WO2020030251A1 - Durchflussreaktor und verfahren zur umsetzung eines eduktes - Google Patents

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microstructuring
flow reactor
catalyst
channel
wall
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Andreas Gabler
Wolfgang Schade
Thomas Gimpel
Patrick PREUSTER
Peter Wasserscheid
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
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Definitions

  • the invention relates to a flow reactor with a wall which delimits a channel. Furthermore, the invention relates to a method for converting a gaseous or liquid starting material under the action of a catalyst, in which the starting material is fed to a channel of a flow-through reactor, the channel being delimited by a wall.
  • Flow reactors and processes of this type can be used for the synthesis of chemical products from liquid or gaseous precursors. In particular, such a flow reactor for hydrogenation or
  • a tubular reactor is known from Martin Eypasch, “Hydrogen Storage in LOHC Systems as the Basis for Industrial Energy Storage Applications”, dissertation, ISBN: 978-3-8440-4946-6. This contains a bed of granular catalyst. When the reactor is operating a liquid educt flows through it, which releases hydrogen under the action of the catalyst, thus forming a three-phase boundary (solid, liquid, gaseous) on the surface of the catalyst be dissipated.
  • This known reactor has the disadvantage that the heat transport within the bed of the catalyst material is almost exclusively due to the mostly point-like contacts between the individual grains convective transport processes. As a result, the power of the known reactor can be reduced, ie the rate of conversion is reduced or inadequate.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a through-flow reactor and a method for converting a starting material which has improved performance and permits higher conversion rates.
  • a flow reactor with a wall is proposed.
  • the wall can be a metal or a
  • the wall may contain or consist of aluminum and / or titanium and / or a refractory metal and / or a stainless steel.
  • the wall delimits at least one channel which is provided for receiving the starting materials to be converted.
  • the channel is closed on at least three sides.
  • the channel is closed on four sides and so far has the form of a closed tube.
  • the channel can be invented on five or six sides
  • the reactor operates batchwise, ie a predeterminable amount of starting materials is filled in, reacted and finally removed. These three process steps are repeated cyclically. If the duct is open on two opposite sides, the flow reactor can also work continuously, ie the flow Educt flows through the reactor, which are removed as a product after chemical conversion.
  • At least one partial surface is arranged in the channel, which is provided with a microstructuring which contains individual structures, the diameter of which on a base is approximately 10 ⁇ m to approximately 30 ⁇ m.
  • the partial surface arranged in the channel can be a partial surface of the
  • additional baffle plates or flow baffle plates or carrier plates can be located in the channel, which are provided with the microstructuring according to the invention.
  • the microstructuring leads to an enlargement of the surface.
  • the surface-enlarged surface elements can either themselves have a catalytic effect or can be provided with catalytically active substances. Due to the arrangement directly on the wall and / or flat internals in the channel, which can be connected to the wall, the heat supply or dissipation to the catalytically active surface can be improved compared to a bed of granular moldings. This allows the rate of chemical conversion to be catalytic
  • the microstructuring can be generated by laser radiation, which during a production step is directed to at least one
  • the pulse width can be about 500 fs to about 5000 fs. In yet other embodiments of the invention, the pulse width can be from about 300 fs to about 1000 fs.
  • Structuring or the microstructuring by Irradiation with a short pulse laser can also be carried out in a simple manner in large series production.
  • Non-contact material processing avoids complex and polluted wet or dry chemical etching steps.
  • the microstructuring is obtainable by light from a short-pulse laser which has a wavelength between approximately 700 nm and approximately 1050 nm.
  • the radiation of the short pulse laser can have a pulse energy of about 100 yJ to about 1 mJ.
  • the radiation of the short-pulse laser can have a repetition rate of about 0.8 kHz to about 2 kHz.
  • Radiation of the short pulse laser have a repetition rate of about 0.8 kHz to about 10 kHz.
  • the radiation of the short pulse laser can have a repetition rate of about 10 kHz to about 100 kHz.
  • the radiation of the short pulse laser can have a repetition rate of about 100 kHz to about 1 MHz.
  • the radiation of the short-pulse laser can have a repetition rate of approximately 1 MHz to approximately 10 MHz.
  • the radiation from the short-pulse laser can have a repetition rate of about 10 MHz to about 40 MHz. This enables rapid and efficient structuring of large-area microstructuring, even if a plurality of laser pulses have to act on a single surface in order to produce the microstructuring.
  • the light of the short pulse laser can be fed to a pulse shaper, which adapts the pulse shape to a predefinable target shape.
  • a self-learning system with a genetic algorithm can be implemented in the pulse shaper or in the control of the pulse shaper, so that the target shape of the pulses during Operation of the short pulse laser is adaptable depending on the microstructuring generated. In this way, high quality conical or columnar microstructuring can be produced.
  • the wall may be exposed to a process gas, such as nitrogen or oxygen or air, during laser irradiation. If the process gas is supplied as a gas stream, this can simultaneously serve to remove material ablated by the laser radiation from the surface, so that it contaminates non-adjacent surface areas.
  • a process gas such as nitrogen or oxygen or air
  • the microstructuring can cause an increase in the surface area of the first side by a factor of 20 to 60. In some embodiments of the invention, the microstructuring can cause an increase in the surface area of the first side by a factor of 25 to 55. This increases the size of the three-phase limit, while at the same time being compact from the flow reactor according to the invention.
  • the microstructuring can have individual structures with an aspect ratio of approximately 1: 3 to approximately 3: 1. This enables a sufficient enlargement of the surface and good hydrophilic properties.
  • the microstructuring can contain or consist of individual structures whose diameter at a base is approximately 10 ⁇ m to approximately 30 ⁇ m. In other embodiments of the
  • the microstructuring can contain or consist of individual structures, the diameter of which on a base is approximately 50 ⁇ m to approximately 100 ⁇ m or approximately 30 ⁇ m to approximately 80 ⁇ m.
  • the length of these individual structures can also be approximately 10 ⁇ m to approximately 30 ⁇ m. In other In embodiments, the height can be approximately 5 ⁇ m to approximately 50 ⁇ m. The length is determined between the base and the tip of the individual structures.
  • the surface or cross-section is considered to be the distance at which the microstructuring merges into the unstructured volume of the wall.
  • the elevations can be generated along a spatial direction, so that the impression of a corrugated or
  • Invention can use both spatial directions of the surface
  • Invention can under different sub-areas
  • the microstructuring can cover at least one partial area
  • catalyst material can be saved by using a different, usually cheaper or more easily available material for the heat conduction and the mechanical stability of the wall.
  • Catalyst contain or consist of platinum and / or nickel and / or silver and / or palladium and / or manganese oxide and / or rhodium and / or ruthenium. In some embodiments of the invention, a binary, ternary or quaternary combination of the catalysts mentioned can be used. In some embodiments of the invention, the area coverage of the catalyst can be between about 0.05 mg-cirr 2 and about 0.4 mg-cm -2 . In some embodiments of the invention, the area coverage of the catalyst can be between about 0.1 mg-cm -2 and about 0.35 mg-cm -2 . Compared to known concepts for flow reactors, expensive and rare catalyst material can thus be saved, since this is only applied to the surface of the microstructuring. Catalyst material is therefore only used where the three-phase boundary forms.
  • Catalyst are applied to the microstructuring by a wet chemical impregnation process, thermal evaporation, sputtering, plasma spraying or other PVD or CVD processes known per se. This enables good control of the deposited layer thickness and economical use of the catalyst material.
  • the catalyst can be applied to the wall before the microstructuring is produced, the microstructuring being generated by laser structuring after the deposition of the catalyst.
  • the catalyst can alternatively or additionally be applied during the production of the microstructuring by laser radiation from a gaseous or liquid precursor.
  • the laser radiation can also activate the precursor in addition to the surface modification.
  • the microstructuring can be applied to the wall on both sides. While the inner microstructuring is catalytically active or serves as a support for a catalyst, the outer microstructuring can heat transfer through the Improve wall. On the one hand, this is due to the increase in surface area. On the other hand, it was recognized that microstructuring in the order of magnitude mentioned
  • a structured partial surface of the wall can therefore have an emission of more than 85% or more than 90% or more than 95% for electromagnetic radiation with a wavelength of about 500 nm to about 2000 nm.
  • Embodiments of the invention can be a structured partial surface of the wall for electromagnetic radiation with a wavelength of about 4 gm to about 25 gm
  • the microstructuring can be hydrophilic. This allows a large three-phase boundary by improving the wetting of the microstructuring and thus the catalyst with liquid starting materials.
  • the microstructure can serve as a blistering nucleus for gaseous products, so that gaseous products which are below the
  • a hydrophilic microstructuring can be obtained by storing at least the structured partial surface in water after the laser structuring at more than 80 ° C. or more than 90 ° C. for about 1 hour to about 2 hours.
  • a hydrophobic microstructuring can be obtained by annealing at least the structured partial surface after the laser structuring in the presence of oxygen and carbon dioxide (for example air) at more than 200 ° C. for about 1 h to about 2 h.
  • heat can be supplied to or removed from the channel and the medium flowing or located therein via the wall of the channel.
  • the side of the wall facing away from the channel can be brought into contact with a liquid or gaseous heat transfer medium.
  • the heat transfer medium can undergo a phase transition, so that heat of condensation is released, which can be supplied to the medium flowing in the channel.
  • the wall can be in contact with a heating device, for example a gas burner or an electrical heating resistor or an infrared radiation source.
  • a heating device for example a gas burner or an electrical heating resistor or an infrared radiation source.
  • the heating power output by the heating device can be influenced by an optional control device so that the temperature within the duct remains constant within predefined limits.
  • the starting material can be or contain a hydrogenated Liquid Organic Hydrogen Carrier System (LOHC).
  • LOHC hydrogenated Liquid Organic Hydrogen Carrier System
  • Such an LOHC can be used to store hydrogen in order to provide it as an energy source at a later point in time and / or at another location. If the generally liquid LOHC is reacted with the flow reactor proposed according to the invention, the stored hydrogen can be molecular at least in one embodiment of the invention
  • the LOHC can subsequently be reused for a new storage process.
  • the LOHC can be selected from perhydro-dibenzol toluene and / or
  • LOHC LOHC can be found at ambient pressure and Hydrogenate and dehydrate comparatively low temperatures, so that the storage and removal of hydrogen is possible in a simple manner.
  • this can
  • Fig. 1 shows a known flow reactor.
  • FIG 2 shows a flow reactor according to the present invention in a first embodiment.
  • FIG 3 shows a flow reactor according to the present invention of a second embodiment.
  • FIG. 4 shows a component of a flow reactor according to a third embodiment of the invention.
  • Fig. 5 shows a perspective view of a flow reactor according to the third embodiment.
  • Fig. 6 shows the third embodiment of the invention in section.
  • the flow reactor 1 shows a known flow reactor for converting liquid or gaseous starting materials.
  • the flow reactor 1 has approximately the basic shape of a tube.
  • the tube comprises a wall 10 which delimits a channel 15.
  • the cross section of the channel 15 can be polygonal or round. In some embodiments of the invention, the channel 15 can also have a free-form surface or an elliptical cross-section.
  • the flow reactor 1 is divided into three longitudinal sections.
  • a current of at least one educt 41 is fed to the first longitudinal section 11.
  • the starting material 41 can be preheated in the first longitudinal section 11 in order to prevent the subsequent reaction
  • the second longitudinal section 12 represents the actual one
  • Educts 41 are implemented.
  • the products produced in the preceding longitudinal section 12 can be cooled in the third longitudinal section 13. Liquid products can then be removed in a continuous product stream 42.
  • gaseous gases can be supplied via an additional outlet
  • Products 5 are discharged from the flow reactor 1.
  • the first and third longitudinal sections are optional and can also be omitted in some embodiments of the invention.
  • the educt 41 flows through the cavities that form between the particles. This leads to the implementation of the liquid educt 41 to the liquid product 42 and / or to the gaseous product 5.
  • the degree of filling of the channel 15 with catalyst 3 and liquid educts 41 is approximately 50%, so that gaseous products 5 escape above the free level and are transported there in the channel can.
  • a heat flow 6 can be supplied through the wall 10 in order to apply the activation energy of the chemical reaction taking place in the flow reactor 1.
  • the thermal energy generated in exothermic reactions can be dissipated through the wall 10.
  • Wall 10 of the flow reactor 1 are at least partially in contact with a liquid or gaseous heat transfer medium or a heating device or a cooling device.
  • Fig. 2 shows a first embodiment of a flow reactor according to the present invention.
  • the same constituent parts of the invention are seen with the same reference numerals, so that the following description is limited to the essential differences.
  • the second longitudinal section 12 of the flow-through reactor 1 is shown in FIG. 2. Instead of the particles from a
  • the flow reactor according to the invention contains catalyst surfaces or the particles coated with catalyst material, partial surfaces 105 which are provided with a microstructure 2 which contains individual structures whose diameter on a base is approximately 10 ⁇ m with approximately 30 ⁇ m.
  • the microstructuring 2 is explained in more detail below with reference to FIG. 7.
  • the partial surface 105 can be arranged on the wall 10 of the flow reactor 1 in some embodiments of the invention.
  • Alternatively or additionally can be in the channel 15 of the flow reactor 1 flow baffles and / or baffles 16, which are at least partially provided with the microstructuring 2 according to the invention.
  • the flow guide plates 16 can be connected to the wall 10 in order in this way to enable good heat conduction. This makes it possible for a heat flow 6, which is supplied from the outside through the wall 10, to heat the flow guide plates 16 directly.
  • a more uniform heat distribution can thus be achieved and / or a greater heating power can be introduced into the educt 41.
  • the microstructuring 2 can itself be catalytically active or else coated with a catalyst 3.
  • the catalyst 3 can be used in some embodiments of the
  • Invention contain or consist of platinum and / or silver and / or palladium and / or manganese oxide and / or rhodium.
  • the material of the wall 10 in some embodiments of the invention can be selected from aluminum, titanium or silver or from an alloy which contains at least one of the elements mentioned, or from a stainless steel.
  • the microstructuring 2 can serve as a bubble formation nucleus and thereby further increase the conversion rate.
  • the microstructuring 2 can be generated by laser radiation
  • a short pulse laser in particular by radiation from a short pulse laser.
  • a short-pulse laser can have pulse durations of approximately 100 femtoseconds to approximately 1 nanosecond.
  • the laser beam can be scanned over the partial areas in the manufacture of the microstructure 2.
  • the optional catalyst 3 can be applied after the production of the microstructuring, for example by CVD or PVD or wet chemical
  • the partial surfaces 105 to be structured can be provided with the
  • Microstructuring 2 may be hydrophilic in some embodiments of the invention. This will make a good one
  • Fig. 3 shows a second embodiment of an inventive flow reactor in section. In this case too, only the second longitudinal section 12 of the one shown in FIG.
  • the first and third longitudinal sections 11 and 13 are optional and can also be omitted in some embodiments of the invention.
  • the flow guide plates 16 are arranged inside the channel 15 in such a way that they are fastened on one side to the wall 10 of the channel 15 and project freely on one side.
  • the flow of the educts 41 is passed through the flow-through reactor 1 in a meandering manner. This allows longer contact Z nits of the reactants 41 and longer dwell times at constant space.
  • Coating of the microstructuring with at least one catalytic converter 3 can be applied both on the flow guide plates 16 and on the wall 10.
  • the flow baffles 16 can be on one or both sides with the
  • the flow guide plates 16 can be provided over the entire surface or only partially with the microstructure 2.
  • wall 2 which can also be provided with the microstructuring 2 over the entire area or partially or not at all.
  • the heat conductivity can be improved by a material connection between the flow guide plates 16 and the wall 10, so that heat can also be supplied through the wall 10
  • Flow baffles 16 are heated uniformly, whereby the catalytic effect of the microstructuring can be improved.
  • a third embodiment of the flow reactor according to the invention is explained with reference to FIGS. 4, 5 and 6.
  • the third embodiment of the flow-through reactor consists of individual guide plates 16, as shown in FIG. 4. These can be stacked one above the other with interposed sealing elements, so that a flow reactor of the desired size can be assembled from individual guide plates 16.
  • FIG. 5 shows a perspective view of such a flow reactor 1.
  • FIG. 6 shows a flow reactor in cross section.
  • the number of guide plates 16 need not be exactly three in all embodiments of the invention. Rather, depending on the reaction carried out and the available space and the
  • the number can be between about 10 and about 500 or between about 20 and about 100.
  • the individual guide plate 16 has a partial surface which is provided with the microstructure 2 according to the invention.
  • the microstructuring 2 is provided for the educt 41 to flow over it.
  • the baffle plate 16 has inflow openings 161a and 161b. At the opposite end of the guide plate 16 there are drain openings 162a and 162b. For easier identification in the cross section shown in FIG. 6, these are additionally labeled A, B, C and D.
  • the rear side which is not visible in FIG. 4, can optionally also be provided with the microstructuring. In other embodiments of the invention, the back may be uncoated.
  • the baffle 16 can in some embodiments of the invention made of copper, aluminum or titanium, in order to enable good thermal conductivity.
  • FIG. 5 and 6 show, several guide plates 16 according to FIG. 4 are stacked one above the other in an alternating orientation, so that the microstructuring 2
  • the stack illustrated in FIG. 6 using three guide plates 16 as an example can be continued cyclically in order to realize the desired size of the flow reactor 1 or of the second longitudinal section 12 of the flow reactor 1.
  • Sealing elements can be inserted between adjacent guide plates 16, for example made of a polymer, a thermosetting resin or an elastomer. For reasons of simplification, however, these are not shown in FIGS. 5 and 6.
  • the sealing elements result in between
  • each baffle plate 16 is heated from one side, whereas the desired reaction takes place on the opposite side, which is provided with the microstructuring 2 and optionally a catalyst 3.
  • Wall 10 or guide plate 16 of a flow reactor 1 can be used.
  • the aluminum sheet was irradiated with polarized laser radiation from a short pulse laser.
  • the laser beam has an approximately Gaussian energy distribution at the point of impact.
  • a conical structure with dimensions of a few ⁇ m, namely a diameter at the base of approximately 10 ⁇ m to approximately 30 ⁇ m and an aspect ratio of approximately 1: 3 to approximately 3: 1, is formed in the center of the impact point.
  • This region is designated region a in FIG. 7.
  • This microstructured area is surrounded by an annular area, which is designated as region ⁇ . Sponge-like submicron porosities form there.
  • the area ⁇ is surrounded by a likewise ring-shaped area g, which was generated by even lower light intensities. Periodic submicron structures form there.
  • the laser beam can pass over the surface or the surface
  • structuring partial surface 105 are rastered to this way one face at a time with the
  • Hydrogen is a promising candidate for energy storage and transportation.
  • hydrogen can be obtained from the electrolysis of water. Electricity from renewable energy sources can be used for this, which cannot be found at the time of generation.
  • An LOHC can be used to store the hydrogen gas generated in this way.
  • the LOHC can, for example
  • Standard conditions 25 ° C, 101325 Pa
  • the hydrogenated LOHC is fed as educt 41 to a flow reactor according to the invention.
  • a heat flow 6 is further fed to the flow reactor. This leads to catalytic dehydrogenation of the LOHC.
  • the dehydrated LOHC is withdrawn as a product from the flow reactor and can be hydrogenated again with hydrogen at a later point in time.
  • hydrogen 5 can be removed in gaseous form from the flow reactor.
  • the hydrogen can then be converted into electrical and / or mechanical energy in a gas turbine, a piston engine or a fuel cell.
  • a known flow reactor shown in FIG. 1 is used.
  • Perhydro-dibenzol toluene is added to this as hydrogenated LOHC.
  • the flow is 20 ml per minute.
  • the reactor is heated to a temperature of 310 °.
  • Aluminum oxide particles are used as catalyst, which with a
  • the catalyst is used to a small extent via the heat
  • the experiment was repeated with a flow reactor according to the invention.
  • the reactor according to the invention had an aluminum wall.
  • a partial area of 1 cm 2 was provided with the microstructuring according to the invention, which was generated by laser structuring.
  • the productivity of the surface provided with the microstructure according to the invention was found to be

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Durchflussreaktor (1) mit einer Wandung (10), welche einen Kanal (15) begrenzt, wobei im Kanal zumindest eine Teilfläche (105) angeordnet ist, welche mit einer Mikrostrukturierung (2) versehen ist, welche Einzelstrukturen enthält, deren Durchmesser an einer Basis etwa 10 µm bis etwa 100 µm beträgt. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Umsetzung eines gasförmigen oder flüssigen Eduktes unter Einwirkung eines Katalysators.

Description

Durchflussreaktor und Verfahren zur Umsetzung eines Eduktes
Die Erfindung betrifft einen Durchflussreaktor mit einer Wandung, welche einen Kanal begrenzt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung eines gasförmigen oder flüssigen Eduktes unter Einwirkung eines Katalysators, bei welchem das Edukt einem Kanal eines Durchflussreaktors zuge führt wird, wobei der Kanal durch eine Wandung begrenzt wird. Durchflussreaktoren und Verfahren dieser Art können zur Synthese chemischer Produkte aus flüssigen oder gas förmigen Vorläufersubstanzen eingesetzt werden. Insbesondere kann ein solcher Durchflussreaktor zur Hydrierung oder
Dehydrierung von Stoffen Verwendung finden.
Aus Martin Eypasch, „WasserstoffSpeicherung in LOHC-Systemen als Basis für industrielle Energiespeicheranwendungen", Dissertation, ISBN: 978-3-8440-4946-6 ist ein rohrförmiger Reaktor bekannt. In diesem befindet sich eine Schüttung eines granulären Katalysators. Bei Betrieb des Reaktors wird dieser von einem flüssigen Edukt durchströmt. Hierbei kommt es unter Einwirkung des Katalysators zur Freisetzung von Wasserstoff. An der Oberfläche des Katalysators bildet sich somit eine Dreiphasengrenze (fest, flüssig, gasförmig) aus. Durch die Wandung des Reaktors kann fallweise Wärme zu- oder abgeführt werden.
Dieser bekannte Reaktor weist den Nachteil auf, dass der Wärmetransport innerhalb der Schüttung des Katalysator materials aufgrund der meist punktförmigen Kontakte zwischen den einzelnen Körnern nahezu ausschließlich mittels konvektiver Transportvorgänge erfolgt. Hierdurch kann die Leistung des bekannten Reaktors reduziert sein, d.h. die Rate der Umsetzung ist reduziert bzw. unzulänglich.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen Durch flussreaktor und ein Verfahren zur Umsetzung eines Eduktes anzugeben, welches eine verbesserte Leistungsfähigkeit aufweist und größere Umsetzraten erlaubt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Durchfluss reaktor gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren nach Anspruch 9 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen.
Erfindungsgemäß wird ein Durchflussreaktor mit einer Wandung vorgeschlagen. Die Wandung kann ein Metall oder eine
Legierung enthalten oder daraus bestehen, in einigen Aus führungsformen der Erfindung kann die Wandung Aluminium und/oder Titan und/oder ein Refraktärmetall und/oder einen Edelstahl enthalten oder daraus bestehen.
Die Wandung begrenzt zumindest einen Kanal, welcher zur Aufnahme der umzusetzenden Edukte vorgesehen ist. Hierzu ist der Kanal an zumindest drei Seiten geschlossen. In einigen Ausführungsformen der Erfindung ist der Kanal an vier Seiten geschlossen und weist insoweit die Form eines geschlossenen Rohres auf. In wiederum anderen Ausführungsformen der
Erfindung kann der Kanal an fünf oder sechs Seiten
geschlossen sein, so dass sich das optische Erscheinungsbild einer Wanne oder eines geschlossenen Behälters ergibt. Im letzteren Fall arbeitet der Reaktor diskontinuierlich, d.h. ein vorgebbare Menge Edukte wird eingefüllt, umgesetzt und schließlich entfernt. Diese drei Verfahrensschritte werden zyklisch wiederholt. Sofern der Kanal an zwei gegenüber liegenden Seiten offen ausgeführt ist, kann der Durchfluss reaktor auch kontinuierlich arbeiten, d.h. der Durchfluss- reaktor wird von Edukten durchströmt, welche nach chemischer Umsetzung als Produkt abgeführt werden.
Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, dass im Kanal zumindest eine Teilfläche angeordnet ist, welche mit einer Mikrostrukturierung versehen ist, welche Einzelstrukturen enthält, deren Durchmesser an einer Basis etwa 10 ym bis etwas 30 ym beträgt. Die im Kanal angeordnete Teilfläche kann in einigen Ausführungsformen eine Teilfläche der
Wandung des Kanals sein. In anderen Ausführungsformen der Erfindung können sich im Kanal zusätzliche Prallbleche oder Strömungsleitbleche oder Trägerbleche befinden, welche mit der erfindungsgemäßen Mikrostrukturierung versehen sind. Die Mikrostrukturierung führt einerseits zur Vergrößerung der Oberfläche. Andererseits können die Oberflächenvergrößerten Flächenelemente entweder selbst katalytische Wirkung auf weisen oder aber mit katalytisch wirksamen Stoffen versehen werden. Durch die Anordnung unmittelbar an der Wandung und/oder flächige Einbauten im Kanal, welche mit der Wandung verbunden sein können, kann die Wärmezu- oder -abfuhr zur katalytisch wirksamen Oberfläche gegenüber einer Schüttung von granulären Formkörpern verbessert sein. Hierdurch kann die Rate der chemischen Umsetzung an den katalytisch
wirksamen Oberflächen vergrößert sein.
Die Mikrostrukturierung kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung durch Laserstrahlung erzeugt werden, welche während eines Herstellungsschrittes zumindest auf eine
Teilfläche der Innenseite und/oder der Außenseite der
Wandung einwirkt. Insbesondere kann hierzu Laserstrahlung mit einer Pulsdauer von weniger als einer Nanosekunde oder weniger als 100 Femtosekunden verwendet werden. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann die Pulsbreite etwa 500 fs bis etwa 5000 fs betragen. In wiederum anderen Aus führungsformen der Erfindung kann die Pulsbreite etwa 300 fs bis etwa 1000 fs aufweisen. Die Herstellung der
Strukturierung bzw. der Mikrostrukturierung durch Bestrahlung mit einem Kurzpulslaser kann in einfacher Weise auch in der Großserienfertigung erfolgen. Durch die
berührungslose Materialbearbeitung werden aufwendige und Schadstoffbelastete nass- oder trockenchemische Ätzschritte vermieden .
In einigen Ausführungsformen der Erfindung ist die Mikro strukturierung durch Licht eines Kurzpulslasers erhältlich, welcher eine Wellenlänge zwischen etwa 700 nm und etwa 1050 nm aufweist. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Strahlung des Kurzpulslasers eine Pulsenergie von etwa 100 yJ bis etwa 1 mJ aufweisen. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Strahlung des Kurzpulslasers eine Repetitionsrate von etwa 0,8 kHz bis etwa 2 kHz aufweisen.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die
Strahlung des Kurzpulslasers eine Repetitionsrate von etwa 0,8 kHz bis etwa 10 kHz aufweisen. In einigen Ausführungs formen der Erfindung kann die Strahlung des Kurzpulslasers eine Repetitionsrate von etwa 10 kHz bis etwa 100 kHz aufweisen. In einigen Ausführungsformen kann die Strahlung des Kurzpulslasers eine Repetitionsrate von etwa 100 kHz bis etwa 1 MHz aufweisen. In anderen Ausführungsformen kann die Strahlung des Kurzpulslasers eine Repetitionsrate von etwa 1 MHz bis etwa 10 MHz aufweisen. In wieder anderen Aus führungsformen kann die Strahlung des Kurzpulslasers eine Repetitionsrate von etwa 10 MHz bis etwa 40 MHz aufweisen. Dies ermöglicht eine rasche und effiziente Strukturierung auch großflächiger Mikrostrukturierungen, auch wenn eine Mehrzahl von Laserpulsen auf eine einzelne Fläche einwirken muss, um die Mikrostrukturierung zu erzeugen.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann das Licht des Kurzpulslasers einem Pulsformer zugeführt werden, welcher die Pulsform an eine vorgebbare Sollform anpasst. Im Pulsformer bzw. in der Steuerung des Pulsformers kann ein selbstlernendes System mit einem genetischen Algorithmus implementiert sein, so dass die Sollform der Pulse beim Betrieb des Kurzpulslasers in Abhängigkeit der erzeugten Mikrostrukturierung anpassbar ist. Auf diese Weise können konus- bzw. säulenförmige Mikrostrukturierung hoher Qualität erzeugt werden.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Wandung während der Laserbestrahlung einem Prozessgas ausgesetzt sein, beispielsweise Stickstoff oder Sauerstoff oder Luft. Sofern das Prozessgas als Gasstrom zugeführt wird, kann dieses gleichzeitig dazu dienen, von der Laserstrahlung ablatiertes Material von der Oberfläche abzutragen, so dass dieses nicht benachbarte Flächenbereiche kontaminiert.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Mikro strukturierung einer Vergrößerung der Oberfläche der ersten Seite um einen Faktor 20 bis 60 bewirken. In einigen Aus führungsformen der Erfindung kann die Mikrostrukturierung einer Vergrößerung der Oberfläche der ersten Seite um einen Faktor 25 bis 55 bewirken. Hierdurch wird die Größe der Dreiphasengrenze erhöht, bei gleichzeitig kompakten Ab messungen des erfindungsgemäßen Durchflussreaktors.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Mikro strukturierung Einzelstrukturen mit einem Aspektverhältnis von etwa 1:3 bis etwa 3:1 aufweisen. Hierdurch werden eine hinreichende Vergrößerung der Oberfläche und gute hydrophile Eigenschaften ermöglicht.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Mikro strukturierung Einzelstrukturen enthalten oder daraus bestehen, deren Durchmesser an einer Basis etwa 10 ym bis etwa 30 ym beträgt. In anderen Ausführungsformen der
Erfindung kann die Mikrostrukturierung Einzelstrukturen enthalten oder daraus bestehen, deren Durchmesser an einer Basis etwa 50 ym bis etwa 100 ym oder etwa 30 ym bis etwa 80 ym beträgt. Die Länge dieser Einzelstrukturen kann ebenfalls etwa 10 ym bis etwa 30 ym betragen. In anderen Ausführungsformen kann die Höhe etwa 5 ym bis etwa 50 ym betragen. Die Länge wird dabei zwischen der Basis und der Spitze der Einzelstrukturen bestimmt. Als Basis im Sinne der vorliegenden Beschreibung wird diejenige Fläche bzw. im Querschnitt die Strecke angesehen, an welcher die Mikro strukturierung in das unstrukturierte Volumen der Wandung übergeht .
Die Erhebungen können entlang einer Raumrichtung erzeugt werden, so dass sich der Eindruck eines Well- oder
Trapezbleches ergibt. In anderen Ausführungsformen der
Erfindung können beide Raumrichtungen der Oberfläche
strukturiert sein, so dass die Mikrostrukturierung aus einer Mehrzahl benachbarter Türmchen bzw. säulenförmiger
Erhebungen besteht. In einigen Ausführungsformen der
Erfindung können unterschiedliche Teilbereiche unter
schiedlich strukturiert werden, so dass sich unterschied liche Teilflächen in einer elektronen- oder licht
mikroskopischen Aufnahme unterschiedlich darstellen.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann auf der Mikrostrukturierung zumindest auf einer Teilfläche ein
Katalysator aufgebracht sein. Hierdurch kann Katalysator material eingespart werden, indem für die Wärmeleitung und die mechanische Stabilität der Wandung ein anderes, meist kostengünstigeres oder einfacher verfügbares Material verwendet wird.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann der
Katalysator Platin und/oder Nickel und/oder Silber und/oder Palladium und/oder Manganoxid und/oder Rhodium und/oder Ruthenium enthalten oder daraus bestehen. In einigen Aus führungsformen der Erfindung kann eine binäre, ternäre oder quaternäre Kombination der genannten Katalysatoren verwendet werden . In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Flächen belegung des Katalysators zwischen etwa 0,05 mg-cirr2 und etwa 0,4 mg-cm-2 betragen. In einigen Ausführungsformen der Erfin dung kann die Flächenbelegung des Katalysators zwischen etwa 0,1 mg-cm-2 und etwa 0,35 mg-cm-2 betragen. Gegenüber an sich bekannten Konzepten für Durchflussreaktoren kann somit teures und seltenes Katalysatormaterial eingespart werden, da dieses nur auf der Oberfläche der Mikrostrukturierung aufgebracht ist. Katalysatormaterial wird somit nur dort eingesetzt, wo sich die Dreiphasengrenze ausbildet.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann der
Katalysator durch ein nasschemisches Imprägnierverfahren, thermisches Aufdampfen, Sputtern, Plasmaspritzen oder andere, an sich bekannte PVD- oder CVD-Verfahren auf die Mikrostrukturierung aufgebracht werden. Dies ermöglicht eine gute Kontrolle der abgeschiedenen Schichtdicke und einen sparsamen Verbrauch des Katalysatormaterials.
In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann der Kataly sator vor der Herstellung der Mikrostrukturierung auf die Wandung aufgebracht werden, wobei die Mikrostrukturierung nach dem Abscheiden des Katalysators durch Laserstruktu rieren erzeugt wird.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann der Kataly sator alternativ oder auch zusätzlich bei der Herstellung der Mikrostrukturierung durch Laserstrahlung aus einem gasförmigen oder flüssigen Precursor aufgebracht werden. In diesem Fall kann die Laserstrahlung neben der Oberflächen modifikation auch eine Aktivierung des Precursors bewirken.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Mikro strukturierung beidseitig auf die Wandung aufgebracht sein. Während die innere Mikrostrukturierung katalytisch wirksam ist oder als Träger für einen Katalysator dient, kann die äußere Mikrostrukturierung den Wärmeübergang durch die Wandung verbessern. Dies beruht einerseits auf der Ober flächenvergrößerung. Andrerseits wurde erkannt, dass eine Mikrostrukturierung in der genannten Größenordnung
Infrarotstrahlung resonant aufnehmen und abstrahlen kann und dadurch annähernd 100% des einfallenden Lichtes absorbiert und somit schwarz erscheint. Dies lässt nach dem Kirch- hoffschen Gesetz die Annahme zu, dass sich die Ober-fläche wie ein idealer schwarzer Strahler verhält. Demnach nimmt die Oberfläche Wärmestrahlung annähernd ideal auf. Eine strukturierte Teilfläche der Wandung kann daher für elektro magnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 500 nm bis etwa 2000 nm eine Emission von mehr als 85% oder mehr als 90% oder mehr als 95% aufweisen. In einigen
Ausführungsformen der Erfindung kann eine strukturierte Teilfläche der Wandung für elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 4 gm bis etwa 25 gm einen
gerichteten spektralen Emissionsgrad von mehr als 80% oder mehr 85% oder mehr als 90% oder mehr als 95% aufweisen.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Mikro strukturierung hydrophil sein. Dies erlaubt eine groß flächige Dreiphasengrenze, indem die Benetzung der Mikro strukturierung und damit des Katalysators mit flüssigen Edukten verbessert ist. Gleichzeitig kann die Mikrostruktu rierung als Blasenbildungskeim für gasförmige Produkte dienen, so dass gasförmige Produkte welche unter dem
Einfluss des Katalysators aus dem flüssigen Edukt
entstehend, effizient aus der Flüssigkeit ausgetrieben werden. Eine hydrophile Mikrostrukturierung kann dadurch erhalten werden, dass zumindest die strukturierte Teilfläche nach der Laserstrukturierung bei mehr als 80°C oder mehr als 90°C für etwa 1 h bis etwa 2 h in Wasser gelagert wird. Eine hydrophobe Mikrostrukturierung kann dadurch erhalten werden, dass zumindest die strukturierte Teilfläche nach der Laser strukturierung unter Anwesenheit von Sauerstoff und Kohlen dioxid (z.B. Luft) bei mehr als 200 °C für etwa 1 h bis etwa 2 h getempert wird. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann dem Kanal und den darin strömenden oder befindlichen Medium Wärme über die Wandung des Kanals zu- oder abgeführt werden. Hierzu kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung die dem Kanal abgewandte Seite der Wandung mit einem flüssigen oder gasförmigen Wärmeträger in Kontakt gebracht werden. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann der Wärmeträger einen Phasenübergang durchlaufen, so dass Kondensationswärme frei wird, welche dem im Kanal strömenden Medium zugeführt werden kann.
In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann die Wandung in Kontakt mit einer Heizeinrichtung stehen, beispielsweise einem Gasbrenner oder einem elektrischen Heizwiderstand oder einer Infrarotstrahlungsquelle. Die von der Heizeinrichtung abgegebene Heizleistung kann durch eine optionale Regelvor richtung beeinflusst werden, so dass die Temperatur inner halb des Kanals innerhalb vorgebbarer Grenzen konstant bleibt .
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann das Edukt ein hydriertes Liquid Organic Hydrogen Carrier System (LOHC) sein oder ein solches enthalten. Ein solches LOHC kann zur Speicherung von Wasserstoff verwendet werden, um diesen als Energieträger zu einem späteren Zeitpunkt und/oder an einem anderen Ort bereitzustellen. Wird das in der Regel flüssige LOHC mit dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Durchfluss reaktor umgesetzt, kann zumindest in einer Ausführungsform der Erfindung der gespeicherte Wasserstoff molekular
entweichen. Das LOHC kann nachfolgend für einen erneuten Speichervorgang wiederverwendet werden.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann das LOHC ausgewählt sein aus Perhydro-Dibenzoltoluol und/oder
Methylcyclohexan/Toluol und/oder Perhydro-N-Ethylcarbazol/N- Ethylcarbazol und/oder Perhydro-Benzyltoluol/Benzyltoluol . Ein solches LOHC lässt sich bei Umgebungsdruck und vergleichsweise niedrigen Temperaturen hydrieren und dehydrieren, so dass das Ein- und Ausspeichern von Wasser stoff in einfacher Weise möglich ist.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann das
Freisetzen von Wasserstoff mit einer Rate von mehr als 12 gH2-gkat -1-min-1 oder mehr als 15 gH2-gkat -1-min-1 oder mehr als 18 gH2-gkat -1-min-1 oder mehr als 20 gH2-gkat -1-min-1 oder mehr als 23 gH2 dkat-^ min-^ erfolgen. Solche Raten können mit bisher bekannten Katalysatoren nicht erreicht werden. Hierdurch kann der Bauraum des erfindungsgemäßen Durchflussreaktors reduziert oder die Leistungsfähigkeit vergrößert sein.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Figuren ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens näher erläutert werden. Dabei zeigt
Fig. 1 einen bekannten Durchflussreaktor.
Fig. 2 zeigt einen Durchflussreaktor gemäß der vorliegenden Erfindung in einer ersten Ausführungsform.
Fig. 3 zeigt einen Durchflussreaktor gemäß der vorliegenden Erfindung einer zweiten Ausführungsform.
Fig. 4 zeigt ein Bauteil eines Durchflussreaktors gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung.
Fig. 5 zeigt eine perspektivische Darstellung eines Durch flussreaktors gemäß der dritten Ausführungsform.
Fig. 6 zeigt die dritte Ausführungsform der Erfindung im Schnitt .
Fig. 7 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäß verwendeten Mikrostrukturierung. Fig. 8 zeigt die WasserstoffSpeicherung als
Anwendungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Fig. 1 zeigt einen bekannten Durchflussreaktor zur Umsetzung flüssiger oder gasförmiger Edukte. Der Durchflussreaktor 1 weist in etwa die Grundform eines Rohres auf. Das Rohr umfasst eine Wandung 10, welche einen Kanal 15 begrenzt. Der Querschnitt des Kanals 15 kann polygonal oder rund sein. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann der Kanal 15 auch eine Freiformfläche oder einen elliptischen Querschnitt aufweisen .
Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist der Durchfluss reaktor 1 in drei Längsabschnitte unterteilt. Dem ersten Längsabschnitt 11 wird ein Strom zumindest eines Eduktes 41 zugeführt. Das Edukt 41 kann im ersten Längsabschnitt 11 vorgewärmt werden, um die nachfolgende Reaktion zu
ermöglichen .
Der zweite Längsabschnitt 12 stellt die eigentliche
Reaktionszone dar, in welcher das bzw. die zugeführten
Edukte 41 umgesetzt werden. Im dritten Längsabschnitt 13 können die im vorhergehenden Längsabschnitt 12 erzeugten Produkte abgekühlt werden. Sodann können flüssige Produkte in einem kontinuierlichen Produktstrom 42 abgeführt werden. Optional können über einen weiteren Ausgang gasförmige
Produkte 5 aus dem Durchflussreaktor 1 abgeführt werden. Dabei sind die ersten und dritten Längsabschnitte optional und können in einigen Ausführungsformen der Erfindung auch entfallen .
Wie in Fig. 1 weiter dargestellt ist, befindet sich im zweiten Längsabschnitt 12 ein Katalysator 3. Der Katalysator 3 ist bei bekannten Durchflussreaktoren 1 als poröser
Formkörper bzw. als Schüttung von Partikeln vorhanden. Die sich zwischen den Partikeln ausbildenden Hohlräume werden vom Edukt 41 durchströmt. Hierbei kommt es zur Umsetzung des flüssigen Eduktes 41 zum flüssigen Produkt 42 und/oder zum gasförmigen Produkt 5. Im dargestellten Ausführungsbeispiel beträgt der Füllungsgrad des Kanals 15 mit Katalysator 3 und flüssigen Edukten 41 etwa 50 %, so dass gasförmige Produkte 5 oberhalb des Freispiegels entweichen und dort im Kanal transportiert werden können.
Fallweise kann ein Wärmestrom 6 durch die Wandung 10 zuge führt werden, um die Aktivierungsenergie der im Durchfluss reaktor 1 ablaufenden chemischen Reaktion aufzubringen. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann die bei exotherm ablaufenden Reaktionen entstehende Wärmeenergie durch die Wandung 10 abgeführt werden. Hierzu kann die
Wandung 10 des Durchflussreaktors 1 zumindest abschnitts weise mit einem flüssigen oder gasförmigen Wärmeträger oder einer Heizeinrichtung oder einer Kühleinrichtung in Kontakt stehen .
Fig. 2 zeigt eine erste Ausführungsform eines Durchfluss reaktors gemäß der vorliegenden Erfindung. Gleiche Bestand teile der Erfindung sind mit gleichen Bezugszeichen ver sehen, so dass sich die nachfolgende Beschreibung auf die wesentlichen Unterschiede beschränkt.
Dargestellt ist in Fig. 2 der zweite Längsabschnitt 12 des Durchflussreaktors 1. Statt den Partikeln aus einem
Katalysatormaterial bzw. den mit Katalysatormaterial beschichteten Partikeln enthält der erfindungsgemäße Durch flussreaktor Teilflächen 105, welche mit einer Mikrostruktu rierung 2 versehen sind, welche Einzelstrukturen enthält, deren Durchmesser an einer Basis etwa 10 ym mit etwa 30 ym beträgt. Die Mikrostrukturierung 2 wird nachfolgend anhand der Fig. 7 näher erläutert.
Wie Fig. 2 zeigt, kann die Teilfläche 105 in einigen Aus führungsformen der Erfindung an der Wandung 10 des Durch flussreaktors 1 angeordnet sein. Alternativ oder zusätzlich können sich im Kanal 15 des Durchflussreaktors 1 Strömungs leitbleche und/oder Prallbleche 16 befinden, welche zumin dest teilweise mit der erfindungsgemäßen Mikrostrukturierung 2 versehen sind. Die Strömungsleitbleche 16 können mit der Wandung 10 verbunden sein, um auf diese Weise eine gute Wärmeleitung zu ermöglichen. Hierdurch wird es ermöglicht, dass ein Wärmestrom 6, welcher von außen durch die Wandung 10 zugeführt wird, die Strömungsleitbleche 16 unmittelbar erwärmt. Im Gegensatz zu bekannten Durchflussreaktoren, bei welchen die Erwärmung des Katalysators 3 durch das strömende Edukt 41 erfolgt, kann somit eine gleichmäßigere Wärmever teilung erreicht werden und/oder eine größere Heizleistung in das Edukt 41 eingebracht werden.
Die Mikrostrukturierung 2 kann selbst katalytisch wirksam sein oder aber mit einem Katalysator 3 beschichtet sein. Der Katalysator 3 kann in einigen Ausführungsformen der
Erfindung Platin und/oder Silber und/oder Palladium und/oder Manganoxid und/oder Rhodium enthalten oder daraus bestehen. Das Material der Wandung 10 kann in einigen Ausführungs formen der Erfindung ausgewählt sein aus Aluminium, Titan oder Silber oder aus einer Legierung, welche zumindest eines der genannten Elemente enthält, oder aus einem Edelstahl.
Sofern bei der Umsetzung des flüssigen Eduktes 41 an der Mikrostrukturierung 2 gasförmige Produkte 5 entstehen, kann die Mikrostrukturierung 2 als Blasenbildungskeim dienen und dadurch die Umsetzungsrate weiter erhöhen.
Die Mikrostrukturierung 2 kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung durch Laserstrahlung erzeugt werden,
insbesondere durch Strahlung eines Kurzpulslasers. Ein solcher Kurzpulslaser kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung Pulsdauern von etwa 100 Femtosekunden bis etwa 1 Nanosekunde aufweisen. Zur Erzeugung größerer Teilflächen 105 kann der Laserstrahl bei der Herstellung der Mikrostruk turierung 2 über die Teilflächen gerastert werden. Der optionale Katalysator 3 kann nach der Herstellung der Mikro strukturierung aufgebracht werden, beispielsweise durch CVD- Verfahren oder PVD-Verfahren oder nasschemische
Imprägnierung. In anderen Ausführungsformen der Erfindung können die zu strukturierenden Teilflächen 105 mit dem
Katalysator beschichtet und nachfolgend mit Laserstrahlung strukturiert werden. Hierdurch kann die katalytische
Aktivität gesteigert sein.
Die Mikrostrukturierung 2 kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung hydrophil sein. Hierdurch wird eine gute
Benetzung mit flüssigen, insbesondere wässrigen Edukten 41 erzielt, was die Umsetzungsrate innerhalb des Reaktors 1 weiter steigern kann.
Fig. 3 zeigt eine zweite Ausführungsform eines erfindungs gemäßen Durchflussreaktors im Schnitt. Auch in diesem Fall ist ausschließlich der zweite Längsabschnitt 12 des in Fig.
1 gezeigten Durchflussreaktors 1 dargestellt. Die ersten und dritten Längsabschnitte 11 und 13 sind optional und können in einigen Ausführungsformen der Erfindung auch entfallen.
Wie Fig. 3 zeigt, sind die Strömungsleitbleche 16 so inner halb des Kanals 15 angeordnet, dass diese einseitig an der Wandung 10 des Kanals 15 befestigt sind und einseitig frei auskragen. Hierdurch wird die Strömung der Edukte 41 mäanderförmig durch den Durchflussreaktor 1 geleitet. Dies erlaubt längere KontaktZeiten der Edukte 41 bzw. längere Verweildauern bei gleichbleibendem Bauraum. Die erfindungs gemäße Mikrostrukturierung 2 sowie die optionale
Beschichtung der Mikrostrukturierung mit zumindest einem Katalysator 3 kann sowohl auf den Strömungsleitblechen 16 als auch auf der Wandung 10 angebracht sein. Die Strömungs leitbleche 16 können einseitig oder beidseitig mit der
Mikrostrukturierung versehen sein. Die Strömungsleitbleche 16 können vollflächig oder nur teilweise mit der Mikrostruk turierung 2 versehen sein. Gleiches gilt für die Wandung 2, welche ebenfalls vollflächig oder teilweise oder gar nicht mit der Mikrostrukturierung 2 versehen sein kann. Durch eine stoffschlüssige Verbindung der Strömungsleitbleche 16 mit der Wandung 10 kann die Wärmeleitfähigkeit verbessert sein, so dass eine Wärmezufuhr durch die Wandung 10 auch die
Strömungsleitbleche 16 gleichmäßig erwärmt, wodurch die katalytische Wirkung der Mikrostrukturierung verbessert sein kann .
Anhand der Fig. 4, 5 und 6 wird eine dritte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Durchflussreaktors erläutert. Die dritte Ausführungsform des Durchflussreaktors besteht aus einzelnen Leitblechen 16, wie diese in Fig. 4 dargestellt sind. Diese können mit zwischengelegten Dichtungselementen übereinandergestapelt werden, so dass sich aus einzelnen Leitblechen 16 ein Durchflussreaktor der gewünschten Größe zusammensetzen lässt.
Fig. 5 zeigt eine perspektivische Ansicht eines solchen Durchflussreaktors 1. Fig. 6 zeigt einen Durchflussreaktor im Querschnitt. Die Anzahl der Leitbleche 16 muss nicht in allen Ausführungsformen der Erfindung exakt drei betragen. Vielmehr können in Abhängigkeit der durchgeführten Reaktion und des zur Verfügung stehenden Bauraumes und der zu
produzierenden bzw. umzusetzenden Stoffmenge auch größere oder kleinere Anzahlen an Leitblechen 16 zu einem Durch flussreaktor 1 zusammengefügt werden. In einigen Aus
führungsformen der Erfindung kann die Anzahl zwischen etwa 10 und etwa 500 oder zwischen etwa 20 und etwa 100 betragen.
Wie Fig. 4 zeigt, weist das einzelne Leitblech 16 eine Teil fläche auf, welche mit der erfindungsgemäßen Mikrostruktu rierung 2 versehen ist. Die Mikrostrukturierung 2 ist dazu vorgesehen, vom Edukt 41 überströmt zu werden.
Weiterhin weist das Leitblech 16 Zuflussöffnungen 161a und 161b auf. Am gegenüberliegenden Ende des Leitblechs 16 finden sich Abflussöffnungen 162a und 162b. Zur leichteren Identifikation in dem in Fig. 6 dargestellten Querschnitt sind diese zusätzlich mit A, B, C und D bezeichnet.
Die in Fig. 4 nicht sichtbare Rückseite kann optional ebenfalls mit der Mikrostrukturierung versehen sein. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann die Rückseite unbeschichtet sein. Das Leitblech 16 kann in einigen Aus führungsformen der Erfindung aus Kupfer, Aluminium oder Titan bestehen, um auf diese Weise eine gute Wärmeleit fähigkeit zu ermöglichen.
Wie die Fig. 5 und 6 zeigen, werden mehrere Leitbleche 16 gemäß Fig. 4 in abwechselnder Orientierung übereinander- gestapelt, so dass die mit der Mikrostrukturierung 2
versehenen Vorderseiten gegeneinander zu liegen kommen und die Rückseiten ebenfalls gegeneinander zu liegen kommen. Der in Fig. 6 exemplarisch anhand von drei Leitblechen 16 darge stellte Stapel lässt sich zyklisch fortsetzen, um die gewünschte Größe des Durchflussreaktors 1 bzw. des zweiten Längsabschnittes 12 des Durchflussreaktors 1 zu realisieren.
Zwischen benachbarten Leitblechen 16 können Dichtungs elemente eingelegt werden, beispielsweise aus einem Polymer, einem duroplastischen Harz oder einem Elastomer. Diese sind aus Gründen der Vereinfachung in den Fig. 5 und 6 jedoch nicht dargestellt.
Durch die Dichtungselemente ergibt sich zwischen
benachbarten Leitblechen 16 ein Abstand, welcher jeweils einen Strömungskanal zwischen benachbarten Leitblechen 16 bildet. Wie Fig. 6 zeigt, bildet sich zwischen den mit der Mikrostrukturierung 2 versehenen Seiten zweier benachbarter Leitbleche 16 ein Strömungskanal, welcher zur Aufnahme des Eduktes 41 vorgesehen ist. Dieses strömt vom Zulauf A zum Ablauf D. Der darauffolgende Strömungskanal ist zur Aufnahme eines Wärmeträgermediums 6 vorgesehen. Dieses strömt vom Zulauf B zum Ablauf C. Das Wärmeträgermedium 6 kann beispielsweise ein Thermoöl, Wasser, Heißgas, Dampf oder auch ein Kugel fluid sein. Somit wird jedes Leitblech 16 von einer Seite beheizt, wohingegen auf der gegenüberliegenden Seite, welche mit der Mikrostrukturierung 2 und optional einem Katalysator 3 versehen ist, die gewünschte Reaktion abläuft.
Anhand von Fig. 7 wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrostrukturierung durch Laserstrahlung eines Kurzpuls lasers erläutert. Dargestellt ist eine elektronen
mikroskopische Aufnahme eines Titanblechs, welches als
Wandung 10 bzw. Leitblech 16 eines Durchflussreaktors 1 verwendbar ist. Das Aluminiumblech wurde mit polarisierter Laserstrahlung eines Kurzpulslasers bestrahlt. Der Laser strahl weist am Auftreffort eine etwa gaussförmige Energie verteilung auf.
Wie Fig. 7 zeigt, bildet sich in der Mitte des Auftreffortes eine kegelförmige Struktur mit Abmessungen von einigen ym, nämlich einem Durchmesser an der Basis von etwa 10 ym bis etwa 30 ym und einem Aspektverhältnis von etwa 1:3 bis etwa 3:1. Dieser Bereich ist in Fig. 7 als Region a bezeichnet.
Dieser mikrostrukturierte Bereich ist von einem ringförmigen Bereich umgeben, welcher als Region ß bezeichnet ist. Dort bilden sich schwammartige Submikrometerporositäten. Umgeben ist der Bereich ß von einem ebenfalls ringförmigen Bereich g, welcher durch noch niedrigere Lichtintensitäten erzeugt wurde. Dort bilden sich periodische Submikrometerstrukturen aus .
Um die Mikrostrukturierung 2 großflächig zu erzeugen, kann der Laserstrahl über die Oberfläche bzw. die zu
strukturierende Teilfläche 105 gerastert werden, um auf diese Weise eine Teilfläche nach der anderen mit der
gewünschten Mikrostrukturierung zu versehen.
Anhand von Fig. 8 wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert. Wasserstoff ist ein vielversprechender Kandidat zur Energiespeicherung und -transport. Wasserstoff kann beispielsweise aus der Elektrolyse von Wasser gewonnen werden. Hierzu kann Strom aus erneuerbaren Energiequellen verwendet werden, welcher zum Zeitpunkt der Erzeugung keine Abnehmer findet.
Zur Speicherung des so erzeugten Wasserstoffgases kann ein LOHC verwendet werden. Das LOHC kann beispielsweise
Dibenzoltoluol , Toluol, N-Ethylcarbazol und/oder
Benzyltoluol enthalten oder daraus bestehen. Dieses wird durch den aus Elektrolyse erzeugten Wasserstoff hydriert und so zu Perhydro-Dibenzoltoluol , Methylcyclohexan, Perhydro-N- Ethylcarbazol und/oder Perhydro-Benzyltoluol umgesetzt. Ein solchermaßen hydriertes LOHC ist lagerstabil und kann in flüssigkeitsdichten Behältern in einfacher Weise unter
Standardbedingungen (25°C, 101325 Pa) transportiert oder auch gelagert werden.
Zum Ausspeichern des gebundenen Wasserstoffs wird das hydrierte LOHC als Edukt 41 einem erfindungsgemäßen Durch flussreaktor zugeführt. Dem Durchflussreaktor wird weiter ein Wärmestrom 6 zugeführt. Dies führt zur katalytischen Dehydrierung des LOHC. Das dehydrierte LOHC wird als Produkt dem Durchflussreaktor entnommen und kann zu einem späteren Zeitpunkt wiederum mit Wasserstoff hydriert werden. Als weiteres Produkt kann dem Durchflussreaktor Wasserstoff 5 gasförmig entnommen werden. Der Wasserstoff kann sodann in einer Gasturbine, einem Kolbenmotor oder einer Brennstoff zelle in elektrische und/oder mechanische Energie umgesetzt werden . Nachfolgend soll der Vorteil des erfindungsgemäßen Durch flussreaktors anhand eines Beispiels erläutert werden.
In einem ersten Ausführungsbeispiel wird ein in Fig. 1 dargestellter bekannter Durchflussreaktor verwendet. Diesem wird Perhydro-Dibenzoltoluol als hydriertes LOHC zugefügt. Der Durchfluss beträgt 20 ml pro Minute. Der Reaktor ist auf eine Temperatur von 310° geheizt. Als Katalysator werden Aluminiumoxidpartikel verwendet, welche mit einer
Platinbeschichtung von 0,5 Gew% versehen sind, dem
Katalysator wird die Wärme zum geringen Teil über die
Wandung 10 des Reaktors 1 zugeführt, wobei die Wärmeleitung innerhalb der Katalysatorschüttung aufgrund des nur
punktförmigen Kontakts zwischen den Partikeln nur gering ist. Zum andern wird der Katalysator durch das strömende Edukt beheizt. Unter den genannten Bedingungen ergab sich eine Produktivität von 0,45 gH2-gkat -1-min-1 ·
Der Versuch wurde mit einem erfindungsgemäßen Durchfluss reaktor wiederholt. Der erfindungsgemäße Reaktor hatte eine Aluminiumwandung. Eine Teilfläche von 1 cm2 wurde mit der erfindungsgemäßen Mikrostrukturierung versehen, welche durch Laserstrukturierung erzeugt wurde. Bei gleicher Temperatur ergab sich für die mit der erfindungsgemäßen Mikrostruktu rierung versehene Oberfläche eine Produktivität von
23,5 gH2-gkat -1 min-1 · Der Wert ist somit mehr als 52-mal größer als mit einem bekannten Durchflussreaktor erzielt werden kann .
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die darge stellten Ausführungsformen beschränkt. Die vorstehende Be schreibung ist daher nicht als beschränkend, sondern als erläuternd anzusehen. Die nachfolgenden Ansprüche sind so zu verstehen, dass ein genanntes Merkmal in zumindest einer Ausführungsform der Erfindung vorhanden ist. Dies schließt die Anwesenheit weiterer Merkmale nicht aus. Sofern die Ansprüche und die vorstehende Beschreibung „erste" und „zweite" Ausführungsformen definieren, so dient diese Bezeichnung der Unterscheidung zweier gleichartiger Aus führungsformen, ohne eine Rangfolge festzulegen.

Claims

Ansprüche
1. Durchflussreaktor (1) mit einer Wandung (10), welche
einen Kanal (15) begrenzt, dadurch gekennzeichnet, dass im Kanal zumindest eine Teilfläche (105) angeordnet ist, welche mit einer Mikrostrukturierung (2) versehen ist, welche Einzelstrukturen enthält, deren Durchmesser an einer Basis etwa 10 ym bis etwa 100 ym beträgt.
2. Durchflussreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Mikrostrukturierung (2) durch Bestrahlung mit Laserstrahlung erhältlich ist.
3. Durchflussreaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Mikrostrukturierung (2)
Einzelstrukturen mit einem Aspektverhältnis von etwa 1:3 bis 3:1 aufweist.
4. Durchflussreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostrukturierung (2) hydrophil ist.
5. Durchflussreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass auf der Mikrostrukturierung zumindest ein Katalysator (3) aufgebracht ist oder dass auf der Mikrostrukturierung (2) zumindest ein
Katalysator (3) aufgebracht ist, welcher Platin und/oder Nickel und/oder Silber und/oder Palladium und/oder zumindest ein Manganoxid und/oder Rhodium und/oder
Ruthenium enthält oder daraus besteht.
6. Durchflussreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass die Flächenbelegung des Katalysators (3) zwischen etwa 0,05 mg-cm-2 und etwa 0,4 mg-cm-2 beträgt oder dass die Flächenbelegung des Katalysators (3) zwischen etwa 0,1 mg-cm-2 und etwa
0,35 mg-cm-2 beträgt
7. Durchflussreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostrukturierung (2) auf zumindest einer Wandung (10) des Kanals (15)
angeordnet ist.
8. Durchflussreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass die Wandung (10) Aluminium und/oder Titan und/oder Silber und/oder Edelstahl enthält oder daraus besteht.
9. Verfahren zur Umsetzung eines gasförmigen oder flüssigen Eduktes unter Einwirkung eines Katalysators, bei welchem das Edukt einem Kanal (15) eines Durchflussreaktors (1) zugeführt wird, wobei der Kanal (15) durch eine Wandung (10) begrenzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass im Kanal zumindest eine Teilfläche angeordnet ist, welche mit einer Mikrostrukturierung (2) versehen ist, welche
Einzelstrukturen enthält, deren Durchmesser an einer Basis etwa 10 ym bis etwa 30 ym beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandung (10) Aluminium und/oder Titan und/oder Silber und/oder Edelstahl enthält oder daraus besteht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch ge kennzeichnet, dass die Mikrostrukturierung (2) auf zumindest einer Wandung (10) des Kanals (15) angeordnet ist .
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, dass auf der Mikrostrukturierung zumindest ein Katalysator (3) aufgebracht ist oder
dass auf der Mikrostrukturierung () zumindest ein
Katalysator (3) aufgebracht ist, welcher Platin und/oder Nickel und/oder Silber und/oder Palladium und/oder zumindest ein Manganoxid und/oder Rhodium und/oder
Ruthenium enthält oder daraus besteht.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, dass die Mikrostrukturierung (2) hydrophil ist .
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch ge kennzeichnet, dass die Mikrostrukturierung (2)
Einzelstrukturen mit einem Aspektverhältnis von etwa 1:3 bis 3:1 aufweist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch ge kennzeichnet, dass Wärme über die Wandung des Kanals zu- oder abgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch ge kennzeichnet, dass das Edukt ein hydriertes LOHC enthält oder daraus besteht und das Produkt zumindest fh enthält oder daraus besteht.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das LOHC ausgewählt ist aus Perhydro-Dibenzoltoluol und/oder Methylcyclohexan/Toluol und/oder Perhydro-N- Ethylcarbazol/N-Ethylcarbazol und/oder Perhydro- Benzyltoluol/Benzyltoluol .
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz
mehr als 12 gH -gkat 1-min-1 oder
mehr als 15 gH -gkat 1-min-1 oder
mehr als 18 gH -gkat 1-min-1 oder
mehr als 20 gH -gkat 1-min-1 oder
mehr als 23 gH -gkat 1-min-1 beträgt.
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