WO2020250314A1 - 超臨界流体装置および超臨界流体装置における圧力制御方法 - Google Patents

超臨界流体装置および超臨界流体装置における圧力制御方法 Download PDF

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道晃 尾和
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Definitions

  • the present invention relates to a supercritical fluid device and a pressure control method executed in the supercritical fluid device.
  • supercritical fluid chromatography SFC: Supercritical Fluid Chromatography
  • a supercritical fluid is used as the mobile phase.
  • Supercritical fluids have both liquid and gas properties, and are characterized by higher diffusivity and lower viscosity than liquids.
  • SFE Supercritical Fluid Extraction
  • a supercritical fluid is used as an extraction medium.
  • the flow rate of the solvent is set to a minute flow rate of 3 ml / min or less, and the pressure in the flow path is set to 10 Mpa or more. Therefore, in a supercritical fluid device that performs supercritical fluid chromatography or supercritical fluid extraction, a pressure control device is provided to adjust the pressure in the flow path of the solvent.
  • Patent Document 1 relates to a configuration of a pressure control valve provided in a supercritical fluid chromatograph.
  • a stepping motor and a piezo element are used as an actuator for driving the valve body.
  • the pressure release step of the flow path is executed by controlling the pressure control device. Then, the pressure in the separation column provided in the supercritical fluid chromatograph also decreases from a high pressure of 10 MPa or more to about atmospheric pressure. At this time, due to a sudden drop in pressure, the stationary phase in the separation column may be biased, or a path due to the mobile phase may occur in the stationary phase. If the uniformity of the stationary phase in the separation column is lowered in this way, it causes deterioration of the separation performance in the next analysis process. Further, when the uniformity of the stationary phase of the separation column is lowered, the life of the separation column is shortened.
  • unnecessary components may be extracted from the extraction container and the residue in the extraction container may be collected as the target sample.
  • the sample in the extraction container is disturbed by the sudden fluctuation of the pressure in the flow path.
  • An object of the present invention is to suppress sudden fluctuations in pressure in the flow path in a supercritical fluid device.
  • a supercritical fluid device includes a solvent supply unit that supplies a solvent, a pressure control device provided in a flow path of the solvent supplied by the solvent supply unit, and a control unit that controls the pressure control device. Be prepared.
  • the control unit terminates the first control unit that raises the pressure in the flow path by controlling the pressure control device to maintain the execution environment of the predetermined process in the state of the solvent as a supercritical fluid, and the execution environment of the predetermined process.
  • it includes a second control unit that sets an intermediate target value of the pressure of the flow path and controls the pressure of the flow path toward the intermediate target value.
  • FIG. 1 is an overall view of a supercritical fluid chromatograph according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a pressure control method according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing experimental results using the pressure control method according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is an overall configuration diagram of the supercritical fluid chromatograph 10 according to the present embodiment.
  • the supercritical fluid chromatograph 10 includes a carbon dioxide cylinder 1, a modifier tank 2, a first pump 3, a second pump 4, a mixer 5, an autosampler 6, a separation column 7, a detector 8, and a back pressure control valve (BPR:).
  • BPR back pressure control valve
  • a Back Pressure Regulator 9 is provided.
  • Liquefaction carbon dioxide is stored in the carbon dioxide cylinder 1.
  • the liquefied carbon dioxide in the carbon dioxide cylinder 1 is sent to the carbon dioxide flow path R1.
  • An organic solvent as a modifier is stored in the modifier tank 2.
  • the modifier in the modifier tank 2 is sent to the modifier flow path R2.
  • methanol is used as the modifier.
  • the liquefied carbon dioxide fed in the carbon dioxide flow path R1 and the methanol fed in the modifier flow path R2 are mixed in the mixer 5.
  • liquefied carbon dioxide and methanol are used as mobile phases.
  • Carbon dioxide is supercritical at relatively low temperatures and pressures.
  • Modifiers are used to increase the solubility of the sample to be measured.
  • As the modifier another organic solvent such as ethanol may be used.
  • the liquefied carbon dioxide and methanol mixed by the mixer 5 are supplied to the analysis channel AR as a mobile phase.
  • the internal pressure of the analysis flow path AR is adjusted to 10 MPa or more by the back pressure control valve 9 provided downstream of the detector 8.
  • the temperature of the analysis channel AR is adjusted to an appropriate temperature (31.1 degrees or higher) in order to bring carbon dioxide into a supercritical fluid state.
  • the mobile phase supplied to the analysis flow path AR is in the state of a supercritical fluid.
  • the mobile phase supplied to the analysis flow path AR is sent to the autosampler 6.
  • the injector 61 drops the sample onto the mobile phase in the analysis channel AR.
  • the mobile phase, which is the supercritical fluid into which the sample is dropped in the autosampler 6, is sent to the separation column 7.
  • the mobile phase into which the sample is injected is supplied to the separation column 7.
  • the sample is separated while the mobile phase passes through the stationary phase in the separation column 7.
  • the mobile phase in which the sample flowing out from the separation column 7 is dissolved is sent to the detector 8.
  • the detector 8 is supplied with the mobile phase from which the sample was separated in the separation column 7.
  • the detector 8 detects the sample.
  • an ultraviolet detector, a visible light detector, a fluorescence detector, or the like is used as the detector 8.
  • the supercritical fluid chromatograph 10 includes a pressure sensor 11 and a control unit 12.
  • the pressure sensor 11 is provided in the analysis flow path AR through which the mobile phase, which is a supercritical fluid, flows.
  • the pressure sensor 11 is provided in the analysis flow path AR leading from the detector 8 to the back pressure control valve 9.
  • the control unit 12 detects the pressure of the mobile phase, which is a supercritical fluid detected by the pressure sensor 11.
  • the control unit 12 inputs the detected value of the pressure sensor 11.
  • the control unit 12 controls the back pressure control valve 9 based on the detected value of the pressure sensor 11 and the like.
  • the control unit 12 includes a first control unit 121 and a second control unit 122.
  • the first control unit 121 controls the pressure of the mobile phase in the analysis flow path AR while the supercritical fluid chromatograph 10 is executing the analysis process.
  • the first control unit 121 increases the pressure of the analysis flow path AR by controlling the back pressure control valve 9, and keeps the mobile phase in the state of the supercritical fluid to maintain the execution environment of the analysis process.
  • the first control unit 121 maintains the pressure in the analysis flow path AR at 10 MPa or more by controlling the back pressure control valve 9.
  • the first control unit 121 controls the back pressure control valve 9 based on the detected value of the pressure sensor 11.
  • the second control unit 122 controls the pressure release of the analysis flow path AR after the supercritical fluid chromatograph 10 finishes the analysis process.
  • the second control unit 122 controls the back pressure control valve 9 to reduce the pressure in the analysis flow path AR to about atmospheric pressure.
  • the second control unit 122 controls the back pressure control valve 9 based on the detected value of the pressure sensor 11.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a pressure control method executed by the second control unit 122.
  • the second control unit 122 executes the pressure control method shown in FIG. 2 after completing the analysis process by the supercritical fluid chromatograph 10.
  • the pressure control method shown in FIG. 2 is a pressure release processing method for the analysis flow path AR.
  • the second control unit 122 executes the pressure control method shown in FIG. 2 in response to an instruction from the operator to end the analysis process or an instruction from the operator to release the pressure.
  • the second control unit 122 acquires the pressure in the current analysis flow path AR from the pressure sensor 11 when the pressure control method shown in FIG. 2 is started. That is, the second control unit 122 acquires the pressure in the analysis flow path AR in the execution environment of the analysis process. For example, the second control unit 122 acquires a detected value of 10 MPa from the pressure sensor 11 as the pressure in the current analysis flow path AR.
  • the second control unit 122 When the pressure control method shown in FIG. 2 is started, the second control unit 122 resets the timer 123 to 0 and starts measuring the elapsed time (T1) during execution of the pressure control method. In step S1, the second control unit 122 acquires the current elapsed time (T1) from the timer 123. In step S1, the second control unit 122 determines whether or not the current elapsed time (T1) exceeds the depressurization set time (T2).
  • the depressurization set time (T2) is the time required for the pressure in the analysis flow path AR to be reduced from the pressure in the execution environment of the analysis process to about atmospheric pressure. That is, the depressurization set time (T2) is the time required to reduce the pressure in the analysis flow path AR for bringing the solvent into a supercritical fluid state to about atmospheric pressure. For example, it is the time required to reduce the pressure in the analysis flow path AR from 10 MPa, which is the pressure during the analysis process, to 0.1 MPa, which is about atmospheric pressure.
  • the pressure in the analysis flow path AR in the execution environment of the analysis process is 10 MPa
  • the depressurization setting time (T2) is set to 200 seconds.
  • step S2 the second control unit 122 calculates the intermediate target value.
  • the intermediate target value is the target value of the pressure in the analysis flow path AR.
  • the second control unit 122 does not set the final target value of atmospheric pressure as the target value of the pressure in the analysis flow path AR, but sets an intermediate target value higher than the final target value.
  • the second control unit 122 first calculates the depressurization speed (V) in order to calculate the intermediate target value.
  • the depressurization speed (V) is obtained by the following equation 1.
  • Depressurization speed (V) set pressure (P) / depressurization set time (T2)
  • the set pressure (P) is a pressure set in the execution environment of the analysis process.
  • the second control unit 122 calculates the intermediate target value by the following equation 2.
  • the second control unit 122 After the intermediate target value is calculated, the second control unit 122 then performs pressure control based on the intermediate target value in step S3.
  • the second control unit 122 acquires the pressure in the current analysis flow path AR from the pressure sensor 11, and performs feedback control based on the difference between the intermediate target value and the acquired pressure.
  • a stepping motor and a piezo element are used as actuators for driving the valve body of the back pressure control valve 9.
  • the stepping motor or the piezo element included in the back pressure control valve 9 is controlled. For example, when the control amount is large, the valve body is driven by the stepping motor, and when the control amount is small, the valve body is driven by the piezo element.
  • the second control unit 122 returns to step S1 after performing pressure control based on the intermediate target value in step S3. Then, the second control unit 122 acquires the elapsed time (T1) from the timer 123. If the elapsed time (T1) does not exceed the depressurization set time (T2), the second control unit 122 executes step S2 again and calculates a new intermediate target value. Then, in step S3, the second control unit 122 performs pressure control based on the new intermediate target value. In this way, the second control unit 122 calculates a new intermediate target value according to the elapsed time (T1), and performs pressure control based on the new intermediate target value. Since the intermediate target value is calculated by the above equation 2, the intermediate target value becomes smaller with the elapsed time (T1).
  • the second control unit 122 repeatedly executes the processes of steps S1 to S3 to gradually reduce the pressure in the analysis flow path AR. Then, in step S1, when the elapsed time (T1) exceeds the depressurization set time (T2), the second control unit 122 ends the pressure control method shown in FIG.
  • the intermediate target value of the pressure in the analysis flow path AR is set, and the analysis flow is directed toward the intermediate target value.
  • a second control unit 122 for controlling the pressure in the road AR is provided.
  • the second control unit 122 controls the pressure in the analysis flow path AR toward the intermediate target value, and then sets a new intermediate target value lower than the intermediate target value. Set and control the pressure in the analysis channel AR towards a new intermediate target value. As a result, the pressure in the analysis flow path AR can be gradually reduced.
  • the intermediate target value of pressure was calculated using Equations 1 and 2.
  • the pressure reduction rate can be adjusted according to the pressure release set time (T2).
  • T2 By adjusting the depressurization set time (T2), it is possible to suppress pressure fluctuations in the analysis flow path AR and prevent deterioration of the separation column 7.
  • the depressurization setting time (T2) is set to 200 seconds after the analysis process of the supercritical fluid chromatograph 10 is completed, which is an example.
  • the optimum depressurization setting time (T2) may be appropriately determined according to the configuration of the supercritical fluid chromatograph 10 or the configuration of the separation column 7. For example, it is preferable to set the depressurization set time (T2) so that the time until the set pressure (P) is halved is at least 10 seconds or more. By setting the depressurization set time (T2) so that the time until the set pressure (P) is halved is 10 seconds or more, sudden fluctuations in the pressure in the analysis flow path AR can be suppressed.
  • the time until the set pressure (P) is halved is 1 minute or more.
  • the depressurization set time (T2) so that the time until the set pressure (P) is halved is 1 minute or more, sudden fluctuations in the pressure in the analysis flow path AR can be more effectively suppressed. Can be done.
  • 200 seconds is set as the depressurization set time (T2), so that the time until the set pressure (P) is halved is about 100 seconds.
  • FIG. 3 is a graph showing the experimental results when the pressure control method of the present embodiment is implemented.
  • the horizontal axis of FIG. 3 is the elapsed time T1 (minutes), and the vertical axis is the pressure (MPa) on the upstream side of the back pressure control valve 9.
  • the graph G1 shown by the solid line is a graph showing the detected value of the pressure sensor 11 when the pressure control method of the present embodiment is executed. That is, the graph G1 is a graph showing the pressure change on the upstream side of the back pressure control valve 9 when the pressure control method according to the present embodiment is executed.
  • the graph G2 shown by the dotted line is a graph showing the detected value of the pressure sensor 11 when the pressure control method of the present embodiment is not executed. That is, the graph G2 is a graph showing the pressure change when the valve body of the back pressure control valve 9 is fully opened at the end of the analysis process and the pressure in the analysis flow path AR is reduced at once.
  • the second control unit 122 controls the pressure toward the intermediate target value, so that the pressure fluctuation becomes gentle. There is.
  • the pressure control method of the present embodiment is not executed, it can be seen that the pressure on the upstream side of the back pressure control valve 9 drops sharply.
  • the reduction rate of the pressure reduced toward the intermediate target value is larger than the reduction rate of the pressure when the pressure is reduced without setting the intermediate target value. It is gradual. As a result, the pressure fluctuation in the flow path can be suppressed as compared with the case where the back pressure control valve 9 is fully opened at once.
  • the supercritical fluid chromatograph 10 is an example of a supercritical fluid device.
  • the carbon dioxide cylinder 1, the modifier tank 2, the first pump 3, the second pump 4, the carbon dioxide flow path R1 and the modifier flow path R2 are examples of the solvent supply unit.
  • the back pressure control valve 9 is an example of the pressure control device
  • the analysis flow path AR is an example of the flow path
  • the analysis process by the supercritical fluid chromatograph 10 is an example of the predetermined process. Is.
  • a supercritical fluid chromatograph 10 has been described as an example of an apparatus using a supercritical fluid.
  • the present invention is also applicable to a device that executes a method (SFE) of extracting a sample with a supercritical fluid as a supercritical fluid device.
  • SFE a method of extracting a sample with a supercritical fluid as a supercritical fluid device.
  • SFE a method of extracting a sample with a supercritical fluid as a supercritical fluid device.
  • the supercritical fluid device includes a solvent supply unit for supplying a solvent and a solvent supply unit.
  • a pressure control device provided in the flow path of the solvent supplied by the solvent supply unit, and A control unit that controls the pressure control device and With
  • the control unit A first control unit that raises the pressure in the flow path by controlling the pressure control device to keep the solvent in a supercritical fluid state and maintains an execution environment for a predetermined process.
  • the execution environment of the predetermined process may include a second control unit that sets an intermediate target value of the pressure of the flow path and controls the pressure of the flow path toward the intermediate target value.
  • the second control unit controls the pressure of the flow path toward the intermediate target value, and then is newer than the intermediate target value.
  • An intermediate target value may be set and the pressure in the flow path may be controlled toward the new intermediate target value.
  • the pressure in the flow path can be gradually reduced.
  • the pressure of the flow path in the execution environment of the predetermined process is set to the set pressure (P), and the time from the start of depressurization to the flow path is set.
  • Intermediate target value set pressure (P)-(depressurization speed (V) x elapsed time (T1)) It may be calculated by.
  • the pressure reduction rate can be adjusted according to the depressurization set time. By adjusting the depressurization setting time, it is possible to suppress the pressure fluctuation in the flow path.
  • the reduction rate of the pressure reduced toward the intermediate target value is the pressure reduction rate when the pressure is reduced without setting the intermediate target value. May be looser than.
  • the intermediate target value is set so that at least 10 seconds or more elapse as a time until the pressure of the flow path in the execution environment of the predetermined process is halved. It may be set.
  • the intermediate target value is set so that at least 1 minute or more elapses as the time until the pressure of the flow path in the execution environment of the predetermined treatment is halved. It may be set.
  • the supercritical fluid device may include a supercritical fluid chromatograph.
  • the supercritical fluid device may include a device that performs supercritical fluid extraction.
  • the pressure fluctuation of the flow path can be suppressed. This prevents the sample in the extraction container from being disturbed.
  • the pressure control method in the supercritical fluid device is A process of increasing the pressure of the flow path by controlling a pressure control device provided in the flow path of the solvent supplied by the solvent supply unit to keep the solvent in a supercritical fluid state and maintaining an execution environment of a predetermined process.
  • a pressure control device provided in the flow path of the solvent supplied by the solvent supply unit to keep the solvent in a supercritical fluid state and maintaining an execution environment of a predetermined process.

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Abstract

超臨界流体装置は、溶媒を供給する溶媒供給部と、溶媒供給部により供給される溶媒の流路に設けられる圧力制御装置と、圧力制御装置を制御する制御部とを備える。制御部は、圧力制御装置を制御することにより流路の圧力を上昇させて溶媒を超臨界流体の状態として所定処理の実行環境を維持する第１制御部と、所定処理の実行環境を終了させるとき、流路の圧力の中間目標値を設定し、中間目標値に向けて流路の圧力を制御する第２制御部とを含んでもよい。

Description

超臨界流体装置および超臨界流体装置における圧力制御方法
　本発明は、超臨界流体装置および超臨界流体装置において実行される圧力制御方法に関する。
　試料の分析手法として、移動相に超臨界流体が用いられる超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ：Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）がある。超臨界流体は液体および気体の両方の性質を持ち、液体よりも拡散性が高く粘性が低いという特徴がある。このような性質の超臨界流体を溶媒として用いることで、高速、高分離または高感度で試料の分析が可能である。また、試料の抽出方法として、超臨界流体が抽出媒体として用いられる超臨界流体抽出（ＳＦＥ：Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）がある。
　溶媒を超臨界状態に維持するためには、例えば、溶媒の流量が３ｍｌ／分以下の微小流量とされ、流路内の圧力が１０Ｍｐａ以上とされる。このため、超臨界流体クロマトグラフィーまたは超臨界流体抽出を行う超臨界流体装置において、溶媒の流路の圧力を調整するために圧力制御装置が設けられる。
　下記特許文献１は、超臨界流体クロマトグラフに設けられた圧力制御バルブの構成に関する。特許文献１の圧力制御バルブにおいて、弁体を駆動するアクチュエータとして、ステッピングモータおよびピエゾ素子が用いられる。
国際公開２０１５－０２９２５３号公報
　超臨界流体クロマトグラフにおいて分析処理が終了すると、圧力制御装置を制御することにより、流路の圧抜き工程が実行される。そして、超臨界流体クロマトグラフが備える分離カラム内の圧力も１０ＭＰａ以上の高い圧力から大気圧程度まで低下する。このとき、急な圧力低下により、分離カラム内の固定相に偏りが生じたり、移動相によるパスが固定相に生じたりする場合がある。このように分離カラム内の固定相の均一性が低下すると、次の分析処理において分離性能を劣化させる原因となる。また、分離カラムの固定相の均一性が低下すると、分離カラムの寿命を短縮させることにもなる。
　超臨界流体抽出を行う装置において、抽出容器から不要な成分を抽出し、抽出容器内の残存物を目的試料として採取する場合がある。このような抽出処理の場合、流路内の圧力の急な変動により、抽出容器内の試料が掻き乱されることになる。
　本発明の目的は、超臨界流体装置において流路内の圧力が急に変動することを抑制することである。
　本発明の一局面に従う超臨界流体装置は、溶媒を供給する溶媒供給部と、溶媒供給部により供給される溶媒の流路に設けられる圧力制御装置と、圧力制御装置を制御する制御部とを備える。制御部は、圧力制御装置を制御することにより流路の圧力を上昇させて溶媒を超臨界流体の状態として所定処理の実行環境を維持する第１制御部と、所定処理の実行環境を終了させるとき、流路の圧力の中間目標値を設定し、中間目標値に向けて流路の圧力を制御する第２制御部とを含む。
　本発明によれば、超臨界流体装置において流路内の圧力が急に変動することを抑制することができる。
図１は、本実施の形態に係る超臨界流体クロマトグラフの全体図である。 図２は、本実施の形態に係る圧力制御方法を示すフローチャートである。 図３は、本実施の形態に係る圧力制御方法を使用した実験結果を示す図である。
　次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態に係る超臨界流体クロマトグラフの構成について説明する。
　（１）超臨界流体クロマトグラフの全体構成
　図１は、本実施の形態に係る超臨界流体クロマトグラフ１０の全体構成図である。超臨界流体クロマトグラフ１０は、二酸化炭素ボンベ１、モディファイアタンク２、第１ポンプ３、第２ポンプ４、ミキサ５、オートサンプラ６、分離カラム７、検出器８および背圧制御バルブ（ＢＰＲ：Ｂａｃｋ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）９を備える。
　二酸化炭素ボンベ１には、液化二酸化炭素が貯留される。第１ポンプ３を駆動することにより、二酸化炭素ボンベ１内の液化二酸化炭素が、二酸化炭素流路Ｒ１に送液される。モディファイアタンク２には、モディファイアとしての有機溶媒が貯留される。第２ポンプ４を駆動することにより、モディファイアタンク２内のモディファイアが、モディファイア流路Ｒ２に送液される。本実施の形態においては、モディファイアとしてメタノールが用いられる。
　二酸化炭素流路Ｒ１内を送液される液化二酸化炭素およびモディファイア流路Ｒ２内を送液されるメタノールは、ミキサ５において混合される。このように、本実施の形態に係る超臨界流体クロマトグラフ１０では、移動相として液化二酸化炭素およびメタノールが用いられる。二酸化炭素は、比較的低温度および低圧力で超臨界状態が得られる。モディファイアは、測定対象である試料の溶解性を高めるために用いられる。モディファイアとしては、エタノール等の他の有機溶媒が用いられてもよい。
　ミキサ５によって混合された液化二酸化炭素およびメタノールは、移動相として分析流路ＡＲに供給される。分析処理中においては、分析流路ＡＲの内圧は、検出器８の下流に設けられた背圧制御バルブ９によって１０ＭＰａ以上に調整される。また、分析流路ＡＲの温度は、二酸化炭素を超臨界流体の状態とするために適切な温度（３１．１度以上）に調整される。これにより、分析流路ＡＲに供給される移動相は超臨界流体の状態となる。
　分析流路ＡＲに供給された移動相は、オートサンプラ６に送られる。オートサンプラ６において、インジェクタ６１により試料が分析流路ＡＲ内の移動相に滴下される。オートサンプラ６において試料が滴下された超臨界流体である移動相は、分離カラム７に送られる。
　分離カラム７には、試料が注入された移動相が供給される。分離カラム７において、移動相が分離カラム７内の固定相を通過する間に、試料の分離が行われる。分離カラム７から流出した試料が溶解した移動相は、検出器８に送られる。
　検出器８には、分離カラム７において試料が分離された移動相が供給される。検出器８において、試料の検出が行われる。検出器８としては、例えば、紫外線検出器、可視光検出器または蛍光検出器等が用いられる。
　また、図１に示すように、超臨界流体クロマトグラフ１０は、圧力センサ１１および制御部１２を備える。圧力センサ１１は、超臨界流体である移動相が流れる分析流路ＡＲ内に設けられる。圧力センサ１１は、検出器８から背圧制御バルブ９へと至る分析流路ＡＲ内に設けられる。制御部１２は、圧力センサ１１により検出された超臨界流体である移動相の圧力を検出する。制御部１２は、圧力センサ１１の検出値を入力する。制御部１２は、圧力センサ１１の検出値等に基づいて、背圧制御バルブ９を制御する。
　（２）制御部の構成
　制御部１２は、第１制御部１２１および第２制御部１２２を備える。第１制御部１２１は、超臨界流体クロマトグラフ１０が分析処理を実行中に、分析流路ＡＲ内の移動相の圧力を制御する。第１制御部１２１は、背圧制御バルブ９を制御することにより分析流路ＡＲの圧力を上昇させて移動相を超臨界流体の状態として分析処理の実行環境を維持する。第１制御部１２１は、背圧制御バルブ９を制御することにより、分析流路ＡＲ内の圧力を１０ＭＰａ以上に維持する。第１制御部１２１は、圧力センサ１１の検出値に基づいて、背圧制御バルブ９を制御する。
　第２制御部１２２は、超臨界流体クロマトグラフ１０が分析処理を終了した後、分析流路ＡＲの圧抜き制御を行う。第２制御部１２２は、背圧制御バルブ９を制御することにより、分析流路ＡＲ内の圧力を大気圧程度まで低下させる。第２制御部１２２は、圧力センサ１１の検出値に基づいて、背圧制御バルブ９を制御する。
　図２は、第２制御部１２２により実行される圧力制御方法を示すフローチャートである。第２制御部１２２は、超臨界流体クロマトグラフ１０による分析処理を終了した後、図２に示す圧力制御方法を実行する。図２に示す圧力制御方法は、分析流路ＡＲの圧抜き処理方法である。例えば、オペレータによる分析処理の終了の指示、あるいは、オペレータによる圧力抜きの指示を受けて、第２制御部１２２は、図２に示す圧力制御方法を実行する。
　第２制御部１２２は、図２に示す圧力制御方法を開始するとき、圧力センサ１１から現在の分析流路ＡＲ内の圧力を取得する。つまり、第２制御部１２２は、分析処理の実行環境における分析流路ＡＲ内の圧力を取得する。例えば、第２制御部１２２は、現在の分析流路ＡＲ内の圧力として、圧力センサ１１から検出値１０ＭＰａを取得する。
　第２制御部１２２は、図２に示す圧力制御方法を開始するとき、タイマー１２３を０にリセットし、圧力制御方法の実行中の経過時間（Ｔ１）の計測を開始する。第２制御部１２２は、ステップＳ１において、タイマー１２３から現在の経過時間（Ｔ１）を取得する。第２制御部１２２は、ステップＳ１において、現在の経過時間（Ｔ１）が圧抜き設定時間（Ｔ２）を超えているかどうか判定する。
　ここで、圧抜き設定時間（Ｔ２）とは、分析流路ＡＲ内の圧力を、分析処理の実行環境における圧力から大気圧程度に減圧させるまでの時間である。つまり、圧抜き設定時間（Ｔ２）とは、溶媒を超臨界流体の状態とするための分析流路ＡＲ内の圧力を、大気圧程度まで減圧させるまでの時間である。例えば、分析流路ＡＲ内の圧力を、分析処理中の圧力である１０ＭＰａから、大気圧程度である０．１ＭＰａに減圧させるまでの時間である。ここでは、一例として、分析処理の実行環境における分析流路ＡＲ内の圧力が１０ＭＰａであり、圧抜き設定時間（Ｔ２）として２００秒が設定されるものとする。
　経過時間（Ｔ１）が圧抜き設定時間（Ｔ２）を超えていないとき、第２制御部１２２は、ステップＳ２を実行する。ステップＳ２において、第２制御部１２２は、中間目標値を算出する。中間目標値は、分析流路ＡＲ内の圧力の目標値である。第２制御部１２２は、分析流路ＡＲ内の圧力の目標値として、最終目標値である大気圧を設定するのではなく、最終目標値よりも高い中間目標値を設定する。
　第２制御部１２２は、中間目標値を算出するために、まず、圧抜き速度（Ｖ）を算出する。圧抜き速度（Ｖ）は、次の式１により求められる。
（式１）　圧抜き速度（Ｖ）＝設定圧力（Ｐ）／圧抜き設定時間（Ｔ２）
　設定圧力（Ｐ）は、分析処理の実行環境において設定される圧力である。ここでは、上記のとおり、設定圧力（Ｐ）は、１０ＭＰａであり、圧抜き設定時間（Ｔ２）は２００秒であるとする。したがって、
　圧抜き速度（Ｖ）＝１０（ＭＰａ）／２００（秒）＝０．０５（ＭＰａ／秒）
で表される。
　次に、第２制御部１２２は、次の式２により中間目標値を算出する。
（式２）　中間目標値＝設定圧力（Ｐ）－（圧抜き速度（Ｖ）×経過時間（Ｔ１））
　経過時間（Ｔ１）が１０秒であれば、中間目標値は次のとおりである。
　１０秒後の中間目標値
　＝１０（ＭＰａ）－（０．０５（ＭＰａ／秒）×１０（秒））＝９．５ＭＰａ
　つまり、圧抜き工程を開始してから経過時間（Ｔ１）が１０秒となった時点で、中間目標値は９．５ＭＰａに設定される。
　中間目標値が算出されると、次に、第２制御部１２２は、ステップＳ３において、中間目標値に基づく圧力制御を行う。第２制御部１２２は、圧力センサ１１から現在の分析流路ＡＲ内の圧力を取得し、中間目標値と取得した圧力との差に基づいてフィードバック制御を行う。例えば、背圧制御バルブ９の弁体を駆動するアクチュエータとして、ステッピングモータおよびピエゾ素子が用いられる。第２制御部１２２により中間目標値に向けたフィードバック制御が行われると、背圧制御バルブ９が備えるステッピングモータまたはピエゾ素子が制御される。例えば、制御量が大きい場合にはステッピングモータにより弁体が駆動され、制御量が小さい場合にはピエゾ素子により弁体が駆動される。
　第２制御部１２２は、ステップＳ３において中間目標値に基づく圧力制御を行った後、ステップＳ１に戻る。そして、第２制御部１２２は、タイマー１２３から経過時間（Ｔ１）を取得する。第２制御部１２２は、経過時間（Ｔ１）が圧抜き設定時間（Ｔ２）を超えていない場合には、再び、ステップＳ２を実行し、新たな中間目標値を算出する。そして、第２制御部１２２は、ステップＳ３において、新たな中間目標値に基づいて圧力制御を行う。このように、第２制御部１２２は、経過時間（Ｔ１）に応じて新たな中間目標値を算出し、新たな中間目標値に基づく圧力制御を行う。中間目標値は、上記の式２により算出されるので、中間目標値は、経過時間（Ｔ１）とともに小さい値となる。
　第２制御部１２２は、ステップＳ１～Ｓ３の処理を繰り返し実行し、分析流路ＡＲ内の圧力を徐々に低下させる。そして、ステップＳ１において、経過時間（Ｔ１）が圧抜き設定時間（Ｔ２）を超えたとき、第２制御部１２２は、図２に示す圧力制御方法を終了する。
　このように、本実施の形態の超臨界流体クロマトグラフ１０は、分析処理の実行環境を終了させるとき、分析流路ＡＲ内の圧力の中間目標値を設定し、中間目標値に向けて分析流路ＡＲ内の圧力を制御する第２制御部１２２を備える。これにより、分析処理の実行環境を終了させるとき、分析流路ＡＲ内の圧力として最終目標値を設定する制御と比べて、分析流路ＡＲ内の圧力を緩やかに低減させることができる。
　本実施の形態の超臨界流体クロマトグラフ１０においては、分析処理の実行環境を終了させるとき、分析流路ＡＲ内の圧力の急な変動を抑制することができる。これにより、分離カラム７内の固定相の均一性が失われることを抑制することができる。これにより、分離カラム７における分離性能が低下することを防止できる。また、分離カラム７が劣化し、分離カラム７の寿命が短縮されることを防止できる。
　本実施の形態の超臨界流体クロマトグラフ１０において、第２制御部１２２は、分析流路ＡＲ内の圧力を中間目標値に向けて制御した後、中間目標値よりも低い新たな中間目標値を設定し、新たな中間目標値に向けて分析流路ＡＲ内の圧力を制御する。これにより、分析流路ＡＲ内の圧力を徐々に低下させることができる。
　上記の実施の形態においては、式１および式２を用いて圧力の中間目標値を算出した。これにより、圧抜き設定時間（Ｔ２）に応じて、圧力の低下速度を調整することができる。圧抜き設定時間（Ｔ２）を調整することにより、分析流路ＡＲ内の圧力変動を抑制し、分離カラム７の劣化を防止することができる。
　上記の実施の形態においては、超臨界流体クロマトグラフ１０の分析処理が終了した後、圧抜き設定時間（Ｔ２）を２００秒に設定したが、これは一例である。超臨界流体クロマトグラフ１０の構成または分離カラム７の構成に応じて、適宜最適な圧抜き設定時間（Ｔ２）を決定すればよい。例えば、設定圧力（Ｐ）が半減するまでの時間が少なくとも１０秒以上となるように圧抜き設定時間（Ｔ２）を設定することが好ましい。設定圧力（Ｐ）が半減するまでの時間が１０秒以上となるように圧抜き設定時間（Ｔ２）を設定することにより、分析流路ＡＲ内の圧力の急な変動を抑制することができる。さらに好ましくは、設定圧力（Ｐ）が半減するまでの時間は１分以上である。設定圧力（Ｐ）が半減するまでの時間が１分以上となるように圧抜き設定時間（Ｔ２）を設定することにより、分析流路ＡＲ内の圧力の急な変動をさらに有効に抑制することができる。上記の実施の形態では、圧抜き設定時間（Ｔ２）として２００秒が設定されているので、設定圧力（Ｐ）が半減するまでの時間は、１００秒程度である。
　（３）実験結果
　図３は、本実施の形態の圧力制御方法を実施した場合の実験結果を示すグラフである。図３の横軸は経過時間Ｔ１（分）であり、縦軸は背圧制御バルブ９の上流側の圧力（ＭＰａ）である。図３において、実線で示すグラフＧ１は、本実施の形態の圧力制御方法を実行した場合の圧力センサ１１の検出値を示すグラフである。つまり、グラフＧ１は、本実施の形態に係る圧力制御方法を実行した場合の背圧制御バルブ９の上流側の圧力変化を示すグラフである。図３において、点線で示すグラフＧ２は、本実施の形態の圧力制御方法を実行しなかった場合の圧力センサ１１の検出値を示すグラフである。つまり、グラフＧ２は、分析処理の終了時に、背圧制御バルブ９の弁体を全開して、分析流路ＡＲ内の圧力を一気に低下させた場合の圧力変化を示すグラフである。
　図３のグラフＧ１に示すように、本実施の形態の圧力制御方法を実行した場合、第２制御部１２２は、中間目標値に向けて圧力を制御するため、圧力の変動が緩やかとなっている。これに対して、本実施の形態の圧力制御方法を実行しなかった場合、背圧制御バルブ９の上流側の圧力が急激に低下していることが分かる。このように、本実施の形態の圧力制御方法を実行した場合、中間目標値へ向けて低減される圧力の減少率は、中間目標値を設けず圧力を低減させる場合の圧力の減少率よりも緩やかである。これにより、背圧制御バルブ９を一気に全開する場合と比べて、流路内の圧力変動を抑制することができる。
 
　（４）請求項の各構成要素と実施の形態の各要素との対応
　以下、請求項の各構成要素と実施の形態の各要素との対応の例について説明するが、本発明は下記の例に限定されない。上記の実施の形態では、超臨界流体クロマトグラフ１０が超臨界流体装置の例である。また、二酸化炭素ボンベ１、モディファイアタンク２、第１ポンプ３、第２ポンプ４、二酸化炭素流路Ｒ１およびモディファイア流路Ｒ２が溶媒供給部の例である。また、上記の実施の形態では、背圧制御バルブ９が圧力制御装置の例であり、分析流路ＡＲが流路の例であり、超臨界流体クロマトグラフ１０による分析処理が、所定処理の例である。
　請求項の各構成要素として、請求項に記載されている構成または機能を有する種々の要素を用いることもできる。
　（５）他の実施の形態
　上述したように、本実施の形態においては、超臨界流体を用いる装置として、超臨界流体クロマトグラフ１０を例に挙げて説明した。本発明は、他にも超臨界流体装置として、超臨界流体により試料を抽出する方法（ＳＦＥ）を実行する装置にも適用可能である。本発明を、ＳＦＥを実行する装置に適用させた場合にも、流路内の圧力が急激に変動することが抑制される。ＳＦＥにおいて、抽出容器から不要な成分を抽出し、抽出容器内の残存物を目的試料として採取する場合がある。このような抽出処理の場合、流路内の圧力の急な変動により、抽出容器内の試料が掻き乱されることになる。本実施の形態の圧力制御方法を実施することにより、抽出容器内の試料が圧力変動により掻き乱されるのを抑制できる。ＳＦＥにより抽出された容器内の試料が綺麗に保持される。
　なお、本発明の具体的な構成は、前述の実施の形態に限られるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更および修正が可能である。
　（６）態様
　上述した複数の例示的な実施の形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
　（第１項）一態様に係る超臨界流体装置は、溶媒を供給する溶媒供給部と、
　前記溶媒供給部により供給される溶媒の流路に設けられる圧力制御装置と、
　前記圧力制御装置を制御する制御部と、
を備え、
　前記制御部は、
　前記圧力制御装置を制御することにより前記流路の圧力を上昇させて前記溶媒を超臨界流体の状態として所定処理の実行環境を維持する第１制御部と、
　前記所定処理の実行環境を終了させるとき、前記流路の圧力の中間目標値を設定し、前記中間目標値に向けて前記流路の圧力を制御する第２制御部とを含んでいてよい。
　超臨界流体装置において流路内の圧力が急に変動することを抑制することができる。
　（第２項）第１項に記載の超臨界流体装置において、前記第２制御部は、前記流路の圧力を前記中間目標値に向けて制御した後、前記中間目標値よりも低い新たな中間目標値を設定し、前記新たな中間目標値に向けて前記流路の圧力を制御してもよい。
　流路内の圧力を徐々に低下させることができる。
　（第３項）第１項に記載の超臨界流体装置において、前記所定処理の実行環境における前記流路の圧力を設定圧力（Ｐ）、前記流路に対する圧抜きを開始してからの時間を経過時間（Ｔ１）、および、前記流路の圧抜きを完了するまでの設定時間を圧抜き設定時間（Ｔ２）とすると、前記中間目標値は、
　圧抜き速度（Ｖ）＝設定圧力（Ｐ）／圧抜き設定時間（Ｔ２）
　中間目標値＝設定圧力（Ｐ）－（圧抜き速度（Ｖ）×経過時間（Ｔ１））
により算出されてもよい。
　圧抜き設定時間に応じて、圧力の低下速度を調整することができる。圧抜き設定時間を調整することにより、流路内の圧力変動を抑制することができる。
　（第４項）第１項に記載の超臨界流体装置において、前記中間目標値へ向けて低減される圧力の減少率は、前記中間目標値を設けず圧力を低減させる場合の圧力の減少率よりも緩やかであってもよい。
　（第５項）第１項に記載の超臨界流体装置において、前記所定処理の実行環境における前記流路の圧力が半減するまでの時間として少なくとも１０秒以上が経過するように前記中間目標値が設定されてもよい。
　流路内の圧力が急激に変動することを抑制することができる。
　（第６項）第１項に記載の超臨界流体装置において、前記所定処理の実行環境における前記流路の圧力が半減するまでの時間として少なくとも１分以上が経過するように前記中間目標値が設定されてもよい。
　流路内の圧力が急激に変動することをさらに効果的に抑制することができる。
　（第７項）第１項に記載の超臨界流体装置において、前記超臨界流体装置は、超臨界流体クロマトグラフを含んでもよい。
　分析流路の圧力変動を抑制することができる。これにより、分離カラムの劣化を防止することができる。
　（第８項）第１項に記載の超臨界流体装置において、前記超臨界流体装置は、超臨界流体抽出を実行する装置を含んでもよい。
　流路の圧力変動を抑制することができる。これにより、抽出容器内の試料が掻き乱されることが防止される。
　（第９項）他の態様に係る超臨界流体装置における圧力制御方法は、
　溶媒供給部により供給される溶媒の流路に設けられた圧力制御装置を制御することにより前記流路の圧力を上昇させて前記溶媒を超臨界流体の状態として所定処理の実行環境を維持する処理と、
　前記所定処理の実行環境を終了させるとき、前記流路の圧力の中間目標値を設定し、前記中間目標値に向けて前記流路の圧力を制御する処理と、
を含んでもよい。

Claims (9)

  1. 　溶媒を供給する溶媒供給部と、
    　前記溶媒供給部により供給される溶媒の流路に設けられる圧力制御装置と、
    　前記圧力制御装置を制御する制御部と、
    を備え、
    　前記制御部は、
    　前記圧力制御装置を制御することにより前記流路の圧力を上昇させて前記溶媒を超臨界流体の状態として所定処理の実行環境を維持する第１制御部と、
    　前記所定処理の実行環境を終了させるとき、前記流路の圧力の中間目標値を設定し、前記中間目標値に向けて前記流路の圧力を制御する第２制御部と、
    を含む、超臨界流体装置。
  2. 　前記第２制御部は、前記流路の圧力を前記中間目標値に向けて制御した後、前記中間目標値よりも低い新たな中間目標値を設定し、前記新たな中間目標値に向けて前記流路の圧力を制御する、請求項１に記載の超臨界流体装置。
  3. 　前記所定処理の実行環境における前記流路の圧力を設定圧力（Ｐ）、前記流路に対する圧抜きを開始してからの時間を経過時間（Ｔ１）、および、前記流路の圧抜きを完了するまでの設定時間を圧抜き設定時間（Ｔ２）とすると、前記中間目標値は、
    　圧抜き速度（Ｖ）＝設定圧力（Ｐ）／圧抜き設定時間（Ｔ２）
    　中間目標値＝設定圧力（Ｐ）－（圧抜き速度（Ｖ）×経過時間（Ｔ１））
    により算出される、請求項１に記載の超臨界流体装置。
  4. 　前記中間目標値へ向けて低減される圧力の減少率は、前記中間目標値を設けず圧力を低減させる場合の圧力の減少率よりも緩やかである、請求項１に記載の超臨界流体装置。
  5. 　前記所定処理の実行環境における前記流路の圧力が半減するまでの時間として少なくとも１０秒以上が経過するように前記中間目標値が設定される、請求項１に記載の超臨界流体装置。
  6. 　前記所定処理の実行環境における前記流路の圧力が半減するまでの時間として少なくとも１分以上が経過するように前記中間目標値が設定される、請求項１に記載の超臨界流体装置。
  7. 　前記超臨界流体装置は、超臨界流体クロマトグラフを含む、請求項１に記載の超臨界流体装置。
  8. 　前記超臨界流体装置は、超臨界流体抽出を実行する装置を含む、請求項１に記載の超臨界流体装置。
  9. 　溶媒供給部により供給される溶媒の流路に設けられた圧力制御装置を制御することにより前記流路の圧力を上昇させて前記溶媒を超臨界流体の状態として所定処理の実行環境を維持する処理と、
    　前記所定処理の実行環境を終了させるとき、前記流路の圧力の中間目標値を設定し、前記中間目標値に向けて前記流路の圧力を制御する処理と、
    を含む、超臨界流体装置における圧力制御方法。
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