WO2020108754A1 - Flachprodukt aus einem eisenbasierten formgedächtniswerkstoff - Google Patents

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Nina KOLBE
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ThyssenKrupp AG
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Definitions

  • the invention relates to an iron-based shape-memory alloy (SMA), an iron-based shape-memory material, in particular a flat product with shape-memory properties, containing or consisting of this shape-memory material, a method for producing the iron-based shape memory material and the flat product, and the use thereof.
  • SMA shape-memory alloy
  • an iron-based shape-memory material in particular a flat product with shape-memory properties, containing or consisting of this shape-memory material
  • a method for producing the iron-based shape memory material and the flat product and the use thereof.
  • Shape memory materials are materials that can exist in two different crystal structures, martensite and austenite. After a previous plastic deformation, these materials can be exceeded by exceeding the temperature As (austenite start temperature, i.e. the temperature at which the thermally induced transformation of deformation-induced martensite into austenite), in particular when increasing to Af (austenite finish temperature temperature, i.e. the temperature at which the transformation from deformation-induced martensite to austenite ends) is brought into its old form, which is referred to as the shape memory effect or the one-way effect.
  • As austenite start temperature, i.e. the temperature at which the thermally induced transformation of deformation-induced martensite into austenite
  • Af austenite finish temperature temperature, i.e. the temperature at which the transformation from deformation-induced martensite to austenite ends
  • Ni-Ti materials So far, mainly nickel and titanium based shape memory materials have been used, which have good properties, but their fields of application are limited by the high price of Ni-Ti materials and the limited formability.
  • Iron-based shape memory materials such as Fe-Mn-Si materials, have a significantly lower price than Ni-Ti materials.
  • Fe-based materials are known for example from EP 1 123 983 Al, EP 1 574 587 Al, EP 2 141 251 Bl and US 2016145708. In addition to Fe as the basis, these materials also contain manganese, silicon and chromium, optionally nickel and small amounts of other elements. However, detailed information on the individual necessary process steps is not disclosed or only to a limited extent.
  • EP 1 348 772 Al the rolling for processing and heat treatment of an NbC-added shape memory material based on Fe-Mn-Si is described in detail: in a temperature range from 500 to 800 ° C under austenite conditions, with a degree of rolling rolled from 10 to 30%, then the alloy is subjected to an aging treatment by heating in a temperature range of 400 to 1000 ° C for 1 minute to 2 hours to excrete NbC.
  • iron-based shape memory materials with the desired properties for example the reset tension required for applications tion, can only be generated by a complex process with many individual processing stages.
  • the invention is therefore based on the object to provide new shape memory materials or Flachpro products containing or consisting of these materials, which overcome the after parts of the prior art and at least the same positive properties, such as high reset voltages, preferably improved positive Have properties compared to the prior art.
  • products are to be provided with combinations of mechanical properties, such as yield strength and elongation at break, on the one hand, and a high restoring stress, on the other hand, that are attractive for later use.
  • the products should also have an improved homogeneity of the local deformation properties, which means that the corresponding structure deforms as uniformly as possible when a single or multi-axis load occurs. For this purpose, especially in the case of polycrystalline materials, a strongly scattering grain size must be avoided.
  • a material with shape memory properties containing or consisting of an alloy with the following alloy components in percent by weight:
  • the material having an average grain size between 0.1 pm and 100 pm.
  • the alloy or the material contains the above-mentioned components or consists of the above-mentioned components.
  • the material mentioned above is a shape memory material (SMA).
  • Blanks are metal strips, metal sheets or plates obtained therefrom and the like, in particular products or products with an approximately rectangular cross-section, the width of which is much greater than its thickness and / or the at least one rolling step have gone through Blanks are generally understood to mean sheets of metal which can have more complex contours than the metal strips or metal sheets from which they originate.
  • flat products also include long products and also products which are obtained by further processing steps, such as, for example, shaping the above-mentioned metal strips, metal sheets or boards obtained therefrom or products which are cut out of flat products.
  • the products essentially consist of metal, ie they have a metallic content of at least 50 percent by weight, preferably 60%, 70%, particularly preferably 80%, 85%, in particular at least percent 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95% or 96%.
  • Hot rolled products are flat products that were produced at least by a rolling process at an elevated temperature of at least 300 ° C, which includes hot strip and heavy plate in particular.
  • alloy is understood to mean the chemical composition of the material.
  • the present text always contains information on alloying constituents in% by weight. Elements with an upper limit only are optionally available. These elements can also be present in technically ineffective contents as unavoidable impurities in the material according to the invention, in particular without influencing the essential properties of the flat product, so that the respective content range, for which only an upper limit is given, can also include “0” .
  • Such essential properties are selected from the group consisting of or consisting of yield strength, elongation at break, restoring stress and restoring elongation.
  • Optional alloying elements the content of which is below the specified minimum content, are to be seen as impurities, do not influence the material properties or only to a small extent and can therefore be tolerated.
  • the alloy does not contain any of the elements that are optionally present above.
  • the alloy has at least one or any combination of 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 or 18 or more of the above as optional elements.
  • the mean grain size in the sense of the invention is the mean circle-equivalent grain diameter. According to the invention, the grain size is determined by means of EBSD (Electron Back Scattered Diffraction). An area of 100 x 100 gm with a step size of 0.12 gm is examined at a distance of one third of the sheet thickness from the sheet surface. Twin grain boundaries are not taken into account as grain boundaries. A misorientation of up to 5 ° between adjacent measuring points is permitted within the grains.
  • a number of at least ten connected measuring points is selected as the minimum grain size.
  • the grain size distribution is determined by the fact that, for different grain sizes, the proportion of the measuring surface that is occupied by the respective grain size is determined using software.
  • the measurements can be carried out, for example, on a field emission scanning electron microscope LEO 1530 from Zeiss with an EBSD system from the manufacturer TSL with the Digiview 1216 camera.
  • the measurement software OIM Data Collection V 5.21 from TSL can be used to collect the data.
  • the data evaluation and creation of the grain size distributions can be carried out, for example, with the software OIM Analysis V 8.0 from TSL.
  • An embodiment of the invention relates to the material described above with a grain size between 0.1 pm and 100 pm, in particular between 0.5 pm and 50 pm, preferably between 1 pm and 30 pm, preferably between 1 pm and 20 pm, more preferably between 1 pm and 15 pm or between 1 pm and 10 pm, particularly preferably between 1 pm and 5 pm.
  • the deformation-induced martensitic conversion usually takes place in such a way that nuclei of the martensitic phase initially form preferentially at grain boundaries, precipitations and / or imperfections in the grain interior.
  • the martensite nuclei Once the martensite nuclei have been formed, it is assumed that if there is deformation, the martensite phase should grow as freely as possible at the expense of austenite in order to promote a later reversible reconversion from martensite to austenite. Grain boundaries and precipitates represent potential obstacles to deformation-induced martensite formation, which can lead to defects in the martensite. For this reason it was assumed that large grains favor the shape memory effect more than small grains. This is supported by the fact that the literature generally reports a higher elastic recovery for single-crystalline materials than for polycrystalline materials, and that the material behavior of polycrystalline materials also large grain size more closely resembles monocrystalline materials than that of polycrystalline materials of small grain size.
  • An embodiment of the invention is directed to a material in which the standard deviation of the grain size distribution is at most 10 pm, preferably at most 5 gm and / or grains with a grain diameter of 50 pm or more make up at most 20 area% of the structure.
  • the structure particularly preferably has grains with a circle-equivalent grain diameter of 10 ⁇ m and more in a maximum of 10 area%.
  • the flat product according to the invention or the shape memory material, therefore has a structure in which a maximum of 30% by area is covered with grains which have a circle-equivalent grain diameter of 1 ⁇ m and less.
  • a maximum of 25 area% grains have a circle-equivalent grain diameter of 2 pm and less.
  • Another embodiment relates to a material in which the alloy contains at least one element of a group 1 of elements and at least one element of a group 2 of elements.
  • Group 1 consists of the elements Ti, Nb, W, V, Zr and B
  • group 2 consists of the elements N and C.
  • the manganese content (Mn) of 15% to 35% by weight serves to stabilize the austenite in the structure and in particular has an influence on the switching temperature of the shape memory material. If the Mn content is too low, ferrite is increasingly formed, which has a disadvantageous effect on the shape memory effect. If the Mn content is increased to high values, the desired switching temperature decreases too much, so that the switching temperature and the possible operating temperatures of a corresponding component come too close.
  • the proportion of Mn in the alloy according to the invention is therefore at least 15% by weight, preferably at least 16% by weight, particularly preferably at least 17% by weight and at most 35% by weight, preferably at most 32% by weight, particularly preferably at most 29% by weight.
  • Si serves to ensure the reversibility of the phase transition from martensite to austenite. Too little Si content leads to a reduction in the shape memory effect. If the Si content is too high, embrittlement of the material can be observed. In addition, at Si contents above 8% by weight, there is an increased formation of the ferritic structural components which are unfavorable for the shape memory effect.
  • the proportion of Si in the alloy according to the invention is therefore at least 3% by weight, preferably at least 4% by weight, particularly preferably at least 4.5% by weight and at most 8% by weight, preferably at most 7% by weight , particularly preferably at most 6.5% by weight.
  • the shape memory material optionally contains at least 0.1% by weight of chromium (Cr).
  • Cr chromium
  • the proportion of Cr optionally used in the alloy according to the invention is therefore at least 0.1% by weight.
  • at least 3% by weight, preferably at least 4% by weight, particularly preferably at least 4.5% by weight are alloyed.
  • the Cr content is at most 15% by weight, preferably at most 11% by weight, particularly preferably at most 6.5% by weight.
  • a limitation of the maximum Cr content is particularly necessary if the optional alloy element Ni is not used, since Ni is suitable to counteract the risk of unwanted ferrite formation if the Cr content is too high.
  • Nickel (Ni) improves the formability of the material.
  • Ni serves to stabilize the austenitic structure and thus to avoid the undesired formation of ferrite.
  • Contents of more than 10% by weight show no positive effect on the material properties and are therefore avoided for reasons of cost.
  • Ni contents above 8% by weight there is a risk that the austenite will be stabilized to such an extent that the martensitic phase transformation required for the shape memory effect will be made more difficult and will no longer take place to a sufficient extent during pre-deformation.
  • Levels above 6.5 wt.% Ni can lead to a switching temperature that is too low, which increases the risk of the switching temperature being accidentally exceeded in later component use.
  • the proportion of Ni optionally used in the alloy according to the invention is therefore at least 0.1% by weight, preferably at least 4% by weight, particularly preferably at least 4.5% by weight and at most 10% by weight, preferably at most 8 % By weight, particularly preferably a maximum of 6.5% by weight.
  • Ni can be dispensed with in particular if there are no special demands on the formability and if higher Cr contents are dispensed with, since no special demands are placed on the corrosion resistance.
  • the following applies to the summing with Summel Mn + 0.5 * Cr + 2 * Ni, where the element designation stands for the respective content in% by weight, the relationship 17 ⁇ Summel ⁇ 50, preferably 25 ⁇ Summel ⁇ 40, particularly preferably 28 ⁇ summel ⁇ 33.
  • the alloy of Cr and Ni is completely or almost completely dispensed with, in such a way that these elements in total with a maximum of 2%, particularly preferably a maximum of 1% are present, and the manganese content is between 29 and 33% by weight.
  • the alloy of Ni is completely or almost completely dispensed with in such a way that it is present with a maximum of 2%, particularly preferably with a maximum of 1%, the manganese content is between 26 and 29%, particularly preferably between 27 and 29% and the chromium content is set between 3 and 7%, particularly preferably between 4 and 6.5%.
  • the optional alloy elements Cr and Ni are both used, the manganese content between 13 and 20.5%, particularly preferably between 14 and 18%, the chromium content between 7 and 13%, particularly preferably between 9 and 10% adjusted and the nickel content between 3 and 6%, particularly preferably between 4 and 5% is adjusted.
  • the optional alloying elements carbon (C) and nitrogen (N) are used as carbide, nitride and carbonitride formers.
  • Such excretions can be used in addition to the grain boundaries and lattice defects as nucleation points for the phase transition, which are the basis of the shape memory effect.
  • a certain ratio between microalloying elements and carbide, nitride or carbonitride formers is preferably set, which is precisely delimited below. If C and / or N are alloyed in excessively high contents, this can lead to an undesirable reduction in the formability of the material.
  • the proportion of C optionally used in the alloy according to the invention is at least 0.001% by weight, in particular at least 0.01% by weight, preferably at least 0.03% by weight, particularly preferably at least 0.05% by weight, and at most 0.5% by weight, preferably at most 0.3% by weight, particularly preferably at most 0.1% by weight.
  • the proportion of N optionally used in the alloy according to the invention is at least 0.001% by weight, in particular at least 0.01% by weight, preferably at least 0.03% by weight, particularly preferably at least 0.05% by weight, and at most 0.5% by weight, preferably at most 0.3% by weight, particularly preferably at most 0.1% by weight.
  • the optional alloying elements titanium (Ti), niobium (Nb), vanadium (V), tungsten (W) and / or zirconium (Zr) are used as microalloying elements to form carbides, nitrides and / or carbonitrides with C and / or N and to limit the risk of unwanted grain growth.
  • the carbides, nitrides and / or carbonitrides favor the phase transition as nucleation points, with an increasing proportion of alloys of Ti, Nb, V, W and / or Zr improving the shape memory effect within the limits specified below, if C and / or N are present in sufficient quantities.
  • the excretion volume is determined by light or electron microscopy as a proportion of the area covered with excretions in one cut.
  • the proportion of Ti, Nb, W and / or Zr optionally used in the alloy according to the invention is in each case at least 0.005% by weight, in particular at least 0.05% by weight, preferably at least 0.1% by weight, particularly preferably at least 0.3% by weight, and at most 1.0% by weight, preferably at most 0.8% by weight, particularly preferably at most 0.6% by weight.
  • the proportion of V optionally used in the alloy according to the invention is at least 0.005% by weight, in particular at least 0.05% by weight, preferably at least 0.2% by weight, particularly preferably at least 0.5% by weight, and at most 1.5% by weight, preferably at most 0.8% by weight.
  • the use of the alloying elements Ti, Nb and / or V is preferred, particularly preferably the use of Nb and / or V.
  • Boron (B) can be used as an optional alloying element in two different ways: on the one hand to further reduce the risk of an undesirable structural transformation to ferrite and / or bai nit, and on the other hand to form boron nitrides, which serve as seed points for the martensitic phase transformation can. If the former effect is desired, Ti is also preferably added in addition to B, so that Ti binds the N component that may be present. Since B has a low atomic mass, it can work even from very low levels unfold. Excessively high contents can have a disadvantageous effect on the material properties, particularly in relation to the toughness at the grain boundaries.
  • the proportion of B optionally used in the alloy according to the invention is at least 0.0001% by weight, preferably at least 0.001% by weight.
  • the maximum content of B used is limited to a maximum of 0.01% by weight, preferably to a maximum of 0.007% by weight.
  • microalloying elements In studies of the effects of the microalloying elements and the element boron with the simultaneous presence of C and / or N, it was found that some combinations of the optional microalloying elements are particularly suitable for improving the shape memory effect without deteriorating the formability.
  • the corresponding preferred designs can be found in Table 1 as microalloy variants.
  • m Y is the atomic mass of the element Y, Y A T whose proportion in at% and YQEW whose proportion in% by weight, IGEW the content (in% by weight) and m, the atomic mass of component i in the Mix with Z components.
  • the ratio Verhl is then calculated as follows: sum of all elements of the respective group 1 in at% divided by the sum of all elements of the respective group 2 in at%. According to the invention, 0.2 ⁇ Verhl ⁇ 5 applies in particular.
  • the microalloy variants A, C, E and F preferably 0.5 ⁇ Beh 1 ⁇ 2, particularly preferably 0.8 ⁇ Beh 1 ⁇ 1.5.
  • the micro-alloy The variant B is preferably 0.7 ⁇ ratio ⁇ 3, particularly preferably 1.2 ⁇ ratio ⁇ 2.0, since here the grain-refining effect of element V in combination with the production process according to the invention contributes to a particularly advantageous structure.
  • microalloy variant D the aim is to bind N completely or at least for the most part by Ti, so that B acts as completely as possible to prevent the formation of ferrite and / or bainite.
  • the behavior for the content of Ti divided by the content of N, in each case in at.% Applies in particular 0.7 ⁇ Verh2 ⁇ 3, preferably 0.8 ⁇ Verh2 ⁇ 2, particularly preferably 1.0 ⁇ Beh2 ⁇ 1.5.
  • Copper (Cu) as an optional alloying element can contribute to an increase in hardness with a content of at least 0.01% by weight and a maximum of 0.5% by weight.
  • Arsenic (As) and / or Cobalt (Co) are optional alloying elements that can be counted as impurities individually or in combination, if they are not specifically added to adjust special properties.
  • the contents are each limited to a minimum of 0.001% by weight, preferably a minimum of 0.005% by weight, and a maximum of 0.02% by weight of Co and a maximum of 0.02% by weight of As.
  • MnSe manganese
  • the rolling and heat treatment parameters are preferably set such that the MnSe precipitates have an average diameter of at least 0.5 pm, preferably at least 1 pm, particularly preferably at least 2 pm and at most 10 pm, preferably at most 5 pm.
  • the proportion of Se optionally used in the alloy according to the invention is at least 0.001% by weight, in particular at least 0.003% by weight, preferably at least 0.005% by weight, and at most 0.1% by weight, preferably at most 0.05% by weight .-%, particularly preferably at most 0.01 wt .-%.
  • Molybdenum (Mo) can optionally be added to increase the strength by acting either as a solid solution or as a precipitator, in particular a carbide former. Mo also has a positive effect on the toughness properties. To ensure the effectiveness of these effects, a content of at least 0.01% by weight, preferably at least 0.1% by weight, can be added. For reasons of cost, the maximum content is limited to 1% by weight, preferably to 0.3% by weight.
  • Aluminum (Al) contributes in particular to deoxidation, which is why an optional content of at least 0.02% by weight can be set.
  • the alloying element is at a maximum of 1.0% by weight to ensure the best possible castability, in particular to a maximum of 0.6% by weight in order to avoid undesirable precipitations in the material, in particular in the form of non-metallic oxi to substantially reduce and / or avoid the inclusions that can adversely affect the material properties in too large quantities, preferably limited to a maximum of 0.3% by weight, since Al, as a strong ferrite former, can disrupt the desired phase transformation.
  • AI can also be used to bind the nitrogen present in the steel.
  • Oxygen (0) is usually undesirable, but can also be beneficial in the lowest contents from 0.0005% by weight, since it forms excretions which can be used as additional nucleation points.
  • the volume fraction of these precipitates should, however, be limited to very low values if possible, since otherwise oxidic precipitates can be present in the structure in a very coarse form.
  • the maximum content for oxygen is stated to be 0.01% by weight, preferably 0.005% by weight.
  • Rare earth metals such as cerium (Ce), lanthanum (La), neodymium (Nd), praseodymium (Pr) and others, which are abbreviated individually or in total with SEM, can be used as optional alloying elements to form S, P and / or 0 and to reduce the formation of oxides and / or sulfides and phosphorus segregations at grain boundaries or to avoid them altogether and thus increase the toughness.
  • contents of at least 0.0005% by weight are selected when using SEM; in particular, levels of at least 0.0015% by weight are added to use the grain-refining effect of SEM.
  • the SEM content is limited to a maximum of 0.01 wt. In particular, a maximum of 0.005% by weight of SEM is added for cost reasons.
  • calcium (Ca) can be added in amounts of at least 0.0005% by weight to bind the sulfur present, in order to avoid undesired binding of sulfur with manganese to MnS.
  • the Ca content is limited to a maximum of 0.015% by weight, preferably to a maximum of 0.01% by weight.
  • Phosphorus (P) belongs to the undesirable accompanying elements in the material according to the invention, since it can lead to strong segregations due to its low diffusion rate when the melt solidifies.
  • the element is limited to a maximum of 0.08% by weight, preferably to a maximum of 0.05% by weight, particularly preferably to a maximum of 0.03% by weight.
  • Small amounts of P can optionally be used in order to increase the strength of the shape memory material due to its solid-solution strengthening effect. In this case, contents of at least 0.002% by weight, preferably at least 0.005% by weight, particularly preferably at least 0.01% by weight, are used.
  • Sulfur (S) as an undesirable accompanying element in the shape memory material, has a strong tendency to segregate.
  • the S content is therefore limited to a maximum of 0.05% by weight, in particular to a maximum of 0.03% by weight, preferably to a maximum of 0.01% by weight, particularly preferably to a maximum of 0.005% by weight. Since the setting of low levels is technically only possible with great effort, a minimum limit of 0.001% by weight is optionally specified.
  • Hydrogen (H) is one of the undesirable accompanying elements in the material according to the invention. H is therefore further preferred to a content of at most 0.005% by weight, in particular at most 0.001% by weight, preferably at most 0.0007% by weight reduced to a maximum of 0.0005% by weight. Since setting too low levels is technically only possible with great effort, a minimum limit of 0.0001% by weight is optionally specified.
  • alloy elements specified as optional can also be tolerated in lower levels as impurities in the steel, since below the specified minimum limits they have no significant effect on the properties of the material.
  • the value of the restoring voltage is given.
  • the shape memory material described above has a reset voltage of at least 300 MPa, preferably at least 400 MPa, particularly preferably at least 500 MPa, in particular at least 600 MPa.
  • the shape memory material according to the invention is also particularly characterized in that the restoring voltage increases during cooling after activation of the shape memory effect, that is to say the tension in the material after the subsequent cooling is higher than in the warm state. For the uses according to the invention, this is an advantage over other shape memory materials such as, for example, shape memory materials based on nickel-titanium, since in these the reset voltage drops during cooling.
  • the shape memory effect is based on martensitic phase transformations: First, deformation-induced martensite is formed by deformation in the cold state. This phase transformation is then completely or at least partially reversed when the shape memory effect is activated by heating. As a result, the material deforms back, which is described as the recovery elongation, or the material builds up the so-called recovery voltage if it is prevented from the recovery.
  • the restoring stress is thus the stress that arises after a pre-deformation and a subsequent heating and subsequent cooling in the material if the deformation of the material is prevented during this heating and cooling.
  • the Pre-deformation is the deformation that is introduced before the material is heated to trigger the shape memory effect.
  • the shape memory effect can also be described with the help of the recovery stretch.
  • the recovery elongation is the elongation that occurs after a pre-deformation and subsequent heating and subsequent cooling in the material, if the deformation of the material is permitted during this heating and cooling and the material is stored without external stresses.
  • the sample shape corresponds, for example, to the A50 tensile specimen geometry specified in DIN EN ISO 6892-1.
  • the samples are pre-deformed by 5% total elongation at room temperature, then relieved. After complete relief, the path is kept constant and the sample is heated to 400 ° C.
  • the other test parameters for example for carrying out the heating and the deformation, can be carried out, for example, in accordance with DIN EN ISO 6892-2.
  • the shortening of the sample induced by the phase change is prevented by the set travel constancy and a tensile stress builds up.
  • the sample is then cooled to room temperature, the path being kept constant.
  • the tension remaining after complete cooling is referred to as the reset voltage.
  • the recovery elongation is determined in the same way, but the shortening of the sample induced by the phase change is not prevented by adjusting the travel constancy.
  • the shape memory material is to be heated to at least As, preferably at least Af.
  • the As temperature of the shape memory material is at least 25 ° C, preferably at least 50 ° C, particularly preferably at least 100 ° C, and at a maximum of 400 ° C, in particular at a maximum of 350 ° C, preferably at a maximum of 300 ° C, more preferably at a maximum of 250 ° C, particularly preferably at a maximum of 200 ° C.
  • the Af temperature of the shape memory material is at least 30 ° C., preferably at least 100 ° C., particularly preferably at least 150 ° C., and also a maximum of 450 ° C, in particular a maximum of 400 ° C, preferably a maximum of 350 ° C, further a maximum of 300 ° C, particularly preferably a maximum of 250 ° C.
  • the shape memory material according to the invention and a shape memory material produced with the method according to the invention have a yield strength Rp0.2, or when a pronounced yield strength ReL occurs, of at least 250 MPa, in particular at least 300 MPa, preferably at least 400 MPa, more preferably at least 450 MPa , particularly preferably from at least 500 MPa.
  • the shape memory material described above has a tensile strength Rm of at least 300 MPa, in particular at least 400 MPa, preferably of at least 500 MPa, more preferably of at least 600 MPa or 700 MPa, particularly preferably of at least 800 MPa or 900 MPa.
  • the shape memory material described above has an elongation at break A50 of at least 5%, preferably at least 10%, particularly preferably at least 20% and a uniform elongation of at least 5%, in particular at least 7%, preferably at least 10%, particularly preferably at least 15% on.
  • the shape memory material has no two-way effect.
  • the shape memory material exhibits no or only a comparatively low degree of pseudoelastic or superelastic behavior.
  • a comparatively small degree of pseudoelastic or superelastic behavior is characterized in that, compared to the elastic recovery achieved by heating, significantly lower reversible strains are achieved without heating.
  • the present invention also relates to a method for producing a shape memory material, preferably as described above, comprising the following steps, preferably in this order: i) melting and casting an iron-based shape memory alloy consisting of the above-mentioned alloy fractions in% by weight; ii) optional reheating and pre-blocking of the casting block produced in i) to form a slab at temperatures of at least 500 ° C. iii) preheating the casting block from step i) or, if applicable, the slab from optional step ii) to a temperature between 1000 ° C.
  • the solidus temperature of the alloy used iv) optionally pre-rolling the slab to a roughing strip with a degree of roughing of at least 50% and with a final rolling temperature of at least 900 ° C v) rolling the preheated cast ingot or slab from step iii) or the pretreatment from step iv) into a hot rolled product with a finish rolling degree of at least 50% at a final rolling temperature of at least 700 ° C vi) Cooling the hot rolled product from step v) at a cooling rate of at least 0.5 K / s to a cooling stop temperature, the cooling stop temperature corresponding at least to room temperature and at most a temperature of 50 ° C. below the final rolling temperature.
  • the resulting ingot is reheated in step ii) and pre-blocked into a slab by rolling at elevated temperatures in order to adapt the dimensions to the next process unit.
  • Reheating can also be used as a flomogenization treatment.
  • the pre-blocked slab has a thickness of at least 50 mm, preferably at least 100 mm, particularly preferably at least 150 mm and at most 500 mm, in particular at most 400 mm, preferably at most 350 mm, particularly preferably at most 300 mm.
  • a pre-blocking degree of at least 10%, preferably 30% and particularly preferably 50% is selected.
  • the rolling takes place at temperatures of at least 500 ° C to enable crack-free forming. To avoid excessive rolling forces, rolling temperatures of at least 700 ° C, in particular at least 800 ° C or 900 ° C, are preferred.
  • the respective degree of rolling that is the degree of roughing, the degree of roughing, the degree of finish-rolling and the degree of cold rolling, each result as a quotient of the thickness after the corresponding manufacturing step divided by the thickness before the corresponding manufacturing step.
  • each of the above-mentioned production steps which in particular contain a rolling process, can be carried out in two or more sub-steps.
  • At the whale Zen is a sub-step of passing the rolling stock through a pair of rollers and is also referred to as a pass or roll pass.
  • Each of these sub-steps is defined by the so-called degree of deformation, which is in each case a quotient of the thickness after the corresponding sub-step divided by the thickness before the corresponding sub-step.
  • the slab or casting block in step iii) is preheated to at least 1000 ° C., preferably to at least 1050 ° C., particularly preferably to at least 1100 ° C. and / or to a maximum of the solidus temperature of the alloy used, in particular if the solidus temperature is above from 1250 ° C to a maximum of 1250 ° C, preferably to a maximum of 1200 ° C, particularly preferably to a maximum of 1150 ° C.
  • the preheating serves to lower the flow stress, which results in lower rolling forces in the subsequent process steps, which enables an increase in the rolling degree or degree of deformation introduced.
  • preheating dissolves excretions and relieves residual stress, as well as homogenizing the material.
  • the thickness of the slab must be used to calculate the preheating time.
  • the preheating time to ensure that the heating is as complete as possible is at least 30 minutes, in particular at least 1 hour, preferably at least 2 hours, particularly preferably at least 3 hours, and for economic reasons a maximum of 48 hours, in particular a maximum of 36 hours, preferably a maximum of 24 hours to avoid excessive grain growth, particularly preferred maximum 12h. Due to the existing dimensions of the slab or casting block in this process step, there is a favorable surface-to-volume ratio. Manganese depletion on the surface, which would lead to embrittlement of the material, is thereby significantly reduced or even completely prevented.
  • the optional roughing of the slab into a roughing strip in step iv) takes place with a roughing degree of at least 50%, preferably at least 60%, particularly preferably at least 75%.
  • the final roll temperature to be aimed at during pre-rolling is at least 900 ° C., preferably at least 950 ° C., particularly preferably at least 1000 ° C.
  • several passes, particularly preferably at least three passes, are selected during the roughing to achieve the desired degree of roughing.
  • the finishing rolling of the preliminary strip into a hot rolled product in step v) takes place with a finished rolling degree of at least 50%, in particular at least 70%, preferably at least 80%, particularly preferably at least 90%.
  • the final roll temperature is at least at least 700 ° C, preferably at least 800 ° C, and at most 1000 ° C, preferably at most 900 ° C, particularly preferably at most 850 ° C.
  • most of the forming and in particular the degree of finish rolling, particularly preferably also the majority of the pass passes, takes place at temperatures of more than 900 ° C.
  • the thermomechanical rolling is preferably designed in such a way that the deformation resistance does not exceed a value of preferably 800 MPa, particularly preferably a value of 700 MPa.
  • the degree of deformation at temperatures below 900 ° C. is limited in particular to a maximum of 50%, preferably a maximum of 40%, particularly preferably a maximum of 30%.
  • a minimum degree of deformation at temperatures below 900 ° C has proven to be advantageous for setting good ductility, which is explained by the fact that the grain size is reduced by the limited recrystallization possibilities, which leads to better flomogeneity of the local deformation properties. Therefore, a degree of deformation of at least 1%, in particular at least 3%, preferably at least 5%, more preferably at least 10%, particularly preferably at least 20%, is optionally set at temperatures below 900 ° C.
  • the thickness of the hot rolled product after step v) is at least 0.5 mm, in particular at least 1.0 mm, preferably at least 1.5 mm and in particular at most 20 mm, preferably before at most 10 mm, particularly preferably at most 5 mm. Finishing rolling is preferably carried out in a plurality of rolling passes, preferably at least 5 passes, particularly preferably at least 6 passes, in order to promote multiple recrystallization of the structure.
  • the hot rolled product is cooled down to a defined temperature (cooling stop temperature).
  • the hot rolled product is used to avoid undesired grain growth in the temperature range between the final rolling temperature and a defined cooling stop temperature with a cooling rate of at least 0.5 K / s, in particular at least 1 K / s, preferably at least 10 K / s, particularly preferably at least 30 K. / s cooled.
  • This can be done by contact with cooler ambient air, preferably by exposure to fluids, particularly preferably by pressurized water cooling.
  • the cooling speed is limited to a maximum of 400 ° C / s, to avoid internal stresses preferably to a maximum of 150 ° C / s.
  • the cooling stop temperature here is at least room temperature, in particular at least 400 ° C., preferably at least 500 ° C.
  • the maximum cooling stop temperature is also 50 ° C, preferably 100 ° C, particularly preferably 150 ° C below the finish rolling temperature.
  • the hot rolled product is wound into a coil after the cooling stop temperature has been reached in order to slow the further cooling process down to room temperature.
  • the hot rolled product can slowly cool further in still air after the cooling stop temperature has been reached.
  • the hot rolled product can be cooled down slowly after the cooling stop temperature has been reached by furnace cooling of at least 0.5 K / min.
  • the present hot rolled product that is to say the flat product according to the invention, which has undergone the process described above, has functional properties, such as the restoring voltage.
  • functional properties such as the restoring voltage.
  • no further process steps have to be carried out in order to set the functional properties in the material on which the invention is based.
  • the desired properties are therefore in the rolling condition and do not have to be “programmed” into the material by additional process steps such as annealing or training.
  • additional process steps such as annealing or training.
  • manganese depletion is prevented, which is particularly the case Hot rolled product, which has a significantly smaller thickness than its primary products, could lead to a significant deterioration in material behavior.
  • step vi) pickling of the hot rolled product or the cold strip.
  • the hot rolled product or the cold strip can be pickled with a suitable pickling medium, preferably H2S04, particularly preferably HCl, at a temperature of at most 90 ° C., preferably at most 80 ° C., particularly preferably at most 70 ° C.
  • the pickling step is deliberately omitted, since the scale layer created in the rolling process has proven to be effective in increasing the corrosion resistance.
  • the annealing is carried out at a temperature of at least 400 ° C, preferably at least 500 ° C, particularly preferably at least 600 ° C and at a maximum of 1100 ° C, for economic reasons in particular at a maximum of 950 ° C, to avoid an unwanted increase in the average Grain size preferably at a maximum of 800 ° C, particularly preferably at a maximum of 700 ° C.
  • the duration of the annealing process corresponds to at least 5 minutes, in particular at least 1 hour, preferably at least 5 hours, particularly preferably at least 10 hours and at most 60 hours, preferably at most 30 hours, particularly preferably at most 20 hours.
  • the annealing process step ensures that the deposited alloy elements dissolve in the matrix.
  • homogenization annealing any carbides that are present are dissolved.
  • the shape memory material according to the invention can be annealed after the hot rolled product has cooled in order to adjust the optionally introduced precipitates in such a way that that they support the nucleation particularly well.
  • the sample is preferably cooled in a defined manner after annealing, so that the carbides are excreted in the correct size, amount and distribution.
  • the annealing particularly preferably also the cooling, is preferably carried out under a protective atmosphere.
  • the cold rolling of the hot rolled product or, if this production step of the cold strip is used several times, takes place with a degree of cold rolling of in particular at least 20%, preferably at least 30%, particularly preferably at least 35% and in particular maximum 60%, preferably at most 50%, particularly preferably at most 45%.
  • a number of passes preferably at least three passes, particularly preferably at least five passes, are selected in cold rolling to achieve the desired degree of cold rolling.
  • the cold strip is formed by the first cold rolling.
  • x) coating the hot rolled product or the cold strip For better corrosion resistance, the hot rolled product or the cold strip can be coated (electrolytically or fire-coated). xi) sheets and columns of the hot rolled product or the cold strip for assembly.
  • the iron-based shape memory material according to the invention can be produced as a flat product, for example in the form of a strip and / or sheet, as a long product, for example in the form of a wire, as a slab, rod, billet or the like.
  • the invention also relates to the use of the shape memory material according to the invention and a product produced by the method according to the invention as a connecting element in devices for opening or closing containers or for preloading components.
  • An embodiment also relates to the use of the shape memory material according to the invention and a product produced by the method according to the invention in construction.
  • Preferred connecting elements are systems for securing, releasing, prestressing and / or for assembling machine elements, components and / or structural parts (building structures) and / or for fastening, for example screws, bolts etc.
  • Further preferred connecting elements are fastening elements and / or reinforcing elements, such as B. mats.
  • a particularly preferred connecting element is an anchoring device, such as. B. a Dü bel.
  • pipe connecting elements, devices for opening or closing containers or components or devices for the subsequent repair of damaged components and / or structural parts can be produced from the material.
  • the shape which the material is to take after being deformed and subsequently heated is decisive.
  • This form is called the form of memory.
  • the shape of the memory is in particular the shape of the shape memory material and / or the product produced by the method according to the invention after going through the method according to the invention, that is to say in particular a flat or approximately flat flat product.
  • the rounding of the flat product predetermined in the coil is embossed as a memory shape, in that the shape memory material or the product produced by the method according to the invention is wound up into a coil following step vi) and a temperature of at least As, preferably above Af, in particular above 400 ° C, preferably above 500 ° C, or in that in a
  • the shape memory material or the product produced by the method according to the invention is wound into a coil at a temperature below As before the annealing in step viii).
  • the shape of the memory material according to the invention or the product produced by the method according to the invention can be impressed with a different shape of memory which does not result from the manufacturing steps i) to xi) described above.
  • the shape memory material according to the invention or the product is produced by the method according to the invention in an additional step xii), preferably by cold working at least approximately in the desired memory shape and then held by external force, for example by the forming tool, at least approximately in the desired memory shape and annealed in this form for at least 30 s, preferably at least 5 minutes, particularly preferably at least 30 minutes, and a maximum of 48 hours, for economic reasons in particular a maximum of 24 h, preferably a maximum of 12 h, further preferably a maximum of 6 h, particularly preferably a maximum of 1 h , at a temperature of at least As, in particular at least Af, preferably at least 400 ° C, more preferably at least 500 ° C, particularly preferably at least 600 ° C
  • a cold working is understood to mean a working which takes place below the temperature As.
  • the memory shape is particularly preferably impressed by reshaping at an elevated temperature of at least As, in particular at least Af, preferably at least 400 ° C., more preferably at least 500 ° C., particularly preferably at least 600 ° C., and at most 1100 ° C., from economical
  • a maximum of 900 ° C in order to avoid undesired grain coarsening, particularly preferably a maximum of 800 ° C or 700 ° C
  • the temperature preferably being kept constant after the shaping or the shape memory material according to the invention or the product produced in this form by the process according to the invention is slowly cooled until the aforementioned minimum temperature is reached, so that it resp.
  • the invention further relates to a method for impressing the shape of the memory into a shape memory material as described above or produced in a method as described above.
  • the memory shape is memorized by winding it into a coil at a maximum temperature of As and subsequent annealing in accordance with step viii), by cold working and subsequent annealing at a temperature of at least As or by shaping at a temperature of at least As, as described above .

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine eisenbasierte Formgedächtnislegierung (FGL), einen eisenbasierten Formgedächtniswerkstoff, insbesondere ein Flachprodukt mit Formgedächtniseigenschaften enthaltend oder bestehend aus diesem Formgedächtniswerkstoff, ein Verfahren zur Herstellung des eisenbasierten Formgedächtniswerkstoffs und des Flachprodukts sowie dessen Verwendung.

Description

Flachprodukt aus einem eisenbasierten Formgedächtniswerkstoff
Die Erfindung betrifft eine eisenbasierte Formgedächtnislegierung (FGL), einen eisenbasierten Formgedächtniswerkstoff, insbesondere ein Flachprodukt mit Formgedächtniseigenschaften ent haltend oder bestehend aus dieser Formgedächtniswerkstoff, ein Verfahren zur Herstellung des eisenbasierten Formgedächtniswerkstoffs und des Flachprodukts sowie dessen Verwendung.
Formgedächtniswerkstoffe sind Werkstoffe, die in zwei unterschiedlichen Kristallstrukturen, Mar tensit und Austenit, existieren können. Nach einer vorangegangenen plastischen Verformung können diese Werkstoffe durch Überschreiten der Temperatur As (Austenit-Start-Temperatur, also jene Temperatur bei welcher die thermisch induzierte Umwandlung von verformungsindu ziertem Martensit in Austenit beginnt), insbesondere bei Erhöhung bis Af (Austenit-Finish-Tempe- ratur, also jene Temperatur bei welcher die Umwandlung von verformungsinduziertem Martensit in Austenit endet) in ihre alte Form gebracht werden, was als Formgedächtniseffekt, respektive als Einweg-Effekt, bezeichnet wird.
Bislang werden größtenteils auf Nickel und Titan basierende Formgedächtniswerkstoffe verwen det, die zwar gute Eigenschaften besitzen, aber deren Anwendungsgebiete durch den hohen Preis der Ni-Ti-Werkstoffe und die begrenzte Umformbarkeit eingeschränkt sind.
Eisenbasierte Formgedächtniswerkstoffe, wie Fe-Mn-Si-Werkstoffe haben einen deutlich niedri geren Preis als Ni-Ti-Werkstoffe.
Fe-basierte Werkstoffe sind zum Beispiel aus der EP 1 123 983 Al, EP 1 574 587 Al, EP 2 141 251 Bl und US 2016145708 bekannt. Diese Werkstoffe weisen neben Fe als Basis noch Man- gan, Silizium und Chrom, optional Nickel sowie geringe Mengen weiterer Elemente auf. Detaillier te Angaben zu den einzelnen notwendigen Prozessschritten werden jedoch nicht oder nur in ge ringem Umfang offenbart. Im Gegensatz dazu wird in der EP 1 348 772 Al das Walzen zum Ver arbeiten und Wärmebehandeln einer NbC-zugesetzten Formgedächtniswerkstoff auf Fe-Mn-Si- Basis genau beschrieben: in einem Temperaturbereich von 500 bis 800 ° C unter Austenitbedin gungen wird mit einem Walzgrad von 10 bis 30% gewalzt, anschließend wird die Legierung einer Alterungsbehandlung durch Erwärmen in einem Temperaturbereich von 400 bis 1000 ° C für 1 Minute bis 2 Stunden unterzogen, um NbC auszuscheiden.
Letztendlich zeigt der Stand der Technik, dass eisenbasierte Formgedächtniswerkstoffen mit den gewünschten Eigenschaften, zum Beispiel der für Anwendungen erforderlichen Rückstellspan- nung, nur durch einen aufwendigen Prozess mit vielen einzelnen Bearbeitungsstufen erzeugt werden können.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, neue Formgedächtniswerkstoffe bzw. Flachpro dukte enthaltend oder bestehend aus diesen Werkstoffen zur Verfügung zu stellen, die die Nach teile des Standes der Technik überwinden und mindestens gleiche positive Eigenschaften, wie zum Beispiel hohe Rückstellspannungen, bevorzugt verbesserte positive Eigenschaften im Ver gleich zum Stand der Technik aufweisen. Insbesondere sollen Produkte mit für die spätere An wendung attraktiven Kombinationen aus mechanischen Eigenschaften, wie Streckgrenze und Bruchdehnung auf der einen und einer hohen Rückstellspannung auf der anderen Seite bereitge stellt werden. Die Produkte sollen außerdem eine verbesserte Homogenität der lokalen Verfor mungseigenschaften besitzen, das heißt, dass sich das entsprechende Gefüge bei einer auftre tenden ein- oder mehrachsigen Belastung möglichst gleichmäßig verformt. Hierzu muss insbe sondere bei polykristallinen Materialien eine stark streuende Korngröße vermieden werden.
Ferner war es Aufgabe, vereinfachte Verfahren zur Herstellung dieser Werkstoffe bzw. von Flach produkten enthaltend oder bestehend aus diesen Werkstoffen bereitzustellen, die einerseits mög lichst wenig Arbeitsschritte umfassen, gegebenenfalls kosten- und/oder energiesparend sind und insbesondere in aus dem Stand der Technik bekannten Anlagen durchführbar sind. Zusätz lich sollen die einzelnen Verfahrensschritte auch hinsichtlich ihrer charakteristischen Parameter wie insbesondere Temperatur und Walzgrad so eingestellt werden, dass sich in den erzeugten Flachprodukten das gewünschte Gefüge einstellt, insbesondere hinsichtlich seiner Korngrößen und Korngrößenverteilung, da diese zu den gewünschten Eigenschaften des Produktes führen. Weitere Aufgabe war es, Kriterien und/oder Messgrößen zur Verfügung zu stellen, die Rück schlüsse auf die Eigenschaften der Produkte, insbesondere bezüglich ihrer Anwendung, ermögli chen.
Gelöst werden diese Aufgaben durch einen Werkstoff, ein Flachprodukt, ein Herstellungsverfah ren und eine Verwendung gemäß der Ansprüche.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen ein Werkstoff mit Formgedächtniseigenschaften bereitzustellen, enthaltend oder bestehend aus einer Legierung mit folgenden Legierungsbestandteilen in Ge wichtsprozent:
15 % < Mn < 35 %,
3 % < Si < 8 %, optional 0, 1 % < Cr < 15 %,
optional 0, 1 % < Ni < 10 %,
optional 0,001 % < C < 0,5 %,
optional 0,001 % < N < 0,5 %,
optional 0,005 % < Ti < 1,0 %,
optional 0,005 % < Nb < 1,0 %,
optional 0,005 % < V < 1,0 %,
optional 0,005 % < W < 1,0 %,
optional 0,005 % < Zr < 1,0 %,
optional 0,0001 % < B < 0,01 %,
optional 0,01 % < Cu < 0,5 %,
optional Co < 0,02 %,
optional As < 0,02 %,
optional 0,001 % < Se < 0, 1 %,
optional 0,01 % < Mo < 1 %,
optional 0,02 % < AI < 1 %,
optional 0,0005 % < 0 < 0,01 %,
optional 0,0005 % < SEM < 0,01 %,
Ca < 0,015 Gew.-%,
P < 0,08 Gew.-%,
S < 0,05 Gew.-%,
H < 0,005 Gew.-%,
Rest: Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen aus dem Herstellungsprozess
wobei der Werkstoff eine mittlere Korngröße zwischen 0, 1 pm und 100 pm aufweist.
Die Summe der oben genannten Legierungsbestandteile in Gewichtsprozent ergibt 100. Die Le gierung bzw. der Werkstoff enthält die oben genannten Bestandteile oder besteht aus den oben genannten Bestandteilen.
Insbesondere handelt es sich bei dem oben genannten Werkstoff um einen Formgedächtnis werkstoff (FGL).
"Flachprodukte" sind im Sinne der Erfindung Metallbänder, Metallbleche oder daraus gewonnene Platinen und desgleichen, insbesondere Produkte oder Erzeugnisse mit etwa rechteckigem Quer schnitt, dessen Breite viel größer als seine Dicke ist und/oder die mindestens einen Walzschritt durchlaufen haben. Unter Platinen werden in der Regel Blechtafeln verstanden, die komplexere Umrisse als die Metallbänder oder Metallbleche, aus denen sie hervorgehen, aufweisen können. Unter Flachprodukte fallen im Sinne der Erfindung auch Langprodukte sowie auch Erzeugnisse die durch weiterverarbeitende Schritte gewonnen werden, wie zum Beispiel Verformen der oben genannten Metallbänder, Metallbleche oder daraus gewonnene Platinen oder Erzeugnisse die aus Flachprodukten herausgeschnitten werden. Die Produkte bestehen im Wesentlichen aus Me tall, d. h. sie weisen einen metallischen Anteil von mindestens 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 60 %, 70 %, besonders bevorzugt 80 %, 85 %, insbesondere mindestens Prozent 90 %, 91 %, 92 %, 93 %, 94 %, 95 % oder 96 % auf.
Warmwalzprodukte sind Flachprodukte, die mindestens durch einen Walzprozess bei erhöhter Temperatur von mindestens 300 °C erzeugt wurden, was insbesondere Warmband und Grob blech umfasst.
Unter Legierung wird im vorliegenden Text die chemische Zusammensetzung des Werkstoffes verstanden.
Im vorliegenden Text sind, soweit nicht explizit etwas anderes angegeben ist, Angaben zu Legie rungsbestandteilen stets in Gew.-% gemacht. Dabei sind Elemente, zu deren Gehalten jeweils nur eine Obergrenze angegeben ist, jeweils allenfalls optional vorhanden. Diese Elemente kön nen auch in technisch unwirksamen Gehalten als unvermeidbare Verunreinigungen im erfin dungsgemäßen Werkstoff vorhanden sein, insbesondere ohne die wesentlichen Eigenschaften des Flachprodukt zu beeinflussen, so dass der jeweilige Gehaltsbereich, zu dem nur eine Ober grenze angegeben ist, auch „0“ umfassen kann. Solche wesentlichen Eigenschaften werden ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus Streckgrenze, Bruchdehnung, Rück stellspannung und Rückstelldehnung.
Optionale Legierungselemente, deren Gehalt unterhalb des angegebenen Mindestgehaltes lie gen, sind als Verunreinigungen zu sehen, beeinflussen die Werkstoffeigenschaften nicht oder nur in geringem Maße und können daher toleriert werden.
Die Legierung enthält in einer Alternative keines der oben als optional vorhandenen Elemente. In einer weiteren Alternative weist die Legierung mindestens eines oder jede beliebige Kombination von 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 oder 18 oder mehr der oben als optio nal vorhandenen Elemente auf. Die mittlere Korngröße im Sinne der Erfindung ist der mittlere kreisäquivalente Korndurchmesser. Erfindungsgemäß wird die Korngröße mittels EBSD (Electron Back Scattered Diffraction) be stimmt. Hierbei wird in einem Abstand von einem Drittel der Blechdicke von der Blechoberfläche eine Fläche von 100 x 100 gm mit einer Schrittweite von 0, 12 gm untersucht. Zwillingskorngren zen werden dabei nicht als Korngrenzen berücksichtigt. Innerhalb der Körner wird eine Missorien tierung von bis zu 5° zwischen benachbarten Messpunkten zugelassen. Als Mindestkorngröße wird hierbei eine Anzahl von mindestens zehn zusammenhängenden Messpunkten gewählt. Zusätzlich zum mittleren kreisäquivalenten Korndurchmesser wird die Korngrößenverteilung da durch bestimmt, dass für unterschiedliche Korngrößen softwaregestützt der Anteil der Messflä che ermittelt wird, der von der jeweiligen Korngröße belegt ist.
Die Messungen können beispielsweise an einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop LEO 1530 der Firma Zeiss mit einem EBSD-System des Herstellers TSL mit der Kamera Digiview 1216 durchgeführt werden. Für die Erhebung der Daten kann beispielsweise die Messsoftware OIM Data Collection V 5.21 von der Firma TSL eingesetzt werden. Die Datenauswertung und Er stellung der Korngrößenverteilungen kann beispielsweise mit der Software OIM Analysis V 8.0 von der Firma TSL durchgeführt werden.
Eine Ausführung der Erfindung betrifft den oben beschriebenen Werkstoff mit einer Korngröße zwischen 0, 1 pm und 100 gm, insbesondere zwischen 0,5 pm und 50 pm, vorzugsweise zwi schen 1 pm und 30 pm, bevorzugt zwischen 1 pm und 20 pm, weiter bevorzugt zwischen 1 pm und 15 pm oder zwischen 1 pm und 10 pm, besonders bevorzugt zwischen 1 pm und 5 pm ein gestellt.
Die verformungsinduzierte martensitische Umwandlung läuft üblicher Weise so ab, dass sich zunächst Keime der martensitischen Phase bevorzugt an Korngrenzen, Ausscheidungen und / oder Fehlstellen im Korninneren bilden. Sind die Martensitkeime einmal gebildet, wird angenom men, dass bei einer Verformung ein möglichst ungehindertes Wachstum der Martensitphase auf Kosten des Austenits stattfinden sollte, um eine spätere reversible Rückumwandlung von Mar tensit zu Austenit zu begünstigen. Korngrenzen und Ausscheidungen stellen hierbei potenzielle Hindernisse für die verformungsinduzierte Martensitbildung dar, wodurch sich im Martensit Fehl stellen bilden können. Es wurde angenommen, dass aus diesem Grund große Körner den Form gedächtniseffekt stärker begünstigen als kleine Körner. Dies wird dadurch untermauert, dass in der Literatur in der Regel für einkristalline Materialien eine höhere Rückstelldehnung berichtet wird als für polykristalline, und dass das Materialverhalten von polykristallinen Materialien mit großer Korngröße dem monokristalliner Materialien stärker ähnelt als das von polykristallinen Materialien geringer Korngröße.
Unter Umständen können sich für große Körner höhere oder zumindest ähnlich hohe Rückstell dehnungen einstellen als für kleine Körner. Für die angegebenen Verwendungszwecke hat es sich allerdings überraschender weise als wichtiger herausgestellt, eine möglichst hohe Rückstell spannung zu erreichen, während die Rückstelldehnung für viele Konstruktionen letztlich von ge ringerer Bedeutung ist. Daher wurde das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass sich im dadurch erzeugten Produkt besonders hohe Rückstellspannungen ergeben, selbst wenn sich zugleich die Rückstelldehnungen verringern. Versuchsreihen haben gezeigt, dass sich die Rückstellspannung für die oben genannten Legierungssysteme bei unveränderter chemischer Analyse im Rahmen durch eine geringere Korngröße steigern lässt.
Eine Ausführung der Erfindung ist auf einen Werkstoff gerichtet, bei welchem die Standardabwei chung der Korngrößenverteilung maximal 10 pm, bevorzugt maximal 5 gm beträgt und/oder Körner mit einem Korndurchmesser von 50 pm oder mehr höchstens 20 Flächen-% des Gefüges ausmachen.
Selbst wenn gleichzeitig so viele kleine Körner vorliegen, dass der mittlere kreisäquivalente Korn durchmesser den oben genannten Werten entspricht, verringert ein größerer Anteil großer Kör ner merklich die Rückstellspannung. Vorzugsweise ist daher für ein homogenes Verformungsver halten maximal 15 Flächen-% des Gefüges von Körnern mit einem kreisäquivalenten Korndurch messer von 30 pm und mehr belegt. Besonders bevorzugt weist das Gefüge für einen möglichst reproduzierbar ablaufenden Formgedächtniseffekt in maximal 10 Flächen-% Körner mit einem kreisäquivalenten Korndurchmesser von 10 pm und mehr auf.
Zudem wurde bei Untersuchungen festgestellt, dass auch Gefüge mit zu großen Anteilen sehr kleiner Körner eine Verringerung der Rückstellspannungen mit sich bringen. Dies wird dadurch erklärt, dass in zu kleinen Körnern die lokale Gefügebeeinflussung durch die Korngrenzen so groß wird, dass die Reversibilität der martensitischen Phasenumwandlung abnimmt, da die loka len Verzerrungen und Spannungsfelder an den Korngrößen den dort gebildeten Martensit stabili sieren. Bei kleinen Körnern wächst der Anteil dieses stabilisierten und damit nicht oder nur schwer reversiblen Martensit überproportional an. Diese Beobachtung kann durch EBSD-Mes- sungen mit möglichst hoher Auflösung gestützt werden, bei der an feineren Gefügestrukturen deutlich häufiger verbleibende Martensitanteile zu finden sind, nachdem das Material zunächst verformt und anschließend erwärmt wurde. In einer Alternative weist das erfindungsgemäße Flachprodukt, bzw. der Formgedächtniswerkstoff daher ein Gefüge auf, in welchem maximal 30 Flächen-% mit Körnern belegt sind, die einen kreisäquivalenten Korndurchmesser von 1 pm und weniger aufweisen. Bevorzugt weisen maximal 25 Flächen-% Körner auf, die einen kreisäquivalenten Korndurchmesser von 2 pm und weniger aufweisen. Besonders bevorzugt weisen maximal 20 Flächen-% Körner auf, die einen kreisäquivalenten Korndurchmesser von 3 pm und weniger aufweisen.
Eine weitere Ausführung betrifft einen Werkstoff, bei welchem die Legierung mindestens ein Element einer Gruppe 1 von Elementen und mindestens ein Element einer Gruppe 2 von Elementen enthält. Die Gruppe 1 besteht aus den Elementen Ti, Nb, W, V, Zr und B, die Gruppe 2 besteht aus den Elementen N und C.
Der Mangangehalt (Mn) von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% dient zur Stabilisierung des Austenits im Gefüge und hat insbesondere Einfluss auf die Schalttemperatur des Formgedächtnismaterials. Bei zu niedrigen Mn-Gehalten wird vermehrt Ferrit gebildet, der sich nachteilig auf den Formgedächtniseffekt auswirkt. Erhöht man den Mn-Gehalt auf zu hohe Werte, verringert sich die gewünschte Schalttemperatur zu sehr, so dass sich die Schalttemperatur und die möglichen Einsatztemperaturen eines entsprechenden Bauteils zu stark annähern.
Der Anteil von Mn in der erfindungsgemäßen Legierung beträgt daher mindestens 15 Gew.-%, bevorzugt mindestens 16 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 17 Gew.-% und maximal 35 Gew.-%, bevorzugt maximal 32 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 29 Gew.-%.
Silizium (Si) dient der Sicherstellung der Reversibilität der Phasenumwandlung von Martensit in Austenit. Zu geringe Si-Gehalte führen zu einer Reduzierung des Formgedächtniseffekts. Bei zu hohen Si-Gehalten kann eine Versprödung des Materials beobachtet werden. Zudem findet bei Si-Gehalten oberhalb von 8 Gew.-% die vermehrte Ausbildung der für den Formgedächtniseffekt ungünstigen ferritischen Gefügebestandteile statt.
Der Anteil von Si in der erfindungsgemäßen Legierung beträgt daher mindestens 3 Gew.-%, bevorzugt mindestens 4 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 4,5 Gew.-% und maximal 8 Gew.-%, bevorzugt maximal 7 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 6,5 Gew.-%.
Um einer zu hohen Sprödbruchneigung bei stoßender Belastung des späteren Bauteils vorzubeugen, enthält der Formgedächtniswerkstoff optional mindestens 0, 1 Gew.-% Chrom (Cr). Eine Steigerung des Cr-Gehaltes auf zu hohe Gehalte begünstigt wiederum die Ferritbildung, welche sich, wie bereits ausgeführt, negativ auf den Formgedächtniseffekt auswirkt. Die Ferritbildung wirkt gegen den Formgedächtniseffekt, da Ferrit nicht die erwünschte Phasentransformation eingeht.
Der optional in der erfindungsgemäßen Legierung eingesetzte Anteil von Cr beträgt daher mindestens 0, 1 Gew.-%. Um eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit sicherzustellen, werden insbesondere mindestens 3 Gew.-%, bevorzugt mindestens 4 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 4,5 Gew.-% legiert. Zur Vermeidung der Ferritbildung liegt der Cr-Gehalt bei maximal 15 Gew.-%, bevorzugt bei maximal 11 Gew.-%, besonders bevorzugt bei maximal 6,5 Gew.-%. Eine Einschränkung des maximalen Cr-Gehalts ist insbesondere dann erforderlich, wenn auf den Einsatz des optionalen Legierungselements Ni verzichtet wird, da Ni geeignet ist, dem Risiko der ungewollten Ferritbildung bei zu hohen Cr-Gehalten entgegenzuwirken.
Nickel (Ni) verbessert die Umformbarkeit des Materials. Ein optionaler Ni-Gehalt von unterhalb von 0, 1 Gew.-% hat allerdings keinen signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften des Materials. Bei höheren Gehalten von 4 Gew.-% und mehr dient Ni zur Stabilisierung des austenitischen Gefüges und damit zur Vermeidung der unerwünschten Ferritbildung. Gehalte von über 10 Gew.-% zeigen keine positive Wirkung auf die Materialeigenschaften und werden daher aus Kostengründen vermieden. Zudem besteht bei Ni-Gehalten oberhalb von 8 Gew.-% die Gefahr, dass der Austenit so stark stabilisiert wird, dass die für den Formgedächtniseffekt erforderliche martensiti- sche Phasenumwandlung erschwert wird und bei einer Vorverformung nicht mehr in ausreichendem Maße stattfindet. Gehalte oberhalb von 6,5 Gew.-% Ni können zu einer zu geringen Schalttemperatur führen, wodurch das Risiko einer versehentlichen Überschreitung der Schalttemperatur im späteren Bauteileinsatz steigt.
Der optional in der erfindungsgemäßen Legierung eingesetzte Anteil von Ni beträgt daher mindestens 0, 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 4 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 4,5 Gew.-% und maximal 10 Gew.-%, bevorzugt maximal 8 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 6,5 Gew.-%. Aus Kostengründen kann auf den Einsatz von Ni insbesondere dann verzichtet werden, wenn keine besonderen Ansprüche auf die Umformbarkeit bestehen und wenn auf höhere Cr-Gehalte verzichtet wird, da keine besonderen Ansprüche an die Korrosionsbeständigkeit gestellt werden.
In einer Ausführung gilt für die Summel mit Summel = Mn + 0,5 * Cr + 2 * Ni, wobei die Elementbezeichnung für den jeweiligen Gehalt in Gew.-% steht, der Zusammenhang 17 < Summel < 50, bevorzugt gilt 25 < Summel < 40, besonders bevorzugt gilt 28 < Summel < 33.
In einer bevorzugten Ausführung wird auf die Legierung von Cr und Ni vollständig oder nahezu vollständig verzichtet, dergestalt dass diese Elemente in Summe mit maximal 2 %, besonders bevorzugt maximal 1 %, vorhanden sind, und der Mangangehalt zwischen 29 und 33 Gew.-% eingestellt.
In einer alternativen, bevorzugten Ausführung wird auf die Legierung von Ni vollständig oder nahezu vollständig verzichtet, dergestalt dass es mit maximal 2 %, besonders bevorzugt mit ma ximal 1 %, vorhanden ist, der Mangangehalt wird zwischen 26 und 29 %, besonders bevorzugt zwischen 27 und 29 % und der Chromgehalt wird zwischen 3 und 7 %, besonders bevorzugt zwischen 4 und 6,5 % eingestellt.
In einer alternativen, bevorzugten Ausführung werden die optionalen Legierungselemente Cr und Ni beide verwendet, wobei der Mangangehalt zwischen 13 und 20,5 %, besonders bevorzugt zwischen 14 und 18 %, der Chromgehalt zwischen 7 und 13 %, besonders bevorzugt zwischen 9 und 10 % eingestellt und der Nickelgehalt zwischen 3 und 6 %, besonders bevorzugt zwischen 4 und 5 % eingestellt wird.
Die optionalen Legierungselemente Kohlenstoff (C) und Stickstoff (N) werden als Karbid-, Nitrid- bzw. Karbonitridbildner eingesetzt. Derartige Ausscheidungen können zusätzlich zu den Korn grenzen und Gitterfehlern als Nukleationspunkte für die Phasenumwandlung verwendet werden, die dem Formgedächtniseffekt zu Grunde liegen. Um zu gewährleisten, dass die gewünschten Ausscheidungen erfolgen, wird bevorzugt ein bestimmtes Verhältnis zwischen Mikrolegierungs elementen und Karbid-, Nitrid- bzw. Karbonitridbildnern eingestellt, welches weiter unten genau er eingegrenzt wird. Werden C und / oder N in zu großen Gehalten legiert, kann dies zu einer un erwünschten Verringerung der Umformbarkeit des Materials führen. Dies liegt daran, dass sich entweder eine zu große Anzahl an Karbiden, Nitriden und / oder Karbonitriden bildet oder dass sich, falls C und / oder N nicht vollständig durch Mikrolegierungselemente abgebunden werden, unerwünschte Verbindungen wie z. B. Chromkarbide oder insbesondere bei zu geringen Si-Ge- halten Zementit bildet oder dass zu große Mengen an C und / oder N als interstitielle Atome im Austenitgitter vorliegen, was die verformungsinduzierte martensitische Umwandlung erschwert, welche für den Formgedächtniseffekt verantwortlich ist. Bei zu geringen Gehalten an C und / oder N können diese nicht die gewünschte Wirkung als Karbid-, Nitrid- bzw. Karbonitridbildner entfal ten. In diesem Falle ist die Nukleation der Phasenumwandlung auf Gitterfehler und Korngrenzen beschränkt, was den Formgedächtniseffekt einschränken kann.
Der optional in der erfindungsgemäßen Legierung eingesetzte Anteil von C beträgt mindestens 0,001 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,01 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,03 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,05 Gew.-%, und maximal 0,5 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0, 1 Gew.-%. io
Der optional in der erfindungsgemäßen Legierung eingesetzte Anteil von N beträgt mindestens 0,001 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,01 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,03 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,05 Gew.-%, und maximal 0,5 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0, 1 Gew.-%.
Die optionalen Legierungselemente Titan (Ti), Niob (Nb), Vanadium (V), Wolfram (W) und / oder Zirkonium (Zr) werden als Mikrolegierungselemente eingesetzt, um mit C und / oder N Karbide, Nitride und / oder Karbonitride zu bilden und um das Risiko eines unerwünschten Kornwachs tums einzugrenzen. Wie oben bereits erwähnt, begünstigen die Karbide, Nitride und / oder Kar bonitride als Nukleationspunkte die Phasenumwandlung, wobei in den im Folgenden angegebe nen Grenzen ein steigender Legierungsanteil an Ti, Nb, V, W und / oder Zr den Formgedächtnis effekt verbessert, falls C und / oder N in ausreichender Menge vorhanden sind. Wenn Ti, Nb, V, W und / oder Zr in zu großen Mengen eingesetzt werden, führt dies zu einem zu großen Ausschei dungsvolumen, welches die Verformbarkeit des Materials einschränkt, oder zu einer uner wünschten Verfestigung des Grundmaterials. Das Ausscheidungsvolumen wird hierbei licht- oder elektronenmikroskopisch als Anteil der mit Ausscheidungen belegten Fläche in einem Schliff be stimmt.
Der optional in der erfindungsgemäßen Legierung eingesetzte Anteil von Ti, Nb, W und / oder Zr beträgt jeweils mindestens 0,005 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,05 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0, 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,3 Gew.-%, und maximal 1,0 Gew.- %, bevorzugt maximal 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,6 Gew.-%.
Der optional in der erfindungsgemäßen Legierung eingesetzte Anteil von V beträgt mindestens 0,005 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,05 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, be sonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, und maximal 1,5 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,8 Gew.-%.
Bevorzugt wird innerhalb der Gruppe 1 der Einsatz der Legierungselemente Ti, Nb und / oder V, besonders bevorzugt der Einsatz von Nb und / oder V.
Bor (B) kann als optionales Legierungselement in zwei unterschiedlichen Arten eingesetzt wer den: einerseits, um das Risiko einer unerwünschten Gefügeumwandlung zu Ferrit und / oder Bai nit weiter zu verringern, andererseits, um Bornitride zu bilden, welche als Keimstellen für die martensitische Phasenumwandlung dienen können. Ist die erstgenannte Wirkung erwünscht, wird bevorzugt neben B auch Ti zulegiert, damit Ti den eventuell vorhandenen N-Anteil abbindet. Da B eine geringe Atommasse aufweist, kann es schon ab sehr geringen Gehalten seine Wirkung entfalten. Zu hohe Gehalte können sich nachteilig auf die Materialeigenschaften, insbesondere bezogen auf die Zähigkeit an den Korngrenzen auswirken.
Der optional in der erfindungsgemäßen Legierung eingesetzte Anteil von B beträgt mindestens 0,0001 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,001 Gew.-%. Der maximal eingesetzte Gehalt von B ist auf maximal 0,01 Gew.-%, bevorzugt auf maximal 0,007 Gew.-% beschränkt.
In Untersuchungen zur Auswirkung der Mikrolegierungselemente und des Elements Bor bei gleichzeitigem Vorhandensein von C und / oder N wurde festgestellt, dass sich manche Kombinationen der optionalen Mikrolegierungselemente besonders gut zur Verbesserung des Formgedächtniseffektes ohne Verschlechterung der Umformbarkeit eignen. Die entsprechenden bevor- zugten Ausführungen sind als Mikrolegierungsvarianten der Tabelle 1 zu entnehmen.
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Tabelle 1: Mikrolegierungsvarianten
Zur Bestimmung der optimalen Legierungsgehalte werden in üblicher Art und Weise von Ge- wichtsprozent (Gew.-%) in Atomprozent (At.-%) umgerechnet. Hierfür wird zur Berechnung die übliche Formel verwendet, 100 %
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wobei mY die Atommasse des Elements Y ist, YAT dessen Anteil in At.-% und YQEW dessen Anteil in Gew.-%, IGEW der Gehalt (in Gew.-%) und m, die Atommasse der Komponente i in der Mischung mit Z Komponenten ist.
Anschließend wird das Verhältnis Verhl wie folgt berechnet: Summe aller Elemente der jeweiligen Gruppe 1 in At.-% geteilt durch Summe aller Elemente der jeweiligen Gruppe 2 in At.-%. Erfindungsgemäß gilt insbesondere 0,2 < Verhl < 5. Für die Mikrolegierungsvarianten A, C, E und F gilt bevorzugt 0,5 < Verh l < 2, besonders bevorzugt 0,8 < Verh l < 1,5. Für die Mikrolegie- rungsvariante B gilt bevorzugt 0,7 < Verhl < 3, besonders bevorzugt 1,2 < Verh l < 2,0, da hier bei die kornfeinende Wirkung des Elements V in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Her stellungsverfahren zu einem besonders vorteilhaften Gefüge beiträgt. In Mikrolegierungsvariante D wird angestrebt, N ganz oder zumindest zum größten Teil durch Ti abzubinden, damit B mög lichst vollständig zur Verhinderung der Ferrit- und / oder Bainitbildung wirkt. Daher gilt in diesem Falle für das Verh2 des Gehaltes von Ti geteilt durch den Gehalt von N, jeweils in At.-%, insbe sondere 0,7 < Verh2 < 3, bevorzugt 0,8 < Verh2 < 2, besonders bevorzugt 1,0 < Verh2 < 1,5. Kupfer (Cu) als optionales Legierungselement kann mit einem Gehalt von mindestens 0,01 Gew.- % und maximal 0,5 Gew.-% zu einer Härtesteigerung beitragen.
Arsen (As) und / oder Cobalt (Co) sind optionale Legierungselemente, die einzeln oder in Kombi nation, wenn sie nicht gezielt zur Einstellung spezieller Eigenschaften zulegiert werden, zu den Verunreinigungen gezählt werden können. Die Gehalte sind beschränkt auf jeweils minimal 0,001 Gew.-%, bevorzugt minimal 0,005 Gew.-%, sowie maximal 0,02 Gew.-% Co und auf maximal 0,02 Gew.-% As.
Selen (Se) bildet Ausscheidungen mit Mangan (MnSe), die die Bewegung von Versetzungen im Gefüge der erfindungsgemäßen Legierung behindern und damit irreversible plastische Verfor mungen vermeiden. Dadurch wird der Formgedächtniseffekt begünstigt. Bevorzugt werden die Walz- und Wärmebehandlungsparameter so eingestellt, dass die MnSe-Ausscheidungen einen mittleren Durchmesser von mindestens 0,5 pm, bevorzugt mindestens 1 pm, besonders bevor zugt mindestens 2 pm und maximal 10 pm, bevorzugt maximal 5 pm aufweisen.
Der optional in der erfindungsgemäßen Legierung eingesetzte Anteil von Se beträgt mindestens 0,001 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,003 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,005 Gew.-%, und maximal 0, 1 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,01 Gew.-%.
Molybdän (Mo) kann optional zur Erhöhung der Festigkeit zulegiert werden, indem es entweder als Mischkristallverfestiger oder als Ausscheidungsbildner, insbesondere Karbidbildner, wirkt. Des Weiteren wirkt sich Mo positiv auf die Zähigkeitseigenschaften aus. Um die Wirksamkeit die ser Effekte zu gewährleisten, kann ein Gehalt von mindestens 0,01 Gew.-%, bevorzugt von min destens 0, 1 Gew.-% zulegiert werden. Aus Kostengründen wird der Maximalgehalt auf 1 Gew.- %, bevorzugt auf 0,3 Gew.-% beschränkt.
Aluminium (AI) trägt insbesondere zur Desoxidation bei, weshalb optional ein Gehalt von mindes tens 0,02 Gew.-% eingestellt werden kann. Das Legierungselement ist auf maximal 1,0 Gew.-% zur Gewährleistung einer möglichst guten Vergießbarkeit, insbesondere auf maximal 0,6 Gew.-% um unerwünschte Ausscheidungen im Material insbesondere in Form von nichtmetallischen oxi- dischen Einschlüssen im Wesentlichen zu reduzieren und/oder zu vermeiden, welche die Materia leigenschaften in zu großen Mengen negativ beeinflussen können, vorzugsweise auf maximal 0,3 Gew.-% beschränkt, da AI als starker Ferritbildner die gewünschte Phasenumwandlung stören kann. AI kann auch dafür eingesetzt werden, den im Stahl vorhandenen Stickstoff abzubinden. Sauerstoff (0) ist üblicher Weise unerwünscht, kann in geringsten Gehalten ab 0,0005 Gew.-% jedoch auch förderlich sein, da es Ausscheidungen bildet, welche als zusätzliche Nukleations- punkte eingesetzt werden können. Der Volumenanteil dieser Ausscheidungen ist aber möglichst auf sehr geringe Werte zu beschränken, da oxidische Ausscheidungen sonst in sehr grober Form im Gefüge vorliegen können. Der Maximalgehalt für Sauerstoff wird mit 0,01 Gew.-%, bevorzugt mit 0,005 Gew.-% angegeben.
Seltenerdmetalle (SEM) wie Cer (Ce), Lanthan (La), Neodym (Nd), Praseodym (Pr) und andere, die einzeln oder in Summe mit SEM abgekürzt werden, können als optionale Legierungselemente eingesetzt werden, um S, P und/oder 0 abzubinden und die Bildung von Oxiden und/oder Sulfi den sowie Phosphorsegregationen an Korngrenzen zu verringern bzw. ganz zu vermeiden und so die Zähigkeit zu erhöhen. Um eine erkennbare Wirkung zu erzielen, werden bei Einsatz von SEM Gehalte von mindestens 0,0005 Gew.-% gewählt, insbesondere werden zur Nutzung des kornfei nenden Effektes von SEM in Gehalten von mindestens 0,0015 Gew.-% zulegiert. Der SEM-Gehalt wird auf maximal 0,01 Gew.-% begrenzt, um nicht zu viele zusätzliche Ausscheidungen zu bilden, was die Zähigkeit negativ beeinflussen kann. Insbesondere werden aus Kostengründen maximal 0,005 Gew.-% SEM zulegiert.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung kann Kalzium (Ca) in Gehalten von mindestens 0,0005 Gew.-% zur Abbindung von vorhandenem Schwefel zulegiert werden, um eine unerwünschte Bindung von Schwefel mit Mangan zu MnS zu vermeiden. Um die Korrosionsbeständigkeit nicht zu vermindern und zu große Verunreinigungen durch Ca zu vermeiden, wird der Gehalt von Ca auf maximal 0,015 Gew.-%, vorzugsweise auf maximal 0,01 Gew.-% beschränkt.
Phosphor (P) gehört im erfindungsgemäßen Werkstoff zu den unerwünschten Begleitelementen, da es aufgrund seiner geringen Diffusionsgeschwindigkeit beim Erstarren der Schmelze zu star ken Seigerungen führen kann. Aus diesen genannten Gründen wird das Element auf maximal 0,08 Gew.-%, bevorzugt auf maximal 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt auf maximal 0,03 Gew.-% begrenzt. Optional können geringe Mengen an P verwendet werden, um durch seine mischkristallverfestigende Wirkung die Festigkeit des Formgedächtniswerkstoffes zu erhöhen. In diesem Falle werden Gehalte von mindestens 0,002 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,005 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 0,01 Gew.-% eingesetzt. Schwefel (S) weist als unerwünschtes Begleitelement im Formgedächtniswerkstoff eine starke Neigung zur Seigerung auf. Der S-Gehalt wird daher auf maximal 0,05 Gew.-%, insbesondere auf maximal 0,03 Gew.-%, bevorzugt auf maximal 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt auf maxi mal 0,005 Gew.-% eingeschränkt. Da die Einstellung zu geringer Gehalte technisch nur unter ho hem Aufwand möglich ist, wird optional eine Mindestgrenze von 0,001 Gew.-% vorgegeben. Wasserstoff (H) gehört im erfindungsgemäßen Werkstoff zu den unerwünschten Begleitelemen ten. H wird daher auf einen Gehalt von maximal 0,005 Gew.-%, insbesondere auf maximal 0,001 Gew.-%, vorzugsweise auf maximal 0,0007 Gew.-%, weiter bevorzugt auf maximal 0,0005 Gew.- % reduziert. Da die Einstellung zu geringer Gehalte technisch nur unter hohem Aufwand möglich ist, wird optional eine Mindestgrenze von 0,0001 Gew.-% vorgegeben.
Die als optional angegebenen Legierungselemente können jeweils auch in geringeren Gehalten als Verunreinigung im Stahl toleriert werden, da sie unterhalb der angegebenen Mindestgrenzen keine wesentliche Wirkung auf die Eigenschaften des Materials haben.
Um den Formgedächtniseffekt zu charakterisieren, wird der Wert der Rückstellspannung angege ben. In einer Ausführung weist der oben beschriebene Formgedächtniswerkstoff eine Rückstell spannung von mindestens 300 MPa, bevorzugt von mindestens 400 MPa, besonders bevorzugt von mindestens 500 MPa, insbesondere von mindestens 600 MPa auf. Der erfindungsgemäße Formgedächtniswerkstoff ist zudem insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass die Rückstell spannung sich bei der Abkühlung nach Aktivierung des Formgedächtniseffektes erhöht, dass also die Spannung im Material nach der anschließenden Abkühlung höher ist als im warmen Zustand. Dies ist für die erfindungsgemäßen Verwendungen ein Vorteil gegenüber anderen Formgedächtniswerkstoffen wie beispielsweise Formgedächtniswerkstoffen auf Nickel-Titan-Ba- sis, da bei diesen die Rückstellspannung bei der Abkühlung sinkt.
Der Formgedächtniseffekt beruht auf martensitischen Phasentransformationen: zunächst wird durch eine Verformung im kalten Zustand verformungsinduzierter Martensit gebildet. Diese Pha sentransformation wird anschließend bei Aktivierung des Formgedächtniseffekts durch Erwär mung ganz oder zumindest teilweise rückgängig gemacht. Hierdurch verformt sich der Werkstoff zurück, was als Rückstelldehnung beschrieben wird, oder der Werkstoff baut, falls es an der Rückverformung gehindert wird, die so genannte Rückstellspannung auf.
Die Rückstellspannung ist somit diejenige Spannung, die sich nach einer Vorverformung sowie einer darauf folgenden Erwärmung und anschließenden Abkühlung im Material einstellt, wenn während dieser Erwärmung und Abkühlung die Verformung des Materials verhindert wird. Die Vorverformung ist diejenige Verformung, die vor der Erwärmung des Materials zum Auslösen des Formgedächtniseffektes eingebracht wird.
Alternativ kann der Formgedächtniseffekt auch mit Hilfe der Rückstelldehnung beschrieben wer den. Die Rückstelldehnung ist diejenige Dehnung, die sich nach einer Vorverformung sowie einer darauf folgenden Erwärmung und anschließenden Abkühlung im Material einstellt, wenn wäh rend dieser Erwärmung und Abkühlung die Verformung des Materials zugelassen und das Mate rial ohne äußere Spannungen gelagert wird.
Zur Ermittlung der Rückstellspannung wurden Zugversuche mit anschließender Temperierung durchgeführt. Die Probenform entspricht beispielsweise der in DIN EN ISO 6892-1 festgelegten A50- Zugprobengeometrie. Im Versuchsablauf werden die Proben bei Raumtemperatur um 5 % Gesamtdehnung vorverformt, im Anschluss entlastet. Nach vollständiger Entlastung wird der Weg konstant gehalten und die Probe auf 400 °C erwärmt. Die weiteren Versuchsparameter, beispielsweise für die Durchführung der Erwärmung und der Verformung, können beispielsweise in Anlehnung an DIN EN ISO 6892-2 durchgeführt werden. Die durch die Phasenumwandlung induzierte Verkürzung der Probe wird durch die eingestellte Wegkonstanz verhindert und eine Zugspannung baut sich auf. Anschließend wird die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der Weg weiterhin konstant gehalten wird. Die nach vollständiger Abkühlung verbleibende Zug spannung wird als Rückstellspannung bezeichnet.
Die Rückstelldehnung wird in gleicher Weise bestimmt, allerdings wird die durch die Phasenum wandlung induzierte Verkürzung der Probe nicht durch Einstellung der Wegkonstanz verhindert. Die Differenz zwischen der Vorverformung, angegeben als Dehnung in % im Verhältnis zum un verformten Ausgangszustand, und der nach vollständiger Abkühlung verbleibenden Verformung, ebenfalls angegeben als Dehnung in % im Verhältnis zum unverformten Ausgangszustand, wird als Rückstelldehnung bezeichnet.
Zum Umwandeln des Formgedächtniswerkstoffs in seine ursprüngliche Kristallstruktur, dem Aus tenit, ist der Formgedächtniswerkstoff mindestens auf As, bevorzugt mindestens auf Af zu erhit zen.
In einer Ausführung liegt die As-Temperatur des Formgedächtniswerkstoffs bei mindestens 25 °C, bevorzugt bei mindestens 50 °C, besonders bevorzugt bei mindestens 100 °C, sowie bei ma ximal 400 °C, insbesondere bei maximal 350 °C, bevorzugt bei maximal 300 °C, weiter bevorzugt bei maximal 250 °C, besonders bevorzugt bei maximal 200 °C.
In einer Ausführung liegt die Af-Temperatur des Formgedächtniswerkstoffs bei mindestens 30 °C, bevorzugt bei mindestens 100 °C, besonders bevorzugt bei mindestens 150 °C, sowie bei maximal 450 °C, insbesondere bei maximal 400 °C, bevorzugt bei maximal 350 °C, weiter bei maximal 300 °C, besonders bevorzugt bei maximal 250 °C.
Der erfindungsgemäße Formgedächtniswerkstoff sowie ein mit dem erfindungsgemäßen Verfah ren hergestellter Formgedächtniswerkstoff weist eine Streckgrenze Rp0,2, bzw. beim Auftreten einer ausgeprägten Streckgrenze ReL, von mindestens 250 MPa, insbesondere mindestens 300 MPa, bevorzugt von mindestens 400 MPa, weiter bevorzugt von mindestens 450 MPa, beson ders bevorzugt von mindestens 500 MPa auf. Zudem weist der oben beschriebene Formgedächt niswerkstoff eine Zugfestigkeit Rm von mindestens 300 MPa, insbesondere mindestens 400 MPa, bevorzugt von mindestens 500 MPa, weiter bevorzugt von mindestens 600 MPa oder 700 MPa, besonders bevorzugt von mindestens 800 MPa oder 900 MPa auf. Der oben beschriebene Formgedächtniswerkstoff weist eine Bruchdehnung A50 von mindestens 5 %, bevorzugt von mindestens 10 %, besonders bevorzugt von mindestens 20 % sowie eine Gleichmaßdehnung von mindestens 5 %, insbesondere von mindestens 7 %, bevorzugt von mindestens 10 %, be sonders bevorzugt von mindestens 15 % auf.
Die oben genannten mechanischen Eigenschaften werden im Zugversuch gemäß DIN EN ISO 6892-1 ermittelt.
In einer Alternative weist der Formgedächtniswerkstoff keinen Zweiweg-Effekt auf. In einer weite ren Alternative weist der Formgedächtniswerkstoff kein oder nur in einem vergleichsweise gerin gen Maße pseudoelastisches bzw. superelastisches Verhalten auf. Ein in einem vergleichsweise geringen Maße pseudoelastisches bzw. superelastisches auftretendes Verhalten ist dadurch ge kennzeichnet, dass im Vergleich zur durch Erwärmung erreichten Rückstelldehnung ohne Erwär mung deutlich geringere reversible Dehnungen erreicht werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formge dächtniswerkstoffs, bevorzugt wie oben beschrieben, umfassend die folgenden Schritte, bevor zugt in dieser Reihenfolge: i) Schmelzen und Gießen einer eisenbasierten Formgedächtnislegierung bestehend aus den oben benannten Legierungsanteilen in Gew.-%; ii) optionales Wiedererwärmen und Vorblocken des in i) entstandenen Gussblocks zu einer Bramme bei Temperaturen von mindestens 500°C iii) Vorwärmen des Gussblockes aus Schritt i) oder gegebenenfalls der Bramme aus optiona lem Schritt ii) auf eine Temperatur zwischen 1000 °C und der Solidustemperatur der eingesetz ten Legierung iv) Optionales Vorwalzen der Bramme zu einem Vorband mit einem Vorwalzgrad von mindes tens 50 % und mit einer Walzendtemperatur von mindestens 900 °C v) Walzen des vorgewärmten Gussblocks oder der Bramme aus Schritt iii) oder des Vorban des aus Schritt iv) zu einem Warmwalzprodukt mit einem Fertigwalzgrad von mindestens 50 % bei einer Endwalztemperatur von mindestens 700 °C vi) Abkühlen des Warmwalzproduktes aus Schritt v) mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 0,5 K/s bis auf eine Kühlstopptemperatur, wobei die Kühlstopptemperatur mindes tens der Raumtemperatur und höchstens einer Temperatur von 50 °C unterhalb Endwalztempe ratur entspricht.
In einer Alternative wird der entstandene Gussblock in Schritt ii) wiedererwärmt und zu einer Bramme durch Walzen bei erhöhten Temperaturen vorgeblockt, um in den Abmessungen dem nächsten Prozessaggregat angepasst zu werden. Die Wiedererwärmung kann hierbei gleichzeitig als Flomogenisierungsbehandlung genutzt werden. Die vorgeblockte Bramme hat eine Dicke von mindestens 50 mm, bevorzugt von mindestens 100 mm, besonders bevorzugt von mindestens 150 mm und maximal 500 mm, insbesondere maximal 400 mm, bevorzugt maximal 350 mm, besonders bevorzugt maximal 300 mm. Bei dem Prozess des Vorblockens wird ein Vorblockgrad von mindestens 10 %, bevorzugt von 30 % und besonders bevorzugt von 50 % gewählt. Die Walzung findet bei Temperaturen von mindestens 500°C statt, um eine rissfreie Umformung zu ermöglichen. Um zu hohe Walzkräfte zu vermeiden, werden Walztemperaturen von mindestens 700°C, insbesondere mindestens 800 °C oder 900 °C, bevorzugt.
Der jeweilige Walzgrad, also der Vorblockgrad, der Vorwalzgrad, der Fertigwalzgrad und der Kalt walzgrad, ergeben sich jeweils als Quotient aus der Dicke nach dem entsprechenden Fertigungs schritt geteilt durch die Dicke vor dem entsprechenden Fertigungsschritt.
Jeder der oben genannten Fertigungsschritte, die insbesondere einen Walzprozess enthalten, kann in einer Alternative jeweils in 2 oder mehreren Teilschritten durchgeführt werden. Beim Wal- zen ist ein Teilschritt ein Durchgang des Walzgutes durch ein Walzenpaar und wird auch als Stich oder Walzstich bezeichnet. Jeder dieser Teilschritte ist durch den sogenannten Umformgrad defi niert, der sich jeweils als Quotient aus der Dicke nach dem entsprechenden Teilschritt geteilt durch die Dicke vor dem entsprechenden Teilschritt ergibt.
Das Vorwärmen der Bramme oder des Gussblockes in Schritt iii) erfolgt auf mindestens 1000 °C, bevorzugt auf mindestens 1050 °C, besonders bevorzugt auf mindestens 1100 °C und/oder auf maximal die Solidustemperatur der eingesetzten Legierung, insbesondere, falls die Solidustem peratur oberhalb von 1250 °C liegt, auf maximal 1250 °C, bevorzugt auf maximal 1200 °C, be sonders bevorzugt auf maximal 1150 °C. Das Vorwärmen dient der Absenkung der Fließspan nung, woraus geringer auftretende Walzkräfte bei den darauffolgenden Prozessschritten resultie ren, was eine Erhöhung des eingebrachten Walzgrades oder Umformgrades ermöglicht. Zudem sorgt das Vorwärmen für das Auflösen von Ausscheidungen und das Abbauen von Eigenspan nungen sowie für die Homogenisierung des Materials. Um ein vollständiges Durchwärmen der Bramme zu gewährleisten, muss die Dicke der Bramme zur Berechnung der Vorwärmdauer her angezogen werden. Insbesondere beträgt die Vorwärmdauer zur Sicherstellung einer möglichst vollständigen Durchwärmung mindestens 30 Min, insbesondere mindestens lh, bevorzugt min destens 2h, besonders bevorzugt mindestens 3h, und aus wirtschaftlichen Gründen maximal 48h, insbesondere maximal 36h, zur Vermeidung übermäßigen Kornwachstums bevorzugt maxi mal 24h, besonders bevorzugt maximal 12h. Durch die vorhandenen Abmaße der Bramme oder des Gussblockes in diesem Prozessschritt liegt ein günstiges Oberfläche-Volumen-Verhältnis vor. Dadurch wird eine Manganverarmung an der Oberfläche, welche zur Versprödung des Materials führen würde, deutlich verringert oder gar vollständig verhindert.
Das optionale Vorwalzen der Bramme zu einem Vorband in Schritt iv) erfolgt mit einem Vorwalz grad von mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 60 %, besonders bevorzugt mindestens 75 %. Die beim Vorwalzen anzustrebende Walzendtemperatur beträgt zur Gewährleistung einer möglichst vollständigen Rekristallisation des Gefüges mindestens 900 °C, bevorzugt mindestens 950 °C, besonders bevorzugt mindestens 1000 °C. Bevorzugt werden beim Vorwalzen zum Errei chen des angestrebten Vorwalzgrades mehrere Stiche, besonders bevorzugt mindestens drei Stiche, gewählt.
Das Fertigwalzen des Vorbandes zu einem Warmwalzprodukt in Schritt v) erfolgt mit einem Fer tigwalzgrad von mindestens 50 %, insbesondere von mindestens 70 %, bevorzugt von mindes tens 80 %, besonders bevorzugt von mindestens 90 %. Die Walzendtemperatur beträgt mindes- tens 700 °C, bevorzugt mindestens 800 °C, und maximal 1000 °C, bevorzugt maximal 900 °C, besonders bevorzugt maximal 850 °C. In einer bevorzugten Ausführung findet der größte Teil der Umformung und insbesondere des Fertigwalzgrades, besonders bevorzugt auch die Mehrzahl der Walzstiche, bei Temperaturen von mehr als 900° C statt.
Versuchsreihen haben gezeigt, dass geringe Umformgrade, also ein geringer Teil des Fertigwalz grades (also ein Anteil von weniger als 50 %, 40 %, bevorzugt weniger als 30 %, 25 %, beson ders bevorzugt weniger 20 %, 15 % des angegebenen Fertigwalzgrades in %), unterhalb von 900 °C den Formgedächtniseffekt zunächst verbessern, dass größere Umformgrade in diesem Temperaturbereich jedoch einen negativen Effekt auf die funktionalen Eigenschaften hat.
Dies wird wie folgt erklärt: während bei Walzstichen oberhalb von 900°C eine vollständige Rekris tallisation des Gefüges stattfindet, ohne dass es dafür längerer Pausen im Walzprozess bedürfte, kommt es bei Temperaturen von unter 900 °C hingegen durch die eingebrachte Verformung zur Einformung des Gefüges, welche nur dann durch Rekristallisation und Kornwachstum der Matrix des Formgedächtniswerkstoffes ausgeglichen wird, wenn die Zeit zwischen den Umformschritten deutlich erhöht wird, um eine Rekristallisation auch bei niedrigeren Temperaturen zu ermögli chen. Dies ist technisch insbesondere dadurch möglich, dass die Walzgeschwindigkeit herabge setzt wird oder dass Pausen zwischen den Walzstichen eingefügt werden. Diese Maßnahmen verringern jedoch die Produktivität der eingesetzten Aggregate und werden daher weniger bevor zugt. Zudem steigen bei gleichem Rekristallisationszustand die Umformwiderstände kf(phi) und damit die benötigten Walzkräfte an. Bevorzugt wird die thermomechanische Walzung so ausge legt, dass der Umformwiderstand einen Wert von bevorzugt 800 MPa, besonders bevorzugt einen Wert von 700 MPa, nicht übersteigt. Vor diesem Hintergrund wird der Umformgrad bei Temperaturen unter 900 °C auf insbesondere maximal 50%, bevorzugt maximal 40%, besonders bevorzugt maximal 30% beschränkt. Ein Mindestumformgrad bei Temperaturen unter 900 °C hat sich für die Einstellung einer guten Verformbarkeit jedoch als vorteilhaft erwiesen, was dadurch erklärt wird, dass die Korngröße durch die eingeschränkten Rekristallisationsmöglichkeiten ver ringert wird, was zu einer besseren Flomogenität der lokalen Verformungseigenschaften führt. Daher wird optional ein Umformgrad von mindestens 1 %, insbesondere mindestens 3 %, bevor zugt von mindestens 5 %, weiter bevorzugt von mindestens 10 %, besonders bevorzugt von min destens 20%, bei Temperaturen unterhalb von 900 °C festgelegt.
Die Dicke des Warmwalzproduktes nach Schritt v) beträgt mindestens 0,5 mm, insbesondere mindestens 1,0 mm, bevorzugt mindestens 1,5 mm und insbesondere maximal 20 mm, bevor zugt maximal 10 mm, besonders bevorzugt maximal 5 mm. Bevorzugt wird das Fertigwalzen in mehreren Walzstichen durchgeführt, bevorzugt werden min destens 5 Stiche, besonders bevorzugt mindestens 6 Stiche gewählt, um eine mehrfache Rekris tallisation des Gefüges zu begünstigen.
In Schritt vi) erfolgt ein beschleunigtes Abkühlen des Warmwalzproduktes bis zu einer definierten Temperatur (Kühlstopptemperatur). Das Warmwalzprodukt wird dabei zur Vermeidung uner wünschten Kornwachstums im Temperaturbereich zwischen der Endwalztemperatur und einer definierten Kühlstopptemperatur mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 0,5 K/s, ins besondere mindestens 1 K/s, bevorzugt mindestens 10 K/s, besonders bevorzugt mindestens 30 K/s gekühlt. Dies kann durch Kontakt mit kühlerer Umgebungsluft, bevorzugt durch Beaufschla gung mit Fluiden, besonders bevorzugt durch Druckwasserkühlung erfolgen. Zur Beschränkung des technischen Aufwandes wird die Kühlgeschwindigkeit auf maximal 400 °C/s, zur Vermeidung von inneren Spannungen bevorzugt auf maximal 150 °C/s beschränkt. Die Kühlstopptemperatur beträgt hierbei mindestens Raumtemperatur, insbesondere mindestens 400°C, bevorzugt min destens 500°C. Die maximale Kühlstopptemperatur liegt zudem 50 °C, bevorzugt 100 °C, beson ders bevorzugt 150 °C unter der Endwalztemperatur.
In einer bevorzugten Ausführung wird das Warmwalzprodukt nach dem Erreichen der Kühlstopp temperatur zu einem Coil aufgewickelt, um den weiteren Abkühlprozess bis zur Raumtemperatur zu verlangsamen.
Alternativ kann das Warmwalzprodukt nach Erreichen der Kühlstopptemperatur an ruhender Luft langsam weiter abkühlen. Als weitere Alternative kann das Warmwalzprodukt nach Erreichen der Kühlstopptemperatur durch eine Ofenabkühlung von mindestens 0,5 K/min verlangsamt abge kühlt werden.
Das vorliegende Warmwalzprodukt, also das erfindungsgemäße Flachprodukt, welches den oben beschriebenen Prozess durchlaufen hat, weist funktionale Eigenschaften, wie beispielsweise die Rückstellspannung, auf. Im Gegensatz zu dem Stand der Technik müssen keine weiteren Pro zessschritte durchgeführt werden, um die funktionalen Eigenschaften in dem der Erfindung zu grunde liegenden Werkstoff einzustellen. Die gewünschten Eigenschaften liegen somit im Walzzu stand vor und müssen nicht durch zusätzliche Prozessschritte wie eine Glühung oder Training in das Material„programmiert“ werden. Zudem wird durch das Vermeiden langer Glühbehandlun gen, wie oben bereits erwähnt, einer Manganverarmung vorgebeugt, die insbesondere am Warmwalzprodukt, welches eine deutlich geringere Dicke hat als seine Vorprodukte, zu einer deutlichen Verschlechterung des Werkstoffverhaltens führen könnte.
In einer weiteren Ausführung wird im Anschluss an Schritt vi) mindestens einer der folgenden Schritte durchgeführt:
vii) Beizen des Warmwalzproduktes oder des Kaltbandes
viii) Glühen in einem Temperaturfenster von 400°C bis 1100°C und einem Zeitfenster von 5 Minuten und 60 Stunden und anschließendes Abkühlen
ix) Kaltwalzen des Bandes mit einem Kaltwalzgrad von mindestens 20 % und maximal 60 % x) Beschichten des Warmwalzproduktes oder des Kaltbandes und/oder
xi) Tafeln und Spalten des Warmwalzproduktes oder des Kaltbandes.
Mithin können an Schritt vi) einer oder mehrere der folgenden Prozessschritte angeschlossen werden: vii) Beizen des Warmwalzproduktes oder des Kaltbandes. Zur Verbesserung der Oberflächen qualität kann das Warmwalzprodukt oder das Kaltband mit einem geeigneten Beizmedium, be vorzugt H2S04, besonders bevorzugt HCl, bei einer Temperatur von maximal 90 °C, bevorzugt maximal 80 °C, besonders bevorzugt maximal 70 °C gebeizt werden. In einer alternativen, bevor zugten Ausführung, wird auf den Schritt des Beizens bewusst verzichtet, da sich die im Walzpro zess entstehende Zunderschicht als wirkungsvoll zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes er wiesen hat. viii) Das Glühen erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 400°C, bevorzugt mindestens 500°C, besonders bevorzugt mindestens 600°C und bei maximal 1100°C, aus wirtschaftlichen Gründen insbesondere bei maximal 950°C, zur Vermeidung einer ungewollten Vergrößerung der mittleren Korngröße bevorzugt bei maximal 800°C, besonders bevorzugt bei maximal 700°C. Die Dauer des Glühvorgangs entspricht dabei mindestens 5 Minuten, insbesondere mindestens 1 Stunde, bevorzugt mindestens 5 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 10 Stunden und maximal 60 Stunden, bevorzugt maximal 30 Stunden, besonders bevorzugt maximal 20 Stun den.
Durch den Prozessschritt des Glühens wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht, dass die ausgeschiedenen Legierungselemente sich in der Matrix lösen. Bei dem sog. Homoge nisierungsglühen lösen sich ggf. vorhandene Karbide.
Optional kann der erfindungsgemäße Formgedächtniswerkstoff nach dem Abkühlen des Warm walzproduktes geglüht werden, um die optional eingebrachten Ausscheidungen so einzustellen, dass sie die Keimbildung besonders gut unterstützen. Hierbei ist zur Gewährleistung hoher Rück stellspannungen sowohl darauf zu achten, dass sich die Korngröße nicht zu stark erhöht als auch darauf, dass die Korngrößenverteilung nicht zu stark streut. Letzteres bedeutet, dass das Gefüge zwar viele kleine Körner aufweist, dass einzelne, sehr große Körner aber einen zu großen Anteil des Gefüges ausmachen.
Vorzugsweise wird die Probe nach dem Glühen definiert abgekühlt, so dass die Karbide gezielt in der richtigen Größe, Menge sowie Verteilung ausgeschieden werden. Vorzugsweise erfolgt das Glühen, besonders bevorzugt auch das Abkühlen, unter Schutzatmosphäre. ix) das Kaltwalzen des Warmwalzproduktes respektive bei mehrfachem Einsatz dieses Ferti gungsschrittes des Kaltbandes erfolgt mit einem Kaltwalzgrad von insbesondere mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 %, besonders bevorzugt mindestens 35 % und insbesondere maxi mal 60 %, bevorzugt maximal 50 %, besonders bevorzugt maximal 45 %. Vorzugsweise werden beim Kaltwalzen zum Erreichen des angestrebten Kaltwalzgrades mehrere Stiche, bevorzugt min destens drei Stiche, besonders bevorzugt mindestens fünf Stiche, gewählt. Durch das erste Kalt walzen entsteht das Kaltband. x) Beschichten des Warmwalzproduktes oder des Kaltbandes. Zur besseren Korrosionsbe ständigkeit kann das Warmwalzprodukt oder das Kaltband beschichtet werden (elektrolytisch oder feuerbeschichtet). xi) Tafeln und Spalten des Warmwalzproduktes oder des Kaltbandes zur Konfektionierung.
Die oben aufgeführten optionalen Prozessschritte können jeweils separat, in Kombination einzel ner Schritte und/oder in verschiedener Reihenfolge und optional auch mehrfach erfolgen. Die bevorzugten Ausführungen der Erfindung lauten wie folgt:
- vii), anschließend viii) und anschließend ix)
- vii), anschließend viii) und anschließend ix); im Anschluss daran nochmals viii)
- vii), anschließend ix) und anschließend viii)
- vii), anschließend viii) und anschließend ix); im Anschluss anschließend viii) und anschlie ßend ix) und anschließend nochmals viii), wobei ,,ix) und anschließend viii)“ mehrfach wiederholt werden kann, um geringe Dicken zu erreichen ohne zu hohe Kaltwalzgrade je Schritt ,,ix)“ einzustellen zu müssen. Die Prozessschritte ,,x)“ und ,,xi)“ können jeweils optional am Ende der Prozesskette angeschlos sen werden.
Der erfindungsgemäße eisenbasierte Formgedächtniswerkstoff lässt sich als Flachprodukt, bei spielsweise in Form eines Bandes und/oder Bleches, als Langprodukt, beispielsweise in Form eines Drahtes, als Bramme, Stange, Knüppel oder dergleichen erzeugen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Formgedächtnis werkstoffs sowie eines Produktes hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ver bindungselement, in Vorrichtungen zum Öffnen oder Schließen von Behältern oder zum Vorspan nen von Bauteilen.
Eine Ausführung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Formgedächtniswerk stoffs sowie eines Produkt hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Bauwesen. Bevorzugte Verbindungselemente sind Systeme zum Sichern, Lösen, Vorspannen und/oder zur Montage von Maschinenelementen, Bauelementen und/oder Bauwerksteilen (Baukonstruktionen) und/oder zum Befestigen, beispielsweise von Schrauben, Bolzen etc. Weitere bevorzugte Verbin dungselemente sind Befestigungselemente und/oder Bewehrungselemente, wie z. B. Matten. Ein besonders bevorzugtes Verbindungselement ist eine Verankerungsvorrichtung, wie z. B. ein Dü bel. Zudem können aus dem Material Rohrverbindungselemente, Vorrichtungen zum Öffnen oder Schließen von Behältern oder Bauteilen oder Vorrichtungen zur nachträglichen Reparatur von beschädigten Bauteilen und / oder Bauwerksteilen gefertigt werden.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Formgedächtniswerkstoffs sowie eines Produktes hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Form, die der Werkstoff nach einer Verformung und anschließenden Erwärmung einnehmen soll, entscheidend. Diese Form wird als Gedächtnisform bezeichnet. Die Gedächtnisform ist insbesondere die Form des Formgedächtnis werkstoffes und / oder des Produktes hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Durchlaufen des erfindungsgemäßen Verfahrens, also insbesondere ein ebenes oder annähernd ebenes Flachprodukt.
In einer alternativen, bevorzugten Ausführung wird die im Coil vorgegebene Rundung des Flach produkts als Gedächtnisform eingeprägt, indem der Formgedächtniswerkstoff oder das Produk tes hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anschluss an Schritt vi) zu einem Coil aufgewickelt wird und dabei eine Temperatur von mindestens As, vorzugsweise oberhalb von Af, insbesondere oberhalb von 400 °C, bevorzugt oberhalb von 500 °C aufweist, oder indem in ei- nem zusätzlichen Schritt xii) der Formgedächtniswerkstoff oder das Produkt hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vor dem Glühen in Schritt viii) bei einer Temperatur unterhalb von As zu einem Coil aufgewickelt wird.
In einer alternativen, besonders bevorzugten Ausführung kann dem erfindungsgemäßen Form gedächtniswerkstoff respektive dem Produkt hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine abweichende Gedächtnisform eingeprägt werden, die nicht aus den oben beschriebenen Fertigungsschritten i) bis xi) resultiert. Hierzu wird der erfindungsgemäße Formgedächtniswerk stoff respektive das Produkt hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem zu sätzlichen Schritt xii) bevorzugt durch Kaltumformung zumindest annähernd in die gewünschte Gedächtnisform gebracht und anschließend durch äußeren Zwang, beispielsweise durch das Umformwerkzeug, zumindest annähernd in der gewünschten Gedächtnisform gehalten und in dieser Form geglüht für mindestens 30 s, bevorzugt mindestens 5 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und maximal 48 Stunden, aus wirtschaftlichen Gründen insbesondere maximal 24 h, bevorzugt maximal 12 h, weiter bevorzugt maximal 6 h, besonders bevorzugt ma ximal 1 h, bei einer Temperatur von mindestens As, insbesondere mindestens Af, bevorzugt mindestens 400 °C, weiter bevorzugt mindestens 500 °C, besonders bevorzugt mindestens 600 °C, und maximal 1100 °C, aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt maximal 900 °C, zur Vermei dung ungewünschter Kornvergröberung besonders bevorzugt maximal 800 °C oder 700 °C. Un ter einer Kaltumformung wird dabei eine Umformung verstanden, die unterhalb der Temperatur As stattfindet. Besonders bevorzugt erfolgt das Einprägen der Gedächtnisform durch Umformung bei einer erhöhten Temperatur von mindestens As, insbesondere mindestens Af, bevorzugt min destens 400 °C, weiter bevorzugt mindestens 500 °C, besonders bevorzugt mindestens 600 °C, und maximal 1100 °C, aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt maximal 900 °C, zur Vermeidung ungewünschter Kornvergröberung besonders bevorzugt maximal 800 °C oder 700 °C, wobei die Temperatur nach Abschluss der Umformung bevorzugt konstant gehalten wird oder besonders bevorzugt der erfindungsgemäße Formgedächtniswerkstoff respektive das Produkt hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in dieser Form langsam bis zum Erreichen der vorge nannten Mindesttemperatur abgekühlt wird, sodass er respektive es sich für mindestens für min destens 30 s, bevorzugt mindestens 5 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und maximal 48 Stunden, aus wirtschaftlichen Gründen insbesondere maximal 24 h, bevorzugt maximal 12 h, weiter bevorzugt maximal 6 h, besonders bevorzugt maximal 1 h, im vorgenann ten Temperaturbereich befindet. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Einprägen der Gedächtnisform in einen Formgedächtniswerkstoff wie oben beschrieben oder hergestellt in einem Verfahren wie oben be schrieben,
dadu rch gekennzeichnet, dass
die Einprägung der Gedächtnisform durch Aufwickeln zu einem Coil bei einer Temperatur von maximal As und anschließendes Glühen gemäß Schritt viii), durch Kaltumformung und anschlie ßende Glühung bei einer Temperatur von mindestens As oder durch Umformung bei einer Tem peratur von mindestens As erfolgt, wie oben beschrieben. Beispiel: Bestimmung der Korngröße
Es wurde eine Probe aus einem erfindungsgemäßen Produkt, welches durch die Schritte i) - vi) hergestellt wurde, entnommen und die Korngröße wurde wie oben beschrieben bestimmt. Das Ergebnis ist in Figur 1 dargestellt.

Claims

1. Werkstoff mit Formgedächtniseigenschaften bestehend aus einer Legierung mit folgenden Legie rungsbestandteilen in Gewichtsprozent:
15 % < Mn < 35 %
3 % < Si < 8 %
optional 0,1 % < Cr < 15 %
optional 0,1 % < Ni < 10 %
optional 0,001 % < C < 0,5 %
optional 0,001 % < N < 0,5 %
optional 0,005 % < Ti < 1,0 %
optional 0,005 % < Nb < 1,0 %
optional 0,005 % < V < 1,0 %
optional 0,005 % < W < 1,0 %
optional 0,005 % < Zr < 1,0 %
optional 0,0001 % < B < 0,01 %
optional 0,01 % < Cu < 0,5 %
optional Co < 0,02 %
optional As < 0,02 %
optional 0,001 % < Se < 0,1 %
optional 0,01 % < Mo < 1 %
optional 0,02 % < AI < 1 %
optional 0,0005 % < O < 0,01 %
optional 0,0005 % < SEM < 0,01 %
Ca < 0,015 Gew.-%
P < 0,08 Gew.-%
S < 0,05 Gew.-%
H < 0,005 Gew.-%
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen aus dem Herstellungsprozess
wobei der Werkstoff eine mittlere Korngröße von 0,1 pm bis 100 pm aufweist.
2. Werkstoff nach Anspruch 1 d a d u r c h gekennzeichnet, dass
die Standardabweichung der Korngrößenverteilung maximal 5 pm beträgt und/oder dass Körner mit einem Korndurchmesser von 50 pm oder mehr höchstens 20 % des Gefüges ausmachen.
3. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens ein Element einer Gruppe 2 von Elementen vorhanden ist, wobei die Gruppe 2 aus den Elementen N und C besteht
und mindestens ein Element einer Gruppe 1 von Elementen vorhanden ist, die Gruppe 1 aus den Elementen Ti, Nb, W, V, Zr undB besteht.
4. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
d ad u rch geken nzeich net, d ass
für die Legierungsbestandteile Mn, Cr und Ni mit
Summel = Mn + 0,5 * Cr + 2 * Ni
gilt, dass 17 < Summel < 50
5. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
d ad u rch geken nzeich net, d ass
die Legierung eine Rückstellspannung von mindestens 300 MPa aufweist.
6. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
d ad u rch geken nzeich net, d ass
mit Verhl = Summe aller Elemente der jeweiligen Gruppe 1 in At.-% geteilt durch Summe aller Elemente der jeweiligen Gruppe 2 in At.-% gilt, dass 0,2 < Verhl < 5.
7. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes mit Formgedächtniseigenschaften wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beschrieben, umfassend die folgenden Schritte, bevorzugt in dieser Reihenfol ge:
i) Schmelzen und Gießen einer eisenbasierten Formgedächtnislegierung bestehend aus den oben benannten Legierungsanteilen in Gew.-%; ii) optionales Wiedererwärmen und Vorblocken des in i) entstandenen Gussblocks zu einer Bramme bei Temperaturen von mindestens 500°C iii) Vorwärmen des Gussblockes aus Schritt i) oder gegebenenfalls der Bramme aus optionalem Schritt ii) auf eine Temperatur zwischen 1000 °C und der Solidustemperatur der eingesetzten Le gierung iv) Optionales Vorwalzen der Bramme zu einem Vorband mit einem Vorwalzgrad von mindestens 50 % und mit einer Walzendtemperatur von mindestens 900 °C v) Walzen des vorgewärmten Gussblocks oder der Bramme aus Schritt iii) oder des Vorbandes aus Schritt iv) zu einem Warmwalzprodukt bei einer Endwalztemperatur von mindestens 700 °C vi) Abkühlen des Warmwalzproduktes aus Schritt v) mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindes tens 0,5 K/s bis auf eine Kühlstopptemperatur, wobei die Kühlstopptemperatur mindestens der Raumtemperatur und höchstens einer Temperatur von 50 °C unterhalb Endwalztemperatur ent spricht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
das Warmwalzprodukt nach dem Abkühlen mindestens auf die Kühlstopptemperatur zu einem Coil aufgewickelt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass
in Schritt v) das Warmwalzprodukt auf eine Dicke von mindestens 0,5 mm in mindestens 3 Sti chen gewalzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-9, dadurch gekennzeichnet, dass
in Schritt v) der Fertigwalzgrad mindestens 50 % beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-10, dadurch gekennzeichnet, dass
im Anschluss an Schritt vi) mindestens einer der folgenden Schritte durchgeführt wird :
vii) Beizen des Warmwalzproduktes oder des Kaltbandes
viii) Glühen in einem Temperaturfenster von 400°C bis 1100°C und einem Zeitfenster von 5 Minuten und 60 Stunden und anschließendes Abkühlen
ix) Kaltwalzen des Bandes mit einem Kaltwalzgrad von mindestens 20 % und maximal 60 % x) Beschichten des Warmwalzproduktes oder des Kaltbandes
xi) Tafeln und Spalten des Warmwalzproduktes oder des Kaltbandes und/oder
xii) Einprägung einer Gedächtnisform:
xiia) durch Aufwickeln zu einem Coil bei einer Temperatur von maximal As und anschließendes Glühen gemäß Schritt viii),
xiib) durch Kaltumformung und anschließende Glühung bei einer Temperatur von mindestens As oder
xiic) durch Umformung bei einer Temperatur von mindestens As.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass
die Prozessschritte vii) bis xii) separat, in Kombination einzelner Schritte und/oder in verschiede ner Reihenfolge und optional auch mehrfach erfolgen.
13. Verwendung eines Werkstoffes wie in einem der Ansprüche 1-6 beschrieben oder hergestellt in einem Verfahren wie in einem der Ansprüche 7-12 beschrieben als Verbindungselement, in Vor richtungen zum Öffnen oder Schließen von Behältern oder zum Vorspannen von Bauteilen.
14. Verwendung eines Werkstoffes wie in einem der Ansprüche 1-6 beschrieben oder hergestellt in einem Verfahren wie in einem der Ansprüche 7-12 beschrieben im Bauwesen.
15. Verwendung eines Werkstoffes wie in einem der Ansprüche 1-6 beschrieben oder hergestellt in einem Verfahren wie in einem der Ansprüche 7-12 beschrieben in Vorrichtungen zur nachträgli chen Reparatur von beschädigten Bauteilen und / oder Bauwerksteilen.
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