WO2020262805A1 - 바이오가스 내 황화수소 흡착제 및 이를 이용한 바이오가스 정제 시스템 - Google Patents

바이오가스 내 황화수소 흡착제 및 이를 이용한 바이오가스 정제 시스템 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen sulfide adsorbent in biogas and a biogas purification system using the same.
  • biogas using organic waste resources contains impurities (H 2 S, NH 3 , H 2 O), of which hydrogen sulfide is a catalyst made of Ni used in the reforming process and Fe, Co used in the FT process. It causes poisoning and deterioration of performance by H 2 S of the material catalyst.
  • the H 2 S concentration should be maintained at a level of 10 ppb or less, and the development of an advanced purification process of hydrogen sulfide in biogas is essential.
  • the process of removing hydrogen sulfide is a method using a solid adsorbent using zeolite, iron oxide powder, impregnated activated carbon, etc., a cloud process, an amine absorption process, ammonia absorption process, an alkali salt absorption process, a process using microorganisms and enzymes, It can be classified as a liquid catalyst oxidation-reduction method.
  • existing processes have disadvantages such as large-sized facilities, lower adsorption and absorption capacity, and long removal time, and it is difficult to remove hydrogen sulfide in biogas up to 10 ppb or less.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 2014-0044807 relates to a method and system for separating and purifying methane from biogas, which removes hydrogen sulfide by supplying biogas to a scrubber or adsorption unit, and treats non-methane organic compounds in liquid and gas phase.
  • a method for purifying methane from biogas is disclosed.
  • the present invention has been devised to solve the above-described problem, and an embodiment of the present invention provides a hydrogen sulfide adsorbent in a biogas containing a metal oxide.
  • another embodiment of the present invention provides a biogas purification system using the adsorbent.
  • It provides a hydrogen sulfide adsorbent in biogas including a metal oxide, an additive and a binder.
  • the metal oxide is ZnO, Fe 2 O 3 , CoO, CuO, NiO 2 , Ni 2 O 3 , NiO, ZrO 2 , V 2 O 5 , MoO 3 , WO 3 , TiO 2 , Cr 2 O 3 , Ag 2 O , MnO 3 , Mn 2 O 3 , Al 2 O 3 , Na 2 O, Li 2 O, Rh 2 O 3 , RhO 2 , K 2 O, PdO, LiCoO 2 and a metal oxide selected from the group consisting of combinations thereof It may be to include.
  • the additive is composed of active carbon, boehmite, zeolite, clay, zeolite, alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), and combinations thereof It may include a material selected from the group.
  • the binder is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), bentonite, methyl cellulose, carbohydrate, carboxylic methyl cellulose, and combinations thereof It may include a material that becomes.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • bentonite methyl cellulose, carbohydrate, carboxylic methyl cellulose, and combinations thereof It may include a material that becomes.
  • the adsorbent may be in the form of a pellet.
  • the biogas may include methane (CH 4 ) 20 vol% to 50 vol%, carbon dioxide (CO 2 ) 5 vol% to 30 vol%, and hydrogen sulfide (H- 2 S) 5 ppm to 30,000 ppm.
  • the adsorbent may have a hydrogen sulfide adsorption capacity of 25 mg H 2 S/g to 60 mg H 2 S/g.
  • a biogas purification system using the adsorbent comprising: a biogas production unit for producing biogas including methane (CH 4 ) and acid gas; It provides a biogas purification system comprising a; and a biogas purification unit for removing hydrogen sulfide (H 2 S) in the acid gas of the produced biogas using the adsorbent of claim 1.
  • a biogas purification system using the adsorbent comprising: a biogas production unit for producing biogas including methane (CH 4 ) and acid gas; A first biogas purification unit for separating methane and acid gas in the produced biogas using an absorbent and supplying the separated acid gas to a second biogas purification unit; A second biogas purification unit configured to remove hydrogen sulfide (H 2 S) in the acid gas from the acid gas supplied from the first biogas purification unit using the adsorbent of claim 1 and discharge carbon dioxide (CO 2 ); And a reforming process unit for producing syngas by using methane discharged from the first biogas purification unit and carbon dioxide discharged from the second biogas purification unit, wherein the absorbent is 3 represented by Formula 1 below.
  • Grade amine Primary or secondary amine; It provides a biogas purification system comprising; and a solvent.
  • R1 is a straight or branched C1-C5 alkyl or a straight or branched C2-C5 alkenyl
  • R2 and R3 are each independently a straight or branched terminal substituted or unsubstituted with a hydroxy group.
  • at least one of R2 and R3 is a straight-chain or branched C1-C10 whose terminal is substituted with a hydroxy group It is a straight-chain or branched C2-C10 alkenyl substituted with an alkyl or terminal hydroxy group.
  • the hydrogen sulfide adsorbent in the biogas may contain a metal oxide, an additive, and a binder at the same time to adsorb hydrogen sulfide in the biogas with high efficiency.
  • the biogas purification system using the adsorbent can have an excellent process of converting biogas into a clean fuel, and can be operated at a relatively low cost and thus can be very economical.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a biogas purification system for producing clean fuel according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an experimental apparatus for simultaneous absorption and regeneration of CO 2 and H 2 S according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a graph showing absorption and regeneration results for 5 cycles of CO 2 (15 vol%) using 5 wt% MDEA absorbent according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 4 is a graph showing the result of a mixed gas of CO 2 (15 vol%) and CO 2 (15 vol%) + H 2 S (50 ppm) using a MDEA 5 wt% absorbent according to an embodiment of the present invention.
  • 5 is a graph showing the analysis results for 5 cycles of a mixed gas using 5 wt% MDEA absorbent according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing absorption and regeneration results of 5 cycles using a 5 wt% MDEA absorbent and a mixed gas of CO 2 and H 2 S according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing absorption and regeneration results for 5 cycles of a mixed gas using 4.5 wt% MDEA + 0.5 wt% PZ absorbent according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 8 is a graph showing absorption and regeneration results of 5 cycles using a mixed gas of 4.5 wt% MDEA + 0.5 wt% PZ and a CO 2 , H 2 S gas mixture according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 9 is a graph showing CO 2 absorption and regeneration results of 20 cycles according to the regeneration temperature using 5 wt% MDEA according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 10 is a graph measuring the CO 2 cycle capacity in the mixed gas using the MDEA + additive blending absorbent according to an embodiment of the present invention.
  • 11 is a graph showing cycle capacity according to CO 2 rich loading and lean loading for each absorbent in a mixed gas according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a graph showing cycle capacity according to H 2 S rich loading and lean loading for each absorbent in a mixed gas according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 14 is a graph showing the absorption rate of CO 2 by an absorbent in a mixed gas according to an embodiment of the present invention.
  • 15 is a graph showing a regeneration rate of CO 2 by an absorbent in a mixed gas according to an embodiment of the present invention.
  • 16 is a graph showing the absorption rate of H 2 S by an absorbent in a mixed gas according to an embodiment of the present invention.
  • 17 is a graph showing the regeneration rate of H 2 S by an absorbent in a mixed gas according to an embodiment of the present invention.
  • 19 is a photograph of an adsorbent in the form of pellets according to an embodiment of the present invention.
  • 20 is a schematic diagram of an apparatus for evaluating performance of adsorption capacity of a hydrogen sulfide adsorbent according to an embodiment of the present invention.
  • 21 is a performance evaluation result data of a mixed adsorbent of ZnO and AC according to an embodiment of the present invention ((a) breakthrough curve, (b,c) change in adsorption amount).
  • FIG. 22 is data showing performance evaluation results of a mixed adsorbent according to the contents of ZnO and AC according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 23 is data showing performance evaluation results of a mixed adsorbent according to the content of ZnO and Boehmite according to an embodiment of the present invention.
  • 25 is data showing results of performance evaluation of a CoO-ZnO mixed adsorbent according to an embodiment of the present invention. (a) breakthrough curve, (b) change in adsorption amount
  • 26 is data showing performance evaluation results of a CuO-based mixed adsorbent according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 27 is data showing performance evaluation results of the adsorption capacity of hydrogen sulfide adsorbents of all adsorbents according to an embodiment of the present invention.
  • 29 is data showing performance evaluation results of a Cu/Zn/Al-based mixed adsorbent according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 30 is a graph showing a known adsorbent according to an embodiment of the present invention and an analysis of the economic feasibility of the adsorbent according to the present invention.
  • 31 is data from an ASPEN process simulation result of hydrogen sulfide absorption using an absorbent according to an embodiment of the present invention.
  • additives As the absorbent, the following additives based on MDEA (99%, Sigma-Aldrich) were used. All materials were used without further purification. Additives include PZ (Sigma-Aldrich), AMP (99%, Sigma-Aldrich), TEPA (Sigma-Aldrich), DETA (Sigma-Aldrich), 1-dimethylamino-2-propanol, ⁇ 99%, Sigma-Aldrich), bis(3-aminopropyl)amine, 98%, Sigma-Aldrich), 2-amino-1-butanol, 97%, Sigma-Aldrich), 5-amino-1-pentanol (>95%, TCI), N-12 amines of propylethylenediamine (99%, Sigma- Aldrich), 1,4-diaminobutane (1,4-diaminobutane, 99%, Sigma-Aldrich) and dibutylamine ( ⁇ 99.5%, Sigma-Aldrich) were used.
  • the gases used in the experiment were CO 2 (99.9%), N 2 (99.9%) and H 2 S (100 ppm + N 2 balance) gas; All gases were purchased from Korea Nano Gas.
  • the silicone oil used for absorption and regeneration temperature control was XIAMETER PMX-200 Dow Corning.
  • the absorption and regeneration device used in the experiment is shown in FIG. 2.
  • the reactor consisted of a 250 mL jacketed reactor for absorption and regeneration temperatures.
  • An absorbent 100 g was added to the reactor in the experiment. Oil flowing into the reactor jacket to maintain absorption and regeneration temperatures was maintained by using two RW-2025G products from JeioTech. It was confirmed that a large amount of water was volatilized in the initial condensation experiment of the basic experiment.
  • a shell and tube type stainless steel condenser was manufactured instead of a glass condenser.
  • the prepared shell and tube condenser exhibited an evaporation rate of 0.1 to 0.15 g/h in absorption (35° C.) and regeneration (80 to 150° C.) of 20 consecutive experiments (120 hours).
  • the gas was introduced to the top of the shell and tube condenser. Since the regeneration is carried out at 80 to 150° C., the condenser temperature was maintained in the condenser with a thermal duty 2° C. higher than the condensing capacity used. Condensation performance was confirmed by measuring the upper and lower temperatures of the condenser and the temperature inside the reactor during regeneration. In order to deliver a constant flow rate of gas after treatment in a gas chromatograph, it was injected using a LABOPORT N86KT from KNF (Germany).
  • the gas was continuously transferred to the analysis equipment at a flow rate of ⁇ 100 mL/min using a sampling pump. After the rest of the treatment, the gas was vented. In order to maintain the same overall composition and atmospheric pressure in the reactor, the valve was controlled by connecting the inlet and outlet of the vacuum pump, and transferred to the analysis equipment at a certain concentration.
  • GC Gas Chromatography
  • a Supelco Analytical Porapak N column was used for the analysis of CO 2 , N 2 and CH 4 .
  • H 2 S a 30 m ⁇ 0.32 mm ⁇ 7 inch J&W GS-GasPro column was used.
  • Analytik Jena total organic carbon was used.
  • the experimental conditions of this experimental example were performed to compare the absorption and regeneration performance of the MDEA-based additive.
  • the acid gas was absorbed into the amine absorbent at intervals of 25°C, 35°C and 45°C, it was confirmed that the absorption loading value at 25°C was the highest.
  • the biogas production temperature is 35°C to 42°C, the biogas production temperature was set to 35°C. Setting the concentration of the absorbent is very important.
  • the concentration of H 2 S used in the experiment was in the ppm range, which was a small amount compared to the CO 2 concentration. When the absorption concentration is high, the absorption capacity of CO 2 can be compared, but it is difficult to confirm the tendency of H 2 S.
  • the biogas production temperature is 35°C to 42°C
  • the biogas production temperature was set to 35°C.
  • the regeneration temperature was set to 80 DEG C using an absorbent in absorption equilibrium, and absorption was completed.
  • 170 mL/min N 2 was injected to correct the concentration of CO 2 (15 vol%).
  • Regeneration of MDEA + additive absorbent at 80° C. was compared.
  • the absorption and regeneration of the MDEA 5 wt% amine absorbent including CO 2 was completely regenerated at 105°C, and experiments according to four temperatures were performed at 80, 90, 95 and 105°C.
  • an absorbent having excellent absorption and regeneration ability for simultaneous absorption of CO 2 and H 2 S was selected.
  • the absorption equilibrium was referred to as rich (rich loading)
  • the regenerative equilibrium was referred to as lean loading
  • the difference was referred to as the cyclic capacity (Equation 2 below).
  • the cycle capacity was used to confirm the absorption and regeneration performance of the absorber.
  • Cycle capacity Rich loading (mol gas /mol amine ) -Lean loading (mol gas /mol amine )
  • the reaction of the tertiary amine-absorbent with CO 2 can be represented as follows; It reacts as in Scheme 9 without formation of carbamate, and MDEA in tertiary amine can be represented as in Scheme 10.
  • AMP is a hindered amine, and reacted with CO 2 in the same reaction mechanism as the primary amine. In the case of AMP used as an additive, a faster absorption rate was expected than that of tertiary amines.
  • PZ injected as an additive reacted with the intermediate product R + (NHCOO) 2 produced by reacting with CO 2 as shown in Scheme 11 below, and reacted quickly and regenerated as in Scheme 12 below. At this time, R is (CH 3 ) 2 CCH 2 OH and R'is (CH 2 ) 4 .
  • the selectivity coefficient tends to have a higher selectivity of the amine solvent for H 2 S in the liquid phase than for the H 2 S/CO 2 content in the gas phase.
  • the selection coefficient was based on the H 2 S selectivity.
  • the value of the selection coefficient was the same as the ratio of H 2 S/CO 2 in the liquid phase and H 2 S/CO 2 in the gas phase.
  • the acidic CO 2 single gas and the CO 2 + H 2 S mixed gas were each absorbed and regenerated 5 times with 5 wt% MDEA absorbent. Blending absorbents using additives have high reactivity and thus have increased absorbent capacity. The simultaneous absorption and regeneration of CO 2 single gas and CO 2 + H 2 S mixed gas was confirmed.
  • Figure 3 shows the GC analysis results for the exhaust gas in five experiments of CO 2 absorption and regeneration using the MDEA 5 wt% absorbent. Absorption and regeneration was confirmed using CO 2 (15 vol%) and N 2 balance gas. CO 2 (15 vol%) absorption equilibrium and desorption equilibrium were confirmed in five consecutive experiments under the same absorption and regeneration conditions.
  • MDEA/PZ The absorption and regeneration of MDEA/PZ was compared with MDEA in the same way by comparing with MDEA 5 wt% absorbent. It has been found that the same absorption and regeneration occurs continuously. As a result of the analysis, MDEA/PZ showed a high cycle capacity of 0.01 mol CO2 /mol amine , but showed a low loading of H 2 S. Compared to 5 wt% MDEA, the absorption capacity was higher and the regeneration capacity was lower based on the baseline. This was analyzed as a difference in absorption capacity, and there was no difference in absorption performance depending on the regeneration temperature of the absorbent. However, it has been found that the CO 2 absorption and regeneration of single amine and mixed amine absorbers is different for the lower absorbers.
  • the rate of desorption was important in how easily it was desorbed from the loaded amine.
  • CO 2 single gas was continuously absorbed at 35°C for 20 cycles using 5 wt% MDEA absorbent, and at 80, 90, 95 and 105°C. was regenerated.
  • the lean loading portion was continuously elevated at 80° C. due to complete regeneration, and at 90 and 95° C., regeneration equilibrium occurred after 10 times due to incomplete regeneration. This confirmed the absorption performance for 20 cycles for absorption and regeneration of the absorbent.
  • the regeneration temperature had to be maintained at 100°C, due to the influence of water, the main component of the absorbent.
  • Figs. 8 and 9 show an increase in the baseline of lean loading due to incomplete regeneration. Incomplete regeneration at temperatures below 100°C also increased the baseline, and regeneration was completed at temperatures above 105°C. It was absorbed without being completely regenerated; The baseline gradually increased as absorption and regeneration occurred continuously, but the baseline remained unchanged due to the performance of the absorbent. Because the concentration of the absorbent was low, complete regeneration was performed, and the reason why the regeneration experiment was performed at temperature was to explain that incomplete regeneration and complete regeneration were performed.
  • the following part shows the results of absorption and regeneration experiments of CO 2 (15 vol %) and H 2 S (50 ppm) using a blending absorbent of 4.5 wt% MDEA + 0.5 wt% additive according to 12 additives. A comparison of absorption and regeneration rates was also made, which was an important factor reflecting the reactivity of each amine system or blend.
  • FIG. 11 shows the rich loading, lean loading, and cycle loading of each additive in order to select an absorbent having excellent CO 2 absorption and regeneration ability in the mixed gas.
  • the CO 2 rich loading by blending the absorbent was excellent in DETA, TEPA, APA, PZ and AMP.
  • the blending absorbent improved the reactivity as an activator of MDEA absorption capacity by the shuttle effect.
  • DETA, TEPA and APA were secondary amines.
  • Commercial absorbent MDEA/PZ showed higher CO 2 absorption than MDEA, and CO 2 rich loading was an excellent hindered amine in AMP.
  • the additives showing excellent circulation capacity of CO 2 absorption and regeneration according to the additive of the absorbent using a mixture of CO 2 and H 2 S were as follows: APA>DEP>TEPA>AMP>DETA>AB> PZ >AP>PED>DAB>MDEA> DBA.
  • the additive was excellent as an active refining agent, but the performance of PED as a CO 2 absorbing additive was confirmed.
  • the lean loading results of DEP and PED were low, but the cycle capacity of APA was highest due to the difference in absorption and regeneration results.
  • Simultaneous absorption was carried out using a mixed gas of CO 2 (15 vol %), H 2 S (50 ppm) and MDEA + additive blending absorbent. 12 shows the results of H 2 S absorption and regeneration using the MDEA + additive blended absorbent over time. Simultaneous absorption and regeneration experiments indicated that CO 2 (15 vol %) and H 2 S (50 ppm) were absorbed simultaneously. Unlike CO 2 , H 2 S had a long absorption time. In the case of H 2 S, the solubility in water was high, but the loading value was different depending on the additive under the same conditions. DEP, AMP and PZ based on MDEA 5 wt% showed higher CO 2 absorption than MDEA 5 wt%, but showed lower H 2 S absorption.
  • DETA and DAB showed the lowest lean loading. Therefore, DETA showed the highest circulation capacity.
  • APA, DETA and TEPA additives have relatively low CO 2 absorption capacity such as PZ and AMP, and anti-H 2 S bonds were expected to interfere with the formation of carbamates and bicarbonates formed by reacting with CO 2 . This could be seen as a result of the absorption and regeneration of CO 2 single gas and H 2 S single gas and selective absorption in mixed gas.
  • the absorption rate and regeneration rate were important in relation to the contact time and energy, and the loading capacity of the additive-specific absorbent in which the primary absorbent was MDEA. 14 shows that PZ was absorbed the most per hour, and AMP and TEPA were also superior to MDEA when comparing the apparent velocities of each absorbent using a mixed gas. CO 2 loading was better than that of MDEA, but all additives except PZ, TEPA and AMP showed a lower absorption rate at the apparent absorption rate.
  • the rate of regeneration of the absorbent was an important factor in regenerative heat energy. This is because lean loading from the continuous circulation process is recycled to the absorption tower.
  • Figure 15 shows the apparent regeneration rate of loaded CO 2 by the additive. PZ, which has a fast absorption rate, exhibited excellent regeneration performance compared to other additives at 80°C regeneration. Along with the formation of carbamate, the CO 2 desorption rate was excellent due to the fast absorption rate.
  • Fig. 16 shows the absorption rate of H 2 S in the mixed gas.
  • the additives AMP and DEP had a lower H 2 S absorption capacity than the MDEA single absorbent, but the absorption rate was higher.
  • the additives TEPA, DETA and APA simultaneously showed high absorption capacity, but the absorption rate was similar to that of MDEA.
  • Co-uptake of CO 2 and H 2 S was carried out using MDEA blended with 12 different additives.
  • MDEA/PZ mixture As an alternative to the commercial absorbent of the MDEA/PZ mixture, it was selected by comparing the optimal absorbent by measuring the regeneration efficiency, absorption rate and regeneration rate using low energy, having good loading values.
  • the CO 2 absorption capacity of the mixed gas was the highest in MDEA/DETA among the absorbents, but the circulation capacity was the highest in MDEA/APA.
  • the H 2 S absorption capacity was highest in MDEA/APA, but the circulation capacity was highest in MDEA/DETA.
  • MDEA/PZ and MDEA/AMP showed excellent apparent absorption rate and apparent regeneration rate in CO 2 and H 2 S, respectively. This meant that the combination of PZ and AMP and acid gas exhibited excellent desorption performance for structural reasons.
  • MDEA based on 4.5 wt% concentration was mixed with 0.5 wt% additive.
  • MDEA/TEPA and MDEA/DETA had a high loading value due to a plurality of amino groups, but the MDEA/APA mixed absorbent with three amine groups showed excellent performance in the simultaneous absorption capacity of CO 2 and H 2 S.
  • the CO2 absorption and regeneration capacity of MDEA/APA is excellent as an alternative absorbent, and it was confirmed that excellent absorption and regeneration of H 2 S and CO 2 can be reused as an absorbent through continuous experiments.
  • Adsorbent for separating hydrogen sulfide in biogas using metal oxides (ZnO, Fe 2 O 3 , CuO, etc) and binders (AC, boehmite, PVA) as basic materials to perform advanced treatment of hydrogen sulfide using the adsorbent of the present invention was prepared.
  • a shaped adsorbent that can be easily installed in the reactor was prepared.
  • the molded adsorbent was prepared in the form of a cylinder as shown in FIG. 19, which was prepared by mixing a metal oxide and a binder into a slurry, and then injecting it into a pelletizer.
  • the cylinder-shaped adsorbent (hereinafter, pellet) was prepared in the form of 1.5 and 3 mm in diameter, and 200 g of a molded adsorbent was prepared at a time. The adsorbent was fired while maintaining at 850° C. for 5 hours after molding.
  • the adsorbent performance evaluation device was composed of a fixed bed reactor, a reactor controller, and an analysis device as shown in FIG. 20.
  • a fixed bed reactor After the glass fiber was filled at the bottom, 3 g of an adsorbent was installed at the top, and then the experiment was performed, and the concentration of discharged hydrogen sulfide was measured to perform a breakthrough curve experiment.
  • Hydrogen sulfide breakthrough experiment using a fixed bed reactor was conducted at 25°C, pressure 1.4 bar, filled adsorbent 3 g (bulk density: 0.48 g/cm 3 ), mogas flow rate 100 cc/min, mo gas concentration 100 ppm (H 2 S balanced with N 2 ) was carried out under conditions.
  • FIG. 21 is a breakthrough curve (a), hydrogen sulfide adsorption amount (b) and total hydrogen sulfide adsorption amount (c) of the adsorbent containing ZnO-based AC (Activated Carbon) and PVA (Polyvinyl Alcoho, binder). It was confirmed that hydrogen sulfide was completely adsorbed over a certain period of time.
  • ZnO pellets were 10.98 m 2 /g
  • ZnO and AC mixed pellets were measured as 35.72 m 2 /g
  • the trend of the breakthrough curve of hydrogen sulfide was ZnO pellets ⁇ AC ⁇ ZnO powder ⁇ ZnO and AC mixed pellets in the order of It was confirmed that it appeared.
  • the breakthrough time of 3 g of the ZnO and AC mixed pellets was 7,900 sec (2.19 hr).
  • the total hydrogen sulfide adsorption amount of the metal oxide ZnO and the binder AC-based adsorbent of the present invention was measured as 1.3 mmol of ZnO pellets, 2.2 mmol of AC, 2.8 mmol of ZnO powder, and 3.2 mmol of ZnO and AC mixed pellets. It was determined that the hydrogen sulfide adsorption capacity was improved.
  • FIG. 22 is a graph of the hydrogen sulfide adsorption capacity of the adsorbent according to the change of AC to the metal oxide ZnO, and shows the breakthrough curve (a) and the hydrogen sulfide adsorption amount (b,c) according to the change of AC content.
  • the adsorption capacity decreased.
  • the adsorption amount of hydrogen sulfide according to the change of AC content was found to show the maximum adsorption amount when 7.5% of AC was mixed with ZnO. It was found that the adsorption amount decreased by 74% as it increased to. Therefore, it was determined that the 7.5% AC content showed the most optimized adsorption efficiency.
  • FIG. 23 is a graph comparing hydrogen sulfide adsorption capacity and AC content according to the change of Boehmite content in ZnO, showing a breakthrough curve (a), hydrogen sulfide adsorption amount (b), and hydrogen sulfide adsorption amount change (c).
  • ZnO was measured by mixing 7.5% and 15% of Boehmite, respectively, and the adsorption capacity of hydrogen sulfide was compared with that of mixing AC.
  • the hydrogen sulfide breakthrough curve shows 7,900 sec when the AC content is 7.5%, but 6,300 sec when the AC content is 7.5%, indicating that AC shows higher adsorption capacity than Boehemite in the same content mixing.
  • Hydrogen sulfide adsorption capacity was measured according to the addition of 10%, 25%, and 40% AC to Fe 2 O 3 .
  • the breakthrough curve (a) and adsorption capacity (b) are shown in FIG. 24.
  • 10% of AC it has the best adsorption capacity, and the adsorption capacity decreases as the content increases.
  • the adsorption capacity is lower than that of the adsorbent of Fe 2 O 3 alone, and it is believed that the adsorption capacity is lowered because the reaction material with hydrogen sulfide is low.
  • Hydrogen sulfide adsorption capacity of the adsorbent without AC was 1.9 mmol, but when 10% AC was mixed, the adsorption capacity increased to 3.1 mmol. However, as the AC content increased, the hydrogen sulfide adsorption capacity decreased, and it was found that the adsorption capacity of 72% decreased to 0.9 mmol in the case of AC 40% than in the case of 10%.
  • the hydrogen sulfide adsorption capacity of the adsorbent containing metal oxides CoO and ZnO as the hydrogen sulfide adsorbent of the present invention was measured. The results are shown by the breakthrough curve (a) and adsorption capacity (b) of FIG. 25.
  • CoO alone was used, it was found to have the highest hydrogen sulfide removal efficiency, and ZnO alone was found to have the lowest efficiency.
  • the mixed adsorbent of Co-Zn (100:0, 3g) showed 11.3 mmol of hydrogen sulfide adsorption capacity.
  • the adsorption capacity was higher than that of 2.2 mol of the AC adsorbent.
  • the CoO adsorbent showed a breakthrough time of 29,000 sec, which was 3.67 times higher than that of Zn+AC at 7,900 hours.
  • the adsorption capacity of the ZnO adsorbent was 0.6 mmol, showing a low adsorption capacity of 5.3% of 11.3 mmol of CoO. Therefore, it was confirmed that the CoO-based adsorbent can be used for the separation of hydrogen sulfide.
  • the hydrogen sulfide adsorption ability of the metal oxide CuO-based adsorbent was measured with the hydrogen sulfide adsorbent of the present invention. The results are shown in the breakthrough curve (a) and adsorption amount (b, c) graphs of FIG. 26.
  • the molded CuO adsorbent was used alone, it showed a low hydrogen sulfide adsorption capacity, which was considered to be due to the low specific surface area.
  • hydrogen sulfide adsorption capacity increases as the content of CuO decreases, which is believed to be because CuO is well dispersed in the mixture.
  • Fig. 27 shows the results of comparative evaluation of the adsorption capacity of the above-described molding adsorbents.
  • 2-1 and 2-2 adsorbent groups of 2-1 and 2-2 adsorbent groups compared to AC, ZnO, Zn+AC, Fe 2 O 3 , Fe 2 O 3 + AC, 2-3 and 2-4 adsorbent groups
  • CuO, Co-Zn , CuO + Boehmite showed a 400-750% increase in hydrogen sulfide adsorption capacity, and CuO showed low adsorption performance, but showed very high hydrogen sulfide adsorption capacity when Boehmite or AC was mixed.
  • the adsorbent of the present invention can be utilized for high-level hydrogen sulfide separation at low temperature (25° C.) and low concentration (100 ppm, H 2 S).
  • the hydrogen sulfide adsorption capacity of the adsorbent based on the CuO-ZnO-Al 2 O 3 mixture as a metal oxide as the hydrogen sulfide adsorbent of the present invention was measured, and the breakthrough curve result thereof is shown in FIG. 28. As shown in FIG. 28, it was confirmed that hydrogen sulfide was completely adsorbed for a certain period of time through a breakthrough curve.
  • the adsorption capacity of hydrogen sulfide of the adsorbent was compared with the known adsorbents and adsorbents of 2-3 and 2-4, and is shown in FIG. 29, and the composition of each adsorbent is shown in Table 1 below.
  • Table 1 the composition of each adsorbent is shown in Table 1 below.
  • the adsorbent prepared according to the embodiment of the present invention exhibited higher hydrogen sulfide adsorption capacity compared to the conventionally known adsorbent.
  • the adsorbent based on the CuO-ZnO-Al 2 O 3 mixture has higher adsorption capacity. It was confirmed that it represents.
  • FIG. 30 The analysis of the economic feasibility of the adsorbent according to the present invention and the known adsorbent according to Table 1 is shown in FIG. 30.
  • the adsorbent according to the present invention exhibited excellent economic efficiency in terms of cost compared to the known adsorbent. That is, it was confirmed that the adsorbent according to the present invention not only has superior hydrogen sulfide adsorption capacity compared to the existing known adsorbents, but also has excellent economic efficiency, and thus has a high utility value as a hydrogen sulfide adsorbent.
  • the absorbent of the present invention has a higher separation efficiency than the conventional absorbent for removing hydrogen sulfide from the biogas, and also suggests that it can be utilized as a biogas purification technology for the production of clean fuel, which is the final product of the present invention.
  • the adsorbent consumed when separating hydrogen sulfide from the biogas and the process size were calculated using the results of the hydrogen sulfide breakthrough curve in a fixed bed reactor. It was calculated by dividing the two cases of the adsorbent developed in the adsorption process analysis. Case I was used as ZnO+AC adsorbent (breakthrough time: 2.2hr), and Case II was calculated as CuO+Boehmite adsorbent (breakthrough time: 10.5hr).
  • the hydrogen sulfide adsorbent of the present invention is capable of removing hydrogen sulfide from a low concentration of 100 ppm to 10 ppb or less in a low-temperature region (25°C) for removing hydrogen sulfide in biogas, and is efficient for producing clean fuel, a final product in small and medium-sized processes. It is believed to be a biogas purification technology.
  • It provides a hydrogen sulfide adsorbent in biogas including a metal oxide, an additive and a binder.
  • the adsorbent may include a metal oxide, an additive, and a binder, and may have an advantage of maintaining material selectivity, high specific surface area, durability, and moldability during long-term operation. That is, the adsorbent may have a high hydrogen sulfide adsorption ability by including all of the substances.
  • the metal oxide is ZnO, Fe 2 O 3 , CoO, CuO, NiO 2 , Ni 2 O 3 , NiO, ZrO 2 , V 2 O 5 , MoO 3 , WO 3 , TiO 2 , Cr 2 O 3 , Ag 2 O, MnO 3 , Mn 2 O 3 , Al 2 O 3 , Na 2 O, Li 2 O, Rh 2 O 3 , RhO 2 , K 2 O, PdO, LiCoO 2 and combinations thereof It may include a metal oxide selected from the group consisting of, and the additives are active carbon, boehmite, zeolite, clay, zeolite, and alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), and may include a material selected from the group consisting of combinations thereof, and the binder is polyvinyl alcohol (PVA), bentonite, methylcellulose Cellulose), sugar (carbohydrate), cellulose-based polymer compound (carboxy
  • the adsorbent may be prepared as an adsorbent formed through mixing-kneading-extrusion-drying-baking steps of the metal oxide, additive, and binder in order to implement a composition and shape that are easily adsorbed.
  • the molded adsorbent prepared as described above may be in the form of a pellet. That is, in the present invention, binder addition and firing conditions were derived for molding optimized for hydrogen sulfide adsorption of the adsorbent, and by implementing the molding adsorbent in the form of pellets as described above, specifically in the form of a continuous cylinder, high adsorption performance of hydrogen sulfide was achieved. It was demonstrated through the following examples.
  • the adsorbent prepared as described above may have a hydrogen sulfide adsorption capacity of 25 mg H 2 S/g to 60 mg H 2 S/g.
  • an appropriate amount of the additive may be different depending on the type of the metal oxide.
  • the appropriate content of the additive may be 7.5 parts by weight to 15 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the adsorbent.
  • the metal oxide is Fe 2 O 3
  • an appropriate amount of the additive The content may be 10 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total adsorbent.
  • an appropriate content of the additive may be 20 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the adsorbent.
  • the additive may be to use active carbon and/or Boehmite, and when using Boehmite alone, the boehmite
  • the content of) may be from 80 parts by weight to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total adsorbent.
  • the content of the active carbon may be 20 parts by weight to 33 parts by weight relative to the total 100 parts by weight of the adsorbent.
  • the content of boehmite may be 34 parts by weight to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total adsorbent. That is, the adsorbent may have excellent hydrogen sulfide adsorption ability by adopting an appropriate weight mixing ratio according to the type of the metal oxide and the additive.
  • the metal oxides only two kinds of metal oxides may be mixed and used as an adsorbent.
  • the two kinds of metal oxides may be CoO and ZnO.
  • the weight mixing ratio of CoO and ZnO may be 1: 0.1 to 3, and CoO may be used alone.
  • the adsorbent may include a mixture of CuO, ZnO and Al 2 O 3 as a metal oxide, and in this case, the content of CuO is 30 parts by weight to 80 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the mixture. It may be parts, preferably 45 parts by weight to 80 parts by weight, and more preferably 60 parts by weight to 80 parts by weight. That is, in the composition of the metal oxide, as the content of CuO increases, the adsorption capacity of the adsorbent for hydrogen sulfide may increase.
  • the metal oxide when a mixture of CuO, ZnO and Al 2 O 3 is used as the metal oxide as described above, preferably, boehmite is used as the additive, and polyvinyl alcohol (PVA) is used as the binder.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the content of the metal oxide mixture may be 5 parts by weight to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the adsorbent
  • the content of the additive may be 5 parts by weight to 95 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the adsorbent. That is, the adsorbent may have excellent hydrogen sulfide adsorption capacity when it has the above weight mixing content range.
  • the adsorbent including a mixture of CuO, ZnO and Al 2 O 3 may have a hydrogen sulfide adsorption capacity of 35 mg H 2 S/g to 60 mg H 2 S/g.
  • the biogas may include methane (CH 4 ) and an acid gas
  • the acid gas is carbon dioxide (CO 2 ), hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur dioxide (SO 2 ) and It may include a gas selected from the group consisting of combinations thereof.
  • the biogas includes methane (CH 4 ) 20 vol% to 50 vol%, carbon dioxide (CO 2 ) 5 vol% to 30 vol%, and hydrogen sulfide (H- 2 S) 5 ppm to 30,000 ppm and other gases It can be.
  • a biogas purification system using an adsorbent comprising: a biogas production unit for producing biogas including methane (CH 4 ) and acid gas; It provides a biogas purification system comprising a; and a biogas purification unit for removing hydrogen sulfide (H 2 S) in the acid gas of the produced biogas using the adsorbent of claim 1.
  • a biogas purification system using an adsorbent comprising: a biogas production unit for producing biogas including methane (CH 4 ) and acid gas; A first biogas purification unit for separating methane and acid gas in the produced biogas using an absorbent and supplying the separated acid gas to a second biogas purification unit; A second biogas purification unit configured to remove hydrogen sulfide (H 2 S) in the acid gas from the acid gas supplied from the first biogas purification unit using the adsorbent of claim 1 and discharge carbon dioxide (CO 2 ); And a reforming process unit for producing syngas by using methane discharged from the first biogas purification unit and carbon dioxide discharged from the second biogas purification unit, wherein the absorbent is 3 represented by Formula 1 below.
  • Grade amine Primary or secondary amine; It provides a biogas purification system comprising; and a solvent.
  • R1 is a straight or branched C1-C5 alkyl or a straight or branched C2-C5 alkenyl
  • R2 and R3 are each independently a straight or branched terminal substituted or unsubstituted with a hydroxy group.
  • at least one of R2 and R3 is a straight-chain or branched C1-C10 whose terminal is substituted with a hydroxy group It is a straight-chain or branched C2-C10 alkenyl substituted with an alkyl or terminal hydroxy group.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing the biogas purification system.
  • the biogas purification system may be to purify the biogas produced by the biogas production unit.
  • the biogas production unit may be that biogas is produced in an anaerobic digester that generates methane using organic waste resources.
  • the biogas generated in the anaerobic digester contains impurities such as acid gas including carbon dioxide and hydrogen sulfide in addition to methane, and the biogas purification system according to the present invention is for highly purifying the acid gas in the biogas, especially hydrogen sulfide. It could be a system.
  • the general biogas produced in the anaerobic digester is composed of a concentration of 25-50% carbon dioxide, 50-75% methane, 0-0.5% hydrogen sulfide, 0.05% ammonia, and 1-5% water vapor, but in the present invention, hydrogen sulfide is highly
  • the biogas generated in the biogas production unit contains 10 to 70% by weight of methane, 1 to 30% by weight of carbon dioxide, and 5 to 30,000 ppm of hydrogen sulfide, preferably 100 ppm of hydrogen sulfide. have.
  • the substrate used in the anaerobic digester may be a substrate obtained by pretreating hydrogen sulfide by utilizing a symbiotic relationship between sulfur reducing bacteria and acid fermenting bacteria as a hydrogen sulfide removal technology.
  • Hydrogen sulfide is generated by reducing sulfate in the pretreatment tank with the dominant pretreatment of sulfur reducing bacteria using the fast growth rate and high substrate affinity characteristics of the sulfur reducing bacteria.By removing this in advance, stable desulfurized biogas can be produced in a subsequent anaerobic digester. .
  • the biogas produced in the anaerobic digester may be supplied to the first biogas purification unit 10 of the present invention.
  • the first biogas purification unit 10 may be to separate methane in the supplied biogas from other acid gases. That is, the first biogas purification unit 10 performs a process of removing hydrogen sulfide and carbon dioxide, which are acid gases other than methane, using a liquid absorbent, and includes an absorption tower 101 and a regeneration tower 102. It can be.
  • the absorption tower 101 of the first biogas purification unit 10 chemically absorbs hydrogen sulfide and carbon dioxide contained in the injected biogas, and discharges methane to the outside, and in the regeneration tower 102, hydrogen sulfide and carbon dioxide, etc.
  • the absorbent solution may be supplied so that the absorbent is regenerated.
  • the absorption tower 101 is a device that absorbs carbon dioxide and hydrogen sulfide using a liquid absorbent.
  • a liquid absorbent For example, an acid gas such as carbon dioxide and hydrogen sulfide among biogas supplied to the bottom while spraying a liquid absorbent from the upper portion of the absorption tower It may be to absorb.
  • the absorbent may be characterized in that it contains a tertiary amine represented by Formula 1, and the tertiary amine directly binds hydrogen sulfide or carbon dioxide in the acid gas to a chemical bond. It may be to play a role of absorbing by.
  • R1 is a straight-chain C1-C3 alkyl or a straight-chain C2-C3 alkenyl
  • R2 and R3 are each independently a straight-chain or branched C1-C5 terminal unsubstituted or substituted with a hydroxy group.
  • Alkyl or the terminal may be a straight-chain or branched C2-C5 alkenyl substituted or unsubstituted with a hydroxy group, and more preferably R1 is a straight-chain C1-C3 alkyl, and R2 and R3 are each independently
  • the terminal may be a straight or branched C1-C5 alkyl substituted or unsubstituted with a hydroxy group, and according to an embodiment of the present application, the tertiary amine represented by Formula 1 is methyl diethanolamine (MDEA) It can be.
  • MDEA methyl diethanolamine
  • the acid gas absorbent in the biogas may be characterized in that it further comprises a primary amine or a secondary amine as an additive in addition to the tertiary amine represented by Chemical Formula 1.
  • the primary or secondary amine may serve to enhance the absorption rate of the absorbent from the acid gas.
  • the primary amine or secondary amine is, for example, AMP (2-amino-2-methyl-1-propanol), TEPA (tetraethylenepentamine), DETA (diethylenetriamine), APA (bis (3-aminopropyl) amine) , DAB(1,4-diaminobutane), DBA(dibutylamine), AB(2-amino-1-butanol), AP(5-amino-1-pentanol), PED(N-propylethylenediamine), DEP(1-dimethylamino- 2-propanol), PA (1-proanamine), DPA (N-propyl-proanamine), BA (1-butanamine), IBA (2-methyl-1-propanamine), SBA (2-butanamine), PZ (piperazine) , 1,2-dimethylpropylamine, 3-methyl-2-butanamine, hexylamine, allylamine, diallylamine, 3-methoxy propy
  • the content of the primary or secondary amine may be 5 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the tertiary amine, preferably 5 parts by weight to 30 parts by weight, and more It may be preferably 8 parts by weight to 15 parts by weight.
  • the weight ratio of the tertiary amine to the weight of the primary or secondary amine may be 1:9. If the content of the primary or secondary amine is less than 5 parts by weight compared to 100 parts by weight of the tertiary amine, the content of the primary or secondary amine as the additive is relatively small, so that the absorption rate of acid gas in the biogas is lowered.
  • the content of tertiary amine which is the main substance as an absorbent, is relatively small, and thus the absorption efficiency of the acid gas in the biogas may be reduced. That is, by properly mixing the weight mixing ratio of the primary or secondary amine and the tertiary amine as described above, the absorbent according to the present invention may have an excellent acid gas absorption rate and absorption efficiency in the biogas.
  • the content of the tertiary amine may be 1 part by weight to 85 parts by weight, preferably 3 parts by weight to 65 parts by weight, more preferably 4 It may be in the range of parts by weight to 55 parts by weight. In one embodiment of the present application, the content of the tertiary amine may be 40 wt% based on the total weight of the absorbent.
  • the content of the tertiary amine is less than 1 weight ratio to the total 100 parts by weight of the absorbent, the content of the tertiary amine may be relatively too small, resulting in a decrease in the absorption efficiency of the acid gas in the biogas, and if it exceeds 85 parts by weight, Due to the high viscosity of the absorbent, material transfer between the acidic gas and the absorbent is lowered, resulting in lower absorption efficiency. Also, heat transfer in the heat exchanger is lowered and thus the used heat cannot be efficiently utilized, resulting in an increase in energy consumption.
  • the solvent is not largely limited, but may be preferably water, and the content of the solvent may be 10 parts by weight to 99 parts by weight relative to the total 100 parts by weight of the absorbent, and in one embodiment In this case, the content of the solvent may be about 95 parts by weight relative to the total 100 parts by weight of the absorbent.
  • the biogas may include methane (CH 4 ) and an acid gas, and the acid gas is carbon dioxide (CO 2 ), hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur dioxide (SO 2 ), It may contain a gas selected from the group consisting of sulfur trioxide (SO 3 ), carbonyl sulfide (COS), carbon disulfide (CS 2 ), mercaptan (RSH), and combinations thereof.
  • the biogas includes methane (CH 4 ) 20 vol% to 50 vol%, carbon dioxide (CO 2 ) 5 vol% to 30 vol%, and hydrogen sulfide (H- 2 S) 5 ppm to 30,000 ppm and other gases It can be.
  • the cyclic capacity of the absorbent for carbon dioxide may be 0.05 mol CO2 /mol amine to 0.07 mol CO2 /mol amine
  • the cyclic capacity for hydrogen sulfide is 0.2 It may be from x 10 -4 mol H2S /mol amine to 1.5 x 10 -4 mol H2S /mol amine
  • the cycle capacity may mean a difference between a rich loading and a lean loading value, and the rich loading means an absorption equilibrium when absorption of the acid gas is completed, and the Lean loading may mean regenerative equilibrium. That is, the higher the rich-loading value and the lower the lean-loading value, the better the absorption efficiency of the absorbent may be.
  • the rich loading value for carbon dioxide of the absorbent may be 0.05 mol CO2 /mol amine to 0.08 mol CO2 /mol amine
  • the lean loading value may be 0.001 mol CO2 /mol amine to 0.02 mol CO2 /mol amine have.
  • the rich loading value for hydrogen sulfide of the absorbent may be 0.5 x 10 -4 mol H2S /mol amine to 2.0 x 10 -4 mol H2S /mol amine , and the lean loading value is 0.25 x 10 -4 mol H2S /mol It may be from amine to 0.75 x 10 -4 mol H2S /mol amine . Meanwhile, the absorbent may have an excellent absorption rate and regeneration rate for acid gas.
  • the absorption rate of the absorbent for carbon dioxide may be 0.25 x 10 -3 mol CO2 /min to 1.25 x 10 -3 mol CO2 /min, preferably 0.5 x 10 -3 mol CO2 /min to 1.25 x 10 It may be -3 mol CO2 /min.
  • the reproduction rate for the carbon dioxide in the absorber is 0.1 x 10 -3 mol CO2 / min to about 1.0 x 10 -3 mol CO2 / min may be preferably 0.25 x 10 -3 mol CO2 / min to about 1.0 x 10 - It may be 3 mol CO2 /min.
  • the absorption rate for hydrogen sulfide in the absorber is 0.5 x 10 -6 mol H2S / min to about 1.5 x 10 -6 mol be in H2S / min, and preferably 0.75 x 10 -6 mol H2S / min to about 1.5 x 10 - It may be 6 mol H2S /min.
  • the reproduction rate for the hydrogen sulfide in the absorber is 0.25 x 10 -6 mol H2S / min to about 2.0 x 10 -6 mol H2S / min may be, and preferably 1.0 x 10 -6 mol H2S / min to about 2.0 x 10 - It may be 6 mol H2S /min.
  • the absorbent that has absorbed hydrogen sulfide and carbon dioxide in the absorption tower 101 is supplied to the regeneration tower 102 and removed, and the removed hydrogen sulfide and carbon dioxide are discharged to the outside and collected and regenerated absorbent May be resupplied to the absorption tower 101 to be reusable.
  • the lower portion of the regeneration tower 102 may be connected to a reboiler to receive high-temperature water vapor to regenerate an absorbent that absorbs carbon dioxide and hydrogen sulfide supplied into the regeneration tower 102.
  • the regenerated absorbent is re-supplied to the absorption tower 101, and the processed gas including hydrogen sulfide and carbon dioxide removed from the regeneration tower 102 may be supplied to the second biogas purification unit 20 below.
  • the second biogas purification unit 20 includes an adsorption tower 201, and supplies a process gas to an adsorbent provided in the fixed bed reactor of the adsorption tower 201 to remove hydrogen sulfide, It may be to perform a process of discharging carbon dioxide.
  • the adsorbent may include a metal oxide, an additive, and a binder, and the adsorbent may have an advantage of maintaining material selectivity, high specific surface area, durability, and moldability during long-term operation.
  • the metal oxide is ZnO, Fe 2 O 3 , CoO, CuO, NiO 2 , Ni 2 O 3 , NiO, ZrO 2 , V 2 O 5 , MoO 3 , WO 3 , TiO 2 , Cr 2 O 3 , Ag 2 O, MnO 3 , Mn 2 O 3 , Al 2 O 3 , Na 2 O, Li 2 O, Rh 2 O 3 , RhO 2 , K 2 O, PdO, LiCoO 2 and combinations thereof It may include a metal oxide selected from the group consisting of, and the additives are active carbon, boehmite, zeolite, clay, zeolite, and alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), and may include a material selected from the group consisting of combinations thereof, and the binder is polyvinyl alcohol (PVA), bentonite, methylcellulose Cellulose), sugar (carbohydrate), cellulose-based polymer compound (carboxy
  • the adsorbent may be prepared as an adsorbent formed through mixing-kneading-extrusion-drying-baking steps of the metal oxide, additive, and binder in order to implement a composition and shape that are easily adsorbed.
  • the molded adsorbent prepared as described above may be in the form of a pellet. That is, in the present invention, binder addition and firing conditions were derived for molding optimized for hydrogen sulfide adsorption of the adsorbent, and by implementing the molding adsorbent in the form of pellets as described above, specifically in the form of a continuous cylinder, high adsorption performance of hydrogen sulfide was achieved. It was demonstrated through the following examples.
  • the adsorbent prepared as described above may have a hydrogen sulfide adsorption capacity of 25 mg H 2 S/g to 60 mg H 2 S/g. Meanwhile, a gas including carbon dioxide from which hydrogen sulfide has been removed by the second biogas purification unit 20 may be injected into the reforming process unit 30.
  • the reforming process unit 30 uses methane discharged from the first biogas purification unit 10 and carbon dioxide discharged from the second biogas purification unit 20 to generate syngas.
  • the synthesis gas can be produced by steam reforming of methane (SRM) and carbon dioxide reforming of methane (CDR).
  • SRM steam reforming of methane
  • CDR carbon dioxide reforming of methane
  • the synthesized gas prepared above can be used by itself or can produce high value-added compounds through the FT (Fisher-Tropsch) reaction process unit.
  • the FT process is a technology for producing synthetic fuel from syngas, and consists of the following four main reactions at a reaction temperature of 200-350°C and a pressure of 10-30 atmospheres under an iron or cobalt catalyst.
  • Methane and carbon dioxide generated from the biogas of the present invention can prevent degradation of the catalyst used in the FT reaction by highly purifying hydrogen sulfide in the gas.
  • the process of synthesizing the synthesis gas through the first biogas purification unit 10 and the second biogas purification unit 20 in the biogas purification system is the first biogas purification unit 10 ), the methane, which accounts for about 70% of the biogas, is separated and hydrogen sulfide is removed through the adsorption tower 201 of the second biogas purification unit 20, thereby removing the hydrogen sulfide process and the size of the process itself. And it has the effect of extending the process life.
  • another aspect of the present invention is a biogas purification method for producing clean fuel, the method comprising the steps of producing biogas in an anaerobic digester; Supplying the biogas to the first biogas purification unit 10 to separate an acid gas including hydrogen sulfide and carbon dioxide as a liquid absorbent and discharge methane and acid gas, respectively; Supplying the acid gas discharged from the first biogas purification unit 10 to the second biogas purification unit 20 to remove hydrogen sulfide with an adsorbent; And supplying methane discharged from the first biogas purification unit 10 and carbon dioxide discharged from the second biogas purification unit 20 to the reforming process unit 30 to produce syngas.
  • the first biogas purification unit 10 may include an absorption tower 101 for absorbing acid gas with an absorbent and a regeneration tower 102 for regenerating an absorbent absorbing acid gas.
  • the absorbent may include a tertiary amine and a primary amine or a secondary amine
  • the adsorbent may include a metal oxide, an additive, and a binder.
  • the composition of the biogas, the absorbent, and the adsorbent material may use the same conditions as described above.
  • the method may further include the step of injecting the syngas generated by the reforming process unit 30 into the F-T (Fisher-Tropsch) process unit to prepare fuels and compounds.
  • F-T Fisher-Tropsch
  • the biogas purification method of the present invention contains hydrogen sulfide less than 10 ppb by highly purifying hydrogen sulfide in the biogas. Therefore, when used in the FT reaction through reforming, the catalyst used in the reaction is prevented from deteriorating the performance and is effective in generating high value-added compounds. Can be.
  • the hydrogen sulfide adsorbent in the biogas may contain a metal oxide, an additive, and a binder at the same time to adsorb hydrogen sulfide in the biogas with high efficiency.
  • the biogas purification system using the adsorbent can have an excellent process of converting biogas into a clean fuel, and can be operated at a relatively low cost and thus can be very economical.

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Abstract

금속산화물을 포함하는 바이오가스 내 황화수소 흡착제 및 이를 이용한 바이오가스 정제 시스템이 개시된다. 상기 바이오가스 내 황화수소 흡착제는 금속산화물, 첨가제 및 바인더를 동시에 포함함으로써 바이오가스 내 황화수소를 높은 효율로 흡착시키는 것일 수 있다. 또한, 상기 흡착제를 이용하는 바이오가스 정제 시스템은 우수한 바이오가스의 청정 연료화 공정을 가질 수 있으며, 비교적 적은 비용으로 운전이 가능하여 매우 경제적인 것일 수 있다.

Description

바이오가스 내 황화수소 흡착제 및 이를 이용한 바이오가스 정제 시스템
본 발명은 바이오가스 내 황화수소 흡착제 및 이를 이용한 바이오가스 정제 시스템에 관한 것이다.
현재 인류가 가장 많이 사용하는 에너지인 화석연료는 그 매장량이 제한되어 있고, 연소 시 일산화탄소, 이산화탄소, 황 및 질소 산화물 등의 온실가스 방출로 인해 지구 온난화를 유발시킨다. 따라서 화석연료를 대체할 수 있는 청정에너지원에 대한 연구가 활발히 진행 중이며, 그 중 유기성 폐자원을 활용한 바이오가스가 주목 받고 있다.
바이오가스를 고부가가치 상품인 합성석유, 전력, 메탄으로 전환하기 위해 고온 고압조건에서 바이오가스와 산소, 스팀을 반응시키는 가스화 반응으로 합성가스 H 2와 CO가스를 생산한 후 Fischer-Tropsh 공정 및 가스엔진 등의 다양한 후속공정에 주입하여 전환한다. 그러나 유기성 폐자원을 활용한 바이오가스는 불순물(H 2S, NH 3, H 2O)이 포함되어 있으며, 이 중 황화수소는 리포밍 공정에서 사용되는 Ni 소재 촉매와 F-T공정에서 사용되는 Fe, Co 소재 촉매의 H 2S에 의한 피독과 성능저하를 초래한다. 따라서 황화수소에 의한 리포밍 공정 및 F-T 공정 촉매의 피독과 성능저하를 방지하기 위해 H 2S 농도가 10 ppb 이하 수준으로 유지해야 하며, 바이오가스 내 황화수소의 고도정제 공정의 개발은 필수적이다.
현재 일반적으로 일반적으로 황화수소를 제거하는 공정은 제올라이트, 산화철 분말, 첨착활성탄 등을 이용한 고체흡착제를 이용하는 방법, 클라우드공정, 아민흡수공정, 암모니아흡수공정, 알카리염 흡수공정, 미생물 및 효소를 이용한 공정, 액상촉매 산화환원법 등으로 분류할 수 있다. 그러나 기존 공정들은 대형화 설비, 흡착 및 흡수능 저하, 긴 제거시간 등의 단점이 있으며, 바이오가스 내 황화수소를 10 ppb 이하까지 제거하기 어렵다.
대한민국 공개특허 2014-0044807 호는 바이오가스로부터 메탄을 분리 및 정제시키기 위한 방법 및 시스템에 관한 것으로, 스크러버 또는 흡착유닛에 바이오가스를 공급하여 황화수소를 제거하고 비 메탄유기화합물을 액상 및 기상에서 처리하는 바이오가스로부터 메탄을 정제하는 방법을 개시한다. 그러나 이는 바이오가스 내 황화수소를 고도로 제거하는 것이 불가능하며, 대용량의 설비추가 및 교체가 필요하다. 따라서 작은 규모의 장치로 설치가 용이고 황화수소를 최대로 제거할 수 있는 바이오가스 정제 방법이 필요하다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 금속산화물을 포함하는 바이오가스 내 황화수소 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
금속산화물, 첨가제 및 바인더를 포함하는 바이오가스 내 황화수소 흡착제를 제공한다.
상기 금속산화물은 ZnO, Fe 2O 3, CoO, CuO, NiO 2, Ni 2O 3, NiO, ZrO 2, V 2O 5, MoO 3, WO 3, TiO 2, Cr 2O 3, Ag 2O, MnO 3, Mn 2O 3, Al 2O 3, Na 2O, Li 2O, Rh 2O 3, RhO 2, K 2O, PdO, LiCoO 2 및 이들이 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속산화물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 첨가제는 활성탄(active carbon), 베마이트(Boehmite), 제올라이트(Zeolite), 클레이(Clay), 제올라이트(Zeolite), 알루미나(Al 2O 3), 실리카(SiO 2) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol, PVA), 벤토나이트(Bentonite), 메틸셀룰로오스(methyl cellulose), 당류(carbohydrate), 셀룰로오스계 고분자화합물(carboxylic methyl cellulose) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 흡착제는 펠릿 형태인 것일 수 있다.
상기 바이오가스는 메탄(CH 4) 20 vol% 내지 50 vol%, 이산화탄소(CO 2) 5 vol% 내지 30 vol% 및 황화수소(H- 2S) 5 ppm 내지 30,000 ppm을 포함하는 것일 수 있다.
상기 흡착제는 25 mg H 2S/g 내지 60 mg H 2S/g의 황화수소 흡착능을 가지는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템으로서, 상기 시스템은 메탄(CH 4) 및 산가스를 포함하는 바이오가스를 생산하는 바이오가스 생산부; 및 상기 생산된 바이오가스의 산가스 내 황화수소(H 2S)를 제1항의 흡착제를 사용하여 제거하는 바이오가스 정제부;를 포함하는 것인 바이오가스 정제 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
상기 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템으로서, 상기 시스템은 메탄(CH 4) 및 산가스를 포함하는 바이오가스를 생산하는 바이오가스 생산부; 상기 생산된 바이오가스 내 메탄 및 산가스를 흡수제를 이용하여 분리하고, 분리한 산가스를 제2 바이오가스 정제부로 공급하는 제1 바이오가스 정제부; 상기 제1 바이오가스 정제부에서 공급된 산가스를 제1항의 흡착제를 사용하여 상기 산가스 내 황화수소(H 2S)를 제거하고, 이산화탄소(CO 2)를 배출하는 제2 바이오가스 정제부; 및 상기 제1 바이오가스 정제부에서 배출되는 매탄 및 제2 바이오가스 정제부에서 배출되는 이산화탄소를 이용하여 합성가스를 생산하는 리포밍 공정부;를 포함하고, 상기 흡수제는 하기 화학식 1로 표시되는 3급 아민; 1급 또는 2급 아민; 및 용매;를 포함하는 것인 바이오가스 정제 시스템을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020004196-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 말단이 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 말단이 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이이고, 상기 R2 및 R3 중 적어도 어느 하나는 말단이 히드록시기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 말단이 히드록시기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 바이오가스 내 황화수소 흡착제는 금속산화물, 첨가제 및 바인더를 동시에 포함함으로써 바이오가스 내 황화수소를 높은 효율로 흡착시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 흡착제를 이용하는 바이오가스 정제 시스템은 우수한 바이오가스의 청정 연료화 공정을 가질 수 있으며, 비교적 적은 비용으로 운전이 가능하여 매우 경제적인 것일 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 청정연료 생산을 위한 바이오가스 정제 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 CO 2 및 H 2S의 동시흡수 및 재생을 위한 실험장치를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 MDEA 5 wt% 흡수제를 사용한 CO 2 (15 vol%)의 5회 사이클에 대한 흡수 및 재생 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 MDEA 5 wt% 흡수제를 사용한 CO 2 (15 vol%) 및 CO 2 (15 vol%) + H 2S (50 ppm) 혼합가스의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 MDEA 5 wt% 흡수제를 사용한 혼합가스의 5회 사이클에 대한 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 MDEA 5 wt% 흡수제와 CO 2, H 2S 혼합가스를 사용한 5회 사이클의 흡수 및 재생결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 MDEA 4.5 wt % + PZ 0.5 wt % 흡수제를 사용한 혼합가스의 5회 사이클에 대한 흡수 및 재생 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 MDEA 4.5 wt % + PZ 0.5 wt % 흡수제와 CO 2, H 2S 혼합가스를 사용한 5회 사이클의 흡수 및 재생결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 MDEA 5 wt%를 사용하여 재생온도에 따른 20회 사이클의 CO 2 흡수 및 재생결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 MDEA + 첨가제 블렌딩 흡수제를 사용한 혼합가스에서 CO 2 사이클 용량을 측정한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합가스에서 각각의 흡수제에 대한 CO 2 리치로딩 및 린로딩에 따른 사이클 용량을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 MDEA + 첨가제 블렌딩 흡수제를 사용한 혼합가스에서 H 2S 사이클 용량을 측정한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합가스에서 각각의 흡수제에 대한 H 2S 리치로딩 및 린로딩에 따른 사이클 용량을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합가스에서 흡수제에 의한 CO 2의 흡수속도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합가스에서 흡수제에 의한 CO 2의 재생속도를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합가스에서 흡수제에 의한 H 2S의 흡수속도를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합가스에서 흡수제에 의한 H 2S의 재생속도를 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일 구현예에 따른 황화수소 흡착제 제조방법 및 제조에 사용되는 성형용 실린더형 펠레타이저이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 펠렛 형태의 흡착제 사진이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화수소 흡착제의 흡착능 성능평가 장치의 모식도이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 ZnO와 AC 혼합 흡착제의 성능평가 결과 데이터이다((a) 파과곡선, (b,c) 흡착량 변화).
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 ZnO와 AC의 함량에 따른 혼합 흡착제의 성능평가 결과 데이터이다. (a)파과곡선, (b,c) 흡착량 변화
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 ZnO와 Boehmite의 함량에 따른 혼합 흡착제의 성능평가 결과 데이터이다. (a)파과곡선, (b,c) 흡착량 변화
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe 2O 3 와 AC의 함량에 따른 혼합 흡착제의 성능평가 결과 데이터이다. (a)파과곡선, (b) 흡착량 변화
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 CoO-ZnO 혼합 흡착제의 성능평가 결과 데이터이다. (a)파과곡선, (b) 흡착량 변화
도 26은 본 발명의 일 실시예에 따른 CuO 기반 혼합 흡착제의 성능평가 결과 데이터이다. (a)파과곡선, (b,c) 흡착량 변화
도 27은 본 발명의 일 실시예에 따른 전체 흡착제의 황화수소 흡착제 흡착능의 성능평가 결과 데이터이다.
도 28은 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu/Zn/Al 기반 혼합 흡착제의 성능평가 결과 데이터이다(파과곡선).
도 29는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu/Zn/Al 기반 혼합 흡착제의 성능평가 결과 데이터이다.
도 30은 본 발명의 일 실시예에 따른 공지된 흡착제 및 본 발명에 따른 흡착제의 경제성을 분석한 그래프이다.
도 31은 본 발명의 일 실시예에 따른 흡수제를 이용한 황화수소 흡수의 ASPEN 공정모사 결과 데이터이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 흡수제를 이용한 바이오가스 내 산가스의 분리
1. 물질
흡수제는 MDEA(99%, Sigma-Aldrich)에 기초한 하기의 첨가제를 사용하였다. 모든 물질은 추가 정제 없이 사용되었다. 첨가제는 PZ (Sigma-Aldrich), AMP (99%, Sigma-Aldrich), TEPA (Sigma-Aldrich), DETA (Sigma-Aldrich), 1-디메틸아미노-2-프로판올 (1-dimethylamino-2-propanol, ≥99%, Sigma-Aldrich), 비스(3-아미노프로필)아민 (bis(3-aminopropyl)amine, 98%, Sigma-Aldrich), 2-아미노-1-부탄올(2-amino-1-butanol, 97%, Sigma-Aldrich), 5-아미노-1-펜탄올(5-amino-1-pentanol, >95%, TCI), 프로필에틸렌디아민 (propylethylenediamine)의 N- 12개 아민 (99%, Sigma-Aldrich), 1,4-디아미노부탄 (1,4-diaminobutane, 99%, Sigma-Aldrich) 및 디부틸아민 (dibutylamine, ≥99.5%, Sigma-Aldrich)이 사용되었다. 실험에 사용된 가스는 CO 2 (99.9%), N 2 (99.9%) 및 H 2S (100 ppm + N 2 밸런스) 가스이고; 모든 가스는 Korea Nano Gas에서 구입하였다. 흡수 및 재생 온도 조절에 사용된 실리콘 오일은 XIAMETER PMX-200 Dow Corning 이었다.
2. 실험장비
실험에 사용된 흡수 및 재생 장치를 도 2에 나타내었다. 반응기는 흡수 및 재생 온도를 위해 250 mL 재킷 반응기로 구성되었다. 반응기 내에 흡수제 (100 g)가 실험에 투입되었다. 흡수 및 재생 온도를 유지하기 위해 반응기 재킷으로 유입되는 오일은 JeioTech 사의 2개의 RW-2025G 제품을 사용함으로써 유지되었다. 기본 실험의 초기 응축 실험에서 다량의 물이 휘발되는 것으로 확인되었다. 상기 문제를 해결하기 위해, 유리 응축기(condenser) 대신 쉘 및 튜브 타입의 스테인레스강 응축기를 제조하였다. 상기 제조된 쉘 및 튜브 응축기는 20 회 연속 실험(120 시간)의 흡수(35℃) 및 재생(80 내지 150℃)에서 0.1 내지 0.15 g/h의 증발속도를 나타내었다. 상기 반응기에서의 반응 후, 상기 가스는 쉘 및 튜브 응축기의 상부로 유입되었다. 상기 재생은 80 내지 150℃에서 수행되기 때문에, 응축기 온도는 사용된 응축용량보다 2℃ 더 높은 열 듀티(duty)의 응축기에서 유지되었다. 응축기 상부 및 하부 온도와 재생 중의 반응기 내부 온도를 측정함으로써 응축 성능이 확인되었다. 가스 크로마토그래프(gas chromatograph) 내 처리 후 가스의 일정한 유속을 전달하기 위해, KNF(독일)의 LABOPORT N86KT를 사용하여 주입되었다.
3. 가스분석
흡수 및 재생 실험 후, 상기 가스는 지속적으로 샘플링 펌프를 사용하여 분석 장비로 ±100 mL/min의 유속으로 이송되었다. 나머지 처리 후, 상기 가스는 벤트(vent) 되었다. 반응기에서 가스의 전체 조성 및 대기압을 동일하게 유지하기 위해, 진공펌프의 유입구 및 배출구를 연결하여 밸브가 제어되었고, 일정양의 농도로 분석장비로 이송되었다. 가스 분석을 위해, Agilent 7890A GC(Gas Chromatography) 펄스 불꽃 광 검출기(pulsed flame photometric detector) 및 열전도도 검출기(thermal conductivity detector)가 사용되었다. CO 2, N 2 및 CH 4의 분석을 위해, Supelco Analytical Porapak N 컬럼이 사용되었다. H 2S의 분석을 위해, 30 m × 0.32 mm × 7 인치의 J&W GS-GasPro 컬럼이 사용되었다. CO 2 액상 분석을 위해, Analytik Jena total organic carbon가 사용되었다.
3-1. CO2 및 H2S 흡수
본 실험예의 실험조건은 MDEA-기반 첨가제의 흡수 및 재생 성능을 비교하기 위해 수행되었다. 아민 흡수제에 산가스가 25℃, 35℃ 및 45℃ 간격으로 흡수된 경우, 25℃에서의 흡수 로딩값이 가장 높은 것으로 확인되었다. 일반적으로, 바이오가스 생산 온도는 35℃ 내지 42℃이므로 바이오가스 생산 온도 기준인 35℃로 설정되었다. 상기 흡수제의 농도 설정은 매우 중요하다. 실험에 사용된 H 2S의 농도는 ppm 범위이며, 이는 CO 2 농도와 비교하여 소량이었다. 흡수 농도가 높을 경우, CO 2의 흡수용량은 비교할 수 있으나, H 2S의 경향성을 확인하기는 어려움이 있었다. 물에 대한 용해도가 매우 높기 때문에 H 2S 단일 가스의 흡수용량은 매우 높았다. 따라서, 동일 조건 하에서 CO 2 및 H 2S의 동시 흡수 및 재생 경향을 확인하기 위해 저농도 (5 wt%) 아민을 사용하였다. 아민 흡수제 총 조성물의 농도는 5 wt%로 고정되었고, 농도는 MDEA 4.5 wt% + 첨가제 0.5 wt%로 설정되었다. 상기와 같은 실험의 흡수 조건 하에서, 반응기 압력은 대기압으로 유지되었고, 가스 농도는 CO 2 (15 vol%) + N 2 밸런스를 유지하였으며, 가스 유량은 200 mL/min 이었다. 혼합가스 사용 시, CO 2 (30 vol %) + N 2 밸런스 또는 CO 2 (30 vol %) + CH 4 (70 vol %) 100 mL/min, H 2S (100 ppm) + N 2 밸런스 100 mL/min, 200 mL/min에서 CO 2 (15 vol %), H2S (50 ppm) 이었다. 가스는 반응기로 유입되는 가스의 혼화성(miscibility)을 위해 스테인레스강 가스 머플러(muffler)를 사용하여 주입되었다. 아민 용액은 반응기에서 온도를 유지하기 위해 500 rpm으로 유지되었다. 흡수 후 처리된 가스는 GC에서 분석되었다.
V를 1 기압, T℃ = (273.15 + T) K로 대체하고 이상기체 상태 방정식 PV = nRT에서 1 mol을 계산하면, 하기 수학식 1과 같이 계산되었다.
[수학식 1]
V = nRT/P = 1 (mol) x 0.08206 (amtL/molK) x (273.15 + T) K / 1 atm = 22.4 L (at 0℃)
CO 2 배출가스 x (1 mol/22.4 L) = CO 2 mol
3-2. CO2 및 H2S 탈착
일반적으로, 바이오가스 생산 온도는 35℃ 내지 42℃이므로, 바이오가스 생산 온도 기준인 35℃로 설정되었다. 재생 온도는 흡수 평형상태의 흡수제를 사용하여 80℃로 설정되었고, 흡수가 완료되었다. 재생 실험은 170 mL/min N 2를 주입하여 CO 2의 농도(15 vol%)를 보정하였다. 80℃에서 MDEA + 첨가제 흡수제의 재생이 비교되었다. CO 2를 포함한 MDEA 5 wt% 아민 흡수제의 흡수 및 재생은 105℃에서 완전히 재생되었고, 4 가지 온도에 따른 실험이 80, 90, 95 및 105℃에서 수행되었다.
4. 사이클 용량(Cyclic Capacity) 측정
MDEA-기반 첨가제 중, CO 2 및 H 2S의 동시 흡수에 우수한 흡수 및 재생 능력을 갖는 흡수제가 선택되었다. 흡수가 완료될 때, 흡수 평형을 리치(풍부)로딩(rich loading)이라 하고, 재생 평형을 린로딩(lean loading)이라 하며, 그 차이를 사이클 용량(cyclic capacity)으로 지칭하였다(하기 수학식 2). 사이클 용량을 사용하여 흡수기의 흡수 및 재생 성능을 확인하였다.
[수학식 2]
사이클 용량 = 리치로딩(mol gas/mol amine) - 린로딩(mol gas/mol amine)
5. 화학적 반응
바이오가스 흡수 및 재생 공정에서 아민-기반 흡수제를 사용한 CO 2, H 2S 및 CH 4 화학적 흡수 및 분리 반응은 하기 식으로 나타난다. CO 2가 2차 아민 흡수제에서 수용액으로 흡수될 때, 반응이 일어나는 주요 반응은 하기와 같으며, 여기서 R은 알킬이고, R'은 1차 아민의 경우 수소이고 2차 아민의 경우 알킬이다.
<카바메이트(carbamate) 형성>
[반응식 1]
2RR'NH + CO 2 ↔ RR'NH 2 + + RR'NCOO -
<바이카보네이트(bicarbonate) 형성>
[반응식 2]
CO 2 + H 2O ↔ H 2CO 3
[반응식 3]
H 2CO 3 ↔ HCO 3 - + H +
[반응식 4]
CO 2 + OH - ↔ HCO 3 -
[반응식 5]
RR'NH 2 + HCO 3 - ↔ [RR'NH 2 +][HCO 3 -]
[반응식 6]
RR'NCOO - + H 2O ↔ RR'NH + HCO 3 -
카바메이트 및 바이카보네이트의 형성에 덧붙여, 양쪽성이온 메커니즘은 1차 및 2차 아민에 대한 카바메이트를 형성하는 것으로 나타났으며, 이 경우 중간 매개체인 양쪽성이온 (RR'NH + COO -)을 형성하였다. 상기 양쪽성이온 반응은 하기 반응식을 따른다.
[반응식 7]
CO 2 + RR'NH ↔ RR'NH +COO -
[반응식 8]
RR'NH + COO - + RR'NH ↔ RR'NCOO - + RR'NH 2 +
3차 아민-흡수제와 CO 2의 반응은 하기와 같이 나타낼 수 있다; 카르바메이트 형성없이 반응식 9와 같이 반응하고, 3차 아민에서 MDEA는 반응식 10과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 9]
R 3N + CO 2 + H 2O ↔ R 3NH + + HCO 3 -
R 2NCH 3 + CO 2 + H 2O ↔ R 2N + HCH 3 + HCO 3 -
AMP는 입체장애 아민이며, 1차 아민과 동일한 반응 메커니즘으로 CO 2와 반응하였다. 첨가제로 사용되는 AMP의 경우, 3차 아민보다 빠른 흡수 속도가 예상되었다. 첨가제로서 주입된 PZ는 하기 반응식 11과 같이 CO 2와 반응하여 생성된 중간 생성물 R + (NHCOO) 2와 반응하여 하기 반응식 12와 같이 빠르게 반응하고 재생될 수 있었다. 이때, R은 (CH 3) 2CCH 2OH이고 R'은 (CH 2) 4 이었다.
[반응식 11]
R'(NH) 2 + 2CO 2 → R'(NHCOO) 2
[반응식 12]
R'(NHCOO) 2 + 2RNH 2 ↔ R'(NH) 2 + 2RNH 2COO
따라서, PZ의 첨가는 상기 반응식 11 및 12에 의해 빠른 반응 및 재생을 가능하게 할 것으로 예상될 수 있었다. 전술한 바와 같이, MDEA가 아민-아민 반응을 통해 AMP에 첨가될 때 발생할 수 있는 상호작용의 효과는 하기와 같이 예상될 수 있었다.
[반응식 13]
R 2NCH 3 + CO 2 ↔ R 2CH 3NCOO
[반응식 14]
R 2CH 3NCOO + RNH 2 ↔ R 2NCH 3 + RNHCOO -
1차 및 2차 아민-흡수제의 수용액을 사용하여 H 2S를 흡수할 때, 이는 하기 반응식 15 및 16에 나타낸 바와 같이 해리되고; 주요반응은 하기 반응식 17과 같이 나타낼 수 있었다.
[반응식 15]
H 2S ↔ H + + HS -
[반응식 16]
HS - ↔ H + + S -
[반응식 17]
RR'NH + H 2S ↔ RR'NH 2 + + HS -
3차 아민-흡수제 수용액에서도 H 2S는 하기와 같이 반응하였다.
[반응식 18]
R 3N + H 2S ↔ R 3NH + + HS -
6. 가스 선택도(Gas Selectivity)
선택계수(selectivity coefficient)는 기상의 H 2S/CO 2 함량보다 액상의 H 2S에 대한 아민 용매의 선택성이 더 높은 경향이 있다. 선택계수는 H 2S 선택성을 기반으로 하였다. 선택계수의 값은 액상의 H 2S/CO 2와 기상의 H 2S/CO 2의 비율과 동일하였다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2020004196-appb-img-000002
선택계수에는 제한이 없으며, x는 액체 벌크에서 성분 i의 몰분율이었다.
7. 결과분석
7-1. 단일 가스 및 혼합물 가스 흡수 및 재생
바이오 부산물 가스의 CO 2 흡수 및 재생 능력을 평가하기 위해, 산성의 CO 2 단일 가스 및 CO 2 + H 2S 혼합 가스를 MDEA 5 wt% 흡수제로 각각 5회 흡수 및 재생시켰다. 첨가제를 사용한 블렌딩 흡수제는 반응성이 높아 흡수 용량이 증가하였다. CO 2 단일 가스와 CO 2 + H 2S 혼합 가스의 동시 흡수 및 재생이 확인되었다. 도 3에 MDEA 5 wt% 흡수제를 사용한 CO 2 흡수 및 재생의 5 가지 실험에서 배출 가스에 대한 GC 분석 결과를 나타내었다. 흡수 및 재생이 CO 2 (15 vol%) 및 N 2 밸런스 가스를 사용하여 확인되었다. 동일한 흡수 및 재생 조건 하 5 가지 연속 실험에서 CO 2 (15 vol%) 흡수 평형 및 탈착 평형이 확인되었다.
MDEA 5 wt% 흡수제를 사용하여 CO 2 (15 vol%) 및 H 2S (50 ppm) + N 2 밸런스 가스의 분석결과가 확인되었다. CO 2 + H 2S 혼합가스 및 CO 2 단일가스에 대해 동일한 경향이 관찰되었다. 도 4에 MDEA (5 wt%)를 사용한 CO 2 단일가스와 CO 2 (15 vol%) + H 2S (50 ppm) 혼합가스의 5회 연속 실험 결과를 나타내었다. 35℃의 흡수온도와 80℃의 재생온도에서 동일하게 유지될 때, 흡수온도로 인한 리치로딩 값은 동일한 로딩값을 갖지만, 베이스 라인(base line)은 낮은 재생 온도로 인해 완전히 재생되지 않기 때문에 상승하였다. 3 사이클 이상의 재생온도 결과 린로딩은 일정하였다. 리치로딩은 흡수제의 증발 및 성능저하로 인해 낮은 것으로 확인되었다. 배출가스 분석 결과를 비교할 때, CO 2 단일가스 및 CO 2 + H 2S 혼합가스의 경향은 유사하였으나, 흡수평형은 CO 2 + H 2S 혼합가스의 MDEA 5 wt%를 사용함으로써 흡수 실험에서 흡수되었다. 차이에 도달한 것으로 보였다. CO 2 (15 vol%) 단일가스와 CO 2 (15 vol%) + H 2S (50 ppm)의 흡수 및 재생의 로딩값을 비교할 때, CO 2 로딩의 흡수 및 재생은 동일한 로딩값을 나타내었다. CO 2 단일가스 및 혼합가스의 흡수 측면에서, H 2S (50 ppm)는 CO 2 (15 vol%)에 영향을 미치지 않았다.
7-2. MDEA에서 혼합가스 흡수 및 재생
동시흡수 및 재생 실험이 MDEA 5 wt% 흡수제를 사용한 CO 2 (15 vol %), H 2S (50 ppm), CH 4 (35 vol %), 및 N 2 밸런스 조성물의 혼합가스를 사용하여 5회 수행되었다. 도 5에 가스 처리 후 배출가스에 대한 GC 분석 결과를 나타내었다. CO 2 및 H 2S는 흡수제에 용해성이 있으며 흡수 및 재생이 이루어졌다. CH 4 및 N 2는 아민 흡수제에 결합되지 않았다. 흡수 및 재생 후 CO 2 (15 vol %) 및 H 2S (50 ppm) 평형상태에서 CH 4 (35 vol %) 및 N 2는 분석결과로부터 흡수 및 분리되지 않았다. 동일한 온도, 압력 하에서 H 2S의 용해도는 CO 2의 용해도보다 높았으며, CO 2 흡수 후에도 H 2S의 흡수평형에 도달하는데 더욱 많은 시간이 소요되었다. 혼합가스에서 흡수성능은 동일한 경향을 5번 나타내었다. 도 6에 MDEA 5 wt% 흡수제를 사용한 혼합가스의 5회 연속 흡수 및 재생 결과를 나타내었다. CO 2의 리치로딩 및 린로딩의 차이로 인해, 사이클 용량은 0.04 mol CO2/mol amine 이었다. 80℃의 상대적으로 낮은 재생온도에서 불완전한 재생으로 인해 린로딩의 베이스 라인이 점점 높아졌다. 동시에 H 2S 또한 흡수 및 재생이 가능하였다. H 2S는 또한 80℃에서 불완전한 재생으로 인해 베이스 라인을 증가시켰다. 사이클 용량이 혼합가스 내 CO 2 및 H 2S의 동시 흡수 및 재생에 의해 확인되었다.
7-3. MDEA + PZ에서 혼합가스의 흡수 및 재생
N 2 밸런스 가스를 사용하여 MDEA 5 wt%가 사용된 CO 2, H 2S 및 MDEA 4.5 wt% / PZ 0.5 wt%가 사용된 CO 2 (15 vol%), H 2S (50 ppm), CH 4 (35 vol %)의 연속 흡수 및 재생 비교가 5번의 흡수 및 재생 실험으로 수행되었다. 도 7에 처리 후 배출가스의 GC 분석 결과를 나타내었다. 흡수평형 및 재생평형이 MDEA 5 wt% 흡수제와 동일한 조성의 가스를 사용하여 확인되었다. CO 2 (15 vol %) 및 H 2S (50 ppm) 조성의 흡수가 평형 분석에 의해 확인되었다. CH 4 및 N 2의 경우, 흡수제가 흡수되지 않고 분리됨을 확인할 수 있었다(도 8). MDEA 5 wt% 흡수제와 비교함으로써 동일한 방법으로 MDEA/PZ의 흡수 및 재생이 MDEA와 비교되었다. 동일한 흡수 및 재생이 지속적으로 발생한다는 것이 확인되었다. 분석 결과, MDEA/PZ는 0.01 mol CO2/mol amine의 높은 사이클 용량을 나타내었으나, H 2S의 낮은 로딩을 나타내었다. MDEA 5 wt%와 비교할 때 흡수성능은 더욱 높았고, 재생성능은 베이스 라인에 기초하여 더욱 낮았다. 이는 흡수용량의 차이로 분석되었으며, 흡수제의 재생온도에 따라 흡수성능의 차이는 나타나지 않았다. 그러나, 단일 아민 및 혼합 아민 흡수제의 CO 2 흡수 및 재생은 낮은 흡수제에서 상이하다는 것이 확인되었다.
탈착속도는 로딩된 아민으로부터 얼마나 쉽게 탈착되는가가 중요하였다. 흡수온도에 따른 재생성능을 확인하기 위해 도 9에 나타낸 바와 같이, CO 2 단일 가스가 MDEA 5 wt% 흡수제를 사용하여 20 사이클 동안 35℃에서 연속적으로 흡수되었고, 80, 90, 95 및 105℃에서 재생되었다. 린로딩 부분은 80℃에서 완전한 재생으로 인해 지속적으로 상승하였으며, 90 및 95℃에서는 불완전한 재생으로 인해 10 회 후에 재생 평형이 발생하였다. 이는 흡수제의 흡수 및 재생을 위한 20 사이클 동안의 흡수 성능이 확인된 것이었다. 원활한 재생을 위해, 재생온도는 100℃를 유지하여야 했으며, 이는 흡수제의 주성분인 물의 영향 때문이었다.
도 4 및 6에 나타낸 바와 같이 흡수제가 완전히 재생될 수 없기 때문에 린로딩의 베이스라인이 증가하였고, 도 8 및 9는 불완전한 재생으로 인한 린로딩의 베이스라인 증가를 나타내고 있다. 100℃ 미만의 온도에서 불완전한 재생은 또한 베이스라인을 증가시켰고, 105℃ 이상의 온도에서 재생이 완료되었다. 이는 완전히 재생되지 않은 상태에서 흡수되었다; 흡수 및 재생이 연속적으로 발생함에 따라 베이스라인은 점차 증가했으나, 흡수제의 성능 때문에 베이스라인은 증가없이 유지되었다. 흡수제의 농도가 낮기 때문에 완전한 재생이 수행되었고, 온도에서 재생실험이 수행된 이유는 불완전한 재생 및 완전한 재생이 수행되었음을 설명하기 위한 것이었다.
7-4. MDEA + 첨가제의 혼합가스를 사용한 흡수 및 재생
하기 부분은 12가지 첨가제에 따른 MDEA 4.5 wt% + 첨가제 0.5 wt%의 블렌딩 흡수제를 사용한 CO 2 (15 vol %) 및 H 2S (50 ppm)의 흡수 및 재생 실험 결과를 나타낸 것이다. 흡수 및 재생속도의 비교도 이루어 졌는데 이는 각각의 아민 시스템 또는 블렌드의 반응성을 반영하는 중요한 요소였다.
(1) CO2 흡수 및 탈착
CO 2 (15 vol %)와 H 2S (50 ppm) 및 MDEA + 첨가제 블렌딩 흡수제를 사용하여 동시 흡수를 수행하였다. 도 10에 시간에 따른 MDEA + 첨가제 블렌딩 흡수제를 사용한 CO 2 흡수 및 재생 결과를 나타내었다. 블렌딩된 아민의 특성에 의한 CO 2 흡수 및 재생 성능이 비교되었고, 흡수속도 및 재생속도가 확인되었다. 흡수속도 및 재생속도가 높을수록 로딩값이 우수하였다.
도 11에 혼합가스에서 우수한 CO 2 흡수 및 재생 능력을 갖는 흡수제를 선택하기 위해 각각의 첨가제의 리치로딩, 린로딩 및 사이클 로딩을 나타내었다. 흡수제를 블렌딩한 CO 2 리치로딩은 DETA, TEPA, APA, PZ 및 AMP에서 우수하였다. 상기 블렌딩 흡수제는 셔틀 효과(shuttle effect)에 의해 MDEA 흡수 용량의 활성화제로서 반응성을 향상시켰다. 각각의 첨가제에 대한 CO 2 리치로딩의 결과, DETA, TEPA 및 APA는 2차 아민이었다. 상업용 흡수제인 MDEA/PZ는 MDEA보다 높은 CO 2 흡수를 나타내었으며, CO 2 리치로딩은 AMP에서 우수한 입체장애 아민이었다. CO 2 및 H 2S의 혼합물을 사용하는 흡수제의 첨가제에 따른 CO 2 흡수 및 재생의 우수한 순환 용량(circulation capacity)을 나타내는 첨가제는 다음과 같았다: APA > DEP > TEPA > AMP > DETA > AB > PZ > AP > PED > DAB > MDEA > DBA. 실험결과, 첨가제는 활정제로서 우수하였으나, PED의 경우 CO 2 흡수 첨가제로서의 성능이 확인되었다. DEP, PED의 린로딩 결과는 낮게 나타났으나, APA가 흡수 및 재생 결과의 차이로 인해 사이클용량이 가장 높게 나타났다.
(2) H2S 흡수 및 탈착
CO 2 (15 vol %), H 2S (50 ppm)의 혼합가스 및 MDEA + 첨가제 블렌딩 흡수제를 사용하여 동시 흡수가 수행되었다. 도 12에 시간에 따른 MDEA + 첨가제 블렌딩 흡수제를 사용한 H 2S 흡수 및 재생 결과를 나타내었다. 동시 흡수 및 재생 실험은 CO 2 (15 vol %) 및 H 2S (50 ppm)가 동시에 흡수되었음을 나타내었다. H 2S는 CO 2와 달리 긴 흡수시간을 가졌다. H 2S의 경우, 물에 대한 용해도가 높았으나, 동일한 조건 하에서 첨가제에 따라 로딩값이 상이하였다. MDEA 5 wt%에 기반한 DEP, AMP 및 PZ는 MDEA 5 wt% 보다 더욱 높은 CO 2 흡수를 나타내었으나, 낮은 H 2S 흡수를 나타내었다.
도 13에 혼합가스에서 H 2S의 우수한 흡수 및 재생을 갖는 흡수제를 선택하기 위해 각각의 첨가제의 리치로딩, 린로딩 및 사이클 로딩을 나타내었다. CO 2 흡수능력이 우수한 TEPA, DETA 및 APA는 APA > DETA > TEPA의 순서로 높은 H 2S 흡수 로딩값을 나타내었다. 그러나, CO 2 흡수능력이 높은 PZ 및 AMP는 H 2S 흡수능력이 낮았다. CO 2 및 H 2S의 혼합물을 사용하는 흡수제의 첨가제에 따른 H 2S 흡수 및 재생 순환능력이 우수한 첨가제는 다음과 같았다: DETA > APA > TEPA > AB > DBA > DAB > AP > MDEA > PED > DEP > AMP > PZ. 도 13에 나타낸 바와 같이, APA 첨가제는 가장 높은 리치로딩을 나타내었다. DETA 및 DAB는 가장 낮은 린로딩을 나타내었다. 따라서, DETA는 가장 높은 순환용량을 나타내었다. APA, DETA 및 TEPA 첨가제는 PZ 및 AMP와 같은 CO 2 흡수능력이 비교적 낮으며, anti-H 2S 결합은 CO 2와 반응하여 형성된 카바메이트 및 바이카보네이트의 형성을 방해할 것으로 예상되었다. 이는 CO 2 단일가스 및 H 2S 단일가스의 흡수 및 재생과 혼합가스에서 선택적 흡수의 결과로 볼 수 있었다.
7-5. MDEA + 첨가제를 사용한 CO2 및 H2S의 흡수 및 재생속도
(1) 혼합가스를 사용한 CO2 흡수 및 탈착속도
흡수속도 및 재생속도는 접촉시간 및 에너지, 1차 흡수제가 MDEA인 첨가제-특정(additive-specific) 흡수제의 로딩용량과 관련하여 중요하였다. 도 14는 PZ가 시간당 가장 많이 흡수되었고, AMP 및 TEPA는 또한 혼합기체를 사용하여 각 흡수제의 겉보기 속도(apparent velocity)를 비교할 때 MDEA 보다 우수함을 나타낸다. CO 2 로딩은 MDEA 보다 우수하였으나, PZ, TEPA 및 AMP를 제외한 모든 첨가제는 겉보기 흡수속도(apparent absorption rate)에서 낮은 흡수속도를 나타내었다.
흡수제의 재생속도는 재생 열 에너지(regenerative heat energy)에 중요한 요소였다. 이는 연속 순환 공정으로부터 린로딩이 흡수탑으로 재순환되기 때문이었다. 도 15에 첨가제에 의한 로딩된 CO 2의 겉보기 재생 속도를 나타내었다. 빠른 흡수속도를 가진 PZ는 80℃ 재생에서 다른 첨가제에 비해 우수한 재생성능을 나타내었다. 카바메이트의 형성과 함께, 빠른 흡수속도로 인해 CO 2 탈착 속도가 우수하였다.
(2) 혼합가스를 사용한 H2S 흡수 및 탈착속도
혼합가스에서 H 2S의 동시 흡수 및 재생속도가 각각의 첨가제에 대해 비교되었다. 도 16에 혼합가스에서 H 2S의 흡수속도를 나타내었다. 첨가제 AMP 및 DEP는 MDEA 단일 흡수제보다 H 2S 흡수용량은 낮았으나, 흡수속도는 더 높았다. 첨가제 TEPA, DETA 및 APA는 동시에 높은 흡수용량을 나타내었으나, 흡수속도는 MDEA의 흡수속도와 유사하였다.
도 17에 혼합가스에서 흡수 첨가제에 의한 H 2S의 재생속도를 나타내었다. AMP, APA, AB 및 DEP는 CO 2 재생속도와 다른 MDEA 단일 흡수제보다 더욱 빠른 재생성능을 나타내었다.
8. 결론
CO 2 및 H 2S의 동시흡수가 12개의 상이한 첨가제가 블렌딩된 MDEA를 사용하여 수행되었다. MDEA/PZ 혼합물의 상업적인 흡수제에 대한 대안으로서, 우수한 로딩값을 가지며, 낮은 에너지를 사용하여 재생효율, 흡수속도 및 재생속도를 측정함으로써 최적의 흡수제를 비교하여 선택되었다.
● 혼합가스의 CO 2 흡수용량은 흡수제 중 MDEA/DETA에서 가장 높았으나, 순환용량은 MDEA/APA에서 가장 높았다. H 2S 흡수용량은 MDEA/APA에서 가장 높았으나, 순환용량은 MDEA/DETA에서 가장 높았다.
● 혼합가스에서 CO 2의 겉보기 흡수속도는 MDEA/PZ에서 가장 빨랐으며, 또한 겉보기 재생속도는 MDEA/PZ에서 가장 빨랐다. H 2S의 겉보기 흡수속도는 MDEA/AMP에서 가장 빨랐고, 또한 겉보기 재생속도는 MDEA/AMP에서 가장 빨랐다.
● MDEA/PZ 및 MDEA/AMP는 각각 CO 2 및 H 2S에서 겉보기 흡수속도 및 겉보기 재생속도가 우수하였다. 이는 PZ 및 AMP와 산가스의 조합이 구조적인 이유로 우수한 탈착성능을 나타낸다는 것을 의미하는 것이었다.
4.5 wt% 농도 기준 MDEA가 0.5 wt% 첨가제와 혼합되었다. MDEA/TEPA 및 MDEA/DETA는 복수개의 아미노기로 인해 높은 로딩값을 가졌으나, 3개의 아민기를 가진 MDEA/APA 혼합 흡수제는 CO 2 및 H 2S의 동시흡수 용량에서 우수한 성능을 나타내었다. 본원에서 MDEA/APA의 CO2 흡수 및 재생 용량이 대체 흡수제로서 우수함을 확인하였으며, H 2S 및 CO 2의 우수한 흡수 및 재생이 연속적인 실험을 통해 흡수제로서 재사용될 수 있음을 확인하였다.
실시예 2. 금속산화물 흡착제를 이용한 황화수소 분리
1. 실험방법
본 발명의 흡착제를 이용한 황화수소 고도처리를 수행하기 위해 기본물질로 금속산화물(ZnO, Fe 2O 3, CuO, etc), 및 바인더(AC, boehmite, PVA)를 사용하여 바이오가스 내 황화수소 분리용 흡착제를 제조하였다. 고정층 반응기를 이용한 바이오가스 중 황화수소를 분리하기 위한 것으로, 반응기 내에 장착이 용이한 성형화된 흡착제를 제조하였다. 성형 흡착제는 도 19와 같이 실린더 형태로 제조하였으며, 이는 금속산화물 및 바인더를 혼합하여 슬러리로 제조한 후 이를 Pelletizer에 주입하여 제조하였다. 상기 실린더 형태의 흡착제(이하 펠렛)는 지름이 1.5, 3 mm 형태로 제조하였으며, 1회에 200 g의 성형 흡착제를 제조하였다. 흡착제는 성형 후 850℃에서 5시간을 유지하면서 소성하였다.
흡착제 성능평가 장치는 도 20과 같이 고정층 반응기, 반응기 제어기 및 분석장치로 구성하였다. 고정층 반응기는 하단에 유리섬유를 충진한 후 상단에 3 g의 흡착제를 장착한 후 실험을 수행한 다음 배출되는 황화수소의 농도를 측정하여 파과곡선 실험을 수행하였다. 고정층 반응기를 이용한 황화수소 파과실험은 온도 25℃, 압력 1.4 bar, 충진 흡착제 3 g(bulk density: 0.48g/cm 3), 모사가스 유량 100 cc/min, 모사가스 농도 100 ppm (H 2S balanced with N 2) 조건으로 수행하였다.
2. 실험결과
본 발명의 성형 흡착제를 이용한 황화수소 흡착량 계산 방법에는 3가지 방법을 이용하였으며, [Chem. Eng. Journal, 304, p399-407, 2016]의 방법을 이용하여 계산하였다.
2-1. ZnO 기반의 흡착제
도 21은 ZnO 기반의 AC(Activated Carbon) 및 PVA(Polyvinyl Alcoho, binder) 함유 흡착제의 파과곡선(a), 황화수소 흡착량(b) 및 흡착제의 총 황화수소 흡착량(c)을 나타내는 것으로, 파과곡선을 통해 일정한 시간 동안에 황화수소가 완전히 흡착 되는 것을 확인하였다. 비표면적으로는 ZnO 펠렛은 10.98 m 2/g이며, ZnO 및 AC 혼합 펠렛은 35.72 m 2/g으로 측정되었으며, 황화수소의 파과곡선의 경향은 ZnO펠렛 < AC < ZnO분말 < ZnO 및 AC 혼합 펠렛 순으로 나타난 것을 확인하였다. ZnO 및 AC 혼합 펠렛의 3 g의 파과시간은 7,900 sec(2.19 hr)을 나타냈다. 본 발명의 금속산화물 ZnO와 바인더 AC 기반 흡착제의 총 황화수소 흡착량은 ZnO 펠렛 1.3 mmol, AC 2.2mmol, ZnO 분말 2.8 mmol, ZnO 및 AC 혼합 펠렛 3.2 mmol로 측정되었으며, AC 첨가시 비표면적의 증가로 인해 황화수소 흡착능이 향상되는 것으로 판단되었다.
도 22는 금속산화물 ZnO에 AC의 변화에 따른 흡착제의 황화수소 흡착능에 관한 그래프로 AC 함량 변화에 따른 파과곡선(a) 및 황화수소 흡착량(b,c)를 나타낸다. ZnO의 AC 함량을 7.5%에서 15%, 30%로 증가시킴에 따라서 흡착능은 감소하는 것으로 나타났으며, 특히 30% 함유시 AC를 혼합하지 않을 때보다 더 낮은 흡착능을 보이는 것을 확인하였다. AC 함량 변화에 따른 황화수소 흡착량은 ZnO에 AC 7.5%를 혼합할 경우에 최대 흡착량을 보이는 것으로 나타났으며, ZnO에 AC 함량변화에 따른 황화수소 흡착량으로는 AC 의 함유량이 7.5%에서 30%로 증가함에 따라 흡착량은 74%가 감소하는 것으로 나타났다. 따라서, AC 는 7.5% 함유량이 가장 최적화된 흡착효율을 보이는 것으로 판단되었다.
도 23은 ZnO에 Boehmite 함량 변화에 따른 황화수소 흡착능 및 AC 함량과 비교한 그래프로, 파과곡선(a), 황화수소 흡착량(b) 및 황화수소 흡착량 변화(c)를 나타낸다. ZnO에 Boehmite를 각각 7.5%, 15%를 혼합하여 측정하였고, 이를 AC를 혼합시와 황화수소 흡착능을 비교하였다. 도 23(a)를 참조하면 황화수소 파과곡선으로 AC 함량이 7.5%일 때 7,900 sec이나, Boehmite 7.5%일 경우에는 6,300 sec를 나타내고 있어 동일 함량 혼합에서 AC가 Boehemite 보다 높은 흡착능을 보이고 있는 것으로 나타났다. 또한 (b) 및 (c)에서도 ZnO에 Boehmite 첨가 시 동일 함량의 AC 첨가 시보다 낮은 황화수소 흡수능을 가지고 있어, ZnO 흡착제에는 AC 혼합이 황화수소 분리에 더욱 유리한 것으로 판단되었다.
2-2. Fe2O3 기반의 흡착제
Fe 2O 3에 AC를 10%, 25%, 40% 첨가에 따른 황화수소 흡착능을 측정하였다. 그 결과로 도 24에 파과곡선(a) 및 흡착능(b)가 기재되어 있다. AC를 10% 첨가할 경우에는 최고의 흡착능을 가지고 있으며 함량을 증가할수록 흡착능은 감소하는 것으로 나타났다. AC 40%일 경우에는 Fe 2O 3 단독의 흡착제보다 낮은 흡착능을 보이고 있으며 이는 황화수소와의 반응소재가 낮기 때문에 흡착능 저하를 보이고 있는 것으로 판단된다. AC를 혼합하지 않은 흡착제의 황화수소 흡착능은 1.9 mmol이나, AC 10% 혼합할 경우에 흡착능은 3.1 mmol로 증가하였다. 그러나 AC 함량을 증가할수록 황화수소 흡착능은 감소하였으며, AC 40%일 경우에 0.9 mmol로 10%일 때보다 72%의 흡착능이 저감되는 것으로 나타났다.
2-3. Co-Zn 기반 혼합 흡착제
본 발명의 황화수소 흡착제로 금속산화물 CoO 및 ZnO를 혼합한 흡착제의 황화수소 흡착능을 측정하였다. 그 결과를 도 25의 파과곡선(a) 및 흡착능(b)으로 나타냈다. CoO 단독으로 사용할 경우 가장 높은 황화수소 제거 효율을 가지는 것으로 나타났으며, ZnO의 단독은 가장 낮은 효율을 나타내는 것으로 확인되었다. Co-Zn(100:0, 3g)의 혼합 흡착제는 11.3 mmol의 황화수소 흡착능을 보였으며. AC 흡착제의 2.2 mol의 흡착능 보다 높은 흡착능을 나타냈다. 그러나 ZnO 함량이 증가할수록 흡착능은 낮아지는 것으로 확인되었다. 특히 CoO 흡착제는 파과시간이 29,000 sec으로 Zn+AC의 7,900 시간보다 3.67배의 높은 흡착능을 보이는 것으로 나타났다. ZnO 흡착제의 흡착능은 0.6 mmol로 CoO의 11.3 mmol의 5.3%의 낮은 흡착능을 보였다. 따라서 CoO 기반의 흡착제는 황화수소 분리용으로 활용이 가능한 것을 확인하였다.
2-4. CuO 기반 흡착제
본 발명의 황화수소 흡착제로 금속산화물 CuO 기반의 흡착제의 황화수소 흡착능을 측정하였다. 그 결과를 도 26의 파과곡선(a), 흡착량(b,c) 그래프로 나타냈다. 성형 CuO 흡착제는 단독으로 사용한 경우 낮은 황화수소 흡착능을 보이며 이는 낮은 비표면적으로 인해 기인된 것으로 판단되었다. CuO와 첨가제를 혼합할 경우 CuO의 함량이 낮아질수록 황화수소 흡착능이 증가하는 것으로 나타났으며, 이는 혼합제에 CuO가 잘 분산되었기 때문으로 판단된다. 특히, CuO 10% + Boehemite인 경우는 CuO 100% 흡착제보다 황화수소 흡착능이 733% 증가함을 보였으며, 이는 파과곡선에 파과점이 38,000 sec을 나타냈다. CuO에 AC와 Boehmite 혼합시 황화수소 흡착능은 CuO:Boehmite(10:90) > CuO:Boehmite(20:80) > CuO:AC:Boehmite(20:20:60) > CuO:AC:Boehmite(33:33:34) 순으로 나타났다.
2-5. 성형 황화수소 흡착제의 흡착능 비교/평가
전술한 성형흡착제들의 흡착능을 비교 평가한 결과를 도 27에 나타냈다. 평가된 흡착제군 중 2-1 및 2-2 흡착제군의 AC, ZnO, Zn+AC, Fe 2O 3, Fe 2O 3 + AC 보다 2-3 및 2-4의 흡착제군 CuO, Co-Zn, CuO + Boehmite이 황화수소 흡착능이 400~750% 증가한 것으로 나타났으며 CuO는 낮은 흡착성능을 보이고 있으나, Boehmite나 AC 혼합시 매우 높은 황화수소 흡착능을 나타냈다. 특히, CuO + Boehmite (10% + 90%)인 경우에는 황화수소 흡착능이 15.8 mmol, 파과곡선에서선 파과점이 38,000 sec(10.5hr) 로 매우 우수한 흡착능이 측정되었다. 따라서 본 발명의 흡착제는 저온(25℃), 저농도(100 ppm, H 2S)에서 고도 황화수소 분리용으로 활용이 가능하다고 판단되었다.
2-6. CuO-ZnO-Al2O3 기반 흡착제
본 발명의 황화수소 흡착제로 금속산화물로서 CuO-ZnO-Al 2O 3 혼합물 기반의 흡착제의 황화수소 흡착능을 측정하였으며, 이의 파과곡선 결과를 도 28에 나타내었다. 도 28에 나타낸 바와 같이, 파과곡선을 통해 일정한 시간 동안에 황화수소가 완전히 흡착 되는 것을 확인하였다.
또한, 상기 흡착제의 황화수소 흡착능을 공지된 흡착제 및 상기 2-3, 2-4의 흡착제와 비교하여 도 29에 나타내었으며, 각각 흡착제의 조성을 하기 표 1에 나타내었다. 도 29에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조한 흡착제가 기존 공지된 흡착제 대비 높은 황화수소 흡착능을 나타냄을 확인할 수 있었으며, 특히 CuO-ZnO-Al 2O 3 혼합물 기반의 흡착제가 더욱 높은 흡착능을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, CuO-ZnO-Al 2O 3 혼합물 기반의 흡착제 중에서도 CuO의 함량이 높을수록 높은 황화수소 흡착능을 가짐을 확인할 수 있었다(CuO 80 wt% 일때 황화수소 흡착능 55.3 mgH 2S/g).
Ref. # Sorbent H 2S conc.(ppm) Temp (℃) Reference
1 Z10/S16 800 25 J. Hazard. Mat. 2016, 311, 142-150.
2 Z20/S16 800 25 J. Hazard. Mat. 2016, 311, 142-150.
3 Z30/M48 800 25 J. Hazard. Mat. 2016, 311, 142-150.
4 Z30/K6 800 25 J. Hazard. Mat. 2016, 311, 142-150.
5 MnO2:AC (0.5:1) 20 40 Res. Chem. Intermed. 2015, 41, 6087-6104.
6 MnO2:AC (1:1) 20 40 Res. Chem. Intermed. 2015, 41, 6087-6104.
7 Cu0Zn1/AC 3,000 30 Chem. Eng. J. 2016, 304, 399-407.
8 Cu0.1Zn0.9/AC 3000 30 Chem. Eng. J. 2016, 304, 399-407.
9 ZnO/MCM-41 200 25 Chem. Eng. J. 2012, 188, 222-232.
10 ZnO/KIT 6 200 25 Chem. Eng. J. 2012, 188, 222-232.
11 ZnO/SiO2 8,000 30 AIChE J. 2010, 56, 2898-2904.
12 CuO/SiO2-MSU-1 50,000 25 Microp. Mesop. Mater. 2013, 168, 111-120.
13 ZnO/SiO2-MSU-1 50,000 25 Microp. Mesop. Mater. 2013, 168, 111-120.
14 KOH/AC 200 30 Int. J. Hyd. Energy. 2014, 39, 21753-21766.
15 TiO 2/zeolite 1,000 40 Fuel, 2015, 157, 183-190.
16 ZnO (commercial) 10,000 20 Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 8388-8396.
17 5 wt. % Mn/γ-Al 2O 3 10,000 500 Chemosphere. 2005, 58, 467-474.
18 5 wt. % Zn/γ-Al 2O 3 10,000 700 Chemosphere. 2005, 58, 467-474.
19 Cu-Mn-O 10,000 627 Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 5221-5226.
20 CoO (synthesized) 100 25 실시예
21 CuO-Boehmite (20/80) 100 25 실시예
22 CuO-Boehmite (10/90) 100 25 실시예
23 CuO-Boehmite (8/92) 100 25 실시예
24 CuO (synthesized) 100 25 실시예
25 Cu-Zn-Al(Cu: 30 wt%) 100 25 실시예
26 Cu-Zn-Al(Cu: 45 wt%) 100 25 실시예
27 Cu-Zn-Al(Cu: 60 wt%) 100 25 실시예
28 Cu-Zn-Al(Cu: 80 wt%) 100 25 실시예
2-7. 황화수소 흡착제의 경제성 분석
상기 표 1에 따른 본 발명에 따른 흡착제와 공지된 흡착제의 경제성을 분석하여 도 30에 나타내었다. 도 30에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 흡착제는 공지된 흡착제에 비해 가격 측면에서 우수한 경제성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명에 따른 흡착제는 기존 공지된 흡착제에 비해 우수한 황화수소 흡착능을 가질 뿐 아니라, 경제성 또한 우수하여 황화수소 흡착제로서 활용 가치가 높음을 확인할 수 있었다.
실시예 3. 황화수소 분리를 위한 흡수 및 흡착 공정 분석
3-1. 흡수공정 분석
상기 실시예 1에 따른 흡수제를 이용한 ASPEN 모사를 수행한 결과, 흡수공정을 이용할 경우에 바이오가스의 황화수소 농도 100ppm를 99.99%까지 제거하여 10ppb까지 낮출 수 있는 것으로 나타났다(도 31).
하기 표 2와 같이 Case별 바이오가스 정제를 위한 황화수소 분리 모사결과로 case 2에서 L/G ratio에 있어 MDEA+PZ는 6.13이며, MDEA+APA는 5.73보다 낮음을 나타내고 있어 공정 효율이 높음을 나타냈다.
[표 2]
Figure PCTKR2020004196-appb-img-000003
본 발명의 흡수제는 바이오가스 중 황화수소를 제거를 위한 기존 흡수제보다 높은 분리 효율을 가지고 있으며, 더불어 본 발명의 최종 생성물인 청정연료 생산을 위한 바이오가스 정제 기술로 활용이 가능함을 시사한다.
3-2. 흡착공정 분석
본 발명의 실시예 2에 따른 흡착제를 이용해 고정층 반응기에서 황화수소 파과곡선 실험결과를 이용해 바이오가스로부터 황화수소를 분리할 때 소모되는 흡착제 및 공정 크기를 계산하였다. 흡착 공정 분석에서 개발한 흡착제의 2개의 경우를 나누어 계산하였다. Case I로 ZnO+AC 흡착제 (파과시간: 2.2hr)이며, Case II로 CuO + Boehmite 흡착제 (파과시간: 10.5hr)를 계산하였다. 흡착 공정에서는 2 단계 실증 공정을 대상으로 한 흡착제 소모량과 더불어 공정 크기를 계산하였으며, 150 kg food waste/day를 혐기성 발효시 생성되는 바이오가스를 기준으로 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다. 개발된 흡착제 중 우수한 성능을 가진 Case II (CuO+Boehmite)의 경우에는 바이오가스 중 황화수소의 농도가 100 ppm를 100 ppb 이하로 처리할 경우에 71.42 g sorbent/day가 소요되는 것으로 나타났으며, 이는 2단계 실증 공정에서 연간 흡착제 소요량 25.7 kg이며, 부피는 53.5 L(bulk density: 0.48g/cm 3)인 것으로 확인하였다. 본 발명의 황화수소 흡착제는 바이오가스 중 황화수소를 제거를 위한 저온 영역(25℃)에서 저농도인 100 ppm에서 10 ppb 이하로 황화수소를 제거할 수 있는 것으로, 중소형 공정에서 최종 생성물인 청정연료 생산을 위한 효율적인 바이오가스 정제 기술인 것으로 판단된다.
[표 3]
Figure PCTKR2020004196-appb-img-000004
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
금속산화물, 첨가제 및 바인더를 포함하는 바이오가스 내 황화수소 흡착제를 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 바이오가스 내 황화수소 흡착제를 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 흡착제는 금속산화물, 첨가제 및 바인더를 포함하는 것일 수 있으며, 물질 선택성, 높은 비표면적, 내구성 및 장기운전시 성형성을 유지할 수 있는 장점을 가지는 것일 수 있다. 즉, 상기 흡착제는 상기 물질들을 모두 포함함으로써 높은 황화수소 흡착능을 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물은 ZnO, Fe 2O 3, CoO, CuO, NiO 2, Ni 2O 3, NiO, ZrO 2, V 2O 5, MoO 3, WO 3, TiO 2, Cr 2O 3, Ag 2O, MnO 3, Mn 2O 3, Al 2O 3, Na 2O, Li 2O, Rh 2O 3, RhO 2, K 2O, PdO, LiCoO 2 및 이들이 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속산화물을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 첨가제는 활성탄(active carbon), 베마이트(Boehmite), 제올라이트(Zeolite), 클레이(Clay), 제올라이트(Zeolite), 알루미나(Al 2O 3), 실리카(SiO 2) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있고, 상기 바인더는 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol, PVA), 벤토나이트(Bentonite), 메틸셀룰로오스(methyl cellulose), 당류(carbohydrate), 셀룰로오스계 고분자화합물(carboxylic methyl cellulose) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 흡착제는 흡착이 용이한 조성, 형태를 구현하기 위해 상기 금속산화물, 첨가제 및 바인더를 혼합-혼련-압출-건조-소성 단계를 거쳐 성형된 흡착제로 제조하는 것일 수 있으며, 상기와 같이 제조된 성형된 흡착제는 펠릿 형태인 것일 수 있다. 즉, 본 발명에서는 상기 흡착제의 황화수소 흡착에 최적화된 성형화를 위해 바인더 첨가 및 소성조건을 도출하였으며, 상기와 같은 펠릿 형태, 구체적으로 연속적인 실린더 형태의 성형 흡착제를 구현함으로써 황화수소의 높은 흡착성능을 하기 실시예를 통해 입증하였다. 상기와 같이 제조된 흡착제는 25 mg H 2S/g 내지 60 mg H 2S/g의 황화수소 흡착능을 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현에에 있어서, 상기 첨가제의 적절한 함량은 상기 금속산화물의 종류에 따라 상이해지는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물이 ZnO일 경우, 상기 첨가제의 적절한 함량은 상기 흡착제 전체 100 중량부 대비 7.5 중량부 내지 15 중량부일 수 있으며, 상기 금속산화물이 Fe 2O 3일 경우, 상기 첨가제의 적절한 함량은 상기 흡착제 전체 100 중량부 대비 10 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 또한, 상기 금속산화물이 CuO일 경우, 상기 첨가제의 적절한 함량은 상기 흡착제 전체 100 중량부 대비 20 중량부 내지 90 중량부일 수 있다. 상기 금속산화물이 CuO일 경우, 더욱 구체적으로, 상기 첨가제는 활성탄(active carbon) 및/또는 베마이트(Boehmite)를 사용하는 것일 수 있으며, 베마이트(Boehmite) 단독으로 사용하는 경우 상기 베마이트(Boehmite)의 함량은 상기 흡착제 전체 100 중량부 대비 80 중량부 내지 90 중량부인 것일 수 있다. 또한, 상기 첨가제로서 활성탄(active carbon) 및 베마이트(Boehmite)를 동시에 사용하는 경우, 상기 활성탄(active carbon)의 함량은 상기 흡착제 전체 100 중량부 대비 20 중량부 내지 33 중량부일 수 있으며, 상기 베마이트(Boehmite)의 함량은 상기 흡착제 전체 100 중량부 대비 34 중량부 내지 60 중량부일 수 있다. 즉, 상기 금속산화물 및 첨가제의 종류에 따라 적절한 중량혼합 비율을 채택함으로써 상기 흡착제가 우수한 황화수소 흡착능을 가지는 것일 수 있다.
한편, 상기 금속산화물 중, 2종의 금속산화물만을 혼합하여 흡착제로서 사용하는 것일 수도 있으며, 이 경우 예를 들어, 상기 2종의 금속산화물은 CoO 및 ZnO인 것일 수 있다. 이때, 상기 CoO 및 ZnO의 중량혼합 비율은 1: 0.1 내지 3인 것일 수 있으며, CoO 단독으로 사용가능한 것일 수도 있다.
또한, 가장 바람직하게, 상기 흡착제는 금속산화물로서 CuO, ZnO 및 Al 2O 3의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우, 상기 CuO의 함량은 상기 혼합물 전체 100 중량부 대비 30 중량부 내지 80 중량부일 수 있으며, 바람직하게 45 중량부 내지 80 중량부일 수 있고, 더욱 바람직하게 60 중량부 내지 80 중량부일 수 있다. 즉, 상기 금속산화물의 조성 중, CuO의 함량이 증가할수록 상기 흡착제의 황화수소 흡착능이 증가하는 것일 수 있다. 한편, 상기와 같이 금속산화물로서 CuO, ZnO 및 Al 2O 3의 혼합물을 사용하는 경우, 바람직하게 첨가제는 베마이트(Boehmite)를 사용하고, 바인더는 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol, PVA)을 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 금속산화물 혼합물의 함량은 상기 흡착제 전체 100 중량부 대비 5 중량부 내지 95 중량부일 수 있으며, 상기 첨가제의 함량은 상기 흡착제 전체 100 중량부 대비 5 중량부 내지 95 중량부인 것일 수 있다. 즉, 상기와 같은 중량혼합 함량 범위를 가지게 될 때 상기 흡착제가 우수한 황화수소 흡착능을 가지는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 CuO, ZnO 및 Al 2O 3의 혼합물을 포함하는 흡착제는 35 mg H 2S/g 내지 60 mg H 2S/g의 황화수소 흡착능을 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 바이오가스는 메탄(CH 4) 및 산가스를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 산가스는 이산화탄소(CO 2), 황화수소(H 2S), 이산화황(SO 2) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바이오가스는 메탄(CH 4) 20 vol% 내지 50 vol%, 이산화탄소(CO 2) 5 vol% 내지 30 vol% 및 황화수소(H- 2S) 5 ppm 내지 30,000 ppm와 기타 가스들을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
상기 본원의 제 1 측면에 따른 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템으로서, 상기 시스템은 메탄(CH 4) 및 산가스를 포함하는 바이오가스를 생산하는 바이오가스 생산부; 및 상기 생산된 바이오가스의 산가스 내 황화수소(H 2S)를 제1항의 흡착제를 사용하여 제거하는 바이오가스 정제부;를 포함하는 것인 바이오가스 정제 시스템을 제공한다.
또한, 본원의 제 3 측면은,
상기 본원의 제 1 측면에 따른 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템으로서, 상기 시스템은 메탄(CH 4) 및 산가스를 포함하는 바이오가스를 생산하는 바이오가스 생산부; 상기 생산된 바이오가스 내 메탄 및 산가스를 흡수제를 이용하여 분리하고, 분리한 산가스를 제2 바이오가스 정제부로 공급하는 제1 바이오가스 정제부; 상기 제1 바이오가스 정제부에서 공급된 산가스를 제1항의 흡착제를 사용하여 상기 산가스 내 황화수소(H 2S)를 제거하고, 이산화탄소(CO 2)를 배출하는 제2 바이오가스 정제부; 및 상기 제1 바이오가스 정제부에서 배출되는 매탄 및 제2 바이오가스 정제부에서 배출되는 이산화탄소를 이용하여 합성가스를 생산하는 리포밍 공정부;를 포함하고, 상기 흡수제는 하기 화학식 1로 표시되는 3급 아민; 1급 또는 2급 아민; 및 용매;를 포함하는 것인 바이오가스 정제 시스템을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020004196-appb-img-000005
상기 화학식 1에서, R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 말단이 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 말단이 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이이고, 상기 R2 및 R3 중 적어도 어느 하나는 말단이 히드록시기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 말단이 히드록시기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이다.
이하, 본원의 제 2 측면 및 제 3 측면에 따른 바이오가스 정제 시스템을 도 1을 참조하여 상세히 설명한다. 도 1은 상기 바이오가스 정제 시스템을 개략적으로 나타낸 개략도이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 바이오가스 정제 시스템은 상기 바이오가스 생산부에서 생산되는 바이오가스를 정제하는 것일 수 있다. 상기 바이오가스 생산부는 유기성 폐자원을 활용하여 메탄을 생성하는 혐기성 소화조에서 바이오가스가 생산되는 것일 수 있다. 상기 혐기성 소화조에서 생성된 바이오가스는 메탄 외에 이산화탄소, 황화수소 등을 포함하는 산가스 등의 불순물을 포함하는데 본 발명에 따른 상기 바이오가스 정제 시스템은 상기 바이오가스 내 산가스 특히, 황화수소를 고도로 정제하기 위한 시스템인 것일 수 있다. 상기 혐기성 소화조에서 생성되는 일반적인 바이오가스는 이산화탄소 25-50%, 메탄 50-75%, 황화수소 0-0.5%, 암모니아 0.05%, 수증기 1-5%의 농도로 구성되어 있으나, 본 발명에서는 황화수소를 고도로 정제하기 위해 혐기성 소화조를 개선함으로써 바이오가스 생산부에서 생성되는 바이오가스가 메탄 10 내지 70 중량%, 이산화탄소 1 내지 30 중량% 및 황화수소 5 내지 30,000 ppm를 포함하며, 바람직하게 황화수소 100 ppm을 포함하는 것일 수 있다. 일 구현예에서 상기 혐기성 소화조에 사용되는 기질은 황화수소 제거 기술로 황환원균(Sulfatereducing bacteria)과 산발효균의 공생관계를 활용하여 황화수소를 전처리한 기질을 사용할 수 있다. 상기 황환원균의 빠른 성장속도와 높은 기질 친화도 특성을 이용하여 황환원균 우점 전처리 반응조에서 황산염을 환원시켜 황화수소가 발생되는데 이를 미리 제거하여 뒤따르는 혐기성 소화조에서 안정적 탈황된 바이오가스를 생산할 수 있다. 상기 혐기성 소화조에서 생산된 바이오가스는 본 발명의 제1 바이오가스 정제부(10)로 공급되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 제1 바이오 가스 정제부(10)는 공급된 바이오가스 내의 메탄과 그 외 산가스를 분리하는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 바이오가스 정제부(10)는 액상의 흡수제를 이용하여 메탄 외 산가스인 황화수소 및 이산화탄소 등을 제거하는 공정을 수행하는 것이며, 흡수탑(101) 및 재생탑(102)을 포함하는 것일 수 있다. 상기 제1 바이오가스 정제부(10)의 흡수탑(101)에서는 주입되는 바이오가스 내에 함유된 황화수소 및 이산화탄소 등을 화학적으로 흡수하고 메탄은 외부로 배출하며, 재생탑(102)에서는 황화수소 및 이산화탄소 등을 흡수한 흡수제 용액이 공급되어 흡수제가 재생되는 것일 수 있다. 이때, 분리된 메탄은 흡수탑 상부로 배출되며 리포밍 공정부(30)로 공급될 수 있다. 상기 흡수탑(101)은 이산화탄소 및 황화수소 등을 액상의 흡수제를 사용하여 흡수하는 장치로서, 예를 들면 액상의 흡수제를 흡수탑 상부에서 분사하면서 하부로 공급되는 바이오가스 중 이산화탄소와 황화수소와 같은 산가스를 흡수하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 흡수제는 상기 화학식 1로 표시되는 3급 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있으며, 상기 3급 아민은 상기 산가스 내 황화수소 또는 이산화탄소 등을 직접적으로 화학적 결합에 의해 흡수하는 역할을 수행하는 것일 수 있다. 이때, 바람직하게 상기 화학식 1에서 R1은 직쇄의 C1-C3 알킬 또는 직쇄의 C2-C3 알케닐이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 말단이 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 말단이 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게 상기 화학식 1에서 R1은 직쇄의 C1-C3 알킬이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 말단이 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬인 것일 수 있고, 본원의 일 실시예에 의하면 상기 화학식 1로 표시되는 3급 아민은 메틸 디에탄올아민(methyl diethanolamine, MDEA)인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 바이오가스 내 산가스 흡수제는 상기 화학식 1로 표시되는 3급 아민 이외에, 1급 아민 또는 2급 아민을 첨가제로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이때, 상기 1급 또는 2급 아민은 상기 흡수제의 산가스 흡수 속도를 증진시키는 역할을 수행하는 것일 수 있다. 한편, 상기 1급 아민 또는 2급 아민은 예를 들어, AMP(2-amino-2-methyl-1-propanol), TEPA(tetraethylenepentamine), DETA(diethylenetriamine), APA(bis(3-aminopropyl)amine), DAB(1,4-diaminobutane), DBA(dibutylamine), AB(2-amino-1- butanol), AP(5-amino-1-pentanol), PED(N-propylethylenediamine), DEP(1-dimethylamino-2-propanol), PA(1-proanamine), DPA(N-propyl-proanamine), BA(1-butanamine), IBA(2-methyl-1-propanamine), SBA(2-butanamine), PZ(piperazine), 1,2-dimethylpropylamine, 3-methyl-2-butanamine, hexylamine, allylamine, diallylamine, 3-methoxy propylamine, 3-ethoxyl propylamine, 3-propoxypropylamine, 3-isopropoxy propylamine, 3-butoxyl propylamine, 3-decyloxypropylamine, 3-lauryloxy propylamine, dimethylamino ethylamine, ethylaminoethylamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diamino propane, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, dibutylamino propylamine, bis-(3-aminopropyl) ether, 1,2-diaminobutane, 1,4-diaminobutane 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 1급 또는 2급 아민의 함량은 상기 3급 아민 100 중량부 대비 5 중량부 내지 50 중량부인 것일 수 있으며, 바람직하게 5 중량부 내지 30 중량부인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게 8 중량부 내지 15 중량부인 것일 수 있다. 본원의 일 실시예에 있어서, 상기 1급 또는 2급 아민의 중량 대비 상기 3급 아민의 중량 비율은 1:9인 것일 수 있다. 상기 1급 또는 2급 아민의 함량이 상기 3급 아민 100 중량부 대비 5 중량부 미만일 경우 상기 첨가제로서의 1급 또는 2급 아민의 함량이 상대적으로 적어 바이오가스 내 산가스의 흡수속도가 저하되는 것일 수 있으며, 50 중량부 초과일 경우 흡수제로서의 주물질인 3급 아민의 함량이 상대적으로 적어 바이오가스 내 산가스의 흡수효율이 저하되는 것일 수 있다. 즉, 상기 1급 또는 2급 아민과 3급 아민의 중량혼합 비율을 상기와 같이 적절히 혼합시킴에 따라 본 발명에 따른 흡수제가 우수한 바이오가스 내 산가스 흡수속도 및 흡수효율을 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3급 아민의 함량은 상기 흡수제 전체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 85 중량부인 것일 수 있으며, 바람직하게 3 중량부 내지 65 중량부인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게 4 중량부 내지 55 중량부인 것일 수 있다. 본원의 일 실시예에 있어서, 상기 3급 아민의 함량은 상기 흡수제 전체중량 대비 40 wt%인 것일 수 있다. 상기 3급 아민의 함량이 상기 흡수제 전체 100 중량부 대비 1 중량비 미만일 경우 3급 아민의 함량이 상대적으로 너무 적어 바이오가스 내 산가스의 흡수효율이 저하되는 것일 수 있으며, 85 중량부 초과일 경우에는 흡수제의 점도가 높아 산성가스와 흡수제간의 물질전달 낮아져 흡수효율이 저하되며, 또한 열교환기에서 열전달이 낮아져 사용하는 열을 효율적을 이용할 수 없어 에너지 소비가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 크게 제한은 없으나, 바람직하게 물인 것일 수 있으며, 상기 용매의 함량은 상기 흡수제 전체 100 중량부 대비 10 중량부 내지 99 중량부인 것일 수 있고, 일 실시예에 있어서, 상기 용매의 함량은 상기 흡수제 전체 100 중량부 대비 약 95 중량부인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 바이오가스는 메탄(CH 4) 및 산가스를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 산가스는 이산화탄소(CO 2), 황화수소(H 2S), 이산화황(SO 2), 삼산화황(SO 3), 카보닐 설파이드(carbonyl sulfide, COS), 이황화탄소(carbon disulfide, CS 2), 메르캅탄(mercaptan, RSH) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바이오가스는 메탄(CH 4) 20 vol% 내지 50 vol%, 이산화탄소(CO 2) 5 vol% 내지 30 vol% 및 황화수소(H- 2S) 5 ppm 내지 30,000 ppm와 기타 가스들을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 흡수제의 이산화탄소에 대한 사이클 용량(cyclic capacity)은 0.05 mol CO2/mol amine 내지 0.07 mol CO2/mol amine 인 것일 수 있으며, 황화수소에 대한 사이클 용량(cyclic capacity)은 0.2 x 10 -4 mol H2S/mol amine 내지 1.5 x 10 -4 mol H2S/mol amine 인 것일 수 있다. 이때, 상기 사이클 용량은 리치로딩(rich loading)과 린로딩(lean loading) 값의 차이를 의미하는 것일 수 있으며, 상기 리치로딩은 산가스의 흡수가 완료될 때, 흡수평형을 의미하는 것이고, 상기 린로딩은 재생평형을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 상기 리치로딩 값이 높고, 린로딩 값이 낮을수록 상기 흡수제의 산가스 흡수효율이 우수한 것일 수 있으며, 따라서, 상기 값의 차이인 사이클 용량이 높을수록 상기 흡수제가 우수한 흡수효율을 나타내는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 흡수제의 이산화탄소에 대한 리치로딩 값은 0.05 mol CO2/mol amine 내지 0.08 mol CO2/mol amine 일 수 있으며, 린로딩 값은 0.001 mol CO2/mol amine 내지 0.02 mol CO2/mol amine 인 것일 수 있다. 또한, 상기 흡수제의 황화수소에 대한 리치로딩 값은 0.5 x 10 -4 mol H2S/mol amine 내지 2.0 x 10 -4 mol H2S/mol amine 일 수 있으며, 린로딩 값은 0.25 x 10 -4 mol H2S/mol amine 내지 0.75 x 10 -4 mol H2S/mol amine 인 것일 수 있다. 한편, 상기 흡수제는 산가스에 대한 흡수속도 및 재생속도 또한 우수한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 흡수제의 이산화탄소에 대한 흡수속도는 0.25 x 10 -3 mol CO2/min 내지 1.25 x 10 -3 mol CO2/min 일 수 있으며, 바람직하게 0.5 x 10 -3 mol CO2/min 내지 1.25 x 10 -3 mol CO2/min 일 수 있다. 또한, 상기 흡수제의 이산화탄소에 대한 재생속도는 0.1 x 10 -3 mol CO2/min 내지 1.0 x 10 -3 mol CO2/min 일 수 있으며, 바람직하게 0.25 x 10 -3 mol CO2/min 내지 1.0 x 10 -3 mol CO2/min 일 수 있다. 한편, 상기 흡수제의 황화수소에 대한 흡수속도는 0.5 x 10 -6 mol H2S/min 내지 1.5 x 10 -6 mol H2S/min 일 수 있으며, 바람직하게 0.75 x 10 -6 mol H2S/min 내지 1.5 x 10 -6 mol H2S/min 일 수 있다. 또한, 상기 흡수제의 황화수소에 대한 재생속도는 0.25 x 10 -6 mol H2S/min 내지 2.0 x 10 -6 mol H2S/min 일 수 있으며, 바람직하게 1.0 x 10 -6 mol H2S/min 내지 2.0 x 10 -6 mol H2S/min 일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 흡수탑(101)에서 황화수소 및 이산화탄소를 흡수한 흡수제는 재생탑(102)으로 공급되어 탈거되며, 탈거된 황화수소 및 이산화탄소 등은 외부로 배출되어 포집되고 재생된 흡수제는 흡수탑(101)으로 재공급되어 재사용 가능한 것일 수 있다. 한편, 상기 재생탑(102) 하부는 리보일러와 연결되어 고온의 수증기를 공급받아 재생탑(102) 내부로 공급되는 이산화탄소와 황화수소 등을 흡수한 흡수제를 재생시키는 것일 수 있다. 상기 재생된 흡수제는 흡수탑(101)으로 재공급되며, 재생탑(102)에서 탈거된 황화수소 및 이산화탄소를 포함하는 처리가스는 하기의 제2 바이오가스 정제부(20)로 공급되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 바이오가스 정제부(20)는 흡착탑(201)을 포함하며, 상기 흡착탑(201)의 고정층 반응기에 구비된 흡착제로 처리가스를 공급하여 황화수소를 제거하고, 이산화탄소를 배출하는 공정을 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 흡착제는 금속산화물, 첨가제 및 바인더를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 흡착제는 물질 선택성, 높은 비표면적, 내구성 및 장기운전시 성형성을 유지할 수 있는 장점을 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물은 ZnO, Fe 2O 3, CoO, CuO, NiO 2, Ni 2O 3, NiO, ZrO 2, V 2O 5, MoO 3, WO 3, TiO 2, Cr 2O 3, Ag 2O, MnO 3, Mn 2O 3, Al 2O 3, Na 2O, Li 2O, Rh 2O 3, RhO 2, K 2O, PdO, LiCoO 2 및 이들이 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속산화물을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 첨가제는 활성탄(active carbon), 베마이트(Boehmite), 제올라이트(Zeolite), 클레이(Clay), 제올라이트(Zeolite), 알루미나(Al 2O 3), 실리카(SiO 2) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있고, 상기 바인더는 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol, PVA), 벤토나이트(Bentonite), 메틸셀룰로오스(methyl cellulose), 당류(carbohydrate), 셀룰로오스계 고분자화합물(carboxylic methyl cellulose) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 흡착제는 흡착이 용이한 조성, 형태를 구현하기 위해 상기 금속산화물, 첨가제 및 바인더를 혼합-혼련-압출-건조-소성 단계를 거쳐 성형된 흡착제로 제조하는 것일 수 있으며, 상기와 같이 제조된 성형된 흡착제는 펠릿 형태인 것일 수 있다. 즉, 본 발명에서는 상기 흡착제의 황화수소 흡착에 최적화된 성형화를 위해 바인더 첨가 및 소성조건을 도출하였으며, 상기와 같은 펠릿 형태, 구체적으로 연속적인 실린더 형태의 성형 흡착제를 구현함으로써 황화수소의 높은 흡착성능을 하기 실시예를 통해 입증하였다. 상기와 같이 제조된 흡착제는 25 mg H 2S/g 내지 60 mg H 2S/g의 황화수소 흡착능을 가지는 것일 수 있다. 한편, 상기 제2 바이오가스 정제부(20)에서 황화수소가 제거된 이산화탄소를 포함하는 가스는 리포밍 공정부(30)로 주입되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리포밍 공정부(30)는 제1 바이오가스 정제부(10)에서 배출되는 메탄 및 제2 바이오가스 정제부(20)에서 배출되는 이산화탄소를 이용하여 합성가스를 생산할 수 있다. 예를 들면, 수증기 개질 방법(Steam reforming of methane, SRM) 및 메탄의 이산화탄소 개질방법(Carbon dioxide reforming of methane, CDR)으로 합성가스를 제조할 수 있다. 상기 수증기 개질방법은 700-850℃, 1-40 atm, 공간속도 3,000-6,000 hr -1 의 조건에서 메탄과 수증기를 반응시켜 일산화탄소 및 수소를 생성할 수 있다(CH 4 + H 2O → CO + 3H 2, ΔH o = 206 kJ/mol). 상기 메탄의 이산화탄소 개질방법은 700-850℃, 1-10 atm 조건에서 메탄과 이산화탄소를 반응시켜 일산화탄소 및 수소를 생성할 수 있다(CH 4 + CO 2 → 2CO + 2H 2, ΔH o = 247 kJ/mol). 상기 제조된 합성가스는 자체로 사용하거나 F-T(Fisher-Tropsch) 반응 공정부를 통해 고부가가치의 화합물질을 생산할 수 있다. F-T 공정은 합성가스로부터 합성연료를 제조하는 기술로 철 또는 코발트 촉매 하에 200-350℃의 반응 온도와 10-30 기압의 압력에서 하기 4개의 주요 반응으로 이루어 진다. 본 발명의 바이오가스로부터 생성된 메탄 및 이산화탄소는 가스 내에 황화수소를 고도로 정제함으로써 F-T 반응에 사용되는 촉매의 성능저하를 방지할 수 있다.
(a) Chain growth in FT synthesis
CO + 2H 2 → -CH 2- + H 2O ΔH (227℃) = -165kJ/mol
(b) Methanation
CO + 3H 2 → CH 4 + H 2O ΔH (227℃) = -215kJ/mol
(c) Water gas shift reaction
CO + H 2O ↔ CO 2 + H 2 ΔH (227℃) = -40kJ/mol
(d) Boudouard reaction
2CO ↔ C + CO 2 ΔH (227℃) = -134kJ/mol
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 바이오가스 정제 시스템에서 제1 바이오가스 정제부(10) 및 제2 바이오가스 정제부(20)를 거쳐 합성가스를 합성하는 공정은 제1 바이오가스 정제부(10)에서 바이오가스의 약 70%를 차지하는 메탄을 분리해내고 적은 규모의 처리가스만을 제2 바이오가스 정제부(20)의 흡착탑(201)을 통해 황화수소를 제거함으로써 고도의 황화수소 처리와 공정자체의 크기 및 공정수명을 연장할 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면은 청정연료 생산을 위한 바이오가스 정제방법으로, 상기 방법은 혐기성 소화조에서 바이오가스를 생산하는 단계; 상기 바이오가스를 제1 바이오가스 정제부(10)로 공급하여 액상 흡수제로 황화수소 및 이산화탄소 등을 포함하는 산가스를 분리하고 메탄 및 산가스를 각각 배출하는 단계; 상기 제1 바이오가스 정제부(10)에서 배출된 산가스를 제2 바이오가스 정제부(20)로 공급하여 흡착제로 황화수소를 제거하는 단계; 및 상기 제1 바이오가스 정제부(10)에서 배출되는 메탄 및 제2 바이오가스 정제부(20)에서 배출되는 이산화탄소를 리포밍 공정부(30)로 공급하여 합성가스를 생산하는 단계를 포함한다. 상기 제1 바이오가스 정제부(10)는 흡수제로 산가스를 흡수하는 흡수탑(101) 및 산가스를 흡수한 흡수제가 재생되는 재생탑(102)을 포함하는 것일 수 있다. 상기 흡수제는 3급 아민과 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하고, 상기 흡착제는 금속산화물, 첨가제 및 바인더를 포함하는 것일 수 있다. 상기 바이오가스의 조성, 흡수제 및 흡착제 물질 등은 전술한 각 조건을 동일하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 방법은 리포밍 공정부(30)에서 생성된 합성가스를 F-T(Fisher-Tropsch) 공정부로 주입하여 연료 및 화합물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 바이오가스 정제방법은 바이오가스 내 황화수소를 고도로 정제함으로써 황화수소를 10ppb 이하로 포함함에 따라 리포밍을 통하여 F-T 반응에 사용할 경우 반응에 사용되는 촉매의 성능저하를 방지하여 고부가가치 화합물 생성에 효과적인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 바이오가스 내 황화수소 흡착제는 금속산화물, 첨가제 및 바인더를 동시에 포함함으로써 바이오가스 내 황화수소를 높은 효율로 흡착시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 흡착제를 이용하는 바이오가스 정제 시스템은 우수한 바이오가스의 청정 연료화 공정을 가질 수 있으며, 비교적 적은 비용으로 운전이 가능하여 매우 경제적인 것일 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (9)

  1. 금속산화물, 첨가제 및 바인더를 포함하는 바이오가스 내 황화수소 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 ZnO, Fe 2O 3, CoO, CuO, NiO 2, Ni 2O 3, NiO, ZrO 2, V 2O 5, MoO 3, WO 3, TiO 2, Cr 2O 3, Ag 2O, MnO 3, Mn 2O 3, Al 2O 3, Na 2O, Li 2O, Rh 2O 3, RhO 2, K 2O, PdO, LiCoO 2 및 이들이 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속산화물을 포함하는 것인 바이오가스 내 황화수소 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 활성탄(active carbon), 베마이트(Boehmite), 제올라이트(Zeolite), 클레이(Clay), 제올라이트(Zeolite), 알루미나(Al 2O 3), 실리카(SiO 2) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 바이오가스 내 황화수소 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol, PVA), 벤토나이트(Bentonite), 메틸셀룰로오스(methyl cellulose), 당류(carbohydrate), 셀룰로오스계 고분자화합물(carboxylic methyl cellulose) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 바이오가스 내 황화수소 흡착제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제는 펠릿 형태인 것인 바이오가스 내 황화수소 흡착제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바이오가스는 메탄(CH 4) 20 vol% 내지 50 vol%, 이산화탄소(CO 2) 5 vol% 내지 30 vol% 및 황화수소(H- 2S) 5 ppm 내지 30,000 ppm을 포함하는 것인 바이오가스 내 황화수소 흡착제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제는 25 mg H 2S/g 내지 60 mg H 2S/g의 황화수소 흡착능을 가지는 것인 바이오가스 내 황화수소 흡착제.
  8. 제1항의 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템으로서,
    상기 시스템은 메탄(CH 4) 및 산가스를 포함하는 바이오가스를 생산하는 바이오가스 생산부; 및
    상기 생산된 바이오가스의 산가스 내 황화수소(H 2S)를 제1항의 흡착제를 사용하여 제거하는 바이오가스 정제부;
    를 포함하는 것인 바이오가스 정제 시스템.
  9. 제1항의 흡착제를 이용한 바이오가스 정제 시스템으로서,
    상기 시스템은 메탄(CH 4) 및 산가스를 포함하는 바이오가스를 생산하는 바이오가스 생산부;
    상기 생산된 바이오가스 내 메탄 및 산가스를 흡수제를 이용하여 분리하고, 분리한 산가스를 제2 바이오가스 정제부로 공급하는 제1 바이오가스 정제부;
    상기 제1 바이오가스 정제부에서 공급된 산가스를 제1항의 흡착제를 사용하여 상기 산가스 내 황화수소(H 2S)를 제거하고, 이산화탄소(CO 2)를 배출하는 제2 바이오가스 정제부; 및
    상기 제1 바이오가스 정제부에서 배출되는 매탄 및 제2 바이오가스 정제부에서 배출되는 이산화탄소를 이용하여 합성가스를 생산하는 리포밍 공정부;
    를 포함하고,
    상기 흡수제는 하기 화학식 1로 표시되는 3급 아민; 1급 또는 2급 아민; 및 용매;를 포함하는 것인 바이오가스 정제 시스템:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020004196-appb-img-000006
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 말단이 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 말단이 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이이고,
    상기 R2 및 R3 중 적어도 어느 하나는 말단이 히드록시기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 말단이 히드록시기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이다.)
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