WO2020240710A1 - フラボノイド配糖体の分解方法及びフラボノイドの製造方法 - Google Patents

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/22—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4
    • C07D311/26—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3
    • C07D311/28—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3 with aromatic rings attached in position 2 only
    • C07D311/30—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3 with aromatic rings attached in position 2 only not hydrogenated in the hetero ring, e.g. flavones

Definitions

  • the present invention relates to a method for decomposing flavonoid glycosides and a method for producing flavonoids.
  • Flavonoids are a group of naturally occurring organic compounds, and are contained in flowers, leaves, roots, stems, fruits, seeds, etc. of various plants, including citrus fruits and legumes. Flavonoids have different characteristics and actions depending on the type, but most of them have a strong antioxidant action.
  • polymethoxyflavone which is a flavonoid contained in citrus fruits, is known to have an antioxidant effect, a carcinogenic inhibitory effect, an antibacterial effect, an antiviral effect, an antiallergic effect, a melanin production inhibitory effect, a blood glucose level suppressing effect, and the like. It is expected to be applied to various uses such as pharmaceuticals, health foods, and cosmetics.
  • the conventional flavonoid production method has a problem that the yield of flavonoids is low. Therefore, there is a need for the development of a production method capable of improving the yield of flavonoids.
  • the peel of citrus fruits contains a larger amount of flavonoid glycosides in addition to flavonoids, but if this can be recovered as flavonoids, the yield of flavonoids can be improved.
  • the method of decomposing flavonoid glycosides into flavonoids include a method of reacting flavonoid glycosides with an acid such as hydrochloric acid. However, this method has a problem that the used acid may remain and be mixed in the product, and a side reaction product of the acid and flavonoid may be generated.
  • Examples of the method for removing impurities such as acids and by-products include a method for separating and purifying flavonoids in decomposition products by liquid chromatography, but there are problems that the cost is high and the production efficiency is poor. Therefore, a new method for decomposing flavonoid glycosides without using an acid is required.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is a flavonoid glycoside capable of efficiently decomposing flavonoid glycosides into flavonoids without using an acid and improving the yield of flavonoids. It is an object of the present invention to provide a decomposition method and a method for producing flavonoids.
  • the present invention comprises a hydrothermal treatment step of decomposing the flavonoid glycosides into flavonoids by hydrothermally treating a raw material liquid containing flavonoid glycosides in an autoclave, and after the hydrothermal treatment step.
  • a method for decomposing flavonoid glycosides which comprises a depressurizing step of depressurizing the pressure in the autoclave at a depressurizing rate of 150 kPa / min or less.
  • flavonoid glycosides can be efficiently decomposed into flavonoids by hydrothermal treatment without using an acid. Further, by using this method, flavonoids can be efficiently produced at low cost.
  • the present inventors have found that in the method of decomposing flavonoid glycosides by hydrothermal treatment, a phenomenon occurs in which the raw material liquid suddenly boils and scatters when the pressure is reduced after the hydrothermal treatment.
  • the scattering of the raw material liquid is one of the causes of the decrease in the yield of flavonoids.
  • the present inventors have found that the yield of flavonoids can be greatly improved by depressurizing at a predetermined depressurizing rate during depressurization.
  • the bumping and scattering of the raw material liquid can be sufficiently suppressed, and the yield of flavonoids can be greatly improved. Can be done.
  • the above hydrothermal treatment may be performed by supplying steam from the outside into the above autoclave.
  • the temperature inside the autoclave can be raised and raised in a short time, and a hydrothermal treatment environment can be easily formed and maintained.
  • the pressure in the autoclave may be 0.2 to 1.6 MPa and the temperature may be 120 to 200 ° C.
  • the flavonoid glycoside may contain a sudachitin glycoside and / or a demethoxysudachitin glycoside. According to the above decomposition method, sudachitin glycosides and demethoxysudachitin glycosides can be decomposed particularly efficiently.
  • the present invention also comprises a method for producing flavonoids, which comprises a decomposition step of decomposing flavonoid glycosides by the decomposition method of the present invention and an extraction step of extracting flavonoids from the decomposition products obtained in the decomposition step. provide. According to such a production method, flavonoids can be produced in high yield, at low cost and efficiently.
  • a method for decomposing flavonoid glycosides which can efficiently decompose flavonoid glycosides into flavonoids without using an acid, and which can improve the yield of flavonoids, and a method for producing flavonoids. Can be done.
  • the numerical range indicated by using “-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • “A or B” may include either A or B, or both.
  • the materials exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for decomposing flavonoid glycosides includes a hydrothermal treatment step of decomposing the flavonoid glycosides into flavonoids by hydrothermally treating a raw material solution containing the flavonoid glycosides in an autoclave, and the hydrothermal treatment. It has a decompression step of reducing the pressure in the autoclave after the step at a decompression rate of 150 kPa / min or less.
  • Flavonoid glycosides are hydrophilic compounds having a structure in which flavonoids and sugars are bound by glycosidic bonds. Flavonoids, which are the source of flavonoid glycosides, are aromatic compounds having a phenylchroman skeleton as a basic structure. Kind and the like. Among these, the flavonoid may be polymethoxyflavone, which is a flavon.
  • polymethoxyflavones examples include sudachitin, demethoxysudachitin, nobiletin, tangeretin, pentamethoxyflavones, tetramethoxyflavones, and heptamethoxyflavones.
  • the polymethoxyflavone may be sudachitin or demethoxysudachitin.
  • the sugar that is the source of the flavonoid glycoside is not particularly limited, and examples thereof include known sugars that can form a glycoside by binding to the flavonoid described above by a glycosidic bond.
  • the raw material liquid to be subjected to hydrothermal treatment is a raw material containing flavonoid glycosides dissolved or dispersed in water.
  • the raw material may contain components other than flavonoid glycosides. Examples of other components include flavonoids, water-soluble dietary fiber, poorly soluble dietary fiber, sugars and the like.
  • the raw material liquid may contain a solvent other than water. Examples of the solvent other than water include alcohol.
  • the content of flavonoid glycosides in the raw material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.25 to 30% by mass, and 0.5 to 0.5 to 30% by mass, based on the total solid content of the raw material. It is more preferably 5% by mass.
  • the content of flavonoid glycosides is preferably 0.25 parts by mass or more, preferably 0.5 to 100 parts by mass, based on 1 part by mass of the flavonoid content. Is more preferable, and 5 to 50 parts by mass is further preferable.
  • the concentration of the raw material in the raw material liquid is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and further preferably 5 to 10% by mass, based on the total amount of the raw material liquid. ..
  • concentration of the raw material is 1% by mass or more, the yield of decomposition products increases, so that the amount of flavonoids obtained by one decomposition treatment tends to increase.
  • concentration is 30% by mass or less, flavonoid glycosides tend to increase. There is a tendency that the decomposition of the above can be performed more reliably and efficiently.
  • the raw material may be a dry powder obtained from citrus fruits, or may be a dry powder obtained from the peel of citrus fruits.
  • citrus fruits include sudachi, satsuma mandarin, ponkan, and shikuwasa.
  • the citrus fruits may be sudachi containing a large amount of polymethoxyflavones such as sudachitin and demethoxysudachitin, and their glycosides.
  • Hydrothermal treatment can be performed by enclosing the raw material liquid in an autoclave and heating it at a temperature exceeding 100 ° C. while keeping it sealed. By heating the raw material liquid in the autoclave, the inside of the autoclave becomes a heating and pressurizing environment, and hydrothermal treatment (hydrothermal synthesis) is performed. The hydrothermal treatment may be performed while stirring the raw material liquid. Further, the hydrothermal treatment may be performed by supplying steam from the outside into the autoclave. For example, by supplying saturated steam at high temperature and high pressure into the autoclave, the inside of the autoclave becomes a heating and pressurizing environment, and hydrothermal treatment (hydrothermal synthesis) is performed.
  • the autoclave is not particularly limited, and may be either a vertical type or a horizontal type.
  • the raw material liquid may be directly filled in the tank, or the raw material liquid may be placed in a raw material container and placed on a table.
  • water may be put in the autoclave tank separately from the raw material liquid.
  • hydrothermal treatment can be performed by, for example, the following method.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an autoclave (horizontal circulation type autoclave) used in the above disassembly method.
  • a cylindrical muffle furnace 3 having both ends open is arranged in a cylindrical pressure vessel (tank) 2 provided with a door (sealed door) 1 that can be sealed at one end.
  • An air passage 4 is formed between the inner wall of the pressure vessel 2 and the outer wall of the muffle furnace 3.
  • one end of the muffle furnace 3 is connected to the circulation fan 8 via the cooler 6, the heater 5, and the air passage 9.
  • the circulation fan 8 is attached to a rotating shaft of a motor 7 arranged outside the end of the pressure vessel 2 on the opposite side of the closed door 1.
  • a movable table 12 is arranged inside the muffle furnace 3, and a raw material container 11 filled with the raw material liquid 10 is placed on the movable table 12.
  • a boiler 13 for supplying steam is connected to the pressure vessel 2 via a pipe provided with a valve 14. Further, a pipe provided with a pressure gauge 15 and a pressure valve 16 is connected to the pressure vessel 2 in order to adjust the internal pressure.
  • the raw material container 11 is not particularly limited as long as it can withstand the temperature and pressure during hydrothermal treatment and the amount of impurities mixed in the raw material liquid 10 is small.
  • a metal such as stainless steel, titanium and an alloy thereof, or a metal such as an alloy thereof, or
  • a tank-shaped container made of a resin such as polytetrafluoroethylene, a bottle-shaped container, a cup-shaped container, a tray-shaped container, or a drum-shaped container can be used.
  • at least the inner surface of the container may be coated with a chemically stable material having heat resistance and pressure resistance such as enamel and polytetrafluoroethylene.
  • the steam supplied from the boiler 13 into the pressure vessel 2 circulates in the autoclave 100 along the arrow in FIG. That is, the water vapor is sent out to the air passage 4 by the circulation fan 8 and heads for the closed door 1, then flows into the muffle furnace 3 and flows around the raw material container 11, and passes through the cooler 6, the heater 5, and the air passage 9. It is sucked by the circulation fan 8 and sent out to the air passage 4 again.
  • the amount of water vapor supplied is adjusted by operating the valve 14 so that the inside of the autoclave 100 has a predetermined temperature and pressure.
  • the temperature inside the autoclave 100 may be adjusted by the heater 5 and the cooler 6. Further, the pressure in the autoclave 100 may be adjusted by opening and closing the pressure valve 16.
  • the reaction conditions of the hydrothermal treatment are not particularly limited, but can be, for example, 0.5 to 20 hours at 110 to 300 ° C.
  • the reaction temperature is preferably 120 to 200 ° C., more preferably 120 to 190 ° C., and even more preferably 140 to 185 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 10 hours. When the reaction time is 0.5 hours or more, the reaction tends to proceed more easily, and when the reaction time is 20 hours or less, the progress of the reaction and the cost tend to be easily balanced.
  • the pressure in the autoclave during hydrothermal treatment may be the saturated vapor pressure corresponding to the above reaction temperature or higher, but it is preferably the saturated vapor pressure from the viewpoint of the pressure resistance of the apparatus.
  • the pressure in the autoclave during the hydrothermal treatment can be, for example, 0.2 to 1.6 MPa.
  • flavonoid glycosides can be efficiently decomposed into flavonoids (more specifically, flavonoids and sugars).
  • a depressurizing step of reducing the pressure in the autoclave at a depressurizing rate of 150 kPa / min or less is performed.
  • the depressurization in the autoclave can be performed by opening the pressure valve and discharging the water vapor in the autoclave.
  • the decompression rate at the time of depressurization can be adjusted with a pressure valve. It is preferable to reduce the pressure while checking the pressure in the autoclave with a pressure gauge.
  • the depressurization rate is preferably 100 kPa / min or less, more preferably 50 kPa / min or less, further preferably 30 kPa / min or less, and 20 kPa / min. Minutes or less is particularly preferable, and 10 kPa / min or less is extremely preferable.
  • the lower limit of the depressurization rate is not particularly limited, but may be 1 kPa / min or more or 5 kPa / min or more from the viewpoint of shortening the time required for the decompression step.
  • the depressurizing rate does not have to be constant at all times, and the depressurizing rate may be varied as long as it is within the range of 150 kPa / min or less.
  • the temperature inside the autoclave will also decrease as the pressure is reduced due to the discharge of water vapor from the autoclave.
  • the temperature around the raw material container is lowered, and the raw material liquid boils and gradually volatilizes, and the liquid temperature of the raw material liquid also follows the ambient temperature.
  • the pressure in the autoclave is maintained above the saturated vapor pressure, it is possible to prevent the raw material liquid from becoming overheated, and it is possible to prevent bumping.
  • the pressure may be reduced while cooling the inside of the autoclave with a cooler.
  • the raw material liquid After depressurizing the inside of the autoclave to atmospheric pressure (0.1 MPa) by the above decompression step, the raw material liquid can be cooled to room temperature by natural cooling. Thereby, a decomposition product of flavonoid glycoside (glycoside decomposition product) can be obtained.
  • the method for producing flavonoids according to the present embodiment includes a decomposition step of decomposing flavonoid glycosides and an extraction step of extracting flavonoids from the decomposition products obtained in the decomposition step.
  • the decomposition step is a step of decomposing the flavonoid glycoside by the method for decomposing the flavonoid glycoside according to the present embodiment described above.
  • flavonoids are extracted from the decomposition products obtained in the decomposition process.
  • the decomposition products include sugars, flavonoid glycosides remaining without decomposition, water-soluble and sparingly soluble celluloses, and decomposition products thereof.
  • flavonoids are hydrophobic, whereas sugars, flavonoid glycosides, water-soluble celluloses and their decomposition products are hydrophilic. Therefore, flavonoids are contained in a high concentration in the components insoluble in the aqueous solution after the hydrothermal treatment, and the flavonoids can be concentrated by separating the aqueous solution and the insoluble matter after the hydrothermal treatment.
  • the water-insoluble component is further dissolved in a solvent that dissolves the flavonoid, for example, ethanol, ethyl acetate, hexane, toluene, etc., and a mixed solvent thereof, and the insoluble matter is removed by filtration or the like to further extract the flavonoid.
  • a solvent that dissolves the flavonoid for example, ethanol, ethyl acetate, hexane, toluene, etc.
  • a mixed solvent thereof for example, ethanol, ethyl acetate, hexane, toluene, etc.
  • the insoluble matter is removed by filtration or the like to further extract the flavonoid.
  • a high-concentration flavonoid can be obtained.
  • flavonoids can be efficiently produced in high yield.
  • the flavonoid produced by the production method of the present embodiment may be polymethoxyflavone, sudachitin and / or demethoxysudachitin.
  • the production method of the present embodiment is suitable for producing polymethoxyflavones, particularly sudachitin and demethoxysudachitin, and the yield thereof can be greatly improved.
  • the autoclave 100 shown in FIG. 1 includes one circulation fan 8, but an autoclave including a plurality of circulation fans may be used.
  • circulation fans when circulation fans are installed at a plurality of locations in the muffle furnace 3, the temperature in the muffle furnace 3 is likely to be uniform, and even when a plurality of raw material liquids are accommodated, the temperature of each raw material liquid is likely to be uniform. ..
  • the autoclave 100 shown in FIG. 1 includes a cooler 6 and a heater 5, but one or both of them may not be provided.
  • Example 1 Sudachi peel extract powder (manufactured by Ikeda Yakuso Co., Ltd.), which has a sudachitin content of 1000 mass ppm and a sugar-derived sudachitin content of 9000 mass ppm, is dissolved / dispersed in ultrapure water so as to have a content of 5 mass%.
  • An aqueous dispersion was prepared. 15L stainless steel tank (manufactured by Nitto Metal Industry Co., Ltd., container depth: 27 cm) and 1L polytetrafluoroethylene (PTFE) bottle (manufactured by AS ONE Corporation, trade name: Big Boy wide mouth 1000 ml, container depth 20 cm) ), The predetermined amount shown in Table 1 was added.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Samples 1 to 3 shown in Table 1 were housed in a circulating hot air autoclave intracisternal volume 2m 3 (KK Ashida Seisakusho), 1 hour, glycoside decomposing sudachi peel extract aqueous dispersion at 180 ° C. did.
  • saturated steam at 180 ° C is supplied from the boiler into the tank (pressure vessel) of the autoclave, and the amount of steam supplied and the pressure valve so that the pressure in the tank becomes 1 MPa, which is the saturated steam pressure of water at 180 ° C. I went while adjusting.
  • the pressure valve from the tank pressure of 1 MPa (tank temperature 180 ° C) to 0.1 MPa (tank temperature 100 ° C), which is the saturated water vapor pressure at 100 ° C of water, at a decompression rate of 7.5 kPa / min. was adjusted to reduce the pressure and lower the temperature.
  • the time required for decompression was 2 hours.
  • the lid of the tank was opened, the containers (samples 1 to 3) were taken out, and the container was naturally cooled to room temperature (25 ° C.).
  • the solution and solid content in each container are depressurized using a diaphragm pump using a 0.2 ⁇ m hydrophilic PTFE membrane filter (Merck-Millipore, trade name: Omnipore 0.2 ⁇ m JG). It was filtered.
  • the separated solution contains the decomposed sugars derived from glycosides, and the solids contain a high concentration of decomposed sudachitin. Therefore, the obtained solids are put into a 200 cc glass beaker. It was put in and dried in an oven at 120 ° C. for 5 hours to obtain a powdery glycoside decomposition product. Next, the glycoside decomposition product was dispersed in ethanol to prepare a 5% by mass dispersion, and treated at 60 ° C.
  • the dispersion is filtered under reduced pressure using a diaphragm pump using a hydrophilic PTFE membrane filter (Merck-Millipore, trade name: Omnipore 0.2 ⁇ m JG) with a mesh opening of 0.2 ⁇ m, and the sudachitin solution is dissolved.
  • a hydrophilic PTFE membrane filter Merck-Millipore, trade name: Omnipore 0.2 ⁇ m JG
  • Got The sudachitin solution was vacuum dried using a diaphragm pump under heating at 60 ° C. to obtain a powdered sudachitin concentrated powder.
  • Example 2 Glycoside decomposition products and sudachitin concentrated powder were obtained in the same manner as in Example 1 except that the depressurization rate after the decomposition treatment was changed to the conditions shown in Table 2.
  • the yield of sudachitin was determined from the mass of the sudachitin concentrated powder and the sudachitin concentration. The yield indicates the ratio of the mass of sudachitin contained in the obtained concentrated sudachitin powder to the total mass of sudachitin and glycoside-derived sudachitin in the sample before the decomposition treatment. The results are shown in Table 2.

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Abstract

フラボノイド配糖体を含む原料液をオートクレーブ内で水熱処理することで、フラボノイド配糖体をフラボノイドに分解する水熱処理工程と、水熱処理工程後のオートクレーブ内の圧力を、１５０ｋＰａ／分以下の減圧速度で減圧する減圧工程と、を有するフラボノイド配糖体の分解方法。

Description

フラボノイド配糖体の分解方法及びフラボノイドの製造方法
　本発明は、フラボノイド配糖体の分解方法及びフラボノイドの製造方法に関する。
　フラボノイドは、天然に存在する有機化合物群であり、柑橘類及び豆類をはじめとして、様々な植物の花、葉、根、茎、果実、種子等に含まれている。フラボノイドは、種類によって特徴及び作用が異なるが、その多くが強い抗酸化作用を有している。例えば、柑橘類に含まれるフラボノイドであるポリメトキシフラボンは、抗酸化作用、発ガン抑制作用、抗菌作用、抗ウイルス作用、抗アレルギー作用、メラニン生成抑制作用、血糖値抑制作用等を有することが知られており、医薬品、健康食品、化粧品等の様々な用途への応用が期待されている。
　柑橘類からフラボノイドを製造する方法としては、例えば、柑橘類の果皮等からエタノール水溶液でフラボノイドを抽出し、抽出されたフラボノイドを溶液中から回収する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５－１４５８２４号公報
　しかしながら、従来のフラボノイドの製造方法では、フラボノイドの収率が低いという問題がある。そのため、フラボノイドの収率を向上できる製造方法の開発が求められている。
　例えば柑橘類の果皮には、フラボノイドの他に、それよりも多量のフラボノイド配糖体が含まれているが、これをフラボノイドとして回収できれば、フラボノイドの収率を向上させることが可能である。フラボノイド配糖体をフラボノイドに分解する方法としては、フラボノイド配糖体を塩酸等の酸と反応させる方法が挙げられる。しかしながら、この方法では、使用した酸が残存して製品中に混入するおそれがあると共に、酸とフラボノイドとの副反応生成物が生じる恐れがあるという問題がある。酸及び副生成物等の不純物を除去する方法としては、分解生成物中のフラボノイドを液体クロマトグラフィーにより分離・精製する方法が挙げられるが、高コストであり且つ生産効率が悪いという問題がある。そのため、酸を用いない新たなフラボノイド配糖体の分解方法が求められている。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸を用いなくてもフラボノイド配糖体を効率的にフラボノイドに分解でき、フラボノイドの収率を向上できるフラボノイド配糖体の分解方法、及び、フラボノイドの製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、フラボノイド配糖体を含む原料液をオートクレーブ内で水熱処理することで、上記フラボノイド配糖体をフラボノイドに分解する水熱処理工程と、上記水熱処理工程後の上記オートクレーブ内の圧力を、１５０ｋＰａ／分以下の減圧速度で減圧する減圧工程と、を有するフラボノイド配糖体の分解方法を提供する。
　上記方法によれば、酸を用いることなく、水熱処理によりフラボノイド配糖体を効率的にフラボノイドに分解することができる。また、この方法を用いることで、フラボノイドを低コストで効率的に製造することが可能となる。
　また、本発明者らは、水熱処理によりフラボノイド配糖体を分解する方法において、水熱処理後の減圧時に原料液が突沸して飛散する現象が生じることを見出した。この原料液の飛散が、フラボノイドの収率が低下する原因の一つとなっている。この問題を解決するために本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、減圧時に所定の減圧速度で減圧することで、フラボノイドの収率を大きく向上できることを見出した。すなわち、水熱処理工程後のオートクレーブ内の圧力を、１５０ｋＰａ／分以下の減圧速度で減圧することにより、原料液の突沸及び飛散を十分に抑制することができ、フラボノイドの収率を大きく向上させることができる。
　上記分解方法において、上記水熱処理は、上記オートクレーブ内に外部から水蒸気を供給することで行われてもよい。水蒸気を外部から供給することで、オートクレーブ内を短時間で昇温昇圧することができ、水熱処理環境を容易に形成及び維持することができる。
　上記分解方法の上記水熱処理工程において、上記オートクレーブ内の圧力が０．２～１．６ＭＰａであり、温度が１２０～２００℃であってもよい。上記圧力及び温度の範囲で水熱処理を行うことで、フラボノイド配糖体をより効率的にフラボノイドに分解することができ、フラボノイドの収率をより向上させることができる。
　上記分解方法において、上記フラボノイド配糖体はスダチチン配糖体及び／又はデメトキシスダチチン配糖体を含んでいてもよい。上記分解方法によれば、スダチチン配糖体及びデメトキシスダチチン配糖体を特に効率的に分解することができる。
　本発明はまた、上記本発明の分解方法によりフラボノイド配糖体を分解する分解工程と、上記分解工程で得られた分解生成物からフラボノイドを抽出する抽出工程と、を含む、フラボノイドの製造方法を提供する。かかる製造方法によれば、フラボノイドを高い収率で、低コスト且つ効率的に製造することができる。
　本発明によれば、酸を用いなくてもフラボノイド配糖体を効率的にフラボノイドに分解でき、フラボノイドの収率を向上できるフラボノイド配糖体の分解方法、及び、フラボノイドの製造方法を提供することができる。
本実施形態のフラボノイド配糖体の分解方法に用いるオートクレーブの一例を示す模式断面図である。
　以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（フラボノイド配糖体の分解方法）
　本実施形態に係るフラボノイド配糖体の分解方法は、フラボノイド配糖体を含む原料液をオートクレーブ内で水熱処理することで、上記フラボノイド配糖体をフラボノイドに分解する水熱処理工程と、上記水熱処理工程後の上記オートクレーブ内の圧力を、１５０ｋＰａ／分以下の減圧速度で減圧する減圧工程と、を有する。
　フラボノイド配糖体は、フラボノイドと糖とがグリコシド結合により結合した構造を有する親水性の化合物である。フラボノイド配糖体の元となるフラボノイドは、フェニルクロマン骨格を基本構造とする芳香族化合物であり、フラボン類、フラボノール類、フラバノン類、フラバノノール類、イソフラボン類、アントシアニン類、フラバノール類、カルコン類、オーロン類等が挙げられる。これらの中でも、フラボノイドは、フラボン類であるポリメトキシフラボンであってもよい。
　ポリメトキシフラボンとしては、スダチチン、デメトキシスダチチン、ノビレチン、タンゲレチン、ペンタメトキシフラボン、テトラメトキシフラボン、ヘプタメトキシフラボン等が挙げられる。これらの中でも、ポリメトキシフラボンは、スダチチン、又は、デメトキシスダチチンであってもよい。
　フラボノイド配糖体の元となる糖としては特に限定されず、上述したフラボノイドとグリコシド結合により結合して配糖体を形成することができる公知の糖が挙げられる。
　水熱処理に供する原料液は、フラボノイド配糖体を含む原料を水に溶解又は分散させたものである。なお、原料は、フラボノイド配糖体以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、フラボノイド、水溶性食物繊維、難溶性食物繊維、糖類等が挙げられる。また、原料液は水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、アルコールが挙げられる。
　原料におけるフラボノイド配糖体の含有量は、原料の固形分全量を基準として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２５～３０質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることが更に好ましい。原料がフラボノイドを更に含む場合、フラボノイド配糖体の含有量は、フラボノイドの含有量１質量部に対して、０．２５質量部以上であることが好ましく、０．５～１００質量部であることがより好ましく、５～５０質量部であることが更に好ましい。
　原料液中の原料の濃度は、原料液全量を基準として、１～３０質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがより好ましく、５～１０質量％であることが更に好ましい。原料の濃度が１質量％以上であると、分解生成物の収量が増えるため、一度の分解処理で得られるフラボノイドの量が増加する傾向があり、３０質量％以下であると、フラボノイド配糖体の分解をより確実に且つ効率的に行うことができる傾向がある。
　原料として具体的には、植物及び海草の花、葉、根、茎、果実、種子等を用いることができる。特に果皮はポリメトキシフラボン、及びそれらの配糖体を多く含有するため、柑橘果実の搾汁残渣を好適に用いることができる。また、原料は、柑橘類から得られた乾燥粉末であってもよく、柑橘類の果皮から得られた乾燥粉末であってもよい。柑橘類としては、スダチ、温州みかん、ポンカン、シークワサー等が挙げられる。柑橘類は、スダチチン及びデメトキシスダチチン等のポリメトキシフラボン、及びそれらの配糖体を多く含有するスダチであってもよい。
　水熱処理は、原料液をオートクレーブ内に封入し、密閉したまま１００℃を超える温度で加熱することで行うことができる。上記原料液がオートクレーブ内で加熱されることで、オートクレーブ内が加熱及び加圧環境となり、水熱処理（水熱合成）が行われる。水熱処理は、原料液を撹拌しながら行ってもよい。また、水熱処理は、オートクレーブ内に外部から水蒸気を供給して行ってもよい。例えば高温高圧の飽和水蒸気をオートクレーブ内に供給することで、オートクレーブ内が加熱及び加圧環境となり、水熱処理（水熱合成）が行われる。オートクレーブとしては特に限定されず、縦型又は横型のいずれであってもよい。縦型オートクレーブを用いる場合、その槽内に原料液を直接充填してもよく、原料液を原料容器に入れて台の上に載置してもよい。原料液を原料容器に入れる場合、原料液とは別に、オートクレーブの槽内に水を入れてもよい。一方、横型オートクレーブを用いる場合は、例えば以下の方法で水熱処理を行うことができる。
　図１は、上記分解方法で用いるオートクレーブ（水平循環型オートクレーブ）の一例を示す模式断面図である。図１に示すオートクレーブ１００では、一端に密閉可能な扉（密閉扉）１を備えた円筒状の圧力容器（槽）２内に、両端が開放された円筒状のマッフル炉３が配置されており、圧力容器２の内壁とマッフル炉３の外壁との間に風路４が形成されている。また、マッフル炉３の一端は、クーラー６、ヒーター５及び風路９を介して循環ファン８に接続されている。循環ファン８は、圧力容器２の密閉扉１とは反対側の端部の外部に配置されたモーター７の回転軸に取り付けられている。
　マッフル炉３の内部には、可動台１２が配置されており、当該可動台１２上に、原料液１０が充填された原料容器１１が載置される。圧力容器２には、水蒸気を供給するためのボイラー１３がバルブ１４を備えた配管を介して接続されている。また、圧力容器２には、内部の圧力を調整するために圧力計１５及び圧力弁１６を備えた配管が接続されている。
　原料容器１１としては、水熱処理時の温度及び圧力に耐えられると共に、原料液１０への不純物の混入が少ないものであれば特に限定されず、例えば、ステンレス、チタン及びその合金等の金属、又は、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂などからなるタンク状、ボトル状、カップ状、トレイ状、又は、ドラム状等の容器を用いることができる。また、原料容器１１は、少なくとも容器内表面を、ホーロー、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性、耐圧性のある化学的に安定な材料でコーティングしてもよい。
　水熱処理工程において、ボイラー１３から圧力容器２内に供給された水蒸気は、図１中の矢印に沿ってオートクレーブ１００内を循環する。すなわち、水蒸気は、循環ファン８により風路４に送り出されて密閉扉１に向かった後、マッフル炉３内に流入し、原料容器１１の周囲を流れ、クーラー６、ヒーター５及び風路９を通って循環ファン８に吸引され、再び風路４に送り出される。水蒸気の供給量は、オートクレーブ１００内が所定の温度及び圧力となるように、バルブ１４の操作により調整される。なお、オートクレーブ１００内の温度は、ヒーター５及びクーラー６により調整可能してもよい。また、オートクレーブ１００内の圧力は、圧力弁１６の開閉により調整してもよい。上記操作により、オートクレーブ１００内が加熱及び加圧環境となり、水熱処理（水熱合成）が行われる。
　水熱処理の反応条件は特に限定されないが、例えば、１１０～３００℃で０．５～２０時間とすることができる。反応温度は、１２０～２００℃であることが好ましく、１２０～１９０℃であることがより好ましく、１４０～１８５℃であることが更に好ましい。反応温度が１１０℃以上であると、水熱反応がより良好に発生しやすい傾向があり、３００℃以下であると、原料及びフラボノイドの炭化が進行しにくく、収率がより向上する傾向がある。反応時間は、０．５～２０時間であることが好ましく、１～１０時間であることがより好ましい。反応時間が０．５時間以上であると、反応がより進みやすくなる傾向があり、２０時間以下であると、反応の進行とコストとのバランスがとりやすくなる傾向がある。
　水熱処理時のオートクレーブ内の圧力は、上記反応温度に対応する飽和蒸気圧又はそれ以上であればよいが、装置の耐圧性の観点から、飽和蒸気圧であることが好ましい。ボイラーからオートクレーブ内に水蒸気を供給する場合、上述した反応温度の飽和水蒸気を供給することが好ましい。水熱処理時のオートクレーブ内の圧力は、例えば、０．２～１．６ＭＰａとすることができる。
　上記条件で水熱処理を行うことで、フラボノイド配糖体をフラボノイドに（より具体的にはフラボノイドと糖に）、効率的に分解することができる。
　次に、上述した方法で水熱処理工程を行った後、オートクレーブ内の圧力を、１５０ｋＰａ／分以下の減圧速度で減圧する減圧工程を行う。オートクレーブ内の減圧は、圧力弁を開いてオートクレーブ内の水蒸気を排出することにより行うことができる。減圧時の減圧速度は、圧力弁で調整することができる。減圧は、オートクレーブ内の圧力を圧力計により確認しながら行うことが好ましい。上記減圧速度で減圧を行うことで、原料液の突沸及び飛散を十分に抑制することができ、フラボノイドの収率を向上させることができる。フラボノイドの収率をより向上させる観点から、上記減圧速度は、１００ｋＰａ／分以下であることが好ましく、５０ｋＰａ／分以下であることがより好ましく、３０ｋＰａ／分以下であることが更に好ましく、２０ｋＰａ／分以下であることが特に好ましく、１０ｋＰａ／分以下であることが極めて好ましい。減圧速度の下限値は特に限定されないが、減圧工程に要する時間を短縮する観点から、１ｋＰａ／分以上であってもよく、５ｋＰａ／分以上であってもよい。なお、減圧工程において、減圧速度は常に一定である必要はなく、１５０ｋＰａ／分以下の範囲内であれば、減圧速度を変動させてもよい。
　オートクレーブ内からの水蒸気の排出による減圧に伴い、オートクレーブ内の温度も低下することとなる。これにより、原料容器の周囲の温度が低下すると共に、原料液が沸騰して徐々に揮発し、原料液の液温も周囲の温度に追随する。減圧速度を上記範囲内とすることにより、オートクレーブ内の圧力が飽和蒸気圧以上に維持され、原料液が過熱状態になることを抑制することができ、突沸を防ぐことができる。なお、クーラーによりオートクレーブ内を冷却しながら減圧を行ってもよい。
　上記減圧工程により、オートクレーブ内を大気圧（０．１ＭＰａ）まで減圧した後は、原料液は自然冷却により常温まで冷却することができる。これにより、フラボノイド配糖体の分解生成物（配糖体分解物）を得ることができる。
（フラボノイドの製造方法）
　本実施形態に係るフラボノイドの製造方法は、フラボノイド配糖体を分解する分解工程と、分解工程で得られた分解生成物からフラボノイドを抽出する抽出工程と、を含む。分解工程は、上述した本実施形態に係るフラボノイド配糖体の分解方法によりフラボノイド配糖体を分解する工程である。
　抽出工程では、分解工程で得られた分解生成物からフラボノイドを抽出する。分解生成物には、フラボノイドの他に、糖、分解させずに残ったフラボノイド配糖体、水溶性及び難溶性セルロース並びにその分解物等が含まれている。ここで、フラボノイドは疎水性であるのに対し、糖、フラボノイド配糖体、水溶性セルロース及びその分解物は親水性である。そのため、水熱処理後の水溶液に不溶な成分にはフラボノイドが高濃度で含まれており、水熱処理後に水溶液と不溶分とを分離することで、フラボノイドを濃縮することができる。また、更に水不溶分を、フラボノイドを溶解する溶媒、例えばエタノール、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン等、及び、それらの混合溶媒に溶解し、不溶物をろ過等により除去することで、フラボノイドを更に抽出・精製することができる。その後、ろ液を乾燥させることにより、高濃度フラボノイドを得ることができる。
　上記方法により、フラボノイドを高い収率で効率的に製造することができる。本実施形態の製造方法で製造されるフラボノイドは、ポリメトキシフラボンであってもよく、スダチチン及び／又はデメトキシスダチチンであってもよい。本実施形態の製造方法は、ポリメトキシフラボン、特にスダチチン及びデメトキシスダチチンの製造に好適であり、その収率を大きく向上させることができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、図１に示したオートクレーブ１００は、一つの循環ファン８を備えるものであるが、複数の循環ファンを備えるオートクレーブを用いてもよい。例えばマッフル炉３内の複数箇所に循環ファンを設置した場合、マッフル炉３内の温度を均一にしやすく、複数の原料液を収容した場合であっても、各原料液の温度が均一になりやすい。また、図１に示したオートクレーブ１００は、クーラー６及びヒーター５を備えているが、それらの一方又は両方を備えていなくてもよい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　スダチチン含有量１０００質量ｐｐｍ、配糖体由来スダチチン含有量９０００質量ｐｐｍであるスダチ果皮エキス粉（池田薬草株式会社製）を超純水に５質量％となるように溶解／分散させ、スダチ果皮エキス水分散液を作製した。この水分散液を１５Ｌステンレスタンク（日東金属工業株式会社製、容器深さ：２７ｃｍ）及び１Ｌポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ボトル（アズワン株式会社製、商品名：ビッグボーイ広口１０００ｍｌ、容器深さ２０ｃｍ）に表１に示す所定量投入した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示したサンプル１～３を、槽内容積２ｍ３の熱風循環式オートクレーブ（株式会社芦田製作所製）に収容し、１８０℃で１時間、スダチ果皮エキス水分散液を配糖体分解処理した。分解処理は、ボイラーからオートクレーブの槽（圧力容器）内に１８０℃の飽和水蒸気を供給し、槽内圧力が１８０℃の水の飽和水蒸気圧である１ＭＰａになるように水蒸気の供給量及び圧力弁を調整しながら行った。分解処理後、槽内圧力１ＭＰａ（槽内温度１８０℃）を７．５ｋＰａ／分の減圧速度で、水の１００℃での飽和水蒸気圧である０．１ＭＰａ（槽内温度１００℃）まで圧力弁を調整して減圧・降温した。減圧に要した時間は２時間であった。槽内圧力０．１ＭＰａに到達後、槽の蓋を開けて容器（サンプル１～３）を取り出し、常温（２５℃）まで自然冷却した。
　冷却後、各容器内の溶液及び固形分を目開き０．２μｍの親水化ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（メルク－ミリポア社製、商品名：Ｏｍｎｉｐｏｒｅ　０．２μｍ　ＪＧ）を用いて、ダイアフラムポンプを用いて減圧濾過した。分離された溶液には分解された配糖体由来の糖が溶解しており、固形物には分解したスダチチンが高濃度で含まれているため、得られた固形物を２００ｃｃのガラス製ビーカに入れて、オーブンで１２０℃にて５時間乾燥して、粉末状の配糖体分解物を得た。次いで配糖体分解物をエタノールに分散させて５質量％分散液になるよう調整し、還流下６０℃で１時間処理して、エタノールにスダチチンを抽出した。その後、分散液を、目開き０．２μｍの親水化ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（メルク－ミリポア社製、商品名：Ｏｍｎｉｐｏｒｅ　０．２μｍ　ＪＧ）を用いて、ダイアフラムポンプを用いて減圧濾過し、スダチチン溶解液を得た。スダチチン溶解液を６０℃加温下でダイアフラムポンプを用いて真空乾燥し、粉末状のスダチチン濃縮粉末を得た。
（実施例２～４）
　分解処理後の減圧速度を表２に示した条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして配糖体分解物及びスダチチン濃縮粉末を得た。
（比較例１）
　分解処理後、圧力弁を全開にして減圧を行ったこと以外は実施例１と同様にして配糖体分解物及びスダチチン濃縮粉末を得た。減圧速度は１８０ｋＰａ／分であった。
＜評価方法＞
（スダチチン濃縮粉末のスダチチン濃度測定）
　各実施例及び比較例で得られたスダチチン濃縮粉末のスダチチン濃度は、以下の方法で測定した。まず、スダチチン濃縮粉末０．１ｇを希釈倍率５００となるようにエタノールに溶解／分散させ、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過して、エタノール溶液を得た。このエタノール溶液について、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により成分分析を行った。標準物質に市販のスダチチン標準精製試料を用いて検量線を作成し、それを用いてスダチチン濃縮粉末中のスダチチン濃度を概算した。ＨＰＬＣ装置には、日立ハイテク製「クロムマスター」を用いた。結果を表２に示す。
（スダチチンの収率の算出）
　スダチチン濃縮粉末の質量及びスダチチン濃度から、スダチチンの収率を求めた。収率は、分解処理前のサンプル中のスダチチン及び配糖体由来スダチチンの質量の合計に対する、得られたスダチチン濃縮粉末に含まれるスダチチンの質量の割合を示す。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　分解処理後の減圧時に圧力弁を全開にして減圧した比較例１では、すべての容器で収率が減少した。また、減圧時に容器からサンプルが飛散していることが確認された。これに対し、減圧速度を１５０ｋＰａ／分以下に調整した実施例１～４では、比較例１と比較して、容器からのサンプルの飛散が大幅に抑制されており、収率の低下が少ないことが確認された。特に、減圧速度を１５ｋＰａ／分以下に調整した実施例１～２では、いずれのサンプルでも容器からの飛散がほとんどなく、収率が高いことが確認された。
　１…密閉扉、２…圧力容器、３…マッフル炉、４…風路、５…ヒーター、６…クーラー、７…モーター、８…循環ファン、９…風路、１０…原料液、１１…原料容器、１２…可動台、１３…ボイラー、１４…バルブ、１５…圧力計、１６…圧力弁。

Claims (5)

  1. 　フラボノイド配糖体を含む原料液をオートクレーブ内で水熱処理することで、前記フラボノイド配糖体をフラボノイドに分解する水熱処理工程と、
    　前記水熱処理工程後の前記オートクレーブ内の圧力を、１５０ｋＰａ／分以下の減圧速度で減圧する減圧工程と、
    を有するフラボノイド配糖体の分解方法。
  2. 　前記水熱処理は、前記オートクレーブ内に外部から水蒸気を供給することで行われる、請求項１に記載の分解方法。
  3. 　前記水熱処理工程において、前記オートクレーブ内の圧力が０．２～１．６ＭＰａであり、温度が１２０～２００℃である、請求項１又は２に記載の分解方法。
  4. 　前記フラボノイド配糖体がスダチチン配糖体及び／又はデメトキシスダチチン配糖体を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の分解方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の方法によりフラボノイド配糖体を分解する分解工程と、
    　前記分解工程で得られた分解生成物からフラボノイドを抽出する抽出工程と、
    を含む、フラボノイドの製造方法。
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LI-JUAN DU, QING-HAN GAO, XIAO-LONG JI, YU-JIE MA, FANG-YI XU, MIN WANG: "Comparison of Flavonoids, Phenolic Acids, and Antioxidant Activity of Explosion-Puffed and Sun-Dried Jujubes ( Ziziphus jujuba Mill.)", JOURNAL OF AGRICULTURAL AND FOOD CHEMISTRY, vol. 61, no. 48, 2013, pages 11840 - 11847, XP055763900 *

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