WO2021078573A1 - Procédé de séparation de polymères dans un fluide aqueux au moyen de particules aimantables et d'un sel trivalent de fer ou d'aluminium - Google Patents

Procédé de séparation de polymères dans un fluide aqueux au moyen de particules aimantables et d'un sel trivalent de fer ou d'aluminium Download PDF

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WO2021078573A1
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polymer
iron
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aqueous fluid
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Bruno Delfort
Céline BOUVRY
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IFP Energies Nouvelles
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    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C02F2103/365—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds from petrochemical industry (e.g. refineries)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters

Definitions

  • the present invention relates to the field of exploration and exploitation of an underground formation.
  • the invention relates more particularly to the treatment of an aqueous fluid recovered from the subterranean formation.
  • aqueous fluid means any fluid comprising a continuous aqueous phase.
  • the invention relates in particular to the field of enhanced oil recovery (EOR) and to the field of the treatment of produced water.
  • EOR enhanced oil recovery
  • This additive can take the form of a formulation of organic molecules, such as polymers, copolymers and / or surfactants, etc.
  • This formulation can also contain inorganic molecules such as minerals (clays, barite, etc.), oxide particles (titanium oxides, iron oxides, etc.) etc.
  • additive (s) poses certain problems linked in particular to the presence of the additive or of molecules constituting it in the water produced.
  • the injected fluid also called sweeping fluid
  • compounds such as polymers, surfactants, alkaline compounds, or mixtures of these compounds
  • tertiary enhanced recovery when the injected fluid, also called sweeping fluid, is supplemented with compounds such as polymers, surfactants, alkaline compounds, or mixtures of these compounds, it is referred to as tertiary enhanced recovery.
  • the advantage of the presence of a polymer is to increase the viscosity of the purging fluid and consequently to improve the mobility ratio between the injected fluid and the hydrocarbons. in place in the underground formation.
  • the hydrocarbon recovery yield is increased with the aid of a better efficiency of the formation sweeping (Han DK & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22 (1-3 ): 181-188; 1999).
  • the polymers used in this method are generally polymers of high molecular masses chosen for their viscosifying properties at moderate concentrations. In petroleum production operations water is frequently co-produced with crude oil, a ratio of three barrels of aqueous effluent to one barrel of crude oil is commonly reported.
  • Crude oil and water must be separated.
  • the oil is transported to its refining site and the water is treated to remove unwanted compounds and meet discharge standards.
  • Different techniques are applied to treat production water, in particular to eliminate dispersed drops of crude: sedimentation by gravity separation, centrifugation, flotation with or without gas injection and filtration.
  • a production effluent comprising a mixture of aqueous fluid and hydrocarbons in the form of an emulsion, the water / hydrocarbon ratio of which changes as a function of the production period.
  • the presence of polymer in the production effluent due to the viscosifying effect thereof, makes it more difficult to separate the different fluids (oil / gas / water) and, in particular, the secondary water treatments.
  • the viscosity of the water in the production effluent becomes an obstacle to the separation between water and hydrocarbons.
  • the conventional polymers used in EOR are polymers of high molar masses which generally belong to the family of polyacrylamides (PAM) or partially hydrolyzed polyacrylamides (HPAM). They may optionally contain monomer units of the N-vinylpyrrolidone or acrylamido-tert-butylsulfonate (ATBS) type.
  • PAM polyacrylamides
  • HPAM partially hydrolyzed polyacrylamides
  • ATBS acrylamido-tert-butylsulfonate
  • Polyacrylamides are obtained by radical polymerization of acrylamide according to the following general scheme.
  • the partially hydrolyzed polyacrylamides are copolymers of acrylamide with either acrylic acid or an acrylate, for example an acrylate of an alkaline element such as, for example, sodium. They can be represented, for example, by the following general formula in which the alkaline element is sodium.
  • the acrylamide monomer unit is generally in the majority.
  • the partially hydrolyzed polyacrylamides can be obtained, for example, by copolymerization of acrylamide with acrylic acid, the carboxylic acid function of which can optionally be neutralized into the carboxylate function of an alkaline element such as for example sodium.
  • the partially hydrolyzed polyacrylamides can also be obtained by copolymerization of acrylamide with an acrylate of an alkaline element such as, for example, sodium acrylate.
  • Partially hydrolyzed polyacrylamides can also be obtained by polymerization of acrylamide to polyacrylamide followed by partial hydrolysis of the amide functions into carboxylic acid functions or into carboxylate functions of alkali salts.
  • HPAMs can be random or block copolymers.
  • the particles having magnetic properties and which are capable of being isolated by magnetization used are generally nanoparticles or microparticles.
  • the principle is based on the fixation, grafting, creation of chemical bonds or physical interactions between particles capable of being isolated by magnetization and the molecule (s) that it is desired to separate or extract from the medium and which are dissolved in a liquid medium.
  • This fixing is generally carried out by bringing the particles into contact with the liquid medium to be purified, for example by dispersing the particles with stirring. The particles are then separated from the medium under the action of a magnet. The resulting liquid phase is then depleted in products which are retained on the particles.
  • the method described requires obtaining nanoparticles of magnetite Fe 3 0 4 which are obtained according to a known method in which the synthesis of the magnetite Fe 3 0 4 and the formation of the particles are simultaneous.
  • This well-known method is based on an exchange of ions in a generally aqueous or hydroalcoholic medium between a mixture of iron (ll) salts such as iron (ll) sulfate or chloride and of iron (lll) such as iron (ll) chloride ( III) while generally respecting a stoichiometric ratio of 2 atoms of iron III to 1 atom of iron II and a base generally of ammonia or sodium hydroxide.
  • magnetite particles can be assimilated to small magnets and are therefore liable to be deposited on the walls of steel equipment, which can be detrimental for industrial use.
  • This type of treatment is described with in particular zirconium tetrachloride.
  • This compound however, has a major drawback. It reacts spontaneously or even violently with water to lead to oxydichlorozirconium of formula ZrOCI 2 and to hydrochloric acid at a rate of two moles of hydrochloric acid per mole of zirconium tetrachloride. Consequently, this results in risks, in particular of corrosion in the event of industrial application.
  • the aim is not to viscosify the fluid, but on the contrary to eliminate the effect of a viscosifying polymer dissolved in an aqueous solution, that is to say to reach or approach the viscosity of the aqueous matrix or simply the viscosity of water.
  • the invention relates to a method of treating an aqueous fluid comprising at least one water-soluble polymer carrying carboxylate or sulphonate functions in the aqueous phase, said method comprising: a) a step of bringing said aqueous fluid into contact with magnetizable micro-particles zero-valent iron not functionalized by organic molecules, then with at least one agent for precipitating said polymer based on trivalent iron or aluminum salt in order to immobilize said polymer on said particles; b) a step of separating said aqueous fluid and said particles on which said polymer is immobilized by magnetization, in particular by application of a magnetic field, in order to produce a fluid depleted in polymer (s) and a polymer fixed on said particles.
  • the treatment method according to the invention can comprise a step c) of regenerating said particles in their active form by an ion exchange reaction by means of a base or an acid, by oxidation, by degradation by biological means, by controlled calcination or by the action of microwaves.
  • said particles are spherical.
  • the particles have an average diameter of between 0.01 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 0.1 ⁇ m and 30 ⁇ m and are present in isolation or in the form of an aggregate of particles.
  • the particles can be covered with a coating made of an inorganic material intended to isolate the iron from the medium of use, preferably silica.
  • the iron particles are obtained by reduction of pentacarbonyl iron.
  • said water-soluble polymer is chosen from: partially hydrolyzed polyacrylamides (HPAM), or partially hydrolyzed polymers comprising units of the N-vinylpyrrolidone or acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS) type.
  • HPAM partially hydrolyzed polyacrylamides
  • ATBS acrylamido-tertiobutylsulfonate
  • the concentration of iron particles introduced in step a) is between 0.03% and 25% by weight, preferably between 0.05% and 10% by weight, very preferably between 0.1% and 10% by weight. % by mass, relative to the total mass of aqueous fluid.
  • Said precipitating agent can be a trivalent iron salt chosen from ferric sulphate, ferric chloride, ferric ammonium sulphate of formula FeNH 4 (S0 4 ) 2 -12 H 2 0, ferric nitrate, ferric phosphate, certain carboxylates such as lactate or ferric oxalate, preferably ferric sulfate.
  • Said precipitating agent can be a trivalent salt of aluminum chosen from aluminum sulphate, aluminum phosphate or certain carboxylates such as aluminum lactate.
  • the content of said precipitating agent in aqueous solution is between 50 and 5000 ppm, and preferably between 50 and 1000 ppm.
  • the temperature of the contacting step a) is between 5 ° C and 90 ° C, preferably between 10 ° C and 80 ° C, very preferably the temperature is room temperature.
  • the contact time corresponding to the duration of the contacting step a) between said aqueous fluid, said iron particles and said precipitating agent is between 1 minute and 2 hours, preferably between 1 minute and 1 minute. hour.
  • Said aqueous fluid may be produced water from enhanced petroleum recovery, said produced water comprising a continuous aqueous phase containing said water-soluble polymer and an organic phase dispersed in said continuous aqueous phase.
  • the concentration of said polymer in said production water can be between 1 ppm and 1000 ppm.
  • the dispersed organic phase can be crude oil, with a concentration of said crude oil in said produced water of preferably between 1 and 900 ppm.
  • the invention also relates to a method for enhanced recovery of crude oil contained in a geological reservoir in which:
  • a flushing fluid comprising at least one water-soluble polymer is injected into said reservoir so as to displace said crude oil towards at least one producing well, said water-soluble polymer carrying carboxylate or sulphonate functions in the aqueous phase;
  • production water comprising a continuous aqueous phase comprising traces of said polymer and an organic phase consisting of droplets of crude oil dispersed in said aqueous phase is recovered at the surface of the producing well;
  • FIG. 1 represents an iron particle of zero valence, not functionalized by an organic molecule, as used in the process according to the invention.
  • FIG. 2 illustrates the phase separations obtained thanks to the treatment according to the invention using micro-particles of zero iron and a trivalent salt of iron (iii, example 4) and by a treatment not in accordance with the invention comprising only the trivalent iron salt (ii, example 8, comparative) relative to the reference polymer solution (i, example 2).
  • FIG. 3 illustrates the phase separations obtained thanks to the treatment according to the invention using micro-particles of zero iron and a trivalent aluminum salt (iii, example 5) and by a treatment not in accordance with the invention comprising only the trivalent aluminum salt (ii, example 9, comparative) relative to the reference polymer solution (i, example 2).
  • the Applicant has discovered that it is possible to separate the polymers comprising sulfonate or carboxylate functions, in particular polymers of HPAM type, dissolved in an aqueous fluid, from said aqueous fluid under the joint and simultaneous action of a trivalent salt of iron or aluminum and zero-valent (Fe °) magnetizable iron microparticles not functionalized by organic molecules and then using a magnetic field to separate the particles from said aqueous fluid.
  • the Applicant has surprisingly discovered that under these conditions the polymer becomes insoluble in the aqueous fluid by reaction with the trivalent salt of iron or aluminum; simultaneously, the insoluble polymer immediately formed binds to the microparticles.
  • the method according to the invention consists in separating one or more water-soluble polymers comprising carboxylate functions, for example a polymer of HPAM type, present in an aqueous fluid:
  • step 3 by separating in step 3 the particles from the fluid by applying a magnetic field to the medium, that is to say by subjecting the particles to the action of a magnetization system which isolates them from the fluid, which is then free or depleted in soluble polymers and which is then free or depleted in precipitated polymer;
  • a step 4 by optionally regenerating in a step 4 the particles on which the polymers are immobilized by means, for example, of washing the particles in a saline medium or in a basic medium or in an acid medium.
  • step 2 When performing step 2 alone, that is to say the reaction between the polymer solution comprising carboxylate functions and the trivalent salt of iron or aluminum in the absence of iron particles, the polymer precipitates in the form of a sticky-looking gel and it is then difficult to separate it from the aqueous solution ( Figure 2, ii and Figure 3, ii).
  • steps 1 and 3 are carried out, that is to say the contacting of said aqueous fluid with iron particles in the absence of trivalent salt of iron or of aluminum, the polymer n ' is not affected and remains dissolved in the aqueous solution.
  • a magnetic field to the medium, that is to say by subjecting the particles to the action of a magnetization system which isolates them from the fluid, the particles are not bound to the polymer and the fluid is not not depleted in polymer.
  • steps 1 then 2 then 3 which makes it possible to separate the polymer and the aqueous fluid (FIG. 2, iii and FIG. 3, iii).
  • the invention can be applied to all water-soluble polymers containing functions allowing the creation of bonds between the trivalent salt of iron or aluminum and the polymer, in particular the carboxylate functions or the sulphonate functions.
  • Said water-soluble polymer is preferably chosen from: partially hydrolyzed polyacrylamides (HPAM), or partially hydrolyzed polyacrylamides comprising units of the N-vinylpyrrolidone or acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS) type. Regeneration of particles
  • the inorganic particles rich in zero valent iron once isolated by magnetization, can be separated from the organic material, i.e. from the polymer and / or its reaction products and / or of its degradation products.
  • the regeneration of the particles in order to allow their subsequent reuse can be carried out by any means permitted by chemistry or physics.
  • Regeneration can in particular be carried out by means of a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or hydrogen carbonate, potassium carbonate or hydrogen carbonate, ammonia or a salt of carboxylic acid for example sodium propionate, an alkali citrate for example trisodium citrate.
  • a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or hydrogen carbonate, potassium carbonate or hydrogen carbonate, ammonia or a salt of carboxylic acid for example sodium propionate, an alkali citrate for example trisodium citrate.
  • Regeneration can also be envisaged using an acid.
  • an acid Preferably, phosphoric acid, monosodium sulfuric acid can be used.
  • Regeneration can be carried out by means of any reagent or any method capable of degrading the organic material and therefore the polymers and of sparing the inorganic material of which the particles are made.
  • oxidation as well as degradation by the biological route via microorganisms.
  • ablation of the organic material for example by controlled calcination, as well as the action of microwaves to dissociate the organic material and the inorganic material.
  • the particles of the invention are advantageously essentially, but not exclusively, particles of spherical shape.
  • Their metal part is made of zero valence iron. They are not inherently magnetic, but are magnetizable. This is understood to mean that they are sensitive to the action of a magnetic field and that they are attracted and retained by magnets or coils traversed by an electric current. The interruption of the magnetic field results in the release of the particles.
  • the particles of the invention may have an average diameter of between O, OImiti and 100miti, preferably between O, ⁇ miti and 30miti.
  • the particles of the invention may be present in the form of isolated particles or in the form of aggregates of particles.
  • the particles of the invention can be covered with a coating intended to isolate the iron from the medium in which the particles are used.
  • This coating is preferably made of silica. Several iron particles can be covered together by a layer of this coating.
  • Depositing silica on iron particles generally consists in causing the formation of silica by carrying out in situ the hydrolysis of silica precursors such as an alkyl orthosilicate, for example tetraethylorthosilicate.
  • silica precursors such as an alkyl orthosilicate, for example tetraethylorthosilicate.
  • Zero valent iron particles are generally obtained by reduction of pentacarbonyl iron Fe (CO) 5 . These are compounds whose cost is low, which are produced industrially and which are commercially available. These particles are often called Carbonyl Iron Particles (or CIP). The preparation of these particles is for example described in document GB684054A. There are different particle size ranges for these particles, including in particular micrometric particles which are compatible with the application referred to here.
  • Another advantage of these particles is their lack of intrinsic magnetizing power, unlike magnetite particles which are similar to small magnets and which are liable to be deposited on the walls of steel equipment. With zero valent iron particles, it is permissible to consider their use in installations where the steel is in contact with the medium to be treated, which is the case with conventional industrial installations.
  • iron salts or complexes of iron or aluminum will be called “iron salts” or “aluminum salts”.
  • the trivalent iron salt can be chosen from ferric sulphate, ferric chloride, ferric ammonium sulphate of formula FeNH 4 (S0 4 ) 2 -12 H 2 0, ferric nitrate, ferric phosphate, certain iron carboxylates such as lactate or ferric oxalate.
  • the trivalent iron salt is ferric sulfate.
  • the trivalent aluminum salt can be chosen from aluminum sulphate, aluminum phosphate or certain aluminum carboxylates such as aluminum lactate.
  • the content of said precipitating agent in aqueous solution is advantageously between 50 and 5000 ppm, and preferably between 50 and 1000 ppm.
  • the temperature of the contacting step a) is between 5 ° C and 90 ° C, preferably between 10 ° C and 80 ° C, very preferably the temperature is room temperature.
  • the contact time corresponding to the duration of the contacting step a) between said aqueous fluid, said iron particles and said precipitating agent is between 1 minute and 2 hours, preferably between 1 minute and 1 minute. hour.
  • Said aqueous fluid may be produced water from enhanced petroleum recovery, said produced water comprising a continuous aqueous phase containing said water-soluble polymer and an organic phase dispersed in said continuous aqueous phase.
  • the concentration of said polymer in said production water can be between 1 ppm and 1000 ppm.
  • the dispersed organic phase can be crude oil, with a concentration of said crude oil in said produced water of preferably between 1 and 900 ppm.
  • the invention also relates to a method for enhanced recovery of crude oil contained in a geological reservoir in which:
  • a flushing fluid comprising at least one water-soluble polymer is injected into said reservoir so as to displace said crude oil towards at least one producing well, said water-soluble polymer carrying carboxylate or sulphonate functions in the aqueous phase;
  • production water comprising a continuous aqueous phase comprising traces of said polymer and an organic phase consisting of droplets of crude oil dispersed in said aqueous phase is recovered at the surface of the producing well;
  • a solution 25% ammonia To a dispersion of 32.2g of iron particles, the median diameter of which is between 0.5 and 5 microns (pm) in 220.0g of ethanol and 57.0g of water, 10.4g of a solution 25% ammonia. After stirring under an inert atmosphere, 5.05 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) are introduced dropwise over 10 minutes. After stirring at room temperature for 30 minutes, the medium is brought to 60 ° C, then a solution of 26.1 g of TEOS in 20.0 g of ethanol is introduced dropwise over 1 hour and 30 minutes, then the process is continued. stirring at this temperature for 3 hours.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the particles After returning to ambient temperature, the particles are separated by means of a magnet and then these particles are washed four times with 200 ml of ethanol followed by two washes with 100 ml of acetone. After drying the particles at 90 ° C. under 80 mbar for 1 hour, 35.2 g of particles are collected.
  • the experimental mass gain of 3.0g can be attributed to silicon oxide which can be combined with silicon hydroxide which has been deposited on the surface of the iron particles. The gain in mass makes it possible to estimate an overall level of silica coating the iron particles of 9% by mass.
  • FIG. 1 represents a sample of this example observed by electron microscopy (EVO MA10, Zeiss SMT) in which an iron particle is coated with a layer of silica.
  • an aqueous solution containing 500 ppm of a viscosifying polymer, of HPAM copolymer type, of molar mass 6 MDa, with 0.60 g of particles as prepared in Example 1 is introduced into the stirred medium an aqueous solution containing 5% by mass of salt of a trivalent metal of iron and aluminum chosen from ferric chloride, ferric ammonium sulfate, ferric sulfate and aluminum sulfate.
  • a double cylinder geometry is used.
  • a logarithmic flow sweep is performed between 1 and 200s 1 .
  • the values are measured at 10s 1 .
  • the measured values are shown in the following table.
  • the ratio between the measured viscosity and that measured for the reference example (example 2) is reported. This value illustrates the level of reduction in the viscosity of the viscosifying polymer solution after treatment according to the invention, and therefore the decrease in the polymer content in the aqueous fluid after treatment.
  • the viscosity measurement is carried out on a polymer solution which has not been brought into contact with the iron particles and which has not been brought into contact with a trivalent salt of the invention.
  • Examples 2 to 5 are comparative examples when the polymer solution has been brought into contact with a trivalent salt in accordance with that used in the invention, but in the absence of iron particles. The formation of a gel is observed which makes the separation of the liquid phase and the gel delicate and in this case no viscosity measurement can be carried out.
  • Examples 6 to 9 correspond to the implementation of the process according to the invention comprising the addition and the dispersion of the zero-valent iron particles in each sample of aqueous polymer solution followed by the addition of a trivalent salt of invention.
  • Example 10 is a comparative example when the viscosity measurement is carried out on a polymer solution which has been contacted with the zero iron particles and which has not been contacted with a trivalent salt in accordance with that used in the example. 'invention.
  • These results illustrate the effectiveness of the treatment process according to the invention which consists in the separation of the HPAM polymer dissolved in an aqueous liquid phase.
  • the polymer by reaction with a trivalent iron or aluminum salt in the presence of zero-valent iron microparticles, binds to said particles.
  • a simple separation of the microparticles by magnetization makes it possible to obtain a clear aqueous liquid phase depleted in polymer or free thereof. This is confirmed by the viscosity measurements since it is the HPAM polymer which is responsible for the viscosity of the aqueous solution.
  • the reduction in the viscosity of the solution allows in particular, in a context of enhanced oil recovery, better separation between water and crude oil with which water is frequently coproduced.
  • FIG. 2 illustrates Examples 4 and 8, in comparison with the reference sample.
  • i) HPAM solution at 500ppm conditions of the reference example
  • ii) HPAM solution at 500ppm with addition of Fe 2 (S0 4 ) 3 conditions of example 4
  • iii) HPAM solution at 500ppm with addition of Fe 2 (S0 4 ) 3 in the presence of Fe ° microparticles subjected to the effect of a magnet conditions of Example 8).
  • FIG. 3 illustrates Examples 5 and 9, in comparison with the reference sample.
  • i) HPAM solution at 500ppm conditions of the reference example
  • iii) HPAM solution at 500ppm with addition of Al 2 (S0 4 ) 3 in the presence of Fe ° microparticles subjected to the effect of a magnet conditions of Example 9).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'un fluide aqueux comprenant au moins un polymère hydrosoluble porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse, ledit procédé comprenant : a) une étape de mise en contact dudit fluide aqueux avec des micro‐particules aimantables de fer de valence zéro non fonctionnalisées par des molécules organiques, puis avec au moins un agent de précipitation dudit polymère à base de sel trivalent de fer ou d'aluminium afin d'immobiliser ledit polymère sur lesdites particules; b) une étape de séparation dudit fluide aqueux et desdites particules sur lesquelles ledit polymère est immobilisé par aimantation, notamment par application d'un champ magnétique, afin de produire un fluide appauvri en polymère(s) et un polymère fixé sur lesdites particules. L'invention concerne également un procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel on traite l'eau de production obtenue au moyen dudit procédé de traitement d'un fluide aqueux.

Description

Procédé de séparation de polymères dans un fluide aqueux au moyen de particules aimantables et d'un sel trivalent de fer ou d'aluminium
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine de l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine. L'invention concerne plus particulièrement le traitement d'un fluide aqueux récupéré de la formation souterraine. Par « fluide aqueux » on entend dans la suite de la description tout fluide comprenant une phase aqueuse continue.
L'invention concerne notamment le domaine de la récupération assistée des hydrocarbures (EOR de l'anglais Enhanced Oil Recovery) et le domaine du traitement des eaux de production.
Technique antérieure
Pour l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine, il est courant d'injecter un fluide dans la formation souterraine afin d'augmenter l'efficacité des procédés (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3) : 181-188 ; 1999). Pour optimiser ces procédés, il est d'usage d'inclure au moins un additif dans le fluide injecté. Cet additif peut prendre la forme d'une formulation de molécules organiques, telles que des polymères, des copolymères et/ou des tensioactifs, etc. Cette formulation peut également renfermer des molécules inorganiques telles que des minéraux (argiles, barytine, etc.), des particules d'oxydes (oxydes de titane, oxydes de fer, etc.) etc. L'ajout d'additif(s) pose certains problèmes liés notamment à la présence de l'additif ou de molécules le constituant dans l'eau produite.
Pour la récupération assistée de pétrole, lorsque le fluide injecté, aussi appelé fluide de balayage, est additionné de composés de type polymères, tensioactifs, composés alcalins, ou mélanges de ces composés, on parle de récupération assistée tertiaire. Par rapport à une simple injection d'eau ou de saumure, l'intérêt de la présence d'un polymère est d'augmenter la viscosité du fluide de balayage et par conséquent d'améliorer le rapport de mobilité entre le fluide injecté et les hydrocarbures en place dans la formation souterraine.
Le rendement de récupération en hydrocarbures est augmenté à l'aide d'une meilleure efficacité du balayage de la formation (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3) : 181-188 ; 1999). Les polymères utilisés dans cette méthode sont généralement des polymères de fortes masses moléculaires choisis pour leurs propriétés viscosifiantes à concentrations modérées. Lors des opérations de production pétrolière, de l'eau est fréquemment coproduite avec le pétrole brut, un rapport de trois barils d'effluent aqueux pour un baril de pétrole brut est couramment annoncé.
Le pétrole brut et l'eau doivent être séparés. Le pétrole est transporté sur son lieu de raffinage et l'eau est traitée pour en éliminer les composés indésirables et être conforme aux normes de rejet. Différentes techniques sont appliquées pour traiter les eaux de production notamment pour éliminer les gouttes de brut dispersées : sédimentation par séparation gravitaire, centrifugation, flottation avec ou sans injection de gaz et filtration.
L'utilisation de polymères dans la récupération assistée tertiaire pose néanmoins des problèmes pratiques. Au niveau des puits producteurs, on récupère un effluent de production comprenant un mélange de fluide aqueux et d'hydrocarbures sous forme d'une émulsion dont le rapport eau/hydrocarbure évolue en fonction de la durée de production. La présence de polymère dans l'effluent de production, du fait de l'effet viscosifiant de celui-ci, rend plus difficile la séparation des différents fluides (huile/gaz/eau) et, en particulier, les traitements secondaires de l'eau (Zhang Y.Q & al. Treatment of produced water from polymer flooding in oil production by the combined method of hydrolysis acidification dynamic membrane bioreactor-coagulation process, J. Petrol. Sci. Eng., 74 (1- 2) : 14-19, 2010). Lorsque l'effluent de production arrive en surface, il est traité dans une unité de surface. Cette unité permet de séparer les différents fluides, gaz, huile et eau. A l'issue du traitement de surface, les hydrocarbures sont prêts à être raffinés. L'eau est traitée et dépolluée afin de minimiser les rejets de produits toxiques dans l'environnement, dont les seuils sont soumis à des normes. La présence du polymère dans les fluides produits, comme il est rapporté dans le document SPE 65390 (2001) "Emulsification and stabilization of ASP Flooding Produced liquid", peut entraîner la stabilisation des émulsions dans les fluides produits et poser des problèmes au niveau des procédés de traitement de surface, au niveau de la séparation eau/huile/gaz et en particulier, au niveau des procédés de traitement secondaire de l'eau.
Si l'intérêt de la présence d'un polymère est d'augmenter la viscosité de l'eau de balayage pour améliorer l'extraction des hydrocarbures en place dans la formation souterraine, la viscosité de l'eau dans l'effluent de production devient un obstacle à la séparation entre l'eau et les hydrocarbures.
Ce problème a amené les opérateurs du domaine à envisager des moyens pour réduire la viscosité de l'eau produite, c'est-à-dire de la phase aqueuse dans l'effluent de production, afin d'améliorer la séparation entre l'eau et les hydrocarbures. Parmi ces moyens, la dégradation du ou des polymères viscosifiants dans l'eau produite est envisagée et est décrite dans l'art antérieur.
Les polymères conventionnels utilisés en EOR sont des polymères de masses molaires élevées qui appartiennent généralement à la famille des polyacrylamides (PAM) ou des polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM). Ils peuvent éventuellement renfermer des motifs monomères de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS).
Les polyacrylamides sont obtenus par polymérisation radicalaire de l'acrylamide selon le schéma général suivant.
Chem 1
Figure imgf000005_0001
acrylamide pdyacrylamide (PAM)
Les polyacrylamides partiellement hydrolysés sont des copolymères de l'acrylamide avec soit de l'acide acrylique soit un acrylate par exemple un acrylate d'un élément alcalin tel par exemple le sodium. On peut les représenter par exemple par la formule générale suivante dans laquelle l'élément alcalin est le sodium. Le motif monomère acrylamide est généralement majoritaire.
Chem 2
Figure imgf000005_0002
Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent être obtenus par exemple par copolymérisation de l'acrylamide avec de l'acide acrylique dont la fonction acide carboxylique pourra être éventuellement neutralisée en fonction carboxylate d'un élément alcalin tel par exemple le sodium. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent être également obtenus par copolymérisation de l'acrylamide avec un acrylate d'un élément alcalin tel par exemple l'acrylate de sodium. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent également être obtenus par une polymérisation de l'acrylamide en polyacrylamide suivie d'une hydrolyse partielle des fonctions amides en fonction acides carboxyliques ou en fonctions carboxylates de sels alcalins.
Les HPAM peuvent être des copolymères statistiques ou à blocs.
La dégradation de ces polymères afin d'atténuer ou de supprimer leur effet viscosifiant est décrite notamment dans le document « SPE-163751 Chemical dégradation of HPAM by oxidization in produced water, (2013) » dans lequel les HPAM sont dégradés par l'action d'agents oxydants tels que le peroxyde d'hydrogène ou le persulfate de sodium ou par photodégradation en présence de dioxyde de titane.
Le document SPE-169719-MS « Treating back produced polymer to enable use of conventional water treatment technologies , (2014) » décrit, afin de réduire la viscosité de l'eau produite, la dégradation de polymères HPAM par l'action de différents oxydants tels le persulfate de potassium, le percarbonate de potassium, le peroxyde d'hydrogène, l'hypochlorite de sodium, le réactif de Fenton ou le permanganate de potassium.
Le document « SPE-179776-MS Management of viscosity of the back produced viscosified water, (2016) » décrit, afin de réduire la viscosité de l'eau produite, la dégradation de polymères HPAM par voie mécanochimique, par voie thermique et par voie chimique notamment au moyen de dérivés chlorés.
Il est également envisageable de ne pas dégrader le polymère pour en supprimer les effets, mais de le séparer du milieu, c'est-à-dire de réduire la concentration en polymère dans le milieu aqueux.
La séparation au moyen de particules qui sont susceptibles d'être isolées par aimantation sous l'action d'un champ magnétique est une technique déjà bien décrite par exemple dans le domaine de l'élimination de composés polyaromatiques présents dans l'eau dans le document « Small, 2018, 14, 1702573 », dans le domaine de l'élimination du mercure dans le document « lournal of Colloid and Interf. Sci., 2015, 455, 261-270 », dans le domaine de l'élimination d'ions métalliques dans le document « Chem. Mater., 2004, 16, 1977-1983 ».
Les particules possédant des propriétés magnétiques et qui sont susceptibles d'être isolées par aimantation utilisées sont généralement des nanoparticules ou des microparticules.
Le principe repose sur la fixation, le greffage, la création de liaisons chimiques ou d'interactions physiques entre des particules susceptibles d'être isolées par aimantation et la ou les molécules que l'on souhaite séparer ou extraire du milieu et qui sont dissoutes dans un milieu liquide. Cette fixation est généralement réalisée en mettant en contact les particules et le milieu liquide à purifier par exemple en dispersant les particules sous agitation. Les particules sont ensuite séparées du milieu sous l'action d'un aimant. La phase liquide qui en résulte est alors appauvrie en produits qui sont retenus sur les particules.
Le document SPE-179576-MS (2016) décrit une méthode visant à fixer le polymère sur des nanoparticules d'oxyde de fer de type magnétite de formule Fe304 préalablement revêtues de silice et fonctionnalisées par des fonctions amines primaires. La méthode s'effectue en 4 étapes :
- un changement de pH permet en milieu acide de convertir les fonctions amines primaires présentes à la surface des particules en fonctions ammoniums quaternaires
- la mise en contact de ces particules avec une solution de polymère HPAM qui entraîne la formation de liaisons entre le polymère et les dites particules. Ces liaisons procèdent d'un échange d'ions entre les fonctions carboxylates du polymère et les fonctions ammonium des particules magnétiques selon une chimie bien connue,
- la séparation par aimantation qui permet l'obtention d'une solution aqueuse appauvrie en polymère
- la régénération des particules magnétiques par un deuxième changement de pH provoqué par l'action d'une base.
La méthode décrite requiert l'obtention de nano particules de magnétite Fe304 qui sont obtenues selon une méthode connue dans laquelle la synthèse de la magnétite Fe304 et la formation des particules sont simultanées. Cette méthode bien connue repose sur un échange d'ions en milieu généralement aqueux ou hydroalcoolique entre un mélange de sels de Fer(ll) tel le sulfate ou le chlorure de Fer(ll) et de Fer(lll) tel le chlorure de Fer(lll) en respectant généralement un rapport stoechiométrique de 2 atomes de fer III pour 1 atome de fer II et une base généralement de l'ammoniaque ou de la soude. L'échange d'ions conduit à la formation d'oxyde de fer Fe304 qui est insoluble en milieu aqueux et précipite immédiatement. Cette méthode appelée co-précipitation avec ses variantes est décrite notamment par R. Massard dans C. R. Acad. Sc. Paris, t. 291 (7 juillet 1980) », par Maria Cristina Mascolo dans Materials 2013, 6, 5549-5567 par S. Lefebure, dans J. Mater. Res., Vol. 13, No. 10, Oct 1998, par An-Hui-Lu dans Angew. chem. Int. Ed., 2007, 46, 1222-
1244. Outre la formation d'oxyde de fer Fe304, l'échange d'ions conduit également et fatalement à la formation de sels tels les chlorures ou les sulfates d'ammonium ou de sodium soluble dans le milieu aqueux. Ces sels sont produits en quantités importantes. Ainsi la fabrication d'un kilogramme de particules de Fe304 à partir par exemple d'un mélange de chlorure de fer(ll), de chlorure de fer(lll) et d'ammoniaque selon l'équation
2 Fecl3 + Fecl2 + 8 N H4OH => Fe304 + 8 NH4CI + 4 H20 entraîne la formation de 1,81 kilogramme de chlorure d'ammonium. La gestion de ces sels indésirables constitue un obstacle au développement industriel de ce type de synthèse.
Par ailleurs, ces particules de magnétite sont assimilables à des petits aimants et sont donc sujettes à se déposer sur les parois des équipements en acier, ce qui peut être préjudiciable pour une utilisation industrielle.
En outre, selon la méthode de séparation de polymères décrite dans le document SPE-179576-MS (2016), deux changements de pH sont nécessaires et entraînent pour cela la mobilisation d'équipements et l'utilisation de réactifs chimiques. II est connu que les solutions aqueuses de certains polymères présentent des viscosités accrues et parfois forment des gels suite à un traitement avec des sels de zirconium. Un tel traitement peut avoir des applications lorsque l'on cherche à viscosifier un fluide. Le document SPE-27720-MS et le document US 6,737,386 B1 décrivent l'utilisation de dérivés du zirconium afin de réticuler des polymères appartenant à la famille des guars afin d'augmenter la viscosité de leurs solutions aqueuses en vue de leur application comme fluide pour la fracturation hydraulique.
Ce type de traitement est décrit avec notamment du tétrachlorure de zirconium. Ce composé présente cependant un inconvénient majeur. Il réagit spontanément voire violemment avec l'eau pour conduire à de l'oxydichlorozirconium de formule ZrOCI2 et à de l'acide chlorhydrique à raison de deux moles d'acide chlorhydrique par mole de tétrachlorure de zirconium. En conséquence, il en résulte des risques notamment de corrosion en cas d'application industrielle.
Dans l'invention, on vise non pas à viscosifier le fluide, mais au contraire à éliminer l'effet d'un polymère viscosifiant dissout dans une solution aqueuse, c'est-à-dire à atteindre ou à se rapprocher de la viscosité de la matrice aqueuse ou simplement de la viscosité de l'eau. Résumé de l'invention
L'invention concerne un procédé de traitement d'un fluide aqueux comprenant au moins un polymère hydrosoluble porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse, ledit procédé comprenant : a) une étape de mise en contact dudit fluide aqueux avec des micro-particules aimantables de fer de valence zéro non fonctionnalisées par des molécules organiques , puis avec au moins un agent de précipitation dudit polymère à base de sel trivalent de fer ou d'aluminium afin d'immobiliser ledit polymère sur lesdites particules ; b) une étape de séparation dudit fluide aqueux et desdites particules sur lesquelles ledit polymère est immobilisé par aimantation, notamment par application d'un champ magnétique, afin de produire un fluide appauvri en polymère(s) et un polymère fixé sur lesdites particules.
Le procédé de traitement selon l'invention peut comprendre une étape c) de régénération desdites particules sous leur forme active par une réaction d'échange ionique au moyen d'une base ou d'un acide, par oxydation, par dégradation par voie biologique, par calcination contrôlée ou par action de micro-ondes.
Avantageusement, lesdites particules sont sphériques.
Avantageusement, les particules ont un diamètre moyen compris entre 0,01 pm et 100 pm, de préférence entre 0,1 pm et 30 pm et sont présentes de manière isolées ou sous forme d'un agrégat de particules.
Les particules peuvent être recouvertes d'un revêtement constitué d'un matériau inorganique destiné à isoler le fer du milieu d'utilisation, de préférence la silice.
Avantageusement, les particules de fer sont obtenues par réduction de fer pentacarbonyle.
De préférence, ledit polymère hydrosoluble est choisi parmi : les polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM), ou les polymères partiellement hydrolysés comprenant des motifs de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS).
Avantageusement, la concentration en particules de fer introduites à l'étape a) est comprise entre 0,03 % et 25 % massique, de préférence entre 0,05 % et 10% massique, de manière très préférée entre 0,1 % et 10 % massique, par rapport à la masse totale de fluide aqueux.
Ledit agent de précipitation peut être un sel trivalent de fer choisi parmi le sulfate ferrique, le chlorure ferrique, le sulfate d'ammonium ferrique de formule FeNH4(S04)2-12 H20, le nitrate ferrique, le phosphate ferrique, certains carboxylates comme le lactate ou l'oxalate ferrique, de préférence le sulfate ferrique. Ledit agent de précipitation peut être un sel trivalent de l'aluminium choisi parmi le sulfate d'aluminium, le phosphate d'aluminium ou certains carboxylates comme le lactate d'aluminium. Avantageusement, la teneur dudit agent de précipitation en solution aqueuse est comprise entre 50 et 5000 ppm, et de préférence entre 50 et 1000 ppm.
Avantageusement, la température de l'étape de mise en contact a) est comprise entre 5°C et 90°C, de préférence entre 10°C et 80°C, de manière très préférée la température est la température ambiante.
Avantageusement, le temps de contact correspondant à la durée de l'étape de mise en contact a) entre ledit fluide aqueux, lesdites particules de fer et ledit agent de précipitation est compris entre 1 minute et 2 heures, de préférence entre 1 minute et 1 heure.
Ledit fluide aqueux peut être une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, ladite eau de production comprenant une phase aqueuse continue contenant ledit polymère hydrosoluble et une phase organique dispersée dans ladite phase aqueuse continue.
La concentration dudit polymère dans ladite eau de production peut être comprise entre 1 ppm et 1000 ppm.
La phase organique dispersée peut être du pétrole brut, avec une concentration dudit pétrole brut dans ladite eau de production de préférence comprise entre 1 et 900 ppm.
L'invention concerne également un procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel :
- on injecte dans ledit réservoir un fluide de balayage comprenant au moins un polymère hydrosoluble de manière à déplacer ledit pétrole brut vers au moins un puits producteur, ledit polymère hydrosoluble étant porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse ;
- on collecte un effluent comprenant la majeure partie du pétrole brut par ledit puits producteur ;
- on récupère en surface du puits producteur un fluide aqueux appelé eau de production comprenant une phase aqueuse continue comprenant des traces dudit polymère et une phase organique constituée de gouttelettes de pétrole brut dispersées dans ladite phase aqueuse ;
- on traite ladite eau de production au moyen du procédé de traitement selon l'une quelconque des variantes décrites. Liste des figures
La figure 1 représente une particule de fer de valence zéro, non fonctionnalisée par une molécule organique, telle qu'utilisée dans le procédé selon l'invention.
La figure 2 illustre les séparations de phases obtenues grâce au traitement selon l'invention mettant en oeuvre des micro-particules de fer zéro et un sel trivalent de fer (iii, exemple 4) et par un traitement non conforme à l'invention comprenant seulement le sel trivalent de fer (ii, exemple 8, comparatif) par rapport à la solution de polymère de référence (i, exemple 2).
La figure 3 illustre les séparations de phases obtenues grâce au traitement selon l'invention mettant en oeuvre des micro-particules de fer zéro et un sel trivalent d'aluminium (iii, exemple 5) et par un traitement non conforme à l'invention comprenant seulement le sel trivalent d'aluminium (ii, exemple 9, comparatif) par rapport à la solution de polymère de référence (i, exemple 2).
D'autres caractéristiques et avantages du procédé de traitement selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
Description des modes de réalisation
La Demanderesse a découvert que l'on pouvait séparer les polymères comprenant des fonctions sulfonates ou carboxylates, notamment les polymères de type HPAM, dissous dans un fluide aqueux, dudit fluide aqueux sous l'action conjointe et simultanée d'un sel trivalent du fer ou de l'aluminium et de microparticules aimantables de fer de valence zéro (Fe°) non fonctionnalisées par des molécules organiques puis en utilisant un champ magnétique pour séparer les particules dudit fluide aqueux. La Demanderesse a découvert de façon surprenante que dans ces conditions le polymère devient insoluble dans le fluide aqueux par réaction avec le sel trivalent du fer ou de l'aluminium ; de manière simultanée, le polymère insoluble aussitôt formé se fixe sur les microparticules. Au moyen d'un générateur de champ magnétique (par exemple un aimant ou une bobine parcourue par un courant électrique), l'action d'un champ magnétique permet de séparer d'une part le fluide aqueux et d'autre part les particules avec le polymère fixé sur elles ou entraîné par elles. La méthode selon l'invention consiste à séparer un ou des polymères hydrosolubles comprenant des fonctions carboxylates, par exemple un polymère de type HPAM, présents dans un fluide aqueux :
- en mettant en contact dans une étape 1 ledit fluide aqueux avec des particules, de préférence micrométriques, dont la partie métallique est constituée de fer de valence zéro (Fe°) ;
- en introduisant ensuite dans une étape 2 un sel trivalent du fer ou de l'aluminium dans le fluide aqueux ;
- en séparant dans une étape 3 les particules du fluide en appliquant au milieu un champ magnétique c'est-à-dire en soumettant les particules à l'action d'un système d'aimantation qui les isole du fluide, qui est alors exempt ou appauvri en polymères solubles et qui est alors exempt ou appauvri en polymère précipité ;
- en régénérant éventuellement dans une étape 4 les particules sur lesquelles sont immobilisés les polymères au moyen par exemple d'un lavage des particules en milieu salin ou en milieu basique ou en milieu acide.
Lorsque l'on effectue la seule étape 2, c'est-à-dire la réaction entre la solution de polymère comprenant des fonctions carboxylates et le sel trivalent du fer ou de l'aluminium en l'absence de particules de fer, le polymère précipite sous forme d'un gel d'aspect collant et il est alors difficile de le séparer de la solution aqueuse (Figure 2, ii et Figure 3, ii).
Lorsque l'on effectue les seules étapes 1 et 3, c'est-à-dire la mise en contact dudit fluide aqueux avec des particules de fer en l'absence de sel trivalent du fer ou de l'aluminium, le polymère n'est pas affecté et reste dissout dans la solution aqueuse. En appliquant alors au milieu un champ magnétique c'est-à-dire en soumettant les particules à l'action d'un système d'aimantation qui les isole du fluide, les particules ne sont pas liées au polymère et le fluide n'est pas appauvri en polymère.
C'est donc la combinaison des étapes 1 puis 2 puis 3 qui permet de séparer le polymère et le fluide aqueux (Figure 2, iii et figure 3, iii).
L'invention peut s'appliquer à tous les polymères hydrosolubles renfermant des fonctions permettant la création de liaisons entre le sel trivalent du fer ou de l'aluminium et le polymère, notamment les fonctions carboxylates ou les fonctions sulfonates. Ledit polymère hydrosoluble est de préférence choisi parmi : les polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM), ou les polyacrylamides partiellement hydrolysés comprenant des motifs de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS). Régénération des particules
Afin d'être recyclées, les particules inorganiques riches en fer de valence zéro, une fois isolées par aimantation, peuvent être séparées de la matière organique, c'est-à-dire du polymère et/ou de ses produits de réaction et/ou de ses produits de dégradation.
La régénération des particules afin de permettre leur réutilisation ultérieure peut s'effectuer par tous les moyens permis par la chimie ou la physique.
La régénération peut notamment s'effectuer au moyen d'une base telle la soude , la potasse, le carbonate ou l'hydrogénocarbonate de sodium, le carbonate ou l'hydrogénocarbonate de potassium, l'ammoniaque ou un sel d'acide carboxylique par exemple le propionate de sodium, un citrate alcalin par exemple le citrate trisodique.
La régénération peut également être envisagée au moyen d'un acide. De préférence, on peut utiliser l'acide phosphorique, l'acide sulfurique monosodique.
La régénération peut s'effectuer au moyen de tout réactif ou toute méthode susceptible de dégrader la matière organique donc les polymères et d'épargner la matière inorganique dont sont constituées les particules. Parmi ces méthodes, on peut citer l'oxydation ainsi que la dégradation par voie biologique via des microorganismes. On peut aussi envisager l'ablation de la matière organique par exemple par calcination contrôlée ainsi que l'action des microondes pour dissocier la matière organique et la matière inorganique.
Les particules de l'invention sont avantageusement pour l'essentiel, mais non exclusivement des particules de forme sphérique. Leur partie métallique est constituée de fer de valence zéro. Elle ne sont pas intrinsèquement magnétiques, mais sont aimantables. On entend par là qu'elles sont sensibles à l'action d'un champ magnétique et qu'elles sont attirées et retenues par des aimants ou des bobines parcourues par un courant électrique. L'interruption du champ magnétique entraîne la libération des particules.
Les particules de l'invention peuvent présenter un diamètre moyen compris entre O,OImiti et IOOmiti, de préférence entre O,ΐmiti et 30miti.
Les particules de l'invention peuvent être présentes sous forme de particules isolées ou sous forme d'agrégats de particules. De manière préférée, les particules de l'invention peuvent être recouvertes par un revêtement destiné à isoler le fer du milieu dans lequel les particules sont utilisées. Ce revêtement est de préférence constitué de silice. Plusieurs particules de fer peuvent être recouvertes ensemble par une couche de ce revêtement.
Déposer de la silice sur des particules de fer consiste généralement à provoquer la formation de silice en réalisant in situ l'hydrolyse de précurseurs de la silice tel un orthosilicate d'alkyle par exemple le tetraéthylorthosilicate. Cette méthode générale est décrite notamment dans les documents « Chem. Mater., 2006, 18, 2701-2706 » et « Environ. Sci. Technol., 2010, 44, 7908-7913 ».
Les particules de fer de valence zéro sont généralement obtenues par réduction de fer pentacarbonyle Fe(CO)5. Ce sont des composés dont le coût de revient est faible, qui sont produits industriellement et qui sont disponibles commercialement. Ces particules sont souvent nommées Carbonyl Iron Particles (ou CIP). La préparation de ces particules est par exemple décrite dans le document GB684054A. Il existe différentes gammes de granulométrie pour ces particules dont notamment des particules micrométriques qui sont compatibles avec l'application visée ici.
Un autre avantage de ces particules est leur absence de pouvoir d'aimantation intrinsèque à la différence des particules de magnétite qui sont assimilables à des petits aimants et qui sont sujettes à se déposer sur les parois des équipements en acier. Avec des particules de fer de valence zéro, il est permis d'envisager leur utilisation dans des installations où l'acier est au contact du milieu à traiter ce qui est le cas des installations industrielles conventionnelles.
Dans ce document, on appellera les sels ou les complexes de fer ou d'aluminium « sels de fer » ou « sels d'aluminium ».
Le sel trivalent de fer peut être choisi parmi le sulfate ferrique, le chlorure ferrique, le sulfate d'ammonium ferrique de formule FeNH4(S04)2-12 H20, le nitrate ferrique, le phosphate ferrique, certains carboxylates de fer comme le lactate ou l'oxalate ferrique. De préférence, le sel trivalent de fer est le sulfate ferrique.
Le sel trivalent de l'aluminium peut être choisi parmi le sulfate d'aluminium, le phosphate d'aluminium ou certains carboxylates d'aluminium comme le lactate d'aluminium. La teneur dudit agent de précipitation en solution aqueuse est avantageusement comprise entre 50 et 5000 ppm, et de préférence entre 50 et 1000 ppm.
Avantageusement, la température de l'étape de mise en contact a) est comprise entre 5°C et 90°C, de préférence entre 10°C et 80°C, de manière très préférée la température est la température ambiante. Avantageusement, le temps de contact correspondant à la durée de l'étape de mise en contact a) entre ledit fluide aqueux, lesdites particules de fer et ledit agent de précipitation est compris entre 1 minute et 2 heures, de préférence entre 1 minute et 1 heure.
Ledit fluide aqueux peut être une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, ladite eau de production comprenant une phase aqueuse continue contenant ledit polymère hydrosoluble et une phase organique dispersée dans ladite phase aqueuse continue.
La concentration dudit polymère dans ladite eau de production peut être comprise entre 1 ppm et 1000 ppm.
La phase organique dispersée peut être du pétrole brut, avec une concentration dudit pétrole brut dans ladite eau de production de préférence comprise entre 1 et 900 ppm.
L'invention concerne également un procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel :
- on injecte dans ledit réservoir un fluide de balayage comprenant au moins un polymère hydrosoluble de manière à déplacer ledit pétrole brut vers au moins un puits producteur, ledit polymère hydrosoluble étant porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse ;
- on collecte un effluent comprenant la majeure partie du pétrole brut par ledit puits producteur ;
- on récupère en surface du puits producteur un fluide aqueux appelé eau de production comprenant une phase aqueuse continue comprenant des traces dudit polymère et une phase organique constituée de gouttelettes de pétrole brut dispersées dans ladite phase aqueuse ;
- on traite ladite eau de production au moyen du procédé de traitement selon l'une quelconque des variantes décrites.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse de particules de fer recouvertes de silice
A une dispersion de 32,2g de particules de fer dont le diamètre médian est compris entre 0,5 et 5 microns (pm) dans 220,0g d'éthanol et 57,0g d'eau, on introduit 10,4g d'une solution d'ammoniaque à 25%. Après agitation sous atmosphère inerte, on introduit 5,05g de tetraéthylorthosilicate (TEOS) goutte à goutte en 10 minutes. Après agitation à la température ambiante pendant 30 minutes, on porte le milieu à 60°C, puis on introduit goutte à goutte en 1 heure et 30 minutes une solution de 26,1g de TEOS dans 20,0g d'éthanol, puis on poursuit l'agitation à cette température pendant 3 heures. Après retour à la température ambiante, on sépare les particules au moyen d'un aimant puis on effectue quatre lavages de ces particules avec 200 ml d'éthanol suivis de deux lavages avec 100ml d'acétone. Après séchage des particules à 90°C sous 80 mbar pendant 1 heure, on recueille 35,2g de particules. Le gain de masse expérimental de 3,0g peut être attribué à de l'oxyde de silicium pouvant être associé à de l'hydroxyde de silicium qui a été déposé à la surface des particules de fer. Le gain de masse permet d'estimer un taux global de silice enrobant les particules de fer de 9% en masse.
La figure 1 représente un échantillon de cet exemple observé par microscopie électronique (EVO MA10, Zeiss SMT) où une particule de fer est enrobée par une couche de silice.
Exemples 2 à 5 (comparatifs) : ajout d'un sel trivalent de fer ou d'aluminium en l'absence de particules de Fe°
A 20,00g d'une solution aqueuse contenant 500ppm d'un polymère viscosifiant, de type copolymère HPAM, de masse molaire 6 MDa, avec 0,60g de particules telles que préparées lors de l'exemple 1, on introduit dans le milieu agité une solution aqueuse contenant 5% en masse de sel d'un métal trivalent de fer et d'aluminium choisi parmi le chlorure ferrique, le sulfate d'ammonium ferrique , le sulfate ferrique et le sulfate d'aluminium.
Exemples 6 à 9 (selon l'invention) : séparation des polymères HPAM dissous dans une solution aqueuse
On met en contact 20,00 g d'une solution aqueuse contenant 500ppm d'un polymère viscosifiant, de type copolymère HPAM, de masse molaire 6 MDa, avec 0,60g de particules telles que préparées lors de l'exemple 1. On introduit dans le milieu agité une solution aqueuse contenant 5% en masse de sel d'un métal trivalent de fer et d'aluminium choisi parmi le chlorure ferrique, le sulfate d'ammonium ferrique, le sulfate ferrique et le sulfate d'aluminium. Chaque échantillon est agité à la température ambiante pendant 3 minutes, puis sur chaque échantillon, les particules sont séparées du milieu liquide avec l'aide d'un aimant. Une mesure de viscosité est effectuée sur chaque phase liquide à l'aide d'un rhéomètre rotatif (DHR3 de TA Instruments). Une géométrie de type double cylindre est utilisée. Un balayage logarithmique en écoulement est effectué entre 1 et 200s 1. Les valeurs sont mesurées à 10s 1. Les valeurs mesurées sont reportées dans le tableau suivant. Pour chaque échantillon, on reporte le rapport entre la viscosité mesurée et celle mesurée pour l'exemple de référence (exemple 2). Cette valeur illustre le niveau de réduction de la viscosité de la solution de polymère viscosifiant après traitement selon l'invention, donc la diminution de la teneur en polymère dans le fluide aqueux après traitement.
Tableau 1
Figure imgf000017_0001
Dans l'exemple de référence, la mesure de viscosité est effectuée sur une solution de polymère n'ayant pas été mise en contact avec les particules de fer et n'ayant pas été mise en contact avec un sel trivalent de l'invention.
Les exemple 2 à 5 sont des exemples comparatifs lorsque la solution de polymère a été mise en contact avec un sel trivalent conforme à celui utilisé dans l'invention, mais en l'absence de particules de fer. On observe la formation d'un gel qui rend la séparation de la phase liquide et du gel délicate et dans ce cas aucune mesure de viscosité ne peut être effectuée.
Les exemples 6 à 9 correspondent à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprenant l'ajout et la dispersion des particules de fer de valence zéro dans chaque échantillon de solution aqueuse de polymère suivis de l'ajout d'un sel trivalent de l'invention.
L'exemple 10 est un exemple comparatif lorsque la mesure de viscosité est effectuée sur une solution de polymère ayant été mise en contact avec les particules de fer zéro et n'ayant pas été mise en contact avec un sel trivalent conforme à celui utilisé dans l'invention. Ces résultats illustrent l'efficacité du procédé de traitement selon l'invention qui consiste en la séparation du polymère HPAM dissout dans une phase liquide aqueuse. Dans le procédé de traitement selon l'invention, le polymère, par réaction avec un sel trivalent de fer ou d'aluminium en présence de microparticules de fer de valence zéro, se fixe sur lesdites particules. Une simple séparation des microparticules par aimantation permet l'obtention d'une phase liquide aqueuse limpide et appauvrie en polymère ou exempte de celui-ci. Ceci est confirmé par les mesures de viscosité dans la mesure où c'est le polymère HPAM qui est responsable de la viscosité de la solution aqueuse.
La diminution de la viscosité de la solution permet notamment, dans un contexte de récupération assistée du pétrole, une meilleure séparation entre l'eau et le pétrole brut avec lequel l'eau est fréquemment coproduite.
La figure 2 illustre les exemples 4 et 8, en comparaison avec l'échantillon de référence. i) Solution de HPAM à 500ppm (conditions de l'exemple de référence) ii) Solution de HPAM à 500ppm avec ajout de Fe2(S04)3 (conditions de l'exemple 4) iii) Solution de HPAM à 500ppm avec ajout de Fe2(S04)3en présence de microparticules de Fe° soumise à l'effet d'un aimant (conditions de l'exemple 8).
La figure 3 illustre les exemples 5 et 9, en comparaison avec l'échantillon de référence. i) Solution de HPAM à 500ppm (conditions de l'exemple de référence) ii) Solution de HPAM à 500ppm avec ajout de AI2(S04)3, (conditions de l'exemple 5) iii) Solution de HPAM à 500ppm avec ajout de AI2(S04)3en présence de microparticules de Fe° soumise à l'effet d'un aimant (conditions de l'exemple 9).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un fluide aqueux comprenant au moins un polymère hydrosoluble porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse, ledit procédé comprenant : a) une étape de mise en contact dudit fluide aqueux avec des micro-particules aimantables de fer de valence zéro non fonctionnalisées par des molécules organiques, puis avec au moins un agent de précipitation dudit polymère à base de sel trivalent de fer ou d'aluminium afin d'immobiliser ledit polymère sur lesdites particules ; b) une étape de séparation dudit fluide aqueux et desdites particules sur lesquelles ledit polymère est immobilisé par aimantation, notamment par application d'un champ magnétique, afin de produire un fluide appauvri en polymère(s) et un polymère fixé sur lesdites particules.
2. Procédé de traitement selon la revendication 1 comprenant une étape c) de régénération desdites particules sous leur forme active par une réaction d'échange ionique au moyen d'une base ou d'un acide, par oxydation, par dégradation par voie biologique, par calcination contrôlée ou par action de micro-ondes.
3. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2 dans lequel lesdites particules sont sphériques.
4. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel les particules ont un diamètre moyen compris entre 0,01 pm et 100 pm, de préférence entre 0,1 pm et 30 pm et sont présentes de manière isolées ou sous forme d'un agrégat de particules.
5. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les particules sont recouvertes d'un revêtement constitué d'un matériau inorganique destiné à isoler le fer du milieu d'utilisation, de préférence la silice.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les particules de fer sont obtenues par réduction de fer pentacarbonyle.
7. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit polymère hydrosoluble est choisi parmi : les polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM), ou les polymères partiellement hydrolysés comprenant des motifs de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS).
8. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel la concentration en particules de fer introduites à l'étape a) est comprise entre 0,03 % et 25 % massique, de préférence entre 0,05 % et 10% massique, de manière très préférée entre 0,1 % et 10 % massique, par rapport à la masse totale de fluide aqueux.
9. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel ledit agent de précipitation est un sel trivalent de fer choisi parmi le sulfate ferrique, le chlorure ferrique, le sulfate d'ammonium ferrique de formule FeNH4(S04)2-12 H20, le nitrate ferrique, le phosphate ferrique, certains carboxylates comme le lactate ou l'oxalate ferrique, de préférence le sulfate ferrique.
10. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ledit agent de précipitation est un sel trivalent de l'aluminium choisi parmi le sulfate d'aluminium, le phosphate d'aluminium ou certains carboxylates comme le lactate d'aluminium.
11. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la teneur dudit agent de précipitation en solution aqueuse est comprise entre 50 et 5000 ppm, et de préférence entre 50 et 1000 ppm.
12. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel la température de l'étape de mise en contact a) est comprise entre 5°C et 90°C, de préférence entre 10°C et 80°C, de manière très préférée la température est la température ambiante.
13. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel le temps de contact correspondant à la durée de l'étape de mise en contact a) entre ledit fluide aqueux, lesdites particules de fer et ledit agent de précipitation est compris entre 1 minute et 2 heures, de préférence entre 1 minute et 1 heure.
14. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit fluide aqueux est une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, ladite eau de production comprenant une phase aqueuse continue contenant ledit polymère hydrosoluble et une phase organique dispersée dans ladite phase aqueuse continue.
15. Procédé de traitement selon la revendication 14 dans lequel la concentration dudit polymère dans ladite eau de production est comprise entre 1 ppm et 1000 ppm.
16. Procédé de traitement selon l'une des revendications 14 ou 15 dans lequel la phase organique dispersée est du pétrole brut, avec une concentration dudit pétrole brut dans ladite eau de production de préférence comprise entre 1 et 900 ppm.
17. Procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel :
- on injecte dans ledit réservoir un fluide de balayage comprenant au moins un polymère hydrosoluble de manière à déplacer ledit pétrole brut vers au moins un puits producteur, ledit polymère hydrosoluble étant porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse ;
- on collecte un effluent comprenant la majeure partie du pétrole brut par ledit puits producteur ;
- on récupère en surface du puits producteur un fluide aqueux appelé eau de production comprenant une phase aqueuse continue comprenant des traces dudit polymère et une phase organique constituée de gouttelettes de pétrole brut dispersées dans ladite phase aqueuse ;
- on traite ladite eau de production au moyen du procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 16.
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