WO2020099757A1 - Dispositif electrochimique a oxydes solides pourvu d'un moyen de surchauffe integre compact - Google Patents

Dispositif electrochimique a oxydes solides pourvu d'un moyen de surchauffe integre compact Download PDF

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Michel Planque
Charlotte Bernard
Guilhem Roux
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Definitions

  • the present invention relates to the general field of electrochemical devices provided with solid oxide electrochemical cells operating at high temperature.
  • the present invention relates in particular to an electrochemical device comprising a plurality of electrochemical cells sandwiched between two clamping plates, and at least one of the two plates of which is provided with an integrated superheating means.
  • the device according to the present invention can in particular be used for high temperature electrolysis or as a fuel cell.
  • FIG. 1 represents an electrochemical device known from the state of the art and described in the document [1] cited at the end of the description.
  • the electrochemical device comprises a stack of solid oxides operating at high temperature enclosed in two clamping plates which can operate either in electrolyser mode or in fuel cell mode.
  • the electrochemical device 100 is generally designated under one or the other of the acronyms “SOEC” (“Solid Oxide Electrolyser Cell”) or “SOFC” (“Solid Oxide Full Cell”) when it operates, respectively, in electrolyser mode or in fuel cell mode.
  • SOEC Solid Oxide Electrolyser Cell
  • SOFC Solid Oxide Full Cell
  • the solid oxide stack operating at high temperature comprises a stack 200 of elementary electrochemical cells 210 between which are interposed interconnectors 230 intended to ensure electrical contact between the elementary electrochemical cells and also their distribution in reactive gases.
  • Each elementary electrochemical cell comprises an electrolyte 210e interposed between an anode 210a and a cathode 210c.
  • anode we mean elements of generally planar shape, for example in the form of a layer, which comprise two main faces which are essentially parallel and connected by an outline.
  • the anode and the cathode of each elementary electrochemical cell generally comprise a porous layer, while the electrolyte forms a dense and tight layer.
  • Each interconnector disposed on either side of an electrochemical cell forms, respectively, with the anode an anode compartment 230a for distribution and collection of gas, and with the cathode a cathode compartment 230c for distribution and collection of gas.
  • the anode and the cathode are the seat of electrochemical reactions, while the electrolyte allows the transport of ions from the cathode to the anode, or vice versa depending on whether the electrochemical device operates in electrolyser mode or in battery mode. fuel.
  • the cathode compartment allows a supply of water vapor and an evacuation of water reduction products, in particular hydrogen, while the anode compartment ensures, via a draining gas, the evacuation of the dioxygen produces oxidation of O 2 ions migrating from the cathode to the anode.
  • the electrolysis mechanism (“SOEC” mode) of water vapor by an elementary electrochemical cell is illustrated in FIG. 3.
  • the elementary electrochemical cell is supplied by a current flowing from the cathode to the 'anode.
  • the water vapor distributed by the cathode compartment is then reduced under the effect of the current according to the following half reaction:
  • the dioxygen thus formed is evacuated by the draining gas circulating in the anode compartment.
  • SOFC fuel cell mode
  • Operation in fuel cell mode allows the production of an electric current.
  • the gases entering and leaving the high-temperature solid oxide stack SOEC or SOFC can be heated prior to their injection into said stack, in particular with an oven as shown in FIG. 4.
  • the oven 10 has cold parts PF and hot parts PC, the latter comprising the oven bottom 11, a looped tube 12 for managing the gas inlets and outlets of the electrochemical device.
  • the gases are then previously heated to a temperature in the region of approximately 500 ° C. at the outlet of the exchangers, and then circulate in the loop tube 12 in order to be exposed to the radiation of the heating resistors.
  • the gases overheated to a temperature of around 300 ° C. before the latter are injected into the solid oxide stack.
  • an electric heater 30 which includes an inertial mass 31 of steel, a heating resistor 32 and a gas line tube 33 wound on the inertial mass 31.
  • a such an electric heater 30 makes it possible to bring the incoming gases GE from 20 ° C. to a temperature of approximately 800 ° C. before their introduction (outgoing gases GS) into the solid oxide stack.
  • these two techniques require the temperature of the gases to be adjusted very precisely in order to ensure the proper functioning of the electrochemical device.
  • overheating requires the use of a complicated assembly due to the presence of windings, and in particular a bending of the tubes in a loop.
  • the looped tubes increase the volume of the device accordingly, and also generate difficulties with regard to the overall assembly of the device (passage of the current leads, thermocouples, etc.).
  • the looped tube may require an expensive and time-consuming treatment in order to avoid pollution due to its oxidation.
  • An object of the present invention is then to propose an electrochemical device for which the superheating of the inlet and / or outlet gases is simplified.
  • Another object of the present invention is also to propose an electrochemical device allowing better control of the temperature of the gases entering the solid oxide stack.
  • Another object of the present invention is also to provide an electrochemical device for which the implementation of an overheating of the gases does not cause discomfort during assembly of the device.
  • Another object of the present invention is also to propose an electrochemical device which has a better compactness than the devices known from the state of the art.
  • an electrochemical device comprising:
  • a clamping system provided with two clamping plates between which the solid oxide stack is enclosed, each plate comprising two main faces which are essentially parallel and connected by a contour, one and / or the other of the two clamping plates being provided with at least one gas circulation conduit which allows the circulation of gas from a gas inlet to a gas outlet in order to supply gas or to evacuate gases from the solid oxide stack,
  • the circulation duct comprises at least one channel, called a heat exchange channel, which extends in the volume of the clamping plate in a plane essentially parallel to the main faces of said plate, so that in operation, the heat produced by the stack allows, by radiation and / or thermal conduction, heating of the gas flowing in said channel.
  • a heat exchange channel which extends in the volume of the clamping plate in a plane essentially parallel to the main faces of said plate, so that in operation, the heat produced by the stack allows, by radiation and / or thermal conduction, heating of the gas flowing in said channel.
  • the heat exchanges as described above therefore allow heating of the gas circulating in the channel either by radiation or by thermal conduction.
  • the heat exchanges by radiation mainly occur between the gas and a heat source, for example placed at the level of the device.
  • the stack when in operation, produces heat which allows, by thermal conduction to heat the gas circulating in the channel.
  • the heat exchanges occur mainly by thermal conduction, and more particularly represent 90% of the heat exchanges.
  • the configuration proposed according to the present invention makes it possible to make the device more compact than the devices provided with an overheating system known from the prior art.
  • the at least one heat exchange channel forms a spiral or a coil.
  • This geometry of the heat exchange channel makes it possible to increase the time of heat exchange between a gas circulating in said channel and the heat produced by radiation and / or by thermal conduction.
  • the at least one heat exchange channel comprises two heat exchange sub-channels formed in two volume sections of the clamping plate perpendicular to each other according to a direction perpendicular to the main face of the clamping plate, advantageously the two volume sections have essentially the same shape.
  • This geometry of the heat exchange channel makes it possible to increase the time of heat exchange between a gas circulating in said channel and the heat produced by radiation and / or by thermal conduction.
  • a through hole is formed between the two volume sections making the two heat exchange sub-channels communicating.
  • the two sub-channels are arranged so that a gas flowing in the circulation duct, from the gas inlet to the gas outlet, flows successively in one of the two sub-channels. channels, in the through hole and in the other of the two sub-channels.
  • the at least one gas circulation conduit comprises a first gas inlet conduit and a first gas outlet conduit gases intended, respectively, to supply gas and to evacuate gases of a type, called first type, of electrode chosen from anodes and cathodes.
  • the at least one gas circulation conduit also comprises a second gas inlet conduit and a second gas outlet conduit intended, respectively, to supply gas and to evacuate gases of another type, called the second type, of electrode, different from the first type, chosen from anodes and cathodes.
  • the heat exchange channel of the first gas inlet conduit, said first inlet channel, and the heat exchange channel of the first gas outlet conduit, said first outlet channel are formed in the same clamping plate, advantageously perpendicular to one another in a direction perpendicular to the main face of said clamping plate.
  • the heat exchange channel of the second gas inlet conduit called the second inlet channel
  • the heat exchange channel of the second gas outlet conduit called the second inlet channel outlet
  • the heat exchange channel of the first gas inlet conduit, said first inlet channel, and the heat exchange channel of the second gas outlet conduit, said second outlet channel are formed in the same clamping plate, advantageously perpendicular to one another in a direction perpendicular to the main face of said clamping plate, and / or the heat exchange channel of the second conduit gas inlet, said second inlet channel, and the heat exchange channel of the first gas outlet duct, said first outlet channel, are formed in the same clamping plate, advantageously plumb with one on the other in a direction perpendicular to the main face of said clamping plate.
  • the anode inlet and cathode inlet conduits, as well as the anode outlet and cathode outlet conduits are formed in the same clamping plate.
  • the at least one channel has a cross section of hexagonal shape.
  • the clamping plates are made of refractory austenitic steel, in particular of the AISI 310 type.
  • the clamping plates each have a thickness of between 20 and 30 mm, in particular of the order of 25 mm.
  • two end plates are interposed between each of the clamping plates and the stack of solid oxides.
  • At least one of the two end plates is electrically insulated from the clamping plate, by interposing an electrical insulation plate between said clamping plate and said end plate.
  • the device further comprises means configured to mechanically hold the clamping plates together.
  • the device comprises means configured to heat a gas, said means being arranged in line with one of the clamping plates.
  • interconnectors are inserted between the elementary electrochemical cells.
  • FIG. 1 shows, in a perspective view, an electrochemical device known from the prior art (document [1]), and on which the present invention is capable of being implemented;
  • - Figure 2 is an exploded schematic view of a stack of two elementary electrochemical cells known from the state of the art and capable of being implemented in the context of the present invention
  • - Figure 3 is a schematic view showing the operating principle of an elementary electrochemical cell in high temperature solid oxide electrolyser (SOEC) mode, the arrows represent the circulation of gases at the electrodes, in particular the arrows in solid line represent the circulation of reactive gases or reaction product, while the arrow in dashed lines represents the circulation of draining gas;
  • SOEC solid oxide electrolyser
  • FIG. 4 illustrates the principle of the architecture of an oven on which a stack of high temperature electrolysis (SOEC) or fuel cell (SOFC) operating at high temperature is placed;
  • SOEC high temperature electrolysis
  • SOFC fuel cell
  • FIG. 6a is a schematic representation of a clamping plate along a section plane parallel to its main faces revealing a heat exchange channel in the form of a spiral;
  • FIG. 6b is a representation in a broken section with intersecting planes AA and in perspective of the clamping plate of Figure 6a;
  • FIG. 6c is a representation in a broken section with secant planes AA and in perspective of the clamping plate of Figure 6a, and shows in particular a cathode inlet channel and a cathode outlet channel formed in the volume of a clamping plate and plumb with each other;
  • Figure 7a is a schematic representation of another clamping plate according to the present invention, in particular Figure 7a shows the clamping plate by one of its main faces;
  • Figure 7b is a schematic representation of the clamping plate of Figure 7a, in particular Figure 7b shows the clamping plate along a section plane parallel to the main faces of said plate and revealing the heat exchange channel (s);
  • - Figure 7c is a representation in a broken section with intersecting planes BB and in perspective of the clamping plate of Figure 7a;
  • - Figure 7d is a partial sectional view along a section plane parallel to the main faces of the clamping plate revealing the first channel;
  • FIG. 7e is a partial sectional view along a cutting plane parallel to the main faces of the clamping plate revealing the second channel;
  • FIG. 7f is a partial sectional view along a cutting plane parallel to the main faces of the clamping plate revealing the first channel and the passage hole from one chamber to another;
  • FIG. 8 is a graph representing the rigidity (along the vertical axis, in Newton), as a function of a displacement (horizontal axis), in particular curve 1 represents the rigidity of a full clamping plate (known from l 'state of the art), curve 2 represents the rigidity of a clamping plate according to the present invention, in particular the clamping plate comprises four sections, of the same shape, dividing said plate into four equal sections, each section comprising the first and the second section each provided with the first channel and the second channel, respectively, the curve 3 represents the rigidity of a clamping plate incorporating the four sections of the clamping plate according to the present invention, the four sections being in this case empty figure;
  • FIG. 9 is a diagrammatic representation of a clamping plate along a cutting plane parallel to the main faces of said plate used for calculating the rigidity of curve 3 in FIG. 8.
  • the present invention provides an electrochemical device 100 provided with a plurality of elementary electrochemical cells with solid oxides sandwiched between two clamping plates.
  • clamp plate is meant a plate of generally planar shape, which comprises two main faces connected by a contour, and which when they are assembled in pairs are intended to maintain the cohesion of a stack of elementary electrochemical cells.
  • the device according to the present invention notably comprises a gas circulation conduit allowing said gases to overheat by radiative effect and / or by thermal conduction, in particular a radiative and / or thermal conduction effect relating to the heat produced by the elementary electrochemical cells.
  • the electrochemical device 100 according to the present invention is intended to be used for high temperature electrolysis ("SOEC” mode) or as a fuel cell (“SOFC” mode).
  • SOEC high temperature electrolysis
  • SOFC fuel cell
  • the electrochemical device 100 comprises a stack 200 of solid oxides of the SOEC / SOFC type operating at high temperature (FIGS. 1 and 2);
  • the stack 200 notably comprises a plurality of elementary electrochemical cells 210 each formed, and in order, of a cathode 210c, an electrolyte 210e, and an anode 210a.
  • the cathode “the anode” and “the electrolyte” are of generally planar shape, for example in the form of layers, and include two main faces which are essentially parallel and connected by an outline.
  • an elementary electrochemical cell 210 is an assembly of ceramic layers, in particular an anode, an electrolyte and a cathode.
  • the electrolyte comprises a solid and dense ion conducting layer, while the anode and the cathode are porous layers.
  • the stack 200 may also include intermediate interconnectors 230, each of the intermediate interconnectors 230 being interposed between two adjacent elementary electrochemical cells 210 (FIG. 2).
  • the intermediate interconnectors 230 provide an electrical connection between the cathode and the anode of two adjacent elementary electrochemical cells 210.
  • the intermediate interconnectors also delimit fluid compartments at the surface of the electrodes with which they are in contact.
  • an intermediate interconnector 230 in contact with an anode 210a of an elementary electrochemical cell 210 defines a compartment called anodic compartment 230a.
  • an intermediate interconnector 230 in contact with a cathode 210c of an elementary electrochemical cell 210 defines a compartment called cathode compartment 230c.
  • Each of the anode 230a and cathode 230c compartments allows the circulation of gases, in particular for the distribution and collection of said gases.
  • the cathode compartment 230c ensures, at the level of the cathode, a distribution of water vapor and allows the evacuation of dihydrogen, while the anode compartment 230a ensures, at the level of the anode, the circulation of a draining gas and the evacuation of oxygen.
  • the electrochemical device can also comprise end plates 240a and 240b arranged on either side of the stack 200 (FIG. 1).
  • the assembly comprising the stack 200 and the end plates 240a and 240b can be crossed by metal gas distribution and evacuation tubes (not shown).
  • the metal tubes can comprise two gas distribution tubes, called anode distribution tube and cathode distribution tube, for gas distribution, respectively, in the anode compartments 230a and the cathode compartments 230c.
  • the metal tubes can comprise two gas evacuation tubes, called anode evacuation tube and cathode evacuation tube, for the evacuation of gas, respectively, from the anode compartments 230a and cathode compartments 230c (FIG. 2 ).
  • the electrochemical device 100 also comprises a clamping system provided with two clamping plates, called respectively, first clamping plate 300 and second clamping plate 310 (FIG. 1).
  • Each clamping plate comprises two main faces which are essentially parallel and connected by a contour.
  • the stack 200 is enclosed in the two clamping plates 300, 310.
  • At least one of the two end plates can be electrically isolated from the clamping plate, by interposing an electrical insulation plate between said clamping plate and said end plate.
  • Means configured to mechanically hold the clamping plates together are also used.
  • the means may in particular comprise clamping rods bolted to the clamping plates.
  • the clamping plates can be made of refractory austenitic steel, in particular of the AISI 310 or inconel 600 type. Alloy stainless steels are particularly advantageous because they have excellent resistance to high temperatures. These steels are in particular very resistant to creep and deformation, and resist environmental attack.
  • the clamping plates 300, 310 may each have a thickness of between 20 and 30 mm, in particular of the order of 25 mm.
  • One and / or the other of the two clamping plates 300, 310 is provided with at least one gas circulation conduit 350 which allows the circulation of gas from a gas inlet EG to a gas outlet SG so to supply gas or to evacuate gases from the stack 200 of solid oxides (FIGS. 6a-6b, 7b).
  • the gas inlet EG and the gas outlet SG are arranged, respectively, on one and the other of the main faces of the clamping plate 300, 310.
  • the circulation duct 350 comprises at least one channel, called the heat exchange channel 400, which extends in the volume of the clamping plate in a plane essentially parallel to the main faces of said plate, so that in operation, the heat produced by the stack 200 allows, by thermal conduction, heating of the gas flowing in said channel.
  • the heat exchange channel 400 which extends in the volume of the clamping plate in a plane essentially parallel to the main faces of said plate, so that in operation, the heat produced by the stack 200 allows, by thermal conduction, heating of the gas flowing in said channel.
  • a heat exchange channel corresponds to a channel of appreciable length relative to the thickness of the clamping plate in which it is formed. More particularly, the length of the heat exchange channel is adapted to optimize the heat exchanges by radiation and / or by thermal conduction.
  • a heat exchange channel in the volume of a clamping plate is necessarily at a distance from the main faces of said plate. In other words, the heat exchange channel is buried in the volume of the clamping plate.
  • the formation of a heat exchange channel in the volume of one of the clamping plates thus makes it possible, by thermal conduction and / or radiation of the heat produced at the level of elementary electrochemical cells, to overheat the gases supplying said cells.
  • These heat exchanges intended to overheat the gases also make it possible to improve the thermal balance associated with the operation of the electrochemical device.
  • the at least one heat exchange channel makes it possible to limit the heat losses.
  • this heat exchange channel allows the gases to overheat without requiring additional parts or elements. This results in a device which is simpler to implement, and which requires little or no additional adjustments.
  • the configuration proposed according to the present invention makes it possible to make the device more compact than the devices provided with an overheating system known from the prior art.
  • the at least one heat exchange channel 400 can form convolutions, and in particular form a spiral or a serpentine.
  • FIG. 6a represents a sectional view along a torque plane parallel to the main faces of a clamping plate.
  • Figure 6a reveals in particular the heat exchange channel in the form of a spiral.
  • a spiral-shaped heat exchange channel makes it possible to increase the heat exchange time of the gas circulating in said channel with the electrochemical device 100 before its injection into the elementary electrochemical cells.
  • FIG. 7b represents a sectional view of a clamping plate illustrated in FIG. 7a according to a cutting plane parallel to the main faces.
  • FIG. 7b reveals in particular four heat exchange channels in the form of a coil.
  • a coil-shaped heat exchange channel makes it possible to increase the heat exchange time of the gas flowing in said channel with the electrochemical device 100 before its injection into the elementary electrochemical cells.
  • the heat exchange channel can have a thickness of between 1 m and 4 m.
  • the channel may have a length of 0.63 m per section (according to the first section and according to the second section). It is also possible according to the present invention to consider a larger number of sections, and therefore increases the length of the heat exchange channel.
  • the channel may have a hexagonal profile with a diameter equal to 11 mm.
  • any heat exchange channel buried in the volume of an exchange plate and which has convolutions makes it possible to increase the time of heat exchange between the gas circulating in said channel and the electrochemical device 100.
  • the present invention although having a heat exchange channel in the form of a spiral or serpentine, should not be limited specifically to these two forms.
  • the heat exchange channel 400 can comprise two heat exchange sub-channels, called respectively first sub-channel 400a and second sub-channel 400b.
  • first subchannel 400a and the second subchannel 400b are formed in two separate volume sections called, respectively, first section 410a and second section 410b, of the clamping plate (FIG. 6b and FIGS. 7d-7e).
  • first section 410a and the second section 410b are plumb with each other in a direction perpendicular to the main face of the clamping plate.
  • the two volume sections have essentially the same shape.
  • the first subchannel 400a and the second subchannel 400b are communicating via a passage hole 420 connecting the first and second sections.
  • the first subchannel 400a and the second subchannel 400b are arranged so that a gas circulating in the circulation duct, from the gas inlet EG to the gas outlet SG, flows successively in the first sub-channel 400a, in the through hole 420 and in the second sub-channel 400b.
  • FIG. 6b represents a section of the clamping piece illustrated in FIG. 6a on the one hand in broken section with intersecting planes AA and on the other hand according to a transverse cutting plane.
  • FIG. 6b shows in particular the first subchannel 400a and the second subchannel 400b in their respective volume section.
  • the hole of passage 420 identified in both of Figures 6a and 6b, connects the first subchannel 400a and the second subchannel 400b near the center of the spiral pattern drawn by said subchannels 400a and 400b.
  • the passage hole 420 makes it possible to double the length of the heat exchange channel.
  • the gas inlet EG is arranged on a main face of the clamping plate, while the gas outlet SG is arranged on the other main face of the clamping plate.
  • a gas injected at the level of the inlet EG flows in order through the first subchannel 400a, the through hole 420 and the second subchannel 400b.
  • the gas can be conveyed, via an anode distribution tube or a cathode distribution tube (not shown in the figures), respectively, in the anode compartments 230aou the cathode compartments 230c.
  • the gas injected at the EG input can be a gas from the stack 200, and in particular a gas resulting from electrochemical reactions occurring at the anodes or cathodes.
  • FIGS. 7d and 7e show, respectively, along cutting planes parallel to the main faces of the clamping plate, the first sub-channel 400a and the sub-second channel 400b.
  • Figure 7d and Figure 7e show in particular the first subchannel 400a and the second subchannel 400b in their respective volume section.
  • the through hole 420 identified in Figures 7d to 7f, connects the first subchannel 400a and the second subchannel 400b.
  • the gas inlet EG is arranged on a main face of the clamping plate, while the gas outlet SG is arranged on the other main face of the clamping plate.
  • a gas injected at the level of the inlet EG flows in order through the first subchannel 400a, the through hole 420 and the second subchannel 400b.
  • the gas can be conveyed, via an anode distribution tube or a cathode distribution tube (not shown in the figures), respectively, in the anode compartments 230a or the cathode compartments 230c.
  • the gas injected at the EG input can be a gas from the stack 200, and in particular a gas resulting from electrochemical reactions occurring at the anodes or cathodes.
  • the at least one gas circulation conduit 350 may comprise comprises a first gas inlet conduit and a first gas conduit gas outlet intended, respectively, to supply gas and to evacuate gases of a type, called first type, of electrode chosen from anodes and cathodes.
  • the at least one gas circulation conduit comprises a cathode inlet conduit 350EC (first gas inlet conduit) and a cathode outlet conduit 350SC (first gas outlet conduit), intended, respectively, supplying gas to the cathodes of the stack 200 of solid oxides, and evacuating gases from said cathodes.
  • a cathode inlet conduit 350EC first gas inlet conduit
  • a cathode outlet conduit 350SC first gas outlet conduit
  • the cathode input conduit 350EC and the cathode output conduit 350SC each comprise a heat exchange channel called, respectively, cathode input channel 400EC and cathode output channel 400SC (FIG. 7b).
  • the cathode input channel 400EC and cathode output channel 400SC are formed in the same clamping plate, and in particular plumb with each other in a direction perpendicular to the main face. of said clamping plate (illustrated in Figure 6c). According to this configuration, the outgoing gases also make it possible to heat the incoming gases.
  • the at least one gas circulation conduit 350 may also comprise a second gas inlet conduit and a second gas outlet conduit intended, respectively, to supply gas and to evacuate gases from a another type, called the second type, of electrode, different from the first type, chosen from anodes and cathodes.
  • the at least one gas circulation duct comprises an anodic inlet duct 350EA (second gas inlet duct) and an anodic outlet duct 350SA (a second gas outlet duct), intended, respectively , to supply gas to the anodes of the stack 200 of solid oxides, and to evacuate gases from said anodes.
  • anodic inlet duct 350EA second gas inlet duct
  • an anodic outlet duct 350SA a second gas outlet duct
  • the anode inlet duct 350EA and the anode outlet duct 350SA each comprise a heat exchange channel called, respectively, anode inlet channel 400EA and anode outlet channel 400SA (FIG. 7b).
  • the anode inlet channel 400EA and the anode outlet channel 400SA are formed in the same clamping plate, and in particular perpendicular to each other in a direction perpendicular to the main face of said clamping plate.
  • the cathode input channel 400EC and the anode output channel 400SA are formed in the same clamping plate, and in particular plumb with each other in a direction perpendicular to the main face. of said clamping plate.
  • the anode input channel 400EA and the cathode output channel 400SC are formed in the same clamping plate, and in particular perpendicular to each other in a direction perpendicular to the main face. of said clamping plate.
  • FIG. 7b represents in particular the anode input channel 400EA, the anode output channel 400SA, the cathode input channel 400EC and the cathode output channel 400SC.
  • Each of its four channels may include a first subchannel and a second subchannel formed, respectively, in a first section and a second section, and communicating via a through hole.
  • a clamping plate provided with at least one gas circulation channel according to the present invention can be manufactured by an additive manufacturing technique, and in particular by 3D printing.
  • 3D printing in particular includes sequences of deposition of material, of fusion of the latter by supply of heat (for example with a laser, using a heating resistor, an electron beam, or even a heating UV), and finally solidification of the molten material by cooling.
  • the formation of the clamping plate by 3D printing is therefore carried out layer by layer.
  • a drying step is generally carried out.
  • the clamping plate can then undergo a heat treatment intended to improve its hardness or mechanical strength,
  • a clamping plate provided with a gas circulation duct offers a mechanical rigidity compatible with their implementation for clamping a stack of elementary electrochemical cells.
  • the inventors calculated the loss of rigidity of a clamping plate provided with a gas distribution circuit (curve 2 in FIG. 8) compared to a full clamping plate (curve l in FIG. 8). This loss is then limited to 17%, which ensures sufficient mechanical strength of the electrochemical device 100.

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Abstract

L'invention concerne un dispositif électrochimique pourvu d'une pluralité de cellules électrochimiques élémentaires à oxydes solides enserrées entre deux plaques de serrage. Le dispositif selon la présente invention comprend notamment un conduit de circulation de gaz permettant une surchauffe desdits gaz par effet radiatif et/ou par conduction thermique, notamment un effet radiatif et/ou une conduction thermique relatif à la chaleur produite par les cellules électrochimiques élémentaires et disposé dans le volume de l'une ou l'autre des deux plaques de serrage.

Description

TITRE
DISPOSITIF ELECTROCHIMIQUE A OXYDES SOLIDES POURVU D'UN MOYEN DE
SURCHAUFFE INTEGRE COMPACT
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine général des dispositifs électrochimiques pourvus de cellules électrochimiques à oxydes solides fonctionnant à haute température.
La présente invention concerne notamment un dispositif électrochimique comprenant une pluralité de cellules électrochimiques enserrées entre deux plaques de serrage, et dont au moins l'une des deux plaques est pourvue d'un moyen de surchauffe intégré.
Le dispositif selon la présente invention peut en particulier être mis en œuvre pour l'électrolyse à haute température ou en tant que pile à combustible.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La figure 1 représente un dispositif électrochimique connu de l'état de la technique et décrit dans le document [1] cité à la fin de la description.
Le dispositif électrochimique comprend un empilement à oxydes solides fonctionnant à haute température enserré en deux plaques de serrage pouvant fonctionner soit en mode électrolyseur, soit en mode pile à combustible.
Le dispositif électrochimique 100 est généralement désigné sous l'un ou l'autre des acronymes anglo-saxon « SOEC » (« Solid Oxide Electrolyser Cell ») ou « SOFC » (« Solid Oxide Full Cell ») lorsqu'il fonctionne, respectivement, en mode électrolyseur ou en mode pile à combustible.
L'empilement à oxydes solides fonctionnant à haute température, tel qu'illustré à la figure 2, comprend un empilement 200 de cellules électrochimiques élémentaires 210 entre lesquelles viennent s'interposer des interconnecteurs 230 destinés à assurer un contact électrique entre les cellules électrochimiques élémentaires et également leur distribution en gaz réactifs.
Chaque cellule électrochimique élémentaire comprend un électrolyte 210e intercalé entre une anode 210a et une cathode 210c.
Tout au long de la description de la présente demande, par « anode », « cathode » et « électrolyte », on entend des éléments de forme généralement plane, par exemple sous forme de couche, qui comprennent deux faces principales essentiellement parallèles et reliées par un contour.
L'anode et la cathode de chaque cellule électrochimique élémentaire comprennent généralement une couche poreuse, tandis que l'électrolyte forme une couche dense et étanche.
Chaque interconnecteur disposé de part et d'autre d'une cellule électrochimique forme, respectivement, avec l'anode un compartiment anodique 230a de distribution et de collecte de gaz, et avec la cathode un compartiment cathodique 230c de distribution et de collecte de gaz.
En fonctionnement, l'anode et la cathode sont le siège de réactions électrochimiques, tandis que l'électrolyte permet le transport d'ions de la cathode vers l'anode, ou inversement selon que le dispositif électrochimique fonctionne en mode électrolyseur ou en mode pile à combustible.
Ainsi en mode électrolyseur, le compartiment cathodique permet un apport de vapeur d'eau et une évacuation des produits de réduction de l'eau, notamment de l'hydrogène, tandis que le compartiment anodique assure, via un gaz drainant, l'évacuation du dioxygène produit de l'oxydation des ions O2 migrant de la cathode vers l'anode.
Le mécanisme d'électrolyse (mode « SOEC ») de la vapeur d'eau par une cellule électrochimique élémentaire est illustré à la figure 3. Au cours de cette électrolyse, la cellule électrochimique élémentaire est alimentée par un courant circulant de la cathode vers l'anode. La vapeur d'eau distribuée par le compartiment cathodique est alors réduite sous l'effet du courant selon la demi réaction suivante :
2 H O + 4 e -> 2 H + 2 O2 . Le dihydrogène produit lors de cette réaction est alors évacué, tandis que les ions O2 produits lors de cette réduction migrent de la cathode vers l'anode, via l'électrolyte, où ils sont oxydés en dioxygène selon la demi-réaction :
2 O2 -> O2 + 4 e .
Le dioxygène ainsi formé est quant à lui évacué par le gaz drainant circulant dans le compartiment anodique.
L'électrolyse de la vapeur d'eau répond à la réaction suivante :
2 H2O -> 2 H2 + O2.
En mode pile à combustible (« SOFC »), de l'air est injecté dans le compartiment cathodique où l'oxygène se réduit alors en ions O2 . Ces ions O2 migrent alors vers l'anode et réagissent avec du dihydrogène circulant dans le compartiment anodique pour former de l'eau.
Le fonctionnement en mode pile à combustible permet la production d'un courant électrique.
L'optimisation du fonctionnement d'un tel dispositif électrochimique connu de l'état de la technique peut toutefois requérir certaines contraintes.
Notamment, il est nécessaire d'avoir une isolation électrique entre deux interconnecteurs successifs sous peine de court-circuiter la cellule électrochimique élémentaire, mais aussi un bon contact électrique et une surface de contact suffisante entre une cellule électrochimique élémentaire et un interconnecteur. La plus faible résistance ohmique possible est alors recherchée entre cellules et interconnecteurs. Celle- ci dépend des matériaux en regard mais également du niveau de serrage de l'empilement.
Par ailleurs, il faut disposer d'une étanchéité entre les compartiments anodiques et cathodiques sous peine d'avoir une recombinaison des gaz produits entraînant une baisse de rendement et surtout l'apparition de points chauds endommageant l'empilement. De nouveau, cette étanchéité dépend de la conception des joints et des matériaux utilisés mais également du niveau de serrage de l'empilement.
Enfin, il est préférable d'avoir une bonne distribution des gaz à la fois en entrée et en récupération des produits sous peine de perte de rendement, d'inhomogénéité de pression et de température au sein des différentes cellules électrochimiques élémentaires, voire de dégradations rédhibitoires desdites cellules.
Il est par ailleurs notable qu'une injection des gaz à haute température, notamment entre 600°C et 1000°C, tant en mode électrolyse qu'en mode pile à combustible, présente un avantage certain.
Les gaz entrants et sortants dans l'empilement à oxydes solides à haute température SOEC ou SOFC peuvent être chauffés préalablement à leur injection dans ledit empilement, notamment avec un four tel que représenté à la figure 4.
À cet égard, le four 10 comporte des parties froides PF et des parties chaudes PC, ces dernières comprenant la sole de four 11, un tube en boucle 12 pour gérer les entrées et sorties de gaz du dispositif électrochimique.
Il existe alors deux techniques principales pour réaliser la surchauffe des gaz d'entrée dans un empilement d'électrolyse à haute température (SOEC) ou de pile à combustible (SOFC).
Tel que représenté schématiquement à la figure 4, il est possible de disposer un tube en boucle 12 enroulé au droit des résistances chauffantes du four 10 dans sa partie chaude PC.
Les gaz sont alors préalablement chauffés à une température voisine d'environ 500°C en sortie d'échangeurs, et circulent alors dans le tube en boucle 12 afin d'être exposés au rayonnement des résistances chauffantes. Il résulte de cette exposition au rayonnement, une surchauffe des gaz d'une température d'environ 300°C avant que ces derniers ne soient injectés dans l'empilement à oxydes solides.
De manière alternative, il est possible de faire passer les gaz par un chauffeur électrique 30 (figure 5) qui comprend une masse inertielle 31 en acier, une résistance chauffante 32 et un tube de conduite des gaz 33 enroulé sur la masse inertielle 31. Un tel chauffeur électrique 30 permet de porter les gaz entrants GE de 20°C à une température d'environ 800°C avant leur introduction (gaz sortants GS) dans l'empilement à oxydes solides. Cependant, ces deux techniques nécessitent l'ajustement de la température des gaz de manière très précise afin d'assurer le bon fonctionnement du dispositif électrochimique.
Par ailleurs, la mise en œuvre d'une surchauffe selon le principe exposé à la figure 4 nécessite le recours à un assemblage compliqué du fait de la présence d'enroulements, et notamment un cintrage des tubes en boucle. Les tubes en boucle augmentent d'autant le volume du dispositif, et génèrent en outre des difficultés quant à l'assemblage global du dispositif (passage des amenées de courant, des thermocouples...).
De plus, le tube en boucle peut nécessiter un traitement coûteux et long afin d'éviter les pollutions dues à son l'oxydation.
La technique mise en œuvre à la figure 5, quant à elle, présente un encombrement qui n'est pas compatible avec la tendance actuelle de proposer des systèmes de plus en plus compacts.
Un but de la présente invention est alors de proposer un dispositif électrochimique pour lequel la surchauffe des gaz d'entrée et/ou de sortie est simplifiée.
Un autre but de la présente invention est également de proposer un dispositif électrochimique permettant un meilleur contrôle de la température des gaz en entrée de l'empilement à oxydes solides.
Un autre but de la présente invention est également de proposer un dispositif électrochimique pour lequel la mise en œuvre d'une surchauffe des gaz n'entraine pas de gêne lors de l'assemblage du dispositif.
Un autre but de la présente invention est également de proposer un dispositif électrochimique qui présente une meilleure compacité que les dispositifs connus de l'état de la technique.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Les buts de la présente invention sont, au moins en partie, atteints par un dispositif électrochimique comprenant :
- un empilement à oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant à haute température et comprenant une pluralité de cellules électrochimiques élémentaires, chacune des cellules électrochimiques élémentaires étant formée d'un électrolyte intercalé entre deux électrodes de type différent dites, respectivement, anode et cathode ;
- un système de serrage pourvu de deux plaques de serrage entre lesquelles est enserré l'empilement à oxydes solides, chaque plaque comprenant deux faces principales essentiellement parallèles et reliées par un contour, l'une et/ou l'autre des deux plaques de serrage étant pourvu d'au moins un conduit de circulation des gaz qui permet la circulation de gaz d'une entrée de gaz vers une sortie de gaz afin d'alimenter en gaz ou à évacuer des gaz de l'empilement à oxydes solides,
le conduit de circulation comprend au moins un canal, dit canal d'échange thermique, qui s'étend dans le volume de la plaque de serrage selon un plan essentiellement parallèle aux faces principales de ladite plaque, de sorte qu'en fonctionnement, la chaleur produite par l'empilement permette, par rayonnement et/ou par conduction thermique, un échauffement du gaz circulant dans ledit canal.
Les échanges thermique tels que décrits précédemment permettent donc un échauffement du gaz circulant dans le canal soit par rayonnement soit par conduction thermique.
Les échanges thermiques par rayonnement se produisent essentiellement entre le gaz et une source de chaleur, par exemple disposée au droit du dispositif.
Par ailleurs, l'empilement, lorsqu'il est en fonctionnement, produit de la chaleur qui permet, par conduction thermique de chauffer le gaz circulant dans le canal.
Selon l'agencement proposé, les échanges thermiques se produisent majoritairement par conduction thermique, et plus particulièrement représentent 90% des échanges thermiques.
La formation d'un canal d'échange thermique dans le volume d'une des plaques de serrage permet ainsi, par rayonnement et/ou par conduction thermique de la chaleur produite aux niveaux des cellules électrochimiques élémentaires, de surchauffer les gaz alimentant lesdites cellules.
Par ailleurs, ces canaux d'échange thermique permettent la surchauffe des gaz sans nécessiter de pièces ou d'éléments supplémentaires. Il en résulte un dispositif plus simple à mettre œuvre, et ne nécessitant que peu ou pas d'ajustement supplémentaire.
En outre, la configuration proposée selon la présente invention permet de rendre le dispositif plus compact que les dispositifs pourvus d'un système de surchauffe connus de l'état de la technique.
Enfin, contre toute attente, la rigidité des plaques de serrage n'est que peu ou pas affectée par l'au moins un canal d'échange thermique.
Selon un mode de mise en œuvre, l'au moins un canal d'échange thermique forme une spirale ou un serpentin.
Cette géométrie de canal d'échange thermique permet d'augmenter le temps d'échange thermique entre un gaz circulant dans ledit canal et la chaleur produite par rayonnement et/ou par conduction thermique.
Selon un mode de mise en œuvre, l'au moins un canal d'échange thermique comprend deux sous-canaux d'échange thermique formés dans deux sections volumiques de la plaque de serrage à l'aplomb l'une de l'autre selon une direction perpendiculaire à la face principale de la plaque de serrage, avantageusement les deux sections volumiques présentent essentiellement la même forme.
Cette géométrie de canal d'échange thermique permet d'augmenter le temps d'échange thermique entre un gaz circulant dans ledit canal et la chaleur produite par rayonnement et/ou par conduction thermique.
Selon un mode de mise en œuvre, un trou de passage est formé entre les deux sections volumiques rendant communiquant les deux sous-canaux d'échange thermique.
Selon un mode de mise en œuvre, les deux sous-canaux sont agencés de sorte qu'un gaz circulant dans le conduit de circulation, de l'entrée de gaz vers la sortie de gaz, s'écoule successivement dans un des deux sous-canaux, dans le trou de passage et dans l'autre des deux sous-canaux.
Selon un mode de mise en œuvre, l'au moins un conduit de circulation des gaz comprend un premier conduit d'entrée de gaz et un premier conduit de sortie de gaz destinés, respectivement, à alimenter en gaz et à évacuer des gaz d'un type, dit premier type, d'électrode choisi parmi les anodes et les cathodes.
Selon un mode de mise en œuvre, l'au moins un conduit de circulation des gaz comprend également un second conduit d'entrée de gaz et un second conduit de sortie de gaz destinés, respectivement, à alimenter en gaz et à évacuer des gaz d'un autre type, dit second type, d'électrode, différent du premier type, choisi parmi les anodes et les cathodes.
Selon un mode de mise en œuvre, le canal d'échange thermique du premier conduit d'entrée de gaz, dit premier canal d'entrée, et le canal d'échange thermique du premier conduit de sortie de gaz, dit premier canal de sortie, sont formés dans la même plaque de serrage, avantageusement à l'aplomb l'un de l'autre selon une direction perpendiculaire à la face principale de ladite plaque de serrage.
Selon un mode de mise en œuvre, le canal d'échange thermique du second conduit d'entrée de gaz, dit second canal d'entrée, et le ca nal d'échange thermique du second conduit de sortie de gaz, dit second canal de sortie, sont formés dans la même plaque de serrage, avantageusement à l'aplomb l'un de l'autre selon une direction perpendiculaire à la face principale de ladite plaque de serrage.
Selon un mode de mise en œuvre, le canal d'échange thermique du premier conduit d'entrée de gaz, dit premier canal d'entrée, et le canal d'échange thermique du second conduit de sortie de gaz, dit second canal de sortie, sont formés dans la même plaque de serrage, avantageusement à l'aplomb l'un de l'autre selon une direction perpendiculaire à la face principale de ladite plaque de serrage, et/ou le canal d'échange thermique du second conduit d'entrée de gaz, dit second canal d'entrée, et le ca nal d'échange thermique du premier conduit de sortie de gaz, dit premier canal de sortie, sont formés dans la même plaque de serrage, avantageusement à l'aplomb l'un de l'autre selon une direction perpendiculaire à la face principale de ladite plaque de serrage.
Selon un mode de mise en œuvre, les conduits d'entrée anodique et d'entrée cathodique, ainsi que les conduits de sortie anodique et de sortie cathodique sont formés dans la même plaque de serrage. Selon un mode de mise en œuvre, l'au moins un canal présente une section transversale de forme hexagonale.
Selon un mode de mise en œuvre, les plaques de serrage sont réalisées en acier austénitique réfractaire, en particulier de type AISI 310.
Selon un mode de mise en œuvre, les plaques de serrage présentent chacune une épaisseur comprise entre 20 et 30 mm, notamment de l'ordre de 25 mm.
Selon un mode de mise en œuvre, deux plaques terminales viennent s'interposer entre chacune des plaques de serrage et l'empilement d'oxydes solides.
Selon un mode de mise en œuvre, au moins une des deux plaques terminales est isolée électriquement de la plaque de serrage, en interposant une plaque d'isolation électrique entre ladite plaque de serrage et ladite plaque terminale.
Selon un mode de mise en œuvre, le dispositif comprend en outre de moyen configurés pour maintenir mécaniquement les plaques de serrage l'une à l'autre.
Selon un mode de mise en œuvre, le dispositif comprend des moyens configurés pour chauffer un gaz, lesdits moyens étant disposés au droit d'une des plaques de serrage.
Selon un mode de mise en œuvre, des interconnecteurs sont intercalés entre les cellules électrochimiques élémentaires.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront dans la description qui va suivre d'un dispositif électrochimique, donnés à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 représente, selon une vue en perspective, un dispositif électrochimique connu de l'état de la technique (document [1]), et sur lequel la présente invention est susceptible d'être mise en œuvre ;
- la figure 2 est une vue schématique éclatée d'un empilement de deux cellules électrochimiques élémentaires connu de l'état de la technique et susceptible d'être mise en œuvre dans le cadre de la présente invention ; - la figure 3 est une vue schématique montrant le principe de fonctionnement d'une cellule électrochimique élémentaire en mode électrolyseur à oxydes solides à haute température (SOEC), les flèches représentent la circulation des gaz au niveau des électrodes, notamment les flèches en trait plein représentent la circulation des gaz réactif ou produit de réaction, tandis que la flèche en traits interrompus représente la circulation de gaz drainant ;
- la figure 4 illustre le principe de l'architecture d'un four sur lequel un empilement d'électrolyse à haute température (SOEC) ou de pile à combustible (SOFC) fonctionnant à haute température est placé ;
- la figure 5 illustre le principe d'un chauffeur électrique de gaz selon l'art antérieur ;
- la figure 6a est une représentation schématique d'une plaque de serrage selon un plan de coupe parallèle à ses faces principales révélant un canal d'échange thermique en forme de spirale ;
- la figure 6b est une représentation selon une coupe brisée à plans sécants AA et en perspective de la plaque de serrage de la figure 6a ;
- la figure 6c est une représentation selon une coupe brisée à plans sécants AA et en perspective de la plaque de serrage de la figure 6a, et représente notamment un canal d'entrée cathodique et un canal de sortie cathodique formés dans le volume d'une plaque de serrage et à l'aplomb l'un de l'autre ;
- la figure 7a est une représentation schématique d'une autre plaque de serrage selon la présente invention, notamment la figure 7a représente la plaque de serrage par une de ses faces principales ;
- la figure 7b est une représentation schématique de la plaque de serrage de la figure 7a, notamment la figure 7b représente la plaque de serrage selon un plan de coupe parallèle aux faces principales de ladite plaque et révélant le ou les canaux d'échange thermique ;
- la figure 7c est une représentation selon une coupe brisée à plans sécants BB et en perspective de la plaque de serrage de la figure 7a ; - la figure 7d est une vue en coupe partielle selon un plan de coupe parallèle aux faces principales de la plaque de serrage révélant le premier canal ;
- la figure 7e est une vue en coupe partielle selon un plan de coupe parallèle aux faces principales de la plaque de serrage révélant le second canal ;
- la figure 7f est une vue en coupe partielle selon un plan de coupe parallèle aux faces principales de la plaque de serrage révélant le premier canal et le trou de passage d'une chambre à l'autre;
- la figure 8 est un graphique représentant la rigidité (selon l'axe vertical, en Newton), en fonction d'un déplacement (axe horizontal), notamment la courbe 1 représente la rigidité d'une plaque de serrage pleine (connue de l'état de la technique), la courbe 2 représente la rigidité d'une plaque de serrage selon la présente invention, notamment la plaque de serrage comprend quatre section, de même forme, partageant ladite plaque en quatre section égales, chaque section comprenant la première et la seconde section pourvue chacune, respectivement, du premier canal et du second canal, la courbe 3 représente la rigidité d'une plaque de serrage reprenant les quatre section de la plaque de serrage selon la présente invention, les quatre section étant dans ce cas de figure vide ;
- la figure 9 est une représentation schématique de plaque de serrage selon un plan de coupe parallèle aux faces principales de ladite plaque mis en œuvre pour la calcul de la rigidité de la courbe 3 de la figure 8.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
La présente invention propose un dispositif électrochimique 100 pourvu d'une pluralité de cellules électrochimiques élémentaires à oxydes solides enserrées entre deux plaques de serrage.
Par « plaque de serrage », on entend une plaque de forme généralement plane, qui comprend deux faces principales reliées par un contour, et qui lorsqu'elles sont assemblées par paires sont destinées à maintenir la cohésion d'un empilement de cellules électrochimiques élémentaires. Le dispositif selon la présente invention comprend notamment un conduit de circulation de gaz permettant une surchauffe desdits gaz par effet radiatif et/ou par conduction thermique, notamment un effet radiatif et/ou de conduction thermique relatif à la chaleur produite par les cellules électrochimiques élémentaires.
La disposition du conduit de circulation dans l'une ou l'autre des plaques de serrage, tel que décrit dans la suite de l'énoncé, rend le dispositif plus simple à mettre en œuvre, et surtout plus compact.
La réalisation de cette invention, difficilement envisageable par le passé pour des raisons de coût de fabrication d'une plaque de serrage pourvu d'un conduit de circulation selon les termes de la présente invention, est désormais possible depuis l'avènement de moyens de fabrication additifs, et notamment l'impression 3D.
L'invention est maintenant décrite en relation avec les figures 1 à 9.
Le dispositif électrochimique 100 selon la présente invention est destiné à être mis en œuvre pour l'électrolyse à haute température (mode « SOEC ») ou en tant que pile à combustible (mode « SOFC »).
Le dispositif électrochimique 100 comprend un empilement 200 à oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant à haute température (figures 1 et 2) ;
L'empilement 200 comprend notamment une pluralité de cellules électrochimiques élémentaires 210 formées chacune, et dans l'ordre, d'une cathode 210c, d'un électrolyte 210e, et d'une anode 210a.
Il est entendu, sans qu'il soit nécessaire de le préciser que « la cathode », « l'anode » et « l'électrolyte » sont de forme généralement plane, par exemple sous forme de couches, et comprennent deux faces principales essentiellement parallèles et reliées par un contour.
En d'autres termes, une cellule électrochimique élémentaire 210 est un assemblage de couches céramiques, notamment une anode, un électrolyte et une cathode. L'électrolyte comprend à cet égard une couche conductrice d'ions solide et dense, tandis que l'anode et la cathode sont des couches poreuses. L'empilement 200 peut également comprendre des interconnecteurs intermédiaires 230, chacun des interconnecteurs intermédiaires 230 étant intercalé entre deux cellules électrochimiques élémentaires adjacentes 210 (figure 2).
Les interconnecteurs intermédiaires 230 assurent une connexion électrique entre la cathode et l'anode de deux cellules électrochimiques élémentaires adjacentes 210.
Les interconnecteurs intermédiaires délimitent également des compartiments fluidiques au niveau de la surface des électrodes avec lesquelles il sont en contact.
En particulier, la face d'un interconnecteur intermédiaire 230 en contact avec une anode 210a d'une cellule électrochimique élémentaire 210 délimite un compartiment dit compartiment anodique 230a.
De manière équivalente, la face d'un interconnecteur intermédiaire 230 en contact avec une cathode 210c d'une cellule électrochimique élémentaire 210 délimite un compartiment dit compartiment cathodique 230c.
Chacun des compartiments anodique 230a et cathodique 230c permet la circulation de gaz, notamment pour la distribution et la collecte desdits gaz.
Plus particulièrement, dans le cadre d'une mise en œuvre de l'électrolyse de l'eau, le compartiment cathodique 230c assure, au niveau de la cathode, une distribution de vapeur d'eau et permet l'évacuation de dihydrogène, tandis que le compartiment anodique 230a assure, au niveau de l'anode, la circulation d'un gaz drainant et l'évacuation de dioxygène.
Le dispositif électrochimique peut également comprendre des plaques terminales 240a et 240b disposées de part et d'autre de l'empilement 200 (figure 1).
L'ensemble comprenant l'empilement 200 et les plaques terminales 240a et 240b peut être traversé par des tubes métalliques de distribution et d'évacuation de gaz (non représentés).
Notamment, les tubes métalliques peuvent comprendre deux tubes de distribution de gaz, dits tube de distribution anodique et tube de distribution cathodique, pour la distribution de gaz, respectivement, dans les compartiments anodiques 230a et les compartiments cathodiques 230c.
De manière équivalente, les tubes métalliques peuvent comprendre deux tubes d'évacuation de gaz, dits tube d'évacuation anodique et tube d'évacuation cathodique, pour l'évacuation de gaz, respectivement, des compartiments anodiques 230a et compartiments cathodiques 230c (figure 2).
Le dispositif électrochimique 100 comprend également un système de serrage pourvu de deux plaques de serrage, dites respectivement, première plaque de serrage 300 et seconde plaque de serrage 310 (figure 1).
Chaque plaque de serrage comprend deux faces principales essentiellement parallèles et reliées par un contour.
En particulier, l'empilement 200 est enserré dans les deux plaques de serrage 300, 310.
Dès lors que les plaques terminales sont considérées, ces dernières viennent chacune s'interposer entre une plaque de serrage et l'empilement 200.
Selon cette configuration, au moins une des deux plaques terminales peut être isolée électriquement de la plaque de serrage, en interposant une plaque d'isolation électrique entre ladite plaque de serrage et ladite plaque terminale.
Des moyens configurés pour maintenir mécaniquement les plaques de serrage l'une à l'autre sont également mis en œuvre. Les moyens peuvent notamment comprendre des tiges de serrage boulonnées aux plaques de serrage. Ces moyens sont, à cet égard, décrits dans le document [1] cité à la fin de la description.
Les plaques de serrage peuvent être réalisées en acier austénitique réfractaire, en particulier de type AISI 310 ou inconel 600. Les aciers inoxydables alliés sont particulièrement avantageux car ils présentent une excellente résistance aux hautes températures. Ces aciers sont notamment très résistants au fluage et aux déformations, et résistent aux agressions environnementales.
Les plaques de serrage 300, 310 peuvent présenter chacune une épaisseur comprise entre 20 et 30 mm, notamment de l'ordre de 25 mm. L'une et/ou l'autre des deux plaques de serrage 300, 310 est pourvue d'au moins un conduit de circulation 350 des gaz qui permet la circulation de gaz d'une entrée de gaz EG vers une sortie de gaz SG afin d'alimenter en gaz ou à évacuer des gaz de l'empilement 200 à oxydes solides (figures 6a-6b, 7b).
L'entrée EG et la sortie SG de gaz sont disposées, respectivement, sur l'une et l'autre des faces principales de la plaque de serrage 300, 310.
Selon la présente invention, le conduit de circulation 350 comprend au moins un canal, dit canal d'échange thermique 400, qui s'étend dans le volume de la plaque de serrage selon un plan essentiellement parallèle aux faces principales de ladite plaque, de sorte qu'en fonctionnement, la chaleur produite par l'empilement 200 permette, par conduction thermique, un échauffement du gaz circulant dans ledit canal.
Il est entendu qu'un canal d'échange thermique selon les termes de la présente invention correspond à un canal d'une longueur appréciable par rapport à l'épaisseur de la plaque de serrage dans laquelle il est formé. Plus particulièrement, la longueur du canal d'échange thermique est adaptée pour optimiser les échanges thermiques par rayonnement et/ou par conduction thermique.
Par ailleurs, il est entendu qu'un canal d'échange thermique dans le volume d'une plaque de serrage est nécessairement à distance des faces principales de ladite plaque. En d'autres termes, le canal d'échange thermique est enterré dans le volume de la plaque de serrage.
La formation d'un canal d'échange thermique dans le volume d'une des plaques de serrage permet ainsi, par conduction thermique et/ou rayonnement de la chaleur produite au niveau cellules électrochimiques élémentaires, de surchauffer les gaz alimentant lesdites cellules. Ces échanges thermiques destinés à surchauffer les gaz permettent également d'améliorer le bilan thermique associé au fonctionnement du dispositif électrochimique. En d'autres termes, l'au moins un canal d'échange thermique permet de limiter les pertes thermiques.
Par ailleurs, ce canal d'échange thermique permet la surchauffe des gaz sans nécessiter de pièces ou d'éléments supplémentaires. Il en résulte un dispositif plus simple à mettre œuvre, et ne nécessitant que peu ou pas d'ajustements supplémentaires. En outre, la configuration proposée selon la présente invention permet de rendre le dispositif plus compact que les dispositifs pourvus d'un système de surchauffe connus de l'état de la technique.
Enfin, contre toute attente, la rigidité des plaques de serrage n'est que peu ou pas affectée par ledit canal d'échange thermique.
Afin de maximiser les échanges thermiques par conduction thermique et/ou par effet radiatif, l'au moins un canal d'échange thermique 400 peut former des circonvolutions, et notamment former une spirale ou un serpentin.
À titre d'exemple, la figure 6a représente une vue en coupe selon un plan de couple parallèle aux faces principales d'une plaque de serrage. La figure 6a révèle notamment le canal d'échange thermique en forme de spirale. Un canal d'échange thermique en forme de spirale permet d'augmenter le temps d'échange thermique du gaz circulant dans ledit canal avec le dispositif électrochimique 100 avant son injection au niveau des cellules électrochimiques élémentaires.
Toujours à titre d'exemple, la figure 7b représente une vue en coupe d'une plaque de serrage illustrée en figure 7a selon un plan de coupe parallèle aux faces principales. La figure 7b révèle notamment quatre canaux d'échange thermique en forme de serpentin. Un canal d'échange thermique en forme de serpentin permet d'augmenter le temps d'échange thermique du gaz circulant dans ledit canal avec le dispositif électrochimique 100 avant son injection au niveau des cellules électrochimiques élémentaires.
Indépendamment des exemples précités, le canal d'échange thermique peut présenter une épaisseur comprise entre 1 m et 4 m.
Par exemple, sur une section représentant un quart de la plaque de serrage, d'une épaisseur de 30 mm, le canal peut présenter une longueur de 0,63 m par section (selon la première section et selon la seconde section). Il est également possible selon la présente invention de considérer un plus grand nombre de section, et augmente d'autant la longueur du canal d'échange thermique.
Par ailleurs, le canal peut présenter un profil hexagonal de diamètre égal à 11 mm. Enfin il est également possible de considérer une sortie directe de gaz sortant et ne pas récupérer leur énergie thermique.
De manière générale, tout canal d'échange thermique enterré dans le volume d'une plaque d'échange et qui présente des circonvolutions permet d'augmenter le temps d'échange thermique entre le gaz circulant dans ledit canal et le dispositif électrochimique 100.
Par ailleurs, la présente invention, bien que présentant un canal d'échange thermique en forme de spirale ou de serpentin, ne doit pas être limitée spécifiquement à ces deux formes.
De manière particulièrement avantageuse, le canal d'échange thermique 400 peut comprendre deux sous-canaux d'échange thermique, dits respectivement premier sous-canal 400a et second sous-canal 400b.
Notamment, le premier sous-canal 400a et le second sous-canal 400b sont formés dans deux sections volumiques distinctes dites, respectivement, première section 410a et seconde section 410b, de la plaque de serrage (figure 6b et figures 7d-7e).
De manière particulièrement avantageuse, la première section 410a et la seconde section 410b sont à l'aplomb l'une de l'autre selon une direction perpendiculaire à la face principale de la plaque de serrage.
Toujours de manière avantageuse, les deux sections volumiques présentent essentiellement la même forme.
Le premier sous-canal 400a et le second sous-canal 400b sont communiquant via un trou de passage 420 reliant les première et seconde sections. Notamment, le premier sous-canal 400a et le second sous-canal 400b sont agencés de sorte qu'un gaz circulant dans le conduit de circulation, de l'entrée de gaz EG vers la sortie de gaz SG, s'écoule successivement dans le premier sous-canal 400a, dans le trou de passage 420 et dans le second sous-canal 400b.
À titre d'exemple, la figure 6b représente une section de la pièce de serrage illustrée à la figure 6a d'une part en coupe brisée à plans sécants AA et d'autre part selon un plan de coupe transversal. La figure 6b représente notamment le premier sous- canal 400a et le second sous-canal 400b dans leur section volumique respective. Le trou de passage 420, repéré sur l'une et l'autre des figures 6a et 6b, relie le premier sous-canal 400a et le second sous-canal 400b à proximité du centre du motif spirale dessinée par lesdits sous-canaux 400a et 400b. Le trou de passage 420 permet de doubler la longueur du canal d'échange thermique. L'entrée de gaz EG est disposée sur une face principale de la plaque de serrage, tandis que la sortie de gaz SG est disposée sur l'autre face principale de la plaque de serrage. Ainsi, un gaz injecté au niveau de l'entrée EG, s'écoule dans l'ordre dans le premier sous-canal 400a, le trou de passage 420 et le second sous-canal 400b. En sortie SG, le gaz peut être acheminé, via un tube de distribution anodique ou un tube de distribution cathodique (non représentés sur les figures), respectivement, dans les compartiments anodiques 230aou les compartiments cathodiques 230c. Inversement, le gaz injecté au niveau de l'entrée EG peut être un gaz en provenance de l'empilement 200, et notamment un gaz résultant de réactions électrochimiques se produisant au niveau des anodes ou des cathodes.
Toujours à titre d'exemple, les figures 7d et 7e représentent, respectivement, selon des plans de coupe parallèles aux faces principales de la plaque de serrage, le premier sous-canal 400a et le sous-second canal 400b. La figure 7d et la figure 7e représentent en particulier le premier sous-canal 400a et le second sous-canal 400b dans leur section volumique respective. Le trou de passage 420, repéré sur les figures 7d à 7f, relie le premier sous-canal 400a et le second sous-canal 400b. L'entrée de gaz EG est disposée sur une face principale de la plaque de serrage, tandis que la sortie de gaz SG est disposée sur l'autre face principale de la plaque de serrage. Ainsi, un gaz injecté au niveau de l'entrée EG, s'écoule dans l'ordre dans le premier sous-canal 400a, le trou de passage 420 et le second sous-canal 400b. En sortie SG, le gaz peut être acheminé, via un tube de distribution anodique ou un tube de distribution cathodique (non représentés sur les figures), respectivement, dans les compartiments anodiques 230a ou les compartiments cathodiques 230c. Inversement, le gaz injecté au niveau de l'entrée EG peut être un gaz en provenance de l'empilement 200, et notamment un gaz résultant de réactions électrochimiques se produisant au niveau des anodes ou des cathodes.
De manière avantageuse, l'au moins un conduit de circulation des gaz 350 peut comprendre comprend un premier conduit d'entrée de gaz et un premier conduit de sortie de gaz destinés, respectivement, à alimenter en gaz et à évacuer des gaz d'un type, dit premier type, d'électrode choisi parmi les anodes et les cathodes.
Par exemple, l'au moins un conduit de circulation des gaz comprend un conduit d'entrée cathodique 350EC (premier conduit d'entrée de gaz) et un conduit de sortie cathodique 350SC (premier conduit de sortie de gaz), destinés, respectivement, à alimenter en gaz les cathodes de l'empilement 200 à oxydes solides, et à évacuer des gaz desdites cathodes.
Le conduit d'entrée cathodique 350EC et le conduit de sortie cathodique 350SC comprennent chacun un canal d'échange thermique dit, respectivement, canal d'entrée cathodique 400EC et canal de sortie cathodique 400SC (figure 7b). De manière particulièrement avantageuse, le canal d'entrée cathodique 400EC et canal de sortie cathodique 400SC sont formés dans la même plaque de serrage, et en particulier à l'aplomb l'un de l'autre selon une direction perpendiculaire à la face principa le de ladite plaque de serrage (illustré à la figure 6c). Selon cette configuration, les gaz sortants permettent également de chauffer les gaz entrants.
De manière complémentaire, l'au moins un conduit de circulation des gaz 350 peut également comprendre un second conduit d'entrée de gaz et un second conduit de sortie de gaz destinés, respectivement, à alimenter en gaz et à évacuer des gaz d'un autre type, dit second type, d'électrode, différent du premier type, choisi parmi les anodes et les cathodes.
Par exemple, l'au moins un conduit de circulation des gaz comprend un conduit d'entrée anodique 350EA (second conduit d'entrée de gaz) et un conduit de sortie anodique 350SA (un second conduit de sortie de gaz), destinés, respectivement, à alimenter en gaz les anodes de l'empilement 200 à oxydes solides, et à évacuer des gaz desdites anodes.
Le conduit d'entrée anodique 350EA et le conduit de sortie anodique 350SA comprennent chacun un canal d'échange thermique dit, respectivement, canal d'entrée anodique 400EA et canal de sortie anodique 400SA (figure 7b).
De manière particulièrement avantageuse, le canal d'entrée anodique 400EA et le canal de sortie anodique 400SA sont formés dans la même plaque de serrage, et en particulier à l'aplomb l'un de l'autre selon une direction perpendiculaire à la face principale de ladite plaque de serrage.
Selon une autre alternative, le canal d'entrée cathodique 400EC et le canal de sortie anodique 400SA sont formés dans la même plaque de serrage, et en particulier à l'aplomb l'un de l'autre selon une direction perpendiculaire à la face principale de ladite plaque de serrage. Toujours selon cette alternative, le canal d'entrée anodique 400EA et le canal de sortie cathodique 400SC sont formés dans la même plaque de serrage, et en particulier à l'aplomb l'un de l'autre selon une direction perpendiculaire à la face principale de ladite plaque de serrage.
La vue en coupe de la plaque de serrage représentée à la figure 7b révèle la présence des quatre canaux d'échanges thermiques 400EA, 400SA, 400EC, et 400SC. La figure 7b représente notamment le canal d'entrée anodique 400EA, le canal de sortie anodique 400SA, le canal d'entrée cathodique 400EC et le canal de sortie cathodique 400SC. Chacun de ses quatre canaux peut comprendre un premier sous-canal et un second sous-canal formés, respectivement, dans une première section et une seconde section, et communiquant via un trou de passage.
Un tel agencement permet des échanges thermiques tant avec les gaz entrant qu'avec les gaz sortant.
Une plaque de serrage pourvue d'au moins un canal de circulation des gaz selon la présente invention peut être fabriquée par une technique de fabrication additive, et notamment par impression 3D. L'impression 3D comprend en particulier des séquences de dépôt de matière, de fusion de cette dernière par apport de chaleur (par exemple avec un laser, à l'aide d'une résistance chauffante, un faisceau d'électrons, ou encore un chauffage UV), et enfin de solidification de la matière en fusion par refroidissement. La formation de la plaque de serrage par impression 3D est donc exécutée couche par couche. À l'issue de cette phase d'impression, une étape de séchage est généralement exécutée. La plaque de serrage peut alors subir un traitement thermique destiné à améliorer sa dureté ou tenue mécanique,
Les inventeurs ont enfin démontré qu'une plaque de serrage pourvue d'un conduit de circulation de gaz selon les termes de la présente invention offre une rigidité mécanique compatible avec leur mise en œuvre pour le serrage d'un empilement de cellules électrochimiques élémentaires.
En particulier, les inventeurs ont calculé la perte de rigidité d'une plaque de serrage pourvue d'un circuit de distribution de gaz (courbe 2de la figure 8) par rapport à une plaque de serrage pleine (courbe lde la figure 8). Cette perte est alors limitée à 17 %, ce qui assure une tenue mécanique suffisante du dispositif électrochimique 100.
Les inventeurs ont également observé une relativement faible perte de rigidité (courbe 3 figure 8) d'une plaque de serrage formée de sections creuses telles que représentée à la figure 9.
RÉFÉRENCES
[1] FR 3 045 215

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif électrochimique comprenant :
- un empilement (200) à oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant à haute température et comprenant une pluralité de cellules électrochimiques élémentaires (210), chacune des cellules électrochimiques élémentaires (210) étant formée d'un électrolyte (210e) intercalé entre deux électrodes de type différent dites respectivement anode (210a) et cathode (210c) ;
- un système de serrage pourvu de deux plaques de serrage (300, 310) entre lesquelles est enserré l'empilement (200) à oxydes solides, chaque plaque comprenant deux faces principales essentiellement parallèles et reliées par un contour, l'une et/ou l'autre des deux plaques de serrage (300, 310) étant pourvu d'au moins un conduit de circulation (350) des gaz qui permet la circulation de gaz d'une entrée de gaz (EG) vers une sortie de gaz (SG) afin d'alimenter en gaz ou à évacuer des gaz de l'empilement (200) à oxydes solides,
le conduit de circulation étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un canal, dit canal d'échange thermique (400), qui s'étend dans le volume de la plaque de serrage selon un plan essentiellement parallèle aux faces principales de ladite plaque, de sorte qu'en fonctionnement, la chaleur produite par l'empilement (200) permette, par rayonnement et/ou par conduction thermique, un échauffement du gaz circulant dans ledit canal.
2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel l'au moins un canal d'échange thermique (400) forme une spirale ou un serpentin.
3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'au moins un canal d'échange thermique (400) comprend deux sous-canaux d'échange thermique (400a, 400b) formés dans deux sections volumiques (410a, 410b) de la plaque de serrage à l'aplomb l'une de l'autre selon une direction perpendiculaire à la face principale de la plaque de serrage, avantageusement les deux sections volumiques (410a, 410b) présentent essentiellement la même forme.
4. Dispositif selon la revendication 3, dans lequel un trou de passage (420) est formé entre les deux sections volumiques (410a, 410b) rendant communiquant les deux sous-canaux d'échange thermique (400a, 400b).
5. Dispositif selon la revendication 4, dans lequel les deux sous-canaux sont agencés de sorte qu'un gaz circulant dans le conduit de circulation, de l'entrée de gaz (EG) vers la sortie de gaz (SG), s'écoule successivement dans un des deux sous-canaux, dans le trou de passage et dans l'autre des deux sous-canaux.
6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'au moins un conduit de circulation des gaz (350) comprend un premier conduit d'entrée de gaz (350EC, 350EA) et un premier conduit de sortie de gaz (350SE, 350SA) destinés, respectivement, à alimenter en gaz et à évacuer des gaz d'un type, dit premier type, d'électrode choisi parmi les anodes et les cathodes.
7. Dispositif selon la revendication 6, dans lequel l'au moins un conduit de circulation des gaz (350) comprend également un second conduit d'entrée de gaz (350EC, 350EA) et un second conduit de sortie de gaz (350SE, 350SA) destinés, respectivement, à alimenter en gaz et à évacuer des gaz d'un autre type, dit second type, d'électrode, différent du premier type, choisi parmi les anodes et les cathodes.
8. Dispositif selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le canal d'échange thermique (400EA, 400EC) du premier conduit d'entrée de gaz, dit premier canal d'entrée (400EA, 400EC), et le canal d'échange thermique du premier conduit de sortie de gaz, dit premier canal de sortie (400SA, 400SC), sont formés dans la même plaque de serrage, avantageusement à l'aplomb l'un de l'autre selon une direction perpendiculaire à la face principale de ladite plaque de serrage.
9. Dispositif selon la revendication 7 et 8, dans lequel le canal d'échange thermique (400EA, 400EC) du second conduit d'entrée de gaz, dit second canal d'entrée (400EA, 400EC), et le canal d'échange thermique du second conduit de sortie de gaz, dit second canal de sortie (400SA, 400SC), sont formés dans la même plaque de serrage, avantageusement à l'aplomb l'un de l'autre selon une direction perpendiculaire à la face principale de ladite plaque de serrage.
10. Dispositif selon la revendication 7, dans lequel le canal d'échange thermique (400EA, 400EC) du premier conduit d'entrée de gaz, dit premier canal d'entrée (400EA, 400EC), et le canal d'échange thermique du second conduit de sortie de gaz, dit second canal de sortie (400SA, 400SC), sont formés dans la même plaque de serrage, avantageusement à l'aplomb l'un de l'autre selon une direction perpendiculaire à la face principale de ladite plaque de serrage, et/ou le canal d'échange thermique (400EA, 400EC) du second conduit d'entrée de gaz, dit second canal d'entrée (400EA, 400EC), et le canal d'échange thermique du premier conduit de sortie de gaz, dit premier canal de sortie (400SA, 400SC), sont formés dans la même plaque de serrage, avantageusement à l'aplomb l'un de l'autre selon une direction perpendiculaire à la face principale de ladite plaque de serrage.
11. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel l'au moins un canal présente une section transversale de forme hexagonale.
12. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel les plaques de serrage (300, 310) sont réalisées en acier austénitique réfractaire, en particulier de type AISI 310.
13. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel les plaques de serrage (300, 310) présentent chacune une épaisseur comprise entre 20 et 30 mm, notamment de l'ordre de 25 mm.
14. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel deux plaques terminales (240a, 240b) viennent s'interposer entre chacune des plaques de serrage (300, 310) et l'empilement (200) d'oxydes solides.
15. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel au moins une des deux plaques terminales (240a, 240b) est isolée électriquement de la plaque de serrage, en interposant une plaque d'isolation électrique entre ladite plaque de serrage et ladite plaque terminale.
16. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel le dispositif comprend en outre des moyens configurés pour maintenir mécaniquement les plaques de serrage (300, 310) l'une à l'autre.
17. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 16, dans lequel le dispositif comprend des moyens configurés pour chauffer un gaz, lesdits moyens étant disposés au droit d'une des plaques de serrage (300, 310).
18. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 17, dans lequel des interconnecteurs intermédiaires sont intercalés entre les cellules électrochimiques élémentaires (210).
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