WO2021084578A1 - ラジオフォトルミネッセンス用蛍光体、その製造方法、蛍光線量計、放射線量測定方法及び装置 - Google Patents

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caso
rpl
phosphor
srso
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豪 岡田
秀仁 南戸
靖弘 小口
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株式会社千代田テクノル
学校法人金沢工業大学
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    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/02—Dosimeters
    • G01T1/10—Luminescent dosimeters

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor for radiophotoluminescence, a method for producing the same, a fluorescence dosimeter, a method for measuring a radiation dose, and an apparatus, and in particular, a phosphor for RPL capable of highly sensitive radiophotoluminescence (RPL) measurement, the manufacture thereof.
  • the present invention relates to a method, a fluorescence dosimeter using the RPL phosphor, and a radiation dose measuring method and apparatus using the fluorescence dosimeter.
  • Dosimeters for measuring the dose of X-rays and ⁇ -rays record the dose of radiation by utilizing the phenomenon that the electronic state in the detection element changes when the detection element is irradiated with radiation.
  • Examples of the method of reading out and measuring the recorded dose include thermal fluorescence (Thermally Simulated Luminescence, TSL) method for measuring fluorescence by thermal stimulation, and optical stimulated luminescence (OSL) method for measuring fluorescence by optical stimulation. , And radiophotoluminescence (RPL) schemes.
  • a detection element (phosphor) constituting the TSL type dosimeter for example, lithium fluoride, lithium borate, beryllium oxide, aluminum nitride, calcium fluoride, calcium sulfate, magnesium borate, magnesium oxide Etc. have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document 1). Further, aluminum oxide or the like has been proposed as a material for a detection element constituting the OSL type dosimeter (see Patent Document 4).
  • Non-Patent Document 2 As a detection element constituting the RPL type dosimeter, silver-containing phosphate glass or the like has been proposed and has been used as a personal dosimeter or an environmental monitor in a radiation-exposed environment (Non-Patent Document 2).
  • the recorded dose is read out by thermal stimulus or optical stimulus, but the detection element once received the thermal stimulus or optical stimulus returns the electronic state to the ground state, so the dose is measured. There was a problem that it could not be read repeatedly.
  • RPL is a phenomenon in which the emission center is generated by radiation (Non-Patent Document 3). This is observed by conventional photoluminescence (PL) techniques and is observed as an irradiation-induced appearance and an increase in PL intensity. Highly practical RPL materials show PL intensity invariant response regardless of exposure to excitation light and temperature changes, radiation dose information is stably stored and without signal fading. , Read many times. This is a significant advantage over TSL (Non-Patent Document 4) and OSL (Non-Patent Document 5).
  • Non-Patent Document 6 LiF (Non-Patent Document 6), Al 2 O 3 ; C, Mg (Non-Patent Document 7) and some Sm-added compounds (Non-Patent Documents 8 and 9) have been studied in the field of dose measurement. ..
  • the choice of RPL materials has been extremely limited.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and the first object is to provide a new phosphor for RPL having high sensitivity.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the phosphor for RPL.
  • Another object of the present invention is to provide a fluorescence dosimeter using an excellent phosphor for RPL.
  • a fourth object of the present invention is to provide a radiation amount measuring method using an excellent phosphor for RPL.
  • Another object of the present invention is to provide a radiation amount measuring device using an excellent phosphor for RPL.
  • the present invention solves the first problem by using a phosphor for RPL characterized by containing CaSO 4 , BaSO 4 or SrSO 4.
  • the CaSO 4 , BaSO 4 or SrSO 4 can be a compound to which impurities are not intentionally added.
  • the CaSO 4 can be obtained by firing a powder reagent of CaSO 4 containing water at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the present invention also solves the second problem by a method for producing a phosphor for RPL, which comprises firing a powder reagent of CaSO 4 , BaSO 4 or SrSO 4 at a predetermined temperature for a predetermined time. ..
  • the present invention also solves the third problem by a fluorescence dosimeter including a detection element having the phosphor for RPL and a radiation dose measuring method of RPL. ..
  • the present invention also solves the fourth problem by using the fluorescence dosimeter and a radiation amount measuring method characterized in that the radiation amount measuring method is RPL.
  • the present invention also has the fifth problem with a radiation dose measuring device including the fluorescence dosimeter and a means for measuring the radiation amount accumulated in the fluorescence dosimeter by RPL. It is a solution.
  • an RPL phosphor that emits much stronger light than conventional materials can be obtained. Therefore, a highly sensitive fluorescence dosimeter can be realized, and highly sensitive measurement of radiation dose becomes possible.
  • Block diagram showing a basic configuration example of measurement by RPL The figure which shows the PL excitation-emission spectrum of CaSO 4 before (a) and after (b) X-ray irradiation which shows the principle of this invention. Similarly, a diagram showing the PL spectrum of CaSO 4 as a function of irradiation dose. Similarly, a diagram showing the relationship between the irradiation dose and the RPL response in comparison with the conventional product. Similarly, a diagram showing the relationship between the number of reads and the RPL response. Similarly, a diagram showing the relationship between the heat treatment temperature and the RPL response.
  • a diagram showing PL spectra of CaSO 4 , SrSO 4 , and BaSO 4 as a function of irradiation dose Similarly, the figure showing the relationship between the irradiation dose of CaSO 4 , SrSO 4 , and BaSO 4 and the RPL response in comparison with the conventional product. Similarly, a diagram showing the relationship between the number of reads of CaSO 4 , SrSO 4 , and BaSO 4 and the RPL response. Similarly, the figure showing the relationship between the heat treatment temperature of CaSO 4 , SrSO 4 , and BaSO 4 and the RPL response.
  • the RPL material used in the embodiments of the present invention is CaSO 4 .
  • CaSO 4 containing water for example CaSO 4 -0.5H 2 O powder reagent (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) to 1200 ° C. 4 h in a crucible, is obtained by atmospheric sintering. No intentional impurities were added.
  • a PL excitation-emission spectrum was obtained using a spectrofluorometer (F-4500 manufactured by Hitachi).
  • the light source 20 is a xenon-arc light source (LAX-100 manufactured by Asahi Spectroscopy) and a bandpass filter (500 ⁇ 30 nm: PB0022 manufactured by Asahi Spectroscopy) 22. Used with.
  • the optical fiber 34 was connected to a multi-channel spectroscope (QE Pro manufactured by Ocean Optics) 36.
  • the irradiation source is a general X-ray tube equipped with a tungsten target and a beryllium window.
  • the tube voltage was fixed at 40 kVp, while the tube current was changed to 0.12-1.2 mA and the dose was controlled to 0.05-0.5 Gy / min.
  • the irradiation dose specified here is the dose in the air.
  • the sample 10 was placed on an aluminum nitride ceramic heater 40 (WARN-3 manufactured by Sakaguchi Electric Heat Co., Ltd.) in order to study the influence of the heat treatment. All measurements were performed at room temperature unless otherwise noted.
  • the measuring device is not limited to the configuration shown in FIG. 1, and any device can be used as long as the RPL can be measured.
  • FIG. 2 shows PL excitation-emission curves of CaSO 4 before (a) X-ray irradiation and (b) after X-ray irradiation.
  • the irradiation dose is 5 Gy.
  • No detectable PL signal was observed from the sample before X-ray irradiation as shown in (a), whereas the excitation peak was 590 nm and the emission peak was from the sample after X-ray irradiation as shown in (b).
  • a strong emission band at 690 nm has been observed. This is evidence that the CaSO 4 sample has RPL properties, as FIG. 2 shows the appearance of new emission centers after X-ray irradiation. No RPL was observed from the uncalcined powder reagents.
  • FIG. 3 shows the PL spectrum of CaSO 4 as a function of irradiation dose. It is clearly shown that the intensity of the PL band at 690 nm increases with the irradiation dose.
  • FIG. 4 is a so-called dose response characteristic, and shows the relationship between the RPL response and the irradiation dose.
  • the RPL response here is defined by the integrated value of the PL signal over the range of 600 to 800 nm.
  • the broken line indicates the detection lower limit of the evaluation device represented by the standard deviation ( ⁇ ) of the device noise.
  • ⁇ standard deviation
  • the response increases linearly (on a log-log scale) with the dose. This is an important characteristic of a detector that compensates for uniform detection accuracy over the dynamic range.
  • the intersection of the extended fitting line and ⁇ indicates the lower limit that can be detected using the current evaluation device. This is 130 ⁇ Gy, although the device is not optimized for CaSO 4.
  • the RPL response of a conventional commercialized detector is also indicated by a star in FIG.
  • the response values are normalized to the excitation intensity.
  • the irradiated sample is heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes for so-called signal build-up, and the integrated value of the PL signal over 400-1000 nm (excitation at 340 ⁇ 40 nm) is the response value. It is used as.
  • the RPL material of the present invention has higher sensitivity on the order of nearly an order of magnitude compared to conventional detectors.
  • FIG. 5 shows the stability of the RPL response with respect to the number of reads.
  • the sample was first irradiated with 1 Gy, and the response value was read out a total of 20 times.
  • the interval between irradiation and the first read is 2 minutes, and the interval between subsequent reads is 1 minute. It is clear that the response value is not affected by the number of reads. Furthermore, it can be seen that the standard deviation of the response signal is very small, less than 1%.
  • FIG. 6 shows the relationship between the heat treatment temperature and the RPL response value.
  • the sample was first irradiated with 5 Gy, heat-treated from 40 ° C. to 500 ° C. for 10 minutes, and then the response value was measured.
  • the response value was almost constant in the temperature range up to 300 ° C., and it was confirmed that unlike the conventional RPL materials (Non-Patent Documents 6 and 10), the RPL from CaSO 4 was not affected by the build-up. For higher temperatures, the response value drops rapidly to 500 ° C. From this action, it is considered that the RPL center thermally transitions from the active state to the inactive state by the charge transport (Non-Patent Document 11) claimed in other RPL materials. Furthermore, the thermal deactivation process is approximated by the Arrhenius model represented by the following equation.
  • R (T) is the response value at the temperature T
  • R 0 is the response value at 0K
  • A is the frequency factor
  • ⁇ E is the activation energy
  • k is the Boltzmann constant.
  • the activation energy derived from the least squares approximation is 1.74 eV. This value is high enough to allow stable retention of the response signal at room temperature, while low enough to allow "erasure" of the response signal.
  • BaSO 4 and SrSO 4 can be used in addition to CaSO 4.
  • FIG. 7 shows the photoluminescence spectra of CaSO 4 , SrSO 4 , and BaSO 4.
  • the excitation wavelength ⁇ ex is 500 nm for CaSO 4 , 550 nm for SrSO 4 , and 610 nm for BaSO 4.
  • FIG. 8 shows a comparison of the dose response characteristics of CaSO 4 , SrSO 4 , BaSO 4, and the conventional product.
  • the response value is the integrated value of the emission intensity, and the value of the conventional product after being built up at 150 ° C.
  • ⁇ is the standard deviation of noise by the measuring device and means the reading lower limit of the evaluation device.
  • FIG. 9 shows the relationship between the RPL response values of CaSO 4 , SrSO 4 , and BaSO 4 and the number of reads. Measured every minute, the irradiation dose is 1 Gy.
  • FIG. 10 shows the influence of the heat treatment temperature of CaSO 4 , SrSO 4 , and BaSO 4.
  • the activation energy is 1.74 eV for CaSO 4 , 2.07 eV for SrSO 4 , and 2.36 eV for BaSO 4 .
  • the configuration of the measuring device is not limited to FIG.
  • High-sensitivity RPL measurement is possible, a high-sensitivity fluorescence dosimeter is realized, and high-sensitivity measurement of radiation dose is possible.

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Abstract

ラジオフォトルミネッセンス用蛍光体であって、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4又はＳｒＳＯ4を含有する。ここで、前記ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4又はＳｒＳＯ4は、不純物が意図的に添加されていない化合物であることができる。前記ＣａＳＯ4は、水分を含有するＣａＳＯ4、例えばＣａＳＯ4－０．５Ｈ2Ｏの粉末試薬を所定温度で所定時間焼成することによって得ることができる。これにより、高感度で安定で、消去も可能な新しいＲＰＬ用蛍光体を提供する。

Description

ラジオフォトルミネッセンス用蛍光体、その製造方法、蛍光線量計、放射線量測定方法及び装置
　本発明は、ラジオフォトルミネッセンス用蛍光体、その製造方法、蛍光線量計、放射線量測定方法及び装置に係り、特に、高感度なラジオフォトルミネッセンス（ＲＰＬ）測定が可能なＲＰＬ用蛍光体、その製造方法、前記ＲＰＬ用蛍光体を用いた蛍光線量計、該蛍光線量計を用いた放射線量測定方法及び装置に関する。
　Ｘ線やγ線の線量を計測するための線量計は、検出素子に放射線が照射されると検出素子内の電子状態が変化する現象を利用することにより、放射線の線量を記録する。記録した線量を読み出して計測する方式としては、例えば、熱刺激による蛍光を測定する熱蛍光（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，ＴＳＬ）方式、光刺激による蛍光を測定する輝尽蛍光（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，ＯＳＬ）方式、及びラジオフォトルミネッセンス（ＲＰＬ）方式が挙げられる。
　従来、前記ＴＳＬ方式の線量計を構成する検出素子（蛍光体）の材料として、例えば、フッ化リチウム、ホウ酸リチウム、酸化ベリリウム、窒化アルミニウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどが提案されている（例えば、特許文献１～３および非特許文献１参照）。また、前記ＯＳＬ方式の線量計を構成する検出素子の材料として、酸化アルミニウムなどが提案されている（特許文献４参照）。また、前記ＲＰＬ方式の線量計を構成する検出素子として、銀を含有するリン酸塩ガラスなどが提案され、個人線量計や環境モニタとして放射線被ばく環境で使用されてきた（非特許文献２）。
　しかしながら、従来のＴＳＬ方式やＯＳＬ方式の線量計では、記録した線量を熱刺激や光刺激によって読み出すが、一度熱刺激や光刺激を受けた検出素子は電子状態が基底状態に戻るため、線量を繰り返し読み出すことができないという問題があった。
　一方、ＲＰＬは、発光中心が放射線によって生成される現象である（非特許文献３）。これは、従来のフォトルミネッセンス（ＰＬ）技術によって観測され、照射によって誘導される出現及びＰＬ強度の増加として観測される。実用性の高いＲＰＬ材料は、ＰＬ強度を、励起光への曝露及び温度変化に関わらず不変の応答を示し、放射線量の情報は、安定して記憶され、信号のフェ－ディングを伴うことなく、多数回読み出される。これは、ＴＳＬ（非特許文献４）及びＯＳＬ（非特許文献５）に対して顕著な利点である。
特開平５－２６３０７５号公報 特開２０００－２０６２４８号公報 国際公開ＷＯ２０１７／１１９３２９Ａ１ 特表２０１３－５４１７０８号公報
Ｖａｋｈｔａｎｇ　ｋ．ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ａ１（２０１１）８７２－８７５ Ｄａｖｉｄ　Ｙ．Ｃ．ｅｔ．ａｌ．，　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｃａｎｃｅｒ　Ｔｈｅｒａｐｙ，５５３－５６８（２０１１） J.H. Schulman, R.J. Ginther, C.C. Klick, R.S. Alger, R.A. Levy, Dosimetry of X‐Rays and Gamma‐Rays by Radiophotoluminescence, J. Appl. Phys. 22 (1951) 1479-1487. doi:10.1063/1.1699896. S.W.S. McKeever, Thermoluminescence of Solids, Cambridge University Press, 1985. E.G. Yukihara, S.W.S. McKeever, Optically stimulated luminescence (OSL) dosimetry in medicine., Phys. Med. Biol. 53 (2008) R351-R379. doi:10.1088/0031-9155/53/20/R01. M. Levita, T. Schlesinger, S.S. Friedland, LiF Dosimetry Based on Radiophotoluminescence (RPL), IEEE Trans. Nucl. Sci. 23 (1976) 667-674. doi:10.1109/TNS.1976.4328325. M.S. Akselrod, A.E. Akselrod, New Al2O3:C,Mg crystals for radiophotoluminescent dosimetry and optical imaging, Radiat. Prot. Dosimetry. 119 (2006) 218-221. doi:10.1093/rpd/nci663. G. Okada, B. Morrell, C. Koughia, A. Edgar, C. Varoy, G. Belev, T. Wysokinski, D. Chapman, S. Kasap, Spatially resolved measurement of high doses in microbeam radiation therapy using samarium doped fluorophosphate glasses, Appl. Phys. Lett. 99 (2011) 121105. doi:10.1063/1.3633102. G. Okada, K. Shinozaki, T. Komatsu, S. Kasap, T. Yanagida, Radio-photoluminescence in Sm-doped BaF 2 -Al 2 O 3 -B 2 O 3 glass-ceramics, Radiat. Meas. 106 (2017) 73-78. doi:10.1016/j.radmeas.2016.12.006. S.W.S. Mckeever, S. Sholom, N. Shrestha, Observations regarding the build-up e ff ect in radiophotoluminescence of silver-doped phosphate glasses, Radiat. Meas. 123 (2019) 13-20. doi:10.1016/j.radmeas.2019.02.009. G. Okada, Y. Fujimoto, H. Tanaka, S. Kasap, T. Yanagida, Dynamics of radio-photoluminescence and thermally-stimulated luminescence in KBr:Sm, J. Mater. Sci. Mater. Electron. 28 (2017) 15980-15986. doi:10.1007/s10854-017-7496-z.
　ＲＰＬの顕著な特徴に関わらず、これまでは出願人が最近開発し、商業化した、銀が添加された燐酸ガラスＲＰＬ検出器を用いた個人線量モニタリングサービスのような、限られた数の材料しか確認されていなかった。ＬｉＦ（非特許文献６）、Ａｌ2Ｏ3；Ｃ，Ｍｇ（非特許文献７）及び幾つかのＳｍが添加された化合物（非特許文献８、９）が線量計測の分野で研究されている。しかしながら、ＲＰＬ材料の選択肢は極めて限定されていた。
　本発明は、前記従来の問題点を解消するべくなされたもので、感度が高い新しいＲＰＬ用蛍光体を提供することを第１の課題とする。
　本発明は、又、前記ＲＰＬ用蛍光体の製造方法を提供することを第２の課題とする。
　本発明は、又、優れたＲＰＬ用蛍光体を用いた蛍光線量計を提供することを第３の課題とする。
　本発明は、又、優れたＲＰＬ用蛍光体を用いた放射線量測定方法を提供することを第４の課題とする。
　本発明は、又、優れたＲＰＬ用蛍光体を用いた放射線量測定装置を提供することを第５の課題とする。
　本発明は、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4又はＳｒＳＯ4を含有することを特徴とするＲＰＬ用蛍光体により、前記第１の課題を解決したものである。
　ここで、前記ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4又はＳｒＳＯ4を、不純物が意図的に添加されていない化合物とすることができる。
　又、前記ＣａＳＯ4を、水分を含有するＣａＳＯ4の粉末試薬を所定温度で所定時間焼成することによって得られたものとすることができる。
　本発明は、又、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4又はＳｒＳＯ4の粉末試薬を所定温度で所定時間焼成することを特徴とするＲＰＬ用蛍光体の製造方法により、前記第２の課題を解決したものである。
　本発明は、又、前記ＲＰＬ用蛍光体を有する検出素子を備え、且つ、放射線量の測定方式がＲＰＬであることを特徴とする蛍光線量計により、前記第３の課題を解決したものである。
　本発明は、又、前記蛍光線量計を用い、且つ、放射線量の測定方式がＲＰＬであることを特徴とする放射線量測定方法により、前記第４の課題を解決したものである。
　本発明は、又、前記蛍光線量計と、該蛍光線量計に蓄積された放射線量をＲＰＬにより測定する手段と、を備えたことを特徴とする放射線量測定装置により、前記第５の課題を解決したものである。
　本発明によれば、従来の材料に比べて非常に強い発光を示すＲＰＬ用蛍光体が得られる。従って、高感度の蛍光線量計を実現し、放射線量の高感度の測定が可能となる。
ＲＰＬによる測定の基本的な構成例を示すブロック図 本発明の原理を示す、ＣａＳＯ4のＸ線照射前（ａ）、後（ｂ）のＰＬ励起－発光スペクトルを示す図 同じく照射線量の関数としてのＣａＳＯ4のＰＬスペクトルを示す図 同じく照射線量とＲＰＬ応答の関係を、従来品と比較して示す図 同じく読み出し回数とＲＰＬ応答の関係を示す図 同じく熱処理温度とＲＰＬ応答の関係を示す図 同じく照射線量の関数としてのＣａＳＯ4、ＳｒＳＯ4、ＢａＳＯ4のＰＬスペクトルを示す図 同じくＣａＳＯ4、ＳｒＳＯ4、ＢａＳＯ4の照射線量とＲＰＬ応答の関係を、従来品と比較して示す図 同じくＣａＳＯ4、ＳｒＳＯ4、ＢａＳＯ4の読み出し回数とＲＰＬ応答の関係を示す図 同じくＣａＳＯ4、ＳｒＳＯ4、ＢａＳＯ4の熱処理温度とＲＰＬ応答の関係を示す図
　以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態及び実施例に記載した内容により限定されるものではない。又、以下に記載した実施形態及び実施例における構成要件には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。更に、以下に記載した実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせてもよいし、適宜選択して用いてもよい。
　本発明の実施形態で用いるＲＰＬ材料は、ＣａＳＯ4である。これは、水分を含有するＣａＳＯ4、例えばＣａＳＯ4－０．５Ｈ2Ｏ粉末試薬（高純度化学研究所製）をるつぼ中で１２００℃４時間、大気焼成することによって得られる。意図的な不純物は添加されていない。
　試料の発光様相を研究するため、分光蛍光計（日立製Ｆ－４５００）を用いてＰＬ励起－発光スペクトルを得た。
　具体的には、図１に模式的に示す装置を用いてＲＰＬを測定した。安定し、選択的波長を有する励起光２４を生成するために、光源２０としては、キセノン－アーク光源（朝日分光製ＬＡＸ－１００）を、バンドパスフィルタ（５００±３０ｎｍ：朝日分光製ＰＢ００２２）２２と共に用いた。試料１０からのルミネッセンス光３０は、ショートカットフィルタ３２（遮断周波数λcut＝５９０ｎｍ：朝日分光製ＬＶＸ５９０）を通して光ファイバ３４によって集めた。前記光ファイバ３４は、マルチチャンネル分光器（Ｏｃｅａｎ　Ｏｐｔｉｃｓ製ＱＥ　Ｐｒｏ）３６に接続した。
　照射源は、タングステンターゲットとベリリウムウィンドウを備えた一般的なＸ線管である。管電圧は４０ｋＶｐに固定する一方、管電流は０．１２－１．２ｍＡに変化させ、線量を０．０５－０．５Ｇｙ／分に制御した。ここで規定する照射線量は、空気中の線量である。更に、試料１０は、熱処理の影響を研究するため、窒化アルミニウムセラミックヒータ４０（坂口電熱製ＷＡＬＮ－３）上に置いた。全ての測定は、特に記さない限り室温で行った。
　なお、測定装置は図１の構成に限定されず、ＲＰＬを測定可能であれば任意の装置を用いることができる。
　図２は、（ａ）Ｘ線照射前及び（ｂ）Ｘ線照射後のＣａＳＯ4のＰＬ励起－発光曲線を示す。照射線量は５Ｇｙである。Ｘ線照射前の試料からは（ａ）のように検出可能なＰＬ信号が観測されていないのに対し、Ｘ線照射後の試料からは（ｂ）のように励起ピークが５９０ｎｍ、発光ピークが６９０ｎｍにある強い発光帯が観測されている。図２は、Ｘ線照射後の新しい発光中心の出現を示しているので、これは、ＣａＳＯ4試料がＲＰＬ特性を有するという証拠である。焼成されていない粉末試薬からはＲＰＬは観測されなかった。
　図３に、照射線量の関数としてのＣａＳＯ4のＰＬスペクトルを示す。６９０ｎｍのＰＬ帯の強度が照射線量と共に増えていることが明瞭に示されている。
　図４は、いわゆる線量応答特性であり、ＲＰＬ応答と照射線量の関係を示している。ここでのＲＰＬ応答は、６００－８００ｎｍの範囲にわたるＰＬ信号の積算値で規定している。ここで、破線は装置雑音の標準偏差（σ）で表わされる評価装置の検出下限を示す。明らかに示されるように、応答は、照射線量と共に（両対数スケール上で）線形に増えている。これは、ダイナミックレンジにわたる検出精度の均一を補償する、検出器としての重要な特性である。延長されたフィッティング線とσの交点は、現在の評価装置を用いた検出可能な下限を示している。これは、装置がＣａＳＯ4に最適化されていないが、１３０μＧｙである。
　参考のため、従来の商業化されている検出器（ＡＧＣテクノグラス製ＧＤ－４５０）のＲＰＬ応答も図４中に星印で示す。ここで、公平な比較のため、応答値は、励起強度に対して正規化されている。従来の検出器の応答測定のため、照射試料は、いわゆる信号のビルドアップのために１５０℃で１０分間熱処理され、４００－１０００ｎｍ（３４０±４０ｎｍでの励起）にわたるＰＬ信号の積算値が応答値として用いられている。比較により、本発明のＲＰＬ材料は、従来の検出器に比べて、ほぼ１桁のオーダーで高い感度を有している。
　図５は、読み出し回数に対するＲＰＬ応答の安定性を示す。ここで、試料は、まず１Ｇｙで照射し、応答値を合計２０回読み出した。照射と最初の読み出しの間隔は２分、続く読み出し間の間隔は１分である。応答値が読み出し回数の影響を受けていないことが明らかである。更に、応答信号の標準偏差が、非常に小さく、１％未満であることが分かる。
　図６は、熱処理温度とＲＰＬ応答値との関係を示す。ここで、試料は、まず５Ｇｙで照射し、４０℃から５００℃まで１０分間それぞれ熱処理した後に応答値を測定した。応答値は、３００℃までの温度範囲でほぼ一定であり、従来のＲＰＬ材料（非特許文献６、１０）と異なり、ＣａＳＯ4からのＲＰＬにビルドアップの影響が無いことを確認した。より高い温度に対しては、応答値は５００℃までに急速に減少する。この作用から、他のＲＰＬ材料で主張された電荷輸送（非特許文献１１）によりＲＰＬ中心が活性状態から非活性状態に熱的に遷移すると考えられる。更に、熱的非活性化プロセスは、次式で示されるアレニウスのモデルによって近似される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここでＲ（Ｔ）は温度Ｔでの応答値、Ｒ０は０Ｋでの応答値、Ａは頻度因子、ΔＥは活性化エネルギー、ｋはボルツマン定数である。最小二乗近似から導き出される活性化エネルギーは１．７４ｅＶである。この値は、室温での応答信号の安定な保持を許容するのに充分に高い値である一方、応答信号の「消去」を許容するのに充分に低い値である。
　なお、前記説明においては、アンドープトＣａＳＯ4が用いられていたが、何らかの不純物が意図的に添加されたＣａＳＯ4の使用を排除するものではない。
　物質も、ＣａＳＯ4以外に、ＢａＳＯ4やＳｒＳＯ4が使用可能である。
　図７に、ＣａＳＯ4、ＳｒＳＯ4、ＢａＳＯ4のフォトルミネッセンスのスペクトルを示す。励起波長λexは、ＣａＳＯ4の場合は５００ｎｍ、ＳｒＳＯ4の場合は５５０ｎｍ、ＢａＳＯ4の場合は６１０ｎｍである。
　図８に、ＣａＳＯ4、ＳｒＳＯ4、ＢａＳＯ4、従来品の線量応答特性を比較して示す。応答値は発光強度の積分値、従来品は１５０℃でビルドアップさせた後の値である。σは計測装置によるノイズの標準偏差で、評価装置の読み出し下限を意味する。
　図９に、ＣａＳＯ4、ＳｒＳＯ4、ＢａＳＯ4のＲＰＬ応答値と読み出し回数の関係を示す。１分毎に計測し、照射線量はいずれも１Ｇｙである。
　図１０に、ＣａＳＯ4、ＳｒＳＯ4、ＢａＳＯ4の熱処理温度の影響を示す。活性化エネルギーは、ＣａＳＯ4の場合は１．７４ｅＶ、ＳｒＳＯ4の場合は２．０７ｅＶ、ＢａＳＯ4の場合は２．３６ｅＶである。
　測定装置の構成も図１に限定されない。
　高感度なＲＰＬ測定が可能となり、高感度の蛍光線量計を実現し、放射線量の高感度の測定が可能となる。
　　１０…試料
　　２０…光源
　　２２、３２…フィルタ
　　２４…励起光
　　３０…ルミネッセンス光
　　３４…光ファイバ
　　３６…マルチチャンネル分光器
　　４０…ヒータ

Claims (7)

  1. 　ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4又はＳｒＳＯ4を含有することを特徴とするラジオフォトルミネッセンス用蛍光体。
  2. 　前記ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4又はＳｒＳＯ4が、不純物が意図的に添加されていない化合物であることを特徴とする請求項１に記載のラジオフォトルミネッセンス用蛍光体。
  3. 　前記ＣａＳＯ4が、水分を含有するＣａＳＯ4の粉末試薬を所定温度で所定時間焼成することによって得られたものであることを特徴とする請求項２に記載のラジオフォトルミネッセンス用蛍光体。
  4. 　ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4又はＳｒＳＯ4の粉末試薬を所定温度で所定時間焼成することを特徴とするラジオフォトルミネッセンス用蛍光体の製造方法。
  5. 　請求項１乃至３のいずれかに記載のラジオフォトルミネッセンス用蛍光体を有する検出素子を備え、且つ、放射線量の測定方式がラジオフォトルミネッセンスであることを特徴とする蛍光線量計。
  6. 　請求項５に記載の蛍光線量計を用い、且つ、放射線量の測定方式がラジオフォトルミネッセンスであることを特徴とする放射線量測定方法。
  7. 　請求項５に記載の蛍光線量計と、
    　該蛍光線量計に蓄積された放射線量をラジオフォトルミネッセンスにより測定する手段と、
    　を備えたことを特徴とする放射線量測定装置。
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