WO2020093127A1 - Processo para produzir um composto de isoparafina renovável, composto de isoparafina renovável, e, uso do composto de isoparafina renovável - Google Patents

Processo para produzir um composto de isoparafina renovável, composto de isoparafina renovável, e, uso do composto de isoparafina renovável Download PDF

Info

Publication number
WO2020093127A1
WO2020093127A1 PCT/BR2019/050479 BR2019050479W WO2020093127A1 WO 2020093127 A1 WO2020093127 A1 WO 2020093127A1 BR 2019050479 W BR2019050479 W BR 2019050479W WO 2020093127 A1 WO2020093127 A1 WO 2020093127A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
renewable
alcohol
process according
methanol
compound
Prior art date
Application number
PCT/BR2019/050479
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rafael Menegassi De Almeida
Marlito Gomes Junior
Edimilson JESUS DE OLIVEIRA
Carlos RENE KLOTZ RABELLO
Anderson ROUGE DOS SANTOS
Original Assignee
Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras filed Critical Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
Priority to US17/291,045 priority Critical patent/US20210371366A1/en
Priority to CN201980088229.6A priority patent/CN113302173A/zh
Publication of WO2020093127A1 publication Critical patent/WO2020093127A1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C07C29/34—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups by condensation involving hydroxy groups or the mineral ester groups derived therefrom, e.g. Guerbet reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/14—Aliphatic saturated hydrocarbons with five to fifteen carbon atoms
    • C07C9/16—Branched-chain hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/305—Octane number, e.g. motor octane number [MON], research octane number [RON]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining gasoline with a higher renewable content, specifically a process for producing a high octane renewable isoparaffin compound and its use in Otto Cycle engines.
  • Airplanes with piston engines operate under conditions of high compression ratio, including compression of the air admitted to the engine, prior to mixing with the fuel (by turbo-compression or supercharging). In this way, aviation gasoline must have a high octane rating to withstand engine operating conditions without premature detonation. As there are limitations to the use of additives to increase octane rating (eg, tetraethyl lead), the high octane rating must result from the composition of gasoline (high octane components).
  • Ethanol due to its high octane rating, can be used as a component of aviation gasoline.
  • the high oxygen content of the molecule (42% by mass), significantly decreases the calorific value. This characteristic, which is undesirable because it limits flight autonomy, restricts the percentage of ethanol in the final composition of
  • Gasoline is a product obtained from the refining of oil and its composition depends on its use, automotive or for aviation, its origin and the processes of oil refining.
  • Aviation gasoline is typically a mixture of hydrocarbons of 4 to 10 carbon atoms, which distillates between approximately 30 ° C and 170 ° C, and is obtained by processes developed for the production of compounds with a high number of octane , such as, but not limited to: alkylation of isoparaffin with olefin; catalytic reform and dimerization of isohutene, followed by hydrogenation.
  • Automotive gasoline is a mixture of hydrocarbons containing from 4 to 12 carbon atoms, with boiling points between 30 ° C and 225 ° C. Based on their octane number, automotive gasolines are generally classified into two types: “regular” and “premium” (higher octane).
  • Isoamyl alcohol can be obtained from a renewable source, being the main constituent of fusel oil, a by-product of the fermentation of sugar to ethanol. Typically about 3 liters of fusel oil are produced for each m 3 of ethanol produced, which can reach 4 - 8 liters, when microbiological production is inhibited. In Brazil, almost 30 million rn 3 of ethanol in 2017, corresponding to 90,000 m 3 fusel oil.
  • hydrocarbon of renewable origin is the isopentenes that can be obtained by dehydrating isoamyl alcohol [0016]
  • pentenes have limited use due to the high PVR.
  • High PVR also limits its use in aviation gasoline, since, with altitude, the evaporation of lighter compounds increases. Compounds in the Ce range or greater are desirable in these cases.
  • the present invention deals precisely with obtaining renewable Ce compounds.
  • the preparation of the paraffin-rich component involves steps of hydrogenation, decarboxylation, decarbonylation and / or hydrodeoxygenation of renewable raw materials.
  • the preparation of the cyclic-rich component is done through a first deoxygenation stage where the pyrolysis oil is partially deoxygenated. Then, after the separation of water, gases and light hydrocarbons, the stream goes on to a second deoxygenation stage, in which a cyclic hydrocarbon stream is generated to be used in the production of the fuel.
  • patent document CA2951614 AI describes a process to produce a high-octane component from the co-processing of vacuum diesel and a load of renewable origin in catalytic cracking units.
  • the present invention provides a solution to the problems of the state of the art described above, in a practical and efficient way, through a Guerbet reaction, with heterogeneous catalysts, for coupling C5 alcohol with methanol, resulting in C6 alcohol, which is converted to renewable C6 isoparaffin. Still, the method disclosed here reduces the side reactions that disadvantage the obtaining of isot renovavs
  • the present invention relates to a process for the production of a renewable, high octane isoparaffin compound, comprising a Guerbet reaction step between an initial charge of alcohol Q: - obtained from renewable raw material- and methanol, optionally also from renewable raw material, to produce a branched renewable Ce alcohol; dehydration of renewable C 6 alcohol branched to Ce olefin; and hydrogenation of the Ce olefin to renewable isoparaffin, optionally with the combined dehydration and hydrogenation of the renewable C6 alcohol, obtaining renewable C6 isoparaffin.
  • a high-octane, renewable isoparaffin compound comprising at least 50% carbon of renewable natural origin in its composition according to ASTM D6866.
  • This process allows obtaining high octane C6 isoparaffin, for use in gasoline in general and, preferably, in competition and aviation gasoline.
  • Figure 1 shows the steps of the Guerbet reaction for the production of 2,3-dimethyl-butanol, from isoamyl alcohol and methanol, followed by dehydration and hydrogenation reactions.
  • Figure 2 presents a scheme of an embodiment of the process, comprising a Guerbet reactor and a hydrogenation reactor, to obtain 2,3-dimethyl-butanol, which is then dehydrated and hydrogenated to obtain the 2,3-dimethyl-butane
  • FIG. 3 shows the yields of 2,3-dimethyl-butanol, depending on the reaction temperature (tests 4 to 7 - conditions in Table 4).
  • DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0033] The present invention relates to a process to produce a high octane renewable isoparaffin compound, comprising a Guerbet reaction step between an initial charge of C 5 alcohol obtained from renewable raw material and methanol, to produce a branched renewable Ce alcohol; a dehydration step of the renewable C 6 branched alcohol to a C 6 olefin; and a hydrogenation step of Ce olefin to renewable isoparaffin.
  • the Guerbet reaction involves the reaction of a primary and / or secondary alcohol (or mixture of alcohols), as follows:
  • aldolic condensation the aldolic condensation between two molecules containing carbonyls (aldehyde or ketone), followed by the elimination of water;
  • the resulting Guerbet alcohols are primary or secondary - although most alcohols produced from primary adducts also result in primary alcohols.
  • the properties conferred by the branched structure of alcohol are highly appreciated; low toxicity, liquids at extremely low temperatures, low volatility, good lubricants, good oxidative stability, excellent initial color, biodegradability, among others
  • the process for producing a renewable isoparaffin compound comprises a Guerbet reaction step between an initial charge of isoamyl alcohol, obtained from fusel oil, and methanol, to produce a compound 2,3 -dimethyl-1-butanol; a dehydration step from 2,3-dimethyl-1-butanol to 2,3-dimethyl-1-butene; and a hydrogenation step from 2,3-dimethyl-1-butene to 2,3-dimethyl-butane, comprising carbon of renewable origin.
  • the process for producing a renewable isoparaffin compound comprises a Guerbet reaction step between an initial charge of isoamyl alcohol, obtained from fusel oil, and methanol, to produce a compound 2,3 -dimethyl-1-butanol; a dehydration step from 2,3-dimethyl-1-butanol to 2,3-dimethyl-1-butene; and a hydrogenation step from 2,3-dimethyl-1-butene to 2,3-dimethyl
  • the molar ratio of methanol to C 5 alcohol in the present process is 1.5: 1 to 12: 1, preferably 3 to 6: 1 .
  • the isoamyl alcohol used in the initial charge preferably comprises 50 to 100% carbon of renewable natural origin.
  • the isoamyl alcohol by-product of sugarcane fermentation has 100% carbon from renewable sources.
  • isoamyl alcohol yield can be increased by selecting yeast strains that produce higher yield in fusel oil as a by-product of sugarcane fermentation. Furthermore, this same yield can be increased by means of genetic engineering known in the art to increase the yield of isoamyl alcohol during the fermentation of sugar from sugarcane.
  • the fermentation sugar may not be sucrose from sugarcane, but other sugar such as glucose from the hydrolysis of cellulose from sugarcane bagasse or starch present in corn, potatoes, cassava or other starchy vegetables
  • the source of cellulosic material and sugars can also be: algae, waste from the wood industry, waste from agriculture or sugar production, such as cane bagasse.
  • the Guerbet reaction catalyst comprises a heterogeneous solid, with a basic function component and component of hydrogenating / dehydrogenating function. Even more preferably, the residual acidity of the catalyst or support is such that secondary reactions of dehydration of alcohols and etherification are minimized.
  • ammonia or a nitrogenous compound can be used in order to minimize the parallel reactions of dehydration of alcohols and formation of ethers.
  • the ammonia or nitrogen compound is added to the initial charge in a content of 0 to 5000 ppm, more preferably from 200 to 2500 ppm, even more preferably from 500 to 1500 ppm.
  • the nitrogen compound is ammonia.
  • nitrogen compounds or ammonia are returned to the reactor after being separated from the reaction product.
  • the Guerbet reaction takes place in a reactor with a heterogeneous catalyst, preferably continuous, with a fixed bed, more preferably in a plunger flow, in which the typical operating conditions are:
  • LHSV hourly space velocity
  • - pressure from 1 to 100 bar, preferably 5 to 100 bar, more preferably 10 to 50 bar.
  • volumetric ratio H 2 / load 10 to 2000 Nl / 1, preferably 100 to 1000 Nl / 1, more preferably 200 to 1000 Nl / 1.
  • water can be added to the reaction.
  • Water has the effect of decreasing the etherification of methanol and inhibiting reactions of dehydration of isoamyl alcohol. It also favors the separation of unreacted methanol, by concentrating it in an aqueous phase, while the C5 and Có alcohols and aldehydes remain in the organic phase.
  • a hydrogenation reactor can be incorporated into the process, where the catalyst used, for example, nickel (Ni), with hydrogenating function preferably at a temperature below 2QQ ° C, pressure between 5 and 60 bar and LHSV between 1 and 5 Ir 1 , more preferably between 2 and 4 tr 1 , increases the yield of Ce alcohol and regenerates alcohol C.
  • the catalyst used for example, nickel (Ni), with hydrogenating function preferably at a temperature below 2QQ ° C, pressure between 5 and 60 bar and LHSV between 1 and 5 Ir 1 , more preferably between 2 and 4 tr 1 , increases the yield of Ce alcohol and regenerates alcohol C.
  • Other catalysts can be used for hydrogenation, containing hydrogenating metals, not limited to Cu, Cr, Co, W, Ru, Pt, Pd.
  • This hydrogenation reactor can facilitate the overall component separation scheme, by converting C6 aldehyde, formed by dehydrogenation of C6 alcohol in the Guerbet reactor, to Có alcohol.
  • the process comprises a separation section, for the recovery of ethers, C5 aldehyde and unreacted isoamyl alcohol.
  • the separation section may use any process for separating components known from the state of the art, such as by distillation process.
  • the unreacted isoamyl alcohol and corresponding C5 aldehyde or mixture of both can be sent back to the Guerbet reactor.
  • the aldehydes are converted to alcohols. If the hydrogenation reactor is prior to separation, preferably isoamyl alcohol will return to the Guerbet reactor charge.
  • the ethers are preferably sent to a hydrolysis stage, in order to be recycled to the initial load as methanol and C5 alcohol, as well as the streams of methanol and C5 alcohol that leave the separation section.
  • the hydrogenation reactor when used, may be subsequent to the separation for recycling of methanol, unreacted isoamyl alcohol and corresponding C5 aldehyde.
  • ethers to be hydrolyzed to return to the main reactor of the Guerbet reaction are isoamyl alcohol methyl ether, dirnetyl-ether and isoamyl alcohol ether and smaller portions of ethers containing Có chain in the composition.
  • hydrolysis it is necessary to supply water to the hydrolysis reactor, at least in the stoichiometric proportion. Hydrolysis is easily accomplished by reacting the ether with water in an acid catalyst, such as an acidic ion exchange resin or acid catalysts known in the art.
  • direct ethers can be recycled or the mixture of remaining ethers plus alcohols to the main Guerbet reactor for hydrolysis.
  • water can be fed to the reactor load
  • Another separation process that can be used, for example, to recover MeOH is an extraction of the organic product with aqueous phase.
  • the heavy alcohols are preferably in the organic phase while the methanol moves to the aqueous phase.
  • Typical amounts of water in relation to the organic phase content are 0.1 to 5 times, preferably from 0.5 to 2 times the volume of the organic phase, more preferably 0.1 to 1 volume ratio of the aqueous phase to the organic phase by volume.
  • the extraction can occur in only one contact equilibrium stage, or it can preferably occur in countercurrent, in more than one separator.
  • the water can be fed after the Guerbet reactor, or already be present in the load of the Guerbet reactor.
  • the means for separating and recovering methanol from the aqueous stream are known to those skilled in the art.
  • the separation of alcohols and hydrolysis of ethers can also be combined, in order to preferentially recycle unreacted alcohols.
  • Catalytic distillation with acid catalyst in distillation sections is known in the art.
  • the bifunctional catalyst of the Guerbet reaction has a basic site and a hydrogenating / dehydrogenating function.
  • One of the suitable catalysts is the Ni catalyst supported on MgO / ApCU, with a composition of 10 to 30% Ni, 2 to 10% NiO, 50 to 70% MgO and 5 to 25% by weight of AI2O3, where the catalyst is reduced between 250 and 350 ° C.
  • Another possible basic support is alumina doped with alkali and / or alkaline earth metals, such as K, Na, Ca, Cs or Rb (base metals, such as Group ⁇ or Group II).
  • alkali and / or alkaline earth metals such as K, Na, Ca, Cs or Rb (base metals, such as Group ⁇ or Group II).
  • metals from the Cu, Co, Fe, Zn groups can be used alone in combination.
  • metals of the group VB, VIIIB, IB can be used, such as V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Ni, Cu, Ag, Pt / Pd, preferably Cu and / or Ni .
  • Basic supports to which function is added hydrogenating agents are known in the art.
  • the basic supports can be those listed, but not limited to: alumina doped with K or Ca or Mg, or hydrotalcite, or hydrotalcite doped, or MgO, or basic carbons or exchanged zeolites or other supports known in the literature.
  • the branched renewable Ce alcohol formed preferably 2,3-dimethyl-butanol (23DMBuOH), is directed to a dehydration reactor.
  • the process of dehydrating alcohol to olefin preferably comprises a process containing two or more reactors with heating between the stages, or adding heated steam, employing gamma-alumina or zeolites as catalysts. It is also usual to use steam in the reaction load in order to limit the decrease in temperature resulting from the endotherm of dehydration.
  • 2,3-dimethyl-l-butene can be recovered without hydrogenation, to later obtain renewable tetramethylethylene.
  • 2,3-dimethyl-l-butanol is converted to 2,3-dimethyl-l-butene, which is then directed to the hydrogenation, also known from the state of the art.
  • the dehydration and hydrogenation reactions of 2,3-dimethyl-l-butanol can be carried out in the same reactor, being carried out in separate catalytic beds, passing the load first on the dehydration catalyst and then on the hydrogenation catalyst .
  • Another possibility is to mix the catalysts in the same reactor volume.
  • an autothermal reactor functioning as a heat exchanger, where the exothermic hydrogenation reaction provides heat to the endothermic dehydration reaction section.
  • a preferred scheme of the invention is to combine the functions of dehydration with hydrogenation in the same catalyst.
  • catalysts with both functions are hydrotreating catalysts, preferably NiMo sulfides supported on alumina.
  • the catalyst fulfills the function called hydrodeoxygenation.
  • some amount of sulfur present in the load in the form of sulfur or EES, may be required, either continuously or intermittently.
  • the hydrogen needed for hydrogenation can be fed before the hydrogenation stage or fed before dehydration, next to the charge.
  • Hydrogen can be fed “once-through” or recycled maintaining ⁇ a partial pressure of 3 ⁇ 4 in the hydrogenation or hydrodeoxygenation reactor.
  • Typical dehydration conditions are temperatures between
  • Typical hydrogenation conditions depend on the nature of the catalyst used. In the case of a reduced metal catalyst, such as Ni, Pt, Pd, Ru, typical temperature conditions range from 50 to 200 ° C. In the case of sulfide catalyst, from 200 to 400 ° C.
  • the hydrogenation pressure is typically greater than 5 bar, preferably 10 to 80 bar, more preferably 20 to 60 bar
  • reactors can promote dehydration and hydrogenation or hydrodeoxygenation reactions.
  • One of them is the fixed bed reactor with a fixed flow, with a heterogeneous catalyst. These reactors are widely used in chemical and petrochemical processes.
  • the olefin Ce, 2,3-dimethyl-butene is converted into the light high-octane isoparaffin of the present invention, preferably 2,3-dimethyl-butane.
  • renewable origin of 2,3-dimethyl-butane can be proven using carbon isotope analysis.
  • Carbon is an element that has 15 known isotopes, from 8 C to 22 C. Of these isotopes, 32 C and i C are stable isotopes while the others are unstable (radioisotopes) being degraded over time. Among the unstable carbon isotopes, 14 C, which contains 6 protons and 8 neutrons, has the longest life, with its half-life (the time required for the 14 C isotope concentration to fall in half) equal to 5 700 years
  • the isotope 14 of carbon is unstable, the effect of cosmic radiation in the Earth's atmosphere causes its percentage in nature to remain approximately constant in the gas composition carbon dioxide in the atmosphere (about 1.1 parts per trillion) and, consequently, in living beings that metabolize this carbon dioxide.
  • all products from these organisms such as sugar, starch, cellulose, oils and their derivatives, maintain the same composition of 14 C in the atmosphere.
  • fractionated isoamyl alcohol from the by-product of the distillation of the sugar cane fermentation product has a carbon content of natural origin equal to 100% according to the analysis of its carbon content 14, according to the method test of ASTM D 6866 and its revisions.
  • methanol As a reagent, also from a renewable source (100% renewable), derived from, but not limited to, for example, biomass gasification product, the product 2,3-dimethyl-butane reaches an index of 100% renewable carbon.
  • isoparaffin Ce The process described here comprises at least 50% of carbon of renewable natural origin in its composition, preferably from 80% to 100% of carbon of renewable origin in its composition.
  • the methanol used as a reagent in the present invention must be at least 50% renewable, preferably 100% renewable, in order to guarantee a Ce isoparaffin with a content of 100% renewable carbon.
  • the compound produced by the claimed process has the following properties:
  • IAD Anti-Detonation Index
  • the unit was charged with commercial Ni catalyst on MgO / A ⁇ Cb support.
  • Such catalysts are typically used in pre-reform reactions for hydrogen production.
  • the catalyst contains the two functions desired for the condensation reaction of alcohols: the basic site of MgO and a Ni's hydrogenating / dehydrogenating function.
  • composition of the catalyst, pre-reduced and stabilized is 20% by weight of Ni, 5% by weight of NiO, 60% by weight of MgO and 15% by weight of AI2O3. It was reduced to 400 ° C for 4h.
  • the catalyst was eominated in order to decrease its size but preserve the main mass transfer dimension (6 be equivalent
  • a volume of 10 ml of the catalyst, weighing 8,692 g, diluted with 10 ml of carborundum was loaded into the reactor.
  • the experiment was started by increasing the pressure, establishing H2 flow, starting heating to the desired temperature and, from there, establishing the load flow (methanol + isoamyl alcohol).
  • the load was doped with equivalent to 1500 ppm of N in the load.
  • the analytical results refer to the analysis of the liquid effluent of each test, and only part of the methyl ether (DME), produced by the etherification of methanol, remains dissolved in the product under the conditions of collection of the product (ambient pressure and 20 ° ⁇ ).
  • DME methyl ether
  • Component gain factors for the FID detector, after identification, were calculated by the effective carbon number method, to determine the component gain factor, relating the percentage to the gas chromatography area.
  • Table 1 shows the load characteristics.
  • the contents of total C 3 ⁇ 4 alcohols (C5OH) are reported. Only 3-methyl-1-butanol reacts in the Guerbet reaction.
  • the methanol content in the cargo ranges from 35 to 70% in the molar ratios of 1.5 MeOH: 1 C 5 OH to 6 MeOH: 1 C 5 OH.
  • Table 1 Ownership of loads by
  • Table 4 presents a summary of the operational conditions and the compositions of the main reagents and products and the relationship, in mass, between the total of Cg and the sum of C5 and Cg in the product, C6 / (C5 + C6).
  • This ratio between desired product by the total of compounds (alcohols, aldehydes, ethers, olefins and paraffins) C5 and Cg, is important to eliminate the effect of dilution by MeOH or its loss, considering the real effect of the operational variables.
  • Tests 1 and 2 use the same conditions. The degree of alcohol dehydration and formation of DME were high. The product has a mass content of C 5 olefins of 56% by weight, which means that most of the C 5 OH dehydrated before dehydrogenating the aldehyde, as well as converting methanol to DME, favoring the condensation of alcohols. Although the catalyst has a basic character (MgO), there is still acidity in the remaining AI2O3 and in the metallic sites, which proved to be sufficient for dehydration.
  • MgO basic character
  • Aldehydes C5 0 in the analysis appear almost invariant (balance on the right is more favored with temperature, but are consumed in condensation), while aldehydes C6 ⁇ 0 increase with temperature (equilibrium effect and higher concentration of the precursor product 2,3-DMBuOH). Even the olefins generated are partially hydrogenated.
  • the formed alcohol is 2,3-dimethyl-1-butanol.
  • Example 2 The test of Example 2 was repeated with higher pressures, 40 and

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

A presente invenção se refere a processo para produzir um composto de isoparafina renovável de elevada octanagem, compreendendo uma etapa de reação Guerbet entre uma carga inicial de álcool C5 obtido a partir de matéria-prima renovável e metanol para produzir um álcool C6 renovável ramificado; desidratação do álcool C6 renovável ramificado a uma olefina C6; e hidrogenação da olefina C6 a isoparafina renovável. Também é descrito um composto de isoparafina renovável de elevada octanagem compreendendo pelo menos 50% de carbono de origem natural renovável em sua composição e o uso dessa parafina renovável em gasolinas em geral e em gasolinas especiais de alta performance, como a gasolina de aviação.

Description

PROCESSO PARA PRODUZIR UM COMPOSTO DE ISOPARAFINA RENOVÁVEL, COMPOSTO DE ISOPARAFINA RENOVÁVEL, E, USO DO COMPOSTO DE ISOPARAFINA RENOVÁVEL CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se a um processo para obtenção de uma gasolina com maior conteúdo renovável, especificamente a um processo para produzir um composto de isoparafina renovável de elevada octanagem e seu uso em motores do Ciclo Otto.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[002] Existe necessidade, na arte, de obtenção de componentes renováveis com elevada octanagem, não oxigenados, para composição da gasolina
[003] Apesar do largo emprego de etanol, proveniente da fermentação da cana-de-açúcar, como componente da gasolina empregada em motores do ciclo Otto, existe a necessidade da obtenção de outros componentes renováveis, uma vez que o teor de oxigénio no etanol pode apresentar desvantagens.
[004] Aeroplanos com motores de pistão operam em condições de alta razão de compressão, incluindo compressão do ar admitido ao motor, previa mente à mistura com o combustível (por turbo-compressão ou supercharging). Desta maneira, a gasolina de aviação deve ter octanagem elevada, para resistir às condições de operação do motor, sem detonação prematura. Como existem limitações para uso de aditivos para aumento de octanagem (ex.: chumbo tetraetila), a alta octanagem deve ser resultante da composição da gasolina (componentes de octanagem elevada).
[005] Ainda para combustíveis de aviação, existe uma tendência no sentido de substituir componentes fósseis por componentes renováveis. Diversas nações signatárias do Acordo de Paris, estabelecido pela ONU em 4 de Novembro de 2016, concordaram com a diminuição de emissões de fonte não renovável e a compensação das emissões por créditos de carbono.
[006] O etanol, por apresentar elevada octanagem, pode ser utilizado como componente da gasolina de aviação. Entretanto, o alto teor de oxigénio da molécula (42 % em massa), diminui sensivelmente o poder calorífico. Essa característica, indesejável por limitar a autonomia de vôo, restringe o percentual de etanol na composição final da gasolina de
Figure imgf000004_0001
[007] Assim, existe a necessidade de obter correntes renováveis, de elevada octanagem, principalmente isoparafinas renováveis de elevada octanagem, uma vez que as isoparafinas têm a maior capacidade calorífica por unidade de massa do que aromáticos e naftênicos.
[008] A gasolina é um produto obtido a partir do refino do petróleo e sua composição depende de sua utilização, automotiva ou para aviação, de sua origem e dos processos de refino do petróleo.
[009] A gasolina de aviação é tipicamente uma mistura de hidrocarbonetos de 4 a 10 átomos de carbono, que destila entre, aproximadamente, 30°C e 170°C, e é obtida por processos desenvolvidos para produção de compostos com alto número de octano, tais como, mas não limitados a: alquilação de isoparafina com olefina; reforma catalítica e dimerização de isohuteno, seguida de hidrogenação. Já a gasolina automotiva é uma mistura de hidrocarbonetos contendo desde 4 até 12 átomos de carbono, com pontos de ebulição entre 30°C e 225 °C. Com base no seu número de octano, as gasolinas automotivas são classificadas, de modo geral, em dois tipos:“regular” e“premium” (de maior octanagem).
[0010] A venda anual de gasolina automotiva“regular” (tipo C) no
Brasil chegou a 44 milhões de m3, em 2017, enquanto que a da gasolina de aviação passou de 50 mil m3 (2008) para quase 80 mil m3 (2017), segundo dados do anuário estatístico de 2018 da ANP. [0011] Devido à importância dos combustíveis para os motores do
Ciclo Otto, diversos esforços estão sendo realizados visando garantir sua qualidade e minimizar os efeitos ambientais de seu uso e possíveis danos à saúde da população. Isso é especialmente importante para o desenvolvimento de componentes de origem renovável, com alta octanagem, para produção de gasolina de aviação sem chumbo tetraetila.
[0012] O uso de compostos de origem renovável na formulação de gasolinas “premium”, gasolinas especiais de competição (por exemplo, para Fórmula 1) ou gasolina de aviação, é limitado a devido à especificação de octanagem. O teor de oxigénio do etanol toma seu uso restrito às gasolinas comum e“premium” , já que sua adição reduz o poder calorífico do combustível, tornando os reabastecimentos mais frequentes, o que é indesejável para de gasolinas de competição e de aviação.
Como um exemplo de gasolina especial de
Figure imgf000005_0001
ser citada a gasolina de competição da F1 (FIA - Federation Internationale de L/Automobile, https://www.fia.com/regulation/category711Q ), que deve estar de acordo com as seguintes restrições:
Limitação da quantidade de gasolina a não mais do que
100 kg por corrida, sendo preferíveis componentes com a maior possível capacidade calorífica por unidade de massa (MJ/kg).
Figure imgf000005_0002
- Teor de olefinas não maior que 17 % em peso
[0014] O álcool isoamílico pode ser obtido de fonte renovável, sendo o constituinte principal do óleo fúsel, subproduto da fermentação de açúcar a etanol. São produzidos tipicamente cerca de 3 litros de óleo fúsel para cada m3 de etanol produzido, podendo chegar a 4 - 8 litros, quando a produção microbiológica é inibida. No Brasil foram produzidos quase 30 milhões de rn3 de etanol, em 2017, correspondendo a 90000 m3 óleo fúsel.
[0015] Um exemplo de hidrocarboneto de origem renovável são os isopentenos que podem ser obtidos pela desidratação do álcool isoamílico [0016] Entretanto, pentenos possuem utilização limitada devido à elevada PVR. Elevada PVR também limita a sua utilização na gasolina de aviação, uma vez que, com a altitude, aumenta a evaporação dos compostos mais leves. Compostos na faixa Ce ou maiores são desejáveis nestes casos.
[0017] A presente invenção trata justamente da obtenção de compostos Ce renováveis.
[0018] Ainda, existe limitação da utilização de olefinas e aromáticos em motores do ciclo Otto em geral, seja por questões ambientais quanto de saúde (aromáticos) e estabilidade do combustível, sendo componentes preferíveis as isoparafinas de maior octanagem. Dentre as isoparafinas C6, a de maior octanagem é o 2,3-dimetil-butano, com 101 de octanagem RON e 94.3 de octanagem MON.
[0019] Poucas rotas são conhecidas na técnica para produção de compostos na faixa de CÔ OU maiores. Existem processos biotecnológicos de fermentação para produção de C4 renovável, que podem ser oligomerizados por catálise ácida conhecida na técnica, produzindo Cg. Entretanto, Cg pode ser muito pesado para os motores de alta rotação como os da Fórmula 1 ou de aviação, limitando a sua aplicação. Outras tecnologias, como hidrogenólise de açúcares, produzem hidrocarbonetos pouco ramificados.
[0020] Há documentos no estado da técnica que ensinam a produção de gasolina a partir de fontes renováveis. A patente US 8.324.438 B2 revela um processo para a produção de gasolina ou querosene de aviação através de mistura com pelo menos um componente rico em parafina e um componente rico em compostos cíclicos, em que cada um dos componentes é gerado a partir de uma matéria-prima renovável. [0021] O componente rico em parafina é gerado a partir de glicerídeos e ácidos graxos livres de matérias-primas como óleos vegetais e animais. (3 componente rico em cíclicos é gerado a partir de óleo de pirólise derivado de biomassa. A fonte do óleo animal ou vegetal e a biomassa podem ser a mesma fonte renovável.
[0022] A preparação do componente rico em parafinas envolve etapas de hidrogenação, descarboxilação, descarbonilação e/ou hidrodeoxigenação de matérias primas renováveis. A preparação do componente rico em cíclicos é feita através de uma primeira etapa de desoxigenação onde o óleo de pirólise é parcialmente desoxigenado. A seguir, após a separação de água, gases e hidrocarbonetos leves, a corrente segue para uma segunda etapa de desoxigenação, na qual é gerada uma corrente hidrocarbonetos cíclicos a ser utilizada na produção do combustível.
[0023] Além disso, o documento patentário CA2951614 AI descreve um processo para produzir um componente de alta octanagem a partir do coprocessamento de gasóleo de vácuo e uma carga de origem renovável em unidades de craqueamento catalítico.
[0024] Entretanto, estes documentos ensinam processos longos, complexos e de difícil implementação para produção de gasolina renovável.
[0025] Como será melhor detalhado abaixo, a presente invenção proporciona solução aos problemas do estado da técnica acima descritos, de forma prática e eficiente, por meio de uma reação Guerbet ,com catalisadores heterogéneos, para acoplamento de álcool C5 com metanol, resultando em álcool C6, que é convertido em isoparafina C6 renovável. Ainda, o método aqui revelado diminui as reações secundárias que desfavorecem a obtenção da isot renovavs
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
[0026] A presente invenção refere-se a um processo de produção de um composto de isoparafina renovável, de elevada octanagem, compreendendo uma etapa de reação Guerbet entre uma carga inicial de álcool Q: - obtido a partir de matéria-prima renovável- e metanol, opcionalmente também proveniente de matéria-prima renovável, para produzir um álcool Ce renovável ramificado; desidratação do álcool C6 renovável ramificado a olefina Ce; e hidrogenação da olefina Ce a isoparafina renovável, opcionalmente com a desidratação e hidrogenação combinadas do álcool C6 renovável, obtendo-se isoparafina C6 renovável.
[0027] Também é descrito um composto de isoparafina renovável, de elevada octanagem, compreendendo, pelo menos, 50% de carbono de origem natural renovável em sua composição de acordo com a norma ASTM D6866.
[0028] Este processo permite obter isoparafina C6 de elevada octanagem, para utilização em gasolinas em geral e, preferencialmente, em gasolinas de competição e de aviação.
Figure imgf000008_0001
[0029] A vantagem descrita acima fica mais clara para os versados na técnica a partir das figuras anexas
[0030] A Figura 1 apresenta as etapas da reação Guerbet para produção do 2,3-dimetil-butanol, a partir do álcool isoamílico e metanol, seguidas das reações de desidratação e hidrogenação.
[0031] A Figura 2 apresenta um esquema de uma concretização do processo , compreendendo um reator Guerbet e um reator de hidrogenação, para obter o 2,3-dimetil-butanol, o qual, em seguida, é desidratado e hidrogenado, para obtenção do 2,3-dimetil-butano
[0032] A Figura 3 apresenta os rendimentos do 2,3-dimetil-butanol, em função da temperatura de reação (testes 4 a 7 - condições na Tabela 4). DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0033] A presente invenção se refere a um processo para produzir um composto de isoparafina renovável de elevada octanagem, compreendendo uma etapa de reação Guerbet entre uma carga inicial de álcool C5 obtido a partir de matéria-prima renovável e metanol, para produzir um álcool Ce renovável ramificado; u a etapa de desidratação do álcool C6 renovável ramificado a uma olefina C6; e uma etapa de hidrogenação da olefina Ce a isoparafina renovável.
[0034] A reação Guerbet en volve a reação de um álcool (ou mistura de álcoois) primário e/ou secundário, conforme abaixo:
Figure imgf000009_0001
- desidrogenação: hidroxilas desidrogenam a carbonilas (gerando 2 H2), álcoois primários a aldeídos e secundários a cetonas;
- condensação aldólica: a condensação aldólica entre duas moléculas contendo carbonilas (aldeído ou cetona), seguida de eliminação de água;
hidrogenação: acetona a,b-insaturada (enona) é hidrogenada, com as hidroxilas originais funcionando como doadores de hidrogénio.
[0035] Após a reação Guerbet, o álcool ramificado resultante apresenta uma cadeia maior.
[0036] Os álcoois Guerbet resultantes são primários ou secundários - embora a maioria dos álcoois produzidos a partir de adutos primários resulte também em álcoois primários. As propriedades conferidas pela estrutura ramificada do álcool são bastante apreciadas; baixa toxicidade, líquidos a temperaturas extremamente baixas, baixa volatilidade, bons lubrificantes, boa estabilidade oxidativa, excelente cor inicial, biodegradabilidade, entre outras
[0037] Na ausência de metanol, a reação do álcool isoamílico (3- metil-l-butanol) é a de auto-acoplamento, resultando no 2-isopropil-5- metilhexanol, conforme esquema da reação abaixo:
Figure imgf000010_0001
[0038] A autocondensação do álcool isoamílico não é de interesse para gasolina, por produzir composto mais pesado, porém pode ser interessante para produção de solventes especiais ou componente/aditivo para diesel e querosene de aviação.
[0039] Em uma concretização da invenção, o processo para produção de um composto de isoparafina renovável compreende urna etapa de reação Guerbet entre uma carga inicial de álcool isoamílico, obtido a partir de óleo fúsel, e metanol, para produzir um composto 2,3-dimetil-l- butanol; uma etapa de desidratação do 2,3-dimetil-l-butanol a 2,3-dimetil- 1-buteno; e uma etapa de hidrogenação do 2,3-dimetil-l-buteno a 2,3- dimetil-butano, compreendendo carbono de origem renovável. [0040] Na mistura de álcool isoamílico com metanol, as seguintes reações ocorrem, dependendo da quantidade de cada composto:
- Com metanol (MeOH) ausente ou subestequiométrico: a reação de acoplamento do álcool isoamílico com o próprio seria favorecida;
- Com excesso de metanol (MeOH): a reação de acoplamento do álcool isoamílico com ele mesmo seria preferencialmente desfavorecida.
[0041] A fim de disponibilizar mais metanol para favorecer a condensação com o álcool C5, a relação molar de metanol para álcool C5 do presente processo é de 1,5: 1 a 12: 1, preferencialmente de 3 a 6: 1.
[0042] O álcool isoamílico utilizado na carga inicial preferencialmente compreende de 50 a 100% de carbono de origem natural renovável. O álcool isoamílico subproduto da fermentação da cana-de- açúcar apresenta 100% de carbono de origem renovável.
[0043] (3 rendimento de álcool isoamílico pode ser aumentado ao selecionarem-se cepas de levedura que produzam maior rendimento em óleo fúsel como subproduto da fermentação da cana-de-açúcar. Ainda, esse mesmo rendimento pode ser aumentado pelos meios de técnicas de engenharia genética conhecidos na arte para aumentar o rendimento em álcool isoamílico durante a fermentação do açúcar proveniente da cana-de- açúcar. Ainda, o açúcar da fermentação pode não ser a sacarose proveniente da cana-de-açúcar, mas outro açúcar como a glucose proveniente da hidrólise de celulose do bagaço de cana ou amido presente no milho, batata, mandioca ou outro vegetal amiláceo. A fonte de material celulósico e de açúcares pode, ainda, ser: algas, resíduo da indústria de madeira, rejeitos da agricultura ou da produção de açúcar, como o bagaço de cana.
[0044] Preferencialmente o catalisador da reação Guerbet compreende um sólido heterogéneo, com componente de função básica e componente de função hidrogenante/desidrogenante. Ainda rnais preferencialmente, a acidez residual do catalisador ou suporte são tais que reações secundárias de desidratação dos álcoois e eterificação são minimizadas.
[0045] Alternativamente, de modo a tornar predominante a reação de combinação do álcool isoamílico com metanol, na reação Guerbet, pode ser utilizada amónia ou um composto nitrogenado de modo a minimizar as reações paralelas de desidratação dos álcoois e de formação de éteres. Preferencialmente, a amónia ou o composto nitrogenado é adicionado na carga inicial em um teor de 0 a 5000 ppm, mais preferencialmente de 200 a 2500 ppm, ainda mais preferencialmente de 500 a 1500 ppm.
[0046] Ainda, em um modo particular de realização, o composto nitrogenado é amónia. Em outro modo da invenção, os compostos nitrogenados ou amónia são reenviados ao reator após serem separados do produto de reação.
[0047] A reação Guerbet ocorre em um reator com catalisador heterogéneo, preferencialmente contínuo, de leito fixo, mais preferencialmente em fluxo empistonado, em que as condições típicas de funcionamento são:
- temperatura de 250 a 550°C, preferencialmente de 300 a 500°C, mais preferencialmente, de 350 a 450°C,
- velocidade espacial horária líquida (LHSV) de 0,25 a 5 h 1, preferencialmente 0,5 a 3 h 1, mais preferencialmente 1 a 2 h 1.
- pressão de 1 a 100 bar, preferencialmente 5 a 100 bar, mais preferencialmente 10 a 50 bar.
relação volumétrica H2/carga: 10 a 2000 Nl/1, preferencialmente 100 a 1000 Nl/1, rnais preferencialmente 200 a 1000 Nl/1.
[0048] Opcionalmente água pode ser adicionada à reação. A água tem como efeito diminuir a eterificação do metanol e inibir reações de desidratação do álcool isoamílico. Também favorece a separação do metanol não reagido, ao concentrá-lo em fase aquosa, enquanto os álcoois C5 e Có e aldeídos permanecem em fase orgânica.
[0049] Pressões maiores favorecem tennodinamicamente a reação de acoplamento de álcoois. Apesar do hidrogénio gerado na etapa de desidrogenação da reação Guerbet ser posteriormente consumido na etapa hidrogenação final da reação Guerbet, prefere-se alimentar ¾ adicional. A presença de H2 na carga tem função de manter o metal do catalisador reduzido e favorecer a etapa final de hidrogenação da reação Guerbet, bem como converter precursores nitrogenados em NH3.
[0050] Em uma concretização alternativa, conforme Fig.2, um reator de hidrogenação pode ser incorporado ao processo, onde o catalisador utilizado, por exemplo, de níquel (Ni), com função hidrogenante preferencialmente em temperatura menor que 2QQ°C, pressão entre 5 e 60 bar e LHSV entre 1 e 5 Ir1, mais preferencialmente entre 2 e 4 tr1, aumenta o rendimento de álcool Ce e regenera álcool C.> Outros catalisadores podem ser empregados para hidrogenação, contendo metais hidrogenantes, não limitados a Cu, Cr, Co, W, Ru, Pt, Pd.
[0051] Este reator de hidrogenação pode facilitar o esquema global de separação dos componentes, ao converter aldeído C6, formado por desidrogenação do álcool C6 no reator Guerbet, a álcool Có.
[0052] Em qualquer esquema de processo, com ou sem reator de hidrogenação, o processo compreende uma seção de separação, para recuperação de éteres, aldeído C5 e álcool isoamílico não reagido.
[0053] A seção de separação pode utilizar qualquer processo de separação de componentes conhecidos do estado da técnica como, por processo de destilação.
Figure imgf000013_0001
O álcool isoamílico não reagido e aldeído C5 correspondente ou mistura de ambos podem ser enviados novamente ao reator Guerbet. No reator de hidrogenação os aldeídos são convertidos a álcoois. Se o reator de hidrogenação é anterior à separação, preferencialmente, álcool isoamílico voltará à carga do reator Guerbet.
[0055] Os éteres são enviados preferencialmente para uma etapa de hidrólise, a fim de serem reciclados à carga inicial como metanol e álcool C5, assim como as correntes de metanol e álcool C5 que saem da seção de separação. O reator de hidrogenação, quando empregado, pode ser posterior à separação para reciclo do metanol, álcool isoamílico não- reagido e aldeído C5 correspondente.
[0056] Dentre os éteres a serem hidrolisados para retornarem ao reator principal da reação Guerbet, estão o éter metílico do álcool isoamílico, o dirnetil-éter e o éter do álcool isoamílico e porções menores de éteres contendo cadeia Có na composição. Para hidrólise é necessária alimentação de água ao reator de hidrólise, pelo menos na proporção estequiométrica. A hidrólise é facilmente efetuada reagindo-se o éter com água em catalisador ácido, como uma resina de troca iônica ácida ou catalisadores ácidos conhecidos na arte.
Altemativamente, pode ser realizado o reciclo direto dos éteres ou a mistura de éteres remanescentes mais álcoois ao reator Guerbet principal para hidrólise. Nesse caso particular é interessante alimentar H20 à carga de reação.
[0058] Opcionalmente pode-se alimentar água à carga do reator
Guerbet também para desfavorecer as reações de eterificação e desidratação.
[0059] Outro processo de separação que pode ser empregado para, por exemplo, recuperar MeOH é uma extração do produto orgânico com fase aquosa. Os álcoois pesados ficam preferencialmente na fase orgânica enquanto o metanol passa à fase aquosa. Quantidades típicas de água em relação ao teor de fase orgânica são de 0.1 a 5 vezes, preferencialmente de 0.5 a 2 vezes o volume da fase orgânica, mais preferencialmente de 0.1 a 1 razão de volume fase aquosa por fase orgânica em volume. A extração pode ocorrer em apenas um estágio de equilíbrio de contato, ou pode ocorrer preferencialmente em contracorrente, em mais de um separador. A água pode ser alimentada depois do reator Guerbet, ou já estar presente na carga do reator Guerbet.
[0060] Os meios de separação e de recuperação de metanol da corrente aquosa são conhecidos aos versados na arte. A separação de álcoois e hidrólise de éteres podem ainda ser combinadas, de modo a reciclar preferencialmente os álcoois não reagidos. E conhecida na arte a destilação catalítica com catalisador ácido em seções de destilação.
[0061] O catalisador bifuncional da reação Guerbet tem sítio básico e uma função hidrogenante/desidrogenante.
[0062] Um dos catalisadores adequados é o catalisador de Ni suportado em MgO/ApCU, com composição de 10 a 30% Ni, 2 a 10% NiO, 50 a 70% MgO e 5 a 25% em peso de AI2O3, em que o catalisador é reduzido entre 250 e 350°C.
[0063] Outro suporte básico possível é uma alumina dopada com metais alcalinos e/ou alcalino terrosos, como K, Na, Ca, Cs ou Rb (metais básicos, como Grupo Ϊ ou Grupo II).
[0064] Além do Ni, como metal hidrogenante/desidrogenante, podem ser empregados metais dos grupos do Cu, Co, Fe, Zn, sozinhos em combinação. Para a função hidrogenante/desidrogenante podem ser utilizados metais do grupo VB, VIIIB, IB, como V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Ni, Cu, Ag, Pt/Pd, preferencialmente, Cu e/ou Ni.
[0065] Diversos catalisadores heterogéneos para reação Guerbet são conhecidos na arte, devendo-se combinar a função hidrogenante/desidrogenante com função básica.
[0066] Suportes básicos aos quais é adicionada função hidrogenante são conhecidos na arte. Os suportes básicos podem ser os listados, mas não limitados a: alumina dopada com K ou Ca ou Mg, ou hidrotalcita, ou hidrotalcita dopada, ou MgO, ou carbonos básicos ou zeólitas trocadas ou outros suportes conhecidos em literatura. Outros suportes básicos conhecidos são álcali suportados em óxidos metálicos, óxidos de metais alcalino-terrosos, zeólitas de metais alcalinos e alcalinos terrosos, metais de transição, terras raras, e óxidos de maior valência; hidrotalcitas, hidrotalcitas calcinadas (óxidos mistos, espinélios), perovskitas; beta-aluminas; hidróxidos e carbonatos metálicos; argilas básicas (calcário, dolomita, magnesita, sepiolita, olivina); nitratos metálicos, sulfetos, carbetos, fosfatos, fluoretos metálicos suportados; carvões ativados e impregnados; resinas de troca aniônico; bases orgânicas suportadas em óxidos metálicos microporosos ou mesoporosos; álcali sólido ou suportado e metais alcalino-terrosos ou organometálicos;
[0067] Após a etapa de reação Guerbet, o álcool Ce renovável ramificado formado, preferencialmente o 2,3-dimetil-butanol (23DMBuOH), é direcionado para um reator de desidratação.
[0068] A etapa de desidratação já é conhecida da técnica. Em um modo de realização, o processo de desidratação do álcool a olefina compreende preferencialmente um processo contendo dois ou mais reatores com aquecimento entre os estágios, ou adição de vapor aquecido, empregando, como catalisadores, gama-alumina ou zeólitas. Também é usual empregar vapor na carga de reação de modo a limitar a diminuição de temperatura resultante da endotermi cidade da desidratação.
[0069] Em uma aplicação particular, o 2,3-dimetil-l-buteno pode ser recuperado sem hidrogenação, para posterior obtenção do tetrametiletileno renovável .
[0070] Em uma concretização, o 2,3-dimetil-l-butanol é convertido em 2,3-dimetil-l-buteno, que, a seguir, é direcionado para a etapa de hidrogenação, também já conhecida do estado da técnica.
[0071] Altemativamente pode-se efetuar as reações de desidratação e hidrogenação do 2,3-dimetil-l-butanol em um mesmo reator, sendo efetuados em leitos catalíticos separados, passando a carga primeiro no catalisador de desidratação e posteriormente no catalisador de hidrogenação. Outra possibilidade é misturar os catalisadores no mesmo volume de reator. Ainda outra possibilidade é um reator autotérmico, funcionando como um trocador de calor, onde a reação exotérmica de hidrogenação fornece calor para a seção de reação endotérmica de desidratação.
[0072] Um esquema preferido da invenção é combinar as funções de desidratação com hidrogenação em um mesmo catalisador. Exemplos de catalisadores com ambas as funções são os catalisadores de hidrotratamento, preferencialmente sulfetos de NiMo suportados em alumina. Nessa configuração de combinação de desidratação e hidrogenação o catalisador cumpre a função chamada de hidrodeoxigenação. Para esse tipo de catalisador de hidrotratamento pode ser necessária alguma quantidade de enxofre presente na carga, na forma de sulfurado ou EES, de modo contínuo ou intermitente.
[0073] O hidrogénio necessário à hidrogenação pode ser alimentado antes da etapa de hidrogenação ou alimentado antes da desidratação, junto à carga.
[0074] O hidrogénio pode ser alimentado “once-through” ou reciclado mantendo~se uma pressão parcial de ¾ no reator de hidrogenação ou hidrodeoxigenação.
[0075] Condições típicas de desidratação são temperaturas entre
100 e 500°C, preferencialmente de 200 a 400°C.
[0076] Condições típicas de hidrogenação dependem da natureza do catalisador utilizado. Em caso de catalisador metálico, reduzido, como Ni, Pt, Pd, Ru, condições de temperatura típicas vão de 50 a 200°C. No caso de catalisador sulfetado, de 200 a 400°C. A pressão da hidrogenação é tipicamente maior do que 5 bar, preferencialmente de 10 a 80 bar, mais preferencialmente de 20 a 60 bar
[0077] Meios para adição de calor para a reação de desidratação, endotérmica, e remoção de calor gerado na reação de hidrogenação, exotérmica, são conhecidos na arte, podendo o calor gerado na hidrogenação ser utilizado para aquecimento da etapa de desidratação
[0078] Muitos tipos diferentes de reatores podem promover as reações de desidratação e hidrogenação ou hidrodeoxigenação. Um deles é o reator de leito fixo em fluxo empistonado, com catalisador heterogéneo. Esses reatores são amplamente utilizados em processos químicos e petroquímicos.
sim, na concretização aqui descrita, a olefina Ce,
Figure imgf000018_0001
o 2,3-dimetil-buteno, é convertida na isoparafina leve de alta octanagem da presente invenção, preferencialmente, o 2,3-dimetil- butano.
[0080] A origem renovável do 2,3-dimetil-butano pode ser comprovada utilizando a análise de isótopos de carbono.
[0081 ] O carbono é um elemento que possui 15 isótopos conhecidos, de 8C até 22C. Destes isótopos, 32C e i C são isótopos estáveis enquanto os demais são instáveis (radioisótopos) sendo degradados ao longo do tempo. Dentre os isótopos de carbono instáveis, o 14C, que contém 6 prótons e 8 nêutrons, é o que apresenta a vida mais longa, sendo o seu tempo de meia-vida (tempo necessário para a concentração de isótopo 14C cair à metade) igual a 5 700 anos
[0082] Apesar do isótopo 14 do carbono ser instável, o efeito da radiação cósmica na atmosfera terrestre faz com que o seu percentual na natureza se mantenha aproximadamente constante na composição de gás carbónico na atmosfera (cerca de 1, 1 partes por trilhão) e, consequentemente, nos seres vivos que metabolizam este gás carbónico. Além dos organismos vivos, todo produto proveniente destes organismos, como açúcar, amido, celulose, óleos e seus derivados, mantém a mesma composição de l4C da atmosfera.
[0083] Por outro lado, os produtos provenientes de matéria-prima de origem fóssil, como o petróleo, o carvão e o gás natural, não apresentam !4C em sua composição. Os hidrocarbonetos fósseis são recursos não- renováveis, pois levam milhões de anos para se formarem. Ao longo deste tempo de formação de hidrocarbonetos fósseis, ocorre a queda do isótopo 14C na composição destes produtos, uma vez que a cada 5.700 anos o teor do isótopo 14 do carbono cai à metade. Isto faz com que o teor final de 14C nos produtos fósseis seja igual a zero.
[0084] A metodologia para medição do teor de carbono é descrita em Normas Técnicas como a ASTM D6866 e suas revisões,“ Standard Test Methods for Determining the Biobased Conte of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis
[0085] Adicionalmente, o teor do isótopo 14 do carbono de produtos derivados de matérias-primas naturais renováveis se mantém constante ao longo do seu processamento.
[0086] A análise do álcool isoamílico fracionado do subproduto da destilação do produto da fermentação da cana-de-açúcar possui um teor de carbono de origem natural igual a 100% de acordo com a análise do seu teor de carbono 14, segundo o método de ensaio da norma ASTM D 6866 e suas revisões.
[0087] Quando se utiliza o metanol de origem fóssil (ou seja, 0% renovável) com o álcool isoamílico no processo da presente invenção, a análise do 2,3-dimetil-butano aponta um teor de carbono de origem natural renovável de 83%, equivalente a 5/6 do carbono renovável, proveniente do reagente álcool isoamflico.
[0088] Ao utilizar como reagente metanol também de origem renovável (100% renovável), proveniente, mas não limitado a, por exemplo, produto da gaseificação de biomassa, o produto 2,3-dimetil- butano atinge um índice de 100% de carbono renovável.
3e acordo com a presente invenção, a isoparafina Ce
Figure imgf000020_0001
processo aqui descrito compreende pelo menos 50% de carbono de origem natural renovável em sua composição, preferencialmente de 80% a 100% de carbono de origem renovável em sua composição.
[0090] O metanol utilizado como reagente na presente invenção deve ser, pelo menos, 50% renovável, preferencialmente 100% renovável, de modo a garantir urna isoparafina Ce com teor de 100% de carbono renovável. Além disso, o composto produzido pelo processo reivindicado apresenta as seguintes propriedades:
- octanagem RON /MON de 101 a 103,5 /94,3
- índice Anti -Detonação (IAD) de 92 a 98, preferencialmente 96;
- pressão de Vapor Reid (PVR) de 45 a 55 kPa, preferencialmente de
Figure imgf000020_0002
A seguir são apresentados exemplos de forma a ilustrar diversas concretizações da presente in venção, sem, no entanto
Figure imgf000020_0003
o seu conteúdo.
Figure imgf000020_0004
EXEMPLO 1: REAÇÃO GUERBET.
[0092] Para os testes em questão a unidade foi carregada com catalisador comercial de Ni em suporte de MgO/AÇCb Tais catalisadores são tipicamente utilizados em reações de pré-reforma para produção de hidrogénio. O catalisador, entretanto, contém as duas funções desejadas para a reação de condensação dos álcoois: o sítio básico do MgO e uma função hidrogenante/desidrogenante do Ni.
[0093] A composição do catalisador, pré-reduzido e estabilizado, é de 20% em peso de Ni, 5% em peso de NiO, 60% em peso de MgO e 15% em peso de AI2O3. Foi reduzido a 400°C por 4h.
O catalisador foi eominuído de modo a diminuir o seu tamanho mas preservar a dimensão principal de transferência de massa (6
Figure imgf000021_0002
ser equivalente
Figure imgf000021_0001
[0095] Foi carregado ao reator um volume de 10 ml do catalisador, pesando 8.692 g, diluídos com 10 ml de carborundum. O experimento foi iniciado aumentando-se a pressão, estabelecendo-se vazão de H2, iniciando-se aquecimento até a temperatura desejada e, a partir daí, estabelecendo-se a vazão de carga (metanol + álcool isoamílico). Para experimentos com adição de composto nitrogenado a carga foi dopada com
Figure imgf000021_0003
equivalente a 1500 ppm de N na carga.
[0096] Os resultados analíticos referem-se à análise do efluente líquido de cada teste, e apenas parte do éter metílieo (DME), produzido pela eterificação do metanol, permanece dissolvido no produto nas condições de coleta do produto (pressão ambiente e 20°C).
[0097] Foi utilizado GC/MS para análise dos efluentes da reação.
Fatores de ganho dos componentes, para o detector FID, após identificação, foram calculados pelo método de número de carbonos efetivos, para determinação de fator de ganho do componente, relacionando a percentagem com a área da cromatografia gasosa.
[0098] A Tabela 1 apresenta as características da carga. O teor típico de álcool isoamílico (3-metil-l-butanol) na carga, em relação ao 2- metil-l-butanol, é de 80% do primeiro e 20% do segundo. Os teores de álcoois C¾ totais (C5OH) são reportados. Apenas o 3-metil-l-butanol reage na reação Guerbet. O teor de metanol na carga varia de 35 a 70%
Figure imgf000021_0004
nas relações molares de 1,5 MeOH : 1 C5OH a 6 MeOH : 1 C5OH. Tabela 1 : Propriedade das cargas por
% em peso de % em peso de % em mol de % em mol mol/niol
Cai-ga MeOH C50H MeOH C50H Me0H/C50H
1,5 MeOH: 1 35.2870 64.7130 60.0030 39.9970 1.5002
3 MeOH : 1 CsOH 52.1926 47.8074 75.0221 24.9779 3.0035
6 MeOH : 1 CsOH 67.0635 32.9365 84.8527 15.1473 5.6018
[0099] As condições operacionais são listadas na Tabela 2 e um resumo dos resultados principais, na Tabela 3. Escolheu-se partir de temperatura de reação maior do que 350°C, em função dos equilíbrios químicos. As reações de desidrogenação são mais significativamente favorecidas a partir dessa temperatura, o que é evidenciado pelos resultados.
Tabela 2: Condições operacionais da reação:
Tesíe Garga dopagem N? T, °C LHSV, ír1 P, bar i-te/carga, NL/L
1 1 .5 MeOH: 1 C50H Não 400 1 10 600
2 1 .5 MeOH: 1 G50H Não 400 1 10 600
3 1 .5 MeOH: 1 C50H Não 350 1 10 600
4 1 .5 MeOH: 1 C50H Sim 350 1 10 600
5 1 .5 MeOH: 1 C50H Sim 400 1 10 600
6 1 .5 MeOH: 1 C50H Sim 450 1 10 600
7 1 .5 MeOH: 1 CSOH Sim 500 1 10 600
8 3 MeOH : 1 CSOH Sim 400 0.5 10 1200
9 3 MeOH : 1 C5GH Sim 400 0.25 10 2400
10 3 MeOH : 1 C5GH Sim 400 2 10 600
1 1 3 MeOH : 1 C5QH Sim 400 1 20 600
12 1 .5 MeOH: 1 C50H Sim 400 2 10 600
13 6 MeOH : 1 C5GH Sim 400 2 10 600
14 6 MeOH : 1 C5QH Sim 400 4 10 600
15 6 MeOH : 1 C5GH Sim 400 2 20 600
16 6 MeOH : 1 CSOH : 1 H20 Sim 400 2 20 600
Tabela 3: Resultados principais em % em peso:
Produtos, % em peso Éteres Aldeídos Olefinas
Teste MeOH C50H DME
Figure imgf000023_0001
23DM-
BuOH
1 6.2244 21 .5769 0.1966 0.461 1 6.2665 2.3124 56.4049 1 .6241 4,2808
2 6.2557 21 .8586 0.1932 0.4715 6.0691 2.3323 56.3195 I .6240 4.2234
3 22.2721 59.5448 0.2035 0.9675 5.6756 1 .3530 3.81 61 0.9051 5.1 567
4 33 7051 53.1 756 0.3851 0.9520 3.91 15 1 .0203 1 .0771 0.31 16 5.1070
5 12.6024 49.4943 0.6928 5.2406 5.4200 4.3778 3.4126 3.5943 13.9776
6 8.7647 31 .7094 1 .1355 7.7440 5.0023 7.9366 7.7644 6.9092 19.1497
7 7 61 87 32.7742 0.2786 9.4702 5.01 56 7.0873 1 1 ,3603 I I .0318 10.7872
8 24.3344 36.5353 1 .7100 7.2616 2.7489 3.8433 1 .0954 2.3863 19.5556
9 26.8264 45.4372 2.0186 3.7612 2.2778 3.4527 0.2552 0.4880 14.8763
10 34.9841 34.5201 2.3245 3.7977 1 .7645 2.2910 0.2287 0.5684 16.8834
1 1 30.5522 28.8403 4.3937 4.5402 1 .2332 2.5206 0.6322 1 .1894 22.5500
12 26.8264 45.4372 2.0186 3.7612 2.2778 1 .9588 0.2552 0.4880 14.8763
13 44.6664 25.0560 3.4087 2.8933 1 .1686 2 2082 0 3454 0.4972 17 1 298
14 58.6052 22.2222 2.9440 1 .6629 0.7439 1 .1423 0.0000 0.1989 10 5676
15 52.4359 16.9596 4.3317 2.2795 0.5759 1 .6347 0.1357 0.5913 18.0084
16 54.2356 18.5923 2.8977 1 .5984 0.6294 1 .6317 0.0779 0.4987 17.2599
[00100] Tabela 4 apresenta um resumo das condições operacionais e das composições dos reagentes e produtos principais e a relação, em massa, entre o total de Cg e o somatório de C5 e Cg no produto, C6/(C5+C6). Essa razão entre produto desejado pelo total de compostos (álcoois, aldeídos, éteres, olefinas e parafinas) C5 e Cg, é importante para eliminar o efeito de diluição por MeOH ou sua perda, considerando o real efeito das variáveis operacionais.
[00101] Os Testes 1 e 2 utilizam as mesmas condições. O grau de desidratação dos álcoois e formação de DME foram elevados. O produto apresenta um teor em massa de olefinas C5, de 56 % em peso, o que significa que a maioria do C5OH desidratou antes de desidrogenar a aldeído, bem como a conversão de metanol a DME, desfavorecendo a condensação dos álcoois. Apesar de o catalisador ter caráter básico (MgO), ainda há acidez na AI2O3 remanescente e nos sítios metálicos, o que se mostrou suficiente para desidratação.
[00102] A temperatura mais baixa no teste 3, de 350°C, mostrou desidratação menor, porém rendimentos ainda pequenos da reação de condensação produzindo 2,3-DMBuOH (CeOH) no produto.
[00103] Desta forma, a partir dos resultados demonstrados, verifica- se que a adição de composto precursor de NH3, de caráter básico, poderia adsorver preferencialmente em sítios de natureza ácida, minimizando as reações indesejadas como a desidratação e a formação de éteres como o éter metílico, disponibilizando mais MeOH para ser desidrogenado e reagido com o álcool isoarnílico. Destaca-se que tal conclusão é uma inovação na técnica do uso da reação de condensação de álcoois.
Tabela 4; Resumo das condições operacionais e rendimentos expressos em % em peso e razões de C e éter MeOCs por massa de Cs+Ce
Figure imgf000024_0001
[00104] Desta forma, a partir dos resultados demonstrados, verifica- se que a adição de composto precursor de NJ¾, de caráter básico, poderia adsorver preferencialmente em sítios de natureza ácida, minimizando as reações indesejadas como a desidratação. Destaca-se que tal conclusão é uma inovação na técnica do uso da reação de condensação de álcoois.
[00105] De fato, este resultado mostrou-se um sucesso. A partir do teste 4, a adição do composto nitrogenado diminuiu sensivelmente a desidratação do MeOH e dos compostos C5OH, que só se mostrou mais significativa a partir de 450°C (teste 6) - mas a níveis muito menores do que sem adição do N. Desta forma, a partir dos resultados demonstrados, sem limitar a reivindicação da invenção a uma interpretação dos resultados, assume-se que a adição de composto precursor de NH3, de caráter básico, adsorve preferencialmente em sítios de natureza ácida, minimizando as reações indesejadas como a desidratação e a formação de éteres como o éter metílico, disponibilizando mais MeOH para ser desidrogenado e reagido com o álcool isoamílico. Destaca-se que tal conclusão é uma inovação na técnica do uso da reação de condensação de álcoois.
[00106] O nitrogenado adicionado, n-propilamina, gerou NH3 nas condições de reação. Outra reação possível é a R-OH + N¾ resultando em R-NH2 + H2O, nitrogenados mais pesados que o 2,3-DMBuOH. Supõem-se que também ocorrerá adsorção nos sítios ácidos. Teores pequenos de nitrogenados mais pesados que o 2,3-DMBuQH apareceram na cromatografia (< 0.1% da área), e reivindica-se a sua recirculação (assim como NH3 na fase vapor) para inibir a acidez residual do catalisador melhorando a sua seletividade. Amónia foi detectada no efluente gasoso do reator.
[00107] Observando-se a Tabela 4, testes 4 a 7, variando-se a temperatura e mantendo outras condições constantes: até 450°C, o rendimento de 2,3-DMBuOH 110 produto é aumentado, sendo convertidos o C5OH e o MeOH da carga. Também aumentam os teores de olefinas C5 e Ce (esta já sendo gerada pela desidratação do 2,3-DMBuOH, o produto principal da etapa), em teores similares. Além disso, aumenta-se também a formação do éter produto da reação entre o álcool C5 (C5OH) e MeOH, o MeOCs. Os aldeídos C5=0 na análise aparecem quase invariantes (equilíbrio à direita é mais favorecido com a temperatura, mas são consumidos na condensação), enquanto os aldeídos C6~0 aumentam com a temperatura (efeito de equilíbrio e maior concentração do produto precursor 2,3-DMBuOH). Mesmo as olefinas geradas são parcialmente hidrogenadas.
[00108] A partir dos resultados dos testes apresentados, podem-se listar as seguintes conclusões
[00109] Efeito da razão MeOH : C5OH - Razões testadas de 1.5: 1, 3: 1 e 6: 1 molar. O objetivo é disponibilizar mais reagente para forçar a condensação com o C5OH. Maiores razões de MeOH levaram a maior teor de 2,3-DMBuOH, mas representam MeOH não-reagido no produto que deve ser recuperado para reutilização na reação.
- A uma mesma temperatura, aumentou a produção do 2,3- DMBuOH, aumentando C6/ÍC5+C6).
- Diminuíram reações secundárias indesejáveis.
- Diminuiu - provavelmente por aumento de competição com sítios - a formação de olefinas Ce;
- Diminuiu a formação de DME (MeOMe, éter metilico), aumentando o teor de MeOH no produto
- Aumento de conversão dos aldeídos Cs~0
- Diminuição da formação do éter MeOCs
[00110] Efeito da pressão - pressões testadas 10 e 20 bar
- pressão maior levou a aumento significativo no teor de 2,3-DMBuOH obtido;
- testes 8, 9 e 11: aumento da conversão, mesmo com LHSV maior no teste 11.
[0011 1] Efeito do LHSV - LHSV testados 4, 2, 1 , 0.5 e 0.25 Ir1.
- testes LHSV 0 5 e 0.25 tiveram maior relação H2/carga que os outros (testes 8 e 9) por limitações experimentais, o que aparentemente desfavoreceu a desidrogenação e a conversão;
- testes 12 e 5: rendimento de Ce praticamente invariável, aparentemente condição próxima ao equilíbrio químico foi alcançada com LHSV de 2h~3
- Aumentando LHSV de 2 a 4h 3 (testes 13 e 14), a conversão diminuiu - provavelmente não se alcançou condição de equilíbrio no LHSV maior
[001 12] De modo geral os resultados ensinam que:
- Temperaturas acima de 500°C são desnecessárias; temperaturas de 400 °C a 450°C são preferíveis e temperaturas abaixo de 350°C insuficientes para reação - provavelmente relacionados também ao equilíbrio químico, além do efeito da temperatura usual esperado.
- LHSV de 1 a 2 h 1 preferíveis e LHSV de 4 h 1 muito elevado;
- Diferenças entre LHSV pequenas, na prática LHSV 2 h 1 parece ser suficiente para condição próxima à do equilíbrio
- Aumento de pressão ajuda a reação (mas sabe-se desfavorecer a desidratação).
- Agua diminui muito pouco a reação Guerbet (teste 16), mas tem um efeito considerável na diminuição da eterificação.
- O álcool Ce formado é o 2,3-dimetil-l -butanol.
EXEMPLO 2: REAÇÃO DE HIDROTRATAMENTO
[00113] O produto combinado das reações anteriores foi recolhido e combinado em uma mesma carga para etapa seguinte de hidrotratamento.
[00114] O reator foi carregado com catalisador de hidrotratamento,
NiMo pré-sulfetado suportado em gama-alumina.
[00115] Manteve-se pressão de 40 bar, relação H2/carga de 600ml/H2 por ml de carga A temperatura de reação foi ajustada de 280 a 380°C. Análise dos produtos mostrou majoritariamente hidrocarbonetos no produto, similares às proporções da carga, e que a 320°C aconteceu a total desidratação e hidrogenação do 2,3-dimetil-butanoL Entende-se pelo resultado que a acidez da alumina do suporte e a atividade hidrogenante do catalisador foi suficiente para hidrogenar os aldeídos a álcoois, posteriormente desidratados e hidrogenados, bem como hidrolisar os éteres na presença de água da reação a álcoois, que na sequência são também desidratados e hidrogenados.
[00116] Análises do gás do separador de alta e do produto mostraram que parte do metanol é convertido em metano, sendo preferível remover o metanol antes da hidrogenação de modo a evitar consumo desnecessário de hidrogénio.
[00117] Entende- se que o exemplo refere~se à combinação das reações de desidratação e hidrogenação em um mesmo catalisador de HDT, sendo preferível à separação das reações em dois catalisadores separados.
[00118] A separação do 2,3-dimetil-butano do produto e a análise do carbono 14 confirma a origem renovável.
Figure imgf000028_0001
Repetiu-se o teste do Exemplo 2 com maiores pressões, 40 e
60 bar, obtendo-se maiores rendimentos em 2,3-dimetil-butanol no produto.
[00120] As considerações e os exemplos aqui descritos demonstram pelo menos os seguintes pontos distintivos da presente invenção em relação ao estado da técnica:
- obtenção de compostos Ce renováveis a partir de compostos C5- renováveis;
- etapa de reação Guerbet entre uma carga inicial de álcool Cs obtido a partir de matéria-prima renovável e metanol para produzir um álcool Ce renovável ramificado;
- ganhos de rendimento com a adição de amónia ou um composto nitrogenado na reação Guerbet entre o álcool Cs e metanol;
- uso da isoparafina com pelo menos 50% de carbono de origem natural renovável em gasolinas de alta performance.

Claims

1. Processo para produzir um composto de isoparafina renovável de elevada octanagem, caracterizado por compreender:
- uma etapa de reação Guerbet entre uma carga inicial de álcool C5 obtido a partir de matéria-prima renovável e metanol para produzir um álcool Ce renovável ramificado;
desidratação do álcool Ce renovável ramificado a uma olefina
Ci e e
- hidrogenação da olefina Ce a isoparafina renovável.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o teor de metanol na carga inicial ser de 35 a 80% em peso e possuir uma relação molar para álcool C5 de 1 ,5: 1 a 6 : 1.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o álcool C5 ser o álcool isoarnílico compreendendo de 50 a 100% de carbono de origem natural renovável.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o álcool isoarnílico ser proveniente do óleo fúsel, subproduto da fermentação da sacarose proveniente da cana-de-açúcar.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o metanol compreender de 0 a 100% de carbono de origem natural renovável.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o álcool Ce renovável ramificado ser o 2,3-dimetil-butanol e a olefina C6 ser 2,3-dimetil- buteno
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a isoparafina renovável ser o 2,3-dimetil-butano compreendendo carbono de origem renovável.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por ser adicionado amónia ou um composto nitrogenado à reação Guerbet entre o álcool C5 e metanol.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a amónia ou o composto nitrogenado ser adicionado em um teor de 20 a 5000 ppm, preferencialmente de 200 a 2500 ppm, mais preferencialmente de 500 a 1500 ppm.
10 Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado por o composto nitrogenado ser propilamina.
11 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a reação Guerbet ocorrer em um reator Guerbet tendo:
- temperatura de 250 a 550°C, preferencialmente 300 a 500°C, mais preferencialmente 350 a 450°C
- LHSV de 0,25 a 5 h 1, preferencialmente 0,5 a 3 h 1, mais preferencialmente 1 a 2 h 1
- pressão de 1 a 100 bar, preferencialmente 5 a 100 bar, mais preferencialmente 20 a 60 bar
- relação volumétrica HVcarga: 10 a 2000 NL/L, preferencialmente 100 a 1000 NL/L, mais preferencialmente 200 a 600 NL/L,
12 Processo de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por a etapa de reação Guerbet compreender adicionalmente um reator de hidrogenação após o reator Guerbet tendo temperatura inferior a 200°C, pressão entre 5 e 60 bar e LHSV entre 1 e 5 h 1.
13 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, após a etapa de reação Guerbet, compreender adicionalmente uma seção de separação para separar o álcool renovável ramificado de éteres, metanol e álcool C5.
14 Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por os éteres separados na seção de separação passarem por uma etapa de hidrólise para serem convertidos em metanol e álcool C5 e serem reciclados à carga inicial.
15 Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o metanol e álcool Cf, que saem da seção de separação serem reciclados à carga inicial.
16 Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a seção de separação compreender um processo de extração com água e destilação.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado por ser adicionado um catalisador bifuncional tendo o sítio básico e uma função hidrogenante/desidrogenante no reator Guerbet.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o catalisador ser de Ni em suporte de MgO/ACOs.
19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por o catalisador possuir de 10 a 30% em peso de Ni, 2 a 10% em peso de NiO, 50 a 70% em peso de MgO e 5 a 25% em peso de AI2O3, preferencialmente 20% em peso de Ni, 5% em peso de NiO, 60% em peso de MgO e 15% em peso de AI2O3, em que o catalisador é reduzido entre 250 e 450°C.
20. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 19, caracterizado por o álcool C6 obtido no reator Guerbet ser convertido em parafina Có por desidratação e hidrogenação.
21. Composto de isoparafina renovável de elevada octanagem produzida pelo processo como definido na reivindicação 1, caracterizado por compreender pelo menos 50% de carbono de origem natural renovável em sua composição.
22. Composto de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por compreender de 80% a 100% de carbono de origem natural renovável em sua composição
23. Composto de acordo com a reivindicação 21 ou 22, caracterizado por compreender octanagem RON de 101 a 103,5 e octanagem MON de 94,3, um
Índice Anti-Detonação (IAD) de 92 a 98 e uma pressão de vapor Reid (PVR) de 45 a 55 kPa.
24. Composto de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por compreender um IAD de 96 e uma PVR de 51 , 1 kPa.
25. Uso do composto de isoparafina renovável corno definido na reivindicação 1 , caracterizado por ser em gasolinas em geral e em gasolinas especiais de alta performance como a gasolina de aviação.
PCT/BR2019/050479 2018-11-07 2019-11-05 Processo para produzir um composto de isoparafina renovável, composto de isoparafina renovável, e, uso do composto de isoparafina renovável WO2020093127A1 (pt)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/291,045 US20210371366A1 (en) 2018-11-07 2019-11-05 Process for producing a renewable isoparaffin compound, renewable isoparaffin compound and use of the renewable isopraffin compound
CN201980088229.6A CN113302173A (zh) 2018-11-07 2019-11-05 用于生产可再生异链烷烃化合物的方法、可再生异链烷烃化合物及所述可再生异链烷烃化合物的用途

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRBR102018072896-2 2018-11-07
BR102018072896-2A BR102018072896A2 (pt) 2018-11-07 2018-11-07 Processo para produzir um composto de isoparafina renovável, composto de isoparafina renovável, e, uso do composto de isoparafina renovável

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020093127A1 true WO2020093127A1 (pt) 2020-05-14

Family

ID=70611430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/BR2019/050479 WO2020093127A1 (pt) 2018-11-07 2019-11-05 Processo para produzir um composto de isoparafina renovável, composto de isoparafina renovável, e, uso do composto de isoparafina renovável

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210371366A1 (pt)
CN (1) CN113302173A (pt)
BR (1) BR102018072896A2 (pt)
WO (1) WO2020093127A1 (pt)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113461470A (zh) * 2021-08-05 2021-10-01 温玉萍 一种多取代乙烷类烷烃的制备方法及其应用
EP4141090A1 (en) 2021-08-31 2023-03-01 Swedish Biofuels AB Method for producing motor fuel from ethanol
WO2023187226A1 (fr) 2022-04-02 2023-10-05 Biosynthis Procede de preparation d'un melange volatil d'alcanes et de composition cosmetique

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3133128A1 (fr) * 2022-03-03 2023-09-08 Biosynthis Composition pour rouge à levres A BASE de TRIMETHYLHEPTANE
FR3133129A1 (fr) * 2022-03-03 2023-09-08 Biosynthis Composition de maquillage pour les yeux à base de triméthylheptane.
FR3133127A1 (fr) * 2022-03-03 2023-09-08 Biosynthis Composition COSMETIQUE APPLICABLE SUR LA PEAU

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5326925A (en) * 1991-12-23 1994-07-05 Uop Isomerization process for 2,3-dimethylbutane production
CN101811920A (zh) * 2009-02-19 2010-08-25 中国石油化工股份有限公司 低碳烯烃的生产方法
EP2913319A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-02 Arkema France Synthesis of guerbet alcohols
CN105384593A (zh) * 2015-10-10 2016-03-09 江苏颐吉化工科技有限公司 利用杂醇油生产烯烃的方法
EP2585421B1 (en) * 2010-06-23 2018-09-19 Agency For Science, Technology And Research Method of producing alkenes by dehydration of a mixture of alcohols

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1598411A1 (en) * 2004-05-18 2005-11-23 Haldor Topsoe A/S Process for production of high-octane gasoline
US9637423B1 (en) * 2014-12-16 2017-05-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated process for making high-octane gasoline

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5326925A (en) * 1991-12-23 1994-07-05 Uop Isomerization process for 2,3-dimethylbutane production
CN101811920A (zh) * 2009-02-19 2010-08-25 中国石油化工股份有限公司 低碳烯烃的生产方法
EP2585421B1 (en) * 2010-06-23 2018-09-19 Agency For Science, Technology And Research Method of producing alkenes by dehydration of a mixture of alcohols
EP2913319A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-02 Arkema France Synthesis of guerbet alcohols
CN105384593A (zh) * 2015-10-10 2016-03-09 江苏颐吉化工科技有限公司 利用杂醇油生产烯烃的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113461470A (zh) * 2021-08-05 2021-10-01 温玉萍 一种多取代乙烷类烷烃的制备方法及其应用
EP4141090A1 (en) 2021-08-31 2023-03-01 Swedish Biofuels AB Method for producing motor fuel from ethanol
WO2023187226A1 (fr) 2022-04-02 2023-10-05 Biosynthis Procede de preparation d'un melange volatil d'alcanes et de composition cosmetique
FR3135395A1 (fr) 2022-04-02 2023-11-17 Biosynthis Procede de preparation d’un melange volatil d’alcanes et de composition cosmetique

Also Published As

Publication number Publication date
US20210371366A1 (en) 2021-12-02
CN113302173A (zh) 2021-08-24
BR102018072896A2 (pt) 2020-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020093127A1 (pt) Processo para produzir um composto de isoparafina renovável, composto de isoparafina renovável, e, uso do composto de isoparafina renovável
CN101952398B (zh) 可再生组合物
US9296665B2 (en) Synthesis of drop-in liquid fuels and chemicals from methanol, ethanol or syngas using mixed catalysts
US11660587B2 (en) Catalysts and process for liquid hydrocarbon fuel production
JP2010500464A (ja) 含酸素化合物の流動接触分解法
US8410326B2 (en) Integrated process and apparatus to produce hydrocarbons from aqueous solutions of lactones, hydroxy-carboxylic acids, alkene-carboxylic acids, and/or alcohols
Wang et al. Liquid fuel production by aqueous phase catalytic transformation of biomass for aviation
US20120222349A1 (en) One-step hydrodeoxygenation and reformation of alditols
WO2012082401A2 (en) Process for producing a renewable hydrocarbon fuel
BR112018002482B1 (pt) Método para produzir uma formulação de combustível de gasolina
CN101511477B (zh) 用于液化石油气生产的催化剂和使用该催化剂生产液化石油气的方法
EP2940103B1 (en) A method for obtaining biofuels using ethanol, or mixtures of alcohol as biofuel or biocomponent
Tarazanov et al. Assessment of the chemical stability of furfural derivatives and the mixtures as fuel components
WO2004033512A2 (en) Process for improving production of fischer-tropsch distillate fuels
Gujar et al. Reactions of methanol and higher alcohols over H-ZSM-5
ITMI20092290A1 (it) Procedimento per la produzione di componenti di carburanti per autotrazione
US20230399571A1 (en) Renewable aviation kerosene production process
Pechstein et al. Alcohol-to-Jet (AtJ)
F Iliopoulou Review of CC coupling reactions in biomass exploitation processes
BR122022011401B1 (pt) PROCESSO PARA PRODUZIR HIDROCARBONETOS C4+ ou COMBUSTÍVEL RENOVÁVEL DE HIDROCARBONETO
BR112021014626A2 (pt) Método para produzir gás liquefeito de petróleo
ES2842199T3 (es) Mejoramiento de 5-nonanona
Xie et al. Bioethanol to jet fuel: Current status, challenges, and perspectives
Guvenc et al. Catalytic upgrading of bio-oil model mixtures in the presence of microporous HZSM-5 and γ-Al2O3 based Ni, Ta and Zr catalysts
Tret’yakov et al. Production of aviation fuel by bioethanol conversion on zeolite catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19882173

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19882173

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1