WO2020129952A1 - Separator for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor - Google Patents

Separator for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor Download PDF

Info

Publication number
WO2020129952A1
WO2020129952A1 PCT/JP2019/049317 JP2019049317W WO2020129952A1 WO 2020129952 A1 WO2020129952 A1 WO 2020129952A1 JP 2019049317 W JP2019049317 W JP 2019049317W WO 2020129952 A1 WO2020129952 A1 WO 2020129952A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separator
pva
aluminum electrolytic
electrolytic capacitor
density
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/049317
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
章祥 竹内
熊岡　弘倫
大 清水
愛 森川
Original Assignee
ニッポン高度紙工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ニッポン高度紙工業株式会社 filed Critical ニッポン高度紙工業株式会社
Publication of WO2020129952A1 publication Critical patent/WO2020129952A1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

The purpose of the present invention is to provide: a separator for an aluminum electrolytic capacitor, the separator having high impact resistance and exhibiting high short-circuit resistance during overvoltage application or aging; and an aluminum electrolytic capacitor using the separator. The present invention is provided with the following feature as a means for achieving such a purpose. Provided is a separator for an aluminum electrolytic capacitor, the separator being sandwiched between a positive electrode and a negative electrode and comprising a cellulose fiber and 0.1-10.0 g/m2 of a polyvinyl alcohol having an ethylene glycol insolubilization ratio of at least 90%, wherein, for example, a polyvinyl alcohol layer having an ethylene glycol insolubilization ratio of at least 90% is laminated on a cellulose fiber layer having a density of 0.7-1.0 g/cm3, or the polyvinyl alcohol having an ethylene glycol insolubilization ratio of at least 90% is adhered to cellulose fiber entangling points of a cellulose fiber layer having a density of 0.2-0.6 g/cm3.

Description

アルミニウム電解コンデンサ用セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサAluminum electrolytic capacitor separator and aluminum electrolytic capacitor
　本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用セパレータ及び該セパレータを用いたアルミニウム電解コンデンサに関するものである。 The present invention relates to a separator for an aluminum electrolytic capacitor and an aluminum electrolytic capacitor using the separator.
　近年、新興国においても電子機器等のインバータ化が進み、これら電子機器に用いられるアルミニウム電解コンデンサには高耐電圧化が求められるようになってきた。新興国は電圧変動が頻発するため、電子機器に用いられるアルミニウム電解コンデンサには定格電圧７００Ｖまたはそれ以上の定格電圧のコンデンサや、過電圧に対応できるものが求められてきている。 In recent years, even in emerging countries, the use of inverters for electronic devices has progressed, and aluminum electrolytic capacitors used in these electronic devices are required to have higher withstand voltage. Since voltage fluctuations frequently occur in emerging countries, aluminum electrolytic capacitors used in electronic devices are required to have capacitors with a rated voltage of 700 V or higher and those that can cope with overvoltage.
　また、例えば携帯電話のチャージャーのような、小型化要求の強い機器に用いられるアルミニウム電解コンデンサにおいては、高定格電圧に加え、さらなる小型化、大容量化の要求が強い。また、低インピーダンス化の要求も強くなっている。 In addition, for aluminum electrolytic capacitors used in devices with strong demands for miniaturization, such as chargers for mobile phones, there are strong demands for further miniaturization and larger capacity in addition to high rated voltage. In addition, there is an increasing demand for lower impedance.
　また、近年急激にエレクトロニクス化が進む自動車関連機器においても、ＥＣＵ（電子制御ユニット）の搭載数が増加している。自動車は狭いスペースの中に、いくつものＥＣＵを搭載する必要があるため、ＥＣＵの小型化が求められている。このため、ＥＣＵに搭載されるアルミニウム電解コンデンサには、小型化、大容量化が求められている。 Also, the number of ECUs (electronic control units) installed in automobile-related equipment, which has been rapidly becoming electronic in recent years, is increasing. Since it is necessary for an automobile to mount a number of ECUs in a narrow space, miniaturization of the ECU is required. Therefore, the aluminum electrolytic capacitor mounted on the ECU is required to be downsized and have a large capacity.
　一般的に、アルミニウム電解コンデンサの定格電圧が１００Ｖ以下の場合には、低インピーダンス性が求められるため、円網セパレータが使用される。一方、定格電圧が１００Ｖ以上の定格電圧の場合には、耐ショート性を高めるために、長網円網セパレータあるいは長網セパレータが使用されていた。 Generally, when the rated voltage of the aluminum electrolytic capacitor is 100V or less, low impedance property is required, so a net separator is used. On the other hand, when the rated voltage is 100 V or more, a long-mesh cylinder separator or a long-mesh separator is used in order to improve short-circuit resistance.
　いずれの定格電圧のアルミニウムコンデンサにおいても、より高い耐ショート性に加え、低インピーダンス化、大容量化を可能とするために薄葉化が求められるようになってきている。 ▽ Aluminum capacitors of any rated voltage are required to be thin in order to enable higher impedance and lower capacitance in addition to higher short-circuit resistance.
　従来は、アルミニウム電解コンデンサ用セパレータにおいて、耐ショート性を向上させるためには、セパレータを厚く、坪量を高くする事が通例であった。しかしながら、セパレータを厚くした場合や、坪量を高くした場合、このセパレータを用いたアルミニウム電解コンデンサの耐ショート性は向上するものの、コンデンサ素子の大径化や、インピーダンス特性の悪化に繋がる。 In the past, in order to improve short-circuit resistance of aluminum electrolytic capacitor separators, it was customary to make the separators thicker and the basis weight higher. However, when the separator is made thicker or the basis weight is made higher, the short-circuit resistance of the aluminum electrolytic capacitor using this separator is improved, but it leads to an increase in the diameter of the capacitor element and deterioration of impedance characteristics.
　１００Ｖ以上の定格電圧の中高圧アルミニウム電解コンデンサにおいて、特に、７００Ｖまたはそれ以上の定格電圧において、アルミニウム電解コンデンサはフィルムコンデンサと比べ、耐電圧、寿命、周波数特性で劣るが、容量、省スペース性、価格で優れている。 In medium- and high-voltage aluminum electrolytic capacitors with a rated voltage of 100 V or higher, especially at a rated voltage of 700 V or higher, aluminum electrolytic capacitors are inferior in withstand voltage, life and frequency characteristics to film capacitors, but capacity, space saving, The price is excellent.
　しかし、フィルムコンデンサに用いられるフィルムの薄膜化に伴い、フィルムコンデンサの容量と省スペース性が改善されてきているため、アルミニウム電解コンデンサにはさらなる大容量化、小型化が求められている。 However, as the film used for film capacitors has become thinner, the capacity and space saving of film capacitors have been improved, so aluminum electrolytic capacitors are required to have larger capacities and smaller sizes.
　また、１００Ｖ以下の定格電圧の低圧アルミニウム電解コンデンサは、積層セラミックコンデンサと比べ、インピーダンス、寿命、省スペース性で劣るが、容量、価格で優れている。しかし、積層セラミックコンデンサの容量が改善されてきているため、アルミニウム電解コンデンサにはさらなる大容量化に加え、小型化、低インピーダンス化が求められている。 Also, low-voltage aluminum electrolytic capacitors with a rated voltage of 100 V or less are inferior in impedance, life, and space saving compared to monolithic ceramic capacitors, but are superior in capacity and price. However, since the capacity of the monolithic ceramic capacitor has been improved, the aluminum electrolytic capacitor is required to have a smaller size and a lower impedance in addition to a larger capacity.
　このように、アルミニウム電解コンデンサにはさらなる小型化、大容量化、低インピーダンス化が求められており、アルミニウム電解コンデンサ用セパレータには、小型化を可能とするために薄葉化が必須となってきている。そして、薄葉化してもアルミニウム電解コンデンサのショート不良を防止するため、高い耐ショート性が求められる。また、アルミニウム電解コンデンサの発熱を抑制できればコンデンサの長寿命化に繋がるため、アルミニウム電解コンデンサ用セパレータには低インピーダンス化も求められている。 As described above, further reduction in size, increase in capacity, and reduction in impedance are required for aluminum electrolytic capacitors, and thinning of separators for aluminum electrolytic capacitors is essential to enable downsizing. There is. Further, even if the sheet is thinned, high short-circuit resistance is required to prevent a short circuit defect of the aluminum electrolytic capacitor. Further, if the heat generation of the aluminum electrolytic capacitor can be suppressed, the life of the capacitor can be extended, so that the aluminum electrolytic capacitor separator is required to have a low impedance.
　特許文献１には、ゼータ電位の絶対値が０～５０．０ｍＶであり、かつ密度が０．７００～１．４００ｇ／ｃｍ3である層を、少なくとも１層有する構成としたセパレータが開示されている。耐ショート性、インピーダンス特性がともに良好な特許文献１のセパレータを用いることで、中高圧アルミニウム電解コンデンサのショート不良率低減、低インピーダンス化ができる。 Patent Document 1 discloses a separator having at least one layer having an absolute value of zeta potential of 0 to 50.0 mV and a density of 0.700 to 1.400 g/cm 3. There is. By using the separator of Patent Document 1 which has good short-circuit resistance and impedance characteristics, it is possible to reduce the short-circuit defect rate and lower the impedance of the medium-high voltage aluminum electrolytic capacitor.
　特許文献２には、高密度層を０．６～０．９ｇ／ｃｍ3、低密度層を０．６ｃｍ3未満の範囲として重ねあわせ、前記低密度層にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を付着させたセパレータを用い、電解液に硼酸を加えた中高圧アルミニウム電解コンデンサが開示されている。ＰＶＡが硼酸と反応しゲル状電解質を作り、電解液の耐電圧が大幅に高まるため、アルミニウム電解コンデンサの耐ショート性が向上するというものである。 Patent Document 2, a high density layer 0.6 ~ 0.9g / cm 3, superimposed low density layer as a range of less than 0.6 cm 3, said deposited polyvinyl alcohol to the low-density layer (PVA) A medium- and high-pressure aluminum electrolytic capacitor using a separator and boric acid added to an electrolytic solution is disclosed. PVA reacts with boric acid to form a gel electrolyte, and the withstand voltage of the electrolytic solution is significantly increased, so that the short-circuit resistance of the aluminum electrolytic capacitor is improved.
　また、特許文献３には、ミクロフィブリルが高度に発達した溶剤紡糸レーヨンを原料としたセパレータに紙力増強剤の精製溶液を電解紙に含浸塗布したことを特徴とする電解コンデンサが開示されている。このセパレータを用いることで、定格電圧１００Ｖ以下の低圧アルミニウム電解コンデンサのショート不良率とインピーダンスとを低減できる。 Further, Patent Document 3 discloses an electrolytic capacitor characterized in that a separator made from solvent-spun rayon with highly developed microfibrils is impregnated and coated with a purified solution of a paper strength enhancer on electrolytic paper. .. By using this separator, it is possible to reduce the short circuit failure rate and the impedance of a low voltage aluminum electrolytic capacitor having a rated voltage of 100 V or less.
　更に、　特許文献４には、ＰＶＡ系樹脂をグリオキシル酸塩組成物により架橋した架橋ＰＶＡ、及びこの架橋ＰＶＡを含有する紙の構成が開示されている。 Further, Patent Document 4 discloses a cross-linked PVA obtained by cross-linking a PVA-based resin with a glyoxylate composition, and a constitution of paper containing the cross-linked PVA.
特開２０１５－２２５９０４号公報JP, 2005-225904, A 特開２００１－１８９２４０号公報JP, 2001-189240, A 特開２００６－２５３７２８号公報JP, 2006-253728, A 特開２０１１－８４７３８号公報JP, 2011-84738, A
　しかしながら、特許文献１に記載のセパレータは、ゼータ電位の絶対値を小さくすることにより、セパレータの性能を向上させるものであり、ゼータ電位を０ｍＶとした時点が最も耐ショート性が高い状態となる。つまり、ゼータ電位を制御するのみでは、ゼータ電位が０ｍＶの時より更に耐ショート性を高めることは不可能である。 However, the separator described in Patent Document 1 improves the performance of the separator by reducing the absolute value of the zeta potential, and the short-circuit resistance is the highest when the zeta potential is 0 mV. That is, only by controlling the zeta potential, it is impossible to further enhance the short circuit resistance as compared with the case where the zeta potential is 0 mV.
　このため、アルミニウム電解コンデンサのさらなる小型化、低インピーダンス化を目的として、ゼータ電位が０ｍＶの特許文献１のセパレータの耐ショート性を維持したまま、薄葉化することができない。また、７００Ｖまたはそれ以上の定格電圧や過電圧対応のために、ゼータ電位が０ｍＶの特許文献１のセパレータのインピーダンス性能を維持したまま、耐ショート性を向上させることもできない。 For this reason, for the purpose of further downsizing and lowering the impedance of the aluminum electrolytic capacitor, it is not possible to thin the thickness while maintaining the short resistance of the separator of Patent Document 1 having a zeta potential of 0 mV. Further, in order to cope with a rated voltage of 700 V or higher or an overvoltage, it is not possible to improve short-circuit resistance while maintaining the impedance performance of the separator of Patent Document 1 having a zeta potential of 0 mV.
　また、特許文献２記載のセパレータでは、ＰＶＡを電解液中の硼酸と反応させてゲル化させるため、セパレータ中のＰＶＡを電解液中に溶解させる必要がある。このため、加熱等のＰＶＡ溶解工程が必要となり、生産性に課題がある。 In addition, in the separator described in Patent Document 2, PVA in the separator needs to be dissolved in the electrolytic solution because PVA reacts with boric acid in the electrolytic solution to cause gelation. Therefore, a PVA melting step such as heating is required, which causes a problem in productivity.
　更に、特許文献３に記載されているセパレータには、更なるアルミニウム電解コンデンサのショート不良率低減と低インピーダンス化、小型化のための耐ショート性の向上と低インピーダンス化、薄葉化が要求されていた。 Further, the separator described in Patent Document 3 is required to further reduce the short-circuit defect rate and lower impedance of the aluminum electrolytic capacitor, and to improve short-circuit resistance for lowering size, lower impedance, and thinning. It was
　また、特許文献４のようなグリオキシル酸塩組成物により架橋した架橋ＰＶＡを塗布した紙を、アルミニウム電解コンデンサ用セパレータとして用いた場合、アルミニウム電解コンデンサのインピーダンスが大幅に上昇する。これは、ＰＶＡ系樹脂をグリオキシル酸塩組成物により架橋した架橋ＰＶＡの抵抗が高く、電解質の両極間の移動を阻害するためと考えられる。 Further, when a paper coated with crosslinked PVA crosslinked with a glyoxylate composition as in Patent Document 4 is used as a separator for an aluminum electrolytic capacitor, the impedance of the aluminum electrolytic capacitor is significantly increased. It is considered that this is because the resistance of the crosslinked PVA obtained by crosslinking the PVA-based resin with the glyoxylate composition is high and inhibits the movement of the electrolyte between the two electrodes.
　さらに、グリオキシル酸はアルミニウムを腐食する化合物であるため、グリオキシル酸を含有した紙をセパレータとして用いた場合、アルミニウム電解コンデンサがショートに至る場合や、漏れ電流が大きくなりすぎる場合、アルミニウム箔の腐食に伴い発生したガスにより、コンデンサが破裂する場合などがある。 Furthermore, since glyoxylic acid is a compound that corrodes aluminum, when paper containing glyoxylic acid is used as a separator, when the aluminum electrolytic capacitor is short-circuited, or when leakage current becomes too large, corrosion of aluminum foil will occur. The generated gas may cause the capacitor to burst.
　上述した様に、従来はアルミニウム電解コンデンサを小型化、大容量化するためにセパレータの耐ショート性を向上させ、セパレータを薄くし、低インピーダンス化を並立させたアルミニウム電解コンデンサの生産性を向上させることは困難であった。 As described above, conventionally, in order to reduce the size and increase the capacity of the aluminum electrolytic capacitor, the short-circuit resistance of the separator is improved, the separator is thinned, and the productivity of the aluminum electrolytic capacitor in which low impedance is paralleled is improved. It was difficult.
　本発明は上述した課題を解決し、セパレータの耐ショート性の向上と薄葉化、低インピーダンス化を並立させたセパレータを提供することを目的として成された発明である。 The present invention has been made for the purpose of solving the above-mentioned problems and providing a separator in which short-circuit resistance of the separator is improved, thinning, and low impedance are provided in parallel.
　また、本発明は、該セパレータを用いることで、小型化、大容量化、低インピーダンス化を可能にし、生産性を向上させたアルミニウム電解コンデンサを提供するために成された発明である。 Further, the present invention is an invention made to provide an aluminum electrolytic capacitor having improved productivity, which enables miniaturization, large capacity, and low impedance by using the separator.
　上述した問題点を解決し、上述した目的を達成する手段として、本発明は例えば以下の構成を備える。
　即ち、陽極と陰極との間に介在させるアルミニウム電解コンデンサ用セパレータであって、エチレングリコール（ＥＧ）不溶化率が９０％以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を０．１～１０．０ｇ／ｍ2含有してなることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用セパレータとする。 The present invention has, for example, the following configuration as means for solving the above-mentioned problems and achieving the above-mentioned object.
That is, a separator for an aluminum electrolytic capacitor interposed between an anode and a cathode, which contains 0.1 to 10.0 g/m 2 of polyvinyl alcohol (PVA) having an ethylene glycol (EG) insolubilization rate of 90% or more. A separator for an aluminum electrolytic capacitor characterized by the following.
　そして例えば、密度０．７～１．０ｇ／ｃｍ3のセルロース層に、前記ＥＧ不溶化率が９０％以上のポリビニルアルコール層が積層してなることを特徴とする。また例えば、密度０．２～０．６ｇ／ｃｍ3のセルロース繊維層のセルロース繊維交絡点に、前記ＥＧ不溶化率が９０％以上のポリビニルアルコールが付着したことを特徴とする。 And, for example, a polyvinyl alcohol layer having an EG insolubilization rate of 90% or more is laminated on a cellulose layer having a density of 0.7 to 1.0 g/cm 3 . Further, for example, it is characterized in that polyvinyl alcohol having an EG insolubilization rate of 90% or more is attached to the cellulose fiber entanglement point of the cellulose fiber layer having a density of 0.2 to 0.6 g/cm 3 .
　または、上記したセパレータを用いたことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサとする。 Alternatively, the aluminum electrolytic capacitor is characterized by using the separator described above.
　本発明によれば、耐衝撃性が高く、過電圧印加時やエージング時の耐ショート性が高いアルミニウム電解コンデンサ用セパレータ及び該セパレータを用いたアルミニウム電解コンデンサが提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a separator for an aluminum electrolytic capacitor having high impact resistance and high short-circuit resistance when an overvoltage is applied or aging, and an aluminum electrolytic capacitor using the separator.
　以下、本発明の一実施の形態例について詳細に説明する。
　本発明を実施するための形態にかかるセパレータは、エチレングルコール（以下「ＥＧ」と称すことがある。）不溶化率が９０％以上のポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と称すことがある。）と、セルロース繊維とを含有したセパレータである。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail.
A separator according to an embodiment for carrying out the present invention is a polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as “PVA”) having an ethylene glycol (hereinafter sometimes referred to as “EG”) insolubilization rate of 90% or more. And a cellulose fiber.
　本発明に用いるセルロース繊維は、針葉樹や広葉樹からなる木材パルプや、麻や草本、種子毛から得られる非木材パルプ、また、これらを精製処理した溶解パルプやマーセル化パルプ、セルロースを溶媒に溶解後に繊維状に再生した再生セルロース繊維といったセルロース繊維を特に限定なく用いることができる。また、セルロース繊維を叩解（水中での機械的なせん断処理）して用いてもよい。 Cellulose fiber used in the present invention, wood pulp made of softwood and hardwood, hemp and herbs, non-wood pulp obtained from seed hair, and also dissolved pulp or mercerized pulp obtained by purifying these, after dissolving cellulose in a solvent. Cellulose fibers such as regenerated cellulose fibers regenerated into a fibrous shape can be used without particular limitation. Alternatively, the cellulose fibers may be beaten (mechanical shearing in water) before use.
　本発明に係る実施の形態のセパレータに用いられる、ＥＧ（エチレングルコール）不溶化率が９０％以上のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、電解液に不溶であり、過電圧印加時やエージング時のセパレータの耐ショート性を高めることができる。このため、アルミニウム電解コンデンサの耐ショート性を向上できる。ＥＧ不溶化率は、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９９％以上である。ＥＧ不溶化率が高くなることで、セパレータの耐ショート性がより高くなる。 PVA (polyvinyl alcohol) having an EG (ethylene glycol) insolubilization ratio of 90% or more, which is used in the separator according to the embodiment of the present invention, is insoluble in the electrolytic solution and has a resistance to the separator during the application of overvoltage or aging. Shortness can be improved. Therefore, the short-circuit resistance of the aluminum electrolytic capacitor can be improved. The EG insolubilization rate is preferably 95% or more, more preferably 99% or more. By increasing the EG insolubilization rate, the short-circuit resistance of the separator becomes higher.
　例えば、ＰＶＡを架橋剤により架橋することで、ＥＧ不溶化率を９０％以上にできる。ＥＧ不溶化率を９０％以上にできれば、ＰＶＡを架橋するための架橋剤の種類に特に限定はないが、アジピン酸ジヒドラジド、グリオキシル酸ナトリウム、グリオキザール、メチロール化メラミン等はＰＶＡと架橋した際の抵抗が高くなり、セパレータのインピーダンスが高くなる。このため、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリカルボン酸といった高分子架橋剤が好ましい。さらに、本発明のＥＧ不溶化率が９０％以上のＰＶＡには、インピーダンス特性の悪化を伴わない範囲内であれば、公知である一般的な架橋剤を組み合わせてもよい。 For example, by cross-linking PVA with a cross-linking agent, the EG insolubilization rate can be increased to 90% or more. If the EG insolubilization rate can be 90% or more, the type of the cross-linking agent for cross-linking PVA is not particularly limited. The higher the impedance of the separator, the higher the impedance. Therefore, polymer crosslinking agents such as polyallylamine, polyethyleneimine, and polycarboxylic acid are preferable. Further, a known general cross-linking agent may be combined with the PVA having an EG insolubilization rate of 90% or more of the present invention, as long as it does not cause deterioration of impedance characteristics.
　本実施の形態におけるＥＧ不溶化率が９０％以上のＰＶＡとは、８５℃に加温したＥＧに３０分間浸漬させた後、イオン交換水で洗浄してＥＧを除去し、ＥＧ含浸前、含浸洗浄後における絶乾状態のＰＶＡ重量から算出した不溶化率が９０％以上であるＰＶＡのことを指す。 PVA having an EG insolubilization rate of 90% or more in the present embodiment means being immersed in EG heated to 85° C. for 30 minutes and then washed with ion-exchanged water to remove EG. It refers to PVA having an insolubilization rate of 90% or more calculated from the weight of PVA in an absolutely dry state afterwards.
　エチレングリコール不溶化率が９０％未満のＰＶＡを含有したセパレータをコンデンサに用いた場合、ＰＶＡが電解液に溶出し、エージング時の耐ショート性が低くなる。 When a separator containing PVA having an ethylene glycol insolubilization rate of less than 90% is used in a capacitor, PVA is eluted into the electrolytic solution, resulting in low short-circuit resistance during aging.
　ＥＧ不溶化率が９０％以上のＰＶＡは、セルロース繊維層の表面にフィルム状に形成しても、セルロース繊維層内で繊維交絡点に付着するように形成しても良い。 The PVA having an EG insolubilization rate of 90% or more may be formed as a film on the surface of the cellulose fiber layer or may be formed so as to be attached to the fiber entanglement point in the cellulose fiber layer.
　上記したように、一般的にはアルミニウム電解コンデンサの定格電圧が１００Ｖ以下の場合は、低インピーダンスとするため、円網セパレータが使用され、それ以上の定格電圧においては、耐ショート性を高めるために、長網円網セパレータあるいは長網セパレータが使用される。 As described above, generally, when the rated voltage of the aluminum electrolytic capacitor is 100 V or less, a low-impedance is used, so a net separator is used. At a rated voltage higher than that, in order to improve short-circuit resistance, , Fourdrinier separator or Fourdrinier separator is used.
　このため、アルミニウム電解コンデンサの定格電圧が１００Ｖ以下の場合は、低インピーダンスとするため、ＥＧ不溶化率が９０％以上のＰＶＡを円網セパレータの繊維交絡点に付着するように形成することが好ましく、それ以上の定格電圧においては、耐ショート性を高めるため、長網円網セパレータあるいは長網セパレータの高密度セルロース繊維層上に、フィルム状に形成することが好ましい。 Therefore, when the rated voltage of the aluminum electrolytic capacitor is 100 V or lower, it is preferable to form PVA having an EG insolubilization rate of 90% or more so as to adhere to the fiber entanglement points of the gauze separator in order to obtain low impedance. At a rated voltage higher than that, it is preferable to form a film on the Fourdrinier separator or the high-density cellulose fiber layer of the Fourdrinth separator in order to enhance the short-circuit resistance.
　例えば、ＥＧ不溶化率が９０％以上のＰＶＡをフィルム状に形成するためには、０．７～１．０ｇ／ｃｍ3の高密度セルロース繊維層に、ＰＶＡと上記架橋剤の混合溶液を塗布することで得られる。また、繊維交絡点に付着するように形成するには、密度０．２～０．６ｇ／ｃｍ3のセルロース層にＰＶＡと上記架橋剤の混合溶液を塗布することで得られるが、この方法に限定されるものではない。 For example, in order to form a film of PVA having an EG insolubilization rate of 90% or more, a mixed solution of PVA and the above crosslinking agent is applied to a high density cellulose fiber layer of 0.7 to 1.0 g/cm 3. It can be obtained. Further, in order to form so as to adhere to the fiber entanglement point, it can be obtained by applying a mixed solution of PVA and the above-mentioned cross-linking agent to a cellulose layer having a density of 0.2 to 0.6 g/cm 3. It is not limited.
　フィルム状に形成した場合は、ＥＧ不溶化率が９０％以上のＰＶＡの膜によりセパレータの過電圧印加時やエージング時の耐ショート性を大幅に向上させることができるため、当該セパレータを使用することにより、電解コンデンサの耐ショート性を向上させることができる。 When formed into a film, since the EG insolubilization rate can significantly improve the short-circuit resistance at the time of applying an overvoltage and aging of the separator by the PVA film having a rate of 90% or more, by using the separator, The short-circuit resistance of the electrolytic capacitor can be improved.
　セルロース繊維層内で繊維同士の交絡点を接着するように形成した場合、電解液を含浸してもセパレータを構成する繊維同士の絡合や水素結合が緩みにくくなり、セパレータの火花放電に対する耐性を向上することが出来る。また、フィルム状に形成した場合と比べ、セパレータ内部の電解質の移動を妨げにくく、インピーダンスの大幅な上昇も起こらない。 When formed to adhere the entanglement points of the fibers in the cellulose fiber layer, the entanglement and hydrogen bonds of the fibers constituting the separator are less likely to be loosened even when impregnated with the electrolytic solution, resistance to spark discharge of the separator Can be improved. Further, as compared with the case where it is formed in a film shape, it is less likely that the movement of the electrolyte inside the separator is hindered, and the impedance is not significantly increased.
　ＥＧ不溶化率が９０％以上のＰＶＡは、０．１～１０．０ｇ／ｍ2の含有量としている。これは、含有量が０．１ｇ／ｍ2未満では、耐ショート性の改善効果が得られ難く、含有量が１０．０ｇ／ｍ2を超過すると、アルミニウム電解コンデンサのインピーダンス特性が急激に上昇してしまうからである。 PVA having an EG insolubilization rate of 90% or more has a content of 0.1 to 10.0 g/m 2 . This is because if the content is less than 0.1 g/m 2, it is difficult to obtain the effect of improving the short-circuit resistance, and if the content exceeds 10.0 g/m 2 , the impedance characteristics of the aluminum electrolytic capacitor rise sharply. Because it will be.
　ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量は、長網円網セパレータあるいは長網セパレータの高密度セルロース繊維層上にフィルム状に形成した場合は、耐ショート性を高めるために、好ましくは２．０～９．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは３．０～８．０ｇ／ｍ2の範囲であることが望ましい。 The EG-insolubilized PVA content is preferably 2.0 to 9.0 g/in order to enhance the short-circuit resistance when formed into a film on the long-net cylinder separator or the high-density cellulose fiber layer of the long-net separator. m 2 and more preferably in the range of 3.0 to 8.0 g/m 2 .
　また、円網セパレータの繊維交絡点に付着するように形成した場合は、低インピーダンスとするため、好ましくは０．１～３．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．１～２．５ｇ／ｍ2の範囲であることが望ましい。 When it is formed so as to adhere to the fiber entanglement point of the cylinder separator, it has a low impedance, so that it is preferably 0.1 to 3.0 g/m 2 , and more preferably 0.1 to 2.5 g. It is preferably in the range of /m 2 .
　本実施の形態のセパレータの厚さは、１０～６５μｍが好ましい。セパレータの厚さが６５μｍを超過すると、コンデンサの小型化が困難になる場合や、セパレータの抵抗が増大する場合があり、セパレータの厚さが１０μｍ未満では、耐ショート性が良好な本発明のセパレータであっても、コンデンサのショート不良を抑制できない場合があるからである。 The thickness of the separator of this embodiment is preferably 10 to 65 μm. If the thickness of the separator exceeds 65 μm, it may be difficult to downsize the capacitor or the resistance of the separator may increase. If the thickness of the separator is less than 10 μm, the separator of the present invention having good short circuit resistance. Even in this case, the short circuit defect of the capacitor may not be suppressed in some cases.
　このように、本実施の形態のセパレータは、耐ショート性が高いため、セパレータの坪量を大きく、セパレータを厚くする必要がない。従って、セパレータの坪量を小さく、薄葉化出来るため、セパレータを低インピーダンス化させることが可能となる。 As described above, the separator according to the present embodiment has high short-circuit resistance, so that the basis weight of the separator is large and it is not necessary to thicken the separator. Therefore, since the basis weight of the separator can be reduced and the thickness of the separator can be reduced, the impedance of the separator can be reduced.
〔セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサの特性の測定方法〕
　本実施の形態のセパレータ及びアルミニウム電解コンデンサの各特性の具体的な測定は、以下の条件及び方法で行った。
〔厚さ〕
　「ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２　『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』　５．１　厚さ」に規定された、「５．１．１　測定器及び測定方法 a外側マイクロメータを用いる場合」のマイクロメータを用いて、「５．１．３　紙を折り重ねて厚さを測る場合」の１０枚に折り重ねる方法で、セパレータの厚さ（μｍ）を測定した。 [Method of measuring characteristics of separator and aluminum electrolytic capacitor]
The specific measurement of each characteristic of the separator and the aluminum electrolytic capacitor of the present embodiment was performed under the following conditions and methods.
〔thickness〕
"JIS C 2300-2 "Electrical cellulose paper-Part 2: Test method" 5.1 Thickness", "5.1.1 Measuring instrument and measuring method a When using outer micrometer" Using a micrometer, the thickness (μm) of the separator was measured by the method of folding into 10 sheets in “5.1.3 Folding Paper to Measure Thickness”.
〔密度〕
　「ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２　『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』　７．０Ａ　密度」のＢ法に規定された方法で、絶乾状態のセパレータの密度（ｇ／ｃｍ3）を測定した。
〔ＣＳＦ〕
　「ＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２　パルプ－ろ水度試験法－第２部：カナダ標準ろ水度法」に規定された方法で、ＣＳＦ（ｍｌ）を測定した。 〔density〕
The density (g/cm 3 ) of the absolutely dried separator was measured by the method defined in the B method of "JIS C 2300-2 "Cellulose paper for electrical use-Part 2: Test method" 7.0A density". ..
[CSF]
CSF (ml) was measured by the method defined in "JIS P 8121-2 Pulp-Freeness Test Method-Part 2: Canadian Standard Freeness Method".
〔ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量〕
　「ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２　『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』　６　坪量」に規定された方法で、絶乾状態のセパレータ坪量及び絶乾状態の基材坪量を求め、次式によって算出した。 [EG insolubilized PVA content]
The separator basis weight in the absolutely dry state and the substrate basis weight in the absolutely dry state were obtained by the method specified in "JIS C 2300-2 "Electric Cellulose Paper-Part 2: Test Method" 6 Basis Weight", and then Calculated by the formula.
　　ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量（ｇ／ｍ2）＝Ｗ－Ｗｏ
　　Ｗ：絶乾状態のセパレータ坪量（ｇ／ｍ2）
　　Ｗｏ：絶乾状態の基材坪量（ｇ／ｍ2） EG insolubilized PVA content (g/m 2 )=W-Wo
W: Separator basis weight in an absolutely dry state (g/m 2 ).
Wo: Basic weight of base material in an absolutely dry state (g/m 2 ).
〔架橋剤率〕
　架橋剤率は、絶乾状態の架橋剤重量及び絶乾状態のＥＧ不溶化ＰＶＡ重量を測定し、次式によって算出した。
　　　架橋剤率（％）＝Ｃ／Ｃｏ×１００
　　　Ｃ：絶乾状態の架橋剤重量（ｇ）
　　　Ｃｏ：絶乾状態のＥＧ不溶化ＰＶＡ重量（ｇ） [Crosslinking agent ratio]
The cross-linking agent ratio was calculated by the following formula by measuring the weight of the cross-linking agent in an absolutely dry state and the weight of EG insolubilized PVA in an absolutely dry state.
Crosslinking agent ratio (%)=C/Co×100
C: Weight of crosslinking agent in an absolutely dry state (g)
Co: EG insolubilized PVA weight in absolute dry state (g)
〔ＥＧ不溶化率〕
　不溶化率は、８５℃に加温したエチレングリコールに３０分間浸漬させた後、イオン交換水で洗浄して電解液を除去する。エチレングリコール含浸前、含浸洗浄後において、絶乾状態のＰＶＡ重量を測定し、次式によって算出した。 [EG insolubilization rate]
For the insolubilization rate, the electrolytic solution is removed by immersing it in ethylene glycol heated to 85° C. for 30 minutes and then washing with ion-exchanged water. Before impregnation with ethylene glycol and after impregnation washing, the PVA weight in an absolutely dry state was measured and calculated by the following formula.
　ＥＧ不溶化率（％）＝Ｉ／Ｉｏ×１００
　Ｉ：エチレングリコール浸漬、イオン交換水洗浄後、絶乾状態としたＰＶＡ重量（ｇ）
　　　Ｉｏ：絶乾状態のＰＶＡ重量（ｇ） EG insolubilization rate (%)=I/Io×100
I: PVA weight (g) in a dry state after immersion in ethylene glycol and washing with ion-exchanged water
Io: PVA weight in an absolutely dry state (g)
〔エージングショート率〕
　ショート率は、破断不良なく巻き取れたコンデンサ素子を用いて、エージング中のショート不良数を計数し、これらのショート不良となった素子数を、破断不良なく巻き取れた素子数で除して、百分率をもってエージングショート率とした。 [Aging short rate]
The short-circuit rate, using a capacitor element that can be wound without breakage failure, count the number of short-circuit failure during aging, divide the number of these short-circuit failure elements by the number of elements that can be wound without breakage failure, The percentage was taken as the aging short-circuit rate.
〔インピーダンス〕
　作製したアルミニウム電解コンデンサのインピーダンスは、ＬＣＲメータを用いて、２０℃で１２０Ｈｚの周波数で測定した。 [Impedance]
The impedance of the produced aluminum electrolytic capacitor was measured at a frequency of 120 Hz at 20° C. using an LCR meter.
　以下、本発明に係る具体的な各種実施例、比較例、従来例について、詳細に説明する。
　なお、以下に説明する本発明に係る各実施例のセパレータは、長網抄紙機あるいは長網円網抄紙機、短網抄紙機、円網抄紙機等を用い抄紙法にて得た紙を、各種コーターを用いて架橋剤を混合したＰＶＡを塗工して得ている。 Hereinafter, various concrete examples, comparative examples, and conventional examples according to the present invention will be described in detail.
Incidentally, the separator of each example according to the present invention described below, a paper obtained by a papermaking method using a Fourdrinier paper machine or Fourdrinier cylinder paper machine, a shortdrinier paper machine, a cylinder paper machine, etc., It is obtained by applying PVA mixed with a crosslinking agent using various coaters.
　ただし、セルロース繊維と、所望量のＥＧ不溶化率９０％以上のＰＶＡを含有したセパレータと出来れば、セルロース層の製造方法、ＰＶＡの含有方法には特に限定はない。 However, if a separator containing cellulose fibers and a desired amount of PVA having an EG insolubilization rate of 90% or more can be obtained, the method for producing the cellulose layer and the method for containing PVA are not particularly limited.
　このセパレータを用いてコンデンサ素子を作成し、エチレングリコール系電解液を含浸後ケースに挿入し、封口することで、各定格電圧のアルミニウム電解コンデンサを得た。 A capacitor element was made using this separator, impregnated with ethylene glycol-based electrolytic solution, inserted into the case, and sealed to obtain an aluminum electrolytic capacitor of each rated voltage.
〔実施例１〕
　セルロース繊維である針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値５００ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、コットンパルプとサイザル麻パルプを４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Example 1]
Cellulose fiber softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and a layer made of Fourdrinier paper using a raw material with a CSF value of 500 ml which turned to an increase and beaten cotton pulp and sisal pulp to 400 ml Using the above raw materials, the layers formed by cylinder papermaking were combined to obtain a separator base material.
　この基材に、ＰＶＡに架橋剤としてポリエチレンイミン５．７重量％を混合した塗工液を高密度セルロース繊維層に塗布し、乾燥することで、厚さ５９．０μｍ、密度０．７８７ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量５．８ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９９．３％であった。 A high-density cellulose fiber layer was coated with a coating liquid prepared by mixing 5.7% by weight of polyethyleneimine as a cross-linking agent on this base material, and dried to give a thickness of 59.0 μm and a density of 0.787 g/cm 3. 3 , a separator having an EG insolubilized PVA content of 5.8 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 99.3%.
〔実施例２〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値５００ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、コットンパルプとサイザル麻パルプを４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Example 2]
Softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and a layer made of Fourdrinier using a raw material having a CSF value of 500 ml which turned to an increase, and a raw material beaten to 400 ml of cotton pulp and sisal pulp were used. The layers made from cylinder paper were combined to obtain a separator base material.
　この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリエチレンイミン５．７重量％を混合した塗工液を高密度セルロース繊維層に塗布し、乾燥することで、厚さ６１．２μｍ、密度０．８１９ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量５．６ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９９．３％であった。 A high-density cellulose fiber layer was coated with a coating liquid prepared by mixing 5.7% by weight of polyethyleneimine as a cross-linking agent on this base material, and dried to obtain a thickness of 61.2 μm and a density of 0.819 g/ A separator having a cm 3 and an EG insolubilized PVA content of 5.6 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 99.3%.
〔実施例３〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値５００ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、コットンパルプとサイザル麻パルプを４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Example 3]
Softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and a layer made of Fourdrinier using a raw material having a CSF value of 500 ml which turned to an increase, and a raw material beaten to 400 ml of cotton pulp and sisal pulp were used. The layers made from cylinder paper were combined to obtain a separator base material.
　この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリエチレンイミン５．７重量％を混合した塗工液を高密度セルロース繊維層に塗布し、乾燥することで、厚さ５８．９μｍ、密度０．８１１ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量５．６ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９９．３％であった。 A high-density cellulose fiber layer was coated with a coating liquid prepared by mixing 5.7% by weight of polyethyleneimine as a cross-linking agent with polyvinyl alcohol, and dried to give a thickness of 58.9 μm and a density of 0.811 g/ A separator having a cm 3 and an EG insolubilized PVA content of 5.6 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 99.3%.
〔実施例４〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値５００ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、コットンパルプとサイザル麻パルプを４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Example 4]
Softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and a layer made of Fourdrinier using a raw material having a CSF value of 500 ml which turned to an increase, and a raw material beaten to 400 ml of cotton pulp and sisal pulp were used. The layers made from cylinder paper were combined to obtain a separator base material.
　この基材に、ＰＶＡに架橋剤としてポリエチレンイミン１１．７重量％を混合した塗工液を高密度セルロース繊維層に塗布し、乾燥することで、厚さ６０．４μｍ、密度０．７６８ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量５．８ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９６．８％であった。 A coating liquid prepared by mixing PVA with 11.7% by weight of polyethyleneimine as a cross-linking agent is applied to this high-density cellulose fiber layer and dried to give a thickness of 60.4 μm and a density of 0.768 g/cm 3. 3 , a separator having an EG insolubilized PVA content of 5.8 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 96.8%.
〔比較例１〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値５００ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、コットンパルプとサイザル麻パルプを４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Comparative Example 1]
Softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and a layer made of Fourdrinier using a raw material having a CSF value of 500 ml which turned to an increase, and a raw material beaten to 400 ml of cotton pulp and sisal pulp were used. The layers made from cylinder paper were combined to obtain a separator base material.
　この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリエチレンイミン５．７重量％を混合した塗工液を高密度セルロース繊維層に塗布し、乾燥することで、厚さ６１．８μｍ、密度０．７２９ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量５．４ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９９．３％であった。 A high-density cellulose fiber layer was coated with a coating liquid prepared by mixing 5.7% by weight of polyethyleneimine as a cross-linking agent with polyvinyl alcohol, and dried to give a thickness of 61.8 μm and a density of 0.729 g/ A separator having a cm 3 and an EG insolubilized PVA content of 5.4 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 99.3%.
〔比較例２〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値５００ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、コットンパルプとサイザル麻パルプを４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Comparative Example 2]
Softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and a layer made of Fourdrinier using a raw material having a CSF value of 500 ml which turned to an increase, and a raw material beaten to 400 ml of cotton pulp and sisal pulp were used. The layers formed by cylinder paper making were combined to obtain a separator base material.
　この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリエチレンイミン５．７重量％を混合した塗工液を高密度セルロース繊維層に塗布し、乾燥することで、厚さ５７．４μｍ、密度０．９２２ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量５．９ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９９．３％であった。 A high-density cellulose fiber layer was coated with a coating liquid prepared by mixing 5.7% by weight of polyethyleneimine as a cross-linking agent with polyvinyl alcohol, and dried to give a thickness of 57.4 μm and a density of 0.922 g/ A separator having a cm 3 and an EG insolubilized PVA content of 5.9 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 99.3%.
〔従来例１〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値５００ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、コットンパルプとサイザル麻パルプを４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Conventional example 1]
Softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and a layer made of Fourdrinier using a raw material having a CSF value of 500 ml which turned to an increase, and a raw material beaten to 400 ml of cotton pulp and sisal pulp were used. The layers made from cylinder paper were combined to obtain a separator base material.
　この基材に、ＰＶＡ水溶液を低密度セルロース繊維層に塗布し、乾燥することで、厚さ７１．２μｍ、密度０．６２４ｇ／ｃｍ3、ＰＶＡ含有量５．０ｇ／ｍ2のセパレータを得た。 An aqueous PVA solution was applied to this base material on the low-density cellulose fiber layer and dried to obtain a separator having a thickness of 71.2 μm, a density of 0.624 g/cm 3 , and a PVA content of 5.0 g/m 2 . ..
　このセパレータを用いてアルミニウム電解コンデンサを作製する際、ＰＶＡを溶解させるため、電解液含浸後に加熱処理を行った後、エージングを行った。ＰＶＡとゲル化させるため、電解液に硼酸（ホウ酸）をＰＶＡに対して４．９重量％添加している。なお、硼酸添加後のこのＰＶＡのＥＧ不溶化率は７９．８％であった。 When manufacturing an aluminum electrolytic capacitor using this separator, in order to dissolve PVA, heat treatment was performed after impregnation with the electrolytic solution, and then aging was performed. In order to gel with PVA, 4.9 wt% of boric acid (boric acid) was added to the electrolytic solution with respect to PVA. The EG insolubilization rate of this PVA after the addition of boric acid was 79.8%.
〔従来例２〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値４５０ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、コットンパルプとマニラ麻パルプを６００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Conventional example 2]
The softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and a layer made of Fourdrinier paper using a raw material having a CSF value of 450 ml which turned to an increase and a raw material beaten to 600 ml of cotton pulp and Manila hemp pulp were used. The layers formed by cylinder printing were combined to obtain a separator base material.
　この基材に、ポリエチレンイミン樹脂を高密度層の質量に対し固形分で１．０重量％を塗工して乾燥し、厚さ６０．８μｍ、密度０．５８０ｇ／ｃｍ3、ゼータ電位－４７．０ｍＶのセパレータを得た。 Polyethyleneimine resin was applied to this substrate at a solid content of 1.0% by weight with respect to the mass of the high-density layer, and the coating was dried to give a thickness of 60.8 μm, a density of 0.580 g/cm 3 , and a zeta potential of −47. A separator of 0.0 mV was obtained.
〔実施例５〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値３００ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、針葉樹溶解パルプとジュートパルプを４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Example 5]
Softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and a layer made of Fourdrinier paper using a raw material having a CSF value of 300 ml which turned to an increase, and a raw material obtained by beatening softwood dissolved pulp and jute pulp to 400 ml were used. The layers made from cylinder paper were combined to obtain a separator base material.
　この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリアリルアミン１．２重量％を混合した塗工液を高密度セルロース繊維層に塗布し、乾燥することで、厚さ３０．９μｍ、密度０．７６６ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量７．８ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９０．７％であった。 A coating liquid prepared by mixing 1.2% by weight of polyallylamine as a cross-linking agent with polyvinyl alcohol is applied to this base material to form a high-density cellulose fiber layer and dried to give a thickness of 30.9 μm and a density of 0.766 g/ A separator having a cm 3 content of EG insolubilized PVA of 7.8 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 90.7%.
〔実施例６〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値３００ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、針葉樹溶解パルプとジュートパルプを４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Example 6]
Softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and a layer made of Fourdrinier paper using a raw material having a CSF value of 300 ml which turned to an increase, and a raw material obtained by beatening softwood dissolved pulp and jute pulp to 400 ml were used. The layers made from cylinder paper were combined to obtain a separator base material.
　この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリアリルアミン２．８重量％を混合した塗工液を高密度セルロース繊維層に塗布し、乾燥することで、厚さ３１．４μｍ、密度０．７５４ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量７．８ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９５．１％であった。 A coating liquid prepared by mixing 2.8% by weight of polyallylamine as a cross-linking agent with polyvinyl alcohol is applied to the base material on the high-density cellulose fiber layer and dried to give a thickness of 31.4 μm and a density of 0.754 g/ A separator having a cm 3 content of EG insolubilized PVA of 7.8 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 95.1%.
〔実施例７〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値３００ｍｌの原料を用いて長網抄紙し、セパレータ基材を得た。この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリアリルアミン２．８重量％を混合した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ３０．２μｍ、密度０．８０１ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量２．９ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９５．１％であった。 [Example 7]
The softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and fourdrinier papermaking was performed using a raw material having a CSF value of 300 ml, which had turned upward, to obtain a separator substrate. A coating liquid prepared by mixing 2.8% by weight of polyallylamine as a cross-linking agent with polyvinyl alcohol is applied to this base material and dried to give a thickness of 30.2 μm, a density of 0.801 g/cm 3 , and an EG insolubilized PVA. A separator having a content of 2.9 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 95.1%.
〔比較例３〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値３００ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、針葉樹溶解パルプとジュートパルプを４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Comparative Example 3]
Softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and a layer made of Fourdrinier paper using a raw material having a CSF value of 300 ml which turned to an increase, and a raw material obtained by beatening softwood dissolved pulp and jute pulp to 400 ml were used. The layers made from cylinder paper were combined to obtain a separator base material.
　この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてグリオキシル酸ナトリウム２．８重量％を混合した塗工液を高密度セルロース繊維層に塗布し、乾燥することで、厚さ３１．９μｍ、密度０．７４２ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量７．８ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９８．０％であった。 A high-density cellulose fiber layer was coated with a coating liquid prepared by mixing 2.8% by weight of sodium glyoxylate as a cross-linking agent with polyvinyl alcohol, and dried to give a thickness of 31.9 μm and a density of 0.742 g. /Cm 3 , EG insolubilized PVA content of 7.8 g/m 2 of a separator was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 98.0%.
〔比較例４〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値３００ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、針葉樹溶解パルプとジュートパルプを４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Comparative Example 4]
Softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, and a layer made of Fourdrinier paper using a raw material having a CSF value of 300 ml which turned to an increase, and a raw material obtained by beatening softwood dissolved pulp and jute pulp to 400 ml were used. The layers made from cylinder paper were combined to obtain a separator base material.
　この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリアリルアミン０．２重量％を混合した塗工液を高密度セルロース繊維層に塗布し、乾燥することで、厚さ３１．０μｍ、密度０．７６４ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量７．８ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は８７．４％であった。 A coating liquid prepared by mixing polyvinyl alcohol with 0.2% by weight of polyallylamine as a cross-linking agent is applied to this high-density cellulose fiber layer and dried to give a thickness of 31.0 μm and a density of 0.764 g/ A separator having a cm 3 content of EG insolubilized PVA of 7.8 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 87.4%.
〔実施例８〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値２００ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、同原料を４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Example 8]
Softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, a layer made of fourdrinier paper using a raw material having a CSF value of 200 ml that turned to an increase, and a cylinder net papermaking using the raw material beaten to 400 ml of the same raw material. The layers were combined together to obtain a separator base material.
　この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリエチレンイミン１１．７重量％を混合した塗工液を高密度セルロース繊維層に塗布し、乾燥することで、厚さ５０・５μｍ、密度０．７０８ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量０．２ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９６．８％であった。 A coating solution prepared by mixing 11.7% by weight of polyethyleneimine as a cross-linking agent with polyvinyl alcohol is applied to this base material on the high-density cellulose fiber layer and dried to give a thickness of 50.5 μm and a density of 0.708 g/ A cm 3 separator having a EG insolubilized PVA content of 0.2 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 96.8%.
〔実施例９〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値２００ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、同原料を４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Example 9]
Softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, a layer made of fourdrinier paper using a raw material having a CSF value of 200 ml that turned to an increase, and a cylinder net papermaking using the raw material beaten to 400 ml of the same raw material. The layers were combined together to obtain a separator base material.
　この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリエチレンイミン１１．７重量％を混合した塗工液を高密度セルロース繊維層に塗布し、乾燥することで、厚さ５１．０μｍ、密度０．７４０ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量２．２ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９６．８％であった。 A coating liquid prepared by mixing 11.7% by weight of polyethyleneimine as a cross-linking agent with polyvinyl alcohol is applied to this base material to form a high density cellulose fiber layer and dried to give a thickness of 51.0 μm and a density of 0.740 g/ A separator having a cm 3 content of EG insolubilized PVA of 2.2 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 96.8%.
〔実施例１０〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値２００ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、同原料を４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Example 10]
Softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, a layer made of fourdrinier paper using a raw material having a CSF value of 200 ml that turned to an increase, and a cylinder net papermaking using the raw material beaten to 400 ml of the same raw material. The layers were combined together to obtain a separator base material.
　この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリエチレンイミン１１．７重量％を混合した塗工液を高密度セルロース繊維層に塗布し、乾燥することで、厚さ５１．１μｍ、密度０．７５６ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量３．１ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９６．８％であった。 A coating solution prepared by mixing 11.7% by weight of polyethyleneimine as a cross-linking agent with polyvinyl alcohol is applied to this base material on the high-density cellulose fiber layer and dried to give a thickness of 51.1 μm and a density of 0.756 g/ A cm 3 separator having an EG insolubilized PVA content of 3.1 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 96.8%.
〔実施例１１〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値２００ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、同原料を４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Example 11]
Softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, a layer made of fourdrinier paper using a raw material having a CSF value of 200 ml that turned to an increase, and a cylinder net papermaking using the raw material beaten to 400 ml of the same raw material. The layers were combined together to obtain a separator base material.
　この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリエチレンイミン１１．７重量％を混合した塗工液を高密度セルロース繊維層に塗布し、乾燥することで、厚さ５１．３μｍ、密度０．８４５ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量７．８ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９６．８％であった。 A coating solution prepared by mixing 11.7% by weight of polyethyleneimine as a cross-linking agent with polyvinyl alcohol is applied to this base material to form a high density cellulose fiber layer and dried to give a thickness of 51.3 μm and a density of 0.845 g/ A separator having a cm 3 content of EG insolubilized PVA of 7.8 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 96.8%.
〔実施例１２〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値２００ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、同原料を４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Example 12]
Softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, a layer made of fourdrinier paper using a raw material having a CSF value of 200 ml that turned to an increase, and a cylinder net papermaking using the raw material beaten to 400 ml of the same raw material. The layers were combined together to obtain a separator base material.
　この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリエチレンイミン１１．７重量％を混合した塗工液を高密度セルロース繊維層に塗布し、乾燥することで、厚さ５１．５μｍ、密度０．８６３ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量８．９ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９６．８％であった。 A coating solution prepared by mixing 11.7% by weight of polyethyleneimine as a cross-linking agent with polyvinyl alcohol is applied to this base material on the high-density cellulose fiber layer and dried to give a thickness of 51.5 μm and a density of 0.863 g/ A separator having a cm 3 content of EG insolubilized PVA of 8.9 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 96.8%.
〔実施例１３〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値２００ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、同原料を４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Example 13]
Softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, a layer made of fourdrinier paper using a raw material having a CSF value of 200 ml that turned to an increase, and a cylinder net papermaking using the raw material beaten to 400 ml of the same raw material. The layers were combined together to obtain a separator base material.
　この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリエチレンイミン１１．７重量％を混合した塗工液を高密度セルロース繊維層に塗布し、乾燥することで、厚さ５１．７μｍ、密度０．８７７ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量９．８ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９６．８％であった。 A high-density cellulose fiber layer was coated with a coating liquid obtained by mixing 11.7% by weight of polyethyleneimine as a cross-linking agent with polyvinyl alcohol, and dried to give 51.7 μm in thickness and 0.877 g/in density. A separator having a cm 3 and an EG insolubilized PVA content of 9.8 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 96.8%.
〔比較例５〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値２００ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、同原料を４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Comparative Example 5]
Softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, a layer made of fourdrinier paper using a raw material having a CSF value of 200 ml that turned to an increase, and a cylinder net papermaking using the raw material beaten to 400 ml of the same raw material. The layers were combined together to obtain a separator base material.
　この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリエチレンイミン１１．７重量％を混合した塗工液を高密度セルロース繊維層に塗布し、乾燥することで、厚さ５０．３μｍ、密度０．７０８ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量０．０７ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９６．８％であった。 A coating solution prepared by mixing 11.7% by weight of polyethyleneimine as a cross-linking agent with polyvinyl alcohol is applied to this base material to form a high-density cellulose fiber layer and dried to give a thickness of 50.3 μm and a density of 0.708 g/ A separator having a cm 3 and an EG insolubilized PVA content of 0.07 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 96.8%.
〔比較例６〕
　針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ値が０ｍｌを示した後も更に叩解し、上昇に転じたＣＳＦ値２００ｍｌの原料を用いて長網抄紙した層と、同原料を４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を抄き合わせ、セパレータ基材を得た。 [Comparative Example 6]
Softwood kraft pulp was further beaten even after the CSF value showed 0 ml, a layer made of fourdrinier paper using a raw material having a CSF value of 200 ml that turned to an increase, and a cylinder net papermaking using the raw material beaten to 400 ml of the same raw material. The layers were combined together to obtain a separator base material.
　この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリエチレンイミン１１．７重量％を混合した塗工液を高密度セルロース繊維層に塗布し、乾燥することで、厚さ５１．８μｍ、密度０．８９３ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量１０．７ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９６．８％であった。 A high-density cellulose fiber layer was coated with a coating solution prepared by mixing 11.7% by weight of polyethyleneimine as a cross-linking agent with polyvinyl alcohol, and dried to give a thickness of 51.8 μm and a density of 0.893 g/ A separator having a cm 3 and an EG insolubilized PVA content of 10.7 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 96.8%.
〔実施例１４〕
　マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプとエスパルトパルプを４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を二層抄き合わせ、セパレータ基材を得た。この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリエチレンイミン４．６重量％を混合した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ３０．２μｍ、密度０．５８６ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量０．５ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９９．１％であった。 [Example 14]
Using a raw material obtained by beating 400 ml of Manila hemp pulp, sisal pulp and esparto pulp, two layers of cylinder papermaking were combined to obtain a separator base material. A coating liquid prepared by mixing 4.6% by weight of polyethyleneimine as a cross-linking agent with polyvinyl alcohol was applied to this base material and dried to obtain a thickness of 30.2 μm, a density of 0.586 g/cm 3 , and an EG-insolubilized PVA. A separator having a content of 0.5 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 99.1%.
〔実施例１５〕
　マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプとエスパルトパルプを４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を二層抄き合わせ、セパレータ基材を得た。この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリエチレンイミン２．９重量％を混合した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ３１．４μｍ、密度０．５６４ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量０．５ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９０．７％であった。 [Example 15]
Using a raw material obtained by beating 400 ml of Manila hemp pulp, sisal pulp and esparto pulp, two layers of cylinder paper were laminated to obtain a separator base material. A coating liquid prepared by mixing 2.9% by weight of polyethyleneimine as a cross-linking agent with polyvinyl alcohol is applied to this base material and dried to give a thickness of 31.4 μm, a density of 0.564 g/cm 3 , and an EG-insolubilized PVA. A separator having a content of 0.5 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 90.7%.
〔実施例１６〕
　マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプとエスパルトパルプを４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を二層抄き合わせ、セパレータ基材を得た。この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリエチレンイミン１１．７重量％を混合した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ３０．８μｍ、密度０．５７５ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量０．５ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９６．８％であった。 Example 16
Using a raw material obtained by beating 400 ml of Manila hemp pulp, sisal pulp and esparto pulp, two layers of cylinder papermaking were combined to obtain a separator base material. A coating liquid prepared by mixing 11.7% by weight of polyethyleneimine as a cross-linking agent with polyvinyl alcohol was applied to this base material and dried to obtain a thickness of 30.8 μm, a density of 0.575 g/cm 3 , and an EG-insolubilized PVA. A separator having a content of 0.5 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 96.8%.
〔比較例７〕
　マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプとエスパルトパルプを４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を二層抄き合わせ、セパレータ基材を得た。この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリエチレンイミン４．６重量％を混合した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ３０．７μｍ、密度０．６２２ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量０．５ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９９．１％であった。 [Comparative Example 7]
Using a raw material obtained by beating 400 ml of Manila hemp pulp, sisal pulp and esparto pulp, two layers of cylinder papermaking were combined to obtain a separator base material. A coating liquid prepared by mixing 4.6% by weight of polyethyleneimine as a cross-linking agent with polyvinyl alcohol was applied to this base material and dried to obtain a thickness of 30.7 μm, a density of 0.622 g/cm 3 , and an EG-insolubilized PVA. A separator having a content of 0.5 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 99.1%.
〔比較例８〕
　マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプとエスパルトパルプを４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を二層抄き合わせ、セパレータ基材を得た。この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリエチレンイミン０．２重量％を混合した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ３０．４μｍ、密度０．５８２ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量０．５ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は８７．８％であった。 [Comparative Example 8]
Using a raw material obtained by beating 400 ml of Manila hemp pulp, sisal pulp and esparto pulp, two layers of cylinder papermaking were combined to obtain a separator base material. To this base material, a coating solution prepared by mixing 0.2% by weight of polyethyleneimine as a cross-linking agent in polyvinyl alcohol was applied and dried to obtain a thickness of 30.4 μm, a density of 0.582 g/cm 3 , and an EG-insolubilized PVA. A separator having a content of 0.5 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 87.8%.
〔従来例３〕
　マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプとエスパルトパルプを４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を二層抄き合わせ、厚さ３０．１μｍ、密度０．５７１ｇ／ｃｍ3の円網二層セパレータを得た。 [Conventional example 3]
Manila hemp pulp, sisal pulp and esparto pulp were beaten to 400 ml to form two cylinder layers, and two cylinder layers were laminated to form a cylinder separator having a thickness of 30.1 μm and a density of 0.571 g/cm 3. Got
〔従来例４〕
　マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプとエスパルトパルプを４００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を二層抄き合わせ、セパレータ基材を得た。この基材に、ＰＶＡ水溶液を塗布し、乾燥することで、厚さ３１．０μｍ、密度０．５７１ｇ／ｃｍ3、ＰＶＡ含有量０．５ｇ／ｍ2のセパレータを得た。 [Conventional example 4]
Using a raw material obtained by beating 400 ml of Manila hemp pulp, sisal pulp and esparto pulp, two layers of cylinder papermaking were combined to obtain a separator base material. An aqueous PVA solution was applied to this base material and dried to obtain a separator having a thickness of 31.0 μm, a density of 0.571 g/cm 3 , and a PVA content of 0.5 g/m 2 .
　このセパレータを用いてアルミニウム電解コンデンサを作製する際、ＰＶＡを溶解させるため、電解液含浸後に加熱処理を行った後、エージングを行った。ＰＶＡとゲル化させるため、電解液に硼酸をＰＶＡに対して４．９重量％添加している。なお、硼酸添加後のこのＰＶＡのＥＧ不溶化率は７９．８％であった。 When manufacturing an aluminum electrolytic capacitor using this separator, in order to dissolve PVA, heat treatment was performed after impregnation with the electrolytic solution, and then aging was performed. Boric acid was added to the electrolytic solution in an amount of 4.9% by weight with respect to PVA in order to cause gelation with PVA. The EG insolubilization rate of this PVA after the addition of boric acid was 79.8%.
〔実施例１７〕
　マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプとエスパルトパルプを６００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、セパレータ基材を得た。この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリアリルアミン３．０重量％を混合した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ４９．２μｍ、密度０．２９２ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量１．９ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９６．０％であった。 Example 17
Manila hemp pulp, sisal hemp pulp and esparto pulp were beaten to 600 ml, and three layers of cylinder net-making paper were combined to obtain a separator substrate. To this base material, a coating solution of polyvinyl alcohol mixed with 3.0% by weight of polyallylamine as a cross-linking agent was applied and dried to obtain a thickness of 49.2 μm, a density of 0.292 g/cm 3 , and an EG-insolubilized PVA. A separator having a content of 1.9 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 96.0%.
〔実施例１８〕
　マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプとエスパルトパルプを６００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、セパレータ基材を得た。この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリアリルアミン３．０重量％を混合した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ４９．９μｍ、密度０．３１１ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量２．８ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９６．０％であった。 [Example 18]
Manila hemp pulp, sisal hemp pulp and esparto pulp were beaten to 600 ml, and three layers of cylinder net-making paper were combined to obtain a separator substrate. To this base material, a coating solution of polyvinyl alcohol mixed with 3.0% by weight of polyallylamine as a cross-linking agent was applied and dried to obtain a thickness of 49.9 μm, a density of 0.311 g/cm 3 , and an EG-insolubilized PVA. A separator having a content of 2.8 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 96.0%.
〔実施例１９〕
　マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプとエスパルトパルプを６００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、セパレータ基材を得た。この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリアリルアミン３．０重量％を混合した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ５２．１μｍ、密度０．４３０ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量９．７ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９６．０％であった。 Example 19
Manila hemp pulp, sisal hemp pulp and esparto pulp were beaten to 600 ml, and three layers of cylinder net-making paper were combined to obtain a separator substrate. To this base material, a coating solution of polyvinyl alcohol mixed with 3.0% by weight of polyallylamine as a cross-linking agent was applied and dried to obtain a thickness of 52.1 μm, a density of 0.430 g/cm 3 , and an EG-insolubilized PVA. A separator having a content of 9.7 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 96.0%.
〔比較例９〕
　マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプとエスパルトパルプを６００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、セパレータ基材を得た。この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリアリルアミン３．０重量％を混合した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ５０．６μｍ、密度０．２５２ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量０．０５ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９６．０％であった。 [Comparative Example 9]
Manila hemp pulp, sisal hemp pulp and esparto pulp were beaten to 600 ml, and three layers of cylinder net-making paper were combined to obtain a separator substrate. A coating liquid in which 3.0% by weight of polyallylamine was mixed with polyvinyl alcohol as a cross-linking agent was applied to this base material and dried to obtain a thickness of 50.6 μm, a density of 0.252 g/cm 3 , and an EG-insolubilized PVA. A separator having a content of 0.05 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 96.0%.
〔比較例１０〕
　マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプとエスパルトパルプを６００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、セパレータ基材を得た。この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリアリルアミン３．０重量％を混合した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ５２．６μｍ、密度０．４３９ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量１０．４ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９６．０％であった。 [Comparative Example 10]
Manila hemp pulp, sisal hemp pulp and esparto pulp were beaten to 600 ml, and three layers of cylinder net-making paper were combined to obtain a separator substrate. To this base material, a coating solution prepared by mixing polyvinyl alcohol with 3.0% by weight of polyallylamine as a cross-linking agent was applied and dried to give a thickness of 52.6 μm, a density of 0.439 g/cm 3 , and an EG-insolubilized PVA. A separator having a content of 10.4 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 96.0%.
〔比較例１１〕
　マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプとエスパルトパルプを６００ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、セパレータ基材を得た。この基材に、ポリビニルアルコールに架橋剤としてポリアリルアミン３．０重量％を混合した塗工液を塗布し、乾燥することで、厚さ５２．０μｍ、密度０．２２７ｇ／ｃｍ3、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量１．９ｇ／ｍ2のセパレータを得た。また、このＥＧ不溶化ＰＶＡのＥＧ不溶化率は９６．０％であった。 [Comparative Example 11]
Manila hemp pulp, sisal hemp pulp and esparto pulp were beaten to 600 ml, and three layers of cylinder net-making paper were combined to obtain a separator substrate. To this base material, a coating solution prepared by mixing polyvinyl alcohol with 3.0% by weight of polyallylamine as a cross-linking agent was applied and dried to give a thickness of 52.0 μm, a density of 0.227 g/cm 3 , and an EG-insolubilized PVA. A separator having a content of 1.9 g/m 2 was obtained. The EG insolubilization rate of this EG insolubilized PVA was 96.0%.
　実施例１乃至４と比較例１及び２と従来例１及び２のセパレータを用いて定格電圧７５０Ｖのアルミニウム電解コンデンサを、実施例５乃至７、比較例３及び４のセパレータを用いて、定格電圧４５０Ｖのアルミニウム電解コンデンサを、実施例８乃至１３、比較例５及び６のセパレータを用いて、定格電圧５５０Ｖのアルミニウム電解コンデンサを作製した。 Using the separators of Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2, and Conventional Examples 1 and 2, aluminum electrolytic capacitors having a rated voltage of 750 V were used, and the separators of Examples 5 to 7 and Comparative Examples 3 and 4 were used. Using a 450V aluminum electrolytic capacitor and the separators of Examples 8 to 13 and Comparative Examples 5 and 6, an aluminum electrolytic capacitor having a rated voltage of 550V was produced.
　実施例１乃至１３、比較例１乃至６、従来例１及び２の各セパレータ、及びアルミニウム電解コンデンサの評価結果を表１に示す。
　なお、各アルミニウム電解コンデンサのサイズは、全て直径１８．０ｍｍ、高さ３６．０ｍｍとした。 Table 1 shows the evaluation results of the separators of Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 6, Conventional Examples 1 and 2, and the aluminum electrolytic capacitors.
The size of each aluminum electrolytic capacitor was 18.0 mm in diameter and 36.0 mm in height.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１４乃至１６、比較例７及び８、従来例３及び４のセパレータを用いて定格電圧１００Ｖのアルミニウム電解コンデンサを、実施例１７乃至１９、比較例９乃至１１のセパレータを用いて定格電圧５０Ｖのアルミニウム電解コンデンサを作製した。 Using the separators of Examples 14 to 16, Comparative Examples 7 and 8 and Conventional Examples 3 and 4, aluminum electrolytic capacitors having a rated voltage of 100 V, and using the separators of Examples 17 to 19 and Comparative Examples 9 to 11, a rated voltage of 50 V were used. The aluminum electrolytic capacitor of was produced.
　実施例１４乃至１９、比較例７乃至１１、従来例３及び４の各セパレータ、及びアルミニウム電解コンデンサの評価結果を表２に示す。
　なお、各アルミニウム電解コンデンサのサイズは、全て直径１８．０ｍｍ、高さ３６．０ｍｍとした。 Table 2 shows the evaluation results of the separators of Examples 14 to 19, Comparative Examples 7 to 11, Conventional Examples 3 and 4, and the aluminum electrolytic capacitors.
The size of each aluminum electrolytic capacitor was 18.0 mm in diameter and 36.0 mm in height.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１乃至４、比較例１及び２、従来例１及び２のアルミニウム電解コンデンサは、いずれも定格電圧７５０Ｖである。実施例１乃至４は、長網円網二層セパレータの高密度セルロース繊維層に、架橋剤を加えたＰＶＡ水溶液を塗工したセパレータを用いており、表１に示すとおり、いずれもエージングショート率が０．０から０．８％と低い数値になっている。これはセパレータの耐ショート性が高いためだと考えられる。 The aluminum electrolytic capacitors of Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2, and Conventional Examples 1 and 2 all have a rated voltage of 750V. Examples 1 to 4 use separators in which a PVA aqueous solution containing a cross-linking agent is applied to the high density cellulose fiber layer of the long net cylinder two-layer separator. Is as low as 0.0 to 0.8%. It is considered that this is because the separator has high short-circuit resistance.
　比較例１は、実施例１乃至３と同じ、架橋剤を加えたＰＶＡ水溶液を塗工しているが、高密度セルロース層密度が０．６８８ｇ／ｃｍ3と低く、ＰＶＡ水溶液がセパレータに浸透するため、フィルム層の厚さが薄くなる。このため、エージングショート率は１１．８％と高い数値になっておりセパレータの耐ショート性が低いことが分かる。 In Comparative Example 1, the same PVA aqueous solution containing a crosslinking agent as in Examples 1 to 3 was applied, but the high density cellulose layer density was low at 0.688 g/cm 3, and the PVA aqueous solution penetrated the separator. Therefore, the thickness of the film layer becomes thin. Therefore, the aging short-circuit rate is as high as 11.8%, which shows that the short-circuit resistance of the separator is low.
　比較例２は、実施例１乃至３と同じ、架橋剤を加えたＰＶＡ水溶液を塗工しているが、高密度セルロース層密度が１．００２ｇ／ｃｍ3と高いため、インピーダンスは０．８９９Ωと実施例１乃至３よりも高くなっており、インピーダンス性能に劣ることが分かる。これは、高密度セルロース層の密度が高過ぎるため、セパレータのＥＳＲが高くなったと考えられる。 In Comparative Example 2, the same PVA aqueous solution containing a crosslinking agent as in Examples 1 to 3 was applied, but the high density cellulose layer density was as high as 1.002 g/cm 3 , so the impedance was 0.899Ω. It is higher than in Examples 1 to 3, and it can be seen that the impedance performance is inferior. It is considered that this is because the density of the high-density cellulose layer was too high, so that the ESR of the separator increased.
　従来例１は、特許文献４のＰＶＡの構成であり、長網円網二層セパレータの低密度セルロース繊維層に、ＰＶＡを塗工したセパレータを用い、ゲル化のため電解液に硼酸を添加した例であり、ＥＧ不溶化率９０％以上のＰＶＡを含有していない。従来例１のコンデンサのエージングショート率は１７．２％であり、実施例１乃至４の方が低い数値になっている。このことから、ゲル化したＰＶＡにより電解液の耐電圧は上昇するが、セパレータのエージングショートに対する耐ショート性を高めるものではないため、定格電圧７５０Ｖにおける耐ショート性が不足していることが分かる。 Conventional Example 1 has a configuration of PVA of Patent Document 4, in which a separator coated with PVA is used as the low density cellulose fiber layer of the long net cylinder two-layer separator, and boric acid was added to the electrolytic solution for gelation. This is an example and does not contain PVA having an EG insolubilization rate of 90% or more. The aging short-circuit rate of the capacitor of Conventional Example 1 is 17.2%, and the numerical values of Examples 1 to 4 are lower. From this, it is understood that the gelled PVA increases the withstand voltage of the electrolytic solution, but does not enhance the short-circuit resistance of the separator against aging short-circuit, and thus the short-circuit resistance at the rated voltage of 750 V is insufficient.
　従来例２は、特許文献１の構成であり、長網円網二層セパレータの高密度セルロース繊維層に、ポリエチレンイミンを塗工し、ゼータ電位の絶対値を０～５０ｍＶにしたセパレータを用いた例であり、ＥＧ不溶化率９０％以上のＰＶＡを含有していない。従来例２のコンデンサのエージングショート率は８．０％であり、実施例１乃至４の方が低い数値になっている。このことから、実施例１乃至４のセパレータの耐ショート性が高いことがわかる。 Conventional Example 2 has the structure of Patent Document 1, and uses a separator in which polyethyleneimine is applied to the high-density cellulose fiber layer of the long-net cylinder two-layer separator and the absolute value of the zeta potential is set to 0 to 50 mV. This is an example and does not contain PVA having an EG insolubilization rate of 90% or more. The aging short-circuit rate of the capacitor of Conventional Example 2 is 8.0%, and the numerical values of Examples 1 to 4 are lower. From this, it is understood that the separators of Examples 1 to 4 have high short-circuit resistance.
　実施例５乃至７、比較例３及び４のアルミニウム電解コンデンサは、いずれも定格電圧４５０Ｖである。実施例５及び６は、長網円網二層セパレータの高密度セルロース繊維層に、架橋剤を加えたＰＶＡ水溶液を塗工したセパレータを用いており、実施例７は長網セパレータに、架橋剤を加えたＰＶＡ水溶液を塗工したセパレータを用いている。表１に示すとおり、いずれもエージングショート率が０．２から０．５％と低い数値になっている。 The aluminum electrolytic capacitors of Examples 5 to 7 and Comparative Examples 3 and 4 all have a rated voltage of 450V. Examples 5 and 6 use a separator in which a PVA aqueous solution containing a cross-linking agent is applied to the high-density cellulose fiber layer of the long-net cylinder two-layer separator, and Example 7 is a long-net separator and a cross-linking agent. A separator coated with a PVA aqueous solution added with is used. As shown in Table 1, the aging short-circuit rate is as low as 0.2 to 0.5% in all cases.
　比較例３は、実施例５及び６と同じセパレータの高密度セルロース繊維層に、架橋剤としてグリオキシル酸ナトリウムを加えたＰＶＡ水溶液を塗工したセパレータを用いている。ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量は実施例５及び６と同一であるが、インピーダンスが０．４３３Ωであり、実施例５及び６よりも高い数値になっている。 Comparative Example 3 uses a separator in which the same high density cellulose fiber layer as in Examples 5 and 6 is coated with an aqueous PVA solution containing sodium glyoxylate as a crosslinking agent. The EG insolubilized PVA content is the same as in Examples 5 and 6, but the impedance is 0.433Ω, which is higher than those in Examples 5 and 6.
　また、エージングショート不良率が３９．４％であり、実施例５及び６よりも高い数値になっている。これは、グリオキシル酸により、アルミニウムが腐食したためと考えられる。 Also, the aging short circuit defect rate was 39.4%, which is higher than those in Examples 5 and 6. This is probably because aluminum was corroded by glyoxylic acid.
　比較例４は、実施例５及び６と同じセパレータの高密度セルロース繊維層に、架橋剤を加えたＰＶＡ水溶液を塗工したセパレータを用いている。ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量は実施例５及び６と同一であるが、架橋剤率は０．２％と実施例５及び６よりも低く、ＥＧ不溶化率が８７．４％と低い。エージングショート率は１０．１％であり、実施例５及び６よりも高い数値になっている。これはＥＧ不溶化率が８７．４％と低く、セパレータの耐ショート性が低下したためと考えられる。 Comparative Example 4 uses a separator in which a PVA aqueous solution containing a cross-linking agent is applied to the high density cellulose fiber layer of the same separator as in Examples 5 and 6. The EG insolubilized PVA content was the same as in Examples 5 and 6, but the crosslinker ratio was 0.2%, which was lower than those in Examples 5 and 6, and the EG insolubilized ratio was low, 87.4%. The aging short-circuit rate is 10.1%, which is higher than those in Examples 5 and 6. It is considered that this is because the EG insolubilization rate was as low as 87.4% and the short-circuit resistance of the separator was reduced.
　実施例８乃至１３、比較例５及び６のアルミニウム電解コンデンサは、いずれも定格電圧５５０Ｖである。表１に示すとおり、実施例８乃至１３は、長網円網二層セパレータの高密度セルロース繊維層に、架橋剤を加えたＰＶＡ水溶液を塗工したセパレータを用いており、いずれもエージングショート率が０．０から０．９％と低い数値になっている。 The aluminum electrolytic capacitors of Examples 8 to 13 and Comparative Examples 5 and 6 all have a rated voltage of 550V. As shown in Table 1, Examples 8 to 13 use a separator in which a PVA aqueous solution containing a cross-linking agent is applied to the high density cellulose fiber layer of the Fourdrinier net two-layer separator. Is as low as 0.0 to 0.9%.
　比較例５は、実施例８乃至１３と同じセパレータの高密度セルロース繊維層に、架橋剤を加えたＰＶＡ水溶液を塗工したセパレータを用いている。架橋剤率は実施例８乃至１３と同一であるが、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量が０．０７ｇ／ｍ2と実施例８乃至１３よりも少ない。エージングショート率は１９．７％であり、実施例８乃至１３よりも高い数値になっている。これはＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量が０．０７ｇ／ｍ2と少なく、セパレータの耐ショート性が低下したためと考えられる。 Comparative Example 5 uses a separator in which the same high density cellulose fiber layer as in Examples 8 to 13 is coated with a PVA aqueous solution containing a crosslinking agent. The cross-linking agent ratio is the same as in Examples 8 to 13, but the EG insolubilized PVA content is 0.07 g/m 2, which is smaller than that in Examples 8 to 13. The aging short-circuit rate is 19.7%, which is higher than those of Examples 8 to 13. It is considered that this is because the EG insolubilized PVA content was as low as 0.07 g/m 2 and the short-circuit resistance of the separator was reduced.
　比較例６は、実施例８乃至１３と同じセパレータの高密度セルロース繊維層に、架橋剤を加えたＰＶＡ水溶液を塗工したセパレータを用いている。架橋剤率は実施例８乃至１３と同一であるが、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量が１０．７ｇ／ｍ2と実施例８乃至１３よりも多い。インピーダンスは０．６４１Ωであり、実施例８乃至１３よりも高い数値になっている。これはＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量が１０．７ｇ／ｍ2と多いため、インピーダンスが悪化したと考えられる。 Comparative Example 6 uses a separator in which the same high density cellulose fiber layer as in Examples 8 to 13 is coated with a PVA aqueous solution containing a crosslinking agent. The cross-linking agent ratio is the same as in Examples 8 to 13, but the EG insolubilized PVA content is 10.7 g/m 2, which is higher than those in Examples 8 to 13. The impedance is 0.641Ω, which is a numerical value higher than that of Examples 8 to 13. It is considered that this is because the EG insolubilized PVA content was as large as 10.7 g/m 2, and therefore the impedance was deteriorated.
　実施例１４乃至１６、比較例７及び８、従来例３及び４のアルミニウム電解コンデンサは、いずれも定格電圧１００Ｖである。実施例１４乃至１６は、円網二層セパレータに、架橋剤を加えたＰＶＡ水溶液を塗工したセパレータを用いており、表２に示すとおり、エージングショート率が０．６から０．９％と低い数値になっている。これはセパレータの耐ショート性が高いためだと考えられる。 The aluminum electrolytic capacitors of Examples 14 to 16, Comparative Examples 7 and 8 and Conventional Examples 3 and 4 all have a rated voltage of 100V. Examples 14 to 16 use separators in which a PVA aqueous solution containing a cross-linking agent is applied to the cylinder double-layer separator, and as shown in Table 2, the aging short-circuit rate is 0.6 to 0.9%. It is a low number. It is considered that this is because the separator has high short-circuit resistance.
　比較例７は、密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上のセパレータに、実施例１４と同じ架橋剤を加えたＰＶＡ水溶液を塗工したセパレータを用いている。ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量は実施例１４と同一であるが、インピーダンスは０．３０１Ωであり、実施例１４よりも高い数値になっている。これは基材の密度が０．６１２ｇ／ｃｍ3と高いため、ＥＧ不溶化率が９０％以上のＰＶＡが膜状になり、インピーダンスが悪化したと考えられる。 Comparative Example 7 uses a separator having a density of 0.6 g/cm 3 or more and a PVA aqueous solution obtained by adding the same crosslinking agent as in Example 14 to the separator. The EG insolubilized PVA content is the same as that in Example 14, but the impedance is 0.301Ω, which is a higher value than that in Example 14. It is considered that this is because the density of the base material was as high as 0.612 g/cm 3, and thus the PVA having an EG insolubilization rate of 90% or more became a film and the impedance deteriorated.
　比較例８は、実施例１４乃至１６と同じセパレータに、架橋剤を加えたＰＶＡ水溶液を塗工したセパレータを用いている。ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量は実施例１４乃至１６と同一であるが、架橋剤率は０．２％と実施例１４乃至１６よりも低く、ＥＧ不溶化率が８７．８％と低い。エージングショート率は１２．０％であり、実施例１４乃至１６よりも高い数値になっている。これはＥＧ不溶化率が８７．８％と低く、セパレータの耐ショート性が低下したためと考えられる。 In Comparative Example 8, the same separator as in Examples 14 to 16 is applied with a PVA aqueous solution containing a crosslinking agent. The EG insolubilized PVA content was the same as that in Examples 14 to 16, but the crosslinking agent ratio was 0.2%, which was lower than that in Examples 14 to 16, and the EG insolubilized ratio was low, 87.8%. The aging short-circuit rate is 12.0%, which is higher than those of Examples 14 to 16. It is considered that this is because the EG insolubilization rate was as low as 87.8% and the short-circuit resistance of the separator was reduced.
　従来例３は、実施例１４乃至１６と同原料で構成された円網二層セパレータを用いている。エージングショート率は２４．９％と実施例１４乃至１６の方が低い数値になっており、実施例１４乃至１６のセパレータの耐ショート性が高いことが分かる。 Conventional Example 3 uses a cylinder double-layer separator made of the same raw material as in Examples 14 to 16. The aging short-circuit rate is 24.9%, which is a lower value in Examples 14 to 16, indicating that the separators in Examples 14 to 16 have higher short-circuit resistance.
　従来例４は、特許文献４のＰＶＡの構成であり、実施例１４乃至１６と同原料で構成された円網二層セパレータに、ＰＶＡを塗工したセパレータを用い、ゲル化のため電解液に硼酸を添加した例であり、ＥＧ不溶化率９０％以上のＰＶＡを含有していない。 Conventional Example 4 has a configuration of PVA of Patent Document 4, in which a separator coated with PVA is used as a cylinder two-layer separator made of the same raw material as in Examples 14 to 16, and used as an electrolytic solution for gelation. This is an example in which boric acid is added, and PVA having an EG insolubilization rate of 90% or more is not contained.
　従来例４のコンデンサのエージングショート率は１８．１％であり、実施例１４乃至１６の方が低い数値になっている。このことから、ゲル化したＰＶＡにより電解液の耐電圧は上昇するが、セパレータのエージングショートに対する耐ショート性を高めるものではないため、定格電圧１００Ｖにおける耐ショート性が不足していることが分かる。 The aging short-circuit rate of the capacitor of Conventional Example 4 is 18.1%, which is lower in Examples 14 to 16. From this, it is understood that the gelled PVA increases the withstand voltage of the electrolytic solution, but does not enhance the short-circuit resistance of the separator against aging short-circuit, and thus the short-circuit resistance at the rated voltage of 100 V is insufficient.
　実施例１７乃至１９、比較例９乃至１１のアルミニウム電解コンデンサは、いずれも定格電圧５０Ｖである。実施例１７乃至１９は、円網三層セパレータに、架橋ＰＶＡ水溶液を塗工したセパレータを用いており、表２に示すとおり、エージングショート率が０．０から０．４％と低い数値になっている。これはセパレータの耐ショート性が高いためだと考えられる。 The aluminum electrolytic capacitors of Examples 17 to 19 and Comparative Examples 9 to 11 all have a rated voltage of 50V. Examples 17 to 19 use a separator in which a crosslinked PVA aqueous solution is applied to the cylinder three-layer separator, and as shown in Table 2, the aging short-circuit rate is as low as 0.0 to 0.4%. ing. It is considered that this is because the separator has high short-circuit resistance.
　比較例９は、実施例１７乃至１９と同じセパレータに、架橋剤を加えたＰＶＡ水溶液を塗工したセパレータを用いている。架橋剤率は実施例１７乃至１９と同一であるが、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量が０．０５ｇ／ｍ2と実施例１７乃至１９よりも少ない。エージングショート率は２９．０％であり、実施例１７乃至１９よりも高い数値になっている。これはＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量が０．０５ｇ／ｍ2と少なく、セパレータの耐ショート性が低下したためと考えられる。 In Comparative Example 9, the same separator as in Examples 17 to 19 is applied with a PVA aqueous solution containing a crosslinking agent. The cross-linking agent ratio is the same as in Examples 17 to 19, but the EG insolubilized PVA content is 0.05 g/m 2, which is smaller than that in Examples 17 to 19. The aging short-circuit rate is 29.0%, which is higher than those of Examples 17 to 19. It is considered that this is because the EG insolubilized PVA content was as small as 0.05 g/m 2 and the short-circuit resistance of the separator was reduced.
　比較例１０は、実施例１７乃至１９と同じセパレータに、架橋剤を加えたＰＶＡ水溶液を塗工したセパレータを用いている。架橋剤率は実施例１７乃至１９と同一であるが、ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量が１０．４ｇ／ｍ2と実施例１７乃至１９よりも多い。インピーダンスは０．５８９Ωであり、実施例１７乃至１９よりも高い数値になっている。これはＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量が１０．４ｇ／ｍ2と多いため、ＥＧ不溶化率が９０％以上のＰＶＡが膜状になり、基材の空隙を埋めてしまうため、インピーダンスが悪化したと考えられる。 In Comparative Example 10, the same separator as in Examples 17 to 19 is applied with a PVA aqueous solution containing a crosslinking agent. The cross-linking agent ratio is the same as in Examples 17 to 19, but the EG insolubilized PVA content is 10.4 g/m 2, which is higher than those in Examples 17 to 19. The impedance is 0.589Ω, which is higher than those of Examples 17 to 19. Since the EG insolubilized PVA content is as high as 10.4 g/m 2 , the PVA having an EG insolubilization rate of 90% or more becomes a film and fills the voids of the base material, which is considered to deteriorate the impedance. ..
　比較例１１は、密度が０．２ｇ／ｃｍ3未満のセパレータに、実施例１７乃至１９と同じ架橋剤を加えたＰＶＡ水溶液を塗工したセパレータを用いている。ＥＧ不溶化ＰＶＡ含有量は実施例１７と同一であるが、全数エージングショートしたため、アルミニウム電解コンデンサは得られなかった。これは基材の密度が０．１９５ｇ／ｃｍ3と低いため、セルロース繊維同士の交絡点が少なく、ＥＧ不溶化率が９０％以上のＰＶＡによる繊維同士の交絡点接着の効果が得られにくく、セパレータの耐ショート性が低下したためと考えられる。 Comparative Example 11 uses a separator having a density of less than 0.2 g/cm 3 and a PVA aqueous solution obtained by adding the same crosslinking agent as in Examples 17 to 19 to the separator. The EG insolubilized PVA content was the same as in Example 17, but an aluminum electrolytic capacitor could not be obtained due to aging short-circuiting of all elements. Since the density of the base material is as low as 0.195 g/cm 3 , there are few entanglement points between the cellulose fibers, and it is difficult to obtain the effect of adhering the entanglement points between the fibers with PVA having an EG insolubilization rate of 90% or more. It is considered that the short-circuit resistance of No. 1 has deteriorated.
　以上説明したように、本発明の実施の形態に係るアルミニウム電解コンデンサ用セパレータを用いることにより、アルミニウム電解コンデンサの耐ショート性が向上し、かつ小型化、大容量化、生産性向上を可能にしたアルミニウム電解コンデンサを提供できる。 As described above, by using the aluminum electrolytic capacitor separator according to the embodiment of the present invention, the short-circuit resistance of the aluminum electrolytic capacitor is improved, and it is possible to reduce the size, increase the capacity, and improve the productivity. An aluminum electrolytic capacitor can be provided.
　以上に説明したように、本実施の形態のセパレータは、ＥＧ不溶化率９０％以上のＰＶＡを含有している。ＥＧ不溶化率９０％以上のＰＶＡは、アルミニウム電解コンデンサの電解液を浸漬させた後においても、溶解することなく形状を維持している。この結果、ＥＧ不溶化率９０％以上のＰＶＡを含有したセパレータは、セルロース繊維のみからなるセパレータと比べ粘弾性が高いため、耐衝撃性が高く、過電圧印加時やエージング時の耐ショート性が高いことが判明した。 As described above, the separator of this embodiment contains PVA having an EG insolubilization rate of 90% or more. PVA having an EG insolubilization rate of 90% or more does not dissolve and maintains its shape even after being immersed in the electrolytic solution of the aluminum electrolytic capacitor. As a result, the separator containing PVA having an EG insolubilization rate of 90% or more has higher viscoelasticity than a separator made of only cellulose fibers, and thus has high impact resistance and high short-circuit resistance during overvoltage application or aging. There was found.
　アルミニウム電解コンデンサに定格電圧以上の過電圧が印加された場合、酸化被膜が絶縁破壊され火花放電が発生し、電極間がショートする場合がある。また、アルミニウム電解コンデンサのエージング工程において、直流電圧を印加して酸化被膜の部分的欠損を修復するが、この際に火花放電が発生し、エージングショートが発生する場合がある。このような異常時の故障モードであるショートに対して、本実施の形態に係るセパレータは、過電圧印加時やエージング時の耐ショート性が高く、アルミニウム電解コンデンサのショート不良率を低減させることが出来る。 If an overvoltage exceeding the rated voltage is applied to the aluminum electrolytic capacitor, the oxide film may be dielectrically broken down and spark discharge may occur, resulting in a short circuit between the electrodes. Further, in the aging process of the aluminum electrolytic capacitor, a direct current voltage is applied to repair a partial defect of the oxide film, but at this time, spark discharge may occur and an aging short circuit may occur. Against a short circuit which is a failure mode at the time of such an abnormality, the separator according to the present embodiment has a high short circuit resistance at the time of applying an overvoltage or at the time of aging, and can reduce the short circuit defective rate of the aluminum electrolytic capacitor. ..
　更に、本発明の実施の形態のセパレータは、ＥＧ不溶化率が９０％以上のＰＶＡが、過電圧印加時やエージングの際に発生する火花放電による衝撃への耐性を高めるため、セパレータが穿孔しにくくなり、本実施の形態のセパレータを用いたアルミニウム電解コンデンサのショート不良を抑制できる。このため、セパレータの厚さを薄くしても、セパレータの耐ショート性を維持できる。更に、セパレータを薄くすることで、このセパレータを用いたアルミニウム電解コンデンサの小型化や、低インピーダンス化にも寄与できる。 Further, in the separator of the embodiment of the present invention, PVA having an EG insolubilization ratio of 90% or more enhances resistance to impact due to spark discharge generated during overvoltage application or aging, so that the separator is less likely to pierce. A short circuit defect of the aluminum electrolytic capacitor using the separator of the present embodiment can be suppressed. Therefore, even if the thickness of the separator is reduced, the short-circuit resistance of the separator can be maintained. Further, by making the separator thin, it is possible to contribute to downsizing and low impedance of an aluminum electrolytic capacitor using this separator.
　また、アルミニウム電解コンデンサに用いられる電解液は、比抵抗が小さいほど、電解液の耐電圧（火花電圧）は低くなるが、本実施の形態に係るセパレータは、過電圧印加時やエージング時の耐ショート性が高いため、比抵抗の小さな電解液を用いることができ、この点からもアルミニウム電解コンデンサの低インピーダンス化に寄与できる。 In addition, the lower the specific resistance of the electrolytic solution used for the aluminum electrolytic capacitor, the lower the withstand voltage (spark voltage) of the electrolytic solution, but the separator according to the present embodiment is short-circuit resistant during overvoltage application and aging. Since it has high properties, an electrolytic solution having a small specific resistance can be used, and this also contributes to lowering the impedance of the aluminum electrolytic capacitor.
　更に、本実施の形態のセパレータは、ＥＧ不溶化率が９０％以上のＰＶＡを用いて、セパレータの衝撃に対する耐性を高めることで、アルミニウム電解コンデンサの耐ショート性を高めるため、ＰＶＡの溶解やゲル化のような前処理が必要ない。 Further, in the separator of the present embodiment, PVA having an EG insolubilization rate of 90% or more is used to increase the resistance to impact of the separator, thereby increasing the short-circuit resistance of the aluminum electrolytic capacitor. There is no need for pretreatment such as.
　更に、セルロース繊維からなるセパレータは、エチレングリコール等のアルコールを主溶媒とする電解液に大きく膨潤する。これは、セルロース同士の水素結合に、ヒドロキシル基をもつ電解液が浸入し、セルロース同士の水素結合が切断されることが原因である。そして、セルロース繊維が膨潤すると、セルロース繊維同士の空隙が小さくなるため、セパレータへの電解液の浸透が遅くなる。
　これに対して、本実施の形態のセパレータは、ＥＧ不溶化率が９０％以上のＰＶＡを含有していることから、エチレングリコール系電解液に大きく膨潤しないため、繊維空隙が小さくならず、セパレータへの電解液の浸透を阻害しない。このため、アルミニウム電解コンデンサの生産性の低下もない。 Furthermore, the separator made of cellulose fiber swells greatly in an electrolytic solution containing alcohol such as ethylene glycol as a main solvent. This is because the hydrogen bond between the celluloses penetrates into the hydrogen bond between the celluloses and the hydrogen bond between the celluloses is broken. Then, when the cellulose fibers swell, the voids between the cellulose fibers become small, so that the permeation of the electrolytic solution into the separator is delayed.
On the other hand, since the separator of the present embodiment contains PVA having an EG insolubilization rate of 90% or more, it does not significantly swell in the ethylene glycol-based electrolytic solution, so that the fiber void does not become small, and Does not hinder the permeation of the electrolyte. Therefore, the productivity of the aluminum electrolytic capacitor does not decrease.
　このように、本実施の形態によれば、耐ショート性に優れ、薄葉化され、低インピーダンスであるアルミニウム電解コンデンサ用セパレータを提供できる。また、該セパレータを用いることで、アルミニウム電解コンデンサの耐ショート性が向上し、かつ小型化、大容量化を可能にし、生産性を向上させたアルミニウム電解コンデンサを提供できる。 Thus, according to the present embodiment, it is possible to provide a separator for an aluminum electrolytic capacitor, which has excellent short circuit resistance, is thinned, and has low impedance. Further, by using the separator, it is possible to provide an aluminum electrolytic capacitor in which the short-circuit resistance of the aluminum electrolytic capacitor is improved, the size and the capacity can be increased, and the productivity is improved.

Claims (4)

  1. 　陽極と陰極との間に介在させるアルミニウム電解コンデンサ用セパレータであって、
    　セルロース繊維と、エチレングリコール不溶化率が９０％以上のポリビニルアルコール含有量０．１～１０．０ｇ／ｍ2とからなることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用セパレータ。     A separator for an aluminum electrolytic capacitor interposed between an anode and a cathode,
    A separator for an aluminum electrolytic capacitor, comprising cellulose fibers and a polyvinyl alcohol content of 0.1% to 10.0 g/m 2 having an ethylene glycol insolubilization rate of 90% or more.
  2. 　密度０．７～１．０ｇ／ｃｍ3のセルロース繊維層に、前記エチレングリコール不溶化率が９０％以上のポリビニルアルコール層が積層してなることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用セパレータ。 2. The aluminum electrolytic capacitor according to claim 1, wherein a polyvinyl alcohol layer having an ethylene glycol insolubilization ratio of 90% or more is laminated on a cellulose fiber layer having a density of 0.7 to 1.0 g/cm 3 . Separator.
  3. 　密度０．２～０．６ｇ／ｃｍ3のセルロース繊維層のセルロース繊維交絡点に前記エチレングリコール不溶化率が９０％以上のポリビニルアルコールが付着したことを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用セパレータ。 The aluminum electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol having an ethylene glycol insolubilization ratio of 90% or more is attached to a cellulose fiber entanglement point of a cellulose fiber layer having a density of 0.2 to 0.6 g/cm 3. Separator.
  4. 　請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセパレータを用いたことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
    　     An aluminum electrolytic capacitor comprising the separator according to any one of claims 1 to 3.
PCT/JP2019/049317 2018-12-19 2019-12-17 Separator for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor WO2020129952A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-237456 2018-12-19
JP2018237456A JP2020098894A (en) 2018-12-19 2018-12-19 Separator for aluminum electrolytic capacitors and aluminum electrolytic capacitor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020129952A1 true WO2020129952A1 (en) 2020-06-25

Family

ID=71101765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/049317 WO2020129952A1 (en) 2018-12-19 2019-12-17 Separator for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2020098894A (en)
TW (1) TW202042261A (en)
WO (1) WO2020129952A1 (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS462291B1 (en) * 1968-07-02 1971-01-20
JPS4893936A (en) * 1972-03-13 1973-12-04
JPS62252065A (en) * 1986-04-23 1987-11-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd Separator for storage battery
JP2001189241A (en) * 1999-12-28 2001-07-10 Nippon Chemicon Corp Electrolytic capacitor
JP2005294596A (en) * 2004-03-31 2005-10-20 Nippon Chemicon Corp Electrolytic capacitor
JP2007335294A (en) * 2006-06-16 2007-12-27 Nissan Motor Co Ltd Laminated battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS462291B1 (en) * 1968-07-02 1971-01-20
JPS4893936A (en) * 1972-03-13 1973-12-04
JPS62252065A (en) * 1986-04-23 1987-11-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd Separator for storage battery
JP2001189241A (en) * 1999-12-28 2001-07-10 Nippon Chemicon Corp Electrolytic capacitor
JP2005294596A (en) * 2004-03-31 2005-10-20 Nippon Chemicon Corp Electrolytic capacitor
JP2007335294A (en) * 2006-06-16 2007-12-27 Nissan Motor Co Ltd Laminated battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020098894A (en) 2020-06-25
TW202042261A (en) 2020-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3447779B1 (en) Separator for electrochemical element and electrochemical element
JP3693299B2 (en) Electrolytic capacitor
RU2698471C2 (en) Accumulator separator and aluminium electrolytic capacitor
JP3466206B2 (en) Electrolytic capacitor
US11063319B2 (en) Separator for electrochemical element and electrochemical element
US20150287536A1 (en) Separator for aluminum electrolytic capacitor and aluminum electrolytic capacitor
WO2013069146A1 (en) Separator for electrolytic capacitor, and electrolytic capacitor
JP2010239062A (en) Separator for electrolytic capacitor, and electrolytic capacitor
WO2020129952A1 (en) Separator for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor
JP7012425B2 (en) Separator for aluminum electrolytic capacitor and aluminum electrolytic capacitor
TW201942925A (en) Separator for aluminum electrolytic capacitors, and aluminum electrolytic capacitor using said separator
JP2015015312A (en) Separator for electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor
WO2022202190A1 (en) Separator for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor
JP2014103158A (en) Separator for electrolytic capacitor and aluminum electrolytic capacitor
JP6850921B1 (en) Separator for electrochemical element and electrochemical element
JP2014222706A (en) Separator for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor
JPH03222315A (en) Electrolytic paper for electrolytic capacitor
JP4533003B2 (en) Electrolytic capacitor
WO2020137674A1 (en) Separator for aluminum electrolytic capacitor and aluminum electrolytic capacitor
JPS63254717A (en) Electrolytic capacitor
JP2010239093A (en) Method for manufacturing electrolytic capacitor
JP2004200395A (en) Electrolytic capacitor
JPWO2013069146A1 (en) Electrolytic capacitor separator and electrolytic capacitor
JPS63226020A (en) Electrolytic capacitor

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19899638

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19899638

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1