WO2021033318A1 - ガスクロマトグラフ質量分析計および質量分析方法 - Google Patents

ガスクロマトグラフ質量分析計および質量分析方法 Download PDF

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WO2021033318A1
WO2021033318A1 PCT/JP2019/032873 JP2019032873W WO2021033318A1 WO 2021033318 A1 WO2021033318 A1 WO 2021033318A1 JP 2019032873 W JP2019032873 W JP 2019032873W WO 2021033318 A1 WO2021033318 A1 WO 2021033318A1
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gas chromatograph
ionization
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Inventor
誠人 ▲高▼倉
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株式会社島津製作所
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
    • G01N27/622—Ion mobility spectrometry
    • G01N27/623—Ion mobility spectrometry combined with mass spectrometry
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/14—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers
    • H01J49/147—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers with electrons, e.g. electron impact ionisation, electron attachment
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • G01N30/7206—Mass spectrometers interfaced to gas chromatograph
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/022—Circuit arrangements, e.g. for generating deviation currents or voltages ; Components associated with high voltage supply

Definitions

  • the present invention relates to a gas chromatograph mass spectrometer and a mass spectrometry method.
  • the sensitivity can be increased by efficiently ionizing the sample separated by the gas chromatograph (GC).
  • GC gas chromatograph
  • EI electron impact ionization method
  • the sample introduced into the ionization chamber is irradiated with thermions emitted from the filaments arranged outside the ionization chamber, and the sample is ionized by the reaction with the thermions. .. If the current flowing through the filament is increased and the amount of thermions is increased for efficient ionization, there is a problem that the life of the filament is shortened.
  • Patent Document 1 A device configuration that improves the performance of GC-MS using EI has been proposed.
  • the thermionic inlet for EI is formed larger than the thermionic inlet for chemical ionization (CI).
  • Patent Document 2 proposes to install the filament away from the ionization chamber until the influence of the electric field formed between the filament and the electron incident port does not reach the inside of the ionization chamber.
  • a first aspect of the present invention is a gas chromatograph mass spectrometer including a separation unit for separating a sample and a mass spectrometer for mass spectrometry of the sample introduced from the separation unit.
  • the ionization chamber or the ionization chamber and the ionization chamber which comprises a filament and an ionization chamber into which the thermoelectrons from the filament and the sample from the separation portion are introduced, and through which the thermions emitted from the filament pass.
  • the present invention relates to a gas chromatograph mass spectrometer in which the maximum diameter of an opening formed in a member arranged between the filament and the filament is less than 3 mm.
  • a second aspect of the present invention is to separate a sample by a separation unit of a gas chromatograph mass spectrometer, and to perform mass spectrometry of the sample introduced from the separation unit by the mass spectrometer of the gas chromatograph mass spectrometer.
  • mass spectrometry in the mass spectrometry, a current is passed through the filament to emit thermoelectrons from the filament, and the emitted thermions are referred to an ionization chamber or the ionization chamber and the filament.
  • the present invention relates to a mass spectrometric method in which an opening formed in a member installed between the two is passed through and introduced into the ionization chamber to be ionized, and the maximum diameter of the opening is less than 3 mm.
  • the efficiency of ionization can be increased in GC-MS.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing the configuration of GC-MS of one embodiment.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing an ionization unit according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart showing the flow of the mass spectrometry method according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing the configuration of the ionized portion according to the modified example.
  • FIG. 5 is a chromatogram obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a chromatogram obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 7 is a chromatogram obtained in the examples.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing the configuration of a gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS) 1 of the present embodiment.
  • the GC-MS1 includes a measuring unit 100 and an information processing unit 40.
  • the measuring unit 100 includes a gas chromatograph (GC) 10, a sample introduction tube 20, and a mass spectrometer 30.
  • the mass spectrometer 30 includes a vacuum vessel 31, an exhaust port 32, an ionization unit 33 that ionizes the sample S to generate ions In, an ion adjustment unit 34, a mass separation unit 35, a detection unit 36, and a vacuum. It includes an exhaust system 300.
  • the ionization unit 33 includes an ionization chamber 331, a filament 332, and a trap electrode 333.
  • the measuring unit 100 separates each component of the sample (hereinafter referred to as a sample component) and detects each separated sample component.
  • the GC10 separates the sample S introduced into the GC10 by gas chromatography.
  • a separation column (not shown) is attached to the GC10, and the sample S is separated in the separation column.
  • the sample S is in the form of a gas or a gas, which is appropriately referred to as a sample gas.
  • the type of separation column is not particularly limited, and any column such as a capillary column can be used.
  • Each component of the sample gas separated in the GC 10 is eluted from the separation column at different times and introduced into the ionization section 33 of the mass spectrometry section 30 through the sample introduction tube 20.
  • the bonding method between the GC 10 and the mass spectrometer 30 is not particularly limited, and a direct bonding method, an open split method, a jet separator method, or the like can be used.
  • the mass spectrometer 30 includes a mass spectrometer and ionizes the sample S introduced into the ionization unit 33, separates the mass, and detects the sample S.
  • the ion In derived from the sample S generated by the ionization unit 33 moves along the ion optical axis Ax1.
  • the type of the mass spectrometer constituting the mass spectrometer 30 is not particularly limited, and one or more masses of any kind are used. Those including an analyzer can be used.
  • the vacuum container 31 of the mass spectrometer 30 includes an exhaust port 32.
  • the exhaust port 32 is connected to the vacuum exhaust system 300 so as to be exhaustable.
  • the vacuum exhaust system 300 includes a pump capable of realizing a high vacuum of 10-2 Pa or less, such as a turbo molecular pump, and an auxiliary pump thereof.
  • a pump capable of realizing a high vacuum of 10-2 Pa or less such as a turbo molecular pump, and an auxiliary pump thereof.
  • FIG. 1 the points at which the gas inside the vacuum vessel 31 is discharged are schematically indicated by arrows A10.
  • the ionization unit 33 of the mass spectrometry unit 30 ionizes the sample S introduced into the ionization unit 33 by electron impact ionization (EI).
  • EI electron impact ionization
  • a sample introduction tube 20 is connected to the ionization chamber 331 so that the sample gas can be introduced into the ionization chamber.
  • the sample S introduced into the ionization chamber 331 is irradiated with thermions emitted from the filament 332.
  • the flow of thermions is schematically shown by arrow A20.
  • the amount of thermions to be irradiated is detected by a trap electrode 333 arranged on the opposite side of the filament 332 with the ionization chamber 331 in between.
  • Ions In derived from sample S including molecular ions or fragment ions, are emitted from the ionization chamber 331 by a voltage-based electromagnetic action based on a voltage applied to an electrode arranged outside the ionization chamber 331. For example, a voltage having a polarity opposite to that of the ion In to be detected is applied to the ion adjusting unit 34, and the ion In is accelerated by a drawing electric field based on the voltage.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing the configuration of the ionization unit 33.
  • a first opening 321 is formed in the first side wall 311 of the ionization chamber 331.
  • the second side wall 312 of the ionization chamber 331 is formed with a second opening 322.
  • the second side wall 312 is formed at a position facing the first side wall 311 with the ion optical axis Ax1 interposed therebetween.
  • the third side wall 313 of the ionization chamber 331 is formed with a third opening 323 through which the ions In generated in the ionization chamber 301 are emitted.
  • a sample introduction tube 20 is installed on the fourth side wall 314 of the ionization chamber 331.
  • the first side wall 311 and the second side wall 312, the third side wall 313 and the fourth side wall 314 are made of a metal such as stainless steel.
  • a voltage of + several tens of volts is applied to the filament 332 in the ionization chamber 331 including the first side wall 311. This voltage is appropriately set from the viewpoint of increasing the efficiency of ionization.
  • the ionization chamber 331 can be grounded and the filament 332 can have a potential of approximately ⁇ 70 V.
  • the ionization chamber 301 can be, for example, a rectangular parallelepiped or a cylinder.
  • the shape of the ionization chamber 331 is not particularly limited as long as the thermions emitted from the filament 332 can be passed through the first opening 321 to irradiate the sample S and the ions In obtained by the irradiation can be emitted from the ionization chamber. ..
  • the first opening 321 is an opening through which thermions emitted from the filament 332 pass when entering the inside of the ionization chamber 331.
  • the second opening 322 is an opening through which thermions emitted from the filament 332 pass when they are emitted from the ionization chamber 331.
  • the first opening 321 and the second opening 322 are formed with the axis Ax2 as the central axis. It is preferable that the axis Ax2 is substantially orthogonal to the flow of the sample gas from the sample introduction tube 20 and the ion optical axis Ax1.
  • the sample introduction tube 20 is arranged so that the flow of the sample S discharged from the sample introduction tube 20 passes through the intersection of the axis Ax2 and the ion optical axis Ax1.
  • the shapes of the first opening 321 and the second opening 322 are not particularly limited as long as ionization can be performed with a desired efficiency.
  • the first opening 311 and the second opening 321 can be circular, elliptical, square or rectangular.
  • the maximum value of the inner diameter of the first opening 321 is defined as the first maximum diameter L1.
  • the first maximum diameter L1 is perpendicular to the axis Ax2 and can be the length of the longest line segment among the line segments passing through the two points of the axis Ax2 and the inner wall of the first opening 321.
  • the first maximum diameter L1 is preferably less than 3 mm, more preferably less than 2 mm, and even more preferably 1.5 mm or less.
  • the first maximum diameter L1 of the first opening 321 is preferably 1 mm or more. Further, it is preferable that the first maximum diameter L1 is larger than the inner diameter of the column to be used so as not to reduce the ionization efficiency.
  • the first maximum diameter L1 is preferably larger than the maximum value of the inner diameter of the thermoelectron incident port for CI.
  • the length from the first opening 321 to the filament 332 measured along the axis Ax2, which is the central axis of the first opening 321 is defined as the first filament distance L2.
  • the first filament distance L2 is preferably 1 mm or more.
  • the ratio of the first maximum diameter L1 to the first filament distance L2 is L1 / L2. Similar to the case where the first maximum value L1 is appropriately set, the L1 / L2 is preferably less than 3 and more preferably less than 2 from the viewpoint of increasing the density of thermions introduced into the ionization chamber 331. It is more preferably 1.5 or less. Further, L1 / L2 is preferably 1 or more from the viewpoint of suppressing a decrease in ionization efficiency due to a shift in the position of each portion of the ionization portion 33 during assembly.
  • the current flowing through the filament 332 can be adjusted to an appropriate value in order to prevent the ionization efficiency from being lowered due to the above-mentioned displacement of each portion of the ionization portion 33. it can.
  • the manufacturer or repairer or the like analyzes an arbitrary sample such as a standard sample by mass spectrometry of the mass spectrometer 30 while changing the current flowing through the filament 332. To detect.
  • the first current value which is the current value flowing through the filament 332 when the sensitivity is the highest in this detection, is acquired.
  • the first current value is transmitted to the user of GC-MS1 (hereinafter, simply referred to as "user") by any means such as document or communication.
  • the user adjusts the current flowing through the filament 332 to be the same as or close to the first current value. As a result, it is possible to suppress the influence on the ionization efficiency due to the displacement of the positions of the ionization portions 33 during assembly.
  • the second current value which is the current value flowing through the trap current 333 when the sensitivity is the highest, may be acquired.
  • the second current value is transmitted to the user by any means such as writing or communication.
  • the user monitors the current flowing through the trap electrode 333 and adjusts the current flowing through the filament 332 so that the current is equal to or close to the second current value. Even in this case, it is possible to suppress the influence on the ionization efficiency due to the displacement of the positions of the ionization portions 33 during assembly.
  • the trap electrode 333 can be any electrode capable of detecting thermions, but preferably contains a filament.
  • the trap electrode 333 is electrically connected to an ammeter or the like (not shown), and is configured to be able to measure the amount of thermions reaching the trap electrode.
  • EI can be performed using the filament as a thermionic source and the filament 332 as a trap electrode.
  • the filament 332 and the trap electrode 333 have the same shape.
  • the maximum value of the inner diameter of the second opening 322 and the distance between the second opening 322 and the trap electrode 333 which is a filament the first maximum diameter L1 and the first filament distance L2 of the first opening 321 described above are also obtained. It is preferable to set in the same manner as.
  • the thermions emitted from the filament 332 move along a spiral orbit due to the magnetic field generated by the magnets 334a and 334b arranged in the ionization unit 33. As a result, the thermions and the sample S can be easily reacted, and the ionization efficiency is enhanced.
  • the thermal conductor 301 contains a conductive substance such as metal as a main component, and is, for example, an aluminum block.
  • the heat conductor 301 functions as a temperature adjusting unit for adjusting the temperature of the ionization chamber 331.
  • the heat conductor is arranged in contact with the ionization chamber 331 and a heat source such as a heater (not shown). By controlling the temperature of the heat source, the temperature of the ionization chamber 331 is configured to approach the set temperature.
  • the ion adjusting unit 34 of the mass spectrometry unit 30 is provided with an ion transport system such as a lens electrode or an ion guide, and adjusts by converging the flux of ions In by an electromagnetic action.
  • the ion In emitted from the ion adjusting unit 34 is introduced into the mass separating unit 35.
  • the mass separation unit 35 of the mass spectrometry unit 30 includes a quadrupole mass filter and mass-separates the introduced ion In.
  • the mass separation unit 35 selectively passes the ion In based on the value of m / z by the voltage applied to the quadrupole mass filter.
  • the ion In obtained by the mass separation of the mass separation unit 35 is incident on the detection unit 36.
  • the detection unit 36 of the mass spectrometry unit 30 includes an ion detector and detects the incident ion In.
  • the information processing unit 40 is provided with an information processing device such as a computer, serves as an interface with a user, and performs processing such as communication, storage, and calculation related to various data.
  • the information processing unit 40 acquires information on analysis conditions and the like from the user via an input device such as a keyboard or a touch panel.
  • the information processing unit 40 includes a processing device such as a CPU (Central Processing Unit) and a storage medium.
  • the processing device executes a program stored in the storage medium, controls the measuring unit 100, processes measurement data, and is the main body of the operation of the GC-MS1.
  • the method of processing the measurement data is not particularly limited, and data corresponding to the chromatogram in which the retention time of the ion In detected by the detection unit 36 and the intensity of the detection signal are associated can be created, or the molecule contained in the sample S can be produced. Can be identified or quantified.
  • the information processing unit 40 includes a display device such as a display monitor, and displays information obtained by processing by the processing device.
  • the measuring unit 100 and the information processing unit 40 may be configured as an integrated device.
  • FIG. 3 is a flowchart showing the flow of the mass spectrometry method according to the present embodiment.
  • the information processing unit 40 acquires the first current value or the second current value.
  • the first current value or the second current value may be stored in the storage medium of the information processing unit 40 in advance, or may be input by the user.
  • step S103 is started.
  • step S103 the information processing unit 40 adjusts the amount of current flowing through the filament 332 based on the first current value or the second current value, as described above.
  • step S105 is started.
  • step S105 GC-MS1 performs mass spectrometry of sample S.
  • step S105 the process is completed.
  • a member may be arranged between the filament 332 and the ionization chamber 331 to make it difficult to transfer the heat of the filament 332 to the ionization chamber 331.
  • a member may be arranged between the filament 332 and the ionization chamber 331 to make it difficult to transfer the heat of the filament 332 to the ionization chamber 331.
  • this member is referred to as a shielding member.
  • the shielding member also refer to the document of Japanese Patent No. 4793440.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing the configuration of the ionization unit 33a of this modified example.
  • the ionization unit 33a is different from the ionization unit 33 in the above-described embodiment in that it includes a shielding unit 400.
  • the shielding portion 400 is composed of a conductive substance such as stainless steel, and includes a first shielding member 411 and a second shielding member 412 arranged substantially in parallel.
  • the shielding portion 400 is arranged in contact with the heat conductor 301. Since the shielding portion 400 is electrically connected to the ionization chamber 331, it has the same potential as the ionization chamber 331.
  • the first shielding member 411 and the second shielding member 412 are arranged so as to face each other with the ionization chamber 331 interposed therebetween.
  • a fourth opening 421 is formed in the first shielding member 411, and a fifth opening 422 is formed in the second shielding member 412.
  • the fourth opening 421 and the fifth opening 422 are formed with the axis Ax2 as the central axis.
  • the shapes of the fourth opening 421 and the second opening 422 are not particularly limited as long as ionization can be performed with a desired efficiency.
  • the fourth opening 421 and the fifth opening 422 can be circular, elliptical, square or rectangular.
  • the maximum value of the inner diameter of the fourth opening 421 is defined as the second maximum diameter L10.
  • the second maximum diameter L10 can be the length of the longest line segment that is perpendicular to the axis Ax2 and passes through the two points of the axis Ax2 and the inner wall of the fourth opening 421.
  • the inventor has found that ionization can be performed more efficiently by setting the second maximum diameter L10 to an appropriate value.
  • the second maximum diameter L10 is preferably less than 3 mm, more preferably less than 2 mm, and even more preferably 1.5 mm or less. When the second maximum diameter L10 is reduced, the density of thermions introduced into the ionization chamber 331 increases, and more efficient ionization is realized.
  • the second maximum diameter L10 is preferably 1 mm or more.
  • the second maximum diameter L10 is preferably larger than the maximum value of the inner diameter of the opening through which thermions for CI pass.
  • the length from the fourth opening 421 to the filament 332 measured along the axis Ax2 is defined as the second filament distance L20.
  • the second filament distance L20 is preferably 1 mm or more.
  • the ratio of the second maximum diameter L10 corresponding to the second filament distance L2 is L10 / L20. Similar to the case where the second maximum diameter L10 is appropriately set, the L10 / L20 is preferably less than 3 and more preferably less than 2 from the viewpoint of increasing the density of thermions introduced into the ionization chamber 331. 5 or less is more preferable. Further, L10 / L20 is preferably 1 or more from the viewpoint of suppressing a decrease in ionization efficiency due to a displacement of each portion of the ionization portion 33a during assembly.
  • the current flowing through the filament 332 is appropriately used in order to prevent the ionization efficiency from being lowered due to the displacement of the positions of the ionization portions 33a described above. Can be adjusted to any value.
  • the trap electrode 333 is also used as a filament for emitting thermions in the EI
  • the maximum value of the inner diameter of the fifth opening 422 and the distance from the fifth opening 422 to the trap electrode 333 are also the second. It is preferable to set the maximum diameter L10 and the second filament distance L20 in the same manner.
  • the shape of the shielding portion 400 and the first shielding member 411 may be such that the fourth opening 421 is formed in the first shielding member 411, making it difficult to transfer the heat from the filament 332 to the ionization chamber 331 to a desired degree.
  • the shape of the shielding portion 400 and the first shielding member 411 may be such that the fourth opening 421 is formed in the first shielding member 411, making it difficult to transfer the heat from the filament 332 to the ionization chamber 331 to a desired degree.
  • the gas chromatograph mass spectrometer is a gas chromatograph mass spectrometer including a separation unit for separating a sample and a mass spectrometer for mass spectrometry of the sample introduced from the separation unit.
  • the mass spectrometer includes a filament and an ionization chamber into which the thermions from the filament and the sample from the separation section are introduced, and the thermions emitted from the filament pass through the ionization.
  • the maximum diameter of the opening formed in the chamber or the member arranged between the ionization chamber and the filament is less than 3 mm. This makes it possible to increase the efficiency of ionization in GC-MS.
  • the maximum diameter of the opening is 1 mm or more.
  • the opening of the gas chromatograph with respect to the distance from the filament to the opening is less than 3. As a result, the efficiency of ionization can be increased more reliably.
  • the ratio of the maximum diameter of the opening to the distance from the filament to the opening. Is 1 or more.
  • the opening is formed during electron impact ionization. It is configured so that the thermions irradiated to the sample pass through. Compared with other ionizations, in EI, the amount of thermions irradiated to the sample tends to affect the ionization efficiency, so that the ionization efficiency can be increased more effectively.
  • the mass spectrometric method is to separate the gas phase sample by the separation part of the gas chromatograph mass spectrometer and to introduce from the separation part by the mass spectrometer of the gas chromatograph mass spectrometer.
  • a current is passed through the filament to emit thermoelectrons from the filament, and the emitted thermions are emitted into an ionization chamber.
  • an opening formed in a member installed between the ionization chamber and the filament is passed through and introduced into the ionization chamber for ionization, and the maximum diameter of the opening is less than 3 mm. This makes it possible to increase the efficiency of ionization in GC-MS.
  • the current set based on the sensitivity of the mass spectrometry performed after the assembly of the gas chromatograph mass spectrometer is performed. It comprises adjusting the current flowing through the filament based on the value.
  • the present invention is not limited to the contents of the above embodiment. Other aspects conceivable within the scope of the technical idea of the present invention are also included within the scope of the present invention.
  • the model of the GC-MS used in the following examples is GCMS-TQ8050 (Shimadzu Corporation), and has the same configuration as in FIG.
  • a shielding member is arranged between the filament that emits thermions and the ionization chamber, and the shielding member is formed with an opening through which thermions pass.
  • the distance between the opening and the filament was 1 mm.
  • the maximum inner diameter of the opening of the shielding member was 3 mm.
  • Comparative Example 2 the same GC-MS as in Comparative Example 1 was used, and the analysis was performed by increasing the current flowing through the filament so that the current detected by the trap electrode (hereinafter referred to as emission current) was doubled. went.
  • emission current the current detected by the trap electrode
  • the measurement mode for mass spectrometry in the following examples was Multiple Reaction Monitoring (MRM).
  • MRM Multiple Reaction Monitoring
  • one fragment ion (referred to as the first fragment ion) was mass-separated at m / z of 319.90 in the first step and 256.90 in the second step.
  • other fragment ions (referred to as second fragment ions) were mass-separated at m / z of 321.90 in the first step and 258.90 in the second step.
  • FIGS. 5, 6 and 7 are diagrams showing chromatograms obtained by mass spectrometry of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example, respectively.
  • the data for the first fragment ion is shown by a solid line
  • the data for the second fragment ion is shown by a broken line.
  • the horizontal axis shows the retention time
  • the vertical axis shows the intensity of the detection signal of the ion detected during the retention time. Since the intensities are not standardized in FIGS. 5, 6 and 7, it is possible to directly compare the amount of ions detected by the values shown on the vertical axis of each chromatogram.
  • the emission currents were 150 ⁇ A, 300 ⁇ A and 150 ⁇ A
  • the currents flowing through the filaments were 3.29 A, 3.49 A and 3.40 A.
  • the maximum intensity (unit: AU) of the peak corresponding to the sample was about 800 to 1200.
  • the maximum intensity of the peak corresponding to the sample was about 1250 to 1700, and an increase in sensitivity was observed due to an increase in the current flowing through the filament.
  • the maximum intensity of the peak corresponding to the sample was about 3500 to 3800.
  • the emission current was the same as that of Comparative Example 1, the sensitivity was significantly increased as compared with Comparative Example 1, and a further greater effect was observed as compared with Comparative Example 2.

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Abstract

ガスクロマトグラフ質量分析計は、試料を分離する分離部と、分離部から導入される試料を質量分析する質量分析部とを備え、質量分析部は、フィラメントと、フィラメントからの熱電子および分離部からの試料が導入されるイオン化室とを備え、フィラメントから出射された熱電子が通過する、イオン化室またはイオン化室とフィラメントとの間に配置された部材に形成された開口部の最大径は３ｍｍ未満である。

Description

ガスクロマトグラフ質量分析計および質量分析方法
　本発明は、ガスクロマトグラフ質量分析計および質量分析方法に関する。
　ガスクロマトグラフ－質量分析計（Gas Chromatograph-Mass spectrometer; ＧＣ－ＭＳ）による分析では、ガスクロマトグラフ（Gas Chromatograph; ＧＣ）で分離された試料を効率よくイオン化することで、感度を高めることができる。電子衝撃イオン化法（Electron Ionizaion; ＥＩ）では、イオン化室に導入された試料に、イオン化室の外部に配置されたフィラメントから出射した熱電子が照射され、熱電子との反応により試料がイオン化される。効率のよいイオン化のために、フィラメントに流す電流を増加させ熱電子の量を増加させると、フィラメントの寿命が短くなってしまうという問題がある。
　ＥＩを用いたＧＣ－ＭＳの性能を向上させる装置構成が提案されている。特許文献１では、ＥＩのための熱電子の入射口は、化学イオン化（Chemical Ionization; ＣＩ）のための熱電子の入射口よりも大きく形成されている。特許文献２では、フィラメントと電子入射口との間に形成される電場の影響がイオン化室の内部にまで及ばない位置まで、フィラメントをイオン化室から離して設置することが提案されている。
日本国特開昭６２－１２９７６０号公報 日本国特許第４６９２６２７号公報
　ＧＣ－ＭＳにおいて、イオン化の効率が高まるようにさらなる装置構成が提案されることが望ましい。
　本発明の第１の態様は、試料を分離する分離部と、前記分離部から導入される前記試料を質量分析する質量分析部とを備えるガスクロマトグラフ質量分析計であって、前記質量分析部は、フィラメントと、前記フィラメントからの熱電子および前記分離部からの前記試料が導入されるイオン化室とを備え、前記フィラメントから出射された前記熱電子が通過する、前記イオン化室または前記イオン化室と前記フィラメントとの間に配置された部材に形成された開口部の最大径は３ｍｍ未満である、ガスクロマトグラフ質量分析計に関する。
　本発明の第２の態様は、ガスクロマトグラフ質量分析計の分離部により試料を分離することと、前記ガスクロマトグラフ質量分析計の質量分析部により、前記分離部から導入される前記試料の質量分析を行うことを備え、前記質量分析では、前記質量分析部において、フィラメントに電流を流して、前記フィラメントから熱電子を出射し、出射された前記熱電子を、イオン化室または前記イオン化室と前記フィラメントとの間に設置された部材に形成された開口部を通過させ、前記イオン化室に導入してイオン化が行われ、前記開口部の最大径は３ｍｍ未満である、質量分析方法に関する。
　本発明によれば、ＧＣ－ＭＳにおいて、イオン化の効率を高めることができる。
図１は、一実施形態のＧＣ-ＭＳの構成を示す概念図である。 図２は、一実施形態に係るイオン化部を示す概念図である。 図３は、一実施形態に係る質量分析方法の流れを示すフローチャートである。 図４は、変形例に係るイオン化部の構成を示す概念図である。 図５は、比較例１で得られたクロマトグラムである。 図６は、比較例２で得られたクロマトグラムである。 図７は、実施例で得られたクロマトグラムである。
　以下、図を参照して本発明を実施するための形態について説明する。
　－第１実施形態－
　図１は、本実施形態のガスクロマトグラフ－質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）１の構成を示す概念図である。ＧＣ－ＭＳ１は、測定部１００と情報処理部４０とを備える。測定部１００は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）１０と、試料導入管２０と、質量分析部３０とを備える。質量分析部３０は、真空容器３１と、排気口３２と、試料Ｓをイオン化してイオンＩｎを生成するイオン化部３３と、イオン調整部３４と、質量分離部３５と、検出部３６と、真空排気系３００とを備える。イオン化部３３は、イオン化室３３１と、フィラメント３３２と、トラップ電極３３３とを備える。
　測定部１００は、試料の各成分（以下、試料成分と呼ぶ）を分離し、分離された各試料成分を検出する。
　ＧＣ１０は、ＧＣ１０に導入された試料Ｓを、ガスクロマトグラフィにより分離する。ＧＣ１０は、不図示の分離カラムが取り付けられ、分離カラムにおいて試料Ｓを分離する。分離カラムに導入される際に、試料Ｓはガスまたはガス状となっているが、これを適宜試料ガスと呼ぶ。分離カラムの種類は特に限定されず、キャピラリーカラム等の任意のカラムを用いることができる。ＧＣ１０において分離された試料ガスの各成分は異なる時間に分離カラムから溶出し、試料導入管２０を通って質量分析部３０のイオン化部３３に導入される。ＧＣ１０と質量分析部３０との結合方法は特に限定されず、直接結合法、オープンスプリット法、またはジェットセパレーター法等を用いることができる。
　質量分析部３０は、質量分析計を備え、イオン化部３３に導入された試料Ｓをイオン化し、質量分離して検出する。イオン化部３３で生成された試料Ｓに由来するイオンＩｎは、イオン光軸Ａｘ１に沿って移動する。
　なお、試料Ｓに由来するイオンＩｎを所望の精度で質量分離して検出することができれば、質量分析部３０を構成する質量分析計の種類は特に限定されず、任意の種類の１以上の質量分析器を含むものを用いることができる。
　質量分析部３０の真空容器３１は、排気口３２を備える。排気口３２は、真空排気系３００と排気可能に接続されている。真空排気系３００は、ターボ分子ポンプ等の、１０－２Ｐａ以下等の高真空が実現可能なポンプおよびその補助ポンプを含む。図１では、真空容器３１の内部の気体が排出される点を矢印Ａ１０で模式的に示した。
　質量分析部３０のイオン化部３３は、イオン化部３３に導入された試料Ｓを電子衝撃イオン化（ＥＩ）によりイオン化する。イオン化室３３１には、試料導入管２０が、試料ガスをイオン化室内に導入可能に接続されている。イオン化室３３１に導入された試料Ｓに、フィラメント３３２から出射された熱電子が照射される。図１では、当該熱電子の流れを矢印Ａ２０で模式的に示した。照射される熱電子の量は、イオン化室３３１を挟んでフィラメント３３２と反対側に配置されたトラップ電極３３３により検出される。
　試料Ｓに含まれる分子と熱電子とが接触すると、試料Ｓに含まれる分子がイオン化され分子イオンが生成する。熱電子のエネルギーにより、分子イオンが開裂しフラグメントイオンが生成する場合もある。分子イオンまたはフラグメントイオンを含む、試料Ｓに由来するイオンＩｎは、イオン化室３３１の外部に配置された電極に印加された電圧に基づく電磁気学的作用によりイオン化室３３１から出射される。例えば、イオン調整部３４に、検出するイオンＩｎと反対の極性の電圧が印加され、当該電圧に基づく引き出し用電場によりイオンＩｎが加速される。
　図２は、イオン化部３３の構成を示す概念図である。イオン化室３３１の第１側壁３１１には、第１開口部３２１が形成されている。イオン化室３３１の第２側壁３１２には、と、第２開口部３２２が形成されている。第２側壁３１２は、第１側壁３１１と、イオン光軸Ａｘ１を挟んで向かい合う位置に形成されている。イオン化室３３１の第３側壁３１３には、イオン化室３０１で生成されたイオンＩｎが出射する際に通過する第３開口部３２３が形成されている。イオン化室３３１の第４側壁３１４には、試料導入管２０が設置されている。
　第１側壁３１１、第２側壁３１２、第３側壁３１３および第４側壁３１４はステンレス等の金属により構成されている。熱電子を加速するため、第１側壁３１１を含むイオン化室３３１は、フィラメント３３２に対して＋数十Ｖの電圧が印加されている。この電圧は、イオン化の効率を上げる観点から適宜設定される。例えば、イオン化室３３１を接地し、フィラメント３３２をおおよそ－７０Ｖの電位にすることができる。
　イオン化室３０１は例えば直方体状または円筒状等とすることができる。しかし、フィラメント３３２から出射された熱電子を第１開口部３２１を通過させて試料Ｓに照射でき、当該照射により得られたイオンＩｎをイオン化室から出射できれば、イオン化室３３１の形状は特に限定されない。
　第１開口部３２１は、フィラメント３３２から出射された熱電子がイオン化室３３１の内部へと進入する際に通過する開口部である。第２開口部３２２は、フィラメント３３２から出射された熱電子がイオン化室３３１から出射される際に通過する開口部である。第１開口部３２１および第２開口部３２２は、軸Ａｘ２を中心軸として形成されている。軸Ａｘ２は、試料導入管２０からの試料ガスの流れおよびイオン光軸Ａｘ１と略直交することが好ましい。また、試料導入管２０から排出された試料Ｓの流れが、軸Ａｘ２とイオン光軸Ａｘ１との交点を通るように試料導入管２０が配置されることが好ましい。第１開口部３２１および第２開口部３２２の形状は、所望の効率でイオン化を行うことができれば特に限定されない。例えば、第１開口部３１１および第２開口部３２１は、円状、楕円状、正方形状または長方形状とすることができる。
　第１開口部３２１の内径の最大値を、第１最大径Ｌ１とする。第１最大径Ｌ１は、軸Ａｘ２に垂直で、軸Ａｘ２と第１開口部３２１の内壁の２点を通る線分のうち、最も長い線分の長さとすることができる。発明者は、第１開口部３２１の第１最大径Ｌ１を適切な値に設定することで、フィラメントの電流を増加させてフィラメントの劣化を速めなくても、より効率的にイオン化を行うことができることを見出した。また、第１最大径Ｌ１は、３ｍｍ未満であることが好ましく、２ｍｍ未満であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。第１最大径Ｌ１を小さくすると、イオン化室３３１に導入される熱電子の密度が増加し、より効率のよいイオン化が実現される。
　第１開口部３２１の第１最大径Ｌ１が小さすぎると、イオン化部３３を組み立てる際のフィラメント３３２、第１開口部３２１および試料導入管２０等の各部の位置のずれによりイオン化の効率が大きく低下してしまう。従って、第１最大径Ｌ１は、１ｍｍ以上が好ましい。また、第１最大径Ｌ１は、用いるカラムの内径よりも大きいことがイオン化効率を低下させないために好ましい。イオン化部３３がＥＩとＣＩとを切り替え可能に構成されている場合、第１最大径Ｌ１は、ＣＩのための熱電子の入射口の内径の最大値よりも大きいことが好ましい。
　第１開口部３２１の中心軸である軸Ａｘ２に沿って測定した、第１開口部３２１からフィラメント３３２までの長さを第１フィラメント距離Ｌ２とする。組み立てを容易に行う観点から、第１フィラメント距離Ｌ２は１ｍｍ以上が好ましい。第１フィラメント距離Ｌ２に対する第１最大径Ｌ１の比率をＬ１／Ｌ２とする。上述の第１最大値Ｌ１を適切に設定する場合と同様に、イオン化室３３１に導入される熱電子の密度を増加させる観点から、Ｌ１／Ｌ２は、３未満が好ましく、２未満がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。また、組み立ての際のイオン化部３３の各部の位置のずれによるイオン化効率の低下を抑制する観点から、Ｌ１／Ｌ２は、１以上が好ましい。
　第１最大径Ｌ１を小さくした際に、上述した、イオン化部３３の各部の位置のずれによりイオン化の効率が低下することを抑制するため、フィラメント３３２を流れる電流を適切な値に調整することができる。
　例えば、ＧＣ－ＭＳ１が製造または修理等において組み立てられた後、製造者または修理業者等は、フィラメント３３２を流れる電流を変化させながら、標準試料等の任意の試料を質量分析部３０の質量分析により検出する。この検出において最も感度の高い場合のフィラメント３３２を流れる電流値である第１電流値が取得される。第１電流値は、ＧＣ－ＭＳ１のユーザー（以下、単に「ユーザー」と呼ぶ）に、文書または通信等の任意の手段により伝えられる。ユーザーは、分析対象の試料ＳをＧＣ－ＭＳ１により測定する際、フィラメント３３２を流れる電流がこの第１電流値と同じか第１電流値に近づくように調整する。これにより、組み立ての際のイオン化部３３の各部の位置のずれによるイオン化の効率への影響を抑制することができる。
　あるいは、上記検出において第１電流値の代わりに、最も感度が高い場合の、トラップ電流３３３を流れる電流値である第２電流値を取得してもよい。第２電流値は、文書または通信等の任意の手段によりユーザーに伝えられる。この場合、ユーザーは、トラップ電極３３３を流れる電流をモニターし、当該電流が第２電流値と同じか第２電流値に近づくように、フィラメント３３２を流れる電流を調整する。この場合でも、組み立ての際のイオン化部３３の各部の位置のずれによるイオン化の効率への影響を抑制することができる。
　トラップ電極３３３は、熱電子を検出可能な任意の電極とすることができるが、フィラメントを含むことが好ましい。トラップ電極３３３は、不図示の電流計等と電気的に接続されており、トラップ電極に到達した熱電子の量を測定可能に構成されている。トラップ電極をフィラメントとすると、当該フィラメントを熱電子源とし、フィラメント３３２をトラップ電極としてＥＩを行うこともできる。この場合、フィラメント３３２およびトラップ電極３３３は同一形状であることがより好ましい。さらに、第２開口部３２２の内径の最大値および第２開口部３２２とフィラメントであるトラップ電極３３３との距離についても、上述の第１開口部３２１の第１最大径Ｌ１および第１フィラメント距離Ｌ２と同様に設定することが好ましい。
　イオン化部３３に配置された磁石３３４ａおよび３３４ｂにより生成される磁場により、フィラメント３３２から出射された熱電子は、螺旋状の軌道に沿って移動する。これにより、熱電子と試料Ｓとが反応しやすくすることができ、イオン化の効率が高められる。
　熱伝導体３０１は、金属等の導電性を有する物質を主成分として含み、例えばアルミニウムのブロックである。熱伝導体３０１は、イオン化室３３１の温度を調整する温度調整部として機能する。熱伝導体は、イオン化室３３１、および、不図示のヒーター等の熱源と接触して配置されている。熱源の温度が制御されることにより、イオン化室３３１の温度が、設定された温度に近づくように構成されている。
　図１に戻って、質量分析部３０のイオン調整部３４は、レンズ電極またはイオンガイド等のイオン輸送系を備え、電磁気学的作用により、イオンＩｎの流束を収束させる等して調整する。イオン調整部３４から出射されたイオンＩｎは質量分離部３５に導入される。
　質量分析部３０の質量分離部３５は、四重極マスフィルタを備え、導入されたイオンＩｎを質量分離する。質量分離部３５は、四重極マスフィルタに印加された電圧により、ｍ／ｚの値に基づいてイオンＩｎを選択的に通過させる。質量分離部３５の質量分離で得られたイオンＩｎは検出部３６に入射する。
　質量分析部３０の検出部３６は、イオン検出器を備え、入射したイオンＩｎを検出する。検出部３６は、入射したイオンＩｎの検出により得られた検出信号を、不図示のＡ／Ｄ変換器によりＡ／Ｄ変換し、デジタル化された検出信号を測定データとして情報処理部４０に出力する（矢印Ａ２０）。
　情報処理部４０は、電子計算機等の情報処理装置を備え、ユーザーとのインターフェースとなる他、様々なデータに関する通信、記憶、演算等の処理を行う。情報処理部４０は、キーボードまたはタッチパネル等の入力装置を介してユーザーから分析条件等に関する情報を取得する。情報処理部４０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）等の処理装置および記憶媒体を備える。当該処理装置は、記憶媒体に記憶されたプログラムを実行し、測定部１００を制御したり、測定データを処理する等、ＧＣ―ＭＳ１の動作の主体となる。測定データの処理の方法は特に限定されず、検出部３６が検出したイオンＩｎの保持時間と検出信号の強度が対応付けられたクロマトグラムに対応するデータを作成したり、試料Ｓに含まれる分子の同定または定量等を行うことができる。情報処理部４０は、表示モニタ等の表示装置を備え、処理装置による処理で得られた情報を表示する。
　なお、測定部１００と情報処理部４０とを一体の装置として構成してもよい。
（質量分析方法について）
　図３は、本実施形態に係る質量分析方法の流れを示すフローチャートである。ステップＳ１０１において、情報処理部４０は、第１電流値または第２電流値を取得する。この第１電流値または第２電流値は、予め情報処理部４０の記憶媒体に記憶されていてもよいし、ユーザーにより入力されてもよい。ステップＳ１０１が終了したら、ステップＳ１０３が開始される。
　ステップＳ１０３において、情報処理部４０は、上述のように、第１電流値または第２電流値に基づいて、フィラメント３３２に流れる電流の量を調整する。ステップＳ１０３が終了したら、ステップＳ１０５が開始される。ステップＳ１０５において、ＧＣ－ＭＳ１は、試料Ｓの質量分析を行う。ステップＳ１０５が終了したら、処理が終了される。
　次のような変形も本発明の範囲内であり、上述の実施形態と組み合わせることが可能である。以下の変形例において、上述の実施形態と同様の構造、機能を示す部位等に関しては、同一の符号で参照し、適宜説明を省略する。
（変形例１）
　上述の実施形態において、フィラメント３３２とイオン化室３３１との間に、フィラメント３３２の熱をイオン化室３３１に伝えにくくするための部材を配置してもよい。フィラメント３３２からの輻射熱によりイオン化室３３１の温度が上昇すると、イオン化室３３１の内壁において分解物が生じ、ノイズの原因となる。本変形例の方法では、上述の実施形態の効果に加え、このノイズを抑制することができる。以下では、この部材を遮蔽部材と呼ぶ。遮蔽部材の詳細については、日本国特許第４７９３４４０号の文献も参照されたい。
　図４は、本変形例のイオン化部３３ａの構成を示す概念図である。イオン化部３３ａは、遮蔽部４００を備える点が上述の実施形態におけるイオン化部３３とは異なっている。遮蔽部４００は、ステンレス等の導電性を有する物質により構成され、略平行に配置された第１遮蔽部材４１１および第２遮蔽部材４１２を備える。遮蔽部４００は、熱伝導体３０１と接触して配置されている。遮蔽部４００は、イオン化室３３１と導通されるため、イオン化室３３１と同じ電位となる。第１遮蔽部材４１１と第２遮蔽部材４１２は、イオン化室３３１を挟んで向かい合うように配置されている。第１遮蔽部材４１１には第４開口部４２１が形成されており、第２遮蔽部材４１２には第５開口部４２２が形成されている。第４開口部４２１および第５開口部４２２は、軸Ａｘ２を中心軸として形成されている。第４開口部４２１および第２開口部４２２の形状は、所望の効率でイオン化を行うことができれば特に限定されない。例えば、第４開口部４２１および第５開口部４２２は、円状、楕円状、正方形状または長方形状とすることができる。
　第４開口部４２１の内径の最大値を、第２最大径Ｌ１０とする。第２最大径Ｌ１０は、軸Ａｘ２に垂直で、軸Ａｘ２と第４開口部４２１の内壁の２点を通る線分のうち、最も長い線分の長さとすることができる。発明者は、第２最大径Ｌ１０を適切な値に設定することで、より効率的にイオン化を行うことができることを見出した。第２最大径Ｌ１０は、３ｍｍ未満であることが好ましく、２ｍｍ未満であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。第２最大径Ｌ１０を小さくすると、イオン化室３３１に導入される熱電子の密度が増加し、より効率のよいイオン化が実現される。
　第２最大径Ｌ１０が小さすぎると、イオン化部３３ａを組み立てる際のフィラメント３３２、第４開口部４２１および試料導入管２０等の各部の位置のずれによりイオン化の効率が大きく低下してしまう。従って、第２最大径Ｌ１０は、１ｍｍ以上が好ましい。イオン化部３３ａがＥＩとＣＩとを切り替え可能に構成されている場合、第２最大径Ｌ１０は、ＣＩのための熱電子が通過する開口部の内径の最大値よりも大きいことが好ましい。
　軸Ａｘ２に沿って測定した、第４開口部４２１からフィラメント３３２までの長さを第２フィラメント距離Ｌ２０とする。組み立てを容易に行う観点から、第２フィラメント距離Ｌ２０は１ｍｍ以上が好ましい。第２フィラメント距離Ｌ２に対応する第２最大径Ｌ１０の比率をＬ１０／Ｌ２０とする。第２最大径Ｌ１０を適切に設定する場合と同様に、イオン化室３３１に導入される熱電子の密度を増加させる観点から、Ｌ１０／Ｌ２０は、３未満が好ましく、２未満がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。また、組み立ての際のイオン化部３３ａの各部の位置のずれによるイオン化効率の低下を抑制する観点から、Ｌ１０／Ｌ２０は、１以上が好ましい。
　上述の実施形態と同様、第２最大径Ｌ１０を小さくした際に、上述した、イオン化部３３ａの各部の位置のずれによりイオン化の効率が低下することを抑制するため、フィラメント３３２を流れる電流を適切な値に調整することができる。また、トラップ電極３３３をＥＩにおける熱電子を出射するためのフィラメントとしても用いる場合、第５開口部４２２の内径の最大値、および第５開口部４２２からトラップ電極３３３までの距離についても、第２最大径Ｌ１０および第２フィラメント距離Ｌ２０と同様に設定することが好ましい。
　なお、遮蔽部４００および第１遮蔽部材４１１の形状等は、第１遮蔽部材４１１に第４開口部４２１が形成され、フィラメント３３２からの熱を所望の程度イオン化室３３１に伝えにくくするものであれば、特に限定されない。
（態様）
　上述した複数の例示的な実施形態または変形例は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
（第１項）一態様に係るガスクロマトグラフ質量分析計は、試料を分離する分離部と、前記分離部から導入される前記試料を質量分析する質量分析部とを備えるガスクロマトグラフ質量分析計であって、前記質量分析部は、フィラメントと、前記フィラメントからの熱電子および前記分離部からの前記試料が導入されるイオン化室とを備え、前記フィラメントから出射された前記熱電子が通過する、前記イオン化室または前記イオン化室と前記フィラメントとの間に配置された部材に形成された開口部の最大径は３ｍｍ未満である。これにより、ＧＣ－ＭＳにおいて、イオン化の効率を高めることができる。
（第２項）他の一態様に係るガスクロマトグラフ質量分析計では、第１項に記載のガスクロマトグラフ質量分析計において、前記開口部の最大径は１ｍｍ以上である。これにより、組み立ての際のイオン化部の各部のずれによるイオン化の効率への影響を抑制することができる。
（第３項）他の一態様に係るガスクロマトグラフ質量分析計では、第１項または第２項に記載のガスクロマトグラフ質量分析計において、前記フィラメントから前記開口部までの距離に対する、前記開口部の最大径の比率は３未満である。これにより、より確実にイオン化の効率を高めることができる。
（第４項）他の一態様に係るガスクロマトグラフ質量分析計では、第３項に記載のガスクロマトグラフ質量分析計において、前記フィラメントから前記開口部までの距離に対する、前記開口部の最大径の比率は１以上である。これにより、組み立ての際のイオン化部の各部のずれによるイオン化の効率への影響をより確実に抑制することができる。
（第５項）他の一態様に係るガスクロマトグラフ質量分析計では、第１項から第４項までのいずれかに記載のガスクロマトグラフ質量分析計において、前記開口部は、電子衝撃イオン化の際に前記試料に照射される前記熱電子が通過するように構成されている。他のイオン化と比較して、ＥＩでは、試料に照射される熱電子の量がイオン化効率に影響しやすいため、より効果的にイオン化の効率を高めることができる。
（第６項）一態様に係る質量分析方法は、ガスクロマトグラフ質量分析計の分離部により気相の試料を分離することと、前記ガスクロマトグラフ質量分析計の質量分析部により、前記分離部から導入される前記試料の質量分析を行うことを備え、前記質量分析では、前記質量分析部において、フィラメントに電流を流して、前記フィラメントから熱電子を出射し、出射された前記熱電子を、イオン化室または前記イオン化室と前記フィラメントとの間に設置された部材に形成された開口部を通過させ、前記イオン化室に導入してイオン化が行われ、前記開口部の最大径は３ｍｍ未満である。これにより、ＧＣ－ＭＳにおいて、イオン化の効率を高めることができる。
（第７項）他の一態様に係る質量分析方法では、第６項に記載の質量分析方法において、前記ガスクロマトグラフ質量分析計の組み立て後に行われた質量分析の感度に基づいて設定された電流値に基づいて、前記フィラメントを流れる電流を調整することを備える。これにより、組み立ての際のイオン化部の各部のずれによるイオン化の効率への影響をさらに確実に抑制することができる。
　本発明は上記実施形態の内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
　以下に実施例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）により、2,3,7,8-テトラクロロジベンゾ-p-ジオキシン（2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin）を50 pptの濃度で含む試料を分析した。
　以下の実施例で用いたＧＣ－ＭＳは、その機種がＧＣＭＳ－ＴＱ８０５０（島津製作所）であり、図４と同様の構成を有している。ＥＩにおいて熱電子を出射するフィラメントとイオン化室との間に遮蔽部材が配置されており、当該遮蔽部材に熱電子を通過させる開口部が形成されている。当該開口部とフィラメントとの間の距離は１ｍｍであった。比較例１では、上記遮蔽部材の開口部の内径の最大値は、３ｍｍであった。比較例２では、比較例１と同様のＧＣ－ＭＳを用い、トラップ電極で検出される電流（以下、エミッション電流と呼ぶ）が２倍になるように、フィラメントを流れる電流を増加させて分析を行った。実施例では、比較例１と同様のＧＣ－ＭＳにおいて、上記遮蔽部材の開口部の内径を１．５ｍｍとした。
　以下の実施例の質量分析の測定モードは、多重反応モニタリング（Multiple Reaction Monitoring；ＭＲＭ）とした。検出したフラグメントイオンのうち、１つのフラグメントイオン（第１フラグメントイオンと呼ぶ）については、第１段階で３１９．９０、第２段階で２５６．９０のｍ／ｚにより質量分離を行った。検出したフラグメントイオンのうち、他のフラグメントイオン（第２フラグメントイオンと呼ぶ）については、第１段階で３２１．９０、第２段階で２５８．９０のｍ／ｚにより質量分離を行った。
　図５、図６および図７は、それぞれ比較例１、比較例２および実施例の質量分析で得られたクロマトグラムを示す図である。図５、図６および図７では、第１フラグメントイオンについてのデータを実線、第２フラグメントイオンについてのデータを破線で示した。これらのクロマトグラムは、横軸に保持時間を示し、縦軸に当該保持時間に検出されたイオンの検出信号の強度を示すグラフである。図５、図６および図７では、強度を規格化していないため、各クロマトグラムの縦軸に示された値により検出されたイオンの量を直接比較することが可能である。比較例１、比較例２および実施例のそれぞれにおいて、エミッション電流は１５０μＡ、３００μＡおよび１５０μＡであり、フィラメントを流れる電流は３．２９Ａ、３．４９Ａおよび３．４０Ａであった。
　図５の比較例１では、試料に対応するピークの最大強度（単位はＡ．Ｕ．）は、８００～１２００程度となった。図６の比較例２では、試料に対応するピークの最大強度は１２５０～１７００程度となっており、フィラメントを流れる電流の増加による感度の増加が観察された。図７の実施例では、試料に対応するピークの最大強度は３５００～３８００程度となった。図７の実施例では、エミッション電流は比較例１の場合と変化がないにも関わらず、比較例１と比べて感度は大幅に増加し、比較例２よりもさらに大きな効果が観察された。
１…ＧＣ－ＭＳ、１０…ＧＣ、２０…試料導入管、３０…質量分析部、３１…真空容器、３３，３３ａ…イオン化部、３５…質量分離部、３６…検出部、４０…情報処理部、１００…測定部、３００…真空排気系、３０１…熱伝導体、３１１…第１側壁、３１２…第２側壁、３１３…第３側壁、３１４…第４側壁、３２１…第１開口部、３２２…第２開口部、３２３…第３開口部、３３１…イオン化室、３３２…フィラメント、３３３…トラップ電極、４００…遮蔽部、４１１…第１遮蔽部材、４１２…第２遮蔽部材、４２１…第４開口部、４２２…第５開口部、Ｉｎ…イオン、Ｓ…試料。

Claims (7)

  1. 　試料を分離する分離部と、前記分離部から導入される前記試料を質量分析する質量分析部とを備えるガスクロマトグラフ質量分析計であって、
    　前記質量分析部は、フィラメントと、前記フィラメントからの熱電子および前記分離部からの前記試料が導入されるイオン化室とを備え、
    　前記フィラメントから出射された前記熱電子が通過する、前記イオン化室または前記イオン化室と前記フィラメントとの間に配置された部材に形成された開口部の最大径は３ｍｍ未満である、ガスクロマトグラフ質量分析計。
  2. 　請求項１に記載のガスクロマトグラフ質量分析計において、
    　前記開口部の最大径は１ｍｍ以上である、ガスクロマトグラフ質量分析計。
  3. 　請求項１に記載のガスクロマトグラフ質量分析計において、
    　前記フィラメントから前記開口部までの距離に対する、前記開口部の最大径の比率は３未満であるガスクロマトグラフ質量分析計。
  4. 　請求項３に記載のガスクロマトグラフ質量分析計において、
    　前記フィラメントから前記開口部までの距離に対する、前記開口部の最大径の比率は１以上であるガスクロマトグラフ質量分析計。
  5. 　請求項１から４までのいずれか一項に記載のガスクロマトグラフ質量分析計において、
    　前記開口部は、電子衝撃イオン化の際に前記試料に照射される前記熱電子が通過するように構成されているガスクロマトグラフ質量分析計。
  6. 　ガスクロマトグラフ質量分析計の分離部により試料を分離することと、
    　前記ガスクロマトグラフ質量分析計の質量分析部により、前記分離部から導入される前記試料の質量分析を行うことを備え、
    　前記質量分析では、前記質量分析部において、フィラメントに電流を流して、前記フィラメントから熱電子を出射し、出射された前記熱電子を、イオン化室または前記イオン化室と前記フィラメントとの間に設置された部材に形成された開口部を通過させ、前記イオン化室に導入してイオン化が行われ、
    　前記開口部の最大径は３ｍｍ未満である、質量分析方法。
  7. 　請求項６に記載の質量分析方法において、
    　前記ガスクロマトグラフ質量分析計の組み立て後に行われた質量分析の感度に基づいて設定された電流値に基づいて、前記フィラメントを流れる電流を調整することを備える質量分析方法。
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