WO2021039379A1 - 配向度分布計算方法、配向度分布解析装置および配向度分布解析プログラム - Google Patents

配向度分布計算方法、配向度分布解析装置および配向度分布解析プログラム Download PDF

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orientation distribution
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力央 曽田
尾崎　公洋
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
    • G01N23/2055—Analysing diffraction patterns

Definitions

  • the crystal orientation distribution of a sample can be measured by an X-ray diffraction profile (in the present specification, the X-ray diffraction profile is, for example, measurement using an XRD (X-ray diffraction) apparatus or ICCD (International Center for Diffraction Data). It is related to the technology to calculate from the issued PDF (Powder Diffraction File) card, a list of diffraction angles corresponding to a certain crystal plane and their relative intensities obtained by numerical calculation, etc., especially permanent magnets. It is suitable for calculating the degree of orientation distribution of a sample treated so that a certain crystal plane faces in one direction.
  • XRD X-ray diffraction
  • ICCD International Center for Diffraction Data
  • Some materials have different characteristics depending on the crystal direction that constitutes the material, and in order to improve the characteristics of the material, the material is treated (orientation treatment) so that the crystal direction in the material is oriented in one direction. There is.
  • a permanent magnet has an easy-to-magnetize axis that is easy to magnetize depending on the crystal orientation of the material and a difficult-to-magnetize axis that is difficult to magnetize. It is important to maximize the performance of.
  • the degree of orientation is an index for evaluating the degree of orientation.
  • a method for evaluating the degree of orientation of a permanent magnet a method of measuring magnetic properties and calculating from saturation magnetization and residual magnetization, a method of estimating from an X-ray diffraction profile, and an EBSD (Electron Back Scatter Diffraction Patterns) method are used to determine the crystal orientation. There is a method of direct observation.
  • the method of measuring the degree of orientation ⁇ from the magnetic characteristics is to measure the saturation magnetization J s and the residual magnetization J r of the sample to be measured and obtain it from the following equation (1).
  • a strong magnetic field (hereinafter referred to as a magnetic field of 2T or more) must be applied to the sample in order to obtain accurate saturation magnetization, and only the average degree of orientation of the entire measurement sample can be known.
  • Lotgering factor F is calculated by the following equations (2) to (4).
  • ⁇ I (H K L) and ⁇ I (h k l) are the sum of the peak intensities of the orientation planes of the measurement samples and the sum of the X-ray peak intensities of all crystal planes
  • ⁇ I 0 (H K L) and ⁇ I 0 ( hkl) is the sum of the peak intensities of the oriented planes of the unoriented sample and the sum of the X-ray peak intensities of all crystal planes, respectively.
  • the average degree of orientation is an index widely used industrially. However, it is important to know the variation and abundance ratio of the degree of orientation, which cannot be known from the average degree of orientation, and the range of the degree of orientation for each part of the sample in order to manufacture a product with a higher degree of orientation. Information.
  • the EBSD method is a method in which a sample is irradiated with an electron beam and the crystal orientation is analyzed from the diffraction pattern of the reflected electrons diffracted on the sample surface. Since the crystal orientation can be directly observed by using this method, the orientation distribution and the spatial mapping of the crystal plane (the spatial mapping of the crystal plane in the present invention refers to a diagram in which the direction of the crystal plane and its position are associated with each other. ) Can be known. The diffracted reflected electrons are emitted from a shallow region of about 50 nm from the sample surface, so this is a very surface-sensitive method.
  • the present invention has been developed in view of the above problems, does not require complicated sample pretreatment as in the EBSD method, and uses an information processing device and a calculation program from the X-ray diffraction profile to determine the degree of orientation. It is an object of the present invention to provide a method for easily calculating a distribution and a method for obtaining a spatial mapping of an orientation distribution from a plurality of diffraction intensity maps obtained by using microfocal X-rays.
  • the present invention uses an information processing device having a main storage device and a central processing unit (CPU) to distribute the degree of orientation from the measurement results of X-ray diffraction and the information of the crystal structure.
  • a main storage device having a main storage device and a central processing unit (CPU) to distribute the degree of orientation from the measurement results of X-ray diffraction and the information of the crystal structure.
  • CPU central processing unit
  • the present invention is an orientation degree distribution analysis device that analyzes an orientation degree distribution from X-ray diffraction measurement results and crystal structure information using an information processing device having a main memory device and a central processing unit (CPU).
  • an information processing device having a main memory device and a central processing unit (CPU).
  • Crystal structure information to be measured intensity ratio of each diffraction peak by X-ray diffraction measurement and crystal plane information corresponding to each diffraction peak, information on diffraction range and diffraction sensitivity, intensity ratio of each diffraction peak of randomly oriented sample, and each An acquisition unit that acquires crystal plane information corresponding to the diffraction peak and inputs it to the main storage device.
  • An angle calculation unit that calculates the angle formed by the orientation plane and the crystal plane corresponding to the diffraction peak of interest from the information stored in the main memory by the acquisition unit.
  • An abundance ratio calculation unit that calculates the abundance ratio of particles whose crystal planes are oriented in the direction corresponding to each diffraction angle of the randomly oriented sample and stores them in the main storage device.
  • Orientation distribution function setting unit that assumes the distribution shape of the orientation distribution and sets the orientation distribution function
  • An orientation degree distribution analysis device having an orientation degree distribution analysis unit that calculates an orientation degree distribution based on information stored in the main storage device and an orientation degree distribution function set by the orientation degree distribution function setting unit. Is to provide.
  • the present invention is an orientation distribution analysis program that calculates an orientation distribution from X-ray diffraction measurement results and crystal structure information using an information processing device having a main memory and a central processing unit (CPU).
  • an information processing device having a main memory and a central processing unit (CPU).
  • CPU central processing unit
  • the first step of acquiring the crystal plane information corresponding to the diffraction peak and inputting it to the main storage device and
  • the second step of calculating the angle formed by the orientation plane and the crystal plane corresponding to the diffraction peak of interest from the information stored in the main memory in the first step
  • the orientation distribution can be calculated by using an information processing device and a calculation program from the information of the crystal structure peculiar to the material and the plurality of diffraction peak intensities obtained by X-ray diffraction.
  • a spatial map of the degree of orientation distribution can be created by obtaining a plurality of diffraction intensity maps using a microfocal X-ray source.
  • the present invention is for calculating the degree of orientation distribution from the crystal structure information of the sample to be measured, the X-ray diffraction profile of the randomly oriented sample, and the X-ray diffraction profile of the sample to be analyzed obtained by measurement using an X-ray diffractometer. It relates to the orientation distribution analysis technique.
  • an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of the hardware configuration of the orientation degree distribution analysis device 1.
  • the information processing device 2 includes a central processing unit (hereinafter referred to as a CPU) 3 that performs various calculations, an auxiliary storage device 4 that stores an analysis program, input data and analysis results, and a main storage device 5 that stores processing data. It has an output circuit 6. Further, an input device 8 for supplying input data 7 to the storage devices 4 and 5 via an input / output circuit 6, an output device 10 for displaying the obtained output result 9, and another computer are connected as needed. ..
  • a CPU central processing unit
  • FIG. 2 is a block diagram showing a functional configuration of the orientation degree distribution analysis device 1.
  • the calculation program is software that is recorded in a readable storage device such as an auxiliary storage device 4, is read into the main storage device 5 as needed, and is executed by the CPU 3.
  • the "degree of orientation” is the value obtained by taking the cosine of the angle ( ⁇ m ) formed by the orientation plane and the actual orientation direction
  • the "degree of orientation distribution” is the value of particles having a certain orientation direction.
  • the distribution of volume ratio is the distribution of volume ratio.
  • the crystal structure information acquisition unit 11 acquires the crystal structure information of the material to be calculated for the degree of orientation distribution required for calculating the angle ( ⁇ m ) formed by the orientation plane and the crystal plane.
  • the crystal structure information is a crystal lattice and its lattice constant.
  • the acquisition of the crystal structure information by the crystal structure information acquisition unit 11 is realized, for example, by reading out to the main storage device 5 what the user has recorded as a file in the auxiliary storage device 4 via the input device 8.
  • the angle calculation unit 12 formed by the crystal plane corresponding to the orientation plane and the diffraction peak of interest is the crystal plane corresponding to the orientation plane and the diffraction peak of interest from the crystal structure information acquired by the crystal structure information acquisition unit 11.
  • the angle ⁇ m between the (h 1 k 1 l 1 ) plane and the (h 2 k 2 l 2 ) plane is defined by the lattice constants a, b, and c. For example, in the case of hexagonal system For tetragonal systems It is calculated by. Using the above equation, all diffraction angles used to obtain the degree of orientation distribution are calculated using the CPU 3 and stored in the main storage device 5.
  • the diffraction range / diffraction sensitivity acquisition unit 13 acquires diffraction intensity information obtained at an angle slightly deviated from the diffraction angle ⁇ corresponding to a certain crystal plane.
  • This information can be obtained, for example, by preparing a sample in which the target sample raw material powder is almost completely oriented and measuring the locking curve of the sample.
  • the acquisition of the diffraction intensity information by the diffraction range / diffraction intensity acquisition unit 13 is realized, for example, by reading out to the main storage device 5 what the user has recorded as a file in the auxiliary storage device 4 via the input device 8.
  • the weight function calculation unit 14 determines the weight function w ( ⁇ m ) from the measurement data obtained by the diffraction range / diffraction intensity acquisition unit 13.
  • a weighting function for example, a case where the Gaussian distribution of the equation (7) is assumed will be described as an example.
  • the weighting function w ( ⁇ m ) is determined by the weighting function setting unit 14, and the parameter ⁇ g that best fits the data acquired by the determination diffraction range / diffraction intensity acquisition unit 13 is determined by an calculation using the CPU 3 and obtained. It is realized by storing the obtained parameters in the main storage device 5. Any function can be used as the weighting function. For example, when a certain angle range is set without measuring the locking curve, another function such as a continuous uniform distribution function may be used.
  • the randomly oriented sample X-ray diffraction profile acquisition unit 15 acquires an X-ray diffraction profile of a randomly oriented sample having the same composition and structure as the measurement sample.
  • the acquisition of the random alignment sample X-ray profile by the random alignment sample X-ray diffraction profile acquisition unit 15 mainly includes, for example, measurement data recorded as a file in the auxiliary storage device 4 by the user via the input device 8, or an ICCD database or the like. It is realized by reading it to the storage device 5.
  • the abundance ratio calculation unit 16 calculates the angle between the orientation plane and the crystal plane corresponding to the diffraction peak of interest by calculating the abundance ratio S 0 of the particles whose crystal planes are oriented in the directions corresponding to each diffraction angle of the randomly oriented sample. Using ⁇ m calculated in the unit and w ( ⁇ m ) calculated in the weight function calculation unit 14, it is calculated from the following equation.
  • the X-ray diffraction profile / diffraction intensity map acquisition unit 17 is, for example, an X-ray diffraction profile of a sample for measuring an orientation distribution measured using an X-ray diffraction (XRD) device, or a microfocal X-ray source as an X-ray source. Obtain a diffraction intensity map measured using a device capable of irradiating a minute part of a sample with X-rays.
  • XRD X-ray diffraction
  • the “diffraction intensity map” refers to the intensity ratio of each diffraction peak by X-ray diffraction measurement in which irradiation position information is added to the X-ray diffraction profile.
  • the X-ray diffraction profile / diffraction intensity map acquisition unit 17 acquires the X-ray diffraction profile / diffraction intensity map mainly by storing, for example, the X-ray diffraction profile recorded as a file in the auxiliary storage device 4 by the user via the input device 7. It is realized by reading to the device 5.
  • the orientation distribution function setting unit 18 assumes the distribution shape of the orientation distribution and sets the orientation distribution function f ( ⁇ m).
  • the setting of the orientation distribution function by the orientation distribution function setting unit 18 is realized, for example, by reading the orientation distribution function recorded in the calculation program stored in the auxiliary storage device 4 into the main storage device 5. .. Any equation can be set for the orientation distribution function f ( ⁇ m ), but it is desirable to use a distribution function that can sufficiently simulate the actual orientation distribution.
  • the orientation distribution analysis unit 19 has an angle ⁇ m formed by the crystal plane corresponding to the diffraction peak at the diffraction angle ⁇ i, which is recorded in the main storage device 5, and the weight function w ( ⁇ m ). Information on the abundance ratio S i of particles oriented in the direction of the formed angle ⁇ m in the randomly oriented sample, the diffraction angle corresponding to a certain crystal plane acquired by the X-ray diffraction profile / diffraction intensity map acquisition unit 17, and its relative intensity. Alternatively, the orientation degree distribution is calculated using the CPU 3 based on the information of the diffraction intensity map.
  • steps S100 and S200 shown by the dotted lines are performed only when the diffraction intensity map measured by the X-ray profile acquisition unit 15 in FIG. 2 using the fine focus X-ray source is stored in the main storage device 5. This is a necessary step.
  • the j-th position in the diffraction intensity map is selected in step S100 and set as X j.
  • step S110 the auxiliary variable of f ( ⁇ m ) is also tentatively determined, and this is temporarily stored in the main memory 5 as a tentative orientation distribution function f * ( ⁇ m).
  • step S120 the diffraction angle ⁇ i of the i-th peak is selected from the X-ray diffraction profile of the sample to be measured stored in the main memory 5 by the X-ray diffraction profile / diffraction intensity map acquisition unit 17. , Relative strength I i and abundance ratio S i are set.
  • step S130 the relative intensity of the randomly oriented sample corresponding to the diffraction angle ⁇ i set in step S120 is stored in the main memory 5 by the random oriented sample X-ray diffraction profile acquisition unit 15 and the abundance ratio calculation unit 16. Select from the data and set as I 0 i and S 0 i, respectively.
  • step S140 ⁇ m corresponding to the diffraction angle ⁇ i selected in step S120 is selected and set.
  • This ⁇ m is calculated by the angle calculation unit 12 formed by the crystal plane corresponding to the orientation plane and the diffraction peak of interest, and the value stored in the main storage device 5 is used.
  • step S150 from the temporary orientation distribution function f * ( ⁇ m ) stored in the main memory 5 in step S110, the angle formed by the orientation plane and the crystal plane corresponding to the diffraction peak of interest is ⁇ .
  • the particle abundance ratio S * i, which is m, is calculated from the following formula and stored in the main memory 5.
  • step S160 the peak intensity I * i at f * ( ⁇ m ) is calculated from the following equation using S * i , S 0 i , and I 0 i calculated in step S130 and step S150.
  • step S170 it is determined whether the calculations from steps S120 to S160 have been performed for the peak data of all the diffraction angles input to the orientation degree distribution analysis device 1, and if all the calculations are performed, step S180 is performed, otherwise. If so, perform step S120.
  • the peak intensity I * i predicted from the provisional orientation distribution function f * ( ⁇ m ) is calculated, and then in step S180, the predicted peak intensity group (I * 1 , I * 2, I * 3, calculates the ⁇ I * n), actual measured peak intensities group (I 1, I 2, I 3, the similarity between ⁇ I n).
  • SSR normalized residual sum of squares
  • step S190 it is determined whether the similarity calculated in S180 has reached the specified value, and if it has reached, the orientation distribution function f * ( ⁇ m ) assumed at that time is used as the orientation distribution. In this case, it is considered that the difference between the peak intensity values of the two is sufficiently small.
  • SSR is used to calculate the degree of similarity, for example, a value of about 5 ⁇ 10 -3 to 5 ⁇ 10 -6 can be used as the specified value. It is desirable to set this specified value according to the required calculation accuracy.
  • step S200 When the data acquired by the X-ray diffraction profile / diffraction intensity map acquisition unit 17 is a diffraction intensity map, it is determined in step S200 whether the calculation has been performed for all the positions, and if all the calculations have not been performed, step S100 is performed. Do.
  • the orientation degree distribution / average orientation degree / orientation degree space map output unit 20 stores the orientation degree distribution analyzed by the orientation degree distribution analysis unit 19 in the main storage device 5 in the X-ray diffraction profile and diffraction intensity map acquisition unit 17. If the obtained data is a diffraction intensity map, the orientation space map is displayed on an output device 10 such as a display.
  • the "spatial map of the degree of orientation distribution" refers to a diagram in which the degree of orientation and its position are associated with each other.
  • the orientation distribution / average orientation / orientation space map output unit 20 is a process in which the CPU 3 reads the analysis result of the orientation distribution function f ( ⁇ m ) from the auxiliary storage device 4 or the like and displays it on the output device 10 such as a display. Is performed, and the display displays the analysis data.
  • Example 1 An example of calculating the orientation distribution of a Sm 2 Fe 17 N 3 bond magnet using the above orientation distribution calculation method will be described.
  • Non-Patent Document 2 (Calculation of the angle ⁇ m between the orientation plane and the crystal plane corresponding to the diffraction peak of interest)
  • the crystal structure of Sm 2 Fe 17 N 3 is rhombohedral.
  • the orientation plane calculated from this data using equation (5) (in this example, the (001) plane orthogonal to the c-axis, which is the easy-magnetizing axis) and the crystal plane corresponding to the diffraction peak of interest.
  • Table 1 shows the results of calculating the suspended angle ( ⁇ m). In Table 1, the calculation results for only the peaks with a diffraction angle of 30 to 60 degrees are shown from the diffraction peaks described on the PDF card.
  • FIG. 4A is an XRD profile obtained by polishing one side of the obtained bond magnet and measuring using an X-ray tube whose anode material is Co.
  • the vertical axis is the measured intensity (arbitrary unit). Only the diffraction peaks on the (003) and (006) planes of the oriented plane were observed, and it was confirmed that a bonded magnet with almost perfect orientation could be produced.
  • the locking curve of the (006) plane is shown in FIG. 4 (b).
  • the abundance ratio S of the particles whose crystal planes are oriented in the direction corresponding to the diffraction angle ⁇ in the randomly oriented sample is calculated from the formula (8) as shown in Table 2 using the data of Non-Patent Document 2 described above.
  • FIG. 5 is an example of the result of actually analyzing the orientation process of the magnet using a simulation method in which the magnetic field analysis function is added to the discrete element method simulation.
  • FIG. 5 (a) shows the positions of individual particles before, during, and after orientation, respectively
  • FIG. 5 (b) shows the crystal orientation of the particles with arrows.
  • frictional force, elastic force, gravity and magnetic force acting on the particles are taken into consideration, and it is shown by comparison with experiments that high-precision analysis of the orientation phenomenon of the magnet is possible. (See Non-Patent Documents 3 and 4). In this way, using this method, it is possible to know the orientations of all the crystal grains that make up the magnet, which is difficult to observe in experiments.
  • FIG. 6 five different types of magnets having an orientation ⁇ of 0.56 to 0.98 are created on a computer by performing simulations in which materials and orientation conditions are changed using the methods of FIG. 5 and Non-Patent Documents 3 and 4. ,
  • the angle ⁇ m formed by the easy axis of magnetization and the crystal plane was calculated for all the constituent particles of the magnet, and the distribution is shown.
  • the degree of orientation is low (when the degree of orientation is lower than 0.6)
  • the distribution in the orientation direction is close to the analytical solution shown in Eq. (8)
  • the degree of orientation is high (when the degree of orientation is higher than 0.6)
  • it is lognormal. It can be seen that the shape is close to the distribution.
  • the orientation distribution function has a normal distribution and a lognormal distribution with a domain of - ⁇ to + ⁇ and 0 to + ⁇ . Assuming that, the actual orientation distribution cannot be sufficiently simulated.
  • auxiliary variables ⁇ and ⁇ are scale parameter and shape parameter, respectively, and are distributed between ⁇ l ⁇ ⁇ m ⁇ ⁇ u.
  • the functions erf and ln are error functions and natural logarithms, respectively.
  • the result of approximating the distribution in the orientation direction by the equation (12) is the solid line shown in FIG. It is in good agreement with the experimental values in a wide range of average orientation of 0.56 to 0.98, and equation (12) is a distribution function that can sufficiently simulate a wide range of orientation distribution from a distribution close to random orientation to a distribution close to perfect orientation. It turns out that there is.
  • FIG. 7 shows the results of X-ray diffraction profile measurement of three columnar Sm 2 Fe 17 N 3 bond magnets having different degrees of orientation ⁇ using an X-ray tube with a Co anode material using an XRD device.
  • the vertical axis is the measured intensity (arbitrary unit).
  • the bond magnet used for the measurement was first filled with 0.7 g of commercially available Sm 2 Fe 17 N 3 fine powder (average particle diameter of about 2 ⁇ m) into a cylindrical non-magnetic mold with a diameter of 6 mm, and then pressed with a pulse magnetic field aligner. By applying a magnetic field in the direction parallel to the above, a compacted compact in which the magnet powder was oriented in the direction of the magnetic field was obtained. At this time, three molded bodies having different degrees of orientation were produced by changing the application conditions of the magnetic field. After embedding the obtained molded product with a resin, one side was polished and measurement was performed.
  • sample A has the highest diffraction intensity of the (006) plane and the lowest intensity of other peaks as compared with other samples, it has the highest degree of orientation among the samples used for this measurement.
  • sample C has the lowest degree of orientation because the diffraction intensity of the (006) plane is the lowest and the intensity of other peaks is high.
  • 8 (a) to 8 (c) are orientation distributions calculated by using the orientation distribution calculation methods of samples A to C, respectively.
  • the vertical axis is the probability density.
  • Table 3 shows the average degree of orientation calculated from FIG. Results consistent with the degree of orientation predicted from the X-ray diffraction profile were obtained. This shows that the present invention is very effective as a method for calculating the actual degree of orientation distribution.
  • FIG. 9 shows a map differentiated by the residual sum of squares SSR, with ⁇ on the vertical axis and ⁇ on the horizontal axis.
  • the position indicated by x in the figure means that the value of the auxiliary variable is closest to the measured X-ray diffraction profile and the X-ray diffraction profile predicted from the tentatively determined orientation distribution.
  • the point where the SSR was the minimum converged to one point, and the SSR value was 5 ⁇ 10 -3 or less. This means that the orientation distribution can be uniquely determined by using the calculation method of the present invention.
  • Example 2 A case where the same Sm 2 Fe 17 N 3 bond magnet as that produced in Example 1 is measured, a diffraction intensity map is acquired using a microfocal X-ray source, and spatial mapping of the degree of orientation is performed will be described. ..
  • the measured sample is the same sample as Sample A in FIG. 7, and the surface orthogonal to the orientation direction is hand-polished with polishing paper, and a part of the polished surface is subjected to a fine focus X-ray source (Panalytical Focusing X-ray lens 50).
  • the measurement was performed using ⁇ m HR (hereinafter referred to as focusing lens).
  • a focusing lens is a bundle of millions of glass capillaries with a diameter of about 5 micrometer from the light from an X-ray point source, and the spot diameter is about 50 micron by being guided while total internal reflection of X-rays. It is a device that can obtain a pseudo-parallel X-ray beam of meters.
  • the measured area was about 4 mm 3 , and the measurement area was divided into 50 ⁇ m squares for measurement.
  • the number of measurement points is 63 points in the vertical direction and 25 points in the horizontal direction, for a total of 1575 points.
  • FIG. 11 shows an orientation map calculated using the present invention from the data of FIG.
  • Non-Patent Document 2 was used for the crystal structure information and the X-ray diffraction profile of the unoriented sample, and the cut lognormal distribution of the equation (12) was used for the orientation distribution function.
  • the results in FIG. 11 show that the present invention can be used to create an orientation map from a plurality of diffraction intensity maps.
  • FIG. 12 shows an orientation map of a sample having a low orientation calculated by the same method as in FIG.
  • the lower part of FIG. 12 corresponds to the vicinity of the center of the sample. It was found that the low orientation region was widely distributed from the center of the sample to the outside. Also, in FIG. 11, which is the measurement result of the highly oriented sample, it became clear for the first time that the degree of orientation was not homogeneous and that the parts with low degree of orientation (regions surrounded by ⁇ ) were scattered in an island shape for the first time. It was suggested that the degree of orientation could be improved.
  • the orientation distribution and the orientation map can be easily calculated from the X-ray diffraction profile of the measurement target sample, the X-ray diffraction profile of the non-oriented sample, and the crystal structure information of the measurement target sample. It is effective in various materials whose properties such as electric and thermal conductivity, magnetic properties, piezoelectricity, light transmittance and magnetic properties change depending on the crystal orientation. Therefore, it is expected to be applied to a wide range of fields such as various magnetic materials such as permanent magnet materials, high frequency materials and soft magnetic materials, various ceramic materials whose characteristics change depending on crystal orientation such as honeycomb ceramics for automobile exhaust gas, and fiber reinforced plastics. it can.
  • Orientation distribution analysis device Information processing device 3
  • Central information processing unit (CPU) Auxiliary storage device 5
  • Main storage device 6
  • Input / output circuit 7
  • Input data Input device 9
  • Output result 10
  • Crystal structure information acquisition unit 12
  • Angle calculation unit formed by the orientation plane and the crystal plane corresponding to the diffraction peak of interest 13
  • Diffraction range / diffraction sensitivity acquisition unit 14
  • Weight function calculation unit 15
  • Random orientation sample X-ray diffraction profile acquisition unit 16
  • Existence ratio calculation unit 17
  • X-ray diffraction profile / diffraction intensity map acquisition unit 18
  • Orientation degree distribution function setting unit 19
  • Orientation degree distribution Acquisition unit 20

Abstract

本発明の配向度分布解析方法は、測定対象の結晶構造情報、X線回折測定による各回折ピークの強度比および各回折ピークに対応する結晶面の情報、回折範囲および回折感度に関する情報、ランダム配向試料の各回折ピークの強度比を主記憶装置に入力するステップと、前記ステップで主記憶装置に記憶された情報から配向面と着目している回折ピークに対応する結晶面のなす角を計算するステップと、存在割合を計算し主記憶装置に記憶するステップと、配向度分布関数を設定するステップと、前記入力ステップおよび計算ステップの情報から配向度分布を算出するステップを有することを特徴とする。これにより、EBSD法のような煩雑な試料の前処理を必要とせず、X線回折プロファイルから情報処理装置と計算プログラムを用いて配向度分布を簡便に算出する方法、微焦点X線を用いて得られる複数の回折強度マップから配向度分布の空間マップを得る手法が提供される。

Description

配向度分布計算方法、配向度分布解析装置および配向度分布解析プログラム
　本発明は、試料の結晶方位分布をX線回折プロファイル（本明細書においてX線回折プロファイルとは、例えば、XRD (X-ray diffraction) 装置を用いた測定やICCD (International Centre for Diffraction Data) が発行するPDF (Powder Diffraction File) カード、数値計算などにより得られた、ある結晶面に対応する回折角とその相対強度のリストのことをいう。）から計算する技術に関するものであり、特に永久磁石などのある結晶面が一方向に向くように処理された試料の配向度分布を算出するために好適なものである。
　材料には、その材料を構成する結晶方向によってその特性が異なるものがあり、材料の特性を向上させるため、材料中の結晶方向が一方向を向くように処理（配向処理）して用いられるものがある。
　例えば永久磁石は、材料の結晶方位によって磁化しやすい磁化容易軸と、磁化しにくい磁化困難軸があり、磁石を構成している粉末の磁化容易軸の向きを全て一方向に揃えることは、磁石の性能を最大限発揮させる上で重要である。
　この配向度合いを評価する指標に配向度がある。永久磁石の配向度を評価する方法としては、磁気特性を測定して飽和磁化と残留磁化から算出する方法、X線回折プロファイルから推定する方法、EBSD (Electron Back Scatter Diffraction Patterns)法により結晶方位を直接観察する方法がある。
　磁気特性から配向度αを測定する方法は、測定対象の試料の飽和磁化Jsと残留磁化Jrを測定し、以下の式（１）より求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ただしこの方法では、正確な飽和磁化を求めるには試料に強い磁場（以下、2T以上の磁場を言う）を印加しなければならない上、測定試料全体の平均的な配向度しか知ることができない。
　X線回折プロファイルから、配向度を推定する一般的に広く用いられる方法として、Lotgering法がある（非特許文献１）。Lotgering factor Fは以下の式（２）～（４）で求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　ここで、Σ I(H K L)とΣ I(h k l)は、それぞれ測定試料の配向面のピーク強度の総和と全結晶面のX線ピーク強度の総和、Σ I0(H K L)とΣ I0(h k l)は、それぞれ無配向試料の配向面のピーク強度の総和と全結晶面のX線ピーク強度の総和である。無配向試料のLotgering factorはF = 0、完全配向試料のLotgering factorはF = 1となる。
　また、Lotgering法を用いて配向度を求める場合、配向面（(H K L)面）以外の面は配向面と垂直の面と同等に扱われてしまう。そのため、特許文献１によれば、Lotgering法で求めた配向度は実際の配向度よりも小さくなるという問題があった。前述の特許文献１によれば、配向面以外の回折ピークについて、ベクトル補正を行うことで現実に近い配向度を得る手法が提案されている。しかし、この方法を用いても得られるのは平均の配向度で配向度分布を計算することはできない。
　また、希土類磁石のように回折ピークが多く、かつ回折角の広い範囲に分布する材料では正確に全てのピーク強度の積算値を算出することは難しいという問題もある。
　上記２つの手法では、試料全体の平均的な配向度しか評価することはできない。製品の品質を管理する上での簡便な評価指標として、平均配向度は工業的に広く用いられている指標である。しかし、平均配向度ではわからない配向度のばらつきや存在割合、試料の部位ごとの配向度がどの程度の範囲に分布しているかを知ることは、より高い配向度を持つ製品を製造する上で重要な情報である。
　EBSD法では、試料に対して電子ビームを照射し、試料表面で回折された反射電子の回折パターンから結晶方位を解析する方法である。本手法を用いると、結晶方位を直接観察できるため、配向度分布および結晶面の空間マッピング（本発明における結晶面の空間マッピングとは結晶面の方向とその位置を対応付けた図のことをいう）を知ることが可能である。回折された反射電子は、試料表面から50nm程度の浅い領域から放出されるため、非常に表面敏感な手法である。したがって、試料表面のダメージ層がほとんどない状態にすることが必要不可欠であり試料表面を電解研磨やイオンエッチング等で非常に平滑になるように処理する必要があるなど、特に広い面積を測定する必要がある場合は、試料の前処理や測定に時間がかかるという問題がある。
特開２００６－２５８６１６号公報
F. K. Lotgering. J. Inorg., Nucl. Chem., 9 (1959) ICDD Card No.: 00-048-1790 R. Soda et al., Scripta Materialia 120 (2016) 41-44 R. Soda et al., Powder Technology 329 (2018) 364-370 Y. Matsuura et al., Journal of Magnetism and Magnetic Materials 336 (2013) 88-92 Y. Matsuura et al., AIP ADVANCES 8, 056236 (2018)
　本発明は、以上の問題点を鑑みて開発されたものであり、EBSD法のような煩雑な試料の前処理を必要とせず、X線回折プロファイルから情報処理装置と計算プログラムを用いて配向度分布を簡便に算出する方法、微焦点X線を用いて得られる複数の回折強度マップから配向度分布の空間マッピングを得る手法を提供することである。
　本発明は、上記課題を解決するため、本発明は、主記憶装置と中央演算処理装置（CPU）を有する情報処理装置を用いて、X線回折の測定結果および結晶構造の情報から配向度分布を計算する方法であって、
　測定対象の結晶構造情報、X線回折測定による各回折ピークの強度比および各回折ピークに対応する結晶面の情報、回折範囲及び回折感度に関する情報、ランダム配向試料の各回折ピークの強度比および各回折ピークに対応する結晶面の情報を取得して前記主記憶装置に入力する第１のステップと、
　前記第１のステップで前記主記憶装置に記憶させた情報から配向面と着目している回折ピークに対応する結晶面のなす角を計算する第２のステップと、
　ランダム配向試料の各回折角に対応する方向に結晶面が向いている粒子の存在割合を計算し前記主記憶装置に記憶させる第３のステップと、
　配向度分布の分布形状を仮定し、配向度分布関数を設定する第４のステップと、
　前記第１のステップ、前記第２のステップおよび前記第３のステップの情報と、前記第４のステップで設定された配向度分布関数に基づいて配向度分布を算出する第５のステップを有することを特徴とする配向度分布解析方法を提供するものである。
　また、本発明は、主記憶装置と中央演算処理装置（CPU）を有する情報処理装置を用いて、X線回折の測定結果および結晶構造の情報から配向度分布を解析する配向度分布解析装置であって、
　測定対象の結晶構造情報、X線回折測定による各回折ピークの強度比および各回折ピークに対応する結晶面の情報、回折範囲及び回折感度に関する情報、ランダム配向試料の各回折ピークの強度比および各回折ピークに対応する結晶面の情報を取得して前記主記憶装置に入力する取得部と、
　前記取得部が前記主記憶装置に記憶させた情報から配向面と着目している回折ピークに対応する結晶面のなす角を計算する角度演算部と、
　ランダム配向試料の各回折角に対応する方向に結晶面が向いている粒子の存在割合を計算し前記主記憶装置に記憶させる存在割合演算部と、
　配向度分布の分布形状を仮定し、配向度分布関数を設定する配向度分布関数設定部と、
　前記主記憶装置に記憶された情報および前記配向度分布関数設定部が設定した配向度分布関数に基づいて配向度分布を算出する配向度分布解析部を有することを特徴とする配向度分布解析装置を提供するものである。
　さらに、本発明は、主記憶装置と中央演算処理装置（CPU）を有する情報処理装置を用いて、X線回折の測定結果および結晶構造の情報から配向度分布を計算する配向度分布解析プログラムであって、
　コンピュータに、
　　測定対象の結晶構造情報、X線回折測定による各回折ピークの強度比および各回折ピークに対応する結晶面の情報、回折範囲及び回折感度に関する情報、ランダム配向試料の各回折ピークの強度比および各回折ピークに対応する結晶面の情報を取得して前記主記憶装置に入力する第１のステップと、
　　前記第１のステップで前記主記憶装置に記憶させた情報から配向面と着目している回折ピークに対応する結晶面のなす角を計算する第２のステップと、
　　ランダム配向試料の各回折角に対応する方向に結晶面が向いている粒子の存在割合を計算し前記主記憶装置に記憶させる第３のステップと、
　　配向度分布の分布形状を仮定し、配向度分布関数を設定する第４のステップと、
　　前記第１のステップ、前記第２のステップおよび前記第３のステップの情報と、前記第４のステップで設定された配向度分布関数に基づいて配向度分布を算出する第５のステップを実行させることを特徴とする配向度分布解析プログラムを提供するものである。
　本発明によれば、材料固有の結晶構造の情報とX線回折により得られた、複数の回折ピーク強度から、情報処理装置と計算プログラムを用いて配向度分布を算出することができる。また、微焦点X線源を使って複数の回折強度マップを得ることで配向度分布の空間マップを作成することができる。
配向度分布解析装置のハードウェア構成の一例を示すブロック図である。 配向度分布解析装置の機能的な構成を示すブロック図である。 配向度分布解析部の動作の詳細を示したフローチャートである。 ほぼ完全に配向したSm2Fe17N3ボンド磁石のロッキングカーブを示す図である。 配向前、配向中、配向後の個々の粒子の位置および結晶方位を示す図である。 コンピュータシミュレーションで得られた、配向度の異なる磁石の配向度分布を示す図である。 配向度の異なる３つのSm2Fe17N3ボンド磁石のX線回折プロファイルを示す図である。 配向度分布計算方法を用いて得られたSm2Fe17N3ボンド磁石の配向度分布を示す図である。 切断対数正規分布の助変数μ, σと、正規化した残差平方和の関係を示したマップである。 微焦点X線源を用いて取得した回折角θ=50.2°, 35.6°, 43.2° における回折強度マップである。 図９の回折強度マップから作成した配向度マップである。 図１１と同様の手法で計算した配向度の低い試料の配向度マップである。
　本発明は、測定対象試料の結晶構造情報およびランダム配向試料のX線回折プロファイル、X線回折装置を用いた測定により得られた解析対象試料のX線回折プロファイルから配向度分布を計算するための配向度分布解析技術に係るものである。以下では図面を参照しながら、本発明の一実施形態を説明する。
（装置の構成）
　図１は、配向度分布解析装置１のハードウェア構成の一例を示すブロック図である。情報処理装置２は、各種演算を行う中央演算処理装置（以下、CPUという）３と、解析プログラム、入力データおよび解析結果を格納する補助記憶装置４、処理データを記憶する主記憶装置５、入出力回路６を有している。また、必要に応じて入出力回路６を介して入力データ７を記憶装置４、５に供給する入力装置８、得られた出力結果９を表示する出力装置１０、他のコンピュータなどが接続される。
　図２は、配向度分布解析装置１の機能的な構成を示すブロック図である。計算プログラムは補助記憶装置４などの読み取り可能な記憶装置に記録されており、必要に応じて主記憶装置５に読み込まれ、CPU３により実行されるソフトウェアである。本明細書において、「配向度」とは、配向面と実際の配向方向のなす角(φm)の余弦を取った値をいい、「配向度分布」とは、ある配向方向をもつ粒子の体積割合の分布をいう。
（結晶構造情報取得部）
　結晶構造情報取得部１１は、配向面と結晶面のなす角(φm)を計算するために必要な配向度分布の計算対象となる材料の結晶構造情報を取得する。結晶構造情報とは、結晶格子とその格子定数である。結晶構造情報取得部１１による結晶構造情報の取得は、例えば、ユーザが入力装置８を介して補助記憶装置４にファイルとして記録したものを主記憶装置５に読み出すことで実現される。
（配向面と着目している回折ピークに対応する結晶面のなす角演算部）
　配向面と着目している回折ピークに対応する結晶面のなす角演算部１２は、結晶構造情報取得部１１で取得した結晶構造情報から、配向面と着目している回折ピークに対応する結晶面のなす角(φm)を計算する。(h1k1 l1)面と(h2k2l2)面のなす角φmは、格子定数をa, b, cとして、
例えば、六方晶系の場合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 正方晶系の場合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 で計算される。上記の式を用いて、配向度分布を求めるのに使用する全ての回折角についてCPU３を用いて計算を行い、主記憶装置５に記憶する。
（回折範囲・回折感度取得部）
　XRD測定において観測される回折ピークは、理想的にはブラッグ条件を満たす場合、すなわち結晶面と入射するX線の角度がブラッグ角となる場合のみ観測されるが、実際には測定試料の結晶性などが原因でブラッグ角から少しずれた角度（ここでは１０°以下の角度を言う）でも反射が観測されるため、本発明における解析ではこれも考慮に入れる必要がある。回折範囲・回折感度取得部１３は、ある結晶面に対応する回折角θから、少しずれた角度において得られる回折強度情報を取得する。この情報は、例えば対象試料原料粉末がほぼ完全配向した試料を作製し、その試料についてロッキングカーブ測定をすることで得られる。回折範囲・回折強度取得部１３による回折強度情報の取得は、例えば、ユーザが入力装置８を介して補助記憶装置４にファイルとして記録したものを主記憶装置５に読み出すことで実現される。
（重み関数設定部）
　重み関数演算部１４は、回折範囲・回折強度取得部１３で得られた測定データから、重み関数w(φm)を決定する。重み関数として、例えば式（７）のガウス分布と仮定する場合を例に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　重み関数設定部１４による重み関数w(φm)の決定は、決定回折範囲・回折強度取得部１３で取得したデータに最もよくフィットするパラメータσgを、CPU３を用いた演算により決定し、得られたパラメータを主記憶装置５に記憶することで実現される。なお、重み関数には任意の関数を用いることができ、例えば、ロッキングカーブ測定を行わずある一定の角度範囲を設定する場合、連続一様分布関数のような他の関数を用いても良い。
（ランダム配向試料X線回折プロファイル取得部）
　ランダム配向試料X線回折プロファイル取得部１５は、測定試料と同じ組成および構造を持つランダム配向試料のX線回折プロファイルを取得する。ランダム配向試料X線回折プロファイル取得部１５によるランダム配向試料X線プロファイルの取得は、例えば、ユーザが入力装置８を介して補助記憶装置４にファイルとして記録した測定データもしくは例えばICCDのデータベースなどを主記憶装置５に読み出すことで実現される。
（存在割合演算部）
　存在割合演算部１６は、ランダム配向試料の各回折角に対応する方向に結晶面が向いている粒子の存在割合S0を、配向面と着目している回折ピークに対応する結晶面のなす角演算部で算出したφmと重み関数演算部１４で算出したw(φm)を用いて、以下の式から計算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　上記の式を用いて、配向度分布を求めるのに使用する全ての回折角についてCPU３を用いて計算を行い、その結果を主記憶装置５に記憶する。
（X線回折プロファイル・回折強度マップ取得部）
　X線回折プロファイル・回折強度マップ取得部１７は、例えばX線回折（XRD）装置を用いて測定した配向度分布の測定を行う試料のX線回折プロファイル、もしくはX線源として微焦点X線源のような試料の微小部位にX線を照射できる装置を用いて測定した回折強度マップを取得する。本明細書において、「回折強度マップ」とは、X線回折プロファイルに照射位置情報が付加されたX線回折測定による各回折ピークの強度比のことをいう。X線回折プロファイル・回折強度マップ取得部１７によるX線回折プロファイル・回折強度マップ取得は、例えば、ユーザが入力装置７を介して補助記憶装置４にファイルとして記録されたX線回折プロファイルを主記憶装置５に読み出すことで実現される。
（配向度分布関数設定部）
　配向度分布関数設定部１８は、配向度分布の分布形状を仮定し、配向度分布関数f(φm)を設定する。配向度分布関数設定部１８による配向度分布関数の設定は、例えば、補助記憶装置４中に記憶された計算プログラム中に記録された配向度分布関数を主記憶装置５に読み出すことで実現される。配向度分布関数f(φm)は、任意の式を設定できるが、現実の配向度分布を十分模擬できる分布関数を用いるのが望ましい。
（配向度分布解析部）
　配向度分布解析部１９は、主記憶装置５に記録されている配向面と着目している回折角θiにおける回折ピークに対応する結晶面のなす角φm、重み関数w(φm)、ランダム配向試料において、なす角φmの方向を向いている粒子の存在割合Si、X線回折プロファイル・回折強度マップ取得部１７で取得したある結晶面に対応する回折角とその相対強度の情報もしくは、回折強度マップの情報をもとに、CPU３を用いて配向度分布を算出する。
　配向度分布解析部１９の動作の詳細を図３に示したフローチャートを参照しながら処理の一例を説明する。なお、点線で示したステップS100およびS200は、図２のX線プロファイル取得部１５において、微焦点X線源を用いて測定された回折強度マップが主記憶装置５に記憶されている場合にのみ必要なステップである。
　X線回折プロファイル・回折強度マップ取得部１７で取得したデータが回折強度マップの場合、ステップS100において、回折強度マップ中のj番目の位置を選択し、Xjとして設定する。
　次に、ステップS110においてf(φm)の助変数も仮に決定し、これを仮の配向度分布関数f*(φm)として主記憶装置５に一時的に記憶する。
　次に、ステップS120において、X線回折プロファイル・回折強度マップ取得部１７で主記憶装置５に記憶された、測定対象試料のX線回折プロファイルから、i番目のピークの回折角θiを選択し、相対強度Iiと存在割合Siを設定する。
　次に、ステップS130において、ステップS120で設定した回折角θiに対応するランダム配向試料の相対強度をランダム配向試料X線回折プロファイル取得部１５と存在割合計算部１６で主記憶装置５に記憶されたデータから選択し、それぞれI0 i, S0 iとして設定する。
　次に、ステップS140において、ステップS120で選択した回折角θiに対応するφmを選択して設定する。このφmは、配向面と着目している回折ピークに対応する結晶面のなす角演算部１２で計算され主記憶装置５に記憶された値を用いる。
　次に、ステップS150において、ステップS110において主記憶装置５に記憶した仮の配向度分布関数f*(φm)から、配向面と着目している回折ピークに対応する結晶面のなす角がφmとなる、粒子の存在割合S* iを以下の式から計算し、主記憶装置５に記憶する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　次に、ステップS160において、ステップS130とステップS150で計算したS* i，S0 i，I0 iを用いて、f*(φm)におけるピーク強度I* iを以下の式から計算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　ステップS170では、配向度分布解析装置１に入力された、全ての回折角のピークデータについてステップS120からS160までの計算が行われたか判定し、全て計算が行われた場合ステップS180を、そうでない場合はステップS120を行う。
　全ての回折角のピークデータについて、仮の配向度分布関数f*(φm)から予測されるピーク強度I* iを計算したのち、ステップS180において、予測されたピーク強度群（I* 1，I* 2，I* 3，・・・I* n）と、実際に測定されたピーク強度群（I1，I2，I3，・・・In）との類似度を算出する。類似度の算出には、例えば以下の正規化した残差平方和(SSR)を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　つづいて、ステップS190においてS180で算出した類似度が規定値に達しているか判定し、達していれば、その時仮定した配向度分布関数f*(φm)を配向度分布とする。この場合、両者のピーク強度値の差は十分小さくなっていると考えられる。類似度の計算にSSRを用いる場合、規定値には例えば5×10-3から5×10-6程度の値を用いることができる。この規定値は必要な計算精度に応じて設定するのが望ましい。
　X線回折プロファイル・回折強度マップ取得部１７で取得したデータが回折強度マップの場合、ステップS200において、全ての位置について計算が行われたか判定し、全て計算が行われていない場合はステップS100を行う。
　試料中に配向度分布を測定したい（結晶構造の異なる）組成が複数ある場合、それぞれの組成に対して上記の計算を繰り返し行い、配向度分布関数f(φm)を決定する。
（配向度分布・平均配向度・配向度空間マップ出力部）
　配向度分布・平均配向度・配向度空間マップ出力部２０は、配向度分布解析部１９により解析された配向度分布を、X線回折プロファイル、回折強度マップ取得部１７において主記憶装置５に記憶されたデータが、回折強度マップであった場合には配向度空間マップをディスプレイ等の出力装置１０に表示する。本明細書において、「配向度分布の空間マップ」とは、配向度とその位置を対応付けた図のことをいう。配向度分布・平均配向度・配向度空間マップ出力部２０は、CPU３が補助記憶装置４などから配向度分布関数f(φm)の解析結果を読み出してディスプレイ等の出力装置１０に表示する処理を行い、ディスプレイが解析データを表示することで実現される。
［実施例１］
　以上の配向度分布計算方法を用いてSm2Fe17N3ボンド磁石の配向度分布計算を実施した例を元に説明する。
（配向面と着目している回折ピークに対応する結晶面のなす角φmの計算）
　Sm2Fe17N3のPDFカード; （ICDD Card No.: 00-048-1790）（以後、非特許文献２と称する）によると、Sm2Fe17N3の結晶構造は菱面体晶系で格子定数はそれぞれ、a = 8.74, c = 12.66である。このデータから式（５）を用いて計算される配向面（本実施例の場合、磁化容易軸であるc軸に直交する(001)面）と着目している回折ピークに対応する結晶面のなす角(φm)を計算した結果が表１である。なお、表１ではPDFカードに記載のある回折ピークの中から回折角30～60度の間のピークのみについての計算結果を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（重み関数w(φm)の決定）
　また、重み関数w(φm)を決定するために、本実施例ではロッキングカーブ測定を行った。市販のSm2Fe17N3微粉末（平均粒子径2μm程度）をエポキシ樹脂と混合したのち、非磁性の型に充填後、2.2Tの静磁場中で硬化させ、Sm2Fe17N3微粉末がほぼ磁場方向と平行に配向したボンド磁石を作製した。
　図４（ａ）は得られたボンド磁石の片面を研磨し、アノード材がCoのX線管球を用いて測定した、XRDプロファイルである。縦軸は測定強度（任意単位）である。配向面の(003)面と(006)面の回折ピークのみが観測され、ほぼ完全配向したボンド磁石が作製できたことが確認できた。(006)面のロッキングカーブが図４（ｂ）である。得られた測定データの関数形が式（７）で示したガウス分布であると仮定して決定された関数を図４（ｂ）中に実線で示したものである。この結果から、式（７）中の助変数σg = 3.19と計算され、重み関数w(φm)が決定された。
（ランダム配向試料における回折角θに対応する方向に結晶面が向いている粒子の存在割合）
　ランダム配向試料における回折角θに対応する方向に結晶面が向いている粒子の存在割合Sは、前述の非特許文献２のデータを用い、式（８）から表２のように計算される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（配向度分布関数f(φm)の決定）
　f(φm)は、測定対象の試料の配向度分布を十分模擬できる分布関数を用いることで高い精度で配向度分布を計算できる。しかしながら、実験的に配向度分布関数の関数形を決定しようとすると、様々な配向度を持つ磁石について磁石を構成する全ての結晶粒について、結晶方位を調べなければならず測定すべき個数が多すぎて現実的には極めて難しい。そこで、様々な配向度の磁石について構成する全ての結晶粒の配向方向を調べるための手法として、本実施例では、離散要素法シミュレーションを使って粒子の配向方向の分布を解析した。
　図５は実際に離散要素法シミュレーションに磁場解析機能を付加したシミュレーション手法を使って磁石の配向過程を解析した結果の一例である。
　図５（a）はそれぞれ配向前、配向中、配向後の個々の粒子の位置を、図５（ｂ）は粒子の結晶方位を矢印で示したものである。図５のシミュレーションでは、粒子に働く、摩擦力、弾性力、重力および磁気力が考慮されており、磁石の配向現象の高精度解析が可能であることが実験との比較により示されている手法を用いた（非特許文献３および４を参照）。このように本手法を用いると、実験では観察が困難な磁石を構成するすべての結晶粒の方位を知ることができる。
　図６は、図５並びに非特許文献３および４の手法を用い、材料及び配向条件を変えたシミュレーションを行うことで配向度αが0.56から0.98となる異なる５種類の磁石をコンピュータ上で作成し、その磁石の全ての構成粒子について、磁化容易軸と結晶面のなす角φmを計算し、その分布を示したものである。配向度が低い場合（配向度が0.6より低い場合）の配向方向の分布は式（８）で示した解析解に近く、配向度が高い場合（配向度が0.6より高い場合）は、対数正規分布に近い形状をしていることがわかる。なお、配向度の高いネオジム磁石内部の一部の領域についてEBSDにより配向方向の分布を調べた非特許文献５、６においても、結晶方位の分布が正規分布に近い形状をしていることが指摘されており、図６と図５で示した数値計算の結果は、現実の磁石内部の配向状態をよく表していると考えられる。
　ただし、磁石内部の結晶粒の配向方向は必ず０度から９０度の間に分布するため、定義域が－∞から＋∞および、０から＋∞の正規分布および対数正規分布で配向度分布関数を仮定すると現実の配向度分布を十分模擬することはできない。
　そこで、定義域が０度から９０度で、かつ、配向磁石の数値計算により得られた全ての配向度分布を十分模擬できる関数形として、本実施例では以下の式で示される切断対数正規分布を仮定することとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
  　　　　　　　　　　　　　　　 
　ここで、助変数μ, σはそれぞれ、scale parameterとshape parameterで、φl≦ φm ≦ φuの間に分布する。関数erfおよびlnはそれぞれ誤差関数および自然対数である。式（１２）によって配向方向の分布を近似した結果が図６に示した実線である。平均配向度0.56～0.98の幅広い範囲において実験値とよく一致しており、式（１２）はランダム配向に近い分布から完全配向に近い分布まで、広い配向度分布の範囲を十分模擬できる分布関数であることがわかる。
（配向度分布の解析）
　図７は、配向度αの異なる３つの円柱状のSm2Fe17N3ボンド磁石をアノード材がCoのX線管球を用いてXRD装置によりX線回折プロファイル測定を行った結果である。縦軸は測定強度（任意単位）である。測定に用いたボンド磁石は、まず市販のSm2Fe17N3微粉末（平均粒子径2μm程度）0.7gを直径6mmの円柱状の非磁性金型に充填したのち、パルス磁場配向機でプレスと平行方向に磁場を印加することで磁場方向に磁石粉末が配向した圧密成形体を得た。このとき磁場の印加条件を変えることで配向度の異なる成形体を３つ作製した。得られた成形体を樹脂で包埋したのち片面を研磨し、測定を行った。
　いずれのサンプルも、(006)面以外の回折ピークが観察されることから、完全配向していないサンプルである。サンプルAは他のサンプルと比較して(006)面の回折強度が最も高く、他のピークの強度が低いため、今回測定に用いたサンプルの中では最も配向度が高い。逆に、サンプルCは(006)面の回折強度が最も低く、他のピークの強度が高いため最も配向度が低いと推測される。
　図８（ａ）～（ｃ）は、それぞれサンプルA～Cの配向度分布計算方法を用いて計算した配向度分布である。縦軸は確率密度 (probability density) である。表３は、図８から計算された平均配向度である。X線回折プロファイルから予測される配向度と矛盾のない結果が得られた。これは、本発明が実際の配向度分布を計算する手法として非常に有効であることを示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　図９は、縦軸をσ、横軸をμとし、残差平方和SSRで区別化したマップを示す。図中に×で示した位置が、測定されたX線回折プロファイルと仮に決定した配向度分布から予測されるX線回折プロファイルが最も近くなる助変数の値であることを意味している。いずれの結果もSSRが最小となる点は一点に収束しており、SSRの値はいずれも5×10-3以下であった。これは、本発明の計算手法を用いることで配向度分布を一意に決定できることを意味する。
［実施例２］
　実施例１で作製したのと同一のSm2Fe17N3ボンド磁石を測定対象とし、微焦点X線源を用いて回折強度マップを取得し、配向度の空間マッピングを行った場合について説明する。
　測定した試料は図７中のSample Aと同一の試料で、配向方向に直交する面を研磨紙で手研磨し、その研磨面の一部について微焦点X線源（Panalytical Focusing X-ray lens 50 μm HR、以下フォーカシングレンズと呼ぶ）を用いて測定を行った。
　フォーカシングレンズは、X線点光源からの光を直径約5マイクロメートルのガラスキャピラリーを数百万本の束ねたもので、この内部をX線が全反射しながら導かれることでスポット径約50マイクロメートルの疑似並行X線ビームを得ることが可能な装置である。測定した面積は約4mm3で、測定領域を50μm角に分割し測定を行った。測定点数は縦方向に63点、横方向に25点の合計1575点である。
　図１０（ａ）～（ｃ）はそれぞれ、微焦点X線源を用いて取得した回折角θ=50.2°, 35.6°, 43.2°（それぞれ、(006)面、(104)面、(024)面に対応する）における回折強度マップである。図中、色が薄い領域は、回折強度が高い領域、すなわち回折角に対応する結晶面と測定面の向きが一致していることを示している。
　図１１は、図１０のデータから、本発明を用いて計算した配向度マップを示した。なお、結晶構造情報および無配向試料のX線回折プロファイルには、実施例１と同様に非特許文献２を、配向度分布関数には式（１２）の切断対数正規分布を用いた。図１１の結果は、本発明を用いて複数の回折強度マップから配向度マップを作成できることを示している。
　図１２には、図１１と同様の手法で計算した配向度の低い試料の配向度マップを示した。図１２の下部が試料中心付近にあたる。試料中心から外側まで低配向領域が広く分布することがわかった。また、高配向試料の測定結果である図１１においても配向度は均質ではなく、内部に配向度の低い部分（〇で囲んだ領域）が島状に点在することが初めて明らかになり、更なる配向度向上の可能性が示唆された。
　これは、本発明を用いて配向度マップとして可視化することで、配向度向上のための指針が得られることを示している。
　なお、上記の実施例が、本発明により配向度分布および配向度マップを計算するにあたっての具体的な例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならない。本発明は、その技術的思想、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
　本発明の配向分布計算方法によれば、測定対象試料のX線回折プロファイルと無配向試料のX線回折プロファイルおよび測定対象試料の結晶構造情報から簡便に配向度分布および配向度マップを算出できることから、結晶方位によって、例えば、電気および熱伝導性、磁気特性、圧電性、光透過性および磁気特性などの性質が変化する種々の材料で有効である。したがって、例えば永久磁石材料、高周波材料、軟磁性材料などの各種磁性材料、自動車排ガス用のハニカムセラミックスなど、結晶配向性で特性が変化する各種セラミックス材料、繊維強化プラスチックなど幅広い分野への応用が期待できる。
　　１　　配向度分布解析装置
　　２　　情報処理装置
　　３　　中央情報処理装置（CPU）
　　４　　補助記憶装置
　　５　　主記憶装置
　　６　　入出力回路
　　７　　入力データ
　　８　　入力装置
　　９　　出力結果
　１０　　出力装置
　１１　　結晶構造情報取得部
　１２　　配向面と着目している回折ピークに対応する結晶面のなす角演算部
　１３　　回折範囲・回折感度取得部
　１４　　重み関数演算部
　１５　　ランダム配向試料X線回折プロファイル取得部
　１６　　存在割合演算部
　１７　　X線回折プロファイル・回折強度マップ取得部
　１８　　配向度分布関数設定部
　１９　　配向度分布取得部
　２０　　配向度分布・平均配向度・配向度空間マップ出力部

Claims (18)

  1. 　主記憶装置と中央演算処理装置（CPU）を有する情報処理装置を用いて、X線回折の測定結果および結晶構造の情報から配向度分布を計算する方法であって、
    　測定対象の結晶構造情報、X線回折測定による各回折ピークの強度比および各回折ピークに対応する結晶面の情報、回折範囲及び回折感度に関する情報、ランダム配向試料の各回折ピークの強度比および各回折ピークに対応する結晶面の情報を取得して前記主記憶装置に入力する第１のステップと、
    　前記第１のステップで前記主記憶装置に記憶させた情報から配向面と着目している回折ピークに対応する結晶面のなす角を計算する第２のステップと、
    　ランダム配向試料の各回折角に対応する方向に結晶面が向いている粒子の存在割合を計算し前記主記憶装置に記憶させる第３のステップと、
    　配向度分布の分布形状を仮定し、配向度分布関数を設定する第４のステップと、
    　前記第１のステップ、前記第２のステップおよび前記第３のステップの情報と、前記第４のステップで設定された配向度分布関数に基づいて配向度分布を算出する第５のステップを有することを特徴とする配向度分布解析方法。
  2. 　前記第５のステップでは、前記主記憶装置に記憶された測定対象試料の各回折ピークの強度比および各回折ピークに対応する結晶面の情報、ランダム配向試料の各回折ピークの強度比の情報から仮定した配向度分布関数に基づいた各回折ピークの相対強度を算出することを特徴とする請求項１に記載の配向度分布解析方法。
  3. 　前記第５のステップでは、仮定した配向度分布関数に基づき算出した、各回折ピークの相対強度と測定対象試料の各回折ピークの相対強度を比較し、類似度を算出することを特徴とする請求項２に記載の配向度分布解析方法。
  4. 　前記第５のステップでは、配向度分布関数の助変数の値を変えて、それぞれの類似度を算出し、類似度が最小となる配向度分布を測定対象試料の配向度分布と決定することを特徴とする請求項３に記載の配向度分布解析方法。
  5. 　前記のX線回折測定による各回折ピークの強度比および各回折ピークに対応する結晶面の情報を取得する前記第１のステップにおいて、試料の特定の微小部位にX線を照射できる装置を用いて、X線回折プロファイルに照射位置情報が付加されたX線回折測定による各回折ピークの強度比を取得することで、配向度とその位置を対応付けた配向度分布の空間マップを出力することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の配向度分布解析方法。
  6. 　前記試料の特定の微小部位にX線を照射できる装置として微焦点X線源を用いることを特徴とする請求項５に記載の配向度分布解析方法。
  7. 　主記憶装置と中央演算処理装置（CPU）を有する情報処理装置を用いて、X線回折の測定結果および結晶構造の情報から配向度分布を解析する配向度分布解析装置であって、
    　測定対象の結晶構造情報、X線回折測定による各回折ピークの強度比および各回折ピークに対応する結晶面の情報、回折範囲及び回折感度に関する情報、ランダム配向試料の各回折ピークの強度比および各回折ピークに対応する結晶面の情報を取得して前記主記憶装置に入力する取得部と、
    　前記取得部が前記主記憶装置に記憶させた情報から配向面と着目している回折ピークに対応する結晶面のなす角を計算する角度演算部と、
    　ランダム配向試料の各回折角に対応する方向に結晶面が向いている粒子の存在割合を計算し前記主記憶装置に記憶させる存在割合演算部と、
    　配向度分布の分布形状を仮定し、配向度分布関数を設定する配向度分布関数設定部と、　前記主記憶装置に記憶された情報および前記配向度分布関数設定部が設定した配向度分布関数に基づいて配向度分布を算出する配向度分布解析部を有することを特徴とする配向度分布解析装置。
  8. 　前記配向度分布分析部は、前記主記憶装置に記憶された測定対象試料の各回折ピークの強度比および各回折ピークに対応する結晶面の情報、ランダム配向試料の各回折ピークの強度比の情報から仮に決定した配向度分布関数に基づいて各回折ピークの相対強度を算出することを特徴とする請求項７に記載の配向度分布解析装置。
  9. 　前記配向度分布解析部は、仮に決定した配向度分布関数に基づき算出した、各回折ピークの相対強度と測定対象試料の各回折ピークの相対強度を比較し、類似度を算出することを特徴とする請求項８に記載の配向度分布解析装置。
  10. 　前記配向度分布解析部は、配向度分布関数の助変数の値を変えて、それぞれの類似度を算出し、類似度が最小となる配向度分布を測定対象試料の配向度分布と決定することを特徴とする請求項９に記載の配向度分布解析装置。
  11. 　前記のX線回折測定による各回折ピークの強度比および各回折ピークに対応する結晶面の情報の取得部において、試料の特定の微小部位にX線を照射できる装置を用いて、回折強度マップを取得することで、配向度とその位置を対応付けた配向度分布の空間マップを出力することを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の配向度分布解析装置。
  12. 　前記試料の特定の微小部位にX線を照射できる装置が微焦点X線源であることを特徴とする請求項１１に記載の配向度分布解析装置。
  13. 　主記憶装置と中央演算処理装置（CPU）を有する情報処理装置を用いて、X線回折の測定結果および結晶構造の情報から配向度分布を計算する配向度分布解析プログラムであって、
    　コンピュータに、
    　　測定対象の結晶構造情報、X線回折測定による各回折ピークの強度比および各回折ピークに対応する結晶面の情報、回折範囲及び回折感度に関する情報、ランダム配向試料の各回折ピークの強度比および各回折ピークに対応する結晶面の情報を取得して前記主記憶装置に入力する第１のステップと、
    　　前記第１のステップで前記主記憶装置に記憶させた情報から配向面と着目している回折ピークに対応する結晶面のなす角を計算する第２のステップと、
    　　ランダム配向試料の各回折角に対応する方向に結晶面が向いている粒子の存在割合を計算し前記主記憶装置に記憶させる第３のステップと、
    　　配向度分布の分布形状を仮定し、配向度分布関数を設定する第４のステップと、
    　　前記第１のステップ、前記第２のステップおよび前記第３のステップの情報と、前記第４のステップで設定された配向度分布関数に基づいて配向度分布を算出する第５のステップを実行させることを特徴とする配向度分布解析プログラム。
  14. 　前記第５のステップでは、前記主記憶装置に記憶された測定対象試料の各回折ピークの強度比および各回折ピークに対応する結晶面の情報、ランダム配向試料の各回折ピークの強度比の情報から仮定した配向度分布関数に基づいた各回折ピークの相対強度を算出することを特徴とする請求項１３に記載の配向度分布解析プログラム。
  15. 　前記第５のステップでは、仮定した配向度分布関数に基づき算出した、各回折ピークの相対強度と測定対象試料の各回折ピークの相対強度を比較し、類似度を算出することを特徴とする請求項１４に記載の配向度分布解析プログラム。
  16. 　前記第５のステップでは、配向度分布関数の助変数の値を変えて、それぞれの類似度を算出し、類似度が最小となる配向度分布を測定対象試料の配向度分布と決定することを特徴とする請求項１５に記載の配向度分布解析プログラム。
  17. 　前記のX線回折測定による各回折ピークの強度比および各回折ピークに対応する結晶面の情報を取得する前記第１のステップにおいて、試料の特定の微小部位にX線を照射できる装置を用いて、X線回折プロファイルに照射位置情報が付加されたX線回折測定による各回折ピークの強度比を取得することで、配向度とその位置を対応付けた配向度分布の空間マップを出力することを特徴とする請求項１３から１６のいずれか１項に記載の配向度分布解析プログラム。
  18. 　前記試料の特定の微小部位にX線を照射できる装置として微焦点X線源を用いることを特徴とする請求項１７に記載の配向度分布解析プログラム。
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