JP7223006B2 - Method for producing cellulose monolith and cellulose monolith obtained by said method - Google Patents
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Description
本発明は新規なセルロースモノリスの製法および該方法によって得られるセルロースモノリスに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel method for producing a cellulose monolith and a cellulose monolith obtained by the method.
近年、資源問題や廃棄物処理、環境保全の観点から、様々な分野において再生可能材料の開発と応用が求められてきている。その資源として注目されている材料の一つにセルロースがある。セルロースは地球上で最も生産量の多い生物の作る高分子材料であり、再生可能な高分子資源である。セルロースは親水性であり、化学的にも物理的にも安定な化合物で、修飾することでその表面に様々な官能基を付加させることも可能である。このセルロースを活用する方法の一つに、セルロースの特性を活かしたままその比表面積を大きくさせるといった試みが数多くなされてきている。その一つとして、セルロースをモノリス化し、その高比表面積マトリックスを活用し、吸着剤、酵素固定、触媒担体等への適用、更にその表面を化学修飾することで吸着のみならずクロマトグラフィー用充填剤、センサー、イオン交換樹脂等の分離機能を付与するという試みがある。尚、本発明におけるモノリスとは、骨格と空隙をそれぞれ連続に有する一塊の多孔体であり、高い空隙率(例えば空隙の割合が20容積%以上)と比表面積(例えば10m2/g以上)を有する材料を指す。従って、モノリスは高通気性・高通液性・高強度・軽量といった特性も合わせ持つ材料である。またセルロースモノリスとはモノリスを形成する骨格が主として(例えば骨格の90質量%以上)セルロース材料でできているものを指す。In recent years, the development and application of recyclable materials have been required in various fields from the viewpoint of resource problems, waste disposal, and environmental conservation. Cellulose is one of the materials attracting attention as its resource. Cellulose is a macromolecular material produced by living organisms with the highest production volume on earth, and is a renewable macromolecular resource. Cellulose is a hydrophilic, chemically and physically stable compound that can be modified to add various functional groups to its surface. As one method of utilizing cellulose, many attempts have been made to increase the specific surface area while maintaining the properties of cellulose. As one of them, cellulose is made into a monolith, and its high specific surface area matrix is utilized to apply it to adsorbents, enzyme immobilization, catalyst carriers, etc. Furthermore, by chemically modifying its surface, not only adsorption but also chromatography packing material , sensors, and ion-exchange resins. The monolith in the present invention is a mass of porous body having a continuous skeleton and voids, and has a high porosity (e.g., void ratio of 20% by volume or more) and a specific surface area (e.g., 10 m 2 /g or more). refers to materials with Therefore, a monolith is a material that also has properties such as high air permeability, high liquid permeability, high strength, and light weight. A cellulose monolith refers to a monolith whose skeleton is mainly (for example, 90% by mass or more of the skeleton) made of a cellulose material.
これまで、多孔質球状セルロースを含むセルロースモノリスの製造方法としては、例えば、
(1)非特許文献1、2、特許文献1~4等に記載されるセルロースアセテート溶液を水性媒体に滴下し、次いで脱アセチル化する方法、
(2)非特許文献3、特許文献5~7等に記載される予め水と酸および又はアルカリを添加したセルロースアセテート溶液を水性媒体に滴下する方法、
(3)特許文献8等に記載される、セルロースアセテート溶液からW/Oエマルションを形成せしめ、脱アセチル化する方法、
(4)特許文献9~10等に記載されるチオシアン酸カルシウム塩を用いた溶液から作る方法、
(5)特許文献11~12等に記載される、微粒子状セルローススラリーをスプレードライして多孔性微粒子セルロース粒子を得る方法、
(6)特許文献13等に記載される、セルロースアセテート溶液を乳化せしめ、その後脱アセチル化する方法、
(7)特許文献14等に記載される、セルロースアセテート水溶液を界面活性剤存在下に有機溶媒に分散させ、水を加えた後、脱アセチル化する方法およびそれで得られるクロマトグラフィー用充填剤、
(8)特許文献15等に記載される、炭酸カルシウム入りビスコース水分散液を凝固と同時に発泡させる方法、
(9)非特許文献4、特許文献16~17等に記載されるセルロースのイオン性液体を有機溶媒や水性媒体に分散凝固させる方法、
(10)非特許文献5、特許文献18~19等に記載される、アルカリセルロース溶液を懸濁させて粒子化する方法、
(11)特許文献20等に記載される、セルロースのアルカリ/尿素溶液を貧溶媒中でヒドロゲルセルロース多孔質膜に転化する方法、等が知られている。So far, as a method for producing a cellulose monolith containing porous spherical cellulose, for example,
(1) A method of dropping a cellulose acetate solution described in
(2) A method of dropping a cellulose acetate solution previously added with water and acid and/or alkali into an aqueous medium, as described in Non-Patent Document 3, Patent Documents 5 to 7, etc.
(3) A method of forming a W/O emulsion from a cellulose acetate solution and deacetylating it, as described in Patent Document 8, etc.
(4) A method of making from a solution using a calcium thiocyanate salt described in Patent Documents 9 to 10, etc.
(5) a method of obtaining porous microparticle cellulose particles by spray-drying a microparticle cellulose slurry, as described in Patent Documents 11 to 12;
(6) a method of emulsifying a cellulose acetate solution and then deacetylating it, as described in Patent Document 13;
(7) A method of dispersing an aqueous solution of cellulose acetate in an organic solvent in the presence of a surfactant, adding water, and then deacetylating the method and the packing material for chromatography obtained by the method, described in Patent Document 14 and the like;
(8) A method of foaming a calcium carbonate-containing aqueous viscose dispersion at the same time as it is solidified, as described in Patent Document 15, etc.
(9) A method of dispersing and solidifying an ionic liquid of cellulose in an organic solvent or an aqueous medium, as described in Non-Patent Document 4, Patent Documents 16-17, etc.
(10) A method of suspending and granulating an alkali cellulose solution, described in Non-Patent Document 5, Patent Documents 18 to 19, etc.
(11) A method of converting an alkali/urea solution of cellulose into a hydrogel cellulose porous membrane in a poor solvent, which is described in Patent Document 20 and the like, is known.
また、特許文献21には、セルロースアセテート溶液と脱アセチル化剤と触媒とを低温混合して得られる多孔質セルロース媒体が開示されているが、媒体自身のゲル化は脱アセチル化により起こるものであり、そのためには触媒が必要である。またこの方法で粒子状のものを得るには界面活性剤や流動パラフィンのような分散媒が必要で工程も煩雑となるといったような問題がある。 Further, Patent Document 21 discloses a porous cellulose medium obtained by low-temperature mixing of a cellulose acetate solution, a deacetylating agent and a catalyst, but gelation of the medium itself is caused by deacetylation. Yes, it requires a catalyst. Further, in order to obtain particles by this method, there is a problem that a dispersion medium such as a surfactant or liquid paraffin is required, and the process becomes complicated.
これら公知のセルロースモノリスの製法は、セルロースアセテートの脱アセチル化によりゲル化させてモノリスを形成する、或いは溶解セルロースからモノリスを形成する、もしくはモノリス形成後に脱アセチル化するという方法である。より簡単にセルロースモノリスを作る方法が嘱望されている。 These known methods for producing cellulose monoliths are to deacetylate cellulose acetate to gel and form a monolith, or to form a monolith from dissolved cellulose, or to form a monolith followed by deacetylation. A simpler method of making a cellulose monolith is desired.
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、セルロースアシレートから一段階で任意形状のセルロースモノリスが作れるという画期的な製法を提供するものである。すなわち本発明のセルロースモノリスの製法では、下記の各発明を提供する。
(1)セルロースアシレート溶液を、水と脱アシル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱アシル化する、または、セルロースホルメート溶液を、水と脱ホルミル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化することを特徴とするセルロースモノリスの製法。
(2)セルロースアシレート溶液を、撹拌下の水と脱アシル化剤とを含む媒体に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アシル化して、セルロースモノリス粒子を得る、または、セルロースホルメート溶液を、撹拌下の水と脱ホルミル化剤とを含む媒体に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化して、セルロースモノリス粒子を得ることを特徴とするセルロースモノリスの製法。
(3)成形されたセルロースアシレート溶液を、水と脱アシル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱アシル化して、セルロースモノリス成形体を得る、または、成形されたセルロースホルメート溶液を、水と脱ホルミル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化して、セルロースモノリス成形体を得ることを特徴とするセルロースモノリスの製法。
(4)セルロースアシレート溶液をその融点未満の温度に冷却して成形したセルロースアシレート成形品を、水を含む媒体に接触させる、または、セルロースホルメート溶液をその融点未満の温度に冷却して成形したセルロースホルメート成形品を、水を含む媒体に接触させることを特徴とするセルロースモノリスの製法。
(5)セルロースモノリスを尿素とリン酸(塩)存在下に加熱処理することを特徴とするセルロースモノリスの製法。The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an epoch-making method for producing a cellulose monolith of any shape from cellulose acylate in one step. That is, the method for producing a cellulose monolith of the present invention provides the following inventions.
(1) A cellulose acylate solution is brought into contact with a medium containing water and a deacylating agent to deacylate while exchanging the solvent with water, or a cellulose formate solution is mixed with water and a deformylating agent. A method for producing a cellulose monolith, which comprises contacting a medium containing the cellulose monolith and deformylating the cellulose monolith while exchanging the solvent with water.
(2) A cellulose acylate solution is added dropwise to a stirring medium containing water and a deacylating agent, and deacylated while exchanging the solvent with water to obtain cellulose monolith particles, or a cellulose formate solution is 4. A method for producing a cellulose monolith, which is characterized in that it is added dropwise to a medium containing water and a deformylating agent under stirring, and deformylated while exchanging the solvent with water to obtain cellulose monolith particles.
(3) The shaped cellulose acylate solution is brought into contact with a medium containing water and a deacylating agent, and deacylated while exchanging the solvent with water to obtain a cellulose monolith shaped body, or a shaped cellulose. 1. A method for producing a cellulose monolith, comprising contacting a formate solution with a medium containing water and a deformylating agent, and subjecting the solution to deformylation while exchanging the solvent with water to obtain a cellulose monolith shaped article.
(4) contacting a cellulose acylate molded product formed by cooling a cellulose acylate solution to a temperature below its melting point with a medium containing water, or cooling a cellulose formate solution to a temperature below its melting point; A method for producing a cellulose monolith, comprising contacting a molded cellulose formate molded article with a medium containing water.
(5) A method for producing a cellulose monolith, which comprises heat-treating a cellulose monolith in the presence of urea and phosphoric acid (salt).
また、本発明のセルロースモノリスでは、下記の各発明を提供する。
(i)セルロースモノリス層に、他の一層以上のセルロースモノリス層が積層されたセルロースモノリス。
(ii)着色粒子を含む白色セルロースモノリス。
(iii)カルバモイル基を有するセルロースモノリス。上記セルロースモノリス(iii)は、さらにリン酸基を有していても良い。
(iv)生理食塩水に対する保持吸水量が少なくとも8g/gであるセルロースモノリス。In addition, the cellulose monolith of the present invention provides the following inventions.
(i) A cellulose monolith in which one or more other cellulose monolith layers are laminated on a cellulose monolith layer.
(ii) a white cellulose monolith containing colored particles;
(iii) a cellulose monolith having carbamoyl groups; The cellulose monolith (iii) may further have a phosphate group.
(iv) a cellulose monolith having a retained water absorption in saline of at least 8 g/g;
さらに、本発明は、セルロースアシレート溶液、または、セルロースホルメート溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合した流動性の不均一組成物を提供する。 Furthermore, the present invention provides a fluid heterogeneous composition obtained by mixing a cellulose acylate solution or a cellulose formate solution and an aqueous sodium hydroxide solution.
さらにまた、本発明は、セルロースアシレート溶液および/またはセルロースホルメート溶液をその融点未満の温度に冷却して成形した成形品を提供する。 Furthermore, the present invention provides a molded article obtained by cooling a cellulose acylate solution and/or a cellulose formate solution to a temperature below the melting point thereof.
本発明によれば、セルロースアシレート溶液を出発物質として、1)モノリスを形成する骨格が主として(例えば90質量%以上)セルロース材料でできているモノリスを、2)任意の形状で、3)一段階で、4)加熱等のエネルギーを必要とせず室温で、5)安全に、6)シンプルに作れるという特徴を有する。上記モノリスとしては、100%ピュアのセルロース骨格からなるモノリスが好ましい。 According to the present invention, using a cellulose acylate solution as a starting material, 1) a monolith in which the skeleton forming the monolith is mainly (for example, 90% by mass or more) made of a cellulose material, 2) in an arbitrary shape, 3) one It has the characteristics of 4) being able to be made at room temperature without requiring energy such as heating, 5) being safe, and 6) being simple. As the monolith, a monolith consisting of a 100% pure cellulose skeleton is preferred.
高分子モノリスの作り方として、高分子溶液の相分離を利用する方法が知られている。このような相分離法として、非溶媒(水)の取り込み(溶媒交換)により相分離を誘起する非溶媒誘起相分離法(NIPS法、Non-solvent Induced Phase Separation)、冷却により相分離を誘起する熱誘起相分離法(TIPS法、Thermally Induced Phase Separation)、重合反応と共に相分離が進行する重合(反応)誘起相分離法(PIPS)等が知られている。本発明において、モノリスは溶媒交換、いわゆるNIPS法によって作られ、その際に脱アシル化剤を含む水(水と脱アシル化剤とを含む媒体)を使って脱アシル化を伴うこと、または、脱ホルミル化剤を含む水(水と脱ホルミル化剤とを含む媒体)を使って脱ホルミル化を伴うことを特徴とする。 As a method of making a polymer monolith, a method utilizing phase separation of a polymer solution is known. As such a phase separation method, a non-solvent induced phase separation method (NIPS method, Non-solvent Induced Phase Separation) that induces phase separation by incorporating a non-solvent (water) (solvent exchange), phase separation is induced by cooling A thermally induced phase separation method (TIPS method), a polymerization (reaction) induced phase separation method (PIPS) in which phase separation proceeds with a polymerization reaction, and the like are known. In the present invention, the monolith is made by solvent exchange, the so-called NIPS method, which involves deacylation using water containing a deacylating agent (a medium containing water and a deacylating agent), or It is characterized by involving deformylation using water containing a deformylating agent (a medium containing water and a deformylating agent).
本発明の原料として使用されるセルロースアシレートは、水と溶媒交換してモノリスを形成するものであればいかなるものであってもよい。そのような化合物としては、セルロースモノアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレート等を挙げることが出来る。中でも工業的に入手が容易なセルロースアセテートが好適に使用できる。 The cellulose acylate used as a starting material in the present invention may be any one that forms a monolith by solvent exchange with water. Examples of such compounds include cellulose monoacetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate. Among them, cellulose acetate, which is industrially easily available, can be preferably used.
本発明の原料として使用されるセルロースホルメートとしては、セルロースモノホルメート、セルロースジホルメート等を挙げることが出来る。 Cellulose formate used as a raw material in the present invention includes cellulose monoformate, cellulose diformate, and the like.
セルロースアセテートまたはセルロースホルメートの代表的物性としては、重合度と置換度を挙げることができる。重合度については、得られるセルロースモノリスの機械的強度を高め、使用時の溶媒への溶出を防止する観点から、本発明においては質量平均で50以上であることが好ましい。一方、上限については入手可能なものであれば如何なるものも使用可能である。置換度はセルロースアセテートまたはセルロースホルメートの溶解性に影響を与える。アセチルセルロースまたはセルロースホルメートにおける置換度とは、セルロースの有するグルコース繰り返し単位当たり3個の水酸基のうち、何個がエステル化(アセチル化またはホルミル化)されているかを示す数値である。一般的には、アセチル基による置換度が2.8~2.9付近のものがトリアセテート、2.4~2.5付近のものがジアセテートとして工業的に広く使用されている。本発明においては、水と溶媒置換してモノリスを形成するものであればセルロースアセテートまたはセルロースホルメートはいかなるものであってもよい。 Typical physical properties of cellulose acetate or cellulose formate include degree of polymerization and degree of substitution. In the present invention, the degree of polymerization is preferably 50 or more in mass average from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the resulting cellulose monolith and preventing elution into the solvent during use. On the other hand, any available upper limit can be used. The degree of substitution affects the solubility of cellulose acetate or cellulose formate. The degree of substitution in acetylcellulose or cellulose formate is a numerical value indicating how many of the three hydroxyl groups per glucose repeating unit of cellulose are esterified (acetylated or formylated). In general, those having a degree of substitution with acetyl groups of around 2.8 to 2.9 are widely used as triacetates, and those having a degree of substitution of around 2.4 to 2.5 are industrially used as diacetates. In the present invention, any cellulose acetate or cellulose formate may be used as long as it forms a monolith by solvent substitution with water.
本発明においてセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液を形成する溶媒としては、セルロースアシレートまたはセルロースホルメートに対する溶解力が高く、水と溶媒交換してモノリスを形成する溶媒であることが必要である。予めセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液に水を加えることは相分離を誘発する可能性とセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液の貯蔵安定性の観点から好ましくない。よって、本発明ではセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液作成中に新たに水を加えてはならないが、市販されている溶媒は含まれる水の上限が設定されており、溶液作成時に水と溶媒交換してモノリスを形成しない限りそれらの溶媒は精製することなく使用することが可能である。そのような溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトン、スルホラン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア、ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド(DMAc)等の非プロトン性極性有機溶媒;、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル(DME)、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、アセトアミド、ホルムアミド等の極性有機溶媒、およびこれらの混合溶媒を挙げることが出来る。本発明においては、成形体を作る際にエネルギーを多く必要としない、融点が0℃以上の溶媒が好ましく、上記溶媒中、融点が19℃であるDMSOが好ましい。
セルロースアシレート溶液は、上記セルロースホルメートを含むことが好ましい。The solvent for forming the cellulose acylate solution or cellulose formate solution in the present invention is required to have a high dissolving power for the cellulose acylate or cellulose formate and to form a monolith by solvent exchange with water. . Adding water in advance to the cellulose acylate solution or cellulose formate solution is not preferable from the viewpoint of the possibility of inducing phase separation and the storage stability of the cellulose acylate solution or cellulose formate solution. Therefore, in the present invention, no new water should be added during the preparation of the cellulose acylate solution or the cellulose formate solution. These solvents can be used without purification as long as they are not exchanged to form a monolith. Such solvents include, for example, aprotic polar solvents such as dimethylsulfoxide (DMSO), acetone, sulfolane, dimethylimidazolidinone, tetramethylurea, dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide (DMAc). Organic solvent; polar organic solvents such as tetrahydrofuran, dimethyl ether (DME), ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, acetamide, formamide, and mixed solvents thereof. In the present invention, a solvent having a melting point of 0° C. or higher, which does not require a large amount of energy when forming a molded article, is preferred. Among the above solvents, DMSO having a melting point of 19° C. is preferred.
The cellulose acylate solution preferably contains the cellulose formate.
本発明におけるセルロースアシレート溶液中のセルロースアシレートの濃度は50質量%~0.1質量%の範囲であり、好ましくは15質量%~1質量%の範囲である。また、本発明におけるセルロースホルメート溶液中のセルロースホルメートの濃度は50質量%~0.1質量%の範囲であり、好ましくは15質量%~1質量%の範囲である。濃度が50質量%を超える場合は得られるモノリスの吸水量が低下し、濃度が0.1質量%よりも低いと、得られるモノリスの強度が低下するので好ましくない。また本発明のセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液は水と溶媒交換する前に予め脱気しておくことが好ましい。予め脱気しておくことで、均質な細孔を有するモノリスを得ることができる。 The concentration of cellulose acylate in the cellulose acylate solution in the invention is in the range of 50% by mass to 0.1% by mass, preferably in the range of 15% by mass to 1% by mass. Further, the concentration of cellulose formate in the cellulose formate solution in the present invention is in the range of 50% by mass to 0.1% by mass, preferably in the range of 15% by mass to 1% by mass. If the concentration exceeds 50% by mass, the water absorption of the resulting monolith will decrease, and if the concentration is lower than 0.1% by mass, the strength of the resulting monolith will decrease, which is not preferable. The cellulose acylate solution or cellulose formate solution of the present invention is preferably degassed in advance before solvent exchange with water. By degassing in advance, a monolith having homogeneous pores can be obtained.
本発明のセルロースモノリスの製法(1)においては、セルロースアシレート溶液を水と溶媒交換しつつ脱アシル化することが重要であり、その為にセルロースアシレート溶液を接触させる「水を含む媒体」は脱アシル化剤を含む。そのような脱アシル化剤としては、例えば水溶性の酸性化合物や塩基性化合物が使用できる。そのような化合物としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア、ヒドラジン及びそれらのアルキル置換体、グアニジン類やアミジン類およびその置換体、ジアミン類、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン等のヒドロキシルアミン類、エチルアミン、プロピルアミン等のアルキルアミン類、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化四級アンモニウム、金属アルコラート、ヒドロキサム酸塩などのような無機塩基を挙げることができる。中でも、水との溶媒交換速度と脱アシル化速度のバランスの観点から、脱アシル化剤としては水酸化ナトリウムが好ましく、「水と脱アシル化剤とを含む媒体」としては脱アシル化剤の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム水溶液が好適である。 In the production method (1) of the cellulose monolith of the present invention, it is important to deacylate the cellulose acylate solution while exchanging the solvent with water. contains a deacylating agent. As such a deacylating agent, for example, a water-soluble acidic compound or basic compound can be used. Examples of such compounds include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, ammonia, hydrazine and their alkyl-substituted products, guanidines, amidines and their substituted products, diamines, hydroxylamines such as hydroxylamine and ethanolamine, ethylamine, Alkylamines such as propylamine, metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, quaternary ammonium hydroxide, metal alcoholates, hydroxamic acid Inorganic bases such as salts can be mentioned. Among them, sodium hydroxide is preferable as the deacylating agent from the viewpoint of the balance between the solvent exchange rate with water and the deacylation rate. Aqueous solutions are preferred, with aqueous sodium hydroxide solutions being preferred.
上記脱アシル化剤の水溶液中の脱アシル化剤の濃度は0.001質量%~1質量%の範囲が好ましい。脱アシル化剤の濃度がこれよりも低い場合は脱アシル化速度が遅く、水との溶媒交換速度とのバランスが取れず好ましくない。一方濃度がこの範囲よりも高すぎる場合にも、脱アシル化速度が速すぎて適切な細孔を有するモノリスが得られず好ましくない。より好ましい脱アシル化剤の濃度範囲は0.005質量%~0.5質量%の範囲である。 The concentration of the deacylating agent in the aqueous solution of the deacylating agent is preferably in the range of 0.001% by mass to 1% by mass. When the concentration of the deacylating agent is lower than this, the deacylation rate is slow, and the balance with the solvent exchange rate with water is not maintained, which is not preferred. On the other hand, if the concentration is too high above this range, the deacylation rate is too fast to obtain a monolith with suitable pores, which is not preferred. A more preferred deacylating agent concentration range is from 0.005% to 0.5% by weight.
セルロースアシレート溶液を、「水と脱アシル化剤とを含む媒体」と接触させて水と溶媒交換しつつ脱アシル化する方法としては特に限定されず、水は溶液の形であっても、ミストや水蒸気の形であっても、セルロースアシレート溶液を水と溶媒交換しつつ脱アシル化するのであればどのような形であっても良い。 The method of deacylating the cellulose acylate solution while exchanging the solvent with water by contacting the cellulose acylate solution with a "medium containing water and a deacylating agent" is not particularly limited. Even if it is in the form of mist or steam, it may be in any form as long as it deacylates the cellulose acylate solution while exchanging the solvent with water.
同様に本発明のセルロースモノリスの製法(1)においては、セルロースホルメート溶液を水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化することが重要であり、その為にセルロースホルメート溶液を接触させる「水を含む媒体」は脱ホルミル化剤を含む。そのような脱ホルミル化剤としては、例えば水溶性の酸性化合物や塩基性化合物が使用できる。そのような化合物としては、例えば上記脱アシル化剤として例示したのと同様の化合物を挙げることができる。 Similarly, in the production method (1) of the cellulose monolith of the present invention, it is important to deformylate the cellulose formate solution while exchanging the solvent with water. "Medium" includes a deformylating agent. As such deformylating agents, for example, water-soluble acidic compounds and basic compounds can be used. Examples of such compounds include compounds similar to those exemplified as the above deacylating agents.
上記脱ホルミル化剤の水溶液中の脱ホルミル化剤の濃度は0.001質量%~1質量%の範囲が好ましい。脱ホルミル化剤の濃度がこれよりも低い場合は脱ホルミル化速度が遅く、水との溶媒交換速度とのバランスが取れず好ましくない。一方濃度がこの範囲よりも高すぎる場合にも、脱ホルミル化速度が速すぎて適切な細孔を有するモノリスが得られず好ましくない。より好ましい脱ホルミル化剤の濃度範囲は0.005質量%~0.5質量%の範囲である。 The concentration of the deformylating agent in the aqueous solution of the deformylating agent is preferably in the range of 0.001% by mass to 1% by mass. When the concentration of the deformylating agent is lower than this, the deformylation rate is slow, and the balance with the solvent exchange rate with water cannot be achieved, which is not preferable. On the other hand, if the concentration is higher than this range, the deformylation rate is too fast to obtain a monolith having suitable pores, which is not preferred. A more preferred concentration range of the deformylating agent is in the range of 0.005% to 0.5% by weight.
セルロースホルメート溶液を、「水と脱ホルミル化剤とを含む媒体」と接触させて水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化する方法としては特に限定されず、水は溶液の形であっても、ミストや水蒸気の形であっても、セルロースホルメート溶液を水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化するのであればどのような形であっても良い。 The method of deformylating a cellulose formate solution while exchanging the solvent with water by contacting the cellulose formate solution with a "medium containing water and a deformylating agent" is not particularly limited. Even if it is in the form of mist or steam, any form may be used as long as the cellulose formate solution is deformylated while exchanging the solvent with water.
セルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液と水の比率は溶液中の溶媒が水と溶媒交換できるのであれば特に制限されないが、通常は出発原料であるセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液に使用される溶媒よりも多い量の水を使用することが好ましい。水の量が溶媒よりも少ない量である場合には水による溶媒交換が不十分になる場合がある。従って、本発明においては水と溶媒の量は容積比で水が過剰となる量以上であることが好ましく、当該量以上であれば特に制限されない。好ましくは使用される水の量は溶媒の5倍体積以上、より好ましくは10倍体積以上である。 The ratio of the cellulose acylate solution or cellulose formate solution to water is not particularly limited as long as the solvent in the solution can be solvent-exchanged with water. It is preferred to use more water than the solvent used. If the amount of water is less than the amount of the solvent, solvent exchange with water may be insufficient. Therefore, in the present invention, the amounts of water and solvent are preferably at least the amount at which water is excessive in volume ratio, and there is no particular limitation as long as the amount is at least this amount. Preferably the amount of water used is at least 5 times the volume of the solvent, more preferably at least 10 times the volume.
本発明において、水と溶媒交換しつつ脱アシル化または脱ホルミル化する温度は水が液体で存在する温度範囲を選ぶことが可能であるが、10℃~50℃の範囲が好ましく、経済性の観点から室温(例えば25±5℃)がより好ましい。また水と溶媒交換しつつ脱アシル化または脱ホルミル化する反応時間は、得るモノリスの大きさや温度、必要な脱アシル化度または脱ホルミル化度にも依存するが、室温の場合、通常は1分~240時間の範囲であり、好ましくは2分~100時間、より好ましくは、5分~50時間、さらに好ましくは10分~24時間である。 In the present invention, the temperature for deacylation or deformylation while exchanging the solvent with water can be selected from a temperature range where water exists as a liquid, but the range of 10 ° C. to 50 ° C. is preferable and economical. Room temperature (for example, 25±5° C.) is more preferable from the point of view. The reaction time for deacylation or deformylation while exchanging the solvent with water depends on the size and temperature of the monolith to be obtained, and the required degree of deacylation or deformylation. It ranges from minutes to 240 hours, preferably from 2 minutes to 100 hours, more preferably from 5 minutes to 50 hours, even more preferably from 10 minutes to 24 hours.
本発明において得られたセルロースモノリスは、水やエタノールで洗浄し、アルコール等の防腐剤を加えて湿潤状態で保存できる。本発明では使用された水の廃水を考慮して、セルロースモノリス形成後に水を中和しても良い。その後必要に応じて水やエタノールで更に洗浄する。水洗浄後にエタノールやヘキサン等の低沸点溶媒で水を置換し、減圧乾燥する方法も採用できる。乾燥方法は減圧に限らず、凍結乾燥、熱風乾燥やマイクロ波乾燥等公知の乾燥方法を採用できる。また、乾燥させる場合には例えばグリセリン、蔗糖、トレハロース、水あめ等の糖類や糖アルコール、各種アミド、DMSO等の極性溶媒や尿素等を適量加えることが出来る。これらの添加に依り、得られたセルロースモノリスに柔軟性等を付与出来る。本発明において得られたセルロースモノリスは、金属を含まない場合、マイクロ波乾燥等の簡易な方法で乾燥できる。 The cellulose monolith obtained in the present invention can be washed with water or ethanol, added with a preservative such as alcohol, and stored in a wet state. Considering the wastewater of the water used in the present invention, the water may be neutralized after cellulose monolith formation. After that, it is further washed with water or ethanol as necessary. A method of replacing water with a low boiling point solvent such as ethanol or hexane after washing with water and drying under reduced pressure can also be employed. The drying method is not limited to reduced pressure, and known drying methods such as freeze drying, hot air drying and microwave drying can be employed. In the case of drying, an appropriate amount of sugars such as glycerin, sucrose, trehalose and starch syrup, sugar alcohols, various amides, polar solvents such as DMSO, and urea can be added. These additions can impart flexibility and the like to the obtained cellulose monolith. The cellulose monolith obtained in the present invention can be dried by a simple method such as microwave drying if it does not contain metal.
本発明において、セルロースモノリスの大きさ、細孔径、比表面積、吸水量、湿潤時の圧縮エネルギーは例えば、セルロースアシレートまたはセルロースホルメートの重合度、セルロースアシレートまたはセルロースホルメートの置換度、セルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液の濃度、セルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液に使用される溶媒、セルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液と溶媒交換する水のpH等、種々の条件を任意に変更することで制御可能である。 In the present invention, the size of cellulose monolith, pore diameter, specific surface area, water absorption, compression energy when wet are, for example, polymerization degree of cellulose acylate or cellulose formate, degree of substitution of cellulose acylate or cellulose formate, cellulose Various conditions such as concentration of acylate solution or cellulose formate solution, solvent used for cellulose acylate solution or cellulose formate solution, pH of water used for solvent exchange with cellulose acylate solution or cellulose formate solution, etc. It can be controlled by changing.
本発明のセルロースモノリスの製法(2)においては、得られるものがセルロースモノリス粒子であり、その大きさは、滴下するセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液の粘度や大きさ、撹拌効率等により制御できる。セルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液の粘度はセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液中のセルロースアシレートまたはセルロースホルメートの濃度が低い程小さくなる。従って、同じ撹拌回転数の場合、セルロースアシレートまたはセルロースホルメートの濃度が低い程、撹拌効率が良くなるため粒子の大きさは小さくなる。また、本発明において粒子を得る場合、撹拌は通常の撹拌羽根やスターラーが使用できるが、滴下されるセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液を撹拌できるのであれば、超音波振動等の方法も用いることができる。 In the production method (2) of the cellulose monolith of the present invention, cellulose monolith particles are obtained, the size of which is controlled by the viscosity and size of the cellulose acylate solution or cellulose formate solution to be dropped, stirring efficiency, and the like. can. The viscosity of the cellulose acylate solution or cellulose formate solution decreases as the concentration of cellulose acylate or cellulose formate in the cellulose acylate solution or cellulose formate solution decreases. Therefore, at the same stirring rotation speed, the lower the concentration of cellulose acylate or cellulose formate, the better the stirring efficiency and the smaller the particle size. Further, when obtaining particles in the present invention, an ordinary stirring blade or stirrer can be used for stirring, but methods such as ultrasonic vibration can also be used as long as the cellulose acylate solution or cellulose formate solution to be dropped can be stirred. be able to.
本発明では界面活性剤を使わなくても粒子が得られる。必要により公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のような界面活性剤を使っても良い。アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、N-アシルアミノ酸、アルキルエーテルカルボン酸等を挙げることが出きる。また、カチオン性界面活性剤としては例えば脂肪族アミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩のような化合物を挙げることが出来る。ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシプロピレン鎖とポリオキシエチレン鎖を有するブロック共重合体等を挙げることができる。 In the present invention, particles can be obtained without using a surfactant. Surfactants such as known anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants may be used if necessary. Examples of anionic surfactants include sodium lauryl sulfate, N-acyl amino acids, alkyl ether carboxylic acids and the like. Examples of cationic surfactants include compounds such as aliphatic amine salts and aliphatic quaternary ammonium salts. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene sorbitan monolaurate, sorbitan sesquiolate, and block copolymers having polyoxypropylene chains and polyoxyethylene chains.
本発明で得られるセルロースモノリス粒子の大きさは、その使用目的によって異なるが、例えば長径が1μm~10,000μmの範囲の球状、略球状、または不定形の粒子である。これよりも大きなものや、成形されたセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液から製造したものは本発明においては成形体と呼ぶ。成形体の形状としては、シート状、フィルム状、立方体、直方体、円柱状、棒状等、様々な注型を使用することで任意の形状のモノリスを作ることが可能である。 The size of the cellulose monolith particles obtained in the present invention varies depending on the purpose of use. A product larger than this and a product produced from a molded cellulose acylate solution or cellulose formate solution are referred to as molded products in the present invention. As for the shape of the molded body, it is possible to make a monolith of any shape by using various casting molds such as sheet-like, film-like, cubic, rectangular parallelepiped, columnar, and bar-like.
本発明のセルロースモノリスの製法(3)において、セルロースアシレート溶液からセルロースモノリス成形体を得るには、予め成形されたセルロースアシレート溶液を水と溶媒交換しつつ脱アシル化する。脱アシル化は、水と溶媒交換後に行っても良い。セルロースアシレート溶液を成形するには、種々の形状をした容器或いは注型にセルロースアシレート溶液を入れ、水と溶媒交換する方法を通常採用できる。例えば、ガラスプレート上にセルロースアシレート溶液を塗布しておき、これを脱アシル化剤を含む水、或いは水に浸漬することで得ることが出来る。より好ましい方法は、種々の形状をした容器或いは注型にセルロースアシレート溶液を入れ、溶液の融点未満の温度に冷却した後、固化した成形溶液(成形品)を取り出し、脱アセチル化剤を含む水溶液、或いは水に、固化成形されたセルロースアシレート溶液(成形品)を浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アシル化、或いは水と溶媒交換後に脱アシル化する方法である。この方法により、任意形状のモノリス成形体をその形状を崩すことなく容易に得ることが出来る。セルロースアシレート溶液を、溶液の融点未満の温度に冷却して成形したセルロースアシレート成形品を製造する方法としては、-10℃程度の冷凍庫を使用すると、短時間で「成形されたセルロースアシレート溶液(セルロースアシレート成形品)」を製造できる。 In the production method (3) of the cellulose monolith of the present invention, in order to obtain a cellulose monolith molded article from the cellulose acylate solution, the pre-molded cellulose acylate solution is deacylated while exchanging the solvent with water. Deacylation may be performed after water and solvent exchange. In order to mold the cellulose acylate solution, a method of putting the cellulose acylate solution into various shaped containers or cast molds and exchanging the solvent with water can be usually employed. For example, it can be obtained by coating a glass plate with a cellulose acylate solution and immersing it in water containing a deacylating agent or water. A more preferable method is to put the cellulose acylate solution into various shaped containers or casting molds, cool to a temperature below the melting point of the solution, take out the solidified molding solution (molded product), and add a deacetylating agent. In this method, a solidified cellulose acylate solution (molded article) is immersed in an aqueous solution or water, and deacylation is performed while exchanging the solvent with water, or deacylation is performed after exchanging the solvent with water. By this method, a monolithic molded body of arbitrary shape can be easily obtained without destroying the shape. As a method for manufacturing a cellulose acylate molded article by cooling a cellulose acylate solution to a temperature below the melting point of the solution, a freezer at about -10°C is used for a short period of time to produce a "molded cellulose acylate. solution (cellulose acylate molded product)” can be produced.
同様に、本発明のセルロースモノリスの製法(3)において、セルロースホルメート溶液からセルロースモノリス成形体を得るには、予め成形されたセルロースホルメート溶液を水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化する。脱ホルミル化は、水と溶媒交換後に行っても良い。セルロースホルメート溶液を成形するには、種々の形状をした容器或いは注型にセルロースホルメート溶液を入れ、水と溶媒交換する方法を通常採用できる。例えば、ガラスプレート上にセルロースホルメート溶液を塗布しておき、これを脱ホルミル化剤を含む水、或いは水に浸漬することで得ることが出来る。より好ましい方法は、種々の形状をした容器或いは注型にセルロースホルメート溶液を入れ、溶液の融点未満の温度に冷却した後、固化した成形溶液(成形品)を取り出し、脱ホルミル化剤を含む水溶液、或いは水に、固化成形されたセルロースホルメート溶液(成形品)を浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化、或いは水と溶媒交換後に脱ホルミル化する方法である。この方法により、任意形状のモノリス成形体をその形状を崩すことなく容易に得ることが出来る。セルロースホルメート溶液を、溶液の融点未満の温度に冷却して成形したセルロースホルメート成形品を製造する方法としては、-10℃程度の冷凍庫を使用すると、短時間で「成形されたセルロースホルメート溶液(セルロースホルメート成形品)」を製造できる。 Similarly, in the production method (3) of the cellulose monolith of the present invention, in order to obtain a cellulose monolith molded article from the cellulose formate solution, the preformed cellulose formate solution is deformylated while exchanging the solvent with water. Deformylation may be performed after water and solvent exchange. In order to mold the cellulose formate solution, a method of putting the cellulose formate solution into various shaped containers or cast molds and exchanging the solvent with water can be usually adopted. For example, it can be obtained by applying a cellulose formate solution on a glass plate and immersing it in water containing a deformylating agent or in water. A more preferred method is to put the cellulose formate solution in various shaped containers or casting molds, cool to a temperature below the melting point of the solution, remove the solidified molding solution (molded article), and add a deformylating agent. In this method, a solidified cellulose formate solution (molded product) is immersed in an aqueous solution or water, and deformylation is performed while exchanging the solvent with water, or deformylation is performed after exchanging the solvent with water. By this method, a monolithic molded body of arbitrary shape can be easily obtained without destroying the shape. As a method for manufacturing a molded cellulose formate product by cooling a cellulose formate solution to a temperature below the melting point of the solution, a freezer at about -10°C can be used in a short time to produce a molded cellulose formate. solution (cellulose formate molded article)" can be produced.
本発明において、出発原料であるセルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液には、得られるセルロースモノリスに更なる機能を付与するために種々の機能性物質を添加しておいても良い。そのような機能性物質として、例えば、PEG200、PEG600、ポリアクリル酸(塩)、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンのような水溶性高分子が挙げられる。 In the present invention, various functional substances may be added to the starting cellulose acylate solution or cellulose formate solution in order to impart further functions to the obtained cellulose monolith. Examples of such functional substances include water-soluble polymers such as PEG200, PEG600, polyacrylic acid (salt), gelatin, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
また、上記機能性物質として、活性炭;カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、セリサイト、イライト、グローコナイト、クロライト、タルク、ゼオライト等の粘土鉱物;セルロースモノリス、酸化セルロース、パルプ等のセルロース材料;二酸化ケイ素等のケイ素化合物、酸化チタン等の金属酸化物;酸化チタンナノ粒子等のナノ粒子等を挙げることが出来る。これらの添加に依り、得られるセルロースモノリスに脱臭性等を付与できる。例えば、活性炭入りセルロースモノリス粒子では、比表面積を100m2/g以上、好ましくは300m2/g以上、より好ましくは500m2/g以上、さらに好ましくは1000m2/g以上とすることができる。比表面積の上限としては特に限定されないが、10000m2/g程度である。In addition, as the functional substance, activated carbon; clay minerals such as kaolinite, smectite, montmorillonite, sericite, illite, glauconite, chlorite, talc and zeolite; cellulose materials such as cellulose monolith, oxidized cellulose and pulp; Examples include silicon compounds such as silicon, metal oxides such as titanium oxide, and nanoparticles such as titanium oxide nanoparticles. By adding these, deodorizing properties and the like can be imparted to the obtained cellulose monolith. For example, activated carbon-containing cellulose monolith particles can have a specific surface area of 100 m 2 /g or more, preferably 300 m 2 /g or more, more preferably 500 m 2 /g or more, still more preferably 1000 m 2 /g or more. Although the upper limit of the specific surface area is not particularly limited, it is about 10000 m 2 /g.
上記機能性物質としては、その他、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等の炭素材料、光触媒、香料、活性炭、抗菌剤、吸着剤、防臭剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、顔料、染料などの着色剤、膜特性の改良や接着性を改良するためのポリマー成分、撥水剤、撥油剤、化学結合を伴う架橋剤、マット化剤、シランカップリング剤、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、界面活性剤、pH調整剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、(透明)核剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などを挙げることが出来る。 Other functional substances include carbon materials such as carbon nanotubes and carbon black, photocatalysts, fragrances, activated carbon, antibacterial agents, adsorbents, deodorants, defoamers, leveling agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, surface Colorants such as modifiers, pigments and dyes, polymer components for improving film properties and adhesion, water repellents, oil repellents, cross-linking agents with chemical bonds, matting agents, silane coupling agents, fillers agents, lubricants, plasticizers, release agents, antioxidants, flame retardants, surfactants, pH adjusters, antistatic agents, weather stabilizers, heat stabilizers, anti-slip agents, anti-blocking agents, foaming agents, crystals Chemical aids, anti-fogging agents, (transparent) nucleating agents, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbers, impact modifiers, cross-linking agents, co-cross-linking agents, cross-linking aids, adhesives, softeners, processing aids, etc. can be done.
上記機能性物質は、1種以上任意に添加可能である。上記機能性物質の添加量としては、セルロースアシレート溶液中のセルロースアシレート100質量部に対し、例えば0~80質量部、好ましくは0~70質量部、または、セルロースホルメート溶液中のセルロースホルメート100質量部に対し、例えば0~80質量部、好ましくは0~70質量部とすることができる。
本発明のセルロースモノリスの製法では、内部に機能性物質が分散したセルロースモノリスを簡便かつ容易に製造できる。たとえは、活性炭を内包・分散させたセルロースモノリスでは、アンモニアやメチルメルカプタン等の臭気を除去でき、また、インク等の吸着能にも優れ、汚染水の浄化にも優れている。上記臭気除去、汚染水浄化等は、使用する量にもよるが、好ましくは1分以内、より好ましくは30秒以内に効果を発揮できる。活性炭は、微粉であっても、本発明のセルロースモノリスに内包・分散させることにより、消臭等の機能を保持しながら取扱い性に優れたものとなる。One or more of the above functional substances can be optionally added. The amount of the functional substance added is, for example, 0 to 80 parts by mass, preferably 0 to 70 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate in the cellulose acylate solution. For 100 parts by mass of mate, it can be, for example, 0 to 80 parts by mass, preferably 0 to 70 parts by mass.
According to the method for producing a cellulose monolith of the present invention, a cellulose monolith in which a functional substance is dispersed can be simply and easily produced. For example, a cellulose monolith in which activated carbon is included and dispersed can remove the odors of ammonia, methyl mercaptan, etc., is excellent in adsorbing ink and the like, and is excellent in purifying contaminated water. Although depending on the amount used, the odor removal, contaminated water purification, etc. can be achieved preferably within 1 minute, more preferably within 30 seconds. Activated carbon, even if it is finely powdered, becomes excellent in handleability while retaining functions such as deodorization by encapsulating and dispersing it in the cellulose monolith of the present invention.
また、本発明では、セルロースモノリス層に、他の一層以上のセルロースモノリス層を積層したセルロースモノリス(i)を提供する。好ましくは、上記活性炭等の粒子状の機能性物質を添加する場合に、該機能性物質を添加して形成したセルロースモノリス層に、他の一層以上のセルロースモノリス層を積層したセルロースモノリスを提供できる。 The present invention also provides a cellulose monolith (i) in which one or more other cellulose monolith layers are laminated on a cellulose monolith layer. Preferably, when a particulate functional substance such as activated carbon is added, it is possible to provide a cellulose monolith in which one or more other cellulose monolith layers are laminated on a cellulose monolith layer formed by adding the functional substance. .
また、本発明では、着色粒子を含む白色セルロースモノリス(ii)を提供する。上記機能性物質を添加して成形したセルロースモノリス層では、活性炭等の比重の大きい機能性物質は、該層の下部に沈んで層を形成する。このため、機能性物質が偏在した側の面に上記他の一層以上のセルロースモノリス層を積層することにより、濃い色を有する活性炭等の機能性物質を、積層されたセルロースモノリスの内部に収納することができる。このため、濃い色を有する活性炭等の機能性物質等の着色粒子を有しながら、ほとんど白色であり、好ましくは白色のシート状の白色セルロースモノリスを簡単に作成することができる。さらに、着色剤等を添加することにより着色や染色して自由にカラーリングできる。 The present invention also provides a white cellulose monolith (ii) containing colored particles. In the cellulose monolith layer formed by adding the above functional substance, the functional substance having a large specific gravity such as activated carbon sinks to the bottom of the layer to form a layer. Therefore, by laminating at least one other cellulose monolith layer on the side on which the functional substance is unevenly distributed, a functional substance having a dark color such as activated carbon can be accommodated inside the laminated cellulose monolith. be able to. Therefore, it is possible to easily prepare a sheet-like white cellulose monolith that is almost white, preferably white, while having colored particles such as a functional substance such as activated carbon having a dark color. Furthermore, by adding a coloring agent or the like, coloring or dyeing can be performed to freely color the material.
また、本発明のセルロースモノリスの製法によれば、上記機能性物質の周囲にセルロースモノリス層を形成することができ、マイクロカプセル化することも可能である。この場合にも、濃い色を有する活性炭等の機能性物質を有しながら、ほとんど白色であり、好ましくは白色の粒子状の白色セルロースモノリスを作成することができる。さらに、着色剤等を添加することにより粒子を着色や染色して自由にカラーリングできる。 Moreover, according to the method for producing a cellulose monolith of the present invention, a cellulose monolith layer can be formed around the functional substance, and microencapsulation is also possible. In this case also, a white particulate white cellulose monolith can be made that is mostly white, preferably white, while having a functional material such as activated carbon with a dark color. Furthermore, by adding a coloring agent or the like, the particles can be colored or dyed for free coloring.
本発明において、セルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液に水と反応して炭酸ガスを発生させるような化合物を予め固体状で添加しておき、水と溶媒交換しつつ脱アシル化または脱ホルミル化する際に発泡させて更に比表面積の大きなモノリスを形成させることも出来る。 In the present invention, a solid compound that reacts with water to generate carbon dioxide gas is previously added to a cellulose acylate solution or a cellulose formate solution, and deacylation or deformylation is performed while exchanging the solvent with water. It is also possible to form a monolith with a larger specific surface area by foaming during the molding.
本発明において、得られたセルロースモノリスは、セルロースの水酸基と反応する化合物と反応させてセルロースモノリスの表面修飾を行っても良い。このような化合物としては、特に限定されず、クエン酸やポリアクリル酸等のカルボキシル基を有する化合物、酸無水物、アシルハライド基等のアシル基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、オキシラン基を有する化合物等、これらの官能基を1種以上有する化合物等を挙げることが出来る。 In the present invention, the obtained cellulose monolith may be surface-modified by reacting it with a compound that reacts with hydroxyl groups of cellulose. Examples of such compounds include, but are not limited to, compounds having a carboxyl group such as citric acid and polyacrylic acid, compounds having an acyl group such as acid anhydrides and acyl halide groups, compounds having an epoxy group, and isocyanate groups. a compound having a vinyl group, a compound having an oxazoline group, a compound having an oxirane group, and a compound having one or more of these functional groups.
カルボキシル基を有する化合物には、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸などが含まれる。具体的には、例えば、クエン酸やポリアクリル酸以外に、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、(メタ)アクリル酸、桂皮酸、トリフルオロ酢酸などの置換基を有していてもよい脂肪族カルボン酸;安息香酸、1-ナフチルカルボン酸、2-ナフチルカルボン酸、m-メチル安息香酸、p-メチル安息香酸、m-メトキシ安息香酸、p-メトキシ安息香酸、3,5-ジメトキシ安息香酸、3,4,5-トリメトキシ安息香酸、2,4,6-トリメチル安息香酸、m-シアノ安息香酸、p-シアノ安息香酸、m-クロロ安息香酸、p-クロロ安息香酸、m-フルオロ安息香酸、p-フルオロ安息香酸、2,5-ジクロロ安息香酸、p-アセチル安息香酸、p-フェニル安息香酸、p-ホルミル安息香酸、p-t-ブチル安息香酸、p-ブトキシ安息香酸、m-アセトキシ安息香酸、p-アセトキシ安息香酸、m-メトキシカルボニル安息香酸、p-メトキシカルボニル安息香酸、m-ベンジルオキシ安息香酸、p-ベンジルオキシ安息香酸、p-シクロヘキシル安息香酸、p-メタンスルホニルアミノ安息香酸、p-ニトロ安息香酸、m-ニトロ安息香酸、m-アセトアミノ安息香酸、p-アセトアミノ安息香酸、m-ベンゾイルアミノ安息香酸、p-ベンゾイルアミノ安息香酸、m-ベンゾイルオキシ安息香酸、p-ベンゾイルオキシ安息香酸、m-ベンジル安息香酸、p-ベンジル安息香酸、m-(N-フェニルカルバモイルオキシ)安息香酸、p-(N-フェニルカルバモイルオキシ)安息香酸、p-(エトキシカルボニルアミノ)安息香酸、p-メチルチオ安息香酸、p-フェニルチオ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、p-(4-ピリジル)安息香酸などの置換基を有していてもよい芳香族カルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸等の置換基を有していてもよい脂環式カルボン酸等を挙げることができる。これらのカルボン酸は置換基を有していてもよい。 Compounds having a carboxyl group include aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, alicyclic carboxylic acids, and the like. Specifically, for example, in addition to citric acid and polyacrylic acid, it has substituents such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, (meth)acrylic acid, cinnamic acid, and trifluoroacetic acid. good aliphatic carboxylic acids; benzoic acid, 1-naphthylcarboxylic acid, 2-naphthylcarboxylic acid, m-methylbenzoic acid, p-methylbenzoic acid, m-methoxybenzoic acid, p-methoxybenzoic acid, 3,5- Dimethoxybenzoic acid, 3,4,5-trimethoxybenzoic acid, 2,4,6-trimethylbenzoic acid, m-cyanobenzoic acid, p-cyanobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, m- fluorobenzoic acid, p-fluorobenzoic acid, 2,5-dichlorobenzoic acid, p-acetylbenzoic acid, p-phenylbenzoic acid, p-formylbenzoic acid, pt-butylbenzoic acid, p-butoxybenzoic acid, m-acetoxybenzoic acid, p-acetoxybenzoic acid, m-methoxycarbonylbenzoic acid, p-methoxycarbonylbenzoic acid, m-benzyloxybenzoic acid, p-benzyloxybenzoic acid, p-cyclohexylbenzoic acid, p-methanesulfonyl aminobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, m-acetaminobenzoic acid, p-acetaminobenzoic acid, m-benzoylaminobenzoic acid, p-benzoylaminobenzoic acid, m-benzoyloxybenzoic acid, p -benzoyloxybenzoic acid, m-benzylbenzoic acid, p-benzylbenzoic acid, m-(N-phenylcarbamoyloxy)benzoic acid, p-(N-phenylcarbamoyloxy)benzoic acid, p-(ethoxycarbonylamino)benzoic acid Aromatic carboxylic acids optionally having substituents such as acid, p-methylthiobenzoic acid, p-phenylthiobenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-(4-pyridyl)benzoic acid; An alicyclic carboxylic acid which may have a substituent and the like can be mentioned. These carboxylic acids may have a substituent.
上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シリル基、シリルオキシ基、炭素数1~12のアルキル基(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル基等)、炭素数1~12のアルコキシ基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等)、炭素数6~20のアリール基(フェニル、ナフチル基等)、炭素数6~20のアリールオキシ基(フェニルオキシ、ナフチルオキシ基等)、炭素数1~20のアシル基(アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等)、炭素数1~20の置換又は無置換カルバモイル基、炭素数1~20の置換又は無置換カルバモイルオキシ基、炭素数1~20のスルファモイル基、炭素数1~20のスルファモイルオキシ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスフィニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノアミノ基、炭素数1~20のウレイド基、カルボキシル基、炭素数1~20の置換オキシカルボニル基(アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等)等を挙げることができる。 Examples of the substituents include halogen atoms, cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, silyl groups, silyloxy groups, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl groups, etc.). ), alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms (methoxy, ethoxy, propoxy groups, etc.), aryl groups having 6 to 20 carbon atoms (phenyl, naphthyl groups, etc.), aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms (phenyloxy, naphthyl oxy group, etc.), an acyl group having 1 to 20 carbon atoms (acetyl, propionyl, benzoyl group, etc.), a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, sulfamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, sulfamoyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphinyloxy group, phosphonooxy group, phosphinylamino group, phosphonoamino group, number of carbon atoms Ureido groups of 1 to 20, carboxyl groups, substituted oxycarbonyl groups of 1 to 20 carbon atoms (alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, aralkyloxycarbonyl groups, etc.) and the like can be mentioned.
酸無水物としては、上記カルボン酸に対応するカルボン酸無水物が挙げられる。アシルハライド基等のアシル基を有する化合物としては、上記カルボン酸に対応するカルボン酸クロライド、カルボン酸ブロマイドなどが挙げられる。 Examples of acid anhydrides include carboxylic acid anhydrides corresponding to the above carboxylic acids. Examples of compounds having an acyl group such as an acyl halide group include carboxylic acid chlorides and carboxylic acid bromides corresponding to the above carboxylic acids.
イソシアネート基を有する化合物には、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネートなどが含まれる。具体的には、例えば、フェニルイソシアネート、1-ナフチルイソシアネート、2-ナフチルイソシアネート、2-メチルフェニルイソシアネート、3-メチルフェニルイソシアネート、4-メチルフェニルイソシアネート、3,5-ジメチルフェニルイソシアネート、2-クロロフェニルイソシアネート、3-クロロフェニルイソシアネート、4-クロロフェニルイソシアネート、2-メトキシフェニルイソシアネート、3-メトキシフェニルイソシアネート、4-メトキシフェニルイソシアネート、2-ニトロフェニルイソシアネート、3-ニトロフェニルイソシアネート、4-ニトロフェニルイソシアネート等の芳香族イソシアネート;メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート等を挙げることができる。これらのイソシアネートは置換基を有していてもよい。置換基としては上記カルボン酸が有していてもよい置換基と同様の置換基が挙げられる。 Compounds having an isocyanate group include aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, and the like. Specifically, for example, phenyl isocyanate, 1-naphthyl isocyanate, 2-naphthyl isocyanate, 2-methylphenyl isocyanate, 3-methylphenyl isocyanate, 4-methylphenyl isocyanate, 3,5-dimethylphenyl isocyanate, 2-chlorophenyl isocyanate , 3-chlorophenyl isocyanate, 4-chlorophenyl isocyanate, 2-methoxyphenyl isocyanate, 3-methoxyphenyl isocyanate, 4-methoxyphenyl isocyanate, 2-nitrophenyl isocyanate, 3-nitrophenyl isocyanate, 4-nitrophenyl isocyanate, etc. isocyanate; aliphatic isocyanate such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, butyl isocyanate, and the like; These isocyanates may have a substituent. Examples of substituents include the same substituents as the substituents that the carboxylic acid may have.
ビニル基を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のエステル化合物、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。 Examples of the vinyl group-containing compound include (meth)acrylic acid, ester compounds of (meth)acrylic acid, vinyl alcohol, vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinyl acetate, and vinylcyclohexane.
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ジクロロヒドリン等のハロヒドリン;2官能性ビスエポキシド(ビスオキシラン);多官能性ポリエポキシド(ポリオキシラン)等を挙げることができる。 Examples of compounds having an epoxy group include halohydrins such as epichlorohydrin, epibromohydrin and dichlorohydrin; bifunctional bisepoxides (bisoxirane); polyfunctional polyepoxides (polyoxirane) and the like. can.
そのほかに、本発明で用いることのできるエポキシ基を有する化合物としては、レソルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヒドロゲナートビスフェノールAジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルオルトフタレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等を例示できる。 In addition, compounds having an epoxy group that can be used in the present invention include resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hydrogenato bisphenol A diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidyl terephthalate, diglycidyl orthophthalate, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, Examples include pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and the like.
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、(株)日本触媒のエポクロスK1010E、K1020E、K1030E、CX-K2010E、CX-K2020E、CX-K2030E等を挙げることができる。 Examples of compounds having an oxazoline group include Epocross K1010E, K1020E, K1030E, CX-K2010E, CX-K2020E and CX-K2030E manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
本発明において、表面修飾剤が例えばオキシラン化合物のようにアルカリ条件下での反応効率の良い化合物を使用する場合には、脱アシル化によりセルロースモノリスが形成された反応溶液に、必要によりpH調整をしながら直接オキシラン化合物を添加させて反応を行い、その後水洗して表面修飾されたセルロースモノリスを得ることもできる。添加されるオキシラン化合物の量は通常、得られるセルロースモノリスの体積の0.01倍以上10倍以下の範囲である。セルロースモノリスの体積の0.01倍未満の場合、目的とする強度アップが達成できないことがあり、10倍よりも多く使用してもコストに見合った効果が得られない。この範囲で使用することにより、セルロースモノリスの強度を向上でき、例えば吸着精製等の目的に上記セルロースモノリスを使用する場合には、精製目的物の吸着量が大きくできるので好ましい。 In the present invention, when a compound having good reaction efficiency under alkaline conditions such as an oxirane compound is used as the surface modifier, the reaction solution in which the cellulose monolith is formed by deacylation is pH-adjusted as necessary. It is also possible to directly add an oxirane compound while reacting, and then wash with water to obtain a surface-modified cellulose monolith. The amount of the oxirane compound added is usually in the range of 0.01 to 10 times the volume of the resulting cellulose monolith. If the volume is less than 0.01 times the volume of the cellulose monolith, the desired increase in strength may not be achieved. By using it in this range, the strength of the cellulose monolith can be improved. For example, when the cellulose monolith is used for the purpose of adsorption purification, etc., the adsorption amount of the purification target can be increased, which is preferable.
抗体のタンパク質の分離用には、プロテインA、プロテインG、プロテインL等のたんぱく質ならびにこれらの機能性変異体を用いて、セルロースモノリスの表面修飾を行っても良い。上記たんぱく質等による表面修飾は、例えば、特許文献21に記載の方法が適用できる。また、細菌の副産物や細菌片などの外因性発熱物質または発熱因子の除去用には、ヒスチジン、ヒスタミン、シトシン、アデニン、第1級アミノ基、第2級アミノ基を含む化合物およびポリミキシンなどの含窒素化合物を表面修飾してもよい。 For separation of antibody proteins, proteins such as protein A, protein G, protein L and functional variants thereof may be used to modify the surface of cellulose monoliths. For example, the method described in Patent Document 21 can be applied to the surface modification with the protein or the like. Also included are compounds such as histidine, histamine, cytosine, adenine, compounds containing primary amino groups, secondary amino groups and polymyxins for the removal of exogenous pyrogens or pyrogens such as bacterial by-products and bacterial debris. Nitrogen compounds may be surface-modified.
本発明において得られるセルロースモノリスは、反応における脱アシル化度やセルロースアシレートの濃度、脱アシル化剤の種類や量、または、反応における脱ホルミル化度やセルロースホルメートの濃度、脱ホルミル化剤の種類や量等を制御することにより、吸水性のセルロースモノリスとすることが可能である。上記制御技術により、本発明において吸水量の異なる吸水性セルロースモノリスを簡便に製造することが可能となった。また、前述の成形体を作る方法により、得られる吸水剤は粒状・シート状・短冊状・棒状等任意の形状とすることが可能である。従ってその形状によって、紙おむつや生理用ナプキン等の吸水性を必要とする任意の部分に使用することが可能である。更に、本発明で得られる吸水性セルロースモノリスは、内部に連続する細孔を有することから、シート状や短冊状、棒状のものは水を垂直方向に吸い上げる能力を有する。よってペーパークロマトのような用途にも使用可能である。また本発明の吸水性セルロースモノリスは内部に活性炭やゼオライトのような消臭機能を有する材料を入れておくことで、消臭性を有する吸水性セルロースモノリスとすることも可能である。 The cellulose monolith obtained in the present invention has the degree of deacylation in the reaction, the concentration of cellulose acylate, the type and amount of the deacylating agent, or the degree of deformylation in the reaction, the concentration of cellulose formate, the concentration of the deformylating agent. By controlling the type, amount, etc., it is possible to obtain a water-absorbing cellulose monolith. The control technique described above has made it possible to easily produce water-absorbing cellulose monoliths having different water absorption amounts in the present invention. Moreover, the water-absorbing agent obtained by the above-described method for producing a molded body can be made into any shape such as granules, sheets, strips, rods, and the like. Therefore, depending on its shape, it can be used for any part that requires water absorption, such as paper diapers and sanitary napkins. Furthermore, since the water-absorbing cellulose monolith obtained in the present invention has continuous pores inside, sheet-like, strip-like, and rod-like ones have the ability to absorb water in the vertical direction. Therefore, it can be used for applications such as paper chromatography. Further, the water-absorbing cellulose monolith of the present invention can be made into a water-absorbing cellulose monolith having deodorizing properties by placing a material having a deodorizing function such as activated carbon or zeolite inside.
本発明における、セルロースアシレート溶液を水と溶媒交換しつつ脱アシル化する、または、セルロースホルメート溶液を水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化することにより得られる組成物は、セルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液が水と溶媒交換することでセルロースアシレートまたはセルロースホルメートがモノリスを形成し、流動性がある不均一な組成物(ゲルを含む)を形成する。よって本発明の別の形態は、セルロースアシレート溶液またはセルロースホルメート溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合した流動性の不均一組成物をも提供するものである。 In the present invention, the composition obtained by deacylating a cellulose acylate solution while exchanging the solvent with water or deformylating a cellulose formate solution while exchanging the solvent with water is a cellulose acylate solution or Cellulose acylate or cellulose formate forms a monolith by solvent exchange between the cellulose formate solution and water to form a fluid, heterogeneous composition (including gel). Therefore, another aspect of the present invention also provides a fluid heterogeneous composition in which a cellulose acylate solution or cellulose formate solution and an aqueous sodium hydroxide solution are mixed.
また、本発明は、セルロースモノリスを尿素とリン酸(塩)存在下に加熱処理することを特徴とするセルロースモノリスの製法(5)を提供する。上記製法(5)において、尿素の使用量は、セルロースモノリス100質量部に対し10~1000質量部であることが好ましく、20~500質量部であることがより好ましい。また、リン酸(塩)の使用量は、セルロースモノリス100質量部に対し10~100質量部であることが好ましく、15~80質量部であることがより好ましい。 The present invention also provides a method (5) for producing a cellulose monolith, which comprises heat-treating a cellulose monolith in the presence of urea and phosphoric acid (salt). In the production method (5) above, the amount of urea used is preferably 10 to 1,000 parts by mass, more preferably 20 to 500 parts by mass, per 100 parts by mass of the cellulose monolith. The amount of phosphoric acid (salt) used is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 15 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of the cellulose monolith.
また、本発明では、カルバモイル基を有するセルロースモノリス(iii)を提供する。セルロースモノリス(iii)はさらにリン酸基を有していても良い。このセルロースモノリス(iii)は、上記製法(5)により得られる。カルバモイル基とリン酸基を有するセルロースモノリス(モノリス状セルロースカルバメートホスフェート)は、ノニオンならびアニオンを有しており、水や生理食塩水等の保持吸水量に優れている。また、リン酸(塩)で架橋されているため、強度に優れている。保持吸水量については後で詳述する。 The present invention also provides a cellulose monolith (iii) having carbamoyl groups. Cellulose monolith (iii) may further have a phosphate group. This cellulose monolith (iii) is obtained by the production method (5) above. A cellulose monolith (monolithic cellulose carbamate phosphate) having a carbamoyl group and a phosphate group has nonions and anions, and is excellent in water retention and absorption of water, physiological saline, and the like. Moreover, since it is crosslinked with phosphoric acid (salt), it has excellent strength. The retained water absorption amount will be described in detail later.
また、本発明では、生理食塩水に対する保持吸水量が少なくとも8g/gであるセルロースモノリス(iv)を提供する。このセルロースモノリス(iv)は、好ましくは、上記セルロースモノリス(iii)である。なお、上記セルロースモノリス(iii)(iv)は水膨潤性に優れる。以下において、上記セルロースモノリス(iii)(iv)を水膨潤性セルロースモノリスと称する場合がある。上記生理食塩水に対する保持吸水量は、10g/g以上であることが好ましく、12g/g以上であることがより好ましい。 The present invention also provides a cellulose monolith (iv) having a retained water absorption in saline of at least 8 g/g. This cellulose monolith (iv) is preferably the above cellulose monolith (iii). The above cellulose monoliths (iii) and (iv) are excellent in water swelling. Hereinafter, the cellulose monoliths (iii) and (iv) may be referred to as water-swellable cellulose monoliths. The retention water absorption for the physiological saline is preferably 10 g/g or more, more preferably 12 g/g or more.
本明細書においては、「吸水量」と「保持吸水量」とは、明確に区別される。「吸水量」は、モノリスを水に浸漬し、無荷重下でモノリス表面の余剰の水を除いた吸水後のモノリスの質量(g)を水に浸漬前のモノリスの質量(g/g)で除して吸水量(単位:g/g)として得られる値である。これに対し、「保持吸水量」は、セルロースモノリスを媒体中に浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機(250G)で3分間水切りした後の吸水量(単位:g/g)として得られる値である。上記媒体としては、水、生理食塩水が好ましい。 In the present specification, "water absorption" and "retained water absorption" are clearly distinguished. "Amount of water absorption" is the weight (g/g) of the monolith before immersion in water, which is obtained by immersing the monolith in water and removing excess water from the surface of the monolith under no load (g). It is a value obtained as a water absorption amount (unit: g/g). On the other hand, the "retained water absorption amount" is obtained as the water absorption amount (unit: g/g) after immersing the cellulose monolith in a medium to allow it to swell freely, then draining the water in a centrifuge (250 G) for 3 minutes. is the value Water and physiological saline are preferable as the medium.
<用途>
本発明のセルロースモノリスは、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料、化粧品、鮮度保持剤、土壌改質剤、吸着剤、消臭剤、水浄化剤、金属イオン除去、ゲルろ過クロマトグラフィー担体、徐放性薬剤担体、海水の淡水化、イオン交換クロマトグラフ担体、アフィニティクロマトグラフ担体等の様々な分野に応用できる。<Application>
The cellulose monolith of the present invention can be used for sanitary materials such as paper diapers and sanitary napkins, cosmetics, freshness-keeping agents, soil conditioners, adsorbents, deodorants, water purification agents, metal ion removal agents, gel filtration chromatography carriers, It can be applied to various fields such as release drug carriers, desalination of seawater, ion-exchange chromatography carriers, affinity chromatography carriers, and the like.
以下に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。尚、実施例および比較例で使用したセルロースアセテートは特に記載しない限り、シグマ-アルドリッチ社から購入した分子量50,000、アセチル量39.2~40.2質量%のアセチルセルロースを使用した。 The present invention will be described in detail below using examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples. Unless otherwise specified, the cellulose acetate used in Examples and Comparative Examples was acetylcellulose having a molecular weight of 50,000 and an acetyl content of 39.2 to 40.2% by mass, purchased from Sigma-Aldrich.
<吸水量(g/g)>
得られたモノリスを水に浸漬し、無荷重下でモノリス表面の余剰の水を除いた吸水後のモノリスの質量(g)を水に浸漬前のモノリスの質量(g/g)で除して吸水量(g/g)とした。<Water absorption (g/g)>
The obtained monolith was immersed in water, and the mass (g) of the monolith after absorbing water after removing excess water on the surface of the monolith under no load was divided by the mass (g/g) of the monolith before immersion in water. The water absorption amount (g/g) was obtained.
<モノリスの圧縮エネルギー>
サンプルとして吸水したセルロースモノリスを用い、カトーテック(株)の圧縮試験機KES-G5を使用して圧縮率(%)および圧縮剛さを測定した。<Compression energy of monolith>
A water-absorbed cellulose monolith was used as a sample, and compression ratio (%) and compression stiffness were measured using a compression tester KES-G5 (manufactured by Kato Tech Co., Ltd.).
<比表面積>
Microtrac BEL社製BELSORP-MR6を使用して測定した。<Specific surface area>
It was measured using BELSORP-MR6 manufactured by Microtrac BEL.
<IR>
Thermo社製 iS50R FT-IR を使用し、ダイヤモンドATRで測定した。<IR>
It was measured by Diamond ATR using iS50R FT-IR manufactured by Thermo.
<SEM画像>
日立ハイテクノロジー社製 FE-SEM SU8020を使用して撮影した。<SEM image>
The image was taken using FE-SEM SU8020 manufactured by Hitachi High Technology.
<顕微鏡写真>
ライカ社製 Z6 APOを使用して撮影した。<Micrograph>
Photographed using a Leica Z6 APO.
<実体顕微鏡写真>
Carton社製 DSZ-44FT(品番MS4572)を使用し、iPhone7(登録商標、アップル社製)で撮影した。<Stereomicrograph>
Carton's DSZ-44FT (product number MS4572) was used, and the images were taken with iPhone 7 (registered trademark, manufactured by Apple Inc.).
<水膨潤性セルロースモノリスの保持吸水量>
水膨潤性セルロースモノリスの保持吸水量は、EDANA法(ERT441.2-02)に準拠して測定した。具体的には、水膨潤性セルロースモノリス0.2gを不織布製の袋に入れた後、大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中に30分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機(250G)で3分間水切りした後の吸水量(単位:g/g)として得た。同様の操作を0.9重量%塩化ナトリウム水溶液の代わりに脱イオン水を用い、脱イオン水に対する吸水量も測定した。尚、脱イオン水の場合の水膨潤性セルロースモノリスの量は0.05gとした。<Amount of retained water absorption of water-swellable cellulose monolith>
The retained water absorption of the water-swellable cellulose monolith was measured according to the EDANA method (ERT441.2-02). Specifically, 0.2 g of a water-swellable cellulose monolith was placed in a non-woven fabric bag, then immersed in a large excess of 0.9% by weight sodium chloride aqueous solution for 30 minutes to allow free swelling, and then centrifuged. It was obtained as the amount of water absorption (unit: g/g) after draining at (250 G) for 3 minutes. Deionized water was used in place of the 0.9% by weight aqueous sodium chloride solution in the same manner, and the water absorption to deionized water was also measured. The amount of water-swellable cellulose monolith in the case of deionized water was 0.05 g.
[実施例1]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し18時間撹拌を続けた。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(1)を得た。得られたセルロースモノリス粒子(1)について、図1に粒子表面、図2に粒子内部の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。セルロースモノリス粒子(1)の吸水量は5.2g/g、圧縮率(%)は45%および圧縮剛さは0.87、比表面積は31.96m2/gであった。[Example 1]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass) was added dropwise to 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution with stirring, deacetylated while exchanging the solvent with water, and stirring was continued for 18 hours. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (1) according to one embodiment of the present invention. Regarding the obtained cellulose monolithic particles (1), FIG. 1 shows a particle surface, and FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the inside of the particle. The cellulose monolith particles (1) had a water absorption of 5.2 g/g, a compressibility (%) of 45%, a compression stiffness of 0.87, and a specific surface area of 31.96 m 2 /g.
図5に、セルロースモノリス粒子(1)のFT-IRのチャートを示す。図5にみられるように、セルロースモノリス粒子(1)は原料アセチチルセルロースのエステル基由来の1735cm-1の吸収が消失し、代わりに水酸基由来の3400cm-1付近および2900cm-1の吸収が増加しており、脱アセチル化が完了していた。FIG. 5 shows an FT-IR chart of the cellulose monolith particles (1). As seen in FIG. 5, the cellulose monolith particles (1) lost the absorption at 1735 cm −1 derived from the ester group of the raw material acetylcellulose, and instead increased the absorption at around 3400 cm −1 and 2900 cm −1 derived from the hydroxyl group. and the deacetylation was completed.
[比較例1]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)を30mLの脱イオン水に撹拌下に滴下し、18時間撹拌を続けた。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して比較セルロースモノリス粒子(1)を得た。得られた比較セルロースモノリス粒子(1)について、図3に粒子表面、図4に粒子内部の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。比較セルロースモノリス粒子(1)の吸水量は1.7g/g、圧縮率(%)は2%および圧縮剛さは0.85、比表面積は19.43m2/gであった。[Comparative Example 1]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass) was added dropwise to 30 mL of deionized water with stirring, and stirring was continued for 18 hours. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain comparative cellulose monolith particles (1). Regarding the obtained comparative cellulose monolithic particles (1), FIG. 3 shows a particle surface, and FIG. 4 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the inside of the particle. The comparative cellulose monolithic particles (1) had a water absorption of 1.7 g/g, a compressibility (%) of 2%, a compression stiffness of 0.85, and a specific surface area of 19.43 m 2 /g.
図5に、比較例1で得られた比較セルロースモノリス粒子(1)のFT-IRのチャートを示す。図5にみられるように比較セルロースモノリス粒子(1)は原料アセチルセルロースのエステル基由来の1735cm-1が残っており、吸水量も低かった。また、比較セルロースモノリス粒子(1)は、図3~図4にみられるようにモノリス表面およびその内部構造が本発明の一形態であるセルロースモノリス粒子(1)(図1~図2)と大きく異なっていた。FIG. 5 shows an FT-IR chart of Comparative Cellulose Monolith Particles (1) obtained in Comparative Example 1. As shown in FIG. As seen in FIG. 5, the comparative cellulose monolithic particles (1) still had 1735 cm −1 derived from the ester group of the raw material acetylcellulose and had a low water absorption. In addition, as shown in FIGS. 3 and 4, the comparative cellulose monolith particle (1) has a monolith surface and an internal structure that are larger than those of the cellulose monolith particle (1) (FIGS. 1 and 2), which is one embodiment of the present invention. was different.
[実施例2]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら18時間撹拌を続けた。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(2)を得た。セルロースモノリス粒子(2)の吸水量は8.3g/g、比表面積は26.37m2/gであった。[Example 2]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) was added dropwise to 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 18 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. . After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (2) of one embodiment of the present invention. The cellulose monolith particles (2) had a water absorption of 8.3 g/g and a specific surface area of 26.37 m 2 /g.
[実施例3]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら6時間撹拌を続けた。6時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(3)を得た。セルロースモノリス粒子(3)の吸水量は5.5g/g、比表面積は25.01m2/gであった。[Example 3]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass) was added dropwise to 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 6 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. . After 6 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (3) of one embodiment of the present invention. The cellulose monolith particles (3) had a water absorption of 5.5 g/g and a specific surface area of 25.01 m 2 /g.
[実施例4]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら4時間撹拌を続けた。4時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(4)を得た。セルロースモノリス粒子(4)の吸水量は8.1g/g、圧縮率(%)は52%および圧縮剛さは0.76であった。[Example 4]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) was added dropwise to 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 4 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. . After 4 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (4) of one embodiment of the present invention. The cellulose monolith particles (4) had a water absorption of 8.1 g/g, a compressibility (%) of 52% and a compression stiffness of 0.76.
[実施例5]シート状モノリス
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)をガラス板に塗布後、50mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し18時間放置した。18時間後、得られたセルロースモノリスシートを、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリスシート内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して長さ40mm、幅15mmの本発明の一実施形態のセルロースモノリスシート(1)を得た。長軸に沿って短冊状に切ったセルロースモノリスシート(1)の吸水量は10.5g/gであった。短冊状に切ったモノリスシート(長さ40mm×幅4mm)を長軸方向を上下方向にして吊るし、水を溜めたシャーレに下端を漬けたところ、水を上端まで吸い上げた。[Example 5] Sheet-shaped monolith After coating a glass plate with a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass), the glass plate was immersed in 50 mL of a 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution to exchange the solvent with water. Deacetylated and left for 18 hours. After 18 hours, the obtained cellulose monolith sheet was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith sheet was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a cellulose monolith sheet (1) of one embodiment of the present invention having a length of 40 mm and a width of 15 mm. The water absorption of the cellulose monolith sheet (1) cut into strips along the long axis was 10.5 g/g. A monolith sheet (length 40 mm×width 4 mm) cut into strips was hung with the long axis direction up and down, and when the lower end was immersed in a petri dish filled with water, the water was sucked up to the upper end.
[実施例6]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら90時間撹拌を続けた。90時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(5)を得た。セルロースモノリス粒子(5)の吸水量は8.3g/g、比表面積は25.41m2/gであった。[Example 6]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) was added dropwise to 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 90 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. . After 90 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (5) of one embodiment of the present invention. The cellulose monolith particles (5) had a water absorption of 8.3 g/g and a specific surface area of 25.41 m 2 /g.
[実施例7]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら90時間撹拌を続けた。90時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、600Wの電子レンジで一分間加熱乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(6)を得た。セルロースモノリス粒子(6)の吸水量は8.5g/gであった。[Example 7]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) was added dropwise to 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 90 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. . After 90 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol, and the particles were dried by heating in a 600 W microwave oven for 1 minute to obtain cellulose monolith particles (6) according to one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (6) was 8.5 g/g.
[実施例8]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら18時間撹拌を続けた。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(7)を得た。セルロースモノリス粒子(7)の吸水量は15.5g/g、比表面積は23.61m2/g、圧縮率(%)は81%および圧縮剛さは0.34であった。[Example 8]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 5.4% by mass) was added dropwise to 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 18 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. . After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (7) of one embodiment of the present invention. The cellulose monolith particles (7) had a water absorption of 15.5 g/g, a specific surface area of 23.61 m 2 /g, a compressibility (%) of 81%, and a compression stiffness of 0.34.
[実施例9]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら2時間撹拌を続けた。2時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(8)を得た。セルロースモノリス粒子(8)の吸水量は15.5g/g、比表面積は25.51m2/g、圧縮率(%)は80%および圧縮剛さは0.30であった。[Example 9]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 5.4% by mass) was added dropwise to 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 2 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. . After 2 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (8) of one embodiment of the present invention. The cellulose monolith particles (8) had a water absorption of 15.5 g/g, a specific surface area of 25.51 m 2 /g, a compressibility (%) of 80%, and a compression stiffness of 0.30.
[比較例2]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)を30mLの脱イオン水に撹拌下に滴下し、2時間撹拌を続けた。2時間後、得られたセルロースモノリス粒子を水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して比較セルロースモノリス粒子(2)を得た。比較セルロースモノリス粒子(2)の吸水量は2.5g/g、比表面積は22.05m2/gであった。[Comparative Example 2]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 5.4% by mass) was added dropwise to 30 mL of deionized water with stirring, and stirring was continued for 2 hours. After 2 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain comparative cellulose monolith particles (2). The comparative cellulose monolith particles (2) had a water absorption of 2.5 g/g and a specific surface area of 22.05 m 2 /g.
[比較例3]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)を30mLの脱イオン水に撹拌下に滴下し、2時間撹拌を続けた。2時間後、得られたセルロースモノリス粒子を水洗し、ろ過した後、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して2時間撹拌を行った。ろ液が中性になるまで水洗した後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して比較セルロースモノリス粒子(3)を得た。比較セルロースモノリス粒子(3)の吸水量は14.1g/g、圧縮率(%)は79%および圧縮剛さは0.35、比表面積は15.08m2/gであった。[Comparative Example 3]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 5.4% by mass) was added dropwise to 30 mL of deionized water with stirring, and stirring was continued for 2 hours. After 2 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water, filtered, immersed in a 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution, and stirred for 2 hours. After washing with water until the filtrate became neutral, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain comparative cellulose monolith particles (3). The comparative cellulose monolith particles (3) had a water absorption of 14.1 g/g, a compressibility (%) of 79%, a compression stiffness of 0.35, and a specific surface area of 15.08 m 2 /g.
[実施例10]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)に、炭酸ナトリウム粉末および無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ、セルロースアセテートに対して質量比で12質量%、50質量%加えて、これら粒子が均一に分散した溶液を作成した。この溶液を0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液30mLに撹拌下に滴下し、4時間撹拌を行った。4時間後に粒子を吸引ろ過した。ろ液が中性になるまで水洗した後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(9)を得た。セルロースモノリス粒子(9)の吸水量は7.6g/g、比表面積は27.03m2/gであった。[Example 10]
To a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass), sodium carbonate powder and anhydrous sodium sulfate powder were added at a mass ratio of 12% by mass and 50% by mass, respectively, with respect to cellulose acetate, and these particles were uniformly dispersed. A dispersed solution was prepared. This solution was added dropwise to 30 mL of a 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution with stirring, and the mixture was stirred for 4 hours. After 4 hours the particles were suction filtered. After washing with water until the filtrate became neutral, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (9) of one embodiment of the present invention. The cellulose monolith particles (9) had a water absorption of 7.6 g/g and a specific surface area of 27.03 m 2 /g.
[比較例4]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)に、炭酸ナトリウム粉末および無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ、セルロースアセテートに対して質量比で12質量%、50質量%加えてこれら粒子が均一に分散した溶液を作成した。この溶液を脱イオン水30mLに撹拌下に滴下し、4時間撹拌を行った。4時間後に粒子を吸引ろ過し、その後エタノール溶媒置換を行い、減圧乾燥して比較セルロースモノリス粒子(4)を得た。比較セルロースモノリス粒子(4)の吸水量は2.1g/g、比表面積は20.22m2/gであった。[Comparative Example 4]
To a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass), sodium carbonate powder and anhydrous sodium sulfate powder were added at a mass ratio of 12% by mass and 50% by mass, respectively, with respect to cellulose acetate, and these particles were uniformly dispersed. A dispersed solution was created. This solution was added dropwise to 30 mL of deionized water with stirring, and the mixture was stirred for 4 hours. After 4 hours, the particles were suction-filtered, then the solvent was replaced with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain comparative cellulose monolithic particles (4). The comparative cellulose monolith particles (4) had a water absorption of 2.1 g/g and a specific surface area of 20.22 m 2 /g.
[比較例5]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)に、炭酸ナトリウム粉末および無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ、セルロースアセテートに対して質量比で12質量%、50質量%加えて、これら粒子が均一に分散した溶液を作成した。この溶液を脱イオン水30mLに撹拌下に滴下し、4時間撹拌を行った。4時間後に粒子を吸引ろ過した。得られた粒子を0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液30mLに加えて、64時間撹拌を行った。64時間後に粒子を吸引ろ過した。ろ液が中性になるまで水洗した後、粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して比較セルロースモノリス粒子(5)を得た。比較セルロースモノリス粒子(5)の吸水量は7.8g/g、比表面積は12.22m2/gであった。[Comparative Example 5]
To a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass), sodium carbonate powder and anhydrous sodium sulfate powder were added at a mass ratio of 12% by mass and 50% by mass, respectively, with respect to cellulose acetate, and these particles were uniformly dispersed. A dispersed solution was prepared. This solution was added dropwise to 30 mL of deionized water with stirring, and the mixture was stirred for 4 hours. After 4 hours the particles were suction filtered. The obtained particles were added to 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution and stirred for 64 hours. After 64 hours the particles were suction filtered. After washing with water until the filtrate became neutral, the water inside the particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain comparative cellulose monolithic particles (5). The comparative cellulose monolith particles (5) had a water absorption of 7.8 g/g and a specific surface area of 12.22 m 2 /g.
[実施例11]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化カリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら1時間撹拌を続けた。1時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、0.1mol/L塩酸水溶液で中和し水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(10)を得た。セルロースモノリス粒子(10)の吸水量は5.7g/gであった。[Example 11]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) was added dropwise to 30 mL of a 0.1 mol/L potassium hydroxide aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 1 hour while deacetylating while exchanging the solvent with water. . After 1 hour, the obtained cellulose monolith particles were neutralized with a 0.1 mol/L hydrochloric acid aqueous solution and washed with water. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (10) according to one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (10) was 5.7 g/g.
[実施例12]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)を30mLの0.1mol/L炭酸ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら18時間撹拌を続けた。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(11)を得た。セルロースモノリス粒子(11)の吸水量は4.8g/gであった。[Example 12]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass) was added dropwise to 30 mL of 0.1 mol/L sodium carbonate aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 18 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (11) according to one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (11) was 4.8 g/g.
[実施例13]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)0.825gを容量6mL(容器サイズは底辺18mm×18mm、高さ30mm)のポリエチレン製容器に入れた。このものを容器ごと一時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。一時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を190時間行った。190時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(2)を得た。セルロースモノリス成形体(2)の吸水量は10.5g/g、比表面積は17.43m2/gであった。[Example 13]
0.825 g of a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) was placed in a polyethylene container with a capacity of 6 mL (container size: base 18 mm×18 mm, height 30 mm). This product was placed in a freezer for one hour together with the container to freeze and solidify. After one hour, the container was taken out from the freezer, and the sheet-like DMSO solution molded body of cellulose acetate that had been solidified and molded was taken out from the container, immersed in 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution, and the solvent was exchanged with water. The deacetylation reaction was carried out for 190 hours. After 190 hours, the resulting sheet-like cellulose monolith molded body was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a cellulose monolith molded body (2) of one embodiment of the present invention. The cellulose monolith molded body (2) had a water absorption of 10.5 g/g and a specific surface area of 17.43 m 2 /g.
[実施例14]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)0.799gをU字状にしたポリプロピレン製ストローの内部に入れた。このものをストローごと一時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。一時間後にストローを冷凍庫から取り出し、ストロー内部から固化して成形された棒状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を190時間行った。190時間後、得られた棒状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して棒状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(3)を得た。セルロースモノリス成形体(3)の吸水量は12.5g/g、比表面積は23.66m2/gであった。[Example 14]
0.799 g of a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) was placed inside a U-shaped polypropylene straw. This product was placed in a freezer together with a straw for one hour to freeze and solidify. After one hour, the straw was taken out from the freezer, and the rod-shaped cellulose acetate DMSO solution molded body solidified and molded was taken out from the inside of the straw, immersed in 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution, and solvent-exchanged with water. The deacetylation reaction was carried out for 190 hours. After 190 hours, the rod-shaped cellulose monolith molded body obtained was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a rod-shaped cellulose monolith molded body (3) according to one embodiment of the present invention. The cellulose monolith molded body (3) had a water absorption of 12.5 g/g and a specific surface area of 23.66 m 2 /g.
[実施例15]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)19.85gを幅55mm、長さ105mm、高さ22mmのシリコン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら4時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。4時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、400mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を20時間行った。20時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(4)を得た。セルロースモノリス成形体(4)の吸水量は9.2g/g、比表面積は14.4m2/gであった。
セルロースモノリス成形体(4)の一部をカットし、10質量%のグリセリン水溶液に浸漬した。その後、余剰のグリセリン水溶液を紙で拭き取ってから90℃の熱風乾燥器で乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(5)を得た。セルロースモノリス成形体(5)は乾燥後も柔軟なシートであった。[Example 15]
19.85 g of a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) was poured into a silicon cuboid container having a width of 55 mm, a length of 105 mm and a height of 22 mm. The container was placed in a freezer for 4 hours while being kept horizontal with a lid, and solidified by freezing. After 4 hours, the container was removed from the freezer, and the sheet-like cellulose acetate DMSO solution formed by solidification was removed from the inside of the container, immersed in 400 mL of a 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution, and the solvent was exchanged with water. The reaction was carried out for 20 hours while deacetylating. After 20 hours, the obtained sheet-like cellulose monolith molded body was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a sheet-like cellulose monolith molded body (4) according to one embodiment of the present invention. The cellulose monolith molded body (4) had a water absorption of 9.2 g/g and a specific surface area of 14.4 m 2 /g.
A portion of the cellulose monolith molded body (4) was cut and immersed in a 10% by mass glycerin aqueous solution. Thereafter, excess glycerin aqueous solution was wiped off with paper and dried in a hot air dryer at 90° C. to obtain a cellulose monolith molded body (5) of one embodiment of the present invention. The cellulose monolith molded body (5) was a flexible sheet even after drying.
[実施例16]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)0.9gを幅18mm、長さ30mm、高さ13mmのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら4時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。4時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、40mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を38時間行った。38時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(6)を得た。セルロースモノリス成形体(6)の吸水量は9.2g/g、比表面積は23.03m2/gであった。セルロースモノリス成形体(6)の内部のSEM画像を図6に示す。
得られたセルロースモノリス成形体(6)に1質量%コンゴーレッド水溶液をかけた。その結果、赤く染色されたセルロースモノリス成形体(6’)が得られた。[Example 16]
0.9 g of a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass) was poured into a polyethylene cuboid container having a width of 18 mm, a length of 30 mm and a height of 13 mm. The container was placed in a freezer for 4 hours while being kept horizontal with a lid, and solidified by freezing. After 4 hours, the container was removed from the freezer, and the sheet-like cellulose acetate DMSO solution formed by solidification was removed from the inside of the container, immersed in 40 mL of a 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution, and the solvent was exchanged with water. While deacetylating, the reaction was carried out for 38 hours. After 38 hours, the obtained sheet-like cellulose monolith molded body was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a sheet-like cellulose monolith molded body (6) according to one embodiment of the present invention. The cellulose monolith molded body (6) had a water absorption of 9.2 g/g and a specific surface area of 23.03 m 2 /g. An SEM image of the inside of the cellulose monolith molded body (6) is shown in FIG.
A 1% by mass Congo red aqueous solution was applied to the obtained cellulose monolith molded body (6). As a result, a red-dyed cellulose monolith molded body (6') was obtained.
[実施例17]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)14.66gを幅55mm、長さ105mm、高さ22mmのシリコン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら16時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。16時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、300mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を22時間行った。22時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、90℃の熱風乾燥器内で30分間乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(7)を得た。セルロースモノリス成形体(7)の吸水量は11.7g/gであった。
セルロースモノリス成形体(7)を10質量%のグリセリン水溶液に浸漬し、余剰のグリセリン水溶液を紙で拭き取ってから90℃の熱風乾燥器で30分間乾燥した所、乾燥後も柔軟なシート状態を保っていた。[Example 17]
14.66 g of a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 5.4% by mass) was poured into a silicon cuboid container having a width of 55 mm, a length of 105 mm and a height of 22 mm. The container was placed in a freezer for 16 hours while being kept horizontal with a lid, and solidified by freezing. After 16 hours, the container was removed from the freezer, and the sheet-like cellulose acetate DMSO solution formed by solidification was removed from the inside of the container, immersed in 300 mL of a 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution, and the solvent was exchanged with water. The reaction was carried out for 22 hours while deacetylating. After 22 hours, the obtained sheet-like cellulose monolith molded body was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried in a hot air dryer at 90°C for 30 minutes to obtain a sheet-like cellulose monolith molded body (7) according to one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith molded body (7) was 11.7 g/g.
The cellulose monolith molded body (7) was immersed in a 10% by weight glycerin aqueous solution, the excess glycerin aqueous solution was wiped off with paper, and then dried in a hot air dryer at 90°C for 30 minutes. was
[実施例18]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度4.0質量%)1.7gを幅18mm、長さ30mm、高さ13mmのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら2時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。2時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を15時間行った。15時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(8)を得た。セルロースモノリス成形体(8)の吸水量は20.1g/g、比表面積は27.99m2/gであった。[Example 18]
1.7 g of a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 4.0% by mass) was poured into a polyethylene cuboid container having a width of 18 mm, a length of 30 mm and a height of 13 mm. The container was placed in a freezer for 2 hours while being kept horizontal with a lid, and solidified by freezing. After 2 hours, the container was removed from the freezer, and the sheet-like cellulose acetate DMSO solution formed by solidification was removed from the inside of the container, immersed in 30 mL of a 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution, and the solvent was exchanged with water. The reaction was carried out for 15 hours while deacetylating. After 15 hours, the resulting sheet-like cellulose monolith molded body was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a sheet-like cellulose monolith molded body (8) of one embodiment of the present invention. The cellulose monolith molded body (8) had a water absorption of 20.1 g/g and a specific surface area of 27.99 m 2 /g.
[実施例19]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度14.5質量%)0.72gを幅18mm、長さ30mm、高さ13mmのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら2時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。2時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を15時間行った。15時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(9)を得た。セルロースモノリス成形体(9)の吸水量は5.7g/g、比表面積は16.71m2/gであった。[Example 19]
0.72 g of a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 14.5% by mass) was poured into a polyethylene cuboid container having a width of 18 mm, a length of 30 mm and a height of 13 mm. The container was placed in a freezer for 2 hours while being kept horizontal with a lid, and solidified by freezing. After 2 hours, the container was removed from the freezer, and the sheet-like cellulose acetate DMSO solution formed by solidification was removed from the inside of the container, immersed in 30 mL of a 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution, and the solvent was exchanged with water. The reaction was carried out for 15 hours while deacetylating. After 15 hours, the resulting sheet-like cellulose monolith molded body was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a sheet-like cellulose monolith molded body (9) according to one embodiment of the present invention. The cellulose monolith molded body (9) had a water absorption of 5.7 g/g and a specific surface area of 16.71 m 2 /g.
[実施例20]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)2.25gを容量6mL(容器サイズは底辺18mm×18mm、高さ30mm)のポリエチレン製容器に入れた。このものを容器ごと4時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。4時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器から固化して成形されたサイコロ状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を62時間行った。62時間後、得られたサイコロ状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してサイコロ状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(10)を得た。セルロースモノリス成形体(10)の吸水量は12.0g/g、比表面積は14.98m2/gであった。[Example 20]
2.25 g of a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 5.4% by mass) was placed in a polyethylene container with a capacity of 6 mL (container size: base 18 mm x 18 mm, height 30 mm). This product was placed in a freezer for 4 hours together with the container to freeze and solidify. After 4 hours, the container was taken out of the freezer, and the cube-shaped cellulose acetate DMSO solution molded body solidified and molded was taken out from the container, immersed in 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution, and the solvent was exchanged with water. The deacetylation reaction was carried out for 62 hours. After 62 hours, the obtained diced cellulose monolith molded body was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain a dice-shaped cellulose monolith molded body (10) of one embodiment of the present invention. The cellulose monolith molded body (10) had a water absorption of 12.0 g/g and a specific surface area of 14.98 m 2 /g.
[実施例21]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)2.15gを容量6mL(容器サイズは底辺18mm×18mm、高さ30mm)のポリエチレン製容器に入れた。このものを容器ごと4時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。4時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器から固化して成形されたサイコロ状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、30mLの脱イオン水に浸漬し、水と溶媒交換し反応を62時間行った。62時間後、得られたサイコロ状のセルロースモノリス成形体を水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してサイコロ状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(11)を得た。セルロースモノリス成形体(11)の吸水量は7.0g/g、比表面積は8.85m2/gであった。[Example 21]
2.15 g of a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 5.4% by mass) was placed in a polyethylene container with a capacity of 6 mL (the size of the container was 18 mm×18 mm at the base and 30 mm in height). This product was placed in a freezer for 4 hours together with the container to freeze and solidify. After 4 hours, the container was taken out from the freezer, and the cube-shaped cellulose acetate DMSO solution molded body solidified and molded was taken out from the container, immersed in 30 mL of deionized water, and the solvent was exchanged with water, and the reaction was carried out for 62 hours. . After 62 hours, the resulting dice-shaped cellulose monolith molded body was washed with water. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a dice-shaped cellulose monolith molded body (11) of one embodiment of the present invention. The cellulose monolith molded body (11) had a water absorption of 7.0 g/g and a specific surface area of 8.85 m 2 /g.
[実施例22]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)2.01gを容量6mL(容器サイズは底辺18mm×18mm、高さ30mm)のポリエチレン製容器に入れた。このものを容器ごと4時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。4時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器から固化して成形されたサイコロ状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、30mLの脱イオン水に浸漬し、水と溶媒交換し反応を62時間行った。62時間後、得られたサイコロ状のセルロースモノリス成形体を水洗し、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。20時間水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してサイコロ状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(12)を得た。セルロースモノリス成形体(12)の吸水量は10.0g/g、比表面積は15.62m2/gであった。[Example 22]
2.01 g of a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 5.4% by mass) was placed in a polyethylene container with a capacity of 6 mL (container size: base 18 mm×18 mm, height 30 mm). This product was placed in a freezer for 4 hours together with the container to freeze and solidify. After 4 hours, the container was taken out from the freezer, and the cube-shaped cellulose acetate DMSO solution molded body solidified and molded was taken out from the container, immersed in 30 mL of deionized water, and the solvent was exchanged with water, and the reaction was carried out for 62 hours. . After 62 hours, the resulting dice-shaped cellulose monolith molded body was washed with water and immersed in a 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution. After being immersed in an aqueous sodium hydroxide solution for 20 hours, it was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a diced cellulose monolith molded body (12) of one embodiment of the present invention. The cellulose monolith molded body (12) had a water absorption of 10.0 g/g and a specific surface area of 15.62 m 2 /g.
[実施例23]
三酢酸セルロースのDMSO溶液(三酢酸セルロース濃度10.8質量%)を30mlの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら2時間撹拌を続けた。2時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(12)を得た。セルロースモノリス粒子(12)の吸水量は6.7g/g、比表面積は39.51m2/gであった。[Example 23]
A DMSO solution of cellulose triacetate (cellulose triacetate concentration: 10.8% by mass) was added dropwise to 30 ml of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution with stirring, and the solution was stirred for 2 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. continued. After 2 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (12) according to one embodiment of the present invention. The cellulose monolith particles (12) had a water absorption of 6.7 g/g and a specific surface area of 39.51 m 2 /g.
[実施例24]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)に活性炭(フタムラ化学社製「太閤350SZ」)を溶液中のセルロースアセテートの質量の1/2の質量を加え、均一に撹拌して活性炭入りセルロースアセテート溶液を作った。得られた活性炭入りセルロースアセテート溶液を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら18時間撹拌を続けた。18時間後、得られた活性炭入りセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(13)を得た。セルロースモノリス粒子(13)の吸水量は3.6g/g、圧縮率(%)は45%および圧縮剛さは0.93、比表面積は592.2m2/gであった。得られたセルロースモノリス粒子(13)の断面を観察すると、内部に活性炭(黒粒子)を含んでいた。尚、活性炭(フタムラ化学社製「太閤350SZ」)単独の比表面積は1378.8m2/gであった。[Example 24]
Activated carbon ("Taiko 350SZ" manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) was added to a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass) in an amount half the mass of cellulose acetate in the solution, and the mixture was uniformly stirred to obtain activated carbon. A cellulose acetate solution was prepared. The obtained activated carbon-containing cellulose acetate solution was added dropwise to 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 18 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles containing activated carbon were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (13) of one embodiment of the present invention. The cellulose monolith particles (13) had a water absorption of 3.6 g/g, a compressibility (%) of 45%, a compression stiffness of 0.93, and a specific surface area of 592.2 m 2 /g. Observation of the cross section of the obtained cellulose monolith particles (13) revealed that activated carbon (black particles) was contained inside. The specific surface area of activated carbon alone (“Taiko 350SZ” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) was 1378.8 m 2 /g.
セルロースモノリス粒子(13)32mgを、50mlのポリプロピレン製容器(バイアル瓶(マレム社製PV-7))中の40mlのトルイジンブルー水溶液(初期濃度12.5mg/L)に添加し、30℃で100rpmの緩やかな攪拌下に保った。種々の吸着時間で試料を採取し、0.2μmフィルター(アドバンテック社製、DISMIC-13HP)を用いて濾過し、分光透過率計(島津製作所製UV-1650PC)を用いて試料の残留トルイジンブルー濃度を630nmで測定した。測定に際しては、630nmの透過率が15~99.9%の範囲となるように、必要に応じて試料を水で希釈した。 32 mg of cellulose monolith particles (13) were added to 40 ml of an aqueous solution of toluidine blue (initial concentration: 12.5 mg/L) in a 50 ml polypropylene container (vial (PV-7, manufactured by Marem)) and stirred at 30° C. at 100 rpm. kept under gentle agitation. Samples were collected at various adsorption times, filtered using a 0.2 μm filter (manufactured by Advantech, DISMIC-13HP), and the residual toluidine blue concentration of the sample was measured using a spectral transmittance meter (manufactured by Shimadzu Corporation UV-1650PC). was measured at 630 nm. In the measurement, the sample was diluted with water as necessary so that the transmittance at 630 nm was in the range of 15 to 99.9%.
異なる吸着時間における溶液中のトルイジンブルー平衡濃度を透過率から決定し、そしてセルロースモノリス粒子(13)によって吸着されたトルイジンブルーの量を次式により計算した。吸着試験は遮光下で行った。
Q=(Co-Ct)V/m
ここで、Qは平衡吸着量(mg/g)、CoとCtはトルイジンブルーの異なる時点での溶液中の初期濃度と平衡濃度を示す。Vはトルイジンブルー水溶液の体積であり、そしてmはセルロースモノリス粒子(13)の重量である。The toluidine blue equilibrium concentration in solution at different adsorption times was determined from the transmittance, and the amount of toluidine blue adsorbed by the cellulose monolith particles (13) was calculated by the formula: The adsorption test was performed under light shielding.
Q = (Co-Ct) V/m
Here, Q is the equilibrium adsorption amount (mg/g), Co and Ct are the initial and equilibrium concentrations of toluidine blue in solution at different time points. V is the volume of the toluidine blue aqueous solution and m is the weight of the cellulose monolith particles (13).
セルロースモノリス粒子(13)の吸着量は最初の10時間で急激に増加し、75%の平衡吸着量に達し、96時間で平衡に達した。初期濃度が12.5mg/Lのとき、セルロースモノリス粒子(13)は最終的に14.8mg/gの吸着容量を示し、溶液はトルイジンブルーの完全吸着の結果として透明となった。 The adsorption capacity of the cellulose monolith particles (13) increased sharply in the first 10 hours, reached 75% of the equilibrium adsorption capacity, and reached equilibrium in 96 hours. When the initial concentration was 12.5 mg/L, the cellulose monolith particles (13) finally showed an adsorption capacity of 14.8 mg/g and the solution became clear as a result of complete adsorption of toluidine blue.
窒素で希釈した122ppmのアンモニアガス(岩谷ファインケミカルズより購入)5Lをアルミ製のガスバッグ(AL:AA-5、GLサイエンス社製)に封入した。アルミニウム製のガスバッグの端部5cmに切り込みを入れ、2.00gのセルロースモノリス粒子(13)をガスバッグに挿入した後、この切り込みを密閉クリップ(アズワン社製、CL-15-10)で固定した。袋を25℃に保ちながら、アンモニアのガス検知管(ガステック社製、3Laと3Lを使用。3Laは70ppm以上で使用し、3Lは70ppm未満で使用した)を用いてガス濃度を種々の吸着時間で測定した。吸着剤を添加せずに同様の操作を行ってブランクを作製した。ブランクは48時間後に96ppmであったのに対し、セルロースモノリス粒子(13)を使用した場合は、ガスバッグ中のアンモニアガス濃度は2.6ppmまで減少した。 5 L of nitrogen-diluted 122 ppm ammonia gas (purchased from Iwatani Fine Chemicals) was sealed in an aluminum gas bag (AL: AA-5, manufactured by GL Sciences). A 5 cm end of an aluminum gas bag was cut into the gas bag, 2.00 g of cellulose monolith particles (13) were inserted into the gas bag, and then the cut was fixed with a sealing clip (CL-15-10, manufactured by AS ONE). bottom. While keeping the bag at 25 ° C., various gas concentrations were adsorbed using ammonia gas detection tubes (3La and 3L manufactured by Gastech Co., Ltd., 3La was used at 70 ppm or more, and 3L was used at less than 70 ppm). measured in hours. A blank was prepared by performing the same operation without adding the adsorbent. The blank was 96 ppm after 48 hours, while the ammonia gas concentration in the gas bag decreased to 2.6 ppm when cellulose monolith particles (13) were used.
窒素ガスで希釈した80ppmメチルメルカプタンガス(岩谷ファインケミカルズより購入)5Lをアルミ製のガスバッグ(AL:AA-5、ジーエルサイエンス社製)に封入した。AC含有モノリシックビーズ(CAMB)を挿入することができるアルミニウムガスバッグの端部5cmに切り込みを入れ、0.800gのセルロースモノリス粒子(13)をガスバッグに挿入し、次いでこの切り込みを、シール付きクリップ(アズワン社製CL-15-10)を使用して固定した。袋を25℃に保ちながら、メチルメルカプタンのガス検知管(ガステック社製、71)を用いてガス濃度を種々の吸着時間で測定した。吸着剤を添加せずに同様の操作を行ってブランクを作製した。セルロースモノリス粒子(13)はほぼ10時間でメチルメルカプタンを全て吸着し、ガスバッグ中のメチルメルカプタン濃度はゼロとなった。
これらの結果から、活性炭含有セルロースモノリス粒子(13)は優れたトルイジンブルー吸着量のみならずアンモニアやメチルカプタン等のガスを吸着除去できることが分かった。5 L of 80 ppm methyl mercaptan gas (purchased from Iwatani Fine Chemicals) diluted with nitrogen gas was sealed in an aluminum gas bag (AL: AA-5, manufactured by GL Sciences). A 5 cm cut was made at the end of an aluminum gas bag into which an AC-containing monolithic bead (CAMB) could be inserted, 0.800 g of cellulose monolith particles (13) were inserted into the gas bag, and this cut was then attached to a clip with seal. (CL-15-10 manufactured by AS ONE) was used for fixation. While the bag was kept at 25° C., the gas concentration was measured at various adsorption times using a methyl mercaptan gas detector tube (manufactured by Gastech, 71). A blank was prepared by performing the same operation without adding the adsorbent. Cellulose monolith particles (13) completely adsorbed methyl mercaptan in about 10 hours, and the methyl mercaptan concentration in the gas bag became zero.
From these results, it was found that the activated carbon-containing cellulose monolith particles (13) not only have an excellent adsorption amount of toluidine blue, but also can adsorb and remove gases such as ammonia and methylcaptan.
[実施例25]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)に活性炭(フタムラ化学社製「太閤350SZ」)を溶液中のセルロースアセテートの質量と同じ質量を加え、均一に撹拌して活性炭入りセルロースアセテート溶液を作った。得られた活性炭入りセルロースアセテート溶液を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら18時間撹拌を続けた。18時間後、得られた活性炭を含むセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して活性炭入りセルロースモノリス粒子を得た。
次いで、この活性炭入りモノリス粒子をセルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)に浸漬し、得られたセルロースアセテート溶液に被覆された活性炭入りモノリス粒子を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら18時間撹拌を続けた。得られたセルロースモノリスで被覆された活性炭入りモノリス粒子をろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリスで被覆された活性炭入りモノリス粒子の水をエタノール置換し、減圧乾燥して白い本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(14)を得た。セルロースモノリス粒子(14)の吸水量は4.4g/gであった。[Example 25]
Activated carbon ("Taiko 350SZ" manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) was added to a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) in an amount equal to the mass of cellulose acetate in the solution, and the mixture was uniformly stirred to obtain cellulose acetate containing activated carbon. made a solution. The obtained activated carbon-containing cellulose acetate solution was added dropwise to 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 18 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles containing activated carbon were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles containing activated carbon.
Next, this monolithic particle containing activated carbon was immersed in a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass), and the monolithic particle containing activated carbon coated with the obtained cellulose acetate solution was washed with 30 mL of 0.1 mol/L water. It was added dropwise to an aqueous sodium oxide solution with stirring, and stirring was continued for 18 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. The obtained monolith particles coated with cellulose monolith and containing activated carbon were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water in the monolithic particles containing activated carbon coated with cellulose monoliths was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain white cellulose monolithic particles (14) according to one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (14) was 4.4 g/g.
図7、8にセルロースモノリス粒子(14)の外観および吸水後の断面顕微鏡写真を示すが、得られた外観は白く、内部に活性炭を含む白い粒子であることが分かる。また図9、10には別のセルロースモノリス粒子(14)の断面およびコンゴーレッド水溶液で染色した断面を示すが、セルロースモノリス粒子(14)は先に得た活性炭入りモノリス粒子の外側に新しいモノリス構造が形成された、二層に連続細孔が形成された粒子であることが分かる。従って、本法により多層構造のモノリスを形成することも可能であり、また、公知のマイクロカプセル化装置を用いることにより着色材料を含む白いセルロースモノリス粒子を作ることも可能である。 Figures 7 and 8 show the appearance of the cellulose monolith particles (14) and cross-sectional micrographs after water absorption. 9 and 10 show a cross section of another cellulose monolith particle (14) and a cross section stained with Congo red aqueous solution. It can be seen that the particles are formed with continuous pores in two layers. Therefore, it is also possible to form a multi-layered monolith by this method, and it is also possible to produce white cellulose monolith particles containing a coloring material by using a known microencapsulation device.
[実施例26]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度8.5質量%)に活性炭(フタムラ化学社製「太閤350SZ」)および酸化チタン(日本アエロジル(株)製 AEOXIDE P25)を溶液中のセルロースアセテートの質量と同じ質量を加え、均一に撹拌して活性炭及び酸化チタン入りセルロースアセテート溶液を作った。セルロースアセテート溶液を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら4時間撹拌を続けた。4時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して活性炭及び酸化チタンを含む本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(15)を得た。本発明のセルロースモノリス粒子(15)の吸水量は2.8g/g、比表面積は467.94m2/gであった。図11に本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(15)の断面顕微鏡写真を示した。[Example 26]
Activated carbon ("Taiko 350SZ" manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) and titanium oxide (AEOXIDE P25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added to a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 8.5% by mass) in the same amount as the cellulose acetate in the solution. The mass was added and uniformly stirred to make a cellulose acetate solution containing activated carbon and titanium oxide. The cellulose acetate solution was added dropwise to 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 4 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. After 4 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (15) of one embodiment of the present invention containing activated carbon and titanium oxide. The cellulose monolith particles (15) of the present invention had a water absorption of 2.8 g/g and a specific surface area of 467.94 m 2 /g. FIG. 11 shows a cross-sectional micrograph of the cellulose monolith particles (15) of one embodiment of the present invention.
[実施例27]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)に活性炭(フタムラ化学社製「太閤350SZ」)を溶液中のセルロースアセテートの質量の1/2の質量を加え、均一に撹拌して活性炭入りセルロースアセテート溶液を作った。このセルロースアセテート溶液をシャーレ中で予め0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で湿らせたろ紙の上に展開し、展開した溶液を追加の0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で浸して、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化を18時間行った。18時間後、得られた活性炭入りセルロースモノリス成形体をろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して活性炭を含む本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(13)を得た。セルロースモノリス成形体(13)の吸水量は2.8g/g、圧縮率は45%、圧縮剛さは0.68であった。[Example 27]
Activated carbon ("Taiko 350SZ" manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) was added to a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass) in an amount half the mass of cellulose acetate in the solution, and the mixture was uniformly stirred to obtain activated carbon. A cellulose acetate solution was prepared. This cellulose acetate solution was developed in a petri dish on filter paper pre-moistened with 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution, and the developed solution was immersed in additional 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution, followed by adding water. Deacetylation was carried out for 18 hours with solvent exchange. After 18 hours, the obtained activated carbon-containing cellulose monolith molded body was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a cellulose monolith molded body (13) of one embodiment of the present invention containing activated carbon. The cellulose monolith molded body (13) had a water absorption of 2.8 g/g, a compressibility of 45%, and a compression stiffness of 0.68.
[実施例28]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)に活性炭(フタムラ化学社製「太閤350SZ」)を溶液中のセルロースアセテートの質量と同じ質量を加え、均一に撹拌して活性炭入りセルロースアセテート溶液を作った。このセルロースアセテート溶液1.0gを幅18mm、長さ30mm、高さ13mmのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら2時間静置することで、活性炭粒子が容器下部に沈降した。この状態で容器を2時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。2時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状の活性炭入りセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を18時間行った。18時間後、得られたシート状の活性炭入りセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状で活性炭粒子が下部に固着されたセルロースモノリス成形体(活性炭側の面は黒く反対側の面は白い)を得た。[Example 28]
Activated carbon ("Taiko 350SZ" manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) was added to a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) in an amount equal to the mass of cellulose acetate in the solution, and the mixture was uniformly stirred to obtain cellulose acetate containing activated carbon. made a solution. 1.0 g of this cellulose acetate solution was poured into a polyethylene cuboid container having a width of 18 mm, a length of 30 mm and a height of 13 mm. The activated carbon particles were sedimented at the bottom of the container by allowing the container to stand for 2 hours while being kept horizontal with the lid closed. In this state, the container was placed in a freezer for 2 hours to freeze and solidify. After 2 hours, the container was taken out of the freezer, and a sheet-like DMSO solution molded body of cellulose acetate containing activated carbon that had been solidified from the inside of the container was taken out and immersed in 30 mL of a 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution. The deacetylation was carried out for 18 hours while exchanging the solvent. After 18 hours, the obtained sheet-like cellulose monolith molded body containing activated carbon was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a sheet-like cellulose monolith molded body with activated carbon particles adhered to the bottom (black on the activated carbon side and white on the opposite side). rice field.
次いで、活性炭側の面にセルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)を塗布し、その状態で0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を18時間行った。得られた活性炭入りセルロースモノリス成形体をろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して活性炭を含む本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(14)を得た。セルロースモノリス成形体(14)の吸水量は6.8g/gであった。図12に本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(14)の外観、断面の実体顕微鏡写真を示すが、活性炭が白いモノリスで覆われていた。 Next, a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass) was applied to the surface on the activated carbon side, immersed in a 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution in this state, and deacetylated while exchanging the solvent with water. The reaction was carried out for 18 hours. The obtained activated carbon-containing cellulose monolith molded body was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a cellulose monolith molded body (14) of one embodiment of the present invention containing activated carbon. The water absorption of the cellulose monolith molded body (14) was 6.8 g/g. FIG. 12 shows the appearance of the cellulose monolith molded body (14) of one embodiment of the present invention, and the stereomicrograph of the cross section. Activated carbon was covered with a white monolith.
得られたセルロースモノリス成形体(14)に1質量%コンゴーレッド水溶液をかけた。その結果、赤く染色されたセルロースモノリス成形体(14’)が得られた。図13にセルロースモノリス成形体(14’)の断面の実体顕微鏡写真を示すが、活性炭が赤いモノリスで覆われていた。 A 1% by mass Congo red aqueous solution was applied to the obtained cellulose monolith molded body (14). As a result, a red-dyed cellulose monolith molded body (14') was obtained. FIG. 13 shows a stereomicroscopic photograph of the cross section of the cellulose monolith molded body (14'), in which the activated carbon was covered with a red monolith.
[実施例29]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)に活性炭(フタムラ化学社製「太閤350SZ」)を溶液中のセルロースアセテートの質量と同じ質量を加え、均一に撹拌して活性炭入りセルロースアセテート溶液を作った。得られた活性炭入りセルロースアセテート溶液を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら4時間撹拌を続けた4時間後、得られた活性炭入りセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(16)を得た。セルロースモノリス粒子(16)の吸水量は2.3g/g、比表面積は545.69m2/gであった。この粒子46mgを0.0025質量%のトルイジンブルー水溶液10gに加え、16時間撹拌したところ、トルイジンブルー水溶液は透明になった。[Example 29]
Activated carbon ("Taiko 350SZ" manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) was added to a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass) in an amount equal to the mass of cellulose acetate in the solution, and the mixture was uniformly stirred to obtain cellulose acetate containing activated carbon. made a solution. The obtained cellulose acetate solution containing activated carbon was added dropwise to 30 mL of a 0.1 mol/L aqueous sodium hydroxide solution with stirring, and the solution was deacetylated while exchanging the solvent with water. The cellulose monolith particles containing activated carbon were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (16) according to one embodiment of the present invention. The cellulose monolith particles (16) had a water absorption of 2.3 g/g and a specific surface area of 545.69 m 2 /g. 46 mg of these particles were added to 10 g of a 0.0025% by mass toluidine blue aqueous solution and stirred for 16 hours, and the toluidine blue aqueous solution became transparent.
[実施例30]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)にノニオン性界面活性剤(商品名:プルオニックP103)を溶液に対して1質量%加え均一な溶液を得た。この溶液を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し18時間撹拌を続けた。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(17)を得た。セルロースモノリス粒子(17)の吸水量は6.3g/gであった。[Example 30]
1% by mass of a nonionic surfactant (trade name: Pluronic P103) was added to a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass) to obtain a uniform solution. This solution was added dropwise to 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution with stirring, and deacetylated while exchanging the solvent with water, and stirring was continued for 18 hours. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (17) according to one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith particles (17) was 6.3 g/g.
[実施例31]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)にノニオン性界面活性剤(商品名:プルオニックP108)を溶液に対して1質量%加え均一な溶液を得た。この溶液1.26gを幅18mm、長さ30mm、高さ18mmのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込み、容器の蓋をして水平に保ちながら2時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた(このものを凍結シート(1)とする)。
同じ溶液1.17gを幅18mm、長さ30mm、高さ18mmのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込み、容器の蓋をして水平に保ちながら2時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた(このものを凍結シート(2)とする)。[Example 31]
A uniform solution was obtained by adding 1% by mass of a nonionic surfactant (trade name: Pluronic P108) to a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 10.2% by mass). 1.26 g of this solution was poured into a polyethylene rectangular parallelepiped container having a width of 18 mm, a length of 30 mm, and a height of 18 mm. Frozen sheet (1)).
1.17 g of the same solution was poured into a polyethylene rectangular parallelepiped container having a width of 18 mm, a length of 30 mm, and a height of 18 mm. Frozen sheet (2)).
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度4.0質量%)1.57gを幅18mm、長さ30mm、高さ18mmのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込み、容器の蓋をして水平に保ちながら2時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた(このものを凍結シート(3)とする)。 1.57 g of a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 4.0% by mass) was poured into a polyethylene cuboid container having a width of 18 mm, a length of 30 mm, and a height of 18 mm. The sheet was placed in a freezer for a period of time to freeze and solidify (this sheet is referred to as frozen sheet (3)).
1時間後に、凍結シート(1)~(3)を冷凍庫から取り出し、室温で(1)、(3)、(2)の順に重ね合わせ、3つのシートが重ね合わされた状態でポリエチレンフィルムで覆って、再度1時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。1時間後、3つのシートが重ね合された凍結シートを冷凍庫から取り出し、成形したセルロースアシレート成形品を得た。得られたセルロースアシレート成形品を200mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を18時間行った。18時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(15)を得た。
セルロースモノリス成形体(15)の吸水量は11.2g/gであり、セルロースモノリス成形体(15)は吸水して垂直方向に優先的に膨らんだ。After 1 hour, the frozen sheets (1) to (3) were taken out from the freezer and superimposed in the order of (1), (3), and (2) at room temperature, and the three sheets were superimposed and covered with a polyethylene film. , and placed in the freezer again for 1 hour to freeze and solidify. After 1 hour, the frozen sheet in which the three sheets were superimposed was taken out from the freezer to obtain a molded cellulose acylate molded article. The resulting cellulose acylate molded product was immersed in 200 mL of a 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution, deacetylated while exchanging the solvent with water, and reacted for 18 hours. After 18 hours, the obtained sheet-like cellulose monolith molded body was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a sheet-like cellulose monolith molded body (15) according to one embodiment of the present invention.
The water absorption amount of the cellulose monolith molded body (15) was 11.2 g/g, and the cellulose monolith molded body (15) absorbed water and swelled preferentially in the vertical direction.
[実施例32]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度4.0質量%)1.7gを幅18mm、長さ30mm、高さ13mmのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら20時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。20時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を5時間行った。5時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(16)を得た。セルロースモノリス成形体(16)の吸水量は19.8g/gであった。[Example 32]
1.7 g of a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 4.0% by mass) was poured into a polyethylene cuboid container having a width of 18 mm, a length of 30 mm and a height of 13 mm. The container was placed in a freezer for 20 hours while being kept horizontal with a lid, and solidified by freezing. After 20 hours, the container was removed from the freezer, and the sheet-like cellulose acetate DMSO solution formed by solidification was removed from the inside of the container, immersed in 30 mL of a 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution, and the solvent was exchanged with water. The reaction was carried out for 5 hours while deacetylating. After 5 hours, the resulting sheet-like cellulose monolith molded body was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a sheet-like cellulose monolith molded body (16) according to one embodiment of the present invention. The water absorption of the cellulose monolith molded body (16) was 19.8 g/g.
[実施例33]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら12時間撹拌を続けた。12時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(18)を得た。セルロースモノリス粒子(18)の吸水量は14.0g/g、比表面積は35.50m2/g、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中に対する保持吸水量は6.4g/g、脱イオン水に対する保持吸水量は6.2g/gであった。[Example 33]
A DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 5.4% by mass) was added dropwise to 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 12 hours while deacetylating while exchanging the solvent with water. . After 12 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (18) according to one embodiment of the present invention. The cellulose monolith particles (18) have a water absorption of 14.0 g/g, a specific surface area of 35.50 m 2 /g, a retained water absorption of 6.4 g/g in a 0.9% by weight sodium chloride aqueous solution, and a water absorption of 6.4 g/g in deionized water. The retained water absorption was 6.2 g/g.
[実施例34]
セルロースモノリス粒子(18)100部に対し、尿素150部、リン酸二水素ナトリウム2水和物20部、脱イオン水700部からなる水溶液を添加し、145℃で20分間加熱処理した。加熱処理物をメタノール/純水の混合溶媒(メタノールと純水の体積混合比3:1)で洗浄し、洗浄物を再度メタノール洗浄した後、吸引ろ過、減圧乾燥して本発明の水膨潤性セルロースモノリス(1)を得た。本発明の一実施形態の水膨潤性セルロースモノリス(1)の比表面積は54.02m2/g、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中に対する保持吸水量は12.4g/g、脱イオン水に対する保持吸水量は48.1g/gであった。水膨潤性セルロースモノリス(1)はそのFT-IRチャートからセルロースカルバメートホスフェート構造を有することが確認できた。また、SEM画像からモノリス構造を有することも確認できた。[Example 34]
An aqueous solution consisting of 150 parts of urea, 20 parts of sodium dihydrogen phosphate dihydrate and 700 parts of deionized water was added to 100 parts of cellulose monolith particles (18), followed by heat treatment at 145° C. for 20 minutes. The heat-treated product is washed with a mixed solvent of methanol/pure water (volume mixing ratio of methanol and pure water is 3:1), and the washed product is washed with methanol again, filtered by suction, and dried under reduced pressure to obtain the water-swelling property of the present invention. A cellulose monolith (1) was obtained. The water-swellable cellulose monolith (1) of one embodiment of the present invention has a specific surface area of 54.02 m 2 /g, a retained water absorption in a 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution of 12.4 g/g, and a water absorption capacity of 12.4 g/g in deionized water. The retained water absorption was 48.1 g/g. It was confirmed from the FT-IR chart that the water-swellable cellulose monolith (1) has a cellulose carbamate phosphate structure. It was also confirmed from the SEM image that it had a monolithic structure.
[実施例35]
セルローストリアセテート(富士フィルム和光純薬株式会社より購入した試薬)のDMSO溶液(セルローストリアセテート濃度5.4質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら16時間撹拌を続けた。16時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(19)を得た。セルロースモノリス粒子(18)の吸水量は12.0g/g、比表面積は29.97m2/g、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中に対する保持吸水量は5.2g/g、脱イオン水に対する保持吸水量は4.8g/gであった。[Example 35]
A DMSO solution (cellulose triacetate concentration: 5.4% by mass) of cellulose triacetate (reagent purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise to 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution with stirring, and water and solvent were added. Stirring was continued for 16 hours while exchanging and deacetylating. After 16 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (19) according to one embodiment of the present invention. The cellulose monolith particles (18) have a water absorption of 12.0 g/g, a specific surface area of 29.97 m 2 /g, and a retained water absorption of 5.2 g/g in a 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution. The retained water absorption was 4.8 g/g.
[実施例36]
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)に活性炭(フタムラ化学社製「太閤350SZ」)を溶液中のセルロースアセテートの質量と同じ質量を加え、均一に撹拌して活性炭入りセルロースアセテート溶液を作った。得られた活性炭入りセルロースアセテートのDMSO溶液をキャンドゥで購入したシリコンモールド(バタフライ)の内部に流し込んだ。表面をポリエチレンフィルムで覆い、モールド容器を水平に保ちながら20時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。20時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたバタフライ状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、150mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を16時間行った。16時間後、得られたバタフライ状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態の活性炭含有セルロースモノリス成形体(17)を得た。セルロースモノリス成形体(17)の吸水量は8.0g/g、重量は0.9gであった。図14にバタフライ状セルロースモノリス成形体(17)の画像を示した。[Example 36]
Activated carbon ("Taiko 350SZ" manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) was added to a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose acetate concentration: 7.8% by mass) in an amount equal to the mass of cellulose acetate in the solution, and the mixture was uniformly stirred to obtain cellulose acetate containing activated carbon. made a solution. The resulting DMSO solution of cellulose acetate containing activated carbon was poured into a silicone mold (butterfly) purchased from Can Do. The surface was covered with a polyethylene film and placed in a freezer for 20 hours while keeping the mold container horizontal to freeze and solidify. After 20 hours, the container was removed from the freezer, and the butterfly-shaped cellulose acetate DMSO solution molded body solidified and molded from the inside of the container was taken out, immersed in 150 mL of 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and the solvent was exchanged with water. While deacetylating, the reaction was carried out for 16 hours. After 16 hours, the resulting butterfly-shaped cellulose monolith was washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith molded body was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain a sheet-like activated carbon-containing cellulose monolith molded body (17) according to one embodiment of the present invention. The cellulose monolith molded body (17) had a water absorption of 8.0 g/g and a weight of 0.9 g. FIG. 14 shows an image of the butterfly-shaped cellulose monolith molded body (17).
セルロースモノリス成形体(17)を重量190gのフィリピンバナナと一緒にポリエチレン袋に入れ、袋を密閉した。比較の為、187gのフィリピンバナナをポリエチレン袋に入れ、袋を密閉した。セルロースモノリス成形体(17)を含むフィリピンバナナと含まないフィリピンバナナを同時に冷蔵庫に入れ、一週間冷蔵し、一週間後にバナナを取り出し、皮を剥いてバナナの傷み具合を比較した所、セルロースモノリス成形体(17)を一緒に袋に入れたバナナは黒色化した部分が無かったが、セルロースモノリス成形体(17)を含まないバナナは黒色化していた。活性炭含有セルロースモノリス成形体(17)はガス吸着と水分吸着するため、鮮度保持効果があった。 The cellulose monolith molded body (17) was placed in a polyethylene bag together with a Philippine banana weighing 190 g, and the bag was sealed. For comparison, 187 g of Philippine banana was placed in a polyethylene bag and the bag was sealed. A Philippine banana containing cellulose monolith molded body (17) and a Philippine banana not containing cellulose monolith molded body (17) were placed in a refrigerator at the same time and refrigerated for one week. Bananas with bodies (17) bagged together had no blackening, whereas bananas without cellulose monolith bodies (17) were blackened. The activated carbon-containing cellulose monolith molded body (17) adsorbed gas and moisture, and thus had a freshness-keeping effect.
[実施例37]
セルロースモノリス粒子(19)100部に対し、尿素152部、リン酸二水素ナトリウム2水和物50部、脱イオン水600部からなる水溶液を添加し、145℃で20分間加熱処理した。加熱処理物をメタノール/純水の混合溶媒(メタノールと純水の体積混合比3:1)で洗浄し、洗浄物を再度メタノール洗浄した後、吸引ろ過、減圧乾燥して本発明の水膨潤性セルロースモノリス(2)を得た。本発明の一実施形態の水膨潤性セルロースモノリス(2)の比表面積は29.84m2/g、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中に対する保持吸水量は11.1g/g、脱イオン水に対する保持吸水量は36.5g/gであった。水膨潤性セルロースモノリス(2)はそのFT-IRチャートからカルバモイル基とリン酸基を有するセルロースカルバメートホスフェート構造を有することが確認できた。また、SEM画像からモノリス構造を有することも確認できた。[Example 37]
An aqueous solution consisting of 152 parts of urea, 50 parts of sodium dihydrogen phosphate dihydrate and 600 parts of deionized water was added to 100 parts of cellulose monolith particles (19), followed by heat treatment at 145° C. for 20 minutes. The heat-treated product is washed with a mixed solvent of methanol/pure water (volume mixing ratio of methanol and pure water is 3:1), and the washed product is washed with methanol again, filtered by suction, and dried under reduced pressure to obtain the water-swelling property of the present invention. A cellulose monolith (2) was obtained. The water-swellable cellulose monolith (2) of one embodiment of the present invention has a specific surface area of 29.84 m 2 /g, a retained water absorption in a 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution of 11.1 g/g, and a water absorption capacity of 11.1 g/g in deionized water. The retained water absorption was 36.5 g/g. It was confirmed from the FT-IR chart that the water-swellable cellulose monolith (2) has a cellulose carbamate phosphate structure having a carbamoyl group and a phosphoric acid group. It was also confirmed from the SEM image that it had a monolithic structure.
[実施例38]セルロースホルメートの合成例(1)
粉砕パルプ4.86g、ギ酸(88%)156.9g、リン酸279.3g、水30gをフラスコに仕込み、室温で3日間撹拌した。その撹拌物450gをアセトン1350gに滴下し、10分間撹拌した。このものを減圧濾過後、濾物をアセトンで3回洗浄し、減圧乾燥後して、セルロースホルメート(1)を得た。セルロースホルメート(1)はそのFT-IRチャートにおいてホルミル基由来の1715cm-1に吸収が確認できた。[Example 38] Synthesis example of cellulose formate (1)
4.86 g of ground pulp, 156.9 g of formic acid (88%), 279.3 g of phosphoric acid and 30 g of water were charged in a flask and stirred at room temperature for 3 days. 450 g of the stirred mixture was added dropwise to 1350 g of acetone and stirred for 10 minutes. After filtration under reduced pressure, the filtrate was washed with acetone three times and dried under reduced pressure to obtain cellulose formate (1). In the FT-IR chart of cellulose formate (1), absorption was confirmed at 1715 cm -1 derived from formyl groups.
[実施例39]セルロースホルメートの合成例(2)
粉砕パルプ4.86g、ギ酸(88%)156.9g、リン酸279.3g、水30gをフラスコに仕込み、ホモジナイザー(Hsiang Tai社製、本体型番:HG-200、ジェネレーター型番:K-12S)を用いて、60℃以下で16000rpmで15分間撹拌し、更に、20000rpmで15分間撹拌した。その撹拌物450gをアセトン1350gに滴下し、10分間撹拌した。このものを減圧濾過後、濾物をアセトンで3回洗浄し、減圧乾燥後して、セルロースホルメート(2)を得た。[Example 39] Synthesis example of cellulose formate (2)
4.86 g of pulverized pulp, 156.9 g of formic acid (88%), 279.3 g of phosphoric acid, and 30 g of water are charged in a flask, and a homogenizer (manufactured by Hsiang Tai, body model number: HG-200, generator model number: K-12S) is used. The mixture was stirred at 16,000 rpm for 15 minutes at 60° C. or below, and further stirred at 20,000 rpm for 15 minutes. 450 g of the stirred mixture was added dropwise to 1350 g of acetone and stirred for 10 minutes. After filtration under reduced pressure, the filtrate was washed with acetone three times and dried under reduced pressure to obtain cellulose formate (2).
[実施例40]
セルロースホルメート(1)の溶解したDMSO溶液(セルロースホルメートの濃度7.8質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、0.2時間撹拌後、18時間静置し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化した。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(20)を得た。得られたセルロースモノリス粒子(20)の吸水量は3.8g/g、圧縮率(%)は49%および圧縮剛さは0.76であった。[Example 40]
A DMSO solution in which cellulose formate (1) was dissolved (cellulose formate concentration: 7.8% by mass) was added dropwise to 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution with stirring, and after stirring for 0.2 hours, 18 It was allowed to stand for a period of time and deacetylated while exchanging the solvent with water. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (20) according to one embodiment of the present invention. The resulting cellulose monolith particles (20) had a water absorption of 3.8 g/g, a compressibility (%) of 49% and a compression stiffness of 0.76.
[実施例41]
セルロースホルメート(1)およびセルロースアセテートの溶解したDMSO溶液(セルロースホルメートの濃度5.8質量%、セルロースアセテートの濃度2.0質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、0.2時間撹拌後、18時間静置し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化した。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(21)を得た。得られたセルロースモノリス粒子(21)の吸水量は13.9g/g、圧縮率は70%および圧縮剛さは0.45であった。[Example 41]
A DMSO solution in which cellulose formate (1) and cellulose acetate were dissolved (cellulose formate concentration: 5.8% by mass, cellulose acetate concentration: 2.0% by mass) was stirred in 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution. The mixture was added dropwise to the bottom, stirred for 0.2 hours, allowed to stand for 18 hours, and deacetylated while exchanging the solvent with water. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (21) according to one embodiment of the present invention. The resulting cellulose monolith particles (21) had a water absorption of 13.9 g/g, a compressibility of 70% and a compression stiffness of 0.45.
[実施例42]
セルロースホルメート(1)およびセルロースアセテートの溶解したDMSO溶液(セルロースホルメートの濃度3.9質量%、セルロースアセテートの濃度3.9質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し18時間撹拌を続けた。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(22)を得た。得られたセルロースモノリス粒子(22)の吸水量は9.7g/g、圧縮率(%)は48%および圧縮剛さは0.69であった。[Example 42]
Cellulose formate (1) and cellulose acetate dissolved in DMSO solution (cellulose formate concentration: 3.9% by mass, cellulose acetate concentration: 3.9% by mass) was stirred in 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution. The mixture was added dropwise to the bottom, and the mixture was deacetylated while exchanging the solvent with water, and stirring was continued for 18 hours. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (22) according to one embodiment of the present invention. The obtained cellulose monolith particles (22) had a water absorption of 9.7 g/g, a compressibility (%) of 48% and a compression stiffness of 0.69.
[実施例43]
セルロースホルメート(1)およびセルロースアセテートの溶解したDMSO溶液(ホセルロースホルメートの濃度2.7質量%、セルロースアセテート濃度2.7質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し18時間撹拌を続けた。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(23)を得た。得られたセルロースモノリス粒子(23)の吸水量は18.5g/gであった。[Example 43]
A DMSO solution in which cellulose formate (1) and cellulose acetate were dissolved (concentration of cellulose formate: 2.7% by mass, cellulose acetate concentration: 2.7% by mass) was stirred in 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution. The mixture was added dropwise to the bottom, and the mixture was deacetylated while exchanging the solvent with water, and stirring was continued for 18 hours. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (23) according to one embodiment of the present invention. The water absorption of the obtained cellulose monolith particles (23) was 18.5 g/g.
[実施例44]
セルロースホルメート(2)およびセルロースアセテートの溶解したDMSO溶液(セルロースホルメートの濃度2.7質量%、セルロースアセテートの濃度2.7質量%)30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し18時間撹拌を続けた。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(24)を得た。得られたセルロースモノリス粒子(24)の吸水量は6.8g/gであった。[Example 44]
Cellulose formate (2) and cellulose acetate dissolved in DMSO solution (cellulose formate concentration: 2.7% by mass, cellulose acetate concentration: 2.7% by mass) was added to 30 mL of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution with stirring. and deacetylated while exchanging the solvent with water, and stirring was continued for 18 hours. After 18 hours, the obtained cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, water inside the cellulose monolith particles was replaced with ethanol and dried under reduced pressure to obtain cellulose monolith particles (24) according to one embodiment of the present invention. The water absorption of the obtained cellulose monolith particles (24) was 6.8 g/g.
[実施例45]
カプセル化装置Encapusulator B-390(ビュッヒ社製)を用いて、活性炭内包セルロースモノリス粒子を作製した。活性炭SA1000(フタムラ化学社製)10.4gをシクロヘキサン100mLに分散させた活性炭分散液を同心ノズル(内包物用のコアノズル(内径450μm)を連続的に通過させながら、同時にセルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)をシェル液として膜材用のシェルノズル(内径900μm))を通過させた。活性炭分散液を内包したセルロースアセテートのDMSO溶液の液滴を連続的に、撹拌された0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に10分間滴下し、その後水酸化ナトリウム水溶液中で形成された粒子を18時間放置した。18時間後、得られた活性炭内包セルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、活性炭内包セルロースモノリス粒子をエタノール洗浄し、減圧乾燥して直径約800μmの本発明の一実施形態の活性炭内包セルロースモノリス粒子を得た。得られた粒子は図15のように表面は白いセルロースモノリスで覆われ、断面図16のように内部に活性炭粒子を内包していた。[Example 45]
Using an encapsulator Encapusulator B-390 (manufactured by Buchi), activated carbon-encapsulating cellulose monolith particles were produced. An activated carbon dispersion prepared by dispersing 10.4 g of activated carbon SA1000 (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) in 100 mL of cyclohexane was continuously passed through a concentric nozzle (core nozzle for inclusions (inner diameter: 450 µm), while at the same time a DMSO solution of cellulose acetate (cellulose An acetate concentration of 5.4% by mass) was passed through a shell nozzle (inner diameter: 900 μm) for a membrane material as a shell liquid. Droplets of a DMSO solution of cellulose acetate encapsulating an activated carbon dispersion were continuously added dropwise to a stirred 0.1 mol/L aqueous sodium hydroxide solution for 10 minutes, and then the particles formed in the aqueous sodium hydroxide solution were added to the solution for 18 minutes. left for time. After 18 hours, the obtained activated carbon-encapsulated cellulose monolith particles were washed with water until the filtrate became neutral. After washing with water, the activated carbon-encapsulated cellulose monolith particles were washed with ethanol and dried under reduced pressure to obtain activated carbon-encapsulated cellulose monolith particles of one embodiment of the present invention having a diameter of about 800 µm. The obtained particles were covered with a white cellulose monolith as shown in FIG. 15, and contained activated carbon particles inside as shown in a cross-sectional view of FIG.
[実施例46]
セルロースモノリス粒子(2)100部に対し、クエン酸200部、脱イオン水380部からなる水溶液を添加し、120℃で60分間加熱処理した。加熱処理物を純水で洗浄し、洗浄物を再度メタノール洗浄した後、吸引ろ過、減圧乾燥して本発明の一実施形態のカルボキシル基含有セルロースモノリス(1)を得た。カルボキシル基含有セルロースモノリス(1)はそのFT-IRチャートからカルボキシル基を有することが確認できた。また、滴定により上記カルボキシル基含有セルロースモノリス(1)はカルボキシル基をグラムあたり0.45ミリモル有していた。[Example 46]
An aqueous solution consisting of 200 parts of citric acid and 380 parts of deionized water was added to 100 parts of the cellulose monolith particles (2), followed by heat treatment at 120° C. for 60 minutes. The heat-treated product was washed with pure water, and the washed product was again washed with methanol, filtered by suction, and dried under reduced pressure to obtain a carboxyl group-containing cellulose monolith (1) according to one embodiment of the present invention. It was confirmed from the FT-IR chart that the carboxyl group-containing cellulose monolith (1) has carboxyl groups. Further, titration revealed that the carboxyl group-containing cellulose monolith (1) had 0.45 millimoles of carboxyl groups per gram.
本発明のセルロースモノリスの製法および該製法によって得られるセルロースモノリスは、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料、化粧品、鮮度保持剤、土壌改質剤、吸着剤、消臭剤、水浄化剤、金属イオン除去、ゲルろ過クロマトグラフィー担体、徐放性薬剤担体、海水の淡水化、イオン交換クロマトグラフ担体、アフィニティクロマトグラフ担体等の様々な分野に応用できる。 The cellulose monolith production method of the present invention and the cellulose monolith obtained by the production method can be used as sanitary materials such as disposable diapers and sanitary napkins, cosmetics, freshness-keeping agents, soil modifiers, adsorbents, deodorants, water purifiers, metals, etc. It can be applied to various fields such as ion removal, gel filtration chromatography carrier, sustained release drug carrier, seawater desalination, ion exchange chromatography carrier and affinity chromatography carrier.
Claims (5)
セルロースホルメートと溶媒と任意成分としての機能性物質及び/又は水と反応して炭酸ガスを発生させるような化合物とからなるセルロースホルメート溶液を、水と脱ホルミル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化する工程を含み、該溶媒と該水の量は容積比で該水が過剰となる量以上であるセルロースモノリスの製法であって:
該セルロースアシレート溶液を、撹拌下の、該水と脱アシル化剤とを含む媒体に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アシル化して、セルロースモノリス粒子を得る、若しくは、該セルロースホルメート溶液を、撹拌下の、該水と脱ホルミル化剤とを含む媒体に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化して、セルロースモノリス粒子を得るか;または
該セルロースアシレート溶液を容器或いは注型の内部に流し込んで凍結固化させて成形し、該容器或いは注型の内部から取り出した、凍結固化して成形されたセルロースアシレート溶液成形体を、該水と脱アシル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱アシル化して、セルロースモノリス成形体を得る、若しくは、該セルロースホルメート溶液を容器或いは注型の内部に流し込んで凍結固化させて成形し、該容器或いは注型の内部から取り出した、凍結固化して成形されたセルロースホルメート溶液成形体を、該水と脱ホルミル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化して、セルロースモノリス成形体を得、
該成形されたセルロースアシレート溶液成形体が該セルロースアシレート溶液をその融点未満の温度に冷却することにより得られたもの、若しくは、該成形されたセルロースホルメート溶液成形体が該セルロースホルメート溶液をその融点未満の温度に冷却することにより得られたものであり、
該セルロースアシレート溶液における該溶媒、及び該セルロースホルメート溶液における該溶媒は、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトン、スルホラン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア、ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド(DMAc)、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル(DME)、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、アセトアミド、及びホルムアミドからなる群から選択された少なくとも1種の溶媒である
ことを特徴とするセルロースモノリスの製法。 A cellulose acylate solution comprising a cellulose acylate, a solvent, and optionally a functional substance and/or a compound capable of reacting with water to generate carbon dioxide gas is brought into contact with a medium containing water and a deacylating agent. and deacylating while exchanging the solvent with water, wherein the amount of the solvent and the water is equal to or greater than the amount of the excess water in volume ratio, or
A cellulose formate solution comprising cellulose formate, a solvent, a functional substance as an optional component, and/or a compound that reacts with water to generate carbon dioxide gas is brought into contact with a medium containing water and a deformylating agent. and deformylating while exchanging the solvent with water, wherein the amount of the solvent and the water is greater than or equal to the excess amount of the water in volume ratio, the method comprising:
The cellulose acylate solution is added dropwise to a stirring medium containing the water and the deacylating agent, and deacylated while exchanging the solvent with water to obtain cellulose monolith particles, or the cellulose formate solution. is added dropwise to a medium containing the water and the deformylating agent under stirring, and deformylation is performed while exchanging the solvent with water to obtain cellulose monolith particles; or the cellulose acylate solution is poured into a container or cast. The cellulose acylate solution molded body that has been frozen and solidified is removed from the container or the casting mold, and the cellulose acylate solution molded body is poured into the medium containing the water and the deacylating agent. It is brought into contact and deacylated while exchanging the solvent with water to obtain a cellulose monolith molded body. The cellulose formate solution molded body that has been frozen and solidified is brought into contact with a medium containing the water and the deformylating agent, and deformylated while exchanging the solvent with water to form a cellulose monolith. get a body
The molded cellulose acylate solution molded article is obtained by cooling the cellulose acylate solution to a temperature below its melting point, or the molded cellulose formate solution molded article is obtained from the cellulose formate solution. obtained by cooling to a temperature below its melting point ,
The solvent in the cellulose acylate solution and the solvent in the cellulose formate solution are dimethylsulfoxide (DMSO), acetone, sulfolane, dimethylimidazolidinone, tetramethylurea, dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone, A method for producing a cellulose monolith characterized by using at least one solvent selected from the group consisting of dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran, dimethyl ether (DME), ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, acetamide, and formamide. .
The method for producing a cellulose monolith according to any one of claims 1 to 4, wherein the cellulose monolith particles or the cellulose monolith molded body is heat-treated in the presence of urea and phosphoric acid (salt).
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