WO2020059622A1 - Polarizing film, polarizing plate including same, and display device - Google Patents

Polarizing film, polarizing plate including same, and display device Download PDF

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太田　陽介
智 永安
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Abstract

Provided is a polarizing film which comprises, in order, a polarizer which is a cured product of a polymerizable liquid crystal composition containing a dichroic dye and a polymerizable liquid crystal compound having at least one polymerizable group, a first protective layer, and a second protective layer, wherein the first protective layer is a cured product layer of a curable composition containing a water soluble resin, and the second protective layer is a cured product layer of a curable composition containing a polymerizable compound.

Description

偏光フィルム並びにそれを含む偏光板および表示装置Polarizing film, polarizing plate and display device including the same
　本発明は、偏光フィルム、並びに、前記偏光フィルムを含む偏光板およびそれを備える表示装置に関する。 The present invention relates to a polarizing film, a polarizing plate including the polarizing film, and a display device including the same.
　従来、偏光板は、液晶表示パネルや有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示パネル等の各種画像表示パネルにおいて、液晶セルや有機ＥＬ表示素子等の画像表示素子に貼合されて用いられている。このような偏光板として、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素や二色性染料等の二色性を示す化合物を吸着配向させた偏光子の少なくとも一方の面に、接着層を介して、トリアセチルセルロースフィルム等の保護層を積層した構成を有する偏光板が知られている。 Conventionally, a polarizing plate has been used in various image display panels such as a liquid crystal display panel and an organic electroluminescence (organic EL) display panel by being bonded to an image display element such as a liquid crystal cell or an organic EL display element. As such a polarizing plate, at least one surface of a polarizer having a dichroic compound such as iodine or a dichroic dye adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin film, via an adhesive layer, triacetyl cellulose. A polarizing plate having a configuration in which a protective layer such as a film is laminated is known.
　近年、画像表示パネル等のディスプレイに対して薄型化の継続的な要求が存在しており、その構成要素の１つである偏光板や偏光子に対してもさらなる薄型化が要求されている。このような要求に対して、例えば、重合性液晶化合物と二色性を示す化合物とからなる薄型のホストゲスト型偏光子が提案されている（特許文献１～３）。 In recent years, there has been a continuing demand for thinner displays such as image display panels, and there has been a demand for thinner polarizers and polarizers as one of the components. To meet such requirements, for example, thin host-guest polarizers comprising a polymerizable liquid crystal compound and a compound exhibiting dichroism have been proposed (Patent Documents 1 to 3).
特表２００７－５１０９４６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-510946 特開２０１３－３７３５３号公報JP 2013-37353 A 特開２０１７－０８３８４３号公報JP-A-2017-083843
　しかしながら、上記特許文献１に記載されるようなホストゲスト型偏光子は、保護層などの高分子フィルムや画像表示素子等と貼合された際、偏光子が曝される外部環境条件によっては、偏光子に含まれる二色性色素が高分子フィルムや粘接着剤層中に拡散しやすくなり、異方性が乱されることにより経時的に偏光性能が低下するという課題が生じ得る。
このような経時的な偏光性能の低下は、高温または高温高湿などの過酷な環境下においては特に顕著になる。 However, when the host guest type polarizer as described in Patent Document 1 is bonded to a polymer film such as a protective layer, an image display device, or the like, depending on external environmental conditions to which the polarizer is exposed, The dichroic dye contained in the polarizer easily diffuses into the polymer film or the adhesive layer, and the anisotropy disturbs the polarization performance over time.
Such deterioration of the polarization performance over time is particularly remarkable under severe environments such as high temperature or high temperature and high humidity.
　かかる課題を解決するために、特許文献２に記載の偏光フィルムにおいては、透明基材上に配向層、偏光層および保護層が形成された偏光フィルムを前面板（ガラス基材）に対して、インセル方式で配置している。しかしながら、特許文献２に記載の偏光フィルムを構成する前記保護層の形成には、溶剤乾燥工程が必須であり、保護層を形成するための組成物中に含まれる溶剤種や構築される保護層の種類によっては、前記乾燥工程中に偏光子中の二色性化合物が保護層内へと拡散しやすくなり、これにより経時的に偏光性能の低下を生じ得る。 In order to solve such a problem, in a polarizing film described in Patent Literature 2, a polarizing film in which an alignment layer, a polarizing layer, and a protective layer are formed on a transparent base is placed on a front plate (glass base). They are arranged in an in-cell manner. However, the formation of the protective layer constituting the polarizing film described in Patent Document 2 requires a solvent drying step, and the type of solvent contained in the composition for forming the protective layer and the protective layer to be constructed Depending on the type of the dichroic compound, the dichroic compound in the polarizer is easily diffused into the protective layer during the drying step, whereby the polarization performance may decrease over time.
　さらに、特許文献３には、偏光膜の両面を拡散防止層で封止することにより、二色性色素の偏光膜外への拡散を防止することができ、偏光板の光学性能の経時的な低下を抑制し得ることが示唆されている。しかしながら、特許文献３において前記拡散防止層として提案されるポリビニルアルコールなどの親水性化合物は酸に対する耐性が不十分であり、このような偏光板が、例えば粘着剤層と隣接して表示装置等へ組み込まれる場合、粘接着剤層に含まれる酸により拡散防止層自体が劣化することで透過率が低下したり、偏光子に含まれるアゾ色素等の二色性色素が劣化したりしやすくなり、また、拡散防止層機能が低下することで偏光子から二色性色素が偏光子外へ拡散することにより経時的な偏光性能の低下を生じる原因となり得る。さらに、高湿環境下においてワレや剥がれ、浮きなどが生じやすくヘイズが上昇するといった問題もあった。 In addition, Patent Document 3 discloses that a dichroic dye can be prevented from diffusing out of the polarizing film by sealing both surfaces of the polarizing film with a diffusion preventing layer. It has been suggested that the decline can be suppressed. However, a hydrophilic compound such as polyvinyl alcohol proposed as the diffusion preventing layer in Patent Document 3 has insufficient resistance to acid, and such a polarizing plate is used, for example, in a display device or the like adjacent to an adhesive layer. When incorporated, the acid contained in the adhesive layer degrades the diffusion prevention layer itself, thereby lowering the transmittance, or making the dichroic dye such as the azo dye included in the polarizer easily deteriorate. In addition, the dichroic dye diffuses out of the polarizer from the polarizer due to a decrease in the function of the diffusion prevention layer, which may cause a deterioration in polarization performance over time. Furthermore, there was a problem that cracks, peeling, floating, and the like were likely to occur in a high-humidity environment and haze increased.
　そこで、本発明は、先行技術において生じ得る上記課題を解決し、高い耐酸性を有し、かつ、二色性色素の拡散による偏光性能の経時的な低下、特に高温または高温高湿などの過酷な環境下における経時的な低下を効果的に抑制できる、好ましくは薄型の偏光フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は該偏光フィルムを含む偏光板および表示装置を提供することも目的とする。 Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems that can occur in the prior art, has high acid resistance, and decreases the polarization performance over time due to diffusion of dichroic dyes, especially in severe conditions such as high temperature or high temperature and high humidity. It is an object of the present invention to provide a thin polarizing film, which can effectively suppress the deterioration over time in a favorable environment. Another object of the present invention is to provide a polarizing plate and a display device including the polarizing film.
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
［１］少なくとも１つの重合性基を有する重合性液晶化合物および二色性色素を含む重合性液晶組成物の硬化物である偏光子と、第１保護層と第２保護層とをこの順に含む偏光フィルムであって、
　前記第１保護層は、水溶性樹脂を含む硬化性組成物の硬化物層であり、
　前記第２保護層は、重合性化合物を含む硬化性組成物の硬化物層である、偏光フィルム。
［２］第２保護層における硬化性組成物は、重合性化合物としてカチオン重合性化合物を含む、前記［１］に記載の偏光フィルム。
［３］第２保護層における硬化性組成物は、重合性化合物として環状エーテル構造を有する重合性化合物を含む、前記［１］または［２］に記載の偏光フィルム。
［４］第２保護層における硬化性組成物は、重合性化合物としてオキセタニル基を有するオキセタン化合物を含む、前記［１］～［３］のいずれかに記載の偏光フィルム。
［５］第２保護層における硬化性組成物は、重合性化合物として２つ以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物を含む、前記［１］～［４］のいずれかに記載の偏光フィルム。
［６］２つ以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物の含有量が、第２保護層を形成する硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の総量１００質量部に対して３０質量部以上である、前記［５］に記載の偏光フィルム。
［７］二色性色素がアゾ色素である、前記［１］～［６］のいずれかに記載の偏光フィルム。
［８］重合性液晶化合物がスメクチック液晶相を示す、前記［１］～［７］のいずれかに記載の偏光フィルム。
［９］偏光子がＸ線解析測定においてブラッグピークを示す、前記［１］～［８］のいずれかに記載の偏光フィルム。
［１０］前記［１］～［９］のいずれかに記載の偏光フィルムと位相差フィルムとを備えてなる偏光板であって、前記位相差フィルムが式（Ｘ）：
　１００　≦　Ｒｅ（５５０）　≦　１８０　　（Ｘ）
〔式中、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内位相差値を表す〕
を満たし、前記位相差フィルムの遅相軸と前記偏光フィルムの吸収軸との成す角度が実質的に４５°である、偏光板。
［１１］位相差フィルムが式（Ｙ）：
　Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）　＜　１　　（Ｙ）
〔式中、Ｒｅ（４５０）およびＲｅ（５５０）は、それぞれ、波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおける面内位相差値を表す〕
を満たす、前記［１０］に記載の偏光板。
［１２］前記［１］～［９］のいずれかに記載の偏光フィルム、または、前記［１０］～［１１］のいずれかに記載の偏光板を備えてなる表示装置。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention provides the following preferred embodiments.
[1] A polarizer which is a cured product of a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound having at least one polymerizable group and a dichroic dye, a first protective layer and a second protective layer in this order. A polarizing film,
The first protective layer is a cured product layer of a curable composition containing a water-soluble resin,
The polarizing film, wherein the second protective layer is a cured product layer of a curable composition containing a polymerizable compound.
[2] The polarizing film according to [1], wherein the curable composition in the second protective layer contains a cationically polymerizable compound as a polymerizable compound.
[3] The polarizing film according to the above [1] or [2], wherein the curable composition in the second protective layer contains a polymerizable compound having a cyclic ether structure as the polymerizable compound.
[4] The polarizing film according to any one of [1] to [3], wherein the curable composition in the second protective layer contains an oxetane compound having an oxetanyl group as a polymerizable compound.
[5] The polarizing film according to any one of [1] to [4], wherein the curable composition in the second protective layer contains an oxetane compound having two or more oxetanyl groups as a polymerizable compound.
[6] The content of the oxetane compound having two or more oxetanyl groups is 30 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of all the polymerizable compounds contained in the curable composition forming the second protective layer. And the polarizing film according to [5].
[7] The polarizing film according to any one of [1] to [6], wherein the dichroic dye is an azo dye.
[8] The polarizing film according to any one of [1] to [7], wherein the polymerizable liquid crystal compound exhibits a smectic liquid crystal phase.
[9] The polarizing film according to any of [1] to [8], wherein the polarizer exhibits a Bragg peak in X-ray analysis measurement.
[10] A polarizing plate comprising the polarizing film according to any one of [1] to [9] and a retardation film, wherein the retardation film is represented by the formula (X):
100 ≦ Re (550) ≦ 180 (X)
[Wherein, Re (550) represents an in-plane retardation value at a wavelength of 550 nm]
Wherein the angle between the slow axis of the retardation film and the absorption axis of the polarizing film is substantially 45 °.
[11] The retardation film has the formula (Y):
Re (450) / Re (550) <1 (Y)
[Wherein, Re (450) and Re (550) represent in-plane retardation values at wavelengths of 450 nm and 550 nm, respectively]
The polarizing plate according to the above [10], which satisfies the following.
[12] A display device comprising the polarizing film according to any one of [1] to [9] or the polarizing plate according to any one of [10] to [11].
　本発明によれば、高い耐酸性を有し、かつ、二色性色素の拡散による偏光性能の経時的な低下、特に高温または高温高湿などの過酷な環境下における経時的な低下を効果的に抑制できる、薄型の偏光フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it has high acid resistance, and effectively reduces the time-dependent decrease in polarization performance due to diffusion of a dichroic dye, particularly in a severe environment such as high temperature or high temperature and high humidity. It is possible to provide a thin polarizing film which can be suppressed to a low level.
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Note that the scope of the present invention is not limited to the embodiment described here, and various changes can be made without departing from the spirit of the present invention.
　＜偏光フィルム＞
　本発明の偏光フィルムは、偏光子、第１保護層および第２保護層を含み、これらの層がこの順に積層されてなる。本発明の偏光フィルムにおいて、前記偏光子は、少なくとも１つの重合性基を有する重合性液晶化合物および二色性色素を含む重合性液晶組成物の硬化物であり、前記第１保護層は水溶性樹脂を含む硬化性組成物（以下、「硬化性組成物（１）」ともいう）の硬化物層であり、前記第２保護層は重合性化合物を含む硬化性組成物（以下、「硬化性組成物（２）」）の硬化物層である。 <Polarizing film>
The polarizing film of the present invention includes a polarizer, a first protective layer, and a second protective layer, and these layers are laminated in this order. In the polarizing film of the present invention, the polarizer is a cured product of a polymerizable liquid crystal compound including a polymerizable liquid crystal compound having at least one polymerizable group and a dichroic dye, and the first protective layer is water-soluble. It is a cured product layer of a curable composition containing a resin (hereinafter, also referred to as “curable composition (1)”), and the second protective layer is a curable composition containing a polymerizable compound (hereinafter, “curable composition (1)”). Composition (2) ").
　重合性液晶化合物と二色性色素とを含む重合性液晶組成物を硬化させることにより作製される偏光子においては、二色性色素が重合性液晶化合物に包摂され、重合性液晶化合物と二色性色素が配向した状態で重合し、硬化されるが、従来広く用いられているポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着配向させた偏光子と比較して、二色性色素が高分子成分に保持されにくく、高温環境下等において二色性色素が偏光子から、該偏光子と積層される他の層へ熱拡散し、経時的に偏光性能の低下を生じやすい傾向にある。
これに対して、本発明の偏光フィルムは、偏光子の一方の面に水溶性樹脂を含む硬化性組成物（１）の硬化物である第１保護層を設けることにより、耐熱性が向上し、高温環境下においても二色性色素の偏光子外への拡散に対する高い抑制効果を確保することができる。また、第１保護層の上にさらに重合性化合物を含む硬化性組成物（２）の硬化物である第２保護層を設けることにより耐湿熱性を確保することができるとともに、粘着剤層を介して本発明の偏光フィルムを偏光板や表示装置等へ組み込んだ際に、粘着剤層等に含まれる酸による二色性色素の劣化を抑制することができる。これにより、本発明の偏光フィルムは、高温または高温高湿環境下においても、偏光性能の経時的な低下を効果的に抑制することができる。さらに、第１保護層と第２保護層とを上記順で積層することにより、各保護層の効果を相乗的に発揮し得るため、これらの保護層の厚みをより薄くすることが可能となり、より薄型の偏光フィルムを得ることができる。 In a polarizer produced by curing a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye, the dichroic dye is included in the polymerizable liquid crystal compound, and the polymerizable liquid crystal compound and the dichroic dye are mixed. The dichroic dye is polymerized and cured in a state where the dichroic dye is oriented, but the dichroic dye is a polymer compared to a polarizer in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin film, which has been widely used in the past. The dichroic dye is hardly retained by the components, and the dichroic dye thermally diffuses from the polarizer to another layer laminated with the polarizer in a high-temperature environment or the like, and the polarization performance tends to decrease with time.
On the other hand, the polarizing film of the present invention has improved heat resistance by providing a first protective layer which is a cured product of the curable composition (1) containing a water-soluble resin on one surface of the polarizer. Even in a high temperature environment, a high effect of suppressing the diffusion of the dichroic dye out of the polarizer can be ensured. In addition, by providing a second protective layer, which is a cured product of the curable composition (2) containing a polymerizable compound, on the first protective layer, it is possible to ensure wet heat resistance and also to provide an adhesive layer. Thus, when the polarizing film of the present invention is incorporated into a polarizing plate, a display device, or the like, deterioration of the dichroic dye due to an acid contained in the pressure-sensitive adhesive layer or the like can be suppressed. Thereby, the polarizing film of the present invention can effectively suppress the deterioration with time of the polarizing performance even in a high temperature or high temperature and high humidity environment. Furthermore, by laminating the first protective layer and the second protective layer in the above order, the effect of each protective layer can be synergistically exerted, so that the thickness of these protective layers can be further reduced, A thinner polarizing film can be obtained.
　本発明において、第１保護層を形成する硬化性組成物（１）に含まれる水溶性樹脂としては、当該分野において公知の水溶性樹脂を用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性エステル樹脂、水溶性セルロース樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性アミノ樹脂などを挙げることができる。これらの水溶性樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐熱性に優れ、かつ、入手が容易であることから、ポリビニルアルコール系樹脂、水溶性エポキシ樹脂からなる群から選択される１種を含むことが好ましい。 In the present invention, as the water-soluble resin contained in the curable composition (1) that forms the first protective layer, a water-soluble resin known in the art can be used. For example, a polyvinyl alcohol-based resin, a water-soluble resin Examples include epoxy resins, water-soluble acrylic resins, water-soluble ester resins, water-soluble cellulose resins, water-soluble urethane resins, water-soluble phenol resins, and water-soluble amino resins. These water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more. Above all, it is preferable to include one selected from the group consisting of a polyvinyl alcohol-based resin and a water-soluble epoxy resin because of excellent heat resistance and easy availability.
　ポリビニルアルコール系樹脂は、部分ケン化ポリビニルアルコールや完全ケン化ポリビニルアルコールのほか、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。また、市販のポリビニルアルコール系樹脂を用いてもよい。そのような市販品としては、例えば、それぞれ（株）クラレから販売されている部分ケン化ポリビニルアルコールである「ＰＶＡ－４０３」、カルボキシル基変性部分ケン化ポリビニルアルコールである「ＫＬ－５０６」および「ＫＬ－３１８」、日本合成化学（株）から販売されているアセトアセチル基変性部分ケン化ポリビニルアルコール「Ｚ－１００」、「Ｚ－２００」、「Ｚ－３００」などが挙げられる。 Polyvinyl alcohol-based resins are modified, such as partially saponified polyvinyl alcohol and completely saponified polyvinyl alcohol, as well as carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, methylol group-modified polyvinyl alcohol, and amino group-modified polyvinyl alcohol. Or a polyvinyl alcohol-based resin. Alternatively, a commercially available polyvinyl alcohol-based resin may be used. Examples of such commercially available products include "PVA-403" which is a partially saponified polyvinyl alcohol and "KL-506" and "KL-506" which are partially saponified polyvinyl alcohols modified by Kuraray Co., Ltd., respectively. KL-318 ", acetoacetyl group-modified partially saponified polyvinyl alcohol" Z-100 "," Z-200 "," Z-300 "and the like sold by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
　水溶性のエポキシ樹脂としては、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミンとアジピン酸のようなジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られるポリアミドエポキシ樹脂が挙げられる。かかるポリアミドエポキシ樹脂の市販品としては、「スミレーズレジン６５０」（田岡化学工業（株）製）、「スミレーズレジン６７５」（田岡化学工業（株）製）、「ＷＳ－５２５」（日本ＰＭＣ（株）製）などが挙げられる。 As a water-soluble epoxy resin, a polyamide epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with a polyamide polyamine obtained by reacting a polyalkylene polyamine such as diethylene triamine or triethylene tetramine with a dicarboxylic acid such as adipic acid Is mentioned. Commercially available polyamide epoxy resins include “SUMIREZ Resin 650” (manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.), “SUMIREZ Resin 675” (manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.), and “WS-525” (manufactured by Nippon PMC). (Manufactured by Co., Ltd.).
　硬化性組成物（１）における水溶性樹脂の含有量は、硬化性組成物（１）の固形分の質量に対して、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。また、硬化性組成物（１）の固形分が全て水溶性樹脂であってもよい（すなわち、１００質量％）。なお、本発明において、水溶性樹脂とは水に３質量部以上溶解もしくは均一に分散する樹脂を意味する。ここでいう均一に分散するとは、２４時間静置した際に沈殿物を生じないことをいう。また、硬化性組成物（１）の固形分とは、硬化性組成物（１）に溶媒が含まれる場合、硬化性組成物（１）から溶媒を除いた成分の合計量を意味する。 The content of the water-soluble resin in the curable composition (1) is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably based on the mass of the solid content of the curable composition (1). 95 mass% or more. Further, the solid content of the curable composition (1) may be all water-soluble resin (that is, 100% by mass). In the present invention, the water-soluble resin means a resin that is dissolved or uniformly dispersed in water in an amount of 3 parts by mass or more. The term “uniformly dispersed” as used herein means that no precipitate is formed when left standing for 24 hours. When the curable composition (1) contains a solvent, the solid content of the curable composition (1) means the total amount of components obtained by removing the solvent from the curable composition (1).
　硬化性組成物（１）の硬化物を作製する際の塗布性および取扱性が良好となることから、硬化性組成物（１）は溶媒を含むことが好ましい。硬化性組成物（１）における溶媒としては、水または水と親水性有機溶媒（例えばアルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒等）との混合溶媒が挙げられる。硬化性組成物（１）が溶媒を含む場合、その固形分は、好ましくは１～３０質量％であり、より好ましくは２～１０質量％である。 (4) The curable composition (1) preferably contains a solvent because the coatability and the handleability when producing a cured product of the curable composition (1) are improved. Examples of the solvent in the curable composition (1) include water or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent (for example, an alcohol solvent, an ether solvent, or an ester solvent). When the curable composition (1) contains a solvent, its solid content is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.
　硬化性組成物（１）は、必要に応じて、安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、架橋剤などの添加剤を含んでよい。添加剤は単独または２種以上を組み合わせて使用できる。添加剤の含有量は、硬化性組成物（１）の固形分の質量に対して、好ましくは０．１～１０質量％程度である。 (4) The curable composition (1) may contain additives such as a stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a surface conditioner, and a crosslinking agent, if necessary. The additives can be used alone or in combination of two or more. The content of the additive is preferably about 0.1 to 10% by mass based on the mass of the solid content of the curable composition (1).
　硬化性組成物（１）は、水溶性樹脂、および、必要に応じて添加剤などを溶媒に溶解することにより調製することができる。硬化性組成物（１）を偏光子の一方の表面上に塗布し、溶媒を乾燥除去することにより硬化性組成物（１）を硬化させ、第１保護層を得ることができる。 (4) The curable composition (1) can be prepared by dissolving a water-soluble resin and, if necessary, additives and the like in a solvent. The curable composition (1) is applied on one surface of the polarizer, and the solvent is dried and removed, whereby the curable composition (1) is cured to obtain a first protective layer.
　本発明の偏光フィルムにおいて第１保護層の厚みは、用いる水溶性樹脂の種類、第２保護層を構成する硬化性組成物の組成、第２保護層の厚み、想定される使用環境等に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．３～２μｍである。第１保護層の厚みが上記範囲内であると、偏光子からの二色性色素の拡散を効果的に抑制するとともに、偏光フィルムの薄型化が可能となる。 In the polarizing film of the present invention, the thickness of the first protective layer depends on the type of the water-soluble resin used, the composition of the curable composition constituting the second protective layer, the thickness of the second protective layer, the expected use environment, and the like. The thickness may be appropriately determined, but is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.3 to 2 μm. When the thickness of the first protective layer is within the above range, diffusion of the dichroic dye from the polarizer can be effectively suppressed, and the thickness of the polarizing film can be reduced.
　本発明において、第２保護層は、本発明の偏光フィルムが偏光板や表示装置に粘着剤層を介して組み込まれた際に、粘着剤層に含まれる酸から第１保護層を保護する機能を有する。本発明の偏光フィルムにおいては、主として水溶性樹脂からなる第１保護層を偏光子に隣接して設けることにより一般に不溶性である二色性色素が偏光子外へ拡散することを抑制し、かつ、第１保護層を酸や水から保護する第２保護層を第１保護層上にさらに設けることにより、耐酸性、耐熱性および耐湿熱性に優れる偏光フィルムを実現し得る。また、第１保護層と第２保護層とをこの順に設けることにより、第１保護層および第２保護層が相乗的にその効果を発揮することができ、これにより各保護層の厚みをより薄くすることが可能となり、薄型の偏光フィルムが得られる点においても有利である。 In the present invention, the second protective layer functions to protect the first protective layer from acid contained in the pressure-sensitive adhesive layer when the polarizing film of the present invention is incorporated into a polarizing plate or a display device via the pressure-sensitive adhesive layer. Having. In the polarizing film of the present invention, a generally insoluble dichroic dye is prevented from diffusing out of the polarizer by providing a first protective layer mainly composed of a water-soluble resin adjacent to the polarizer, and By further providing a second protective layer for protecting the first protective layer from acid and water on the first protective layer, a polarizing film excellent in acid resistance, heat resistance and wet heat resistance can be realized. In addition, by providing the first protective layer and the second protective layer in this order, the first protective layer and the second protective layer can exert their effects synergistically, thereby increasing the thickness of each protective layer. This is advantageous in that it can be made thinner and a thin polarizing film can be obtained.
　本発明において、第２保護層を形成する硬化性組成物（２）に含まれる重合性化合物は、少なくとも１つの重合性基を有する化合物である。ここで、重合性基とは、重合開始剤から発生する活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。 に お い て In the present invention, the polymerizable compound contained in the curable composition (2) forming the second protective layer is a compound having at least one polymerizable group. Here, the polymerizable group refers to a group that can participate in a polymerization reaction by an active radical or an acid generated from a polymerization initiator.
　硬化性組成物（２）に含まれる重合性化合物は、プロセスの簡素化の観点から活性エネルギー線硬化性の重合性化合物であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性重合性化合物としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物などの（メタ）アクリレート化合物；多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物などのウレタン（メタ）アクリレート化合物；多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物などのエポキシ（メタ）アクリレート化合物；カルボキシル基変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物等のラジカル重合性化合物、および、エポキシ基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ビニル化合物等のカチオン重合性化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物は一般的に高い耐酸性を有する傾向にあるため、硬化性組成物（２）が重合性化合物としてカチオン重合性化合物を含むことが好ましい。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、硬化性組成物（２）は、重合性化合物としてカチオン重合性化合物と共にラジカル重合性化合物を含有していてもよい。ラジカル重合性化合物は、例えば光の照射により光ラジカル重合開始剤から発生したラジカル種により重合反応を開始し得る化合物である。 重合 The polymerizable compound contained in the curable composition (2) is preferably an active energy ray-curable polymerizable compound from the viewpoint of simplification of the process. Examples of the active energy ray-curable polymerizable compound include (meth) acrylate compounds such as polyfunctional (meth) acrylate compounds; urethane (meth) acrylate compounds such as polyfunctional urethane (meth) acrylate compounds; A) epoxy (meth) acrylate compounds such as acrylate compounds; radically polymerizable compounds such as carboxyl group-modified epoxy (meth) acrylate compounds and polyester (meth) acrylate compounds; epoxy compounds having an epoxy group; oxetane compounds having an oxetanyl group And cationic polymerizable compounds such as vinyl compounds. Since the cationically polymerizable compound generally tends to have high acid resistance, the curable composition (2) preferably contains the cationically polymerizable compound as a polymerizable compound. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, the curable composition (2) may contain a radically polymerizable compound as a polymerizable compound together with a cationically polymerizable compound. The radical polymerizable compound is, for example, a compound capable of initiating a polymerization reaction by a radical species generated from a photo-radical polymerization initiator by light irradiation.
　高い耐酸性を確保する観点から、硬化性組成物（２）は重合性化合物として環状エーテル構造を有する重合性化合物を含むことが好ましい。環状エーテル構造としては、オキシラン環、オキセタン環およびテトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環等が挙げられる。中でも、耐酸性とともに高い耐熱性および耐湿熱性を実現する観点から、硬化性組成物（２）が重合性化合物として、炭素数２～４の環状エーテル構造を有する重合性化合物を含むことが好ましく、オキセタニル基を有するオキセタン化合物を含むことがより好ましい。 From the viewpoint of ensuring high acid resistance, the curable composition (2) preferably contains a polymerizable compound having a cyclic ether structure as the polymerizable compound. Examples of the cyclic ether structure include an oxirane ring, an oxetane ring, a tetrahydrofuran ring, and a tetrahydropyran ring. Among them, from the viewpoint of realizing high heat resistance and wet heat resistance as well as acid resistance, the curable composition (2) preferably contains a polymerizable compound having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms as a polymerizable compound, It is more preferable to include an oxetane compound having an oxetanyl group.
　オキセタニル基を有するオキセタン化合物は、分子内に１つ以上のオキセタニル基（オキセタン環）を有する化合物であり、脂肪族化合物、脂環式化合物または芳香族化合物のいずれであってもよい。オキセタニル基を１つ有するオキセタン化合物としては、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－エチルヘキシルオキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－（シクロヘキシルオキシ）メチル－３－エチルオキセタン等が挙げられる。また、２つ以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物としては、例えば、１，４－ビス〔｛（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン（キシリレンビスオキセタンともいわれる）、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。これらのオキセタン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The oxetane compound having an oxetanyl group is a compound having one or more oxetanyl groups (oxetane rings) in the molecule, and may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, and an aromatic compound. Examples of the oxetane compound having one oxetanyl group include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 2-ethylhexyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, and 3- (cyclohexyloxy) methyl-3- Ethyl oxetane and the like. Examples of oxetane compounds having two or more oxetanyl groups include, for example, 1,4-bis [{(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy} methyl] benzene (also called xylylenebisoxetane), bis ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and the like. These oxetane compounds may be used alone or in combination of two or more.
　好ましい態様において、硬化性組成物（２）は分子内に２つ以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物（以下、「オキセタン化合物（Ａ）」ともいう）を含む。オキセタン化合物（Ａ）を含むことにより、架橋密度が高く緻密な硬化物を得ることができ、第１保護層との組み合わせにおいて偏光子からの二色性色素の拡散を効果的に抑制し、経時的な光学性能の変化を生じ難い偏光フィルムを得ることができる。 In a preferred embodiment, the curable composition (2) contains an oxetane compound having two or more oxetanyl groups in a molecule (hereinafter, also referred to as “oxetane compound (A)”). By including the oxetane compound (A), a dense cured product having a high crosslinking density can be obtained, and in combination with the first protective layer, diffusion of the dichroic dye from the polarizer can be effectively suppressed, and It is possible to obtain a polarizing film that hardly causes a significant change in optical performance.
　オキセタン化合物（Ａ）の含有量は、硬化性組成物（２）に含まれる全重合性化合物の総量１００質量部に対して、例えば１０質量部以上であってよく、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、さらに好ましくは４５質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。オキセタン化合物（Ａ）の含有量が上記下限値以上であると、耐熱性および耐湿熱性により優れた保護層となるため、第１保護層との組み合わせにおいて、偏光フィルムの耐酸性、耐熱性および耐湿熱性を効果的に向上させることができる。
これにより、経時的な光学性能の変化を生じ難い偏光フィルムを得ることができ、かつ、各保護層をより薄型化しやすくなる。また、オキセタン化合物（Ａ）の含有量は、硬化性組成物（２）に含まれる全重合性化合物の総量１００質量部に対して、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８５質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下である。また、前記オキセタン化合物（Ａ）の含有量は、これらの下限値と上限値の組み合わせであってもよく、硬化性組成物（２）に含まれる全重合性化合物の総量１００質量部に対して、好ましくは３０質量部～９０質量部、より好ましくは４０～８５質量部であってもよい。 The content of the oxetane compound (A) may be, for example, 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total polymerizable compound contained in the curable composition (2). It is more preferably at least 40 parts by mass, further preferably at least 45 parts by mass, particularly preferably at least 50 parts by mass. When the content of the oxetane compound (A) is equal to or more than the above lower limit, the protective layer becomes more excellent in heat resistance and wet heat resistance. Therefore, in combination with the first protective layer, the acid resistance, heat resistance and moisture resistance of the polarizing film are improved. Thermal properties can be effectively improved.
This makes it possible to obtain a polarizing film in which the optical performance does not easily change over time, and it is easy to make each protective layer thinner. The content of the oxetane compound (A) is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 85 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total polymerizable compound contained in the curable composition (2). More preferably, it is 80 parts by mass or less. The content of the oxetane compound (A) may be a combination of the lower limit and the upper limit, and is based on 100 parts by mass of the total polymerizable compound contained in the curable composition (2). , Preferably 30 to 90 parts by mass, more preferably 40 to 85 parts by mass.
　オキセタン化合物（Ａ）の含有量は、前記硬化性組成物（２）の総量１００質量部に対して、例えば２５質量部以上であり、好ましくは３５質量部以上、より好ましくは４０質量部以上であり、また、例えば９０質量部以下、好ましくは８５質量部以下である。 The content of the oxetane compound (A) is, for example, 25 parts by mass or more, preferably 35 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of the curable composition (2). And, for example, 90 parts by mass or less, preferably 85 parts by mass or less.
　硬化性組成物（２）は、重合性化合物として、オキセタン化合物（Ａ）に加えてさらにエポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物は、好ましくは、（Ｂ１）２つ以上のエポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物（以下、「脂肪族エポキシ化合物（Ｂ１）」ともいう）、（Ｂ２）２つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（以下、「脂環式エポキシ化合物（Ｂ２）」ともいう）、および（Ｂ３）１つ以上の芳香環を有する芳香族エポキシ化合物（以下、「芳香族エポキシ化合物（Ｂ３）」ともいう）から選択された少なくとも１種である。 The curable composition (2) preferably further contains an epoxy compound as a polymerizable compound in addition to the oxetane compound (A). The epoxy compound is preferably (B1) an aliphatic epoxy compound having two or more epoxy groups (hereinafter also referred to as “aliphatic epoxy compound (B1)”), or (B2) an oil having two or more epoxy groups. A cyclic epoxy compound (hereinafter also referred to as “alicyclic epoxy compound (B2)”), and (B3) an aromatic epoxy compound having one or more aromatic rings (hereinafter also referred to as “aromatic epoxy compound (B3)”) At least one selected from the group consisting of
　前記脂肪族エポキシ化合物（Ｂ１）は、脂肪族炭素原子に結合するエポキシ環を分子内に少なくとも２つ以上有する化合物である。
　前記脂肪族エポキシ化合物（Ｂ１）における脂肪族炭素原子としては、例えば炭素数１～１５のアルキレン基が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、該アルキレン基を構成するメチレン基が酸素原子に置き換わってもよい。
　脂肪族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の２官能のエポキシ化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の３官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。 The aliphatic epoxy compound (B1) is a compound having at least two epoxy rings in a molecule bonded to an aliphatic carbon atom.
Examples of the aliphatic carbon atom in the aliphatic epoxy compound (B1) include an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. The alkylene group may be linear or branched. The constituent methylene group may be replaced by an oxygen atom.
Examples of the aliphatic epoxy compound (B1) include difunctional bifunctional compounds such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, and neopentyl glycol diglycidyl ether. Epoxy compound: Trifunctional or higher epoxy compounds such as trimethylolpropane triglycidyl ether and pentaerythritol tetraglycidyl ether.
　脂肪族エポキシ化合物（Ｂ１）を含む場合、脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環を分子内に２個有する２官能のエポキシ化合物（脂肪族ジエポキシ化合物ともいう）が好ましく、式（Ｉ）で表される脂肪族ジエポキシ化合物がより好ましい。硬化性組成物（２）が式（Ｉ）で表される脂肪族ジエポキシ化合物を脂肪族エポキシ化合物（Ｂ１）として含むことにより、粘度が低く、塗布し易い硬化性組成物を得ることができる。 When the composition contains the aliphatic epoxy compound (B1), a bifunctional epoxy compound having two oxirane rings bonded to an aliphatic carbon atom in the molecule (also referred to as an aliphatic diepoxy compound) is preferable, and represented by the formula (I). Aliphatic diepoxy compounds are more preferred. When the curable composition (2) contains the aliphatic diepoxy compound represented by the formula (I) as the aliphatic epoxy compound (B1), a curable composition having low viscosity and easy to apply can be obtained.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（Ｉ）中、Ｚは炭素数１～９のアルキレン基、炭素数３もしくは４のアルキリデン基、２価の脂環式炭化水素基、または式－ＣｍＨ２ｍ－Ｚ１－ＣｎＨ２ｎ－で示される２価の基を表す。－Ｚ１－は、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－またはＣＯ－を表し、ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表す。ただし、ｍおよびｎの合計は９以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 In the formula (I), Z represents an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylidene group having 3 or 4 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group, or a compound of the formula —C m H 2m -Z 1 -C n H 2n - represents a divalent group represented by. -Z 1 -represents -O-, -CO-O-, -O-CO-, -SO 2- , -SO- or CO-, and m and n each independently represent an integer of 1 or more. However, the sum of m and n is 9 or less.
　２価の脂環式炭化水素基は、例えば、炭素数４～８の２価の脂環式炭化水素基であってよく、例えば下記式（Ｉ－１）で示される２価の残基が挙げられる。 The divalent alicyclic hydrocarbon group may be, for example, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms. For example, a divalent residue represented by the following formula (I-1) may be used. No.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、アルカンジオールのジグリシジルエーテル；繰り返し数４程度までのオリゴアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；脂環式ジオールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。 具体 Specific examples of the compound represented by the formula (I) include diglycidyl ether of alkanediol; diglycidyl ether of oligoalkylene glycol having up to about 4 repetitions; and diglycidyl ether of alicyclic diol.
　前記式（Ｉ）で示される化合物を形成し得るジオール（グリコール）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等のアルカンジオール；
　ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のオリゴアルキレングリコール；
　シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等が挙げられる。 Examples of the diol (glycol) capable of forming the compound represented by the formula (I) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-2-. Ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3,5-heptanediol , 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol Le;
Oligoalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol;
Alicyclic diols such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol;
　本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、粘度が低く、塗布しやすい硬化性組成物（２）となし得るとの観点から、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが好ましい。光学性能を維持できる点では、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、１種の脂肪族エポキシ化合物を単独で用いても、異なる複数種を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, as the aliphatic epoxy compound (B1), 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-butanediol is preferred from the viewpoint that the curable composition (2) having a low viscosity and being easily applied can be obtained. Hexanediol diglycidyl ether and neopentyl glycol diglycidyl ether are preferred. In terms of maintaining optical performance, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and pentaerythritol polyglycidyl ether are preferred. As the aliphatic epoxy compound (B1), one type of aliphatic epoxy compound may be used alone, or a plurality of different types may be used in combination.
　硬化性組成物（２）が脂肪族エポキシ化合物（Ｂ１）を含む場合、脂肪族エポキシ化合物（Ｂ１）の含有量は、硬化性組成物（２）に含まれる全重合性化合物の総量１００質量部に対して、例えば１～９５質量部であってよく、好ましくは１～９０質量部、より好ましくは１～４０質量部、さらに好ましくは３～３０質量部、特に好ましくは５～２０質量部、より特に好ましくは７～１５質量部である。
脂肪族エポキシ化合物（Ｂ１）の含有量が上記範囲にあると、硬化性組成物（２）の粘度が低く、塗布しやすい組成物とすることができる。 When the curable composition (2) contains the aliphatic epoxy compound (B1), the content of the aliphatic epoxy compound (B1) is set to 100 parts by mass of the total amount of all polymerizable compounds contained in the curable composition (2). May be, for example, 1 to 95 parts by mass, preferably 1 to 90 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts by mass, still more preferably 3 to 30 parts by mass, particularly preferably 5 to 20 parts by mass, More preferably, it is 7 to 15 parts by mass.
When the content of the aliphatic epoxy compound (B1) is in the above range, the curable composition (2) has a low viscosity and can be easily applied.
　前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ２）は、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に２つ以上有する化合物である。「脂環式環に結合したエポキシ基」とは、下記式（ａ）： The alicyclic epoxy compound (B2) is a compound having two or more epoxy groups bonded to an alicyclic ring in a molecule. The “epoxy group bonded to the alicyclic ring” is represented by the following formula (a):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で示される構造における橋かけの酸素原子－Ｏ－を意味する。上記式（ａ）中、ｍは２～５の整数である。
　前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ２）は、前記脂環式環に結合したエポキシ基と、炭素数１～１０のアルキレン基（該アルキレン基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、該アルキレン基を構成するメチレン基が酸素原子またはカルボニル基に置き換わってもよい。）とを有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 Means a bridged oxygen atom —O— in the structure represented by In the above formula (a), m is an integer of 2 to 5.
The alicyclic epoxy compound (B2) includes an epoxy group bonded to the alicyclic ring and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (the alkylene group may be linear or branched; A methylene group constituting the alkylene group may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group.).
　上記式（ａ）における（ＣＨ２）ｍ中の１個または複数個の水素原子を取り除いた形の基２つ以上が他の化学構造に結合している化合物が、脂環式エポキシ化合物（Ｂ２）となり得る。（ＣＨ２）ｍ中の１個または複数個の水素原子は、メチル基やエチル基のような直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。 In the above formula (a), a compound in which two or more groups in the form of (CH 2 ) m from which one or a plurality of hydrogen atoms have been removed is bonded to another chemical structure is an alicyclic epoxy compound (B2 ). One or more hydrogen atoms in (CH 2 ) m may be appropriately substituted with a linear alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
　中でも、硬化物のガラス転移温度が高くなる観点から、エポキシシクロペンタン構造〔上記式（ａ）においてｍ＝３のもの〕や、エポキシシクロヘキサン構造〔上記式（ａ）においてｍ＝４のもの〕を有する脂環式エポキシ化合物が好ましく、式（ＩＩ）で表される脂環式ジエポキシ化合物がより好ましい。硬化性組成物（２）が式（ＩＩ）で表される脂環式ジエポキシ化合物を化合物（Ｂ２）として含むことにより、硬化性組成物（２）が硬化した後の硬化物層（第２保護層）は、ガラス転移温度が高くなり、高温における色素の拡散を抑えることができる。 Above all, from the viewpoint of increasing the glass transition temperature of the cured product, an epoxycyclopentane structure (m = 3 in the above formula (a)) or an epoxycyclohexane structure (m = 4 in the above formula (a)) is used. Are preferred, and the alicyclic diepoxy compound represented by the formula (II) is more preferred. When the curable composition (2) contains the alicyclic diepoxy compound represented by the formula (II) as the compound (B2), a cured layer (second protection) after the curable composition (2) is cured The layer) has a high glass transition temperature and can suppress the diffusion of the dye at a high temperature.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、前記アルキル基が炭素数３以上である場合は脂環式構造を有していてもよい。前記炭素数１～６のアルキル基は直鎖または分枝アルキル基であってよく、脂環式構造を有するアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 In the formula (II), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when the alkyl group has 3 or more carbon atoms, it has an alicyclic structure. Is also good. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be a linear or branched alkyl group, and examples of the alkyl group having an alicyclic structure include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group.
　式（ＩＩ）中、Ｘは酸素原子、炭素数１～６のアルカンジイル基または下記式（ＩＩａ）～（ＩＩｄ）： Ｘ In the formula (II), X is an oxygen atom, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms or the following formulas (IIa) to (IId):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 のいずれかで示される２価の基を表す。
　炭素数１～６のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，２－ジイル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 Represents a divalent group represented by any of the above.
Examples of the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, and a propane-1,2-diyl group.
　式（ＩＩ）中のＸが、式（ＩＩａ）～（ＩＩｄ）のいずれかで示される２価の基である場合、各式におけるＹ１～Ｙ４は各々独立に炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、前記アルカンジイル基が炭素数３以上である場合は脂環式構造を有していてもよい。
ａおよびｂは各々独立に０～２０の整数を表す。 When X in the formula (II) is a divalent group represented by any of the formulas (IIa) to (IId), Y 1 to Y 4 in each formula each independently represent an alkane having 1 to 20 carbon atoms. When it is a diyl group and the alkanediyl group has 3 or more carbon atoms, it may have an alicyclic structure.
a and b each independently represent an integer of 0 to 20.
　式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば以下のＡ～Ｇの化合物が挙げられる。なお、次段落に示す化学式Ａ～Ｇは、それぞれ化合物Ａ～Ｇに対応するものである。 化合物 Examples of the compound represented by the formula (II) include the following compounds A to G. The chemical formulas A to G shown in the next paragraph correspond to the compounds A to G, respectively.
　Ａ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
　Ｂ：３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート
　Ｃ：エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
　Ｄ：ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）　アジペート
　Ｅ：ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）　アジペート
　Ｆ：ジエチレングリコールビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルエーテル）
　Ｇ：エチレングリコールビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルエーテル） A: 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate B: 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate C: ethylenebis (3,4 -Epoxycyclohexanecarboxylate)
D: bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate E: bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate F: diethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl ether)
G: ethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexyl methyl ether)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明において、脂環式エポキシ化合物（Ｂ２）としては、入手が容易であることから、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがより好ましい。また、色素の拡散を効果的に抑制できるという観点から、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物が好ましい。脂環式エポキシ化合物（Ｂ２）として、１種の脂環式エポキシ化合物を単独で用いても、異なる複数種を組み合わせて用いてもよい。 << In the present invention, 3,4-epoxycyclohexylmethyl >> 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate is more preferable as the alicyclic epoxy compound (B2) because it is easily available. Further, from the viewpoint that the diffusion of the dye can be effectively suppressed, a 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol is preferable. As the alicyclic epoxy compound (B2), one type of alicyclic epoxy compound may be used alone, or a plurality of different types may be used in combination.
　硬化性組成物（２）が脂環式エポキシ化合物（Ｂ２）を含む場合、脂環式エポキシ化合物（Ｂ２）の含有量は、硬化性組成物（２）に含まれる全重合性化合物の総量１００質量部に対して、好ましくは１～９０質量部、より好ましくは１～８０質量部、更に好ましくは３～７０質量部、より更に好ましくは３～６０質量部である。脂環式エポキシ化合物（Ｂ２）の含有量が上記範囲にあると、紫外線等の活性エネルギー線の照射による硬化が速やかに進行し、耐熱および耐湿熱性に優れ、かつ、十分な硬さの硬化物層（第２保護層）を形成することができる。 When the curable composition (2) contains the alicyclic epoxy compound (B2), the content of the alicyclic epoxy compound (B2) is set to 100% of the total amount of all polymerizable compounds contained in the curable composition (2). The amount is preferably 1 to 90 parts by mass, more preferably 1 to 80 parts by mass, still more preferably 3 to 70 parts by mass, and still more preferably 3 to 60 parts by mass with respect to parts by mass. When the content of the alicyclic epoxy compound (B2) is within the above range, curing by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays proceeds rapidly, and a cured product having excellent heat resistance and wet heat resistance and sufficient hardness. A layer (second protective layer) can be formed.
　前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ３）は、分子内に１つ以上の芳香環を有する化合物であり、例えば以下のようなものが挙げられる。
　フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等の少なくとも１つの芳香環を有する１価フェノールまたは、そのアルキレンオキシド付加物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらにさらにアルキレンオキシドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂；
　レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２つ以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のグリシジルエーテル；
　ベンゼンジメタノールやベンゼンジエタノール、ベンゼンジブタノール等のアルコール性水酸基を２つ以上有する芳香族化合物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物；
　フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２つ以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル；
　安息香酸やトルイル酸、ナフトエ酸等の安息香酸化合物のグリシジルエステル；
　スチレンオキシドまたはジビニルベンゼンのエポキシ化物等。 The aromatic epoxy compound (B3) is a compound having one or more aromatic rings in a molecule, and examples thereof include the following.
Monohydric phenols having at least one aromatic ring such as phenol, cresol, and butylphenol, or mono / polyglycidyl etherified products of alkylene oxide adducts thereof, for example, bisphenol A, bisphenol F, or compounds obtained by further adding alkylene oxide thereto Glycidyl etherified compounds and epoxy novolak resins;
Glycidyl ether of an aromatic compound having two or more phenolic hydroxyl groups such as resorcinol, hydroquinone, and catechol;
Mono / polyglycidyl etherified aromatic compounds having two or more alcoholic hydroxyl groups, such as benzene dimethanol, benzene diethanol, and benzene dibutanol;
Glycidyl esters of polybasic aromatic compounds having two or more carboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid;
Glycidyl esters of benzoic acid compounds such as benzoic acid, toluic acid and naphthoic acid;
Epoxidized products of styrene oxide or divinylbenzene.
　芳香族エポキシ化合物（Ｂ３）を含む場合、硬化性組成物（２）の低粘度化の観点から、フェノール類のグリシジルエーテル、アルコール性水酸基を２つ以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物、多価フェノール類のグリシジルエーテル化物、安息香酸類のグリシジルエステル、多塩基酸類のグリシジルエステル、スチレンオキシドまたはジビニルベンゼンのエポキシ化物の群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　また、硬化性組成物（２）の硬化性を向上させることから、芳香族エポキシ化合物（Ｂ３）としては、エポキシ当量が８０～５００であるものが好ましい。
　芳香族エポキシ化合物（Ｂ３）として、１種の芳香族エポキシ化合物を単独で用いても、異なる複数種を組み合わせて用いてもよい。 When the aromatic epoxy compound (B3) is contained, from the viewpoint of lowering the viscosity of the curable composition (2), glycidyl ether of a phenol, glycidyl ether of an aromatic compound having two or more alcoholic hydroxyl groups, and polyvalent It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of glycidyl etherified phenols, glycidyl esters of benzoic acids, glycidyl esters of polybasic acids, and epoxidized styrene oxide or divinylbenzene.
Further, since the curability of the curable composition (2) is improved, the aromatic epoxy compound (B3) preferably has an epoxy equivalent of 80 to 500.
As the aromatic epoxy compound (B3), one type of aromatic epoxy compound may be used alone, or a plurality of different types may be used in combination.
　芳香族エポキシ化合物（Ｂ３）としては、市販品を用いることができ、例えば、デナコールＥＸ－１２１、デナコールＥＸ－１４１、デナコールＥＸ－１４２、デナコールＥＸ－１４５、デナコールＥＸ－１４６、デナコールＥＸ－１４７、デナコールＥＸ－２０１、デナコールＥＸ－２０３、デナコールＥＸ－７１１、デナコールＥＸ－７２１、オンコートＥＸ－１０２０、オンコートＥＸ－１０３０、オンコートＥＸ－１０４０、オンコートＥＸ－１０５０、オンコートＥＸ－１０５１、オンコートＥＸ－１０１０、オンコートＥＸ－１０１１、オンコート１０１２（以上、ナガセケムテックス社製）；オグソールＰＧ－１００、オグソールＥＧ－２００、オグソールＥＧ－２１０、オグソールＥＧ－２５０（以上、大阪ガスケミカル社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（以上、ＤＩＣ社製）；ＥＳＮ－４７５Ｖ（新日鉄住金化学社製）；エピコートＹＸ８８００、ｊＥＲ８２８ＥＬ（三菱化学社製）；マープルーフＧ－０１０５ＳＡ、マープルーフＧ－０１３０ＳＰ（日油社製）；エピクロンＮ－６６５、エピクロンＨＰ－７２００（以上、ＤＩＣ社製）；ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－３０００、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＮＣ－７０００Ｌ（以上、日本化薬社製）；アデカグリシロールＥＤ－５０１、アデカグリシロールＥＤ－５０２、アデカグリシロールＥＤ－５０９、アデカグリシロールＥＤ－５２９、アデカレジンＥＰ－４０００、アデカレジンＥＰ－４００５、アデカレジンＥＰ－４１００、アデカレジンＥＰ－４９０１（以上、ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ　ＶＧ－３１０１Ｌ、ＥＰＯＸ－ＭＫＲ７１０、ＥＰＯＸ－ＭＫＲ１５１（以上、プリンテック社製）等が挙げられる。 As the aromatic epoxy compound (B3), commercially available products can be used. For example, Denacol EX-121, Denacol EX-141, Denacol EX-142, Denacol EX-145, Denacol EX-146, Denacol EX-147, Denacol EX-201, Denacol EX-203, Denacol EX-711, Denacol EX-721, Oncoat EX-1020, Oncoat EX-1030, Oncoat EX-1040, Oncoat EX-1050, Oncoat EX1051, Oncoat EX-1010, Oncoat EX-1011, Oncoat 1012 (all manufactured by Nagase ChemteX Corp.); Oxol PG-100, Oxol EG-200, Oxol EG-210, Oxol EG-250 (all, Osaka Gas Chemicals) HP4032, HP4032D, HP4700 (manufactured by DIC); ESN-475V (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical); Epicoat YX8800, jER828EL (manufactured by Mitsubishi Chemical); Marproof G-0105SA, Marproof G-0130SP ( Epicron N-665, Epicron HP-7200 (manufactured by DIC); EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, XD-1000, NC-3000, EPPN-501H , EPPN-501HY, EPPN-502H, NC-7000L (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); ADECA GLYCYLOL ED-501, ADECA GLYCYLOLOL ED-502, ADECA GLYCYLOLOL ED-509, ADECA GLYCYLOL ED-529, Adeka resin E -4000, Adecaresin EP-4005, ADEKA RESIN EP-4100, ADEKA RESIN EP-4901 (manufactured by ADEKA Corporation); TECHMORE VG-3101L, EPOX-MKR710, EPOX-MKR151 (or, purine Tech Co., Ltd.) and the like.
　硬化性組成物（２）が芳香族エポキシ化合物（Ｂ３）を含む場合、硬化性組成物（２）が疎水性の樹脂となり、これにより得られる硬化物層（第２保護層）も疎水性となる。このため、高温高湿下において外部からの水分の侵入を防ぎ、偏光子に含まれる二色性色素の移動を効果的に抑制することができる。 When the curable composition (2) contains the aromatic epoxy compound (B3), the curable composition (2) becomes a hydrophobic resin, and the resulting cured product layer (second protective layer) is also hydrophobic. Become. For this reason, under high temperature and high humidity, the invasion of moisture from the outside can be prevented, and the movement of the dichroic dye contained in the polarizer can be effectively suppressed.
　硬化性組成物（２）が芳香族エポキシ化合物（Ｂ３）を含む場合、芳香族エポキシ化合物（Ｂ３）の含有量は、硬化性組成物（２）に含まれる全重合性化合物の総量１００質量部に対して、好ましくは１～７０質量部、より好ましくは５～６０質量部、さらに好ましくは７～５５質量部、特に好ましくは１０～５０質量部である。芳香族エポキシ化合物（Ｂ３）の含有量が上記範囲にあると、第２保護層の疎水性を向上でき、高温高湿条件での偏光子外への二色性色素の拡散をより効果的に抑制することができる。 When the curable composition (2) contains the aromatic epoxy compound (B3), the content of the aromatic epoxy compound (B3) is set to 100 parts by mass of the total polymerizable compound contained in the curable composition (2). The amount is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass, still more preferably 7 to 55 parts by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass. When the content of the aromatic epoxy compound (B3) is in the above range, the hydrophobicity of the second protective layer can be improved, and the diffusion of the dichroic dye out of the polarizer under high temperature and high humidity conditions can be more effectively performed. Can be suppressed.
　硬化性組成物（２）に含まれる重合性化合物の含有量は、硬化性組成物（２）の総質量１００質量部に対して、好ましくは８０～１００質量部、より好ましくは９０～９９．５質量部、さらに好ましくは９５～９９質量部である。重合性化合物の含有量が上記範囲にあると、耐酸性に優れ、二色性色素の偏光子外への拡散防止効果に優れる保護層を得ることができる。 The content of the polymerizable compound contained in the curable composition (2) is preferably from 80 to 100 parts by mass, more preferably from 90 to 99. parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of the curable composition (2). It is 5 parts by mass, more preferably 95 to 99 parts by mass. When the content of the polymerizable compound is in the above range, a protective layer having excellent acid resistance and an excellent effect of preventing the dichroic dye from diffusing out of the polarizer can be obtained.
　硬化性組成物（２）は、重合を開始させるための重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、光重合開始剤（例えば光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤）であっても、熱重合開始剤であってもよい。例えば、硬化性組成物（２）が前記オキセタン化合物（Ａ）やエポキシ化合物（Ｂ）等を重合性化合物として含む場合、重合開始剤に光カチオン重合開始剤を用いるのが好ましい。 The curable composition (2) preferably contains a polymerization initiator for initiating polymerization. The polymerization initiator may be a photopolymerization initiator (for example, a cationic photopolymerization initiator, a photoradical polymerization initiator) or a thermal polymerization initiator. For example, when the curable composition (2) contains the oxetane compound (A) or the epoxy compound (B) as a polymerizable compound, it is preferable to use a cationic photopolymerization initiator as the polymerization initiator.
　光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、または電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物の重合反応を開始させるものである。光カチオン重合開始剤は、光で触媒的に作用するため、重合性化合物に混合しても保存安定性や作業性に優れる。活性エネルギー線の照射によりカチオン種またはルイス酸を生じる化合物として、例えば、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、鉄－アレーン錯体等を挙げることができる。 The photocationic polymerization initiator generates a cationic species or Lewis acid by irradiation with an active energy ray such as visible light, ultraviolet light, X-ray, or electron beam, and initiates the polymerization reaction of the cationically polymerizable compound. . Since the photocationic polymerization initiator acts catalytically with light, it has excellent storage stability and workability even when mixed with a polymerizable compound. Examples of the compound that generates a cationic species or Lewis acid upon irradiation with active energy rays include onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, and iron-arene complexes.
　芳香族ヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはジフェニルヨードニウムカチオンを挙げることができる。
芳香族スルホニウム塩は、トリアリールスルホニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはトリフェニルスルホニウムカチオンや４，４’－ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドカチオン等を挙げることができる。芳香族ジアゾニウム塩は、ジアゾニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはベンゼンジアゾニウムカチオンを挙げることができる。また、鉄－アレーン錯体は、典型的にはシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）アレーンカチオン錯塩である。 The aromatic iodonium salt is a compound having a diaryliodonium cation, and the cation typically includes a diphenyliodonium cation.
The aromatic sulfonium salt is a compound having a triarylsulfonium cation, and examples of the cation typically include a triphenylsulfonium cation and a 4,4′-bis (diphenylsulfonio) diphenylsulfide cation. The aromatic diazonium salt is a compound having a diazonium cation, and the cation typically includes a benzenediazonium cation. The iron-arene complex is typically a cyclopentadienyliron (II) arene cation complex salt.
　上に示したカチオンは、アニオン（陰イオン）と対になって光カチオン重合開始剤を構成する。光カチオン重合開始剤を構成するアニオンとしては、特殊リン系アニオン［（Ｒｆ）ｎＰＦ６－ｎ］－、ヘキサフルオロホスフェートアニオンＰＦ６ －、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンＳｂＦ６ －、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネートアニオンＳｂＦ５（ＯＨ）－、ヘキサフルオロアーセネートアニオンＡｓＦ６ －、テトラフルオロボレートアニオンＢＦ４ －、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンＢ（Ｃ６Ｆ５）４ －等が挙げられる。中でも、重合性化合物の硬化性および得られる第２保護層の安全性の観点から、光カチオン重合開始剤が特殊リン系アニオン［（Ｒｆ）ｎＰＦ６－ｎ］－、ヘキサフルオロホスフェートアニオンＰＦ６ －であることが好ましい。 The cations shown above are paired with anions (anions) to constitute a cationic photopolymerization initiator. Examples of anions constituting the photocationic polymerization initiator include special phosphorus-based anions [(Rf) n PF 6-n ] − , hexafluorophosphate anion PF 6 − , hexafluoroantimonate anion SbF 6 − , and pentafluorohydroxyantimonate Anion SbF 5 (OH) − , hexafluoroarsenate anion AsF 6 − , tetrafluoroborate anion BF 4 − , tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion B (C 6 F 5 ) 4 − and the like. Among them, from the viewpoints of the curability of the polymerizable compound and the safety of the obtained second protective layer, the cationic photopolymerization initiator is a special phosphorus-based anion [(Rf) n PF 6-n ] − , hexafluorophosphate anion PF 6 - it is preferred that.
　光カチオン重合開始剤は、１種を単独で用いても、異なる複数種を組み合わせて用いてもよい。中でも、芳香族スルホニウム塩は、３００ｎｍ付近の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから硬化性に優れ、良好な機械的強度や接着強度を有する硬化物をもたらすことができるため好ましい。 (4) The cationic photopolymerization initiator may be used alone or in combination of different kinds. Above all, aromatic sulfonium salts are preferable because they have an ultraviolet absorbing property even in a wavelength region around 300 nm, are excellent in curability, and can provide a cured product having good mechanical strength and adhesive strength.
　硬化性組成物（２）における重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、通常、０．５～１０質量部であり、好ましくは６質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合性化合物を十分に硬化させることができ、得られる硬化物から構成される硬化物層に高い機械的強度や接着強度を与えることができる。 The content of the polymerization initiator in the curable composition (2) is usually 0.5 to 10 parts by mass, preferably 6 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable compound. Part or less. When the content of the polymerization initiator is within the above range, the polymerizable compound can be sufficiently cured, and a high mechanical strength or adhesive strength can be given to a cured product layer composed of the obtained cured product. .
　本発明において、硬化性組成物（２）は、必要に応じて硬化性組成物に一般的に用いられる添加剤を含むことができる。そのような添加剤としては、例えば、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、重合促進剤（ポリオール等）、増感剤、増感助剤、光安定剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、色素、帯電防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。 に お い て In the present invention, the curable composition (2) can contain an additive generally used in the curable composition, if necessary. Examples of such additives include an ion trapping agent, an antioxidant, a chain transfer agent, a polymerization accelerator (such as a polyol), a sensitizer, a sensitizing aid, a light stabilizer, a tackifier, and a thermoplastic resin. , A filler, a flow regulator, a plasticizer, an antifoaming agent, a leveling agent, a silane coupling agent, a coloring matter, an antistatic agent, and an ultraviolet absorber.
　増感剤としては、例えば光増感剤が挙げられる。光増感剤は、光カチオン重合開始剤が示す極大吸収波長よりも長い波長に極大吸収を示し、光カチオン重合開始剤による重合開始反応を促進させる化合物である。また、光増感助剤は、光増感剤の作用を一層促進させる化合物である。保護フィルムの種類によっては、このような光増感剤、さらには光増感助剤を配合することが好ましい。これらの光増感剤、光増感助剤を配合することにより、ＵＶ透過性の低いフィルムを使用した場合においても、所望の性能を有する硬化物を形成することができる。 (4) Examples of the sensitizer include a photosensitizer. The photosensitizer is a compound that exhibits a maximum absorption at a wavelength longer than the maximum absorption wavelength of the cationic photopolymerization initiator and promotes a polymerization initiation reaction by the cationic photopolymerization initiator. The photosensitizer is a compound that further promotes the action of the photosensitizer. Depending on the type of the protective film, it is preferable to add such a photosensitizer and further a photosensitizer. By blending these photosensitizers and photosensitizers, a cured product having desired performance can be formed even when a film having low UV transmittance is used.
　光増感剤は、例えば３８０ｎｍよりも長い波長の光に極大吸収を示す化合物であることが好ましい。かかる光増感剤としては、以下に記載のアントラセン系化合物等が挙げられる。
　９，１０－ジメトキシアントラセン、
　９，１０－ジエトキシアントラセン、
　９，１０－ジプロポキシアントラセン、
　９，１０－ジイソプロポキシアントラセン、
　９，１０－ジブトキシアントラセン、
　９，１０－ジペンチルオキシアントラセン、
　９，１０－ジヘキシルオキシアントラセン、
　９，１０－ビス（２－メトキシエトキシ）アントラセン、
　９，１０－ビス（２－エトキシエトキシ）アントラセン、
　９，１０－ビス（２－ブトキシエトキシ）アントラセン、
　９，１０－ビス（３－ブトキシプロポキシ）アントラセン、
　２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、
　２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、
　２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジプロポキシアントラセン、
　２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジイソプロポキシアントラセン、
　２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジブトキシアントラセン、
　２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジペンチルオキシアントラセン、
　２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジヘキシルオキシアントラセン。 The photosensitizer is preferably a compound that exhibits maximum absorption for light having a wavelength longer than 380 nm, for example. Examples of such a photosensitizer include the following anthracene compounds.
9,10-dimethoxyanthracene,
9,10-diethoxyanthracene,
9,10-dipropoxyanthracene,
9,10-diisopropoxyanthracene,
9,10-dibutoxyanthracene,
9,10-dipentyloxyanthracene,
9,10-dihexyloxyanthracene,
9,10-bis (2-methoxyethoxy) anthracene,
9,10-bis (2-ethoxyethoxy) anthracene,
9,10-bis (2-butoxyethoxy) anthracene,
9,10-bis (3-butoxypropoxy) anthracene,
2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene,
2-methyl- or 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene,
2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene,
2-methyl- or 2-ethyl-9,10-diisopropoxyanthracene,
2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene,
2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dipentyloxyanthracene,
2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dihexyloxyanthracene.
　レベリング剤は、硬化性組成物の流動性を調整し、該組成物を塗布して得られる塗膜をより平坦にする機能を有する添加剤であり、例えば、シランカップリング剤等のシリコーン系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。
レベリング剤として市販品を用いてもよい。 The leveling agent is an additive having a function of adjusting the fluidity of the curable composition and flattening a coating film obtained by applying the composition, for example, a silicone-based agent such as a silane coupling agent, Examples include polyacrylate-based and perfluoroalkyl-based leveling agents.
Commercial products may be used as the leveling agent.
　レベリング剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～３質量部がより好ましい。レベリング剤の含有量が、上記範囲内であると、得られる第２保護層がより平滑となる傾向にあるため好ましい。 The content of the leveling agent is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymerizable compound. It is preferable that the content of the leveling agent be within the above range, since the obtained second protective layer tends to be smoother.
　硬化性組成物（２）は、重合性化合物、および、必要に応じて重合開始剤や添加剤を混合して得られる。第２保護層は硬化性組成物（２）を、第１保護層上に塗布し、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することにより塗布した硬化性組成物（２）を硬化させて形成することができる。 (4) The curable composition (2) is obtained by mixing a polymerizable compound and, if necessary, a polymerization initiator and an additive. The second protective layer is formed by applying the curable composition (2) on the first protective layer and irradiating the curable composition (2) with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam to cure the applied curable composition (2). Can be formed.
　本発明の偏光フィルムにおいて第２保護層の厚みは、用いる重合性化合物の種類、その組み合わせおよび量、第１保護層を構成する硬化性組成物の組成、第１保護層の厚み、想定される使用環境等に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．２～２μｍである。第２保護層の厚みが上記範囲内であると、第１保護層に対する保護機能および偏光子からの二色性色素の拡散防止機能を発揮し得るとともに、偏光フィルムの薄型化が可能となる。 In the polarizing film of the present invention, the thickness of the second protective layer is supposed to be the kind of the polymerizable compound used, the combination and amount thereof, the composition of the curable composition constituting the first protective layer, the thickness of the first protective layer, and the thickness. It may be appropriately determined according to the use environment and the like, but is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 2 μm. When the thickness of the second protective layer is within the above range, the function of protecting the first protective layer and the function of preventing diffusion of the dichroic dye from the polarizer can be exhibited, and the thickness of the polarizing film can be reduced.
　本発明の偏光フィルムを構成する偏光子は、少なくとも１つの重合性基を有する重合性液晶化合物および二色性色素を含んでなる重合性液晶組成物の硬化物である。
　本発明の偏光フィルムにおいて、偏光子を形成する重合性液晶組成物（以下、「重合性液晶組成物（Ａ）」ともいう）に含まれる重合性液晶化合物（以下、「重合性液晶化合物（Ａ）」ともいう）は、少なくとも１つの重合性基を有する液晶化合物である。ここで、重合性基とは、重合開始剤から発生する活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性液晶化合物（Ａ）が有する重合性基としては、例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、１－クロロビニル基、イソプロペニル基、４－ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、ラジカル重合性基が好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基がより好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。 The polarizer constituting the polarizing film of the present invention is a cured product of a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound having at least one polymerizable group and a dichroic dye.
In the polarizing film of the present invention, a polymerizable liquid crystal compound (hereinafter, referred to as “polymerizable liquid crystal compound (A)” contained in a polymerizable liquid crystal composition forming a polarizer (hereinafter, also referred to as “polymerizable liquid crystal composition (A)”). )) Is a liquid crystal compound having at least one polymerizable group. Here, the polymerizable group refers to a group that can participate in a polymerization reaction by an active radical or an acid generated from a polymerization initiator. Examples of the polymerizable group of the polymerizable liquid crystal compound (A) include a vinyl group, a vinyloxy group, a 1-chlorovinyl group, an isopropenyl group, a 4-vinylphenyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an oxiranyl group, Oxetanyl groups and the like. Among them, a radical polymerizable group is preferable, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group, and a vinyloxy group are more preferable, and an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group are preferable.
　本発明において、重合性液晶化合物（Ａ）はスメクチック液晶性を示す化合物であることが好ましい。スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物を用いることにより、配向秩序度の高い偏光子を形成することができる。重合性液晶化合物（Ａ）の示す液晶状態はスメクチック相（スメクチック液晶状態）であり、より高い配向秩序度を実現し得る観点から、高次スメクチック相（高次スメクチック液晶状態）であることがより好ましい。ここで、高次スメクチック相とは、スメクチックＢ相、スメクチックＤ相、スメクチックＥ相、スメクチックＦ相、スメクチックＧ相、スメクチックＨ相、スメクチックＩ相、スメクチックＪ相、スメクチックＫ相およびスメクチックＬ相を意味し、これらの中でも、スメクチックＢ相、スメクチックＦ相およびスメクチックＩ相がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック性液晶でもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、重合性液晶化合物（Ａ）はモノマーであってもよいが、重合性基が重合したオリゴマーであってもポリマーであってもよい。 に お い て In the present invention, the polymerizable liquid crystal compound (A) is preferably a compound exhibiting smectic liquid crystallinity. By using a polymerizable liquid crystal compound exhibiting smectic liquid crystallinity, a polarizer having a high degree of alignment order can be formed. The liquid crystal state of the polymerizable liquid crystal compound (A) is a smectic phase (smectic liquid crystal state). From the viewpoint of realizing a higher degree of alignment order, the liquid crystal state is more preferably a higher-order smectic phase (higher-order smectic liquid crystal state). preferable. Here, the higher smectic phase means a smectic B phase, a smectic D phase, a smectic E phase, a smectic F phase, a smectic G phase, a smectic H phase, a smectic I phase, a smectic J phase, a smectic K phase and a smectic L phase. Meaning, among these, a smectic B phase, a smectic F phase and a smectic I phase are more preferable. The liquid crystal may be a thermotropic liquid crystal or a lyotropic liquid crystal, but is preferably a thermotropic liquid crystal in that the film thickness can be precisely controlled. Further, the polymerizable liquid crystal compound (A) may be a monomer, but may be an oligomer or a polymer in which a polymerizable group is polymerized.
　重合性液晶化合物（Ａ）としては、少なくとも１つの重合性基を有する液晶化合物であれば特に限定されず、公知の重合性液晶化合物を用いることができるが、スメクチック液晶性を示す化合物が好ましい。そのような重合性液晶化合物としては、例えば、下記式（Ａ１）で表される化合物（以下、「重合性液晶化合物（Ａ１）」ともいう）が挙げられる。
　　Ｕ１－Ｖ１－Ｗ１－（Ｘ１－Ｙ１－）ｎ－Ｘ２－Ｗ２－Ｖ２－Ｕ２　　　（Ａ１）
［式（Ａ１）中、
　Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、２価の芳香族基または２価の脂環式炭化水素基を表し、ここで、該２価の芳香族基または２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該２価の芳香族基または２価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子または硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。ただし、Ｘ１およびＸ２のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基または置換基を有していてもよいシクロヘキサン－１，４－ジイル基である。
　Ｙ１は、単結合または二価の連結基である。
　ｎは１～３であり、ｎが２以上の場合、複数のＸ１は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ２は、複数のＸ１のうちのいずれかまたは全てと同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＹ１は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。液晶性の観点からｎは２以上が好ましい。
　Ｕ１は、水素原子または重合性基を表わす。
　Ｕ２は、重合性基を表わす。
　Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合または二価の連結基である。
　Ｖ１およびＶ２は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－またはＮＨ－に置き換わっていてもよい。］ The polymerizable liquid crystal compound (A) is not particularly limited as long as it is a liquid crystal compound having at least one polymerizable group, and a known polymerizable liquid crystal compound can be used, but a compound exhibiting smectic liquid crystallinity is preferable. Examples of such a polymerizable liquid crystal compound include a compound represented by the following formula (A1) (hereinafter, also referred to as “polymerizable liquid crystal compound (A1)”).
U 1 -V 1 -W 1- (X 1 -Y 1- ) n -X 2 -W 2 -V 2 -U 2 (A1)
[In the formula (A1),
X 1 and X 2 independently represent a divalent aromatic group or a divalent alicyclic hydrocarbon group, wherein the divalent aromatic group or the divalent alicyclic hydrocarbon is The hydrogen atom contained in the group may be substituted by a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a nitro group. The carbon atom constituting the divalent aromatic group or the divalent alicyclic hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. However, at least one of X 1 and X 2 is a 1,4-phenylene group which may have a substituent or a cyclohexane-1,4-diyl group which may have a substituent.
Y 1 is a single bond or a divalent linking group.
n is 1 to 3, and when n is 2 or more, a plurality of X 1 may be the same as or different from each other. X 2 may be the same or different from any or all of the plurality of X 1 . When n is 2 or more, a plurality of Y 1 may be the same or different. From the viewpoint of liquid crystallinity, n is preferably 2 or more.
U 1 represents a hydrogen atom or a polymerizable group.
U 2 represents a polymerizable group.
W 1 and W 2 are each independently a single bond or a divalent linking group.
V 1 and V 2 independently represent an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, wherein —CH 2 — constituting the alkanediyl group is —O—, —CO—, —S— or NH— may be substituted. ]
　重合性液晶化合物（Ａ１）において、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、好ましくは、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロヘキサン－１，４－ジイル基であり、Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも１つは、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロヘキサン－１，４－ジイル基であり、トランス－シクロへキサン－１，４－ジイル基であることが好ましい。置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロへキサン－１，４－ジイル基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などの炭素数１～４のアルキル基、シアノ基および塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。好ましくは無置換である。 In the polymerizable liquid crystal compound (A1), X 1 and X 2 are, independently of each other, preferably a 1,4-phenylene group which may have a substituent, or a group which may have a substituent. A cyclohexane-1,4-diyl group, and at least one of X 1 and X 2 is an optionally substituted 1,4-phenylene group or an optionally substituted A cyclohexane-1,4-diyl group is preferable, and a trans-cyclohexane-1,4-diyl group is preferable. Examples of the substituent which the 1,4-phenylene group which may have a substituent or the cyclohexane-1,4-diyl group which may have a substituent optionally have include a methyl group and an ethyl group. Examples include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group and a butyl group, a cyano group and a halogen atom such as a chlorine atom and a fluorine atom. Preferably it is unsubstituted.
　また、重合性液晶化合物（Ａ１）は、式（Ａ１）中、式（Ａ１－１）：
－（Ｘ１－Ｙ１－）ｎ－Ｘ２－　　　　（Ａ１－１）
〔式中、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２およびｎはそれぞれ上記と同じ意味を示す。〕
で示される部分〔以下、部分構造（Ａ１－１）と称する。〕が非対称構造であることが、スメクチック液晶性を発現し易い点で好ましい。
　部分構造（Ａ１－１）が非対称構造である重合性液晶化合物（Ａ１）としては、例えば、
　ｎが１であり、１つのＸ１とＸ２とが互いに異なる構造である重合性液晶化合物（Ａ１）
が挙げられる。また、
　ｎが２であり、２つのＹ１が互いに同じ構造である化合物であって、
　２つのＸ１が互いに同じ構造であり、１つのＸ２はこれら２つのＸ１とは異なる構造である重合性液晶化合物（Ａ１）、
　２つのＸ１のうちのＷ１に結合するＸ１が、他方のＸ１およびＸ２とは異なる構造であり、他方のＸ１とＸ２とは互いに同じ構造である重合性液晶化合物（Ａ１）
も挙げられる。さらに、
　ｎが３であり、３つのＹ１が互いに同じ構造である化合物であって、
　３つのＸ１および１つのＸ２のうちのいずれか１つが他の３つの全てと異なる構造である重合性液晶化合物（Ａ１）
が挙げられる。 Further, the polymerizable liquid crystal compound (A1) is represented by the formula (A1-1):
-(X 1 -Y 1- ) n -X 2- (A1-1)
[Wherein, X 1 , Y 1 , X 2 and n each have the same meaning as described above. ]
[Hereinafter referred to as a partial structure (A1-1). ] Is preferably an asymmetric structure in that smectic liquid crystallinity is easily developed.
Examples of the polymerizable liquid crystal compound (A1) in which the partial structure (A1-1) has an asymmetric structure include, for example,
a polymerizable liquid crystal compound (A1) wherein n is 1 and one X 1 and X 2 are different from each other
Is mentioned. Also,
a compound wherein n is 2 and two Y 1 have the same structure as each other,
A polymerizable liquid crystal compound (A1), wherein two X 1 have the same structure as each other, and one X 2 has a structure different from these two X 1 ;
X 1 which binds to W 1 of the two X 1 is a structure that is different from the other of X 1 and X 2, the polymerizable liquid crystal compound than the other X 1 and X 2 have the same structure each other (A1 )
Are also mentioned. further,
a compound wherein n is 3 and three Y 1 have the same structure as each other;
A polymerizable liquid crystal compound (A1) in which any one of the three X 1 and one X 2 has a structure different from all the other three
Is mentioned.
　Ｙ１は、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯＯ－、単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＲａ＝ＣＲｂ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＲａ＝Ｎ－または－ＣＯ－ＮＲａ－が好ましい。ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表わす。Ｙ１は、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－または単結合であることがより好ましく、複数のＹ１が存在する場合、Ｘ２と結合するＹ１は、－ＣＨ２ＣＨ２－またはＣＨ２Ｏ－であることがより好ましい。Ｘ１およびＸ２が全て同一構造である場合、互いに異なる結合方式である２以上のＹ１が存在することが好ましい。互いに異なる結合方式である複数のＹ１が存在する場合には、非対称構造となるため、スメクチック液晶性が発現しやすい傾向にある。 Y 1 is, -CH 2 CH 2 -, - CH 2 O -, - CH 2 CH 2 O -, - COO -, - OCOO-, a single bond, -N = N -, - CR a = CR b -, -C≡C-, -CR a = N- or -CO-NR a -are preferred. R a and R b independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Y 1 is, -CH 2 CH 2 -, - more preferably COO- or a single bond, when a plurality of Y 1 are present, Y 1 which binds to X 2 is, -CH 2 CH 2 - or CH 2 O- and it is more preferable. When X 1 and X 2 all have the same structure, it is preferable that two or more Y 1, which are bonding methods different from each other, exist. When there are a plurality of Y 1 , which are different from each other, the structure becomes an asymmetric structure, so that smectic liquid crystallinity tends to be easily exhibited.
　Ｕ２は、重合性基である。Ｕ１は、水素原子または重合性基であり、好ましくは重合性基である。Ｕ１およびＵ２がともに重合性基であることが好ましく、ともにラジカル重合性基であることが好ましい。重合性基としては、重合性液晶化合物（Ａ）が有する重合性基として先に例示した基と同様のものが挙げられる。Ｕ１で示される重合性基とＵ２で示される重合性基とは、互いに異なっていてもよいが、同じ種類の基であることが好ましい。また、重合性基は重合している状態であってもよいし、未重合の状態であってもよいが、好ましくは未重合の状態である。 U 2 is a polymerizable group. U 1 is a hydrogen atom or a polymerizable group, preferably a polymerizable group. It is preferred that both U 1 and U 2 are polymerizable groups, and both are preferably radical polymerizable groups. Examples of the polymerizable group include those similar to the groups exemplified above as the polymerizable group of the polymerizable liquid crystal compound (A). The polymerizable group represented by the polymerizable group and U 2 represented by U 1, may be different from each other, preferably the same type of group. The polymerizable group may be in a polymerized state or in an unpolymerized state, but is preferably in an unpolymerized state.
　Ｖ１およびＶ２で表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基およびイコサン－１，２０－ジイル基等が挙げられる。Ｖ１およびＶ２は、好ましくは炭素数２～１２のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数６～１２のアルカンジイル基である。 The alkanediyl groups represented by V 1 and V 2 include methylene, ethylene, propane-1,3-diyl, butane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, pentane- 1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, decane-1,10-diyl group, tetradecane-1,14-diyl And an icosan-1,20-diyl group. V 1 and V 2 are preferably alkanediyl groups having 2 to 12 carbon atoms, more preferably alkanediyl groups having 6 to 12 carbon atoms.
　該アルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基およびハロゲン原子等が挙げられるが、該アルカンジイル基は、無置換であることが好ましく、無置換の直鎖状アルカンジイル基であることがより好ましい。 Examples of the substituent that the alkanediyl group optionally has include a cyano group and a halogen atom, and the alkanediyl group is preferably unsubstituted, and is an unsubstituted linear alkanediyl group. Is more preferred.
　Ｗ１およびＷ２は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－またはＯＣＯＯ－が好ましく、単結合または－Ｏ－がより好ましい。 W 1 and W 2 are each independently preferably a single bond, —O—, —S—, —COO— or OCOO—, more preferably a single bond or —O—.
　重合性液晶化合物（Ａ）としては、少なくとも１つの重合性基を有する重合性液晶化合物であれば特に限定されず、公知の重合性液晶化合物を用いることができるが、スメクチック液晶性を示すことが好ましく、スメクチック液晶性を示しやすい構造としては、分子構造中に非対称性の分子構造を有することが好ましく、具体的には以下（Ａ－ａ）～（Ａ－ｉ）の部分構造を有する重合性液晶化合物であってスメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物であることがより好ましい。高次スメクチック液晶性を示しやすいという観点から（Ａ－ａ）、（Ａ－ｂ）または（Ａ－ｃ）の部分構造を有することがより好ましい。なお、下記（Ａ－ａ）～（Ａ－ｉ）において、＊は結合手（単結合）を表す。 The polymerizable liquid crystal compound (A) is not particularly limited as long as it is a polymerizable liquid crystal compound having at least one polymerizable group, and known polymerizable liquid crystal compounds can be used. Preferably, as a structure that easily exhibits smectic liquid crystallinity, it is preferable to have an asymmetric molecular structure in the molecular structure, and specifically, a polymerizable compound having the following partial structures (Aa) to (Ai) More preferably, the liquid crystal compound is a polymerizable liquid crystal compound exhibiting smectic liquid crystallinity. It is more preferable to have a partial structure of (Aa), (Ab) or (Ac) from the viewpoint of easily exhibiting higher order smectic liquid crystal properties. In the following (Aa) to (Ai), * represents a bond (single bond).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
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　重合性液晶化合物（Ａ）としては、具体的には例えば、式（Ａ－１）～式（Ａ－２５）で表される化合物が挙げられる。重合性液晶化合物（Ａ）がシクロヘキサン－１，４－ジイル基を有する場合、そのシクロヘキサン－１，４－ジイル基は、トランス体であることが好ましい。 {Specific examples of the polymerizable liquid crystal compound (A) include compounds represented by formulas (A-1) to (A-25). When the polymerizable liquid crystal compound (A) has a cyclohexane-1,4-diyl group, the cyclohexane-1,4-diyl group is preferably in a trans form.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　これらの中でも、式（Ａ－２）、式（Ａ－３）、式（Ａ－４）、式（Ａ－５）、式（Ａ－６）、式（Ａ－７）、式（Ａ－８）、式（Ａ－１３）、式（Ａ－１４）、式（Ａ－１５）、式（Ａ－１６）および式（Ａ－１７）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。重合性液晶化合物（Ａ）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, the formulas (A-2), (A-3), (A-4), (A-5), (A-6), (A-7), and (A- 8), at least one selected from the group consisting of compounds represented by the formulas (A-13), (A-14), (A-15), (A-16) and (A-17) Species are preferred. As the polymerizable liquid crystal compound (A), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
　重合性液晶化合物（Ａ）は、例えば、Ｌｕｂ等、Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ－Ｂａｓ、１１５、３２１－３２８（１９９６）、または特許第４７１９１５６号などに記載の公知の方法で製造できる。 {Polymerizable liquid crystal compound (A) is described in, for example, Lub et al., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996), or a known method described in Japanese Patent No. 4719156.
　本発明において、重合性液晶組成物（Ａ）は、重合性液晶化合物（Ａ）以外の他の重合性液晶化合物を含んでいてもよいが、配向秩序度の高い偏光膜を得る観点から、重合性液晶組成物（Ａ）に含まれる全重合性液晶化合物の総質量に対する重合性液晶化合物（Ａ）の割合は、好ましくは５１質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。 In the present invention, the polymerizable liquid crystal composition (A) may contain another polymerizable liquid crystal compound other than the polymerizable liquid crystal compound (A). However, from the viewpoint of obtaining a polarizing film having a high degree of alignment order, the polymerizable liquid crystal composition (A) may be polymerized. The ratio of the polymerizable liquid crystal compound (A) to the total mass of all the polymerizable liquid crystal compounds contained in the polymerizable liquid crystal composition (A) is preferably 51% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. Preferably it is 90 mass% or more.
　また、重合性液晶組成物（Ａ）が２種以上の重合性液晶化合物（Ａ）を含む場合、そのうちの少なくとも１種が重合性液晶化合物（Ａ１）であってもよく、その全てが重合性液晶化合物（Ａ１）であってもよい。複数の重合性液晶化合物を組み合わせることにより、液晶－結晶相転移温度以下の温度でも一時的に液晶性を保持することができる場合がある。 When the polymerizable liquid crystal composition (A) contains two or more polymerizable liquid crystal compounds (A), at least one of them may be a polymerizable liquid crystal compound (A1), and all of them are polymerizable liquid crystal compounds (A1). It may be a liquid crystal compound (A1). In some cases, by combining a plurality of polymerizable liquid crystal compounds, liquid crystallinity can be temporarily maintained even at a temperature lower than the liquid crystal-crystal phase transition temperature.
　重合性液晶組成物（Ａ）における重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物（Ａ）の固形分に対して、好ましくは４０～９９．９質量％であり、より好ましくは６０～９９質量％であり、さらに好ましくは７０～９９質量％である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向性が高くなる傾向がある。なお、本明細書において、重合性液晶組成物（Ａ）の固形分とは、重合性液晶組成物（Ａ）から溶剤を除いた成分の合計量をいう。 The content of the polymerizable liquid crystal compound in the polymerizable liquid crystal composition (A) is preferably from 40 to 99.9% by mass, more preferably from 60 to 99.9% by mass, based on the solid content of the polymerizable liquid crystal composition (A). The content is 99% by mass, and more preferably 70 to 99% by mass. When the content of the polymerizable liquid crystal compound is within the above range, the orientation of the polymerizable liquid crystal compound tends to increase. In addition, in this specification, the solid content of the polymerizable liquid crystal composition (A) refers to the total amount of components excluding the solvent from the polymerizable liquid crystal composition (A).
　本発明において、偏光子を形成する重合性液晶組成物（Ａ）は二色性色素を含んでなる。ここで、二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素を意味する。本発明において用い得る二色性色素は、上記性質を有するものであれば特に制限されず、染料であっても、顔料であってもよい。また、２種以上の染料または顔料をそれぞれ組み合わせて用いてもよいし、染料と顔料とを組み合わせて用いてもよい。 に お い て In the present invention, the polymerizable liquid crystal composition (A) forming the polarizer contains a dichroic dye. Here, the dichroic dye means a dye having a property that the absorbance in the major axis direction of the molecule is different from the absorbance in the minor axis direction. The dichroic dye that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has the above properties, and may be a dye or a pigment. Further, two or more dyes or pigments may be used in combination, or a dye and a pigment may be used in combination.
　二色性色素としては、有機二色性色素が好ましく、３００～７００ｎｍの範囲に極大吸収波長（λＭＡＸ）を有するものがより好ましい。このような二色性色素としては、例えば、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素およびアントラキノン色素等が挙げられる。 The dichroic dye is preferably an organic dichroic dye, more preferably a dye having a maximum absorption wavelength (λ MAX ) in the range of 300 to 700 nm. Examples of such dichroic dyes include acridine dyes, oxazine dyes, cyanine dyes, naphthalene dyes, azo dyes and anthraquinone dyes.
　アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素およびスチルベンアゾ色素等が挙げられ、ビスアゾ色素およびトリスアゾ色素が好ましく、例えば、式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう。）が挙げられる。
　Ｋ１（－Ｎ＝Ｎ－Ｋ２）ｐ－Ｎ＝Ｎ－Ｋ３　　　（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｋ１およびＫ３は、互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表わす。Ｋ２は、置換基を有していてもよいｐ－フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン－１，４－ジイル基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表わす。ｐは１～４の整数を表わす。ｐが２以上の整数である場合、複数のＫ２は互いに同一でも異なっていてもよい。可視域に吸収を示す範囲で－Ｎ＝Ｎ－結合が－Ｃ＝Ｃ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ＝ＣＨ－結合に置き換わっていてもよい。］ Examples of the azo dye include a monoazo dye, a bisazo dye, a trisazo dye, a tetrakisazo dye and a stilbene azo dye, and a bisazo dye and a trisazo dye are preferable. For example, a compound represented by the formula (I) (hereinafter, “compound” (I) ").
K 1 (−N = NK 2 ) p −N = NK 3 (I)
[In the formula (I), K 1 and K 3 each independently represent a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent or a group which has a substituent. Represents a good monovalent heterocyclic group. K 2 is a p-phenylene group which may have a substituent, a naphthalene-1,4-diyl group which may have a substituent or a divalent heterocyclic ring which may have a substituent Represents a group. p represents an integer of 1 to 4. If p is an integer of 2 or more, a plurality of K 2 may be the same or different from each other. The -N = N- bond may be replaced by a -C = C-, -COO-, -NHCO-, -N = CH- bond within a range showing absorption in the visible region. ]
　１価の複素環基としては、例えば、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チエノチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾールなどの複素環化合物から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。２価の複素環基としては、前記複素環化合物から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。 Examples of the monovalent heterocyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound such as quinoline, thiazole, benzothiazole, thienothiazole, imidazole, benzimidazole, oxazole, and benzoxazole. Examples of the divalent heterocyclic group include groups in which two hydrogen atoms have been removed from the heterocyclic compound.
　Ｋ１およびＫ３におけるフェニル基、ナフチル基および１価の複素環基、並びにＫ２におけるｐ－フェニレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基および２価の複素環基が任意に有する置換基としては、炭素数１～４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～４のアルコキシ基；トリフルオロメチル基などの炭素数１～４のフッ化アルキル基；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン原子；アミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基などの置換または無置換アミノ基（置換アミノ基とは、炭素数１～６のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基、あるいは２つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数２～８のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は－ＮＨ２である。）等が挙げられる。 As a substituent optionally possessed by a phenyl group, a naphthyl group and a monovalent heterocyclic group in K 1 and K 3 and a p-phenylene group, a naphthalene-1,4-diyl group and a divalent heterocyclic group in K 2 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group and butoxy group; a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as trifluoromethyl group; a cyano group; A nitro group; a halogen atom; a substituted or unsubstituted amino group such as an amino group, a diethylamino group or a pyrrolidino group (a substituted amino group is an amino group having one or two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, or two A substituted alkyl group is bonded to each other to form an alkanediyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an unsubstituted amino group is --NH 2 . It is.
　化合物（Ｉ）の中でも、以下の式（Ｉ－１）～式（Ｉ－８）のいずれかで表される化合物が好ましい。 中 で も Among the compounds (I), compounds represented by any of the following formulas (I-1) to (I-8) are preferable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（Ｉ－１）～（Ｉ－８）中、
　Ｂ１～Ｂ３０は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基（置換アミノ基および無置換アミノ基の定義は前記のとおり）、塩素原子またはトリフルオロメチル基を表わす。
　ｎ１～ｎ４は、互いに独立に０～３の整数を表わす。
　ｎ１が２以上である場合、複数のＢ２は互いに同一でも異なっていてもよく、
　ｎ２が２以上である場合、複数のＢ６は互いに同一でも異なっていてもよく、
　ｎ３が２以上である場合、複数のＢ９は互いに同一でも異なっていてもよく、
　ｎ４が２以上である場合、複数のＢ１４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 [In the formulas (I-1) to (I-8),
B 1 to B 30 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted amino group (substituted amino group) And an unsubstituted amino group are as defined above), a chlorine atom or a trifluoromethyl group.
n1 to n4 independently represent an integer of 0 to 3.
If n1 is 2 or more, a plurality of B 2 may be the same or different from each other,
When n2 is 2 or more, a plurality of B 6 may be the same or different from each other;
If n3 is 2 or more, plural B 9 may be the same or different from each other,
When n4 is 2 or more, a plurality of B 14 may be the same or different from each other. ]
　前記アントラキノン色素としては、式（Ｉ－９）で表される化合物が好ましい。 、 As the anthraquinone dye, a compound represented by the formula (I-9) is preferable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（Ｉ－９）中、
　Ｒ１～Ｒ８は、互いに独立して、水素原子、－Ｒｘ、－ＮＨ２、－ＮＨＲｘ、－ＮＲｘ ２、－ＳＲｘまたはハロゲン原子を表わす。
　Ｒｘは、炭素数１～４のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表わす。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 [In the formula (I-9),
R 1 ~ R 8, independently of one another, represent a hydrogen atom, -R x, -NH 2, -NHR x, -NR x 2, the -SR x, or a halogen atom.
R x represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. ]
　前記オキサゾン色素としては、式（Ｉ－１０）で表される化合物が好ましい。 、 As the oxazone dye, a compound represented by the formula (I-10) is preferable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（Ｉ－１０）中、
　Ｒ９～Ｒ１５は、互いに独立して、水素原子、－Ｒｘ、－ＮＨ２、－ＮＨＲｘ、－ＮＲｘ ２、－ＳＲｘまたはハロゲン原子を表わす。
　Ｒｘは、炭素数１～４のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表わす。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 [In the formula (I-10),
R 9 ~ R 15, independently of one another, represent a hydrogen atom, -R x, -NH 2, -NHR x, -NR x 2, the -SR x, or a halogen atom.
R x represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. ]
　前記アクリジン色素としては、式（Ｉ－１１）で表される化合物が好ましい。 、 As the acridine dye, a compound represented by the formula (I-11) is preferable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式（Ｉ－１１）中、
　Ｒ１６～Ｒ２３は、互いに独立して、水素原子、－Ｒｘ、－ＮＨ２、－ＮＨＲｘ、－ＮＲｘ ２、－ＳＲｘまたはハロゲン原子を表わす。
　Ｒｘは、炭素数１～４のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表わす。］
　式（Ｉ－９）、式（Ｉ－１０）および式（Ｉ－１１）において、Ｒｘの炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等が挙げられ、炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基およびナフチル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 [In the formula (I-11),
R 16 ~ R 23, independently of one another, represent a hydrogen atom, -R x, -NH 2, -NHR x, -NR x 2, the -SR x, or a halogen atom.
R x represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. ]
In the formulas (I-9), (I-10) and (I-11), as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R x , a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group And a hexyl group. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
　前記シアニン色素としては、式（Ｉ－１２）で表される化合物および式（Ｉ－１３）で表される化合物が好ましい。 As the cyanine dye, a compound represented by the formula (I-12) and a compound represented by the formula (I-13) are preferable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式（Ｉ－１２）中、
　Ｄ１およびＤ２は、互いに独立に、式（Ｉ－１２ａ）～式（Ｉ－１２ｄ）のいずれかで表される基を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 [In the formula (I-12),
D 1 and D 2 each independently represent a group represented by any of formulas (I-12a) to (I-12d).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ｎ５は１～３の整数を表わす。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 n5 represents an integer of 1 to 3. ]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式（Ｉ－１３）中、
　Ｄ３およびＤ４は、互いに独立に、式（Ｉ－１３ａ）～式（１－１３ｈ）のいずれかで表される基を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 [In the formula (I-13),
D 3 and D 4 independently represent a group represented by any of formulas (I-13a) to (1-13h).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ｎ６は１～３の整数を表わす。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 n6 represents an integer of 1 to 3. ]
　これらの二色性色素の中でも、アゾ色素は直線性が高いため偏光性能に優れる偏光子の作製に好適であるが、高性能の偏光子を含む偏光フィルムにおいてはごく少量の色素の偏光子外への拡散であってもその光学特性に対する影響が大きくなる。このような偏光子においても、上記特定の硬化性組成物（１）の硬化物である第１保護層と硬化性組成物（２）の硬化物である第２保護層とをこの順に積層してなる本発明の偏光フィルムの構成であると、二色性色素の拡散（特に熱拡散、湿熱拡散）を効果的に抑制することができ、本発明の効果を顕著に発揮し得る。したがって、本発明の一実施態様において、偏光子を形成する重合性液晶組成物に含まれる二色性色素は、好ましくはアゾ色素である。 Among these dichroic dyes, azo dyes are suitable for producing polarizers having excellent polarization performance because of their high linearity, but in a polarizing film containing a high-performance polarizer, a very small amount of the dye outside the polarizer is used. Even if it is diffused, the influence on the optical characteristics becomes large. Also in such a polarizer, a first protective layer which is a cured product of the specific curable composition (1) and a second protective layer which is a cured product of the curable composition (2) are laminated in this order. With the configuration of the polarizing film according to the present invention, the diffusion of the dichroic dye (particularly, heat diffusion and wet heat diffusion) can be effectively suppressed, and the effect of the present invention can be remarkably exhibited. Therefore, in one embodiment of the present invention, the dichroic dye contained in the polymerizable liquid crystal composition forming the polarizer is preferably an azo dye.
　本発明において、二色性色素の重量平均分子量は、通常、３００～２０００であり、好ましくは４００～１０００である。二色性色素の重量平均分子量が上記上限値以下であると、偏光子において重合性液晶化合物に包摂された状態で存在する二色性色素が動きやすく、高温環境下等により偏光子外へと拡散しやすくなる。このような場合においても、偏光子上に上記特定の保護層を積層させる本発明の偏光フィルムの構成であると、二色性色素の拡散（特に熱拡散、湿熱拡散）を効果的に抑制することができ、本発明の効果を顕著に発揮し得る。 に お い て In the present invention, the weight average molecular weight of the dichroic dye is usually from 300 to 2,000, preferably from 400 to 1,000. When the weight average molecular weight of the dichroic dye is equal to or less than the upper limit, the dichroic dye present in the polarizer in a state of being included in the polymerizable liquid crystal compound is easily moved, and is moved out of the polarizer due to a high temperature environment or the like. It becomes easier to spread. Even in such a case, with the configuration of the polarizing film of the present invention in which the specific protective layer is laminated on the polarizer, the diffusion of the dichroic dye (particularly, thermal diffusion and wet heat diffusion) is effectively suppressed. And the effect of the present invention can be remarkably exhibited.
　重合性液晶組成物（Ａ）における二色性色素の含有量は、用いる二色性色素の種類などに応じて適宜決定し得るが、重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～５０質量部であり、より好ましくは０．１～２０質量部であり、さらに好ましくは０．１～１２質量部である。二色性色素の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を乱し難く、高い配向秩序度を有する偏光子を得ることができる。 The content of the dichroic dye in the polymerizable liquid crystal composition (A) can be appropriately determined depending on the type of the dichroic dye to be used and the like, but is preferably 0.1 to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. The amount is 1 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 12 parts by mass. When the content of the dichroic dye is within the above range, it is difficult to disturb the alignment of the polymerizable liquid crystal compound, and a polarizer having a high degree of alignment order can be obtained.
　本発明において、偏光子を形成するための重合性液晶組成物（Ａ）は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、重合性液晶化合物の重合反応を開始し得る化合物であり、より低温条件下で、重合反応を開始できる点で、光重合開始剤が好ましい。具体的には、光の作用により活性ラジカルまたは酸を発生できる光重合開始剤が挙げられ、中でも、光の作用によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。重合開始剤は単独または二種以上組み合わせて使用できる。 に お い て In the present invention, the polymerizable liquid crystal composition (A) for forming a polarizer may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator is a compound capable of initiating a polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound, and a photopolymerization initiator is preferable in that the polymerization reaction can be initiated under lower temperature conditions. Specific examples include a photopolymerization initiator capable of generating an active radical or an acid by the action of light. Among them, a photopolymerization initiator capable of generating a radical by the action of light is preferable. The polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
　光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、活性ラジカルを発生する光重合開始剤としては、自己開裂型の光重合開始剤、水素引き抜き型の光重合開始剤がある。
　自己開裂型の光重合開始剤として、自己開裂型のベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α－アミノアセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アゾ系化合物等を使用できる。また、水素引き抜き型光重合開始剤として、水素引き抜き型のベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジルケタール系化合物、ジベンゾスベロン系化合物、アントラキノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロゲノアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、ハロゲノビスイミダゾール系化合物、ハロゲノトリアジン系化合物、トリアジン系化合物等を使用できる。 As the photopolymerization initiator, a known photopolymerization initiator can be used. For example, as the photopolymerization initiator that generates an active radical, a self-cleaving type photopolymerization initiator, a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator There is.
Self-cleaving photopolymerization initiators include self-cleaving benzoin compounds, acetophenone compounds, hydroxyacetophenone compounds, α-aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, acylphosphine oxide compounds, azo compounds, and the like. Can be used. Further, as a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, a hydrogen abstraction type benzophenone-based compound, benzoin ether-based compound, benzyl ketal-based compound, dibenzosuberone-based compound, anthraquinone-based compound, xanthone-based compound, thioxanthone-based compound, halogenoacetophenone-based Compounds, dialkoxyacetophenone-based compounds, halogenobisimidazole-based compounds, halogenotriazine-based compounds, triazine-based compounds, and the like can be used.
　酸を発生する光重合開始剤としては、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩等を使用できる。 As a photopolymerization initiator that generates a carboxylic acid, an iodonium salt, a sulfonium salt, or the like can be used.
　この中でも、色素の溶解を防ぐ観点から低温での反応が好ましく、低温での反応効率の観点から自己開裂型の光重合開始剤が好ましく、特にアセトフェノン系化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α－アミノアセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物が好ましい。 Among these, a reaction at a low temperature is preferable from the viewpoint of preventing dissolution of the dye, and a self-cleavable photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of the reaction efficiency at a low temperature. Particularly, an acetophenone-based compound, a hydroxyacetophenone-based compound, and α-aminoacetophenone Compounds and oxime ester compounds are preferred.
　光重合開始剤としては、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。
　ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；
　２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１，２－ジフェニル－２，２－ジメトキシエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパン－１－オンのオリゴマー等のヒドロキシアセトフェノン系化合物；
　２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－ベンジル－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等のα－アミノアセトフェノン系化合物；
　１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（O－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；　２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；
　ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンおよび２，４，６－トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；
　ジエトキシアセトフェノンなどのジアルコキシアセトフェノン系化合物；
　２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシナフチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシスチリル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチ_ル）－６－〔２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（フラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジンおよび２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン等のトリアジン系化合物。光重合開始剤は、例えば上記の光重合開始剤から重合性液晶組成物（Ａ）に含まれる重合性液晶化合物との関係において適宜選択すればよい。 Specific examples of the photopolymerization initiator include the following.
Benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether;
2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1,2-diphenyl-2,2-dimethoxyethan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2- Hydroxyacetophenones such as oligomers of hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one Compound;
Α-aminoacetophenones such as 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 2-dimethylamino-2-benzyl-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one Compound;
1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3 Oxime ester compounds such as -yl]-, 1- (O-acetyloxime); acylphosphines such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide Oxide compounds;
Benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 2,4 Benzophenone compounds such as 6-trimethylbenzophenone;
Dialkoxyacetophenone-based compounds such as diethoxyacetophenone;
2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,3 5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5 -Methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5- Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyp Enyl) ethenyl] -1,3,5-triazine and the like. The photopolymerization initiator may be appropriately selected, for example, from the above photopolymerization initiator in relation to the polymerizable liquid crystal compound contained in the polymerizable liquid crystal composition (A).
　また、市販の光重合開始剤を用いてもよい。市販の光重合開始剤としては、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）９０７、１８４、６５１、８１９、２５０、および３６９、３７９、１２７、７５４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）；Ｏｍｎｉｒａｄ　ＢＣＩＭ、Ｅｓａｃｕｒｅ　１００１Ｍ、Ｅｓａｃｕｒｅ　ＫＩＰ１６０（ＩＤＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）；セイクオール（登録商標）ＢＺ、Ｚ、およびＢＥＥ（精工化学株式会社製）；カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）（登録商標）ＢＰ１００、およびＵＶＩ－６９９２（ダウ・ケミカル株式会社製）；アデカオプトマーＳＰ－１５２、Ｎ－１７１７、Ｎ－１９１９、ＳＰ－１７０、アデカアークルズＮＣＩ－８３１、アデカアークルズＮＣＩ－９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）；ＴＡＺ－Ａ、およびＴＡＺ－ＰＰ（日本シイベルヘグナー株式会社製）；並びに、ＴＡＺ－１０４（株式会社三和ケミカル製）；等が挙げられる。 Alternatively, a commercially available photopolymerization initiator may be used. Commercially available photopolymerization initiators include Irgacure (registered trademark) 907, 184, 651, 819, 250, and 369, 379, 127, 754, OXE01, OXE02, OXE03 (manufactured by BASF); Omnirad @ BCIM, Esacure @ 1001M, Esacure @ KIP160 (manufactured by IDM Resins @ BV); Sequel (registered trademark) BZ, Z, and BEE (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.); Kayacure (registered trademark) BP100, and UVI-6992 ( Adeka Optomer SP-152, N-1717, N-1919, SP-170, Adeka Arculs NCI-831, Adeka Arculs NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation); TA -A, and TAZ-PP (manufactured by Nippon Siber Hegner KK); and, TAZ-104 (manufactured by Sanwa Chemical); and the like.
　偏光子を形成するための重合性液晶組成物（Ａ）における重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して好ましくは１～１０質量部であり、より好ましくは１～８質量部、さらに好ましくは２～８質量部、特に好ましくは４～８質量部である。重合開始剤の含有量が上記上限下限値内であると、重合性液晶化合物の配向を大きく乱すことなく、重合性液晶化合物の重合反応を行うことができる。 The content of the polymerization initiator in the polymerizable liquid crystal composition (A) for forming the polarizer is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. It is more preferably 2 to 8 parts by mass, particularly preferably 4 to 8 parts by mass. When the content of the polymerization initiator is within the above upper and lower limits, the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound can be performed without significantly disturbing the alignment of the polymerizable liquid crystal compound.
　また、本発明中の重合性液晶化合物の重合率は、製造時のライン汚染や取扱いの観点から、６０％以上であることが好ましく、６５％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。 重合 In addition, the polymerization rate of the polymerizable liquid crystal compound in the present invention is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, and further preferably 70% or more, from the viewpoint of line contamination and handling during production.
　重合性液晶組成物（Ａ）は光増感剤をさらに含有していてもよい。光増感剤を用いることにより重合性液晶化合物の重合反応をより促進させることができる。光増感剤としては、キサントン、チオキサントンなどのキサントン化合物（例えば、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンなど）；アントラセン、アルコキシ基含有アントラセン（例えば、ジブトキシアントラセンなど）などのアントラセン化合物；フェノチアジンおよびルブレン等が挙げられる。光増感剤は単独または２種以上組み合わせて使用できる。 (4) The polymerizable liquid crystal composition (A) may further contain a photosensitizer. By using the photosensitizer, the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound can be further promoted. Examples of the photosensitizer include xanthone compounds such as xanthone and thioxanthone (eg, 2,4-diethylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone); anthracene compounds such as anthracene and an alkoxy group-containing anthracene (eg, dibutoxyanthracene); Examples include phenothiazine and rubrene. The photosensitizers can be used alone or in combination of two or more.
　重合性液晶組成物（Ａ）が光増感剤を含む場合、その含有量は、重合開始剤および重合性液晶化合物の種類およびその量に応じて適宜決定すればよいが、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、０．５～８質量部がさらに好ましい。 When the polymerizable liquid crystal composition (A) contains a photosensitizer, the content thereof may be appropriately determined according to the types and amounts of the polymerization initiator and the polymerizable liquid crystal compound. The amount is preferably from 0.1 to 30 parts by mass, more preferably from 0.5 to 10 parts by mass, even more preferably from 0.5 to 8 parts by mass with respect to the parts by mass.
　また、重合性液晶組成物（Ａ）はレベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤は、重合性液晶組成物の流動性を調整し、該重合性液晶組成物を塗布することにより得られる塗膜をより平坦にする機能を有し、具体的には、界面活性剤が挙げられる。重合性液晶組成物（Ａ）におけるレベリング剤としては、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤およびフッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。レベリング剤は単独または２種以上を組み合わせて使用できる。 重合 Further, the polymerizable liquid crystal composition (A) may contain a leveling agent. The leveling agent has a function of adjusting the fluidity of the polymerizable liquid crystal composition and flattening a coating film obtained by applying the polymerizable liquid crystal composition. No. As the leveling agent in the polymerizable liquid crystal composition (A), at least one selected from the group consisting of a leveling agent mainly containing a polyacrylate compound and a leveling agent mainly containing a fluorine atom-containing compound is preferable. The leveling agents can be used alone or in combination of two or more.
　ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤としては、例えば、“ＢＹＫ－３５０”、“ＢＹＫ－３５２”、“ＢＹＫ－３５３”、“ＢＹＫ－３５４”、“ＢＹＫ－３５５”、“ＢＹＫ－３５８Ｎ”、“ＢＹＫ－３６１Ｎ”、“ＢＹＫ－３８０”、“ＢＹＫ－３８１”および“ＢＹＫ－３９２”（ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社）が挙げられる。 Examples of the leveling agent containing a polyacrylate compound as a main component include “BYK-350”, “BYK-352”, “BYK-353”, “BYK-354”, “BYK-355”, and “BYK-358N”. , "BYK-361N", "BYK-380", "BYK-381", and "BYK-392" (BYK @ Chemie).
　フッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤としては、例えば、“メガファック（登録商標）Ｒ－０８”、同“Ｒ－３０”、同“Ｒ－９０”、同“Ｆ－４１０”、同“Ｆ－４１１”、同“Ｆ－４４３”、同“Ｆ－４４５”、同“Ｆ－４７０”、同“Ｆ－４７１”、同“Ｆ－４７７”、同“Ｆ－４７９”、同“Ｆ－４８２”および同“Ｆ－４８３”（ＤＩＣ（株））；“サーフロン（登録商標）Ｓ－３８１”、同“Ｓ－３８２”、同“Ｓ－３８３”、同“Ｓ－３９３”、同“ＳＣ－１０１”、同“ＳＣ－１０５”、“ＫＨ－４０”および“ＳＡ－１００”（ＡＧＣセイミケミカル（株））；“Ｅ１８３０”、“Ｅ５８４４”（（株）ダイキンファインケミカル研究所）；“エフトップＥＦ３０１”、“エフトップＥＦ３０３”、“エフトップＥＦ３５１”および“エフトップＥＦ３５２”（三菱マテリアル電子化成（株））が挙げられる。 Examples of the leveling agent containing a fluorine atom-containing compound as a main component include, for example, “Megafac (registered trademark) R-08”, “R-30”, “R-90”, “F-410”, and “F-410”. “F-411”, “F-443”, “F-445”, “F-470”, “F-471”, “F-477”, “F-479”, “F-471” F-482 ”and“ F-483 ”(DIC Corporation);“ Surflon® S-381 ”,“ S-382 ”,“ S-383 ”,“ S-393 ”; "SC-101", "SC-105", "KH-40" and "SA-100" (AGC Seimi Chemical Co., Ltd.); "E1830", "E5844" (Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.) "Ftop EF301", "Ftop EF303", "Ftop -Up EF351 "and" F-top EF352 "(Mitsubishi Materials electronic Kasei Co., Ltd.) and the like.
　重合性液晶組成物（Ａ）がレベリング剤を含有する場合、その含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．０５～５質量部が好ましく、０．０５～３質量部がより好ましい。レベリング剤の含有量が前記範囲内であると、重合性液晶化合物を水平配向させやすく、かつ、ムラが生じ難く、より平滑な偏光子を得られる傾向がある。 When the polymerizable liquid crystal composition (A) contains a leveling agent, its content is preferably from 0.05 to 5 parts by mass, more preferably from 0.05 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. More preferred. When the content of the leveling agent is within the above range, the polymerizable liquid crystal compound is likely to be horizontally aligned, unevenness is less likely to occur, and a smoother polarizer tends to be obtained.
　重合性液晶組成物（Ａ）は、光増感剤およびレベリング剤以外の他の添加剤を含有してよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤および滑剤などが挙げられる。重合性液晶組成物（Ａ）が他の添加剤を含有する場合、他の添加剤の含有量は、重合性液晶組成物（Ａ）の固形分に対して、０％を超えて２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０％を超えて１０質量％以下である。 (4) The polymerizable liquid crystal composition (A) may contain additives other than the photosensitizer and the leveling agent. Other additives include, for example, antioxidants, release agents, stabilizers, coloring agents such as bluing agents, flame retardants and lubricants. When the polymerizable liquid crystal composition (A) contains another additive, the content of the other additive is more than 0% and 20% by mass based on the solid content of the polymerizable liquid crystal composition (A). Or less, more preferably more than 0% and 10% by mass or less.
　重合性液晶組成物（Ａ）は、従来公知の重合性液晶組成物（Ａ）の調製方法により製造することができ、通常、重合性液晶化合物および二色性色素、並びに、必要に応じて重合開始剤および上述の添加剤等を混合、撹拌することにより調製することができる。 The polymerizable liquid crystal composition (A) can be produced by a conventionally known method for preparing the polymerizable liquid crystal composition (A), and usually includes a polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye, and It can be prepared by mixing and stirring an initiator and the above-mentioned additives.
　本発明の偏光フィルムにおいて、偏光子は配向秩序度の高い偏光子であることが好ましい。配向秩序度の高い偏光子は、Ｘ線回折測定においてヘキサチック相やクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られる。ブラッグピークとは、分子配向の面周期構造に由来するピークを意味する。したがって、本発明の偏光フィルムを構成する偏光子はＸ線回折測定においてブラッグピークを示すことが好ましい。すなわち、本発明の偏光フィルムを構成する偏光子においては、重合性液晶化合物またはその重合体が、Ｘ線回折測定において該偏光子がブラッグピークを示すように配向していることが好ましく、光を吸収する方向に重合性液晶化合物の分子が配向する「水平配向」であることがより好ましい。本発明においては分子配向の面周期間隔が３．０～６．０Åである偏光子が好ましい。ブラッグピークを示すような高い配向秩序度は、用いる重合性液晶化合物の種類、二色性色素の種類やその量、および重合開始剤の種類やその量等を制御することにより実現し得る。 に お い て In the polarizing film of the present invention, the polarizer is preferably a polarizer having a high degree of orientational order. With a polarizer having a high degree of orientational order, a Bragg peak derived from a higher-order structure such as a hexatic phase or a crystal phase can be obtained in X-ray diffraction measurement. The Bragg peak means a peak derived from a periodic structure of molecular orientation. Therefore, the polarizer constituting the polarizing film of the present invention preferably shows a Bragg peak in X-ray diffraction measurement. That is, in the polarizer constituting the polarizing film of the present invention, it is preferable that the polymerizable liquid crystal compound or a polymer thereof is oriented such that the polarizer shows a Bragg peak in X-ray diffraction measurement. More preferably, the liquid crystal compound is “horizontal alignment” in which the molecules of the polymerizable liquid crystal compound are aligned in the absorbing direction. In the present invention, a polarizer having a plane period interval of molecular orientation of 3.0 to 6.0 ° is preferable. A high degree of alignment order showing a Bragg peak can be realized by controlling the type of the polymerizable liquid crystal compound, the type and the amount of the dichroic dye, and the type and the amount of the polymerization initiator.
　本発明において、偏光子の厚みは適用される表示装置に応じて適宜選択でき、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下の膜であり、より好ましくは０．３μｍ以上４μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。厚みがこの範囲よりも薄くなりすぎると、必要な光吸収が得られない場合があり、かつ、厚みがこの範囲よりも厚くなりすぎると、配向膜による配向規制力が低下し、配向欠陥を生じやすい傾向にある。 In the present invention, the thickness of the polarizer can be appropriately selected according to the display device to which it is applied, and is preferably a film having a thickness of 0.1 μm or more and 5 μm or less, more preferably 0.3 μm or more and 4 μm or less, and further preferably 0 μm or less. 0.5 μm or more and 3 μm or less. If the thickness is too thin below this range, the necessary light absorption may not be obtained, and if the thickness is too thick, the alignment regulating force of the alignment film is reduced, and an alignment defect occurs. Tends to be easy.
　本発明の偏光フィルムにおいて偏光子は基材上に積層されていてもよい。基材としては、例えば、ガラス基材やフィルム基材等が挙げられるが、屈曲性や加工性の観点から樹脂フィルム基材が好ましい。樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ノルボルネン系ポリマーなどの環状オレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニレンオキシド；ポリアミドおよびポリアミドイミド等が挙げられる。入手のしやすさの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸エステル、セルロースエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、環状オレフィン系樹脂またはポリカーボネートが好ましい。セルロースエステルは、セルロースに含まれる水酸基の一部または全部が、エステル化されたものであり、市場から容易に入手することができる。また、セルロースエステル基材も市場から容易に入手することができる。市販のセルロースエステル基材としては、例えば、“フジタックフィルム”（富士写真フィルム（株））；“ＫＣ８ＵＸ２Ｍ”、“ＫＣ８ＵＹ”および“ＫＣ４ＵＹ”（コニカミノルタ（株））などが挙げられる。基材に求められる特性は、偏光フィルムの構成によって異なるが、通常、位相差性ができるだけ小さい基材が好ましい。位相差性ができるだけ小さい基材としては、ゼロタック（コニカミノルタオプト株式会社）、Ｚタック（富士フィルム株式会社）等の位相差を有しないセルロースエステルフィルム等が挙げられる。樹脂フィルムは、延伸および未延伸のいずれであってもよく、偏光子が積層されない基材の面には、ハードコート処理、反射防止処理、帯電防止処理等がなされてもよい。 に お い て In the polarizing film of the present invention, the polarizer may be laminated on a substrate. Examples of the substrate include a glass substrate and a film substrate, and a resin film substrate is preferable from the viewpoint of flexibility and workability. Examples of the resin constituting the resin film include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; cyclic olefin-based resins such as norbornene-based polymers; polyethylene terephthalate; polymethacrylate; polyacrylate; triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, and cellulose acetate propioate. Polyester sulfone; polyether sulfone; polyether ketone; polyphenylene sulfide; polyphenylene oxide; polyamide and polyamide imide. From the viewpoint of availability, polyethylene terephthalate, polymethacrylate, cellulose ester, polyamide, polyamideimide, cyclic olefin-based resin, or polycarbonate is preferred. The cellulose ester is obtained by esterifying a part or all of the hydroxyl groups contained in cellulose, and can be easily obtained from the market. Further, a cellulose ester base material can be easily obtained from the market. Examples of commercially available cellulose ester base materials include "Fujitac Film" (Fuji Photo Film Co., Ltd.); "KC8UX2M", "KC8UY", and "KC4UY" (Konica Minolta). The properties required of the substrate differ depending on the configuration of the polarizing film, but usually a substrate having as small a retardation as possible is preferable. Examples of the substrate having as small a retardation as possible include cellulose ester films having no retardation, such as Zero Tack (Konica Minolta Opto Co., Ltd.) and Z Tack (Fuji Film Co., Ltd.). The resin film may be either stretched or unstretched, and the surface of the substrate on which the polarizer is not laminated may be subjected to a hard coat treatment, an antireflection treatment, an antistatic treatment, or the like.
　また、偏光子は配向膜を介して基材上に積層されていてもよい。配向膜としては、配向角の精度および品質、並びに、配向膜を含む偏光フィルムの耐水性および屈曲性等の観点から光配向膜が好ましい。配向膜を含む場合、配向膜の厚みは、好ましくは１０～５０００ｎｍであり、より好ましくは１０～１０００ｎｍである。 The polarizer may be laminated on the base material via the alignment film. As the alignment film, a photo-alignment film is preferable from the viewpoints of the accuracy and quality of the alignment angle and the water resistance and flexibility of the polarizing film including the alignment film. When an alignment film is included, the thickness of the alignment film is preferably from 10 to 5,000 nm, more preferably from 10 to 1,000 nm.
　本発明の偏光フィルムは、例えば、
　少なくとも１つの重合性基を有する重合性液晶化合物および二色性色素を含む重合性液晶組成物（Ａ）の塗膜を形成し、前記塗膜から溶剤を除去し、次いで、重合性液晶化合物が液体相に相転移する温度以上まで昇温した後降温して、該重合性液晶化合物をスメクチック相に相転移させ、該スメクチック相を保持したまま重合性液晶化合物を重合させて偏光子を得ること（以下、「偏光子形成工程」ともいう）、
　得られた偏光子の一方の表面上に硬化性組成物（１）を塗布し、硬化性組成物（１）に含まれる溶媒を乾燥除去することにより硬化性組成物（１）を硬化させ、第１保護層を得ること（以下、「第１保護層形成工程」ともいう）、および、
　得られた第１保護層の偏光子とは反対側の表面上に硬化性組成物（２）を塗布し、重合性化合物を重合し、硬化させて第２保護層を得ること（以下、「第２保護層形成工程」ともいう）
を含む方法により製造することができる。 The polarizing film of the present invention, for example,
Forming a coating film of the polymerizable liquid crystal composition (A) containing a polymerizable liquid crystal compound having at least one polymerizable group and a dichroic dye, removing the solvent from the coating film, The temperature is raised to or higher than the temperature at which the liquid crystal phase transitions, and then the temperature is lowered to cause the polymerizable liquid crystal compound to undergo a phase transition to a smectic phase, and to polymerize the polymerizable liquid crystal compound while maintaining the smectic phase to obtain a polarizer. (Hereinafter, also referred to as “polarizer forming step”),
A curable composition (1) is applied on one surface of the obtained polarizer, and a solvent contained in the curable composition (1) is dried and removed to cure the curable composition (1). Obtaining a first protective layer (hereinafter, also referred to as “first protective layer forming step”), and
A curable composition (2) is applied on the surface of the obtained first protective layer opposite to the polarizer, the polymerizable compound is polymerized and cured to obtain a second protective layer (hereinafter, referred to as “the second protective layer”). Second protective layer forming step ")
Can be produced.
　偏光子形成工程において、重合性液晶組成物（Ａ）の塗膜の形成は、例えば、基材上に直接または後述する配向膜を介して重合性液晶組成物（Ａ）を塗布することにより行うことができる。一般にスメクチック液晶性を示す化合物は粘度が高いため、重合性液晶組成物（Ａ）の塗布性を向上させて偏光子の形成を容易にする観点から、重合性液晶組成物（Ａ）に溶媒を加えることにより粘度調整を行ってもよい（以下、重合性液晶組成物に溶媒を加えた組成物を「偏光子形成用組成物」ともいう）。 In the polarizer forming step, the formation of the coating film of the polymerizable liquid crystal composition (A) is performed, for example, by applying the polymerizable liquid crystal composition (A) directly on a substrate or via an alignment film described below. be able to. In general, a compound exhibiting smectic liquid crystallinity has a high viscosity. Therefore, a solvent is added to the polymerizable liquid crystal composition (A) from the viewpoint of improving the coatability of the polymerizable liquid crystal composition (A) and facilitating formation of a polarizer. The viscosity may be adjusted by adding the composition (hereinafter, a composition obtained by adding a solvent to the polymerizable liquid crystal composition is also referred to as a “composition for forming a polarizer”).
　偏光子形成用組成物に用いる溶媒は、用いる重合性液晶化合物および二色性色素の溶解性等に応じて適宜選択することができる。具体的には例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒、および、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。溶媒の含有量は、重合性液晶組成物（Ａ）を構成する固形成分１００質量部に対して、好ましくは１００～１９００質量部であり、より好ましくは１５０～９００質量部であり、さらに好ましくは１８０～６００質量部である。 溶媒 The solvent used in the polarizer-forming composition can be appropriately selected according to the solubility of the polymerizable liquid crystal compound and the dichroic dye to be used. Specifically, for example, water, alcohol solvents such as methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, γ-butyrolactone Ester solvents such as propylene glycol methyl ether acetate and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone and methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane; toluene , Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, nitrile solvents such as acetonitrile, ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane Medium, and, chloroform, and chlorinated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The content of the solvent is preferably from 100 to 1900 parts by mass, more preferably from 150 to 900 parts by mass, and still more preferably from 100 parts by mass of the solid component constituting the polymerizable liquid crystal composition (A). It is 180 to 600 parts by mass.
　偏光子形成用組成物を基材等に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法、フレキソ法などの印刷法などの公知の方法が挙げられる。 As a method of applying the composition for forming a polarizer to a substrate or the like, a coating method such as a spin coating method, an extrusion method, a gravure coating method, a die coating method, a bar coating method, an applicator method, or a printing method such as a flexographic method. A publicly known method such as a method can be used.
　次いで、偏光子形成用組成物から得られた塗膜中に含まれる重合性液晶化合物が重合しない条件で、溶媒を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。 Next, the solvent is removed by drying or the like under the condition that the polymerizable liquid crystal compound contained in the coating film obtained from the polarizer-forming composition is not polymerized, whereby a dried coating film is formed. Examples of the drying method include a natural drying method, a ventilation drying method, a heating drying method and a reduced-pressure drying method.
　さらに、重合性液晶化合物を液体相に相転移させるため、重合性液晶化合物が液体相に相転移する温度以上まで昇温した後降温し、該重合性液晶化合物をスメクチック相（スメクチック液晶状態）に相転移させる。かかる相転移は、前記塗膜中の溶媒除去後に行ってもよいし、溶媒の除去と同時に行ってもよい。 Further, in order to cause the polymerizable liquid crystal compound to undergo a phase transition to a liquid phase, the temperature is raised to a temperature higher than the temperature at which the polymerizable liquid crystal compound undergoes a phase transition to the liquid phase, and then the temperature is lowered, and the polymerizable liquid crystal compound is converted into a smectic phase (smectic liquid crystal state). Cause a phase transition. Such a phase transition may be performed after removing the solvent in the coating film, or may be performed simultaneously with the removal of the solvent.
　重合性液晶化合物のスメクチック液晶状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、重合性液晶組成物の硬化層として偏光子が形成される。重合方法としては光重合法が好ましい。光重合において、乾燥塗膜に照射する光としては、当該乾燥塗膜に含まれる重合性液晶化合物の種類（特に、該重合性液晶化合物が有する重合性基の種類）、重合開始剤の種類およびそれらの量等に応じて適宜選択される。その具体例としては、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線およびγ線からなる群より選択される１種以上の活性エネルギー線や活性電子線が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点や、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって、光重合可能なように、重合性液晶組成物に含有される重合性液晶化合物や重合開始剤の種類を選択しておくことが好ましい。また、重合時に、適切な冷却手段により乾燥塗膜を冷却しながら、光照射することで、重合温度を制御することもできる。このような冷却手段の採用により、より低温で重合性液晶化合物の重合を実施すれば、比較的耐熱性が低い基材を用いたとしても、適切に偏光子を形成できる。
光重合の際、マスキングや現像を行うなどによって、パターニングされた偏光子を得ることもできる。 By polymerizing the polymerizable liquid crystal compound while maintaining the smectic liquid crystal state of the polymerizable liquid crystal compound, a polarizer is formed as a cured layer of the polymerizable liquid crystal composition. The polymerization method is preferably a photopolymerization method. In the photopolymerization, the light applied to the dried coating film includes, as the type of the polymerizable liquid crystal compound contained in the dried coating film (particularly, the type of the polymerizable group included in the polymerizable liquid crystal compound), the type of the polymerization initiator, and They are appropriately selected according to their amounts and the like. Specific examples thereof include at least one active energy ray or active electron beam selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, infrared light, X-ray, α-ray, β-ray and γ-ray. Above all, ultraviolet light is preferred in that it is easy to control the progress of the polymerization reaction and that a photopolymerization device that is widely used in the field can be used, and ultraviolet light is preferable, so that photopolymerization is possible. It is preferable to select the types of the polymerizable liquid crystal compound and the polymerization initiator contained in the polymerizable liquid crystal composition. Further, at the time of polymerization, the polymerization temperature can be controlled by irradiating light while cooling the dried coating film by an appropriate cooling means. By adopting such a cooling means, if the polymerizable liquid crystal compound is polymerized at a lower temperature, a polarizer can be appropriately formed even if a substrate having relatively low heat resistance is used.
At the time of photopolymerization, a patterned polarizer can be obtained by performing masking or development.
　前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲３８０～４４０ｎｍを発光するＬＥＤ光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。 Examples of the light source of the active energy ray include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, a gallium lamp, an excimer laser, and a wavelength range. Examples include an LED light source that emits light at 380 to 440 nm, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave-excited mercury lamp, and a metal halide lamp.
　紫外線照射強度は、通常、１０～３，０００ｍＷ／ｃｍ２である。紫外線照射強度は、好ましくは重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常０．１秒～１０分であり、好ましくは１秒～５分、より好ましくは５秒～３分、さらに好ましくは１０秒～１分である。このような紫外線照射強度で１回または複数回照射すると、その積算光量は、１０～３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０～２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００～１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。 The ultraviolet irradiation intensity is usually from 10 to 3,000 mW / cm 2 . The ultraviolet irradiation intensity is preferably an intensity in a wavelength region effective for activating the polymerization initiator. The time for irradiating light is generally 0.1 second to 10 minutes, preferably 1 second to 5 minutes, more preferably 5 seconds to 3 minutes, and further preferably 10 seconds to 1 minute. When irradiation is performed once or more times with such an ultraviolet irradiation intensity, the integrated light amount is 10 to 3,000 mJ / cm 2 , preferably 50 to 2,000 mJ / cm 2 , more preferably 100 to 1,000 mJ / cm 2. 2 .
　光重合を行うことにより、重合性液晶化合物は、スメクチック相、好ましくは高次のスメクチック相の液晶状態を保持したまま重合し、偏光子が形成される。重合性液晶化合物がスメクチック相の液晶状態を保持したまま重合して得られる偏光子は、前記二色性色素の作用にも伴い、従来のホストゲスト型偏光フィルム、すなわち、ネマチック相の液晶状態からなる偏光子と比較して、偏光性能が高いという利点がある。さらに、二色性色素やリオトロピック液晶のみを塗布したものと比較して、強度に優れるという利点もある。 By performing photopolymerization, the polymerizable liquid crystal compound is polymerized while maintaining a liquid crystal state of a smectic phase, preferably a higher order smectic phase, and a polarizer is formed. A polarizer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal compound while maintaining the liquid crystal state of the smectic phase, with the action of the dichroic dye, a conventional host-guest polarizing film, that is, from the liquid crystal state of the nematic phase There is an advantage that the polarization performance is higher than that of the polarizer. Further, there is an advantage that the strength is superior to that obtained by applying only a dichroic dye or a lyotropic liquid crystal.
　本発明において偏光子は、配向膜を用いて形成されてもよい。該配向膜は、重合性液晶化合物を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有するものである。配向膜としては、重合性液晶化合物を含有する組成物の塗布等により溶解しない溶媒耐性を有し、また、溶媒の除去や重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。本発明において、配向膜としては、配向角の精度および品質、並びに、配向膜を含む偏光フィルムの耐水性および屈曲性等の観点から光配向膜が好ましい。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御できる点でも有利である。 に お い て In the present invention, the polarizer may be formed using an alignment film. The alignment film has an alignment regulating force for aligning the polymerizable liquid crystal compound in a desired direction. The alignment film has a solvent resistance that does not dissolve by application of a composition containing a polymerizable liquid crystal compound, and has heat resistance in heat treatment for removal of a solvent and alignment of the polymerizable liquid crystal compound. preferable. In the present invention, the alignment film is preferably an optical alignment film from the viewpoints of the accuracy and quality of the alignment angle and the water resistance and flexibility of the polarizing film including the alignment film. The photo-alignment film is also advantageous in that the direction of the alignment regulating force can be arbitrarily controlled by selecting the polarization direction of the polarized light to be irradiated.
　光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーと溶剤とを含む組成物（以下、「光配向膜形成用組成物」ともいう）を基材に塗布し、偏光（好ましくは、偏光ＵＶ）を照射することで得られる。 The photo-alignment film is usually coated with a composition containing a polymer or monomer having a photoreactive group and a solvent (hereinafter, also referred to as a “composition for forming a photo-alignment film”) on a substrate, and polarized light (preferably, (Polarized light UV).
　光反応性基とは、光照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起または異性化反応、二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の液晶配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。中でも、二量化反応または光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。光反応性基として、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素－窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素－窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）および炭素－酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する基が特に好ましい。 (4) The photoreactive group refers to a group that generates liquid crystal alignment ability when irradiated with light. Specific examples include groups that are involved in a photoreaction that is the origin of the liquid crystal alignment ability, such as alignment induction or isomerization reaction, dimerization reaction, photocrosslinking reaction, or photodecomposition reaction of molecules generated by light irradiation. Among them, a group that participates in a dimerization reaction or a photocrosslinking reaction is preferable in terms of excellent orientation. As the photoreactive group, a group having an unsaturated bond, particularly a double bond is preferable, and a carbon-carbon double bond (C = C bond), a carbon-nitrogen double bond (C = N bond), and a nitrogen-nitrogen double bond are preferable. A group having at least one selected from the group consisting of a heavy bond (N = N bond) and a carbon-oxygen double bond (C = O bond) is particularly preferable.
　Ｃ＝Ｃ結合を有する光反応性基としては、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ－ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基等が挙げられる。
Ｃ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾンなどの構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、および、アゾキシベンゼン構造を有する基等が挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリ－ル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基などの置換基を有していてもよい。 Examples of the photoreactive group having a C ＝ C bond include a vinyl group, a polyene group, a stilbene group, a stilbazol group, a stilbazolium group, a chalcone group and a cinnamoyl group.
Examples of the photoreactive group having a C ＝ N bond include groups having a structure such as an aromatic Schiff base and an aromatic hydrazone. Examples of the photoreactive group having an N = N bond include an azobenzene group, an azonaphthalene group, an aromatic heterocyclic azo group, a bisazo group, a formazan group, and a group having an azoxybenzene structure. Examples of the photoreactive group having a C ＝ O bond include a benzophenone group, a coumarin group, an anthraquinone group, and a maleimide group. These groups may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an allyloxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a halogenated alkyl group.
　中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基およびカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。 Above all, a photoreactive group involved in the photodimerization reaction is preferable, the amount of polarized light required for photoalignment is relatively small, and a photoalignment film excellent in thermal stability and stability over time is easily obtained. Cinnamoyl and chalcone groups are preferred. As the polymer having a photoreactive group, a polymer having a cinnamoyl group such that the terminal portion of the polymer side chain has a cinnamic acid structure is particularly preferable.
　光配向膜形成用組成物を基材上に塗布することにより、基材上に光配向誘起層を形成することができる。該組成物に含まれる溶剤としては、偏光子を形成する際に用い得る溶剤として先に例示した溶剤と同様のものが挙げられ、光反応性基を有するポリマーあるいはモノマーの溶解性に応じて適宜選択することができる。 (4) By applying the composition for forming a photo-alignment film on a substrate, a photo-alignment inducing layer can be formed on the substrate. Examples of the solvent contained in the composition include the same solvents as those exemplified above as the solvent that can be used when forming the polarizer, and are appropriately determined depending on the solubility of the polymer or monomer having a photoreactive group. You can choose.
　光配向膜形成用組成物中の光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの含有量は、ポリマーまたはモノマーの種類や目的とする光配向膜の厚みによって適宜調節できるが、光配向膜形成用組成物の質量に対して、少なくとも０．２質量％とすることが好ましく、０．３～１０質量％の範囲がより好ましい。光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、光配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコ－ルやポリイミドなどの高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。 The content of the polymer or monomer having a photoreactive group in the composition for forming a photo-alignment film can be appropriately adjusted depending on the type of the polymer or monomer and the thickness of the desired photo-alignment film. Is preferably at least 0.2% by mass, more preferably 0.3 to 10% by mass, based on the mass of As long as the properties of the photo-alignment film are not significantly impaired, the composition for forming a photo-alignment film may contain a polymer material such as polyvinyl alcohol or polyimide, or a photosensitizer.
　光配向膜形成用組成物を基材上に塗布する方法、および、塗布された光配向膜形成用組成物から溶剤を除去する方法としては、偏光子形成用組成物を基材に塗布する方法および溶剤を除去する方法と同様の方法が挙げられる。 As a method of applying the composition for forming a photo-alignment film on a substrate, and a method of removing a solvent from the composition for forming a photo-alignment film, a method of applying the composition for forming a polarizer to a substrate And a method similar to the method of removing the solvent.
　偏光の照射は、基板上に塗布された光配向膜形成用組成物から溶剤を除去したものに直接偏光ＵＶを照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長２５０～４００ｎｍの範囲のＵＶ（紫外線）が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの紫外光レーザーなどが挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプがより好ましい。これらの中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプが、波長３１３ｎｍの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光ＵＶを照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテーラーなどの偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。 Irradiation of polarized light can be performed by directly irradiating polarized light from the base material side, and irradiating polarized light by irradiating polarized light directly from the substrate after removing the solvent from the composition for forming a photo-alignment film applied on the substrate. It may be in the form. It is particularly preferable that the polarized light is substantially parallel light. The wavelength of the polarized light to be irradiated is preferably in a wavelength region where the photoreactive group of the polymer or monomer having a photoreactive group can absorb light energy. Specifically, UV (ultraviolet light) having a wavelength in the range of 250 to 400 nm is particularly preferable. Examples of the light source used for the polarized light irradiation include a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet laser such as KrF and ArF, and a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp. preferable. Among these, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp are preferable because of their high emission intensity of ultraviolet light having a wavelength of 313 nm. By irradiating the light from the light source through an appropriate polarizer, polarized UV can be emitted. As such a polarizer, a polarizing filter, a polarizing prism such as Glan-Thompson or Glan-Taylor, or a wire grid type polarizer can be used.
　なお、ラビングまたは偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を形成することもできる。 By performing masking when performing rubbing or polarized light irradiation, a plurality of regions (patterns) having different liquid crystal alignment directions can be formed.
　第１保護層形成工程において、偏光子の表面（基材とは反対側の表面）に硬化性組成物（１）を塗布する方法としては、偏光子形成用組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。 In the first protective layer forming step, as a method of applying the curable composition (1) to the surface of the polarizer (the surface opposite to the substrate), a method of applying the polarizer forming composition to the substrate And the same method as described above.
　硬化性組成物（１）に含まれる溶媒を乾燥除去し、硬化性組成物（１）を硬化することにより第１保護層を得ることができる。溶媒の乾燥除去は、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等により行うことができるが、生産性の観点から加熱下で行うことが好ましい。溶媒の乾燥除去を加熱下で行う場合、加熱条件は硬化性組成物（１）を構成する水溶性樹脂の種類、溶媒の種類やその量等によって適宜決定すればよい。例えば、加熱温度は、通常９０～１４０℃、好ましくは１００～１２０℃であり、加熱時間は、通常０．５～５分、好ましくは１～２分である。 溶媒 The first protective layer can be obtained by drying and removing the solvent contained in the curable composition (1) and curing the curable composition (1). The solvent can be dried and removed by a natural drying method, a ventilation drying method, a heating drying method, a reduced-pressure drying method, or the like, but is preferably performed under heating from the viewpoint of productivity. When the solvent is dried and removed under heating, the heating conditions may be appropriately determined depending on the type of the water-soluble resin constituting the curable composition (1), the type and amount of the solvent, and the like. For example, the heating temperature is usually 90 to 140 ° C., preferably 100 to 120 ° C., and the heating time is usually 0.5 to 5 minutes, preferably 1 to 2 minutes.
　第２保護層形成工程において、第１保護層の表面（偏光子とは反対側の表面）に硬化性組成物（２）を塗布する方法としては、偏光子形成用組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。 In the second protective layer forming step, as a method of applying the curable composition (2) to the surface of the first protective layer (the surface opposite to the polarizer), a composition for forming a polarizer is applied to a substrate. And the same method as the above method.
　硬化性組成物（２）を構成する重合性化合物が活性エネルギー線硬化性重合化合物である場合、活性エネルギー線を照射することにより第１保護層上に塗布した硬化性組成物（２）に含まれる重合性化合物を重合、硬化させることができる。 When the polymerizable compound constituting the curable composition (2) is an active energy ray-curable polymerizable compound, it is included in the curable composition (2) applied on the first protective layer by irradiating with an active energy ray. The resulting polymerizable compound can be polymerized and cured.
　活性エネルギー線およびその光源としては、偏光子形成用組成物の硬化に関して例示したものと同様のものが挙げられる。硬化性組成物（２）を硬化させる際の光照射強度は、組成物ごとに異なるが、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の光照射強度が０．１～１０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。硬化性組成物（２）の硬化の際の光照射時間は、組成物ごとに制御されるものであって特に限定されないが、光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が１０～５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように設定することが好ましい。光照射条件が上記範囲内であると、重合反応が十分に進行し、生産性よく硬化を行うことができる。 Examples of the active energy ray and the light source thereof include the same ones as exemplified for the curing of the composition for forming a polarizer. The light irradiation intensity at the time of curing the curable composition (2) differs for each composition, but the light irradiation intensity in a wavelength region effective for activating the polymerization initiator is 0.1 to 1000 mW / cm 2 . Is preferred. The light irradiation time during curing of the curable composition (2) is controlled for each composition and is not particularly limited, but the integrated light amount expressed as the product of the light irradiation intensity and the light irradiation time is 10%. It is preferable to set so as to be ～ 5000 mJ / cm 2 . When the light irradiation conditions are within the above range, the polymerization reaction proceeds sufficiently, and curing can be performed with high productivity.
　＜偏光板＞
　本発明は、本発明の偏光フィルムと、位相差フィルムとを備えてなる偏光板（楕円偏光板）を包含する。本発明の偏光板において位相差フィルムは、下記式（Ｘ）：
　１００　≦　Ｒｅ（５５０）　≦１８０　　（Ｘ）
〔式中、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内位相差値を表す〕
を満たすことが好ましい。位相差フィルムが上記（Ｘ）で表される面内位相差値を有すると、いわゆるλ／４板として機能する。光学性能の観点から、前記式（Ｘ）は、好ましくは１００ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１８０ｎｍ、さらに好ましくは１２０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１６０ｎｍである。 <Polarizing plate>
The present invention includes a polarizing plate (elliptical polarizing plate) including the polarizing film of the present invention and a retardation film. In the polarizing plate of the present invention, the retardation film has the following formula (X):
100 ≦ Re (550) ≦ 180 (X)
[Wherein, Re (550) represents an in-plane retardation value at a wavelength of 550 nm]
It is preferable to satisfy the following. When the retardation film has the in-plane retardation value represented by the above (X), it functions as a so-called λ / 4 plate. From the viewpoint of optical performance, the formula (X) preferably satisfies 100 nm ≦ Re (550) ≦ 180 nm, and more preferably 120 nm ≦ Re (550) ≦ 160 nm.
　本発明の偏光板において、位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸との成す角度は、好ましくは実質的に４５°である。なお、本発明において「実質的に４５°」とは、４５°±５°を意味する。 に お い て In the polarizing plate of the present invention, the angle between the slow axis of the retardation film and the absorption axis of the polarizing film is preferably substantially 45 °. In the present invention, “substantially 45 °” means 45 ± 5 °.
　さらに、位相差フィルムが下記式（Ｙ）：
　Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）　＜　１　　（Ｙ）
〔式中、Ｒｅ（４５０）およびＲｅ（５５０）はそれぞれ波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおける面内位相差値を表す〕
を満たすことが好ましい。上記式（Ｙ）を満たす位相差フィルムは、いわゆる逆波長分散性を有し、優れた偏光性能を示す。Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の値は、好ましくは０．９３以下であり、より好ましくは０．８８以下、さらに好ましくは０．８６以下、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８２以上である。 Further, the retardation film has the following formula (Y):
Re (450) / Re (550) <1 (Y)
[Wherein, Re (450) and Re (550) represent in-plane retardation values at wavelengths of 450 nm and 550 nm, respectively]
It is preferable to satisfy the following. The retardation film satisfying the above formula (Y) has so-called reverse wavelength dispersion, and shows excellent polarization performance. The value of Re (450) / Re (550) is preferably 0.93 or less, more preferably 0.88 or less, further preferably 0.86 or less, preferably 0.80 or more, and more preferably 0.1 or more. 82 or more.
　前記位相差フィルムは、ポリマーを延伸することによって位相差を与える延伸フィルムであってもよいが、偏光板の薄型化の観点から、重合性液晶化合物の重合体を含む重合性液晶組成物（以下、「重合性液晶組成物（Ｂ）」ともいう）から構成されることが好ましい。前記位相差フィルムにおいて重合性液晶化合物は、通常、配向した状態において重合している。位相差フィルムを形成する重合性液晶化合物（以下、「重合性液晶化合物（Ｂ）」ともいう）は、重合性官能基、特に光重合性官能基を有する液晶化合物を意味する。
光重合性官能基とは、光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。光重合性官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、１－クロロビニル基、イソプロペニル基、４－ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック性液晶でもよく、相秩序構造としてはネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。重合性液晶化合物として、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The retardation film may be a stretched film that gives a retardation by stretching a polymer, but from the viewpoint of reducing the thickness of the polarizing plate, a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable polymerizable liquid crystal compound (hereinafter referred to as a polymerizable liquid crystal composition). , And also referred to as “polymerizable liquid crystal composition (B)”. In the retardation film, the polymerizable liquid crystal compound is usually polymerized in an oriented state. The polymerizable liquid crystal compound forming the retardation film (hereinafter, also referred to as “polymerizable liquid crystal compound (B)”) means a liquid crystal compound having a polymerizable functional group, particularly a photopolymerizable functional group.
The photopolymerizable functional group refers to a group that can participate in a polymerization reaction by an active radical, acid, or the like generated from a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerizable functional group include a vinyl group, a vinyloxy group, a 1-chlorovinyl group, an isopropenyl group, a 4-vinylphenyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an oxiranyl group, and an oxetanyl group. Among them, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyloxy group, an oxiranyl group and an oxetanyl group are preferred, and an acryloyloxy group is more preferred. The liquid crystallinity may be a thermotropic liquid crystal or a lyotropic liquid crystal, and the phase ordered structure may be a nematic liquid crystal or a smectic liquid crystal. As the polymerizable liquid crystal compound, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
　重合性液晶化合物（Ｂ）としては、成膜の容易性および前記式（Ｙ）で表される位相差性を付与するという観点から、下記（ア）～（エ）の特徴を有する化合物であることが好ましい。
（ア）サーモトロピック液晶性を有する化合物である；
（イ）該重合性液晶化合物の長軸方向（ａ）上にπ電子を有する。
（ウ）長軸方向（ａ）に対して交差する方向〔交差方向（ｂ）〕上にπ電子を有する。
（エ）長軸方向（ａ）に存在するπ電子の合計をＮ（πａ）、長軸方向に存在する分子量の合計をＮ（Ａａ）として下記式（ｉ）で定義される重合性液晶化合物の長軸方向（ａ）のπ電子密度：
　Ｄ（πａ）＝Ｎ（πａ）／Ｎ（Ａａ）　　（ｉ）
と、交差方向（ｂ）に存在するπ電子の合計をＮ（πｂ）、交差方向（ｂ）に存在する分子量の合計をＮ（Ａｂ）として下記式（ｉｉ）で定義される重合性液晶化合物の交差方向（ｂ）のπ電子密度：
　Ｄ（πｂ）＝Ｎ（πｂ）／Ｎ（Ａｂ）　　（ｉｉ）
とが、
　０≦〔Ｄ（πａ）／Ｄ（πｂ）〕≦１
の関係にある〔すなわち、交差方向（ｂ）のπ電子密度が、長軸方向（ａ）のπ電子密度よりも大きい〕。
　なお、上記（ア）～（エ）を満たす重合性液晶化合物（Ｂ）は、例えば、ラビング処理により形成した配向膜上に塗布し、相転移温度以上に加熱することにより、ネマチック相を形成することが可能である。この重合性液晶化合物（Ｂ）が配向して形成されたネマチック相では通常、重合性液晶化合物の長軸方向が互いに平行になるように配向しており、この長軸方向がネマチック相の配向方向となる。 The polymerizable liquid crystal compound (B) is a compound having the following features (A) to (D) from the viewpoint of ease of film formation and imparting retardation represented by the formula (Y). Is preferred.
(A) a compound having a thermotropic liquid crystallinity;
(A) The polymerizable liquid crystal compound has π electrons on the major axis direction (a).
(C) π electrons are present in a direction (crossing direction (b)) crossing the long axis direction (a).
(D) A polymerizable liquid crystal compound defined by the following formula (i), where N (πa) is the total of π electrons present in the major axis direction (a), and N (Aa) is the total of molecular weights present in the major axis direction. Π electron density in the major axis direction (a):
D (πa) = N (πa) / N (Aa) (i)
And a polymerizable liquid crystal compound defined by the following formula (ii), where N (πb) is the total of π electrons present in the cross direction (b), and N (Ab) is the total of molecular weights present in the cross direction (b). Electron density in the cross direction (b) of
D (πb) = N (πb) / N (Ab) (ii)
And
0 ≦ [D (πa) / D (πb)] ≦ 1
[That is, the π electron density in the cross direction (b) is larger than the π electron density in the long axis direction (a)].
The polymerizable liquid crystal compound (B) satisfying the above (A) to (D) is applied on an alignment film formed by a rubbing treatment, for example, and forms a nematic phase by heating to a phase transition temperature or higher. It is possible. In the nematic phase formed by orienting the polymerizable liquid crystal compound (B), the polymerizable liquid crystal compound is usually oriented such that the major axes thereof are parallel to each other, and the major axis is oriented in the nematic phase. Becomes
　上記特性を有する重合性液晶化合物（Ｂ）は、一般に逆波長分散性を示すものであることが多い。上記（ア）～（エ）の特性を満たす化合物として、例えば、下記式（ＩＩ）： (4) The polymerizable liquid crystal compound (B) having the above-mentioned properties generally shows reverse wavelength dispersion in many cases. As the compound satisfying the above characteristics (A) to (D), for example, the following formula (II):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 で表される化合物が挙げられる。前記式（ＩＩ）で表される化合物は単独または２種以上組み合わせて使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 The compound represented by these is mentioned. The compounds represented by the formula (II) can be used alone or in combination of two or more.
　式（ＩＩ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香族基を表す。ここでいう芳香族基とは、平面性を有する環状構造の基であり、該環状構造が有するπ電子数がヒュッケル則に従い［４ｎ＋２］個であるものをいう。ここで、ｎは整数を表す。－Ｎ＝や－Ｓ－等のヘテロ原子を含んで環構造を形成している場合、これらヘテロ原子上の非共有結合電子対を含めてヒュッケル則を満たし、芳香族性を有する場合も含む。該二価の芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも１つ以上が含まれることが好ましい。 {In the formula (II), Ar represents a divalent aromatic group which may have a substituent. The aromatic group referred to herein is a group having a planar structure having a cyclic structure, and the cyclic structure has a [pi] electron number of [4n + 2] in accordance with the Huckel rule. Here, n represents an integer. When a ring structure is formed including a hetero atom such as -N = or -S-, the case where the compound has the aromatic property, which satisfies the Huckel rule including non-covalent bond electron pairs on the hetero atom, is included. The divalent aromatic group preferably contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
　式（ＩＩ）中、Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立に、二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を表す。ここで、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。 In the formula (II), G 1 and G 2 each independently represent a divalent aromatic group or a divalent alicyclic hydrocarbon group. Here, the hydrogen atom contained in the divalent aromatic group or the divalent alicyclic hydrocarbon group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, The carbon atom constituting the divalent aromatic group or the divalent alicyclic hydrocarbon group may be an oxygen atom, a sulfur atom, Alternatively, it may be substituted by a nitrogen atom.
　式（ＩＩ）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。 In the formula (II), L 1 , L 2 , B 1 and B 2 are each independently a single bond or a divalent linking group.
　式（ＩＩ）中、ｋ、ｌは、それぞれ独立に０～３の整数を表し、１≦ｋ＋ｌの関係を満たす。ここで、２≦ｋ＋ｌである場合、Ｂ１およびＢ２、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。 In the formula (II), k and l each independently represent an integer of 0 to 3, and satisfy the relationship of 1 ≦ k + 1. Here, when 2 ≦ k + 1, B 1 and B 2 , G 1 and G 2 may be the same as or different from each other.
　式（ＩＩ）中、Ｅ１およびＥ２はそれぞれ独立に、炭素数１～１７のアルカンジイル基を表し、ここで、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓｉ－で置換されていてもよい。Ｐ１およびＰ２は互いに独立に、重合性基または水素原子を表し、少なくとも１つは重合性基である。 In the formula (II), E 1 and E 2 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 17 carbon atoms, wherein a hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with a halogen atom. The —CH 2 — contained in the alkanediyl group may be substituted with —O—, —S—, or —Si—. P 1 and P 2 independently represent a polymerizable group or a hydrogen atom, and at least one is a polymerizable group.
　式（ＩＩ）中、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子および炭素数１～４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４－フェニレンジイル基、ハロゲン原子および炭素数１～４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４－シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された１，４－フェニレンジイル基、無置換の１，４－フェニレンジイル基、または無置換の１，４－ｔｒａｎｓ－シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の１，４－フェニレンジイル基、または無置換の１，４－ｔｒａｎｓ－シクロへキサンジイル基である。また、複数存在するＧ１およびＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、Ｌ１またはＬ２に結合するＧ１およびＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。 In the formula (II), G 1 and G 2 are preferably each independently substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A 1,4-cyclohexanediyl group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a 1,4-phenylenediyl group, a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably methyl A 1,4-phenylenediyl group, an unsubstituted 1,4-phenylenediyl group, or an unsubstituted 1,4-trans-cyclohexanediyl group, particularly preferably an unsubstituted 1,4- It is a phenylenediyl group or an unsubstituted 1,4-trans-cyclohexanediyl group. Further, at least one of a plurality of G 1 and G 2 is preferably a divalent alicyclic hydrocarbon group, and at least one of G 1 and G 2 bonded to L 1 or L 2. One is more preferably a divalent alicyclic hydrocarbon group.
　式（ＩＩ）中、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒａ１ＯＲａ２－、－Ｒａ３ＣＯＯＲａ４－、－Ｒａ５ＯＣＯＲａ６－、Ｒａ７ＯＣ＝ＯＯＲａ８－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＲｃ＝ＣＲｄ－、またはＣ≡Ｃ－である。ここで、Ｒａ１～Ｒａ８はそれぞれ独立に単結合、または炭素数１～４のアルキレン基を表し、ＲｃおよびＲｄは炭素数１～４のアルキル基または水素原子を表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、－ＯＲａ２－１－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯＲａ４－１－、またはＯＣＯＲａ６－１－である。ここで、Ｒａ２－１、Ｒａ４－１、Ｒａ６－１はそれぞれ独立に単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－のいずれかを表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、またはＯＣＯ－である。 In the formula (II), L 1 and L 2 are preferably each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, —O—, —S—, —R a1 OR a2 —, —R a3 COOR a4 -, - R a5 OCOR a6 -, R a7 OC = OOR a8 -, - N = N -, - CR c = CR d -, or C≡C-. Here, R a1 to R a8 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R c and R d each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom. L 1 and L 2 are each independently preferably a single bond, —OR a2-1 —, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —COOR a4-1 —, or OCOR a6-1 — . Here, R a2-1 , R a4-1 , and R a6-1 each independently represent any one of a single bond, —CH 2 —, and —CH 2 CH 2 —. L 1 and L 2 are each independently more preferably a single bond, —O—, —CH 2 CH 2 —, —COO—, —COOCH 2 CH 2 —, or OCO—.
　本発明の好適な一実施態様において、式（ＩＩ）中のＧ１およびＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であり、該二価の脂環式炭化水素基が、置換基を有していてもよい二価の芳香族基Ａｒと－ＣＯＯ－であるＬ１および／またはＬ２により結合している重合性液晶化合物が用いられる。 In one preferred embodiment of the present invention, at least one of G 1 and G 2 in the formula (II) is a divalent alicyclic hydrocarbon group, and the divalent alicyclic hydrocarbon group is And a polymerizable liquid crystal compound in which a divalent aromatic group Ar which may have a substituent is bonded to L 1 and / or L 2 which is —COO—.
　式（ＩＩ）中、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒａ９ＯＲａ１０－、－Ｒａ１１ＣＯＯＲａ１２－、－Ｒａ１３ＯＣＯＲａ１４－、またはＲａ１５ＯＣ＝ＯＯＲａ１６－である。ここで、Ｒａ９～Ｒａ１６はそれぞれ独立に単結合、または炭素数１～４のアルキレン基を表す。
Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、－ＯＲａ１０－１－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯＲａ１２－１－、またはＯＣＯＲａ１４－１－である。ここで、Ｒａ１０－１、Ｒａ１２－１、Ｒａ１４－１はそれぞれ独立に単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－のいずれかを表す。Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－、またはＯＣＯＣＨ２ＣＨ２－である。 In the formula (II), B 1 and B 2 are preferably each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, —O—, —S—, —R a9 OR a10 —, —R a11 COOR a12 -, - R a13 OCOR a14 -, or R a15 OC = OOR a16 - a. Here, R a9 to R a16 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
B 1 and B 2 are each independently more preferably a single bond, —OR a10-1 —, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —COOR a12-1 —, or OCOR a14-1 — . Here, R a10-1 , R a12-1 , and R a14-1 each independently represent a single bond, —CH 2 —, or —CH 2 CH 2 —. B 1 and B 2 are each independently more preferably a single bond, —O—, —CH 2 CH 2 —, —COO—, —COOCH 2 CH 2 —, —OCO—, or OCOCH 2 CH 2 — .
　式（ＩＩ）中、ｋおよびｌは、逆波長分散性発現の観点から２≦ｋ＋ｌ≦６の範囲が好ましく、ｋ＋ｌ＝４であることが好ましく、ｋ＝２かつｌ＝２であることがより好ましい。ｋ＝２かつｌ＝２であると対称構造となるためさらに好ましい。 In the formula (II), k and l are preferably in a range of 2 ≦ k + 1 ≦ 6, preferably k + 1 = 4, more preferably k = 2 and l = 2, from the viewpoint of exhibiting reverse wavelength dispersion. preferable. It is more preferable that k = 2 and l = 2, since a symmetrical structure results.
　式（ＩＩ）中、Ｅ１およびＥ２はそれぞれ独立に、炭素数１～１７のアルカンジイル基が好ましく、炭素数４～１２のアルカンジイル基がより好ましい。 In the formula (II), E 1 and E 2 are each independently preferably an alkanediyl group having 1 to 17 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 4 to 12 carbon atoms.
　式（ＩＩ）中、Ｐ１またはＰ２で表される重合性基としては、例えばエポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、１－クロロビニル基、イソプロペニル基、４－ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基等が挙げられる。これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。 In the formula (II), examples of the polymerizable group represented by P 1 or P 2 include an epoxy group, a vinyl group, a vinyloxy group, a 1-chlorovinyl group, an isopropenyl group, a 4-vinylphenyl group, an acryloyloxy group Methacryloyloxy group, oxiranyl group, and oxetanyl group. Among these, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyloxy group, an oxiranyl group and an oxetanyl group are preferred, and an acryloyloxy group is more preferred.
　式（ＩＩ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、および電子吸引性基から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、およびフェナンスロリン環等が挙げられる。これらの中でも、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、またはベンゾフラン環を有することが好ましく、ベンゾチアゾール基を有することがさらに好ましい。また、Ａｒに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。 In the formula (II), Ar has at least one selected from an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, an aromatic heterocyclic ring which may have a substituent, and an electron-withdrawing group. Is preferred. Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, and a benzene ring and a naphthalene ring are preferable. Examples of the aromatic heterocycle include a furan ring, a benzofuran ring, a pyrrole ring, an indole ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazole ring, a triazine ring, a pyrroline ring, an imidazole ring, and a pyrazole ring. , A thiazole ring, a benzothiazole ring, a thienothiazole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, and a phenanthroline ring. Among these, a thiazole ring, a benzothiazole ring, or a benzofuran ring is preferable, and a benzothiazole group is more preferable. When Ar contains a nitrogen atom, the nitrogen atom preferably has π electrons.
　式（ＩＩ）中、Ａｒで表される２価の芳香族基に含まれるπ電子の合計数Ｎπは８以上が好ましく、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１４以上であり、特に好ましくは１６以上である。また、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２６以下であり、さらに好ましくは２４以下である。 Wherein (II), 2-valent of [pi Total N [pi electrons contained in the aromatic group is preferably 8 or more represented by Ar, more preferably 10 or more, more preferably 14 or more, particularly Preferably it is 16 or more. Further, it is preferably 30 or less, more preferably 26 or less, and further preferably 24 or less.
　Ａｒで表される芳香族基としては、例えば式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－２３）の基が挙げられる。 Examples of the aromatic group represented by Ar include groups represented by formulas (Ar-1) to (Ar-23).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－２３）中、＊印は連結部を表し、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１２のアルキルスルフィニル基、炭素数１～１２のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１～１２のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキルチオ基、炭素数１～１２のＮ－アルキルアミノ基、炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、炭素数１～１２のＮ－アルキルスルファモイル基または炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基を表す。 In the formulas (Ar-1) to (Ar-23), an asterisk (*) represents a connecting portion, and Z 0 , Z 1 and Z 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl having 1 to 12 carbons. Group, cyano group, nitro group, alkylsulfinyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, carboxyl group, fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, an N-alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, an N, N-dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, an N-alkylsulfamoyl group having 1 to 12 carbon atoms or carbon Represents an N, N-dialkylsulfamoyl group represented by Formulas 2 to 12.
　式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－２３）中、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、－ＣＲ２’Ｒ３’－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＮＲ２’－、－ＣＯ－またはＯ－を表し、Ｒ２’およびＲ３’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。 In the formulas (Ar-1) to (Ar-23), Q 1 and Q 2 each independently represent -CR 2 ' R 3'- , -S-, -NH-, -NR 2 ' -,- Represents CO— or O—, and R 2 ′ and R 3 ′ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
　式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－２３）中、Ｊ１およびＪ２は、それぞれ独立に、炭素原子、または窒素原子を表す。 In the formulas (Ar-1) to (Ar-23), J 1 and J 2 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.
　式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－２３）中、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。 In formulas (Ar-1) to (Ar-23), Y 1 , Y 2 and Y 3 each independently represent an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group.
　式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－２３）中、Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０～６の整数を表す。 In Formulas (Ar-1) to (Ar-23), W 1 and W 2 each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group, or a halogen atom, and m represents an integer of 0 to 6.
　Ｙ１、Ｙ２およびＹ３における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む炭素数４～２０の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。 Examples of the aromatic hydrocarbon group for Y 1 , Y 2 and Y 3 include an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group and a biphenyl group. , A naphthyl group is preferred, and a phenyl group is more preferred. Examples of the aromatic heterocyclic group include those having 4 to 20 carbon atoms including at least one nitrogen atom such as furyl, pyrrolyl, thienyl, pyridinyl, thiazolyl, and benzothiazolyl, and at least one heteroatom such as oxygen and sulfur. An aromatic heterocyclic group is mentioned, and a furyl group, a thienyl group, a pyridinyl group, a thiazolyl group, and a benzothiazolyl group are preferable.
　Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、または芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、または芳香環集合に由来する基をいう。 Y 1 and Y 2 may each independently be an optionally substituted polycyclic aromatic hydrocarbon group or polycyclic aromatic heterocyclic group. The polycyclic aromatic hydrocarbon group refers to a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group or a group derived from an aromatic ring assembly. The polycyclic aromatic heterocyclic group refers to a condensed polycyclic aromatic heterocyclic group or a group derived from an aromatic ring assembly.
　式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－２３）中、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１２のアルコキシ基であることが好ましく、Ｚ０は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、Ｚ１およびＺ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。 In the formulas (Ar-1) to (Ar-23), Z 0 , Z 1 and Z 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, It is preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, Z 0 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a cyano group, and Z 1 and Z 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom. An atom, a methyl group and a cyano group are more preferred.
　式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－２３）中、Ｑ１およびＱ２は、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＮＲ２’－、－Ｏ－が好ましく、Ｒ２’は水素原子が好ましい。中でも－Ｓ－、－Ｏ－、－ＮＨ－が特に好ましい。 In Formulas (Ar-1) to (Ar-23), Q 1 and Q 2 are preferably -NH-, -S-, -NR 2 ' -, -O-, and R 2' is preferably a hydrogen atom. . Among them, —S—, —O—, and —NH— are particularly preferable.
　式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－２３）の中でも、式（Ａｒ－６）および式（Ａｒ－７）が分子の安定性の観点から好ましい。 中 で も Among the formulas (Ar-1) to (Ar-23), the formulas (Ar-6) and (Ar-7) are preferable from the viewpoint of molecular stability.
　式（Ａｒ－１７）～（Ａｒ－２３）において、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Ａｒが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環が挙げられる。なお、前記式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、特開２０１０－３１２２３号公報に記載の方法に準じて製造することができる。 In the formulas (Ar-17) to (Ar-23), Y 1 may form an aromatic heterocyclic group together with the nitrogen atom to which it is bound and Z 0 . Examples of the aromatic heterocyclic group include those described above as the aromatic heterocyclic ring which Ar may have, for example, a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrroline ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, an indole Ring, quinoline ring, isoquinoline ring, purine ring, pyrrolidine ring and the like. This aromatic heterocyclic group may have a substituent. Y 1 may be the above-mentioned optionally substituted polycyclic aromatic hydrocarbon group or polycyclic aromatic heterocyclic group together with the nitrogen atom to which it is bonded and Z 0 . For example, a benzofuran ring, a benzothiazole ring, and a benzoxazole ring can be given. The compound represented by the formula (II) can be produced, for example, according to the method described in JP-A-2010-31223.
　位相差フィルムを構成する重合性液晶組成物（Ｂ）中の重合性液晶化合物（Ｂ）の含有量は、重合性液晶組成物（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、例えば７０～９９．５質量部であり、好ましくは８０～９９質量部であり、より好ましくは９０～９８質量部である。含有量が上記範囲内であると、位相差フィルムの配向性が高くなる傾向がある。ここで、固形分とは、重合性液晶組成物（Ｂ）から溶剤等の揮発性成分を除いた成分の合計量のことをいう。 The content of the polymerizable liquid crystal compound (B) in the polymerizable liquid crystal composition (B) constituting the retardation film is, for example, 70 to 99 based on 100 parts by mass of the solid content of the polymerizable liquid crystal composition (B). It is 0.5 parts by mass, preferably 80 to 99 parts by mass, more preferably 90 to 98 parts by mass. When the content is within the above range, the orientation of the retardation film tends to increase. Here, the solid content refers to the total amount of components obtained by removing volatile components such as a solvent from the polymerizable liquid crystal composition (B).
　重合性液晶組成物（Ｂ）は、重合性液晶化合物（Ｂ）の重合反応を開始するための重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、当該分野で従来用いられているものから適宜選択して用いることができ、熱重合開始剤であっても、光重合開始剤であってもよいが、より低温条件下で重合反応を開始できる点で、光重合開始剤が好ましい。好適には、重合性液晶組成物（Ａ）において使用し得る光重合開始剤として先に例示したものと同様のものが挙げられる。また、重合性液晶組成物（Ｂ）は、必要に応じて、光増感剤、レベリング剤、および、重合性液晶組成物（Ａ）に含まれる添加剤として例示した添加剤等を含有してもよい。光増感剤およびレベリング剤としては、重合性液晶組成物（Ａ）において使用し得るものとして先に例示したものと同様のものが挙げられる。 The polymerizable liquid crystal composition (B) may contain a polymerization initiator for initiating a polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound (B). The polymerization initiator may be appropriately selected from those conventionally used in the art, and may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, but under a lower temperature condition. A photopolymerization initiator is preferable in that the polymerization reaction can be started. Preferable examples of the photopolymerization initiator that can be used in the polymerizable liquid crystal composition (A) are the same as those exemplified above. Further, the polymerizable liquid crystal composition (B) contains a photosensitizer, a leveling agent, and the additives exemplified as the additives included in the polymerizable liquid crystal composition (A), if necessary. Is also good. Examples of the photosensitizer and the leveling agent include those similar to those exemplified above as those usable in the polymerizable liquid crystal composition (A).
　位相差フィルムは、例えば、重合性液晶化合物（Ｂ）および必要に応じて重合開始剤、添加剤等を含む重合性液晶組成物（Ｂ）に溶媒を加えて混合および撹拌することにより調製される組成物（以下、「位相差フィルム形成用組成物」ともいう）を、基材または配向膜上に塗布し、乾燥により溶媒を除去し、得られた塗膜中の重合性液晶化合物（Ｂ）を加熱および／または活性エネルギー線によって硬化させて得ることができる。位相差フィルムの作製に用いられる基材および／または配向膜としては、本発明における偏光子を作製する際に用い得るものとして先に例示したものと同様のものが挙げられる。 The retardation film is prepared, for example, by adding a solvent to the polymerizable liquid crystal compound (B) and, if necessary, the polymerizable liquid crystal composition (B) containing a polymerization initiator, an additive and the like, and mixing and stirring. A composition (hereinafter, also referred to as a “composition for forming a retardation film”) is applied on a substrate or an alignment film, the solvent is removed by drying, and the polymerizable liquid crystal compound (B) in the obtained coating film is obtained. Can be obtained by curing with heating and / or active energy rays. Examples of the substrate and / or alignment film used for producing the retardation film include those similar to those exemplified above as those which can be used for producing the polarizer in the present invention.
　位相差フィルム形成用組成物に用いる溶媒、位相差フィルム形成用組成物の塗布方法、活性エネルギー線による硬化条件等は、いずれも、本発明における偏光子の作製方法において採用し得るものと同様のものが挙げられる。 The solvent used for the composition for forming a retardation film, the method for applying the composition for forming a retardation film, curing conditions using active energy rays, etc., are all the same as those that can be employed in the method for producing a polarizer in the present invention. Things.
　位相差フィルムの厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択できるが、薄型化および屈曲性等の観点から、０．１～１０μｍであることが好ましく、１～５μｍであることがより好ましく、１～３μｍであることがさらに好ましい。 The thickness of the retardation film can be appropriately selected according to the display device to be applied, but is preferably from 0.1 to 10 μm, more preferably from 1 to 5 μm, from the viewpoint of thinning and flexibility. More preferably, it is 1 to 3 μm.
　本発明の偏光板は、本発明の偏光フィルムおよび位相差フィルムに加えて、さらにこれら以外の他の層（粘接着剤層等）を含んでいてもよい。本発明の偏光板は、例えば、本発明の偏光フィルムの第２保護層と位相差フィルムとが粘接着剤層を介して貼合されていてもよい。 偏光 The polarizing plate of the present invention may further include other layers (such as an adhesive layer) in addition to the polarizing film and the retardation film of the present invention. In the polarizing plate of the present invention, for example, the second protective layer and the retardation film of the polarizing film of the present invention may be bonded via an adhesive layer.
　本発明の偏光板の厚みは、表示装置の屈曲性や視認性の観点から、好ましくは１０～３００μｍ、より好ましくは２０～２００μｍ、さらに好ましくは２５～１００μｍである。 厚 み The thickness of the polarizing plate of the present invention is preferably from 10 to 300 μm, more preferably from 20 to 200 μm, and still more preferably from 25 to 100 μm, from the viewpoint of the flexibility and visibility of the display device.
　＜表示装置＞
　本発明は、本発明の偏光フィルム、または、本発明の偏光板を備えてなる表示装置を包含する。本発明の表示装置は、例えば、粘接着剤層を介して本発明の偏光フィルムまたは偏光板を表示装置の表面に貼合することにより得ることができる。表示装置とは、表示機構を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置（電場放出表示装置（ＦＥＤ等）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置）、プラズマ表示装置、投射型表示装置（グレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置等）および圧電セラミックディスプレイ等が挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置および投写型液晶表示装置等の何れをも含む。これら表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に、本発明の表示装置としては、有機ＥＬ表示装置およびタッチパネル表示装置が好ましく、特に有機ＥＬ表示装置が好ましい。 <Display device>
The present invention includes a display device including the polarizing film of the present invention or the polarizing plate of the present invention. The display device of the present invention can be obtained, for example, by laminating the polarizing film or the polarizing plate of the present invention to the surface of the display device via an adhesive layer. A display device is a device having a display mechanism and includes a light-emitting element or a light-emitting device as a light-emitting source. Examples of the display device include a liquid crystal display device, an organic electroluminescence (EL) display device, an inorganic electroluminescence (EL) display device, a touch panel display device, an electron emission display device (eg, a field emission display device (eg, FED), and a surface field emission display device). (SED)), electronic paper (display using electronic ink or electrophoretic element), plasma display, projection display (grating light valve (GLV) display, display having digital micromirror device (DMD)) Etc.) and piezoelectric ceramic displays. The liquid crystal display device includes any of a transmission type liquid crystal display device, a transflective type liquid crystal display device, a reflection type liquid crystal display device, a direct-view type liquid crystal display device, and a projection type liquid crystal display device. These display devices may be display devices that display a two-dimensional image or stereoscopic display devices that display a three-dimensional image. In particular, as the display device of the present invention, an organic EL display device and a touch panel display device are preferable, and an organic EL display device is particularly preferable.
　以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。以下、使用量、含有量を表す部および％は、特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, the parts and percentages representing the amounts used and contents are on a mass basis unless otherwise specified.
　＜偏光子形成用組成物の調製＞
　下記の成分を混合し、８０℃で１時間攪拌することで、偏光子形成用組成物を得た。二色性色素には、特開２０１３－１０１３２８号公報の実施例に記載のアゾ色素を用いた。 <Preparation of composition for forming polarizer>
The following components were mixed and stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polarizer-forming composition. As the dichroic dye, an azo dye described in Examples of JP-A-2013-101328 was used.
〔重合性液晶化合物〕 (Polymerizable liquid crystal compound)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　　　　　　　　　（A－６）　　　９０部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 (A-6) 90 parts
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　　　　　　　　　　(A－７)　　　１０部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 (A-7) 10 copies
〔二色性色素〕
　アゾ色素； (Dichroic dye)
Azo dyes;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　　　　　　　　　　（二色性色素Ａ）　　　　　　　２．５部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 (Dichroic dye A) 2.5 parts
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　　　　　　　　　　（二色性色素Ｂ）　　　　　　２．５部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 (Dichroic dye B) 2.5 parts
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　　　　　　　　　　（二色性色素Ｃ）　　　　　　２．５部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 (Dichroic dye C) 2.5 parts
〔重合開始剤〕
・２－ジメチルアミノ－２－ベンジル－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン（イルガキュア３６９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）　　６部
〔レベリング剤〕
・ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ－３６１Ｎ；ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製）　１．２部
〔溶剤〕
・ｏ－キシレン　　４００部 (Polymerization initiator)
• 2-dimethylamino-2-benzyl-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one (Irgacure 369; Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 6 parts [leveling agent]
1.2 parts of polyacrylate compound (BYK-361N; manufactured by BYK-Chemie) [solvent]
・ 400 parts of o-xylene
　＜第１保護層形成用の硬化性組成物（１）の調製＞
　純水１００質量部、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、「クラレポバール　ＫＬ３１８」（商品名）：カルボキシル基変性ポリビニルアルコール）３．０質量部、および水溶性ポリアミドエポキシ樹脂（住化ケムテックス（株）製、「スミレーズレジン　６５０」（商品名）、固形分濃度３０％の使用液）１．５質量部を混合し、第１保護層形成用の硬化性組成物（１）〔製造例８〕を調製した。なお、「スミレーズレジン　６５０」の質量部は固形分の質量を示している。 <Preparation of curable composition (1) for forming first protective layer>
100 parts by mass of pure water, 3.0 parts by mass of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., “Kuraray Povar KL318” (trade name): carboxyl group-modified polyvinyl alcohol), and a water-soluble polyamide epoxy resin (Sumitomo Chemtex Co., Ltd.) And "SUMIREZ Resin 650" (trade name), a working solution having a solid content of 30%) and 1.5 parts by mass of a curable composition (1) for forming a first protective layer (Production Example 8). Was prepared. In addition, the mass part of "Sumireze resin 650" has shown the mass of solid content.
　＜第２保護層形成用の硬化性組成物（２）の調製＞
　表１の組成に従い、各成分を混合して、製造例１～７の第２保護層形成用の硬化性組成物（２）を調製した。 <Preparation of curable composition (2) for forming second protective layer>
According to the composition shown in Table 1, the respective components were mixed to prepare curable compositions (2) for production of second protective layers of Production Examples 1 to 7.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表１に記載の硬化性組成物（２）を構成する各成分を以下に示す。
〔脂環式エポキシ化合物（Ｂ２）〕
・セロキサイド　２０２１Ｐ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製）
・ＥＨＰＥ３１５０：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル化学（株）製）
〔脂肪族エポキシ化合物（Ｂ１）〕
・ＥＸ－２１４：１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、（ナガセケムテックス（株）製）
〔芳香族エポキシ化合物（Ｂ３）〕
・ＴＥＣＨＭＯＲＥ　ＶＧ３１０１Ｌ：２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１、１－ビス［４－（［２、３－エポキシプロポキシ］フェニル］エチル］フェニル］プロパン（（株）プリンテック製）
〔オキセタン化合物（Ａ）（２価）〕
・ＯＸＴ－２２１：ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製）
〔オキセタン化合物（１価）〕
・ＯＸＴ－２１２：２－エチルヘキシルオキセタン（東亞合成（株）製）
〔重合開始剤〕
・ＣＰＩ－１００Ｐ：光カチオン重合開始剤：トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０溶液（サンアプロ（株）製）
〔レベリング剤〕
・ＳＨ７１０：シリコーン系レベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製） The components constituting the curable composition (2) described in Table 1 are shown below.
[Alicyclic epoxy compound (B2)]
・ Celoxide 2021P: 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
EHPE3150: 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
[Aliphatic epoxy compound (B1)]
EX-214: 1,4-butanediol diglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
[Aromatic epoxy compound (B3)]
TECHMORE VG3101L: 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3-epoxypropoxy] phenyl] ethyl] phenyl] propane (Manufactured by PRINTECH)
[Oxetane compound (A) (divalent)]
OXT-221: bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
[Oxetane compound (monovalent)]
OXT-212: 2-ethylhexyl oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
(Polymerization initiator)
CPI-100P: Photocationic polymerization initiator: Triarylsulfonium hexafluorophosphate 50 solution in propylene carbonate (manufactured by San Apro Corporation)
(Leveling agent)
・ SH710: Silicone leveling agent (manufactured by Dow Corning Toray)
１．実施例１
（１）基材上への光配向膜の作製
　（ｉ）光配向膜形成用組成物の調製
　下記光配向性ポリマーと下記溶剤とを下記割合で混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物を得た。なお、下記光配向性ポリマーは、特開２０１３－０３３２４９号公報の合成例１に記載の方法で作製したポリマーであり、数平均分子量は２８２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８２であった。
〔光配向性ポリマー〕 1. Example 1
(1) Preparation of a photo-alignment film on a substrate (i) Preparation of a composition for forming a photo-alignment film The following photo-alignment polymer and the following solvent were mixed at the following ratio, and the resulting mixture was heated at 80 ° C for 1 hour. By stirring for a time, a composition for forming a photo-alignment film was obtained. The following photo-alignable polymer was a polymer produced by the method described in Synthesis Example 1 of JP-A-2013-033249, and had a number average molecular weight of 28,200 and Mw / Mn of 1.82.
(Photo-alignable polymer)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
〔溶剤〕
・ｏ－キシレン　　　　　　　　　　　　　　　９８部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 2 parts [solvent]
・ 98 parts of o-xylene
　（ｉｉ）光配向膜付き基材フィルムの作製
　基材としてトリアセチルセルロースフィルム（ＫＣ４ＵＹ、コニカミノルタ（株）製）を用い、該フィルム表面にコロナ処理を施した後に、上記光配向膜形成用組成物を塗布して、１２０℃で乾燥して乾燥被膜を得た。この乾燥被膜上に偏光ＵＶを照射して光配向膜形成し、光配向膜付きフィルムを得た。偏光ＵＶ処理は、ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ　ＣＵＲＥ　ＳＰ－７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、波長３６５ｎｍで測定した強度が１００ｍＪの条件で行った。 (Ii) Preparation of a base film with a photo-alignment film A triacetyl cellulose film (KC4UY, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) was used as a base material, and after the film surface was subjected to corona treatment, the composition for forming a photo-alignment film was formed. The product was applied and dried at 120 ° C. to obtain a dried film. A photo-alignment film was formed by irradiating polarized UV on the dried film to obtain a film with a photo-alignment film. The polarized UV treatment was performed using a UV irradiation apparatus (SPOT CURE SP-7; manufactured by Ushio Inc.) under the condition that the intensity measured at a wavelength of 365 nm was 100 mJ.
（２）偏光子の作製
　前記のようにして得た光配向膜付き基材フィルム上に、上記偏光子形成用組成物をバーコート法（＃９　３０ｍｍ／ｓ）により塗布し、１２０℃の乾燥オーブンにて１分間加熱乾燥することにより重合性液晶化合物を液体相に相転移させた後、室温まで冷却して該重合性液晶化合物をスメクチック液晶状態に相転移させた。次いで、ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ　ＣＵＲＥ　ＳＰ－７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）の紫外線を、偏光膜形成用組成物から形成された層に照射することにより、該乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物を、前記重合性液晶化合物のスメクチック液晶状態を保持したまま重合させ、該乾燥被膜から偏光膜を形成した。この際の偏光膜の膜厚をレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製　ＯＬＳ３０００）により測定したところ、２．３μｍであった。かくして得られたものは、偏光子と基材フィルムを含む偏光子フィルムである。この偏光子フィルムに対して、Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）を用いて偏光子フィルムの吸収軸方向からＸ線を照射してＸ線回折測定を行った結果、２θ＝２０．２°付近にピーク半価幅（ＦＷＨＭ）＝約０．１７°のシャープな回折ピーク（ブラッグピーク）が得られた。ピーク位置から求めた秩序周期（ｄ）は約４．４Åであり、高次スメクチック相を反映した構造を形成することを確認した。 (2) Preparation of Polarizer The composition for forming a polarizer is applied onto the substrate film with a photo-alignment film obtained as described above by a bar coating method (# 930 mm / s), and dried at 120 ° C. The polymerizable liquid crystal compound was phase-transformed into a liquid phase by heating and drying in an oven for 1 minute, and then cooled to room temperature to cause the polymerizable liquid crystal compound to undergo a phase transition to a smectic liquid crystal state. Then, using a UV irradiation apparatus (SPOT CURE SP-7; manufactured by Ushio Inc.), the layer formed from the composition for forming a polarizing film is irradiated with ultraviolet light having an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 (based on 365 nm). Thus, the polymerizable liquid crystal compound contained in the dried film was polymerized while maintaining the smectic liquid crystal state of the polymerizable liquid crystal compound, and a polarizing film was formed from the dried film. The thickness of the polarizing film at this time was measured by a laser microscope (OLS3000, manufactured by Olympus Corporation) and found to be 2.3 μm. What is thus obtained is a polarizer film including a polarizer and a base film. The polarizer film was irradiated with X-rays from the direction of the absorption axis of the polarizer film using an X-ray diffractometer X'Pert PRO MPD (manufactured by Spectris Co., Ltd.). = 20.2 °, a sharp diffraction peak (Bragg peak) with a peak half width (FWHM) of about 0.17 ° was obtained. The order period (d) determined from the peak position was about 4.4 °, and it was confirmed that a structure reflecting a higher-order smectic phase was formed.
（３）第１保護層の作製
　前記のようにして得た偏光子フィルムの偏光子表面にコロナ処理を施した後に、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が約０．５μｍとなるように、第１保護層形成用の硬化性組成物（１）として製造例８の組成物を塗布した。次いで、１００℃で１．５分間乾燥して第１保護層付き偏光子フィルムを得た。 (3) Preparation of First Protective Layer After applying the corona treatment to the polarizer surface of the polarizer film obtained as described above, using a bar coater, the cured film thickness is about 0.5 μm. The composition of Production Example 8 was applied as a curable composition (1) for forming a first protective layer. Then, drying was performed at 100 ° C. for 1.5 minutes to obtain a polarizer film with a first protective layer.
（４）第２保護層の作製
　さらに、前記のようにして得た第１保護層付き偏光子フィルムの第１保護層表面にコロナ処理を施した後、第２保護層形成用硬化性組成物（２）として製造例３の組成物を、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が約１．５μｍとなるように塗工した。次いで、ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ　ＣＵＲＥ　ＳＰ－７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）の紫外線を、第２保護層形成用の硬化組成物からなる層に照射することにより、第２保護層形成用硬化性組成物（２）（製造例３の組成物）を硬化させ、第２保護層形成用硬化性組成物（２）の硬化物／第１保護層形成用硬化性組成物（１）の硬化物／偏光子／光配向膜／基材フィルムからなる実施例１の偏光フィルムを作製した。 (4) Preparation of Second Protective Layer Further, after the surface of the first protective layer of the polarizer film with the first protective layer obtained as described above is subjected to corona treatment, the curable composition for forming the second protective layer is formed. As (2), the composition of Production Example 3 was applied using a bar coater so that the cured film thickness was about 1.5 μm. Next, using a UV irradiation apparatus (SPOT CURE SP-7; manufactured by Ushio Inc.), an ultraviolet ray having an exposure amount of 500 mJ / cm 2 (based on 365 nm) is applied to the layer made of the cured composition for forming the second protective layer. Irradiation cures the curable composition for forming the second protective layer (2) (the composition of Production Example 3), and the cured product of the curable composition for forming the second protective layer (2) / first protection The polarizing film of Example 1 consisting of the cured product of the layer-forming curable composition (1) / polarizer / photo-alignment film / base film was prepared.
２．実施例２
　第１保護層の厚みを１．０μｍ、第２保護層の厚みを０．７μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により実施例２の偏光フィルムを作製した。 2. Example 2
A polarizing film of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the first protective layer was 1.0 μm and the thickness of the second protective layer was 0.7 μm.
３．実施例３
　第１保護層の厚みを１．０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により実施例３の偏光フィルムを作製した。 3. Example 3
A polarizing film of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the first protective layer was changed to 1.0 μm.
４．実施例４および５
　第２保護層を形成する硬化性組成物（２）として、製造例３の組成物の代わりに、表１に示した製造例１または２の組成物を用い、第２保護層の厚みを０．７μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により実施例４および５の偏光フィルムをそれぞれ作製した。 4. Examples 4 and 5
As the curable composition (2) for forming the second protective layer, the composition of Production Example 1 or 2 shown in Table 1 was used instead of the composition of Production Example 3, and the thickness of the second protective layer was reduced to 0. The polarizing films of Examples 4 and 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed to 0.7 μm.
５．実施例６
　第２保護層の厚みを０．７μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により実施例６の偏光フィルムを作製した。 5. Example 6
A polarizing film of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the second protective layer was changed to 0.7 μm.
６．実施例７～１０
　第２保護層を形成する硬化性組成物（２）として、製造例３の組成物の代わりに、表１に示した製造例４～７の組成物を用い、第２保護層の厚みを０．７μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により実施例７～１０の偏光フィルムをそれぞれ作製した。 6. Examples 7 to 10
As the curable composition (2) for forming the second protective layer, the compositions of Production Examples 4 to 7 shown in Table 1 were used instead of the composition of Production Example 3, and the thickness of the second protective layer was reduced to 0. Polarizing films of Examples 7 to 10 were produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed to 0.7 μm.
７．比較例１
　実施例１と同様の方法で第１保護層付き偏光子フィルムを作製し、第２保護層を設けずに比較例１の偏光子積層体を作製した。 7. Comparative Example 1
A polarizer film with a first protective layer was produced in the same manner as in Example 1, and a polarizer laminate of Comparative Example 1 was produced without providing the second protective layer.
８．比較例２
　実施例１と同様の方法により得た偏光子フィルムの偏光子表面にコロナ処理を施した後、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が約０．７μｍとなるように、製造例３の硬化性組成物を塗布した。次いで、ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ　ＣＵＲＥ　ＳＰ－７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）の紫外線を、上記製造例３の硬化性組成物からなる層に照射することにより該硬化性組成物を硬化させ、製造例３の硬化性組成物の硬化物層付きの偏光子フィルムを作製した。
　続いて、得られた製造例３の硬化性組成物の硬化物層付き偏光子フィルムの前記硬化物層表面にコロナ処理を施した後、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が約０．５μｍとなるように製造例８の硬化性組成物を塗布した。次いで、１００℃で１．５分乾燥して製造例８の硬化性組成物の硬化物層／製造例３の硬化性組成物の硬化物層／偏光子／光配向膜／基材フィルムからなる比較例２の偏光子積層体を作製した。 8. Comparative Example 2
After applying a corona treatment to the polarizer surface of the polarizer film obtained in the same manner as in Example 1, the curing of Production Example 3 was performed using a bar coater so that the film thickness after curing was about 0.7 μm. The acidic composition was applied. Next, using a UV irradiation apparatus (SPOT CURE SP-7; manufactured by Ushio Inc.), the layer composed of the curable composition of Production Example 3 was irradiated with ultraviolet light having an exposure amount of 500 mJ / cm 2 (based on 365 nm). Then, the curable composition was cured to produce a polarizer film having a cured product layer of the curable composition of Production Example 3.
Subsequently, after performing a corona treatment on the surface of the cured product layer of the obtained curable composition-provided polarizer film with a cured product layer, the cured film thickness was about 0. The curable composition of Production Example 8 was applied to a thickness of 5 μm. Next, it is dried at 100 ° C. for 1.5 minutes, and is composed of a cured product layer of the curable composition of Production Example 8 / a cured product layer of the curable composition of Production Example 3 / polarizer / photo-alignment film / substrate film. A polarizer laminate of Comparative Example 2 was produced.
９．比較例３
　実施例１と同様の方法により得た偏光子フィルムの偏光子表面にコロナ処理を施した後、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が約０．７μｍとなるように、製造例３の硬化性組成物を塗布した。次いで、ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ　ＣＵＲＥ　ＳＰ－７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）の紫外線を、上記製造例３の硬化性組成物からなる層に照射することにより該硬化性組成物を硬化させ、製造例３の硬化性組成物の硬化物層／偏光子／光配向膜／基材フィルムからなる比較例３の偏光子積層体を作製した。 9. Comparative Example 3
After applying a corona treatment to the polarizer surface of the polarizer film obtained in the same manner as in Example 1, the curing of Production Example 3 was performed using a bar coater so that the film thickness after curing was about 0.7 μm. The acidic composition was applied. Next, using a UV irradiation apparatus (SPOT CURE SP-7; manufactured by Ushio Inc.), the layer composed of the curable composition of Production Example 3 was irradiated with ultraviolet light having an exposure amount of 500 mJ / cm 2 (based on 365 nm). Then, the curable composition was cured to prepare a polarizer laminate of Comparative Example 3 composed of a cured product layer of the curable composition of Production Example 3, a polarizer, a photo-alignment film, and a base film.
　＜偏光度Ｐｙ、単体透過率Ｔｙの測定＞
　以下のようにして、実施例１～１０の偏光フィルムおよび比較例１～３の偏光子積層体の偏光度Ｐｙおよび単体透過率Ｔｙを測定した。波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲で透過軸方向の透過率（Ｔａ）および吸収軸方向の透過率（Ｔｂ）を、分光光度計（島津製作所株式会社製　ＵＶ－３１５０）に偏光子付フォルダーをセットした装置を用いてダブルビーム法で測定した。該フォルダーは、リファレンス側は光量を５０％カットするメッシュを設置した。
　式（式１）ならびに（式２）を用いて、各波長における単体透過率、偏光度を算出し、さらにＪＩＳ　Ｚ　８７０１の２度視野(Ｃ光源)により視感度補正を行い、視感度補正単体透過率（Ｔｙ）および視感度補正偏光度（Ｐｙ）を算出した。
　単体透過率Ｔｙ（％）＝　（Ｔａ＋Ｔｂ）／２　　（式１）
　偏光度Ｐｙ（％）　＝　（Ｔａ－Ｔｂ）／（Ｔａ＋Ｔｂ）×１００　　（式２） <Measurement of degree of polarization Py and single transmittance Ty>
The degree of polarization Py and the single transmittance Ty of the polarizing films of Examples 1 to 10 and the polarizer laminates of Comparative Examples 1 to 3 were measured as follows. A device in which a folder with a polarizer is set on a spectrophotometer (UV-3150, manufactured by Shimadzu Corporation) to measure the transmittance (Ta) in the transmission axis direction and the transmittance (Tb) in the absorption axis direction in a wavelength range of 380 nm to 780 nm. Was measured by the double beam method. In the folder, a mesh that cuts the light amount by 50% was installed on the reference side.
Using the formulas (formula 1) and (formula 2), the single transmittance and the degree of polarization at each wavelength are calculated, and the luminosity correction is further performed using a two-degree field of view (C light source) according to JIS Z8701. The transmittance (Ty) and the visibility correction polarization degree (Py) were calculated.
Single transmittance Ty (%) = (Ta + Tb) / 2 (Equation 1)
Degree of polarization Py (%) = (Ta−Tb) / (Ta + Tb) × 100 (Equation 2)
　実施例１～１０の偏光フィルムおよび比較例１～３の偏光子積層体について、以下の方法に従い耐熱性および耐湿熱性を評価した。結果を表２に示す。 耐熱 The polarizing films of Examples 1 to 10 and the polarizer laminates of Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for heat resistance and wet heat resistance according to the following methods. Table 2 shows the results.
　＜耐熱性の評価＞
　上記偏光フィルム及び上記偏光子積層体を８５℃ｄｒｙの条件で２４０時間加熱後、改めて上記偏光フィルム及び上記偏光子積層体の偏光度Ｐｙ、単体透過率Ｔｙを測定して耐熱試験前後における変化率量（ΔＰｙおよびΔＴｙ）を算出した。 <Evaluation of heat resistance>
After heating the polarizing film and the polarizer laminate under the condition of 85 ° C. dry for 240 hours, the degree of polarization Py and the single transmittance Ty of the polarizing film and the polarizer laminate were measured again, and the rate of change before and after the heat test. The quantities (ΔPy and ΔTy) were calculated.
　＜耐湿熱性の評価＞
　上記偏光フィルム及び上記偏光子積層体を６０℃９０％ＲＨの条件で２４０時間加熱後、改めて上記偏光フィルム及び上記偏光子積層体の偏光度Ｐｙ、単体透過率Ｔｙを測定して耐湿熱試験前後における変化率量（ΔＰｙおよびΔＴｙ）を算出した。 <Evaluation of wet heat resistance>
After heating the polarizing film and the polarizer laminate under the conditions of 60 ° C. and 90% RH for 240 hours, the degree of polarization Py and the single transmittance Ty of the polarizing film and the polarizer laminate are measured again, and before and after the wet heat test. Were calculated (ΔPy and ΔTy).
　実施例１～１０の偏光フィルムおよび比較例１～３の偏光子積層体について、以下の方法に従い耐酸性を評価した。結果を表２に示す。 酸性 The polarizing films of Examples 1 to 10 and the polarizer laminates of Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for acid resistance according to the following method. Table 2 shows the results.
　＜耐酸性の評価＞
　上記偏光フィルム及び上記偏光子積層体の最外層となる保護層（硬化物層）面に１８質量％の塩酸水溶液を滴下し、２分間静置した後、目視にて形状および色相の変化を評価した。静置後の積層体をＬＥＤ照明下にて白色背景で目視観察し、保護層（硬化物層）膨潤に伴う凹凸の発生が視認できたものを「×」とし、形状の変化が視認できなかったものを「〇」と判定した。また、色相について、無彩色から赤紫色あるいは赤色への色相の変化が視認できたものを「×」とし、色相の変化が視認できなかったものを「○」と判定した。 <Evaluation of acid resistance>
An 18% by mass aqueous solution of hydrochloric acid was dropped on the protective layer (cured product layer), which is the outermost layer of the polarizing film and the polarizer laminate, and allowed to stand for 2 minutes. Then, changes in shape and hue were visually evaluated. did. The laminated body after standing was visually observed under a white background under LED illumination, and the appearance of unevenness due to the swelling of the protective layer (cured material layer) was visually recognized as “x”, and the change in shape was not visually recognized. Was judged as “〇”. Regarding the hue, those in which a change in hue from achromatic to magenta or red were visually recognized were evaluated as “x”, and those in which a change in hue was not visually recognized were evaluated as “判定”.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　本発明の偏光フィルムは、良好な耐熱性能、耐湿熱性能および耐酸性を有することが確認された。 偏光 It has been confirmed that the polarizing film of the present invention has good heat resistance, moisture heat resistance and acid resistance.

Claims (12)

  1. 　少なくとも１つの重合性基を有する重合性液晶化合物および二色性色素を含む重合性液晶組成物の硬化物である偏光子と、第１保護層と第２保護層とをこの順に含む偏光フィルムであって、
    　前記第１保護層は、水溶性樹脂を含む硬化性組成物の硬化物層であり、
    　前記第２保護層は、重合性化合物を含む硬化性組成物の硬化物層である、
    偏光フィルム。     A polarizer, which is a cured product of a polymerizable liquid crystal composition including a polymerizable liquid crystal compound having at least one polymerizable group and a dichroic dye, and a polarizing film including a first protective layer and a second protective layer in this order. So,
    The first protective layer is a cured product layer of a curable composition containing a water-soluble resin,
    The second protective layer is a cured product layer of a curable composition containing a polymerizable compound,
    Polarizing film.
  2. 　第２保護層における硬化性組成物は、重合性化合物としてカチオン重合性化合物を含む、請求項１に記載の偏光フィルム。 The polarizing film according to claim 1, wherein the curable composition in the second protective layer contains a cationically polymerizable compound as a polymerizable compound.
  3. 　第２保護層における硬化性組成物は、重合性化合物として環状エーテル構造を有する重合性化合物を含む、請求項１または２に記載の偏光フィルム。 The polarizing film according to claim 1 or 2, wherein the curable composition in the second protective layer contains a polymerizable compound having a cyclic ether structure as the polymerizable compound.
  4. 　第２保護層における硬化性組成物は、重合性化合物としてオキセタニル基を有するオキセタン化合物を含む、請求項１～３のいずれかに記載の偏光フィルム。 4. The polarizing film according to claim 1, wherein the curable composition in the second protective layer contains an oxetane compound having an oxetanyl group as a polymerizable compound.
  5. 　第２保護層における硬化性組成物は、重合性化合物として２つ以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物を含む、請求項１～４のいずれかに記載の偏光フィルム。 5. The polarizing film according to claim 1, wherein the curable composition in the second protective layer contains an oxetane compound having two or more oxetanyl groups as a polymerizable compound.
  6. 　２つ以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物の含有量が、第２保護層を形成する硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の総量１００質量部に対して３０質量部以上である、請求項５に記載の偏光フィルム。 The content of the oxetane compound having two or more oxetanyl groups is 30 parts by mass or more based on 100 parts by mass of all polymerizable compounds contained in the curable composition forming the second protective layer. 6. The polarizing film according to 5.
  7. 　二色性色素がアゾ色素である、請求項１～６のいずれかに記載の偏光フィルム。 The polarizing film according to any one of claims 1 to 6, wherein the dichroic dye is an azo dye.
  8. 　重合性液晶化合物がスメクチック液晶相を示す、請求項１～７のいずれかに記載の偏光フィルム。 8. The polarizing film according to claim 1, wherein the polymerizable liquid crystal compound exhibits a smectic liquid crystal phase.
  9. 　偏光子がＸ線解析測定においてブラッグピークを示す、請求項１～８のいずれかに記載の偏光フィルム。 The polarizing film according to any one of claims 1 to 8, wherein the polarizer exhibits a Bragg peak in X-ray analysis measurement.
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の偏光フィルムと位相差フィルムとを備えてなる偏光板であって、前記位相差フィルムが式（Ｘ）：
    　１００　≦　Ｒｅ（５５０）　≦　１８０　　（Ｘ）
    〔式中、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内位相差値を表す〕
    を満たし、前記位相差フィルムの遅相軸と前記偏光フィルムの吸収軸との成す角度が実質的に４５°である、偏光板。     10. A polarizing plate comprising the polarizing film according to claim 1 and a retardation film, wherein the retardation film has the formula (X):
    100 ≦ Re (550) ≦ 180 (X)
    [Wherein, Re (550) represents an in-plane retardation value at a wavelength of 550 nm]
    Wherein the angle between the slow axis of the retardation film and the absorption axis of the polarizing film is substantially 45 °.
  11. 　位相差フィルムが式（Ｙ）：
    　Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）　＜　１　　（Ｙ）
    〔式中、Ｒｅ（４５０）およびＲｅ（５５０）は、それぞれ、波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおける面内位相差値を表す〕
    を満たす、請求項１０に記載の偏光板。     The retardation film has the formula (Y):
    Re (450) / Re (550) <1 (Y)
    [Wherein, Re (450) and Re (550) represent in-plane retardation values at wavelengths of 450 nm and 550 nm, respectively]
    The polarizing plate according to claim 10, which satisfies the following.
  12. 　請求項１～９のいずれかに記載の偏光フィルム、または、請求項１０～１１のいずれかに記載の偏光板を備えてなる表示装置。 表示 A display device comprising the polarizing film according to any one of claims 1 to 9 or the polarizing plate according to any one of claims 10 to 11.
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