10 V is applied to the storage control line 22 so that the potential of the upper electrode 3 is higher than that of the lower electrode 2.
  • the signal detection circuit 40 includes an amplification transistor 42, an address transistor 44, and a reset transistor 46.
  • the amplification transistor 42 is also called a charge detection transistor
  • the address transistor 44 is also called a row selection transistor.
  • the amplification transistor 42 and the address transistor 44 are field effect transistors (FETs) formed on the semiconductor substrate.
  • FETs field effect transistors
  • the amplification transistor 42, the address transistor 44, and the reset transistor 46 have a control terminal, an input terminal, and an output terminal.
  • the control terminal is, for example, a gate.
  • the input terminal is one of the drain and the source, typically the drain.
  • the output terminal is the other of the drain and the source, typically the source.
  • semiconductor substrate in the present specification is not limited to a substrate whose entire structure is a semiconductor, and may be an insulating substrate or the like in which a semiconductor layer is provided on the surface on the side where the photosensitive region is formed.
  • An example of a semiconductor substrate is a p-type silicon substrate.
  • one of the input terminal and the output terminal of the amplification transistor 42 and one of the input terminal and the output terminal of the address transistor 44 are connected.
  • the control terminal of the amplification transistor 42 is electrically connected to the lower electrode 2 of the photoelectric conversion unit 10C.
  • the signal charge collected by the lower electrode 2 is stored in the charge storage node 41 between the lower electrode 2 and the gate of the amplification transistor 42.
  • the signal charge is a hole or an electron.
  • the charge storage node 41 is an example of a charge storage unit, and is also called a “floating diffusion node”.
  • a voltage corresponding to the signal charge stored in the charge storage node 41 is applied to the gate of the amplification transistor 42.
  • the amplification transistor 42 amplifies this voltage. That is, the amplification transistor 42 amplifies the signal generated by the photoelectric conversion unit 10C.
  • the voltage amplified by the amplification transistor 42 is selectively read out as a signal voltage via the address transistor 44.
  • One of the source and drain of the reset transistor 46 is connected to the charge storage node 41, and one of the source and drain of the reset transistor 46 has an electrical connection with the lower electrode 2.
  • the reset transistor 46 resets the signal charge stored in the charge storage node 41. In other words, the reset transistor 46 resets the potentials of the gate and the lower electrode 2 of the amplification transistor 42.
  • the image pickup apparatus 100 includes a power supply line 23, a vertical signal line 24, an address signal line 25, and a reset signal line 26. These lines are connected to each pixel 20.
  • the power supply line 23 is connected to one of the source and drain of the amplification transistor 42, and supplies a predetermined power supply voltage to each pixel 20.
  • the power supply line 23 functions as a source follower power source.
  • the vertical signal line 24 is connected to the source and drain of the address transistor 44 on the side not connected to the source or drain of the amplification transistor 42.
  • the address signal line 25 is connected to the gate electrode of the address transistor 44.
  • the reset signal line 26 is connected to the gate of the reset transistor 46.
  • the peripheral circuit of the image pickup apparatus 100 includes a vertical scanning circuit 52, a horizontal signal reading circuit 54, a plurality of column signal processing circuits 56, a plurality of load circuits 58, and a plurality of inverting amplifiers 59.
  • the vertical scanning circuit 52 is also referred to as a "row scanning circuit”
  • the horizontal signal reading circuit 54 is also referred to as a “column scanning circuit”
  • the column signal processing circuit 56 is also referred to as a "row signal storage circuit”.
  • the column signal processing circuit 56, the load circuit 58, and the inverting amplifier 59 are provided corresponding to each column of the plurality of pixels 20 arranged in the row direction and the column direction.
  • Each of the column signal processing circuits 56 is electrically connected to the pixels 20 arranged in each row via the vertical signal lines 24 corresponding to each row of the plurality of pixels 20.
  • the plurality of column signal processing circuits 56 are electrically connected to the horizontal signal reading circuit 54.
  • Each of the load circuits 58 is electrically connected to each vertical signal line 24, and a source follower circuit is formed by the load circuit 58 and the amplification transistor 42.
  • the vertical scanning circuit 52 is connected to the address signal line 25 and the reset signal line 26.
  • the vertical scanning circuit 52 applies a row selection signal for controlling the on / off of the address transistor 44 to the gate of the address transistor 44 via the address signal line 25.
  • a line selection signal for each address signal line 25 By sending a line selection signal for each address signal line 25, the line to be read is scanned and selected. A signal voltage is read from the pixel 20 in the selected row to the vertical signal line 24.
  • the vertical scanning circuit 52 applies a reset signal for controlling the on / off of the reset transistor 46 to the gate of the reset transistor 46 via the reset signal line 26.
  • the vertical scanning circuit 52 selects a plurality of pixels 20 in units of rows, reads out the signal voltage, and resets the potential of the lower electrode 2.
  • the signal voltage read from the pixel 20 selected by the vertical scanning circuit 52 is sent to the column signal processing circuit 56 via the vertical signal line 24.
  • the column signal processing circuit 56 performs noise suppression signal processing represented by correlated double sampling, analog-to-digital conversion (AD conversion), and the like.
  • the horizontal signal reading circuit 54 sequentially reads signals from a plurality of column signal processing circuits 56 to a horizontal common signal line (not shown).
  • the vertical scanning circuit 52 may include the voltage supply circuit 30 described above as a part of the vertical scanning circuit 52.
  • the voltage supply circuit 30 may have an electrical connection with the vertical scanning circuit 52.
  • a bias voltage may be applied to the upper electrode 3 via the vertical scanning circuit 52.
  • a plurality of inverting amplifiers 59 are provided corresponding to each row.
  • the negative input terminal of the inverting amplifier 59 is connected to the corresponding vertical signal line 24.
  • the output terminal of the inverting amplifier 59 is connected to each pixel 20 of the corresponding row via a feedback line 27 provided corresponding to each row.
  • the feedback line 27 is connected to the source and drain of the reset transistor 46, which are not connected to the charge storage node 41 (for example, the drain). Therefore, the inverting amplifier 59 receives the output of the address transistor 44 at the negative terminal when the address transistor 44 and the reset transistor 46 are in a conductive state.
  • a reference voltage for resetting is applied to the input terminal on the positive side of the inverting amplifier 59 from a power source (not shown).
  • the inverting amplifier 59 performs a feedback operation so that the gate voltage of the amplification transistor 42 becomes a predetermined feedback voltage.
  • the feedback voltage means the output voltage of the inverting amplifier 59.
  • the output voltage of the inverting amplifier 59 is, for example, 0V or a positive voltage in the vicinity of 0V.
  • the inverting amplifier 59 may be referred to as a "feedback amplifier".
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing the device structure of the pixel 20 in the image pickup apparatus 100 according to the present embodiment.
  • the pixel 20 includes a semiconductor substrate 62 that supports the photoelectric conversion unit 10C.
  • the semiconductor substrate 62 is, for example, a silicon substrate.
  • the photoelectric conversion unit 10C is arranged above the semiconductor substrate 62.
  • the interlayer insulating layers 63A, 63B and 63C are laminated on the semiconductor substrate 62, and the laminated body of the lower electrode 2, the photoelectric conversion layer 4 and the upper electrode 3 is arranged on the interlayer insulating layer 63C. ..
  • the lower electrode 2 is partitioned for each pixel, and the lower electrode 2 is spatially separated and formed between the two adjacent pixels 20, so that the two adjacent lower electrodes 2 are electrically separated. ing. Further, the photoelectric conversion layer 4 and the upper electrode 3 may be formed so as to straddle a plurality of pixels 20. Further, when no other photoelectric conversion unit or the like is arranged between the photoelectric conversion unit 10C and the semiconductor substrate 62 as shown in FIG. 10, the lower electrode 2 is formed of a material such as metal. May be good.
  • the semiconductor substrate 62 is formed with an amplification transistor 42, an address transistor 44, and a reset transistor 46.
  • the amplification transistor 42 includes impurity regions 62a and 62b formed on the semiconductor substrate 62, a gate insulating layer 42g located on the semiconductor substrate 62, and a gate electrode 42e located on the gate insulating layer 42g.
  • Impurity regions 62a and 62b serve as drains or sources for the amplification transistor 42.
  • the impurity regions 62a and 62b and the impurity regions 62c, 62d and 62e described later are, for example, n-type impurity regions.
  • the address transistor 44 includes impurity regions 62a and 62c formed on the semiconductor substrate 62, a gate insulating layer 44g located on the semiconductor substrate 62, and a gate electrode 44e located on the gate insulating layer 44g. Impurity regions 62a and 62c serve as drains or sources for the address transistor 44.
  • the amplification transistor 42 and the address transistor 44 share the impurity region 62a, so that the source (or drain) of the amplification transistor 42 and the drain (or source) of the address transistor 44 are electrically connected. There is.
  • the reset transistor 46 includes impurity regions 62d and 62e formed in the semiconductor substrate 62, a gate insulating layer 46g located on the semiconductor substrate 62, and a gate electrode 46e located on the gate insulating layer 46g. Impurity regions 62d and 62e serve as drains or sources for the reset transistor 46.
  • an element separation region 62s is provided between the pixels 20 adjacent to each other and between the amplification transistor 42 and the reset transistor 46. Pixels 20 adjacent to each other are electrically separated by the element separation region 62s. Further, by providing the element separation region 62s between the pixels 20 adjacent to each other, leakage of the signal charge accumulated in the charge storage node 41 is suppressed.
  • a contact plug 65A connected to the impurity region 62d of the reset transistor 46, a contact plug 65B connected to the gate electrode 42e of the amplification transistor 42, and the contact plug 65A and the contact plug 65B are connected.
  • the wiring 66A to be used is formed.
  • the impurity region 62d (for example, drain) of the reset transistor 46 is electrically connected to the gate electrode 42e of the amplification transistor 42.
  • the plug 67A and the wiring 68A are further formed in the interlayer insulating layer 63A.
  • the wiring 66A and the lower electrode 2 are electrically connected by forming the plug 67B and the wiring 68B in the interlayer insulating layer 63B and forming the plug 67C in the interlayer insulating layer 63C.
  • the contact plug 65A, the contact plug 65B, the wiring 66A, the plug 67A, the wiring 68A, the plug 67B, the wiring 68B, and the plug 67C are typically made of metal.
  • the protective layer 72 is arranged on the upper electrode 3.
  • the protective layer 72 is not a substrate arranged to support the photoelectric conversion unit 10C.
  • the protective layer 72 is a layer for protecting the photoelectric conversion unit 10C and insulating it from others.
  • the protective layer 72 may be highly translucent at a desired wavelength.
  • the material of the protective layer 72 may be an insulator having translucency, and is, for example, SiON or AlO.
  • the protective layer 72 may have a one-layer structure as shown in FIG. 10, or may have a multi-layer structure in which layers of different materials are laminated.
  • the microlens 74 may be arranged on the protective layer 72.
  • the photoelectric conversion unit 10C is an example of a photoelectric conversion element, and is composed of the photoelectric conversion element according to the first embodiment. As shown in FIG. 10, for example, the photoelectric conversion unit 10C has a structure similar to that of the photoelectric conversion element 10A described above.
  • the photoelectric conversion unit 10C may have the same structure as the photoelectric conversion element 10B described above, and does not include either one of the electron blocking layer 5 and the hole blocking layer 6 of the photoelectric conversion element 10B described above. It may have a structure.
  • the image pickup apparatus 100 as described above can be manufactured by using a general semiconductor manufacturing process.
  • a silicon substrate is used as the semiconductor substrate 62, it can be manufactured by using various silicon semiconductor processes.
  • the third embodiment an image pickup apparatus including a photoelectric conversion unit composed of another photoelectric conversion element in addition to the photoelectric conversion unit composed of the photoelectric conversion element according to the first embodiment will be described. That is, the third embodiment is different from the second embodiment in that the image pickup apparatus includes two types of photoelectric conversion units. In the following, the differences from the second embodiment will be mainly described, and the common points will be omitted or simplified.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing the configurations of the two photoelectric conversion units 10D and 110A of the image pickup apparatus according to the present embodiment.
  • the imaging device according to this embodiment is an example of an electronic device.
  • the photoelectric conversion unit 10D composed of the photoelectric conversion element according to the first embodiment and the photoelectric conversion unit 110A are laminated.
  • the photoelectric conversion unit 110A is located below the photoelectric conversion unit 10D, and receives the light transmitted through the photoelectric conversion unit 10D among the light incident from above.
  • the photoelectric conversion unit 10D is an example of the first photoelectric conversion element, and is composed of the photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • the photoelectric conversion unit 110A is an example of the second photoelectric conversion element, and has sensitivity to light transmitted through the photoelectric conversion unit 10D.
  • the photoelectric conversion unit 10D has a structure in which the above-mentioned photoelectric conversion element 10B does not have a hole blocking layer 6, that is, a structure in which the photoelectric conversion layer 4 and the upper electrode 3 are in contact with each other.
  • the photoelectric conversion unit 10D includes a pair of lower electrodes 2 and an upper electrode 3, a photoelectric conversion layer 4 located between the lower electrode 2 and the upper electrode 3, and a photoelectric conversion layer 4 and a lower electrode 2. It is provided with an electron blocking layer 5 located between the two.
  • the photoelectric conversion unit 10D generates a first signal corresponding to light having at least one of the first wavelength, the second wavelength, and the third wavelength. That is, as described above, the photoelectric conversion unit 10D collects either holes or electrons as signal charges at the lower electrode 2.
  • the photoelectric conversion unit 110A generates a second signal corresponding to light in at least one of the first wavelength range and the second wavelength range transmitted through the photoelectric conversion unit 10D.
  • the photoelectric conversion unit 110A collects either holes or electrons as signal charges at the lower electrode 12.
  • the photoelectric conversion unit 110A is located between the lower electrode 12 and the upper electrode 13 which are a pair of electrodes, the photoelectric conversion layer 14 located between the lower electrode 12 and the upper electrode 13, and the photoelectric conversion layer 14 and the lower electrode 12.
  • the electron blocking layer 15 located at is provided.
  • the materials described in the upper electrode 3 and the electron blocking layer 5 are used.
  • the photoelectric conversion unit 110A is not limited to the structure shown in FIG.
  • the photoelectric conversion unit 110A may be, for example, a photodiode provided in a silicon substrate.
  • the lower electrode 12 does not have to have translucency and is formed by using a conductive material.
  • the conductive material is, for example, a metal such as aluminum or copper, a metal nitride, or polysilicon to which conductivity is imparted by doping with impurities.
  • the photoelectric conversion layer 14 absorbs light in at least one of the first wavelength range and the second wavelength range transmitted through the photoelectric conversion unit 10D, and generates electron-hole pairs.
  • a semiconductor inorganic material or a semiconductor organic material that absorbs light in a desired wavelength range is used.
  • the material of the photoelectric conversion layer 14 may be a quantum dot material or a quantum well material having a quantum confinement effect.
  • the photoelectric conversion unit 110A is arranged on the interlayer insulating layer 63D.
  • the photoelectric conversion unit 10D is arranged above the photoelectric conversion unit 110A, and an insulation protective layer 72A is arranged between the photoelectric conversion unit 10D and the photoelectric conversion unit 110A.
  • the insulating protective layer 72A may be made of the same material as the above-mentioned protective layer 72, and insulates the photoelectric conversion unit 10D and the photoelectric conversion unit 110A.
  • a protective layer 72 and a microlens 74 are arranged on the upper electrode 3 of the photoelectric conversion unit 10D as in the second embodiment.
  • a plug 67D connected to the lower electrode 2 and a plug 67E connected to the lower electrode 12 are formed in the interlayer insulating layer 63D.
  • the lower electrode 2 and the lower electrode 12 are electrically connected to the wiring or the like described in the second embodiment via the plug 67D and the plug 67E, respectively.
  • the plug 67D and the plug 67E are typically made of metal.
  • the plug 67D is formed so as to penetrate the photoelectric conversion unit 110A.
  • an insulating coating 69 is formed around the plug 67D, and the plug 67D and the photoelectric conversion unit 110A are not in contact with each other.
  • the insulating coating 69 is composed of, for example, AlO x or SiN.
  • the photoelectric conversion unit 10D has sensitivity to infrared light and transmits visible light
  • the photoelectric conversion unit 110A has sensitivity to visible light transmitted through the photoelectric conversion unit 10D.
  • the second wavelength range of the plurality of semi-SWCNTs included in the photoelectric conversion unit 10D is 400 nm or more and 650 nm or less
  • the photoelectric conversion unit 110A has sensitivity to light in the wavelength range of 400 nm or more and 650 nm or less.
  • the photoelectric conversion unit 110A is arranged in the lower layer from the viewpoint of reducing the influence of deterioration in the image quality of visible light imaging that is often visually recognized by humans.
  • the photoelectric conversion unit 10D in the upper layer is incident on the image pickup apparatus by being composed of the photoelectric conversion element according to the present embodiment in which the photoelectric conversion unit 110A in the lower layer is transparent to visible light having sensitivity. Of the light, visible light can be transmitted to the lower layer photoelectric conversion unit 110A. Therefore, visible light imaging and near-infrared imaging with suppressed image quality deterioration can be performed with one device and on the same optical axis.
  • the photoelectric conversion unit 10D has sensitivity to visible light and transmits infrared light, and the photoelectric conversion unit 110A transmits red through the photoelectric conversion unit 10D. It may have sensitivity to external light.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the solar cell 101 according to the present embodiment.
  • the solar cell 101 has a substrate 1, a photoelectric conversion element 10A according to the first embodiment located above the substrate 1, and a lead line 8 connected to each of the lower electrode 2 and the upper electrode 3 of the photoelectric conversion element 10A. Be prepared.
  • Light is incident on the solar cell 101 from, for example, the substrate 1 side.
  • the electrons generated in the photoelectric conversion layer 4 by light absorption reach the upper electrode 3 by diffusion, and the further reached electrons pass through the lead line 8 and flow to the operating unit 9, so that the operating unit 9 operates.
  • the electrons flowing through the operating unit 9 pass through the lead line 8 and return to the lower electrode 2 of the photoelectric conversion element 10A.
  • the operating unit 9 is a device or the like that operates by electric power, and is, for example, a drive circuit of an image pickup device, a light emitting element, a motor, or the like.
  • the photoelectric conversion element 10A absorbs light having at least one wavelength of the first wavelength, the second wavelength, and the third wavelength to generate electric power. Further, since the photoelectric conversion element 10A transmits light in the first wavelength range and the second wavelength range, the transmitted light can be used.
  • the photoelectric conversion element 10A included in the solar cell 101 is not limited to one.
  • a plurality of photoelectric conversion elements 10A are arranged in an array on a substrate, and wiring for connecting the plurality of photoelectric conversion elements 10A is provided. It may be a solar cell module provided.
  • FIG. 13 is a schematic perspective view schematically showing the configuration of the electronic device 200 according to the present embodiment.
  • the electronic device 200 includes a photoelectric conversion element 110B and a photoelectric conversion element 10E arranged above the photoelectric conversion element 110B. Light is incident on the electronic device 200 from above the photoelectric conversion element 10E.
  • the photoelectric conversion element 10E is an example of the first photoelectric conversion element, and is composed of the photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • the photoelectric conversion element 10E transmits light in at least one of the first wavelength range and the second wavelength range.
  • the photoelectric conversion element 10E generates, for example, a first signal corresponding to light having at least one of the first wavelength, the second wavelength, and the third wavelength.
  • the photoelectric conversion element 10E functions as a part of an optical sensor or an imaging device. Further, for example, the photoelectric conversion element 10E absorbs light having at least one wavelength of the first wavelength, the second wavelength, and the third wavelength to generate electric power. In this case, the photoelectric conversion element 10E functions as a part of the solar cell.
  • the photoelectric conversion element 110B is an example of the second photoelectric conversion element, and receives the light transmitted through the photoelectric conversion element 10E.
  • the photoelectric conversion element 110B has, for example, a structure similar to that of the photoelectric conversion unit 110A according to the third embodiment, or a structure of a known photoelectric conversion element. As shown in FIG. 13, for example, the photoelectric conversion element 10E absorbs near-infrared light and transmits visible light, and the photoelectric conversion element 110B receives the transmitted visible light.
  • the photoelectric conversion element 110B generates, for example, a second signal corresponding to light in at least one of the first wavelength range and the second wavelength range.
  • the photoelectric conversion element 110B functions as a part of an optical sensor or an imaging device. Further, for example, the photoelectric conversion element 110B absorbs light in at least one of the first wavelength range and the second wavelength range to generate electric power. In this case, the photoelectric conversion element 110B functions as a part of the solar cell.
  • the electronic device 200 is composed of, for example, a solar cell including one photoelectric conversion element and an optical sensor or an imaging device including the other photoelectric conversion element among the photoelectric conversion element 10E and the photoelectric conversion element 110B. Further, since the two photoelectric conversion elements are arranged on the same incident optical axis, the electronic device 200 can be downsized as compared with the case where the two photoelectric conversion elements are arranged side by side on the same plane.
  • the electronic device 200 of the photoelectric conversion element 10E and the photoelectric conversion element 110B, a part of the electric power generated by the solar cell including one photoelectric conversion element is used to convert the other photoelectric. It can cover at least a portion of the power of the optical sensor or imaging device that includes the element. Therefore, the power-saving electronic device 200 is realized. Further, it is not necessary to provide a large battery for driving, and the electronic device 200 can be further miniaturized.
  • the electronic device 200 may be composed of a solar cell including both the photoelectric conversion element 10E and the photoelectric conversion element 110B. As a result, electric power can be generated from light in two different wavelength ranges, so that the power generation efficiency of the solar cell is improved. Further, the electronic device 200 may be composed of an optical sensor or an imaging device including both the photoelectric conversion element 10E and the photoelectric conversion element 110B.
  • FIG. 14 is a schematic perspective view schematically showing the configuration of the light emitting device 300 according to the present embodiment.
  • the description of the components other than the photoelectric conversion element and the light emitting element is omitted.
  • the light emitting device 300 includes a light emitting element 120 and a photoelectric conversion element 10E located above the light emitting surface of the light emitting element 120.
  • the light emitting element 120 emits at least one of the first wavelength range and the second wavelength range.
  • the light emitting element 120 functions as a part of a light emitting module such as a display or lighting.
  • the light emitting element 120 is composed of, for example, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser, an organic EL (Electro Luminescence), an inorganic EL, or the like.
  • the photoelectric conversion element 10E absorbs near-infrared light and transmits the visible light emitted by the light emitting element 120. Therefore, even when the photoelectric conversion element 10E is arranged on the optical axis of the light emitted by the light emitting element 120, the visible light emitted by the light emitting element 120 passes through the photoelectric conversion element 10E, so that the light emitting device The light emitting function as 300 is not impaired. As described above, in the light emitting device 300, since the photoelectric conversion element 10E is arranged on the optical axis of the light emitted by the light emitting element 120, the light emitting device 300 can be miniaturized.
  • the light emitting device 300 is composed of, for example, a display or lighting including a light emitting element 120, and a solar cell, an optical sensor, or an imaging device including a photoelectric conversion element 10E.
  • the light emitting device 300 when the photoelectric conversion element 10E functions as a part of an image sensor, an optical sensor, or the like, the brightness of the illumination including the light emitting element 120 is determined according to the detection result of the object. Since the content that can be controlled and displayed on the display including the light emitting element 120 can be changed, the power saving light emitting device 300 can be realized. Further, when the photoelectric conversion element 10E functions as a part of the solar cell, at least a part of the electric power of the light emitting module including the light emitting element 120 can be supplied, so that the power saving device 300 is realized.
  • the photoelectric conversion elements and the like according to the present disclosure include various camera systems such as solar cells, medical cameras, surveillance cameras, in-vehicle cameras, ranging cameras, microscope cameras, drone cameras, robot cameras, and the like. Applicable to sensor systems.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Abstract

本開示の一態様に係る光電変換素子は、第１電極（２）と、第２電極（３）と、複数の半導体型カーボンナノチューブと前記複数の半導体型カーボンナノチューブに対してドナーまたはアクセプターとして機能する第１材料とを含み、前記第１電極（２）と前記第２電極（３）との間に位置する光電変換層（４）と、を備える。前記複数の半導体型カーボンナノチューブは、第１波長において第１吸収ピークを含み、前記第１波長よりも短い第２波長において第２吸収ピークを含み、前記第２波長よりも短い第３波長において第３吸収ピークを含む吸光特性を有する。前記第１材料は、前記第１波長と前記第２波長との間の第１波長範囲、および、前記第２波長と前記第３波長との間の第２波長範囲からなる群から選択される少なくとも一方の波長範囲の光に対して透明である。

Description

光電変換素子、電子デバイスおよび発光装置
　本開示は、光電変換素子、電子デバイスおよび発光装置に関する。
　半導体型単層カーボンナノチューブは近赤外領域の吸光に対応するバンドギャップを有すること、キャリア輸送特性に優れること、および、その特異な状態密度を反映した吸光係数の大きさから、太陽電池または光センサなどの光電変換素子において有望な材料として研究されている。以下では、半導体型単層カーボンナノチューブをｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　ＮａｎｏＴｕｂｅ）と称する場合がある。ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴは、指数（ｎ，ｍ）で表されるカイラリティによって、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの直径および吸光特性が異なる。
　特許文献１には、半導体型カーボンナノチューブをドナーまたはアクセプターとして含む光電変換層を含む撮像装置が開示されている。
　非特許文献１には、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴ層とＣ６０フラーレン層との積層構造を利用した太陽電池が開示されている。
特許第６１６１０１８号公報
「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙ　ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ　ｅｘｃｉｔｏｎｓ　ｆｒｏｍ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｔｙｐｅ－ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ　ｆｉｌｍｓ」Ｄ．　Ｊ．　Ｂｉｎｄｌ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　Ｖｏｌ．　１１，　ｐ４５５－４６０，　２０１１ 「Ｅｍｐｉｒｉｃａｌ　Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ　ｏｆ　Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　Ｗｉｔｈ　ａ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃ　Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ　（ｎ，ｍ）」Ｙ．　Ｈｉｒａｎａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｒｅｐｏｒｔｓ，　Ｖｏｌ．　３，　ｐ２９５９，　２０１３
　本開示は、特定の波長範囲において十分な光透過性を有し、かつ、当該特定の波長範囲とは異なる別の波長範囲において光応答する光電変換素子等を提供する。
　本開示の一態様に係る光電変換素子は、第１電極と、第２電極と、複数の半導体型カーボンナノチューブと前記複数の半導体型カーボンナノチューブに対してドナーまたはアクセプターとして機能する第１材料とを含み、前記第１電極と前記第２電極との間に位置する光電変換層と、を備える。前記複数の半導体型カーボンナノチューブは、第１波長において第１吸収ピークを含み、前記第１波長よりも短い第２波長において第２吸収ピークを含み、前記第２波長よりも短い第３波長において第３吸収ピークを含む吸光特性を有する。前記第１材料は、前記第１波長と前記第２波長との間の第１波長範囲、および、前記第２波長と前記第３波長との間の第２波長範囲からなる群から選択される少なくとも一方の波長範囲の光に対して透明である。
　また、本開示の一態様に係る電子デバイスは、上記光電変換素子で構成される第１光電変換素子と、前記第１光電変換素子を透過した光を受光する第２光電変換素子と、を備える。
　また、本開示の一態様に係る発光装置は、発光素子と、前記発光素子の発光面上方に位置する上記光電変換素子と、を備える。前記発光素子は、前記第１波長範囲および前記第２波長範囲からなる群から選択される少なくとも一方の波長範囲の光を出射する。前記光電変換素子は、前記第１波長、前記第２波長および前記第３波長からなる群から選択される少なくとも一つの波長の光を吸収して電力を生成する、または、前記第１波長、前記第２波長および前記第３波長からなる群から選択される少なくとも一つの波長の光に対応する信号を生成する。
　本開示の一態様によれば、特定の波長範囲において十分な光透過性を有し、かつ、当該特定の波長範囲とは異なる別の波長範囲において光応答する光電変換素子等を提供できる。
図１Ａは、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴにおける状態密度と光学遷移との関係を示す図である。 図１Ｂは、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの吸収スペクトルの例を示す模式図である。 図２Ａは、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴにおける直径と光学遷移エネルギーとの関係を示す図である。 図２Ｂは、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴにおける直径と吸収波長との関係を示す図である。 図３Ａは、実施の形態１に係る光電変換素子の構成の一例を模式的に示す断面図である。 図３Ｂは、図３Ａに示される光電変換素子のエネルギーダイアグラムの一例である。 図４Ａは、実施の形態１に係る光電変換素子の構成の別の例を模式的に示す断面図である。 図４Ｂは、実施の形態１に係る光電変換素子の構成のさらに別の例を模式的に示す断面図である。 図５Ａは、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの直径範囲を１．１ｎｍ±０．３ｎｍとした場合の第１波長範囲および第２波長範囲を示す図である。 図５Ｂは、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの直径範囲を１．１ｎｍ±０．１ｎｍとした場合の第１波長範囲および第２波長範囲を示す図である。 図６は、各種有機半導体の吸収スペクトルを示す図である。 図７は、実施の形態１に係るアクセプター層に用いられる電子アクセプター材料のエネルギーダイアグラムを示す図である。 図８Ａは、実施の形態１に係る光電変換素子の構成のさらに別の例を模式的に示す断面図である。 図８Ｂは、図８Ａに示される光電変換素子のエネルギーダイアグラムの一例である。 図９は、実施の形態２に係る撮像装置の回路構成の一例を示す図である。 図１０は、実施の形態２に係る撮像装置中の画素のデバイス構造を模式的に示す断面図である。 図１１は、実施の形態３に係る撮像装置の２つの光電変換部の構成を模式的に示す断面図である。 図１２は、実施の形態４に係る太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。 図１３は、実施の形態５に係る電子デバイスの構成を模式的に示す概略斜視図である。 図１４は、実施の形態６に係る発光装置の構成を模式的に示す概略斜視図である。
　（本開示の一態様を得るに至った知見）
　ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴは、励起子の束縛エネルギーが数百ｍｅＶ程度と大きいため、室温程度では容易に励起子を乖離することができない。そこで、非特許文献１では、励起子を電子と正孔とに乖離するために、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴ層にＣ６０フラーレン層を積層して、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴ層とＣ６０フラーレン層との界面にヘテロ構造を設けている。励起子、すなわち、電子正孔対は、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴ層とＣ６０フラーレン層との界面、いわゆるヘテロ界面まで拡散した後、このヘテロ界面のエネルギーオフセットを利用して、励起子の電子はＣ６０フラーレン層側へ移動し、励起子の正孔はｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴ層側へ移動する。その結果、励起子の電子および正孔は、電荷キャリアとして外部電極へ移動する。
　しかしながら、Ｃ６０フラーレンは、可視光領域の波長に吸収を有する。そのため、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴとＣ６０フラーレンとを組み合わせた光電変換材料の分光感度スペクトルは、可視光領域から近赤外領域にわたる広い波長範囲において感度を有する。例えば、家屋の屋根など光を透過させる必要のない用途においては、太陽電池に入射する光のうち、より広い波長範囲の光に対して感度を有することが有効である。しかし、例えば、窓に設置される太陽電池などの用途においては、可視光領域の波長の光が吸収され、可視光を室内に十分取り込めないため、窓としての機能に弊害が生じ得る。その他にも、透過光を積極的に利用する用途が考えられる。
　本発明者らは、特定の波長範囲の光を透過する光電変換素子について検討を行った。その結果、特定のカイラリティを有するｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴと特定の材料とを組み合わせることにより、特定の波長範囲の光、例えば可視光を透過し得る光電変換素子を実現できることを見出した。
　図１Ａは、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴにおける状態密度と光学遷移との関係を示す図である。また、図１Ｂは、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの吸収スペクトルの例を示す模式図である。図１Ａに示されるように、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの状態密度は、価電子帯と伝導帯とのそれぞれにｖａｎ　Ｈｏｖｅ特異点と呼ばれる離散的なピークを有し、これらの状態密度間に対応したエネルギーに、強くて鋭い光学吸収遷移を有する。これらの光学吸収遷移の光学遷移エネルギーは、低エネルギー側から、光学遷移エネルギーＥ１１、Ｅ２２およびＥ３３である。つまり、低エネルギー側からｉ番目の光学遷移エネルギーは、光学遷移エネルギーＥｉｉである。また、これらの光学吸収遷移は、光学遷移エネルギーの小さい順に、Ｅ１１遷移、Ｅ２２遷移およびＥ３３遷移と呼ばれる場合がある。つまり低エネルギー側からｉ番目の光学吸収遷移は、Ｅｉｉ遷移である。これにより、図１Ｂに示されるように、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの吸収スペクトルは、低エネルギーつまり長波長側から順に、Ｅ１１、Ｅ２２およびＥ３３遷移に対応する狭波長帯域の吸収ピークを有し、その他の波長範囲にはほとんど吸収をもたない。
　図２Ａは、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴにおける直径と光学遷移エネルギーとの関係を示す図である。また、図２Ｂは、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴにおける直径と吸収波長との関係を示す図である。図２Ｂは、図２Ａにおける光学遷移エネルギーＥｉｉを、そのエネルギーに相当する光の吸収波長に換算して表示した図である。図２Ａに示されるように、光学遷移エネルギーＥｉｉは、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの直径に依存する。また、図２Ｂからわかるように、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの直径が大きくなるにつれて、光学遷移エネルギーＥｉｉに相当する吸収波長も長波長側に推移する。ここで、特定の直径に着目したとき、光学遷移エネルギーＥ１１、Ｅ２２およびＥ３３それぞれに相当する吸収波長の間隔は５０ｎｍ以上離れていることがわかる。例えば、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの直径が１ｎｍ程度であれば、光学遷移エネルギーＥ１１、Ｅ２２およびＥ３３に相当する吸収波長は、それぞれ、およそ、１３００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下、７００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、および、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にあり、各吸収波長の間の波長では光吸収がほとんどないと言える。言い換えると、直径１ｎｍのｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴは、４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下、および、８００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の波長に対して光学的に透明な媒体となり得る。よって、４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に対して透明な半導体と直径１ｎｍのｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴとを組み合わせてヘテロ界面を形成することで、可視光に対して透明、かつ、光学遷移エネルギーＥｉｉに相当する吸収波長で光電変換するような光電変換素子が実現できる。
　本開示の一態様の概要は以下の通りである。
　本開示の一態様に係る光電変換素子は、第１電極と、第２電極と、複数の半導体型カーボンナノチューブと前記複数の半導体型カーボンナノチューブに対してドナーまたはアクセプターとして機能する第１材料とを含み、前記第１電極と前記第２電極との間に位置する光電変換層と、を備える。前記複数の半導体型カーボンナノチューブは、第１波長において第１吸収ピークを含み、前記第１波長よりも短い第２波長において第２吸収ピークを含み、前記第２波長よりも短い第３波長において第３吸収ピークを含む吸光特性を有する。前記第１材料は、前記第１波長と前記第２波長との間の第１波長範囲、および、前記第２波長と前記第３波長との間の第２波長範囲からなる群から選択される少なくとも一方の波長範囲の光に対して透明である。
　これにより、光電変換層は、第１波長、第２波長および第３波長に吸収ピークを有する。その結果、光電変換層は、これらの波長を含む波長範囲に感度を有するとともに、第１波長範囲および第２波長範囲の光を透過させる。また、光の吸収により半導体型カーボンナノチューブで生成した電子正孔対の電子と正孔とを解離させるために必要なドナーまたはアクセプターとして機能する第１材料は、第１波長範囲および第２波長範囲のうち少なくとも一方の波長範囲の光に対して透明である。そのため、光電変換素子は、第１波長範囲および第２波長範囲のうち少なくとも一方の波長範囲の光を透過させることができる。よって、特定の波長範囲において十分な光透過性を有し、かつ、当該特定の波長範囲とは異なる別の波長範囲において光応答する光電変換素子が実現される。
　また、例えば、前記第２波長範囲は、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲を含んでもよい。
　これにより、第１材料が４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲の光に対して透明である場合には、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲の可視光を透過させることができる光電変換素子が実現される。
　また、例えば、前記第１波長は、１３００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下であってもよい。
　これにより、光電変換素子は、地上における太陽光スペクトルのうち大気の吸収によりその強度が減衰する波長帯域を含む１３００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の波長範囲に感度を有する。そのため、光電変換素子を撮像装置に用いた場合、撮像装置は、別途被写体に照射する照明光の反射光に応じた撮像を、太陽光の影響を受けずに行うことが可能であり、昼と夜とで同等の撮像を行うことができる。
　また、例えば、前記複数の半導体型カーボンナノチューブは、（８，７）、（１４，０）、（１３，２）、（９，７）、（１１，４）、（１２，２）、（１２，４）、（１０，６）、（１３，０）、（１１，６）、（９，８）、（１５，１）、（１４，３）、（１０，８）、（１３，３）、（１４，１）、（１３，５）、（１２，５）、（１１，７）、（１７，０）、（１２，７）、（１６，２）および（１０，９）からなる群から選択される少なくとも１つのカイラリティを有する半導体型カーボンナノチューブを含んでもよい。
　このようなカイラリティの半導体型カーボンナノチューブを含むことで、第１波長が１３００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下となるような複数の半導体型カーボンナノチューブが実現される。
　また、例えば、前記第１波長は、１５００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下であってもよい。
　これにより、光電変換素子は、夜間において上空の大気が発する赤外光であるナイトグロウの強度が月の満ち欠けによらずに高くなる波長範囲に感度を有する。そのため、光電変換素子を撮像装置に用いた場合、撮像装置は、照明をたかなくても夜間の屋外撮像を行うことができる。
　また、例えば、前記複数の半導体型カーボンナノチューブは、（１０，８）、（１３，３）、（１４，１）、（１３，５）、（１２，５）、（１１，７）、（１７，０）、（１２，７）、（１６，２）、（１０，９）、（１５，４）、（１４，４）、（１５，２）、（１６，０）、（１３，６）、（１１，９）、（１４，６）、（１２，８）、（１８，１）、（１３，８）、（１７，３）、（１１，１０）、（１６，３）、（１６，５）、（１７，１）、および（１５，５）からなる群から選択される少なくとも１つのカイラリティを有する半導体型カーボンナノチューブを含んでもよい。
　このようなカイラリティの半導体型カーボンナノチューブを含むことで、第１波長が１５００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下となるような複数の半導体型カーボンナノチューブが実現される。
　また、例えば、前記第１材料のエネルギーギャップは、３．１ｅＶ以上であってもよい。
　これにより、第１材料は、可視光領域よりも短い波長範囲の光を吸収し、可視光領域の光は吸収しない。そのため、可視光を透過させることができる光電変換素子が実現される。
　また、例えば、前記第１材料は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＡｌＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＩｎＧａＺｎＯ（ＩＧＺＯ）、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＮＴＣＤＡ、ＴＣＮＱおよびＴＣＮＮＱからなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよい。
　これにより、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴで生成した励起子を電荷分離するために有効なエネルギーオフセットがｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴとのヘテロ界面で形成されるため、電荷分離効率、すなわち光電変換効率を高められる。
　また、例えば、前記第１材料は、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲の光に対して透明であり、前記第１材料のエネルギーギャップは、３．１ｅＶ以下であってもよい。
　これにより、第１材料は、エネルギーギャップが３．１ｅＶ以下であっても、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲の光に対して透明であるため、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲の可視光を透過させることができる光電変換素子が実現される。
　また、例えば、前記第１材料は、ＢＴ－ＣＩＣおよびＣＯｉ８ＤＦＩＣからなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよい。
　これにより、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴで生成した励起子を電荷分離するために有効なエネルギーオフセットがｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴとのヘテロ界面で形成されるため、電荷分離効率、すなわち光電変換効率を高められる。
　また、例えば、数の半導体型カーボンナノチューブの各々の直径が均一であってもよい。
　これにより、光電変換層は、均一な直径の複数の半導体型カーボンナノチューブを含むため、第１波長、第２波長および第３波長に狭波長帯域の吸収ピークを有する。その結果、光電変換層は、これらの波長を含む波長範囲に感度を有するとともに、第１波長範囲および第２波長範囲の光を透過させる。
　また、本開示の一態様に係る電子デバイスは、上記光電変換素子で構成される第１光電変換素子と、前記第１光電変換素子を透過した光を受光する第２光電変換素子と、を備える。
　これにより、第２光電変換素子が、第１光電変換素子を透過した光を光電変換できる。よって、異なる２つの波長範囲の光を利用した電子デバイスが実現される。また、同じ入射光軸上に第１光電変換素子と第２光電変換素子とを配置できるため、電子デバイスを小型化できる。
　また、例えば、前記第１光電変換素子は、前記第１波長、前記第２波長および前記第３波長からなる群から選択される少なくとも一つの波長の光に対応する第１信号を生成し、前記第２光電変換素子は、前記第１光電変換素子を通過した、前記第１波長範囲および前記第２波長範囲からなる群から選択される少なくとも一方の波長範囲の光に対応する第２信号を生成してもよい。
　これにより、第１光電変換素子と第２光電変換素子とによって、異なる２つの波長範囲に対応する信号を得ることができる電子デバイスが実現される。また、同じ入射光軸上に第１光電変換素子と第２光電変換素子とを配置できるため、電子デバイスを小型化できる。
　また、例えば、前記第１光電変換素子は、前記第１波長、前記第２波長および前記第３波長からなる群から選択される少なくとも一つの波長の光を吸収して電力を生成し、前記第２光電変換素子は、前記第１光電変換素子を通過した、前記第１波長範囲および前記第２波長範囲からなる群から選択される少なくとも一方の波長範囲の光に対応する信号を生成してもよい。
　これにより、第１光電変換素子で生成された電力を使って、第２光電変換素子を含む撮像装置または光センサ等を駆動させるための電力の少なくとも一部を賄うことができる。よって、省電力な電子デバイスが実現される。また、同じ入射光軸上に第１光電変換素子と第２光電変換素子とを配置できるため、電子デバイスを小型化できる。
　また、例えば、前記第１光電変換素子は、前記第１波長、前記第２波長および前記第３波長からなる群から選択される少なくとも一つの波長の光に対応する信号を生成し、前記第２光電変換素子は、前記第１光電変換素子を通過した、前記第１波長範囲および前記第２波長範囲からなる群から選択される少なくとも一方の光を吸収して電力を生成してもよい。
　これにより、第２光電変換素子で生成された電力を使って、第１光電変換素子を含む撮像装置または光センサ等を駆動させるための電力の少なくとも一部を賄うことができる。よって、省電力な電子デバイスが実現される。また、同じ入射光軸上に第１光電変換素子と第２光電変換素子とを配置できるため、電子デバイスを小型化できる。
　また、本開示の一態様に係る発光装置は、発光素子と、前記発光素子の発光面上方に位置する上記光電変換素子と、を備え、前記発光素子は、前記第１波長範囲および前記第２波長範囲からなる群から選択される少なくとも一方の波長範囲の光を出射し、前記光電変換素子は、前記第１波長、前記第２波長および前記第３波長からなる群から選択される少なくとも一つの波長の光を吸収して電力を生成する、または、前記第１波長、前記第２波長および前記第３波長からなる群から選択される少なくとも一つの波長の光に対応する信号を生成する。
　これにより、光電変換素子がイメージセンサまたは光センサなどの一部として機能する場合、対象物の検知結果に応じて発光素子を含む照明の明るさを制御したり、発光素子を含むディスプレイに表示させる内容を変更したりすることができる。また、光電変換素子が太陽電池の一部として機能する場合、発光素子を含む発光モジュールの電力の少なくとも一部を賄うことができる。よって、省電力な発光装置が実現される。
　また、光電変換素子が、発光素子の出射する光の光軸上に配置される場合であっても、発光素子の出射する第１波長範囲および第２波長範囲のうち少なくとも一方の波長範囲の光が光電変換素子を透過するため、発光装置として機能が損なわれない。よって、光電変換素子を発光素子の出射する光の光軸上に配置できるため、発光装置を小型化できる。
　以下で、本開示の実施形態のいくつかについて図面を参照しながら説明する。しかしながら、それらは本開示の範囲を限定するのではなく、説明のためにのみ提供されるものである。
　なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
　また、本明細書において、光電変換素子、電子デバイスおよび発光装置としての動作に必須あるいは特性の改善に有効であるが、本開示の説明に不要な要素については省略している。また、各図面はあくまで概念を示す図であり、縮尺、形状等は一切考慮に入れていない。したがって、例えば、各図において縮尺などは必ずしも一致しない。また、各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡略化する。
　また、本明細書において、等しいなどの要素間の関係性を示す用語、および、正方形または円形などの要素の形状を示す用語、ならびに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。
　また、本明細書において、「上方」および「下方」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）および下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。また、「上方」および「下方」という用語は、２つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて２つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合のみならず、２つの構成要素が互いに密着して配置されて２つの構成要素が接する場合にも適用される。
　（実施の形態１）
　［光電変換素子の全体構成］
　まず、本実施の形態に係る光電変換素子の全体構成について説明する。図３Ａは、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａの構成を模式的に示す断面図である。また、図３Ｂは、図３Ａに示される光電変換素子１０Ａのエネルギーダイアグラムの一例である。図３Ａに示されるように、光電変換素子１０Ａは、一対の電極である下部電極２および上部電極３と、下部電極２と上部電極３との間に位置する光電変換層４とを備える。光電変換層４は、それぞれの直径が均一な複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴを含むカーボンナノチューブ層４ａと、カーボンナノチューブ層４ａと上部電極３との間に位置し、複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴに対してアクセプターとして機能する電子アクセプター材料を含むアクセプター層４ｂとを有する。つまり、光電変換層４は、それぞれの直径が均一な複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴと、複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴに対してアクセプターとして機能する電子アクセプター材料とを含む。本明細書において、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴは半導体型カーボンナノチューブの一例であり、電子アクセプター材料は第１材料の一例である。また、下部電極２は第１電極の一例であり、上部電極３は第２電極の一例である。また、以下では、「それぞれの直径が均一な複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴ」を「均一な直径の複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴ」と称する場合がある。
　また、光電変換素子１０Ａは、基板１に支持されている。光電変換素子１０Ａでは、基板１の表面に、下部電極２、ドナー層として特定の直径に制限され、均一な直径の複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴを含むカーボンナノチューブ層４ａ、アクセプター層４ｂ、および、上部電極３がこの順に積層されている。
　図４Ａ及び図４Ｂは、本実施の形態に係る光電変換素子の構成の別の例を模式的に示す断面図である。図４Ａに示されるように、光電変換素子１１Ａは、光電変換層１０Ａの光電変換層４の代わりに、光電変換層４ｄを備えていてもよい。光電変換層４ｄは、カーボンナノチューブ層４ａと、アクセプター層４ｂと、カーボンナノチューブ層４ａと、アクセプター層４ｂとの間に位置し、均一な直径の複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴと電子アクセプター材料とを含む混合層４ｃとを有する。光電変換層４ｄがこのような構成を有することで、均一な直径の複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴと電子アクセプター材料とが接触するヘテロ界面が、混合層４ｃのなかに多数形成されるため、光電変換層４ｄはヘテロ界面の面積を増やすことができる。その結果、光電変換素子１１Ａの光電変換効率が増加する。また、図４Ｂに示されるように、光電変換素子１１Ｂは、光電変換層１０Ａの光電変換層４の代わりに、光電変換層４ｅを備えていてもよい。光電変換層４ｅは、混合層４ｃで構成されている。光電変換層４ｅがこのような構成を有することで、光電変換層４ｅは、ヘテロ界面の面積を最大化できる。そのため、光電変換素子１１Ｂにおいてより高い光電変換効率が実現できる。
　［基板］
　基板１は、光電変換素子１０Ａを支持する支持基板である。基板１の材料は特に限定されるものではなく、第１波長範囲または第２波長範囲等の所望とする波長において高透光性であり、かつ、高導電性である材料を用いることができる。本明細書において、所望とする波長において高透光性であるとは、所望とする波長において、光の透過率が５０％以上であることを意味する。また、光電変換素子１０Ａを窓等の一部として使用する場合における視認性および透過光の利用等の観点から、高導電性である材料の光の透過率は７０％以上であってもよい。基板１の材料は、第１波長範囲および第２波長範囲のうち、少なくとも一方の波長範囲の光に対して透明であってもよい。例えば、可視光領域に対して光透過性を持たせる場合には、基板１の材料は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）などの導電性金属酸化物、または、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸から成る複合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などの導電性高分子がコートされたガラス基板もしくはプラスチック基板であってもよい。また、基板１は、プラグまたは配線等によって下部電極２を外部と電気的に接続して使用される場合には、導電性を有していなくてもよい。
　［下部電極および上部電極］
　下部電極２および上部電極３は、所望とする波長において高透光性の透明電極である。下部電極２および上部電極３には、例えば、配線（不図示）によってバイアス電圧が印加される。例えば、バイアス電圧は、光電変換層４で発生した電子正孔対のうち、電子が上部電極３に移動し、正孔が下部電極２に移動するように、極性が決定される。また、光電変換層４で発生した電子正孔対のうち、正孔が上部電極３に移動し、電子が下部電極２に移動するように、バイアス電圧を設定してもよい。
　下部電極２および上部電極３の材料は、第１波長範囲および第２波長範囲のうち、少なくとも一方の波長範囲の光に対して透明であってもよい。下部電極２および上部電極３の材料としては、例えば、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｏｘｉｄｅ）が用いられる。ＴＣＯは、特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ＩｎＺｎＯ；Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＡｌＺｎＯ：Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２等を用いることができる。
　［カーボンナノチューブ層］
　カーボンナノチューブ層４ａは、均一な直径の複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴを含む層である。例えば、カーボンナノチューブ層４ａに含まれるすべての複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴは、均一な直径の複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴで構成され、均一な直径の複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴ以外のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴは、実質的に含まれない。カーボンナノチューブ層４ａは、複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴとして種々の直径を有するｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴが混在した状態では、様々な波長に吸収ピークが現れてしまい、結果として所望の波長範囲に対して十分な透光性をもたなくなってしまう。
　図５Ａは、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの直径範囲を１．１ｎｍ±０．３ｎｍとした場合の第１波長範囲および第２波長範囲を示す図である。図５Ｂは、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの直径範囲を１．１ｎｍ±０．１ｎｍとした場合の第１波長範囲および第２波長範囲を示す図である。例えば、図５Ａに示されるように、直径１．１ｎｍ±０．３ｎｍの直径範囲に含まれる種々の直径を有するｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴでカーボンナノチューブ層が構成される場合、第１波長、第２波長および第３波長は、それぞれドットでハッチングされた吸収波長範囲に複数の吸収ピークを有し、第１波長範囲および第２波長範囲は、１００ｎｍ以下の波長帯域しかない。そのため、ごく限られた波長範囲でのみ透光性を有するものの、第１波長範囲および第２波長範囲が存在していても実質的にはほとんど不透明とみなされる。他方、カーボンナノチューブ層４ａを構成するｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの直径分布が、図５Ｂに示されるように直径１．１ｎｍ±０．１ｎｍの直径範囲に制限されている場合、高い透光性を示す第１波長範囲および第２波長範囲の波長帯域の幅は、２００ｎｍ以上に拡がる。
　従って、本実施の形態に係るカーボンナノチューブ層４ａの複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴは、所望の波長に対して高い透光性を有するように、均一な直径の複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴで構成される。ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの直径は、カイラリティによって決定される。そのため、複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴは、カイラリティの揃った複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴで構成されることにより、均一な直径の複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴで構成されることになる。なお、本明細書において、均一な直径の複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴとは、複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴそれぞれの直径が、複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの平均直径に対して±１０％以内の直径であることを意味する。
　通常、合成された複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴは、様々なカイラリティを含んでいるため、そのままでは所望の波長に対する透光性が十分とは言えない。他方で、ある種のポリマーは、特定のカイラリティのｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴに選択的に巻き付き、かつ、溶媒に良く分散することが知られている。従って、例えば、ポリチオフェン系またはポリフルオレン系のポリマーと種々のカイラリティを有するｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴとを溶媒中で超音波処理する。その後、遠心分離によって、ポリマーによってラップされたｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴを選り分けることで、特定のカイラリティに限定された、すなわち、均一な直径の複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴを含む分散液が得られる。得られた分散液をスピンコートまたはディップコートなど種々の方法で成膜することで、特定の波長範囲に対して高い透光性を有するカーボンナノチューブ層４ａを形成できる。
　また、ポリマーで選別する方法とは異なる、均一な直径のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴを得る方法として、（ａ）合成時の触媒種類または合成条件等を変えることによって、特定のカイラリティに限定したｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの選択成長法、および、（ｂ）カーボンナノチューブの最短構造となるカーボンナノリングをテンプレートとして特定のカイラリティのｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴを精密に合成する方法など、が挙げられる。カーボンナノチューブ層４ａには、種々の方法によって合成された特定のカイラリティのｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴがそのまま用いられてもよい。また、カーボンナノチューブ層４ａには、さらに上述の方法を組み合わせることで、より高純度の単一カイラリティのみを有するｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴが用いられてもよい。
　均一な直径の複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴは、図１Ｂに示されるように、長波長側からみて順に、第１波長において第１吸収ピークを有し、第２波長において第２吸収ピークを有し、第３波長において第３吸収ピークを有する吸光特性を有する。第１吸収ピーク、第２吸収ピークおよび第３吸収ピークは、それぞれ、光学遷移エネルギーＥ１１、Ｅ２２およびＥ３３に対応する吸収ピークである。また、第１吸収ピーク、第２吸収ピークおよび第３吸収ピークの半値幅は小さい。そのため、狭波長帯域で感度を有する光電変換素子１０Ａが実現される。
　第１波長は、１３００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下であってもよい。これにより、１３００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の波長範囲は、地表においてその強度が大きく減衰しており太陽光が欠落している波長範囲であるため、光電変換素子１０Ａを撮像装置に用いた場合、当該波長範囲の光を被写体に別途照射することで、太陽光の影響を受けることなく、昼でも夜でも同等の撮像が可能となる。特に、１３５０ｎｍ以上１４５０ｎｍ以下の波長範囲では地表において太陽光の減衰がより大きいため、太陽光の影響がより少ない撮像が実現できる。また、１４００ｎｍを超える波長は、アイセーフ波長と呼ばれ、目に対する障害しきい値が高い、すなわち、目に対する最大許容露光量が高いという特徴を有するため、他の波長帯域よりも安全性が高い。従って、例えば、人がいる環境下において波長１５５０ｎｍに第１波長を有する均一な直径の複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴで光電変換層４を構成した光電変換素子１０Ａを撮像装置に用いた場合、当該波長の光を被写体に照射する際に、他の波長帯域よりも高い出力のレーザまたはＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）を使用することができる。そのため、当該撮像装置は、より明るい撮像を実現できる。
　第１波長が１３００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下となるようなｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの直径は、およそ１ｎｍ以上１．４ｎｍ以下の範囲にある。第１波長が１３００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下となるようなｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの具体的なカイラリティとしては、（８，７）、（１４，０）、（１３，２）、（９，７）、（１１，４）、（１２，２）、（１２，４）、（１０，６）、（１３，０）、（１１，６）、（９，８）、（１５，１）、（１４，３）、（１０，８）、（１３，３）、（１４，１）、（１３，５）、（１２，５）、（１１，７）、（１７，０）、（１２，７）、（１６，２）および（１０，９）のなかから選択される。
　［アクセプター層］
　アクセプター層４ｂは、複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴで発生した励起子すなわち電子正孔対を効率的に電子と正孔とに乖離するための層である。具体的には、アクセプター層４ｂは、カーボンナノチューブ層４ａとのヘテロ界面で電子を受けとる層である。アクセプター層４ｂは、例えば、複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴに対して電子受容性が高い、すなわち、アクセプターとして機能する電子アクセプター材料を含む。言い換えれば、図３Ｂに示されるように、アクセプター層４ｂの電子親和力χＡは、例えば、カーボンナノチューブ層４ａの電子親和力χＣＮＴと同等かそれより大きい。ここで、電子親和力とは、真空準位と最低非占有軌道（ＬＵＭＯ；Ｌｏｗｅｓｔ　Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）または伝導帯下端のエネルギー準位との差である。アクセプター層４ｂが電子アクセプター材料で構成され、カーボンナノチューブ層が複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴで構成される場合、電子親和力χＡは電子アクセプター材料の電子親和力であり、電子親和力χＣＮＴは複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの電子親和力である。非特許文献２によれば、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴのＬＵＭＯの準位は、直径に依存し、直径が大きいほど真空準位を基準として深いエネルギー準位をとる。従って、用いられる複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの直径に対応するカイラリティに応じて、適したＬＵＭＯのエネルギー準位となるような電子アクセプター材料が選択される。例えば、可視光領域に対して透明となる直径１ｎｍ程度のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの場合、電子親和力χＣＮＴは４ｅＶ程度である。そのため、電子アクセプター材料として、電子親和力χＡが、４ｅＶと同等かそれよりも大きい値を有する材料が選択される。アクセプター層４ｂは、例えば、電子アクセプター材料を含む分散液のスピンコートまたはアクセプター材料の蒸着など種々の方法で成膜することで形成される。
　また、電子アクセプター材料は、第１波長と第２波長との間の第１波長範囲、および、第２波長と第３波長との間の第２波長範囲のうち、少なくとも一方の波長範囲の光に対して透明である。これにより、第１波長範囲および第２波長範囲のうち、少なくとも一方の波長範囲の光に対して透明である光電変換素子１０Ａが実現される。また、第１波長範囲および第２波長範囲のうち、少なくとも一方の波長範囲の光に対して感度を有さない光電変換素子１０Ａが実現される。なお、本明細書において、材料がある波長範囲の光に対して透明であるとは、当該材料を１００ｎｍ以下の膜厚で堆積した場合に、当該波長範囲の光の透過率が、波長によらず５０％以上であることを意味し、実質的に光を透過させることを意味する。また、光電変換素子１０Ａを窓等の一部として使用する場合における視認性および透過光の利用等の観点から、電子アクセプター材料において、当該材料を１００ｎｍ以下の膜厚で堆積した場合に、当該波長範囲の光の透過率が、７０％以上であってもよい。また、電子アクセプター材料において、当該材料で形成する膜の膜厚によらず、当該波長範囲の光の透過率が、５０％以上であってもよく、７０％以上であってもよい。
　また、アクセプター層４ｂは、電子アクセプター材料以外の材料を含む場合であっても、例えば、電子アクセプター材料以外の材料も第１波長範囲および第２波長範囲のうち、少なくとも一方の波長範囲の光に対して透明である。
　第２波長範囲は、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲を含んでもよい。これにより、電子アクセプター材料が４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に対して透明である材料である場合には、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲を含む可視光領域に対して透明な光電変換素子１０Ａが実現できる。
　例えば、可視光領域に対して透明となる、つまり、第１波長範囲または第２波長範囲が可視光領域の波長範囲を含む、直径１ｎｍ程度のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの場合、電子アクセプター材料として、可視光領域に対して高い透過率を有するようエネルギーギャップが３．１ｅＶ以上の材料が選択される。ここで、エネルギーギャップとは、ＬＵＭＯまたは伝導帯下端のエネルギー準位と、最高占有軌道（ＨＯＭＯ；Ｈｉｇｈｅｓｔ　Ｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）または価電子帯上端のエネルギー準位との差である。
　可視光に対して透明な電子アクセプター材料とは、例えば、４００ｎｍ以上の波長の光に対する吸収を持たない、すなわち、吸収端と相関するエネルギーギャップが３．１ｅＶ以上の半導体材料である。つまり、電子アクセプター材料のエネルギーギャップは３．１ｅＶ以上であってもよい。また、例えば、可視光に対して透明な電子アクセプター材料は、エネルギーギャップが３．１ｅＶ以下であっても、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲の光に対して透明であり、実質的に透明とみなせる半導体材料である。つまり、電子アクセプター材料は、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲の光に対して透明であり、電子アクセプター材料のエネルギーギャップが３．１ｅＶ以下であってもよい。
　エネルギーギャップが３．１ｅＶ以上の電子アクセプター材料としては、具体的には、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＡＺＯ、ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ；Ｉｎｄｉｕｍ　Ｇａｌｌｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびＴａ２Ｏ５などの酸化物半導体、ならびに、ＮＴＣＤＡ（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ－１，４，５，８－ＴｅｔｒａＣａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ＤｉＡｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＴＣＮＱ（７，７，８，８－ＴｅｔｒａＣｙａＮｏＱｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）およびＴＣＮＮＱ（１１，１１，１２，１２－ＴｅｔｒａＣｙａＮｏＮａｐｈｔｈｏ－２，６－Ｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）などのワイドギャップｎ型有機半導体が挙げられる。
　また、エネルギーギャップが３．１ｅＶ以下であっても４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲の光に対して透明である電子アクセプター材料としては、具体的には、下記構造式（１）で示されるＢＴ－ＣＩＣおよび下記構造式（２）で示されるＣＯｉ８ＤＦＩＣなどの非フラーレン系ローバンドギャップ有機半導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　図６は、各種有機半導体の吸収スペクトルを示す図である。図６には、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、ＢＴ－ＣＩＣおよびＣＯｉ８ＤＦＩＣの吸収スペクトルが示されている。図６に示されるように、可視光領域である４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲の光において、ＢＴ－ＣＩＣおよびＣＯｉ８ＤＦＩＣの吸光係数は、Ｃ６０フラーレンおよびＣ７０フラーレンの吸光係数に比べて低く、波長の変化に対して概ね平坦である。従って、例えば、アクセプター層４ｂとしてＢＴ－ＣＩＣまたはＣＯｉ８ＤＦＩＣを１００ｎｍの膜厚で堆積した場合であっても、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲の光の透過率は、波長によらず５０％以上を実現できる。また、アクセプター層４ｂとしてＢＴ－ＣＩＣまたはＣＯｉ８ＤＦＩＣを用いる場合には、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲の光に対する感度が小さい光電変換素子１０Ａが実現される。例えば近赤外光または赤外光を用いた撮像用の撮像装置に光電変換素子１０Ａを用いることで、環境光に可視光が含まれるなかでも外乱の少ない映像を撮影できる撮像装置が実現される。
　他方、Ｃ６０フラーレンをアクセプター層の電子アクセプター材料として用い、膜厚１００ｎｍの膜厚で体積した場合、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲の光の透過率は、最も低くなる波長４４０ｎｍにおいて３７％まで低下する。さらに、Ｃ６０フラーレンは、短波長ほど吸光係数が大きい特性を有することから、アクセプター層の透過光は、黄色味を呈し自然光と異なる色温度となる。また、Ｃ６０フラーレンによる光の吸収によって励起子が生成するため、光電変換素子が４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲の光に大きな感度を有することになり、可視光の当該波長範囲の光に感度を有さない光電変換素子が実現されない。よって、近赤外光または赤外光を用いた撮像用の撮像装置にＣ６０フラーレンを含む光電変換素子を用いる場合には、環境光に可視光が含まれるなかでは外乱の生じた映像が撮像される。そのため、当該光電変換素子は、バンドパスフィルタ等によって４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲の光をカットしなければ、撮像装置に用いることができない。
　図７は、本実施の形態に係るアクセプター層４ｂに用いられる電子アクセプター材料のエネルギーダイアグラムを示す図である。図７に示されるように、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＩＧＺＯ、ＳｎＯ２、ＮＴＣＤＡおよびＴＣＮＱは、エネルギーギャップが３．１ｅＶ以上であり、かつ、直径１ｎｍ程度のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴよりも電子親和力が大きい。よって、光電変換素子１０Ａとして、可視光に対して透明な光電変換素子を実現する場合、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＩＧＺＯ、ＳｎＯ２、ＮＴＣＤＡおよびＴＣＮＱは、電子アクセプター材料として有用である。また、ＢＴ－ＣＩＣおよびＣＯｉ８ＤＦＩＣは、エネルギーギャップが３．１ｅＶ以下であるものの、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲の光に対して透明であり、かつ、直径１ｎｍ程度のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴよりも電子親和力が大きい。よって、光電変換素子１０Ａとして、可視光に対して透明な光電変換素子を実現する場合、ＢＴ－ＣＩＣおよびＣＯｉ８ＤＦＩＣは、電子アクセプター材料として有用である。
　以上のように、例えば、光電変換層４の材料として、直径１ｎｍ程度のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴと可視光領域に対して透明な電子アクセプター材料とを組み合わせることで、可視光領域に対して高い光透過性を有し、光学遷移エネルギーＥ１１に相当する波長１１００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の光に応答する近赤外光電変換素子が実現できる。
　このように、均一な直径の複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴと当該複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴが透光性を有する波長範囲の光に対して透明である電子アクセプター材料とで光電変換層４を構成することで、特定の波長の光を光電変換し、かつ、選択的にある範囲の波長に対して透光性を有する光電変換素子１０Ａが実現できる。また、ｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの直径は、カイラリティによって決まるので、均一な直径の複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴは、所望とする単一の直径に相当する複数のカイラリティのｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴで構成してもよいし、単一のカイラリティのｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴで構成してもよい。複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴが単一のカイラリティを有することで、異なるカイラリティのｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの間での吸収スペクトルの吸収ピークにおける波長の違いがなくなる分、吸収スペクトルに現れる吸収ピークを先鋭化させることができ、かつ、透光性を有する波長範囲における光の透過性も向上する。
　なお、光電変換素子１０Ａは、アクセプター層４ｂの代わりにドナー層を備えていてもよい。ドナー層は、複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴで発生した励起子すなわち電子正孔対を効率的に電子と正孔とに乖離するための層である。具体的には、ドナー層は、カーボンナノチューブ層４ａとのヘテロ界面で、正孔を受けとる層である。ドナー層は、例えば、複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴに対して電子供与性が高い、すなわち、ドナーとして機能する電子ドナー材料を含む。言い換えれば、ドナー層のイオン化ポテンシャルは、例えば、カーボンナノチューブ層４ａのイオン化ポテンシャル以下である。
　［混合層］
　混合層４ｃは、上述の、均一な直径の複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴと電子アクセプター材料とを含む層である。混合層４ｃは、例えば、均一な直径の複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴと電子アクセプター材料とを含む分散液のスピンコートなど種々の方法で成膜することで形成される。均一な直径の複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴおよび電子アクセプター材料については、上述の通りであり、説明は省略する。
　［光電変換素子の別の例］
　次に、本実施の形態に係る光電変換素子の別の例について図８Ａおよび図８Ｂを用いて説明する。図８Ａは、本実施の形態に係る光電変換素子の別の例である光電変換素子１０Ｂの構成を模式的に示す断面図である。図８Ｂは、図８Ａに示される光電変換素子１０Ｂのエネルギーダイアグラムの一例である。なお、図８Ａに示される光電変換素子１０Ｂにおいて、図３Ａに示される光電変換素子１０Ａと同じ構成要素には同じ参照符号を付し、共通点の説明を省略または簡略化する。
　図８Ａに示されるように、光電変換素子１０Ｂは、一対の下部電極２および上部電極３と、下部電極２と上部電極３との間に位置する光電変換層４と、光電変換層４と下部電極２との間に位置する電子ブロッキング層５と、光電変換層４と上部電極３との間に位置する正孔ブロッキング層６とを備える。言い換えると、光電変換素子１０Ｂは、基板１の表面に、下部電極２、電子ブロッキング層５、カーボンナノチューブ層４ａ、アクセプター層４ｂ、正孔ブロッキング層６、および、上部電極３がこの順に積層されている構造を有する。光電変換素子１０Ｂは、光電変換層４で発生した正孔が下部電極２に流れ、電子が上部電極３に流れる場合の構成である。なお、光電変換層４はカーボンナノチューブ層４ａ、アクセプター層４ｂの積層構造としてもよいし、カーボンナノチューブ層４ａ、アクセプター層４ｂの混合層をさらに含んでいてもよいし、混合層のみ構成されていてもよい。
　本実施の形態に係る光電変換素子は、光電変換素子１０Ｂのように、下部電極２とカーボンナノチューブ層４ａとの間に、暗電流抑制のための電子ブロッキング層５（ＥＢＬ）を備えてもよい。図８Ｂに示されるように、電子ブロッキング層５は、下部電極２からの電子注入の障壁となる層である。下部電極２からの電子注入による暗電流を抑制するため、例えば、電子ブロッキング層５の電子親和力χＥＢＬは、カーボンナノチューブ層４ａの電子親和力χＣＮＴと同等かそれよりも小さい。また、例えば、カーボンナノチューブ層４ａから下部電極２への正孔の伝導を妨げないよう、電子ブロッキング層５のイオン化ポテンシャルＩＥＢＬは、カーボンナノチューブ層４ａのイオン化ポテンシャルＩＣＮＴよりも０．３ｅＶ大きい値を上限としてそれと同等かそれよりも小さい。ここで、イオン化ポテンシャルとは、真空準位と、最高占有軌道（ＨＯＭＯ）または価電子帯上端のエネルギー準位との差である。
　例えば、電子ブロッキング層５の材料は、上記の電子親和力およびイオン化ポテンシャルの関係を満たす材料であり、例えば、ｐ型半導体である。電子ブロッキング層５の材料は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳもしくはｐｏｌｙ－ＴＰＤなどの有機材料またはＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２ＯもしくはＣｕＯなどの金属酸化物であってもよい。また、電子ブロッキング層５の材料は、第１波長範囲および第２波長範囲のうち、少なくとも一方の波長範囲の光に対して透明である材料であってもよい。
　同様に、本実施の形態に係る光電変換素子は、光電変換素子１０Ｂのように、上部電極３とアクセプター層４ｂとの間に正孔ブロッキング層６（ＨＢＬ）を備えてもよい。図８Ｂに示されるように、正孔ブロッキング層６は、上部電極３からの正孔注入の障壁となる層である。この場合には、上部電極３からの正孔注入による暗電流を抑制するため、例えば、正孔ブロッキング層６のイオン化ポテンシャルＩＨＢＬは、アクセプター層４ｂのイオン化ポテンシャルＩＡと同等かそれよりも大きい。また、例えば、アクセプター層４ｂから上部電極３への電子の伝導を妨げないように、正孔ブロッキング層６の電子親和力χＨＢＬは、アクセプター層４ｂの電子親和力χＡと同等かそれよりも大きい。例えば、正孔ブロッキング層６の材料は、上記の電子親和力およびイオン化ポテンシャルの関係を満たす材料であり、例えば、ｎ型半導体である。正孔ブロッキング層６の材料は、バトクプロイン（ＢＣＰ）またはバトフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）であってもよい。また、正孔ブロッキング層６の材料は、第１波長範囲および第２波長範囲のうち、少なくとも一方の波長範囲の光に対して透明である材料であってもよい。
　正孔ブロッキング層６および電子ブロッキング層５は、それぞれ、電子および正孔を輸送するため、電気伝導性を有している。このため、電子ブロッキング層５が下部電極２と光電変換層４との間に設けられる場合、カーボンナノチューブ層４ａが電子ブロッキング層５と接することにより、カーボンナノチューブ層４ａは電子ブロッキング層５を介して下部電極２と電気的に接続される。
　なお、光電変換層４で発生した電子が下部電極２に流れ、正孔が上部電極３に流れる場合には、光電変換素子１０Ｂの電子ブロッキング層５と正孔ブロッキング層６との位置を入れ替えた構成の光電変換素子として実現される。また、その場合には、カーボンナノチューブ層４ａとアクセプター層４ｂとの位置も入れ替えた構成、または、アクセプター層４ｂの代わりに電子ドナー材料を含むドナー層を備える構成の光電変換素子として実現される。
　また、光電変換素子１０Ｂは、電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６のうちいずれか一方のみを備えていてもよい。また、所望とする波長に対して高い透光性を持たせるために、電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６ともに、材料のエネルギーギャップは、３．１ｅＶ以上であってもよい。
　また、電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６は、光吸収によって、光電変換層４に含まれる複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴ内で生じた電子正孔対から電子を引き抜く電子アクセプターとして利用してもよい。電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６を電子アクセプターとして利用する場合には、例えば、電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６の材料の伝導帯下端エネルギーまたは最低空軌道エネルギーが、真空準位を基準として４．０ｅＶ以上である。他方、電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６は、光吸収によって、光電変換層４に含まれる複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴ内で生じた電子正孔対から正孔を引き抜く電子ドナーとして利用してもよい。電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６を電子ドナーとして利用する場合には、例えば、電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６の材料の価電子帯上端エネルギーまたは最高占有軌道エネルギーが、真空準位を基準として５．１ｅＶ以下である。
　（実施の形態２）
　次に、実施の形態２について説明する。実施の形態２では、実施の形態１に係る光電変換素子を有する撮像装置について説明する。なお、実施の形態２に係る撮像装置において、実施の形態１に係る光電変換素子と同じ構成要素には同じ参照符号を付し、共通点の説明を省略または簡略化する。
　［撮像装置の全体構成］
　まず、本実施の形態に係る撮像装置の全体構成について説明する。図９は、本実施の形態に係る撮像装置１００の回路構成の一例を示す図である。図９に示される撮像装置１００は、複数の画素２０と、周辺回路とを有する。周辺回路は、画素２０の各々に所定の電圧を供給する電圧供給回路３０を含む。
　画素２０は、半導体基板に１次元または２次元に配置されることにより、感光領域、いわゆる、画素領域を形成する。図９に例示される構成では、画素２０が、行方向および列方向に配列されている。本明細書において、行方向および列方向は、それぞれ、行および列が延びる方向を意味する。つまり、図９の紙面における鉛直方向が列方向であり、水平方向が行方向である。図９では、２×２のマトリクス状に配置された４つの画素２０が示されている。図９に示される画素２０の個数はあくまでも説明のための例示であり、画素２０の個数は４つに限定されない。画素２０が１次元に配置される場合、撮像装置１００はラインセンサである。
　画素２０の各々は、光電変換部１０Ｃと、光電変換部１０Ｃによって生成された信号を検出する信号検出回路４０とを有する。光電変換部１０Ｃは、下部電極２および上部電極３と、これらの間に配置された光電変換層４とを含む。光電変換部１０Ｃは、例えば、実施の形態１に係る光電変換素子１０Ａまたは１０Ｂで構成される。下部電極２は、電荷捕集部として機能する。図９に示されるように、上部電極３は、蓄積制御線２２を介して電圧供給回路３０に接続されている。撮像装置１００の動作時、蓄積制御線２２を介して上部電極３に所定のバイアス電圧が印加される。下部電極２は、画素電極とも呼ばれ、上部電極３は、画素電極と対向する対向電極とも呼ばれる。
　上述のように、光電変換層４は複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴを含み、光電変換部１０Ｃは、光電変換によって生じた電子正孔対のうち、信号電荷として正孔（言い換えると、正電荷）または電子（言い換えると、負電荷）のいずれかを下部電極２で捕集するように構成されている。電圧供給回路３０が生成するバイアス電圧を用いて上部電極３の電位を制御することにより、正孔および電子のいずれか一方を下部電極２によって捕集することができる。例えば信号電荷として正孔を利用する場合、下部電極２よりも上部電極３の電位が高くなるように、蓄積制御線２２に例えば１０Ｖ程度の電圧が印加される。
　図９に例示される構成において、信号検出回路４０は、増幅トランジスタ４２と、アドレストランジスタ４４と、リセットトランジスタ４６とを含む。増幅トランジスタ４２は、電荷検出用トランジスタとも呼ばれ、アドレストランジスタ４４は、行選択トランジスタとも呼ばれる。典型的には、増幅トランジスタ４２およびアドレストランジスタ４４は、半導体基板に形成された電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。以下、特に断りの無い限り、トランジスタとしてＮチャネルＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を用いる例を説明する。増幅トランジスタ４２、アドレストランジスタ４４およびリセットトランジスタ４６は、制御端子、入力端子および出力端子を有する。制御端子は、例えばゲートである。入力端子は、ドレインおよびソースの一方であり、典型的にはドレインである。出力端子は、ドレインおよびソースの他方であり、典型的にはソースである。
　なお、本明細書における「半導体基板」は、その全体が半導体である基板に限定されず、感光領域が形成される側の表面に半導体層が設けられた絶縁基板などであってもよい。半導体基板の例は、ｐ型シリコン基板である。
　図９に示されるように、増幅トランジスタ４２の入力端子および出力端子のうちの一方と、アドレストランジスタ４４の入力端子および出力端子のうちの一方とが接続されている。増幅トランジスタ４２の制御端子は、光電変換部１０Ｃの下部電極２に電気的に接続されている。下部電極２によって集められた信号電荷は、下部電極２と増幅トランジスタ４２のゲートとの間の電荷蓄積ノード４１に蓄積される。ここで、信号電荷は、正孔または電子である。電荷蓄積ノード４１は、電荷蓄積部の一例であり、「フローティングディフュージョンノード」とも呼ばれる。
　増幅トランジスタ４２のゲートには、電荷蓄積ノード４１に蓄積された信号電荷に応じた電圧が印加される。増幅トランジスタ４２は、この電圧を増幅する。すなわち、増幅トランジスタ４２は、光電変換部１０Ｃによって生成された信号を増幅する。増幅トランジスタ４２によって増幅された電圧は、信号電圧として、アドレストランジスタ４４を介して選択的に読み出される。
　リセットトランジスタ４６のソースおよびドレインの一方は、電荷蓄積ノード４１に接続されており、リセットトランジスタ４６のソースおよびドレインの一方は、下部電極２との電気的な接続を有する。
　リセットトランジスタ４６は、電荷蓄積ノード４１に蓄積された信号電荷をリセットする。換言すると、リセットトランジスタ４６は、増幅トランジスタ４２のゲートおよび下部電極２の電位をリセットする。
　図９に示されるように、撮像装置１００は、電源線２３と、垂直信号線２４と、アドレス信号線２５と、リセット信号線２６とを含む。これらの線は、各画素２０に接続されている。電源線２３は、増幅トランジスタ４２のソースおよびドレインの一方に接続されており、各画素２０に所定の電源電圧を供給する。電源線２３は、ソースフォロア電源として機能する。垂直信号線２４は、アドレストランジスタ４４のソースおよびドレインのうち、増幅トランジスタ４２のソースまたはドレインと接続されていない側に接続されている。アドレス信号線２５は、アドレストランジスタ４４のゲート電極に接続されている。リセット信号線２６は、リセットトランジスタ４６のゲートに接続されている。
　撮像装置１００の周辺回路は、垂直走査回路５２と、水平信号読出し回路５４と、複数のカラム信号処理回路５６と、複数の負荷回路５８と、複数の反転増幅器５９とを含む。垂直走査回路５２は、「行走査回路」とも呼ばれ、水平信号読出し回路５４は、「列走査回路」とも呼ばれ、カラム信号処理回路５６は、「行信号蓄積回路」とも呼ばれる。カラム信号処理回路５６、負荷回路５８および反転増幅器５９は、行方向および列方向に配列された複数の画素２０の各列に対応して設けられている。カラム信号処理回路５６の各々は、複数の画素２０の各列に対応した垂直信号線２４を介して、各列に配置された画素２０に電気的に接続されている。複数のカラム信号処理回路５６は、水平信号読出し回路５４に電気的に接続されている。負荷回路５８の各々は、各垂直信号線２４に電気的に接続されており、負荷回路５８と増幅トランジスタ４２とによってソースフォロア回路が形成されている。
　垂直走査回路５２は、アドレス信号線２５およびリセット信号線２６に接続されている。垂直走査回路５２は、アドレス信号線２５を介して、アドレストランジスタ４４のオンおよびオフを制御するための行選択信号をアドレストランジスタ４４のゲートに印加する。アドレス信号線２５毎に行選択信号が送出されることにより、読出し対象の行が走査および選択される。選択された行の画素２０から垂直信号線２４に信号電圧が読み出される。また、垂直走査回路５２は、リセット信号線２６を介して、リセットトランジスタ４６のオンおよびオフを制御するためのリセット信号をリセットトランジスタ４６のゲートに印加する。リセット信号線２６毎に行選択信号が送出されることにより、リセット動作の対象となる画素２０の行が選択される。このように、垂直走査回路５２は、複数の画素２０を行単位で選択し、信号電圧の読出しおよび下部電極２の電位のリセットを行う。
　垂直走査回路５２によって選択された画素２０から読み出された信号電圧は、垂直信号線２４を介して、カラム信号処理回路５６へ送られる。カラム信号処理回路５６は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑圧信号処理およびアナログ－デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。水平信号読出し回路５４は、複数のカラム信号処理回路５６から不図示の水平共通信号線に信号を順次読み出す。
　なお、垂直走査回路５２は、上述の電圧供給回路３０を一部に含んでいてもよい。あるいは、電圧供給回路３０が垂直走査回路５２との電気的接続を有していてもよい。言い換えれば、垂直走査回路５２を介して、上部電極３にバイアス電圧が印加されてもよい。
　図９に例示される構成では、複数の反転増幅器５９が、各列に対応して設けられている。反転増幅器５９の負側の入力端子は、対応する垂直信号線２４に接続されている。反転増幅器５９の出力端子は、各列に対応して設けられたフィードバック線２７を介して、対応する列の各画素２０に接続されている。
　図９に示されるように、フィードバック線２７は、リセットトランジスタ４６のソースおよびドレインのうち、電荷蓄積ノード４１と接続されていない側（例えば、ドレイン）に接続されている。したがって、反転増幅器５９は、アドレストランジスタ４４とリセットトランジスタ４６とが導通状態にあるときに、アドレストランジスタ４４の出力を負端子に受ける。一方、反転増幅器５９の正側の入力端子には、不図示の電源からリセットにおける基準電圧が印加される。反転増幅器５９は、増幅トランジスタ４２のゲート電圧が所定のフィードバック電圧となるようにフィードバック動作を行う。フィードバック電圧とは、反転増幅器５９の出力電圧を意味する。反転増幅器５９の出力電圧は、例えば０Ｖまたは０Ｖ近傍の正電圧である。反転増幅器５９を「フィードバックアンプ」と呼んでもよい。
　［撮像装置のデバイス構造］
　図１０は、本実施の形態に係る撮像装置１００中の画素２０のデバイス構造を模式的に示す断面図である。図１０に例示される構成において、画素２０は、光電変換部１０Ｃを支持する半導体基板６２を含む。半導体基板６２は、例えばシリコン基板である。図１０に示されるように、光電変換部１０Ｃは、半導体基板６２の上方に配置される。この例では、半導体基板６２上に層間絶縁層６３Ａ、６３Ｂおよび６３Ｃが積層されており、層間絶縁層６３Ｃ上に、下部電極２、光電変換層４および上部電極３の積層体が配置されている。下部電極２は画素ごとに区画されており、隣接する２つの画素２０間において下部電極２が空間的に分離して形成されることにより、隣接する２つの下部電極２は、電気的に分離されている。また、光電変換層４および上部電極３は、複数の画素２０に跨るように形成されていてもよい。また、図１０に示されるような、光電変換部１０Ｃと半導体基板６２との間に、他の光電変換部等が配置されない場合には、下部電極２は、金属等の材料で形成されていてもよい。
　半導体基板６２には、増幅トランジスタ４２、アドレストランジスタ４４およびリセットトランジスタ４６が形成されている。
　増幅トランジスタ４２は、半導体基板６２に形成された不純物領域６２ａおよび６２ｂと、半導体基板６２上に位置するゲート絶縁層４２ｇと、ゲート絶縁層４２ｇ上に位置するゲート電極４２ｅとを含む。不純物領域６２ａおよび６２ｂは、増幅トランジスタ４２のドレインまたはソースとして機能する。不純物領域６２ａおよび６２ｂ、ならびに、後述する不純物領域６２ｃ、６２ｄおよび６２ｅは、例えば、ｎ型不純物領域である。
　アドレストランジスタ４４は、半導体基板６２に形成された不純物領域６２ａおよび６２ｃと、半導体基板６２上に位置するゲート絶縁層４４ｇと、ゲート絶縁層４４ｇ上に位置するゲート電極４４ｅとを含む。不純物領域６２ａおよび６２ｃは、アドレストランジスタ４４のドレインまたはソースとして機能する。この例では、増幅トランジスタ４２とアドレストランジスタ４４とが不純物領域６２ａを共有することにより、増幅トランジスタ４２のソース（またはドレイン）と、アドレストランジスタ４４のドレイン（またはソース）とが電気的に接続されている。
　リセットトランジスタ４６は、半導体基板６２内に形成された不純物領域６２ｄおよび６２ｅと、半導体基板６２上に位置するゲート絶縁層４６ｇと、ゲート絶縁層４６ｇ上に位置するゲート電極４６ｅとを含む。不純物領域６２ｄおよび６２ｅは、リセットトランジスタ４６のドレインまたはソースとして機能する。
　半導体基板６２において、互いに隣接する画素２０間、および、増幅トランジスタ４２とリセットトランジスタ４６との間には、素子分離領域６２ｓが設けられている。素子分離領域６２ｓにより、互いに隣接する画素２０が電気的に分離されている。また、互いに隣接する画素２０間に素子分離領域６２ｓが設けられることにより、電荷蓄積ノード４１に蓄積される信号電荷のリークが抑制される。
　層間絶縁層６３Ａ内には、リセットトランジスタ４６の不純物領域６２ｄに接続されたコンタクトプラグ６５Ａ、増幅トランジスタ４２のゲート電極４２ｅに接続されたコンタクトプラグ６５Ｂ、および、コンタクトプラグ６５Ａとコンタクトプラグ６５Ｂとを接続する配線６６Ａが形成されている。これにより、リセットトランジスタ４６の不純物領域６２ｄ（例えばドレイン）が増幅トランジスタ４２のゲート電極４２ｅと電気的に接続されている。図１０に例示される構成では、層間絶縁層６３Ａ内に、プラグ６７Ａおよび配線６８Ａがさらに形成されている。また、層間絶縁層６３Ｂ内にプラグ６７Ｂおよび配線６８Ｂが形成され、層間絶縁層６３Ｃ内にプラグ６７Ｃが形成されることにより、配線６６Ａと下部電極２とが電気的に接続されている。コンタクトプラグ６５Ａ、コンタクトプラグ６５Ｂ、配線６６Ａ、プラグ６７Ａ、配線６８Ａ、プラグ６７Ｂ、配線６８Ｂ、および、プラグ６７Ｃは、典型的には金属で構成される。
　図１０に例示される構成では、上部電極３上に保護層７２が配置されている。この保護層７２は、光電変換部１０Ｃを支持するために配置された基板ではない。保護層７２は、光電変換部１０Ｃを保護し、他から絶縁するための層である。保護層７２は、所望とする波長において高透光性であってもよい。保護層７２の材料は、透光性を有する絶縁体であればよく、例えば、ＳｉＯＮまたはＡｌＯ等である。保護層７２は、図１０に示されるような１層構造であってもよく、異なる材料の層が積層された多層構造であってもよい。図１０に示されるように、保護層７２上にマイクロレンズ７４が配置されていてもよい。
　［光電変換層の構成］
　本実施の形態において、光電変換部１０Ｃは、光電変換素子の一例であり、実施の形態１に係る光電変換素子で構成される。光電変換部１０Ｃは、例えば、図１０に示されるように、上述した光電変換素子１０Ａと同様の構造を有する。光電変換部１０Ｃは、上述した光電変換素子１０Ｂと同様の構造を有していてもよく、上述した光電変換素子１０Ｂの電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６のうち、いずれか一方を備えない構造を有していてもよい。
　［撮像装置の製造方法］
　以上のような撮像装置１００は、一般的な半導体製造プロセスを用いて製造することができる。特に、半導体基板６２としてシリコン基板を用いる場合には、種々のシリコン半導体プロセスを利用することによって製造することができる。
　（実施の形態３）
　次に、実施の形態３について説明する。実施の形態３では、実施の形態１に係る光電変換素子で構成される光電変換部に加えて、別の光電変換素子で構成される光電変換部を備える撮像装置について説明する。つまり、実施の形態３では、撮像装置が２種類の光電変換部を備える点が、実施の形態２と相違する。以下では、実施の形態２との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略または簡略化する。
　図１１は、本実施の形態に係る撮像装置の２つの光電変換部１０Ｄおよび１１０Ａの構成を模式的に示す断面図である。本実施の形態に係る撮像装置は、電子デバイスの一例である。実施の形態３に係る撮像装置では、実施の形態１に係る光電変換素子で構成される光電変換部１０Ｄと、光電変換部１１０Ａとが積層されている。光電変換部１１０Ａは、光電変換部１０Ｄの下方に位置し、上方から入射する光のうち、光電変換部１０Ｄを透過した光を受光する。
　光電変換部１０Ｄは、第１光電変換素子の一例であり、実施の形態１に係る光電変換素子で構成される。光電変換部１１０Ａは、第２光電変換素子の一例であり、光電変換部１０Ｄを透過する光に感度を有する。
　光電変換部１０Ｄは、例えば、図１１に示されるように、上述した光電変換素子１０Ｂにおいて正孔ブロッキング層６を備えない構造、つまり、光電変換層４と上部電極３とが接する構造を有する。具体的には、光電変換部１０Ｄは、一対の下部電極２および上部電極３と、下部電極２と上部電極３との間に位置する光電変換層４と、光電変換層４と下部電極２との間に位置する電子ブロッキング層５とを備える。
　光電変換部１０Ｄは、第１波長、第２波長および第３波長のうち、少なくとも一つの波長の光に対応する第１信号を生成する。つまり、上述したように、光電変換部１０Ｄは、信号電荷として正孔または電子のいずれかを下部電極２で捕集する。
　光電変換部１１０Ａは、光電変換部１０Ｄを透過した第１波長範囲および第２波長範囲のうち少なくとも一方の波長範囲の光に対応する第２信号を生成する。光電変換部１１０Ａは、信号電荷として正孔または電子のいずれかを下部電極１２で捕集する。光電変換部１１０Ａは、一対の電極である下部電極１２および上部電極１３と、下部電極１２と上部電極１３との間に位置する光電変換層１４と、光電変換層１４と下部電極１２との間に位置する電子ブロッキング層１５を備える。上部電極１３および電子ブロッキング層１５については、上部電極３および電子ブロッキング層５で説明された材料が用いられる。なお、光電変換部１１０Ａは、図１１に示される構造に限らず、公知の光電変換素子のうち、第１波長範囲および第２波長範囲のうち少なくとも一方の波長範囲の光を吸収する光電変換素子を用いてもよい。光電変換部１１０Ａは、例えば、シリコン基板内に設けられたフォトダイオードであってもよい。
　下部電極１２は、上部電極１３とは異なり、透光性を有していなくてもよく、導電性材料を用いて形成されている。導電性材料は、例えば、アルミニウム、銅などの金属、金属窒化物、または、不純物がドープされることにより導電性が付与されたポリシリコンである。
　光電変換層１４は、光電変換部１０Ｄを透過した第１波長範囲および第２波長範囲のうち少なくとも一方の波長範囲の光を吸収し、電子正孔対を生成する。光電変換層１４の材料としては、例えば、所望の波長範囲の光を吸収する、半導体性の無機材料、または、半導体性の有機材料などが用いられる。光電変換層１４の材料としては、量子閉じ込め効果を持つ量子ドット材料または量子井戸材料であってもよい。
　図１１に示されるように、光電変換部１１０Ａは、層間絶縁層６３Ｄ上に配置されている。光電変換部１０Ｄは、光電変換部１１０Ａの上方に配置され、光電変換部１０Ｄと光電変換部１１０Ａとの間には、絶縁保護層７２Ａが配置される。絶縁保護層７２Ａは、上述の保護層７２と同様の材料で構成されてもよく、光電変換部１０Ｄと光電変換部１１０Ａとを絶縁している。また、光電変換部１０Ｄの上部電極３上には、実施の形態２と同様に、保護層７２およびマイクロレンズ７４が配置されている。
　層間絶縁層６３Ｄ内には、下部電極２と接続されたプラグ６７Ｄおよび下部電極１２と接続されたプラグ６７Ｅが形成されている。下部電極２および下部電極１２は、それぞれ、プラグ６７Ｄおよびプラグ６７Ｅを介して、実施の形態２において説明した配線等と電気的に接続される。プラグ６７Ｄおよびプラグ６７Ｅは、典型的には金属で構成される。プラグ６７Ｄは、光電変換部１１０Ａを貫通するように形成されている。また、プラグ６７Ｄの周囲には絶縁被覆６９が形成されており、プラグ６７Ｄと光電変換部１１０Ａとは、接触していない。絶縁被覆６９は、例えば、ＡｌＯｘまたはＳｉＮ等で構成される。
　例えば、光電変換部１０Ｄは赤外光に感度を有し、可視光を透過し、光電変換部１１０Ａは、光電変換部１０Ｄを透過した可視光に感度を有する。具体的には、光電変換部１０Ｄに含まれる複数のｓｅｍｉ－ＳＷＣＮＴの第２波長範囲が４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であり、光電変換部１１０Ａは、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲の光に感度を有する。
　図１１に示されるように、可視光に感度を有する光電変換部１１０Ａの上に、赤外光に感度を有する光電変換部１０Ｄを積層することで、異なる２つの波長範囲に対応する画像を得ることができる。また、同じ入射光軸上に２つの光電変換部が配置されるため、撮像装置の小型化、または、高解像度化が可能である。さらに、撮像装置は、同じ入射光軸上に２つの光電変換部が配置されるため、２つの光電変換部で撮像された画像に視差がない撮像を実現できる。
　また、このような光電変換部の積層構造においては、上層の光電変換部１０Ｄから信号電荷を取り出すために、光電変換部１１０Ａを貫通するように配置されるプラグ６７Ｄでリーク電流および寄生容量が生じるため、得られた画像のシグナル／ノイズ（Ｓ／Ｎ）比が低下する。そのため、例えば、人が視認することの多い可視光撮像の画質低下の影響を小さくする観点から、光電変換部１１０Ａは、下層に配置する。このとき、上層の光電変換部１０Ｄは、下層の光電変換部１１０Ａが感度を有する可視光に対して透明である本実施の形態に係る光電変換素子で構成されることによって、撮像装置に入射した光のうち、可視光を下層の光電変換部１１０Ａに透過させることができる。したがって、画質劣化の抑制された可視光撮像と近赤外撮像とがひとつのデバイスで、かつ、同一の光軸上で行える。
　なお、赤外光の撮像による画質を重視する場合には、光電変換部１０Ｄは可視光に感度を有し、赤外光を透過し、光電変換部１１０Ａは、光電変換部１０Ｄを透過した赤外光に感度を有してもよい。
　（実施の形態４）
　次に、実施の形態４について説明する。実施の形態４では、実施の形態１に係る光電変換素子を備える太陽電池について説明する。なお、実施の形態２に係る撮像装置において、実施の形態１に係る光電変換素子と同じ構成要素には同じ参照符号を付し、共通点の説明を省略または簡略化する。
　図１２は、本実施の形態に係る太陽電池１０１の構成を模式的に示す断面図である。太陽電池１０１は、基板１と、基板１上方に位置する実施の形態１に係る光電変換素子１０Ａと、光電変換素子１０Ａの下部電極２および上部電極３のそれぞれに接続されたリードライン８とを備える。太陽電池１０１には、例えば、基板１側から光が入射される。光吸収によって光電変換層４で発生した電子が拡散により上部電極３まで到達し、さらに到達した電子がリードライン８を通り、動作部９に流れることで、動作部９が動作する。動作部９に流れた電子は、リードライン８を通り、光電変換素子１０Ａの下部電極２に戻る。このようにして、太陽電池１０１は電池として機能する。動作部９は、電力により動作するデバイス等であり、例えば、撮像装置の駆動回路、発光素子またはモータ等である。以上のように、光電変換素子１０Ａは、第１波長、第２波長および第３波長のうち、少なくとも一つの波長の光を吸収して電力を生成する。また、光電変換素子１０Ａは、第１波長範囲および第２波長範囲の光を透過させるため、透過した光を利用することができる。
　また、太陽電池１０１が備える光電変換素子１０Ａは、１つに限らず、太陽電池は、基板上に複数の光電変換素子１０Ａがアレイ状に配置され、複数の光電変換素子１０Ａを接続する配線を備える太陽電池モジュールであってもよい。
　（実施の形態５）
　次に、実施の形態５について説明する。実施の形態５では、実施の形態１に係る光電変換素子を備える電子デバイスについて説明する。
　図１３は、本実施の形態に係る電子デバイス２００の構成を模式的に示す概略斜視図である。図１３においては、光電変換素子以外の構成要素については、記載が省略されている。図１３に示されるように、電子デバイス２００は、光電変換素子１１０Ｂと、光電変換素子１１０Ｂの上方に配置された光電変換素子１０Ｅとを備える。電子デバイス２００には、光電変換素子１０Ｅの上方から光が入射する。
　光電変換素子１０Ｅは、第１光電変換素子の一例であり、実施の形態１に係る光電変換素子で構成される。光電変換素子１０Ｅは、第１波長範囲および第２波長範囲のうち少なくとも一方の波長範囲の光を透過させる。
　光電変換素子１０Ｅは、例えば、第１波長、第２波長および第３波長のうち、少なくとも一つの波長の光に対応する第１信号を生成する。この場合、光電変換素子１０Ｅは、光センサまたは撮像装置の一部として機能する。また、例えば、光電変換素子１０Ｅは、第１波長、第２波長および第３波長のうち、少なくとも一つの波長の光を吸収して電力を生成する。この場合、光電変換素子１０Ｅは太陽電池の一部として機能する。
　光電変換素子１１０Ｂは、第２光電変換素子の一例であり、光電変換素子１０Ｅを透過した光を受光する。光電変換素子１１０Ｂは、例えば、実施の形態３に係る光電変換部１１０Ａと同様の構造、または、公知の光電変換素子の構造を有する。図１３に示されるように、例えば、光電変換素子１０Ｅは、近赤外光を吸収し、可視光を透過させ、光電変換素子１１０Ｂは、透過した可視光を受光する。
　光電変換素子１１０Ｂは、例えば、第１波長範囲および第２波長範囲のうち少なくとも一方の波長範囲の光に対応する第２信号を生成する。この場合、光電変換素子１１０Ｂは、光センサまたは撮像装置の一部として機能する。また、例えば、光電変換素子１１０Ｂは、第１波長範囲および第２波長範囲のうち少なくとも一方の波長範囲の光を吸収して、電力を生成する。この場合、光電変換素子１１０Ｂは、太陽電池の一部として機能する。
　電子デバイス２００は、例えば、光電変換素子１０Ｅおよび光電変換素子１１０Ｂのうち、一方の光電変換素子を含む太陽電池と、他方の光電変換素子を含む光センサまたは撮像装置とで構成される。また、同じ入射光軸上に２つの光電変換素子が配置されるため、２つの光電変換素子を同一平面上に並べて構成する場合に比べ、電子デバイス２００の小型化が可能である。
　本実施の形態に係る電子デバイス２００によれば、光電変換素子１０Ｅおよび光電変換素子１１０Ｂのうち、一方の光電変換素子を含む太陽電池によって生成された電力の一部を使って、他方の光電変換素子を含む光センサまたは撮像装置の電力の少なくとも一部を賄うことができる。よって、省電力な電子デバイス２００が実現される。また、駆動用の大型のバッテリーを設ける必要がなくなり、電子デバイス２００のさらなる小型化が可能になる。
　なお、電子デバイス２００は、光電変換素子１０Ｅおよび光電変換素子１１０Ｂの両方を含む太陽電池で構成されてもよい。これにより、２つの異なる波長範囲の光から電力を生成できるため、太陽電池の発電効率が向上する。また、電子デバイス２００は、光電変換素子１０Ｅおよび光電変換素子１１０Ｂの両方を含む光センサまたは撮像装置で構成されてもよい。
　（実施の形態６）
　次に、実施の形態６について説明する。実施の形態６では、実施の形態１に係る光電変換素子を備える発光装置について説明する。
　図１４は、本実施の形態に係る発光装置３００の構成を模式的に示す概略斜視図である。図１４においては、光電変換素子および発光素子以外の構成要素については、記載が省略されている。図１４に示されるように、発光装置３００は、発光素子１２０と、発光素子１２０の発光面上方に位置する光電変換素子１０Ｅとを備える。
　発光素子１２０は、第１波長範囲および第２波長範囲のうち少なくとも一方の光を出射する。発光素子１２０は、ディスプレイまたは照明等の発光モジュールの一部として機能する。発光素子１２０は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）、または、無機ＥＬ等で構成される。
　光電変換素子１０Ｅは、実施の形態５で説明したため、説明は省略する。
　図１２に示されるように、例えば、光電変換素子１０Ｅは、近赤外光を吸収し、発光素子１２０が出射した可視光を透過させる。そのため、光電変換素子１０Ｅが、発光素子１２０の出射する光の光軸上に配置される場合であっても、発光素子１２０の出射する可視光が、光電変換素子１０Ｅを透過するため、発光装置３００としての発光機能が損なわれない。このように、発光装置３００では、光電変換素子１０Ｅが、発光素子１２０の出射する光の光軸上に配置されるため、発光装置３００の小型化が可能である。
　発光装置３００は、例えば、発光素子１２０を含むディスプレイまたは照明と、光電変換素子１０Ｅを含む太陽電池、光センサまたは撮像装置とで構成される。
　本実施の形態に係る発光装置３００によれば、光電変換素子１０Ｅがイメージセンサまたは光センサなどの一部として機能する場合、対象物の検知結果に応じて発光素子１２０を含む照明の明るさを制御したり、発光素子１２０を含むディスプレイに表示させる内容を変更したりすることができるため、省電力な発光装置３００が実現できる。また、光電変換素子１０Ｅが太陽電池の一部として機能する場合、発光素子１２０を含む発光モジュールの電力の少なくとも一部を賄うことができるため、省電力な発光装置３００が実現される。
　（他の実施の形態）
　以上、１つまたは複数の態様に係る光電変換素子、撮像装置、太陽電池、電子デバイスおよび発光装置について、各実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したもの、および、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本開示の範囲内に含まれる。
　本開示に係る光電変換素子等は、例えば、太陽電池、医療用カメラ、監視用カメラ、車載用カメラ、測距カメラ、顕微鏡カメラ、ドローン用カメラ、または、ロボット用カメラなど、様々なカメラシステムおよびセンサシステムに適用できる。
　　１　基板
　　２、１２　下部電極
　　３、１３　上部電極
　　４、４ｄ、４ｅ、１４　光電変換層
　　４ａ　カーボンナノチューブ層
　　４ｂ　アクセプター層
　　４ｃ　混合層
　　５、１５　電子ブロッキング層
　　６　正孔ブロッキング層
　　８　リードライン
　　９　動作部
　　１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｅ、１１Ａ、１１Ｂ、１１０Ｂ　光電変換素子
　　１０Ｃ、１０Ｄ、１１０Ａ　光電変換部
　　２０　画素
　　２２　蓄積制御線
　　２３　電源線
　　２４　垂直信号線
　　２５　アドレス信号線
　　２６　リセット信号線
　　２７　フィードバック線
　　３０　電圧供給回路
　　４０　信号検出回路
　　４１　電荷蓄積ノード
　　４２　増幅トランジスタ
　　４２ｇ、４４ｇ、４６ｇ　ゲート絶縁層
　　４２ｅ、４４ｅ、４６ｅ　ゲート電極
　　４４　アドレストランジスタ
　　４６　リセットトランジスタ
　　５２　垂直走査回路
　　５４　水平信号読出し回路
　　５６　カラム信号処理回路
　　５８　負荷回路
　　５９　反転増幅器
　　６２　半導体基板
　　６２ａ、６２ｂ、６２ｃ、６２ｄ、６２ｅ　不純物領域
　　６２ｓ　素子分離領域
　　６３Ａ、６３Ｂ、６３Ｃ、６３Ｄ　層間絶縁層
　　６５Ａ、６５Ｂ　コンタクトプラグ
　　６６Ａ、６８Ａ、６８Ｂ　配線
　　６７Ａ、６７Ｂ、６７Ｃ、６７Ｄ、６７Ｅ　プラグ
　　６９　絶縁被覆
　　７２　保護層
　　７２Ａ　絶縁保護層
　　７４　マイクロレンズ
　　１００　撮像装置
　　１０１　太陽電池
　　１２０　発光素子
　　２００　電子デバイス
　　３００　発光装置

Claims (16)

  1. 　第１電極と、
    　第２電極と、
    　複数の半導体型カーボンナノチューブと、前記複数の半導体型カーボンナノチューブに対してドナーまたはアクセプターとして機能する第１材料と、を含み、前記第１電極と前記第２電極との間に位置する光電変換層と、
    　を備え、
    　前記複数の半導体型カーボンナノチューブは、第１波長において第１吸収ピークを含み、前記第１波長よりも短い第２波長において第２吸収ピークを含み、前記第２波長よりも短い第３波長において第３吸収ピークを含む吸光特性を有し、
    　前記第１材料は、前記第１波長と前記第２波長との間の第１波長範囲、および、前記第２波長と前記第３波長との間の第２波長範囲からなる群から選択される少なくとも一方の波長範囲の光に対して透明である、
    　光電変換素子。
  2. 　前記第２波長範囲は、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲を含む、
    　請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記第１波長は、１３００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下である、
    　請求項１または２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記複数の半導体型カーボンナノチューブは、（８，７）、（１４，０）、（１３，２）、（９，７）、（１１，４）、（１２，２）、（１２，４）、（１０，６）、（１３，０）、（１１，６）、（９，８）、（１５，１）、（１４，３）、（１０，８）、（１３，３）、（１４，１）、（１３，５）、（１２，５）、（１１，７）、（１７，０）、（１２，７）、（１６，２）および（１０，９）からなる群から選択される少なくとも１つのカイラリティを有する半導体型カーボンナノチューブを含む、
    　請求項３に記載の光電変換素子。
  5. 　前記第１材料のエネルギーギャップは、３．１ｅＶ以上である、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記第１材料は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＡｌＺｎＯ、ＩｎＧａＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＮＴＣＤＡ、ＴＣＮＱおよびＴＣＮＮＱからなる群から選択される少なくとも一つを含む、
    　請求項５に記載の光電変換素子。
  7. 　前記第１材料は、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲の光に対して透明であり、
    　前記第１材料のエネルギーギャップは、３．１ｅＶ以下である、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  8. 　前記第１材料は、ＢＴ－ＣＩＣおよびＣＯｉ８ＤＦＩＣからなる群から選択される少なくとも一つを含む、
    　請求項７に記載の光電変換素子。
  9. 　複数の半導体型カーボンナノチューブの各々の直径が均一である、
    　請求項１から８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  10. 　前記第１波長は、１５００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下である、
    　請求項１または２に記載の光電変換素子。
  11. 　前記複数の半導体型カーボンナノチューブは、（１０，８）、（１３，３）、（１４，１）、（１３，５）、（１２，５）、（１１，７）、（１７，０）、（１２，７）、（１６，２）、（１０，９）、（１５，４）、（１４，４）、（１５，２）、（１６，０）、（１３，６）、（１１，９）、（１４，６）、（１２，８）、（１８，１）、（１３，８）、（１７，３）、（１１，１０）、（１６，３）、（１６，５）、（１７，１）、および（１５，５）からなる群から選択される少なくとも１つのカイラリティを有する半導体型カーボンナノチューブを含む、
    　請求項１０に記載の光電変換素子。
  12. 　請求項１から１１のいずれか一項に記載の光電変換素子で構成される第１光電変換素子と、
    　前記第１光電変換素子を透過した光を受光する第２光電変換素子と、
    　を備える、
    　電子デバイス。
  13. 　前記第１光電変換素子は、前記第１波長、前記第２波長および前記第３波長からなる群から選択される少なくとも一つの波長の光に対応する第１信号を生成し、
    　前記第２光電変換素子は、前記第１光電変換素子を通過した、前記第１波長範囲および前記第２波長範囲からなる群から選択される少なくとも一方の波長範囲の光に対応する第２信号を生成する、
    　請求項１２に記載の電子デバイス。
  14. 　前記第１光電変換素子は、前記第１波長、前記第２波長および前記第３波長からなる群から選択される少なくとも一つの波長の光を吸収して電力を生成し、
    　前記第２光電変換素子は、前記第１光電変換素子を通過した、前記第１波長範囲および前記第２波長範囲からなる群から選択される少なくとも一方の波長範囲の光に対応する信号を生成する、
    　請求項１２に記載の電子デバイス。
  15. 　前記第１光電変換素子は、前記第１波長、前記第２波長および前記第３波長からなる群から選択される少なくとも一つの波長の光に対応する信号を生成し、
    　前記第２光電変換素子は、前記第１光電変換素子を通過した、前記第１波長範囲および前記第２波長範囲からなる群から選択される少なくとも一方の光を吸収して電力を生成する、
    　請求項１２に記載の電子デバイス。
  16. 　発光素子と、
    　前記発光素子の発光面上方に位置する請求項１から１１のいずれか一項に記載の光電変換素子と、
    　を備え、
    　前記発光素子は、前記第１波長範囲および前記第２波長範囲からなる群から選択される少なくとも一方の波長範囲の光を出射し、
    　前記光電変換素子は、前記第１波長、前記第２波長および前記第３波長からなる群から選択される少なくとも一つの波長の光を吸収して電力を生成する、または、前記第１波長、前記第２波長および前記第３波長からなる群から選択される少なくとも一つの波長の光に対応する信号を生成する、
    　発光装置。
PCT/JP2020/037788 2019-10-31 2020-10-06 光電変換素子、電子デバイスおよび発光装置 WO2021085047A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080071186.3A CN114586182B (zh) 2019-10-31 2020-10-06 光电转换元件、电子设备及发光装置
JP2021554236A JPWO2021085047A1 (ja) 2019-10-31 2020-10-06
US17/700,941 US20220216440A1 (en) 2019-10-31 2022-03-22 Photoelectric conversion element, electronic device, and light-emitting device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019198673 2019-10-31
JP2019-198673 2019-10-31

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/700,941 Continuation US20220216440A1 (en) 2019-10-31 2022-03-22 Photoelectric conversion element, electronic device, and light-emitting device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021085047A1 true WO2021085047A1 (ja) 2021-05-06

Family

ID=75715189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/037788 WO2021085047A1 (ja) 2019-10-31 2020-10-06 光電変換素子、電子デバイスおよび発光装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220216440A1 (ja)
JP (1) JPWO2021085047A1 (ja)
CN (1) CN114586182B (ja)
WO (1) WO2021085047A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05259486A (ja) * 1992-03-13 1993-10-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 光電材料
US20090114273A1 (en) * 2007-06-13 2009-05-07 University Of Notre Dame Du Lac Nanomaterial scaffolds for electron transport
JP2017201695A (ja) * 2015-07-08 2017-11-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 撮像装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100533850C (zh) * 2004-12-22 2009-08-26 株式会社藤仓 光电转换元件用对电极以及光电转换元件
JP2007043150A (ja) * 2005-07-29 2007-02-15 Interuniv Micro Electronica Centrum Vzw 細長いナノ構造体を有する波長センシティブ検出器
TWI703739B (zh) * 2015-05-01 2020-09-01 美商諾瓦索里克斯股份有限公司 太陽能天線陣列及其製造和使用技術
US10541374B2 (en) * 2016-01-04 2020-01-21 Carbon Nanotube Technologies, Llc Electronically pure single chirality semiconducting single-walled carbon nanotube for large scale electronic devices
CN109075181B (zh) * 2016-08-05 2023-05-12 松下知识产权经营株式会社 摄像装置
CN106653929A (zh) * 2016-09-18 2017-05-10 北京华碳元芯电子科技有限责任公司 半导体性碳纳米管红外光探测成像器
JP7090400B2 (ja) * 2017-03-08 2022-06-24 浜松ホトニクス株式会社 半導体光検出素子
CN108878652A (zh) * 2017-05-15 2018-11-23 松下知识产权经营株式会社 光电转换器件的制造方法
CN109119509B (zh) * 2017-06-23 2023-10-27 松下知识产权经营株式会社 光检测元件

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05259486A (ja) * 1992-03-13 1993-10-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 光電材料
US20090114273A1 (en) * 2007-06-13 2009-05-07 University Of Notre Dame Du Lac Nanomaterial scaffolds for electron transport
JP2017201695A (ja) * 2015-07-08 2017-11-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 撮像装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI WEI, XU YALUN, MENG XIANYI, XIAO ZUO, LI RUIMING, JIANG LI, CUI LIHAO, ZHENG MEIJUAN, LIU CHANG, DING LIMING, LIN QIANQIAN: "Visible to Near-Infrared Photodetection Based on Ternary Organic Heterojunctions", ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, vol. 29, no. 20, 16 May 2019 (2019-05-16), pages 1808948, XP055820790 *
LI YONGXI, LIN JIU‐DONG, LIU XIAO, QU YUE, WU FU‐PENG, LIU FENG, JIANG ZUO‐QUAN, FORREST STEPHEN R.: "Near-Infrared Ternary Tandem Solar Cells", ADVANCED MATERIALS, vol. 30, no. 45, 8 November 2018 (2018-11-08), pages 1804416, XP055820791 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114586182A (zh) 2022-06-03
CN114586182B (zh) 2024-04-19
US20220216440A1 (en) 2022-07-07
JPWO2021085047A1 (ja) 2021-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10070083B2 (en) Image sensor, optoelectronic system comprising said image sensor, and method for manufacturing said image sensor
US20150008390A1 (en) Integrated optical upconversion devices and related methods
CN108695356B (zh) 摄像装置
KR20090035910A (ko) 티오펜 유도체를 이용한 시모스 이미지 센서
US11849597B2 (en) Sensors and electronic devices
Pecunia Organic Narrowband Photodetectors: Materials, Devices and Applications
JP2018125839A (ja) 撮像装置の制御方法及び撮像装置
Zhao et al. Band-engineered dual-band visible and short-wave infrared photodetector with metal chalcogenide colloidal quantum dots
JP4832283B2 (ja) 光電変換素子の製造方法、光電変換素子、固体撮像素子
JP2023164523A (ja) 撮像装置
WO2021085047A1 (ja) 光電変換素子、電子デバイスおよび発光装置
US20230026531A1 (en) Imaging device
US10361251B2 (en) Image sensors and electronic devices including the same
WO2020149842A1 (en) Photodetectors with semiconductor active layers for under-display fingerprint and gesture sensors
JPWO2020170703A1 (ja) 撮像装置およびその駆動方法
WO2023157531A1 (ja) 光電変換素子および撮像装置
US20220238576A1 (en) Imaging device
US11812625B2 (en) Photoelectric converter and image sensor
WO2023193280A1 (en) Image sensor and electronic device including same
CN116368606A (zh) 摄像装置
KR20100000654A (ko) 유기 광전 변환막, 광전 변환 소자 및 이미지 센서

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20882042

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021554236

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20882042

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1