WO2020184040A1 - 石油の生産方法 - Google Patents

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calcium hydroxide
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雄一郎 長津
希綱 安部
香織 紺本
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国立大学法人東京農工大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing petroleum.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a novel method for more efficiently producing petroleum from a stratum containing petroleum.
  • the petroleum production method includes a step of injecting an alkaline aqueous solution containing alkaline earth metal ions into a stratum containing petroleum and a step of recovering petroleum discharged from the stratum.
  • the alkaline earth metal ion can be a Ca ion.
  • the concentration of Ca ions in the alkaline aqueous solution can be 0.002 mol / L or more.
  • the alkaline aqueous solution can be a calcium hydroxide aqueous solution.
  • the alkaline earth metal ion may be Ba ion or Sr ion, and in this case, the concentration of Ba ion or Sr ion in the alkaline aqueous solution may be 0.02 mol / L or more.
  • the alkaline aqueous solution may be a barium hydroxide aqueous solution or a strontium hydroxide aqueous solution.
  • the pH of the alkaline aqueous solution can be 11 or more.
  • the acid value of the petroleum can be 0.22 to 13.
  • a novel method for efficiently producing petroleum from a stratum containing petroleum is provided.
  • FIG. 2A is a graph showing the temporal change of the elastic modulus of the interface between the model oil L1 and the saline solution at 25 ° C.
  • FIG. 2B is the interface between the model oil L1 and a 0.1 M aqueous NaOH solution.
  • FIG. 2 (c) is a graph showing the temporal change of the elastic modulus at 25 ° C. at the interface between the model oil L1 and the saturated aqueous solution of calcium hydroxide.
  • FIG. 2A is a graph showing the temporal change of the elastic modulus of the interface between the model oil L1 and the saline solution at 25 ° C.
  • FIG. 2B is the interface between the model oil L1 and a 0.1 M aqueous NaOH solution.
  • FIG. 2 (c) is a graph showing the temporal change of the elastic modulus at 25
  • FIG. 3A is a graph showing the change over time in the elastic modulus of the interface between the model oil L1 and the saturated calcium hydroxide aqueous solution at 40 ° C.
  • FIG. 2B is the model oil L1 and the saturated calcium hydroxide aqueous solution.
  • FIG. 2 (c) is the graph showing the time-dependent change of the elastic modulus at 80 ° C. .
  • FIG. 4A is a graph showing the change over time in the elastic modulus of the interface between the model oil L1 and the saturated calcium hydroxide aqueous solution at 25 ° C.
  • FIG. 4B is the model oil L1 and the saturated calcium hydroxide aqueous solution A.
  • FIG. 4 (c) is the graph showing the temporal change of the elastic modulus at 25 ° C. at the interface between the model oil L1 and the aqueous calcium hydroxide solution B.
  • FIG. 4 (d) is a graph showing the change over time in the elastic modulus of the interface between the model oil L1 and the aqueous calcium hydroxide solution C at 25 ° C. It is a graph which shows the relationship between the calcium hydroxide concentration and the elastic modulus.
  • FIG. 8A is a graph showing the temporal change of the elastic modulus of the interface between the model oil L1 and the saturated barium hydroxide aqueous solution at 25 ° C.
  • FIG. 8B is the model oil L1 and the saturated barium hydroxide aqueous solution A.
  • FIG. 8 (c) is the graph showing the temporal change of the elastic modulus at 25 ° C.
  • FIG. 9A is a graph showing the change over time in the elastic modulus of the interface between the model oil L1 and the saturated strontium hydroxide aqueous solution at 25 ° C.
  • FIG. 9B is the model oil L1 and the saturated strontium hydroxide aqueous solution A.
  • FIG. 9 (c) is the graph showing the temporal change of the elastic modulus at 25 ° C. at the interface between the model oil L1 and the strontium hydroxide aqueous solution B. ..
  • FIG. 14 (a) is a photograph showing the state at the time of rupture and the end of the experiment when the saline solution is injected, and FIG.
  • FIG. 14 (b) is the state at the time of the rupture and the end of the experiment when the 0.1 M NaOH aqueous solution is injected. And (c) of FIG. 14 is a photograph showing the state at the time of rupture and the end of the experiment when the saturated aqueous solution of calcium hydroxide was injected.
  • the petroleum production method includes a step of injecting an alkaline aqueous solution containing alkaline earth metal ions into a stratum containing petroleum and a step of recovering petroleum discharged from the stratum.
  • alkaline earth metal ions examples include Ca ions (Ca 2+ ions), Sr ions (Sr 2+ ions), Ba ions (Br 2+ ions), and Ra ions (Ra 2+ ions). Of these, Ca ions are preferable.
  • the pH of the alkaline aqueous solution needs to be alkaline, that is, the pH must exceed 7.
  • the pH of the alkaline aqueous solution can be 9 or more, 10 or more, 11 or more, and 12 or more. When the pH is high, the reaction of forming a metal soap with the long-chain carboxylic acid contained in petroleum proceeds, which is preferable.
  • the concentration of alkaline earth metal ions in the alkaline aqueous solution is not particularly limited and can be appropriately set within the range of solubility.
  • the alkaline earth metal is Ca, it is preferably 0.002 mol / L or more, 0.004 mol / L or more, 0.01 mol / L or more, and 0. It can also be 02 mol / L or more.
  • the alkaline earth metal is Ba, it is preferably 0.02 mol / L or more, 0.07 mol / L or more, and 0.1 mol / L or more.
  • the alkaline earth metal is Sr, it is preferably 0.02 mol / L or more, 0.03 mol / L or more, 0.05 mol / L or more, and 0. It can also be .07 mol / L or more.
  • Such an alkaline aqueous solution can be easily obtained, for example, by dissolving a hydroxide of alkali metal ions in water or seawater.
  • hydroxides of alkali metal ions are calcium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide.
  • an injection pipe 10 for communicating the surface of the earth and the stratum R containing petroleum may be provided, and the above alkaline aqueous solution may be injected into the stratum R containing petroleum through the injection pipe 10.
  • the injection pressure is not limited, but can be, for example, 0.1 to 10 MPa / m in terms of pressure gradient. According to the method of this embodiment, the pressure required to achieve the same recovery rate under the same oil reservoir conditions is about 1/10 of the typical polymer attack method.
  • the stratum containing petroleum that is, the type of reservoir rock is not limited, and any stratum having voids capable of holding petroleum may be used. Examples of such formations are sandstone and carbonate rocks.
  • the transmittance of the stratum containing petroleum is not particularly limited, and can be, for example, 200 to 10000 mD. Note that 1D is approximately 10-12 m 2 .
  • the acid value (acid number) of petroleum contained in the stratum is not particularly limited and can be 0.22 to 13.
  • the upper limit can be 7 or 5.
  • the method for measuring the acid value is described in JIS K2501 and ASTM D664.
  • the viscosity of petroleum contained in the stratum at the temperature of the stratum may be 100 mPas or less, that is, light oil, or 100 to 10000 mPas, that is, heavy oil.
  • the alkaline earth metal is represented by M.
  • the carbon number of R can be, for example, 6 to 20, and can be 10 to 18.
  • water or seawater may be injected to recover the petroleum, or the petroleum may be recovered from the beginning without injecting these fluids.
  • An alkaline aqueous solution containing alkaline earth metal ions may be injected. Further, another fluid may be injected after injecting an alkaline aqueous solution containing alkaline earth metal ions.
  • a recovery pipe 20 that connects the ground surface and the stratum R containing petroleum is provided at a position different from the injection pipe 10, and the liquid containing petroleum extruded from the stratum may be recovered.
  • the injection pipe 10 and the recovery pipe 20 are usually separated by about 100 to 1000 m.
  • the recovered liquid contains an alkaline aqueous solution and petroleum
  • the alkaline aqueous solution and the petroleum may be separated by the separator 30 and the alkaline aqueous solution may be supplied to the injection pipe 10 again for recycling.
  • alkali metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide, which are cheaper than polymers and surfactants, can be used, so that the cost can be reduced.
  • the viscosity of the liquid at the time of injection is almost the same as that of water, so that it is easy to inject into a stratum containing petroleum.
  • the obtained metal soap has excellent heat resistance as compared with polymers and surfactants, it is easy to apply it to a high temperature stratum such as 80 ° C.
  • the injection of the alkaline aqueous solution does not need to be performed after the water or seawater injection step, that is, the water attack method, and this method can also be performed as a secondary recovery step.
  • Model oil L1 Containing linoleic acid
  • model oil L1 hydrocarbon oil (Nippon Grease Co., Ltd .JS1000: density 0.874 g / cm 3 ) and linoleic acid, and the linoleic acid concentration was 0.1 M (mol / L).
  • the acid value (acid number) was 6.4.
  • the viscosity at 25 ° C. was 525 mPa ⁇ s.
  • This model oil is a model of heavy oil.
  • Model oil L2 Prepared in the same manner as model oil L1 except that the linoleic acid concentration was 0.05 mol / L. The acid value was 3.2.
  • Model oil L3 Prepared in the same manner as model oil L1 except that the linoleic acid concentration was 0.02 mol / L. The acid value was 1.2.
  • Model oil L4 Prepared in the same manner as model oil L1 except that the linoleic acid concentration was 0.01 mol / L. The acid value was 0.64.
  • Model oil N1 contains naphthenic acid
  • Model oil N1 Naphthenic acid was mixed in place of linoleic acid to prepare the same as model oil L1 except that the concentration of naphthenic acid was 0.064 wt%. The acid value was 13.
  • Model oil N2 Prepared in the same manner as model oil N1 except that the naphthenic acid concentration was 0.016 wt%. The acid value was 3.3.
  • Model oil N3 Prepared in the same manner as model oil N1 except that the naphthenic acid concentration was 0.015 wt%. The acid value was 2.9.
  • Model oil N4 Prepared in the same manner as model oil N1 except that the naphthenic acid concentration was 0.0042 wt%. The acid value was 0.85.
  • Model oil N5 Prepared in the same manner as model oil N1 except that the naphthenic acid concentration was 0.0022 wt%. The acid value was 0.43.
  • Model oil N6 Prepared in the same manner as model oil N1 except that the naphthenic acid concentration was 0.0019 wt%. The acid value was 0.38.
  • Model oil N7 Prepared in the same manner as model oil N1 except that the naphthenic acid concentration was 0.0011 wt%. The acid value was 0.22.
  • Calcium hydroxide aqueous solution B Saturated calcium hydroxide aqueous solution was diluted 5-fold to a concentration of 0.0046 mol / L. The pH was 12.22.
  • Calcium hydroxide aqueous solution C Saturated calcium hydroxide aqueous solution was diluted 10-fold to a concentration of 0.0023 mol / L. The pH was 11.39.
  • Barium hydroxide aqueous solution Saturated barium hydroxide aqueous solution: Prepared in the same manner as the saturated barium hydroxide aqueous solution except that barium hydroxide octahydrate was added instead of calcium hydroxide.
  • the solubility of barium hydroxide octahydrate was 4.91 g / 100 mL under 25 ° C. conditions, the pH was 13.48, and the concentration was 0.16 mol / L.
  • Barium hydroxide aqueous solution A A saturated barium hydroxide aqueous solution was diluted to a concentration of 0.078 mol / L. The pH was 13.24.
  • Barium hydroxide aqueous solution B The saturated barium hydroxide aqueous solution was diluted to a concentration of 0.023 mol / L, which is the same as that of the saturated calcium hydroxide aqueous solution. The pH was 12.73.
  • Strontium hydroxide aqueous solution A Saturated strontium hydroxide aqueous solution was diluted 2-fold to a concentration of 0.038 mol / L. The pH was 12.98.
  • Aqueous solution of strontium hydroxide B The saturated aqueous solution of strontium hydroxide was diluted to a concentration of 0.023 mol / L, which is the same as that of the saturated aqueous solution of calcium hydroxide. The pH was 12.76.
  • Saline S A 1.35 wt% sodium chloride aqueous solution was prepared.
  • NaOH aqueous solution N 0.1 mol / L NaOH aqueous solution was prepared.
  • the storage elastic modulus G' which represents the elastic response
  • the loss elastic modulus G ′′ which shows a viscous response
  • G' rises sharply about 200 seconds after the aqueous solution is injected.
  • G' has gradually increased after the injection of the aqueous solution.
  • the final value of G' is a little smaller than the concentration of 0.023 mol / L and the concentration of 0.0115 mol / L, but the elastic response is sufficiently high. It is considered that it took time for G'to rise because the rate of diffusion of calcium ions in the aqueous solution into the highly viscous model oil was slow.
  • G' was heavy. Since it is derived from the viscosity of the oil model, it showed a high value immediately after the injection of the aqueous solution, and it is considered that the value gradually increased with the formation of the viscoelastic substance.
  • Table 1 shows the measured values of G ′′ and G ′′ at the end of measurement.
  • G'and G' indicate the average value of the values at the measurement end time in each measurement.
  • the value was on the order of 10 -1 N / m.
  • the value of G' is also G'. It shows the same tendency along with the fluctuation of. It can be said that the low calcium ion concentration has little effect on the physical properties of the viscoelastic substance and affects its production rate.
  • FIG. 6 shows the results of G'in the viscoelasticity measurement at 25 ° C. in the combination of the model oils L1 to L4 and the saturated aqueous solution of calcium hydroxide. G'showed a peak at an acid value of about 1 to 3, but showed a G'of 0.3 N / m or more at any acid value.
  • FIG. 7 shows the result of G'in the viscoelasticity measurement at 25 ° C. in the combination of the model oils N1 to N7 and the saturated calcium hydroxide aqueous solution. G'peaked at an acid value of 0.43, but showed a G'of 0.05 N / m or more in the entire range.
  • Example A1 Glass beads No. 2 manufactured by Toshin Riko Co., Ltd. were immersed in saline solution S on a cylindrical column having an inner diameter of 2.55 mm and a length of about 16 cm. 01 (diameter 100 ⁇ m) was filled and cotton was packed on both ends of the column. Then, the model oil L1 was supplied from the inlet until the saline solution S disappeared.
  • the porosity ⁇ of this column was 40%, and the void volume PV was 33 ml.
  • the oil saturation rate of the void volume PV after the supply of the model oil L1 was 82%.
  • the penetration rate was 1.0-2.0 dalcy.
  • Example A1 The same procedure as in Example A1 was carried out except that saline solution S was supplied instead of the saturated calcium hydroxide aqueous solution.
  • Example A2 The same procedure as in Example A1 was carried out except that a 0.1 M aqueous NaOH solution N was supplied instead of the saturated aqueous solution of calcium hydroxide.
  • FIG. 10 shows changes in the oil recovery rate of Example A1, Comparative Example A1 and Comparative Example A2 with time.
  • Example A1 not only Comparative Example A1 which is a water attack method but also Comparative Example A2 in which alkali is continuously press-fitted showed a recovery rate far exceeding that of Comparative Example A2.
  • FIG. 11 shows changes over time in the oil recovery rate and the pressure loss of the column in Example A1 and Comparative Example A1.
  • Example A1 the pressure loss decreased once after the rupture, but increased again.
  • the oil recovery rate increases because another flow path is continuously formed by forming a viscoelastic substance and increasing the resistance in the existing flow path. Therefore, the pressure loss decreases once due to the formation of a water channel that is easy to pass through after the breakthrough, but since the viscoelastic substance continues to be produced thereafter, it is considered that the resistance increases due to the clogging of the viscoelastic substance in the flow path, and the pressure loss also increases again. Therefore, the pressure loss has begun to decrease again when the change in the oil recovery rate becomes small. This is considered to support the increase in resistance due to the viscoelastic material inside the column.
  • Example A2 Application of calcium hydroxide aqueous solution after water attack method
  • Example A2 The same procedure as in Example A1 was carried out except that the saline solution S was supplied from 0 to 0.5 PV and then the saturated calcium hydroxide aqueous solution was supplied.
  • FIG. 12 shows the change over time in the oil recovery rate of the column of Example A2.
  • Example A2 the final oil recovery rate increased to the same level as in Example A1 in which the calcium hydroxide aqueous solution was injected from the beginning. This indicates that the sweeping efficiency could be improved by injecting the calcium hydroxide aqueous solution even after the saline solution was once flowed and the water channel was formed.
  • alkaline earth metal ions such as calcium ions react with an acid component in oil to generate a viscoelastic substance, thereby blocking the water channel and improving the sweeping efficiency.
  • a viscoelastic substance is formed by injecting an alkaline aqueous solution containing an alkaline earth metal ion according to the present embodiment. It is probable that it was possible to block the waterway in the high-permeation area and divert the waterway to the low-permeation area where the waterway has not yet passed. From this result, it was shown that the method in the present specification is also applicable to the heavy oil reservoir after the water attack method.
  • the pressure loss increases until the rupture when the saline solution is supplied, and decreases once after the rupture, but when the calcium hydroxide aqueous solution is injected thereafter, the resistance increases due to the formation of the viscoelastic substance, and the pressure loss increases again. Moreover, the pressure drop begins to decrease again when the increase in oil recovery becomes very small. This result further confirms that the viscoelastic material increases the resistance in the existing waterway and widens the flow path.
  • Example B1 The same procedure as in Example A1 was carried out except that the saturated calcium hydroxide aqueous solution was supplied from 0 to 0.5 PV, and then the saline solution S was continuously supplied.
  • Example B2 Example A1 except that the saline solution S is supplied from 0 to 0.5 PV, then the saturated calcium hydroxide aqueous solution is supplied from 0.5 to 1.0 PV, and the saline solution S is continuously supplied after 1.0 PV. The same was true.
  • Example B1 The same procedure as in Example A1 was carried out except that 0.1 M aqueous NaOH solution N was supplied from 0 to 0.5 PV, and then saline solution S was supplied.
  • Example B2 Example A1 except that the saline solution S is supplied from 0 to 0.5 PV, the 0.1 M NaOH aqueous solution N is supplied from 0.5 to 1.0 PV, and the saline solution S is continuously supplied after 1.0 PV. The same was true.
  • Table 4 shows the conditions and final recovery rate.
  • Examples C1 to C3 Experiment for recovering hydrocarbon oils having different acidities
  • the same procedure as in Example A1 was carried out except that model oils L2 to L4 were used instead of model oil L1.
  • the oil recovery rate is shown in Table 5.
  • Example D1 to D7 Experiment for recovering hydrocarbon oil containing another acid (naphthenic acid)
  • Example A1 The same procedure as in Example A1 was carried out except that model oils N1 to N7 were used instead of the model oil L1.
  • the oil recovery rate is shown in Table 6.
  • the acid value that gives the peak recovery rate was 0.38 to 0.43.
  • an excellent recovery rate was shown as compared with Comparative Example A1.
  • the recovery rate correlates with G'.
  • Example A1 Comparative Examples A1 and A2.
  • Grooves with a regular pattern were cut on an acrylic plate of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm as a microcell (see FIG. 13).
  • the diameter of the circle that is not cut was 3 mm
  • the distance between the circles was 1 mm
  • the cutting depth was 0.3 mm.
  • the fluid was allowed to flow diagonally in a square, and the circles were oriented so that the circles were aligned linearly in the direction of the arrows from the inlet (lower left in FIG. 13) to the outlet (upper right in FIG.
  • FIG. 13 shows a state in which the grooves are completely filled with oil.
  • FIG. 14 shows photographs of each aqueous solution reaching the outlet at the time of breakage and at the end of the experiment (at the time of press-fitting for 1 hour).
  • the black part shows the part where the model oil remains, and the white part shows the part replaced with water or an aqueous solution.

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Abstract

この石油の生産方法は、アルカリ土類金属イオンを含むアルカリ水溶液を、石油を含む地層に注入する工程と、前記地層から排出される石油を回収する工程と、を有する。

Description

石油の生産方法
　本発明は、石油の生産方法に関する。
　従来、石油を含む地層から石油を回収する方法として、地層の内圧等を利用して石油を回収する一次回収工程、その後、地層にガスや水を注入して残った石油を回収する２次回収工程、及び、その後に、界面活性剤、ポリマー、水酸化ナトリウムなど含む水を注入してさらに残りの石油を地層から回収する３次回収工程をおこなうことが知られている。
石油鉱業便覧(2013)、第6章採集、石油技術協会(2014年8月）
　しかしながら、より効率よく地層中の石油を回収する方法が求められている。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、石油を含む地層からより効率よく石油を生産する新規な方法を提供することを目的とする。
　本発明にかかる石油の生産方法は、アルカリ土類金属イオンを含むアルカリ水溶液を、石油を含む地層に注入する工程と、前記地層から排出される石油を回収する工程と、を有する。
　ここで、前記アルカリ土類金属イオンはＣａイオンであることができる。この場合、アルカリ水溶液におけるＣａイオンの濃度が０．００２ｍｏｌ／Ｌ以上であることができる。
　また、前記アルカリ水溶液は、水酸化カルシウム水溶液であることができる。
　また、アルカリ土類金属イオンがＢａイオンまたはＳｒイオンであってもよく、この場合、アルカリ水溶液におけるＢａイオン又はＳｒイオンの濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。アルカリ水溶液は、水酸化バリウム水溶液又は水酸化ストロンチウム水溶液であっても良い。
　また、前記アルカリ水溶液のｐＨは１１以上であることができる。
　また、前記石油の酸価が０．２２～１３であることができる。
　本発明によれば、石油を含む地層から効率よく石油を生産する新規な方法が提供される。
本発明の実施形態にかかる方法を説明する概略斜視図である。 図２の（ａ）はモデル油Ｌ１と食塩水との界面の２５℃での弾性率の経時変化を示すグラフ、図２の（ｂ）はモデル油Ｌ１と０．１ＭのＮａＯＨ水溶液との界面の２５℃での弾性率の経時変化を示すグラフ、図２の（ｃ）はモデル油Ｌ１と飽和水酸化カルシウム水溶液との界面の２５℃での弾性率の経時変化を示すグラフである。 図３の（ａ）はモデル油Ｌ１と飽和水酸化カルシウム水溶液との界面の４０℃での弾性率の経時変化を示すグラフ、図２の（ｂ）はモデル油Ｌ１と飽和水酸化カルシウム水溶液との界面の６０℃での弾性率の経時変化を示すグラフ、図２の（ｃ）はモデル油Ｌ１と飽和水酸化カルシウム水溶液との界面の８０℃での弾性率の経時変化を示すグラフである。 図４の（ａ）はモデル油Ｌ１と飽和水酸化カルシウム水溶液との界面の２５℃での弾性率の経時変化を示すグラフ、図４の（ｂ）はモデル油Ｌ１と水酸化カルシウム水溶液Ａとの界面の２５℃での弾性率の経時変化を示すグラフ、図４の（ｃ）はモデル油Ｌ１と水酸化カルシウム水溶液Ｂとの界面の２５℃での弾性率の経時変化を示すグラフ、図４の（ｄ）はモデル油Ｌ１と水酸化カルシウム水溶液Ｃとの界面の２５℃での弾性率の経時変化を示すグラフ、である。 水酸化カルシウム濃度と弾性率との関係を示すグラフである。 モデル油Ｌ１～Ｌ４の酸価と、粘弾性測定におけるＧ’との関係を示すグラフである。 モデル油Ｎ１～Ｎ７の酸価と、粘弾性測定におけるＧ’との関係を示すグラフである。 図８の（ａ）はモデル油Ｌ１と飽和水酸化バリウム水溶液との界面の２５℃での弾性率の経時変化を示すグラフ、図８の（ｂ）はモデル油Ｌ１と水酸化バリウム水溶液Ａとの界面の２５℃での弾性率の経時変化を示すグラフ、図８の（ｃ）はモデル油Ｌ１と水酸化バリウム水溶液Ｂとの界面の２５℃での弾性率の経時変化を示すグラフである。 図９の（ａ）はモデル油Ｌ１と飽和水酸化ストロンチウム水溶液との界面の２５℃での弾性率の経時変化を示すグラフ、図９の（ｂ）はモデル油Ｌ１と水酸化ストロンチウム水溶液Ａとの界面の２５℃での弾性率の経時変化を示すグラフ、図９の（ｃ）はモデル油Ｌ１と水酸化ストロンチウム水溶液Ｂとの界面の２５℃での弾性率の経時変化を示すグラフである。 実施例Ａ１、比較例Ａ１、比較例Ａ２における油回収率と、流体注入量ＰＶとの関係を示すグラフである。 実施例Ａ１及び比較例Ａ１における油回収率及びカラムの圧力損失の経時変化を示すグラフである。 実施例Ａ２の油回収率及びカラムの圧力損失の経時変化を示すグラフである。 可視化用のマイクロセルの溝にモデル油Ｌ１が充填された状態を示す写真である。 図１４の（ａ）は食塩水を注入した場合の破過時及び実験終了時の状態を示す写真、図１４の（ｂ）は０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を注入した場合の破過時及び実験終了時の状態を示す写真、及び、図１４の（ｃ）は飽和水酸化カルシウム水溶液を注入した場合の破過時及び実験終了時の状態を示す写真である。
　本発明の実施形態にかかる石油の生産方法は、アルカリ土類金属イオンを含むアルカリ水溶液を、石油を含む地層に注入する工程と、地層から排出される石油を回収する工程と、を有する。
　（注入工程）
　アルカリ土類金属イオンの例は、Ｃａイオン（Ｃａ２＋イオン）、Ｓｒイオン（Ｓｒ２＋イオン）、Ｂａイオン（Ｂｒ２＋イオン）、及び、Ｒａイオン（Ｒａ２＋イオン）である。中でも、Ｃａイオンが好ましい。
　アルカリ水溶液のｐＨはアルカリ性すなわちｐＨが７を超えることが必要である。アルカリ水溶液のｐＨは９以上、１０以上、１１以上、１２以上であることができる。ｐＨが高いと、石油中に含まれる長鎖カルボン酸との金属石けんの生成反応が進むので好適である。
　アルカリ水溶液のアルカリ土類金属イオンの濃度は特に限定されず、溶解度の範囲内で適宜設定できる。アルカリ土類金属がＣａの場合には０．００２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好適であり、０．００４ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができ、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができ、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることもできる。アルカリ土類金属がＢａの場合には０．０２ｍｏｌ/Ｌ以上とすることが好適であり、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができ、０．１ｍｏｌ／Ｌとすることもできる。アルカリ土類金属がＳｒの場合には、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好適であり、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができ、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上とすることもできる。
　このようなアルカリ水溶液は、例えば、アルカリ金属イオンの水酸化物を水や海水に溶かすことにより容易に得ることができる。アルカリ金属イオンの水酸化物の例は、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムである。
　注入方法に特に限定はない。通常は、図１に示すように、地表と石油を含む地層Ｒとを連通する注入パイプ１０を設け、注入パイプ１０を介して石油を含む地層Ｒに上記のアルカリ水溶液を注入すればよい。注入圧力に限定はないが、例えば、圧力勾配で表して、０．１～１０ＭＰａ／ｍとすることができる。同等な油層条件において同等の回収率を実現するために必要な圧力は、本実施形態の方法によれば典型的なポリマー攻法の1/10程度である。
　石油を含む地層、すなわち、貯留岩の種類に限定はなく、石油を保持できる空隙を有する地層であれば良い。そのような地層の例は、砂岩層及び炭酸塩岩である。
　石油を含む地層の透過率に特に限定はなく、例えば、２００～１００００ｍＤであることができる。なお、１Ｄはほぼ１０－１２ｍ２である。
　地層に含まれる石油の酸価（ａｃｉｄ　ｎｕｍｂｅｒ）に特に限定はなく、０．２２～１３であることができる。上限は、７、あるいは、５とすることができる。なお、酸価の測定方法はＪＩＳ　Ｋ２５０１及びＡＳＴＭ　Ｄ６６４に記載されている。
　地層に含まれる石油の当該地層の温度における粘度は、１００ｍＰａｓ以下、すなわち軽質油でもよく、１００～１００００ｍＰａｓ、すなわち重質油でもよい。
　この工程によれば、石油を含む地層において、以下の反応により、アルカリ水溶液と原油との界面において水に不溶の金属石けんが形成する。ここでアルカリ土類金属をＭと表す。なおＲの炭素数は、例えば、６～２０であることができ、１０～１８であることができる。
　２ＲＣＯＯＨ＋Ｍ（ＯＨ）２→（ＲＣＯＯ）２Ｍ↓＋２Ｈ２Ｏ
　当該金属石けんは、水に不溶で有り、粘弾性を示し、既存の流路（優先掃攻路）の少なくとも一部を閉塞させるので、新たなアルカリ水溶液の流路を形成させることができる。したがって、地層中の石油をアルカリ水溶液の注入により効率よく当該地層の外に押し出すことができる。
　なお、石油を含む地層に対してアルカリ土類金属イオンを含むアルカリ水溶液を注入する前に、水、海水を注入して石油を回収してもよいし、これらの流体を注入せずに最初からアルカリ土類金属イオンを含むアルカリ水溶液を注入してもよい。
　また、アルカリ土類金属イオンを含むアルカリ水溶液を注入した後に、他の流体を注入してもよい。
　（回収工程）
　回収する工程では、通常、注入パイプ１０とは別の位置に、地表と石油を含む地層Ｒとを連通する回収パイプ２０を設け、地層から押し出される石油を含む液を回収すればよい。注入パイプ１０と、回収パイプ２０とは、通常、１００～１０００ｍ程度離間される。
　また、回収された液は、アルカリ水溶液及び石油を含むため、分離器３０でアルカリ水溶液と石油とを分離し、アルカリ水溶液を再び注入パイプ１０に供給してリサイクルしてもよい。
　（作用効果）
　本実施形態によれば、ポリマー、界面活性剤などに比べて安価な水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属水酸化物を使用できるので、低コスト化が可能となる。
　また、本実施形態によれば、ポリマーを使用する場合とは異なり、注入する際の液の粘度が水とほぼ程度となるため、石油を含有する地層への注入が行いやすい。
　また、得られる金属石けんは、ポリマーや界面活性剤に比べて耐熱性に優れるので、高例えば８０℃などの高温の地層に適用することも容易である。
　また、海水を用いてアルカリ水溶液を製造する場合など、水溶液中にマグネシウムイオンなどの他の金属イオンがいても影響を受けにくい。
　また、アルカリ水溶液の注入は、水または海水の注入工程すなわち水攻法の後に行う必要は無く、本方法は２次回収工程として行うこともできる。
　（モデル油と各種水溶液との界面での粘弾性物質の生成の確認）
　モデル油と各種水溶液との界面での粘弾性を測定し、油水界面で粘弾性物質が形成されるか否かを確認した。
　（装置）
　ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡＲ－Ｇ２というレオメータ及びダブルウォールリングを用いて界面粘弾性測定を行った。まず、各種水溶液を１０ｍＬマイクロピペットを用いて９．４ｍｌを２回供給して合計１８．８ｍｌをダブルウォールリングの円環部分に注いだ。次に、ダブルウォールリングを気液界面にセットした。この状態で、ひずみ０．００２、周波数１ｒａｄ／ｓで時間スイープ測定を行った。時間スイープ測定開始から３分（１８０秒）後、調製したモデル油９．４ｍＬを上からゆっくり１０ｍＬマイクロピペットを用いてダブルウォールリング内に注いだ。実験環境の温度は２５℃とした。測定は、モデル油供給開始から２７分行った。
　（モデル油Ｌ１：リノール酸含有）
　モデル油Ｌ１：炭化水素油（日本グリース株式会社ＪＳ１０００：密度０．８７４ｇ／ｃｍ３）及びリノール酸の混合物であり、リノール酸濃度を０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とした。酸価（ａｃｉｄ　ｎｕｍｂｅｒ）は６．４であった。２５℃での粘度は５２５ｍＰａ・ｓであった。このモデル油は重質油のモデルである。
　モデル油Ｌ２：リノール酸濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌとする以外はモデル油Ｌ１と同様に調製した。酸価は３．２であった。
　モデル油Ｌ３：リノール酸濃度を０．０２ｍｏｌ／Ｌとする以外はモデル油Ｌ１と同様に調製した。酸価は１．２であった。
　モデル油Ｌ４：リノール酸濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌとする以外はモデル油Ｌ１と同様に調製した。酸価は０．６４であった。
　（モデル油Ｎ１：ナフテン酸含有）
　モデル油Ｎ１：リノール酸に変えてナフテン酸を混合し、ナフテン酸の濃度を０．０６４ｗｔ％とする以外はモデル油Ｌ１と同様に調製した。酸価は１３であった。
　モデル油Ｎ２：ナフテン酸濃度を０．０１６ｗｔ％とする以外はモデル油Ｎ１と同様に調製した。酸価は３．３であった。
　モデル油Ｎ３：ナフテン酸濃度を０．０１５ｗｔ％とする以外はモデル油Ｎ１と同様に調製した。酸価は２．９であった。
　モデル油Ｎ４：ナフテン酸濃度を０．００４２ｗｔ％とする以外はモデル油Ｎ１と同様に調製した。酸価は０．８５であった。
　モデル油Ｎ５：ナフテン酸濃度を０．００２２ｗｔ％とする以外はモデル油Ｎ１と同様に調製した。酸価は０．４３であった。
　モデル油Ｎ６：ナフテン酸濃度を０．００１９ｗｔ％とする以外はモデル油Ｎ１と同様に調製した。酸価は０．３８であった。
　モデル油Ｎ７：ナフテン酸濃度を０．００１１ｗｔ％とする以外はモデル油Ｎ１と同様に調製した。酸価は０．２２であった。
　（各種水溶液）
　（水酸化カルシウム水溶液）
　飽和水酸化カルシウム水溶液：５００ｍｌの食塩水に水酸化カルシウム１．５グラムを添加した。その後、マグネティックスターラーで１時間撹拌を行い、２５℃でろ過を行った。水酸化カルシウムの溶解度は２５℃条件で０．１７ｇ／１００ｍＬであり、ｐＨは１２．９５、濃度は０．０２３ｍｏｌ／Ｌであった。
　水酸化カルシウム水溶液Ａ：飽和水酸化カルシウム水溶液を２倍に希釈して、０．０１１５ｍｏｌ／Ｌの濃度とした。ｐＨは１２．６４であった。
　水酸化カルシウム水溶液Ｂ：飽和水酸化カルシウム水溶液を５倍に希釈して、０．００４６ｍｏｌ／Ｌの濃度とした。ｐＨは１２．２２であった。
　水酸化カルシウム水溶液Ｃ：飽和水酸化カルシウム水溶液を１０倍に希釈して、０．００２３ｍｏｌ／Ｌの濃度とした。ｐＨは１１．３９であった。
　（水酸化バリウム水溶液）
　飽和水酸化バリウム水溶液：水酸化カルシウムに代えて水酸化バリウム８水和物を添加する以外は、飽和水酸化カルシウム水溶液と同様にして調製した。水酸化バリウム８水和物の溶解度は２５℃条件で４．９１ｇ／１００ｍＬであり、ｐＨは１３．４８、濃度は０．１６ｍｏｌ／Ｌであった。
　水酸化バリウム水溶液Ａ：飽和水酸化バリウム水溶液を希釈して、０．０７８ｍｏｌ／Ｌの濃度とした。ｐＨは１３．２４であった。
　水酸化バリウム水溶液Ｂ：飽和水酸化バリウム水溶液を希釈して、飽和水酸化カルシウム水溶液と同じ０．０２３ｍｏｌ／Ｌの濃度とした。ｐＨは１２．７３であった。
　（水酸化ストロンチウム水溶液）
　飽和水酸化ストロンチウム水溶液：水酸化カルシウムに代えて水酸化ストロンチウム８水和物添加する以外は、飽和水酸化カルシウム水溶液と同様にして調製した。水酸化ストロンチウム８水和物の溶解度は２５℃条件で２．０ｇ／１００ｍＬであり、ｐＨは１３．２３、濃度は０．０７５ｍｏｌ／Ｌであった。
　水酸化ストロンチウム水溶液Ａ：飽和水酸化ストロンチウム水溶液を２倍に希釈して、０．０３８ｍｏｌ／Ｌの濃度とした。ｐＨは１２．９８であった。
　水酸化ストロンチウム水溶液Ｂ：飽和水酸化ストロンチウム水溶液を希釈して、飽和水酸化カルシウム水溶液と同じ０．０２３ｍｏｌ／Ｌの濃度とした。ｐＨは１２．７６であった。
　（その他の水溶液）
　食塩水Ｓ：１．３５ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液を用意した。
　ＮａＯＨ水溶液Ｎ：０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用意した。
　（食塩水、水酸化ナトリウム水溶液、及び、飽和水酸化カルシウム水溶液の比較）
　図２の（ａ）～（ｃ）にそれぞれ、モデル油Ｌ１と食塩水との界面、モデル油Ｌ１と０．１ＭのＮａＯＨ水溶液との界面、及び、モデル油Ｌ１と飽和水酸化カルシウム水溶液との界面における２５℃での粘弾性測定により得られた貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’の経時変化の一例を示す。
　図２の（ａ）及び（ｂ）のように食塩水及び水酸化ナトリウム水溶液ではモデル油Ｌ１の注入後でも弾性応答を表す貯蔵弾性率Ｇ’は安定しておらず、油水界面で弾性を持つ物質は生成していなかった。また、粘性応答を示す損失弾性率Ｇ’’は油投入後でも安定しており１．５×１０－３Ｎ／ｍ程度であった。これは油自体が粘性流体であることに由来していると考えられる。
　これらに対し、図２の（ｃ）に示すように飽和Ｃａ（ＯＨ）２水溶液の系では油投入後にＧ’が０．２～０．４Ｎ／ｍ程度で安定した。これは界面に弾性を有する物質が生成している事を意味する。飽和Ｃａ（ＯＨ）２の系において、モデル油Ｌ１の添加前の３分の間に強い粘弾性挙動を示しているがこれは、水酸化カルシウムが空気中の二酸化炭素と反応し、水面に炭酸カルシウムが膜を形成したことに由来している。
　（温度の影響）
　モデル油Ｌ１と飽和水酸化カルシウムとの界面における粘弾性測定を４０℃、６０℃及び８０℃においても行った結果を図３の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）にそれぞれ示す。すべての温度において貯蔵弾性率Ｇ’、及び損失弾性率Ｇ’’の挙動は２０℃の場合の値と大きな変化がなく、弾性を有する物質の生成が確認された。これはＣａイオンとの反応により生成する粘弾性物質の耐熱性が優れていることを示している。
　（水酸化カルシウム水溶液の濃度の影響）
　図４の（ａ）～（ｄ）に、それぞれ、モデル油Ｌ１と、飽和水酸化カルシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液Ａ、Ｂ、Ｃと、の界面における２５℃での粘弾性測定の結果をそれぞれ示す。
　図４の（ａ）の濃度０．０２３ｍｏｌ／Ｌおよび（ｂ）の濃度０．０１１５ｍｏｌ／Ｌでは、供給直後からＧ’およびＧ”が直ちに上昇し安定しており、Ｇ’は約０．４Ｎ／ｍ、Ｇ”は約０．２Ｎ／ｍであった。これは油水界面で直ちに反応が起き、粘弾性物質が生成したことから、弾性的および粘性的な応答が大きくなったことに起因する。
　図４の（ｃ），（ｄ）に示されるように、濃度０．００４６ｍｏｌ／Ｌおよび濃度０．００２３ｍｏｌ／Ｌ水溶液の場合、水溶液注入後約２００秒経過してから急激にＧ’が上昇するが、一方でＧ”は水溶液注入後から徐々に上昇している。Ｇ’の最終値は濃度０．０２３ｍｏｌ／Ｌおよび濃度０．０１１５ｍｏｌ／Ｌに比べ少し小さい値であるが、十分高い弾性応答を示している。この原因として、水溶液中のカルシウムイオンが粘度の高いモデル油へ拡散する速度が遅いため、Ｇ’が上昇するまでに時間を要したと考えられる。一方でＧ”は重質油モデルの粘性由来のため水溶液注入直後から高い値を示し、粘弾性物質生成に伴い徐々に値が上昇したものと考えられる。
　なお、図４の（ａ）及び（ｂ）ではｔ＝０～１８０ｓにおけるＧ’およびＧ”の値が粘弾性界面よりも大きな値を示している。これはＣａ（ＯＨ）２水溶液と空気の界面で炭酸カルシウムが生成しており、固体的な性質を有するため弾性的な応答が大きくなるからであると考えられる。一方で、図４の（ｃ）及び（ｄ）から明らかなように、Ｃａ（ＯＨ）２濃度が小さくなるにつれて、ｔ＝０～１８０ｓにおけるＧ’およびＧ”の値が小さくなっている。これは濃度が小さくなるほど水溶液中のカルシウムイオンの存在量が少なくなるため、気液界面で生成する炭酸カルシウムの量が減少し弾性的な応答が小さくなったためであると考えられる。
　測定終了時のＧ’及びＧ’’の実測値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、水酸化カルシウム濃度とＧ’及びＧ’’との関係を図５に示す。ここでＧ’，Ｇ”は各測定における測定終了時間における値の平均値を示している。Ｇ’に関しては１０－１Ｎ／ｍオーダーの値であった。また、Ｇ”の値もＧ’の変動に沿って同じ傾向を示している。カルシウムイオン濃度が小さいことによる粘弾性物質の物理的性質への影響は少なく、その生成速度に影響を及ぼすといえる。
　（モデル油の酸価の影響）
　モデル油Ｌ１～Ｌ４と、飽和水酸化カルシウム水溶液との組み合わせにおける２５℃での粘弾性測定におけるＧ’の結果を図６に示す。Ｇ’は酸価１～３程度でピークを示したが、いずれの酸価でも０．３Ｎ／ｍ以上のＧ’を示した。
　モデル油Ｎ１～Ｎ７と、飽和水酸化カルシウム水溶液との組み合わせにおける２５℃での粘弾性測定におけるＧ’の結果を図７に示す。Ｇ’は酸価０．４３でピークを迎えたが、全範囲において、０．０５Ｎ／ｍ以上のＧ’を示した。
　（水酸化バリウム水溶液の結果）
　モデル油Ｌ１と水酸化バリウム水溶液を用いた場合の試験結果を表２及び図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　安定なＧ’が観測されることから、粘弾性物質が形成されていることが確認された。
　（水酸化ストロンチウム水溶液の結果）
　モデル油Ｌ１と水酸化ストロンチウム水溶液を用いた場合の試験結果を表３及び図９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　安定なＧ’が観測されることから、粘弾性物質が形成されていることが確認された。
　（ガラスビーズパックでの油回収実験）
　（実施例Ａ１）
　内径２．５５ｍｍ及び長さ約１６ｃｍの円筒カラムに、食塩水Ｓに浸漬した東新理興社製ガラスビーズＮｏ．０１（直径１００μｍ）を充填し、カラムの両端に綿をつめた。その後、食塩水Ｓが出なくなるまで入口からモデル油Ｌ１を供給した。
　このカラムの空隙率εは４０％、空隙体積ＰＶは３３ｍｌ、であった。モデル油Ｌ１の供給後の空隙体積ＰＶの油飽和率は８２％であった。浸透率は１．０～２．０ダルシーであった。
　次に、飽和水酸化カルシウム水溶液を０．４３ｍｌ／ｍｉｎでカラムの入口からポンプで供給し、この供給をカラムの出口から石油が出てこなくなるまで継続した。カラムから出てくる油水混合物を１２．２ｍｌずつ回収して油の回収率を評価した。
　（比較例Ａ１）
　飽和水酸化カルシウム水溶液に代えて食塩水Ｓを供給する以外は実施例Ａ１と同様とした。
　（比較例Ａ２）
　飽和水酸化カルシウム水溶液に代えて０．１ＭのＮａＯＨ水溶液Ｎを供給する以外は実施例Ａ１と同様とした。
　実施例Ａ１、比較例Ａ１及び比較例Ａ２の油回収率の経時変化を図１０に示す。実施例Ａ１では、水攻法である比較例Ａ１のみならず、アルカリを連続で圧入する比較例Ａ２をはるかに超える回収率を示した。
　実施例Ａ１及び比較例Ａ１における油回収率及びカラムの圧力損失の経時変化を図１１に示す。
　比較例Ａ１の水攻法は一度圧力損失が上がるが、破過後注入量が多くなるにつれて圧力損失が低下していることが分かる。水攻法は食塩水のみを注入し、破過後に一旦水路が形成されると、当該水路が他の経路に比べて抵抗が低くなることから、一度通った水路を通りやすくなる。そのため、実験開始直後は圧損が最大になるが、その後同じ流路を通るため圧損が上がることなく、注入量が増えるにつれて下がっていくと考えられる。
　一方、実施例Ａ１では、破過後に一度圧力損失は低下するが、再び上がっている。実施例Ａ１では、粘弾性物質を形成して既存の流路内で抵抗を上げることで別の流路を形成し続けていることから油回収率が増えると考えられる。そのため、破過後に通りやすい水路の形成により圧損が一度低下するが、その後も粘弾性物質を作りつづけるため、流路で粘弾性物質が詰まることで抵抗が上がり、再び圧損もあがると考えられる。そのため、油回収率の変化が小さくなったところで圧損も再び下がり始めている。このことは、カラムの内部で粘弾性物質により抵抗が増加している裏付けになっていると考えられる。
　（実施例Ａ２：水攻法後の水酸化カルシウム水溶液の適用）
　０から０．５ＰＶまで食塩水Ｓを供給し、その後飽和水酸化カルシウム水溶液を供給する以外は実施例Ａ１と同様とした。
　実施例Ａ２のカラムの油回収率の経時変化を図１２に示す。実施例Ａ２では、最終的な油回収率は水酸化カルシウム水溶液を最初から注入した実施例Ａ１と同程度まで上がった。これは一度食塩水を流し水路が形成された後でも水酸化カルシウム水溶液を注入することで掃攻効率を上げることが出来たことを示している。本実施形態にかかる方法ではカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンと油中の酸成分が反応し粘弾性物質を生成することで水路を塞ぎ、掃攻効率が上がる。そのため、一度、食塩水などの他の流体により流路が形成されて高浸透領域が出来ても、本実施形態にかかるアルカリ土類金属イオンを含むアルカリ水溶液を注入することで粘弾性物質を形成させて高浸透領域の水路を塞ぎ、まだ水路が通っていない低浸透領域へ水路を迂回させることが出来たと考えられる。この結果より、本明細書における方法は水攻法された後の重質油層にも適応可能であることが示された。
　また、食塩水の供給時に圧力損失は破過まで増加し、破過後一度低下するが、その後水酸化カルシウム水溶液を注入すると、粘弾性物質の生成により抵抗が上がり、再び圧力損失が上がる。さらに、油回収率の増加が非常に小さくなったところで圧力損失は再び低下し始める。この結果は、粘弾性物質により既存の水路で抵抗を上げて、流路を広げていることをさらに裏付ける結果である。
　（実施例Ｂ１）
　０～０．５ＰＶまで飽和水酸化カルシウム水溶液を供給し、その後は食塩水Ｓの供給を続ける以外は実施例Ａ１と同様とした。
　（実施例Ｂ２）
　０～０．５ＰＶまで食塩水Ｓを供給し、その後、０．５～１．０ＰＶまで飽和水酸化カルシウム水溶液を供給し、１．０ＰＶ以降は食塩水Ｓの供給を続ける以外は実施例Ａ１と同様とした。
　（比較例Ｂ１）
　０から０．５ＰＶまで０．１ＭのＮａＯＨ水溶液Ｎを供給し、その後食塩水Ｓを供給する以外は、実施例Ａ１と同様とした。
　（実施例Ｂ２）
　０～０．５ＰＶまで食塩水Ｓを供給し、０．５～１．０ＰＶまで０．１ＭのＮａＯＨ水溶液Ｎを供給し、１．０ＰＶ以降は食塩水Ｓの供給を続ける以外は実施例Ａ１と同様とした。
　条件及び最終回収率を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの結果からは、アルカリ土類金属イオンを含むアルカリ水溶液の供給を、水攻法の後に行っても効果があること、及び、供給流体の一部のみに、アルカリ土類金属イオンを含むアルカリ水溶液を使用しても、効果があることが確認された。
　（実施例Ｃ１～Ｃ３：酸性度の異なる炭化水素油の回収実験）
　モデル油Ｌ１に代えて、モデル油Ｌ２～Ｌ４を用いる以外は実施例Ａ１と同様にした。油の回収率を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　いずれの実施例でも、比較例Ａ１と比べて優れた回収率を見せた。また、回収率はＧ’と相関することが推察される。
　（実施例Ｄ１～Ｄ７：別の酸（ナフテン酸）を含む炭化水素油の回収実験）
　モデル油Ｌ１に代えて、モデル油Ｎ１～Ｎ７を用いる以外は実施例Ａ１と同様とした。油の回収率を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　回収率のピークを与える酸価は０．３８～０．４３であった。いずれの実施例でも、比較例Ａ１と比べて優れた回収率を見せた。また、回収率はＧ’と相関することが推察される。
　（流路可視化実験）
　実施例Ａ１、比較例Ａ１及びＡ２における流路の状況を可視化するために多孔質媒質を模擬したマイクロセルを用いて実験を行った。マイクロセルとして100mm×100mm×2mmのアクリル板に規則的なパターンの溝を切削した（図１３参照）。マイクロセルの掘削条件として、切削されない部分である円の直径を3mm、円間距離1mm、切削深さを0.3mmとした。また、流体を正方形において対角線方向に流すようにし、円の配向方向として、入口（図１３の左下）から出口（図１３の右上）の矢印方向に円が直線的に並ぶ様に配向させた。入口からoil-Blueで着色したモデル油Ｌ１を充填した後、各種水溶液を1.1ml/hの速度で1時間圧入し、その際の油水の置換性能を撮影して評価した。なお、図１３は、溝が全て油で満たされた状態を示している。
　各水溶液が出口に達する破過時と実験終了時（1時間圧入時）の写真を図１４に示す。黒い部分がモデル油が残っている部分、白い部分は水又は水溶液で置換された部分を示す。
　食塩水及び水酸化ナトリウム水溶液に比べ、水酸化カルシウム水溶液を用いた場合には、より多くの領域が水溶液で置換されることが確認された。また、破過後にも水溶液に置換される流路が増えていることがわかる。このことは、界面活性剤を形成する水酸化ナトリウム水溶液と、本実施形態にかかる粘弾性物質を形成するアルカリ土類金属を含むアルカリ水溶液を用いる本実施形態の方法とでは、異なるメカニズムが働いていることを示している。
　Ｒ…石油を含む地層、１０…注入パイプ、２０…回収パイプ。

 

Claims (9)

  1. 　アルカリ土類金属イオンを含むアルカリ水溶液を、石油を含む地層に注入する工程と、
    　前記地層から排出される石油を回収する工程と、を有する、石油の生産方法。
  2. 　前記アルカリ土類金属イオンはＣａイオンである、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記アルカリ水溶液におけるＣａイオンの濃度が０．００２ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項２に記載の方法。
  4. 　前記アルカリ水溶液は、水酸化カルシウム水溶液である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 　前記アルカリ土類金属イオンがＢａイオン又はＳｒイオンである、請求項１に記載の方法。
  6. 　前記アルカリ水溶液におけるＢａイオン又はＳｒイオンの濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項５に記載の方法。
  7. 　前記アルカリ水溶液は、水酸化バリウム水溶液又は水酸化ストロンチウム水溶液である、請求項１又は５又は６に記載の方法。
  8. 　前記アルカリ水溶液のｐＨは１１以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 　前記石油の酸価が０．２２～１３である請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

     
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