WO2020137468A1 - 熱発電電池、熱発電電池の製造方法及び熱発電体の製造方法 - Google Patents

熱発電電池、熱発電電池の製造方法及び熱発電体の製造方法 Download PDF

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thermoelectric
case body
thermoelectric generator
layer
solid electrolyte
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▲ヒョウ▼ 梅
祥子 松下
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三桜工業株式会社
国立大学法人東京工業大学
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    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect

Definitions

  • thermoelectric generator battery a method for producing a thermoelectric generator battery, and a method for producing a thermoelectric generator, and more particularly to a thermoelectric generator battery having a thermoelectric conversion function, a method for producing a thermoelectric generator battery, and a method for producing a thermoelectric generator. ..
  • Patent Document 1 discloses that thermal energy is converted into electrical energy by combining an electrolyte with a thermoelectric conversion material that generates thermally excited electrons and holes.
  • a heat-utilizing power generation element as a power source for an electronic component, stable power can be supplied to the electronic component even under a high temperature environment (for example, 50° C. or higher) where a general battery is likely to deteriorate. it can. For this reason, research and development have been conducted toward the practical use of the heat-utilization power generation element.
  • One of the themes of research and development is a practical package structure of the heat-utilizing power generation element from the viewpoint of ensuring ease of replacement with a conventional battery.
  • a coin-type battery (button-type battery) can be mentioned as a type of battery.
  • This coin-type battery requires a power source independent of an external power source, and is mainly used for electronic components with low power consumption.
  • Patent Document 2 discloses a coin-type lithium secondary battery in which a spring is housed as a measure against variations in contact surface pressure caused by expansion and the like due to use.
  • An object of one aspect of the present invention is to provide a thermoelectric generator battery, a thermoelectric generator battery manufacturing method, and a thermoelectric generator manufacturing method that can be used in a high-temperature environment.
  • thermoelectric battery includes a plurality of thermoelectric power generation elements in which a thermoelectric conversion layer and a solid electrolyte layer are stacked, and is combined with a thermoelectric generator that converts thermal energy into electric energy in an insulating state.
  • a conductive case including a first case body and a second case body for accommodating the thermoelectric generator and a first case body while electrically insulating the first case body and the second case body from each other.
  • thermoelectric generator An insulating member that electrically insulates the body or the second case body and the solid electrolyte layer from the side surface of the thermoelectric generator; a compression conductor housed in the case and compressed by being sandwiched between the thermoelectric generator and the case; By disposing the compression conductor on at least one side of the first case body and the second case body, the first case body, the thermoelectric generator, and the second case body form a thermoelectric conversion layer. And the solid electrolyte layers are electrically connected in the stacking direction.
  • the thermoelectric generator battery includes a thermoelectric generator that generates electricity by applying heat.
  • This thermoelectric generator has a plurality of thermoelectric power generation elements stacked in the stacking direction. This can improve the electromotive force of the thermoelectric battery.
  • a compression conductor is housed in the case that houses the thermoelectric generator. As a result, it is possible to prevent unnecessary pressure from being applied to the thermoelectric generator, so that damage to the thermoelectric generator can be suppressed. Furthermore, since the compression conductor is interposed between the case and the thermoelectric generator, poor contact between the case and the thermoelectric generator can be favorably prevented. Therefore, according to the one aspect, it is possible to provide a thermoelectric generator battery that can be used in a high temperature environment.
  • thermoelectric conversion layer has an electron thermal excitation layer and an electron transport layer which are sequentially stacked, and the electronic thermal excitation layer may be in contact with the solid electrolyte layer.
  • the electrons are favorably taken out from the electron thermal excitation layer via the electron transport layer, the performance of the thermoelectric generator can be improved.
  • the compressed conductor may be a porous metal body.
  • the compression conductor is easily plastically deformed, so that the pressure applied from the case to the thermoelectric generator via the compression conductor can be reduced. Therefore, damage to the thermoelectric generator can be suppressed.
  • the compression conductor may be arranged on both sides of the first case body and the second case body. In this case, poor contact between the first case body and the thermoelectric generator and poor contact between the second case body and the thermoelectric generator can be better prevented.
  • Each of the first case body and the second case body may have a bottomed cylindrical shape with one end closed and the other end open.
  • a method for manufacturing a thermoelectric battery includes a step of forming a thermoelectric power generating element by repeatedly stacking a thermoelectric conversion layer and a solid electrolyte layer to obtain a thermoelectric generator, and a thermoelectric generator.
  • the first case body and the first case body are insulated from each other with an insulating member interposed. Housing the thermoelectric generator in the case by combining the two case bodies.
  • the above manufacturing method can provide a method for manufacturing a thermoelectric battery that can be used in a high temperature environment.
  • a method for producing a thermoelectric generator is a method for producing a thermoelectric generator that includes a plurality of thermoelectric power generation elements in which a thermoelectric conversion layer and a solid electrolyte layer are stacked, and is a thermoelectric conversion layer. After forming, the step of forming a solid electrolyte on the thermoelectric conversion layer is repeated a plurality of times to obtain a thermoelectric generator.
  • This manufacturing method can provide a practical method for manufacturing a thermoelectric generator.
  • thermoelectric generator battery a method for producing a thermoelectric generator battery, and a method for producing a thermoelectric generator that can be used in a high temperature environment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a thermoelectric generator battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the power generation mechanism of the heat-utilization power generation element.
  • 3A to 3C are views for explaining a method for manufacturing a thermoelectric generator.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a method of manufacturing a thermoelectric battery.
  • FIG. 5A is a schematic cross-sectional view showing a thermoelectric battery according to a first modification of the embodiment
  • FIG. 5B is a thermoelectric battery according to a second modification of the embodiment. It is a schematic sectional drawing.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a thermoelectric battery according to this embodiment.
  • the thermoelectric generator battery 1 shown in FIG. 1 is a heat-utilizing power generator that generates electric power by supplying heat from the outside.
  • the thermoelectric generator battery 1 has a case 2, a thermoelectric generator 3, a compression conductor 4, and a gasket 5.
  • the gasket 5 corresponds to an example of an insulating member.
  • the case 2 is a hollow container made of a metal or an alloy having conductivity, and has a housing 11 and a lid 12.
  • the case 2 is made of stainless steel.
  • One of the housing 11 and the lid 12 corresponds to an example of one of the first case body and the second case body, and the other of the housing 11 and the lid 12 corresponds to the first case body and the second case body. It corresponds to an example of the other of the two case bodies.
  • the housing 11 is a member that functions as one of the positive electrode and the negative electrode of the thermoelectric generator battery 1, and houses the thermoelectric generator 3, the compression conductor 4, and the gasket 5.
  • the housing 11 has a bottom plate 11a and side walls 11b.
  • the bottom plate 11a has, for example, a disc shape, an elliptical plate shape, a polygonal plate shape, or the like.
  • the side wall 11b is provided along the edge of the bottom plate 11a.
  • the housing 11 since the bottom plate 11a has a disc shape, the housing 11 has a bottomed cylindrical shape with one end closed by the bottom plate 11a and the other end opened.
  • the lid 12 is a member that functions as the other of the positive electrode and the negative electrode in the thermoelectric battery 1, and seals the housing 11 via the gasket 5.
  • the lid 12 has a top plate 12a and a side wall 12b.
  • the top plate 12a has, for example, a disc shape, an elliptical plate shape, a polygonal plate shape, or the like.
  • the diameter of the top plate 12 a is smaller than the inner diameter of the housing 11. Therefore, when the housing 11 and the lid 12 are combined, the lid 12 is arranged so as to be surrounded by the side wall 11b of the housing 11.
  • the side wall 12b is provided along the edge of the top plate 12a and extends toward the bottom plate 11a.
  • the lid 12 since the top plate 12a also has a disc shape, the lid 12 has a bottomed cylindrical shape with one end closed by the top plate 12a and the other end opened.
  • the thermoelectric generator 3 is a member (that is, a member that converts heat energy into electric energy) when heat is supplied from the outside, and is electrically connected to the housing 11 and the lid 12 of the case 2.
  • the thermoelectric generator 3 is in contact with the bottom plate 11a of the housing 11 and is separated from the side wall 11b and the lid 12 of the housing 11.
  • the presence of the gasket 5 between the thermoelectric generator 3 and the side walls 11b and 12b prevents the thermoelectric battery 1 from being short-circuited.
  • the thermoelectric generator 3 is arranged so as to be surrounded by the side wall 12 b of the lid 12.
  • the thermoelectric generator 3 has a plurality of heat-utilizing power generating elements 21 that are stacked.
  • the thermoelectric generator 3 has one or more and ten or less heat utilization power generation elements 21.
  • Each heat utilization power generation element 21 generates heat excited electrons and holes by being supplied with heat from the outside. Generation of thermally excited electrons and holes by the heat-utilizing power generation element 21 is performed at, for example, 25° C. or higher and 300° C. or lower. From the viewpoint of generating a sufficient number of thermally excited electrons and holes, the thermoelectric power generation element 21 may be heated to 50° C. or higher when the thermoelectric battery 1 is used.
  • the heat-utilizing power generation element 21 may be heated to 200° C. or lower when the thermoelectric power generation battery 1 is used.
  • the temperature at which a sufficient number of thermally excited electrons are generated is, for example, “the temperature at which the thermally excited electron density of the heat utilization power generation element 21 is 10 15 /cm 3 or more”.
  • thermoelectric power generation elements 21 are stacked along the direction in which the housing 11 and the lid 12 of the case 2 are combined (hereinafter, simply referred to as “stacking direction”).
  • the heat utilization power generation elements 21 are connected in series.
  • Each of the plurality of heat utilization power generation elements 21 has a thermoelectric conversion layer 22 and a solid electrolyte layer 23 that are stacked in the stacking direction.
  • the thermoelectric generator 3 in which the thermoelectric conversion layers 22 and the solid electrolyte layers 23 are repeatedly stacked is formed.
  • the thermoelectric conversion layer 22 has an electron thermal excitation layer 22a and an electron transport layer 22b that are stacked in the stacking direction.
  • the electron thermal excitation layer 22 a is a layer that generates thermally excited electrons and holes in the heat utilization power generation element 21, and is in contact with the solid electrolyte layer 23.
  • the electrothermal excitation layer 22a contains a thermoelectric conversion material.
  • the thermoelectric conversion material is a material whose excited electrons increase in a high temperature environment, and includes, for example, a metal semiconductor (Si, Ge), a tellurium compound semiconductor, a silicon germanium (Si-Ge) compound semiconductor, a silicide compound semiconductor, and a skutterudite.
  • Semiconductor materials such as compound semiconductors, clathrate compound semiconductors, Heusler compound semiconductors, half-Heusler compound semiconductors, metal oxide semiconductors, and organic semiconductors.
  • the thermoelectric conversion material may be germanium (Ge).
  • the electrothermal excitation layer 22a may include a plurality of thermoelectric conversion materials.
  • the electrothermal excitation layer 22a may include a material other than the thermoelectric conversion material.
  • the electrothermal excitation layer 22a may include a binder that binds the thermoelectric conversion material, a sintering aid that assists the molding of the thermoelectric conversion material, and the like.
  • the electrothermal excitation layer 22a is formed by, for example, a squeegee method, a screen printing method, a discharge plasma sintering method, a compression molding method, a sputtering method, a vacuum deposition method, a chemical vapor deposition method (CVD method), a spin coating method, or the like. ..
  • the electron transport layer 22b is a layer that transports the thermally excited electrons generated in the electronic thermal excitation layer 22a to the outside, and is located on the opposite side of the solid electrolyte layer 23 via the electronic thermal excitation layer 22a in the stacking direction.
  • the electron transport layer 22b contains an electron transport material.
  • the electron transport material is a material whose conductive charge potential is the same as or more positive than the conductive charge potential of the thermoelectric conversion material. The difference between the conductive charge potential of the electron transport material and the conductive charge potential of the thermoelectric conversion material is, for example, 0.01 V or more and 0.1 V or less.
  • the electron transport material is, for example, a semiconductor material, a metal material, an electron transporting organic substance, or the like.
  • the electron transport layer 22b is formed by, for example, a squeegee method, a screen printing method, a discharge plasma sintering method, a compression molding method, a sputtering method, a vacuum deposition method, a CVD method, a spin coating method, or the like.
  • the semiconductor material is, for example, the same as the semiconductor material included in the electron thermal excitation layer 22a.
  • the metal material is, for example, a metal, an alloy, an N-type metal oxide, an N-type metal sulfide, an alkali metal halide, an alkali metal, or the like.
  • the N-type metal is, for example, niobium, titanium, zinc, tin, vanadium, indium, tungsten, tantalum, zirconium, molybdenum and manganese.
  • the electron transporting organic substance is, for example, an N-type conductive polymer, an N-type low molecular weight organic semiconductor, a ⁇ -electron conjugated compound, or the like.
  • the electron transport layer 22b may include a plurality of electron transport materials.
  • the electron transport layer 22b may include a material other than the electron transport material.
  • the electron transport layer 22b may include a binder that binds the electron transport material, a sintering aid that assists in shaping the electron transport material, and the like.
  • the electron transport layer 22b may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the electron transport layer 22b may be a laminated body of a metal layer and a semiconductor layer.
  • the semiconductor layer may be in contact with the electrothermal excitation layer 22a.
  • the metal contained in the metal layer is, for example, titanium, gold, platinum, silver, tungsten, tantalum, or the like.
  • the metal layer is a platinum layer (Pt layer) and the semiconductor layer is an n-type Si layer.
  • the n-type Si layer is formed, for example, by doping the silicon layer with phosphorus or the like.
  • the solid electrolyte layer 23 is a layer containing a solid electrolyte in which charge transport ion pairs can move inside at a temperature at which a sufficient number of thermally excited electrons are generated in the thermoelectric generator 3.
  • An electric current flows in the solid electrolyte layer 23 by the movement of the charge-transporting ion pairs in the solid electrolyte layer 23.
  • a “charge-transporting ion pair” is a stable pair of ions having different valences. When one ion is oxidized or reduced, it becomes the other ion and can move electrons and holes.
  • the redox potential of the charge-transporting ion pair in the solid electrolyte layer 23 is more negative than the valence charge position of the thermoelectric conversion material contained in the electron thermal excitation layer 22a. Therefore, at the interface between the electrothermal excitation layer 22a and the solid electrolyte layer 23, the easily-oxidized ion of the charge-transporting ion pair is oxidized to become the other ion.
  • the solid electrolyte layer 23 may include ions other than the charge transport ion pair.
  • the solid electrolyte layer 23 can be formed by, for example, a squeegee method, a screen printing method, a sputtering method, a vacuum deposition method, a CVD method, a sol-gel method, or a spin coating method.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 23 is, for example, a substance that is physically and chemically stable at the above temperature and contains polyvalent ions.
  • the solid electrolyte is, for example, sodium ion conductor, copper ion conductor, iron ion conductor, lithium ion conductor, silver ion conductor, hydrogen ion conductor, strontium ion conductor, aluminum ion conductor, fluorine ion conductor. , Chloride ion conductors, oxide ion conductors and the like.
  • the solid electrolyte may be, for example, polyethylene glycol (PEG) or its derivative having a molecular weight of 600,000 or less.
  • the solid electrolyte is PEG
  • a polyvalent ion source such as copper ions and iron ions may be included in the solid electrolyte layer 23.
  • alkali metal ions may be included in the solid electrolyte layer 23.
  • the molecular weight of PEG corresponds to the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.
  • the solid electrolyte layer 23 may include a material other than the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 23 may include a binder that binds the solid electrolyte, a sintering aid that assists in shaping the solid electrolyte, and the like.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the power generation mechanism of the heat-utilization power generation element.
  • the charge transport ion pairs contained in the solid electrolyte layer 23 in this paragraph are iron ions (Fe 2+ , Fe 3+ ).
  • electrons e ⁇ excited in the electron thermal excitation layer 22a are generated.
  • This electron e ⁇ moves to the electron transport layer 22b.
  • holes h + are generated in the electron thermal excitation layer 22a.
  • the holes h + oxidize Fe 2+ at the first interface between the electron thermal excitation layer 22 a and the solid electrolyte layer 23.
  • the holes h + rob the electrons of Fe 2+ at the first interface.
  • Fe 2+ located at the first interface becomes Fe 3+ .
  • the excess electron e ⁇ in the electron transport layer 22b moves to the outside, passes through the resistor R and the terminal T, and reaches the solid electrolyte layer 23.
  • the electron e ⁇ that has reached the solid electrolyte layer 23 reduces Fe 3+ at the second interface between the solid electrolyte layer 23 and the terminal T.
  • Fe 3+ located at the second interface becomes Fe 2+ .
  • Fe 3+ oxidized at the first interface is diffused toward the second interface, and Fe 2+ reduced at the second interface is diffused toward the first interface.
  • the redox reaction at the first interface and the second interface is maintained. Due to the generation of electrons due to such thermal excitation and the oxidation-reduction reaction, the heat-utilization power generation element 21 generates power. The work generated when the electrons pass through the resistance R corresponds to power generation.
  • the compression conductor 4 is a member that fills the gap between the case 2 and the thermoelectric generator 3 in the stacking direction, and is sandwiched between the case 2 and the thermoelectric generator 3 in the stacking direction.
  • the compression conductor 4 is located between the thermoelectric generator 3 and the lid 12 in the stacking direction, and contacts the solid electrolyte layer 23 of the thermoelectric generator 3 and the top plate 12a of the lid 12. ing.
  • the compression conductor 4 is, for example, a metal porous body. When the thermoelectric generator 3 and the compression conductor 4 are sealed in the case 2, the compression conductor 4 may be compressed and deformed.
  • the metal porous body is a three-dimensional porous metal body provided with a plurality of holes, and the holes in the metal porous body may be connected to each other or may be separated from each other.
  • the metal porous body may be formed in a mesh shape when viewed from the stacking direction. In this case, each mesh seen from the stacking direction has a polygonal shape such as a rhombic shape or a hexagonal shape.
  • the metal porous body may be, for example, a processed product of expanded metal.
  • the compression conductor 4 may have a significantly smaller elastic force than a metal spring or the like. That is, from the above viewpoint, the compression conductor 4 may be a member that is plastically deformed. From the viewpoint of reducing the pressure applied to the thermoelectric generator 3 when the thermoelectric battery 1 is heated, the compression conductor 4 may be formed of an unchanged steel plate. In this case, the compression conductor 4 is less likely to thermally expand, so that the pressure applied from the compression conductor 4 to the thermoelectric generator 3 can be favorably reduced. When the compression conductor 4 is used, the metal spring is not required, and the internal receiving space of the case 2 is widened. Therefore, it is possible to provide a high voltage with the same volume.
  • the gasket 5 is an insulating member that fills the gap in the case 2.
  • the gasket 5 fills the gap between the side wall 11b of the housing 11 and the side surface of the thermoelectric generator 3. Further, the gasket 5 covers the periphery of the side wall 12b of the lid 12. As a result, the gasket 5 favorably prevents a short circuit between the housing 11 and the lid 12.
  • the gasket 5 includes a resin material having heat resistance and insulation properties, and is, for example, a fluorine-containing resin.
  • thermoelectric battery 1 Next, an example of a method of manufacturing the thermoelectric battery 1 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 3A to 3C and FIG. 4.
  • 3(a) to 3(c) are diagrams for explaining a method for manufacturing a thermoelectric generator
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a method for manufacturing a thermoelectric battery.
  • the thermoelectric conversion layer 22 is formed by forming the electron thermal excitation layer 22a on the electron transport layer 22b.
  • the electron thermal excitation layer 22a is formed on the electron transport layer 22b by sputtering the semiconductor material target 41 forming the electron thermal excitation layer 22a.
  • the electron transport layer 22b is previously formed on a temporary substrate or the like, for example, by the method described later.
  • thermoelectric conversion element 21 is formed by forming the solid electrolyte layer 23 on the thermoelectric conversion layer 22.
  • the substance constituting the solid electrolyte layer 23 supplied from the shower head 51 is laminated on the thermoelectric conversion layer 22 by the CVD method to form the solid electrolyte layer 23.
  • the heat-utilizing power generation element 21 is formed as shown in FIG.
  • thermoelectric generator 3 having a plurality of thermoelectric power generation elements 21 is formed.
  • thermoelectric generator 3 and the compression conductor 4 are prepared. Then, the thermoelectric generator 3 and the compression conductor 4 are housed in the housing 11. At this time, after the thermoelectric generator 3 is arranged on the bottom plate 11 a of the housing 11, the compression conductor 4 is arranged on the thermoelectric generator 3. In addition, the gasket 5 is provided so that the side wall 11b of the housing 11 and the side surface of the thermoelectric generator 3 are electrically insulated.
  • thermoelectric generator 3 and the compression conductor 4 are sealed by combining the housing 11 and the lid 12 with the gasket 5 interposed.
  • the side wall 12b of the lid 12 is embedded in the gasket 5.
  • the side wall 12b of the lid 12, the side wall 11b of the housing 11, the side surface of the thermoelectric generator 3, and the side surface of the compression conductor 4 are secured in an insulating state. That is, the side wall 12b of the lid 12, the side wall 11b of the housing 11, the side surface of the thermoelectric generator 3, and the side surface of the compression conductor 4 are electrically insulated.
  • the thermoelectric generator battery 1 shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the thermoelectric battery 1 manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment described above includes the thermoelectric generator 3 that generates electric power by applying heat.
  • the thermoelectric generator 3 has a plurality of thermoelectric power generation elements 21 stacked in the stacking direction.
  • the electromotive force of the thermoelectric generator battery 1 can be improved, and therefore the thermoelectric generator battery 1 can exhibit excellent functions as a power source for electronic components.
  • Each heat utilization power generation element 21 has a thermoelectric conversion layer 22 and a solid electrolyte layer 23.
  • the thermoelectric generator battery 1 installed in a high temperature environment can supply electric energy to the connected electronic components for a long time by converting heat into electricity.
  • a current collector which is required in a normal battery, can be omitted between the plurality of heat utilization power generation elements 21.
  • the case 2 that houses the thermoelectric generator 3 also houses the compression conductor 4.
  • the thermoelectric generator 3 is less likely to undergo expansion due to use and thermal expansion as compared with a lithium secondary battery or the like. Therefore, the contact surface pressure between the thermoelectric generator 3 and the case 2 (housing 11 and lid 12) is less likely to change as compared with a lithium secondary battery or the like. Therefore, for example, even if the compression conductor 4 is used instead of the spring as shown in Patent Document 1, the decrease in the current density is sufficiently suppressed.
  • damage to the thermoelectric generator 3 can be suppressed. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to provide the thermoelectric generator battery 1 that can be used in a high temperature environment.
  • thermoelectric generator battery 1 according to this embodiment can be made smaller and thinner. Therefore, the thermoelectric generator battery 1 can be used as a power source for electronic components such as sensors arranged in a high temperature environment.
  • thermoelectric conversion layer 22 has an electron thermal excitation layer 22a and an electron transport layer 22b that are sequentially stacked, and the electron thermal excitation layer 22a contacts the solid electrolyte layer 23. Therefore, the electrons are favorably taken out from the electrothermal excitation layer 22a, so that the performance of the thermoelectric generator 3 can be improved. In addition, even if the current collector is not provided between the heat-utilizing power generating elements 21, the thermoelectric power generating body 3 can exhibit good performance.
  • the compressed conductor 4 may be a porous metal body.
  • the pressure applied from the case 2 to the thermoelectric generator 3 via the compression conductor 4 can be reduced. Therefore, damage to the thermoelectric generator 3 can be favorably suppressed.
  • FIG. 5A is a schematic cross-sectional view showing a thermoelectric battery according to a first modification of the embodiment
  • FIG. 5B is a thermoelectric battery according to a second modification of the embodiment. It is a schematic sectional drawing.
  • the thermoelectric generator battery 1A shown in FIG. 5(a) includes another compression conductor 4A instead of the compression conductor 4.
  • the compression conductor 4A is located between the bottom plate 11a of the housing 11 and the thermoelectric generator 3 in the stacking direction.
  • the compression conductor 4A contacts the bottom plate 11a and the electron transport layer 22b of the thermoelectric generator 3.
  • the top plate 12a of the lid 12 is in direct contact with the solid electrolyte layer 23. Also in such a first modified example, the same operational effects as those of the above-described embodiment are exhibited.
  • thermoelectric battery 1B shown in FIG. 5B includes both compression conductors 4 and 4A. Also in such a second modified example, the same operational effects as those of the above-described embodiment are exhibited. In addition, poor contact between the case 2 and the thermoelectric generator 3 can be prevented better.
  • thermoelectric battery, the method for manufacturing the thermoelectric battery, and the method for manufacturing the thermoelectric generator according to the present invention are not limited to the above-described embodiments and the above-described modified examples, and various other modifications are possible.
  • the thermoelectric conversion layer includes the electron transport layer, but the thermoelectric conversion layer is not limited to this. That is, the thermoelectric conversion layer may not include the electron transport layer.
  • Thermoelectric generator battery 1, 1A, 1B... Thermoelectric generator battery, 2... Case, 3... Thermoelectric generator, 4, 4A... Compression conductor, 5... Gasket, 11... Housing, 11a... Bottom plate, 11b... Side wall, 12... Lid, 12a... Top plate, 12b... Side wall, 21... Heat utilization power generation element, 22... Thermoelectric conversion layer, 22a... Electrothermal excitation layer, 22b... Electron transport layer, 23... Solid electrolyte layer.

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Abstract

熱発電電池は、熱電変換層および固体電解質層が積層された複数の熱利用発電素子を含み、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱発電体と、絶縁状態で組み合わされる第１のケース体と第２のケース体とを含み、熱発電体を収容する導電性のケースと、第１のケース体と第２のケース体を電気的に絶縁しつつ、第１のケース体または第２のケース体と固体電解質層とを熱発電体の側面で電気的に絶縁する絶縁部材と、ケースに収容され、熱発電体およびケースに挟まれて圧縮される圧縮導電体と、を備える。圧縮導電体を、第１のケース体および第２のケース体の少なくとも一方の側に配置することによって、第１のケース体、熱発電体および第２のケース体は、積層方向で電気的に接続される。

Description

熱発電電池、熱発電電池の製造方法及び熱発電体の製造方法
　本発明の一側面は、熱発電電池、熱発電電池の製造方法及び熱発電体の製造方法に関し、特に熱電変換機能を奏する熱発電電池、熱発電電池の製造方法及び熱発電体の製造方法に関する。
　地熱又は工場の排熱等を利用した熱利用発電として、ゼーベック効果を利用した方法が挙げられる。また、ゼーベック効果を利用しない熱利用発電として、下記特許文献１に開示される熱利用発電素子が挙げられる。下記特許文献１では、電解質と、熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料とを組み合わせることによって、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが開示されている。このような熱利用発電素子を電子部品の電源として用いることによって、例えば一般的な電池が劣化しやすい高温環境下（例えば、５０℃以上）においても、当該電子部品に対して安定した電力を供給できる。このため、上記熱利用発電素子の実用化に向けた研究開発がなされている。研究開発のテーマの一つとして、従来の電池との置換容易性を確保する観点から、上記熱利用発電素子の実用的なパッケージ構造が挙げられる。
国際公開第２０１７／０３８９８８号 特開２０１０－５６０６７号公報
　ところで、電池の一種として、コイン型電池（ボタン型電池）が挙げられる。このコイン型電池は、外部電源とは独立した状態で電源を必要とし、低消費電力である電子部品に対して主に用いられる。上記特許文献２では、使用に伴う膨張等に起因した接触面圧のばらつき対策として、ばねが収容されているコイン型リチウム二次電池が開示されている。
　高温環境下にて実用可能な電池を得るために、例えば、上記特許文献２に記載されるようなコイン型電池に上記特許文献１に記載される熱利用発電素子を組み合わせることが考えられる。しかしながら、単に上記組み合わせを実施するだけでは、起電力、信頼性等の観点から実用に耐え得る電池を得ることができない。したがって、さらなる改良が必要である。
　本発明の一側面の目的は、高温環境下にて実用可能な熱発電電池、熱発電電池の製造方法及び熱発電体の製造方法を提供することである。
　本発明の一側面に係る熱発電電池は、熱電変換層および固体電解質層が積層された複数の熱利用発電素子を含み、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱発電体と、絶縁状態で組み合わされる第１のケース体と第２のケース体とを含み、熱発電体を収容する導電性のケースと、第１のケース体と第２のケース体を電気的に絶縁しつつ、第１のケース体または第２のケース体と固体電解質層とを熱発電体の側面で電気的に絶縁する絶縁部材と、ケースに収容され、熱発電体およびケースに挟まれて圧縮される圧縮導電体と、を備え、圧縮導電体を、第１のケース体および第２のケース体の少なくとも一方の側に配置することによって、第１のケース体、熱発電体および第２のケース体は、熱電変換層および固体電解質層の積層方向で電気的に接続される。
　上記熱発電電池は、熱の印加によって発電する熱発電体を備える。この熱発電体は、積層方向において積層される複数の熱利用発電素子を有する。これにより、熱発電電池の起電力を向上できる。また、熱発電体を収容するケースには、圧縮導電体が収容されている。これにより、熱発電体へ不要な圧力が印加されることを防止できるので、熱発電体の破損を抑制できる。さらには、圧縮導電体がケースと熱発電体とに介在するので、ケースと熱発電体との接触不良を良好に防止できる。したがって上記一側面によれば、高温環境下にて実用可能な熱発電電池を提供できる。
　熱電変換層は、順に積層される電子熱励起層及び電子輸送層を有し、電子熱励起層は、固体電解質層に接してもよい。この場合、電子輸送層を介して電子熱励起層から電子が良好に取り出されるので、熱発電体の性能を向上できる。
　圧縮導電体は、金属多孔体であってもよい。この場合、圧縮導電体が容易に塑性変形することによって、圧縮導電体を介してケースから熱発電体に加わる圧力を低減できる。このため、熱発電体の破損を抑制できる。
　上記熱発電電池においては、圧縮導電体は、第１のケース体および第２のケース体の両側に配置されてもよい。この場合、第１のケース体と熱発電体との接触不良、および第２のケース体と熱発電体との接触不良をより良好に防止できる。
　第１のケース体および第２のケース体のそれぞれは、その一端が閉鎖されると共にその他端が開口する有底円筒形状を呈してもよい。
　本発明の別の一側面に係る熱発電電池の製造方法は、熱電変換層および固体電解質層を繰り返し積層してなる熱利用発電素子を形成して熱発電体を得る工程と、熱発電体と圧縮導電体とを、導電性を有する第１のケース体および第２のケース体のいずれかに収容する工程と、熱発電体を収容した、第１のケース体または第２のケース体と熱発電体の側面とが電気的に絶縁され、かつ第１のケース体と第２のケース体とが電気的に絶縁されるように、絶縁部材を介在させた状態で第１のケース体と第２のケース体とを組み合わせることにより、熱発電体をケースに収容する工程と、を含む。
　上記製造方法によって、高温環境下にて実用可能な熱発電電池の製造方法を提供できる。
　本発明のさらに別の一側面に係る熱発電体の製造方法は、熱電変換層および固体電解質層が積層された複数の熱利用発電素子を含む熱発電体の製造方法であって、熱電変換層を形成した後に、熱電変換層上に固体電解質を形成する工程を複数回繰り返して熱発電体を得る工程を含む。この製造方法によって実用可能な熱発電体の製造方法を提供できる。
　本発明の一側面によれば、高温環境下にて実用可能な熱発電電池、熱発電電池の製造方法及び熱発電体の製造方法を提供できる。
図１は、実施形態に係る熱発電電池を示す概略断面図である。 図２は、熱利用発電素子の発電機構を説明するための模式図である。 図３の（ａ）～（ｃ）は、熱発電体の製造方法を説明するための図である。 図４は、熱発電電池の製造方法を説明するための図である。 図５の（ａ）は、実施形態の第１変形例に係る熱発電電池を示す概略断面図であり、図５の（ｂ）は、実施形態の第２変形例に係る熱発電電池を示す概略断面図である。
以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
　まず、図１を参照しながら、本実施形態に係るコイン電池の構成を説明する。図１は、本実施形態に係る熱発電電池を示す概略断面図である。図１に示される熱発電電池１は、外部から熱が供給されることによって発電する熱利用発電装置である。熱発電電池１は、ケース２と、熱発電体３と、圧縮導電体４と、ガスケット５とを有する。ガスケット５は、絶縁部材の一例に相当する。
　ケース２は、導電性を示す金属製もしくは合金製の中空容器であり、ハウジング１１及び蓋１２を有する。本実施形態では、ケース２はステンレス製である。ハウジング１１及び蓋１２のいずれか一方が、第１のケース体および第２のケース体のいずれか一方の一例に相当し、ハウジング１１及び蓋１２のいずれか他方が、第１のケース体および第２のケース体のいずれか他方の一例に相当する。
　ハウジング１１は、熱発電電池１における正極及び負極の一方として機能する部材であり、熱発電体３、圧縮導電体４、及びガスケット５を収容する。ハウジング１１は、底板１１ａ及び側壁１１ｂを有する。底板１１ａは、例えば円板形状、楕円板形状、多角板形状等を呈する。側壁１１ｂは、底板１１ａの縁に沿って設けられる。本実施形態では、底板１１ａは円板形状を呈するので、ハウジング１１は、その一端が底板１１ａにて閉鎖されると共にその他端が開口する有底円筒形状を呈する。
　蓋１２は、熱発電電池１における正極及び負極の他方として機能する部材であり、ガスケット５を介してハウジング１１を封止する。蓋１２は、天板１２ａ及び側壁１２ｂを有する。天板１２ａは、例えば円板形状、楕円板形状、多角板形状等を呈する。天板１２ａの直径は、ハウジング１１の内径よりも小さい。このため、ハウジング１１と蓋１２とを組み合わせたとき、蓋１２は、ハウジング１１の側壁１１ｂに囲まれるように配置される。側壁１２ｂは、天板１２ａの縁に沿って設けられており、底板１１ａに向かって延在している。本実施形態では、天板１２ａもまた円板形状を呈するので、蓋１２は、その一端が天板１２ａにて閉鎖されると共にその他端が開口する有底円筒形状を呈する。
　熱発電体３は、外部から熱が供給されることによって発電する部材（すなわち、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する部材）であり、ケース２のハウジング１１及び蓋１２に電気的に接続される。本実施形態では、熱発電体３は、ハウジング１１の底板１１ａに接触する一方で、ハウジング１１の側壁１１ｂ及び蓋１２とは離間している。熱発電体３と側壁１１ｂ，１２ｂとの間にガスケット５が存在することによって、熱発電電池１の短絡を防止できる。熱発電体３がケース２に収容されたとき、熱発電体３は、蓋１２の側壁１２ｂに囲まれるように配置される。
　熱発電体３は、積層される複数の熱利用発電素子２１を有する。例えば、熱発電体３は、１個以上１０個以下の熱利用発電素子２１を有する。各熱利用発電素子２１は、外部から熱が供給されることによって、熱励起電子及び正孔を生成する。熱利用発電素子２１による熱励起電子及び正孔の生成は、例えば２５℃以上３００℃以下にて実施される。十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する観点から、熱発電電池１の使用時において熱利用発電素子２１は、５０℃以上に加熱されてもよい。熱利用発電素子２１の劣化等を良好に防止する観点から、熱発電電池１の使用時において熱利用発電素子２１は、２００℃以下に加熱されてもよい。十分な数の熱励起電子が生成される温度は、例えば「熱利用発電素子２１の熱励起電子密度が１０１５／ｃｍ３以上となる温度」である。
　複数の熱利用発電素子２１は、ケース２のハウジング１１と蓋１２とが組み合わされる方向（以下、単に「積層方向」とする）に沿って積層される。各熱利用発電素子２１は、直列接続されている。複数の熱利用発電素子２１のそれぞれは、積層方向において積層する熱電変換層２２及び固体電解質層２３を有する。熱電変換層２２と固体電解質層２３とが交互に積層されることによって、熱電変換層２２及び固体電解質層２３が繰り返し積層された熱発電体３が形成される。熱電変換層２２は、積層方向において積層される電子熱励起層２２ａ及び電子輸送層２２ｂを有する。
　電子熱励起層２２ａは、熱利用発電素子２１にて熱励起電子及び正孔を生成する層であり、固体電解質層２３に接する。電子熱励起層２２ａは、熱電変換材料を含む。熱電変換材料は、高温環境下にて励起電子が増加する材料であり、例えば、金属半導体（Ｓｉ，Ｇｅ）、テルル化合物半導体、シリコンゲルマニウム（Ｓｉ－Ｇｅ）化合物半導体、シリサイド化合物半導体、スクッテルダイト化合物半導体、クラスレート化合物半導体、ホイスラー化合物半導体、ハーフホイスラー化合物半導体、金属酸化物半導体、有機半導体等の半導体材料である。比較的低温にて十分な熱励起電子を生成する観点から、熱電変換材料は、ゲルマニウム（Ｇｅ）でもよい。電子熱励起層２２ａは、複数の熱電変換材料を含んでもよい。電子熱励起層２２ａは、熱電変換材料以外の材料を含んでもよい。例えば、電子熱励起層２２ａは、熱電変換材料を結合させるバインダ、熱電変換材料の成形を補助する焼結助剤などを含んでもよい。電子熱励起層２２ａは、例えばスキージ法、スクリーン印刷法、放電プラズマ焼結法、圧縮成形法、スパッタリング法、真空蒸着法、科学気相成長法（ＣＶＤ法）、スピンコート法等によって形成される。
　電子輸送層２２ｂは、電子熱励起層２２ａにて生成された熱励起電子を外部へ輸送する層であり、積層方向において電子熱励起層２２ａを介して固体電解質層２３の反対側に位置する。本実施形態では、熱発電体３において最もハウジング１１の底板１１ａに近い電子輸送層２２ｂは、底板１１ａに接触する。電子輸送層２２ｂは、電子輸送材料を含む。電子輸送材料は、その伝導帯電位が熱電変換材料の伝導帯電位と同じかそれよりも正である材料である。電子輸送材料の伝導帯電位と、熱電変換材料の伝導帯電位との差は、例えば０．０１Ｖ以上０．１Ｖ以下である。電子輸送材料は、例えば半導体材料、金属材料、電子輸送性有機物等である。電子輸送層２２ｂは、例えばスキージ法、スクリーン印刷法、放電プラズマ焼結法、圧縮成形法、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スピンコート法等によって形成される。
　半導体材料は、例えば、電子熱励起層２２ａに含まれる半導体材料と同一である。金属材料は、例えば金属、合金、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属等である。Ｎ型金属は、例えばニオブ、チタン、亜鉛、錫、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン及びマンガンである。電子輸送性有機物は、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、π電子共役化合物等である。電子輸送層２２ｂは、複数の電子輸送材料を含んでもよい。電子輸送層２２ｂは、電子輸送材料以外の材料を含んでもよい。例えば、電子輸送層２２ｂは、電子輸送材料を結合させるバインダ、電子輸送材料の成形を補助する焼結助剤などを含んでもよい。
　電子輸送層２２ｂは、単層構造を有してもよいし、多層構造を有してもよい。例えば、電子輸送層２２ｂは、金属層と半導体層との積層体でもよい。この場合、半導体層が電子熱励起層２２ａに接触してもよい。金属層の化学反応を防止もしくは抑制する観点から、金属層に含まれる金属は、例えばチタン、金、白金、銀、タングステン、タンタル等である。一例では、金属層は白金層（Ｐｔ層）であり、半導体層はｎ型Ｓｉ層である。ｎ型Ｓｉ層は、例えばシリコン層にリン等をドーピングすることによって形成される。
　固体電解質層２３は、熱発電体３にて十分な数の熱励起電子が生成される温度にて、電荷輸送イオン対が内部を移動できる固体電解質を含む層である。固体電解質層２３内を上記電荷輸送イオン対が移動することによって、固体電解質層２３に電流が流れる。「電荷輸送イオン対」は、互いに価数が異なる安定な一対のイオンである。一方のイオンが酸化または還元されると他方のイオンとなり、電子と正孔とを移動できる。固体電解質層２３内の電荷輸送イオン対の酸化還元電位は、電子熱励起層２２ａに含まれる熱電変換材料の価電子帯電位よりも負である。このため、電子熱励起層２２ａと固体電解質層２３との界面では、電荷輸送イオン対のうち、酸化されやすいイオンが酸化され、他方のイオンとなる。固体電解質層２３は、電荷輸送イオン対以外のイオンを含んでもよい。固体電解質層２３は、例えばスキージ法、スクリーン印刷法、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、又はスピンコート法によって形成できる。
　固体電解質層２３に含まれる固体電解質は、例えば、上記温度にて物理的及び化学的に安定である物質であり、多価イオンを含む。固体電解質は、例えば、ナトリウムイオン伝導体、銅イオン伝導体、鉄イオン伝導体、リチウムイオン伝導体、銀イオン伝導体、水素イオン伝導体、ストロンチウムイオン伝導体、アルミニウムイオン伝導体、フッ素イオン伝導体、塩素イオン伝導体、酸化物イオン伝導体等である。固体電解質は、例えば、分子量６０万以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはその誘導体でもよい。固体電解質がＰＥＧである場合、例えば銅イオン、鉄イオン等の多価イオン源が固体電解質層２３に含まれてもよい。寿命向上等の観点から、アルカリ金属イオンが固体電解質層２３に含まれてもよい。ＰＥＧの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量に相当する。固体電解質層２３は、固体電解質以外の材料を含んでもよい。例えば、固体電解質層２３は、固体電解質を結合させるバインダ、固体電解質の成形を補助する焼結助剤などを含んでもよい。
　ここで、図２を参照しながら、熱利用発電素子の発電機構の概要について説明する。図２は、熱利用発電素子の発電機構を説明するための模式図である。説明のため、本段落における固体電解質層２３に含まれる電荷輸送イオン対を鉄イオン（Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋）とする。高温環境下において、電子熱励起層２２ａにて励起した電子ｅ－が生じる。この電子ｅ－は、電子輸送層２２ｂに移動する。これにより、電子熱励起層２２ａには正孔ｈ＋が生じる。この正孔ｈ＋は、電子熱励起層２２ａと固体電解質層２３との第１界面にてＦｅ２＋を酸化する。すなわち、この正孔ｈ＋が第１界面にてＦｅ２＋の電子を奪う。これにより、第１界面に位置するＦｅ２＋がＦｅ３＋になる。一方、電子輸送層２２ｂ内にて過剰になった電子ｅ－は、外部に移動し、抵抗Ｒ及び端子Ｔを通過して固体電解質層２３に到達する。固体電解質層２３に到達した電子ｅ－は、固体電解質層２３と端子Ｔとの第２界面にてＦｅ３＋を還元する。これにより、第２界面に位置するＦｅ３＋がＦｅ２＋になる。そして、第１界面にて酸化されたＦｅ３＋が第２界面に向かって拡散されると共に、第２界面にて還元されたＦｅ２＋が第１界面に向かって拡散される。これにより、第１界面と第２界面との上記酸化還元反応が維持される。このような熱励起による電子の生成と、酸化還元反応とが発生することによって、熱利用発電素子２１が発電する。電子が抵抗Ｒを通過する際に発生する仕事が発電に相当する。
　図１に戻って、圧縮導電体４は、積層方向におけるケース２と熱発電体３との隙間を埋める部材であり、積層方向においてケース２と熱発電体３とに挟まれる。本実施形態では、圧縮導電体４は、積層方向において熱発電体３と蓋１２との間に位置しており、熱発電体３の固体電解質層２３と蓋１２の天板１２ａとに接触している。圧縮導電体４は、例えば金属多孔体である。熱発電体３及び圧縮導電体４がケース２に封止されるとき、圧縮導電体４が圧縮変形され得る。金属多孔体は、複数の孔が設けられる三次元多孔質金属体であり、金属多孔体内の孔同士は、互いにつながってもよいし、互いに離間してもよい。金属多孔体は、積層方向から見て網目状に形成されてもよい。この場合、積層方向から見た各網目は、例えば菱形状、六角形状等の多角形状を呈する。金属多孔体は、例えばエキスパンドメタルの加工品などでもよい。
　熱発電体３へ印加される圧力を低減する観点から、圧縮導電体４は、金属ばね等と比較して弾性力が顕著に小さくてもよい。すなわち上記観点から、圧縮導電体４は塑性変形する部材でもよい。熱発電電池１が加熱されるときに熱発電体３へ印加される圧力を低減する観点から、圧縮導電体４は、不変鋼板によって形成されてもよい。この場合、圧縮導電体４が熱膨張しにくくなるので、圧縮導電体４から熱発電体３へ印加される圧力を良好に低減できる。圧縮導電体４を使用した場合、金属ばねが不要となるので、ケース２の内部受容スペースが広くなる。そのため、同じ体積で高い電圧を提供することが可能である。
　ガスケット５は、ケース２内の隙間を埋める絶縁部材である。本実施形態では、ガスケット５は、ハウジング１１の側壁１１ｂと熱発電体３の側面との隙間を埋める。また、ガスケット５は、蓋１２の側壁１２ｂの周囲を覆う。これにより、ガスケット５は、ハウジング１１と蓋１２との短絡を良好に防止する。ガスケット５は、耐熱性及び絶縁性を示す樹脂材料を含み、例えばフッ素含有樹脂である。
　次に、図３の（ａ）～（ｃ）及び図４を参照しながら、本実施形態に係る熱発電電池１の製造方法の一例について説明する。図３の（ａ）～（ｃ）は、熱発電体の製造方法を説明するための図であり、図４は、熱発電電池の製造方法を説明するための図である。
　まず、図３の（ａ），（ｂ）に示されるように、電子輸送層２２ｂ上に電子熱励起層２２ａを形成することによって、熱電変換層２２を形成する。本実施形態では、図３の（ａ）に示されるように、電子熱励起層２２ａを構成する半導体材料ターゲット４１をスパッタリングすることによって、電子輸送層２２ｂ上に電子熱励起層２２ａを形成する。電子輸送層２２ｂは、例えば後述する方法にて仮基板等に予め形成されている。
　次に、図３の（ｂ），（ｃ）に示されるように、熱電変換層２２上に固体電解質層２３を形成することによって、熱利用発電素子２１を形成する。本実施形態では、図３の（ｂ）に示されるように、ＣＶＤ法によって、シャワーヘッド５１から供給される固体電解質層２３を構成する物質を熱電変換層２２に積層させ、固体電解質層２３を形成する。これにより、図３の（ｃ）に示されるように、熱利用発電素子２１を形成する。
　次に、電子輸送層２２ｂを構成する電子輸送材料ターゲット４２をスパッタリングすることによって、電子輸送層２２ｂを熱利用発電素子２１上に形成する。このように図３の（ａ）～（ｃ）に示される各層の形成を複数回繰り返し実施することによって、複数の熱利用発電素子２１を有する熱発電体３を形成する。
　次に、図４に示されるように、熱発電体３及び圧縮導電体４を準備する。続いて、熱発電体３及び圧縮導電体４をハウジング１１に収容する。このとき、ハウジング１１の底板１１ａ上に熱発電体３を配置した後、当該熱発電体３上に圧縮導電体４を配置する。加えて、ハウジング１１の側壁１１ｂと熱発電体３の側面とが電気的に絶縁されるようにガスケット５が設けられる。
　続いて、ガスケット５を介在させた状態でハウジング１１と蓋１２とを組み合わせることによって、熱発電体３及び圧縮導電体４を封止する。このとき、蓋１２の側壁１２ｂをガスケット５に埋め込む。これにより、蓋１２の側壁１２ｂと、ハウジング１１の側壁１１ｂ、熱発電体３の側面、及び圧縮導電体４の側面との絶縁状態を確保する。すなわち、蓋１２の側壁１２ｂと、ハウジング１１の側壁１１ｂ、熱発電体３の側面、及び圧縮導電体４の側面とが電気的に絶縁される。そして、ハウジング１１と蓋１２とをかしめることによって、図１に示される熱発電電池１を製造できる。
　以上に説明した本実施形態に係る製造方法にて製造された熱発電電池１は、熱の印加によって発電する熱発電体３を備える。この熱発電体３は、積層方向において積層される複数の熱利用発電素子２１を有する。これにより、熱発電電池１の起電力を向上できるので、熱発電電池１は、電子部品の電源としての機能を良好に発揮できる。各熱利用発電素子２１は、熱電変換層２２と、固体電解質層２３とを有する。これにより、高温環境下に設置された熱発電電池１は、熱を電気に変換することによって、接続された電子部品に対して電気エネルギーを長期的に供給できる。複数の熱利用発電素子２１の間には、通常の電池では必要とされる集電体を省略できる。
　また、熱発電体３を収容するケース２には、圧縮導電体４も収容されている。この圧縮導電体４がケース２と熱発電体３との隙間を埋めることによって、ケース２と熱発電体３との接触不良を良好に防止できる。加えて、熱発電体３は、リチウム二次電池等と比較して、使用に伴う膨張、並びに熱膨張が発生しにくい。このため、熱発電体３とケース２（ハウジング１１及び蓋１２）との接触面圧は、リチウム二次電池等と比較して変化しにくい。したがって、例えば上記特許文献１に示されるようなばねではなく圧縮導電体４を用いたとしても、電流密度の低下は十分に抑制される。加えて、熱発電体３へ不要な圧力が印加されることを防止できるので、熱発電体３の破損を抑制できる。したがって本実施形態によれば、高温環境下にて実用可能な熱発電電池１を提供できる。
　加えて、本実施形態に係る熱発電電池１は、小型化及び薄型化が可能である。このため、例えば高温環境下に配置されるセンサ等の電子部品に対する電源として、熱発電電池１が利用可能である。
　本実施形態では、熱電変換層２２は、順に積層される電子熱励起層２２ａ及び電子輸送層２２ｂを有し、電子熱励起層２２ａは、固体電解質層２３に接する。このため、電子熱励起層２２ａから電子が良好に取り出されるので、熱発電体３の性能を向上できる。加えて、各熱利用発電素子２１の間に集電体が設けられない場合であっても、熱発電体３が良好な性能を発揮できる。
　本実施形態では、圧縮導電体４は、金属多孔体であってもよい。この場合、圧縮導電体４の弾性を低下できるので、圧縮導電体４を介してケース２から熱発電体３に加わる圧力を低減できる。このため、熱発電体３の破損を良好に抑制できる。
　以下では、図５の（ａ），（ｂ）を参照しながら上記実施形態の変形例を説明する。以下の各変形例の説明において、上記実施形態と重複する記載は省略する。したがって以下では、上記実施形態と異なる部分のみを説明する。図５の（ａ）は、実施形態の第１変形例に係る熱発電電池を示す概略断面図であり、図５の（ｂ）は、実施形態の第２変形例に係る熱発電電池を示す概略断面図である。
　図５の（ａ）に示される熱発電電池１Ａは、圧縮導電体４の代わりに別の圧縮導電体４Ａを備える。圧縮導電体４Ａは、積層方向においてハウジング１１の底板１１ａと熱発電体３との間に位置する。圧縮導電体４Ａは、底板１１ａと、熱発電体３の電子輸送層２２ｂとに接触する。一方、第１変形例では、蓋１２の天板１２ａは、固体電解質層２３に直接接する。このような第１変形例においても、上記実施形態と同様の作用効果が奏される。
　図５の（ｂ）に示される熱発電電池１Ｂは、圧縮導電体４，４Ａの両方を備える。このような第２変形例においても、上記実施形態と同様の作用効果が奏される。加えて、ケース２と熱発電体３との接触不良をより良好に防止できる。
　本発明に係る熱発電電池、熱発電電池の製造方法及び熱発電体の製造方法は、上記実施形態及び上記変形例に限定されず、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態及び上記変形例では、熱電変換層に電子輸送層が含まれているが、これに限られない。すなわち、熱電変換層に電子輸送層が含まれなくてもよい。
　１，１Ａ，１Ｂ…熱発電電池、２…ケース、３…熱発電体、４，４Ａ…圧縮導電体、５…ガスケット、１１…ハウジング、１１ａ…底板、１１ｂ…側壁、１２…蓋、１２ａ…天板、１２ｂ…側壁、２１…熱利用発電素子、２２…熱電変換層、２２ａ…電子熱励起層、２２ｂ…電子輸送層、２３…固体電解質層。

Claims (7)

  1. 　熱電変換層および固体電解質層が積層された複数の熱利用発電素子を含み、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱発電体と、
    　絶縁状態で組み合わされる第１のケース体と第２のケース体とを含み、前記熱発電体を収容する導電性のケースと、
    　前記第１のケース体と前記第２のケース体を電気的に絶縁しつつ、前記第１のケース体または前記第２のケース体と前記固体電解質層とを前記熱発電体の側面で電気的に絶縁する絶縁部材と、
    　前記ケースに収容され、前記熱発電体および前記ケースに挟まれて圧縮される圧縮導電体と、
    を備え、
    　前記圧縮導電体を、前記第１のケース体および前記第２のケース体の少なくとも一方の側に配置することによって、前記第１のケース体、前記熱発電体および前記第２のケース体は、前記熱電変換層および前記固体電解質層の積層方向で電気的に接続されることを特徴とする、熱発電電池。
  2. 　前記熱電変換層は、前記積層方向において積層される電子熱励起層及び電子輸送層を有し、
    　前記電子熱励起層は、前記固体電解質層に接する、請求項１に記載の熱発電電池。
  3. 　前記圧縮導電体は、金属多孔体である、請求項１または２に記載の熱発電電池。
  4. 　前記圧縮導電体は、前記第１のケース体および前記第２のケース体の両側に配置されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱発電電池。
  5. 　前記第１のケース体および前記第２のケース体のそれぞれは、その一端が閉鎖されると共にその他端が開口する有底円筒形状を呈する、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱発電電池。
  6. 　熱電変換層および固体電解質層が積層された複数の熱利用発電素子を形成して熱発電体を得る工程と、
    　前記熱発電体と圧縮導電体とを、導電性を有する第１のケース体および第２のケース体のいずれかに収容する工程と、
    前記熱発電体を収容した、前記第１のケース体または前記第２のケース体と前記熱発電体の側面とが電気的に絶縁され、かつ前記第１のケース体と前記第２のケース体とが電気的に絶縁されるように、絶縁部材を介在させた状態で前記第１のケース体と前記第２のケース体とを組み合わせる工程と、
    を含むことを特徴とする、熱発電電池の製造方法。
  7. 　熱電変換層および固体電解質層が積層された複数の熱利用発電素子を含む熱発電体の製造方法であって、
    　前記熱電変換層を形成した後に、前記熱電変換層上に前記固体電解質層を形成する工程を複数回繰り返して前記熱発電体を得る工程を含むことを特徴とする熱発電体の製造方法。
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