WO2021065577A1 - 排ガス浄化装置 - Google Patents

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exhaust gas
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幸彦 松波
佑斗 萱田
竜児 安藤
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エヌ・イーケムキャット株式会社
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    • F01N2240/16—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being an electric heater, i.e. a resistance heater
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2240/00—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being
    • F01N2240/28—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being a plasma reactor
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F01N2370/04—Zeolitic material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
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    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F01N2510/0684—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having more than one coating layer, e.g. multi-layered coatings
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    • F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
    • F01N2570/18—Ammonia
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/02—Adding substances to exhaust gases the substance being ammonia or urea

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification device or the like that purifies exhaust gas emitted from a lean burn engine.
  • urea SCR Selective Catalytic Reduction
  • NOx nitrogen oxides
  • an SCR catalyst that adsorbs ammonia generated by hydrolysis of urea is adopted, and NOx is chemically reacted with ammonia on the SCR catalyst to purify nitrogen and water.
  • the urea SCR catalyst is reduced primarily by the following reaction formula [1] to [3], to finally N 2 and NOx.
  • transition metal ion exchange zeolite transition metal element-supporting zeolite in which a transition metal such as copper (Cu) or iron (Fe) is supported on a zeolite is widely used (Patent Documents 1 to 1 to). 3).
  • the SCR catalyst using the conventional transition metal ion exchange zeolite tends to have a large NOx purification performance depending on the amount of ammonia adsorbed on the SCR catalyst. And, among other SCR catalyst materials, transition metal ion exchange zeolite is easy to obtain with a relatively large NH 3 maximum adsorption amount, is easy to use, and is expected to have higher NOx purification performance. Widely used in urea SCR systems.
  • the SCR catalyst using the above-mentioned conventional transition metal ion exchange zeolite has insufficient NOx purification performance under the condition of low ammonia adsorption amount. It has been found that the desired high NOx purification performance tends not to be practically obtained unless a sufficient amount (for example, about 40 wt% or more) of ammonia is adsorbed with respect to the maximum amount of NH 3 adsorbed by the SCR catalyst.
  • ammonia (or urea which is a precursor of ammonia) may be excessively supplied (injected).
  • the amount of ammonia or the like supplied is excessive in this way, the amount of ammonia (NH 3 slip) that flows out to the downstream side of the exhaust gas flow path also increases, and a large amount of ammonia oxidation catalyst or the like is required to purify this.
  • the NH 3 slip amount is increased, it may not meet the permissible requirements of the self-diagnosis function such as OBD2 (On-board diagnostics 2) and J-OBD (Japan on-board diagnosis). The problem arises that redesign and evaluation are required.
  • the transition metal ion exchange zeolite is relatively expensive among the catalyst materials used as the SCR catalyst, if the amount of the transition metal ion exchange zeolite used is increased, the unit price per catalyst coating amount of the SCR catalyst increases. Increase.
  • an object of the present invention is that the unit price per catalyst coating amount is relatively low, and the NOx purification performance is improved from the condition where the ammonia adsorption amount is relatively low to the condition where the ammonia adsorption amount is relatively high.
  • An object of the present invention is to provide a selective reduction catalyst, an exhaust gas purification device, etc., which are excellent in economy.
  • the present inventors have diligently studied to solve the above problems. As a result, they have found that the above problems can be solved by adopting a laminated catalyst made of a predetermined catalyst material as the SCR catalyst, and have completed the present invention.
  • One or more oxidation catalysts arranged in the exhaust gas flow path and oxidizing at least one selected from the group consisting of CO, HC, NO and NH 3 in the exhaust gas discharged from the lean combustion engine, and one or more oxidation catalysts.
  • a reducing agent supply means for supplying one or more reducing agents selected from the group consisting of a urea component and an ammonia component into the exhaust gas flow path, and one or more first-selection types that adsorb ammonia and bring it into contact with NOx to reduce it.
  • the first-selection type reduction catalyst includes at least a reduction catalyst, and the first-selection type reduction catalyst has a first base material and a laminated catalyst provided on the first material, and the laminated catalyst is supported on a zeolite and the zeolite.
  • the first catalyst layer having at least a first catalyst layer containing at least the transition metal element and a second catalyst layer containing at least the oxygen storage and release material and the transition metal element, and the first catalyst layer on the first base material.
  • An exhaust gas purification device for a lean combustion engine characterized in that the second catalyst layer is provided at least in this order.
  • the exhaust gas purification device for a lean burn engine according to (1) wherein the first base material is one or more selected from the group consisting of a wall flow type catalyst carrier and a flow through type catalyst carrier.
  • the first base material is one or more selected from the group consisting of a wall flow type catalyst carrier and a flow through type catalyst carrier.
  • a particulate filter that collects fine particle components in the exhaust gas and burns or oxidizes and removes the fine particle components in the exhaust gas is further provided on the upstream side and / or the downstream side of the exhaust gas flow path of the first-selection type reduction catalyst (1).
  • the exhaust gas purification device for a lean combustion engine according to any one of (3).
  • the catalyst-coated particulate filter having at least an integral structure carrier and a noble metal-containing catalyst layer provided on the integral structure carrier (4) for a lean burn engine according to (4).
  • Exhaust gas purification device Exhaust gas purification device.
  • a plurality of the oxidation catalysts are provided, and at least one or more of the oxidation catalysts are arranged on the upstream side and / or the downstream side of the exhaust gas flow path with respect to the first-selection type reduction catalyst (1) to (1) to ( The exhaust gas purification device for a lean burn engine according to any one of 5).
  • the second-selective reduction catalysts (1) to (1) to (1) to the upstream side and / or downstream side of the exhaust gas flow path of the first-selective reduction catalyst further have second-selective reduction catalysts that adsorb ammonia and bring it into contact with NOx to reduce it.
  • the exhaust gas purification device for a lean burn engine according to any one of 6).
  • the first catalyst layer is a group consisting of the zeolite and Cu, Fe, Ce, Mn, Ni, Co, Ca, Ag, Rh, Ru, Pd, Pt, Ir and Re supported on the zeolite.
  • the second catalyst layer contains at least one or more selected from the above, and the second catalyst layer contains at least one or more transition metal elements selected from the group consisting of the oxygen storage and release material and W, Nb and Ti (1) to.
  • the exhaust gas purification device for a dilute combustion engine according to any one of (7).
  • the item according to any one of (1) to (8), wherein the oxygen storage / release material contains one or more selected from the group consisting of a ceria-based composite oxide and a ceria-zirconia-based composite oxide.
  • Exhaust gas purification device for lean burn engines (10) The zeolite is any of (1) to (9) having an oxygen 6-membered ring structure, an oxygen double 6-membered ring structure, an oxygen 8-membered ring structure, and / or an oxygen 12-membered ring structure. Exhaust gas purification device for lean burn engine according to item 1. (11) The lean burn according to any one of (1) to (10), wherein the zeolite is at least one selected from the group consisting of CHA, AEI, AFX, KFI, SFW, MFI, and BEA. Exhaust gas purification device for engines.
  • the maximum amount of NH 3 adsorbed per unit volume of the second catalyst layer is larger than the maximum amount of NH 3 adsorbed per unit volume of the first catalyst layer under NH 3 adsorption conditions of 33% of the saturated adsorption amount.
  • the exhaust gas purification device for a lean combustion engine according to any one of (1) to (11), which is also small.
  • the present invention also provides, for example, a novel selective reduction catalyst shown below, which can be used in the above-mentioned exhaust gas purification device for a lean burn engine and other exhaust gas purification devices.
  • a selective reduction catalyst that adsorbs ammonia and reduces it by contacting it with NOx which has a first base material and a laminated catalyst provided on the first material, and the laminated catalyst includes zeolite and A first catalyst layer containing at least a transition metal element supported on the zeolite and a second catalyst layer containing at least an oxygen storage / release material and a transition metal element are provided on the first substrate.
  • a selective reduction catalyst, wherein the first catalyst layer and the second catalyst layer are provided at least in this order.
  • the first catalyst layer is a group consisting of the zeolite and Cu, Fe, Ce, Mn, Ni, Co, Ca, Ag, Rh, Ru, Pd, Pt, Ir and Re supported on the zeolite.
  • the second catalyst layer contains at least one or more selected from the above, and the second catalyst layer contains at least one or more transition metal elements selected from the group consisting of the oxygen storage and release material and W, Nb and Ti (16) or.
  • the zeolite is any of (16) to (19) having an oxygen 6-membered ring structure, an oxygen double 6-membered ring structure, an oxygen 8-membered ring structure, and / or an oxygen 12-membered ring structure.
  • the selective reduction catalyst according to item 1. (21) The selective type according to any one of (16) to (20), wherein the zeolite is at least one selected from the group consisting of CHA, AEI, AFX, KFI, SFW, MFI, and BEA.
  • the maximum amount of NH 3 adsorbed per unit volume of the second catalyst layer is larger than the maximum amount of NH 3 adsorbed per unit volume of the first catalyst layer under NH 3 adsorption conditions of 33% of the saturated adsorption amount.
  • the unit price per catalyst coating amount is relatively low, and the NOx purification performance is improved under conditions where the amount of ammonia adsorbed is relatively low to relatively high, NOx purification performance and economy. It is possible to provide a selective reduction catalyst having excellent properties, an exhaust gas purification device, and the like. Further, according to the present invention, by using the laminated catalyst, it is possible to realize a selective reduction catalyst, an exhaust gas purification device, etc., in which the NOx purification performance with respect to the injection of the reducing agent rises quickly and the response to the adsorption amount of the reducing agent is improved. It is possible to realize higher NOx purification performance.
  • the "D50 particle size” refers to the particle size when the integrated value from the small particle size reaches 50% of the total in the cumulative distribution of the particle size based on the volume, and refers to the so-called median size. It means a value measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring device SALD-3100 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the BET specific surface area is determined by the specific surface area / pore distribution measuring device (trade name: BELSORP-miniII, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) and analysis software (trade name: BEL_Master, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). Is used as the value obtained by the BET one-point method.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the selective reduction catalyst SCR L (L1 / L2 laminated) of the present embodiment.
  • the selective reduction catalyst SCR L is a catalyst that adsorbs ammonia and brings it into contact with NOx to reduce it.
  • the selective reduction catalyst SCR L has a base material 11 and a laminated catalyst 21 provided on the base material 11.
  • the laminated catalyst 21 has at least a first catalyst layer L1 containing at least zeolite and a transition metal element supported on the zeolite, and a second catalyst layer L2 containing at least an oxygen occlusion / release material and a transition metal element.
  • the first catalyst layer L1 and the second catalyst layer L2 are provided on the base material 11 in at least this order.
  • the first catalyst layer L1 and the second catalyst layer L2 are provided on the base material 11 in at least this order
  • the base material 11 the first catalyst layer L1 and the second catalyst are provided.
  • the layers L2 are arranged in this order, and as long as these three layers are arranged in this order, any other layer (for example, a primer layer, an adhesive layer, etc.) is interposed between these layers. May be good. That is, the laminated structure of the selective reduction catalyst SCR L (L1 / L2 lamination) is such that the base material 11, the first catalyst layer L1 and the second catalyst layer L2 are directly placed (base material 11 / first catalyst).
  • Layer / first catalyst layer L1 / second catalyst layer L2 base material 11 / other layer / first catalyst layer L1 / other layer / second catalyst layer L2, base material 11 / first catalyst layer L1 / etc.
  • Layer / second catalyst layer L2) may be used.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a schematic configuration of the exhaust gas purification device 100 for a lean burn engine of the present embodiment.
  • the exhaust gas purification device 100 for a lean combustion engine is arranged in an exhaust gas flow path and is at least one selected from the group consisting of CO, HC, NO and NH 3 in the exhaust gas discharged from a lean combustion engine such as a diesel engine.
  • Reducing agent supply means Red. That supplies one or more oxidizing catalysts Ox that oxidize seeds or more and one or more reducing agents selected from the group consisting of a urea component and an ammonia component into the exhaust gas flow path.
  • at least one first-selective reduction catalyst SCR that adsorbs ammonia and brings it into contact with NOx to reduce it.
  • the oxidation catalyst Ox that oxidizes CO, HC, NO, NH 3 and the like in the exhaust gas and the particulate matter contained in the exhaust gas are collected from the upstream side to the downstream side of the exhaust gas flow path.
  • Particulate particulate filter (particulate filter) PF plasma generator that plasma-treats exhaust gas Pl.
  • the first-selection type reduction catalyst SCR L that reduces NOx in exhaust gas using ammonia as a reducing agent, and an ammonia oxidation catalyst (AMOX, Ammonia oxidation catalyst) that oxidizes and removes excess ammonia are provided in this order.
  • AMOX ammonia oxidation catalyst
  • the first-selection reduction catalyst SCR L used here includes a laminated catalyst 21 having a laminated structure of a first catalyst layer L1 and a second catalyst layer L2.
  • the first catalyst layer L1 contains at least zeolite and a transition metal element supported on the zeolite as a catalyst material (hereinafter, may be referred to as “zeolite-based catalyst material”).
  • the second catalyst layer L2 contains at least an oxygen occlusion / release material and a transition metal element as the catalyst material (hereinafter, may be referred to as “non-zeolite-based catalyst material”).
  • the laminated catalyst 21 having a laminated structure of the first catalyst layer L1 and the second catalyst layer L2 in this way, the conditions under which the amount of ammonia adsorbed is relatively low to relatively high as compared with the conventional ones. High NOx purification performance can be exhibited over a period of time. The reason is not clear, but it can be inferred as follows.
  • the laminated catalyst 21 in which the second catalyst layer L2 containing the non-zeolite catalyst material is laminated on the upper side of the first catalyst layer L1 containing the zeolite-based catalyst material is provided.
  • the selective reduction catalyst SCR L (L1 / L2 laminated) used is adopted.
  • the non-zeolitic catalyst material is different from the zeolite-based catalyst material which has been conventionally used, since the NH 3 adsorption points and W, Ce, and a transition metal adsorption points Zr, etc. are close, adsorbed NH 3
  • the NOx purification reaction is likely to proceed even under conditions where the amount is relatively low.
  • the second catalyst layer L2 having a relatively small NH 3 maximum adsorption amount per unit volume and a relatively small NH 3 capacity is provided, the second catalyst layer L2 undergoes saturated adsorption relatively early. It is easy to reach, so that the NH 3 slip amount increases relatively early in the second catalyst layer L2. Then, NH 3 slipped on the second catalyst layer L2 is adsorbed on the first catalyst layer L1 to increase the NH 3 adsorption ratio of the first catalyst layer L1. As a result, the NOx purification characteristics of the first catalyst layer L1, particularly the high NOx purification performance of the first catalyst layer L1 when the amount of NH 3 supplied is relatively large, can be sufficiently exhibited.
  • the NOx purification property of the second catalyst layer L2 and the NOx purification property of the first catalyst layer L1 can be complemented with each other, whereby the NH 3 supply amount is low (for example, 0 with respect to the saturated adsorption amount).
  • High NOx purification performance is maintained over a wide range from (up to 40% NH 3 adsorption conditions) to high NH 3 supply (for example, 40 to 100% NH 3 adsorption conditions relative to saturated adsorption). ..
  • the maximum amount of NH 3 adsorbed (saturated adsorption amount) per unit volume of the second catalyst layer L2 and the first catalyst layer L1 is determined by the second catalyst in the system serving as the exhaust gas flow path, as will be described later.
  • a layer L2 and a first catalyst layer L1 were respectively installed, and a model gas containing a predetermined concentration of NH 3 gas was supplied into the system from the upstream side to the downstream side, and the NH 3 concentration at the catalyst outlet reached 5 ppm. Let it be the amount of NH 3 adsorbed at the time.
  • the measurement conditions are as follows.
  • ⁇ Evaluation device (manufactured by MHI Solution Technologies)
  • Quantitative analyzer FTIR FAST-1400 (manufactured by Iwata Electric Co., Ltd.)
  • Catalyst size ⁇ 25.4mm ⁇ 20mm 400 cells / 4.5 mil ⁇
  • Space speed 40000 h -1
  • Total gas flow rate 6.8 L / min
  • Reaction temperature 200 °C -Model gas composition: NO; 75 ppm, NO 2 ; 25 ppm, NH 3 ; 80 ppm, O 2 ; 6%, H 2 O: 12%, N 2 ;
  • Balance Measure the gas concentrations of NH 3 , NO, NO 2 , and N 2 O at the inlet and outlet of the catalyst, and evaluate the performance of each catalyst (NOx purification rate and NH 3 adsorption amount).
  • the operation procedure is as follows. A gas other than NH 3 was circulated in advance at a predetermined concentration, and the NH 3 gas was circulated at a predetermined concentration.
  • the NH 3 adsorption amount when the NH 3 concentration at the catalyst outlet reaches 5 ppm is defined as the saturated adsorption amount (NH 3 maximum adsorption amount), and the NOx purification rate when the saturated adsorption amount is 33% is calculated.
  • the NOx purification rate and the amount of NH 3 adsorbed are calculated based on the following formulas.
  • NH 3 adsorption amount (g / L) ⁇ (introduced NH 3 amount (g))-(discharged NH 3 amount (g))-(NH 3 amount used for NOx purification (g)) ⁇ / (catalyst volume)
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of the catalyst performance of the selective reduction catalyst SCR L (L1 / L2 laminated).
  • the selective reduction catalyst SCR L (L1 / L2 laminated) of the present embodiment provided with the laminated catalyst 21 of the first catalyst layer L1 and the second catalyst layer L2 is first coated with the same amount as the laminated catalyst 21.
  • Selective reduction catalyst SCR 1 (L1 single layer) provided with a single-layer catalyst layer of only the catalyst layer L1 and selective type provided with a single-layer catalyst layer of only the second catalyst layer L2 with the same coating amount as the laminated catalyst 21. It is compared with the reduction catalyst SCR 2 (L2 single layer).
  • the exhaust gas purification device 100 for a lean combustion engine of the present embodiment has a second catalyst layer even when the NH 3 supply amount is relatively small (for example, under NH 3 adsorption conditions of 0 to 40% with respect to the saturated adsorption amount). Since L2 easily reaches NH 3 saturated adsorption, it exhibits high NOx purification performance from a relatively early stage under the condition of a relatively small amount of NH 3 adsorption. Further, the exhaust gas purification device 100 for a lean combustion engine of the present embodiment is second even when the NH 3 supply amount is relatively large (for example, under NH 3 adsorption conditions of 40 to 100% with respect to the saturated adsorption amount).
  • the catalyst layer L2 allows the generation of NH 3 slip at a relatively early stage and NH 3 is supplied to the first catalyst layer L1, the catalytic performance of both the second catalyst layer L2 and the first catalyst layer L1 functions. Therefore, higher NOx purification performance is exhibited. That is, the second catalyst layer L2 also functions as a so-called NH 3 highly slippery catalyst layer, and the first catalyst layer does not excessively inhibit the increase in the amount of NH 3 adsorbed in the lower first catalyst layer L1. Bring out the higher NOx purification performance of L1.
  • the NH 3 adsorption amount is relatively low even under the condition that the NH 3 adsorption amount is relatively low. Even under high conditions, it is presumed that an improvement in NOx purification rate of about 5 to 50% can be achieved as compared with the case of using the conventional selective reduction catalyst SCR 1.
  • the action is not limited to these.
  • non-zeolite-based catalyst materials containing at least an oxygen occlusion / release material and a transition metal element are available at low cost on the market (for example, per 1 kg as compared with zeolite-based catalyst materials). About 1/2 to 1/3). Therefore, it is possible to reduce the amount of transition metal ion-exchange zeolite used, which is relatively expensive, as compared with the prior art, whereby a selective reduction catalyst having high performance while being relatively inexpensive can be used.
  • the exhaust gas purification device 100 for SCR L and lean burn engine can be realized.
  • the oxidation catalyst Ox is a catalyst that oxidizes CO, HC, NO, NH 3, etc. in the exhaust gas.
  • the oxidation catalyst Ox in the present specification occludes NOx under lean conditions and releases NOx under rich conditions to oxidize CO and HC to CO 2 and H 2 O. It is a concept that includes a lean NOx occlusion catalyst (LNT, Lean NOx Trap) that reduces NOx to N 2 and a catalyst coating PF (cPF) in which these are coated on PF.
  • LNT lean NOx occlusion catalyst
  • cPF catalyst coating PF
  • the oxidation catalyst Ox of the exhaust gas purification device 100 for a lean combustion engine includes metal oxides such as alumina, zirconia and ceria, base material particles such as zeolite, and platinum group elements (PGM) as catalyst active components supported on the carrier. : Platinum Group Metal) and composite particles are generally used. Various types of these are known in the art, and as the oxidation catalyst Ox, these various oxidation catalysts can be used alone, or can be used in any combination as appropriate.
  • the oxidation catalyst Ox is a catalyst layer containing a base material particle of inorganic fine particles and a platinum group element-supporting catalyst material in which a platinum group element is supported on the base material particle on an integral structure type catalyst carrier such as a honeycomb structure.
  • the one provided with is preferably used.
  • an inorganic compound conventionally used in this type of exhaust gas purification catalyst can be considered.
  • oxygen storage and release materials such as zeolite, cerium oxide (Celia: CeO 2 ), ceria-zirconia composite oxide (CZ composite oxide), ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina.
  • Oxides such as aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina, zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ), silicon oxide (silica: SiO 2 ), titanium oxide (titania: TiO 2 ) and their Examples thereof include composite oxides containing an oxide as a main component, but the type thereof is not particularly limited. Further, these may be a composite oxide or a solid solution to which a rare earth element such as lantern or yttrium, a transition metal element, or an alkaline earth metal element is added. As these inorganic fine particles, one type can be used alone, or two or more types can be used in any combination and ratio.
  • the oxygen occluding / releasing material means a material that occludes or releases oxygen according to the external environment.
  • the average particle size D 50 of the base material particles of the oxidation catalyst Ox can be appropriately set according to the desired performance and is not particularly limited.
  • the average particle size D 50 of the base material particles is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of maintaining a large specific surface area and increasing heat resistance to increase the number of its own catalytically active sites. More preferably, 1 to 50 ⁇ m is further preferable.
  • the BET specific surface area of the base material particles can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining a large specific surface area and increasing the catalytic activity, the BET ratio by the BET one-point method is used.
  • the surface area is preferably 10 to 500 m 2 / g, more preferably 20 to 300 m 2 / g, and even more preferably 30 to 200 m 2 / g.
  • Many various grades of various materials used as base material particles of the oxidation catalyst Ox are commercially available from domestic and overseas manufacturers, and various grades of commercially available products can be used as base material particles according to the required performance. It can also be produced by a method known in the art.
  • platinum group element examples include platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir) and osmium (Os).
  • platinum group elements one type can be used alone, or two or more types can be used in any combination and ratio.
  • the content ratio of platinum group elements in the oxidation catalyst Ox per 1 L of the integrated catalyst carrier.
  • the mass of the platinum group element is usually preferably 0.1 to 20 g / L, more preferably 0.2 to 15 g / L, and further preferably 0.3 to 10 g / L.
  • the oxidation catalyst Ox may contain various other catalyst materials known in the art, co-catalysts, and various additives. Further, for example, various sol such as boehmite, alumina sol, titania sol, silica sol, zirconia sol, etc .; even if a binder such as a soluble salt such as aluminum nitrate, aluminum acetate, titanium nitrate, titanium acetate, zirconium nitrate, zirconium acetate is contained. Good. Further, the oxidation catalyst Ox may further contain a Ba-containing compound in addition to the above-mentioned components. By blending a Ba-containing compound, improvement in heat resistance and activation of catalytic performance can be expected.
  • various sol such as boehmite, alumina sol, titania sol, silica sol, zirconia sol, etc .
  • a binder such as a soluble salt such as aluminum nitrate, aluminum acetate, titanium nitrate, titanium
  • the Ba-containing compound examples include, but are not limited to, sulfates, carbonates, composite oxides, oxides and the like. More specifically, BaO, Ba (CH 3 COO) 2 , BaO 2 , BaSO 4 , BaCO 3 , BaZrO 3 , BaAl 2 O 4 and the like can be mentioned. Further, the oxidation catalyst Ox may contain a dispersion stabilizer such as a nonionic surfactant or an anionic surfactant; a pH adjuster; a viscosity adjuster or the like.
  • a dispersion stabilizer such as a nonionic surfactant or an anionic surfactant
  • a honeycomb structure that is widely used in automobile exhaust gas applications is preferably used.
  • a honeycomb structure include ceramic monolith carriers such as cordierite, silicon carbide, and silicon nitride, metal honeycomb carriers made of stainless steel, wire mesh carriers made of stainless steel, and steel wool-like knit wire carriers. ..
  • the shape is not particularly limited, and any shape such as a prismatic shape, a cylindrical shape, a spherical shape, a honeycomb shape, and a sheet shape can be selected. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • a flow-through type structure in which the gas flow path is communicated and a part end face of the gas flow path are sealed so that the gas can flow through the wall surface of the gas flow path.
  • Wall-flow type structures are widely known, and all of them are applicable.
  • the wall flow type structure matches with the catalyst coating PF (catalyzed PF: cPF) and the catalyst combustion filter (catalystized filter: CSF).
  • PF catalyzed PF
  • CSF catalyst combustion filter
  • DOCoF catalyst combustion filter
  • DOCoF oxidation catalyst
  • the total coating amount of the above-mentioned catalyst layer is not particularly limited, but from the viewpoint of catalyst performance, balance of pressure loss, etc., 1 to 500 g / L per 1 L of the integrated catalyst carrier is preferable. 2, 450 g / L is more preferable, 2 to 80 g / L in the case of a wall-flow type catalyst carrier, and 50 to 300 g / L in the case of a flow-through type catalyst carrier.
  • the catalyst layer of the oxidation catalyst Ox can be used as a single layer, but it can also be used as a laminate of two or more layers depending on the required performance. Further, the oxidation catalyst Ox may be placed directly on the catalyst carrier of the catalyst layer integrated structure type, or may be provided on the catalyst carrier of the integrated structure type via a binder layer, a base layer or the like. .. As the binder layer, the base layer, and the like, those known in the art can be used, and the types thereof are not particularly limited.
  • oxygen storage and release materials such as zeolite, cerium oxide (Celia: CeO 2 ), ceria-zirconia composite oxide (CZ composite oxide), ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina.
  • Oxides such as aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina, zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ), silicon oxide (silica: SiO 2 ), titanium oxide (titania: TiO 2 ) and their A composite oxide containing an oxide as a main component can be used.
  • the amount of coating of the binder layer, the base layer, etc. is not particularly limited, but is preferably 1 to 150 g / L per 1 L of the integrated catalyst carrier, and more preferably 10 to 100 g / L.
  • At least one or more of the above oxidation catalysts Ox may be provided in the system of the exhaust gas flow path of the exhaust gas purification device 100 for the lean burn engine of the present embodiment, but a plurality (for example, 2 to 2) may be provided depending on the required performance and the like. 5) may be provided. Further, a zone-coated oxidation catalyst zOx obtained by zone-coating two kinds of oxidation catalyst materials on one catalyst carrier can also be used.
  • the zone coat is not particularly limited as long as a plurality of catalyst layers are divided and coated on the surface of one catalyst carrier, but for example, with respect to the through-hole direction (axis) of the catalyst carrier (honeycomb structure).
  • the central portion and the outer peripheral portion are painted concentrically, and the honeycomb type structure is painted in the through hole depth direction.
  • the different coating of the zone coat differs depending on the composition, flow rate, temperature, etc. of the harmful component to be purified, and the optimum combination is appropriately set.
  • the ingredients may be applied thinly.
  • one lower layer may be coated thickly and the upper layer may be coated thinly, and the other layer may be coated thinly and the upper layer thickly.
  • the type of catalyst to be coated may change the combination of the oxidation catalyst and the reduction catalyst, and even if the catalyst is of the same type, the composition, the concentration of the active species, the coating amount on the honeycomb type structure, etc. may be changed. ..
  • the acronym z is added, for example, zDOC, it means the zone coat DOC.
  • each oxidation catalyst Ox may be the same type of Ox or a different type of Ox.
  • the arrangement at this time is DOC, DOCOF, LNT, DOC + DOC, zDOC + zDOC, DOC + LNT, zDOC + zLNT, DOC + DOCOF, zDOC + zDOC + DOC, DOC + zDOC + zDOC, DOC + LNT + DOCOF, DOC + LNT + DOCOF, zDOC + zLNT + DOC Not limited.
  • each oxidation catalyst Ox may be arranged adjacent to each other, and the first choice. It may be arranged apart from each other in the exhaust gas flow path via the type reduction catalyst SCR L , the reducing agent supply means, the heating device, the plasma generator, or the like.
  • the oxidation catalyst Ox may be arranged upstream of the first-selection reduction catalyst SCR L in the exhaust gas flow path, or the oxidation catalyst Ox may be placed in the exhaust gas flow path more than the first-selection reduction catalyst SCR L. It can be arranged on the downstream side, and when a plurality of oxidation catalysts Ox are provided, these arrangement examples can be applied in combination.
  • Particular particulate filter PF In the exhaust gas purification device 100 for a lean burn engine of the present embodiment, the particulate filter PF made of the wall flow type structure described above is provided on the downstream side of the oxidation catalyst Ox described above.
  • This particulate filter PF traps particulate components (PM) such as soot in the exhaust gas discharged from the lean fuel engine, and periodically sprays unburned light oil as necessary to burn or oxidize and remove it. Is for.
  • a particulate filter PF a diesel particulate filter DPF is widely known.
  • a catalyst-coated wall flow type structure can also be used as the particulate filter PF.
  • PF catalystized PF: cPF
  • CSF Catalyzed Soot Filter
  • the first-choice reduction catalyst SCR L is a reducing agent supply means Red. Ammonia (ammonia generated by thermal decomposition of the urea component when the reducing agent is a urea component) caused by the reducing agent supplied from the above is adsorbed and brought into contact with NOx for reduction purification.
  • the first-selection reduction catalyst SCR L of the present embodiment has a laminated structure including a laminated catalyst 21 in which the first catalyst layer L1 and the second catalyst layer L2 are provided at least in this order on the base material 11. The body is used.
  • the first catalyst layer L1 contains at least a zeolite and a zeolite-based catalyst material containing at least a transition metal element supported on the zeolite.
  • the zeolite contained in the first catalyst layer L1 various zeolites conventionally used in this type of exhaust gas purification catalyst can be considered.
  • the zeolite referred to here includes micropores such as crystalline aluminum phosphate (ALPO: Aluminum phosphate) and crystalline aluminum phosphate (SAPO: Silica-alumino phosphate).
  • Crystal metal aluminophosphate having a layered structure similar to that of zeolite is included. Specific examples thereof include, but are not limited to, so-called alumino-phosphates such as SAPO-34 and SAPO-18.
  • zeolite used here examples include Y-type, A-type, L-type, beta-type, mordenite-type, ZSM-5-type, ferrierite-type, mordenite-type, CHA-type, AEI-type, AFX-type, and KFI-type.
  • one type can be used alone, or two or more types can be used in any combination and ratio.
  • the skeleton structure of zeolite has been compiled into a database by the International Zeolite Association (hereinafter sometimes abbreviated as "IZA”), and its IUPAC structure code (hereinafter, also simply referred to as “structure code”).
  • IZA International Zeolite Association
  • structure code IUPAC structure code
  • Those having the structure specified in (.) Can be used without particular limitation.
  • these structures are the powder X-ray diffraction (hereinafter referred to as “XRD”) pattern described in Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, Fifth revised edition (2007), or the homepage of the IZA Structural Committee. http: // www. iza-struture. It can be identified by comparing it with any of the XRD patterns described in Zeolite Framework Types of org / databases /. Among these, those having heat resistance and various known skeletal structures can be used.
  • a zeolite having an oxygen 6-membered ring structure, an oxygen double 6-membered ring structure, an oxygen 8-membered ring structure, and / or an oxygen 12-membered ring structure is preferable, and a 6-membered oxygen ring structure is more preferable.
  • zeolite having one or more skeletal structures selected from the group consisting of CHA, AEI, AFX, KFI, SFW, MFI, and BEA is more preferable, and more than CHA, AEI, AFX, KFI, and SFW.
  • Zeolites having one or more skeletal structures selected from the group are more preferred.
  • Zeolites have different numbers of acid points depending on the Si / Al ratio. Generally, zeolites with a low Si / Al ratio have a large number of acid points, but the degree of deterioration in durability in the coexistence of water vapor is large. On the contrary, zeolite having a high Si / Al ratio tends to have excellent heat resistance but a small acidity. From these viewpoints, the Si / Al ratio of the zeolite used is preferably 1 to 500, more preferably 1 to 100, and even more preferably 1 to 50.
  • the average particle size D 50 of the zeolite in the first catalyst layer L1 can be appropriately set according to the desired performance and is not particularly limited.
  • the average particle size D 50 of zeolite is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 50 ⁇ m, from the viewpoint of maintaining a large specific surface area and increasing heat resistance to increase the number of its own catalytically active sites. More preferably, 0.5 to 30 ⁇ m is further preferable.
  • the BET specific surface area of the zeolite can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining a large specific surface area and increasing the catalytic activity, the BET specific surface area by the BET one-point method is determined.
  • zeolites of various grades are commercially available from domestic and overseas manufacturers, and commercially available zeolites of various grades can be used as oxygen occlusion / release materials according to the required performance. It can also be produced by a method known in the art.
  • transition metal element contained in the first catalyst layer L1 examples include nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), iron (Fe), manganese (Mn), rhenium (Re), and the like. It is not particularly limited to. Among these, nickel, cobalt, copper, iron and manganese are preferable, and copper and iron are more preferable.
  • the transition metal element may be dispersed and held in the first catalyst layer L1, but it is preferably supported on the surface of the above-mentioned zeolite. As these transition metal elements, one type can be used alone, or two or more types can be used in any combination and ratio.
  • zeolite has a cation as a counter ion as a solid acid point, and the cation is generally an ammonium ion or a proton.
  • the cation site of this zeolite it is preferable to use the cation site of this zeolite as a transition metal element ion exchange zeolite in which ions are exchanged with these transition metal elements.
  • the ion exchange rate of zeolite is preferably 1 to 100%, more preferably 10 to 95%, and even more preferably 30 to 90%. When the ion exchange rate is 100%, it means that all the cation species in the zeolite are ion-exchanged with transition metal element ions.
  • the amount of Cu or Fe added to the zeolite is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and further preferably 2 to 8% by weight in terms of oxide (CuO or Fe 2 O 3). preferable. All of the transition metal elements added as ion-exchange species may be ion-exchanged, but some of them may be present in the state of oxides such as copper oxide and iron oxide.
  • the first catalyst layer L1 is at least one selected from the group consisting of nickel, cobalt, copper, iron and manganese on a base material 11 (for example, an integral structure type catalyst carrier such as a honeycomb structure).
  • a catalyst material containing an ion-exchanged zeolite ion-exchanged with a transition metal element is preferably applied.
  • Cu ion exchange zeolite and Fe ion exchange zeolite are particularly preferably used.
  • the first catalyst layer L1 contains the above-mentioned oxygen storage / release material such as a ceria oxide or a ceria-zirconia composite oxide, or other base material particles, as long as the effects of the present invention are not excessively impaired. You may be.
  • Other base material particles include inorganic compounds known in the art, such as aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina.
  • Oxides such as zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ), silicon oxide (silica: SiO 2 ), titanium oxide (titania: TiO 2 ) and composite oxides containing these oxides as main components can be mentioned.
  • the type is not particularly limited. These may be composite oxides or solid solutions to which rare earth elements such as lantern and yttrium, transition metal elements, and alkaline earth metal elements have been added. As for these oxygen occlusion / release materials and other base material particles, one type can be used alone, or two or more types can be used in any combination and ratio.
  • the first catalyst layer L1 may contain various other catalyst materials, co-catalysts, and various additives known in the art. Further, for example, various sol such as boehmite, alumina sol, titania sol, silica sol, zirconia sol, etc .; even if a binder such as a soluble salt such as aluminum nitrate, aluminum acetate, titanium nitrate, titanium acetate, zirconium nitrate, zirconium acetate is contained. Good. Further, the first catalyst layer L1 may further contain a Ba-containing compound in addition to the above-mentioned components. Further, the first catalyst layer L1 may contain a dispersion stabilizer such as a nonionic surfactant or an anionic surfactant; a pH adjuster; a viscosity adjuster or the like.
  • various sol such as boehmite, alumina sol, titania sol, silica sol, zirconia sol, etc .
  • a binder
  • the first catalyst layer L1 may contain a non-zeolite catalyst material such as a transition metal element-supported ceria oxide and / or a ceria-zirconia composite oxide as long as the effect of the present invention is not excessively impaired. Good.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 300 g / L, more preferably 1 to 200 g / L, and even more preferably 5 to 100 g / L.
  • the first catalyst layer L1 contains alkaline earth metal elements such as Ca and Mg, and rhodium (Rh), ruthenium (Ru), palladium (Pd), platinum (Pt), and iridium (Ir) as catalytically active components. It may contain a platinum group element such as gold (Au) or a noble metal element such as silver (Ag). As the platinum group element and the noble metal element, one type can be used alone, or two or more types can be used in any combination and ratio. However, it is preferable that the platinum group element and the noble metal element are substantially not contained because they oxidize the ammonia component to generate NOx. From this point of view, the content of the platinum group element in the first catalyst layer L1 is preferably less than 3 g / L, more preferably less than 1 g / L, and even more preferably less than 0.5 g / L.
  • the content of the platinum group element in the first catalyst layer L1 is preferably less than 3 g / L, more preferably less than 1
  • the second catalyst layer L2 contains at least an oxygen storage / release material and a non-zeolite-based catalyst material containing at least a transition metal element.
  • an inorganic compound conventionally used in this type of exhaust gas purification catalyst can be considered.
  • ceria-based oxides and ceria-zirconia-based composite oxides which not only have excellent oxygen absorption / release capacity (Oxygen Storage Capacity) but also have relatively excellent heat resistance, are preferably used as oxygen storage / release materials. Be done.
  • ceria-based oxides include cerium (IV) oxide and other rare earth element composite oxides other than cerium-cerium (however, zirconium is excluded here. Those containing zirconium correspond to ceria-zirconia-based composite oxides. ), Cerium-transition element composite oxide, and other rare earth elements other than cerium-cerium (however, zirconium is excluded here. In the present specification, those containing zirconium are ceria-zirconia-based composite oxides. )-Transition element composite oxide, cerium-silicon composite oxide, cerium-transition element-silicon composite oxide, other rare earth elements excluding cerium-cerium-transition element-silicon composite oxide, etc.
  • the present invention is not particularly limited to these.
  • the ceria-zirconia-based composite oxide include cerium-zirconium, cerium-zirconium-transition element composite oxide, cerium-zirconium-cerium, and other rare earth element composite oxides other than zirconium.
  • Other rare earth elements include scandium, ytterbium, lantern, placeodimium, neodymium, promethium, samarium, urobium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium and the like.
  • transition element examples include, but are not limited to, chromium, cobalt, iron, nickel, titanium, manganese, copper and the like. Further, for example, a part of cerium or zirconium may be replaced with an alkali metal element, an alkaline earth metal element, or the like. As these oxygen occlusion / release materials, one type can be used alone, or two or more types can be used in any combination and ratio.
  • the average particle size D 50 of the oxygen storage / release material in the second catalyst layer L2 can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited.
  • the average particle size D 50 of the oxygen occlusion / release material is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of maintaining a large specific surface area and increasing heat resistance to increase the number of its own catalytically active sites. Is more preferable, and 1 to 50 ⁇ m is even more preferable.
  • the BET specific surface area of the oxygen occlusion / release material can be appropriately set according to the desired performance and is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining a large specific surface area and increasing the catalytic activity, BET by the BET one-point method is used.
  • the specific surface area is preferably 10 to 250 m 2 / g, more preferably 20 to 200 m 2 / g, and even more preferably 30 to 200 m 2 / g.
  • various materials used as oxygen occlusion / release materials in the second catalyst layer L2 many grades are commercially available from domestic and overseas manufacturers, and various grades of commercially available products are used as oxygen occlusion / release materials according to the required performance. Can be used. It can also be produced by a method known in the art.
  • transition metal element contained in the second catalyst layer L2 examples include nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), iron (Fe), tungsten (W), niobium (Nb), Ti (titanium) and the like.
  • the present invention is not particularly limited to these.
  • the transition metal element one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.
  • tungsten (W), niobium (Nb), and Ti (titanium) are particularly preferably used.
  • these transition metal elements one type can be used alone, or two or more types can be used in any combination and ratio.
  • the transition metal element may be dispersed and held in the second catalyst layer L2, but it is preferably supported on the surface of the above-mentioned oxygen occlusion / release material.
  • the content ratio of the transition metal element (the mass of the transition metal element per 1 L of the monolithic structure type catalyst carrier) is usually 0.1 to 400 g in terms of the oxide of the transition metal element.
  • / L is preferable, more preferably 1 to 300 g / L, still more preferably 5 to 200 g / L.
  • the second catalyst layer L2 is supported on a base material 11 (for example, an integral structure type catalyst carrier such as a honeycomb structure), a ceria oxide and / or a ceria-zirconia composite oxide, and a surface thereof.
  • a catalyst material containing a transition metal element-supported ceria oxide and / or a ceria-zirconia composite oxide containing at least a transition metal element such as W, Nb, or Ti is preferably used.
  • W-supported ceria-based oxide, Nb-supported ceria-based oxide, Ti-supported ceria-based oxide, W-supported ceria-zirconia-based composite oxide, Nb-supported ceria-zirconia-based composite oxide, Ti-supported ceria-zirconia-based Composite oxides and the like are particularly preferably used.
  • SCR layer containing such a non-zeolite-based catalyst material on the catalyst carrier it is possible to realize high exhaust gas purification performance while suppressing an increase in pressure loss.
  • the second catalyst layer L2 may contain other base material particles in addition to the above-mentioned oxygen occlusion / release material.
  • base material particles include inorganic compounds known in the art, such as aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina.
  • Oxides such as zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ), silicon oxide (silica: SiO 2 ), titanium oxide (titania: TiO 2 ) and composite oxides containing these oxides as main components.
  • the type is not particularly limited.
  • These may be composite oxides or solid solutions to which rare earth elements such as lantern and yttrium, transition metal elements, and alkaline earth metal elements have been added.
  • rare earth elements such as lantern and yttrium, transition metal elements, and alkaline earth metal elements have been added.
  • the base material particles of these inorganic compounds one type can be used alone, or two or more types can be used in any combination and ratio.
  • the second catalyst layer L2 may contain various other catalyst materials, co-catalysts, and various additives known in the art. Further, for example, various sol such as boehmite, alumina sol, titania sol, silica sol, zirconia sol, etc .; even if a binder such as a soluble salt such as aluminum nitrate, aluminum acetate, titanium nitrate, titanium acetate, zirconium nitrate, zirconium acetate is contained. Good. Further, the second catalyst layer L2 may further contain a Ba-containing compound in addition to the above-mentioned components. Further, the second catalyst layer L2 may contain a dispersion stabilizer such as a nonionic surfactant or an anionic surfactant; a pH adjuster; a viscosity adjuster or the like.
  • various sol such as boehmite, alumina sol, titania sol, silica sol, zirconia sol, etc .
  • a binder
  • the second catalyst layer L2 contains a zeolite-based catalyst material of zeolite or transition metal element-supported zeolite (Cu-supported zeolite, Fe-supported zeolite, Cu / Fe-supported zeolite, etc.) as long as the effect of the present invention is not excessively impaired. You may be.
  • the second catalyst layer L2 contains a zeolite-based catalyst material, the content thereof is preferably 0.1 to 300 g / L, more preferably 1 to 200 g / L, still more preferably 5 to 100 g / L.
  • the second catalyst layer L2 contains platinum group elements such as rhodium (Rh), ruthenium (Ru), palladium (Pd), platinum (Pt), and iridium (Ir), and gold (Au) as catalytically active components. It may contain a noble metal element such as silver (Ag). As the platinum group element and the noble metal element, one type can be used alone, or two or more types can be used in any combination and ratio. However, it is preferable that the platinum group element and the noble metal element are substantially not contained because they oxidize the ammonia component to generate NOx. From this point of view, the content of the platinum group element in the second catalyst layer L2 is preferably less than 3 g / L, more preferably less than 1 g / L, and even more preferably less than 0.5 g / L.
  • platinum group elements such as rhodium (Rh), ruthenium (Ru), palladium (Pd), platinum (Pt), and iridium (Ir), and gold (Au)
  • an integral structure type catalyst carrier (specifically, a honeycomb structure or the like) that is widely used in automobile exhaust gas applications is preferably used.
  • Specific examples of the base material 11 are as described in the section of the oxidation catalyst Ox, and duplicate description here will be omitted.
  • both a flow-through type structure and a wall-flow type structure can be applied.
  • the catalyst coating SCR catalyzed PF: CPF
  • SCR L oF catalyst coating
  • SCRoF flow-through type structure
  • the total coating amount of the catalyst material in the first catalyst layer L1 is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 g / L per 1 L of the integrated catalyst carrier from the viewpoint of catalyst performance, balance of pressure loss, and the like. 20 to 400 g / L is more preferable, and 30 to 300 g / L is even more preferable.
  • the total coating amount of the catalyst material in the second catalyst layer L2 is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 g / L per 1 L of the integrated catalyst carrier from the viewpoint of catalyst performance, balance of pressure loss, and the like. ⁇ 400 g / L is more preferable, and 30 to 300 g / L is even more preferable.
  • the first catalyst layer L1 may be placed directly on the one-piece structure type catalyst carrier, but may be provided on the one-piece structure type catalyst carrier via a binder layer, a base layer, or the like. .. Further, the second catalyst layer L2 may be placed directly on the first catalyst layer L1, but may be provided on the first catalyst layer L1 via a binder layer, a base layer, or the like.
  • the binder layer, the base layer, and the like those known in the art can be used, and the types thereof are not particularly limited.
  • oxygen storage and release materials such as zeolite, cerium oxide (Ceria: CeO 2 ), ceria-zirconia composite oxide (CZ composite oxide), ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ . -Alumina, ⁇ -alumina and other oxides such as aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ), zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ), silicon oxide (silica: SiO 2 ), titanium oxide (titania: TiO 2 )
  • the amount of coating of the binder layer, the base layer, etc. is not particularly limited, but is preferably 1 to 150 g / L per 1 L of the integrated catalyst carrier, and more preferably 10 to 100 g / L.
  • first-selective reduction catalysts SCR L may be provided in the system of the exhaust gas flow path of the exhaust gas purification device 100 for the lean burn engine of the present embodiment, but a plurality of them may be provided depending on the required performance and the like. The number (for example, 2 to 5) may be provided.
  • first-selection type reduction catalysts SCR L When a plurality of first-selection type reduction catalysts SCR L are provided, each of them may be the same type of catalyst material or a different type of catalyst material. Further, for example, as shown in FIGS. 4 to 7, an SCR known in the art other than the first-selection reduction catalyst SCR L can be separately provided in the exhaust gas flow path. Further, for example, as shown in FIGS.
  • a catalyst material is zone-coated on one catalyst carrier to sequentially form a first catalyst layer L1 and a second catalyst layer L2, and zone-coated SCR L (zSCR L ). Can also be used as.
  • the first catalyst layer L1 and the second catalyst layer L2 may be completely overlapped or only partially overlapped.
  • the second catalyst layer L2 is on the base material 11 on the upstream side (left side in the drawing) of the exhaust gas flow path from the viewpoint of functioning as a catalyst layer having high response to the adsorption amount of the reducing agent and high slip property of NH 3. It is preferably provided on the base material 11 and on the first catalyst layer L1 on the upstream side (left side in the drawing) of the exhaust gas flow path.
  • the capacity (size) of the first catalyst layer L1 and the second catalyst layer L2, the amount of each catalyst material coated, and the like are determined by the type of engine to which the lean-burn engine exhaust gas purification device 100 of the present embodiment is applied and the exhaust gas. It can be appropriately adjusted in consideration of the amount and the like, and according to the required amount of catalyst, purification performance and the like, and is not particularly limited.
  • diesel engines there are small vehicles with a displacement of about 1 L to heavy-duty diesel engines with a displacement of more than 50 L, and NOx in the exhaust gas emitted from those diesel engines is in operation. It varies greatly depending on the condition and the combustion control method.
  • the SCR catalyst used to purify NOx in the exhaust gas emitted from these diesel engines can also be selected according to the variety of diesel engine displacements ranging from about 1 L to over 50 L. For example, increase or decrease the diameter and length of the honeycomb structure to be used, the type and blending ratio of the catalyst material to be used, the coating length of the first catalyst layer L1 and the second catalyst layer L2, the coating amount of the catalyst material, and the like. Therefore, it can be adjusted as appropriate.
  • the reducing agent supply means Red Is to supply one or more reducing agents selected from the group consisting of a urea component and an ammonia component into the exhaust gas flow path.
  • Reducing agent supply means Red. Can be used as known in the art, and the type thereof is not particularly limited. Usually, a tank composed of a reducing agent storage tank, a pipe connected to the tank, and a spray nozzle attached to the tip of the pipe is used (not shown).
  • Reducing agent supply means Red The position of the spray nozzle is installed on the upstream side of the first-selection reduction catalyst SCR L described above.
  • the first-selection type reduction catalyst is used in order to eliminate other factors and fully exert its function.
  • the reducing agent supply means Red Immediately before the upstream side of the SCR L , the reducing agent supply means Red. It is preferable that the spray nozzle of the above is arranged.
  • the reducing agent supply means Red when a plurality of first-selection type reduction catalysts SCR L are provided, when other SCRs are used in combination, and when these are arranged apart from each other, the reducing agent supply means Red.
  • the spray nozzles may be provided at a plurality of locations.
  • the reducing component is selected from a urea component or an ammonia component.
  • a urea component a standardized urea aqueous solution having a concentration of 31.8 to 33.3% by weight, for example, trade name AdBlue or the like can be used, and if it is an ammonia component, ammonia water or ammonia gas or the like can be used. Can also be used.
  • NH 3 which is a reducing component itself has harmful effects such as a pungent odor
  • urea water is introduced from the upstream side of the first-selective reduction catalyst SCR L rather than using NH 3 as it is as the reducing component. Is preferable, NH 3 is generated by thermal decomposition or hydrolysis, and this is acted as a reducing agent.
  • the reducing agent supply means Red In the exhaust gas purification device 100 for a lean burn engine of the present embodiment, the reducing agent supply means Red.
  • An electric heating type heater (catalyst heating heater) is provided in the exhaust gas flow path on the downstream side of the spray nozzle and on the upstream side of the first-selection reduction catalyst SCR L.
  • This heating device is electrically connected to an ECU (not shown) and an in-vehicle power supply, and the temperature of the heating device Heater and the exhaust gas temperature in the exhaust gas flow path can be controlled by controlling the output of these. Then, the reducing agent supply means Red.
  • One or more reducing agents selected from the group consisting of the urea component and the ammonia component supplied from the exhaust gas are heated by the heating device Heater in the exhaust gas flow path and become NH 3 by thermal decomposition or hydrolysis, and the downstream side thereof. Is adsorbed on the first-choice reducing catalyst SCR L.
  • the reactivity of the urea hydrolysis reaction can vary depending on the concentration of urea water, the composition, pH, etc., but it can be efficiently controlled by controlling the exhaust gas temperature in the exhaust gas flow path.
  • the exhaust gas flow path is provided with temperature sensors, NOx sensors, and the like electrically connected to the ECU at various places, and the NOx concentration of the exhaust gas and the exhaust gas temperature are monitored at any time.
  • the heating device Heater is composed of a metal honeycomb, a jacket-type electric heater mounted on the outer periphery thereof, and a coil-type electric heater mounted so as to be partially embedded in the metal honeycomb body.
  • the metal honeycomb can be electrically heated by the control of the control unit ECU, and the temperature of the exhaust gas passing through the exhaust gas flow path can be controlled by the heat generated by the metal honeycomb.
  • a heat insulating and heat insulating material is provided on the outer periphery of the exhaust passage 51 over the entire length (not shown).
  • the heat insulating and heat insulating material can be appropriately selected from those known in the art and used, and is not particularly limited, but for example, a material using cellulose fiber, rock wool or the like is preferably used.
  • the heating device Heater used here may be, for example, only a jacket-type electric heating type heater, or may be an EHC (Electrically Heated Catalyst) in which an SCR catalyst is supported on a metal honeycomb body. Further, the heating of the metal honeycomb can also be performed by directly generating heat of the metal honeycomb itself by energizing the metal honeycomb main body. In this case, the temperature of the metal honeycomb and the exhaust gas temperature in the exhaust gas flow path can be controlled by connecting the metal honeycomb to the in-vehicle power source and controlling the output by the control unit ECU.
  • ammonia oxidation catalyst AMOX In the lean-burn engine exhaust gas purification device 100 of the present embodiment, an ammonia oxidation catalyst AMOX that oxidizes and removes excess ammonia is provided on the downstream side of the first-selective reduction catalyst SCR L.
  • the ammonia oxidation catalyst AMOX those known in the art can be used, and the type thereof is not particularly limited.
  • an ammonia oxidation catalyst AMOX is additionally used when NOx and NH 3 cannot be completely purified below the regulation value. Therefore, the ammonia oxidation catalyst AMOX contains not only a catalyst having an oxidizing function of NH 3 but also a catalyst component having a purifying function of NOx.
  • a catalyst having an oxidizing function of NH 3 is a catalyst in which one or more elements selected from platinum, palladium, rhodium, etc. are supported on an inorganic material consisting of one or more elements such as alumina, silica, titania, and zirconia as a noble metal component. Is preferable.
  • an inorganic material having improved heat resistance by adding an auxiliary catalyst such as a rare earth, an alkali metal, or an alkaline earth metal. Platinum and palladium as precious metals exhibit excellent oxidative activity.
  • an auxiliary catalyst such as a rare earth, an alkali metal, or an alkaline earth metal.
  • Platinum and palladium as precious metals exhibit excellent oxidative activity.
  • the catalyst having a NOx purification function all of the non-zeolite-based catalyst materials and zeolite-based catalyst materials described in the section of the first-selective reduction catalyst SCR L can be used.
  • catalysts may be uniformly mixed and applied to a honeycomb structure having an integral type, but a catalyst having an oxidizing function of NH 3 is applied to a lower layer and a catalyst having a purifying function of NOx is applied to an upper layer.
  • the capacity (size) of the ammonia oxidation catalyst AMOX, the amount of coating of the catalyst material, etc. are necessary in consideration of the type and displacement of the engine to which the lean-burn engine exhaust gas purification device 100 of the present embodiment is applied. It can be appropriately adjusted according to the amount of catalyst, purification performance, etc., and is not particularly limited.
  • a plurality (for example, 2 to 5) of the above-mentioned ammonia oxidation catalysts AMOX may be provided depending on the required performance and the like. Further, two kinds of catalyst materials can be zone-coated on one catalyst carrier and used as zone-coated AMOX (zAMOX).
  • zAMOX zone-coated AMOX
  • the arrangement state of the ammonia oxidation catalysts AMOX is not particularly limited. That is, the plurality of ammonia oxidation catalysts AMOX may be arranged adjacent to each other or may be arranged apart from each other.
  • At least one of a plurality of the ammonia oxidation catalyst AMOX is, it is preferable provided downstream of the first selective reduction catalyst SCR L, and preferably oxidation catalyst Ox first It is more preferable that the exhaust gas flow path containing the selective reduction catalyst SCR L is provided at the most downstream side.
  • a plasma generator Pl. In the exhaust gas purification device 100 for a lean burn engine of the present embodiment, on the downstream side of the oxidation catalyst Ox and on the upstream side of the first-selective reduction catalyst SCR L , a plasma generator Pl. Is provided.
  • Plasma generator Pl. As, those known in the art can be used, and the type thereof is not particularly limited.
  • This plasma generator Pl. The exhaust gas passing through the exhaust gas flow path is treated by the plasma generated by the plasma, and the NOx concentration is further reduced (so-called plasma assist SCR).
  • the exhaust gas purification device 100 for a lean combustion engine of the present embodiment can be used as a device for purifying exhaust gas generated from an internal combustion engine such as a diesel engine equipped with a urea SCR system, and purifies exhaust gas from an internal combustion engine such as a diesel engine. It is useful as an exhaust gas purification device for internal combustion engines, especially diesel vehicles.
  • the exhaust gas purification device 100 for a lean burn engine of the present embodiment can be arranged in the exhaust system of various lean burn engines.
  • the oxidation catalyst Ox and the reducing agent supply means Red. First-selective reduction catalyst SCR L , particulate filter PF, other selective reduction catalyst SCR, plasma generator Pl. Reducing agent supply means Red.
  • the number of installations of the ammonia oxidation catalyst AMOX, etc., the installation location, and the arrangement thereof are not particularly limited to those of the present embodiment, and the regulation of exhaust gas, the type and displacement of the lean burn engine to be applied, the required catalyst amount, and the like. It can be adjusted as appropriate according to the purification performance and the like, and is not particularly limited.
  • the installation location can be appropriately selected from a plurality of locations directly below the exhaust system, a plurality of locations under the floor behind the exhaust system, and the like.
  • a plurality of SCR Ls are installed, a plurality of DOCs are installed, a zSCR L oF in which the first catalyst layer L1 and the second catalyst layer L2 are zone-coated is installed, and SCRs and SCR Ls are installed.
  • zSCR L oF installing zDOC that zone coated with an oxidation catalyst Ox, in combination zDOC and DOC, in combination zSCRoF and ZSCR, installing a CPF, installing a ZSCR, a plurality placed AMOX , DOC-LNT is installed, cPF is installed, and so on.
  • the exhaust gas purification device for a lean burn engine and the first-choice reduction catalyst of the present invention have a relatively low unit price per catalyst coating amount, and under conditions where the amount of ammonia adsorbed is relatively low to relatively high. Since it can exhibit excellent NOx purification performance, it can be widely and effectively used as an exhaust gas purification device for a lean combustion internal combustion engine, and is particularly useful as an exhaust gas purification device for a lean burn gasoline vehicle or a diesel vehicle.

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Abstract

触媒塗工量あたりの単価が比較的に安く、アンモニア吸着量が比較的に低い条件下～比較的に高い条件下にわたってＮＯｘ浄化性能が改善された、ＮＯｘ浄化性能及び経済性に優れる選択型還元触媒及び排ガス浄化装置等を提供する。排ガス流路中に配置され、希薄燃焼エンジンから排出される排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯ及びＮＨ3よりなる群から選択される少なくとも１種以上を酸化する１以上の酸化触媒と、尿素成分及びアンモニア成分よりなる群から選択される１以上の還元剤を前記排ガス流路内に供給する還元剤供給手段と、アンモニアを吸着しＮＯｘと接触させて還元する１以上の第１選択型還元触媒と、を少なくとも備え、前記第１選択型還元触媒は、第一基材と前記第一材上に設けられた積層触媒とを有し、前記積層触媒は、ゼオライト及び該ゼオライト上に担持された遷移金属元素を少なくとも含有する第一触媒層と、酸素吸蔵放出材料及び遷移金属元素を少なくとも含有する第二触媒層とを少なくとも有し、前記第一基材上に、前記第一触媒層及び第二触媒層が少なくともこの順に設けられていることを特徴とする、希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。

Description

排ガス浄化装置
　本発明は、希薄燃焼エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置等に関する。
　希薄燃焼エンジン等の内燃機関から生じる排ガスの浄化技術については、従来から数多くの提案がなされている。例えば、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分を浄化するためのディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）や、排ガス中に含まれる煤等の粒子状物質（ＰＭ：Particulate matter）を捕集するためのディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filler）等を、ディーゼルエンジンの排ガス流路に配置した排ガス浄化装置が広く知られている。さらに近年では、搭載スペースの省スペース化等の観点から、粒子状物質の排出抑制と、ＣＯ／ＨＣ／ＮＯｘ等の除去を同時に行うために、ＤＰＦに触媒スラリーを塗工し、これを焼成することでＤＰＦ上に触媒層を設けた、触媒塗工ＤＰＦ等も提案されている。
　また、希薄燃焼エンジンから生じる排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元して浄化する触媒として、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）システムが開発されている。この尿素ＳＣＲシステムでは、尿素の加水分解により生成するアンモニアを吸着するＳＣＲ触媒が採用されており、ＳＣＲ触媒上でＮＯｘをアンモニアと化学反応させることにより、窒素及び水に浄化している。尿素ＳＣＲ触媒では、主として次に示す反応式〔１〕～〔３〕によって、ＮＯｘを最終的にＮ2に還元している。
　　４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ　　　・・・（１）
　　６ＮＯ2＋８ＮＨ3→７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ　　　　・・・（２）
　　ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3→２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ　　　・・・（３）
　このようなＳＣＲ触媒としては、ゼオライトに銅（Ｃｕ）や鉄（Ｆｅ）等の遷移金属を担持させた遷移金属イオン交換ゼオライト（遷移金属元素担持ゼオライト）が広く用いられている（特許文献１～３参照）。
国際公開第２０１０／０２１３１５号 特開２０１５－１９６１１５号公報 特開２０１６－１９５９９２号公報
　欧州連合（ＥＵ）で施行されている排ガス規制ステージＶやＩＶに代表されるように、近年の自動車排ガス規制はますます厳しくなり、これにともない、排ガス浄化触媒の浄化性能のさらなる向上が求められている。
　上記従来の遷移金属イオン交換ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒は、ＳＣＲ触媒に吸着されたアンモニアの量に依存してＮＯｘ浄化性能が大きくなる傾向にある。そして、他のＳＣＲ触媒材料の中でも、遷移金属イオン交換ゼオライトは、比較的にＮＨ3最大吸着量が大きいものが得られやすく、使い勝手が良くより高いＮＯｘ浄化性能が期待されるとの理由で、尿素ＳＣＲシステムにおいて幅広く採用されている。
　しかしながら、本発明者らの知見によれば、上記従来の遷移金属イオン交換ゼオライト（ゼオライト系触媒材料）を用いたＳＣＲ触媒は、アンモニア吸着量が低い条件下ではＮＯｘ浄化性能が不十分であり、ＳＣＲ触媒のＮＨ3最大吸着量に対して十分な量（例えば４０ｗｔ％程度以上）のアンモニアを吸着させないと、所望する高いＮＯｘ浄化性能が実用上得られない傾向にあることが判明した。
　かかる問題を解決するためには、アンモニア（ないしはアンモニアの前駆体となる尿素）を過剰に供給（噴射）すればよいと考えられる。ところが、このようにアンモニア等の供給量を過剰にすると、排ガス流路の下流側へ流出するアンモニア（ＮＨ3スリップ）の量も増加し、これを浄化するためのアンモニア酸化触媒等が多量に必要となるという問題が生じる。また、ＮＨ3スリップ量を増加させると、ＯＢＤ２（On-board diagnostics 2）やＪ－ＯＢＤ（Japan on-board diagnosis）等の自己診断機能の許容要件に適合しなくなる場合も生じ得るため、システムの再設計及び評価が必要になるという問題が生じる。一方、遷移金属イオン交換ゼオライトの使用量を増やすことで所望する高いＮＯｘ浄化性能を得ることも可能であるが、このようにするとアンモニア等の供給量がより過剰に必要となりアンモニア酸化触媒等もより多量に必要となる。しかも、遷移金属イオン交換ゼオライトはＳＣＲ触媒として用いられている触媒材料の中でも比較的に高価であるため、遷移金属イオン交換ゼオライトの使用量を増やすと、ＳＣＲ触媒の触媒塗工量あたりの単価が増大する。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、触媒塗工量あたりの単価が比較的に安く、アンモニア吸着量が比較的に低い条件下～比較的に高い条件下にわたってＮＯｘ浄化性能が改善された、ＮＯｘ浄化性能及び経済性に優れる選択型還元触媒及び排ガス浄化装置等を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、ＳＣＲ触媒として所定の触媒材料からなる積層触媒を採用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
（１）排ガス流路中に配置され、希薄燃焼エンジンから排出される排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯ及びＮＨ3よりなる群から選択される少なくとも１種以上を酸化する１以上の酸化触媒と、尿素成分及びアンモニア成分よりなる群から選択される１以上の還元剤を前記排ガス流路内に供給する還元剤供給手段と、アンモニアを吸着しＮＯｘと接触させて還元する１以上の第１選択型還元触媒と、を少なくとも備え、前記第１選択型還元触媒は、第一基材と前記第一材上に設けられた積層触媒とを有し、前記積層触媒は、ゼオライト及び該ゼオライト上に担持された遷移金属元素を少なくとも含有する第一触媒層と、酸素吸蔵放出材料及び遷移金属元素を少なくとも含有する第二触媒層とを少なくとも有し、前記第一基材上に、前記第一触媒層及び第二触媒層が少なくともこの順に設けられていることを特徴とする、希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
（２）前記第一基材が、ウォールフロー型触媒担体、及びフロースルー型触媒担体よりなる群から選択される１種以上である（１）に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
（３）前記第１選択型還元触媒の前記排ガス流路の下流側に、アンモニアを酸化除去する１以上のアンモニア酸化触媒をさらに備える（１）又は（２）に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
（４）前記第１選択型還元触媒の前記排ガス流路の上流側及び／又は下流側に、前記排ガス中の微粒子成分を捕集し、燃焼ないしは酸化除去するパティキュレートフィルターをさらに備える（１）～（３）のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
（５）前記パティキュレートフィルターは、一体構造型担体と該一体構造型担体上に設けられた貴金属含有触媒層とを少なくとも有する触媒塗工パティキュレートフィルターである（４）に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
（６）前記酸化触媒を複数備え、少なくとも１以上の前記酸化触媒が、前記第１選択型還元触媒よりも前記排ガス流路の上流側及び／又は下流側に配置されている（１）～（５）のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
（７）前記第１選択型還元触媒の前記排ガス流路の上流側及び／又は下流側に、アンモニアを吸着しＮＯｘと接触させて還元する第２選択型還元触媒をさらに有する（１）～（６）のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
（８）前記第一触媒層は、前記ゼオライト並びに前記ゼオライト上に担持されたＣｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｅよりなる群から選択される１以上を少なくとも含有し、前記第二触媒層は、前記酸素吸蔵放出材料並びにＷ、Ｎｂ及びＴｉよりなる群から選択される１以上の遷移金属元素を少なくとも含有する（１）～（７）のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
（９）前記酸素吸蔵放出材料は、セリア系複合酸化物、及びセリア－ジルコニア系複合酸化物よりなる群から選択される１以上を含有する（１）～（８）のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
（１０）前記ゼオライトは、酸素６員環構造、酸素二重６員環構造、酸素８員環構造、及び／又は酸素１２員環構造を有するゼオライトである（１）～（９）のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
（１１）前記ゼオライトは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＫＦＩ、ＳＦＷ、ＭＦＩ、及びＢＥＡよりなる群から選択される１種以上である（１）～（１０）のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
（１２）前記第二触媒層の単位容積あたりのＮＨ3最大吸着量が、飽和吸着量の３３％のＮＨ3吸着条件下において、前記第一触媒層の単位容積あたりのＮＨ3最大吸着量よりも小さい（１）～（１１）のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
（１３）前記第一触媒層及び／又は前記第二触媒層が前記第一基材上にゾーンコートされている（１）～（１２）のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
（１４）前記排ガス流路内を通過する前記排ガスを加熱する加熱装置をさらに備える（１）～（１３）のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
（１５）前記排ガス流路内を通過する前記排ガスをプラズマ処理する、プラズマ発生装置をさらに備える（１）～（１４）のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
　なお、本発明は、上述した希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置や他の排ガス浄化装置において使用可能な、例えば以下に示す新規な選択型還元触媒をも提供する。
（１６）アンモニアを吸着しＮＯｘと接触させて還元する選択型還元触媒であって、第一基材と前記第一材上に設けられた積層触媒とを有し、前記積層触媒は、ゼオライト及び該ゼオライト上に担持された遷移金属元素を少なくとも含有する第一触媒層と、酸素吸蔵放出材料及び遷移金属元素を少なくとも含有する第二触媒層とを少なくとも有し、前記第一基材上に、前記第一触媒層及び第二触媒層が少なくともこの順に設けられていることを特徴とする、選択型還元触媒。
（１７）前記第一基材が、ウォールフロー型触媒担体、及びフロースルー型触媒担体よりなる群から選択される１種以上である（１６）に記載の選択型還元触媒。
（１８）前記第一触媒層は、前記ゼオライト並びに前記ゼオライト上に担持されたＣｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｅよりなる群から選択される１以上を少なくとも含有し、前記第二触媒層は、前記酸素吸蔵放出材料並びにＷ、Ｎｂ及びＴｉよりなる群から選択される１以上の遷移金属元素を少なくとも含有する（１６）又は（１７）に記載の選択型還元触媒。
（１９）前記酸素吸蔵放出材料は、セリア系複合酸化物、及びセリア－ジルコニア系複合酸化物よりなる群から選択される１以上を含有する（１６）～（１８）のいずれか一項に記載の選択型還元触媒。
（２０）前記ゼオライトは、酸素６員環構造、酸素二重６員環構造、酸素８員環構造、及び／又は酸素１２員環構造を有するゼオライトである（１６）～（１９）のいずれか一項に記載の選択型還元触媒。
（２１）前記ゼオライトは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＫＦＩ、ＳＦＷ、ＭＦＩ、及びＢＥＡよりなる群から選択される１種以上である（１６）～（２０）のいずれか一項に記載の選択型還元触媒。
（２２）前記第二触媒層の単位容積あたりのＮＨ3最大吸着量が、飽和吸着量の３３％のＮＨ3吸着条件下において、前記第一触媒層の単位容積あたりのＮＨ3最大吸着量よりも小さい（１６）～（２１）のいずれか一項に記載の選択型還元触媒。
（２３）前記第一触媒層及び／又は前記第二触媒層が前記第一基材上にゾーンコートされている（１６）～（２２）いずれか一項に記載の選択型還元触媒。
　本発明によれば、触媒塗工量あたりの単価が比較的に安く、アンモニア吸着量が比較的に低い条件下～比較的に高い条件下にわたってＮＯｘ浄化性能が改善された、ＮＯｘ浄化性能及び経済性に優れる選択型還元触媒及び排ガス浄化装置等を提供することができる。また、本発明によれば、積層触媒を用いることで、還元剤の噴射に対するＮＯｘ浄化性能の立ち上がりが早く、還元剤の吸着量に対するレスポンスが向上した選択型還元触媒及び排ガス浄化装置等を実現することができ、より高いＮＯｘ浄化性能を実現することができる。
一実施形態の選択型還元触媒ＳＣＲL（Ｌ１／Ｌ２積層）の構成を示す模式断面図である。 選択型還元触媒ＳＣＲL（Ｌ１／Ｌ２積層）を用いた一実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００の概略構成を示す模式図である。 選択型還元触媒ＳＣＲL（Ｌ１／Ｌ２積層）と従来技術の選択型還元触媒ＳＣＲ1（Ｌ１単層）及び選択型還元触媒ＳＣＲ2（Ｌ２単層）との対比説明図であり、これらの触媒性能（すなわちＮＯｘ浄化率－ＮＨ3吸着量の関係、及びＮＨ3スリップの発生状況）を示す概念図である。 希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００の変形例の概略構成を示す模式図である。 希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００の変形例の概略構成を示す模式図である。 希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００の変形例の概略構成を示す模式図である。 希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００の変形例の概略構成を示す模式図である。 選択型還元触媒ＳＣＲL（Ｌ１／Ｌ２積層）の変形例の構成を示す模式断面図である。 選択型還元触媒ＳＣＲL（Ｌ１／Ｌ２積層）の変形例の構成を示す模式断面図である。 選択型還元触媒ＳＣＲL（Ｌ１／Ｌ２積層）の変形例の構成を示す模式断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。但し、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。さらに、本明細書において、「Ｄ５０粒子径」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の５０％に達したときの粒子径をいい、所謂メディアン径を意味し、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００等）で測定した値を意味する。また、ＢＥＴ比表面積は、比表面積／細孔分布測定装置（商品名：BELSORP-mini II、マイクロトラック・ベル株式会社製）及び解析用ソフトウェア（商品名：BEL_Master、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、ＢＥＴ一点法により求めた値とする。
（実施形態）
　図１は、本実施形態の選択型還元触媒ＳＣＲL（Ｌ１／Ｌ２積層）の構成を示す模式断面図である。選択型還元触媒ＳＣＲLは、アンモニアを吸着しＮＯｘと接触させて還元する触媒である。この選択型還元触媒ＳＣＲLは、基材１１と、この基材１１上に設けられた積層触媒２１とを有する。積層触媒２１は、ゼオライト及び該ゼオライト上に担持された遷移金属元素を少なくとも含有する第一触媒層Ｌ１と、酸素吸蔵放出材料及び遷移金属元素を少なくとも含有する第二触媒層Ｌ２とを少なくとも有し、基材１１上に、第一触媒層Ｌ１及び第二触媒層Ｌ２が少なくともこの順に設けられている。
　ここで本明細書において、「基材１１上に、第一触媒層Ｌ１及び第二触媒層Ｌ２が少なくともこの順に設けられている」とは、基材１１、第一触媒層Ｌ１及び第二触媒層Ｌ２が、この順に配置していることを意味し、これら３層がこの順に配列されている限り、これらの層間に任意の他の層（例えばプライマー層、接着層等）が介在していてもよい。すなわち、選択型還元触媒ＳＣＲL（Ｌ１／Ｌ２積層）の積層構造は、基材１１、第一触媒層Ｌ１、及び第二触媒層Ｌ２が直接載置された態様（基材１１／第一触媒層Ｌ１／第二触媒層Ｌ２）、基材１１、第一触媒層Ｌ１、及び第二触媒層Ｌ２が任意の他の層を介して離間して配置された態様（例えば、基材１１／他の層／第一触媒層Ｌ１／第二触媒層Ｌ２、基材１１／他の層／第一触媒層Ｌ１／他の層／第二触媒層Ｌ２、基材１１／第一触媒層Ｌ１／他の層／第二触媒層Ｌ２）のいずれであってもよい。
　図２は、本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００の概略構成を示す模式図である。この希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００は、排ガス流路中に配置され、ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンから排出される排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯ及びＮＨ3よりなる群から選択される少なくとも１種以上を酸化する１以上の酸化触媒Ｏｘと、尿素成分及びアンモニア成分よりなる群から選択される１以上の還元剤を前記排ガス流路内に供給する還元剤供給手段Ｒｅｄ．と、アンモニアを吸着しＮＯｘと接触させて還元する１以上の第１選択型還元触媒ＳＣＲと、を少なくとも備えている。本実施形態においては、排ガス流路の上流側から下流側に向けて、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯ、ＮＨ3等を酸化させる上記酸化触媒Ｏｘ、排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集する微粒子捕集フィルター（パティキュレートフィルター）ＰＦ、排ガスをプラズマ処理するプラズマ発生装置Ｐｌ．、尿素成分、アンモニア成分等を供給する上記還元剤供給手段Ｒｅｄ．、アンモニアを還元剤として排ガス中のＮＯｘを還元する上記第１選択型還元触媒ＳＣＲL、余剰のアンモニアを酸化除去するアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ、Ammonia oxidation catalyst）がこの順に設けられている。
　ここで用いる第１選択型還元触媒ＳＣＲLは、上述したとおり、第一触媒層Ｌ１と第二触媒層Ｌ２の積層構造を有する積層触媒２１を備えている。第一触媒層Ｌ１は、触媒材料として、ゼオライト及びこのゼオライト上に担持された遷移金属元素を少なくとも含有する（以下、「ゼオライト系触媒材料」と称する場合がある。）。また、第二触媒層Ｌ２は、触媒材料として、酸素吸蔵放出材料及び遷移金属元素を少なくとも含有する（以下、「非ゼオライト系触媒材料」と称する場合がある。）。このように第一触媒層Ｌ１と第二触媒層Ｌ２の積層構造を有する積層触媒２１を用いることにより、従来に比して、アンモニア吸着量が比較的に低い条件下から比較的に高い条件下にわたって高いＮＯｘ浄化性能を発現することができる。その理由は定かではないが、以下のとおり推察される。
　本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００においては、ゼオライト系触媒材料を含む第一触媒層Ｌ１の上側に、非ゼオライト系触媒材料を含む第二触媒層Ｌ２が積層された積層触媒２１を用いた選択型還元触媒ＳＣＲL（Ｌ１／Ｌ２積層）を採用している。この非ゼオライト系触媒材料は、従来から用いられているゼオライト系触媒材料に比して、ＮＨ3吸着点とＷ、Ｃｅ、Ｚｒ等の遷移金属吸着点とが近接しているため、ＮＨ3吸着量が比較的に低い条件下であってもＮＯｘ浄化反応が進行され易い。したがって、ゼオライト系触媒材料の単層触媒を用いた場合に比して、このような積層触媒２１を用いることで、アンモニア吸着量が比較的に低い条件下でも優れたＮＯｘ浄化性能が発現される。また、言い換えれば、このような積層触媒を用いることで、還元剤の噴射に対するＮＯｘ浄化性能の立ち上がりが早くなる。
　また、単位容積あたりのＮＨ3最大吸着量が比較的に小さく、そしてＮＨ3容量が比較的に小さな第二触媒層Ｌ２を設ければ、第二触媒層Ｌ２では比較的に早期に飽和吸着に達し易く、そのため、第二触媒層Ｌ２ではＮＨ3スリップ量が比較的に早期に増加する。そして、第二触媒層Ｌ２でスリップしたＮＨ3は、第一触媒層Ｌ１に吸着され、第一触媒層Ｌ１のＮＨ3吸着割合を増加させる。これにより、第一触媒層Ｌ１が有するＮＯｘ浄化特性、とりわけＮＨ3供給量が比較的に多い場合における第一触媒層Ｌ１の高いＮＯｘ浄化性能を十分に発現させることができる。このように第二触媒層Ｌ２で比較的に多量のＮＨ3スリップの発生を許容する構成を採用するとともに、第二触媒層Ｌ２の下段に第一触媒層Ｌ１を設けた構成を採用することで、第二触媒層Ｌ２のＮＯｘ浄化特性と第一触媒層Ｌ１のＮＯｘ浄化特性を相互に補完させることができ、これにより、ＮＨ3供給量が低い条件下（例えば、飽和吸着量に対して０～４０％のＮＨ3吸着条件下）からＮＨ3供給量が高い条件下（例えば、飽和吸着量に対して４０～１００％のＮＨ3吸着条件下）の広範囲にわたって高いＮＯｘ浄化性能が維持される。なお、本明細書において、第二触媒層Ｌ２や第一触媒層Ｌ１の単位容積あたりのＮＨ3最大吸着量（飽和吸着量）は、後述するとおり、排ガス流路となる系内に第二触媒層Ｌ２や第一触媒層Ｌ１をそれぞれ設置し、その系内に上流側から下流側へ向けて所定濃度のＮＨ3ガスを含むモデルガスを供給し、触媒出口のＮＨ3濃度が５ｐｐｍに達したときのＮＨ3吸着量とする。
　なお、測定条件は、以下のとおりである。
・評価装置　　　：（MHIソリューションテクノロジーズ製）
・定量分析装置　：FTIR FAST-1400（岩田電業製）
・触媒サイズ　　：φ25.4mm×20mm 400セル/4.5ミル
・空間速度　　　：40000 h-1
・全ガス流量　　：6.8 L/min
・反応温度　　　：200 ℃
・モデルガス組成：NO；75 ppm、NO2 ；25 ppm、NH3 ；80 ppm、
　　　　　　　　　O2 ；6 %、H2 O：12 %、N2 ；Balance
（操作手順）
　触媒入口出口のＮＨ3、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏのガス濃度を計測し、各触媒の性能（ＮＯｘ浄化率及びＮＨ3吸着量）を評価する。操作手順は、以下のとおりとする。あらかじめＮＨ3以外のガスを所定濃度流通させておき、ＮＨ3ガスを所定濃度流通させた。触媒出口のＮＨ3濃度が５ｐｐｍに達したときのＮＨ3吸着量を飽和吸着量（ＮＨ3最大吸着量）とし、飽和吸着量が３３％のときのＮＯｘ浄化率を算出する。なお、ＮＯｘ浄化率及びＮＨ3吸着量は、次の算出式に基づき計算する。
　NOx浄化率(%)=｛（入口NOx(=NO+NO2 )濃度）－（出口NOx濃度）｝／
　　　　　　　　　（入口NOx濃度）×１００
　NH3 吸着量(g/L)=｛（導入NH3 量(g)）－（排出NH3 量(g)）－（NOx浄化
　　　　　　　　　に使用したNH3 量(g)）｝／（触媒体積）
　図３は、選択型還元触媒ＳＣＲL（Ｌ１／Ｌ２積層）の触媒性能の概念図である。ここでは、第一触媒層Ｌ１と第二触媒層Ｌ２の積層触媒２１を設けた本実施形態の選択型還元触媒ＳＣＲL（Ｌ１／Ｌ２積層）と、積層触媒２１と同塗工量で第一触媒層Ｌ１のみの単層触媒層を設けた選択型還元触媒ＳＣＲ1（Ｌ１単層）、及び積層触媒２１と同塗工量で第二触媒層Ｌ２のみの単層触媒層を設けた選択型還元触媒ＳＣＲ2（Ｌ２単層）とを対比している。
　本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００は、ＮＨ3供給量が比較的に少ない場合（例えば、飽和吸着量に対して０～４０％のＮＨ3吸着条件下）でも、第二触媒層Ｌ２はＮＨ3飽和吸着に達し易いため、比較的に少ないＮＨ3吸着量の条件下において、比較的に早期から高いＮＯｘ浄化性能を発現する。また、本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００は、ＮＨ3供給量が比較的に多い場合（例えば、飽和吸着量に対して４０～１００％のＮＨ3吸着条件下）でも、第二触媒層Ｌ２が比較的に早期にＮＨ3スリップの発生を許容して第一触媒層Ｌ１にＮＨ3が供給されるので、第二触媒層Ｌ２及び第一触媒層Ｌ１の触媒性能が共に機能して、より高いＮＯｘ浄化性能を発現する。すなわち、第二触媒層Ｌ２は、謂わばＮＨ3高スリップ性の触媒層としても機能し、下段の第一触媒層Ｌ１におけるＮＨ3吸着量の増加を過度に阻害することなく、第一触媒層Ｌ１のより高いＮＯｘ浄化性能を引き出す。これらが相まった結果、本実施形態の選択型還元触媒ＳＣＲL及び希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００では、ＮＨ3吸着量が比較的に低い条件下でも、また、ＮＨ3吸着量が比較的に高い条件下となっても、従来技術の選択型還元触媒ＳＣＲ1を用いた場合に比して５～５０％程度のＮＯｘ浄化率の向上が達成可能になっていると推察される。但し、作用は、これらに限定されない。
　しかも、ＳＣＲ触媒として用いられている触媒材料の中でも、酸素吸蔵放出材料及び遷移金属元素を少なくとも含有する非ゼオライト系触媒材料は市場で安価に入手できる（例えばゼオライト系触媒材料に比して１ｋｇあたり１／２～１／３程度）。そのため、従来技術に比して、比較的に高価な遷移金属イオン交換ゼオライトの使用量を低減することが可能であり、これにより、比較的に安価でありながらも、高性能な選択型還元触媒ＳＣＲL及び希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００を実現することができる。
以下、各構成要素について詳述する。
［酸化触媒Ｏｘ］
　酸化触媒Ｏｘは、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯ、ＮＨ3等を酸化する触媒である。なお、本明細書において、酸化触媒Ｏｘとは、上述したＤＯＣの他、リーン条件下でＮＯｘを吸蔵しリッチ条件下でＮＯｘを放出してＣＯやＨＣをＣＯ2やＨ2Ｏに酸化するとともにＮＯｘをＮ2に還元するリーンＮＯｘ吸蔵触媒（ＬＮＴ、Lean NOx Trap）や、これらをＰＦ上に塗布した触媒塗工ＰＦ（ｃＰＦ）を包含する概念である。希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００の酸化触媒Ｏｘとしては、アルミナ、ジルコニア、セリア等の金属酸化物やゼオライト等の母材粒子と、この担体上に担持された触媒活性成分として白金族元素（ＰＧＭ：Platinum Group Metal）とを有する複合粒子が一般的に用いられている。これらは当業界で各種のものが公知であり、酸化触媒Ｏｘとしては、それら各種の酸化触媒を単独で用いることができ、また、任意の組み合わせで適宜組み合わせて用いることができる。
　酸化触媒Ｏｘとしては、ハニカム構造体等の一体構造型の触媒担体上に、無機微粒子の母材粒子及びこの母材粒子上に白金族元素が担持された白金族元素担持触媒材料を含む触媒層が設けられたものが、好ましく用いられる。このような白金族元素担持触媒材料を用いて酸化触媒Ｏｘを構成することにより、圧力損失の上昇を抑止しつつ、高い排ガス浄化性能を実現することができる。
　ここで、白金族元素を担持する母材粒子としての無機微粒子としては、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。例えば、ゼオライト、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ2）、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵放出材料（ＯＳＣ）、γ－アルミナ、β－アルミナ、δ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ等の酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物等が挙げられるが、その種類は特に限定されない。また、これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。これら無機微粒子は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。なお、酸素吸蔵放出材料とは、外部環境に応じて酸素を吸蔵し或いは放出する材料を意味する。
　酸化触媒Ｏｘの母材粒子の平均粒子径Ｄ50は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。大きな比表面積を保持させるとともに耐熱性を高めて自身の触媒活性サイトの数を増大させる等の観点から、母材粒子の平均粒子径Ｄ50は、０．５～１００μｍが好ましく、１～１００μｍがより好ましく、１～５０μｍがさらに好ましい。また、母材粒子のＢＥＴ比表面積は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、大きな比表面積を保持させるとともに触媒活性を高める等の観点から、ＢＥＴ一点法によるＢＥＴ比表面積が１０～５００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは２０～３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは３０～２００ｍ2／ｇである。酸化触媒Ｏｘの母材粒子となる各種材料は、各種グレードのものが国内外のメーカから数多く市販されており、要求性能に応じて各種グレードの市販品を母材粒子として用いることができる。また、当業界で公知の方法で製造することもできる。
　白金族元素としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）が挙げられる。白金族元素は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。排ガス浄化性能の向上、母材粒子上での白金族元素の粒成長（シンタリング）の進行の抑制等の観点から、酸化触媒Ｏｘの白金族元素の含有割合（一体構造型の触媒担体１Ｌあたりの白金族元素質量）は、通常は０．１～２０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２～１５ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは０．３～１０ｇ／Ｌである。
　なお、酸化触媒Ｏｘは、当業界で各種公知の他の触媒材料や助触媒、各種添加剤を含有していてもよい。また、例えば、ベーマイト、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾル；硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩等のバインダーを含んでいてもよい。また、酸化触媒Ｏｘは、上述した成分以外に、Ｂａ含有化合物をさらに含有していてもよい。Ｂａ含有化合物を配合することで、耐熱性の向上、及び触媒性能の活性化を期待できる。Ｂａ含有化合物としては、硫酸塩、炭酸塩、複合酸化物、酸化物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。より具体的には、ＢａＯ、Ｂａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、ＢａＯ2、ＢａＳＯ4、ＢａＣＯ3、ＢａＺｒＯ3、ＢａＡｌ2Ｏ4等が挙げられる。さらに、酸化触媒Ｏｘは、非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤；ｐＨ調整剤；粘度調整剤等を含有していてもよい。
　酸化触媒Ｏｘを支持する一体構造型の触媒担体としては、例えば自動車排ガス用途において汎用されているハニカム構造体が好ましく用いられる。このようなハニカム構造体としては、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体、ステンレス製等のワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等が挙げられる。また、その形状も、特に限定されず、例えば角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状等の任意の形状のものが選択可能である。これらは、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、自動車排ガス用途のハニカム構造体としては、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ且つ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られており、これらはいずれも適用可能である。なお、ウォールフロー型構造体を用いた場合には、触媒塗工ＰＦ（触媒化ＰＦ：ｃＰＦ）や触媒化燃焼フィルター（触媒化フィルター：ＣＳＦ）と一致するため、以降において便宜上、酸化触媒ＯｘｏＦ（ＤＯＣの場合はＤＯＣｏＦ）と称する場合がある。一方、フロースルー型構造体を用いた場合には、単純に酸化触媒ＤＯＣと称する場合がある。
　なお、上述した酸化触媒Ｏｘにおいて、上述した触媒層の総被覆量は、特に限定されないが、触媒性能や圧損のバランス等の観点から、一体構造型の触媒担体１Ｌあたり１～５００ｇ／Ｌが好ましく、２～４５０ｇ／Ｌがより好ましく、ウォールフロー型触媒担体の場合は２～８０ｇ／Ｌ、フロースルー型触媒担体の場合は５０～３００ｇ／Ｌがさらに好ましい。
　また、酸化触媒Ｏｘの触媒層は、単層で用いることができるが、要求性能に応じて、２層以上の積層体として用いることもできる。さらに、酸化触媒Ｏｘの触媒層一体構造型の触媒担体上に直接載置されていてもよいが、またバインダー層や下地層等を介して一体構造型の触媒担体上に設けられていてもよい。バインダー層や下地層等としては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、ゼオライト、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ2）、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵放出材料（ＯＳＣ）、γ－アルミナ、β－アルミナ、δ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ等の酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物等を用いることができる。なお、バインダー層や下地層等の塗工量は、特に限定されないが、一体構造型の触媒担体１Ｌあたり１～１５０ｇ／Ｌが好ましく、１０～１００ｇ／Ｌがより好ましい。
　上記の酸化触媒Ｏｘは、本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００の排ガス流路の系内に少なくとも１以上設けられていればよいが、要求性能等に応じて複数個（例えば２～５個）設けられていてもよい。また、１つの触媒担体上に２種の酸化触媒材料をゾーンコートして得られるゾーンコート酸化触媒ｚＯｘも使用可能である。ゾーンコートとしては、一つの触媒担体表面に複数の触媒層を区分けして被覆されているものである限り、特に限定されないが、例えば触媒担体（ハニカム構造体）の通孔方向（軸線）に対して、中心部位と外周部分を同心円状に塗り分ける、ハニカム型造体の通孔深さ方向に塗り分ける等が知られている。ここで、ゾーンコートの塗り分けは、浄化すべき有害成分の組成、流量、温度等によって異なり、適宜最適の組み合わせが設定される。例えば、自動車の排気ガスの浄化において、前段と後段で塗り分けるには、一方に触媒成分の種類を多く、他方に触媒成分の種類を少なく塗る場合、また一方に貴金属成分を多く、他方に貴金属成分を薄く塗る場合等がある。また、ハニカム構造体に触媒成分が多層に被覆される場合のゾーンコートでは、一方の下層を厚くそして上層を薄く塗り、他方には下層を薄くそして上層を厚く塗ることがある。なお、塗り分けられる触媒の種類は、酸化触媒と還元触媒の組み合わせを変える他、同種の触媒であっても、組成、活性種の濃度、ハニカム型構造体への被覆量などを変える場合がある。以降において、例えばｚＤＯＣのようにｚの頭文字を付している場合には、ゾーンコートＤＯＣを意味するものとする。酸化触媒Ｏｘを複数設ける場合、各々の酸化触媒Ｏｘは、同種のＯｘであってもよいし、別種のＯｘであってもよい。このときの配列としては、ＤＯＣ、ＤＯＣｏＦ、ＬＮＴ、ＤＯＣ＋ＤＯＣ、ｚＤＯＣ＋ｚＤＯＣ、ＤＯＣ＋ＬＮＴ、ｚＤＯＣ＋ｚＬＮＴ、ＤＯＣ＋ＤＯＣｏＦ、ｚＤＯＣ＋ｚＤＯＣ＋ＤＯＣ、ＤＯＣ＋ｚＤＯＣ＋ｚＤＯＣ、ＤＯＣ＋ＬＮＴ＋ＤＯＣｏＦ、ｚＤＯＣ＋ｚＬＮＴ＋ＤＯＣｏＦ、ＤＯＣ＋ＤＯＣｏＦ＋ＤＯＣ、ＤＯＣ＋ＤＯＣｏＦ＋ＬＮＴ、ＬＮＴ＋ＬＮＴ、ＬＮＴ＋ＬＮＴ＋ＤＯＣｏＦ、ＬＮＴ＋ＤＯＣｏＦ等が例示されるが、これらに特に限定されない。
　本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００の排ガス流路の系内に酸化触媒Ｏｘを複数設ける場合、各々の酸化触媒Ｏｘは、隣接して配置されていてもよく、また、第１選択型還元触媒ＳＣＲLや還元剤供給手段や加熱装置やプラズマ発生装置等を介して、排ガス流路内で離間して配置されていてもよい。所望性能に応じて、例えば酸化触媒Ｏｘを第１選択型還元触媒ＳＣＲLよりも排ガス流路の上流側に配置したり、酸化触媒Ｏｘを第１選択型還元触媒ＳＣＲLよりも排ガス流路の下流側に配置したりすることができ、酸化触媒Ｏｘを複数設ける場合には、これらの配置例を組み合わせて適用することができる。
［微粒子捕集フィルターＰＦ］
　本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００において、上述した酸化触媒Ｏｘの下流側には、上述したウォールフロー型構造体からなる微粒子捕集フィルターＰＦが設けられている。この微粒子捕集フィルターＰＦは、希薄燃料エンジンから排出される排ガス中の煤等の微粒子成分（ＰＭ）をトラップし、必要に応じて未燃の軽油を定期的に噴霧して燃焼ないしは酸化除去するためのものである。このような微粒子捕集フィルターＰＦとしては、ディーゼル微粒子捕集フィルターＤＰＦが広く知られている。また、この微粒子捕集フィルターＰＦとしては、触媒塗工したウォールフロー型構造体を用いることもできる。この場合は、上述した触媒塗工ＰＦ（触媒化ＰＦ：ｃＰＦ）や触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ：Catalyzed Soot Filter）として機能し、その詳細説明は上述したとおりであるため、ここでの重複した説明は省略する。
［第１選択型還元触媒ＳＣＲL］
　第１選択型還元触媒ＳＣＲLは、還元剤供給手段Ｒｅｄ．から供給される還元剤に起因するアンモニア（還元剤が尿素成分である場合には尿素成分が熱分解等して生成したアンモニア）を吸着しＮＯｘと接触させて還元浄化するものである。上述したとおり、本実施形態の第１選択型還元触媒ＳＣＲLとしては、基材１１上に、第一触媒層Ｌ１及び第二触媒層Ｌ２が少なくともこの順に設けられた積層触媒２１を備える積層構造体が用いられている。
（第一触媒層Ｌ１）
　本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００及び積層触媒２１において、第一触媒層Ｌ１は、ゼオライト及びこのゼオライト上に担持された遷移金属元素を少なくとも含有するゼオライト系触媒材料を少なくとも含有する。
　第一触媒層Ｌ１に含まれるゼオライトとしては、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用される各種ゼオライトを考慮することができる。なお、ここでいうゼオライトには、結晶性アルミノケイ酸塩の他、結晶性リン酸アルミニウム（ＡＬＰＯ：Alumino phosphate）や結晶性ケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ：Silica-alumino phosphate）等の、ミクロ細孔を有しゼオライトと同様の層状構造を有する結晶性金属アルミノリン酸塩（Crystal metal aluminophosphate）が包含される。その具体例としては、SAPO-34やSAPO-18等の、所謂アルミノリン酸塩（Alumino-phosphate）と呼ばれるものが挙げられるが、これらに特に限定されない。ここで用いるゼオライトの具体例としては、例えば、Ｙ型、Ａ型、Ｌ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ－５型、フェリエライト型、モルデナイト型、ＣＨＡ型、ＡＥＩ型、ＡＦＸ型、ＫＦＩ型、及びＳＦＷ型のゼオライトの他、ＳＡＰＯやＡＬＰＯ等の結晶性金属アルミノリン酸塩が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらのゼオライトは、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。なお、ゼオライトの骨格構造は、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association，以降では「ＩＺＡ」と略称することがある。）においてデータベース化されており、そのＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）に規定されている構造を有するものを、特に制限なく用いることができる。また、これらの構造は、Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, Fifth revised edition (2007)に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又は、ＩＺＡの構造委員会のホームページhttp://www．iza-struture．org/databases/のZeolite Framework Typesに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、同定することができる。これらの中でも、耐熱性、各種公知の骨格構造を有するもの用いることができる。
　これらの中でも、ゼオライトとしては、酸素６員環構造、酸素二重６員環構造、酸素８員環構造、及び／又は酸素１２員環構造を有するゼオライトが好ましく、より好ましくは酸素６員環構造、酸素二重６員環構造、酸素８員環構造であり、さらに好ましくは酸素６員環構造、酸素二重６員環構造である。具体的には、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＫＦＩ、ＳＦＷ、ＭＦＩ、及びＢＥＡよりなる群から選択される１種以上の骨格構造を有するゼオライトがより好ましく、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＫＦＩ、及びＳＦＷよりなる群から選択される１種以上の骨格構造を有するゼオライトがさらに好ましい。また、ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比に応じてその酸点の数が異なり、一般的にＳｉ／Ａｌ比が低いゼオライトは酸点の数が多いが水蒸気共存下での耐久において劣化度合いが大きく、逆にＳｉ／Ａｌ比が高いゼオライトは耐熱性に優れているが酸点は少ない傾向にある。これらの観点から、使用するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は１～５００が好ましく、１～１００がより好ましく、１～５０がさらに好ましい。
　第一触媒層Ｌ１中のゼオライトの平均粒子径Ｄ50は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。大きな比表面積を保持させるとともに耐熱性を高めて自身の触媒活性サイトの数を増大させる等の観点から、ゼオライトの平均粒子径Ｄ50は、０．５～１００μｍが好ましく、０．５～５０μｍがより好ましく、０．５～３０μｍがさらに好ましい。また、ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、大きな比表面積を保持させるとともに触媒活性を高める等の観点から、ＢＥＴ一点法によるＢＥＴ比表面積が１０～１０００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは５０～１０００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００～１０００ｍ2／ｇである。ゼオライトは、各種グレードのものが国内外のメーカから数多く市販されており、要求性能に応じて各種グレードの市販品を酸素吸蔵放出材料として用いることができる。また、当業界で公知の方法で製造することもできる。
　第一触媒層Ｌ１に含まれる遷移金属元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガンが好ましく、より好ましくは銅、鉄である。遷移金属元素は、第一触媒層Ｌ１中で分散保持されていてもよいが、上述したゼオライトの表面に担持されていることが好ましい。なお、これら遷移金属元素は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。一般にゼオライトには固体酸点として、カチオンがカウンターイオンとして存在し、そのカチオンとしては、アンモニウムイオンやプロトンが一般的である。本実施形態においては、このゼオライトのカチオンサイトをこれらの遷移金属元素とイオン交換した、遷移金属元素イオン交換ゼオライトとして使用することが好ましい。特に限定されないが、ゼオライトのイオン交換率は、１～１００％であることが好ましく、より好ましくは１０～９５％、さらに好ましくは３０～９０％である。なお、イオン交換率が１００％である場合には、ゼオライト中のカチオン種すべてが遷移金属元素イオンでイオン交換されていることを意味する。また、ゼオライトに対するＣｕやＦｅの添加量は、酸化物（ＣｕＯやＦｅ2Ｏ3）換算で０．１～１０重量％が好ましく、１～１０重量％がより好ましく、２～８重量％がさらに好ましい。なお、イオン交換種として添加される遷移金属元素は、そのすべてがイオン交換されていてもよいが、その一部が酸化銅や酸化鉄等の酸化物の状態で存在していてもよい。
　第一触媒層Ｌ１としては、基材１１（例えば、ハニカム構造体等の一体構造型の触媒担体）上に、ニッケル、コバルト、銅、鉄及びマンガンよりなる群から選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素によりイオン交換されたイオン交換ゼオライトを含む触媒材料を塗工したものが好ましく用いられる。その中でも、Ｃｕイオン交換ゼオライト、Ｆｅイオン交換ゼオライトが特に好ましく用いられる。このようなゼオライト系触媒材料を含むＳＣＲ層を触媒担体上に設けた構成とすることにより、圧力損失の上昇を抑止しつつ、高い排ガス浄化性能を実現することができる。
　ここで、第一触媒層Ｌ１は、本発明の効果を過度に阻害しない限り、セリア系酸化物やセリア－ジルコニア系複合酸化物等の上述した酸素吸蔵放出材料や、他の母材粒子を含んでいてもよい。他の母材粒子としては、当業界で公知の無機化合物、例えば、γ－アルミナ、β－アルミナ、δ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ等の酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物等が挙げられるが、その種類は特に限定されない。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。なお、これらの酸素吸蔵放出材料や他の母材粒子は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
　また、第一触媒層Ｌ１は、当業界で各種公知の他の触媒材料や助触媒、各種添加剤を含有していてもよい。また、例えば、ベーマイト、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾル；硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩等のバインダーを含んでいてもよい。また、第一触媒層Ｌ１は、上述した成分以外に、Ｂａ含有化合物をさらに含有していてもよい。さらに、第一触媒層Ｌ１は、非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤；ｐＨ調整剤；粘度調整剤等を含有していてもよい。
　さらに、第一触媒層Ｌ１は、本発明の効果を過度に阻害しない限り、遷移金属元素担持セリア系酸化物及び／又はセリア－ジルコニア系複合酸化物等の非ゼオライト系触媒材料を含んでいてもよい。第一触媒層Ｌ１が非ゼオライト系触媒材料を含む場合、その含有量は０．１～３００ｇ／Ｌが好ましく、１～２００ｇ／Ｌがより好ましく、５～１００ｇ／Ｌがさらに好ましい。また、第一触媒層Ｌ１は、ＣａやＭｇ等のアルカリ土類金属元素や、触媒活性成分として、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の白金族元素や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の貴金属元素を含んでいてもよい。白金族元素や貴金属元素は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。但し、白金族元素や貴金属元素は、アンモニア成分を酸化しＮＯｘを生成するので実質的に含まないことが好ましい。かかる観点から、第一触媒層Ｌ１中の白金族元素の含有量は、３ｇ／L未満が好ましく、１ｇ／Ｌ未満がより好ましく、０．５ｇ／Ｌ未満がさらに好ましい。
（第二触媒層Ｌ２）
　本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００及び積層触媒２１において、第二触媒層Ｌ２は、酸素吸蔵放出材料及び遷移金属元素を少なくとも含有する非ゼオライト系触媒材料を少なくとも含有する。
　第二触媒層Ｌ２に含まれる酸素吸蔵放出材料としては、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。具体的には、優れた酸素吸放出能（Oxygen Storage Capacity）を有するのみならず比較的に耐熱性にも優れる、セリア系酸化物やセリア－ジルコニア系複合酸化物が酸素吸蔵放出材料として好ましく用いられる。
　セリア系酸化物としては、酸化セリウム（IV）、セリウム－セリウムを除く他の希土類元素複合酸化物（但し、ここではジルコニウムを除く。ジルコニウムを含むものは、セリア－ジルコニア系複合酸化物に該当するものとする。）、セリウム－遷移元素複合酸化物、セリウム－セリウムを除く他の希土類元素（但し、ここではジルコニウムを除く。本明細書において、ジルコニウムを含むものは、セリア－ジルコニア系複合酸化物に該当するものとする。）－遷移元素複合酸化物、セリウム－ケイ素複合酸化物、セリウム－遷移元素－ケイ素複合酸化物、セリウム－セリウムを除く他の希土類元素－遷移元素－ケイ素複合酸化物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、セリア－ジルコニア系複合酸化物としては、セリウム－ジルコニウム、セリウム－ジルコニウム－遷移元素複合酸化物、セリウム－ジルコニウム－セリウム及びジルコニウムを除く他の希土類元素複合酸化物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。他の希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム等が挙げられる。また、遷移元素としては、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、マンガン及び銅等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、例えば、セリウムやジルコニウムの一部が、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素等で置換されていてもよい。なお、これらの酸素吸蔵放出材料は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
　第二触媒層Ｌ２中の酸素吸蔵放出材料の平均粒子径Ｄ50は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。大きな比表面積を保持させるとともに耐熱性を高めて自身の触媒活性サイトの数を増大させる等の観点から、酸素吸蔵放出材料の平均粒子径Ｄ50は、０．５～１００μｍが好ましく、１～１００μｍがより好ましく、１～５０μｍがさらに好ましい。また、酸素吸蔵放出材料のＢＥＴ比表面積は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、大きな比表面積を保持させるとともに触媒活性を高める等の観点から、ＢＥＴ一点法によるＢＥＴ比表面積が１０～２５０ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは２０～２００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは３０～２００ｍ2／ｇである。第二触媒層Ｌ２中の酸素吸蔵放出材料のとなる各種材料は、各種グレードのものが国内外のメーカから数多く市販されており、要求性能に応じて各種グレードの市販品を酸素吸蔵放出材料として用いることができる。また、当業界で公知の方法で製造することもできる。
　第二触媒層Ｌ２に含まれる遷移金属元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｔｉ（チタン）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。遷移金属元素は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。これらの中でも、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｔｉ（チタン）が特に好ましく用いられる。なお、これらの遷移金属元素は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。ここで、遷移金属元素は、第二触媒層Ｌ２中で分散保持されていてもよいが、上述した酸素吸蔵放出材料の表面に担持されていることが好ましい。また、排ガス浄化性能の向上等の観点から、遷移金属元素の含有割合（一体構造型の触媒担体１Ｌあたりの遷移金属元素質量）は、通常、遷移金属元素の酸化物換算で０．１～４００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１～３００ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは５～２００ｇ／Ｌである。
　第二触媒層Ｌ２としては、基材１１（例えば、ハニカム構造体等の一体構造型の触媒担体）上に、セリア系酸化物及び／又はセリア－ジルコニア系複合酸化物、並びにその表面に担持されたＷやＮｂやＴｉ等の遷移金属元素を少なくとも含有する遷移金属元素担持セリア系酸化物及び／又はセリア－ジルコニア系複合酸化物を含む触媒材料を塗工したものが、好ましく用いられる。その中でも、Ｗ担持セリア系酸化物、Ｎｂ担持セリア系酸化物、Ｔｉ担持セリア系酸化物、Ｗ担持セリア－ジルコニア系複合酸化物、Ｎｂ担持セリア－ジルコニア系複合酸化物、Ｔｉ担持セリア－ジルコニア系複合酸化物等が特に好ましく用いられる。このような非ゼオライト系触媒材料を含むＳＣＲ層を触媒担体上に設けた構成とすることにより、圧力損失の上昇を抑止しつつ、高い排ガス浄化性能を実現することができる。
　ここで、第二触媒層Ｌ２は、上述した酸素吸蔵放出材料以外に、他の母材粒子を含んでいてもよい。このような母材粒子としては、当業界で公知の無機化合物、例えば、γ－アルミナ、β－アルミナ、δ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ等の酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物等が挙げられるが、その種類は特に限定されない。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。なお、これら無機化合物の母材粒子は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
　また、第二触媒層Ｌ２は、当業界で各種公知の他の触媒材料や助触媒、各種添加剤を含有していてもよい。また、例えば、ベーマイト、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾル；硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩等のバインダーを含んでいてもよい。また、第二触媒層Ｌ２は、上述した成分以外に、Ｂａ含有化合物をさらに含有していてもよい。さらに、第二触媒層Ｌ２は、非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤；ｐＨ調整剤；粘度調整剤等を含有していてもよい。
　さらに、第二触媒層Ｌ２は、本発明の効果を過度に阻害しない限り、ゼオライトや遷移金属元素担持ゼオライト（Ｃｕ担持ゼオライト、Ｆｅ担持ゼオライト、Ｃｕ／Ｆｅ担持ゼオライト等）のゼオライト系触媒材料を含んでいてもよい。第二触媒層Ｌ２がゼオライト系触媒材料を含む場合、その含有量は０．１～３００ｇ／Ｌが好ましく、１～２００ｇ／Ｌがより好ましく、５～１００ｇ／Ｌがさらに好ましい。また、第二触媒層Ｌ２は、触媒活性成分として、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の白金族元素や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の貴金属元素を含んでいてもよい。白金族元素や貴金属元素は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。但し、白金族元素や貴金属元素は、アンモニア成分を酸化しＮＯｘを生成するので実質的に含まないことが好ましい。かかる観点から、第二触媒層Ｌ２中の白金族元素の含有量は、３ｇ／Ｌ未満が好ましく、１ｇ／Ｌ未満がより好ましく、０．５ｇ／Ｌ未満がさらに好ましい。
　第一触媒層Ｌ１や第二触媒層Ｌ２を支持する基材１１としては、例えば自動車排ガス用途において汎用されている一体構造型の触媒担体（具体的にはハニカム構造体等）が好ましく用いられる。この基材１１の具体例としては、酸化触媒Ｏｘの項で説明したとおりであり、ここでの重複した説明は省略する。なお、基材１１としては、フロースルー型構造体とウォールフロー型構造体のいずれもが適用可能である。ここで、ウォールフロー型構造体を用いた場合には、触媒塗工ＳＣＲ（触媒化ＰＦ：ｃＰＦ）と一致するため、以降において便宜上、ＳＣＲLｏＦやＳＣＲｏＦ等と称する場合がある。一方、フロースルー型構造体を用いた場合には、単純にＳＣＲLやＳＣＲ等と称する場合がある。
　ここで、第一触媒層Ｌ１中の触媒材料の総被覆量は、特に限定されないが、触媒性能や圧損のバランス等の観点から、一体構造型の触媒担体１Ｌあたり１０～５００ｇ／Ｌが好ましく、２０～４００ｇ／Ｌがより好ましく、３０～３００ｇ／Ｌがさらに好ましい。
　また、第二触媒層Ｌ２中の触媒材料の総被覆量は、特に限定されないが、触媒性能や圧損のバランス等の観点から、一体構造型の触媒担体１Ｌあたり１０～５００ｇ／Ｌが好ましく、２０～４００ｇ／Ｌがより好ましく、３０～３００ｇ／Ｌがさらに好ましい。
　なお、第一触媒層Ｌ１は、一体構造型の触媒担体上に直接載置されていてもよいが、バインダー層や下地層等を介して一体構造型の触媒担体上に設けられていてもよい。また、第二触媒層Ｌ２は、第一触媒層Ｌ１上に直接載置されていてもよいが、バインダー層や下地層等を介して第一触媒層Ｌ１上に設けられていてもよい。これらのバインダー層や下地層等としては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、例えば、ゼオライト、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ2）、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵放出材料（ＯＳＣ）、γ－アルミナ、β－アルミナ、δ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ等の酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物等を用いることができる。なお、バインダー層や下地層等の塗工量は、特に限定されないが、一体構造型の触媒担体１Ｌあたり１～１５０ｇ／Ｌが好ましく、１０～１００ｇ／Ｌがより好ましい。
　上記の第１選択型還元触媒ＳＣＲLは、本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００の排ガス流路の系内に１個以上設けられていればよいが、要求性能等に応じて複数個（例えば２～５個）設けられていてもよい。第１選択型還元触媒ＳＣＲLを複数設ける場合、各々は、同種の触媒材料であってもよいし、別種の触媒材料であってもよい。また、例えば図４～図７に示すように、第１選択型還元触媒ＳＣＲL以外の、当業界で公知のＳＣＲを排ガス流路中に別途に設けることもできる。さらに、例えば図８～図１０に示すように、１つの触媒担体上に触媒材料をゾーンコートし第一触媒層Ｌ１と第二触媒層Ｌ２を順次形成して、ゾーンコートＳＣＲL（ｚＳＣＲL）として使用することもできる。このとき、第一触媒層Ｌ１と第二触媒層Ｌ２とは、完全に重複していても一部のみが重複していてもよい。また、第二触媒層Ｌ２は、還元剤の吸着量に対する高いレスポンス性及びＮＨ3高スリップ性の触媒層として機能させる観点から、排ガス流路の上流側（図中の左側）の基材１１上に設けられているか、排ガス流路の上流側（図中の左側）の基材１１上及び第一触媒層Ｌ１上に設けられていることが好ましい。
　なお、第一触媒層Ｌ１や第二触媒層Ｌ２の容量（サイズ）やそれぞれの触媒材料の塗工量等は、本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００を適用するエンジンの種類や排気量等を考慮し、また、必要とされる触媒量や浄化性能等に応じて、適宜調整することができ、特に限定されない。ディーゼルエンジンの場合、排気量１Ｌ程度の小型自動車から、排気量５０Ｌを超えるような重機用（ヘビーデューティー）ディーゼルエンジンまであり、また、それらディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘは、その稼動状態、また燃焼制御の方法等により大きく異なる。そして、これらディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘを浄化するために使用されるＳＣＲ触媒も、１Ｌ程度から５０Ｌを超えるディーゼルエンジン排気量の多様性にあわせて選定できる。例えば、使用するハニカム構造体等の直径や長さ、使用する触媒材料の種類や配合割合、第一触媒層Ｌ１や第二触媒層Ｌ２の塗工長さや触媒材料の塗工量等を増減することにより、適宜調整することができる。
［還元剤供給手段Ｒｅｄ．］
　本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００において、還元剤供給手段Ｒｅｄ．は、尿素成分及びアンモニア成分よりなる群から選択される１以上の還元剤を排ガス流路内に供給するものである。還元剤供給手段Ｒｅｄ．は、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。通常、還元剤の貯蔵タンク、これに接続された配管、配管の先端に取り付けられた噴霧ノズルから構成されたものが用いられる（図示省略）。
　還元剤供給手段Ｒｅｄ．の噴霧ノズルの位置は、上述した第１選択型還元触媒ＳＣＲLの上流側に設置される。とりわけ、本実施形態の第１選択型還元触媒ＳＣＲLでは、上述した積層触媒２１が採用されているため、他の要因を廃してその機能を十分に発揮させるために、第１選択型還元触媒ＳＣＲLの上流側の直前に還元剤供給手段Ｒｅｄ．の噴霧ノズルが配置されていることが好ましい。なお、第１選択型還元触媒ＳＣＲLを複数設ける場合や、他のＳＣＲを併用する場合、これらが離間して配置されている場合には、還元剤供給手段Ｒｅｄ．の噴霧ノズルを複数箇所に設けてもよい。
　還元成分としては、尿素成分又はアンモニア成分から選ばれる。尿素成分としては、濃度３１．８～３３．３重量％の規格化された尿素水溶液、例えば商品名アドブルー（Ａｄｂｌｕｅ）等を使用でき、またアンモニア成分であれば、アンモニア水の他、アンモニアガス等を使用することもできる。なお、還元成分であるＮＨ3は、それ自体に刺激臭等の有害性があるため、還元成分としてはＮＨ3をそのまま使用するよりも、第１選択型還元触媒ＳＣＲLの上流側から尿素水を添加して、熱分解や加水分解によりＮＨ3を発生させ、これを還元剤として作用させる方式が好ましい。
［加熱装置Heater］
　本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００において、還元剤供給手段Ｒｅｄ．の噴霧ノズルの下流側であって第１選択型還元触媒ＳＣＲLの上流側の排ガス流路には、電気加熱式の加熱装置Heater（触媒加熱ヒーター）が設けられている。この加熱装置は、図示しないＥＣＵ及び車載電源に電気的に接続されており、これらの出力制御により加熱装置Heaterの温度、ひいては排ガス流路中の排ガス温度が制御可能となっている。そして、還元剤供給手段Ｒｅｄ．から供給された尿素成分及びアンモニア成分よりなる群から選択される１以上の還元剤は、排ガス流路中で加熱装置Heaterにより加温されて、熱分解や加水分解によりＮＨ3となり、その下流側の第１選択型還元触媒ＳＣＲLに吸着される。尿素の加水分解反応は、その反応性は尿素水の濃度、配合組成、ｐＨ等によって変動し得るが、排ガス流路中の排ガス温度を制御することで効率的に制御可能である。また、排ガス流路には、ＥＣＵに電気的に接続された温度センサやＮＯｘセンサ等が各所に設けられており、排ガスのＮＯｘ濃度や排ガス温度が随時モニタリングされている。
　本実施形態では、加熱装置Heaterとして、メタルハニカムと、その外周に装着されるジャケット型の電気ヒータと、メタルハニカム本体内に一部埋設するように装着されたコイル型の電気ヒータから構成されている（図示省略）。このメタルハニカムは、制御部ＥＣＵの制御により電気的に加熱可能になっており、メタルハニカムの発熱により、排ガス流路中を通過する排ガスの温度を制御可能になっている。また、本実施形態においては、排気路５１の外周には断熱保温材が全長に亘って設けられている（図示省略）。断熱保温材としては、当業界で公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えばセルロースファイバーやロックウール等を用いたものが好適に用いられる。ここで用いている加熱装置Heaterは、例えばジャケット型の電気加熱式ヒータのみであってもよいし、また、メタルハニカム本体にＳＣＲ触媒が担持されたＥＨＣ（Electrically Heated Catalyst）であってもよい。また、メタルハニカムの加熱は、メタルハニカム本体に通電することで、メタルハニカムそのものを直接発熱させることで行うこともできる。この場合、メタルハニカムを車載電源に接続し、制御部ＥＣＵにより、その出力制御を行うことで、メタルハニカムの温度、ひいては排ガス流路中の排ガス温度が制御可能である。
［アンモニア酸化触媒ＡＭＯＸ］
　本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００において、第１選択型還元触媒ＳＣＲLの下流側には、余剰のアンモニアを酸化除去するアンモニア酸化触媒ＡＭＯＸが設けられている。アンモニア酸化触媒ＡＭＯＸとしては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。
　通常、尿素ＳＣＲシステムではＮＯｘやＮＨ3が規制値以下まで浄化し切れない場合にアンモニア酸化触媒ＡＭＯＸが追加使用される。そのため、アンモニア酸化触媒ＡＭＯＸにはＮＨ3の酸化機能を有する触媒の他、ＮＯｘの浄化機能を有する触媒成分も含まれている。ＮＨ3の酸化機能を有する触媒としては、貴金属成分として、白金、パラジウム、ロジウムなどから選ばれる一種以上の元素をアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの一種以上からなる無機材料の上に担持したものが好ましい。また、希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の助触媒を加えて耐熱性を向上させた無機材料を使用することも好ましい。貴金属としての白金及びパラジウムは、優れた酸化活性を発揮する。これを、比表面積が高く、耐熱性も高い上記無機材料に担持することにより、貴金属成分が焼結し難くなり、貴金属の比表面積を高く維持することで活性サイトが増え、高い活性を発揮することができる。一方、ＮＯｘの浄化機能を有する触媒としては、第１選択型還元触媒ＳＣＲLの項で述べた非ゼオライト系触媒材料やゼオライト系触媒材料のすべてが使用できる。これら二種類の触媒は、均一に混合して一体型を有するハニカム構造体に塗布すればよいが、ＮＨ3の酸化機能を有する触媒を下層に、ＮＯｘの浄化機能を有する触媒を上層に塗布してもよい。なお、アンモニア酸化触媒ＡＭＯＸの容量（サイズ）や触媒材料の塗工量等は、本実施形態の希薄燃焼用エンジン排ガス浄化装置１００を適用するエンジンの種類や排気量等を考慮し、また、必要とされる触媒量や浄化性能等に応じて、適宜調整することができ、特に限定されない。
　上記のアンモニア酸化触媒ＡＭＯＸは、要求性能等に応じて複数個（例えば２～５個）設けられていてもよい。また、１つの触媒担体上に２種の触媒材料をゾーンコートして、ゾーンコートＡＭＯＸ（ｚＡＭＯＸ）として使用することもできる。複数個のアンモニア酸化触媒ＡＭＯＸを設ける場合、アンモニア酸化触媒ＡＭＯＸの配列状態は特に限定されない。すなわち、複数個のアンモニア酸化触媒ＡＭＯＸは、隣接して配置されていてもよく、離間して配置されていてもよい。余剰のアンモニアを酸化除去する観点から、少なくとも１つの複数個のアンモニア酸化触媒ＡＭＯＸが、第１選択型還元触媒ＳＣＲLの下流側に設けられていることが好ましく、好ましくは酸化触媒Ｏｘ及び第１選択型還元触媒ＳＣＲLを含む排ガス流路において最下流に設けられていることがより好ましい。
［プラズマ発生装置Ｐｌ．］
　本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００において、酸化触媒Ｏｘの下流側であって第１選択型還元触媒ＳＣＲLの上流側には、排ガスをプラズマ処理するプラズマ発生装置Ｐｌ．が設けられている。このプラズマ発生装置Ｐｌ．は、大気中放電などで得られる電子エネルギーの低い低温プラズマを発生させる、所謂大気圧プラズマ発生装置（プラズマリアクター）である。プラズマ発生装置Ｐｌ．としては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。このプラズマ発生装置Ｐｌ．が発生するプラズマにより排ガス流路を通過する排ガスが処理され、ＮＯｘ濃度がより低減する（所謂プラズマアシストＳＣＲ）。
　本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００は、尿素ＳＣＲシステムを搭載したディーゼルエンジン等の内燃機関から生じる排ガスを浄化するための装置として用いることができ、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガス浄化用触媒、とりわけディーゼル自動車の排ガス浄化装置として有用である。
（変形例）
　なお、本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１００は、各種希薄燃焼エンジンの排気系に配置することができる。上述したとおり、酸化触媒Ｏｘ、還元剤供給手段Ｒｅｄ．、第１選択型還元触媒ＳＣＲL、微粒子捕集フィルターＰＦ、他の選択型還元触媒ＳＣＲ、プラズマ発生装置Ｐｌ．還元剤供給手段Ｒｅｄ．アンモニア酸化触媒ＡＭＯＸ等の設置個数、設置個所、これらの配列は、本実施形態のものに特に限定されず、排ガスの規制、適用する希薄燃焼エンジンの種類や排気量、必要とされる触媒量や浄化性能等に応じて、適宜調整することができ、特に限定されない。例えば、設置箇所は、排気系の直下位置、その後方の床下位置の複数箇所等から適宜選択することができる。
　例えば図４～７に示すように、ＳＣＲLを複数個設置する、ＤＯＣを複数設置する、第一触媒層Ｌ１や第二触媒層Ｌ２をゾーンコートしたｚＳＣＲLｏＦを設置する、ＳＣＲやＳＣＲLとｚＳＣＲLｏＦとを併用する、酸化触媒ＯｘをゾーンコートしたｚＤＯＣを設置する、ｚＤＯＣとＤＯＣを併用する、ｚＳＣＲｏＦとｚＳＣＲを併用する、ｃＰＦを設置する、ｚＳＣＲを設置する、ＡＭＯＸを複数設置する、ＤＯＣ－ＬＮＴを設置する、ｃＰＦを設置する等、任意のレイアウトで実施することができる。
　本発明の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置及び第１選択型還元触媒は、触媒塗工量あたりの単価が比較的に安く、アンモニア吸着量が比較的に低い条件下～比較的に高い条件下にわたって優れたＮＯｘ浄化性能を発現可能であるため、希薄燃焼の内燃機関の排ガス浄化装置として広く且つ有効に利用することができ、とりわけリーンバーンガソリン自動車やディーゼル自動車の排ガス浄化装置として有用である。
　１００　・・・希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置
　　１１　・・・基材
　　２１　・・・積層触媒
　　Ｌ１　・・・第一触媒層
　　Ｌ２　・・・第二触媒層
　Ｏｘ　　・・・酸化触媒
　ＤＯＣ　・・・酸化触媒（ディーゼル酸化触媒）
　ＬＮＴ　・・・酸化触媒（ＮＯｘ吸蔵触媒）
　ＰＦ　　・・・パティキュレートフィルター（ディーゼルパティキュレートフィルターＤＯＣ）
　Ｒｅｄ．・・・還元剤供給手段
　ＳＣＲ ・・・選択型還元触媒
　ＳＣＲL・・・選択型還元触媒（Ｌ１／Ｌ２積層）
　ＳＣＲ1 ・・・選択型還元触媒（Ｌ１単層）
　ＳＣＲ2 ・・・選択型還元触媒（Ｌ２単層）
　ＡＭＯＸ・・・アンモニア酸化触媒
　Heater   ・・・加熱装置
　Ｐｌ．　・・・プラズマ発生装置
 

Claims (15)

  1. 　排ガス流路中に配置され、希薄燃焼エンジンから排出される排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯ及びＮＨ3よりなる群から選択される少なくとも１種以上を酸化する１以上の酸化触媒と、尿素成分及びアンモニア成分よりなる群から選択される１以上の還元剤を前記排ガス流路内に供給する還元剤供給手段と、アンモニアを吸着しＮＯｘと接触させて還元する１以上の第１選択型還元触媒と、を少なくとも備え、
    　前記第１選択型還元触媒は、第一基材と前記第一材上に設けられた積層触媒とを有し、
    　前記積層触媒は、ゼオライト及び該ゼオライト上に担持された遷移金属元素を少なくとも含有する第一触媒層と、酸素吸蔵放出材料及び遷移金属元素を少なくとも含有する第二触媒層とを少なくとも有し、前記第一基材上に、前記第一触媒層及び第二触媒層が少なくともこの順に設けられていることを特徴とする、
    希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
  2. 　前記第一基材が、ウォールフロー型触媒担体、及びフロースルー型触媒担体よりなる群から選択される１種以上である
    請求項１に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
  3. 　前記第１選択型還元触媒の前記排ガス流路の下流側に、アンモニアを酸化除去する１以上のアンモニア酸化触媒をさらに備える
    請求項１又は２に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
  4. 　前記第１選択型還元触媒の前記排ガス流路の上流側及び／又は下流側に、前記排ガス中の微粒子成分を捕集し、燃焼ないしは酸化除去するパティキュレートフィルターをさらに備える
    請求項１～３のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
  5. 　前記パティキュレートフィルターは、一体構造型担体と該一体構造型担体上に設けられた貴金属含有触媒層とを少なくとも有する触媒塗工パティキュレートフィルターである
    請求項４に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
  6. 　前記酸化触媒を複数備え、
    　少なくとも１以上の前記酸化触媒が、前記第１選択型還元触媒よりも前記排ガス流路の上流側及び／又は下流側に配置されている
    請求項１～５のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
  7. 　前記第１選択型還元触媒の前記排ガス流路の上流側及び／又は下流側に、アンモニアを吸着しＮＯｘと接触させて還元する第２選択型還元触媒をさらに有する
    請求項１～６のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
  8. 　前記第一触媒層は、前記ゼオライト並びに前記ゼオライト上に担持されたＣｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｅよりなる群から選択される１以上を少なくとも含有し、
    　前記第二触媒層は、前記酸素吸蔵放出材料並びにＷ、Ｎｂ及びＴｉよりなる群から選択される１以上の遷移金属元素を少なくとも含有する
    請求項１～７のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
  9. 　前記酸素吸蔵放出材料は、セリア系複合酸化物、及びセリア－ジルコニア系複合酸化物よりなる群から選択される１以上を含有する
    請求項１～８のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
  10. 　前記ゼオライトは、酸素６員環構造、酸素二重６員環構造、酸素８員環構造、及び／又は酸素１２員環構造を有するゼオライトである
    請求項１～９のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
  11. 　前記ゼオライトは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＫＦＩ、ＳＦＷ、ＭＦＩ、及びＢＥＡよりなる群から選択される１種以上である
    請求項１～１０のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
  12. 　前記第二触媒層の単位容積あたりのＮＨ3最大吸着量が、飽和吸着量の３３％のＮＨ3吸着条件下において、前記第一触媒層の単位容積あたりのＮＨ3最大吸着量よりも小さい
    請求項１～１１のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
  13. 　前記第一触媒層及び／又は前記第二触媒層が前記第一基材上にゾーンコートされている
    請求項１～１２のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
  14. 　前記排ガス流路内を通過する前記排ガスを加熱する加熱装置をさらに備える
    請求項１～１３のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
  15. 　前記排ガス流路内を通過する前記排ガスをプラズマ処理する、プラズマ発生装置をさらに備える
    請求項１～１４のいずれか一項に記載の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
     
PCT/JP2020/035509 2019-10-03 2020-09-18 排ガス浄化装置 WO2021065577A1 (ja)

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