WO2020048799A1 - Haftklebemasse für flexibles display - Google Patents

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WO2020048799A1
WO2020048799A1 PCT/EP2019/072603 EP2019072603W WO2020048799A1 WO 2020048799 A1 WO2020048799 A1 WO 2020048799A1 EP 2019072603 W EP2019072603 W EP 2019072603W WO 2020048799 A1 WO2020048799 A1 WO 2020048799A1
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adhesive
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block copolymer
weight
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PCT/EP2019/072603
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Alexander Fischer
Thorsten Krawinkel
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Tesa SE
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    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C09J153/025—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes modified
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    • C09J2453/00—Presence of block copolymer

Definitions

  • the present invention relates to a PSA with a memory module G ' of 7 * 10 3 Pa to 7 * 10 4 Pa, in the entire temperature range from 20 ° C to 80 ° C, measured at a frequency of 1 Hz, and an elasticity of at least 95 %.
  • the invention also relates to an adhesive tape which comprises at least one such layer, and to the use of such an adhesive tape, in particular for bonding electronic flexible displays.
  • WO 2016/196458 A2 relates to a layer for a flexible display.
  • the layer measured a shear storage module at a frequency of 1 Hz, which does not exceed approximately 2 MPa, a shear creep compatibility (J) of at least approximately 6 c 10 6 1 / Pa at 5 seconds with an applied shear stress between about 50 kPa and about 500 kPa, and a resilience of at least about 50% at at least one point of applied shear stress in the range of about 5 kPa to about 500 kPa within about 1 minute after removal of the applied shear stress.
  • J shear creep compatibility
  • the object on which the present invention is based is, in particular, to provide a PSA and an adhesive tape, in which optical defects such as folds or delamination can be avoided under bending stress, for example when glued in a flexible display.
  • an adhesive tape comprising at least one layer of such a pressure-sensitive adhesive.
  • the invention also relates to the use of such a pressure-sensitive adhesive or of such an adhesive tape for bonding a first, preferably flexible, substrate and a second, preferably flexible, substrate to one another, preferably an especially flexible electronic display being bonded.
  • flexible means in particular that the substrate or device can be subjected to repeated bending or rolling, with a bending radius of, for example, 200 mm, 100 mm, 50 mm, 20 mm, 10 mm, 5 mm or even less than 2 mm.
  • the storage module of the adhesive is preferably 1 * 10 4 Pa to 5 * 10 4 Pa, in the entire temperature range from 20 ° C to 80 ° C, measured at a frequency of 1 Hz.
  • the PSA is preferably based on block copolymer such as, in particular, vinyl aromatic block copolymer.
  • block copolymer such as, in particular, vinyl aromatic block copolymer.
  • the elastomer contained in the PSA consists of at least 50% by weight of block copolymer, preferably it consists of at least 90% by weight of block copolymer, such as 100% by weight.
  • At least one block of the block copolymer is bio-based.
  • the vinyl aromatic block copolymer comprises
  • the B block is preferably at least partially hydrogenated. At least 50%, in particular at least 75%, of the carbon-carbon double bonds of the B block are preferably hydrogenated, the B block in particular being essentially fully hydrogenated. “Substantially fully hydrogenated” means in particular that at least 90%, for example at least 95%, of the carbon-carbon double bonds of the B block are hydrogenated.
  • 1,3-diene Farnese in particular ⁇ -Farnese, is particularly preferred.
  • Suitable vinyl aromatic block copolymers with B-blocks based on Farnese and their production are disclosed in EP 2860198 A1.
  • the vinyl aromatic block copolymer is at least one block copolymer with an AB, ABA, (AB) n , (AB) n X and / or (ABA) n X structure, where X is the rest of a coupling reagent or initiator and n is an integer> 2, wherein the vinylaromatic block copolymer has in particular at least one block copolymer with an ABA structure, optionally as a mixture with at least one block copolymer with an AB structure. The diblock portion of the mixture lowers the storage module G 'of the PSA.
  • the vinyl aromatic block copolymer has a polyvinyl aromatic content of at least 10% by weight, more preferably at least 18% by weight and particularly preferably at least 25% by weight and likewise preferably at most 45% by weight and more preferably at most 35% by weight . -% on.
  • the storage module G ' increases with an increasing proportion of polyvinyl aromatic.
  • a typical process for producing the vinylaromatic block copolymer which is at least partially hydrogenated in the B block comprises the following steps: a polymerization step (anionic polymerization) in order to obtain a block copolymer which comprises the polymer block (A) and contains the polymer block (B), and a hydrogenation step for at least partially hydrogenating the polymer block (B) contained in the block copolymer.
  • a polymerization step anionic polymerization
  • the proportion of vinylaromatic block copolymer, based on the total PSA is at least 15% by weight, preferably at least 20% by weight, more preferably at least 30% by weight, in particular at least 35% by weight and at the same time a maximum of 75% by weight .-%, preferably at most 65% by weight, very particularly preferably at most 55% by weight. If the proportion of vinylaromatic block copolymer is too low, the cohesion of the PSA is relatively low. Too high a proportion of vinylaromatic block copolymer in turn means that the PSA is barely tacky.
  • the adhesive is based on vinyl aromatic block copolymer
  • the pressure-sensitive tack can be achieved by adding adhesive resin which is miscible with the elastomer phase.
  • the adhesive generally has at least one adhesive resin in order to increase the adhesion in the desired manner.
  • the adhesive resin should be compatible with the elastomer block of the block copolymers and lowers the storage module G ⁇
  • the glass transition temperature of the base polymer of the PSA is preferably below the typical application temperatures of 20 to 80 ° C. So that is
  • Glass transition temperature preferably less than 10 ° C, preferably less than -10 ° C, and especially less than -30 ° C. If the base polymer is a block copolymer, the relevant glass transition temperature refers to the soft block (elastomer block B).
  • an “adhesive resin” is understood to mean an oligomeric or polymeric resin which increases the adhesion (tack, intrinsic tack) of the PSA compared to the PSA which contains no adhesive but is otherwise identical.
  • the adhesive resin is preferably selected to be at least 75% by weight (based on the total adhesive resin content) with a DACP (diacetone alcohol cloud point) of greater than 0 ° C., preferably greater than 40 ° C., an MMAP (mixed methylcyclohexane aniline point) of greater 50 ° C, preferably greater than 70 ° C, and / or a softening temperature greater than or equal to 70 ° C, preferably greater than or equal to 100 ° C.
  • the adhesive resin can be at least 75% by weight typically (cyclo) aliphatic hydrocarbon resin, which is preferably at least partially hydrogenated and in particular fully hydrogenated.
  • the proportion of adhesive resin based on the total PSA is preferably 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight.
  • the PSA contains end-block reinforcing resin such as, for example, hydrocarbon resin, preferably in a proportion of 0.2 to 10% by weight, based on the total PSA.
  • end-block reinforcing resin such as, for example, hydrocarbon resin, preferably in a proportion of 0.2 to 10% by weight, based on the total PSA.
  • aromatic C9 resins are used with a very high T g of usually about 120 ° C or more to improve cohesion and performance at elevated temperatures.
  • T g usually about 120 ° C or more to improve cohesion and performance at elevated temperatures.
  • the memory module G ' increases due to its use.
  • the PSA contains plasticizers, for example polymers which are liquid at 20 ° C., preferably in a proportion of up to 20% by weight, in particular up to 15% by weight, based on the total PSA.
  • plasticizers for example polymers which are liquid at 20 ° C., preferably in a proportion of up to 20% by weight, in particular up to 15% by weight, based on the total PSA.
  • Polyisobutylene may be mentioned as an example.
  • the PSA comprises (i) at least one preferably (cyclo) aliphatic reactive resin based on cyclic ether with a softening temperature of less than 40 ° C., preferably less than 20 ° C., and (ii) at least one photoinitiator and / or thermal Initiator for initiating a cationic curing, the reactive resin preferably containing at least one, in particular at least two, epoxy groups.
  • the proportion of reactive resin, based on the total PSA is typically 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
  • crosslinking and “hardening” are used synonymously.
  • An adhesive with such a curing system is described, for example, in DE 10 2009 046 362 A1 and in DE 10 2018 202 545, which has not yet been published.
  • the PSA preferably contains at least one photoinitiator, the photoinitiator typically absorbing UV light below 350 nm and preferably above 250 nm, the photoinitiator being in particular a sulfonium, iodonium or metallocene-based system.
  • the proportion of photoinitiator in relation to the The amount of reactive resin used is typically at least 0.1% by weight and at most 2.5% by weight, preferably at least 0.2% by weight and at most 1.5% by weight, and very preferably at least 0.3 % By weight and at most 1.0% by weight.
  • the PSA contains at least one thermal initiator, the thermal initiator preferably being a quaternary ammonium salt.
  • the proportion of thermal initiator in relation to the amount of reactive resin used is typically at least 0.3% by weight and at most 5.0% by weight, preferably at least 0.5% by weight and at most 2.5% by weight and very preferably between 0.8 and 1.5% by weight.
  • drying is usually carried out at temperatures below the activation temperature of the initiator in order to prevent premature reaction.
  • the pressure-sensitive adhesive or an adhesive tape containing at least one layer of such a pressure-sensitive adhesive can be cured before, during or after the adhesive bonding, typically the pressure-sensitive adhesive (layer) is cured during or in particular after the adhesive bonding.
  • the adhesive In order to flow well onto the substrate, but at the same time to achieve a high bond strength, the adhesive should first be as soft as possible, but then be able to be crosslinked.
  • temperature curing and / or radiation curing can be carried out as crosslinking mechanisms. While temperature curing is relatively slow, radiation curing can be initiated within a few seconds. Therefore, radiation curing, in particular UV curing, is preferred, in particular in the case of continuous production processes.
  • thermally activatable initiators are advantageous which have an activation temperature of at least 25 ° C. and at most 150 ° C., preferably of at least 50 ° C. and at most 100 ° C., at which a cationic curing of the reactive resins can then be started.
  • the PSA comprises (i) a crosslinkable polymer, the crosslinkable polymer being composed, in addition to at least one further monomer, of at least one comonomer C accessible to crosslinking, and (ii) a crosslinker, which is suitable for crosslinking the crosslinkable polymer.
  • a hardened PSA can be obtained by crosslinking.
  • the crosslinkable polymer is preferably a copolymer grafted with the comonomer C.
  • the comonomer C is selected, for example, from the group of unsaturated organic acids, their anhydrides or their salts, and particularly preferably maleic anhydride.
  • the proportion of comonomer C in the crosslinkable polymer is typically 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 2% by weight, based on the copolymer onto which it is grafted.
  • the crosslinker is, for example, a metal compound such as a magnesium, titanium or aluminum compound, an isocyanate, an epoxide, an oxazoline, an aziridine or an amine.
  • the crosslinker is an aluminum compound, preferably an aluminum chelate complex such as aluminum acetylacetonate (tris (2,4-pentanedionato) aluminum).
  • the proportion of crosslinking agent, based on the total PSA, is typically 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight.
  • Such adhesives accessible to crosslinking are described, for example, in DE 10 201 1 089 367 A1.
  • the cited document discloses, inter alia, the preparation of crosslinkable polymers, including the grafting of a comonomer accessible to crosslinking onto a copolymer.
  • the pressure sensitive adhesive or an adhesive tape containing at least one layer of such a pressure sensitive adhesive can be crosslinked before, during or after the adhesive bonding.
  • the PSA (layer) is crosslinked prior to bonding, for example (i) if the PSA is applied from solution to a carrier or liner during the subsequent drying of the PSA solution, or (ii) if the PSA from the melt onto a carrier or liner is applied in the melt. Subsequent crosslinking often takes place afterwards. Further details on such a crosslinkable PSA and on its crosslinking are disclosed, for example, in DE 10 2009 046362 A1.
  • the adhesive comprises a curing or crosslinking system after curing or after crosslinking, it has at least one of the following properties:
  • WVTR of less than 200 g / m 2 d, preferably less than 100 g / m 2 d, more preferably less than 70 g / m 2 d, in particular less than 50 g / m 2 d,
  • the values relate to an adhesive layer with a thickness of 25 gm.
  • the PSA is optically clear. This means that it has a transmission of more than 90% and at the same time a haze of less than 2%, in each case based on a layer thickness of 25 pm.
  • the present invention also relates to an adhesive tape comprising at least one layer of a PSA as defined above.
  • adhesive tape includes all flat structures such as foils or foil sections extended in two dimensions, tapes with extended length and limited width, tape sections and the like, and ultimately also die-cuts or labels.
  • the layer of adhesive preferably has a thickness of less than 300 pm, more preferably less than 100 pm, in particular from 10 to 50 pm, such as, for example, about 25 pm.
  • the adhesive tape preferably consists of a single layer of pressure-sensitive adhesive, so that the adhesive tape represents a one-layer system.
  • a single-layer, double-sided self-adhesive tape i.e. double-sided adhesive tape, is also called "transfer tape”.
  • the adhesive tape can also contain a carrier such as a film carrier.
  • a carrier such as a film carrier.
  • This can be a one-sided adhesive tape in which the layer of pressure-sensitive adhesive is applied to one side of the carrier, or a double-sided adhesive tape in which the layer of pressure-sensitive adhesive is applied to both sides of the carrier.
  • the carrier is preferably transparent, ie has a transmission of more than 90%.
  • the carrier is preferably optically clear. This means that it has a transmission of more than 90% and at the same time a haze of less than 2%.
  • the actual thickness of the PSA layer is also preferably transparent, ie has a transmission of more than 90%, and is in particular optically clear, ie has a transmission of more than 90% and at the same time has a haze of less than 2%.
  • the PSAs which can be used according to the invention can be produced and processed both from the solution and from the melt.
  • the PSAs which can be used according to the invention can be applied to liners or carriers for the production of adhesive tapes by direct coating or by lamination, in particular hot lamination.
  • a liner release paper, release film
  • a liner is not part of an adhesive tape, but only an aid for its production, storage and / or for further processing by punching.
  • a liner is not firmly attached to an adhesive layer.
  • the PSA according to the invention and in particular the adhesive tape according to the invention are used in particular to bond a first preferably flexible substrate and a second preferably flexible substrate to one another.
  • At least one of the substrates is preferably transparent, in particular optically clear.
  • both substrates are transparent (ie the transmission of the substrate in the actual layer thickness is more than 90%), in particular optically clear (ie in addition to the present transmission of more than 90%, the substrate also has a haze in the actual layer thickness less than 2%).
  • At least one of the first and second substrates is an optical component.
  • at least one of the first and second substrates is a thin glass film or plastic film.
  • An electronic display is preferably glued, which is particularly flexible.
  • the present invention also relates to a laminate comprising a first and second substrate as defined above, which are coated with a PSA or in particular an adhesive tape according to the invention containing at least one adhesive layer according to the invention are bonded, the PSA optionally being hardened.
  • the laminate is preferably transparent (in the actual thickness) and in particular optically clear. This also applies particularly preferably after the laminate has been on for about 72 h at 70 ° C. and 90% relative atmospheric humidity and then cooled
  • Block copolymer P2 styrene- ⁇ -Farnesen-styrene triblock copolymer with 30% by weight
  • Block polystyrene content the ß-Farnesen block is essentially fully hydrogenated (triblock fraction about 100 wt .-%).
  • the block copolymer P2 was produced as follows:
  • a pressure reaction vessel which had previously been flushed with nitrogen and then dried was charged with 62.4 kg of cyclohexane as a solvent and 54.6 g of sec-butyllithium (in the form of a 10.5% strength cyclohexane solution) as an anionic polymerization initiator.
  • the contents of the reaction vessel were heated to 50 ° C and then 2.34 kg of styrene was added, followed by polymerization of the contents of the reaction vessel for 1 hour.
  • 10.92 kg of ⁇ -farnese was added to the reaction vessel, followed by polymerization of the contents of the reaction vessel for 2 hours.
  • the reaction mixture obtained was allowed to cool and relax, and then subjected to filtration to remove the palladium carbon therefrom.
  • the resulting filtrate was concentrated and further vacuum-dried, whereby the polystyrene-poly ( ⁇ -Farnesen) -polystyrene triblock copolymer P2, which was essentially fully hydrogenated in the ⁇ -Farnesen block, was obtained.
  • Kraton FG1924 styrene-ethylene / butylene-styrene triblock copolymer from Kraton
  • the block copolymer is about 1% by weight
  • Tuftec P1500 styrene-butadiene / butylene-styrene triblock copolymer from Asahi
  • Eastotac H100W solid hydrogenated hydrocarbon resin with a ring and ball
  • Softening temperature 100 ° C, a DACP of 82 ° C and an MMAP of 82 ° C
  • Kristalex F1 15 solid hydrocarbon resin with a ring and ball softening temperature of 1 17 ° C based on aromatic C8 / C9 monomers (end block reinforcement resin)
  • Uvacure1500 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate from the company
  • K-Pure CXC 1612 Thermal initiator based on antimony hexafluoride from the company
  • Example 1 A 20% by weight adhesive solution in petrol / toluene / isopropanol (mixing ratio 60/25/15 in weight percent) was prepared from 47.0% by weight block copolymer P2, 34.5% by weight Eastotac H100W, 14. 5% by weight of Terpib 2600 and 4.0% by weight of Kristalex F1 15. The proportions by weight of the dissolved constituents in each case relate to the dry weight of the resulting solution.
  • the solution obtained was then spread out with a coating bar on a PET liner equipped with a separating silicone in the desired layer thickness, then the solvent was evaporated at 120 ° C. for 15 minutes and the mass layer was thus dried, giving a layer of pressure-sensitive adhesive of 25 pm.
  • a second PET liner was then laminated onto the free surface of the adhesive layer produced and dried.
  • the PSA which forms the PSA layer, has a storage module G ' of 1 * 10 4 Pa to 5 * 10 4 Pa in the entire temperature range from 20 ° C to 80 ° C. It also has an elasticity of 96%.
  • the PSA is therefore according to the invention.
  • a 30% by weight adhesive solution in petrol / toluene / isopropanol (mixing ratio 60/25/15 in weight percent) was prepared from 20.0% by weight Kraton FG 1924, 34.0% by weight Eastotac H100W, 45 , 5% by weight of Terpib 2600 and 0.5% by weight of Al chelate.
  • the proportions by weight of the dissolved constituents in each case relate to the dry weight of the resulting solution.
  • the solution obtained was then spread out with a coating bar on a PET liner equipped with a separating silicone in the desired layer thickness, then the solvent was evaporated at 120 ° C. for 15 minutes and the mass layer was thus dried, giving a layer of pressure-sensitive adhesive of 25 pm.
  • a second PET liner was then laminated onto the free surface of the adhesive layer produced and dried.
  • the PSA which forms the PSA layer, has a storage module G ' of 1 * 10 4 Pa to 5 * 10 4 Pa in the entire temperature range from 20 ° C to 80 ° C. It also has an elasticity of 98%.
  • the PSA is therefore according to the invention.
  • Example 3 describes the production of an adhesive tape according to the invention which consists of a reactive, i.e. heat-activated, PSA layer.
  • a 30% by weight adhesive solution in gasoline / toluene / isopropanol (mixing ratio 60/25/15 in weight percent) was first prepared from 20.0% by weight Kraton FG 1924, 29.0% by weight Eastotac H100W, 40.0% by weight of Terpib 2600, 10.0% by weight of Uvacure 1500 and 1.0% by weight of K-Pure CXC 1612.
  • the proportions by weight of the dissolved constituents in each case relate to the dry weight of the resulting solution.
  • the solution obtained was then spread out with a coating bar on a PET liner, equipped with a separating silicone, in the desired layer thickness, then the solvent was evaporated at 80 ° C. for 15 minutes and the mass layer was thus dried, giving a layer of pressure-sensitive adhesive of 25 pm.
  • the drying temperature is therefore below the activation temperature of the thermal initiator (this is in the range from 80 to 110 ° C.) in order to prevent premature reaction.
  • the adhesive tape produced in this way can then be applied to the target substrate or used to bond two target substrates.
  • the thermal initiator is then activated by introducing temperature, for example using an oven or else a hot press, at a temperature of typically in the range from 120 to 130 ° C., for example for about 5 minutes.
  • the result is a hardened layer of PSA.
  • the PSA which forms the PSA layer, has a storage module G ' of 7 * 10 3 Pa to 7 * 10 4 Pa in the entire temperature range from 20 ° C to 80 ° C. It also has an elasticity of 96%.
  • the PSA is therefore according to the invention. Comparative example 4 (V4):
  • a 30% by weight adhesive solution in petrol / toluene / isopropanol (mixing ratio 60/25/15 in percent by weight) was prepared from 43.0% by weight Kraton FG1924, 8.0% by weight Tuftec P1500, 30, 5% by weight of Eastotac H100W, 14.0% by weight of Terpib 2600 and 4.5% by weight of Kristalex F1 15.
  • the proportions by weight of the dissolved constituents in each case relate to the dry weight of the resulting solution.
  • the solution obtained was then spread out with a coating bar on a PET liner equipped with a separating silicone in the desired layer thickness, then the solvent was evaporated at 120 ° C. for 15 minutes and the mass layer was thus dried, giving a layer of pressure-sensitive adhesive of 25 pm.
  • a second PET liner was then laminated onto the free surface of the adhesive layer produced and dried.
  • the PSA which forms the PSA layer, has a storage module G ' in the range from 2 * 10 5 Pa to 4 * 10 5 Pa in the entire temperature range from 20 ° C to 80 ° C. It also has an elasticity of 99%.
  • the PSA is therefore not according to the invention.
  • the PSA layers have the following properties.
  • the PSA layers B1 to B3 and V4 all have a VWTR of less than 70 g / m 2 d.
  • the pressure-sensitive adhesive layers B1 to B3 and V4 all have a transmission of more than 99% and a haze of less than 0.5%.
  • the PSAs are therefore also optically clear.
  • the PSA layers B1 to B3 and V4 all have a relative dielectric constant of 2 to 3.
  • the PSA layers B1 to B3 according to the invention therefore still have sufficiently high bond strengths even at low take-off speeds. This is not the case with regard to the PSA layer from comparative example 4.
  • the measurements are carried out in a test climate of 23 ⁇ 1 ° C and 50 ⁇ 5% rel. Humidity carried out.
  • Test method A dynamic mechanical analysis (DMA) for determining the storage module G 'and the loss module G ":
  • the storage module G ' and loss module G ' of the PSA are determined by means of a dynamic mechanical analysis (DMA).
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the measurements are carried out with the shear stress controlled rheometer DSR 200 N from Rheometric Scientific in an oscillation test with a sinusoidal oscillating shear stress in a plate-plate arrangement.
  • the storage module G ′′ and the loss module G ′′ are determined at a frequency of 1 Hz and at a temperature sweep of -60 ° C to + 130 ° C. For this, the temperature is allowed to run up from - 60 ° C to + 130 ° C at 10 ° C / min.
  • the thickness of the measured sample is always between 0.9 and 1.1 mm (1 +/- 0.1 mm).
  • the sample diameter is 25 mm in each case.
  • the preload is carried out with a load of 3N.
  • the stress on the test specimens is 2500 Pa for all measurements.
  • the adhesive to be tested To measure the resilience, ie the elasticity, of the adhesive to be tested, it is stretched by 100% as an adhesive layer with a thickness of 25 pm, in this stretch for Held for 30 s and then relaxed. After a waiting time of 1 min, the length is measured again.
  • test substance the adhesive resin sample to be examined
  • xylene mixture of isomers, CAS [1330-20-7],> 98.5%, Sigma-Aldrich # 320579 or comparable
  • the test substance is dissolved at 130 ° C. and then cooled to 80 ° C. Any xylene which has escaped is filled up with further xylene, so that 5.0 g of xylene are again present.
  • diacetone alcohol 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, CAS [123-42-2], 99%, Aldrich # H41544 or comparable
  • the sample glass is shaken until the test substance has completely dissolved.
  • the solution is heated to 100 ° C.
  • the sample glass with the resin solution is then placed in a Chemotronic Cool cloud point measuring device from Novomatics, where it is heated to 110 ° C. It is cooled at a cooling rate of 1.0 K / min.
  • the cloud point is optically detected.
  • the temperature is registered at which the turbidity of the solution is 70%. The result is given in ° C.
  • the lower the DACP value the higher the polarity of the test substance.
  • test substance the adhesive resin sample to be examined
  • 10 mL dry aniline CAS [62-53-3],> 99.5%, Sigma-Aldrich # 51788 or comparable
  • 5 mL dry methylcyclohexane CAS [108-87-2],> 99%, Sigma-Aldrich # 300306 or comparable
  • the sample glass is shaken until the test substance has completely dissolved.
  • the solution is heated to 100 ° C.
  • the sample glass with the resin solution is then placed in a cloud point measuring device Chemotronic Cool from Novomatics and heated there to 1 10 ° C. With a cooling rate of 1.0 K / min cooled down.
  • the cloud point is optically detected.
  • the temperature is registered at which the turbidity of the solution is 70%.
  • the result is given in ° C.
  • the lower the MMAP value the higher the aromaticity of the test substance.
  • the resin softening temperature is carried out according to the relevant methodology known as ring and ball and standardized according to ASTM E28-14.
  • an HRB 754 ring-ball automat from Herzog is used. Resin samples are first finely ground. The resulting powder is poured into a brass cylinder with a bottom opening (inner diameter at the upper part of the cylinder 20 mm, diameter of the bottom opening of the cylinder 16 mm, height of the cylinder 6 mm) and melted on a heating table. The filling quantity is selected so that the resin fills the cylinder completely without protrusion after melting.
  • the resulting test specimen and cylinder are placed in the test holder of the HRB 754.
  • Glycerin is used to fill the bath if the resin softening temperature is between 50 ° C and 150 ° C. At lower resin softening temperatures, a water bath can also be used.
  • the test balls have a diameter of 9.5 mm and weigh 3.5 g. According to the HRB 754 procedure, the ball is placed above the test specimen in the temperature bath and placed on the test specimen. There is a collecting plate 25 mm below the cylinder base and a light barrier 2 mm above it. During the measurement process, the temperature is increased at 5 ° C / min.
  • the softening temperature of copolymers, hard and soft blocks and uncured reactive resins is calorimetrically determined using differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with DIN 53765: 1994-03. Heating curves run at a heating rate of 10 K / min. The samples are measured in aluminum crucibles with a perforated lid and nitrogen atmosphere. The second heating curve is evaluated. Glass transition temperatures occur with amorphous substances, melting temperatures with (semi) crystalline substances. A glass transition can be seen as a step in the thermogram. The glass transition temperature is evaluated as the center of this stage. A melting temperature can be seen as a peak in the thermogram. The temperature at which the highest heat tone occurs is noted as the melting temperature.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the WVTR is measured at 38 ° C and 90% relative humidity according to ASTM F-1249 - 13. A double determination is carried out in each case and the mean value is formed.
  • the adhesive compositions to be tested are bonded to a highly permeable polysulfone membrane (available from Sartorius), unless otherwise stated, to a thickness of 25 pm, which itself makes no contribution to the permeation barrier.
  • Test method G - transmission
  • the transmission of the adhesive is determined on the basis of a bubble-free adhesive layer, unless otherwise stated, with a thickness of 25 pm, in accordance with ASTM D1003-13 (Procedure A (BYK Gardner Haze Gard Plus), standard illuminant D65).
  • the transmission of the adhesive is determined via the VIS spectrum, ie the wavelength range of the measured spectrum includes all wavelengths between 800 nm and 400 nm with a resolution of 1 nm. An empty channel measurement is carried out as a reference over the entire wavelength range. To indicate the result, the transmission measurements in the specified range are averaged. A correction of interface reflection losses is made.
  • the transmission of other layers is determined analogously and relates to the actual thickness of the layer. Test method H - Haze:
  • the haze of the adhesive is determined in the form of a bubble-free adhesive layer with a thickness of 25 mhi, likewise as described in ASTM D1003-13, using a BYK Gardner Haze Gard Plus.
  • the haze value describes the proportion of the transmitted light that is scattered forward at large angles by the irradiated sample. The haze value thus quantifies material defects in the surface or structure that interfere with the clear view.
  • the standard requires the measurement of four transmission measurements. The light transmittance is calculated for each transmission measurement. The four degrees of transmission are offset against the percentage haze value.
  • the haze of other layers is determined analogously and relates to the actual thickness of the layer.
  • the relative dielectric constant of the adhesive to be tested is determined using an adhesive layer with a thickness of 25 pm using an Agilent E4980A LCR measuring instrument using the capacitance method between parallel plates at a frequency of 100 kHz, a temperature of 25 ° C and 50% relative humidity.
  • the adhesive strength is determined as follows: polycarbonate sheets are used as the defined adhesive base.
  • the previously glued surface element is peeled off at an angle of 180 ° at 300 mm / min, 30 mm / min or 3 mm / min from the primer with a tensile testing device (Zwick company) and the force required for this is measured.
  • the measured value (in N / cm) is the average of three individual measurements.
  • This tile also serves as a sample holder onto which the adhesive layer to be tested is laminated.
  • the color measurement of the adhesive to be tested is carried out on the respective pure adhesive layer, unless otherwise stated in a thickness of 25 pm, after this has been freed from the separating liners.
  • the values for L *, a * and b * of the adhesive layer given in the application have already been adjusted for the values of the substrate tile.
  • b * of the adhesive layer is the difference between the color value determination for the adhesive film pattern applied to the substrate tile and the color value determination of the pure substrate tile.
  • the adhesive to be tested is subjected to both a static bending test (bending test) and a dynamic bending test (bending test). Both tests are based on the adhesive as a 25 pm thick adhesive layer, glued between two layers of polyimide (Pl) film. One Pl film is 25 pm thick and the other 50 pm thick, so that the structure of the resulting composite is asymmetrical.
  • the composite is cut to a length of 100 mm and a width of 50 mm and the resulting sample is subjected to the static or dynamic bending test.
  • the static bending test is carried out on a glass composite consisting of several slightly spaced, parallel-running glass plates which are held together on two opposite sides by a plastic holder.
  • the length of the sample is pushed almost halfway between the top two glass plates of the glass composite, with the 50 ⁇ m Pl film on top.
  • the half of the sample that still protrudes from the glass composite is then bent and pushed between the two lower glass plates of the glass composite so that the two ends of the sample run parallel and the arch protruding from the glass composite has a bending radius of 3 mm in the middle of the sample .
  • the thinner Pl film with a thickness of 25 pm is thus on the inside of the arch, while the thicker Pl film with a thickness of 50 pm is located on the outside of the arch.
  • the sample sample is held in this position for 72 h.
  • the test is typically carried out at room temperature (20 ° C.) (if appropriate after storage at 70 ° C. and 90% relative atmospheric humidity for 72 h and then cooling to room temperature), but it can also be carried out at higher temperatures, for example 85 ° C. become.
  • the test is considered passed if no deformation such as wrinkles or delamination of the sample is detected with the naked eye.
  • the dynamic bending test is based on the same sample pattern, whereby the samples to be tested are opened and closed again and again.
  • the 25 pm Pl film is arranged on the inside of the sheet and the 50 pm Pl sheet on the outside of the sheet.
  • the sample is then clamped into the Yuasa “Desktop Model Endurance Testing Machine DLDM11 1 LH” bending tester.
  • the pattern is fixed on the long sides at the ends with a bar across the entire width.
  • the radius of the arc is also 3 mm.
  • the frequency with which the pattern is opened and closed is 60 / min, the pattern being opened and closed a total of 300,000 times.
  • the test is typically carried out at room temperature (20 ° C.) (if appropriate after storage at 70 ° C. and 90% relative atmospheric humidity for 72 h and then cooling to room temperature), but it can also be carried out at higher temperatures, for example 85 ° C. become.
  • the test is considered passed if no deformation such as folds or delamination is found on the sample.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Haftklebemasse gekennzeichnet durch (i) ein Speichermodul G' von 7*103 Pa bis 7*104 Pa, im gesamten Temperaturbereich von 20 °C bis 80 °C, gemessen bei einer Frequenz von 1Hz, und (ii) eine Elastizität von mindestens 95%. Die Erfindung betrifft außerdem ein Klebeband, das mindestens eine solche Schicht umfasst, sowie die Verwendung eines solchen Klebebands insbesondere zum Verkleben von elektronischen flexiblen Displays.

Description

tesa Societas Europaea
Norderstedt
Haftklebemasse für flexibles Display
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Haftklebemasse mit einem Speichermodul G' von 7*103 Pa bis 7*104 Pa, im gesamten Temperaturbereich von 20 °C bis 80 °C, gemessen bei einer Frequenz von 1 Hz, und einer Elastizität von mindestens 95%. Die Erfindung betrifft außerdem ein Klebeband, das mindestens eine solche Schicht umfasst, sowie die Verwendung eines solchen Klebebands insbesondere zum Verkleben von elektronischen flexiblen Displays.
Die WO 2016/196458 A2 betrifft eine Schicht für ein flexibles Display. Die Schicht hat innerhalb des Temperaturbereichs zwischen etwa -30 ° C bis etwa 90 ° C einen Scherspeichermodul bei einer Frequenz von 1 Hz, der etwa 2 MPa nicht überschreitet, eine Scherkriechkompatibilität (J ) von mindestens etwa 6 c 106 1/Pa, gemessen bei 5 Sekunden mit einer angelegten Scherspannung zwischen etwa 50 kPa und etwa 500 kPa, und ein Rückstellvermögen von mindestens etwa 50% an mindestens einem Punkt der angewandten Scherspannung im Bereich von etwa 5 kPa bis etwa 500 kPa innerhalb von etwa 1 Minute nach dem Entfernen der angelegten Scherspannung.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht insbesondere darin, eine Haftklebemasse sowie ein Klebeband bereitzustellen, bei der bzw. bei dem unter Biegebeanspruchung optische Defekte wie Falten oder eine Delamination vermieden werden können, beispielsweise bei einer Verklebung in einem flexiblen Display.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Haftklebemasse gekennzeichnet durch
(i) ein Speichermodul G' von 7*103 Pa bis 7*104 Pa, im gesamten Temperaturbereich von 20 °C bis 80 °C, gemessen bei einer Frequenz von 1 Hz, und
(ii) eine Elastizität von mindestens 95%.
Ebenso gelöst wird diese Aufgabe durch ein Klebeband umfassend mindestens eine Schicht aus einer solchen Haftklebemasse. Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung einer solchen Haftklebemasse oder eines solchen Klebebands zum Verkleben eines ersten vorzugsweise flexiblen Substrats sowie eines zweiten vorzugsweise flexiblen Substrats miteinander, wobei vorzugsweise ein insbesondere flexibles elektronisches Display verklebt wird.
Bevorzugte Ausführungsformen der beschriebenen Gegenstände befinden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Mit dem Begriff„flexibel“ (wie beispielsweise einem flexiblen Substrat oder einem flexiblen Gerät wie einem flexiblen Display) ist insbesondere gemeint, dass das Substrat bzw. Gerät wiederholtem Biegen oder Aufrollen unterzogen werden kann, bei einem Biegeradius von beispielsweise 200 mm, 100 mm, 50 mm, 20 mm, 10 mm, 5 mm oder sogar weniger als 2 mm.
Bevorzugt beträgt das Speichermodul der Klebemasse 1 *104 Pa bis 5*104 Pa, im gesamten Temperaturbereich von 20 °C bis 80 °C, gemessen bei einer Frequenz von 1 Hz.
Dem Fachmann ist bekannt, wie er durch geeignete qualitative und quantitative Wahl der Bestandteile eine Formulierung mit einem geeigneten Speichermodul und einer geeigneten Elastizität erhalten kann. Hierzu bedient er sich beispielsweise dem Lehrbuch „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology“, Third Edition, Edited by Donatas Satas, Satas & Associates, Warwick, Rhode Island, 1999. Siehe darin insbesondere Kapitel 10: „Dynamic Mechanical Analysis and Adhesive Performance“ sowie Kapitel 16:„Styrenic Block Copolymers“. Die Eigenschaften der Formulierung werden neben dem Basispolymer beispielsweise beeinflusst durch Weichmacher, Klebharze bzw. Vernetzer. Wird als Basispolymer ein Vinylaromatenblockcopolymer ausgewählt, so spielen beispielsweise die Chemie des elastischen Blocks, der Polyvinylaromatenanteil, der Di- bzw. Triblockanteil und das Molekulargewicht der einzelnen Blöcke eine Rolle.
Die Haftklebemasse basiert bevorzugt auf Blockcopolymer wie insbesondere Vinylaromatenblockcopolymer. Damit ist typischerweise gemeint, dass das in der Haftklebemasse enthaltene Elastomer zu mindestens 50 Gew.-% aus Blockcopolymer besteht, vorzugsweise besteht es zu mindestens 90 Gew.-% aus Blockcopolymer, wie beispielsweise zu 100 Gew.-%.
Vorzugsweise ist mindestens ein Block des Blockcopolymers biobasiert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Vinylaromatenblockcopolymer
(i) mindestens einen Polymerblock überwiegend gebildet von Vinylaromaten (A-Block), bevorzugt Styrol, und gleichzeitig
(ii) mindestens einen Polymerblock überwiegend gebildet durch Polymerisation von 1 ,3-Dien (B-Block), wie zum Beispiel Butadien, Isopren, Farnesen oder einem beliebigen Copolymer davon,
wobei der B-Block vorzugsweise mindestens teilhydriert ist. Bevorzugt sind dabei mindestens 50%, insbesondere mindestens 75% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des B-Blocks hydriert, wobei der B-Block insbesondere im Wesentlichen vollhydriert ist. Unter„im Wesentlichen vollhydriert“ ist insbesondere gemeint, dass mindestens 90%, beispielsweise mindestens 95%, der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des B-Blocks hydriert sind.
Dabei ist im B-Block als 1 ,3-Dien Farnesen wie insbesondere ß-Farnesen besonders bevorzugt. Geeignete Vinylaromatenblockcopolymere mit B-Blöcken auf Farnesenbasis und deren Herstellung sind in EP 2860198 A1 offenbart.
Vorzugsweise wird als Vinylaromatenblockcopolymer mindestens ein Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)n, (A-B)nX und/oder (A-B-A)nX eingesetzt, worin X für den Rest eines Kopplungsreagenzes oder Initiators und n für eine ganze Zahl > 2 steht, wobei das Vinylaromatenblockcopolymer insbesondere mindestens ein Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B-A aufweist, gegebenenfalls als Mischung mit mindestens einem Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B. Der Diblockanteil der Mischung senkt dabei den Speichermodul G' der Haftklebemasse.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Vinylaromatenblockcopolymer einen Anteil an Polyvinylaromat von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugter mindestens 18 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-% und ebenso vorzugsweise höchstens 45 Gew.-% und bevorzugter höchstens 35 Gew. -% auf. Der Speichermodul G' steigt mit zunehmendem Anteil an Polyvinylaromat.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung des im B-Block zumindest teilhydrierten Vinylaromatenblockcopolymers umfasst folgende Schritte: einen Polymerisationsschritt (anionische Polymerisation), um ein Blockcopolymer zu erhalten, das den Polymerblock (A) und den Polymerblock (B) enthält, und einen Hydrierungsschritt zum mindestens teilweise Hydrieren des Polymerblocks (B), der in dem Blockcopolymer enthalten ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Vinylaromatenblockcopolymer bezogen auf die gesamte Haftklebemasse mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, bevorzugter mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 35 Gew.-% und gleichzeitig maximal 75 Gew.-%, bevorzugt maximal 65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt maximal 55 Gew. %. Ein zu geringer Anteil an Vinylaromatenblockcopolymer hat zur Folge, dass die Kohäsion der Haftklebemasse relativ niedrig ist. Ein zu hoher Anteil an Vinylaromatenblockcopolymer hat wiederum zur Folge, dass die Haftklebemasse kaum noch haftklebrig ist.
Insbesondere wenn die Klebemasse auf Vinylaromatenblockcopolymer beruht, kann die Haftklebrigkeit durch Zugabe von mit der Elastomerphase mischbarem Klebharz erreicht werden. Die Klebemasse weist in der Regel neben dem mindestens einen Vinylaromatenblockcopolymer mindestens ein Klebharz auf, um die Adhäsion in gewünschter Weise zu erhöhen. Das Klebharz sollte mit dem Elastomerblock der Blockcopolymere verträglich sein und senkt den Speichermodul G\
Vorzugsweise ist die Glasübergangstemperatur des Basispolymers der Haftklebemasse unterhalb der typischen Anwendungstemperaturen von 20 bis 80 °C. So beträgt die
Glasübergangstemperatur vorzugsweise weniger als 10 °C, vorzugsweise weniger als -10 °C, und insbesondere weniger als -30 °C. Falls es sich beim Basispolymer um ein Blockcopolymer handelt, so bezieht sich die relevante Glasübergangstemperatur auf den Weichblock (Elastomerblock B).
Unter einem „Klebharz“ wird entsprechend dem allgemeinem Fachmannverständnis ein Oligomeres oder polymeres Harz verstanden, das die Adhäsion (den Tack, die Eigenklebrigkeit) der Haftklebemasse im Vergleich zu der kein Klebharz enthaltenden, ansonsten aber identischen Haftklebemasse erhöht.
Bevorzugt wird das Klebharz zu mindestens 75 Gew.-% (bezogen auf den gesamten Klebharzanteil) gewählt mit einem DACP (diacetone alcohol cloud point) von größer 0 °C, bevorzugt größer 40 °C, einem MMAP (mixed methylcyclohexane aniline point) von größer 50 °C, bevorzugt größer 70 °C, und/oder einer Erweichungstemperatur von größer gleich 70 °C, vorzugsweise größer gleich 100 °C . Beispielsweise kann es sich bei dem Klebharz zu mindestens 75 Gew.-% um typischerweise (cyclo-)aliphatisches Kohlenwasserstoffharz handeln, das vorzugsweise mindestens teilhydriert und insbesondere vollhydriert ist. Der Anteil an Klebharz bezogen auf die gesamte Haftklebemasse beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Haftklebemasse Endblockverstärkerharz wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffharz, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,2 bis 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte Haftklebemasse. Typischerweise werden aromatische C9-Harze eingesetzt mit sehr hohem Tg von üblicherweise etwa 120 °C oder mehr zur Verbesserung der Kohäsion und Performance bei erhöhter Temperatur. Der Speichermodul G' steigt durch ihre Verwendung an.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Haftklebemasse Weichmacher wie zum Beispiel bei 20 °C flüssige Polymere, vorzugsweise mit einem Anteil von bis zu 20 Gew.-%, wie insbesondere bis zu 15 Gew.-% bezogen auf die gesamte Haftklebemasse. Beispielhaft sei Polyisobutylen genannt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Haftklebemasse (i) mindestens ein vorzugsweise (cyclo-)aliphatisches Reaktivharz basierend auf cyclischem Ether mit einer Erweichungstemperatur von kleiner 40 °C, bevorzugt kleiner 20 °C, und (ii) mindestens einen Photoinitiator und/oder thermischen Initiator für die Initiierung einer kationischen Härtung, wobei das Reaktivharz bevorzugt mindestens eine, insbesondere mindestens zwei Epoxidgruppen enthält. Der Anteil an Reaktivharz bezogen auf die gesamte Haftklebemasse beträgt typischerweise 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe„Vernetzung“ und„Härtung“ synonym verwendet. Eine Klebemasse mit einem solchen Härtungssystem ist beispielsweise in DE 10 2009 046 362 A1 und in der noch nicht veröffentlichten DE 10 2018 202 545 beschrieben.
Vorzugsweise enthält die Haftklebemasse dabei mindestens einen Photoinitiator, wobei der Photoinitiator typischerweise unterhalb von 350 nm und vorzugsweise oberhalb von 250 nm UV- Licht absorbiert, wobei der Photoinitiator insbesondere ein Sulfonium-, lodonium- oder Metallocen-basierendes System ist. Der Anteil an Photoinitiator in Bezug auf die Reaktivharzeinsatzmenge liegt typischerweise bei mindestens 0,1 Gew.-% und höchstens 2,5 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 0,2 Gew.-% und höchstens 1 ,5 Gew.-%, und sehr bevorzugt bei mindestens 0,3 Gew.-% und höchstens 1 ,0 Gew.-%.
Alternativ und/oder zusätzlich enthält die Haftklebemasse mindestens einen thermischen Initiator, wobei der thermische Initiator vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumsalz ist. Der Anteil an thermischem Initiator in Bezug auf die Reaktivharzeinsatzmenge liegt typischerweise bei mindestens 0,3 Gew.-% und höchstens 5,0 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 0,5 Gew.-% und höchstens 2,5 Gew.-% und sehr bevorzugt zwischen 0,8 und 1 ,5 Gew.-%. Bei der Herstellung einer solchen Haftklebemasse enthaltend mindestens einen thermischen Initiator aus einer Lösung wird üblicherweise bei Temperaturen unterhalb der Aktivierungstemperatur des Initiators getrocknet, um ein frühzeitiges Abreagieren zu verhindern.
Die Haftklebemasse oder ein Klebeband enthaltend mindestens eine Schicht aus einer solchen Haftklebemasse kann vor, während oder nach dem Verkleben gehärtet werden, typischerweise wird die Haftklebemasse(schicht) während oder insbesondere nach dem Verkleben gehärtet. Um auf das Substrat gut aufzufließen, aber gleichzeitig eine hohe Verklebungsfestigkeit zu erzielen, sollte die Klebemassen zunächst möglichst weich sein, dann aber vernetzt werden können. Als Vernetzungsmechanismen lassen sich je nach chemischer Basis der Klebemasse Temperaturhärtungen und/oder Strahlenhärtungen durchführen. Während die Temperaturhärtung relativ langsam ist, können Strahlungshärtungen innerhalb weniger Sekunden initiiert werden. Daher sind Strahlenhärtungen, insbesondere die UV-Härtung, insbesondere bei kontinuierlichen Herstellverfahren bevorzugt. Die Auswahl geeigneter thermischer Initiatoren, sofern solche zum Einsatz kommen, für die kationische Härtung der Reaktivharze stellt eine besondere Herausforderung dar. Die Temperatur, die zur Aktivierung des thermischen Initiators erforderlich ist, sollte in einem Bereich liegen, in dem die Klebemasse in ausreichend kurzer Zeit gehärtet werden kann. Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Aktivierungstemperatur von mindestens 25 °C und höchstens 150 °C, bevorzugt von mindestens 50 °C und höchstens 100 °C aufweisen, bei der dann eine kationische Härtung der Reaktivharze gestartet werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Haftklebemasse (i) ein vernetzbares Polymer, wobei das vernetzbare Polymer neben mindestens einem weiteren Monomer aus mindestens einem einer Vernetzung zugänglichen Comonomer C aufgebaut ist, sowie (ii) einen Vernetzer, der sich zur Vernetzung des vernetzbaren Polymers eignet. Durch Vernetzung ist eine gehärtete Haftklebemasse erhältlich.
Vorzugsweise ist das vernetzbare Polymer ein mit dem Comonomer C gepfropftes Copolymer. Das Comonomer C ist beispielsweise aus der Gruppe der ungesättigten organischen Säuren, deren Anhydride oder deren Salze ausgewählt, und besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid. Der Anteil an Comonomer C im vernetzbaren Polymer beträgt typischerweise 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, auf das es gepfropft wird. Der Vernetzer ist beispielsweise eine Metallverbindung wie zum Beispiel eine Magnesium-, Titan- oder Aluminiumverbindung, ein Isocyanat, ein Epoxid, ein Oxazolin, ein Aziridin oder ein Amin. Insbesondere ist der Vernetzer eine Aluminiumverbindung, vorzugsweise ein Aluminiumchelatkomplex wie Aluminiumacetylacetonat (Tris(2,4-pentandionato)aluminium). Typischerweise beträgt der Anteil an Vernetzer bezogen auf die gesamte Haftklebemasse 0, 1 bis 5 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%.
Derartige der Vernetzung zugängliche Klebemassen sind beispielsweise in DE 10 201 1 089 367 A1 beschrieben. Die genannte Schrift offenbart unter anderem die Herstellung von vernetzbaren Polymeren, einschließlich der Pfropfung eines der Vernetzung zugänglichen Comonomers auf ein Copolymer.
Die Haftklebemasse oder ein Klebeband enthaltend mindestens eine Schicht aus einer solchen Haftklebemasse kann vor, während oder nach dem Verkleben vernetzt werden. Typischerweise wird die Haftklebemasse(schicht) vor dem Verkleben vernetzt, beispielsweise (i) wenn die Haftklebemasse aus Lösung auf einen Träger bzw. Liner aufgetragen wird beim anschließenden Trocknen der Haftklebemasselösung, oder (ii) wenn die Haftklebemasse aus der Schmelze auf einen Träger oder Liner aufgebracht wird in der Schmelze. Häufig findet anschließend noch eine Nachvernetzung statt. Weitere Details zu einer solchen vernetzbaren Haftklebemasse sowie zu deren Vernetzung sind beispielsweise in DE 10 2009 046362 A1 offenbart.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Klebemasse - sofern sie ein Härtungs- oder Vernetzungssystem enthält nach dem Härten oder nach der Vernetzung - mindestens eine der folgenden Eigenschaften auf:
(i) Transmission von mehr als 90% (liegt eine Transmission von mehr als 90% vor, so gilt die Klebemasse als transparent), vorzugsweise mehr als 95%, insbesondere mehr als 99%, (ii) Haze von weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 2%, insbesondere weniger als 0,5%,
(iii) WVTR von weniger als 200 g/m2d, vorzugsweise weniger als 100 g/m2d, bevorzugter weniger als 70 g/m2d, insbesondere weniger als 50 g/m2d,
(iv) Klebkraft auf Polycarbonat von mindestens 5 N/cm bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min, von mindestens 4 N/cm bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 30 mm/min, und von mindestens 2 N/cm bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 3 mm/min, um auch bei niedrigen Abzugsgeschwindigkeiten noch ausreichend hohe Klebkräfte zu erhalten,
(v) relative Dielektrizitätskonstante von 2 bis 3,
(vi) Farbcharakteristik: L* = mindestens 99, -1 < a* <1 und -1 < b* <1 (d.h. die Klebemasse ist farblos).
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Werte auf eine Klebemasseschicht mit einer Dicke von 25 gm.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Haftklebemasse dabei optisch klar. Damit ist gemeint, dass sie eine Transmission von mehr als 90% und gleichzeitig einen Haze von weniger als 2% aufweist, jeweils bezogen auf eine Schichtdicke von 25 pm.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Klebeband umfassend mindestens eine Schicht aus einer Haftklebemasse wie vorstehend definiert. Der allgemeine Ausdruck „Klebeband“ (Haftklebeband) umfasst im Sinne dieser Erfindung alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen ausgedehnte Folien oder Folienabschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte und dergleichen, letztlich auch Stanzlinge oder Etiketten. Die Klebemasseschicht weist vorzugsweise eine Dicke von weniger als 300 pm, bevorzugter weniger als 100 pm, insbesondere von 10 bis 50 pm, wie zum Beispiel von etwa 25 pm auf.
Vorzugsweise besteht das Klebeband aus einer einzigen Haftklebemasseschicht, so dass das Klebeband ein Einschichtsystem darstellt. Ein solches einschichtiges, beidseitig selbstklebendes Klebeband, d.h. doppelseitiges Klebeband, wird auch als„Transfertape“ bezeichnet.
Alternativ kann das Klebeband auch einen Träger wie zum Beispiel einen Folienträger enthalten. Dabei kann es sich um ein einseitiges Klebeband handeln, bei dem die Haftklebemasseschicht einseitig auf dem Träger aufgebracht ist, oder aber um ein doppelseitiges Klebeband, bei dem die Haftklebemasseschicht beidseitig auf dem Träger aufgebracht ist. Vorzugsweise ist der Träger transparent, d.h. hat eine Transmission von mehr als 90%. Zudem ist der Träger vorzugsweise optisch klar. Damit ist gemeint, dass er eine Transmission von mehr als 90% und gleichzeitig einen Haze von weniger als 2% aufweist. Auch die Haftklebemasseschicht in der tatsächlichen Dicke ist vorzugsweise transparent, d.h. hat eine Transmission von mehr als 90%, und ist insbesondere optisch klar, d.h. weist eine Transmission von mehr als 90% und gleichzeitig einen Haze von weniger als 2% auf.
Die Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäß einsetzbaren Haftklebemassen kann sowohl aus der Lösung, als auch aus der Schmelze erfolgen. Das Aufbringen der erfindungsgemäß einsetzbaren Haftklebemassen auf Liner oder Träger zur Herstellung von Klebebändern kann durch direkte Beschichtung oder durch Laminierung, insbesondere Heißlaminierung erfolgen. Ein Liner (Trennpapier, Trennfolie) ist nicht Bestandteil eines Klebebands, sondern nur ein Hilfsmittel zu dessen Herstellung, Lagerung und/oder für die Weiterverarbeitung durch Stanzen. Darüber hinaus ist ein Liner im Gegensatz zu einem Klebebandträger nicht fest mit einer Klebstoffschicht verbunden.
Die erfindungsgemäße Haftklebemasse und insbesondere das erfindungsgemäße Klebeband werden insbesondere zum Verkleben eines ersten vorzugsweise flexiblen Substrats sowie eines zweiten vorzugsweise flexiblen Substrats miteinander verwendet. Vorzugsweise ist mindestens eines der Substrate transparent, insbesondere optisch klar. In einer bevorzugten Ausführungsform sind beide Substrate transparent (d.h. die Transmission des Substrats in der tatsächlichen Schichtdicke beträgt mehr als 90%), insbesondere optisch klar (d.h. zusätzlich zur vorliegenden T ransmission von mehr als 90% weist das Substrat in der tatsächlichen Schichtdicke auch einen Haze von weniger als 2% auf).
Typischerweise ist mindestens eines des ersten und zweiten Substrats ein optisches Bauteil. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eines des ersten und zweiten Substrats eine Dünnglasfolie oder Kunststofffolie.
Vorzugsweise wird ein elektronisches Display verklebt, das insbesondere flexibel ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Laminat umfassend ein erstes und zweites Substrat wie vorstehend definiert, die mit einer erfindungsgemäßen Haftklebemasse oder insbesondere einem erfindungsgemäßen Klebeband enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Klebemasseschicht verklebt sind, wobei die Haftklebemasse gegebenenfalls gehärtet ist. Vorzugsweise ist das Laminat (in der tatsächlichen Dicke) transparent und insbesondere optisch klar. Besonders bevorzugt gilt dies auch, nachdem das Laminat für etwa 72 h bei 70 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit und anschließendem Abkühlen auf
Raumtemperatur gemessen wird.
Nachfolgend wird die Erfindung durch einige Beispiele näher erläutert. Anhand der nachfolgend beschriebenen Beispiele werden besonders vorteilhafte Ausführungen der Erfindung näher erläutert, ohne damit die Erfindung unnötig einschränken zu wollen.
Beispiele
In den erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden folgende Materialien eingesetzt:
Blockcopolymer P2: Styrol-ß-Farnesen-Styrol-Triblockcopolymer mit 30 Gew.-%
Blockpolystyrolgehalt, wobei der ß-Farnesen-Block im Wesentlichen vollhydriert ist (Triblockanteil etwa 100 Gew.-%).
Das Blockcopolymer P2 wurde wie folgt hergestellt:
Ein zuvor mit Stickstoff gespültes und dann getrocknetes Druckreaktionsgefäß wurde mit 62,4 kg Cyclohexan als Lösungsmittel und 54,6 g sek.-Butyllithium (in Form einer 10,5% igen Cyclohexanlösung) als anionischer Polymerisationsinitiator beschickt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 50 °C erhitzt und dann wurden 2,34 kg Styrol zugegeben, gefolgt von einer Polymerisation des Inhalts des Reaktionsgefäßes für 1 h. Anschließend wurden 10,92 kg ß-Farnesen in das Reaktionsgefäß gegeben, gefolgt von einer Polymerisation des Inhalts des Reaktionsgefäßes für 2 Stunden. Weiterhin wurden 2,34 kg Styrol in das Reaktionsgefäß gegeben, gefolgt von Polymerisieren des Inhalts des Reaktionsgefäßes für 1 Stunde, wodurch eine Reaktionslösung erhalten wurde, die ein Polystyrol-Poly(ß-Farnesen)-Polystyrol- Triblockcopolymer enthielt (hier als "Blockcopolymer P1 " bezeichnet). Zu der Reaktionslösung wurde Palladium-Kohlenstoff (Menge an geträgertem Palladium: 5 Masse-%) als Hydrierungskatalysator zugegeben, der in einer Menge von 5 Masse-% bezogen auf das Blockcopolymer P1 verwendet wurde, und das Blockcopolymer wurde einer Hydrierungsreaktion unter einem Wasserstoffdruck von 2 MPa bei einer Temperatur von 150 ° C für 10 Stunden unterzogen. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde zum Abkühlen und Entspannen stehen gelassen und dann einer Filtration unterworfen, um den Palladiumkohlenstoff daraus zu entfernen. Das resultierende Filtrat wurde konzentriert und weiter vakuumgetrocknet, wodurch das im ß- Farnesen-Block im Wesentlichen vollhydrierte Polystyrol-Poly(ß-Farnesen)-Polystyrol- Triblockcopolymer P2 erhalten wurde.
Kraton FG1924: Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Triblockcopolymer der Firma Kraton
Polymers mit 13 Gew.-% Blockpolystyrolgehalt und einem Diblockanteil von 36 Gew.-%. Das Blockcopolymer ist mit etwa 1 Gew.-%
Maleinsäureanhydrid gepfropft (wobei das Maleinsäureanhydrid auf den Weichblock gepfropft ist).
Tuftec P1500: Styrol-Butadien/Butylen-Styrol-Triblockcopolymer der Firma Asahi
Kasei Corporation mit 30 Gew.-% Blockpolystyrolgehalt und einem Diblockanteil von 68 Gew.-%
Eastotac H100W: festes hydriertes Kohlenwasserstoffharz mit einer Ring und Ball-
Erweichungstemperatur von 100 °C, einem DACP von 82 °C und einem MMAP von 82°C
Kristalex F1 15: festes Kohlenwasserstoffharz mit einer Ring und Ball- Erweichungstemperatur von 1 17 °C auf Basis von aromatischen C8/C9- Monomeren (Endblockverstärkerharz)
TerPib2600: Flüssiges Polybuten der Firma Ter Hell
Al-Chelat: Tris(2,4-pentandionato)-aluminium der Firma Sigma Aldrich
(Vernetzer)
Uvacure1500: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat der Firma
Cytec (Reaktivharz)
K-Pure CXC 1612: Thermischer Initiator auf der Basis von Antimonhexafluorid der Firma
King Industries Inc.
Im Folgenden wird die Fierstellung von erfindungsgemäßen Klebebändern und eines nicht erfindungsgemäßen Klebebands zum Vergleich beschrieben, wobei die Klebebänder jeweils aus einer einzigen Flaftklebemasseschicht bestehen.
Beispiel 1 (B1 ): Es wurde eine 20 Gew.-%ige Klebelösung in Benzin/Toluol/Isopropanol (Mischungsverhältnis 60/25/15 in Gewichtsprozent) hergestellt von 47,0 Gew.-% Blockcopolymer P2, 34,5 Gew.-% Eastotac H100W, 14,5 Gew.-% Terpib 2600 und 4,0 Gew.-% Kristalex F1 15. Die Gewichtsanteile der gelösten Bestandteile beziehen sich dabei jeweils auf das Trockengewicht der resultierenden Lösung.
Die erhaltene Lösung wurde dann mit einem Streichbalken auf einen PET-Liner, ausgerüstet mit einem trennenden Silikon, in der gewünschten Schichtdicke ausgestrichen, anschließend wurde bei 120 °C für 15 min das Lösungsmittel abgedampft und so die Masseschicht getrocknet, wobei sich eine Haftklebemasseschicht einer Dicke von 25 pm ergab. Daraufhin wurde auf die freie Oberfläche der hergestellten und getrockneten Klebmassenschicht ein zweiter PET-Liner kaschiert.
Die Haftklebemasse, welche die Haftklebemasseschicht bildet, weist im gesamten Temperaturbereich von 20 °C bis 80 °C ein Speichermodul G' von 1 *104 Pa bis 5*104 Pa auf. Zudem weist sie eine Elastizität von 96% auf. Die Haftklebemasse ist somit erfindungsgemäß.
Beispiel 2 (B2):
Es wurde eine 30 Gew.-%ige Klebelösung in Benzin/Toluol/Isopropanol (Mischungsverhältnis 60/25/15 in Gewichtsprozent) hergestellt von 20,0 Gew.-% Kraton FG 1924, 34,0 Gew.-% Eastotac H100W, 45,5 Gew.-% Terpib 2600 und 0,5 Gew.-% Al-Chelat. Die Gewichtsanteile der gelösten Bestandteile beziehen sich dabei jeweils auf das Trockengewicht der resultierenden Lösung.
Die erhaltene Lösung wurde dann mit einem Streichbalken auf einen PET-Liner, ausgerüstet mit einem trennenden Silikon, in der gewünschten Schichtdicke ausgestrichen, anschließend wurde bei 120 °C für 15 min das Lösungsmittel abgedampft und so die Masseschicht getrocknet, wobei sich eine Haftklebemasseschicht einer Dicke von 25 pm ergab. Daraufhin wurde auf die freie Oberfläche der hergestellten und getrockneten Klebmassenschicht ein zweiter PET-Liner kaschiert. Die Haftklebemasse, welche die Haftklebemasseschicht bildet, weist im gesamten Temperaturbereich von 20 °C bis 80 °C ein Speichermodul G' von 1 *104 Pa bis 5*104 Pa auf. Zudem weist sie eine Elastizität von 98% auf. Die Haftklebemasse ist somit erfindungsgemäß.
Beispiel 3 (B3):
In Beispiel 3 wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Klebebands beschrieben, das aus einer reaktiven, d.h. hitzeaktivierbaren, Haftklebemasseschicht besteht.
Hierzu wurde zuerst eine 30 Gew.-%ige Klebelösung in Benzin/Toluol/Isopropanol (Mischungsverhältnis 60/25/15 in Gewichtsprozent) hergestellt von 20,0 Gew.-% Kraton FG 1924, 29,0 Gew.-% Eastotac H100W, 40,0 Gew.-% Terpib 2600, 10,0 Gew.-% Uvacure 1500 und 1 ,0 Gew.-% K-Pure CXC 1612. Die Gewichtsanteile der gelösten Bestandteile beziehen sich dabei jeweils auf das Trockengewicht der resultierenden Lösung.
Die erhaltene Lösung wurde dann mit einem Streichbalken auf einen PET-Liner, ausgerüstet mit einem trennenden Silikon, in der gewünschten Schichtdicke ausgestrichen, anschließend wurde bei 80 °C für 15 min das Lösungsmittel abgedampft und so die Masseschicht getrocknet, wobei sich eine Haftklebemasseschicht einer Dicke von 25 pm ergab. Die Trockentemperatur liegt somit unterhalb der Aktivierungstemperatur des thermischen Initiators (diese liegt im Bereich von 80 bis 1 10 °C), um ein frühzeitiges Abreagieren zu verhindern. Das so hergestellte Klebeband kann anschließend auf das Zielsubstrat aufgebracht werden bzw. zum Verkleben zweiter Zielsubstrate verwendet werden. Die Aktivierung des thermischen Initiators erfolgt dann durch Einbringen von Temperatur, zum Beispiel unter Verwendung eines Ofens oder auch einer Heißpresse, bei einer Temperatur von typischerweise im Bereich von 120 - 130 °C, beispielsweise für etwa 5 min. Es ergibt sich eine gehärtete Haftklebemasseschicht.
Die Haftklebemasse, welche die Haftklebemasseschicht bildet, weist im gesamten Temperaturbereich von 20 °C bis 80 °C ein Speichermodul G' von 7*103 Pa bis 7*104 Pa auf. Zudem weist sie eine Elastizität von 96% auf. Die Haftklebemasse ist somit erfindungsgemäß. Verqleichsbeispiel 4 (V4):
Es wurde eine 30 Gew.-%ige Klebelösung in Benzin/Toluol/Isopropanol (Mischungsverhältnis 60/25/15 in Gewichtsprozent) hergestellt von 43,0 Gew.-% Kraton FG1924, 8,0 Gew.-% Tuftec P1500, 30,5 Gew.-% Eastotac H100W, 14,0 Gew.-% Terpib 2600 und 4,5 Gew.-% Kristalex F1 15. Die Gewichtsanteile der gelösten Bestandteile beziehen sich dabei jeweils auf das Trockengewicht der resultierenden Lösung.
Die erhaltene Lösung wurde dann mit einem Streichbalken auf einen PET-Liner, ausgerüstet mit einem trennenden Silikon, in der gewünschten Schichtdicke ausgestrichen, anschließend wurde bei 120 °C für 15 min das Lösungsmittel abgedampft und so die Masseschicht getrocknet, wobei sich eine Haftklebemasseschicht einer Dicke von 25 pm ergab. Daraufhin wurde auf die freie Oberfläche der hergestellten und getrockneten Klebmassenschicht ein zweiter PET-Liner kaschiert.
Die Haftklebemasse, welche die Haftklebemasseschicht bildet, weist im gesamten Temperaturbereich von 20 °C bis 80 °C ein Speichermodul G' im Bereich von 2*105 Pa bis 4*105 Pa auf. Zudem weist sie eine Elastizität von 99% auf. Die Haftklebemasse ist somit nicht erfindungsgemäß.
Die Haftklebemasseschichten weisen folgende Eigenschaften auf.
Ergebnisse:
Die Haftklebemasseschichten B1 bis B3 und V4 weisen alle eine VWTR von weniger als 70 g/m2d auf.
Die Haftklebemasseschichten B1 bis B3 und V4 weisen alle eine Transmission von mehr als 99% auf und einen Haze von weniger als 0,5%. Die Haftklebemassen sind somit auch optisch klar.
Die Haftklebemasseschichten B1 bis B3 und V4 weisen alle eine relative Dielektrizitätskonstante von 2 bis 3 auf. Die Haftklebemasseschichten B1 bis B3 und V4 weisen folgende Farbcharakteristik auf: L* = mindestens 99, -1 < a* <1 und -1 < b* <1 , d.h. sie sind farblos.
Die Klebkräfte der Haftklebemasseschichten B1 bis B3 und V4 auf einer Polycarbonatplatte bei verschiedenen Abzugsgeschwindigkeiten sind in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1 : Klebkräfte der Haftklebemasseschichten.
Die erfindungsgemäßen Haftklebemasseschichten B1 bis B3 weisen somit auch bei niedrigen Abzugsgeschwindigkeiten noch ausreichend hohe Klebkräfte auf. Hinsichtlich der Haftklebemasseschicht aus dem Vergleichsbeispiel 4 ist dies nicht der Fall.
Die 25 pm dicken Haftklebemasseschichten aus den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel 4 wurden zwischen zwei Lagen Polyimid (Pl)-Folie verklebt, und die sich ergebenden Probenmuster jeweils bei Raumtemperatur dem statischen und dem dynamischen Beding-Test unterzogen. Bezüglich der Details zur Herstellung der Probenmuster bzw. Durchführung der Tests wird auf den Prüfmethodenteil verwiesen.
An den Probenmustern, die unter Verwendung der Haftklebemasseschichten aus den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, wurde sowohl beim statischen, als auch beim dynamischen Bending-Test jeweils keine Delaminationen festgestellt. Ebenso wurden an besagten Probenmustern keine Deformationen wie zum Beispiel Falten festgestellt. Die Probenmuster der Beispiele 1 bis 3 wiesen keine optischen Defekte auf.
An den Probenmustern, die unter Verwendung der Haftklebemasseschicht aus dem Vergleichsbeispiel 4 hergestellt wurden, wurde sowohl beim statischen, als auch beim dynamischen Bending-Test jeweils auf der Innenseite des Bogens mit dem bloßen Auge Delamination festgestellt. Ebenso war an besagten Probenmustern nach Durchführung des statischen bzw. dynamischen Beding-Tests mit dem bloßen Auge jeweils Faltenbildung in jenem Bereich sichtbar, der während der Tests gebogen war. Die Probenmuster des Vergleichsbeispiels 4 wiesen somit optische Defekte auf.
Prüfmethoden
Die Messungen werden, sofern nichts anderes vermerkt ist, bei einem Prüfklima von 23 ± 1 °C und 50 ± 5 % rel. Luftfeuchte durchgeführt.
Die mechanischen und klebtechnischen Daten wurden wie folgt ermittelt:
Testmethode A - Dynamisch Mechanische Analyse (DMA) zur Bestimmung des Speichermoduls G‘ und des Verlustmoduls G“:
Das Speichermodul G' und Verlustmodul G” der Haftklebemasse werden mittels einer dynamisch-mechanischen Analyse (DMA) bestimmt.
Die Messungen erfolgen mit dem schubspannungsgesteuerten Rheometer DSR 200 N der Firma Rheometric Scientific im Oszillationsversuch bei einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung in einer Platte-Platte-Anordnung. Der Speichermodul G‘ und der Verlustmoduls G“ werden bei einer Frequenz von 1 Hz bestimmt und bei einem Temperatursweep von - 60 °C bis + 130 °C. Hierfür lässt man die Temperatur von - 60 °C bis + 130 °C bei 10 °C/min hochlaufen.
G‘ und G“ sind folgendermaßen definiert:
G = t/g · cos(ö ) (t = Schubspannung, g = Deformation, d = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).
G" = t/g ·8ίh(d) (t = Schubspannung, g = Deformation, d = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).
Die Dicke der gemessenen Probe beträgt stets zwischen 0,9 und 1 ,1 mm (1 +/- 0,1 mm). Der Probendurchmesser beträgt jeweils 25 mm. Die Vorspannung erfolgt mit einer Belastung von 3N. Der Stress der Probenkörper beträgt bei allen Messungen 2500 Pa.
Testmethode B - Elastizität:
Zur Messung des Rückstellvermögens, d.h. der Elastizität, der zu prüfenden Klebemasse wird diese als Klebemasseschicht einer Dicke von 25 pm um 100 % gedehnt, in dieser Dehnung für 30 s gehalten und dann entspannt. Nach einer Wartezeit von 1 min wird erneut die Länge gemessen.
Das Rückstellvermögen berechnet sich nun wie folgt: RV = ((L100 - Lend)/Lo)- 100
mit RV = Rückstellvermögen in %
L100: Länge nach der Dehnung um 100 %
L0: Länge vor der Dehnung
Lend: Länge nach der Relaxation von 1 min.
Testmethode C - DACP:
In ein trockenes Probenglas werden 5,0 g Testsubstanz (das zu untersuchende Klebharzmuster) eingewogen und mit 5,0 g Xylol (Isomerengemisch, CAS [1330-20-7], > 98,5%, Sigma-Aldrich #320579 oder vergleichbar) versetzt. Bei 130 °C wird die Testsubstanz gelöst und sodann auf 80 °C abgekühlt. Etwaig entwichenes Xylol wird durch weiteres Xylol aufgefüllt, so dass wieder 5,0 g Xylol vorhanden sind. Anschließend werden 5,0 g Diacetonalkohol (4-Hydroxy-4-methyl-2- pentanon, CAS [123-42-2], 99%, Aldrich #H41544 oder vergleichbar) zugegeben. Das Probenglas wird geschüttelt, bis sich die Testsubstanz komplett aufgelöst hat. Hierzu wird die Lösung auf 100 °C aufgeheizt. Das Probenglas mit der Harzlösung wird anschließend in ein Trübungspunktmessgerät Chemotronic Cool der Fa. Novomatics eingebracht und dort auf 110 °C temperiert. Mit einer Kühlrate von 1 ,0 K/min wird abgekühlt. Der Trübungspunkt wird optisch detektiert. Dazu wird diejenige Temperatur registriert, bei der die Trübung der Lösung 70 % beträgt. Das Ergebnis wird in °C angegeben. Je geringer der DACP-Wert desto höher ist die Polarität der Testsubstanz.
Testmethode D - MMAP:
In ein trockenes Probenglas werden 5,0 g Testsubstanz (das zu untersuchende Klebharzmuster) eingewogen und mit 10 mL trockenem Anilin (CAS [62-53-3], > 99,5%, Sigma-Aldrich #51788 oder vergleichbar) und 5 mL trockenem Methylcyclohexan (CAS [108-87-2], > 99%, Sigma-Aldrich #300306 oder vergleichbar) versetzt. Das Probenglas wird geschüttelt, bis sich die Testsubstanz komplett aufgelöst hat. Hierzu wird die Lösung auf 100 °C aufgeheizt. Das Probenglas mit der Harzlösung wird anschließend in ein Trübungspunktmessgerät Chemotronic Cool der Fa. Novomatics eingebracht und dort auf 1 10 °C temperiert. Mit einer Kühlrate von 1 ,0 K/min wird abgekühlt. Der Trübungspunkt wird optisch detektiert. Dazu wird diejenige Temperatur registriert, bei der die Trübung der Lösung 70 % beträgt. Das Ergebnis wird in °C angegeben. Je geringer der MMAP-Wert desto höher ist die Aromatizität der Testsubstanz.
Testmethode E - Erweichungstemperatur:
Testmethode E1 (Ring and Ball):
Die Klebharzerweichungstemperatur wird nach der einschlägigen Methodik durchgeführt, die als Ring and Ball bekannt ist und nach ASTM E28 - 14 standardisiert ist.
Zur Bestimmung der Erweichungstemperatur der Harze kommt ein Ring-Kugel-Automat HRB 754 der Firma Herzog zum Einsatz. Harzmuster werden zunächst fein gemörsert. Das resultierende Pulver wird in einen Messingzylinder mit Bodenöffnung (Innendurchmesser am oberen Teil des Zylinders 20 mm, Durchmesser der Bodenöffnung des Zylinders 16 mm, Höhe des Zylinders 6 mm) gefüllt und auf einem Heiztisch geschmolzen. Die Füllmenge wird so gewählt, dass das Harz nach dem Schmelzen den Zylinder ohne Überstand voll ausfüllt.
Der resultierende Probekörper wird samt Zylinder in die Probehalterung des HRB 754 eingelegt. Zur Befüllung des Temperierbads wird Glycerin verwendet, sofern die Harzerweichungstemperatur zwischen 50 °C und 150 °C liegt. Bei niedrigeren Harzerweichungstemperaturen kann auch mit einem Wasserbad gearbeitet werden. Die Prüfkugeln haben einen Durchmesser von 9,5 mm und wiegen 3,5 g. Entsprechend der HRB 754 Prozedur wird die Kugel oberhalb des Probekörpers im Temperierbad angeordnet und auf dem Probekörper abgelegt. 25 mm unter dem Zylinderboden befindet sich eine Auffangplatte, 2 mm über dieser eine Lichtschranke. Während des Messvongangs wird die Temperatur mit 5 °C/min erhöht. Im Temperaturbereich der Harzerweichungstemperatur beginnt sich die Kugel durch die Bodenöffnung des Zylinders zu bewegen, bis sie schließlich auf der Auffangplatte zum Stehen kommt. In dieser Position wird sie von der Lichtschranke detektiert und zu diesem Zeitpunkt die Temperatur des Temperierbads registriert. Es findet eine Doppelbestimmung statt. Die Harzerweichungstemperatur ist der Mittelwert aus den beiden Einzelmessungen. Testmethode E2 (DSC):
Die Erweichungstemperatur von Copolymeren, Hart- und Weichblöcken und ungehärteten Reaktivharzen wird kalorimetrisch über die Differential Scanning Calorimetry (DSC) nach DIN 53765:1994-03 bestimmt. Aufheizkurven laufen mit einer Heizrate von 10 K/min. Die Muster werden in Al-Tiegeln mit gelochtem Deckel und Stickstoffatmosphäre vermessen. Es wird die zweite Aufheizkurve ausgewertet. Bei amorphen Stoffen treten Glasübergangstemperaturen auf, bei (semi)kristallinen Stoffen Schmelztemperaturen. Ein Glasübergang ist als Stufe im Thermogramm erkennbar. Die Glasübergangstemperatur wird als Mittelpunkt dieser Stufe ausgewertet. Eine Schmelztemperatur ist als Peak im Thermogramm erkennbar. Als Schmelztemperatur wird diejenige Temperatur notiert, bei der die höchste Wärmetönung auftritt.
Testmethode F - Wasserdampfpermeationsrate (WVTR):
Die WVTR wird bei 38°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit nach ASTM F-1249 - 13 gemessen. Es wird jeweils eine Doppelbestimmung durchgeführt und der Mittelwert gebildet. Die zu prüfenden Klebemassen werden für die Messungen als Klebemasseschichten, wenn nicht anders angegeben einer Dicke von 25 pm, auf eine hochpermeable Polysulfon-Membran (erhältlich von der Firma Sartorius) geklebt, die selbst keinen Beitrag zur Permeationsbarriere liefert.
Testmethode G - Transmission:
Die Transmission der Klebemasse wird anhand einer blasenfreien Klebemasseschicht, wenn nicht anders angegeben einer Dicke von 25 pm, analog ASTM D1003 - 13 (Procedure A (BYK Gardner Haze Gard Plus), Normlichtart D65) bestimmt. Die Transmission der Klebemasse wird über das VIS-Spektrum bestimmt, d.h. der Wellenlängenbereich des gemessenen Spektrums umfasst alle Wellenlängen zwischen 800 nm und 400 nm bei einer Auflösung von 1 nm. Es wird eine Leerkanalmessung als Referenz über den gesamten Wellenlängenbereich durchgeführt. Für die Angabe des Ergebnisses werden die Transmissionsmessungen im angegebenen Bereich gemittelt. Eine Korrektur von Grenzflächenreflexionsverlusten wird vorgenommen. Die Transmission anderer Schichten wird analog bestimmt und bezieht sich auf die tatsächliche Dicke der Schicht. Testmethode H - Haze:
Der Haze der Klebemasse wird in Form einer blasenfreien Klebemasseschicht einer Dicke von 25 mhi ebenfalls wie in ASTM D1003 - 13 beschrieben unter Verwendung eines BYK Gardner Haze Gard Plus bestimmt. Der Haze-Wert beschreibt den Anteil des transmittierten Lichts, der von der durchstrahlten Probe nach vorne großwinklig gestreut wird. Somit quantifiziert der Haze-Wert Materialfehler in der Oberfläche oder der Struktur, die die klare Durchsicht stören. Die Norm erfordert die Messung von vier Transmissionsmessungen. Für jede Transmissionsmessung wird der Lichttransmissionsgrad berechnet. Die vier Transmissionsgrade werden zum prozentualen Haze-Wert verrechnet. Der Haze anderer Schichten wird analog bestimmt und bezieht sich auf die tatsächliche Dicke der Schicht.
Testmethode I - Relative Dielektrizitätskonstante:
Die relative Dielektrizitätskonstante der zu prüfenden Klebemasse wird anhand einer Klebemasseschicht einer Dicke von 25 pm unter Verwendung eines Messinstruments Agilent E4980A LCR mittels der Kapazitätsmethode zwischen parallelen Platten bei einer Frequenz von 100 kHz, einer Temperatur von 25 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt.
Testmethode J - Klebkraft:
Die Bestimmung der Klebkraft wird wie folgt durchgeführt: als definierter Haftgrund werden Polycarbonatplatten eingesetzt. Die zu untersuchende Klebemasse in Form einer 25 pm dicken Klebemasseschicht, die rückseitig mit einer 23 pm PET-Folie zur Stabilisierung versehen ist, wird auf eine Breite von 20 mm und eine Länge von etwa 25 cm zugeschnitten, mit einem Handhabungsabschnitt versehen und unmittelbar danach fünfmal mit einer Stahlrolle von 4 kg bei einem Vorschub von 10 m/min auf den gewählten Haftgrund (Polycarbonat) aufgedrückt. Unmittelbar im Anschluss daran wird das zuvor verklebte Flächenelement in einem Winkel von 180° mit 300 mm/min, 30 mm/min bzw. 3 mm/min vom Haftgrund mit einem Zugprüfungsgerät (Firma Zwick) abgezogen und die hierfür benötigte Kraft gemessen. Der Messwert (in N/cm) ergibt sich als Mittelwert aus drei Einzelmessungen. Testmethode K - Farbcharakteristik
Es wird gemäß DIN EN ISO 1 1664 vorgegangen und die Farbcharakteristik im dreidimensionalen Raum, aufgespannt durch die drei Farbparameter L*, a* und b*, nach CIELAB untersucht. Dazu wird ein BYK Gardener Spectro Guide Messgerät verwendet, ausgestattet mit einer D/65° Lampe. Innerhalb des CIELAB-Systems gibt L* den Grauwert (0 = schwarz, 100 = weiß), a* die Farbachse von grün nach rot (-120 = grün, +120 = rot) und b* die Farbachse von blau nach gelb an (-120 = blau, +120 = gelb). Der positive Wertebereich für b* gibt somit beispielsweise die Intensität des gelben Farbanteils an. Als Referenz dient eine weiße Keramikfliese mit einem b* von +1 ,05. Diese Fliese dient zudem als Probenhalter, auf den die zu prüfende Klebschicht auflaminiert wird. Die Farbmessung der zu prüfenden Klebemasse erfolgt an der jeweiligen reinen Klebemasseschicht, wenn nicht anders angegeben in 25 pm Schichtdicke, nachdem diese von den Trennlinern befreit worden ist. Die in der Anmeldung angegebenen Werte für L*, a* und b* der Klebemasseschicht sind bereits bereinigt um die Werte der Substratfliese. Beispielsweise ist b* der Klebemasseschicht wie in der Anmeldung angegeben die Differenz aus der Farbwertbestimmung für das Klebefilmmuster appliziert auf der Substratfliese und der Farbwertbestimmung der reinen Substratfliese.
Testmethode L - Bending-Test:
Die zu prüfende Klebemasse wird sowohl einem statischen Bending-Test (Biegetest), als auch einem dynamischen Bending-Test (Biegetest) unterzogen. Beiden Tests wird die Klebemasse als 25 pm dicke Klebemasseschicht, verklebt zwischen zwei Lagen Polyimid (Pl)-Folie, zugrunde gelegt. Dabei ist eine Pl-Folie 25 pm dick und die andere 50 pm dick, so dass der Aufbau des sich ergebenden Verbunds asymmetrisch ist. Der Verbund wird auf eine Länge von 100 mm und eine Breite von 50 mm geschnitten und das sich ergebende Probenmuster dem statischen bzw. dynamischen Bending-Test unterzogen.
(a) Statischer Bending-Test:
Der statische Bending-Test wird an einem Glasverbund aus mehreren geringfügig beabstandeten, parallel laufenden Glasplatten durchgeführt, die an zwei gegenüberliegenden Seiten jeweils durch eine Halterung aus Kunststoff zusammengehalten werden. Das Probenmuster wird der Länge nach nahezu zur Hälfte zwischen die oberen beiden Glasplatten des Glasverbunds geschoben, mit der 50 pm dicken Pl-Folie nach oben. Die danach noch aus dem Glasverbund herausragende Hälfte des Probenmusters wird anschließend gebogen und zwischen die beiden unteren Glasplatten des Glasverbunds geschoben, so dass die beiden Enden des Probenmusters parallel verlaufen und der aus dem Glasverbund herausstehende Bogen in der Mitte des Probenmusters einen Biegeradius von 3 mm aufweist. Auf der Innenseite des Bogens befindet sich somit die dünnere Pl-Folie mit einer Dicke von 25 pm, während sich auf der Außenseite des Bogens die dickere Pl-Folie einer Dicke von 50 pm befindet. Das Probenmuster wird für 72 h in dieser Position gehalten. Typischerweise wird der Test bei Raumtemperatur (20 °C) durchgeführt (gegebenenfalls nach einer Lagerung bei 70 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit für 72 h und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur), er kann aber auch bei höheren Temperaturen wie zum Beispiel 85 °C durchgeführt werden.
Als bestanden gilt der Test, wenn mit dem bloßen Auge keine Deformation wie zum Beispiel Falten oder Delamination an dem Probenmuster festgestellt wird.
(b) Dynamischer Bending-Test:
Dem dynamischen Bending-Test wird das gleiche Probenmuster zugrunde gelegt, wobei die zu testenden Muster immer wieder auf- und zugeklappt werden. Wie bereits im statischen Bending- Test ist auch hier die 25pm dicke Pl-Folie auf der Innenseite des Bogens und die 50 pm dicke Pl- Folie auf der Außenseite des Bogens angeordnet. Das Probenmuster wird dann in den Bending Tester der Firma Yuasa„Desktop Model Endurance Testing Machine DLDM11 1 LH“ eingespannt. Dabei wird das Muster auf langen Seiten jeweils an den Enden mit einer Leiste über die gesamte Breite fixiert. Der Radius des Bogens beträgt ebenfalls 3 mm. Die Frequenz, mit der das Muster auf- und zugeklappt wird, beträgt 60/min, wobei das Muster insgesamt 300.000 x auf- und zugeklappt wird. Typischerweise wird der Test bei Raumtemperatur (20 °C) durchgeführt (gegebenenfalls nach einer Lagerung bei 70 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit für 72 h und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur), er kann aber auch bei höheren Temperaturen wie zum Beispiel 85 °C durchgeführt werden.
Als bestanden gilt der Test, wenn keine Deformation wie zum Beispiel Falten oder Delamination an dem Probenmuster festgestellt wird.

Claims

Patentansprüche
1. Haftklebemasse gekennzeichnet durch
(i) ein Speichermodul G' von 7*103 Pa bis 7*104 Pa, im gesamten Temperaturbereich von 20 °C bis 80 °C, gemessen bei einer Frequenz von 1 Hz, und
(ii) eine Elastizität von mindestens 95%.
2. Haftklebemasse nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Speichermodul der Klebemasse 1 *104 Pa bis 5*104 Pa beträgt, im gesamten Temperaturbereich von 20 °C bis 80 °C, gemessen bei einer Frequenz von 1 Hz.
3. Haftklebemasse nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Klebemasse auf Blockcopolymer wie insbesondere Vinylaromatenblockcopolymer basiert.
4. Haftklebemasse nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens ein Block des Blockcopolymers biobasiert ist.
5. Haftklebemasse nach Anspruch 3 oder 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Vinylaromatenblockcopolymer
(i) mindestens einen Polymerblock überwiegend gebildet von Vinylaromaten (A- Block), bevorzugt Styrol, und gleichzeitig
(ii) mindestens einen Polymerblock überwiegend gebildet durch Polymerisation von 1 ,3-Dien (B-Block), wie zum Beispiel Butadien, Isopren, Farnesen oder einem beliebigen Copolymer davon,
umfasst, wobei der B-Block vorzugsweise mindestens teilhydriert ist.
6. Haftklebemasse nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylaromatenblockcopolymer mindestens ein Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)n, (A-B)nX und/oder (A-B-A)nX eingesetzt wird, worin X für den Rest eines Kopplungsreagenzes oder Initiators und n für eine ganze Zahl > 2 steht,
wobei das Vinylaromatenblockcopolymer vorzugsweise mindestens ein Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B-A aufweist, gegebenenfalls als Mischung mit mindestens einem Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B.
7. Haftklebemasse nach Anspruch 5 oder Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens 50%, insbesondere mindestens 75% der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen des B-Blocks hydriert sind, wobei der B-Block insbesondere im Wesentlichen vollhydriert ist.
8. Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Klebemasse (i) mindestens ein vorzugsweise (cyclo-)aliphatisches Reaktivharz basierend auf cyclischem Ether mit einer Erweichungstemperatur von kleiner 40 °C, bevorzugt kleiner 20 °C, und (ii) mindestens einen Photoinitiator und/oder thermischen Initiator für die Initiierung einer kationischen Härtung enthält,
wobei das Reaktivharz bevorzugt mindestens eine, insbesondere mindestens zwei Epoxidgruppen enthält.
9. Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Haftklebemasse (i) ein vernetzbares Polymer umfasst, wobei das vernetzbare Polymer neben mindestens einem weiteren Monomer aus mindestens einem einer Vernetzung zugänglichen Comonomer C aufgebaut ist,
sowie (ii) einen Vernetzer, der sich zur Vernetzung des vernetzbaren Polymers eignet.
10. Gehärtete Haftklebemasse erhältlich durch Vernetzung einer Haftklebemasse nach Anspruch 9.
1 1 . Klebeband umfassend mindestens eine Schicht aus einer Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Klebeband vorzugsweise ein Transfertape ist.
12. Verwendung einer Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Klebebands nach Anspruch 11 zum Verkleben eines ersten vorzugsweise flexiblen Substrats sowie eines zweiten vorzugsweise flexiblen Substrats miteinander.
13. Verwendung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens eines des ersten und zweiten Substrats ein optisches Bauteil ist.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder Anspruch 13
dadurch gekennzeichnet, dass
ein elektronisches Display verklebt wird, das vorzugsweise flexibel ist.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Haftklebemasse während oder insbesondere nach dem Verkleben gehärtet wird.
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