WO2020245035A1 - Procédé de séparation de polymères dans un fluide aqueux au moyen de particules aimantables fonctionnalisées - Google Patents

Procédé de séparation de polymères dans un fluide aqueux au moyen de particules aimantables fonctionnalisées Download PDF

Info

Publication number
WO2020245035A1
WO2020245035A1 PCT/EP2020/064927 EP2020064927W WO2020245035A1 WO 2020245035 A1 WO2020245035 A1 WO 2020245035A1 EP 2020064927 W EP2020064927 W EP 2020064927W WO 2020245035 A1 WO2020245035 A1 WO 2020245035A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
polymer
water
aqueous fluid
iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2020/064927
Other languages
English (en)
Inventor
Bruno Delfort
Isabelle Henaut
Céline BOUVRY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of WO2020245035A1 publication Critical patent/WO2020245035A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/48—Treatment of water, waste water, or sewage with magnetic or electric fields
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/02—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters

Definitions

  • the present invention relates to the field of exploration and exploitation of an underground formation.
  • the invention relates more particularly to the treatment of an aqueous fluid recovered from the subterranean formation.
  • aqueous fluid means any fluid comprising a continuous aqueous phase.
  • the invention relates in particular to the field of enhanced oil recovery (EOR) and to the field of the treatment of produced water.
  • EOR enhanced oil recovery
  • This additive can take the form of a formulation of organic molecules, such as polymers, copolymers and / or surfactants, etc.
  • This formulation can also contain inorganic molecules such as minerals (clays, barite, etc.), oxide particles (titanium oxides, iron oxides, etc.) etc.
  • additive poses certain problems linked in particular to the presence of the additive or of molecules constituting it in the water produced.
  • injected fluid also called sweeping fluid
  • compounds such as polymers, surfactants, alkaline compounds, or mixtures of these compounds, it is referred to as tertiary enhanced recovery.
  • the advantage of the presence of a polymer is to increase the viscosity of the flushing fluid and consequently to improve the mobility ratio between the injected fluid and the hydrocarbons. in place in the underground formation.
  • the hydrocarbon recovery yield is increased with the aid of a better efficiency of the formation sweeping (Han DK & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22 (1-3 ): 181-188; 1999).
  • the polymers used in this method are generally polymers of high molecular masses chosen for their viscosifying properties at moderate concentrations.
  • Crude oil and water must be separated.
  • the oil is transported to its refining site and the water is treated to remove unwanted compounds and meet discharge standards.
  • Different techniques are applied to treat produced water, in particular to remove dispersed drops of crude oil: sedimentation by gravity separation, centrifugation, flotation with or without gas injection and filtration.
  • a production effluent comprising a mixture of aqueous fluid and hydrocarbons in the form of an emulsion, the water / hydrocarbon ratio of which changes as a function of the production time.
  • the presence of a polymer in the production effluent due to the viscosifying effect thereof, makes it more difficult to separate the different fluids (oil / gas / water) and, in particular, the secondary treatments of the latter.
  • 'water Zhang YQ & al. Treatment of produced water from polymer flooding in oil production by the combined method of hydrolysis acidification dynamic membrane bioreactor-coagulation process, J. Petrol. Sci.
  • the conventional polymers used in EOR are polymers of high molar masses which generally belong to the family of polyacrylamides (PAM) or partially hydrolyzed polyacrylamides (HPAM). They may optionally contain monomer units of the N-vinylpyrrolidone or acrylamido-tert-butylsulfonate (ATBS) type.
  • PAM polyacrylamides
  • HPAM partially hydrolyzed polyacrylamides
  • ATBS acrylamido-tert-butylsulfonate
  • Polyacrylamides are obtained by radical polymerization of acrylamide according to the following general scheme.
  • the partially hydrolyzed polyacrylamides are copolymers of acrylamide with either acrylic acid or an acrylate, for example an acrylate of an alkaline element such as for example sodium. They can be represented for example by the following general formula in which the alkaline element is sodium.
  • the acrylamide monomer unit is generally in the majority.
  • the partially hydrolyzed polyacrylamides can be obtained, for example, by copolymerization of acrylamide with acrylic acid, the carboxylic acid function of which can optionally be neutralized to the carboxylate function of an alkaline element such as for example sodium.
  • the partially hydrolyzed polyacrylamides can also be obtained by copolymerization of acrylamide with an acrylate of an alkaline element such as, for example, sodium acrylate.
  • Partially hydrolyzed polyacrylamides can also be obtained by polymerization of acrylamide to polyacrylamide followed by partial hydrolysis of the amide functions into carboxylic acid functions or into carboxylate functions of alkali salts.
  • HPAMs can be random or block copolymers.
  • the particles having magnetic properties and which are capable of being isolated by magnetization used are generally nanoparticles or microparticles.
  • the principle is based on the fixation, grafting, creation of chemical bonds or physical interactions between particles capable of being isolated by magnetization and the molecule (s) that one wishes to separate or extract from the medium and which are dissolved in a liquid medium.
  • This fixing is generally carried out by bringing the particles into contact with the liquid medium to be purified, for example by dispersing the particles with stirring. The particles are then separated from the medium under the action of a magnet. The resulting liquid phase is then depleted in products which are retained on the particles.
  • the method described requires obtaining nanoparticles of magnetite Fe 3 0 4 which are obtained according to a known method in which the synthesis of the magnetite Fe 3 0 4 and the formation of the particles are simultaneous.
  • This well-known method is based on an ion exchange in a generally aqueous or hydroalcoholic medium between a mixture of iron (ll) salts such as iron (ll) sulfate or chloride and of iron (lll) such as iron (ll) chloride ( III) while generally respecting a stoichiometric ratio of 2 atoms of iron III for 1 atom of iron II and a base, generally ammonia or sodium hydroxide.
  • magnetite particles can be compared to small magnets and are therefore liable to be deposited on the walls of steel equipment, which can be detrimental for industrial use.
  • the Applicant has discovered that it is possible to separate the polymers comprising carboxylate functions, in particular polymers of HPAM type, contained in an aqueous fluid, by immobilizing them on iron particles of zero valence (Fe °) previously functionalized by functions. of tetraalkylammonium types, then using a magnetic field to separate them from said aqueous fluid.
  • polymers comprising carboxylate functions in particular polymers of HPAM type
  • the invention relates to a method of treating an aqueous fluid comprising at least one water-soluble polymer carrying carboxylate functions in the aqueous phase, said method comprising: a) a step of bringing said aqueous fluid into contact with zero-valent iron particles functionalized with tetraalkylammonium functions in order to immobilize said polymer on said particles; b) b) a step of separating said aqueous fluid and said particles on which said polymer is immobilized by magnetization, in particular by application of a magnetic field, in order to produce a fluid depleted in polymer (s).
  • Said method may comprise a step c) of regenerating said particles in their active form by an ion exchange reaction by means of a base or a salt, the anion of which has a pKa greater than that of the carboxylate anion carried by said polymer, or by means of an HX acid, the X- anion of which combines with the tetraalkylammonium function to release said polymer in its acid form.
  • Said iron particles may be covered with a coating made of an inorganic material intended to isolate the iron from the medium of use, preferably silica.
  • said particles are spherical.
  • Said particles advantageously have an average diameter of between 0.01 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 0.1 ⁇ m and 30 ⁇ m.
  • Said particles can be in the form of aggregates of particles.
  • said water-soluble polymer is chosen from: partially hydrolyzed polyacrylamides (HPAM), or polymers comprising monomer units of the N-vinylpyrrolidone or acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS) type.
  • the temperature of the contacting step a) is between 5 ° C and 90 ° C, preferably between 10 ° C and 80 ° C, very preferably the temperature is room temperature, generally 20 ° vs.
  • the concentration of functionalized iron particles is advantageously between 0.03% and 25% by weight, preferably between 0.05 and 10% by weight, very preferably between 0.1% and 10% by weight, relative to the weight total aqueous fluid.
  • the contact time corresponding to the duration of the contacting step a) between said aqueous fluid and said functionalized iron particles is advantageously between 1 minute and 2 hours, preferably between 1 minute and 1 hour.
  • said aqueous fluid is produced water from enhanced petroleum recovery, said produced water comprising a continuous aqueous phase containing said water-soluble polymer and an organic phase dispersed in said continuous aqueous phase.
  • the concentration of said polymer in said production water is advantageously between 1 ppm and 1000 ppm.
  • the dispersed organic phase is crude oil.
  • the concentration of said crude oil in said production water is between 1 ppm and 900 ppm.
  • the invention also relates to a method for enhanced recovery of crude oil contained in a geological reservoir in which:
  • a flushing fluid comprising at least one water-soluble polymer is injected into said reservoir so as to displace said crude oil towards at least one producing well;
  • a production water comprising a continuous aqueous phase comprising traces of said polymer and an organic phase consisting of droplets of crude oil dispersed in said aqueous phase is recovered at the surface of the producing well;
  • FIG. 1 represents the diagram of the treatment process according to the invention, comprising a step c) of regeneration of the iron particles.
  • FIG. 2 represents the functionalization of iron particles coated with silica with a grafting agent which is N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N, N, N-trimethylammonium chloride
  • FIG. 3 represents the functionalization of iron particles coated with silica with a grafting agent which is chloropropyltriethoxysilane, the introduction of the ammonium function being carried out by means of trimethylamine.
  • FIG. 4 represents the immobilization of a polymer carrying a carboxylate function, for example a copolymer of acrylamide and of a salt of acrylic acid such as an HPAM on an iron particle covered with silica, the bond between the polymer and the particle being of ionic type.
  • FIG. 5 represents the embodiment according to which the step of regenerating the particles c) is carried out by an ion exchange reaction with a base or a salt, the anion of which has a pKa greater than that of the carboxylate anion. carried by the polymer, the reagent allowing regeneration being sodium hydrogencarbonate.
  • FIG. 6 represents the embodiment according to which the step of regenerating the particles c) is carried out by means of an HX acid whose anion X- is, after regeneration, associated with the quaternary ammonium function, and the polymer is released in its acid form, the reagent allowing regeneration being phosphoric acid.
  • the method according to the invention aims to separate one or more water-soluble polymers comprising carboxylate functions, for example a polymer of HPAM type, present in an aqueous fluid:
  • aqueous fluid By bringing said aqueous fluid into contact with metallic particles, preferably micrometric, the metallic part of which consists of zero-valent iron (Fe °), and which are functionalized by functions of tetraalkylammonium type.
  • metallic particles preferably micrometric, the metallic part of which consists of zero-valent iron (Fe °), and which are functionalized by functions of tetraalkylammonium type.
  • the surface of the Fe ° particles can be covered with a preferably inorganic material such as an oxide, for example silica.
  • the method according to the invention in its embodiment where the iron particles are regenerated can be illustrated by the diagram of Figure 1 in which the particle is a zero-valent iron particle covered with a layer of silica on which are grafted with tetraalkylammonium functions.
  • the nitrogen atom is bonded to the silica layer through a propyl group, but any other hydrocarbon unit may be suitable.
  • R is an alkyl or aryl group containing 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the R group can, for example, be a methyl, ethyl, propyl or isopropyl group.
  • X- is an anion which can be for example a halide, a hydroxide, a hydrogencarbonate, a carboxylate such as an acetate, a hydrogensulfate, a nitrate, and X- can indifferently represent a mixture of the anions mentioned above.
  • the polymer is represented here under the general formula of a partially hydrolyzed polyacrylamide, that is to say of a copolymer of acrylamide and of a salt of acrylic acid, here a salt of sodium but it can be a salt of another monovalent cation.
  • the invention can be applied to all polymers containing a carboxylate function allowing the creation of an ionic bond with the tetraalkylammonium function grafted on the iron particle.
  • the functionalization of the particles with tetraalkylammonium functions can be carried out according to several methods.
  • graft directly onto the layer of silica coating the iron particle tetraalkylammonium functions by means, for example, of grafting agent molecules such as an N-alkylammoniumtrialkoxysilane, for example N- [3- (trimethoxysilyl) propyl chloride. ] -N, N, N-trimethylammonium, according to a well known method.
  • the bond between the silica layer and the grafting agent is effected by an exchange reaction between the alkoxysilane units and the silanol functions present at the surface of the silica.
  • This functionalization is shown for example in Figure 2 where the grafting agent is N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N, N, N-trimethylammonium chloride.
  • This functionalization is for example represented by the diagram of FIG. 3 where the grafting agent is chloropropyltriethoxysilane, and the introduction of the ammonium function is carried out by means of trimethylamine.
  • the polymer carrying a carboxylate function for example a copolymer of acrylamide and a salt of acrylic acid such as an HPAM, is immobilized on the iron particle, the bond between the polymer and the particle is of the ionic type. ( Figure 4).
  • Regeneration can be carried out by any means permitted by chemistry to regenerate the particles carrying tetraalkylammonium functions which will again be associated with X - anions as defined above.
  • the regeneration of the particle in its active form to be reused to immobilize again a polymer carrying a carboxylate function can be carried out by an exchange reaction with a base or a salt, the anion of which has a pKa greater than that of carboxylate anion carried by the polymer. Mention may in particular be made, without being limiting, of carbonate, hydrogencarbonate, dihydrogenphosphate or hydroxide anions. These anions can be combined in the context of the invention with monovalent cations such for example sodium cations.
  • This particle regeneration reaction is for example represented by the diagram of FIG. 5 where the reagent allowing regeneration is sodium hydrogencarbonate.
  • Regeneration can also be carried out by means of an acid HX whose anion X- is, after regeneration, associated with the quaternary ammonium function, and the polymer is released in its acid form.
  • Any acid can be used.
  • phosphoric acid, monosodium sulfuric acid can be used.
  • This particle regeneration reaction is for example represented by FIG. 6 where the reagent allowing regeneration is phosphoric acid.
  • the iron particles are advantageously essentially particles of spherical shape. Their metal part is made of zero valence iron. They are not inherently magnetic, but are "magnetizable". This is understood to mean that they are sensitive to the action of a magnetic field and that they are attracted and held by magnets. The interruption of the magnetic field causes the release of the particles.
  • the particles of the invention can have an average diameter of between 0.01 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 0.1 ⁇ m and 30 ⁇ m.
  • the particles of the invention can be present in isolation or in the form of aggregates of particles.
  • the particles of the invention are covered with a coating intended to isolate the iron from the medium in which they are used.
  • This coating is preferably made of silica.
  • iron particles can be covered together by a layer of silica.
  • the deposition of silica on iron particles generally consists in causing the formation of silica by carrying out in situ the hydrolysis of silica precursors such as an alkyl orthosilicate, for example tetraethylorthosilicate.
  • silica precursors such as an alkyl orthosilicate, for example tetraethylorthosilicate.
  • the Fe ° particles are generally obtained by reduction of pentacarbonyl iron Fe (CO) 5 . These are compounds whose cost is low, produced industrially and available commercially. They are often called Carbonyl Iron Particles (or CIP).
  • CIP Carbonyl Iron Particles
  • the preparation of these particles is for example described in document GB684054A. There are different particle size ranges for these particles including in particular micrometric particles which are compatible with the application referred to here.
  • tetraalkylammonium functions at the surface of the particles allows the immobilization of polymers comprising carboxylate functions, in particular of polymers of HPAM type, without having recourse to a prior pH change step such as when the particles are functionalized by primary amine functions. for example.
  • Example 1 synthesis of zerovalent iron particles functionalized with tetraalkylammonium functions
  • 0.168 g of sodium fluoride is introduced to a dispersion of 0.37 g of iron particles, the median diameter of which is between 3 and 5 microns in 55 g of ethanol and 12.5 g of water.
  • 1.61 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) are introduced dropwise over 10 minutes.
  • the medium is brought to 60 ° C and then a mixture consisting of 7.2 g of TEOS and 0.763 g of N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N chloride is gradually introduced. , N, N-trimethylammonium, over 1 hour and then stirring is continued at this temperature for 4 hours.
  • the particles After returning to ambient temperature, the particles are separated by means of a magnet and then these particles are washed 4 times with 100 ml of ethanol. After drying the particles at 90 ° C. under 80 mbar for 1 hour, 10.79 g of zerovalent Fe particles functionalized with tetraalkylammonium functions are collected.
  • Each sample is stirred at room temperature for 1 hour, then on each sample, the particles are separated from the liquid medium using a magnet.
  • a viscosity measurement is carried out on each sample using a rotary rheometer (DHR3 from TA Instruments). Double cylinder geometry is used.
  • a logarithmic flow sweep is performed between 1 and 200 s 1 . The values are measured at 10 s 1 .
  • Example 2 constitutes the reference example, when the viscosity measurement is carried out on a polymer solution which has not been brought into contact with the iron particles. No reduction in viscosity is therefore reported.
  • Examples 3 to 9 correspond to the implementation of the process according to the invention comprising the addition of the functionalized zerovalent iron particles in each sample of aqueous polymer solution. For each sample, the balance to 100% of the ratio between the measured viscosity and that measured for the reference (example 2) is reported as a percentage, that is to say the reduction in viscosity thanks to the treatment. This value, expressed here as a percentage, illustrates the level of reduction in the viscosity of the viscosifying polymer solution after treatment according to the invention, and therefore the decrease in the polymer content in the aqueous fluid (polymer solution) after treatment.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'un fluide aqueux, par exemple une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, comprenant au moins un polymère en phase aqueuse, ledit procédé comprenant : a) une étape de mise en contact dudit fluide aqueux avec des particules de fer de valence zéro fonctionnalisées par des fonctions tetraalkylammonium afin d'immobiliser ledit polymère sur lesdites particules; b) une étape de séparation dudit fluide aqueux et desdites particules sur lesquelles ledit polymère est immobilisé par aimantation, notamment par application d'un champ magnétique, afin de produire un fluide appauvri en polymère(s). L'invention concerne également un procédé de récupération assistée mettant en oeuvre une étape de traitement de l'eau de production selon l'invention.

Description

Procédé de séparation de polymères dans un fluide aqueux au moyen de particules aimantables fonctionnalisées
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine de l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine. L'invention concerne plus particulièrement le traitement d'un fluide aqueux récupéré de la formation souterraine. Par « fluide aqueux » on entend dans la suite de la description tout fluide comprenant une phase aqueuse continue.
L'invention concerne notamment le domaine de la récupération assistée des hydrocarbures (EOR de l'anglais Enhanced Oil Recovery) et le domaine du traitement des eaux de production. Technique antérieure
Pour l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine, il est courant d'injecter un fluide dans la formation souterraine afin d'augmenter l'efficacité des procédés (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3) : 181-188 ; 1999). Pour optimiser ces procédés, il est d'usage d'inclure au moins un additif dans le fluide injecté. Cet additif peut prendre la forme d'une formulation de molécules organiques, telles que des polymères, des copolymères et/ou des tensioactifs, etc. Cette formulation peut également renfermer des molécules inorganiques telles que des minéraux (argiles, barytine, etc.), des particules d'oxydes (oxydes de titane, oxydes de fer, etc.) etc. L'ajout d'additif(s) pose certains problèmes liés notamment à la présence de l'additif ou de molécules le constituant dans l'eau produite. Pour la récupération assistée de pétrole, lorsque le fluide injecté, aussi appelé fluide de balayage, est additionné de composés de type polymères, tensioactifs, composés alcalins, ou mélanges de ces composés, on parle de récupération assistée tertiaire. Par rapport à une simple injection d'eau ou de saumure, l'intérêt de la présence d'un polymère est d'augmenter la viscosité du fluide de balayage et par conséquent d'améliorer le rapport de mobilité entre le fluide injecté et les hydrocarbures en place dans la formation souterraine.
Le rendement de récupération en hydrocarbures est augmenté à l'aide d'une meilleure efficacité du balayage de la formation (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3) : 181-188 ; 1999). Les polymères utilisés dans cette méthode sont généralement des polymères de fortes masses moléculaires choisis pour leurs propriétés viscosifiantes à concentrations modérées.
Lors des opérations de production pétrolière, de l'eau est fréquemment coproduite avec le pétrole brut, un rapport de trois barils d'effluent aqueux pour un baril de pétrole brut est couramment annoncé.
Le pétrole brut et l'eau doivent être séparés. Le pétrole est transporté sur son lieu de raffinage et l'eau est traitée pour en éliminer les composés indésirables et être conforme aux normes de rejet.
Différentes techniques sont appliquées pour traiter les eaux de production notamment pour éliminer les gouttes de pétrole brut dispersées : sédimentation par séparation gravitaire, centrifugation, flottation avec ou sans injection de gaz et filtration.
L'utilisation de polymères dans la récupération assistée tertiaire pose néanmoins des problèmes pratiques. Au niveau des puits producteurs, on récupère un effluent de production comprenant un mélange de fluide aqueux et d'hydrocarbures sous forme d'une émulsion dont le rapport eau/hydrocarbures évolue en fonction de la durée de production. La présence d'un polymère dans l'effluent de production, du fait de l'effet viscosifiant de celui-ci, rend plus difficile la séparation des différents fluides (huile/gaz/eau) et, en particulier, les traitements secondaires de l'eau (Zhang Y.Q & al. Treatment of produced water from polymer flooding in oil production by the combined method of hydrolysis acidification dynamic membrane bioreactor-coagulation process, J. Petrol. Sci. Eng., 74 (1- 2) : 14-19, 2010). Lorsque l'effluent de production arrive en surface, il est traité dans une unité de surface. Cette unité permet de séparer les différents fluides, gaz, huile et eau. A l'issue du traitement de surface, les hydrocarbures sont prêts à être raffinés. L'eau est traitée et dépolluée afin de minimiser les rejets de produits toxiques dans l'environnement, dont les seuils sont soumis à des normes. La présence du polymère dans les fluides produits, comme il est rapporté dans le document SPE 65390 (2001) "Emulsification and stabilization of ASP Flooding Produced liquid", peut entraîner la stabilisation des émulsions dans les fluides produits et poser des problèmes au niveau des procédés de traitement de surface, au niveau de la séparation eau/huile/gaz et en particulier, au niveau des procédés de traitement secondaire de l'eau.
Si l'intérêt de la présence d'un polymère est d'augmenter la viscosité du fluide de balayage pour améliorer l'extraction des hydrocarbures en place dans la formation souterraine, la viscosité de l'effluent de production devient un obstacle à la séparation entre l'eau et les hydrocarbures. Ce problème a amené les opérateurs du domaine à envisager des moyens pour réduire la viscosité de l'eau produite, c'est-à-dire de la phase aqueuse dans l'effluent de production, afin d'améliorer la séparation entre l'eau et les hydrocarbures. Parmi ces moyens, la dégradation du ou des polymères viscosifiants dans l'eau produite est envisagée et est décrite dans l'art antérieur. Les polymères conventionnels utilisés en EOR sont des polymères de masses molaires élevées qui appartiennent généralement à la famille des polyacrylamides (PAM) ou des polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM). Ils peuvent éventuellement renfermer des motifs monomères de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS).
Les polyacrylamides sont obtenus par polymérisation radicalaire de l'acrylamide selon le schéma général suivant.
Figure imgf000005_0001
acrylamide pdyacrylamide (PAM)
Les polyacrylamides partiellement hydrolysés sont des copolymères de l'acrylamide avec soit de l'acide acrylique soit un acrylate par exemple un acrylate d'un élément alcalin tel par exemple le sodium. On peut les représenter par exemple par la formule générale suivante dans laquelle l'élément alcalin est le sodium. Le motif monomère acrylamide est généralement majoritaire.
Figure imgf000005_0002
Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent être obtenus par exemple par copolymérisation de l'acrylamide avec de l'acide acrylique dont la fonction acide carboxylique pourra être éventuellement neutralisée en fonction carboxylate d'un élément alcalin tel par exemple le sodium. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent être également obtenus par copolymérisation de l'acrylamide avec un acrylate d'un élément alcalin tel par exemple l'acrylate de sodium. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent également être obtenus par une polymérisation de l'acrylamide en polyacrylamide suivie d'une hydrolyse partielle des fonctions amides en fonction acides carboxyliques ou en fonctions carboxylates de sels alcalins.
Les HPAM peuvent être des copolymères statistiques ou à blocs.
La dégradation de ces polymères afin d'atténuer ou de supprimer leur effet viscosifiant est décrite notamment dans le document « SPE-163751 Chemical dégradation of HPAM by oxidization in produced water, (2013) » dans lequel les HPAM sont dégradés par l'action d'agents oxydants tels que le peroxyde d'hydrogène ou le persulfate de sodium ou par photodégradation en présence de dioxyde de titane.
Le document SPE-169719-MS « Treating back produced polymer to enable use of conventional water treatment technologies , (2014) » décrit, afin de réduire la viscosité de l'eau produite, la dégradation de polymères HPAM par l'action de différents oxydants tels le persulfate de potassium, le percarbonate de potassium, le peroxyde d'hydrogène, l'hypochlorite de sodium, le réactif de Fenton ou le permanganate de potassium.
Le document « SPE-179776-MS Management of viscosity of the back produced viscosified water, (2016) » décrit, afin de réduire la viscosité de l'eau produite, la dégradation de polymères HPAM par voie mécanochimique, par voie thermique et par voie chimique notamment au moyen de dérivés chlorés.
Il est également envisageable de ne pas dégrader le polymère pour en supprimer les effets, mais de le séparer du milieu, c'est-à-dire de réduire la concentration en polymère dans le milieu aqueux.
La séparation au moyen de particules qui sont susceptibles d'être isolées par aimantation sous l'action d'un champ magnétique est une technique déjà bien décrite par exemple dans le domaine de l'élimination de composés polyaromatiques présents dans l'eau dans le document « Small, 2018, 14, 1702573 », dans le domaine de l'élimination du mercure dans le document « lournal of Colloid and Interf. Sci., 2015, 455, 261-270 », dans le domaine de l'élimination d'ions métalliques dans le document « Chem. Mater., 2004, 16, 1977-1983 ».
Les particules possédant des propriétés magnétiques et qui sont susceptibles d'être isolées par aimantation utilisées sont généralement des nanoparticules ou des microparticules. Le principe repose sur la fixation, le greffage, la création de liaisons chimiques ou d'interactions physiques entre des particules susceptibles d'être isolées par aimantation et la ou les molécules que l'on souhaite séparer ou extraire du milieu et qui sont dissoutes dans un milieu liquide. Cette fixation est généralement réalisée en mettant en contact les particules et le milieu liquide à purifier par exemple en dispersant les particules sous agitation. Les particules sont ensuite séparées du milieu sous l'action d'un aimant. La phase liquide qui en résulte est alors appauvrie en produits qui sont retenus sur les particules.
Le document SPE-179576-MS (2016) décrit une méthode visant à fixer le polymère sur des nanoparticules d'oxyde de fer de type magnétite de formule Fe304 préalablement revêtues de silice et fonctionnalisées par des fonctions amines primaires. La méthode s'effectue en 4 étapes :
- un changement de pH permet en milieu acide de convertir les fonctions amines primaires présentes à la surface des particules en fonctions ammoniums quaternaires,
- la mise en contact de ces particules avec une solution de polymère HPAM qui entraîne la formation de liaisons entre le polymère et les dites particules. Ces liaisons procèdent d'un échange d'ions entre les fonctions carboxylates du polymère et les fonctions ammonium des particules magnétiques selon une chimie bien connue,
- la séparation par aimantation permet l'obtention d'une solution aqueuse appauvrie en polymère et
- la régénération des particules magnétiques par un deuxième changement de pH provoqué par l'action d'une base.
La méthode décrite requiert l'obtention de nano particules de magnétite Fe304 qui sont obtenues selon une méthode connue dans laquelle la synthèse de la magnétite Fe304 et la formation des particules sont simultanées. Cette méthode bien connue repose sur un échange d'ions en milieu généralement aqueux ou hydroalcoolique entre un mélange de sels de Fer(ll) tel le sulfate ou le chlorure de Fer(ll) et de Fer(lll) tel le chlorure de Fer(lll) en respectant généralement un rapport stoechiométrique de 2 atomes de fer III pour 1 atome de fer II et une base, généralement de l'ammoniaque ou de la soude. L'échange d'ions conduit à la formation d'oxyde de fer Fe304 qui est insoluble en milieu aqueux et précipite immédiatement. Cette méthode appelée co-précipitation avec ses variantes est décrite notamment par R. Massard dans C. R. Acad. Sc. Paris, t. 291 (7 juillet 1980) », par Maria Cristina Mascolo dans Materials 2013, 6, 5549-5567 par S. Lefebure, dans J. Mater. Res., Vol. 13, No. 10, Oct 1998, par An-Hui-Lu dans Angew. chem. Int. Ed., 2007, 46, 1222- 1244.
Outre la formation d'oxyde de fer Fe304, l'échange d'ions conduit également et fatalement à la formation de sels tels les chlorures ou les sulfates d'ammonium ou de sodium soluble dans le milieu aqueux. Ces sels sont produits en quantités importantes. Ainsi la fabrication d'un kilogramme de particules de Fe304 à partir par exemple d'un mélange de chlorure de fer(ll), de chlorure de fer(lll) et d'ammoniaque selon l'équation
2 FeCI3 + FeCI2 + 8 N H4OH => Fe304 + 8 NH4CI + 4H20
entraîne la formation de 1,81 kilogramme de chlorure d'ammonium. La gestion de ces sels indésirables constitue un obstacle au développement industriel de ce type de synthèse.
Par ailleurs, ces particules de magnétite sont assimilables à des petits aimants et sont donc sujettes à se déposer sur les parois des équipements en acier, ce qui peut être préjudiciable pour une utilisation industrielle.
En outre, selon la méthode de séparation de polymères décrite dans le document SPE-179576-MS (2016), deux changements de pH sont nécessaires et entraînent par ailleurs la mobilisation d'équipements et l'utilisation de réactifs chimiques.
La Demanderesse a découvert que l'on pouvait séparer les polymères comprenant des fonctions carboxylates, notamment les polymères de type HPAM, contenus dans un fluide aqueux, en les immobilisant sur des particules de fer de valence zéro (Fe°) préalablement fonctionnalisées par des fonctions de types tetraalkylammonium, puis en utilisant un champ magnétique pour les séparer dudit fluide aqueux.
Résumé de l'invention
L'invention concerne un procédé de traitement d'un fluide aqueux comprenant au moins un polymère hydrosoluble porteur de fonctions carboxylates en phase aqueuse, ledit procédé comprenant : a) une étape de mise en contact dudit fluide aqueux avec des particules de fer de valence zéro fonctionnalisées par des fonctions tetraalkylammonium afin d'immobiliser ledit polymère sur lesdites particules ; b) b) une étape de séparation dudit fluide aqueux et desdites particules sur lesquelles ledit polymère est immobilisé par aimantation, notamment par application d'un champ magnétique, afin de produire un fluide appauvri en polymère(s).
Ledit procédé peut comprendre une étape c) de régénération desdites particules sous leur forme active par une réaction d'échange ionique au moyen d'une base ou d'un sel dont l'anion présente un pKa supérieur à celui de l'anion carboxylate porté par ledit polymère, ou au moyen d'un acide HX dont l'anion X- s'associe à la fonction tetraalkylammonium pour libérer ledit polymère sous sa forme acide.
Lesdites particules de fer peuvent être recouvertes d'un revêtement constitué d'un matériau inorganique destiné à isoler le fer du milieu d'utilisation, de préférence la silice.
De préférence, lesdites particules sont sphériques.
Lesdites particules présentent avantageusement un diamètre moyen compris entre 0,01 pm et 100 pm, de préférence entre 0,1 pm et 30 pm.
Lesdites particules peuvent être sous forme d'agrégats de particules. De préférence, ledit polymère hydrosoluble est choisi parmi : les polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM), ou les polymères comprenant des motifs monomères de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS).
Avantageusement, la température de l'étape de mise en contact a) est comprise entre 5°C et 90°C, de préférence entre 10°C et 80°C, de manière très préférée la température est la température ambiante, généralement 20°C.
La concentration en particules de fer fonctionnalisées est avantageusement comprise entre 0,03 % et 25 % massique, de préférence entre 0,05 et 10% massique, de manière très préférée entre 0,1 % et 10 % massique, par rapport à la masse totale de fluide aqueux.
Le temps de contact correspondant à la durée de l'étape de mise en contact a) entre ledit fluide aqueux et lesdites particules de fer fonctionnalisées est avantageusement compris entre 1 minute et 2 heures, de préférence entre 1 minute et 1 heure. Dans un mode de réalisation, ledit fluide aqueux est une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, ladite eau de production comprenant une phase aqueuse continue contenant ledit polymère hydrosoluble et une phase organique dispersée dans ladite phase aqueuse continue.
La concentration dudit polymère dans ladite eau de production est avantageusement comprise entre 1 ppm et 1000 ppm.
De préférence, la phase organique dispersée est du pétrole brut.
Avantageusement, la concentration dudit pétrole brut dans ladite eau de production est comprise entre 1 ppm et 900 ppm.
L'invention concerne également un procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel :
- on injecte dans ledit réservoir un fluide de balayage comprenant au moins un polymère hydrosoluble de manière à déplacer ledit pétrole brut vers au moins un puits producteur ;
- on collecte un effluent comprenant la majeure partie du pétrole brut par ledit puits producteur ;
- on récupère en surface du puits producteur une eau de production comprenant une phase aqueuse continue comprenant des traces dudit polymère et une phase organique constituée de gouttelettes de pétrole brut dispersées dans ladite phase aqueuse ;
- on traite ladite eau de production au moyen du procédé de traitement selon l'invention.
Liste des figures
D'autres caractéristiques et avantages du procédé de traitement selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
La figure 1 représente le schéma de procédé de traitement selon l'invention, comprenant une étape c) de régénération des particules de fer.
La figure 2 représente la fonctionnalisation de particules de fer recouvertes de silice avec un agent de greffage qui est le chlorure de N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N,N,N-trimethylammonium
La figure 3 représente la fonctionnalisation de particules de fer recouvertes de silice avec un agent de greffage qui est le chloropropyltriéthoxysilane, l'introduction de la fonction ammonium étant réalisée au moyen de la triméthylamine. La figure 4 représente l'immobilisation d'un polymère porteur de fonction carboxylate par exemple un copolymère de l'acrylamide et d'un sel de l'acide acrylique tel un HPAM sur une particule de fer recouverte de silice, la liaison entre le polymère et la particule étant de type ionique.
La figure 5 représente le mode de réalisation selon lequel l'étape de régénération des particules c) s'effectue par une réaction d'échange ionique avec une base ou un sel dont l'anion présente un pKa supérieur à celui de l'anion carboxylate porté par le polymère, le réactif permettant la régénération étant de l'hydrogénocarbonate de sodium.
La figure 6 représente le mode de réalisation selon lequel l'étape de régénération des particules c) s'effectue au moyen d'un acide HX dont l'anion X- est, après régénération, associé à la fonction ammonium quaternaire, et le polymère est libéré sous sa forme acide, le réactif permettant la régénération étant de l'acide phosphorique.
Description des modes de réalisation
La méthode selon l'invention vise à séparer un ou des polymères hydrosolubles comprenant des fonctions carboxylates, par exemple un polymère de type HPAM, présents dans un fluide aqueux :
- en mettant en contact ledit fluide aqueux avec des particules métalliques, de préférence micrométriques, dont la partie métallique est constituée de fer de valence zéro (Fe°), et qui sont fonctionnalisées par des fonctions de type tetraalkylammonium. La surface des particules de Fe° peut être recouverte d'un matériau de préférence inorganique tel un oxyde, par exemple de la silice.
- En séparant les particules du fluide en appliquant au milieu un champ magnétique, c'est-à-dire en soumettant les particules à l'action d'un système d'aimantation qui les isole du fluide qui est alors appauvri en polymères.
- En régénérant éventuellement les particules sur lesquelles sont immobilisés les polymères en une seule étape au moyen par exemple d'un lavage en milieu basique ou en milieu acide.
Le procédé selon l'invention dans son mode de réalisation où les particules de fer sont régénérées peut être illustré par le schéma de la Figure 1 dans lequel la particule est une particule de fer de valence zéro recouverte d'une couche de silice sur laquelle sont greffées des fonctions tetraalkylammonium. Dans la Figure 1, l'atome d'azote est lié à la couche de silice par un groupe propyle, mais tout autre motif hydrocarboné peut convenir. R est un groupe alkyle ou aryle refermant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. Le groupe R peut être par exemple indifféremment un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle.
X- est un anion qui peut être par exemple un halogénure, un hydroxyde, un hydrogénocarbonate, un carboxylate tel un acétate, un hydrogénosulfate, un nitrate, et X- peut indifféremment représenter un mélange des anions précédemment cités.
De manière non limitative le polymère est représenté ici sous la formule générale d'un polyacrylamide partiellement hydrolysé, c'est-à-dire d'un copolymère de l'acrylamide et d'un sel de l'acide acrylique, ici un sel de sodium mais il peut s'agir d'un sel d'un autre cation monovalent.
L'invention peut s'appliquer à tous les polymères renfermant une fonction carboxylate permettant la création d'une liaison ionique avec la fonction tetraalkylammonium greffée sur la particule de fer.
La fonctionnalisation des particules par des fonctions tetraalkylammonium peut se faire selon plusieurs méthodes.
Il est possible par exemple de greffer sur la couche de silice revêtant la particule de fer directement des fonctions tetraalkylammonium au moyen par exemple de molécules agents de greffage tel un N- alkylammoniumtrialcoxysilane, par exemple le chlorure de N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N,N,N- trimethylammonium, selon une méthode bien connue. La liaison entre la couche de silice et l'agent de greffage se fait par réaction d'échange entre les motifs alcoxysilanes et les fonctions silanols présentes à la surface de la silice. Cette fonctionnalisation est représentée par exemple sur la Figure 2 où l'agent de greffage est le chlorure de N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N,N,N-trimethylammonium.
Il est également possible de greffer sur la couche de silice revêtant la particule de fer dans un premier temps des fonctions halogénures d'alkyles au moyen par exemple de molécules agents de greffage tel par exemple le chloropropyltriéthoxysilane, puis à partir de la fonction halogénure d'obtenir par réaction avec une amine tertiaire une fonction tetraalkylammonium.
Cette fonctionnalisation est par exemple représentée par le schéma de la Figure 3 où l'agent de greffage est le chloropropyltriéthoxysilane, et l'introduction de la fonction ammonium est réalisée au moyen de la triméthylamine. Lorsque le polymère porteur de fonction carboxylate, par exemple un copolymère de l'acrylamide et d'un sel de l'acide acrylique tel un HPAM, est immobilisé sur la particule de fer, la liaison entre le polymère et la particule est de type ionique (Figure 4).
La régénération peut s'effectuer par tous les moyens permis par la chimie pour régénérer les particules porteuses de fonctions tetraalkylammoniums qui seront à nouveau associées à des anions X- tels que définis précédemment.
La régénération de la particule sous sa forme active pour être réutilisée pour immobiliser à nouveau un polymère porteur de fonction carboxylate peut se réaliser par une réaction d'échange avec une base ou un sel dont l'anion présente un pKa supérieur à celui de l'anion carboxylate porté par le polymère. On peut citer notamment sans être limitatif les anions carbonate, hydrogénocarbonate, dihydrogénophosphate, hydroxyde. Ces anions peuvent être associés dans le cadre de l'invention à des cations monovalents tels par exemple des cations sodium. Cette réaction de régénération des particules est par exemple représentée par le schéma de la Figure 5 où le réactif permettant la régénération est de l'hydrogénocarbonate de sodium. La régénération peut également être effectuée au moyen d'un acide HX dont l'anion X- est, après régénération, associé à la fonction ammonium quaternaire, et le polymère est libéré sous sa forme acide. Tout acide peut convenir. De préférence, on peut utiliser l'acide phosphorique, l'acide sulfurique monosodique. Cette réaction de régénération des particules est par exemple représentée par la Figure 6 où le réactif permettant la régénération est de l'acide phosphorique. Les particules de fer sont avantageusement, pour l'essentiel, des particules de forme sphérique. Leur partie métallique est constituée de fer de valence zéro. Elle ne sont pas intrinsèquement magnétiques, mais sont « magnétisables ». On entend par là qu'elles sont sensibles à l'action d'un champ magnétique et qu'elles sont attirées et retenues par des aimants. L'interruption du champ magnétique entraîne la libération des particules. Les particules de l'invention peuvent présenter un diamètre moyen compris entre 0,01 pm et 100 pm, de préférence entre 0,1 pm et 30 pm.
Les particules de l'invention peuvent être présentes de manière isolées ou sous forme d'agrégats de particules. De manière préférée, les particules de l'invention sont recouvertes par un revêtement destiné à isoler le fer du milieu dans lequel elles sont utilisée. Ce revêtement est de préférence constitué de silice. Plusieurs particules de fer peuvent être recouvertes ensemble par une couche de silice.
Le dépôt de silice sur des particules de fer consiste généralement à provoquer la formation de silice en réalisant in situ l'hydrolyse de précurseurs de la silice tel un orthosilicate d'alkyle, par exemple le tetraéthylorthosilicate.
Cette méthode générale est décrite notamment dans les documents « Chem. Mater., 2006, 18, 2701- 2706 » et « Environ. Sci. Technol., 2010, 44, 7908-7913 ».
Les particules de Fe° sont généralement obtenues par réduction de fer pentacarbonyle Fe(CO)5. Ce sont des composés dont le coût de revient est faible, produits industriellement et disponibles commercialement. Ils sont souvent nommés Carbonyl Iron Particles (ou CIP). La préparation de ces particules est par exemple décrite dans le document GB684054A. Il existe différentes gammes de granulométrie pour ces particules dont notamment des particules micrométriques qui sont compatibles avec l'application visée ici.
Un autre avantage de ces particules est leur absence de pouvoir d'aimantation intrinsèque à la différence des particules de magnétite qui sont assimilables à des petits aimants et qui sont sujettes à se déposer sur les parois des équipements en acier. Avec des particules de Fe°, il est permis d'envisager leur utilisation dans des installations où l'acier est au contact du milieu à traiter, ce qui est le cas des installations industrielles conventionnelles.
La présence de fonctions tetraalkylammonium à la surface des particules permet l'immobilisation de polymères comprenant des fonctions carboxylates, notamment de polymères de type HPAM, sans avoir recours à une étape préalable de changement de pH comme lorsque les particules sont fonctionnalisées par des fonctions amines primaires par exemple.
Les particules utilisées dans le cadre de l'invention sont porteuses de fonctions tetraalkylammonium et sont donc sous forme active, prêtes à l'emploi. EXEMPLES
Exemple 1 : synthèse de particules de fer zérovalent fonctionnalisées par des fonctions tetraalkylammonium
A une dispersion del0,37 g de particules de fer dont le diamètre médian est compris entre 3 et 5 microns dans 55 g d'éthanol et 12,5 g d'eau, on introduit 0,168 g de fluorure de sodium. Après agitation sous atmosphère inerte, on introduit 1,61 g de tetraéthylorthosilicate (TEOS) goutte à goutte en 10 minutes. Après agitation à la température ambiante pendant 30 minutes, on porte le milieu à 60°C puis on introduit progressivement un mélange constitué de 7,2g de TEOS et de 0,763g de chlorure de N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N,N,N-trimethylammonium, en 1 heure puis on poursuit l'agitation à cette température pendant 4 heures. Après retour à la température ambiante, on sépare les particules au moyen d'un aimant puis on effectue 4 lavages de ces particules avec 100 ml d'éthanol. Après séchage des particules à 90°C sous 80 mbar pendant 1 heure, on recueille 10,79 g de particules de Fe zérovalent fonctionnalisées par des fonctions tetraalkylammonium.
Exemples 2 à 9 : Séparation des polymères HPAM dissous dans une solution aqueuse au moyen des particules de l'invention
On met en contact 30,00 g d'une solution aqueuse contenant 310 ppm d'un polymère viscosifiant, de type copolymère HPAM, de masse molaire 6 MDa avec des particules de fer zérovalent fonctionnalisées par des fonctions tétraalkylammonium obtenues selon l'exemple 1.
Huit échantillons sont ainsi préparés renfermant respectivement différentes quantités de particules qui sont précisées dans le tableau 1 suivant.
Chaque échantillon est agité à la température ambiante pendant 1 heure, puis sur chaque échantillon, les particules sont séparées du milieu liquide à l'aide d'un aimant. Une mesure de viscosité est effectuée sur chaque échantillon à l'aide d'un rhéomètre rotatif (DHR3 de TA Instruments). Une géométrie de type double cylindre est utilisée. Un balayage logarithmique en écoulement est effectué entre 1 et 200 s 1. Les valeurs sont mesurées à 10 s 1.
Les valeurs mesurées sont reportées dans le tableau 1 suivant.
L'exemple 2 constitue l'exemple de référence, lorsque la mesure de viscosité est effectuée sur une solution de polymère n'ayant pas été mise en contact avec les particules de fer. Aucun réduction de viscosité n'est donc reportée. Les exemples 3 à 9 correspondent à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprenant l'ajout des particules de fer zérovalent fonctionnalisées dans chaque échantillon de solution aqueuse de polymère. Pour chaque échantillon, on reporte en pourcentage le complément à 100 % du rapport entre la viscosité mesurée et celle mesurée pour la référence (exemple 2), c'est-à-dire la réduction de la viscosité grâce au traitement. Cette valeur exprimée ici en pourcentage illustre le niveau de réduction de la viscosité de la solution de polymère viscosifiant après traitement selon l'invention, donc la diminution de la teneur en polymère dans le fluide aqueux (solution de polymère) après traitement.
Tableau 1
Figure imgf000016_0001
Ces résultats illustrent l'efficacité du procédé de traitement selon l'invention permettant de séparer un polymère HPAM dans une solution aqueuse avec les particules de fer zérovalent

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un fluide aqueux comprenant au moins un polymère hydrosoluble porteur de fonctions carboxylates en phase aqueuse, ledit procédé comprenant : a) une étape de mise en contact dudit fluide aqueux avec des particules de fer de valence zéro fonctionnalisées par des fonctions tetraalkylammonium afin d'immobiliser ledit polymère sur lesdites particules ; b) une étape de séparation dudit fluide aqueux et desdites particules sur lesquelles ledit polymère est immobilisé par aimantation, notamment par application d'un champ magnétique, afin de produire un fluide appauvri en polymère(s).
2. Procédé de traitement selon la revendication 1 comprenant une étape c) de régénération desdites particules sous leur forme active par une réaction d'échange ionique au moyen d'une base ou d'un sel dont l'anion présente un pKa supérieur à celui de l'anion carboxylate porté par ledit polymère, ou au moyen d'un acide HX dont l'anion X- s'associe à la fonction tetraalkylammonium pour libérer ledit polymère sous sa forme acide.
3. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2 dans lequel lesdites particules de fer sont recouvertes d'un revêtement constitué d'un matériau inorganique destiné à isoler le fer du milieu d'utilisation, de préférence la silice.
4. Procédé de traitement selon la revendication 1 à 3 dans lequel lesdites particules sont sphériques.
5. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel lesdites particules présentent un diamètre moyen compris entre 0,01 pm et 100 pm, de préférence entre 0,1 pm et 30 pm.
6. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel lesdites particules sont sous forme d'agrégats de particules.
7. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit polymère hydrosoluble est choisi parmi : les polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM), ou les polymères comprenant des motifs monomères de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido- tertiobutylsulfonate (ATBS).
8. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel la température de l'étape de mise en contact a) est comprise entre 5°C et 90°C, de préférence entre 10°C et 80°C, de manière très préférée la température est la température ambiante.
9. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel la concentration en particules de fer fonctionnalisées est comprise entre 0,03 % et 25 % massique, de préférence entre 0,05 % et 10% massique, de manière très préférée entre 0,1 % et 10 % massique, par rapport à la masse totale de fluide aqueux.
10. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel le temps de contact correspondant à la durée de l'étape de mise en contact a) entre ledit fluide aqueux et lesdites particules de fer fonctionnalisées est compris entre 1 minute et 2 heures, de préférence entre 1 minute et 1 heure.
11. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit fluide aqueux est une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, ladite eau de production comprenant une phase aqueuse continue contenant ledit polymère hydrosoluble et une phase organique dispersée dans ladite phase aqueuse continue.
12. Procédé de traitement selon la revendication 11 dans lequel la concentration dudit polymère dans ladite eau de production est comprise entre 1 ppm et 1000 ppm.
13. Procédé de traitement selon l'une des revendications 11 ou 12 dans lequel la phase organique dispersée est du pétrole brut.
14. Procédé de traitement selon la revendication 13 dans lequel la concentration dudit pétrole brut dans ladite eau de production est comprise entre 1 et 900 ppm.
15. Procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel :
- on injecte dans ledit réservoir un fluide de balayage comprenant au moins un polymère hydrosoluble de manière à déplacer ledit pétrole brut vers au moins un puits producteur ;
- on collecte un effluent comprenant la majeure partie du pétrole brut par ledit puits producteur ; - on récupère en surface du puits producteur une eau de production comprenant une phase aqueuse continue comprenant des traces dudit polymère et une phase organique constituée de gouttelettes de pétrole brut dispersées dans ladite phase aqueuse ;
- on traite ladite eau de production au moyen du procédé de traitement selon l'une des revendications 11 à 14.
PCT/EP2020/064927 2019-06-04 2020-05-28 Procédé de séparation de polymères dans un fluide aqueux au moyen de particules aimantables fonctionnalisées Ceased WO2020245035A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1905902A FR3096903B1 (fr) 2019-06-04 2019-06-04 Procédé de séparation de polymères dans un fluide aqueux au moyen de particules aimantables fonctionnalisées
FRFR1905902 2019-06-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020245035A1 true WO2020245035A1 (fr) 2020-12-10

Family

ID=67875688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2020/064927 Ceased WO2020245035A1 (fr) 2019-06-04 2020-05-28 Procédé de séparation de polymères dans un fluide aqueux au moyen de particules aimantables fonctionnalisées

Country Status (3)

Country Link
AR (1) AR119064A1 (fr)
FR (1) FR3096903B1 (fr)
WO (1) WO2020245035A1 (fr)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB684054A (en) 1949-10-21 1952-12-10 Basf Ag Improvements in the manufacture of iron powder by the carbonyl process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB684054A (en) 1949-10-21 1952-12-10 Basf Ag Improvements in the manufacture of iron powder by the carbonyl process

Non-Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Emulsification and stabilization of ASP Flooding Produced liquid", SPE 65390, 2001
AN-HUI-LU, ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 46, 2007, pages 1222 - 1244
CHEM. MATER., vol. 16, 2004, pages 1977 - 1983
CHEM. MATER., vol. 18, 2006, pages 2701 - 2706
ENVIRON. SCI. TECHNOL., vol. 44, 2010, pages 7908 - 7913
HAN D. K.: "Recent Development of Enhanced oil Recovery in China", J. PETROL. SCI. ENG., vol. 22, no. 1-3, 1999, pages 181 - 188
JOURNAL OF COLLOID AND INTERF. SCI., vol. 455, 2015, pages 261 - 270
KO SAEBOM ET AL: "Amine functionalized magnetic nanoparticles for removal of oil droplets from produced water and accelerated magnetic separation", JOURNAL OF NANOPARTICLE RESEARCH, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS, DORDRECHT, NL, vol. 19, no. 4, 30 March 2017 (2017-03-30), pages 1 - 14, XP036229870, ISSN: 1388-0764, [retrieved on 20170330], DOI: 10.1007/S11051-017-3826-6 *
LI JING ET AL: "Investigation of nanoscale zerovalent iron-based magnetic and thermal dual-responsive composite materials for the removal and detection of phenols", CHEMOSPHERE, PERGAMON PRESS, OXFORD, GB, vol. 195, 19 December 2017 (2017-12-19), pages 472 - 482, XP085337073, ISSN: 0045-6535, DOI: 10.1016/J.CHEMOSPHERE.2017.12.093 *
LU M ET AL: "Treatment of oilfield wastewater containing polymer by the batch activated sludge reactor combined with a zerovalent iron/EDTA/air system", BIORESOURCE TECHNOLOGY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 102, no. 3, 1 February 2011 (2011-02-01), pages 2555 - 2562, XP027582885, ISSN: 0960-8524, [retrieved on 20110104] *
MARIA CRISTINA MASCOLO, MATERIALS, vol. 6, 2013, pages 5549 - 5567
MDLOVU NDUMISO VUKILE ET AL: "In-situ reductive degradation of chlorinated DNAPLs in contaminated groundwater using polyethyleneimine-modified zero-valent iron nanoparticles", CHEMOSPHERE, vol. 224, 27 February 2019 (2019-02-27), pages 816 - 826, XP085656363, ISSN: 0045-6535, DOI: 10.1016/J.CHEMOSPHERE.2019.02.160 *
R. MASSARD, C. R. ACAD. SC. PARIS, vol. 291, 7 July 1980 (1980-07-07)
S. LEFEBURE, J. MATER. RES., vol. 13, no. 10, October 1998 (1998-10-01)
SAEBOM KO ET AL: "Efficient Removal of Enhanced-Oil-Recovery Polymer From Produced Water With Magnetic Nanoparticles and Regeneration/Reuse of Spent Particles", SPE PRODUCTION & OPERATIONS : AN OFFICIAL PUBLICATION OF THE SOCIETY OF PETROLEUM ENGINEERS, vol. 32, no. 03, 1 August 2017 (2017-08-01), USA, pages 374 - 381, XP055640281, ISSN: 1930-1855, DOI: 10.2118/179576-PA *
SMALL, vol. 14, 2018, pages 1702573
ZHANG Y.Q: "Treatment of produced water from polymer flooding in oil production by the combined method of hydrolysis acidification dynamic membrane bioreactor-coagulation process", J. PETROL. SCI. ENG., vol. 74, no. 1-2, 2010, pages 14 - 19, XP027415739

Also Published As

Publication number Publication date
FR3096903A1 (fr) 2020-12-11
AR119064A1 (es) 2021-11-17
FR3096903B1 (fr) 2021-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ngouangna et al. Influence of (3–Aminopropyl) triethoxysilane on silica nanoparticle for enhanced oil recovery
Ponnapati et al. Polymer-functionalized nanoparticles for improving waterflood sweep efficiency: Characterization and transport properties
Colic et al. Influence of ion size on short-range repulsive forces between silica surfaces
Corredor et al. Impact of PAM-grafted nanoparticles on the performance of hydrolyzed polyacrylamide solutions for heavy oil recovery at different salinities
CN114667330A (zh) 用于使用二氧化碳采收原油的二氧化硅纳米粒子和原油采收方法
EP2813287A2 (fr) Nanotraceurs pour le marquage d'eaux d'injection de champs pétroliers
EP2431443A1 (fr) Procédé amélioré de récupération assistée du pétrole utilisant la technique dite ASP
EP1627395B1 (fr) Dispersions aqueuses stables en milieu neutre, comprenant des particules à surface modifiée
CN113354049A (zh) 一种油田水处理用超支化磁性破乳絮凝剂的制备方法
CA1320435C (fr) Procede pour la reduction selective des venues d'eau dans les puits producteurs d'huile ou de gaz
Wang et al. Effects of surfactant and electrolyte concentrations, cation valence, and temperature on graphene oxide retention and transport in saturated porous media
Liu et al. Fabrication of CO2-Saturated Nanofluids with Optimized Interfacial Properties for Carbon Capture, Utilization, and Storage
EP3728511A1 (fr) Procede d'exploitation d'une formation souterraine par injection d'un fluide comprenant un additif pourvu de nanoparticules magnetiques
FR3096903A1 (fr) Procédé de séparation de polymères dans un fluide aqueux au moyen de particules aimantables fonctionnalisées
EP2237875A2 (fr) Particules enrobees et fonctionnalisees, polymere les contenant, leur procede de preparation et leurs utilisations
WO2021078574A1 (fr) Procédé de séparation de polymères dans un fluide aqueux au moyen de particules aimantables et d'un sel de zirconium
WO2021078573A1 (fr) Procédé de séparation de polymères dans un fluide aqueux au moyen de particules aimantables et d'un sel trivalent de fer ou d'aluminium
JP2024502487A (ja) 抗酸化剤を含む原油及びガス貯留層の地下注入用薬液
WO2020126706A1 (fr) Procede de traitement d'eau de production issue de la recuperation assistee de petrole par hydrocyclone en presence d'additifs de type sels de tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium
WO2021078572A1 (fr) Procédé de traitement de fluide aqueux contenant des polymères au moyen de sels de zirconium et de carboxylates alcalins
EP3164209B1 (fr) Application d'aluminosilicates hybrides
EP3234061B1 (fr) Nano-inhibiteurs
CN116535643B (zh) 一种离子液体功能化聚多巴胺纳米润滑油添加剂及其制备方法
WO2021078570A1 (fr) Procédé de traitement d'eau de production par des citrates alcalins ou métalliques
FR3004721A1 (fr) Procede perfectionne de recuperation du bitume des sables bitumeux

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20728072

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20728072

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1