WO2020126706A1 - Procede de traitement d'eau de production issue de la recuperation assistee de petrole par hydrocyclone en presence d'additifs de type sels de tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium - Google Patents

Procede de traitement d'eau de production issue de la recuperation assistee de petrole par hydrocyclone en presence d'additifs de type sels de tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium Download PDF

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Anne Sinquin
Bruno Delfort
Yves Benoit
Isabelle Henaut
Céline BOUVRY
Laurence PODESTA-FOLEY
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    • C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities

Definitions

  • the present invention relates to the field of exploration and exploitation of an underground formation.
  • the invention relates more particularly to the treatment of a fluid recovered from the underground formation.
  • the invention relates in particular to the field of enhanced oil recovery (EOR from the English "Enhanced Oil Recovery”) and the field of treatment of production water.
  • the advantage of the presence of a polymer is to increase the viscosity of the sweeping fluid and consequently to improve the mobility ratio between the injected fluid and the hydrocarbons. in place in the underground formation.
  • a production effluent comprising a mixture of aqueous fluid and hydrocarbons in the form of an emulsion the water / hydrocarbon ratio of which varies as a function of the duration of production.
  • the presence of polymer in the production effluent due to the viscosifying effect thereof, makes it more difficult to separate the different fluids (oil / gas / water) and, in particular, the secondary treatment of water.
  • Petroleum production by a chemical EOR process can be applied in particular to maintain or improve the production of a reservoir.
  • polymers used in EOR are water-soluble polymers with high molecular weights such as polyacrylamides (PAM), partially hydrolysed polyacrylamides (HPAM), or certain polysaccharides (xanthans, guars ). These polymers viscosify the aqueous phase in the tank and thus make it possible to significantly increase the recovery rate of the oil present in the pores of the rock.
  • the polymers thus injected are found (generally in small quantities and partially degraded) in the production waters.
  • Different techniques are applied to treat the production water, in particular to remove the dispersed crude drops: sedimentation by gravity separation, centrifugation, flotation with or without gas injection and filtration.
  • the treatment of produced water by hydrocyclone is a process widely used especially in offshore because of its high efficiency and its small size.
  • This process generally placed after the first gravity separator, is a continuous process based on a separation by centrifugal force of two phases with a different density (See Figure 1).
  • the internal geometry of the hydrocyclone induces a rotational movement of the liquids, due to the cyclonic movement imposed on the fluid, the dense phase (here water) is pressed against the wall and is discharged at one end of the geometry while the sparse phase (oil) is concentrated in the center of the device and is discharged at the other end.
  • the Applicant has noticed that the presence of partially degraded polymer, even in small quantities in the production water, negatively affects the performance of the hydrocyclone. Thus, the degradation in performance can go as far as rendering the hydrocyclone separation process ineffective and does not appear to be due solely to the increase in the viscosity of the aqueous solution.
  • the invention relates to a process for treating production water from enhanced oil recovery, said production water comprising an aqueous phase and a phase organic dispersed in said aqueous phase, and at least one polymer in aqueous phase, said method comprising:
  • THMP salt tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salt
  • the anion can be a chloride ion, a bromide, a fluoride, an iodide, a hydroxide, a hydrogen sulfate, a dihydrogen phosphate, a carboxylate such as for example a formate, an acetate, a propionate.
  • the anion can also be is a sulfate, a hydrogen phosphate, an oxalate, preferably a sulfate.
  • the anion can be a phosphate.
  • the additive is tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate (THMP or STHMP sulfate) of formula:
  • Said polymer is advantageously chosen from polyacrylamides (PAM) or partially hydrolyzed polyacrylamides (HPAM), polysaccharides, or polymers comprising monomeric units of N-vinylpyrrolidone or acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS) type.
  • PAM polyacrylamides
  • HPAM partially hydrolyzed polyacrylamides
  • ATBS acrylamido-tertiobutylsulfonate
  • the pH of the production water is advantageously between 2 and 7, preferably between 2 and 5, very preferably between B and 5, during the contacting step.
  • the pH can be adjusted during the contacting step by adding an acid or a buffer salt.
  • the temperature of the contacting step is between 25 and 100 ° C., preferably between 50 and 100 ° C.
  • the tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salt concentration is between 20 and 1000 ppm by mass relative to the total mass of production water, preferably between 20 and 300 ppm, very preferably between 20 and 100 ppm , even more preferably between 20 and 50 ppm.
  • the contact time corresponding to the duration of the contacting step between said production water and said additive is between 1 and 400 minutes, preferably between 1 and 320 minutes, very preferably between 1 and 60 minutes.
  • the concentration of said polymer in said production water is between 1 and 1000 ppm.
  • the dispersed organic phase is crude oil.
  • the concentration of said crude oil in said production water is advantageously between 1 and 900 ppm.
  • the invention also relates to a process for the enhanced recovery of crude oil contained in a geological reservoir in which: a sweeping fluid comprising at least one polymer is injected into said reservoir so as to move said hydrocarbons towards at least one producing well;
  • a production water comprising a continuous aqueous phase comprising traces of said polymer and an organic phase consisting of droplets of crude oil dispersed in said aqueous phase is recovered on the surface of the producing well;
  • Figure 1 shows the principle of hydrocyclone separation for the treatment of production water.
  • FIG. 2 presents the torque measurements in pN.m as a function of the angular speed (rad / s) for three types of formulations (water, polymer solution at 50 ppm, polymer solution at 50 ppm added with 300 ppm of STHMP ) performed in the rheometer.
  • the curves are superimposed indicating that the solutions have the same viscosity.
  • the polymer solution has a lower torque due to the absence of turbulence in the solution compared to the polymer solution supplemented with 300 ppm of STHMP or with respect to water.
  • FIG. 3 represents the measurements of the turbulence reduction effect measured in the rheometer at high angular velocities, the torque in pN.m as a function of the angular velocity (rad / s) for three types of formulations (water, solution of polymer at 50 ppm, polymer solution at 50 ppm supplemented with 300 ppm of STHMP).
  • the additive or polymer concentrations are expressed in ppm by mass (ie in mg per kg of production water comprising the polymer and the optional additive (s)), which means that the content is calculated in ppm of the additive or polymer relative to the total mass of production water.
  • the present invention applies to the treatment of production water resulting from a first water / oil separation step applied to a petroleum effluent, the effluent being obtained from an enhanced recovery of hydrocarbons trapped within an underground formation.
  • the present invention can also be applied directly to a petroleum effluent, when this effluent is predominantly aqueous.
  • the products used in the invention are tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salts (known as THMP salts).
  • the anion is a sulfate and the compound of the invention is tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate (STHMP) which corresponds to the following formula:
  • THMP salts tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salts
  • HnX tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salts
  • the tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salts are generally obtained by reaction of phosphine with formaldehyde in the presence of an acid HnX.
  • the synthesis and structure of THMP chloride have been described in Journal of American Chemical Society, vol 43, p.1684 (1921) and vol 52, p.3923 (1930).
  • the synthesis of THMP salts is described for example in documents US 2,743,299, US 3,835,194, US 4,044,055.
  • the conventional polymers used in EOR are polymers of high molecular weights which generally belong to the family of polyacrylamides (PAM) or partially hydrolyzed polyacrylamides (HPAM). They may optionally contain monomeric units of N-vinylpyrrolidone or acrylamido-tert-butylsulfonate (ATBS) type.
  • the polymers can also be chosen from polysaccharides (guar gum, xanthan and scleroglucan in particular).
  • Simple rheometer shear tests show that the treatment of the polymer in aqueous solution with an additive of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salt type makes it possible to find the level of turbulence measured in the absence of polymer.
  • the additive therefore eliminates the effect of reducing turbulence due to the polymer residues of the production water in the hydrocyclone.
  • the addition of a tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salt to the aqueous solution comprising the polymer (s) makes it possible to recover the water-oil separation performance of the hydrocyclone.
  • the salt concentration of formula (I) described above is between 20 and 1000 ppm in the continuous aqueous phase comprising the dispersed crude oil and the polymer (s) (production water), preferably between 20 and 300 ppm, so very preferred between 20 and 100 ppm, even more preferably between 20 and 50 ppm, calculated relative to the total mass of produced water.
  • the amount of salt of formula (I) introduced is of the order of 20 to 1000 ppm, calculated relative to the total mass of the constituents of the production water.
  • the salt of formula (I) is introduced into the aqueous solution before the introduction of the production water into the hydrocyclone by bringing the production water into contact with said additive.
  • the contact time is generally between a few minutes and a few hours, preferably between 1 min and 400 min, very preferably between 1 and 320 min, even more preferably between 1 and 60 min.
  • the contact time can be adjusted depending on the nature of the polymer used for enhanced oil recovery and its average molar mass.
  • the pH of production water from enhanced petroleum recovery can be acidic, neutral or basic depending on the composition of the production water, the possible presence of traces of acidic compounds such as CO2 or H2S or basic compounds in the context of processes using alkaline surfactants for example.
  • the pH of the medium during the contacting step is advantageously between 2 and 7, preferably between 2 and 5, very preferably between 3 and 5.
  • the pH can preferably be adjusted if necessary by adding HCl acid or a sodium citrate buffer salt.
  • Water-oil separation tests were carried out in a laboratory hydrocyclone with production water which comprises an aqueous phase and a dispersed oil phase consisting of crude oil.
  • aqueous phase compositions are tested: water, water containing HPAM type polymer in solution, water containing polymer and a THMP salt (TH MP sulfate, known as STHMP).
  • STHMP TH MP sulfate
  • the polymer in this example is a partially hydrolyzed HPAM of average molecular mass between 6 to 8 MDa (HPAM1).
  • HPAM1 The contents of polymer and additive (THMP salt) are indicated in the "concentrations” column of Table 1.
  • the comparative results of the performance of the hydrocyclone are given in table 1.
  • the performance of the hydrocyclone is a percentage of water cleaning calculated with an equation of the type:
  • Example 1 the polymer is diluted to 50 ppm in production water.
  • the effect of the polymer on the performance of the hydrocyclone is not due to the viscosity, but probably to the anti-turbulence effect of the polymer in the hydrocyclone.
  • the water-oil separation performance of the hydrocyclone is therefore affected.
  • Treatment of the production water with the STHMP additive at a content of 300 ppm relative to the total mass of production water makes it possible to recover the performance in separation of the hydrocyclone.
  • the treated production water shows levels of torques measured at high speeds in the rheometer close to those of water without polymer.
  • Example 2 Influence of the parameters on the torque measured with the rheometer and on the efficiency of the hydrocyclone
  • the variation in the measured torque is determined relative to the reference couple (obtained with mains water without polymer or additive) in order to assess whether the treatment makes it possible to regain turbulence and therefore, in the case of a test in the laboratory hydrocyclone, to regain efficiency of separation efficiency in the hydrocyclone.
  • Example 2 shows the influence of different parameters on the torque recovery in the rheometer, therefore on the separation efficiency:
  • the polymer used is the same as in Example 1 (HPAM1, of average molar mass 6 to 8 MDa).
  • the additive is THMP sulfate, at a concentration of 25 or 50 ppm.
  • the contact time of the additive with the production water before measuring the torque varies from 25 min to 200 min.
  • the medium can be acidic or not.
  • the pH of the medium is adjusted to 3.4 by adding HCl,
  • the polymer is an HPAM of average molar mass 6 to 8 MDa, at a concentration of 100 ppm, the concentration of THMP sulfate is 50 ppm in the produced water thus reconstituted.
  • the contact time is varied. The results are reported in Table 7.
  • Table 7 Table 7
  • the pH of the medium is adjusted to 3.4 by adding HCl, the contact time is 60 min.
  • the polymer is an HPAM of average molar mass 6 to 8 MDa added at a concentration of 100 ppm in the production water thus reconstituted.
  • the concentration of THMP sulfate in the production water is varied. The results are reported in Table 8.
  • the pH of the medium is adjusted to 3.4 by adding a buffer of sodium citrate type, the concentration of THMP sulfate is 25 ppm.
  • the polymer is an HPAM of average molar mass 6 to 8 MDa, present at a content of 100 ppm in the production water thus reconstituted. The results are reported in Table 9. Table 9
  • the effectiveness of the treatment is improved at a temperature of 50 ° C., compared to the treatment at room temperature and makes it possible to reduce the contact time.
  • HPAM polymers of different average molar mass
  • concentration of 100 ppm in the production water in order to evaluate the influence of the average molar mass of the polymer on the efficiency of the treatment.
  • HPAM1 average molar mass 6 to 8 MDa
  • HPAM2 average molar mass 17 to 21 MDa
  • the polymer used is a copolymer composition of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, also called acrylamido-N-tertiobutyl sulfonic acid, (polymer B, AA / ATBS) of very high mass. average molar 16.5 to 21 MDa.
  • the composition tested (production water) comprises 25 ppm of polymer, 50 ppm of THMP sulfate, in the presence of a buffer of sodium citrate type to adjust the pH of the medium to 3.4. Three contact times are evaluated: 40, 200, 320 minutes.
  • Water-oil separation tests are carried out in a hydrocyclone as in Example 1, but for production water comprising another type of dispersed crude oil (oil 2).
  • Table 12 presents the comparative results of the performance of the hydrocyclone for the treatment of production water comprising dispersed oil 2 (dispersed crude) and 100 ppm of HPAM polymer of mass 8 to 12 MDa, with and without setting contact with THMP sulfate (STHMP) at a concentration of 100 ppm.
  • STHMP THMP sulfate

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, ladite eau de production comprenant une phase aqueuse et une phase organique dispersée dans ladite phase aqueuse, et au moins un polymère en phase aqueuse, ledit procédé comprenant : - une étape de mise en contact de ladite eau de production avec un additif comprenant au moins un sel de tetrakis(hydroxyméthyl)phosphonium (sel de THMP), - une étape de séparation de la phase aqueuse et de la phase organique de ladite eau de production comprenant ledit additif au moyen d'un hydrocyclone. L'invention concerne également un procédé de récupération assistée mettant en œuvre une étape de traitement de l'eau de production selon l'invention.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT D'EAU DE PRODUCTION ISSUE DE LA RECUPERATION ASSISTEE DE PETROLE PAR HYDROCYCLONE EN PRESENCE D'ADDITIFS DE TYPE SELS DE
TETRAKIS(HYDROXYMETHYL)PHOSPHONIUM
Domaine technique La présente invention concerne le domaine de l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine. L'invention concerne plus particulièrement le traitement d'un fluide récupéré de la formation souterraine. L'invention concerne notamment le domaine de la récupération assistée des hydrocarbures (EOR de l'anglais "Enhanced Oil Recovery") et le domaine du traitement des eaux de production. Technique antérieure
Pour l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine, il est courant d'injecter un fluide dans la formation souterraine afin d'augmenter l'efficacité des procédés (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3) : 181- 188 ; 1999). Il existe plusieurs méthodes de récupération assistée de pétrole. Lorsque le fluide injecté, aussi appelé fluide de balayage, est additionné de composés, on parle de récupération assistée tertiaire. Ces composés chimiques sont des polymères, tensioactifs, des composés alcalins, ou des mélanges de ces composés. Cette opération est connue sous le nom d'EOR chimique.
En effet, pour optimiser ces procédés, il est d'usage d'inclure au moins une formulation de molécules organiques, telles que des polymères, des copolymères et/ou des tensioactifs, etc. Par rapport à une simple injection d'eau ou de saumure, l'intérêt de la présence d'un polymère est d'augmenter la viscosité du fluide de balayage et par conséquent d'améliorer le rapport de mobilité entre le fluide injecté et les hydrocarbures en place dans la formation souterraine.
L'utilisation de polymères dans la récupération assistée tertiaire pose néanmoins des problèmes pratiques. Au niveau des puits producteurs, on récupère un effluent de production comprenant un mélange de fluide aqueux et d'hydrocarbures sous forme d'une émulsion dont le rapport eau/hydrocarbures évolue en fonction de la durée de production. La présence de polymère dans l'effluent de production, du fait de l'effet viscosifiant de celui-ci, rend plus difficile la séparation des différents fluides (huile/gaz/eau) et, en particulier, les traitements secondaires de l'eau (Zhang Y.Q & al. Treatment of produced water from polymer flooding in oil production by the combined method of hydrolysis acidification dynamic membrane bioreactor-coagulation process, J. Petrol. Sci. Eng., 74 (1- 2) : 14-19, 2010). Lorsque l'effluent de production arrive en surface, il est traité dans une unité de surface. Cette unité permet de séparer les différents fluides, gaz, huile et eau. A l'issue du traitement de surface, les hydrocarbures sont prêts à être raffinés. L'eau est traitée et dépolluée afin de minimiser les rejets de produits toxiques dans l'environnement, dont les seuils sont soumis à des normes. La présence du polymère dans les fluides produits, comme il est rapporté dans le document SPE 65390 (2001) "Emulsification and stabilization of ASP Flooding Produced liquid", peut entraîner la stabilisation des émulsions dans les fluides produits et poser des problèmes au niveau des procédés de traitement de surface, au niveau de la séparation eau/huile/gaz et en particulier, au niveau des procédés de traitement secondaire de l'eau.
La production pétrolière par un procédé EOR chimique peut être notamment appliquée pour maintenir ou améliorer la production d'un réservoir. Parmi les familles de polymères utilisés en EOR on trouve les polymères hydrosolubles de hautes masses molaires tels que les polyacrylamides (PAM), les polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM), ou certains polysaccharides (xanthanes, guars...). Ces polymères viscosifient la phase aqueuse dans le réservoir et permettent ainsi d'augmenter notablement le taux de récupération du pétrole présent dans les pores de la roche.
Après un certain laps de temps, les polymères ainsi injectés sont retrouvés (généralement en faibles quantités et partiellement dégradés) dans les eaux de production.
Différentes techniques sont appliquées pour traiter les eaux de production notamment pour éliminer les gouttes de brut dispersées : sédimentation par séparation gravitaire, centrifugation, flottation avec ou sans injection de gaz et filtration.
Le traitement de l'eau de production par hydrocyclone est un procédé très utilisé notamment en offshore en raison de sa grande efficacité et de son faible encombrement. Ce procédé placé généralement après le premier séparateur gravitaire, est un procédé continu basé sur une séparation par force centrifuge de deux phases ayant une densité différente (Voir Figure 1).
La géométrie interne de l'hydrocyclone induit un mouvement de rotation des liquides, en raison du mouvement cyclonique imposé au fluide, la phase dense (ici l'eau) est plaquée à la paroi et est évacuée à une extrémité de la géométrie alors que la phase peu dense (huile) se concentre au centre du dispositif et est évacuée à l'autre extrémité.
La Demanderesse s'est aperçue que la présence de polymère partiellement dégradé, même en faible quantité dans l'eau de production, influait négativement sur les performances de l'hydrocyclone. Ainsi, la dégradation des performances peut aller jusqu'à rendre le procédé de séparation par hydrocyclone inefficace et ne semble pas due uniquement à l'augmentation de la viscosité de la solution aqueuse.
Il a été observé que les biocides communément utilisés dans les fluides de fracturation injectés dans les formations souterraines tels les sels de tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium dépolymérisent des polymères et donc réduisent la viscosité des solutions de polymères (US2010/0204068) et qu'il est par ailleurs possible de contrôler l'activité biocide sans dégrader le polymère par ajout d'un casseur oxydant (US2017/004324 Al). Ces composés, sont utilisés pour leurs propriétés antibactériennes dans les fluides de forage et dans les fluides de fracturation mis en oeuvre dans l'industrie pétrolière ou comme agents piégeurs de sulfure de fer pour traiter les eaux de production pétrolières.
De manière surprenante, des essais réalisés avec un hydrocyclone de laboratoire montrent que la mise en contact de l'eau de production à traiter avec un additif choisi parmi les sels de tetrakis(hydroxyméthyl)phosphonium permet de retrouver les performances du procédé de séparation par hydrocyclone. De manière inattendue, cet effet est mis en évidence bien que la quantité de polymère présente soit suffisamment faible pour ne pas induire d'augmentation de la viscosité de la solution aqueuse.
Résumé de l'invention
L'invention concerne un procédé de traitement d'eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, ladite eau de production comprenant une phase aqueuse et une phase organique dispersée dans ladite phase aqueuse, et au moins un polymère en phase aqueuse, ledit procédé comprenant :
- une étape de mise en contact de ladite eau de production avec un additif comprenant au moins un sel de tetrakis(hydroxyméthyl)phosphonium (sel de THMP), de formule générale
[(HOCH2)4P+]„, xn- dans laquelle n'est égal à 1, 2 ou 3 et X est un anion de valence égale à n.
- une étape de séparation de la phase aqueuse et de la phase organique de ladite eau de production comprenant ledit additif au moyen d'un hydrocyclone. L'anion peut être un ion chlorure, un bromure, un fluorure, un iodure, un hydroxyde, un hydrogénosulfate, un dihydrogénophosphate, un carboxylate tel par exemple un formiate, un acétate, un propionate.
L'anion peut également être est un sulfate, un hydrogénophosphate, un oxalate, de préférence un sulfate.
L'anion peut être un phosphate.
De préférence, l'additif est le sulfate de tetrakis(hydroxyméthyl)phosphonium (sulfate de THMP ou STHMP) de formule :
[(HOCH2)4P+]2, S042'
Ledit polymère est avantageusement choisi parmi les polyacrylamides (PAM) ou les polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM), les polysaccharides, ou les polymères comprenant des motifs monomères de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS).
Le pH de l'eau de production est avantageusement compris entre 2 et 7, de préférence entre 2 et 5, de manière très préférée entre B et 5, lors de l'étape de mise en contact. On peut ajuster le pH lors de l'étape de mise en contact par ajout d'un acide ou d'un sel tampon.
Avantageusement la température de l'étape de mise en contact est comprise entre 25 et 100°C, de préférence entre 50 et 100°C.
Avantageusement, la concentration en sel de tetrakis(hydroxyméthyl)phosphonium est comprise entre 20 et 1000 ppm massique par rapport à la masse totale d'eau de production, de manière préférée entre 20 et 300 ppm, de manière très préférée entre 20 et 100 ppm, de manière encore plus préférée entre 20 et 50 ppm.
Avantageusement, le temps de contact correspondant à la durée de l'étape de mise en contact entre ladite eau de production et ledit additif est compris entre 1 et 400 minutes, de préférence entre 1 et 320 minutes, de manière très préférée entre 1 et 60 minutes.
Avantageusement, la concentration dudit polymère dans ladite eau de production est comprise entre 1 et 1000 ppm.
De préférence, la phase organique dispersée est du pétrole brut.
La concentration dudit pétrole brut dans ladite eau de production est avantageusement comprise entre 1 et 900 ppm.
L'invention concerne également un procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel : on injecte dans ledit réservoir un fluide de balayage comprenant au moins un polymère de manière à déplacer lesdits hydrocarbures vers au moins un puits producteur ;
on collecte un effluent comprenant la majeure partie du pétrole brut par ledit puits producteur ;
on récupère en surface du puits producteur une eau de production comprenant une phase aqueuse continue comprenant des traces dudit polymère et une phase organique constituée de gouttelettes de pétrole brut dispersées dans ladite phase aqueuse ;
on traite ladite eau de production au moyen du procédé de traitement précédemment décrit. Liste des figures
D'autres caractéristiques et avantages du procédé de traitement selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. La figure 1 représente le principe de la séparation par hydrocyclone pour le traitement de l'eau de production.
La figure 2 présente les mesures de couple en pN.m en fonction de la vitesse angulaire (rad/s) pour trois types de formulations (eau, solution de polymère à 50 ppm, solution de polymère à 50 ppm additionnée de 300 ppm de STHMP) réalisées dans le rhéomètre. Aux faibles vitesses angulaires (1) les courbes sont superposées indiquant que les solutions ont la même viscosité. Aux hautes vitesses angulaires (2) la solution de polymère présente un couple plus faible en raison de l'absence de turbulences dans la solution par rapport à la solution de polymère additionnée de 300 ppm de STHMP ou par rapport à l'eau.
La figure 3 représente les mesures de l'effet de réduction de la turbulence mesurée dans le rhéomètre aux hautes vitesses angulaires, le couple en pN.m en fonction de la vitesse angulaire (rad/s) pour trois types de formulations (eau, solution de polymère à 50 ppm, solution de polymère à 50 ppm additionnée de 300 ppm de STHMP).
Description des modes de réalisation
Dans la description et les exemples, les concentrations en additif ou en polymère sont exprimées en ppm massique (soit en mg par kg d'eau de production comprenant le polymère et le ou les additifs éventuels) , ce qui signifie qu'on calcule la teneur en ppm de l'additif ou du polymère par rapport à la masse totale d'eau de production.
Plus particulièrement, la présente invention s'applique au traitement d'une eau de production résultant d'une première étape de séparation eau/huile appliquée à un effluent pétrolier, l'effluent étant issu d'une récupération assistée d'hydrocarbures piégés au sein d'une formation souterraine. La présente invention peut également s'appliquer directement à un effluent pétrolier, lorsque cet effluent est très majoritairement aqueux. Les produits utilisés dans l'invention sont des sels de tetrakis(hydroxyméthyl)phosphonium (dits sels de THMP).
Ils répondent à la formule générale :
[(HOCH2)4P*]„, X"- dans laquelle n'est égal à 1, 2 ou 3 et X est un anion de valence égale à n.
Xn peut être un chlorure, un bromure, un fluorure, un iodure, un hydroxyde, un hydrogénosulfate, un dihydrogénophosphate, un carboxylate tel que par exemple un formiate, un acétate, un propionate ; dans ce cas, l'anion est monovalent (n=l).
Xn peut être un sulfate, un hydrogénophosphate, un oxalate ;dans ce cas, l'anion est divalent (n=2). ).
Xn peut être un phosphate ; dans ce cas, l'anion est trivalent (n=3).
De préférence l'anion est un sulfate et le composé de l'invention est le sulfate de tetrakis(hydroxyméthyl)phosphonium (STHMP) qui répond à la formule suivante :
[(HOCH2) P+]2, S042 Les sels de tetrakis(hydroxyméthyl)phosphonium, également nommés sels de THMP et aussi parfois « THP salts », sont généralement obtenus par réaction de phosphine avec du formaldéhyde en présence d'un acide HnX. La synthèse et la structure du chlorure de THMP ont été décrites dans Journal of American Chemical Society, vol 43, p.1684 (1921) et vol 52, p.3923 (1930). La synthèse de sels de THMP est décrite par exemple dans les documents US 2 743 299, US 3 835 194, US 4 044 055.
La chimie des composés phosphorés hydroxyméthylés auxquels appartiennent les produits de l'invention a été décrite notamment dans les documents « Chemistry of Hydroxymethyl Phosphorus Compounds, part I à part IV » parus dans Textile Research Journal, nov 1982, pp 671-693 et déc 1982, pp738-755.
Ces composés trouvent de nombreuses applications notamment dans l'industrie textile comme retardateurs de flammes ou entrant dans la fabrication de retardateurs de flammes. Ils sont également utilisés dans l'industrie du cuir, et comme agent de blanchiment dans l'industrie papetière. Certains d'entre eux, tels le sulfate, sont également utilisés pour leurs propriétés antibactériennes dans les fluides de forage et les fluides de fracturation utilisés dans l'industrie pétrolière ou comme agents piégeurs de sulfure de fer pour le traitement d'eau.
Les polymères conventionnels utilisés en EOR sont des polymères de masses molaires élevées qui appartiennent généralement à la famille des polyacrylamides (PAM) ou des polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM). Ils peuvent éventuellement renfermer des motifs monomères de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS). Les polymères peuvent également être choisis parmi les polysaccharides (gomme guar, xanthane et scléroglucane notamment).
Même présents à de très faibles concentrations, les polymères utilisés pour la récupération assistée de pétrole (EOR) réduisent de manière drastique les performances de séparation des hydrocyclones, en diminuant le niveau de turbulence. Aux concentrations très faibles en polymère, cette réduction d'efficacité n'est pas due à une augmentation de la viscosité de la phase aqueuse.
Des tests simples de cisaillement en rhéomètre montrent que le traitement du polymère en solution aqueuse avec un additif de type sels de tetrakis(hydroxyméthyl)phosphonium permet de retrouver le niveau de turbulence mesuré en l'absence de polymère. L'additif élimine donc l'effet de réduction de la turbulence due aux résidus de polymères de l'eau de production dans l'hydrocyclone. L'ajout d'un sel de tetrakis(hydroxyméthyl)phosphonium à la solution aqueuse comprenant le ou les polymères permet de retrouver les performances de séparation eau-huile de l'hydrocyclone.
La concentration en sel de formule (I) décrite ci-dessus est comprise entre 20 et 1000 ppm dans la phase aqueuse continue comprenant le brut dispersé et le ou les polymères (eau de production), de préférence entre 20 et 300 ppm, de manière très préférée entre 20 et 100 ppm, de manière encore plus préférée entre 20 et 50ppm, calculés par rapport à la masse totale d'eau de production.
Par exemple, pour une eau de production comprenant une phase aqueuse continue, entre 1 et 900 ppm de gouttelettes de brut dispersé, et de 1 à 1000 ppm de polymère en solution aqueuse, la quantité de sel de formule (I) introduite est de l'ordre de 20 à 1000 ppm, calculés par rapport à la masse totale des constituants de l'eau de production.
Le sel de formule (I) est introduit dans la solution aqueuse avant l'introduction de l'eau de production dans l'hydrocyclone par mise en contact de l'eau de production avec ledit additif. Le temps de contact est généralement compris entre quelques minutes et quelques heures, de préférence entre 1 min et 400 min, de manière très préférée entre 1 et 320 min, de manière encore plus préférée entre 1 et 60 min. Le temps de contact peut être ajusté en fonction de la nature du polymère utilisé pour la récupération assistée de pétrole et de sa masse molaire moyenne.
De manière générale, le pH d'une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole peut être acide, neutre ou basique en fonction de la composition de l'eau de production, de la présence éventuelle de traces de composés acides comme du C02 ou de l'H2S ou de composés basiques dans le cadre de procédés mettant en œuvre des surfactants alcalins par exemple.
Le pH du milieu lors de l'étape de mise en contact est avantageusement compris entre 2 et 7, de manière préférée entre 2 et 5, de manière très préférée entre 3 et 5. On peut ajuster si nécessaire le pH préférentiellement par ajout d'acide de type HCl ou d'un sel tampon de type citrate de sodium.
Exemples
Exemple 1 : Tests de séparation en hydrocyclone (huile 1)
Des essais de séparation eau-huile ont été menés dans un hydrocyclone de laboratoire avec une eau de production qui comprend une phase aqueuse et une phase huile dispersée constituée de pétrole brut. Différentes compositions de phase aqueuse sont testées : eau, eau contenant du polymère de type HPAM en solution, eau contenant du polymère et un sel de THMP (sulfate de TH MP, dit STHMP).
Le polymère dans cet exemple est un HPAM partiellement hydrolysé de masse moléculaire moyenne comprise entre 6 à 8 MDa (HPAM1). Les teneurs en polymère et en additif (sel de THMP) sont indiquées dans la colonne « concentrations » du tableau 1. Les résultats comparés des performances de l'hydrocyclone sont donnés dans le tableau 1. La performance de l'hydrocyclone est un pourcentage de nettoyage de l'eau calculé avec une équation du type :
([HC]W+0 -[HC]w)/[HC]W+0 = performance (en %)
Où [HC]W+0 est la concentration en hydrocarbures à l'entrée de l'hydrocyclone et [HC]w la concentration en hydrocarbures à la sortie "eau " de l'hydrocyclone selon la Figure 1.
Sans polymère, les performances de la séparation eau-huile sont voisines de 80 % dans des conditions optimisées.
La présence de polymère, même à des concentrations très faibles (50 ppm), bien que ne changeant pas la viscosité de la phase aqueuse, conduit à une dégradation drastique des performances (entre 18,6 et 21,4 % de séparation). Lorsque le test est refait avec une solution de polymère mise en contact préalable avec un additif selon l'invention (STHMP), les performances de l'hydrocyclone retrouvent un niveau similaire à celui mesuré en l'absence de polymère (entre 72,1 et 78,8 %).
La perte des performances en raison de la présence de polymère est attribuée à un effet de réduction de la turbulence ou effet DRA (Drag Reducing Agent) de ce dernier : sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la présence du polymère semble empêcher la formation de tourbillons dans la géométrie de l'hydrocyclone, or ces derniers sont nécessaires à la séparation eau/huile dans la géométrie. Des mesures de couple en fonction de la vitesse angulaire des solutions eau sans polymère, eau avec polymère et eau avec polymère plus additif selon l'invention (STHMP) ont été réalisées dans un rhéomètre (Figure 2). Ces dernières montrent notamment que la faible teneur en polymère n'induit pas d'augmentation de viscosité de la phase aqueuse, mais que le polymère a bien un effet de réduction de la turbulence. Dans la zone laminaire, les courbes se superposent en raison des viscosités identiques. En revanche, dans la zone turbulente, le polymère présent en faible quantité dans la solution aqueuse a un effet de réduction du couple. Les résultats montrent par ailleurs que cet effet est bien annulé aux hauts cisaillements c'est à dire dans les conditions de très grandes turbulences (vitesses de cisaillement élevées), pour une solution additivée avec le STHMP. Tableau 1
Figure imgf000013_0001
Dans l'exemple 1, le polymère est dilué à 50 ppm dans l'eau de production. L'effet du polymère sur les performances de l'hydrocyclone n'est pas dû à la viscosité, mais vraisemblablement à l'effet anti-turbulence du polymère dans l'hydrocyclone. Les performances en séparation eau-huile de l'hydrocyclone sont donc affectées.
Le traitement de l'eau de production par l'additif STHMP à une teneur de 300 ppm par rapport à la masse totale d'eau de production permet de retrouver les performances en séparation de l'hydrocyclone. En parallèle, on observe que l'eau de production traitée montre des niveaux de couples mesurés à hautes vitesses dans le rhéomètre proches de ceux de l'eau sans polymère.
Ainsi il apparaît que les eaux de production contenant des résidus de polymère, qui présentent un effet anti-turbulence dans le rhéomètre auront de mauvaises performances dans l'hydrocyclone. Inversement, un traitement de l'eau de production avec un sel de THMP ramène le niveau de ces turbulences à un niveau proche de celui de l'eau de référence, ce qui indique que le procédé de traitement selon l'invention permet de retrouver des niveaux de performances de l'hydrocyclone similaires à ceux obtenus pour une eau de production ne contenant pas de résidus de polymère.
Exemple 2 : Influence des paramètres sur le couple mesuré au rhéomètre et sur l'efficacité de l'hydrocyclone
Avant chaque test en rhéomètre, une série de mesures de couple de référence est conduite sur de l'eau de réseau pour évaluer le bon fonctionnement de l'appareil; ces mesures sont réalisées aux deux températures d'étude (25°C et 50°C). Les valeurs moyennes du couple de référence (pN.m) aux quatre vitesses angulaires élevées choisies sont données dans le tableau 2.
En faisant varier certains paramètres (pH, température, concentration, type de polymère), on détermine la variation du couple mesuré par rapport au couple de référence (obtenu avec de l'eau de réseau sans polymère ni additif) afin d'évaluer si le traitement permet de regagner en turbulence et donc, dans le cas d'essai dans l'hydrocyclone de laboratoire, de retrouver des performances d'efficacité de la séparation dans l'hydrocyclone.
L'exemple 2 montre l'influence de différents paramètres sur la récupération de couple dans le rhéomètre, donc sur l'efficacité de séparation :
-influence du pH (Tableau 2 et Tableau 3 et Tableau 4) : Par ajout d'HCI ou d'un tampon de type citrate de sodium dans la solution aqueuse, on ajuste le pH de la solution aqueuse à 3,4. Le polymère utilisé est le même que dans l'exemple 1 (HPAM1, de masse molaire moyenne 6 à 8 MDa). L'additif est le sulfate de THMP, à une concentration de 25 ou 50 ppm dans l'eau de production ainsi reconstituée. Le temps de contact avec l'eau de production est de 30 ou 60 minutes.
Influence de l'acidité du milieu sur le traitement d'une eau de production comprenant 100 ppm de polymère HPAM de masse molaire moyenne 6 à 8 MDa, pour une concentration en sulfate de THMP de 25 ppm, et un temps de contact de 30 minutes : les résultats sont reportés dans le tableau 2. Tableau 2
Figure imgf000015_0001
Influence de l'acidité du milieu sur le traitement d'une eau de production comprenant 100 ppm de polymère HPAM de masse molaire moyenne 6 à 8 MDa, pour une concentration en sulfate de THMP de 50 ppm, et un temps de contact de 30 minutes : les résultats sont reportés dans le tableau 3.
Tableau 3
Figure imgf000015_0002
Influence de l'acidité du milieu sur le traitement d'une eau de production comprenant 100 ppm de polymère HPAM de masse molaire moyenne 6 à 8 MDa, pour une concentration en sulfate de THMP de 50 ppm, et un temps de contact de 60 minutes : les résultats sont reportés dans le tableau 4. Tableau 4
Figure imgf000016_0001
Conclusion : On observe que l'acidité du milieu renforce l'effet du traitement par le sel de THMP et permet de récupérer plus de turbulences plus rapidement, et donc d'obtenir une meilleure efficacité de séparation dans l'hydrocyclone.
Influence du temps de contact (tableau 5, tableau 6 et tableau 7)
Le polymère utilisé est le même que dans l'exemple 1 (HPAM1, de masse molaire moyenne 6 à 8 MDa). L'additif est le sulfate de THMP, à une concentration de 25 ou 50 ppm. Le temps de contact de l'additif avec l'eau de production avant mesure du couple varie de 25 min à 200 min. Le milieu peut être acide ou non.
- Influence du temps de contact pour le traitement d'une eau de production non acide comprenant 100 ppm d'un HPAM de masse molaire moyenne 6 à 8 MDa, dans de l'eau de réseau, à laquelle on ajoute l'additif sulfate de THMP à une teneur de 50 ppm. On fait varier le temps de contact. Les résultats sont reportés dans le tableau 5. Tableau 5
Figure imgf000017_0001
-Influence du temps de contact, pour une concentration en additif de 25 ppm : On ajuste le pH du milieu par ajout d' un tampon citrate de sodium à 3,4, le polymère est un HPAM de masse molaire moyenne 6 à 8 MDa à une concentration de 100 ppm, la concentration en sulfate de THMP est de 25 ppm dans l'eau de production. On fait varier le temps de contact. Les résultats sont reportés dans le tableau 6.
Tableau 6
Figure imgf000017_0002
-Influence du temps de contact, pour une concentration en additif de 50 ppm :
Le pH du milieu est ajusté à 3,4 par ajout d'HCI , Le polymère est un HPAM de masse molaire moyenne 6 à 8 MDa, à une concentration de 100 ppm, la concentration en sulfate de THMP est de 50 ppm dans l'eau de production ainsi reconstituée. On fait varier le temps de contact. Les résultats sont reportés dans le tableau 7. Tableau 7
Figure imgf000018_0001
Conclusion : On observe que plus le temps de contact entre la solution de polymère et le THMP est long, plus les performances de recouvrement de couple sont élevées et donc plus les performances de l'hydrocyclone après traitement seront élevées. -Influence de la concentration en additif (sulfate de THMP)
On ajuste le pH du milieu à 3,4 par ajout d'HCI , le temps de contact est de 60 min. Le polymère est un HPAM de masse molaire moyenne 6 à 8 MDa ajouté à une concentration de 100 ppm dans l'eau de production ainsi reconstituée. On fait varier la concentration en sulfate de THMP dans l'eau de production. Les résultats sont reportés dans le tableau 8. Tableau 8
Figure imgf000018_0002
Conclusion : toutes choses étant égales par ailleurs, on observe que plus la quantité de sulfate de THMP est élevée, plus le produit est efficace pour permettre de retrouver des niveaux de couple égaux à ceux de la référence et donc pour retrouver les performances en séparation eau-huile dans l'hydrocyclone. Influence de la température
On ajuste le pH du milieu à 3,4 par ajout d'un tampon de type citrate de sodium, la concentration en sulfate de THMP est de 25 ppm. Le polymère est un HPAM de masse molaire moyenne 6 à 8 MDa, présent à une teneur de 100 ppm dans l'eau de production ainsi reconstituée. Les résultats sont reportés dans le tableau 9. Tableau 9
Figure imgf000019_0001
L'efficacité du traitement est améliorée à une température de 50°C, par rapport au traitement à température ambiante et permet de diminuer le temps de contact.
Conclusion : la température plus élevée accélère la réaction entre le polymère et le sulfate de THMP, donc dans un hydrocyclone, une température plus élevée permettra de retrouver, soit plus vite, soit avec moins d'additif, les performances de séparation obtenues sans polymère . Exemple 3 : Tests au rhéomètre - polymères de type HPAM
Dans cet exemple, deux types de polymères HPAM, de masse molaire moyenne différente, sont testés à une concentration de 100 ppm dans l'eau de production, afin d'évaluer l'influence de la masse molaire moyenne du polymère sur l'efficacité du traitement.
HPAM1 : masse molaire moyenne 6 à 8 MDa
HPAM2 : masse molaire moyenne 17 à 21 MDa
On ajoute à l'eau de production un tampon de type citrate de sodium pour ajuster le pH du milieu à 3,4 , le temps de contact est de 200 min. Les résultats sont reportés dans le tableau 10. Tableau 10
Figure imgf000020_0001
Conclusion :
On observe qu' à masse molaire croissante du polymère, il est nécessaire d'ajouter plus de sulfate de THMP pour récupérer le même niveau de performances.
Exemple 4 : Tests au rhéomètre - polymère AA/ATBS
Dans cet exemple, le polymère utilisé est une composition copolymère de l'acide acrylique et du 2-acrylamido-2-methylpropane acide sulfonique, aussi appelé acrylamido-N-tertiobutyl acide sulfonique, (polymère B, AA/ATBS) de très haute masse molaire moyenne 16,5 à 21 MDa. La composition testée (eau de production) comprend 25 ppm de polymère, 50 ppm de sulfate de THMP, en présence d'un tampon de type citrate de sodium pour ajuster le pH du milieu à 3,4. Trois temps de contact sont évalués : 40, 200, 320 minutes. On observe que le temps de contact (CT) nécessaire pour permettre une récupération des performances de l'hydrocyclone lors du traitement de l'eau de production comprenant le polymère 3 est supérieur à celui requis pour les polymères 1 et 2, mais que la récupération des performances de l'hydrocyclone est totale pour les temps de contact les plus longs. Les résultats sont reportés dans le tableau 11.
Tableau 11
Figure imgf000022_0001
Exemple 5 : Tests de séparation en hydrocyclone (huile 2)
Des tests de séparation eau-huile sont conduits en hydrocyclone comme dans l'exemple 1, mais pour une eau de production comprenant un autre type de brut dispersé (huile 2).
Le tableau 12 présente les résultats comparés des performances de l'hydrocyclone pour le traitement d'une eau de production comprenant l'huile 2 dispersée (brut dispersé) et 100 ppm de polymère HPAM de masse 8 à 12 MDa, avec et sans mise en contact avec du sulfate de THMP (STHMP) à une concentration de 100 ppm.
Tableau 12
Figure imgf000023_0001
Conclusion : on observe que la présence de polymère HPAM dans l'eau de production comprenant le brut dispersé (huile 2) induit une perte totale de performances de la séparation entre la phase aqueuse et la phase organique en hydrocyclone (séparation eau- huile). Comme dans le cas de l'exemple 1, le traitement de l'eau de production contenant l'huile 2 et le polymère HPAM, par mise en contact avec le sulfate de THMP permet de retrouver les performances de séparation de l'hydrocyclone dans les conditions étudiées.

Claims

Revendications
1. Procédé de traitement d'eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, ladite eau de production comprenant une phase aqueuse et une phase organique dispersée dans ladite phase aqueuse, et au moins un polymère en phase aqueuse, ledit procédé comprenant :
une étape de mise en contact de ladite eau de production avec un additif comprenant au moins un sel de tetrakis(hydroxyméthyl)phosphonium (sel de THMP), de formule générale
[(HOCH2)4P+]n, X"· dans laquelle n est égal à 1, 2 ou B et X est un anion de valence égale à n.
une étape de séparation de la phase aqueuse et de la phase organique de ladite eau de production comprenant ledit additif au moyen d'un hydrocyclone.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'anion est un ion chlorure, un bromure, un fluorure, un iodure, un hydroxyde, un hydrogénosulfate, un dihydrogénophosphate, un carboxylate tel par exemple un formiate, un acétate, un propionate.
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'anion est un sulfate, un hydrogénophosphate, un oxalate, de préférence un sulfate.
4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'anion est un phosphate.
5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'additif est le sulfate de tetrakis(hydroxyméthyl)phosphonium (sulfate de THMP ou STHMP) de formule
[(HOCH2)4P+]2, S042-
6. Procédé de traitement d'eau de production selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit polymère est choisi parmi : les polyacrylamides (PAM) ou les polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM), les polysaccharides, ou les polymères comprenant des motifs monomères de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS).
7. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel le pH de l'eau de production est compris entre 2 et 7, de préférence entre 2 et 5, de manière très préférée entre 3 et 5, lors de l'étape de mise en contact.
8. Procédé de traitement selon la revendication 7 dans lequel on ajuste le pH lors de l'étape de mise en contact par ajout d'un acide ou d'un sel tampon.
9. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel la température de l'étape de mise en contact est comprise entre 25 et 100°C, de préférence entre 50 et 100°C.
10. Procédé de traitement d'eau selon l'une des revendications précédentes dans lequel la concentration en sel de tetrakis(hydroxyméthyl)phosphonium est comprise entre 20 et
1000 ppm massique par rapport à la masse totale d'eau de production, de manière préférée entre 20 et 300 ppm, de manière très préférée entre 20 et 100 ppm, de manière encore plus préférée entre 20 et 50 ppm.
11. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel le temps de contact correspondant à la durée de l'étape de mise en contact entre ladite eau de production et ledit additif est compris entre 1 et 400 minutes, de préférence entre 1 et 320 minutes, de manière très préférée entre 1 et 60 minutes.
12. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel la concentration dudit polymère dans ladite eau de production est comprise entre 1 et 1000 ppm.
13. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes dans lequel la phase organique dispersée est du pétrole brut.
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel la concentration dudit pétrole brut dans ladite eau de production est comprise entre 1 et 900 ppm.
15. Procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel :
- on injecte dans ledit réservoir un fluide de balayage comprenant au moins un polymère de manière à déplacer lesdits hydrocarbures vers au moins un puits producteur ; - on collecte un effluent comprenant la majeure partie du pétrole brut par ledit puits producteur ;
- on récupère en surface du puits producteur une eau de production comprenant une phase aqueuse continue comprenant des traces dudit polymère et une phase organique constituée de gouttelettes de pétrole brut dispersées dans ladite phase aqueuse ;
- on traite ladite eau de production au moyen du procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 14.
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