WO2020022524A1 - Cellulose monolith production method, and cellulose monolith obtained by said production method - Google Patents

Cellulose monolith production method, and cellulose monolith obtained by said production method Download PDF

Info

Publication number
WO2020022524A1
WO2020022524A1 PCT/JP2019/030107 JP2019030107W WO2020022524A1 WO 2020022524 A1 WO2020022524 A1 WO 2020022524A1 JP 2019030107 W JP2019030107 W JP 2019030107W WO 2020022524 A1 WO2020022524 A1 WO 2020022524A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
monolith
water
solution
particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/030107
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
信幸 原田
潤一 中村
Original Assignee
株式会社日本触媒
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日本触媒 filed Critical 株式会社日本触媒
Priority to JP2020532528A priority Critical patent/JP7223006B2/en
Publication of WO2020022524A1 publication Critical patent/WO2020022524A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

The present invention provides a cellulose monolith production method and a white cellulose monolith comprising colored particles, the cellulose monolith production method characterized by: producing a cellulose monolth by bringing a cellulose acylate solution into contact with a medium containing water and a deacylation agent, thereby deacylating the cellulose acylate solution by solvent exchange with the water, or bringing a cellulose formate solution into contact with a medium containing water and a deformylation agent, thereby deformylating the cellulose formate solution by solvent exchange with the water; and heat treating the cellulose monolith in the presence of urea and phosphoric acid (salt).

Description

セルロースモノリスの製法および該方法によって得られるセルロースモノリスMethod for producing cellulose monolith and cellulose monolith obtained by the method
　本発明は新規なセルロースモノリスの製法および該方法によって得られるセルロースモノリスに関する。 The present invention relates to a novel method for producing a cellulose monolith and a cellulose monolith obtained by the method.
　近年、資源問題や廃棄物処理、環境保全の観点から、様々な分野において再生可能材料の開発と応用が求められてきている。その資源として注目されている材料の一つにセルロースがある。セルロースは地球上で最も生産量の多い生物の作る高分子材料であり、再生可能な高分子資源である。セルロースは親水性であり、化学的にも物理的にも安定な化合物で、修飾することでその表面に様々な官能基を付加させることも可能である。このセルロースを活用する方法の一つに、セルロースの特性を活かしたままその比表面積を大きくさせるといった試みが数多くなされてきている。その一つとして、セルロースをモノリス化し、その高比表面積マトリックスを活用し、吸着剤、酵素固定、触媒担体等への適用、更にその表面を化学修飾することで吸着のみならずクロマトグラフィー用充填剤、センサー、イオン交換樹脂等の分離機能を付与するという試みがある。尚、本発明におけるモノリスとは、骨格と空隙をそれぞれ連続に有する一塊の多孔体であり、高い空隙率（例えば空隙の割合が２０容積％以上）と比表面積（例えば１０ｍ２／ｇ以上）を有する材料を指す。従って、モノリスは高通気性・高通液性・高強度・軽量といった特性も合わせ持つ材料である。またセルロースモノリスとはモノリスを形成する骨格が主として（例えば骨格の９０質量％以上）セルロース材料でできているものを指す。 In recent years, development and application of renewable materials have been demanded in various fields from the viewpoint of resource issues, waste treatment, and environmental conservation. Cellulose is one of the materials that have attracted attention as a resource. Cellulose is a polymer material produced by living organisms with the highest production on the earth, and is a renewable polymer resource. Cellulose is a compound that is hydrophilic and chemically and physically stable, and it is possible to add various functional groups to its surface by modification. As one of the methods for utilizing cellulose, many attempts have been made to increase the specific surface area while utilizing the properties of cellulose. One of them is to convert cellulose into a monolith, utilize its high specific surface area matrix, apply it to adsorbents, immobilize enzymes, and use it as a catalyst carrier. Attempts have been made to provide separation functions for sensors, sensors, ion exchange resins and the like. In addition, the monolith in the present invention is a block of a porous body having a skeleton and a void each continuously, and has a high porosity (for example, the ratio of voids is 20% by volume or more) and a specific surface area (for example, 10 m 2 / g or more). Refers to materials that have Therefore, the monolith is a material having characteristics such as high air permeability, high liquid permeability, high strength, and light weight. The cellulose monolith refers to a monolith having a skeleton forming the monolith (for example, 90% by mass or more of the skeleton) made of a cellulose material.
　これまで、多孔質球状セルロースを含むセルロースモノリスの製造方法としては、例えば、
（１）非特許文献１、２、特許文献１~４等に記載されるセルロースアセテート溶液を水性媒体に滴下し、次いで脱アセチル化する方法、
（２）非特許文献３、特許文献５~７等に記載される予め水と酸および又はアルカリを添加したセルロースアセテート溶液を水性媒体に滴下する方法、
（３）特許文献８等に記載される、セルロースアセテート溶液からＷ／Ｏエマルションを形成せしめ、脱アセチル化する方法、
（４）特許文献９~１０等に記載されるチオシアン酸カルシウム塩を用いた溶液から作る方法、
（５）特許文献１１~１２等に記載される、微粒子状セルローススラリーをスプレードライして多孔性微粒子セルロース粒子を得る方法、
（６）特許文献１３等に記載される、セルロースアセテート溶液を乳化せしめ、その後脱アセチル化する方法、
（７）特許文献１４等に記載される、セルロースアセテート水溶液を界面活性剤存在下に有機溶媒に分散させ、水を加えた後、脱アセチル化する方法およびそれで得られるクロマトグラフィー用充填剤、
（８）特許文献１５等に記載される、炭酸カルシウム入りビスコース水分散液を凝固と同時に発泡させる方法、
（９）非特許文献４、特許文献１６~１７等に記載されるセルロースのイオン性液体を有機溶媒や水性媒体に分散凝固させる方法、
（１０）非特許文献５、特許文献１８~１９等に記載される、アルカリセルロース溶液を懸濁させて粒子化する方法、
（１１）特許文献２０等に記載される、セルロースのアルカリ／尿素溶液を貧溶媒中でヒドロゲルセルロース多孔質膜に転化する方法、等が知られている。 Heretofore, as a method for producing a cellulose monolith containing porous spherical cellulose, for example,
(1) a method of dropping a cellulose acetate solution described in Non-Patent Documents 1 and 2 and Patent Documents 1 to 4 into an aqueous medium, followed by deacetylation,
(2) a method of dropping a cellulose acetate solution to which water, an acid and / or an alkali have been added in advance into an aqueous medium, described in Non-Patent Document 3, Patent Documents 5 to 7, etc.
(3) a method of forming a W / O emulsion from a cellulose acetate solution and deacetylating the same, as described in Patent Document 8;
(4) a method of preparing from a solution using calcium thiocyanate described in Patent Documents 9 to 10, etc.
(5) a method for obtaining porous fine cellulose particles by spray-drying a fine cellulose slurry described in Patent Documents 11 to 12, and the like;
(6) a method of emulsifying a cellulose acetate solution, followed by deacetylation described in Patent Document 13 or the like,
(7) A method of dispersing an aqueous solution of cellulose acetate in an organic solvent in the presence of a surfactant, adding water, and then deacetylating, and a packing material for chromatography obtained by the method described in Patent Document 14;
(8) A method of foaming a viscose aqueous dispersion containing calcium carbonate simultaneously with coagulation described in Patent Document 15 and the like,
(9) a method of dispersing and coagulating a cellulose ionic liquid in an organic solvent or an aqueous medium described in Non-Patent Document 4, Patent Documents 16 to 17, and the like;
(10) A method of suspending an alkali cellulose solution and forming particles as described in Non-Patent Document 5, Patent Documents 18 to 19,
(11) A method of converting an alkali / urea solution of cellulose into a hydrogel cellulose porous membrane in a poor solvent, which is described in Patent Document 20, etc., is known.
　また、特許文献２１には、セルロースアセテート溶液と脱アセチル化剤と触媒とを低温混合して得られる多孔質セルロース媒体が開示されているが、媒体自身のゲル化は脱アセチル化により起こるものであり、そのためには触媒が必要である。またこの方法で粒子状のものを得るには界面活性剤や流動パラフィンのような分散媒が必要で工程も煩雑となるといったような問題がある。 Patent Document 21 discloses a porous cellulose medium obtained by mixing a cellulose acetate solution, a deacetylating agent, and a catalyst at a low temperature. However, gelation of the medium itself is caused by deacetylation. Yes, a catalyst is required for that. In addition, in order to obtain particles in this method, there is a problem that a dispersion medium such as a surfactant or liquid paraffin is required, and the process becomes complicated.
特公昭５５−３９５６５号公報JP-B-55-39565 特公昭５５−４０６１８号公報Japanese Patent Publication No. 55-40618 特開昭６３−９５２３７号公報JP-A-63-95237 特開昭６２−２７７４０１等号公報JP-A-62-277401, etc. 特開昭５７−３８８０１号公報JP-A-57-38801 ＷＯ２０１６／１５９３３４号公報WO2016 / 159334 ＷＯ２０１６／０１２３６８号公報WO2016 / 012368 特開昭６３−８３１４４号公報JP-A-63-83144 特公昭６３−６２２５２号公報JP-B-63-62252 特開２００３−３２６１４５号公報JP 2003-326145 A 特開平２−８４４０１号公報JP-A-2-84401 特開平９−１３２６０１号公報JP-A-9-132601 特開平６−１４５２０２号公報JP-A-6-145202 ＷＯ２０１５／０２９７９０号公報WO2015 / 029790 特開２００１−３２３０９５号公報JP 2001-323095 A 特開２０１１−２１４００３号公報JP 2011-214003 A 特開２０１２−８７２０２号公報JP 2012-87202 A 特開２０１１−２０９２２１号公報JP 2011-209221 A 特開２０１６−１５３４４９号公報JP-A-2006-153449 特開２０１２−２０６０６３号公報JP 2012-206063 A ＷＯ２０１７／１９５８８４号公報WO2017 / 195888
　これら公知のセルロースモノリスの製法は、セルロースアセテートの脱アセチル化によりゲル化させてモノリスを形成する、或いは溶解セルロースからモノリスを形成する、もしくはモノリス形成後に脱アセチル化するという方法である。より簡単にセルロースモノリスを作る方法が嘱望されている。 These known methods for producing a cellulose monolith are methods in which cellulose acetate is gelled by deacetylation to form a monolith, or a monolith is formed from dissolved cellulose, or deacetylation is performed after monolith formation. There is a need for a method of making a cellulose monolith more easily.
　本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、セルロースアシレートから一段階で任意形状のセルロースモノリスが作れるという画期的な製法を提供するものである。すなわち本発明のセルロースモノリスの製法では、下記の各発明を提供する。
（１）セルロースアシレート溶液を、水と脱アシル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱アシル化する、または、セルロースホルメート溶液を、水と脱ホルミル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化することを特徴とするセルロースモノリスの製法。
（２）セルロースアシレート溶液を、撹拌下の水と脱アシル化剤とを含む媒体に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アシル化して、セルロースモノリス粒子を得る、または、セルロースホルメート溶液を、撹拌下の水と脱ホルミル化剤とを含む媒体に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化して、セルロースモノリス粒子を得ることを特徴とするセルロースモノリスの製法。
（３）成形されたセルロースアシレート溶液を、水と脱アシル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱アシル化して、セルロースモノリス成形体を得る、または、成形されたセルロースホルメート溶液を、水と脱ホルミル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化して、セルロースモノリス成形体を得ることを特徴とするセルロースモノリスの製法。
（４）セルロースアシレート溶液をその融点未満の温度に冷却して成形したセルロースアシレート成形品を、水を含む媒体に接触させる、または、セルロースホルメート溶液をその融点未満の温度に冷却して成形したセルロースホルメート成形品を、水を含む媒体に接触させることを特徴とするセルロースモノリスの製法。
（５）セルロースモノリスを尿素とリン酸（塩）存在下に加熱処理することを特徴とするセルロースモノリスの製法。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an epoch-making production method in which a cellulose monolith having an arbitrary shape can be produced in one step from cellulose acylate. That is, in the method for producing a cellulose monolith of the present invention, the following inventions are provided.
(1) The cellulose acylate solution is brought into contact with a medium containing water and a deacylating agent, and is deacylated while exchanging solvent with water, or the cellulose formate solution is mixed with water and a deformylating agent. A method for producing a cellulose monolith, which comprises contacting a medium containing a solvent with a solvent and exchanging the solvent with water to formylate.
(2) The cellulose acylate solution is dropped into a medium containing water and a deacylating agent with stirring, and deacylation is performed while exchanging water with a solvent to obtain cellulose monolith particles. A method for producing cellulose monolith, characterized by dropping into a medium containing water and a deformylating agent under stirring, and performing deformylation while exchanging solvent with water to obtain cellulose monolith particles.
(3) The molded cellulose acylate solution is brought into contact with a medium containing water and a deacylating agent and deacylated while exchanging solvent with water to obtain a molded cellulose monolith, or molded cellulose. A process for producing a cellulose monolith, comprising contacting a formate solution with a medium containing water and a deformylating agent, and performing a deformylation while exchanging a solvent with water to obtain a cellulose monolith molded article.
(4) The cellulose acylate molded article formed by cooling the cellulose acylate solution to a temperature lower than its melting point is brought into contact with a medium containing water, or the cellulose formate solution is cooled to a temperature lower than its melting point. A method for producing a cellulose monolith, comprising contacting a molded cellulose formate molded article with a medium containing water.
(5) A method for producing a cellulose monolith, comprising subjecting the cellulose monolith to a heat treatment in the presence of urea and phosphoric acid (salt).
　また、本発明のセルロースモノリスでは、下記の各発明を提供する。
（ｉ）セルロースモノリス層に、他の一層以上のセルロースモノリス層が積層されたセルロースモノリス。
（ｉｉ）着色粒子を含む白色セルロースモノリス。
（ｉｉｉ）カルバモイル基を有するセルロースモノリス。上記セルロースモノリス（ｉｉｉ）は、さらにリン酸基を有していても良い。
（ｉｖ）生理食塩水に対する保持吸水量が少なくとも８ｇ／ｇであるセルロースモノリス。 The cellulose monolith of the present invention provides the following inventions.
(I) A cellulose monolith in which one or more other cellulose monolith layers are laminated on the cellulose monolith layer.
(Ii) White cellulose monolith containing colored particles.
(Iii) A cellulose monolith having a carbamoyl group. The cellulose monolith (iii) may further have a phosphate group.
(Iv) A cellulose monolith having a retained water absorption with respect to physiological saline of at least 8 g / g.
　さらに、本発明は、セルロースアシレート溶液、または、セルロースホルメート溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合した流動性の不均一組成物を提供する。 The present invention further provides a fluid heterogeneous composition obtained by mixing a cellulose acylate solution or a cellulose formate solution with an aqueous sodium hydroxide solution.
　さらにまた、本発明は、セルロースアシレート溶液および／またはセルロースホルメート溶液をその融点未満の温度に冷却して成形した成形品を提供する。 The present invention further provides a molded article formed by cooling a cellulose acylate solution and / or a cellulose formate solution to a temperature lower than its melting point.
　本発明によれば、セルロースアシレート溶液を出発物質として、１）モノリスを形成する骨格が主として（例えば９０質量％以上）セルロース材料でできているモノリスを、２）任意の形状で、３）一段階で、４）加熱等のエネルギーを必要とせず室温で、５）安全に、６）シンプルに作れるという特徴を有する。上記モノリスとしては、１００％ピュアのセルロース骨格からなるモノリスが好ましい。 According to the present invention, starting from a cellulose acylate solution, 1) a monolith in which the skeleton forming the monolith is mainly made of a cellulose material (for example, 90% by mass or more), 2) an arbitrary shape, 3) one monolith At the stage, 4) at room temperature without the need for energy such as heating, 5) safely, and 6) it can be made simply. As the monolith, a monolith composed of a 100% pure cellulose skeleton is preferable.
実施例１で得られた本発明の一実施態様のセルロースモノリス粒子の粒子表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the particle surface of cellulose monolith particles of one embodiment of the present invention obtained in Example 1. 実施例１で得られた本発明の一実施態様のセルロースモノリス粒子内部のＳＥＭ写真である。1 is an SEM photograph of the inside of a cellulose monolith particle of one embodiment of the present invention obtained in Example 1. 比較例１で得られたセルロースモノリス粒子の粒子表面のＳＥＭ写真である。4 is an SEM photograph of the surface of the cellulose monolith particles obtained in Comparative Example 1. 比較例１で得られたセルロースモノリス粒子の粒子内部のＳＥＭ写真である。5 is an SEM photograph of the inside of the cellulose monolith particles obtained in Comparative Example 1. 実施例１で得られた本発明の一実施態様のセルロースモノリス粒子と比較例１で得られたセルロースモノリス粒子のＦＴ−ＩＲのチャートである。3 is an FT-IR chart of the cellulose monolith particles of one embodiment of the present invention obtained in Example 1 and the cellulose monolith particles obtained in Comparative Example 1. 実施例１６で得られたシート状セルロースモノリス成形体の内部のＳＥＭ写真である。13 is an SEM photograph of the inside of the sheet-like cellulose monolith molded product obtained in Example 16. 実施例２５で得られたセルロースモノリス粒子（１４）の外観の実体顕微鏡写真である。26 is a stereomicrograph of the appearance of the cellulose monolith particles (14) obtained in Example 25. 実施例２５で得られたセルロースモノリス粒子（１４）の吸水後の断面の実体顕微鏡写真である。31 is a stereomicrograph of a cross section of a cellulose monolith particle (14) obtained in Example 25 after water absorption. 実施例２５で得られた別のセルロースモノリス粒子（１４）の断面およびコンゴーレッド水溶液で染色後の断面の実体顕微鏡写真である。25 is a stereomicrograph of a cross section of another cellulose monolith particle (14) obtained in Example 25 and a cross section after dyeing with a Congo red aqueous solution. 実施例２５で得られた別のセルロースモノリス粒子（１４）の断面およびコンゴーレッド水溶液で染色後の断面の実体顕微鏡写真である。25 is a stereomicrograph of a cross section of another cellulose monolith particle (14) obtained in Example 25 and a cross section after dyeing with a Congo red aqueous solution. 実施例２６で得られた活性炭および酸化チタンを含有するセルロースモノリス粒子断面の実体顕微鏡写真である。25 is a stereomicrograph of a cross section of cellulose monolith particles containing activated carbon and titanium oxide obtained in Example 26. 実施例２８で得られた内部に活性炭を含むセルロースモノリス成形体とその断面の実体顕微鏡写真である。21 is a stereomicrograph of a cellulose monolith molded product obtained in Example 28 and containing activated carbon therein and a cross section thereof. 実施例２８で得られた内部に活性炭を含むセルロースモノリス成形体を染料で染色した断面の実体顕微鏡写真である。19 is a stereomicroscopic photograph of a cross section of the cellulose monolith molded article containing activated carbon obtained in Example 28, which is dyed with a dye. 実施例３６で得られたバタフライ状セルロースモノリス成形体の写真である。35 is a photograph of a butterfly-shaped cellulose monolith molded product obtained in Example 36. 実施例４５で得られた活性炭内包セルロースモノリス粒子の光学顕微鏡写真である。27 is an optical micrograph of activated carbon-encapsulated cellulose monolith particles obtained in Example 45. 実施例４５で得られた活性炭内包セルロースモノリス粒子の断面の光学顕微鏡写真である。25 is an optical micrograph of a cross section of activated carbon-encapsulated cellulose monolith particles obtained in Example 45.
　高分子モノリスの作り方として、高分子溶液の相分離を利用する方法が知られている。このような相分離法として、非溶媒（水）の取り込み（溶媒交換）により相分離を誘起する非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法、Ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）、冷却により相分離を誘起する熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法、Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）、重合反応と共に相分離が進行する重合（反応）誘起相分離法（ＰＩＰＳ）等が知られている。本発明において、モノリスは溶媒交換、いわゆるＮＩＰＳ法によって作られ、その際に脱アシル化剤を含む水（水と脱アシル化剤とを含む媒体）を使って脱アシル化を伴うこと、または、脱ホルミル化剤を含む水（水と脱ホルミル化剤とを含む媒体）を使って脱ホルミル化を伴うことを特徴とする。 方法 As a method for producing a polymer monolith, a method utilizing phase separation of a polymer solution is known. As such a phase separation method, a non-solvent induced phase separation method (NIPS method, Non-solvent Induced Phase Separation) for inducing phase separation by incorporation (solvent exchange) of a non-solvent (water), and inducing phase separation by cooling. There are known a thermally induced phase separation method (TIPS method, Thermally Induced Phase Separation), a polymerization (reaction) induced phase separation method (PIPS) in which phase separation proceeds together with a polymerization reaction, and the like. In the present invention, the monolith is prepared by a solvent exchange, so-called NIPS method, in which deacylation is carried out using water containing a deacylating agent (a medium containing water and a deacylating agent), or It is characterized in that the reaction is accompanied by reforming with water containing a reforming agent (a medium containing water and a reforming agent).
　本発明の原料として使用されるセルロースアシレートは、水と溶媒交換してモノリスを形成するものであればいかなるものであってもよい。そのような化合物としては、セルロースモノアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレート等を挙げることが出来る。中でも工業的に入手が容易なセルロースアセテートが好適に使用できる。 セ ル ロ ー ス The cellulose acylate used as a raw material of the present invention may be any one as long as it forms a monolith by solvent exchange with water. Examples of such compounds include cellulose monoacetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate. Among them, cellulose acetate, which is industrially easily available, can be suitably used.
　本発明の原料として使用されるセルロースホルメートとしては、セルロースモノホルメート、セルロースジホルメート等を挙げることが出来る。 セ ル ロ ー ス Examples of the cellulose formate used as a raw material of the present invention include cellulose monoformate and cellulose diformate.
　セルロースアセテートまたはセルロースホルメートの代表的物性としては、重合度と置換度を挙げることができる。重合度については、得られるセルロースモノリスの機械的強度を高め、使用時の溶媒への溶出を防止する観点から、本発明においては質量平均で５０以上であることが好ましい。一方、上限については入手可能なものであれば如何なるものも使用可能である。置換度はセルロースアセテートまたはセルロースホルメートの溶解性に影響を与える。アセチルセルロースまたはセルロースホルメートにおける置換度とは、セルロースの有するグルコース繰り返し単位当たり３個の水酸基のうち、何個がエステル化（アセチル化またはホルミル化）されているかを示す数値である。一般的には、アセチル基による置換度が２．８~２．９付近のものがトリアセテート、２．４~２．５付近のものがジアセテートとして工業的に広く使用されている。本発明においては、水と溶媒置換してモノリスを形成するものであればセルロースアセテートまたはセルロースホルメートはいかなるものであってもよい。 Typical physical properties of cellulose acetate or cellulose formate include the degree of polymerization and the degree of substitution. The degree of polymerization is preferably 50 or more by mass average in the present invention from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the obtained cellulose monolith and preventing elution into a solvent during use. On the other hand, as for the upper limit, any available one can be used. The degree of substitution affects the solubility of cellulose acetate or cellulose formate. The degree of substitution in acetylcellulose or cellulose formate is a numerical value indicating how many of the three hydroxyl groups per glucose repeating unit of cellulose are esterified (acetylated or formylated). In general, those having a degree of substitution with an acetyl group of about 2.8 to 2.9 are widely used industrially as triacetates and those having a degree of substitution of about 2.4 to 2.5 as diacetates. In the present invention, any cellulose acetate or cellulose formate may be used as long as it forms a monolith by solvent replacement with water.
　本発明においてセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液を形成する溶媒としては、セルロースアシレートまたはセルロースホルメートに対する溶解力が高く、水と溶媒交換してモノリスを形成する溶媒であることが必要である。予めセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液に水を加えることは相分離を誘発する可能性とセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液の貯蔵安定性の観点から好ましくない。よって、本発明ではセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液作成中に新たに水を加えてはならないが、市販されている溶媒は含まれる水の上限が設定されており、溶液作成時に水と溶媒交換してモノリスを形成しない限りそれらの溶媒は精製することなく使用することが可能である。そのような溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、スルホラン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の非プロトン性極性有機溶媒；、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、アセトアミド、ホルムアミド等の極性有機溶媒、およびこれらの混合溶媒を挙げることが出来る。本発明においては、成形体を作る際にエネルギーを多く必要としない、融点が０℃以上の溶媒が好ましく、上記溶媒中、融点が１９℃であるＤＭＳＯが好ましい。
　セルロースアシレート溶液は、上記セルロースホルメートを含むことが好ましい。 In the present invention, the solvent that forms the cellulose acylate solution or the cellulose formate solution needs to be a solvent that has a high dissolving power for the cellulose acylate or the cellulose formate, and that forms a monolith by solvent exchange with water. . It is not preferable to add water to the cellulose acylate solution or the cellulose formate solution in advance because of the possibility of inducing phase separation and the storage stability of the cellulose acylate solution or the cellulose formate solution. Therefore, in the present invention, water must not be newly added during the preparation of a cellulose acylate solution or a cellulose formate solution, but the upper limit of water contained in a commercially available solvent is set, and water and a solvent are not included when the solution is prepared. These solvents can be used without purification, as long as they do not exchange to form a monolith. Examples of such a solvent include aprotic polar solvents such as dimethylsulfoxide (DMSO), acetone, sulfolane, dimethylimidazolidinone, tetramethylurea, dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone, and dimethylacetamide (DMAc). Organic solvents; polar organic solvents such as tetrahydrofuran, dimethyl ether (DME), ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, acetamido, and formamide; and mixed solvents thereof. In the present invention, a solvent having a melting point of 0 ° C. or higher, which does not require much energy when forming a molded body, is preferable, and DMSO having a melting point of 19 ° C. in the above-mentioned solvent is preferable.
The cellulose acylate solution preferably contains the above-mentioned cellulose formate.
　本発明におけるセルロースアシレート溶液中のセルロースアシレートの濃度は５０質量％~０．１質量％の範囲であり、好ましくは１５質量％~１質量％の範囲である。また、本発明におけるセルロースホルメート溶液中のセルロースホルメートの濃度は５０質量％~０．１質量％の範囲であり、好ましくは１５質量％~１質量％の範囲である。濃度が５０質量％を超える場合は得られるモノリスの吸水量が低下し、濃度が０．１質量％よりも低いと、得られるモノリスの強度が低下するので好ましくない。また本発明のセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液は水と溶媒交換する前に予め脱気しておくことが好ましい。予め脱気しておくことで、均質な細孔を有するモノリスを得ることができる。 濃度 The concentration of cellulose acylate in the cellulose acylate solution in the present invention is in the range of 50% by mass to 0.1% by mass, and preferably in the range of 15% by mass to 1% by mass. In the present invention, the concentration of cellulose formate in the cellulose formate solution is in the range of 50% by mass to 0.1% by mass, and preferably in the range of 15% by mass to 1% by mass. When the concentration exceeds 50% by mass, the water absorption of the obtained monolith decreases, and when the concentration is lower than 0.1% by mass, the strength of the obtained monolith decreases, which is not preferable. The cellulose acylate solution or cellulose formate solution of the present invention is preferably degassed in advance before solvent exchange with water. By degassing in advance, a monolith having uniform pores can be obtained.
　本発明のセルロースモノリスの製法（１）においては、セルロースアシレート溶液を水と溶媒交換しつつ脱アシル化することが重要であり、その為にセルロースアシレート溶液を接触させる「水を含む媒体」は脱アシル化剤を含む。そのような脱アシル化剤としては、例えば水溶性の酸性化合物や塩基性化合物が使用できる。そのような化合物としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア、ヒドラジン及びそれらのアルキル置換体、グアニジン類やアミジン類およびその置換体、ジアミン類、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン等のヒドロキシルアミン類、エチルアミン、プロピルアミン等のアルキルアミン類、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化四級アンモニウム、金属アルコラート、ヒドロキサム酸塩などのような無機塩基を挙げることができる。中でも、水との溶媒交換速度と脱アシル化速度のバランスの観点から、脱アシル化剤としては水酸化ナトリウムが好ましく、「水と脱アシル化剤とを含む媒体」としては脱アシル化剤の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム水溶液が好適である。 In the production method (1) of the cellulose monolith of the present invention, it is important to deacylate the cellulose acylate solution while exchanging the solvent with water. For this purpose, a “water-containing medium” is brought into contact with the cellulose acylate solution. Contains a deacylating agent. As such a deacylating agent, for example, a water-soluble acidic compound or basic compound can be used. Such compounds include, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, ammonia, hydrazine and their alkyl-substituted products, guanidines and amidines and their substituted products, diamines, hydroxylamine, hydroxylamines such as ethanolamine, ethylamine, Alkylamines such as propylamine, metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, quaternary ammonium hydroxide, metal alcoholates, and hydroxamic acids Examples include inorganic bases such as salts. Among them, from the viewpoint of the balance between the solvent exchange rate with water and the deacylation rate, sodium hydroxide is preferred as the deacylating agent, and the `` medium containing water and the deacylating agent '' as the deacylating agent. Aqueous solutions are preferred, and aqueous sodium hydroxide solutions are preferred.
　上記脱アシル化剤の水溶液中の脱アシル化剤の濃度は０．００１質量％~１質量％の範囲が好ましい。脱アシル化剤の濃度がこれよりも低い場合は脱アシル化速度が遅く、水との溶媒交換速度とのバランスが取れず好ましくない。一方濃度がこの範囲よりも高すぎる場合にも、脱アシル化速度が速すぎて適切な細孔を有するモノリスが得られず好ましくない。より好ましい脱アシル化剤の濃度範囲は０．００５質量％~０．５質量％の範囲である。 濃度 The concentration of the deacylating agent in the aqueous solution of the above deacylating agent is preferably in the range of 0.001% by mass to 1% by mass. If the concentration of the deacylating agent is lower than this, the rate of deacylation is slow, and the rate of solvent exchange with water cannot be balanced, which is not preferable. On the other hand, when the concentration is higher than this range, the deacylation rate is too high and a monolith having appropriate pores cannot be obtained, which is not preferable. A more preferred concentration range of the deacylating agent is in the range of 0.005% by mass to 0.5% by mass.
　セルロースアシレート溶液を、「水と脱アシル化剤とを含む媒体」と接触させて水と溶媒交換しつつ脱アシル化する方法としては特に限定されず、水は溶液の形であっても、ミストや水蒸気の形であっても、セルロースアシレート溶液を水と溶媒交換しつつ脱アシル化するのであればどのような形であっても良い。 The cellulose acylate solution is not particularly limited as a method for contacting with a `` medium containing water and a deacylating agent '' and performing deacylation while exchanging solvent with water, even if water is in the form of a solution, Any form of mist or water vapor may be used as long as the cellulose acylate solution is deacylated while exchanging the solvent with water.
　同様に本発明のセルロースモノリスの製法（１）においては、セルロースホルメート溶液を水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化することが重要であり、その為にセルロースホルメート溶液を接触させる「水を含む媒体」は脱ホルミル化剤を含む。そのような脱ホルミル化剤としては、例えば水溶性の酸性化合物や塩基性化合物が使用できる。そのような化合物としては、例えば上記脱アシル化剤として例示したのと同様の化合物を挙げることができる。 Similarly, in the production method (1) of the cellulose monolith of the present invention, it is important to carry out the deformylation while exchanging the cellulose formate solution with water as a solvent. "Medium" includes a deformylating agent. As such a deformylating agent, for example, a water-soluble acidic compound or basic compound can be used. As such a compound, for example, the same compounds as those exemplified above as the deacylating agent can be exemplified.
　上記脱ホルミル化剤の水溶液中の脱ホルミル化剤の濃度は０．００１質量％~１質量％の範囲が好ましい。脱ホルミル化剤の濃度がこれよりも低い場合は脱ホルミル化速度が遅く、水との溶媒交換速度とのバランスが取れず好ましくない。一方濃度がこの範囲よりも高すぎる場合にも、脱ホルミル化速度が速すぎて適切な細孔を有するモノリスが得られず好ましくない。より好ましい脱ホルミル化剤の濃度範囲は０．００５質量％~０．５質量％の範囲である。 濃度 The concentration of the deformylating agent in the aqueous solution of the above deformylating agent is preferably in the range of 0.001% by mass to 1% by mass. If the concentration of the deformylating agent is lower than this, the rate of deformylation is low, and the rate of solvent exchange with water cannot be balanced, which is not preferable. On the other hand, if the concentration is higher than this range, the rate of deformylation is too high, and a monolith having appropriate pores cannot be obtained, which is not preferable. A more preferred concentration range of the deformylating agent is in the range of 0.005% by mass to 0.5% by mass.
　セルロースホルメート溶液を、「水と脱ホルミル化剤とを含む媒体」と接触させて水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化する方法としては特に限定されず、水は溶液の形であっても、ミストや水蒸気の形であっても、セルロースホルメート溶液を水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化するのであればどのような形であっても良い。 Cellulose formate solution is not particularly limited as a method for performing a solvent exchange with water by contacting with a `` medium containing water and a deformylating agent '' to formylate, even if water is in the form of a solution, Even if it is in the form of mist or water vapor, any form may be used as long as the cellulose formate solution is subjected to deformylation while exchanging the solvent with water.
　セルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液と水の比率は溶液中の溶媒が水と溶媒交換できるのであれば特に制限されないが、通常は出発原料であるセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液に使用される溶媒よりも多い量の水を使用することが好ましい。水の量が溶媒よりも少ない量である場合には水による溶媒交換が不十分になる場合がある。従って、本発明においては水と溶媒の量は容積比で水が過剰となる量以上であることが好ましく、当該量以上であれば特に制限されない。好ましくは使用される水の量は溶媒の５倍体積以上、より好ましくは１０倍体積以上である。 The ratio of the cellulose acylate solution or the cellulose formate solution to water is not particularly limited as long as the solvent in the solution can be exchanged with water, but is usually used for the starting material, the cellulose acylate solution or the cellulose formate solution. It is preferred to use a larger amount of water than the solvent. When the amount of water is smaller than that of the solvent, the solvent exchange with water may be insufficient. Therefore, in the present invention, the amount of water and the solvent is preferably not less than the amount by which water becomes excessive in volume ratio, and is not particularly limited as long as it is not less than the amount. Preferably, the amount of water used is at least 5 times the volume of the solvent, more preferably at least 10 times the volume.
　本発明において、水と溶媒交換しつつ脱アシル化または脱ホルミル化する温度は水が液体で存在する温度範囲を選ぶことが可能であるが、１０℃~５０℃の範囲が好ましく、経済性の観点から室温（例えば２５±５℃）がより好ましい。また水と溶媒交換しつつ脱アシル化または脱ホルミル化する反応時間は、得るモノリスの大きさや温度、必要な脱アシル化度または脱ホルミル化度にも依存するが、室温の場合、通常は１分~２４０時間の範囲であり、好ましくは２分~１００時間、より好ましくは、５分~５０時間、さらに好ましくは１０分~２４時間である。 In the present invention, the temperature at which deacylation or deformylation is performed while exchanging the solvent with water can be selected from a temperature range in which water exists as a liquid. From the viewpoint, room temperature (for example, 25 ± 5 ° C.) is more preferable. The reaction time for deacylation or reformylation while exchanging the solvent with water also depends on the size and temperature of the monolith to be obtained, the required degree of deacylation or degree of reformylation. The time is in the range of minutes to 240 hours, preferably 2 minutes to 100 hours, more preferably 5 minutes to 50 hours, and still more preferably 10 minutes to 24 hours.
　本発明において得られたセルロースモノリスは、水やエタノールで洗浄し、アルコール等の防腐剤を加えて湿潤状態で保存できる。本発明では使用された水の廃水を考慮して、セルロースモノリス形成後に水を中和しても良い。その後必要に応じて水やエタノールで更に洗浄する。水洗浄後にエタノールやヘキサン等の低沸点溶媒で水を置換し、減圧乾燥する方法も採用できる。乾燥方法は減圧に限らず、凍結乾燥、熱風乾燥やマイクロ波乾燥等公知の乾燥方法を採用できる。また、乾燥させる場合には例えばグリセリン、蔗糖、トレハロース、水あめ等の糖類や糖アルコール、各種アミド、ＤＭＳＯ等の極性溶媒や尿素等を適量加えることが出来る。これらの添加に依り、得られたセルロースモノリスに柔軟性等を付与出来る。本発明において得られたセルロースモノリスは、金属を含まない場合、マイクロ波乾燥等の簡易な方法で乾燥できる。 セ ル ロ ー ス The cellulose monolith obtained in the present invention can be washed with water or ethanol, and preserved in a wet state by adding a preservative such as alcohol. In the present invention, the water may be neutralized after the formation of the cellulose monolith in consideration of the waste water used. Thereafter, if necessary, further washing is performed with water or ethanol. After washing with water, a method of replacing water with a low boiling point solvent such as ethanol or hexane and drying under reduced pressure can also be adopted. The drying method is not limited to reduced pressure, and a known drying method such as freeze drying, hot air drying or microwave drying can be employed. In the case of drying, for example, saccharides such as glycerin, sucrose, trehalose, and starch syrup, sugar alcohols, various amides, polar solvents such as DMSO, and urea can be added in appropriate amounts. By these additions, flexibility and the like can be imparted to the obtained cellulose monolith. When the cellulose monolith obtained in the present invention contains no metal, it can be dried by a simple method such as microwave drying.
　本発明において、セルロースモノリスの大きさ、細孔径、比表面積、吸水量、湿潤時の圧縮エネルギーは例えば、セルロースアシレートまたはセルロースホルメートの重合度、セルロースアシレートまたはセルロースホルメートの置換度、セルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液の濃度、セルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液に使用される溶媒、セルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液と溶媒交換する水のｐＨ等、種々の条件を任意に変更することで制御可能である。 In the present invention, the size of cellulose monolith, pore diameter, specific surface area, water absorption, compression energy when wet, for example, the degree of polymerization of cellulose acylate or cellulose formate, the degree of substitution of cellulose acylate or cellulose formate, cellulose Various conditions such as the concentration of the acylate solution or the cellulose formate solution, the solvent used for the cellulose acylate solution or the cellulose formate solution, the pH of water used for solvent exchange with the cellulose acylate solution or the cellulose formate solution, etc. It can be controlled by changing.
　本発明のセルロースモノリスの製法（２）においては、得られるものがセルロースモノリス粒子であり、その大きさは、滴下するセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液の粘度や大きさ、撹拌効率等により制御できる。セルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液の粘度はセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液中のセルロースアシレートまたはセルロースホルメートの濃度が低い程小さくなる。従って、同じ撹拌回転数の場合、セルロースアシレートまたはセルロースホルメートの濃度が低い程、撹拌効率が良くなるため粒子の大きさは小さくなる。また、本発明において粒子を得る場合、撹拌は通常の撹拌羽根やスターラーが使用できるが、滴下されるセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液を撹拌できるのであれば、超音波振動等の方法も用いることができる。 In the production method (2) of the cellulose monolith of the present invention, what is obtained is cellulose monolith particles, the size of which is controlled by the viscosity and size of the cellulose acylate solution or cellulose formate solution to be dropped, the stirring efficiency, and the like. it can. The viscosity of the cellulose acylate solution or the cellulose formate solution decreases as the concentration of the cellulose acylate or the cellulose formate solution in the cellulose acylate solution or the cellulose formate solution decreases. Therefore, for the same stirring rotation speed, the lower the concentration of cellulose acylate or cellulose formate, the better the stirring efficiency and the smaller the particle size. In the case of obtaining particles in the present invention, stirring can be performed with a normal stirring blade or a stirrer, but if a cellulose acylate solution or a cellulose formate solution to be dropped can be stirred, a method such as ultrasonic vibration is also used. be able to.
　本発明では界面活性剤を使わなくても粒子が得られる。必要により公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のような界面活性剤を使っても良い。アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−アシルアミノ酸、アルキルエーテルカルボン酸等を挙げることが出きる。また、カチオン性界面活性剤としては例えば脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩のような化合物を挙げることが出来る。ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシプロピレン鎖とポリオキシエチレン鎖を有するブロック共重合体等を挙げることができる。 粒子 In the present invention, particles can be obtained without using a surfactant. If necessary, known surfactants such as anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants may be used. Examples of the anionic surfactant include sodium lauryl sulfate, N-acyl amino acid, and alkyl ether carboxylic acid. Examples of the cationic surfactant include compounds such as aliphatic amine salts and aliphatic quaternary ammonium salts. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene sorbitan monolaurate, sorbitan sesquiolate, and a block copolymer having a polyoxypropylene chain and a polyoxyethylene chain.
　本発明で得られるセルロースモノリス粒子の大きさは、その使用目的によって異なるが、例えば長径が１μｍ~１０，０００μｍの範囲の球状、略球状、または不定形の粒子である。これよりも大きなものや、成形されたセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液から製造したものは本発明においては成形体と呼ぶ。成形体の形状としては、シート状、フィルム状、立方体、直方体、円柱状、棒状等、様々な注型を使用することで任意の形状のモノリスを作ることが可能である。 セ ル ロ ー ス The size of the cellulose monolith particles obtained in the present invention varies depending on the purpose of use, but is, for example, spherical, substantially spherical, or amorphous particles having a major axis in the range of 1 μm to 10,000 μm. In the present invention, a molded article larger than this or produced from a molded cellulose acylate solution or a cellulose formate solution is referred to as a molded article. As the shape of the molded article, a monolith having an arbitrary shape can be produced by using various casting methods such as a sheet, a film, a cube, a rectangular parallelepiped, a column, and a rod.
　本発明のセルロースモノリスの製法（３）において、セルロースアシレート溶液からセルロースモノリス成形体を得るには、予め成形されたセルロースアシレート溶液を水と溶媒交換しつつ脱アシル化する。脱アシル化は、水と溶媒交換後に行っても良い。セルロースアシレート溶液を成形するには、種々の形状をした容器或いは注型にセルロースアシレート溶液を入れ、水と溶媒交換する方法を通常採用できる。例えば、ガラスプレート上にセルロースアシレート溶液を塗布しておき、これを脱アシル化剤を含む水、或いは水に浸漬することで得ることが出来る。より好ましい方法は、種々の形状をした容器或いは注型にセルロースアシレート溶液を入れ、溶液の融点未満の温度に冷却した後、固化した成形溶液（成形品）を取り出し、脱アセチル化剤を含む水溶液、或いは水に、固化成形されたセルロースアシレート溶液（成形品）を浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アシル化、或いは水と溶媒交換後に脱アシル化する方法である。この方法により、任意形状のモノリス成形体をその形状を崩すことなく容易に得ることが出来る。セルロースアシレート溶液を、溶液の融点未満の温度に冷却して成形したセルロースアシレート成形品を製造する方法としては、−１０℃程度の冷凍庫を使用すると、短時間で「成形されたセルロースアシレート溶液（セルロースアシレート成形品）」を製造できる。 In the method (3) for producing a cellulose monolith of the present invention, in order to obtain a cellulose monolith molded article from a cellulose acylate solution, the cellulose acylate solution which has been formed in advance is deacylated while exchanging solvent with water. Deacylation may be performed after solvent exchange with water. In order to mold the cellulose acylate solution, a method in which the cellulose acylate solution is put into containers or castings having various shapes and the solvent is exchanged with water can be usually adopted. For example, it can be obtained by applying a cellulose acylate solution on a glass plate and immersing the solution in water containing a deacylating agent or in water. A more preferable method is to put a cellulose acylate solution in a container or a casting having various shapes, cool the solution to a temperature lower than the melting point of the solution, take out a solidified molding solution (molded product), and include a deacetylating agent. This is a method in which a solidified and molded cellulose acylate solution (molded article) is immersed in an aqueous solution or water and deacylated while exchanging the solvent with water, or deacylated after exchanging the solvent with water. According to this method, a monolith molded article having an arbitrary shape can be easily obtained without breaking its shape. As a method of manufacturing a cellulose acylate molded article by cooling a cellulose acylate solution to a temperature lower than the melting point of the solution, a freezer at about -10 ° C is used to quickly form a molded cellulose acylate. Solution (cellulose acylate molded article) ".
　同様に、本発明のセルロースモノリスの製法（３）において、セルロースホルメート溶液からセルロースモノリス成形体を得るには、予め成形されたセルロースホルメート溶液を水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化する。脱ホルミル化は、水と溶媒交換後に行っても良い。セルロースホルメート溶液を成形するには、種々の形状をした容器或いは注型にセルロースホルメート溶液を入れ、水と溶媒交換する方法を通常採用できる。例えば、ガラスプレート上にセルロースホルメート溶液を塗布しておき、これを脱ホルミル化剤を含む水、或いは水に浸漬することで得ることが出来る。より好ましい方法は、種々の形状をした容器或いは注型にセルロースホルメート溶液を入れ、溶液の融点未満の温度に冷却した後、固化した成形溶液（成形品）を取り出し、脱ホルミル化剤を含む水溶液、或いは水に、固化成形されたセルロースホルメート溶液（成形品）を浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化、或いは水と溶媒交換後に脱ホルミル化する方法である。この方法により、任意形状のモノリス成形体をその形状を崩すことなく容易に得ることが出来る。セルロースホルメート溶液を、溶液の融点未満の温度に冷却して成形したセルロースホルメート成形品を製造する方法としては、−１０℃程度の冷凍庫を使用すると、短時間で「成形されたセルロースホルメート溶液（セルロースホルメート成形品）」を製造できる。 Similarly, in the method (3) for producing a cellulose monolith of the present invention, in order to obtain a cellulose monolith molded product from a cellulose formate solution, a preformed cellulose formate solution is subjected to deformylation while exchanging a solvent with water. Deformylation may be performed after solvent exchange with water. In order to form the cellulose formate solution, a method in which a cellulose formate solution is put into containers or castings having various shapes and the solvent is exchanged with water can be usually adopted. For example, it can be obtained by applying a cellulose formate solution on a glass plate and immersing it in water containing a deformylating agent or in water. A more preferable method is to put a cellulose formate solution into containers or castings having various shapes, cool the solution to a temperature lower than the melting point of the solution, take out a solidified molding solution (molded product), and include a deformylating agent. This is a method in which a solidified and molded cellulose formate solution (molded product) is immersed in an aqueous solution or water and subjected to deformylation while exchanging the solvent with water, or deformylation after exchanging the solvent with water. According to this method, a monolith molded article having an arbitrary shape can be easily obtained without breaking its shape. As a method of manufacturing a molded cellulose formate by cooling a cellulose formate solution to a temperature lower than the melting point of the solution, a freezer at about −10 ° C. is used. Solution (cellulose formate molded product) ".
　本発明において、出発原料であるセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液には、得られるセルロースモノリスに更なる機能を付与するために種々の機能性物質を添加しておいても良い。そのような機能性物質として、例えば、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００、ポリアクリル酸（塩）、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンのような水溶性高分子が挙げられる。 In the present invention, various functional substances may be added to a cellulose acylate solution or a cellulose formate solution as a starting material in order to impart further functions to the obtained cellulose monolith. Examples of such functional substances include PEG200, PEG600, polyacrylic acid (salt), gelatin, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, and water-soluble polymers such as polyvinylpyrrolidone.
　また、上記機能性物質として、活性炭；カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、セリサイト、イライト、グローコナイト、クロライト、タルク、ゼオライト等の粘土鉱物；セルロースモノリス、酸化セルロース、パルプ等のセルロース材料；二酸化ケイ素等のケイ素化合物、酸化チタン等の金属酸化物；酸化チタンナノ粒子等のナノ粒子等を挙げることが出来る。これらの添加に依り、得られるセルロースモノリスに脱臭性等を付与できる。例えば、活性炭入りセルロースモノリス粒子では、比表面積を１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上とすることができる。比表面積の上限としては特に限定されないが、１００００ｍ２／ｇ程度である。 Activated carbon as the functional substance; clay minerals such as kaolinite, smectite, montmorillonite, sericite, illite, glauconite, chlorite, talc, and zeolite; cellulose materials such as cellulose monolith, cellulose oxide, and pulp; Examples thereof include silicon compounds such as silicon, metal oxides such as titanium oxide, and nanoparticles such as titanium oxide nanoparticles. By these additions, the resulting cellulose monolith can be imparted with deodorizing properties and the like. For example, in the activated carbon-containing cellulose monolith particles, the specific surface area can be 100 m 2 / g or more, preferably 300 m 2 / g or more, more preferably 500 m 2 / g or more, and still more preferably 1000 m 2 / g or more. Although the upper limit of the specific surface area is not particularly limited, it is about 10,000 m 2 / g.
　上記機能性物質としては、その他、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等の炭素材料、光触媒、香料、活性炭、抗菌剤、吸着剤、防臭剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、顔料、染料などの着色剤、膜特性の改良や接着性を改良するためのポリマー成分、撥水剤、撥油剤、化学結合を伴う架橋剤、マット化剤、シランカップリング剤、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、（透明）核剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などを挙げることが出来る。 Other functional materials include carbon materials such as carbon nanotubes and carbon black, photocatalysts, fragrances, activated carbon, antibacterial agents, adsorbents, deodorants, defoamers, leveling agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, surfaces Colorants such as modifiers, pigments and dyes, polymer components for improving film properties and adhesion, water repellents, oil repellents, crosslinkers with chemical bonding, matting agents, silane coupling agents, filling Agents, lubricants, plasticizers, release agents, antioxidants, flame retardants, surfactants, pH adjusters, antistatic agents, weathering stabilizers, heat stabilizers, antislip agents, antiblocking agents, foaming agents, crystals Chemical auxiliaries, anti-fogging agents, (transparent) nucleating agents, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, impact modifiers, crosslinking agents, co-crosslinking agents, crosslinking auxiliaries, adhesives, softeners, processing auxiliaries, etc. Can be done.
　上記機能性物質は、１種以上任意に添加可能である。上記機能性物質の添加量としては、セルロースアシレート溶液中のセルロースアシレート１００質量部に対し、例えば０~８０質量部、好ましくは０~７０質量部、または、セルロースホルメート溶液中のセルロースホルメート１００質量部に対し、例えば０~８０質量部、好ましくは０~７０質量部とすることができる。
　本発明のセルロースモノリスの製法では、内部に機能性物質が分散したセルロースモノリスを簡便かつ容易に製造できる。たとえは、活性炭を内包・分散させたセルロースモノリスでは、アンモニアやメチルメルカプタン等の臭気を除去でき、また、インク等の吸着能にも優れ、汚染水の浄化にも優れている。上記臭気除去、汚染水浄化等は、使用する量にもよるが、好ましくは１分以内、より好ましくは３０秒以内に効果を発揮できる。活性炭は、微粉であっても、本発明のセルロースモノリスに内包・分散させることにより、消臭等の機能を保持しながら取扱い性に優れたものとなる。 One or more of the above functional substances can be arbitrarily added. The amount of the functional substance to be added is, for example, 0 to 80 parts by mass, preferably 0 to 70 parts by mass, or 100 parts by mass of the cellulose acylate in the cellulose acylate solution, or the cellulose formate in the cellulose formate solution. The amount can be, for example, 0 to 80 parts by mass, preferably 0 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mate.
In the method for producing a cellulose monolith of the present invention, a cellulose monolith having a functional substance dispersed therein can be simply and easily produced. For example, a cellulose monolith in which activated carbon is contained and dispersed can remove odors such as ammonia and methyl mercaptan, has excellent ink-adsorbing ability, and is excellent in purifying contaminated water. The above-mentioned odor removal, contaminated water purification, etc. can exert their effects preferably within 1 minute, more preferably within 30 seconds, depending on the amount used. Even if the activated carbon is a fine powder, it can be easily handled while retaining functions such as deodorization by being included and dispersed in the cellulose monolith of the present invention.
　また、本発明では、セルロースモノリス層に、他の一層以上のセルロースモノリス層を積層したセルロースモノリス（ｉ）を提供する。好ましくは、上記活性炭等の粒子状の機能性物質を添加する場合に、該機能性物質を添加して形成したセルロースモノリス層に、他の一層以上のセルロースモノリス層を積層したセルロースモノリスを提供できる。 Further, the present invention provides a cellulose monolith (i) in which one or more other cellulose monolith layers are laminated on the cellulose monolith layer. Preferably, when the particulate functional material such as the activated carbon is added, a cellulose monolith in which another one or more cellulose monolith layers are laminated on a cellulose monolith layer formed by adding the functional material can be provided. .
　また、本発明では、着色粒子を含む白色セルロースモノリス（ｉｉ）を提供する。上記機能性物質を添加して成形したセルロースモノリス層では、活性炭等の比重の大きい機能性物質は、該層の下部に沈んで層を形成する。このため、機能性物質が偏在した側の面に上記他の一層以上のセルロースモノリス層を積層することにより、濃い色を有する活性炭等の機能性物質を、積層されたセルロースモノリスの内部に収納することができる。このため、濃い色を有する活性炭等の機能性物質等の着色粒子を有しながら、ほとんど白色であり、好ましくは白色のシート状の白色セルロースモノリスを簡単に作成することができる。さらに、着色剤等を添加することにより着色や染色して自由にカラーリングできる。 Further, the present invention provides a white cellulose monolith (ii) containing colored particles. In a cellulose monolith layer formed by adding the above-mentioned functional substance, a functional substance having a large specific gravity, such as activated carbon, sinks below the layer to form a layer. For this reason, by stacking the other one or more cellulose monolith layers on the surface on the side where the functional material is unevenly distributed, a functional material such as activated carbon having a dark color is stored inside the stacked cellulose monolith. be able to. For this reason, it is possible to easily produce a white cellulose monolith, which is almost white, and preferably a white sheet, while having colored particles of a functional substance such as activated carbon having a dark color. Further, by adding a coloring agent or the like, coloring and dyeing can be freely performed.
　また、本発明のセルロースモノリスの製法によれば、上記機能性物質の周囲にセルロースモノリス層を形成することができ、マイクロカプセル化することも可能である。この場合にも、濃い色を有する活性炭等の機能性物質を有しながら、ほとんど白色であり、好ましくは白色の粒子状の白色セルロースモノリスを作成することができる。さらに、着色剤等を添加することにより粒子を着色や染色して自由にカラーリングできる。 According to the method for producing a cellulose monolith of the present invention, a cellulose monolith layer can be formed around the above-mentioned functional substance, and can be microencapsulated. Also in this case, it is possible to produce an almost white, preferably white, particulate white cellulose monolith having a functional substance such as activated carbon having a dark color. Further, by adding a coloring agent or the like, the particles can be colored or dyed to freely color.
　本発明において、セルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液に水と反応して炭酸ガスを発生させるような化合物を予め固体状で添加しておき、水と溶媒交換しつつ脱アシル化または脱ホルミル化する際に発泡させて更に比表面積の大きなモノリスを形成させることも出来る。 In the present invention, a compound that reacts with water to generate carbon dioxide gas is added in advance to a cellulose acylate solution or a cellulose formate solution in a solid state, and the solvent is exchanged with water for deacylation or deformylation. In this case, a monolith having a larger specific surface area can be formed by foaming.
　本発明において、得られたセルロースモノリスは、セルロースの水酸基と反応する化合物と反応させてセルロースモノリスの表面修飾を行っても良い。このような化合物としては、特に限定されず、クエン酸やポリアクリル酸等のカルボキシル基を有する化合物、酸無水物、アシルハライド基等のアシル基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、オキシラン基を有する化合物等、これらの官能基を１種以上有する化合物等を挙げることが出来る。 In the present invention, the surface modification of the cellulose monolith may be performed by reacting the obtained cellulose monolith with a compound that reacts with a hydroxyl group of cellulose. Such compounds are not particularly limited, and include compounds having a carboxyl group such as citric acid and polyacrylic acid, acid anhydrides, compounds having an acyl group such as an acyl halide group, compounds having an epoxy group, and isocyanate groups. Compounds having a vinyl group, compounds having an oxazoline group, compounds having an oxirane group, and the like having at least one of these functional groups.
　カルボキシル基を有する化合物には、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸などが含まれる。具体的には、例えば、クエン酸やポリアクリル酸以外に、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、トリフルオロ酢酸などの置換基を有していてもよい脂肪族カルボン酸；安息香酸、１−ナフチルカルボン酸、２−ナフチルカルボン酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、ｐ−アセチル安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ホルミル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｍ−アセトキシ安息香酸、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｍ−メトキシカルボニル安息香酸、ｐ−メトキシカルボニル安息香酸、ｍ−ベンジルオキシ安息香酸、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸、ｐ−シクロヘキシル安息香酸、ｐ−メタンスルホニルアミノ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｍ−アセトアミノ安息香酸、ｐ−アセトアミノ安息香酸、ｍ−ベンゾイルアミノ安息香酸、ｐ−ベンゾイルアミノ安息香酸、ｍ−ベンゾイルオキシ安息香酸、ｐ−ベンゾイルオキシ安息香酸、ｍ−ベンジル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｍ−（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）安息香酸、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）安息香酸、ｐ−（エトキシカルボニルアミノ）安息香酸、ｐ−メチルチオ安息香酸、ｐ−フェニルチオ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（４−ピリジル）安息香酸などの置換基を有していてもよい芳香族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の置換基を有していてもよい脂環式カルボン酸等を挙げることができる。これらのカルボン酸は置換基を有していてもよい。 化合物 Compounds having a carboxyl group include aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, alicyclic carboxylic acids, and the like. Specifically, for example, in addition to citric acid and polyacrylic acid, it has a substituent such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, (meth) acrylic acid, cinnamic acid, and trifluoroacetic acid. Aliphatic carboxylic acids; benzoic acid, 1-naphthylcarboxylic acid, 2-naphthylcarboxylic acid, m-methylbenzoic acid, p-methylbenzoic acid, m-methoxybenzoic acid, p-methoxybenzoic acid, 3,5- Dimethoxybenzoic acid, 3,4,5-trimethoxybenzoic acid, 2,4,6-trimethylbenzoic acid, m-cyanobenzoic acid, p-cyanobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, m- Fluorobenzoic acid, p-fluorobenzoic acid, 2,5-dichlorobenzoic acid, p-acetylbenzoic acid, p-phenylbenzoic acid, p-formylbenzoic acid, pt-butylbenzoic acid P-butoxybenzoic acid, m-acetoxybenzoic acid, p-acetoxybenzoic acid, m-methoxycarbonylbenzoic acid, p-methoxycarbonylbenzoic acid, m-benzyloxybenzoic acid, p-benzyloxybenzoic acid, p-cyclohexyl Benzoic acid, p-methanesulfonylaminobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, m-acetoaminobenzoic acid, p-acetoaminobenzoic acid, m-benzoylaminobenzoic acid, p-benzoylaminobenzoic acid, m -Benzoyloxybenzoic acid, p-benzoyloxybenzoic acid, m-benzylbenzoic acid, p-benzylbenzoic acid, m- (N-phenylcarbamoyloxy) benzoic acid, p- (N-phenylcarbamoyloxy) benzoic acid, p -(Ethoxycarbonylamino) benzoic acid, p-methylthio Optionally substituted aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, p-phenylthiobenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (4-pyridyl) benzoic acid; and substituted substituents such as cyclohexanecarboxylic acid And alicyclic carboxylic acids which may be used. These carboxylic acids may have a substituent.
　上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シリル基、シリルオキシ基、炭素数１~１２のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基等）、炭素数１~１２のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等）、炭素数６~２０のアリール基（フェニル、ナフチル基等）、炭素数６~２０のアリールオキシ基（フェニルオキシ、ナフチルオキシ基等）、炭素数１~２０のアシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等）、炭素数１~２０の置換又は無置換カルバモイル基、炭素数１~２０の置換又は無置換カルバモイルオキシ基、炭素数１~２０のスルファモイル基、炭素数１~２０のスルファモイルオキシ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスフィニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノアミノ基、炭素数１~２０のウレイド基、カルボキシル基、炭素数１~２０の置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）等を挙げることができる。 Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a silyl group, a silyloxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl group, etc.). ), An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (methoxy, ethoxy, propoxy group, etc.), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (phenyl, naphthyl group, etc.), an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (phenyloxy, naphthyl) An oxy group), an acyl group having 1 to 20 carbon atoms (acetyl, propionyl, benzoyl group and the like), a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, A sulfamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfamoyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, Finyloxy group, phosphonooxy group, phosphinylamino group, phosphonoamino group, ureido group having 1 to 20 carbon atoms, carboxyl group, substituted oxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms (alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl And the like).
　酸無水物としては、上記カルボン酸に対応するカルボン酸無水物が挙げられる。アシルハライド基等のアシル基を有する化合物としては、上記カルボン酸に対応するカルボン酸クロライド、カルボン酸ブロマイドなどが挙げられる。 Examples of the acid anhydride include a carboxylic anhydride corresponding to the above carboxylic acid. Examples of the compound having an acyl group such as an acyl halide group include carboxylic acid chloride and carboxylic acid bromide corresponding to the above carboxylic acids.
　イソシアネート基を有する化合物には、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネートなどが含まれる。具体的には、例えば、フェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、２−ナフチルイソシアネート、２−メチルフェニルイソシアネート、３−メチルフェニルイソシアネート、４−メチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート、２−クロロフェニルイソシアネート、３−クロロフェニルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシアネート、２−メトキシフェニルイソシアネート、３−メトキシフェニルイソシアネート、４−メトキシフェニルイソシアネート、２−ニトロフェニルイソシアネート、３−ニトロフェニルイソシアネート、４−ニトロフェニルイソシアネート等の芳香族イソシアネート；メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート等を挙げることができる。これらのイソシアネートは置換基を有していてもよい。置換基としては上記カルボン酸が有していてもよい置換基と同様の置換基が挙げられる。 化合物 The compound having an isocyanate group includes aromatic isocyanate, aliphatic isocyanate, alicyclic isocyanate and the like. Specifically, for example, phenyl isocyanate, 1-naphthyl isocyanate, 2-naphthyl isocyanate, 2-methylphenyl isocyanate, 3-methylphenyl isocyanate, 4-methylphenylisocyanate, 3,5-dimethylphenylisocyanate, 2-chlorophenylisocyanate And aromatic compounds such as 3-chlorophenyl isocyanate, 4-chlorophenyl isocyanate, 2-methoxyphenyl isocyanate, 3-methoxyphenyl isocyanate, 4-methoxyphenyl isocyanate, 2-nitrophenyl isocyanate, 3-nitrophenyl isocyanate, and 4-nitrophenyl isocyanate Isocyanates; aliphatic isocyanates such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate and butyl isocyanate And the like can be given. These isocyanates may have a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those that the carboxylic acid may have.
　ビニル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル化合物、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。 Examples of the compound having a vinyl group include (meth) acrylic acid, ester compounds of (meth) acrylic acid, vinyl alcohol, vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinyl acetate, and vinylcyclohexane.
　エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ジクロロヒドリン等のハロヒドリン；２官能性ビスエポキシド（ビスオキシラン）；多官能性ポリエポキシド（ポリオキシラン）等を挙げることができる。 Examples of the compound having an epoxy group include halohydrins such as epichlorohydrin, epibromohydrin and dichlorohydrin; bifunctional bisepoxides (bisoxiranes); polyfunctional polyepoxides (polyoxiranes). it can.
　そのほかに、本発明で用いることのできるエポキシ基を有する化合物としては、レソルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヒドロゲナートビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルオルトフタレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等を例示できる。 Other compounds having an epoxy group that can be used in the present invention include resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hydrogenate bisphenol A diglycidyl ether, Glycerol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidyl terephthalate, diglycidyl orthophthalate, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, Pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl Ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and the like.
　オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、（株）日本触媒のエポクロスＫ１０１０Ｅ、Ｋ１０２０Ｅ、Ｋ１０３０Ｅ、ＣＸ−Ｋ２０１０Ｅ、ＣＸ−Ｋ２０２０Ｅ、ＣＸ−Ｋ２０３０Ｅ等を挙げることができる。 Examples of the compound having an oxazoline group include Epocross K1010E, K1020E, K1030E, CX-K2010E, CX-K2020E, and CX-K2030E of Nippon Shokubai Co., Ltd.
　本発明において、表面修飾剤が例えばオキシラン化合物のようにアルカリ条件下での反応効率の良い化合物を使用する場合には、脱アシル化によりセルロースモノリスが形成された反応溶液に、必要によりｐＨ調整をしながら直接オキシラン化合物を添加させて反応を行い、その後水洗して表面修飾されたセルロースモノリスを得ることもできる。添加されるオキシラン化合物の量は通常、得られるセルロースモノリスの体積の０．０１倍以上１０倍以下の範囲である。セルロースモノリスの体積の０．０１倍未満の場合、目的とする強度アップが達成できないことがあり、１０倍よりも多く使用してもコストに見合った効果が得られない。この範囲で使用することにより、セルロースモノリスの強度を向上でき、例えば吸着精製等の目的に上記セルロースモノリスを使用する場合には、精製目的物の吸着量が大きくできるので好ましい。 In the present invention, when a compound having a high reaction efficiency under alkaline conditions such as an oxirane compound is used as the surface modifier, the pH of the reaction solution in which the cellulose monolith is formed by deacylation is adjusted as necessary. The reaction can be carried out by directly adding the oxirane compound while performing the reaction, followed by washing with water to obtain a surface-modified cellulose monolith. The amount of the oxirane compound to be added is usually in the range of 0.01 to 10 times the volume of the obtained cellulose monolith. If the volume is less than 0.01 times the volume of the cellulose monolith, the desired increase in strength may not be achieved, and even if it is used more than 10 times, the effect corresponding to the cost cannot be obtained. By using in this range, the strength of the cellulose monolith can be improved, and when the above-mentioned cellulose monolith is used for the purpose of, for example, adsorption purification, the amount of the target substance to be purified can be increased.
　抗体のタンパク質の分離用には、プロテインＡ、プロテインＧ、プロテインＬ等のたんぱく質ならびにこれらの機能性変異体を用いて、セルロースモノリスの表面修飾を行っても良い。上記たんぱく質等による表面修飾は、例えば、特許文献２１に記載の方法が適用できる。また、細菌の副産物や細菌片などの外因性発熱物質または発熱因子の除去用には、ヒスチジン、ヒスタミン、シトシン、アデニン、第１級アミノ基、第２級アミノ基を含む化合物およびポリミキシンなどの含窒素化合物を表面修飾してもよい。 分離 For the separation of the protein of the antibody, the surface modification of the cellulose monolith may be carried out using proteins such as protein A, protein G and protein L and functional variants thereof. For the surface modification with the protein or the like, for example, the method described in Patent Document 21 can be applied. For removing exogenous pyrogens or pyrogens such as bacterial by-products and bacterial fragments, histidine, histamine, cytosine, adenine, compounds containing primary amino groups and secondary amino groups, and polymyxins are included. The surface of the nitrogen compound may be modified.
　本発明において得られるセルロースモノリスは、反応における脱アシル化度やセルロースアシレートの濃度、脱アシル化剤の種類や量、または、反応における脱ホルミル化度やセルロースホルメートの濃度、脱ホルミル化剤の種類や量等を制御することにより、吸水性のセルロースモノリスとすることが可能である。上記制御技術により、本発明において吸水量の異なる吸水性セルロースモノリスを簡便に製造することが可能となった。また、前述の成形体を作る方法により、得られる吸水剤は粒状・シート状・短冊状・棒状等任意の形状とすることが可能である。従ってその形状によって、紙おむつや生理用ナプキン等の吸水性を必要とする任意の部分に使用することが可能である。更に、本発明で得られる吸水性セルロースモノリスは、内部に連続する細孔を有することから、シート状や短冊状、棒状のものは水を垂直方向に吸い上げる能力を有する。よってペーパークロマトのような用途にも使用可能である。また本発明の吸水性セルロースモノリスは内部に活性炭やゼオライトのような消臭機能を有する材料を入れておくことで、消臭性を有する吸水性セルロースモノリスとすることも可能である。 Cellulose monolith obtained in the present invention, the degree of deacylation and the concentration of cellulose acylate in the reaction, the type and amount of the deacylating agent, or the degree of deformylation and the concentration of the cellulose formate in the reaction, the concentration of the deformylating agent By controlling the type, amount, and the like, a water-absorbing cellulose monolith can be obtained. With the above control technology, it has become possible to easily produce water-absorbing cellulose monoliths having different water absorption amounts in the present invention. Further, according to the above-described method for producing a molded article, the obtained water-absorbing agent can have an arbitrary shape such as a granular shape, a sheet shape, a strip shape, and a rod shape. Therefore, depending on its shape, it can be used for any part requiring water absorption, such as a disposable diaper or a sanitary napkin. Furthermore, since the water-absorbing cellulose monolith obtained in the present invention has continuous pores inside, a sheet-like, strip-like, or rod-like thing has a capability of vertically absorbing water. Therefore, it can be used for applications such as paper chromatography. Further, the water-absorbing cellulose monolith of the present invention can be made into a deodorizing water-absorbing cellulose monolith by inserting a material having a deodorizing function such as activated carbon or zeolite therein.
　本発明における、セルロースアシレート溶液を水と溶媒交換しつつ脱アシル化する、または、セルロースホルメート溶液を水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化することにより得られる組成物は、セルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液が水と溶媒交換することでセルロースアシレートまたはセルロースホルメートがモノリスを形成し、流動性がある不均一な組成物（ゲルを含む）を形成する。よって本発明の別の形態は、セルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合した流動性の不均一組成物をも提供するものである。 In the present invention, the composition obtained by deacylating the cellulose acylate solution while exchanging the solvent with water, or by subjecting the cellulose formate solution to deformylation while exchanging the solvent with water is a cellulose acylate solution or The solvent exchange of the cellulose formate solution with water causes the cellulose acylate or the cellulose formate to form a monolith, thereby forming a non-uniform composition (including a gel) having fluidity. Therefore, another embodiment of the present invention also provides a fluid heterogeneous composition obtained by mixing a cellulose acylate solution or a cellulose formate solution with an aqueous sodium hydroxide solution.
　また、本発明は、セルロースモノリスを尿素とリン酸（塩）存在下に加熱処理することを特徴とするセルロースモノリスの製法（５）を提供する。上記製法（５）において、尿素の使用量は、セルロースモノリス１００質量部に対し１０~１０００質量部であることが好ましく、２０~５００質量部であることがより好ましい。また、リン酸（塩）の使用量は、セルロースモノリス１００質量部に対し１０~１００質量部であることが好ましく、１５~８０質量部であることがより好ましい。 The present invention also provides a method (5) for producing a cellulose monolith, which comprises subjecting the cellulose monolith to a heat treatment in the presence of urea and phosphoric acid (salt). In the above production method (5), the amount of urea used is preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 20 to 500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the cellulose monolith. Further, the amount of phosphoric acid (salt) used is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 15 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of the cellulose monolith.
　また、本発明では、カルバモイル基を有するセルロースモノリス（ｉｉｉ）を提供する。セルロースモノリス（ｉｉｉ）はさらにリン酸基を有していても良い。このセルロースモノリス（ｉｉｉ）は、上記製法（５）により得られる。カルバモイル基とリン酸基を有するセルロースモノリス（モノリス状セルロースカルバメートホスフェート）は、ノニオンならびアニオンを有しており、水や生理食塩水等の保持吸水量に優れている。また、リン酸（塩）で架橋されているため、強度に優れている。保持吸水量については後で詳述する。 In addition, the present invention provides a cellulose monolith (iii) having a carbamoyl group. The cellulose monolith (iii) may further have a phosphate group. This cellulose monolith (iii) is obtained by the above-mentioned production method (5). Cellulose monolith having a carbamoyl group and a phosphate group (monolithic cellulose carbamate phosphate) has a nonion and an anion, and is excellent in water absorption capacity such as water and physiological saline. Also, since it is crosslinked with phosphoric acid (salt), it has excellent strength. The retained water absorption will be described later in detail.
　また、本発明では、生理食塩水に対する保持吸水量が少なくとも８ｇ／ｇであるセルロースモノリス（ｉｖ）を提供する。このセルロースモノリス（ｉｖ）は、好ましくは、上記セルロースモノリス（ｉｉｉ）である。なお、上記セルロースモノリス（ｉｉｉ）（ｉｖ）は水膨潤性に優れる。以下において、上記セルロースモノリス（ｉｉｉ）（ｉｖ）を水膨潤性セルロースモノリスと称する場合がある。上記生理食塩水に対する保持吸水量は、１０ｇ／ｇ以上であることが好ましく、１２ｇ／ｇ以上であることがより好ましい。 Further, the present invention provides a cellulose monolith (iv) having a retained water absorption with respect to physiological saline of at least 8 g / g. This cellulose monolith (iv) is preferably the above-mentioned cellulose monolith (iii). The cellulose monoliths (iii) and (iv) are excellent in water swellability. Hereinafter, the above-mentioned cellulose monoliths (iii) and (iv) may be referred to as a water-swellable cellulose monolith. The retained water absorption with respect to the physiological saline is preferably 10 g / g or more, and more preferably 12 g / g or more.
　本明細書においては、「吸水量」と「保持吸水量」とは、明確に区別される。「吸水量」は、モノリスを水に浸漬し、無荷重下でモノリス表面の余剰の水を除いた吸水後のモノリスの質量（ｇ）を水に浸漬前のモノリスの質量（ｇ／ｇ）で除して吸水量（単位：ｇ／ｇ）として得られる値である。これに対し、「保持吸水量」は、セルロースモノリスを媒体中に浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機（２５０Ｇ）で３分間水切りした後の吸水量（単位：ｇ／ｇ）として得られる値である。上記媒体としては、水、生理食塩水が好ましい。 に お い て In this specification, “water absorption” and “holding water absorption” are clearly distinguished. "Water absorption" is the monolith weight (g / g) after immersing the monolith in water and removing the excess water on the monolith surface under no load and absorbing water (g). Divided by the amount of water absorption (unit: g / g). On the other hand, the "retained water absorption" is obtained as the water absorption (unit: g / g) after the cellulose monolith is immersed in a medium to allow free swelling and then drained with a centrifuge (250G) for 3 minutes. Value. The medium is preferably water or physiological saline.
　＜用途＞
　本発明のセルロースモノリスは、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料、化粧品、鮮度保持剤、土壌改質剤、吸着剤、消臭剤、水浄化剤、金属イオン除去、ゲルろ過クロマトグラフィー担体、徐放性薬剤担体、海水の淡水化、イオン交換クロマトグラフ担体、アフィニティクロマトグラフ担体等の様々な分野に応用できる。 <Application>
The cellulose monolith of the present invention includes sanitary materials such as disposable diapers and sanitary napkins, cosmetics, freshness preserving agents, soil modifying agents, adsorbents, deodorants, water purifying agents, metal ion removal, gel filtration chromatography carriers, The present invention can be applied to various fields such as a drug release carrier, desalination of seawater, an ion exchange chromatography carrier, and an affinity chromatography carrier.
　以下に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。尚、実施例および比較例で使用したセルロースアセテートは特に記載しない限り、シグマ−アルドリッチ社から購入した分子量５０，０００、アセチル量３９．２~４０．２質量％のアセチルセルロースを使用した。 本 Hereinafter, the present invention will be described in detail using Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the embodiments. The cellulose acetate used in Examples and Comparative Examples was acetyl cellulose having a molecular weight of 50,000 and an acetyl content of 39.2 to 40.2% by mass purchased from Sigma-Aldrich unless otherwise specified.
　＜吸水量（ｇ／ｇ）＞
　得られたモノリスを水に浸漬し、無荷重下でモノリス表面の余剰の水を除いた吸水後のモノリスの質量（ｇ）を水に浸漬前のモノリスの質量（ｇ／ｇ）で除して吸水量（ｇ／ｇ）とした。 <Water absorption (g / g)>
The obtained monolith is immersed in water, and the mass (g) of the monolith after water absorption, excluding excess water on the monolith surface under no load, is divided by the mass (g / g) of the monolith before immersion in water. The amount of water absorption (g / g) was used.
　＜モノリスの圧縮エネルギー＞
　サンプルとして吸水したセルロースモノリスを用い、カトーテック（株）の圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を使用して圧縮率（％）および圧縮剛さを測定した。 <Compression energy of monolith>
The compressibility (%) and the compression stiffness were measured using a compression tester KES-G5 manufactured by Kato Tech Co., Ltd. using water-absorbed cellulose monolith as a sample.
　＜比表面積＞
　Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＢＥＬ社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＲ６を使用して測定した。 <Specific surface area>
The measurement was performed using BELSORP-MR6 manufactured by Microtrac BEL.
　＜ＩＲ＞
　Ｔｈｅｒｍｏ社製　ｉＳ５０Ｒ　ＦＴ−ＩＲ　を使用し、ダイヤモンドＡＴＲで測定した。 <IR>
The measurement was performed with a diamond ATR using iS50R FT-IR manufactured by Thermo.
　＜ＳＥＭ画像＞
　日立ハイテクノロジー社製　ＦＥ−ＳＥＭ　ＳＵ８０２０を使用して撮影した。 <SEM image>
Photographs were taken using Hitachi High-Technologies FE-SEM SU8020.
　＜顕微鏡写真＞
　ライカ社製　Ｚ６　ＡＰＯを使用して撮影した。 <Micrograph>
Images were taken using a Leica Z6 APO.
　＜実体顕微鏡写真＞
　Ｃａｒｔｏｎ社製　ＤＳＺ−４４ＦＴ（品番ＭＳ４５７２）を使用し、ｉＰｈｏｎｅ７（登録商標、アップル社製）で撮影した。 <Stereomicrograph>
Images were taken with iPhone 7 (registered trademark, manufactured by Apple Inc.) using DSZ-44FT (product number MS4572) manufactured by Carton.
　＜水膨潤性セルロースモノリスの保持吸水量＞
　水膨潤性セルロースモノリスの保持吸水量は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４１．２−０２）に準拠して測定した。具体的には、水膨潤性セルロースモノリス０．２ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機（２５０Ｇ）で３分間水切りした後の吸水量（単位：ｇ／ｇ）として得た。同様の操作を０．９重量％塩化ナトリウム水溶液の代わりに脱イオン水を用い、脱イオン水に対する吸水量も測定した。尚、脱イオン水の場合の水膨潤性セルロースモノリスの量は０．０５ｇとした。 <Water absorption of water-swellable cellulose monolith>
The retained water absorption of the water-swellable cellulose monolith was measured according to the EDANA method (ERT441.2-02). Specifically, 0.2 g of water-swellable cellulose monolith is put into a non-woven bag, then immersed in a large excess of 0.9% by weight aqueous sodium chloride solution for 30 minutes to freely swell, and then centrifuged. The water absorption (unit: g / g) after draining at (250 G) for 3 minutes was obtained. The same operation was performed using deionized water instead of the 0.9% by weight aqueous sodium chloride solution, and the water absorption of the deionized water was also measured. The amount of the water-swellable cellulose monolith in the case of deionized water was 0.05 g.
　［実施例１］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度１０．２質量％）を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し１８時間撹拌を続けた。１８時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（１）を得た。得られたセルロースモノリス粒子（１）について、図１に粒子表面、図２に粒子内部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。セルロースモノリス粒子（１）の吸水量は５．２ｇ／ｇ、圧縮率（％）は４５％および圧縮剛さは０．８７、比表面積は３１．９６ｍ２／ｇであった。 [Example 1]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass) was added dropwise to 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution with stirring, deacetylated while exchanging the solvent with water, and stirring was continued for 18 hours. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (1) of one embodiment of the present invention. FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained cellulose monolith particles (1), and FIG. 2 shows the inside of the particles. The water absorption of the cellulose monolith particles (1) was 5.2 g / g, the compression ratio (%) was 45%, the compression rigidity was 0.87, and the specific surface area was 31.96 m 2 / g.
　図５に、セルロースモノリス粒子（１）のＦＴ−ＩＲのチャートを示す。図５にみられるように、セルロースモノリス粒子（１）は原料アセチチルセルロースのエステル基由来の１７３５ｃｍ−１の吸収が消失し、代わりに水酸基由来の３４００ｃｍ−１付近および２９００ｃｍ−１の吸収が増加しており、脱アセチル化が完了していた。 FIG. 5 shows an FT-IR chart of the cellulose monolith particles (1). As seen in FIG. 5, the cellulose monolithic particles (1) absorption of 1735 cm -1 from the ester groups in the starting acetylene chill cellulose disappeared and instead increase the absorption of hydroxyl groups derived from 3400 cm -1 and near 2900 cm -1 And the deacetylation was completed.
　［比較例１］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度１０．２質量％）を３０ｍＬの脱イオン水に撹拌下に滴下し、１８時間撹拌を続けた。１８時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して比較セルロースモノリス粒子（１）を得た。得られた比較セルロースモノリス粒子（１）について、図３に粒子表面、図４に粒子内部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。比較セルロースモノリス粒子（１）の吸水量は１．７ｇ／ｇ、圧縮率（％）は２％および圧縮剛さは０．８５、比表面積は１９．４３ｍ２／ｇであった。 [Comparative Example 1]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass) was added dropwise to 30 mL of deionized water with stirring, and stirring was continued for 18 hours. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain comparative cellulose monolith particles (1). FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained comparative cellulose monolith particles (1), and FIG. 4 shows the inside of the particles. The water absorption of the comparative cellulose monolith particles (1) was 1.7 g / g, the compression ratio (%) was 2%, the compression stiffness was 0.85, and the specific surface area was 19.43 m 2 / g.
　図５に、比較例１で得られた比較セルロースモノリス粒子（１）のＦＴ−ＩＲのチャートを示す。図５にみられるように比較セルロースモノリス粒子（１）は原料アセチルセルロースのエステル基由来の１７３５ｃｍ−１が残っており、吸水量も低かった。また、比較セルロースモノリス粒子（１）は、図３~図４にみられるようにモノリス表面およびその内部構造が本発明の一形態であるセルロースモノリス粒子（１）（図１~図２）と大きく異なっていた。 FIG. 5 shows an FT-IR chart of the comparative cellulose monolith particles (1) obtained in Comparative Example 1. As shown in FIG. 5, the comparative cellulose monolith particles (1) had 1,735 cm −1 derived from the ester group of the raw material acetyl cellulose, and had a low water absorption. As shown in FIGS. 3 and 4, the comparative cellulose monolith particles (1) have a monolith surface and an internal structure that are largely different from those of the cellulose monolith particles (1) (FIGS. 1 and 2) which are an embodiment of the present invention. Was different.
　［実施例２］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度７．８質量％）を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら１８時間撹拌を続けた。１８時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（２）を得た。セルロースモノリス粒子（２）の吸水量は８．３ｇ／ｇ、比表面積は２６．３７ｍ２／ｇであった。 [Example 2]
A DMSO solution of cellulose acetate (concentration of cellulose acetate: 7.8% by mass) was dropped into 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution with stirring, and stirring was continued for 18 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. . After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (2) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (2) was 8.3 g / g, and the specific surface area was 26.37 m 2 / g.
　［実施例３］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度１０．２質量％）を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら６時間撹拌を続けた。６時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（３）を得た。セルロースモノリス粒子（３）の吸水量は５．５ｇ／ｇ、比表面積は２５．０１ｍ２／ｇであった。 [Example 3]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass) was added dropwise to 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution with stirring, and stirring was continued for 6 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. . After 6 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (3) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (3) was 5.5 g / g, and the specific surface area was 25.01 m 2 / g.
　［実施例４］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度７．８質量％）を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら４時間撹拌を続けた。４時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（４）を得た。セルロースモノリス粒子（４）の吸水量は８．１ｇ／ｇ、圧縮率（％）は５２％および圧縮剛さは０．７６であった。 [Example 4]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) was added dropwise to 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution with stirring, and stirring was continued for 4 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. . After 4 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (4) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (4) was 8.1 g / g, the compression ratio (%) was 52%, and the compression rigidity was 0.76.
　［実施例５］シート状モノリス
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度１０．２質量％）をガラス板に塗布後、５０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し１８時間放置した。１８時間後、得られたセルロースモノリスシートを、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリスシート内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して長さ４０ｍｍ、幅１５ｍｍの本発明の一実施形態のセルロースモノリスシート（１）を得た。長軸に沿って短冊状に切ったセルロースモノリスシート（１）の吸水量は１０．５ｇ／ｇであった。短冊状に切ったモノリスシート（長さ４０ｍｍ×幅４ｍｍ）を長軸方向を上下方向にして吊るし、水を溜めたシャーレに下端を漬けたところ、水を上端まで吸い上げた。 [Example 5] A sheet-form monolith cellulose acetate DMSO solution (cellulose acetate concentration 10.2% by mass) was applied to a glass plate, and then dipped in 50 mL of a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution to exchange solvent with water. Deacetylated and left for 18 hours. After 18 hours, the obtained cellulose monolith sheet was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water in the cellulose monolith sheet was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a cellulose monolith sheet (1) having a length of 40 mm and a width of 15 mm according to one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith sheet (1) cut into strips along the long axis was 10.5 g / g. A monolith sheet (length: 40 mm × width: 4 mm) cut in a strip shape was hung with the long axis direction up and down, and the lower end was immersed in a petri dish containing water, and water was sucked up to the upper end.
　［実施例６］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度７．８質量％）を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら９０時間撹拌を続けた。９０時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（５）を得た。セルロースモノリス粒子（５）の吸水量は８．３ｇ／ｇ、比表面積は２５．４１ｍ２／ｇであった。 [Example 6]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) was added dropwise to 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution with stirring, and stirring was continued for 90 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. . After 90 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (5) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (5) was 8.3 g / g, and the specific surface area was 25.41 m 2 / g.
　［実施例７］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度７．８質量％）を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら９０時間撹拌を続けた。９０時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、６００Ｗの電子レンジで一分間加熱乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（６）を得た。セルロースモノリス粒子（６）の吸水量は８．５ｇ／ｇであった。 [Example 7]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) was added dropwise to 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution with stirring, and stirring was continued for 90 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. . After 90 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol, and dried by heating in a microwave oven of 600 W for 1 minute to obtain cellulose monolith particles (6) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (6) was 8.5 g / g.
　［実施例８］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度５．４質量％）を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら１８時間撹拌を続けた。１８時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（７）を得た。セルロースモノリス粒子（７）の吸水量は１５．５ｇ／ｇ、比表面積は２３．６１ｍ２／ｇ、圧縮率（％）は８１％および圧縮剛さは０．３４であった。 Example 8
A DMSO solution of cellulose acetate (concentration of cellulose acetate: 5.4% by mass) was added dropwise to 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution with stirring, and stirring was continued for 18 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. . After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (7) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (7) was 15.5 g / g, the specific surface area was 23.61 m 2 / g, the compression ratio (%) was 81%, and the compression rigidity was 0.34.
　［実施例９］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度５．４質量％）を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら２時間撹拌を続けた。２時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（８）を得た。セルロースモノリス粒子（８）の吸水量は１５．５ｇ／ｇ、比表面積は２５．５１ｍ２／ｇ、圧縮率（％）は８０％および圧縮剛さは０．３０であった。 [Example 9]
A DMSO solution of cellulose acetate (concentration of cellulose acetate: 5.4% by mass) was dropped into 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution with stirring, and stirring was continued for 2 hours while deacetylation was performed while exchanging the solvent with water. . Two hours later, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (8) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (8) was 15.5 g / g, the specific surface area was 25.51 m 2 / g, the compression ratio (%) was 80%, and the compression rigidity was 0.30.
　［比較例２］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度５．４質量％）を３０ｍＬの脱イオン水に撹拌下に滴下し、２時間撹拌を続けた。２時間後、得られたセルロースモノリス粒子を水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して比較セルロースモノリス粒子（２）を得た。比較セルロースモノリス粒子（２）の吸水量は２．５ｇ／ｇ、比表面積は２２．０５ｍ２／ｇであった。 [Comparative Example 2]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 5.4% by mass) was added dropwise to 30 mL of deionized water with stirring, and stirring was continued for 2 hours. Two hours later, the obtained cellulose monolith particles were washed with water. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain comparative cellulose monolith particles (2). The water absorption of the comparative cellulose monolith particles (2) was 2.5 g / g, and the specific surface area was 22.05 m 2 / g.
　［比較例３］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度５．４質量％）を３０ｍＬの脱イオン水に撹拌下に滴下し、２時間撹拌を続けた。２時間後、得られたセルロースモノリス粒子を水洗し、ろ過した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して２時間撹拌を行った。ろ液が中性になるまで水洗した後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して比較セルロースモノリス粒子（３）を得た。比較セルロースモノリス粒子（３）の吸水量は１４．１ｇ／ｇ、圧縮率（％）は７９％および圧縮剛さは０．３５、比表面積は１５．０８ｍ２／ｇであった。 [Comparative Example 3]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 5.4% by mass) was added dropwise to 30 mL of deionized water with stirring, and stirring was continued for 2 hours. After 2 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water, filtered, immersed in a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, and stirred for 2 hours. After washing with water until the filtrate became neutral, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain comparative cellulose monolith particles (3). The comparative cellulose monolith particle (3) had a water absorption of 14.1 g / g, a compressibility (%) of 79%, a compression stiffness of 0.35, and a specific surface area of 15.08 m 2 / g.
　［実施例１０］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度７．８質量％）に、炭酸ナトリウム粉末および無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ、セルロースアセテートに対して質量比で１２質量％、５０質量％加えて、これら粒子が均一に分散した溶液を作成した。この溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬに撹拌下に滴下し、４時間撹拌を行った。４時間後に粒子を吸引ろ過した。ろ液が中性になるまで水洗した後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（９）を得た。セルロースモノリス粒子（９）の吸水量は７．６ｇ／ｇ、比表面積は２７．０３ｍ２／ｇであった。 [Example 10]
Sodium carbonate powder and anhydrous sodium sulfate powder were added to a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) in a mass ratio of 12% by mass and 50% by mass with respect to cellulose acetate, respectively, so that these particles were uniform. Was prepared. This solution was added dropwise to 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution with stirring, followed by stirring for 4 hours. After 4 hours, the particles were suction filtered. After washing with water until the filtrate became neutral, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (9) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (9) was 7.6 g / g, and the specific surface area was 27.03 m 2 / g.
　［比較例４］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度７．８質量％）に、炭酸ナトリウム粉末および無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ、セルロースアセテートに対して質量比で１２質量％、５０質量％加えてこれら粒子が均一に分散した溶液を作成した。この溶液を脱イオン水３０ｍＬに撹拌下に滴下し、４時間撹拌を行った。４時間後に粒子を吸引ろ過し、その後エタノール溶媒置換を行い、減圧乾燥して比較セルロースモノリス粒子（４）を得た。比較セルロースモノリス粒子（４）の吸水量は２．１ｇ／ｇ、比表面積は２０．２２ｍ２／ｇであった。 [Comparative Example 4]
Sodium carbonate powder and anhydrous sodium sulfate powder were added to a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) at a mass ratio of 12% by mass and 50% by mass with respect to cellulose acetate, respectively, so that these particles were uniformly dispersed. A dispersed solution was made. This solution was added dropwise to 30 mL of deionized water with stirring, and the mixture was stirred for 4 hours. After 4 hours, the particles were subjected to suction filtration, followed by ethanol solvent replacement, and drying under reduced pressure to obtain comparative cellulose monolith particles (4). The water absorption of the comparative cellulose monolith particles (4) was 2.1 g / g, and the specific surface area was 20.22 m 2 / g.
　［比較例５］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度７．８質量％）に、炭酸ナトリウム粉末および無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ、セルロースアセテートに対して質量比で１２質量％、５０質量％加えて、これら粒子が均一に分散した溶液を作成した。この溶液を脱イオン水３０ｍＬに撹拌下に滴下し、４時間撹拌を行った。４時間後に粒子を吸引ろ過した。得られた粒子を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬに加えて、６４時間撹拌を行った。６４時間後に粒子を吸引ろ過した。ろ液が中性になるまで水洗した後、粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して比較セルロースモノリス粒子（５）を得た。比較セルロースモノリス粒子（５）の吸水量は７．８ｇ／ｇ、比表面積は１２．２２ｍ２／ｇであった。 [Comparative Example 5]
Sodium carbonate powder and anhydrous sodium sulfate powder were added to a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) in a mass ratio of 12% by mass and 50% by mass with respect to cellulose acetate, respectively, so that these particles were uniform. Was prepared. This solution was added dropwise to 30 mL of deionized water with stirring, and the mixture was stirred for 4 hours. After 4 hours, the particles were suction filtered. The obtained particles were added to 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture was stirred for 64 hours. After 64 hours, the particles were suction filtered. After washing with water until the filtrate became neutral, the water inside the particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain comparative cellulose monolith particles (5). The comparative cellulose monolith particles (5) had a water absorption of 7.8 g / g and a specific surface area of 12.22 m 2 / g.
　［実施例１１］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度７．８質量％）を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら１時間撹拌を続けた。１時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で中和し水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（１０）を得た。セルロースモノリス粒子（１０）の吸水量は５．７ｇ／ｇであった。 [Example 11]
A DMSO solution of cellulose acetate (concentration of cellulose acetate: 7.8% by mass) was dropped into 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous potassium hydroxide solution with stirring, and stirring was continued for 1 hour while deacetylating while exchanging the solvent with water. . One hour later, the obtained cellulose monolith particles were neutralized with a 0.1 mol / L aqueous hydrochloric acid solution and washed with water. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (10) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (10) was 5.7 g / g.
　［実施例１２］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度１０．２質量％）を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら１８時間撹拌を続けた。１８時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（１１）を得た。セルロースモノリス粒子（１１）の吸水量は４．８ｇ／ｇであった。 [Example 12]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass) was added dropwise to 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium carbonate solution with stirring, and stirring was continued for 18 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (11) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (11) was 4.8 g / g.
　［実施例１３］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度７．８質量％）０．８２５ｇを容量６ｍＬ（容器サイズは底辺１８ｍｍ×１８ｍｍ、高さ３０ｍｍ）のポリエチレン製容器に入れた。このものを容器ごと一時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。一時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液成形体を取り出し、３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を１９０時間行った。１９０時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体（２）を得た。セルロースモノリス成形体（２）の吸水量は１０．５ｇ／ｇ、比表面積は１７．４３ｍ２／ｇであった。 Example 13
0.825 g of a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) was placed in a polyethylene container having a capacity of 6 mL (the container size was 18 mm × 18 mm at the bottom and 30 mm in height). This was put in a freezer together with the container for one hour, and was frozen and solidified. After one hour, the container is taken out of the freezer, and a sheet-like solidified cellulose acetate DMSO solution molded product is taken out of the container, immersed in 30 mL of 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, and subjected to solvent exchange with water. The reaction was deacetylated for 190 hours. After 190 hours, the obtained sheet-shaped cellulose monolith molded article was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the molded cellulose monolith was replaced with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain a molded cellulose monolith (2) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the formed cellulose monolith (2) was 10.5 g / g, and the specific surface area was 17.43 m 2 / g.
　［実施例１４］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度７．８質量％）０．７９９ｇをＵ字状にしたポリプロピレン製ストローの内部に入れた。このものをストローごと一時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。一時間後にストローを冷凍庫から取り出し、ストロー内部から固化して成形された棒状のセルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液成形体を取り出し、３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を１９０時間行った。１９０時間後、得られた棒状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して棒状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体（３）を得た。セルロースモノリス成形体（３）の吸水量は１２．５ｇ／ｇ、比表面積は２３．６６ｍ２／ｇであった。 [Example 14]
0.799 g of a cellulose acetate DMSO solution (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) was placed inside a U-shaped polypropylene straw. This was put in a freezer together with the straw for one hour, and frozen and solidified. One hour later, the straw is taken out of the freezer, and a rod-shaped DMSO solution molded product of cellulose acetate solidified from the inside of the straw is taken out, immersed in 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, and subjected to solvent exchange with water. The reaction was deacetylated for 190 hours. After 190 hours, the obtained rod-shaped cellulose monolith molding was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded product was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a rod-shaped cellulose monolith molded product (3) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the formed cellulose monolith (3) was 12.5 g / g, and the specific surface area was 23.66 m 2 / g.
　［実施例１５］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度７．８質量％）１９．８５ｇを幅５５ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、高さ２２ｍｍのシリコン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら４時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。４時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液成形体を取り出し、４００ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を２０時間行った。２０時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体（４）を得た。セルロースモノリス成形体（４）の吸水量は９．２ｇ／ｇ、比表面積は１４．４ｍ２／ｇであった。
　セルロースモノリス成形体（４）の一部をカットし、１０質量％のグリセリン水溶液に浸漬した。その後、余剰のグリセリン水溶液を紙で拭き取ってから９０℃の熱風乾燥器で乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体（５）を得た。セルロースモノリス成形体（５）は乾燥後も柔軟なシートであった。 [Example 15]
19.85 g of a cellulose acetate DMSO solution (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) was poured into a silicon rectangular parallelepiped container having a width of 55 mm, a length of 105 mm, and a height of 22 mm. The container was placed in a freezer for 4 hours while being kept horizontal with the lid on, and frozen and solidified. After 4 hours, the container is taken out of the freezer, and a sheet-like solidified cellulose acetate DMSO solution formed from the inside of the container is taken out, immersed in 400 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, and subjected to solvent exchange with water. The reaction was carried out for 20 hours. After 20 hours, the obtained sheet-shaped cellulose monolith molded article was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a sheet-shaped cellulose monolith molded body (4) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the formed cellulose monolith (4) was 9.2 g / g, and the specific surface area was 14.4 m 2 / g.
A part of the formed cellulose monolith (4) was cut and immersed in a 10% by mass glycerin aqueous solution. Thereafter, excess glycerin aqueous solution was wiped off with paper, and then dried with a hot air dryer at 90 ° C. to obtain a cellulose monolith molded article (5) of one embodiment of the present invention. The cellulose monolith molding (5) was a flexible sheet even after drying.
　［実施例１６］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度１０．２質量％）０．９ｇを幅１８ｍｍ、長さ３０ｍｍ、高さ１３ｍｍのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら４時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。４時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液成形体を取り出し、４０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を３８時間行った。３８時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体（６）を得た。セルロースモノリス成形体（６）の吸水量は９．２ｇ／ｇ、比表面積は２３．０３ｍ２／ｇであった。セルロースモノリス成形体（６）の内部のＳＥＭ画像を図６に示す。
　得られたセルロースモノリス成形体（６）に１質量％コンゴーレッド水溶液をかけた。その結果、赤く染色されたセルロースモノリス成形体（６’）が得られた。 [Example 16]
0.9 g of a cellulose acetate DMSO solution (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass) was poured into a polyethylene rectangular container having a width of 18 mm, a length of 30 mm, and a height of 13 mm. The container was placed in a freezer for 4 hours while being kept horizontal with the lid on, and frozen and solidified. After 4 hours, the container is taken out of the freezer, a sheet-like DMSO solution of cellulose acetate solidified and formed from the inside of the container is taken out, immersed in 40 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, and subjected to solvent exchange with water. The reaction was carried out for 38 hours while deacetylating. After 38 hours, the obtained sheet-shaped cellulose monolith molded article was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the molded cellulose monolith was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a sheet-like molded cellulose monolith (6) of one embodiment of the present invention. The molded product (6) had a water absorption of 9.2 g / g and a specific surface area of 23.03 m 2 / g. FIG. 6 shows an SEM image of the inside of the cellulose monolith molded body (6).
A 1% by mass aqueous solution of Congo Red was applied to the obtained cellulose monolith molded product (6). As a result, a red-dyed cellulose monolith molded article (6 ′) was obtained.
　［実施例１７］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度５．４質量％）１４．６６ｇを幅５５ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、高さ２２ｍｍのシリコン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら１６時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。１６時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液成形体を取り出し、３００ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を２２時間行った。２２時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、９０℃の熱風乾燥器内で３０分間乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体（７）を得た。セルロースモノリス成形体（７）の吸水量は１１．７ｇ／ｇであった。
　セルロースモノリス成形体（７）を１０質量％のグリセリン水溶液に浸漬し、余剰のグリセリン水溶液を紙で拭き取ってから９０℃の熱風乾燥器で３０分間乾燥した所、乾燥後も柔軟なシート状態を保っていた。 [Example 17]
14.66 g of a cellulose acetate DMSO solution (cellulose acetate concentration: 5.4% by mass) was poured into a silicon rectangular parallelepiped container having a width of 55 mm, a length of 105 mm, and a height of 22 mm. The container was placed in a freezer for 16 hours while being kept horizontal with the lid of the container, and was frozen and solidified. After 16 hours, the container is taken out of the freezer, and a sheet-like solidified cellulose acetate DMSO solution formed from the inside of the container is taken out, immersed in 300 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, and subjected to solvent exchange with water. The reaction was deacetylated for 22 hours. After 22 hours, the obtained sheet-shaped cellulose monolith molded article was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried in a hot air dryer at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a sheet-shaped cellulose monolith molded body (7) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith molding (7) was 11.7 g / g.
The cellulose monolith molded article (7) was immersed in a 10% by mass aqueous glycerin solution, excess excess glycerin aqueous solution was wiped off with paper, and then dried with a hot air dryer at 90 ° C. for 30 minutes to maintain a flexible sheet state after drying. I was
　［実施例１８］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度４．０質量％）１．７ｇを幅１８ｍｍ、長さ３０ｍｍ、高さ１３ｍｍのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら２時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。２時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液成形体を取り出し、３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を１５時間行った。１５時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体（８）を得た。セルロースモノリス成形体（８）の吸水量は２０．１ｇ／ｇ、比表面積は２７．９９ｍ２／ｇであった。 [Example 18]
1.7 g of a cellulose acetate DMSO solution (cellulose acetate concentration: 4.0% by mass) was poured into a polyethylene rectangular parallelepiped container having a width of 18 mm, a length of 30 mm, and a height of 13 mm. The container was placed in a freezer for 2 hours while being kept horizontal with the lid of the container, and was frozen and solidified. After 2 hours, the container is taken out of the freezer, and a sheet-like solidified cellulose acetate DMSO solution molded body taken out of the container is taken out, immersed in 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, and subjected to solvent exchange with water. The reaction was carried out for 15 hours. After 15 hours, the obtained sheet-shaped cellulose monolith molding was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the molded cellulose monolith was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a sheet-like molded cellulose monolith (8) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith molded article (8) was 20.1 g / g, and the specific surface area was 27.99 m 2 / g.
　［実施例１９］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度１４．５質量％）０．７２ｇを幅１８ｍｍ、長さ３０ｍｍ、高さ１３ｍｍのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら２時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。２時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液成形体を取り出し、３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を１５時間行った。１５時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体（９）を得た。セルロースモノリス成形体（９）の吸水量は５．７ｇ／ｇ、比表面積は１６．７１ｍ２／ｇであった。 [Example 19]
0.72 g of a cellulose acetate DMSO solution (cellulose acetate concentration: 14.5% by mass) was poured into a polyethylene rectangular parallelepiped container having a width of 18 mm, a length of 30 mm, and a height of 13 mm. The container was placed in a freezer for 2 hours while being kept horizontal with the lid of the container, and was frozen and solidified. After 2 hours, the container is taken out of the freezer, and a sheet-like solidified cellulose acetate DMSO solution molded body taken out of the container is taken out, immersed in 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, and subjected to solvent exchange with water. The reaction was carried out for 15 hours. After 15 hours, the obtained sheet-shaped cellulose monolith molding was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molding was replaced with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain a sheet-like cellulose monolith molding (9) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the formed cellulose monolith (9) was 5.7 g / g, and the specific surface area was 16.71 m 2 / g.
　［実施例２０］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度５．４質量％）２．２５ｇを容量６ｍＬ（容器サイズは底辺１８ｍｍ×１８ｍｍ、高さ３０ｍｍ）のポリエチレン製容器に入れた。このものを容器ごと４時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。４時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器から固化して成形されたサイコロ状のセルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液成形体を取り出し、３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を６２時間行った。６２時間後、得られたサイコロ状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してサイコロ状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体（１０）を得た。セルロースモノリス成形体（１０）の吸水量は１２．０ｇ／ｇ、比表面積は１４．９８ｍ２／ｇであった。 [Example 20]
2.25 g of a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 5.4% by mass) was placed in a polyethylene container having a capacity of 6 mL (the container size was 18 mm × 18 mm at the bottom and 30 mm in height). This was put in a freezer for 4 hours together with the container, and was frozen and solidified. After 4 hours, the container is taken out of the freezer, and the solidified and molded DMSO solution of cellulose acetate in a die is taken out of the container, immersed in 30 mL of 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, and subjected to solvent exchange with water. The reaction was deacetylated for 62 hours. After 62 hours, the obtained die-shaped cellulose monolith molding was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a dice-shaped cellulose monolith molded body (10) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the formed cellulose monolith (10) was 12.0 g / g, and the specific surface area was 14.98 m 2 / g.
　［実施例２１］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度５．４質量％）２．１５ｇを容量６ｍＬ（容器サイズは底辺１８ｍｍ×１８ｍｍ、高さ３０ｍｍ）のポリエチレン製容器に入れた。このものを容器ごと４時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。４時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器から固化して成形されたサイコロ状のセルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液成形体を取り出し、３０ｍＬの脱イオン水に浸漬し、水と溶媒交換し反応を６２時間行った。６２時間後、得られたサイコロ状のセルロースモノリス成形体を水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してサイコロ状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体（１１）を得た。セルロースモノリス成形体（１１）の吸水量は７．０ｇ／ｇ、比表面積は８．８５ｍ２／ｇであった。 [Example 21]
2.15 g of a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 5.4% by mass) was placed in a polyethylene container having a capacity of 6 mL (the container size was 18 mm × 18 mm at the bottom and 30 mm in height). This was put in a freezer for 4 hours together with the container, and was frozen and solidified. After 4 hours, the container was taken out of the freezer, and a die-shaped DMSO solution molded product of cellulose acetate solidified and formed was taken out of the container, immersed in 30 mL of deionized water, solvent-exchanged with water, and reacted for 62 hours. . After 62 hours, the obtained die-shaped cellulose monolith molding was washed with water. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a dice-shaped cellulose monolith molded body (11) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the molded cellulose monolith (11) was 7.0 g / g, and the specific surface area was 8.85 m 2 / g.
　［実施例２２］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度５．４質量％）２．０１ｇを容量６ｍＬ（容器サイズは底辺１８ｍｍ×１８ｍｍ、高さ３０ｍｍ）のポリエチレン製容器に入れた。このものを容器ごと４時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。４時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器から固化して成形されたサイコロ状のセルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液成形体を取り出し、３０ｍＬの脱イオン水に浸漬し、水と溶媒交換し反応を６２時間行った。６２時間後、得られたサイコロ状のセルロースモノリス成形体を水洗し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。２０時間水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してサイコロ状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体（１２）を得た。セルロースモノリス成形体（１２）の吸水量は１０．０ｇ／ｇ、比表面積は１５．６２ｍ２／ｇであった。 [Example 22]
2.01 g of a cellulose acetate DMSO solution (cellulose acetate concentration: 5.4% by mass) was placed in a polyethylene container having a capacity of 6 mL (the container size was 18 mm × 18 mm at the bottom and 30 mm in height). This was put in a freezer for 4 hours together with the container, and was frozen and solidified. After 4 hours, the container was taken out of the freezer, and a die-shaped DMSO solution molded product of cellulose acetate solidified and formed was taken out of the container, immersed in 30 mL of deionized water, solvent-exchanged with water, and reacted for 62 hours. . After 62 hours, the obtained dice-like cellulose monolith molding was washed with water and immersed in a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution. After being immersed in an aqueous sodium hydroxide solution for 20 hours, the filtrate was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water in the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a dice-shaped cellulose monolith molded body (12) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the formed cellulose monolith (12) was 10.0 g / g, and the specific surface area was 15.62 m 2 / g.
　［実施例２３］
　三酢酸セルロースのＤＭＳＯ溶液（三酢酸セルロース濃度１０．８質量％）を３０ｍｌの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら２時間撹拌を続けた。２時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（１２）を得た。セルロースモノリス粒子（１２）の吸水量は６．７ｇ／ｇ、比表面積は３９．５１ｍ２／ｇであった。 [Example 23]
A DMSO solution of cellulose triacetate (cellulose triacetate concentration: 10.8% by mass) was added dropwise to 30 ml of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution with stirring, and the mixture was stirred for 2 hours while being deacetylated while exchanging solvent with water. Continued. Two hours later, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (12) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (12) was 6.7 g / g, and the specific surface area was 39.51 m 2 / g.
　［実施例２４］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度１０．２質量％）に活性炭（フタムラ化学社製「太閤３５０ＳＺ」）を溶液中のセルロースアセテートの質量の１／２の質量を加え、均一に撹拌して活性炭入りセルロースアセテート溶液を作った。得られた活性炭入りセルロースアセテート溶液を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら１８時間撹拌を続けた。１８時間後、得られた活性炭入りセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（１３）を得た。セルロースモノリス粒子（１３）の吸水量は３．６ｇ／ｇ、圧縮率（％）は４５％および圧縮剛さは０．９３、比表面積は５９２．２ｍ２／ｇであった。得られたセルロースモノリス粒子（１３）の断面を観察すると、内部に活性炭（黒粒子）を含んでいた。尚、活性炭（フタムラ化学社製「太閤３５０ＳＺ」）単独の比表面積は１３７８．８ｍ２／ｇであった。 [Example 24]
To a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration 10.2% by mass), add activated carbon (“Taiko 350SZ” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) to a mass of の of the mass of cellulose acetate in the solution, and uniformly stir the activated carbon. A cellulose acetate solution was prepared. The obtained cellulose acetate solution containing activated carbon was added dropwise to 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution with stirring, and stirring was continued for 18 hours while deacetylation was performed while exchanging the solvent with water. After 18 hours, the obtained activated carbon-containing cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (13) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (13) was 3.6 g / g, the compression ratio (%) was 45%, the compression stiffness was 0.93, and the specific surface area was 592.2 m 2 / g. Observation of the cross section of the obtained cellulose monolith particles (13) revealed that activated carbon (black particles) was contained inside. The specific surface area of the activated carbon (“Taiko350SZ” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) alone was 1378.8 m 2 / g.
　セルロースモノリス粒子（１３）３２ｍｇを、５０ｍｌのポリプロピレン製容器（バイアル瓶（マレム社製ＰＶ−７））中の４０ｍｌのトルイジンブルー水溶液（初期濃度１２．５ｍｇ／Ｌ）に添加し、３０℃で１００ｒｐｍの緩やかな攪拌下に保った。種々の吸着時間で試料を採取し、０．２μｍフィルター（アドバンテック社製、ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を用いて濾過し、分光透過率計（島津製作所製ＵＶ−１６５０ＰＣ）を用いて試料の残留トルイジンブルー濃度を６３０ｎｍで測定した。測定に際しては、６３０ｎｍの透過率が１５~９９．９％の範囲となるように、必要に応じて試料を水で希釈した。 32 mg of cellulose monolith particles (13) were added to a 40 ml aqueous solution of toluidine blue (initial concentration: 12.5 mg / L) in a 50 ml polypropylene container (vial bottle (manufactured by Marem Ltd., PV-7)), and 100 rpm at 30 ° C. Kept under gentle stirring. Samples were collected at various adsorption times, filtered using a 0.2 μm filter (DISMIC-13HP, manufactured by Advantech), and residual toluidine blue concentration of the samples was measured using a spectral transmittance meter (UV-1650PC, manufactured by Shimadzu Corporation). Was measured at 630 nm. In the measurement, the sample was diluted with water as necessary so that the transmittance at 630 nm was in the range of 15 to 99.9%.
　異なる吸着時間における溶液中のトルイジンブルー平衡濃度を透過率から決定し、そしてセルロースモノリス粒子（１３）によって吸着されたトルイジンブルーの量を次式により計算した。吸着試験は遮光下で行った。
　Ｑ＝（Ｃｏ−Ｃｔ）Ｖ／ｍ
　ここで、Ｑは平衡吸着量（ｍｇ／ｇ）、ＣｏとＣｔはトルイジンブルーの異なる時点での溶液中の初期濃度と平衡濃度を示す。Ｖはトルイジンブルー水溶液の体積であり、そしてｍはセルロースモノリス粒子（１３）の重量である。 The equilibrium concentration of toluidine blue in the solution at different adsorption times was determined from the transmittance and the amount of toluidine blue adsorbed by the cellulose monolith particles (13) was calculated by the following equation. The adsorption test was performed under light shielding.
Q = (Co-Ct) V / m
Here, Q indicates the equilibrium adsorption amount (mg / g), and Co and Ct indicate the initial concentration and the equilibrium concentration of toluidine blue in the solution at different time points. V is the volume of the aqueous solution of toluidine blue and m is the weight of the cellulose monolith particles (13).
　セルロースモノリス粒子（１３）の吸着量は最初の１０時間で急激に増加し、７５％の平衡吸着量に達し、９６時間で平衡に達した。初期濃度が１２．５ｍｇ／Ｌのとき、セルロースモノリス粒子（１３）は最終的に１４．８ｍｇ／ｇの吸着容量を示し、溶液はトルイジンブルーの完全吸着の結果として透明となった。 (4) The amount of cellulose monolith particles (13) adsorbed rapidly increased in the first 10 hours, reached an equilibrium adsorption of 75%, and reached equilibrium in 96 hours. When the initial concentration was 12.5 mg / L, the cellulose monolith particles (13) finally showed an adsorption capacity of 14.8 mg / g, and the solution became transparent as a result of complete adsorption of toluidine blue.
　窒素で希釈した１２２ｐｐｍのアンモニアガス（岩谷ファインケミカルズより購入）５Ｌをアルミ製のガスバッグ（ＡＬ：ＡＡ−５、ＧＬサイエンス社製）に封入した。アルミニウム製のガスバッグの端部５ｃｍに切り込みを入れ、２．００ｇのセルロースモノリス粒子（１３）をガスバッグに挿入した後、この切り込みを密閉クリップ（アズワン社製、ＣＬ−１５−１０）で固定した。袋を２５℃に保ちながら、アンモニアのガス検知管（ガステック社製、３Ｌａと３Ｌを使用。３Ｌａは７０ｐｐｍ以上で使用し、３Ｌは７０ｐｐｍ未満で使用した）を用いてガス濃度を種々の吸着時間で測定した。吸着剤を添加せずに同様の操作を行ってブランクを作製した。ブランクは４８時間後に９６ｐｐｍであったのに対し、セルロースモノリス粒子（１３）を使用した場合は、ガスバッグ中のアンモニアガス濃度は２．６ｐｐｍまで減少した。 (5) 5 L of 122 ppm ammonia gas (purchased from Iwatani Fine Chemicals) diluted with nitrogen was sealed in an aluminum gas bag (AL: AA-5, manufactured by GL Science). A cut is made at the end 5 cm of the aluminum gas bag, 2.00 g of cellulose monolith particles (13) are inserted into the gas bag, and the cut is fixed with a sealing clip (AS-15, CL-15-10). did. While keeping the bag at 25 ° C., various gas concentrations were adsorbed using an ammonia gas detector tube (3La and 3L manufactured by Gastech Co., Ltd .; 3La was used at 70 ppm or more, and 3L was used at less than 70 ppm). Measured in time. The same operation was performed without adding an adsorbent to prepare a blank. When the blank was 96 ppm after 48 hours, when the cellulose monolith particles (13) were used, the ammonia gas concentration in the gas bag was reduced to 2.6 ppm.
　窒素ガスで希釈した８０ｐｐｍメチルメルカプタンガス（岩谷ファインケミカルズより購入）５Ｌをアルミ製のガスバッグ（ＡＬ：ＡＡ−５、ジーエルサイエンス社製）に封入した。ＡＣ含有モノリシックビーズ（ＣＡＭＢ）を挿入することができるアルミニウムガスバッグの端部５ｃｍに切り込みを入れ、０．８００ｇのセルロースモノリス粒子（１３）をガスバッグに挿入し、次いでこの切り込みを、シール付きクリップ（アズワン社製ＣＬ−１５−１０）を使用して固定した。袋を２５℃に保ちながら、メチルメルカプタンのガス検知管（ガステック社製、７１）を用いてガス濃度を種々の吸着時間で測定した。吸着剤を添加せずに同様の操作を行ってブランクを作製した。セルロースモノリス粒子（１３）はほぼ１０時間でメチルメルカプタンを全て吸着し、ガスバッグ中のメチルメルカプタン濃度はゼロとなった。
　これらの結果から、活性炭含有セルロースモノリス粒子（１３）は優れたトルイジンブルー吸着量のみならずアンモニアやメチルカプタン等のガスを吸着除去できることが分かった。 5 L of 80 ppm methyl mercaptan gas (purchased from Iwatani Fine Chemicals) diluted with nitrogen gas was sealed in an aluminum gas bag (AL: AA-5, manufactured by GL Sciences). A cut is made at the end 5 cm of an aluminum gas bag into which AC-containing monolithic beads (CAMB) can be inserted, 0.800 g of cellulose monolith particles (13) are inserted into the gas bag, and this cut is then inserted into a sealed clip. (As-One CL-15-10). While maintaining the bag at 25 ° C., the gas concentration was measured at various adsorption times using a methyl mercaptan gas detector tube (manufactured by Gastec, 71). The same operation was performed without adding an adsorbent to prepare a blank. Cellulose monolith particles (13) completely adsorbed methyl mercaptan in almost 10 hours, and the methyl mercaptan concentration in the gas bag became zero.
From these results, it was found that the activated carbon-containing cellulose monolith particles (13) can adsorb and remove gases such as ammonia and methylcaptan as well as an excellent toluidine blue adsorption amount.
　［実施例２５］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度７．８質量％）に活性炭（フタムラ化学社製「太閤３５０ＳＺ」）を溶液中のセルロースアセテートの質量と同じ質量を加え、均一に撹拌して活性炭入りセルロースアセテート溶液を作った。得られた活性炭入りセルロースアセテート溶液を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら１８時間撹拌を続けた。１８時間後、得られた活性炭を含むセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して活性炭入りセルロースモノリス粒子を得た。
　次いで、この活性炭入りモノリス粒子をセルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度１０．２質量％）に浸漬し、得られたセルロースアセテート溶液に被覆された活性炭入りモノリス粒子を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら１８時間撹拌を続けた。得られたセルロースモノリスで被覆された活性炭入りモノリス粒子をろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリスで被覆された活性炭入りモノリス粒子の水をエタノール置換し、減圧乾燥して白い本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（１４）を得た。セルロースモノリス粒子（１４）の吸水量は４．４ｇ／ｇであった。 [Example 25]
Activated carbon ("Taiko350SZ" manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) is added to a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) in the same amount as the mass of cellulose acetate in the solution, and the mixture is stirred uniformly and cellulose acetate containing activated carbon is added. A solution was made. The obtained cellulose acetate solution containing activated carbon was added dropwise to 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution with stirring, and stirring was continued for 18 hours while deacetylation was performed while exchanging the solvent with water. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles containing activated carbon were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain activated carbon-containing cellulose monolith particles.
Next, the activated carbon-containing monolith particles were immersed in a cellulose acetate DMSO solution (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass), and the activated carbon-coated monolith particles coated with the obtained cellulose acetate solution were mixed with 30 mL of 0.1 mol / L water. The solution was added dropwise to the aqueous sodium oxide solution with stirring, and stirring was continued for 18 hours while deacetylation was performed while exchanging the solvent with water. Activated carbon-containing monolith particles coated with the obtained cellulose monolith were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water of the activated carbon-containing monolith particles coated with cellulose monolith was replaced with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain white cellulose monolith particles (14) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (14) was 4.4 g / g.
　図７、８にセルロースモノリス粒子（１４）の外観および吸水後の断面顕微鏡写真を示すが、得られた外観は白く、内部に活性炭を含む白い粒子であることが分かる。また図９、１０には別のセルロースモノリス粒子（１４）の断面およびコンゴーレッド水溶液で染色した断面を示すが、セルロースモノリス粒子（１４）は先に得た活性炭入りモノリス粒子の外側に新しいモノリス構造が形成された、二層に連続細孔が形成された粒子であることが分かる。従って、本法により多層構造のモノリスを形成することも可能であり、また、公知のマイクロカプセル化装置を用いることにより着色材料を含む白いセルロースモノリス粒子を作ることも可能である。 外 観 FIGS. 7 and 8 show the appearance of the cellulose monolith particles (14) and a cross-sectional micrograph after water absorption. The obtained appearance is white, and it is understood that the particles are white particles containing activated carbon inside. 9 and 10 show a cross section of another cellulose monolith particle (14) and a cross section stained with an aqueous solution of Congo Red. The cellulose monolith particle (14) has a new monolith structure outside the previously obtained activated carbon-containing monolith particle. It can be seen that the particles have continuous pores formed in two layers. Therefore, it is possible to form a monolith having a multilayer structure by this method, and it is also possible to produce white cellulose monolith particles containing a coloring material by using a known microencapsulation apparatus.
　［実施例２６］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度８．５質量％）に活性炭（フタムラ化学社製「太閤３５０ＳＺ」）および酸化チタン（日本アエロジル（株）製　ＡＥＯＸＩＤＥ　Ｐ２５）を溶液中のセルロースアセテートの質量と同じ質量を加え、均一に撹拌して活性炭及び酸化チタン入りセルロースアセテート溶液を作った。セルロースアセテート溶液を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら４時間撹拌を続けた。４時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して活性炭及び酸化チタンを含む本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（１５）を得た。本発明のセルロースモノリス粒子（１５）の吸水量は２．８ｇ／ｇ、比表面積は４６７．９４ｍ２／ｇであった。図１１に本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（１５）の断面顕微鏡写真を示した。 [Example 26]
Activated carbon ("Taiko350SZ" manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) and titanium oxide (AEOXIDE P25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added to a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 8.5% by mass) the same as the weight of cellulose acetate in the solution. The mass was added and stirred uniformly to prepare a cellulose acetate solution containing activated carbon and titanium oxide. The cellulose acetate solution was added dropwise to 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution with stirring, and stirring was continued for 4 hours while deacetylation was performed while exchanging the solvent with water. After 4 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (15) according to one embodiment of the present invention containing activated carbon and titanium oxide. The water absorption of the cellulose monolith particles (15) of the present invention was 2.8 g / g, and the specific surface area was 467.94 m 2 / g. FIG. 11 shows a cross-sectional micrograph of the cellulose monolith particles (15) of one embodiment of the present invention.
　［実施例２７］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度１０．２質量％）に活性炭（フタムラ化学社製「太閤３５０ＳＺ」）を溶液中のセルロースアセテートの質量の１／２の質量を加え、均一に撹拌して活性炭入りセルロースアセテート溶液を作った。このセルロースアセテート溶液をシャーレ中で予め０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で湿らせたろ紙の上に展開し、展開した溶液を追加の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で浸して、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化を１８時間行った。１８時間後、得られた活性炭入りセルロースモノリス成形体をろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して活性炭を含む本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体（１３）を得た。セルロースモノリス成形体（１３）の吸水量は２．８ｇ／ｇ、圧縮率は４５％、圧縮剛さは０．６８であった。 [Example 27]
To a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration 10.2% by mass), add activated carbon (“Taiko 350SZ” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) to a mass of の of the mass of cellulose acetate in the solution, and uniformly stir the activated carbon. A cellulose acetate solution was prepared. This cellulose acetate solution is spread on a filter paper pre-moistened with a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution in a petri dish, and the developed solution is immersed in an additional 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution to form a mixture with water. Deacetylation was performed for 18 hours while exchanging the solvent. After 18 hours, the obtained activated carbon-containing cellulose monolith molded article was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded product was replaced with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain a cellulose monolith molded product (13) containing activated carbon according to one embodiment of the present invention. The molded product (13) had a water absorption of 2.8 g / g, a compression ratio of 45%, and a compression stiffness of 0.68.
　［実施例２８］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度７．８質量％）に活性炭（フタムラ化学社製「太閤３５０ＳＺ」）を溶液中のセルロースアセテートの質量と同じ質量を加え、均一に撹拌して活性炭入りセルロースアセテート溶液を作った。このセルロースアセテート溶液１．０ｇを幅１８ｍｍ、長さ３０ｍｍ、高さ１３ｍｍのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら２時間静置することで、活性炭粒子が容器下部に沈降した。この状態で容器を２時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。２時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状の活性炭入りセルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液成形体を取り出し、３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を１８時間行った。１８時間後、得られたシート状の活性炭入りセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状で活性炭粒子が下部に固着されたセルロースモノリス成形体（活性炭側の面は黒く反対側の面は白い）を得た。 [Example 28]
Activated carbon ("Taiko350SZ" manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) is added to a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) in the same amount as the mass of cellulose acetate in the solution, and the mixture is stirred uniformly and cellulose acetate containing activated carbon is added. A solution was made. 1.0 g of this cellulose acetate solution was poured into a polyethylene rectangular parallelepiped container having a width of 18 mm, a length of 30 mm, and a height of 13 mm. Activated carbon particles settled at the bottom of the container by allowing the container to stand for 2 hours while keeping the container horizontal with the lid closed. In this state, the container was placed in a freezer for 2 hours and frozen and solidified. After 2 hours, the container is taken out of the freezer, and a sheet-like solidified cellulose acetate-containing cellulose acetate DMSO solution formed from the inside of the container is taken out, immersed in 30 mL of a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and mixed with water. Deacetylation was performed for 18 hours while exchanging the solvent. After 18 hours, the obtained sheet-shaped cellulose monolith-containing activated carbon molded article was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body is replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a sheet-shaped cellulose monolith molded body having activated carbon particles fixed to the lower part (the activated carbon side is black and the opposite side is white). Was.
　次いで、活性炭側の面にセルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度１０．２質量％）を塗布し、その状態で０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を１８時間行った。得られた活性炭入りセルロースモノリス成形体をろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して活性炭を含む本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体（１４）を得た。セルロースモノリス成形体（１４）の吸水量は６．８ｇ／ｇであった。図１２に本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体（１４）の外観、断面の実体顕微鏡写真を示すが、活性炭が白いモノリスで覆われていた。 Next, a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration 10.2% by mass) was applied to the surface on the activated carbon side, and immersed in a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution in that state, and deacetylated while exchanging the solvent with water. The reaction was carried out for 18 hours. The obtained activated carbon-containing cellulose monolith compact was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the molded cellulose monolith was replaced with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain a molded cellulose monolith (14) containing activated carbon according to one embodiment of the present invention. The water absorption of the formed cellulose monolith (14) was 6.8 g / g. FIG. 12 shows a stereomicrograph of the appearance and cross section of the cellulose monolith molded article (14) of one embodiment of the present invention. The activated carbon was covered with a white monolith.
　得られたセルロースモノリス成形体（１４）に１質量％コンゴーレッド水溶液をかけた。その結果、赤く染色されたセルロースモノリス成形体（１４’）が得られた。図１３にセルロースモノリス成形体（１４’）の断面の実体顕微鏡写真を示すが、活性炭が赤いモノリスで覆われていた。 １ A 1% by mass aqueous solution of Congo Red was applied to the obtained cellulose monolith molded product (14). As a result, a red-dyed cellulose monolith molded article (14 ') was obtained. FIG. 13 shows a stereomicrograph of a cross section of the molded product of cellulose monolith (14 '). The activated carbon was covered with a red monolith.
　［実施例２９］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度１０．２質量％）に活性炭（フタムラ化学社製「太閤３５０ＳＺ」）を溶液中のセルロースアセテートの質量と同じ質量を加え、均一に撹拌して活性炭入りセルロースアセテート溶液を作った。得られた活性炭入りセルロースアセテート溶液を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら４時間撹拌を続けた４時間後、得られた活性炭入りセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（１６）を得た。セルロースモノリス粒子（１６）の吸水量は２．３ｇ／ｇ、比表面積は５４５．６９ｍ２／ｇであった。この粒子４６ｍｇを０．００２５質量％のトルイジンブルー水溶液１０ｇに加え、１６時間撹拌したところ、トルイジンブルー水溶液は透明になった。 [Example 29]
Activated carbon ("Taiko350SZ" manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) is added to a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass), and the same mass as the mass of cellulose acetate in the solution is added. A solution was made. The obtained activated carbon-containing cellulose acetate solution was dropped into 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution with stirring, and stirring was continued for 4 hours while deacetylation was performed while exchanging the solvent with water. The cellulose monolith particles containing activated carbon were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (16) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (16) was 2.3 g / g, and the specific surface area was 545.69 m 2 / g. When 46 mg of the particles were added to 10 g of a 0.0025% by mass aqueous solution of toluidine blue and stirred for 16 hours, the aqueous solution of toluidine blue became transparent.
　［実施例３０］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度１０．２質量％）にノニオン性界面活性剤（商品名：プルオニックＰ１０３）を溶液に対して１質量％加え均一な溶液を得た。この溶液を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し１８時間撹拌を続けた。１８時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（１７）を得た。セルロースモノリス粒子（１７）の吸水量は６．３ｇ／ｇであった。 [Example 30]
To a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration 10.2% by mass) was added 1% by mass of a nonionic surfactant (trade name: Pluronic P103) based on the solution to obtain a uniform solution. This solution was added dropwise to 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution with stirring, deacetylated while exchanging the solvent with water, and stirring was continued for 18 hours. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (17) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (17) was 6.3 g / g.
　［実施例３１］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度１０．２質量％）にノニオン性界面活性剤（商品名：プルオニックＰ１０８）を溶液に対して１質量％加え均一な溶液を得た。この溶液１．２６ｇを幅１８ｍｍ、長さ３０ｍｍ、高さ１８ｍｍのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込み、容器の蓋をして水平に保ちながら２時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた（このものを凍結シート（１）とする）。
　同じ溶液１．１７ｇを幅１８ｍｍ、長さ３０ｍｍ、高さ１８ｍｍのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込み、容器の蓋をして水平に保ちながら２時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた（このものを凍結シート（２）とする）。 [Example 31]
A nonionic surfactant (trade name: Pluronic P108) was added to a solution of cellulose acetate in DMSO (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass) in an amount of 1% by mass based on the solution to obtain a uniform solution. 1.26 g of this solution was poured into a polyethylene rectangular parallelepiped container having a width of 18 mm, a length of 30 mm, and a height of 18 mm, placed in a freezer for 2 hours while keeping the container horizontal, and frozen and solidified. Frozen sheet (1)).
1.17 g of the same solution was poured into a polyethylene rectangular parallelepiped container having a width of 18 mm, a length of 30 mm, and a height of 18 mm, placed in a freezer for 2 hours while keeping the container horizontal, and freeze-solidified. Frozen sheet (2)).
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度４．０質量％）１．５７ｇを幅１８ｍｍ、長さ３０ｍｍ、高さ１８ｍｍのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込み、容器の蓋をして水平に保ちながら２時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた（このものを凍結シート（３）とする）。 1.57 g of a cellulose acetate DMSO solution (cellulose acetate concentration: 4.0% by mass) was poured into a polyethylene rectangular parallelepiped container having a width of 18 mm, a length of 30 mm, and a height of 18 mm. It was put in a freezer for hours and solidified by freezing (this is referred to as a frozen sheet (3)).
　１時間後に、凍結シート（１）~（３）を冷凍庫から取り出し、室温で（１）、（３）、（２）の順に重ね合わせ、３つのシートが重ね合わされた状態でポリエチレンフィルムで覆って、再度１時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。１時間後、３つのシートが重ね合された凍結シートを冷凍庫から取り出し、成形したセルロースアシレート成形品を得た。得られたセルロースアシレート成形品を２００ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を１８時間行った。１８時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体（１５）を得た。
　セルロースモノリス成形体（１５）の吸水量は１１．２ｇ／ｇであり、セルロースモノリス成形体（１５）は吸水して垂直方向に優先的に膨らんだ。 After one hour, the frozen sheets (1) to (3) are taken out of the freezer, overlapped at room temperature in the order of (1), (3), and (2), and covered with a polyethylene film in a state where the three sheets are overlapped. Then, it was put again in a freezer for 1 hour and frozen and solidified. One hour later, the frozen sheet in which the three sheets were overlapped was taken out of the freezer to obtain a molded cellulose acylate product. The obtained cellulose acylate molded product was immersed in 200 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, deacetylated while exchanging the solvent with water, and the reaction was performed for 18 hours. After 18 hours, the obtained sheet-shaped cellulose monolith molded article was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a sheet-shaped cellulose monolith molded body (15) of one embodiment of the present invention.
The water absorption of the cellulose monolith molding (15) was 11.2 g / g, and the cellulose monolith molding (15) absorbed water and expanded preferentially in the vertical direction.
　［実施例３２］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度４．０質量％）１．７ｇを幅１８ｍｍ、長さ３０ｍｍ、高さ１３ｍｍのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら２０時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。２０時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液成形体を取り出し、３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を５時間行った。５時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体（１６）を得た。セルロースモノリス成形体（１６）の吸水量は１９．８ｇ／ｇであった。 [Example 32]
1.7 g of a cellulose acetate DMSO solution (cellulose acetate concentration: 4.0% by mass) was poured into a polyethylene rectangular parallelepiped container having a width of 18 mm, a length of 30 mm, and a height of 13 mm. The container was placed in a freezer for 20 hours while being kept horizontal with the lid of the container, and was frozen and solidified. After 20 hours, the container is taken out of the freezer, a sheet-like solidified cellulose acetate DMSO solution molded body is taken out of the container, immersed in 30 mL of a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and subjected to solvent exchange with water. The reaction was carried out for 5 hours. After 5 hours, the obtained sheet-shaped cellulose monolith molded article was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a sheet-shaped cellulose monolith molded body (16) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the molded product of cellulose monolith (16) was 19.8 g / g.
　［実施例３３］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度５．４質量％）を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら１２時間撹拌を続けた。１２時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（１８）を得た。セルロースモノリス粒子（１８）の吸水量は１４．０ｇ／ｇ、比表面積は３５．５０ｍ２／ｇ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中に対する保持吸水量は６．４ｇ／ｇ、脱イオン水に対する保持吸水量は６．２ｇ／ｇであった。 [Example 33]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 5.4% by mass) was dropped into 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution with stirring, and stirring was continued for 12 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. . After 12 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (18) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (18) is 14.0 g / g, the specific surface area is 35.50 m 2 / g, the water absorption retained in a 0.9% by weight aqueous sodium chloride solution is 6.4 g / g, and the water absorption is deionized water. The retained water absorption was 6.2 g / g.
　［実施例３４］
　セルロースモノリス粒子（１８）１００部に対し、尿素１５０部、リン酸二水素ナトリウム２水和物２０部、脱イオン水７００部からなる水溶液を添加し、１４５℃で２０分間加熱処理した。加熱処理物をメタノール／純水の混合溶媒（メタノールと純水の体積混合比３：１）で洗浄し、洗浄物を再度メタノール洗浄した後、吸引ろ過、減圧乾燥して本発明の水膨潤性セルロースモノリス（１）を得た。本発明の一実施形態の水膨潤性セルロースモノリス（１）の比表面積は５４．０２ｍ２／ｇ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中に対する保持吸水量は１２．４ｇ／ｇ、脱イオン水に対する保持吸水量は４８．１ｇ／ｇであった。水膨潤性セルロースモノリス（１）はそのＦＴ−ＩＲチャートからセルロースカルバメートホスフェート構造を有することが確認できた。また、ＳＥＭ画像からモノリス構造を有することも確認できた。 [Example 34]
An aqueous solution consisting of 150 parts of urea, 20 parts of sodium dihydrogen phosphate dihydrate and 700 parts of deionized water was added to 100 parts of the cellulose monolith particles (18), and the mixture was heated at 145 ° C. for 20 minutes. The heat-treated product is washed with a mixed solvent of methanol / pure water (volume mixing ratio of methanol / pure water: 3: 1), and the washed product is again washed with methanol, and then subjected to suction filtration and drying under reduced pressure to obtain a water swelling solution of the present invention. Cellulose monolith (1) was obtained. The specific surface area of the water-swellable cellulose monolith (1) according to one embodiment of the present invention is 54.02 m 2 / g, the retained water absorption in a 0.9% by weight aqueous sodium chloride solution is 12.4 g / g, and the water absorption is in deionized water. The retained water absorption was 48.1 g / g. From the FT-IR chart, it was confirmed that the water-swellable cellulose monolith (1) had a cellulose carbamate phosphate structure. In addition, it was also confirmed from the SEM image that it had a monolith structure.
　［実施例３５］
　セルローストリアセテート（富士フィルム和光純薬株式会社より購入した試薬）のＤＭＳＯ溶液（セルローストリアセテート濃度５．４質量％）を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら１６時間撹拌を続けた。１６時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（１９）を得た。セルロースモノリス粒子（１８）の吸水量は１２．０ｇ／ｇ、比表面積は２９．９７ｍ２／ｇ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中に対する保持吸水量は５．２ｇ／ｇ、脱イオン水に対する保持吸水量は４．８ｇ／ｇであった。 [Example 35]
A DMSO solution (cellulose triacetate concentration: 5.4% by mass) of cellulose triacetate (reagent purchased from Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped into 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution with stirring, and water and a solvent were added. Stirring was continued for 16 hours with deacetylation while replacing. After 16 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (19) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (18) is 12.0 g / g, the specific surface area is 29.97 m 2 / g, the water absorption retained in a 0.9% by weight aqueous sodium chloride solution is 5.2 g / g, and the water absorption is deionized water. The retained water absorption was 4.8 g / g.
　［実施例３６］
　セルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度７．８質量％）に活性炭（フタムラ化学社製「太閤３５０ＳＺ」）を溶液中のセルロースアセテートの質量と同じ質量を加え、均一に撹拌して活性炭入りセルロースアセテート溶液を作った。得られた活性炭入りセルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液をキャンドゥで購入したシリコンモールド（バタフライ）の内部に流し込んだ。表面をポリエチレンフィルムで覆い、モールド容器を水平に保ちながら２０時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。２０時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたバタフライ状のセルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液成形体を取り出し、１５０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を１６時間行った。１６時間後、得られたバタフライ状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態の活性炭含有セルロースモノリス成形体（１７）を得た。セルロースモノリス成形体（１７）の吸水量は８．０ｇ／ｇ、重量は０．９ｇであった。図１４にバタフライ状セルロースモノリス成形体（１７）の画像を示した。 [Example 36]
Activated carbon ("Taiko350SZ" manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) is added to a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) in the same amount as the mass of cellulose acetate in the solution, and the mixture is stirred uniformly and cellulose acetate containing activated carbon is added. A solution was made. The obtained DMSO solution of activated carbon-containing cellulose acetate was poured into the inside of a silicon mold (butterfly) purchased from a cande. The surface was covered with a polyethylene film, and the mold container was placed in a freezer for 20 hours while being kept horizontal, and frozen and solidified. After 20 hours, the container is taken out of the freezer, and a butterfly-shaped DMSO solution molded body of cellulose acetate solidified and taken out of the container is taken out, immersed in 150 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, and subjected to solvent exchange with water. The reaction was carried out for 16 hours while deacetylating. After 16 hours, the obtained butterfly-shaped cellulose monolith molding was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a sheet-like activated carbon-containing cellulose monolith molded body (17) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the molded cellulose monolith (17) was 8.0 g / g, and the weight was 0.9 g. FIG. 14 shows an image of the butterfly-shaped cellulose monolith molding (17).
　セルロースモノリス成形体（１７）を重量１９０ｇのフィリピンバナナと一緒にポリエチレン袋に入れ、袋を密閉した。比較の為、１８７ｇのフィリピンバナナをポリエチレン袋に入れ、袋を密閉した。セルロースモノリス成形体（１７）を含むフィリピンバナナと含まないフィリピンバナナを同時に冷蔵庫に入れ、一週間冷蔵し、一週間後にバナナを取り出し、皮を剥いてバナナの傷み具合を比較した所、セルロースモノリス成形体（１７）を一緒に袋に入れたバナナは黒色化した部分が無かったが、セルロースモノリス成形体（１７）を含まないバナナは黒色化していた。活性炭含有セルロースモノリス成形体（１７）はガス吸着と水分吸着するため、鮮度保持効果があった。 The cellulose monolith molding (17) was placed in a polyethylene bag together with a 190 g Philippine banana, and the bag was sealed. For comparison, 187 g of Philippine banana was placed in a polyethylene bag and the bag was sealed. The Philippine banana containing the cellulose monolith molded article (17) and the Philippine banana not containing were simultaneously put in a refrigerator, refrigerated for one week, taken out of the banana one week later, peeled and peeled, and compared the damage condition of the banana. The banana in which the body (17) was put in the bag was not blackened, but the banana not containing the cellulose monolith molded body (17) was blackened. The activated carbon-containing cellulose monolith molded body (17) had a freshness retaining effect because it adsorbed gas and water.
　［実施例３７］
　セルロースモノリス粒子（１９）１００部に対し、尿素１５２部、リン酸二水素ナトリウム２水和物５０部、脱イオン水６００部からなる水溶液を添加し、１４５℃で２０分間加熱処理した。加熱処理物をメタノール／純水の混合溶媒（メタノールと純水の体積混合比３：１）で洗浄し、洗浄物を再度メタノール洗浄した後、吸引ろ過、減圧乾燥して本発明の水膨潤性セルロースモノリス（２）を得た。本発明の一実施形態の水膨潤性セルロースモノリス（２）の比表面積は２９．８４ｍ２／ｇ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中に対する保持吸水量は１１．１ｇ／ｇ、脱イオン水に対する保持吸水量は３６．５ｇ／ｇであった。水膨潤性セルロースモノリス（２）はそのＦＴ−ＩＲチャートからカルバモイル基とリン酸基を有するセルロースカルバメートホスフェート構造を有することが確認できた。また、ＳＥＭ画像からモノリス構造を有することも確認できた。 [Example 37]
An aqueous solution consisting of 152 parts of urea, 50 parts of sodium dihydrogen phosphate dihydrate and 600 parts of deionized water was added to 100 parts of the cellulose monolith particles (19), and the mixture was heated at 145 ° C. for 20 minutes. The heat-treated product is washed with a mixed solvent of methanol / pure water (volume mixing ratio of methanol / pure water: 3: 1). Cellulose monolith (2) was obtained. The water-swellable cellulose monolith (2) of one embodiment of the present invention has a specific surface area of 29.84 m 2 / g, a water absorption retention capacity in a 0.9% by weight aqueous sodium chloride solution of 11.1 g / g, and a water absorption capacity in deionized water. The retained water absorption was 36.5 g / g. From the FT-IR chart, it was confirmed that the water-swellable cellulose monolith (2) had a cellulose carbamate phosphate structure having a carbamoyl group and a phosphate group. In addition, it was also confirmed from the SEM image that it had a monolith structure.
　［実施例３８］セルロースホルメートの合成例（１）
　粉砕パルプ４．８６ｇ、ギ酸（８８％）１５６．９ｇ、リン酸２７９．３ｇ、水３０ｇをフラスコに仕込み、室温で３日間撹拌した。その撹拌物４５０ｇをアセトン１３５０ｇに滴下し、１０分間撹拌した。このものを減圧濾過後、濾物をアセトンで３回洗浄し、減圧乾燥後して、セルロースホルメート（１）を得た。セルロースホルメート（１）はそのＦＴ−ＩＲチャートにおいてホルミル基由来の１７１５ｃｍ−１に吸収が確認できた。 [Example 38] Synthesis example of cellulose formate (1)
4.86 g of pulverized pulp, 156.9 g of formic acid (88%), 279.3 g of phosphoric acid, and 30 g of water were charged into a flask and stirred at room temperature for 3 days. 450 g of the stirred product was dropped into 1350 g of acetone and stirred for 10 minutes. After filtration under reduced pressure, the residue was washed with acetone three times and dried under reduced pressure to obtain cellulose formate (1). In the FT-IR chart, absorption of the cellulose formate (1) at 1715 cm −1 derived from the formyl group was confirmed.
　［実施例３９］セルロースホルメートの合成例（２）
　粉砕パルプ４．８６ｇ、ギ酸（８８％）１５６．９ｇ、リン酸２７９．３ｇ、水３０ｇをフラスコに仕込み、ホモジナイザー（Ｈｓｉａｎｇ　Ｔａｉ社製、本体型番：ＨＧ−２００、ジェネレーター型番：Ｋ−１２Ｓ）を用いて、６０℃以下で１６０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、更に、２００００ｒｐｍで１５分間撹拌した。その撹拌物４５０ｇをアセトン１３５０ｇに滴下し、１０分間撹拌した。このものを減圧濾過後、濾物をアセトンで３回洗浄し、減圧乾燥後して、セルロースホルメート（２）を得た。 [Example 39] Synthesis example of cellulose formate (2)
4.86 g of ground pulp, 156.9 g of formic acid (88%), 279.3 g of phosphoric acid, and 30 g of water were charged into a flask, and a homogenizer (manufactured by Hsiang Tai Co., main body model number: HG-200, generator model number: K-12S) was charged. The mixture was stirred at 16,000 rpm at 60 ° C. or lower for 15 minutes, and further stirred at 20,000 rpm for 15 minutes. 450 g of the stirred product was dropped into 1350 g of acetone and stirred for 10 minutes. After filtration under reduced pressure, the residue was washed with acetone three times and dried under reduced pressure to obtain cellulose formate (2).
　［実施例４０］
　セルロースホルメート（１）の溶解したＤＭＳＯ溶液（セルロースホルメートの濃度７．８質量％）を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、０．２時間撹拌後、１８時間静置し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化した。１８時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（２０）を得た。得られたセルロースモノリス粒子（２０）の吸水量は３．８ｇ／ｇ、圧縮率（％）は４９％および圧縮剛さは０．７６であった。 [Example 40]
A DMSO solution in which cellulose formate (1) was dissolved (concentration of cellulose formate: 7.8% by mass) was added dropwise to 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution with stirring, and the mixture was stirred for 0.2 hours. The mixture was allowed to stand for a time, and deacetylated while exchanging the solvent with water. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (20) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the obtained cellulose monolith particles (20) was 3.8 g / g, the compression ratio (%) was 49%, and the compression rigidity was 0.76.
　［実施例４１］
　セルロースホルメート（１）およびセルロースアセテートの溶解したＤＭＳＯ溶液（セルロースホルメートの濃度５．８質量％、セルロースアセテートの濃度２．０質量％）を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、０．２時間撹拌後、１８時間静置し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化した。１８時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（２１）を得た。得られたセルロースモノリス粒子（２１）の吸水量は１３．９ｇ／ｇ、圧縮率は７０％および圧縮剛さは０．４５であった。 [Example 41]
A DMSO solution (cellulose formate concentration: 5.8% by mass, cellulose acetate concentration: 2.0% by mass) in which cellulose formate (1) and cellulose acetate are dissolved is stirred in 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution. The mixture was added dropwise, stirred for 0.2 hours, allowed to stand for 18 hours, and deacetylated while exchanging the solvent with water. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (21) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the obtained cellulose monolith particles (21) was 13.9 g / g, the compression ratio was 70%, and the compression rigidity was 0.45.
　［実施例４２］
　セルロースホルメート（１）およびセルロースアセテートの溶解したＤＭＳＯ溶液（セルロースホルメートの濃度３．９質量％、セルロースアセテートの濃度３．９質量％）を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し１８時間撹拌を続けた。１８時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（２２）を得た。得られたセルロースモノリス粒子（２２）の吸水量は９．７ｇ／ｇ、圧縮率（％）は４８％および圧縮剛さは０．６９であった。 [Example 42]
A DMSO solution (cellulose formate concentration: 3.9% by mass, cellulose acetate concentration: 3.9% by mass) in which cellulose formate (1) and cellulose acetate are dissolved is stirred into 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution. The mixture was added dropwise, deacetylated while exchanging the solvent with water, and stirring was continued for 18 hours. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (22) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the obtained cellulose monolith particles (22) was 9.7 g / g, the compression ratio (%) was 48%, and the compression rigidity was 0.69.
　［実施例４３］
　セルロースホルメート（１）およびセルロースアセテートの溶解したＤＭＳＯ溶液（ホセルロースホルメートの濃度２．７質量％、セルロースアセテート濃度２．７質量％）を３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し１８時間撹拌を続けた。１８時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（２３）を得た。得られたセルロースモノリス粒子（２３）の吸水量は１８．５ｇ／ｇであった。 [Example 43]
A DMSO solution (cellulose formate concentration: 2.7% by mass, cellulose acetate concentration: 2.7% by mass) in which cellulose formate (1) and cellulose acetate are dissolved is stirred into 30 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution. The mixture was added dropwise, deacetylated while exchanging the solvent with water, and stirring was continued for 18 hours. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (23) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the obtained cellulose monolith particles (23) was 18.5 g / g.
　［実施例４４］
　セルロースホルメート（２）およびセルロースアセテートの溶解したＤＭＳＯ溶液（セルロースホルメートの濃度２．７質量％、セルロースアセテートの濃度２．７質量％）３０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し１８時間撹拌を続けた。１８時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子（２４）を得た。得られたセルロースモノリス粒子（２４）の吸水量は６．８ｇ／ｇであった。 [Example 44]
A DMSO solution in which cellulose formate (2) and cellulose acetate are dissolved (concentration of cellulose formate: 2.7% by mass, concentration of cellulose acetate: 2.7% by mass) was stirred under stirring in 30 mL of 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution. And the mixture was deacetylated while exchanging the solvent with water, and stirring was continued for 18 hours. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (24) of one embodiment of the present invention. The water absorption of the obtained cellulose monolith particles (24) was 6.8 g / g.
　［実施例４５］
　カプセル化装置Ｅｎｃａｐｕｓｕｌａｔｏｒ　Ｂ−３９０（ビュッヒ社製）を用いて、活性炭内包セルロースモノリス粒子を作製した。活性炭ＳＡ１０００（フタムラ化学社製）１０．４ｇをシクロヘキサン１００ｍＬに分散させた活性炭分散液を同心ノズル（内包物用のコアノズル（内径４５０μｍ）を連続的に通過させながら、同時にセルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液（セルロースアセテート濃度５．４質量％）をシェル液として膜材用のシェルノズル（内径９００μｍ））を通過させた。活性炭分散液を内包したセルロースアセテートのＤＭＳＯ溶液の液滴を連続的に、撹拌された０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に１０分間滴下し、その後水酸化ナトリウム水溶液中で形成された粒子を１８時間放置した。１８時間後、得られた活性炭内包セルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、活性炭内包セルロースモノリス粒子をエタノール洗浄し、減圧乾燥して直径約８００μｍの本発明の一実施形態の活性炭内包セルロースモノリス粒子を得た。得られた粒子は図１５のように表面は白いセルロースモノリスで覆われ、断面図１６のように内部に活性炭粒子を内包していた。 [Example 45]
Activated carbon-encapsulated cellulose monolith particles were produced using an encapsulator B-390 (manufactured by Buchi). While continuously passing an activated carbon dispersion obtained by dispersing 10.4 g of activated carbon SA1000 (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) in 100 mL of cyclohexane through a concentric nozzle (core nozzle (inner diameter: 450 μm) for inclusions), a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose) (Acetate concentration: 5.4% by mass) was passed through a shell nozzle for a film material (inner diameter: 900 μm) as a shell liquid. Droplets of a DMSO solution of cellulose acetate containing an activated carbon dispersion are continuously dropped into a stirred 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution for 10 minutes, and then the particles formed in the aqueous sodium hydroxide solution are cooled to 18%. Left for hours. After 18 hours, the obtained activated carbon-encapsulated cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the activated carbon-encapsulated cellulose monolith particles were washed with ethanol and dried under reduced pressure to obtain activated carbon-encapsulated cellulose monolith particles of one embodiment of the present invention having a diameter of about 800 μm. The surface of the obtained particles was covered with white cellulose monolith as shown in FIG. 15, and the inside thereof contained activated carbon particles as shown in the sectional view 16.
　［実施例４６］
　セルロースモノリス粒子（２）１００部に対し、クエン酸２００部、脱イオン水３８０部からなる水溶液を添加し、１２０℃で６０分間加熱処理した。加熱処理物を純水で洗浄し、洗浄物を再度メタノール洗浄した後、吸引ろ過、減圧乾燥して本発明の一実施形態のカルボキシル基含有セルロースモノリス（１）を得た。カルボキシル基含有セルロースモノリス（１）はそのＦＴ−ＩＲチャートからカルボキシル基を有することが確認できた。また、滴定により上記カルボキシル基含有セルロースモノリス（１）はカルボキシル基をグラムあたり０．４５ミリモル有していた。 [Example 46]
An aqueous solution consisting of 200 parts of citric acid and 380 parts of deionized water was added to 100 parts of the cellulose monolith particles (2), and the mixture was heated at 120 ° C. for 60 minutes. The heat-treated product was washed with pure water, and the washed product was washed again with methanol, followed by suction filtration and drying under reduced pressure to obtain a carboxyl group-containing cellulose monolith (1) of one embodiment of the present invention. The carboxyl group-containing cellulose monolith (1) was confirmed to have a carboxyl group from its FT-IR chart. The titration determined that the carboxyl group-containing cellulose monolith (1) had a carboxyl group of 0.45 mmol per gram.
　本発明のセルロースモノリスの製法および該製法によって得られるセルロースモノリスは、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料、化粧品、鮮度保持剤、土壌改質剤、吸着剤、消臭剤、水浄化剤、金属イオン除去、ゲルろ過クロマトグラフィー担体、徐放性薬剤担体、海水の淡水化、イオン交換クロマトグラフ担体、アフィニティクロマトグラフ担体等の様々な分野に応用できる。 The production method of the cellulose monolith of the present invention and the cellulose monolith obtained by the production method include sanitary materials such as disposable diapers and sanitary napkins, cosmetics, freshness preserving agents, soil modifying agents, adsorbents, deodorants, water purifying agents, and metals. It can be applied to various fields such as ion removal, gel filtration chromatography carrier, sustained release drug carrier, desalination of seawater, ion exchange chromatography carrier, affinity chromatography carrier and the like.

Claims (16)

  1. セルロースアシレート溶液を、水と脱アシル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱アシル化する、または、セルロースホルメート溶液を、水と脱ホルミル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化することを特徴とするセルロースモノリスの製法。 The cellulose acylate solution is contacted with a medium containing water and a deacylating agent, and is deacylated while exchanging the solvent with water, or the cellulose formate solution is mixed with a medium containing water and a deformylating agent. A process for producing a cellulose monolith, which comprises contacting and deformylating while exchanging a solvent with water.
  2. セルロースアシレート溶液を、撹拌下の水と脱アシル化剤とを含む媒体に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アシル化して、セルロースモノリス粒子を得る、または、セルロースホルメート溶液を、撹拌下の水と脱ホルミル化剤とを含む媒体に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化して、セルロースモノリス粒子を得ることを特徴とするセルロースモノリスの製法。 The cellulose acylate solution is dropped into a medium containing water and a deacylating agent with stirring, and deacylation is performed while exchanging water with a solvent to obtain cellulose monolith particles, or the cellulose formate solution is stirred. A method for producing cellulose monolith, characterized by dropping into a medium containing water and a deformylating agent, and subjecting the solvent to water and solvent-exchange to formylate to obtain cellulose monolith particles.
  3. 成形されたセルロースアシレート溶液を、水と脱アシル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱アシル化して、セルロースモノリス成形体を得る、または、成形されたセルロースホルメート溶液を、水と脱ホルミル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化して、セルロースモノリス成形体を得ることを特徴とするセルロースモノリスの製法。 The molded cellulose acylate solution is brought into contact with a medium containing water and a deacylating agent, and deacylated while exchanging solvent with water to obtain a molded cellulose monolith, or a molded cellulose formate solution Is contacted with a medium containing water and a deformylating agent, and is subjected to deformylation while exchanging solvent with water to obtain a cellulose monolith molded article.
  4. 前記水と脱アシル化剤、または、前記水と脱ホルミル化剤とを含む媒体が水酸化ナトリウム水溶液である、請求項１~３の何れか１項に記載のセルロースモノリスの製法。 4. The method for producing a cellulose monolith according to claim 1, wherein the medium containing the water and the deacylating agent or the water and the deformylating agent is an aqueous sodium hydroxide solution.
  5. 前記脱アシル化、または、前記脱ホルミル化が室温で行われる、請求項１~４の何れか１項に記載のセルロースモノリスの製法。 5. The method for producing a cellulose monolith according to claim 1, wherein the deacylation or the deformylation is performed at room temperature.
  6. 前記成形されたセルロースアシレート溶液がセルロースアシレート溶液をその融点未満の温度に冷却することにより得られたもの、または、前記成形されたセルロースホルメート溶液がセルロースホルメート溶液をその融点未満の温度に冷却することにより得られたものである、請求項３~５の何れか１項に記載のセルロースモノリスの製法。 The molded cellulose acylate solution is obtained by cooling the cellulose acylate solution to a temperature below its melting point, or the molded cellulose formate solution is a cellulose formate solution at a temperature below its melting point. 6. The method for producing a cellulose monolith according to any one of claims 3 to 5, wherein the method is obtained by cooling the cellulose monolith.
  7. セルロースアシレート溶液をその融点未満の温度に冷却して成形したセルロースアシレート成形品を、水を含む媒体に接触させる、または、セルロースホルメート溶液をその融点未満の温度に冷却して成形したセルロースホルメート成形品を、水を含む媒体に接触させることを特徴とするセルロースモノリスの製法。 The cellulose acylate molded article formed by cooling the cellulose acylate solution to a temperature lower than its melting point is brought into contact with a medium containing water, or the cellulose formed by cooling the cellulose formate solution to a temperature lower than its melting point. A method for producing a cellulose monolith, comprising contacting a formate molded article with a medium containing water.
  8. 前記セルロースアシレート溶液がセルロースホルメートを含む、請求項１~７のいずれか一項に記載のセルロースモノリスの製法。 The method for producing a cellulose monolith according to any one of claims 1 to 7, wherein the cellulose acylate solution contains cellulose formate.
  9. セルロースモノリスを尿素とリン酸（塩）存在下に加熱処理することを特徴とするセルロースモノリスの製法。 A method for producing a cellulose monolith, comprising subjecting the cellulose monolith to a heat treatment in the presence of urea and phosphoric acid (salt).
  10. セルロースモノリス層に、他の一層以上のセルロースモノリス層が積層されたセルロースモノリス。 A cellulose monolith in which one or more other cellulose monolith layers are laminated on the cellulose monolith layer.
  11. 着色粒子を含む白色セルロースモノリス。 White cellulose monolith containing colored particles.
  12. カルバモイル基を有するセルロースモノリス。 Cellulose monolith having a carbamoyl group.
  13. さらにリン酸基を有する、請求項１２に記載のセルロースモノリス。 The cellulose monolith according to claim 12, further having a phosphate group.
  14. 生理食塩水に対する保持吸水量が少なくとも８ｇ／ｇであるセルロースモノリス。 A cellulose monolith having a retained water absorption with respect to physiological saline of at least 8 g / g.
  15. セルロースアシレート溶液および／またはセルロースホルメート溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを混合した流動性の不均一組成物。 A fluid heterogeneous composition obtained by mixing a cellulose acylate solution and / or a cellulose formate solution with an aqueous sodium hydroxide solution.
  16. セルロースアシレート溶液および／またはセルロースホルメート溶液をその融点未満の温度に冷却して成形した成形品。 A molded article formed by cooling a cellulose acylate solution and / or a cellulose formate solution to a temperature lower than its melting point.
PCT/JP2019/030107 2018-07-26 2019-07-25 Cellulose monolith production method, and cellulose monolith obtained by said production method WO2020022524A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020532528A JP7223006B2 (en) 2018-07-26 2019-07-25 Method for producing cellulose monolith and cellulose monolith obtained by said method

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-139964 2018-07-26
JP2018139964 2018-07-26
JP2019075616 2019-04-11
JP2019-075616 2019-04-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020022524A1 true WO2020022524A1 (en) 2020-01-30

Family

ID=69181748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/030107 WO2020022524A1 (en) 2018-07-26 2019-07-25 Cellulose monolith production method, and cellulose monolith obtained by said production method

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7223006B2 (en)
WO (1) WO2020022524A1 (en)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51125675A (en) * 1975-02-13 1976-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd A porous capsule structvre and a process for manufacturing turing it
JPS61501995A (en) * 1984-04-27 1986-09-11 ミシユラン　ルシエルシユ　エ　テクニク Anisotropic compositions of cellulose esters, methods for obtaining such compositions, and preparations of cellulose esters or cellulose fibers
JPH01188539A (en) * 1988-01-22 1989-07-27 Asahi Chem Ind Co Ltd Novel cellulosic cellular membrane and production thereof
WO2009060836A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-14 Asahi Kasei Fibers Corporation Cellulose porous membrane
JP2013185033A (en) * 2012-03-07 2013-09-19 Daicel Corp Separator for electrical storage element and method of manufacturing the same
WO2016159334A1 (en) * 2015-04-03 2016-10-06 株式会社ダイセル Method for producing porous cellulose medium
JP2016538367A (en) * 2013-10-15 2016-12-08 レンツィング アクチェンゲゼルシャフト Three-dimensional cellulose molded body, production method thereof, and use thereof
JP2017506678A (en) * 2014-01-29 2017-03-09 イッサム リサーチ ディベロップメント カンパニー オブ ザ ヘブライ ユニバーシティー オブ エルサレム リミテッドＹｉｓｓｕｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｈｅｂｒｅｗ Ｕｎｉｖｅｒｓｔｙ Ｏｆ Ｊｅｒｕｓａｌｅｍ Ｌｔｄ． Porous nanocrystalline cellulose structure

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6760841B2 (en) * 2014-07-22 2020-09-23 株式会社ダイセル Method for producing porous cellulose medium
KR102257406B1 (en) 2015-06-19 2021-05-27 주식회사 다이셀 Water-soluble cellulose acetate resin composition, coated preparation, water-soluble cellulose acetate composite molded article and method for producing same
EP3456410B1 (en) 2016-05-13 2021-09-29 Daicel Corporation Method for producing porous cellulose medium

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51125675A (en) * 1975-02-13 1976-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd A porous capsule structvre and a process for manufacturing turing it
JPS61501995A (en) * 1984-04-27 1986-09-11 ミシユラン　ルシエルシユ　エ　テクニク Anisotropic compositions of cellulose esters, methods for obtaining such compositions, and preparations of cellulose esters or cellulose fibers
JPH01188539A (en) * 1988-01-22 1989-07-27 Asahi Chem Ind Co Ltd Novel cellulosic cellular membrane and production thereof
WO2009060836A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-14 Asahi Kasei Fibers Corporation Cellulose porous membrane
JP2013185033A (en) * 2012-03-07 2013-09-19 Daicel Corp Separator for electrical storage element and method of manufacturing the same
JP2016538367A (en) * 2013-10-15 2016-12-08 レンツィング アクチェンゲゼルシャフト Three-dimensional cellulose molded body, production method thereof, and use thereof
JP2017506678A (en) * 2014-01-29 2017-03-09 イッサム リサーチ ディベロップメント カンパニー オブ ザ ヘブライ ユニバーシティー オブ エルサレム リミテッドＹｉｓｓｕｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｈｅｂｒｅｗ Ｕｎｉｖｅｒｓｔｙ Ｏｆ Ｊｅｒｕｓａｌｅｍ Ｌｔｄ． Porous nanocrystalline cellulose structure
WO2016159334A1 (en) * 2015-04-03 2016-10-06 株式会社ダイセル Method for producing porous cellulose medium

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KATSUURA, KAKUJI ET AL.: "STUDIES ON THE CELLULOSE PHOSPHATE (PART I", SEN'I GAKKAISHI, vol. 13, no. 1, 1957, pages 24 - 28, XP055681422 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020022524A1 (en) 2021-07-01
JP7223006B2 (en) 2023-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5541234A (en) Process for making low density hydrogel materials having high surface areas
KR101992816B1 (en) Polyacrylic acid(salt) water-absorbent resin powder, and method for producing same
CN106661263B (en) Method for producing porous cellulose medium
JPH05161843A (en) Carbon dioxide adsorbent
JP6848203B2 (en) Separator and column
CN109070054B (en) Method for producing porous cellulose medium
KR20140011337A (en) Method for producing porous cellulose beads
US5525710A (en) Highly porous chitosan bodies
JP4369060B2 (en) Hydrogels for superabsorbent polymers
JP6742302B2 (en) Method for producing porous cellulose medium
Wang et al. Fabrication of microspheres containing coagulation factors by reverse microemulsion method for rapid hemostasis and wound healing
Yao et al. Preparation of cellulose-based chromatographic medium for biological separation: A review
WO2018181738A1 (en) Separation material
WO2020022524A1 (en) Cellulose monolith production method, and cellulose monolith obtained by said production method
Mittal et al. Zeolites and superporous hydrogels-based hybrid composites as solid desiccants to capture water vapors from humid air
Dai et al. Preparation and protein adsorption of porous dextran microspheres
JP5137227B2 (en) Hollow water absorbent resin
CN107262052A (en) A kind of konjaku glucomannan Dye Adsorption cotton and preparation method thereof
JP3406635B2 (en) Porous silica in which macropores and micropores are dispersed, and production method
US11083820B2 (en) Elastic macro porous scaffold and a process for the preparation thereof
KR100684575B1 (en) Synthetic methods for oleophillic nanoporous silica composites
JPH09165404A (en) Chitosan molding with its surface being n-thiocarbamoylated and its production
JPH02194010A (en) Production of polymetal acrylate
WO2023032346A1 (en) Porous particles, method for producing same, and filler for chromatography using same
RU2174130C1 (en) Method of modifying cellulose acetates for preparing films, membranes and biofilters

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19842029

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020532528

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19842029

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1