WO2020016119A1 - Method for oligomerizing isocyanates by means of polyhedral silsesquioxane catalysts - Google Patents

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WO2020016119A1
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coo
butyl
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Christoph Gürtler
Reinhard Halpaap
Frank Richter
Pedro SA GOMES
Carla Quarantelli
Burkhard KÖHLER
Walter Leitner
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Covestro Deutschland Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the oligomerization of isocyanates, comprising the step of reacting in particular a low molecular weight mono-, di- or triisocyanate (mixture) to form an oligomeric polyisocyanate in the presence of a polyhedral silsesquioxane catalyst.
  • the invention further relates to the use of such silsesquioxanes for the production of polyisocyanates and to selected silsesquioxanes themselves.
  • oligomerization of diisocyanates such as especially hexamethylene diisocyanate (HDI) to low molecular weight oligomers is characterized by a classic consecutive reaction sequence in which a diisocyanate monomer molecule (A) with another monomer molecule (with uretdione formation, ideal structure: A2) or two other monomer molecules (under isocyanurate) and / or hninooxadiazindione Guess, ideal structures A 3 ) reacts.
  • the target product for technical use is an oligomer mixture with a high ideal structure content.
  • the higher molecular weight oligomers are less desirable because they bring about a higher viscosity of the overall system with a reduced isocyanate group content, based on the weight of the oligomer mixture.
  • a mechanistic study on cyclooligomerization can be found, for example, in IT Horvath, FU Richter et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 45, pages 107-110.
  • An overview of isocyanate oligomerizations can be found in J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, pages 185-200.
  • the reaction has so far mostly been terminated after partial conversion by deactivating the catalyst and the monomer has been removed from the product mixture, e.g. by distillation, separated and reused.
  • the process is particularly associated with a high energy input and low space-time yield if low-viscosity and thus high ideal structure-containing polyisocyanates are to be obtained.
  • DE 38 06 276 A1 describes a process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups by trimerization of part of the isocyanate groups of hexamethylene diisocyanate using quaternary ammonium hydroxides as a trimerization catalyst, Termination of the trimerization reaction at the desired degree of trimerization by adding a catalyst poison and / or thermal deactivation of the catalyst and removal of unreacted hexamethylene diisocyanate.
  • the hexamethylene diisocyanate used as the starting material is freed of carbon dioxide to a residual content of less than 20 ppm (weight).
  • the catalyst is used in an amount of less than 0.03% by weight based on the weight of the hexamethylene diisocyanate.
  • the polyisocyanates thus obtainable, optionally in the form blocked with blocking agents for isocyanate groups, as the isocyanate component in polyurethane coatings.
  • DE 100 65 176 Al discloses a catalyst and a process for producing low-viscosity and color-reduced isocyanurate-containing polyisocyanates.
  • the process involves the partial trimerization of aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates and the subsequent removal of excess diisocyanate.
  • the trimerization takes place in the presence of 0.02 to 2% by weight, based on the weight of the diisocyanate used, of at least one trimerization catalyst of the quaternary benzylammonium compound type.
  • DE 198 24 490 A1 relates to a process for the preparation of polyisocyanates containing hninooxadiazinedione groups, the process products thus produced and their use in processes for the production of polyisocyanates with at least 30 mol% of iminooxadiazinedione groups (asymmetric trimers), based on the total amount of isocyanurate and iminooxadiazinedione groups, by catalytically induced trimerization of organic di- or polyisocyanates with a (average) molecular weight of 140 to 600 g / mol with independently aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic isocyanate groups, quaternary ammonium or phosphonium fluorides are used as the trimerization catalyst.
  • asymmetric trimers iminooxadiazinedione groups
  • EP 0 351 873 B1 discloses a process for the preparation of polyisocyanurates, which is characterized in that an aliphatic or alicyclic diisocyanate compound comprising hexamethylene diisocyanate as the main component in the presence of 20 to 200 ppm, based on the weight of the isocyanate compound, of an alkanolammonium carboxylate is used as the isocyanurizing catalyst ,
  • EP 0 668 271 A1 describes a process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups by partial trimerization of (cyclo) aliphatic diisocyanates in the presence of at least one trimerization catalyst from the group of tetraalkylammonium alkyl carbonates and betaine structured (quaternary ammonium alkyl) carbonates.
  • EP 0 896 009 A1 discloses a process for the preparation of polyisocyanates, characterized in that isocyanates of the formula (OCN-CH2) X, in which X represents optionally branched, optionally cyclic, optionally further heteroatoms and heteroatom groups (N, O, S) and at least one further C3-C2o substituent containing NCO group, by polymerization in the presence of hydrogen polyfluorides of the formula M n + n [F _ ⁇ (HF) m ], in which M represents an n-fold charged cation or a Summarized n-fold cation mixture stands and m> 0.1, as
  • Oligomerization catalyst can be produced.
  • EP 2 100 885 A1 relates to the use of heterocycles containing trivalent phosphorus as a ring member as catalysts for the isocyanate modification and a process for the preparation of trimer-type polyisocyanates. In the process of making
  • R 1 is an optionally cyclic, aliphatic Ci-Cso radical, which may be mono- or polyunsaturated and / or mono- or poly-C1-C20 alkyl or alkoxy-substituted.
  • R 2 and R 3 form with each other and with the phosphorus atom a saturated cycloaliphatic C t -C ö radical which can be substituted one or more times C1-C20 alkyl or alkoxy and / or bicyclic.
  • US 5,905,151 relates to a process for the trimerization of organic polyisocyanates in the presence of thermally active catalyst systems.
  • the catalyst systems comprise (a) compounds selected from the group: 1) lithium salts of aliphatic or organic carboxylic acids, 2) lithium salts of hydroxyl group-containing compounds, the hydroxyl groups being bonded directly to an organic ring and 3) lithium hydroxide and are used together with (b) an organic compound containing at least one hydroxyl group.
  • No. 5,258,482 describes a process for producing a polyisocyanate mixture with an NCO content of 10 to 47% by weight and which isocyanurate and allophanate groups in a molar ratio of monoisocyanurates to monoallophanates of 10: 1 to 1: 5.
  • the process comprises the steps: a) catalytic trimerization of part of the isocyanate groups of a mixture of 1,6-hexamethylene diisocyanate and a cyclic organic diisocyanate with (cyclo) aliphatically bound isocyanate groups in a molar ratio of 10:90 to 90:10; b) adding 0.001 to 0.5 mol per mol of the organic diisocyanate of a monoalcohol having at least one carbon atom and having a molecular weight of up to 2500 before or during the trimerization step a); and c) ending the trimerization reaction at the desired degree of conversion by adding a catalyst poison and / or by thermally deactivating the catalyst.
  • WO 1999/023128 Al deals with the use of a cationic hydrogen carbonate as a cyclotrimerization catalyst for isocyanates. This is either as such or complexed and has an ionic or molecular diameter of more than 1 angstroms, preferably more than 1.5 angstroms, and is at least partially soluble in the reaction medium.
  • a process for the production of polyisocyanurates by catalytic cyclotrimerization of isocyanates is also described, a catalytic system with a quaternary ammonium salt with imidazole as cocatalyst being used.
  • WO 2005/087828 A1 describes a process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups by at least partially trimerizing (cyclo) aliphatic diisocyanates. The process is characterized in that the reaction is carried out in the presence of at least one trimerization catalyst selected from the group of the ammonium salts of a-hydroxycarboxylates substituted with four hydrocarbon radicals.
  • Silsesquioxanes in general are known from the literature. For example, BmSisOii-para-phenylene-CHiOH and the corresponding carboxylic acid in Liu, Hongzhi; Kondo, Shin-Ichi; Takeda, Nobuhiro; Unno, Masafumi, European Journal of Inorganic Chemistry, 2009, 10, pages 1317-1319. From Janssen, Michele; Müller, Christian; Vogt, Dieter; Wilting, Jos Angewandte Chemie International Edition, 2010, vol. 49, 42, pages 7738 - 7741 the ( I Bu 7 Si 8 Oi 2 -CH 2 CH 2 -para-phenylene-) 3 P is known.
  • silsesquioxanes for the oligomerization of isocyanates and the control of the solubility behavior of catalysts for the oligomerization of isocyanates by using a silsequioxane substituent are not known.
  • the present invention was based on the object of providing a process for the preparation of oligomeric polyisocyanates from starting materials in the sense of the definition given at the outset, which is not known or to a lesser extent than previously known, with the disadvantages of the prior art processes mentioned Isocyanate oligomerization is afflicted.
  • a process for the oligomerization of isocyanates comprising the step of reacting a starting material to form an oligomeric polyisocyanate in the presence of a catalyst, which is characterized in that the catalyst comprises polyhedral oligomeric silsesquioxanes of the general formula (I):
  • RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are independently selected from groups (Ia) and / or (Ib) with the proviso that at least one of the radicals RI, R2, R3, R4, R5 , R6, R7 and R8 is selected from group (Ib):
  • A ortho-, meta- or para-C ö R t , where R has the meaning given above;
  • R9 N (R10) (R11), P (R10) (R11), N (R10) (R11) (R12) X, P (R10) (R11) (R12) X,
  • X is carboxylate, alcoholate, hydrogen carbonate, or carbene and M is ammonium, phosphonium, an alkali or alkaline earth metal cation.
  • An educt oligomerization takes place in the process according to the invention.
  • This is preferably a dimerization of isocyanates, particularly preferably uretdione formation, or trimerization of isocyanates, particularly preferably isocyanurate or iminooxadiazinedione formation.
  • starting material is understood to mean a polyisocyanate and in particular a low molecular weight mono-, di- or triisocyanate (mixture). Monomolecular monoisocyanates, diisocyanates and / or triisocyanates are particularly preferred.
  • the catalysts of the invention are particularly suitable for use in two-phase systems in which the catalyst and oligomeric polyisocyanate are separated from one another by extraction of a non-polar catalyst phase with a polar solvent.
  • the choice of the catalyst in the process according to the invention is based on the knowledge that its solubility or its distribution coefficient in a two-phase system can be influenced by a modular structure consisting of a non-polar partial structure and a catalytically active partial structure.
  • the non-polar and the catalytically active partial structure can carry opposite ionic charges and be held together by means of electrostatic interactions. It is also possible for the two substructures to be connected to one another by a covalent bond.
  • the non-polar partial structure of the catalyst is formed in the present invention by the substituted silsesquioxane structure.
  • the catalytically active substructure is bound via one or more substituents as described above.
  • the catalytic partial structure comprises an ionic or non-ionic nucleophile that catalyzes the starting oligomerization.
  • Non-ionic catalytically active partial structure is given if one or more of the substituents RI to R8 are - (CH2) n -P (alkyl) 2. It is preferably in the case of the exocyclic Si-substituted substituents R2 to R8 which are not substituted by catalytically active substructures, both in the ionic and in the nonionic case by ao-butyl, cyclohexyl and / or ao-octyl groups, particularly preferably by ao-butyl groups.
  • the substituent R9 is a further substituent according to formula (I).
  • Suitable starting materials for the oligomerization are, for example, hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,8-octane diisocyanate, 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate, 1,10-decane diisocyanate, 1,11-undecane diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, 2-methyl 1,5-diisocyanatopentane, 1,3- and 1,4-cyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,3- and 1,4-bisisocyanatomethylcyclohexane, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane, 2,4- and 4,4-diisocyanatodicyclohexylmethane, 1-isocyanato-l-methyl-4 (3) -isocyanatomethylcyclohexane (IMCI), iso
  • monoisocyanates such as e.g. Methyl, ethyl, 1- and / or 2-propyl, butyl (all isomers), pentyl (all isomers) and / or hexyl isocyanates (all isomers) and their higher homologues individually or in any mixture with one another and with the The di- and triisocyanates mentioned above can also be used.
  • the fact that the distribution of the catalyst in a two-phase system can be influenced means that a process can be carried out which, instead of exclusively separating the starting material by distillation, permits extraction which takes place at the same time as the catalyzed reaction or is carried out downstream of the catalyzed reaction.
  • a process can be implemented in which the catalyst and the starting material are preferably in the non-polar phase and the oligomeric polyisocyanate is preferably in the polar phase. To obtain the desired oligomer, only the polar solvent has to be distilled off after phase separation. Reactive extraction processes can also be implemented.
  • Alkyl acyclic aliphatic hydrocarbon residues that do not contain CC multiple bonds.
  • Alkyl is preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, n-rutyl, iso-butyl, .ver.-butyl, ieri.-butyl, n-pentyl, ao-pentyl, «eo-pentyl, nI icxyl, nI ieptyl, n-octyl, n-nonyl and / or n- Decyl includes.
  • Cycloalkyl cyclic aliphatic (cycloaliphatic) hydrocarbons with in particular 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 carbon atoms, where the hydrocarbons can be saturated or unsaturated (but not aromatic), unsubstituted or mono- or polysubstituted.
  • the cycloalkyl radicals can furthermore be bridged once or several times, for example in the case of adamantyl, bicyclo [2.2.1] heptyl or bicyclo [2.2.2] octyl.
  • Cycloalkyl is preferably selected from the group comprising cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, adamantyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl and / or cyclooctenyl.
  • Alkenyl acyclic aliphatic hydrocarbon radicals which have at least one C-C double bond.
  • Alkenyl is preferably selected from the group comprising ethenyl (vinyl), propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl and / or decenyl.
  • Alkynyl acyclic aliphatic hydrocarbon radicals which have at least one C-C triple bond.
  • Alkynyl is preferably selected from the group comprising ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl, octynyl, nonynyl and / or decynyl.
  • Aryl aromatic hydrocarbons with up to 14 ring members, especially phenyls and naphthyls. Each aryl radical can be unsubstituted or mono- or polysubstituted, and the aryl substituents can be the same or different and can be in any and possible position of the aryl.
  • Aryl is preferably selected from the group containing phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, which can each be unsubstituted or substituted one or more times.
  • a particularly preferred aryl is phenyl, unsubstituted or mono- or polysubstituted.
  • Heteroaryl a 5- or 6-membered cyclic aromatic radical which contains at least 1, optionally also 2, 3, 4 or 5 heteroatoms, where the heteroatoms are each independently selected from the group S, N and O and the heteroaryl Radical may be unsubstituted or mono- or polysubstituted; in the case of substitution on the heteroaryl, the substituents can be identical or different and can be in any and possible position of the heteroaryl.
  • the heteroaryl radical is selected from the group consisting of benzofuranyl, benzoimidazolyl, benzothienyl, benzothiadiazolyl, benzothiazolyl, benzotriazolyl, benzooxazolyl, benzooxadiazolyl, quinazolinyl, quinoxalinyl, carbazolyl, quinolanyl, dibenzyluryl, dibenzyluryl, dibenzyluryl , Imidazothiazolyl, indazolyl, Indolizinyl, indolyl, isoquinolinyl, isoxazoyl, isothiazolyl, indolyl, naphthyridinyl, oxazolyl, oxadiazolyl, phenazinyl, phenothiazinyl, phthalazinyl, pyrazolyl, pyridyl (2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyrazolyl
  • heterocyclyl radicals from the group comprising azetidinyl, aziridinyl, azepanyl, diazepanyl, dithiolanyl, dihydroquinolinyl, dihydropyrrolyl, dioxanyl, dihydroindolol, dihydrofurylol, oxetanyl, pyrrolidinyl, piperazinyl, 4-methylpiperazinyl, piperidinyl, pyrazolidinyl, pyranyl, tetrahydropyrrolyl, tetrahydropyranyl, tetrahydroquinolinyl, tetrahydroisoquinolinyl, Tetrahydroindolinyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyridinyl, tetrahydro- thiophenyl, tetrahydro-pyridoindolyl, tetrahydrona
  • Perfluoroaryl aryl radicals as defined above, where all aromatically bound hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
  • Perfluoroalkenyl alkenyl radicals as defined above, where all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
  • Perfluoroalkynyl alkynyl radicals as defined above, where all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
  • Alkoxy alkyl group attached via an oxygen atom as defined above.
  • Perfluoroalkyl alkyl radicals as defined above, where all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
  • Perfluoroalkoxy alkoxy radicals as defined above, where all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
  • Polyoxyalkylene polyether groups obtained from the polymerization of alkylene oxide units, in particular polymers, copolymers and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Carboxylate salts of carboxylic acids, especially of alkyl and aryl carboxylic acids.
  • X is selected from the group comprising
  • R14-0 with R14 phenyl or 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl.
  • the starting material comprises hexamethylene diisocyanate.
  • oligomeric polyisocyanates can be used for a wide range of applications, particularly in the production of polyurethane coatings.
  • the isocyanate used preferably contains no other polyisocyanates besides those of the hexamethylene diisocyanate as a monomer unit.
  • the reaction takes place in a two-phase solvent pair, comprising a first solvent system and a second solvent system.
  • the solvent pair forms two phases if a phase boundary between the two liquid phases can be seen with the naked eye.
  • the first and the second solvent system can each contain solvents which show a miscibility gap within a certain temperature range.
  • the first and second solvent systems can each be present as mixtures of solvents with a corresponding mixture gap.
  • the first and second solvents originally present in pure Lorm partially mix with each other, whereby a first solvent system with the first solvent as the main component and the second solvent as a secondary component and a second solvent system with the second solvent as the main component. and the first solvent as Minor component is obtained.
  • liquid-liquid extraction is carried out on the reaction mixture obtained and a two-phase solvent pair comprising a first solvent system and a second solvent system is used in the liquid-liquid extraction.
  • the liquid-liquid extraction is a fractional extraction.
  • the first solvent system preferably comprises a linear, branched or cyclic, optionally partially or perfluorinated alkane (preferably all isomeric pentanes, hexanes, heptanes, octanes, decanes, undecanes, dodecanes, tridecanes, tetradecanes, pentadecanes, hexadecanes, cyclohexane, tetralin and any mixtures with one another ), Chloroaromatic and / or bromoaromatic (such as p-dibromobenzene) and the second solvent system comprises a solvent which is selected from the group comprising nitriles (preferably acetonitrile, propionitrile, phthalonitrile, dimethylmalonitrile, malononitrile, 3-butenenitrile, particularly preferably acetonitrile), cyclic carbonates (preferably propylene and ethylene carbonate), cyclic ether
  • solvent separation (avoidance of azeotropes, low specific heat, low evaporation heat), settling times in the extractor (large difference in relative density, low viscosity, high interfacial tension) and the mass transfer between the two phases ( low viscosity, low molecular weight).
  • the first solvent system comprises linear, branched or cyclic alkanes selected from the group comprising (all isomeric) pentanes, hexanes, heptanes, octanes, decanes, undecanes, tetradecanes and / or hexadecanes and the second solvent system comprises acetonitrile.
  • the solvent combinations mixture gaps were verified experimentally or are known from the literature (for example from J. Phys. Chem. Ref. Data 2007, 36 (3), pages 733-1131 and McLure et al, Fluid Phase Equilibria 1982, 8, pages 271 -284).
  • the described two-phase procedure allows an extractive workup of the reaction mixture without catalyst deactivation or a reaction procedure based on the principle of reactive extraction.
  • the catalysts to be used according to the invention are particularly suitable for this. Both possibilities are based on a different solution behavior of the starting material, for example HDI, and the oligomers, preferably the isocyanurate, in the mixture of two at least partially immiscible solvents.
  • the catalyst can be designed so that it has a high solubility in the same (non-polar) phase in which the starting material, for example HDI, dissolves better.
  • the distribution coefficient of the catalyst should be less than the distribution coefficient of the oligomers, preferably less than the distribution coefficient of the starting materials.
  • the partition coefficient K x «-heptane / x acetom rii of HDI is 0.189 and that of the isocyanurate A 3 (ideal structure) is 0.038.
  • the catalyst should then have a distribution coefficient greater than 0.038, preferably greater than 0.189.
  • a high solubility of the catalyst in the non-polar phase facilitates the separation of the catalyst from the product oligomers.
  • the monomer can be represented in both phases.
  • the concentration of HDI in the polar phase is not negligible.
  • a particularly favorable compromise with regard to the partition coefficient of the catalyst is generally present if the partition coefficient of the catalyst between the first solvent system and the second solvent system is> 0.19 to ⁇ 9 and thus the catalyst in the first solvent system is in> 0.19 times to ⁇ 9 times the amount compared to the second solvent system is present.
  • the distribution coefficient is preferably> 0.50 to ⁇ 4.
  • the present invention further relates to the use of a catalyst of the general formula (I) for the production of oligomeric polyisocyanates from starting materials.
  • RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are independently selected from groups (Ia) and / or (Ib) with the proviso that at least one of the radicals RI, R2, R3, R4, R5 , R6, R7 and R8 is selected from group (Ib):
  • R9 N (R10) (R11), P (R10) (R11), N (R10) (R11) (R12) X, P (R10) (R11) (R12) X,
  • RIO, RI 1 and RI 2 are independently alkyl or aryl
  • X is carboxylate, alcoholate, hydrogen carbonate, or carbene and M is ammonium, phosphonium, an alkali or alkaline earth metal cation.
  • X is selected from the group comprising
  • R14-0 with R14 phenyl or 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl.
  • the catalysts which can be used according to the invention have not yet been described in the prior art.
  • the present invention therefore further relates to polyhedral oligomeric silsesquioxanes of the general formula (I): wherein RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are independently selected from groups (Ia) and / or (Ib) with the proviso that at least one of the radicals RI, R2, R3, R4, R5 , R6, R7 and R8 is selected from group (Ib): (Ia): alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, heterocyclyl, alkenyl, alkynyl, perfluoroaryl,
  • A ortho-, meta- or para-C ö R t , where R has the meaning given above;
  • R9 N (R10) (R11), P (R10) (R11), N (R10) (R11) (R12) X, P (R10) (R11) (R12) X,
  • RIO, RI 1 and R12 are independently alkyl or aryl
  • X is carboxylate, alcoholate, hydrogen carbonate, or carbene and M is ammonium, phosphonium, an alkali or alkaline earth metal cation.
  • M is ammonium, phosphonium, an alkali or alkaline earth metal cation.
  • the reagents used were: 1,6-diisocyanatohexane (1,6-HDI), the corresponding isocyanurate of 1,6-HDI (1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) -1,3,5-triazinane-2 , 4,6-trione, "symmetrical trimer”) and the iminooxadiazinedione of 1,6-HDI ("asymmetrical trimer").
  • a mixture of the isocyanurate of 1,6-HDI ("symmetrical trimer”) and the iminooxadiazinedione of 1,6-HDI (“asymmetrical trimer”) in a ratio of> 95: 1 and traces of higher oligomers is referred to below as 1.6- Designated HDI trimer.
  • 1- (2-Methoxyphenyl) piperazine (MPP) was used as the internal standard for HPLC chromatography.
  • the catalysts obtained were characterized by high-resolution mass spectroscopy (HR-MS), infrared spectroscopy and NMR spectroscopy.
  • the mass spectra were measured by electrospray ionization on a Thermo Fisher Scientific Orbitrap XL.
  • the samples were dissolved in CHCE, the solution was diluted with MeOH (containing 0.1% acetic acid) and injected using a syringe pump via the direct inlet into the ESI source system (electrospray voltage 4 kV, current 0.7 mA, volume flow Sheath Gas 5 arb, volume flow shock gas 5 arb, capillary temperature 300 ° C, capillary voltage 0.05 V, tube lens voltage 150 V).
  • the detection was carried out with an Orbitrap ion trap.
  • the infrared spectra were measured on a Bruker alpha FT-IR spectrometer, the samples being applied in bulk to the ATR crystal.
  • the spectra were measured in the range from 4000 to 400 cm 1 with a resolution of 4 cm 1 by averaging 32 individual spectra against air as the background spectrum (averaging 100 individual spectra).
  • the 31 P ⁇ 1 H ⁇ NMR spectra were measured at 161.9 MHz in CDCI3 on a Bruker AV400 Ultrashield.
  • the 1 11 ⁇ NMR spectra were measured at 376.5 MHz in CDCI3 on a Bruker AV400 Ultrashield.
  • the 11 NMR spectra were measured at 400 MHz in CDCI3 on a Bruker AV400.
  • the 3 C ⁇ 1 11 ⁇ NMR spectra were at 100.6 MHz measured in CDCI3 on a Bruker AV400 Ultrashield.
  • APT Attached Proton Test
  • signals with positive polarity were assigned to quaternary C atoms or CEL groups, signals with negative polarity to CH or CH3 groups.
  • the type of splitting is specified as a singlet (s), two singlets (2xs), three singlets (3xs), doublet (d), triplet (t), multiplet (m) or broad signal (b).
  • the concentrations of HDI, trimer and higher oligomers were determined by HPLC chromatography.
  • 0.1 g of the sample to be measured was diluted to a volume of 5 ml with aceto nitrile. From this solution, 0.5 ml was diluted to a volume of 5 ml with acetonitrile.
  • 0.1 ml of this solution was mixed with 0.4 ml of a solution of 250 mg of MPP in 50 ml of acetonitrile and 0.5 ml of a solution of 4.07 g of dichlorobenzene in 391.53 g of acetonitrile. The solution was shaken for 30 seconds.
  • the HPLC method was calibrated with solutions of pure 1,6-HDI and the isocyanurate of 1,6-HDI.
  • the symmetrical and the asymmetrical 1,6-HDI trimer were integrated together.
  • the same response factor was assumed for the higher oligomers as for 1,6-HDI trimer.
  • Sales were compared by comparing the amount no of 1,6-HDI in a sample taken from the reaction mixture 10 seconds after catalyst addition and the amount n t of 1,6-HDI present in a sample at the time t was removed from the reaction mixture, calculated according to formula (III).
  • the selectivity given below relates to the amount of 1,6-HDI trimer divided by the sum of the amount of all oligomers formed (1.6-HDI trimer, 1,6-HDI pentamer, 1, 6-HDI heptamer, 1,6-HDI nonamer).
  • the initial reaction rate of trimerization of HDI was calculated according to a second order rate law for the consumption of HDI.
  • the second-order rate constant k was first determined for the part of the reaction in which the conversion from 1,6-HDI to 1,6-HDI trimer predominates. This part of the reaction corresponds to a decrease in the isocyanate content defined according to DIN 53185 from an initial 49.9% for the 1,6-HDI used to not less than 37.0% in the product mixture obtained.
  • the rate constant k was determined as the slope in a plot of the reversal of the amount of substance of 1,6-HDI (obtained by multiplying the amount of substance XA / XA ° by the amount of substance PA ° of 1,6-HDI) against the time.
  • the initial reaction rate is calculated from the rate constant (t—> 0) in moli ⁇ - HDi molc at 1 s 1 ) for the conversion of 1,6-HDI per mol catalyst (n catalyst 0 ) and time unit according to formula (IV).
  • the characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer determined as the amount of the slope in a plot of the selectivity for the A3 isocyanurate type against the conversion of 1,6-HDI, describes the decrease in selectivity with increasing conversion .
  • this plot shows a linear curve for the initial area of the reaction, corresponding to a decrease in the isocyanate content defined according to DIN 53185 from 49.9% initially for the 1,6-HDI used to not less than 35.8% in the product mixture obtained Course.
  • Catalysts in which the formation of higher oligomers is slow compared to the formation of the 1,6-HDI trimer (corresponding to a high selectivity to 1,6-HDI trimer) have small values for the characteristic selectivity.
  • Example group 1 catalyst synthesis
  • Silver carboxylate or silver alcoholate used was obtained according to the following procedure: A mixture of the corresponding carboxylic acid R-COOH (10 mmol) or the corresponding phenol R-OH (10 mmol) and KOH (0.561 g, 10 mmol) in 10 mL water was added Room temperature stirred until a complete dissolution was observed. A solution of silver nitrate (1.699 g, 10 mmol) in 10 mL water was added to this solution. The solvent obtained was filtered off, washed with 25 ml of water and dried in vacuo.
  • the quaternary salt obtained was isolated by removing the solvent in a partial vacuum. The residue was then dissolved in 50 ml of dichloromethane and a suspension of the corresponding silver carboxylate Ag + R-COO or silver alcoholate Ag + RO (10 mmol) in 100 ml of water was added. The mixture was stirred at room temperature for 8 hours. The mixture was then filtered, the organic phase separated and dried over sodium sulfate.
  • the final product SQ + R-COO or SQ + RO was obtained after removing the solvent in a partial vacuum and characterized by means of high-resolution mass spectroscopy, infrared spectroscopy and multi-core NMR spectroscopy, with the respective proton and carbon spectra marked with letters in the figures Groups were clearly assigned based on displacement and integral by comparison with literature data.
  • the following silsesquioxanes were obtained with the silver carboxylates and silver alcoholates used:
  • Table 1-la Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 1 (SQ + CHs-COO) in the ⁇ NMR spectra.
  • Table 1-lb Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 1 (SQ + CHs-COO) in the 3 C f 1 11 ⁇ NMR spectra.
  • Catalyst 2 SQ + ieri.-butyl-COO
  • Table l-2a Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 2 (SQ + tert-butyl-COO) in the 11 NMR spectra.
  • Table 1-2b Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 2 (SQ + tert-butyl-COO) in the 3 C ⁇ 1 11 ⁇ NMR spectra.
  • Table l-3a Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 3 (SQ + CH (CH) -COO) in the 11 NMR spectra.
  • Table 1-3b Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 3 (SQ + CH 3 (CH 2 ) 8 -COO-) in the 3 C f 1 11 ⁇ NMR spectra.
  • Table 1-5b Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 5 (SQ + 4-methoxyphenyl-COO) in the 3 C ⁇ 1 11 ⁇ NMR spectra.
  • Table 1-6a Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 6 (SQ + 3,4,5-trimethoxyphenyl-COO) in the 11 NMR spectra.
  • Table 1 -6b Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 6 (SQ + 3,4,5-trimethoxyphenyl-COO) in the 3 C ⁇ 1 11 ⁇ NMR spectra.
  • Table 1-7a Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 7 (SQ + phenyl-O) in the 11 NMR spectra.
  • Table l-7b Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 7 (SQ + phenyl-O) in the 3 C ⁇ 'II ⁇ NMR spectra.
  • Catalyst 8 SQ + 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl-0
  • Table l-8a Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 8 (SQ + 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl-0) in the 11 NMR spectra.
  • Table 1-9a Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 9 (SQ + CH 3 -CH (OH) -COC> -) in the II NMR spectra.
  • Table 1 -9b Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 9 (SQ + CH 3 -CH (OH) -COC> -) in the 3 C f 1 11 ⁇ NMR spectra.
  • Example group 2 Catalyst tests
  • the catalyst 1 (SQ + CH3-COO) obtained as described above was tested for its suitability for the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HDI was heated to 60 ° C. without stirring in an argon atmosphere with stirring, and 5 min after reaching this temperature, 0.1426 g (1 mol%) of SQ + CH3-COO was added.
  • the isocyanate content of the mixture determined after 60 minutes by means of NCO titration in accordance with DIN 53185 was 38.4%, which results in 0.0032 s 1 as the value for the turnover frequency (TOF) (average mol of NCO groups converted per mol of catalyst used) , From the second-order rate constant (0.992 mol 1 min 1 ), the initial reaction rate is calculated to be 73.5 mol HDi mol Kataiysato Ü S 1 .
  • the characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer is 0.828.
  • Table 2-1 Mass fractions of 1,6-HDI (A), trimer (A3) and higher oligomers (A5, A7 and A9) determined by HPLC chromatography in the reaction of HDI with catalyst 1 (SQ + CH 3 -COO- ).
  • the catalyst 2 (SQ + tert-butyl-COO) obtained as described above was examined with regard to its suitability for the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Samples were taken from the reaction mixture and analyzed by HPLC chromatography. The results are shown in Table 2-2.
  • the oligomerization of HDI started after an initial period of 2.6 min.
  • the characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer is 0.861.
  • Table 2-2 Mass fractions of 1,6-HDI (A), trimer (A3) and higher oligomers (A5, A7 and A9) determined by HPLC chromatography in the reaction of HDI with catalyst 2
  • the catalyst 3 (SQ + CH (CH) -COO) obtained as described above was tested for its suitability for the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Samples were taken from the reaction mixture and analyzed by HPLC chromatography. The results are shown in Table 2-3. After a reaction time of 90 minutes, a conversion for the monomeric HDI of 52.0% with a 64.5% selectivity (based on the total amount of the reaction products) for the trimer of the isocyanurate type A was determined.
  • the remaining reaction products were identified as higher oligomers of the HDI.
  • the isocyanate content of the mixture determined after 60 minutes by means of NCO titration according to DIN 53185 was 37.1%, from which 0.0036 s 1 results as the value for the turnover frequency (TOF) (average mol of NCO groups converted per mol of catalyst used) , From the second-order rate constant (1.278 mol 1 min 1 ), the initial reaction rate is calculated to be 111.9 mol HDi mol Kataiysato Ü s 1 .
  • the characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer is 0.769.
  • the catalyst 4 (SQ + phenyl-COO) obtained as described above was tested for its suitability for the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Samples were taken from the reaction mixture and analyzed by HPLC chromatography. The results are shown in Table 2-4.
  • the oligomerization of HDI started after an initial period of 9.6 min.
  • the characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer is 0.689.
  • Table 2-1 Mass fractions of 1,6-HDI (A), trimer (A3) and higher oligomers (A5, A7 and A9) determined by HPLC chromatography in the reaction of HDI with catalyst 4 (SQ + phenyl-COO).
  • the catalyst 5 (SQ + 4-methoxyphenyl-COO) obtained as described above was tested for its suitability for the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Samples were taken from the reaction mixture and analyzed by HPLC chromatography. The oligomerization of HDI started after an initial period of 0.1 min. The results are shown in Table 2-5.
  • the characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer is 0.763.
  • the catalyst 6 (SQ + 3,4,5-trimethoxyphenyl-COO) obtained as described above was examined for its suitability for the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • samples were taken from the reaction mixture and analyzed by HPLC chromatography. The oligomerization of HDI started after an initial period of 3.0 min. The results are shown in Table 2-6.
  • the isocyanate content of the mixture determined after 60 minutes by means of NCO titration in accordance with DIN 53185 was 37.4%, which results in 0.0035 s 1 as the value for the turnover frequency (TOF) (average number of moles of NCO groups converted per mole of catalyst used) , From the second-order rate constant (1.265 mol 1 min 1 ), the initial reaction rate is calculated to be 100.8 mol HDi mol Kataiysato Ü s 1 .
  • the characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer is 0.795.
  • the catalyst 7 (SQ + phenyl-COO) obtained as described above was tested for its suitability for the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Samples were taken from the reaction mixture and analyzed by HPLC chromatography. The results are shown in Table 2-7. After a reaction time of 120 minutes, a conversion for the monomeric HDI of 49.7% with a 64.7% selectivity (based on the total amount of the reaction products) for the trimer of the isocyanurate type A 3 was determined.
  • the remaining reaction products were identified as higher oligomers of the HDI.
  • the isocyanate content of the mixture determined after 60 minutes by means of NCO titration in accordance with DIN 53185 was 39.0%, which results in 0.0030 s 1 as the value for the turnover frequency (TOF) (average number of moles of NCO groups converted per mole of catalyst used) , From the second-order rate constant (0.878 mol 1 min 1 ), the initial reaction rate is calculated to be 149.0 mol HDi mol Kataiysato Ü s 1 .
  • the characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer is 0.839.
  • Table 2-7 Mass fractions of 1,6-HDI (A), trimer (A3) and higher oligomers (A5, A7 and A9) determined by HPLC chromatography in the reaction of HDI with catalyst 7 (SQ + phenyl-COO).
  • the catalyst 8 (SQ + 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl-O) obtained as described above was examined for its suitability for the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Samples were taken from the reaction mixture and analyzed by HPLC chromatography. The results are shown in Table 2-8.
  • the characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer is 0.740.
  • Table 2-8 Mass fractions of 1,6-HDI (A), trimer (A3) and higher oligomers (A5, A7 and A9) determined by HPLC chromatography in the reaction of HDI with catalyst 8 (SQ + 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenyl-0).
  • the catalyst 9 (SQ + CH3-CH (OH) -COO) obtained as described above was tested for its suitability for the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Samples were taken from the reaction mixture and analyzed by HPLC chromatography. The results are shown in Table 2-9. After a reaction time of 120 minutes, a conversion for the monomeric HDI of 48.6% with a 63.3% selectivity (based on the total amount of the reaction products) for the trimer of the isocyanurate type A3 was determined.
  • the remaining reaction products were identified as higher oligomers of the HDI.
  • the isocyanate content of the mixture determined after 60 minutes by means of NCO titration in accordance with DIN 53185 was 37.8%, from which 0.0034 s 1 resulted as the value for the turnover frequency (TOF) (average NCO groups converted per mole of catalyst used per second) , From the second-order rate constant (1.023 mol 1 min 1 ), the initial reaction rate is calculated to be 90.7 mol HDi mol Kataiysato Ü S 1 .
  • the characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer is 0.890.
  • the partition coefficient K x «-HePtan / x Acetomt rii is calculated as the ratio of the measured amount of the catalyst, which was dissolved in the nI Ieptane phase, and the measured amount of the catalyst, which was and is dissolved in the acetonitrile phase given in Table 10 below.
  • the partition coefficient K x «-HePtan / x Acetomtni calculated as the ratio of the measured amount of the catalyst dissolved in the nI ieptane phase and the measured amount of the catalyst dissolved in the acetonitrile phase became 0 , 74 determined.

Abstract

The invention relates to a method for oligomerizing polyisocyanates, comprising the step of reacting a polyisocyanate in the presence of a polyhedral oligomeric silsesquioxane catalyst so as to form an oligomeric polyisocyanate. The invention further relates to the use of such silsesquioxanes to produce polyisocyanates and to selected silsesquioxanes themselves. The catalyst has a structure according to general formula (I), wherein in particular R2 to R8 are iso-butyl groups and R1 represents −(CH2)n1−P(iso-butyl)2 or −(CH2)n1−P(iso-butyl)3X (with n1 = 2, 3, 4 or 5) and X is selected from the group comprising R13−COO− (with R13 = CF3, CH3, tert-butyl, CH3(CH2)n2 (with n2 = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8), CH3CH(OH), phenyl, 4-methoxyphenyl or 3,4,5-trimethoxyphenyl), R14−O− (with R14 = phenyl or 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenyl).

Description

Verfahren zur Oligomerisierung von Isocvanaten mit polyedrischen Silsesquioxan-Katalysatoren  Process for the oligomerization of isocvanates with polyhedral silsesquioxane catalysts
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Isocyanaten, umfassend den Schritt der Reaktion insbesondere eines niedermolekularen Mono-, Di- oder Triisocyanat(gemisch)es unter Bildung eines oligomeren Polyisocyanats in Gegenwart eines polyedrischen Silsesquioxan-Katalysators. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von solchen Silsesquioxanen zur Herstellung von Polyisocyanaten sowie ausgewählte Silsesquioxane selbst. The present invention relates to a process for the oligomerization of isocyanates, comprising the step of reacting in particular a low molecular weight mono-, di- or triisocyanate (mixture) to form an oligomeric polyisocyanate in the presence of a polyhedral silsesquioxane catalyst. The invention further relates to the use of such silsesquioxanes for the production of polyisocyanates and to selected silsesquioxanes themselves.
Die Oligomerisierung von Diisocyanaten wie insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI) zu niedermolekularen Oligomeren ist charakterisiert durch eine klassische konsekutive Reaktionssequenz, in der ein Diisocyanat-Monomermolekül (A) mit einem anderen Monomermolekül (unter Uretdionbildung, Idealstruktur: A2) oder zwei anderen Monomermolekülen (unter Isocyanurat- und/oder hninooxadiazindionbildung, Idealstrukturen A3) reagiert. Diese Idealstrukturen reagieren mit allen Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen des Systems (A, A2, A3, sowie höheren Oligomeren mit mehr als einer Uretdion-, Isocyanurat- und/oder Iminooxadiazindiongruppe) weiter. Das Zielprodukt für die technische Anwendung ist ein Oligomerengemisch mit einem hohen Idealstrukturanteil. Die höhermolekularen Oligomeren sind weniger erwünscht, da sie eine höhere Viskosität des Gesamtsystems bei erniedrigtem Isocyanatgruppengehalt, bezogen auf das Gewicht des Oligomerengemisches, bewirken. Eine mechanistische Studie zur Cyclooligomerisierung findet sich zum Beispiel in I. T. Horvath, F. U. Richter et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 45, Seiten 107-110. Eine Übersicht zu Isocyanat- Oligomerisierungen findet sich in J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, Seiten 185-200. The oligomerization of diisocyanates such as especially hexamethylene diisocyanate (HDI) to low molecular weight oligomers is characterized by a classic consecutive reaction sequence in which a diisocyanate monomer molecule (A) with another monomer molecule (with uretdione formation, ideal structure: A2) or two other monomer molecules (under isocyanurate) and / or hninooxadiazindionebildung, ideal structures A 3 ) reacts. These ideal structures continue to react with all compounds of the system containing isocyanate groups (A, A2, A 3 , and higher oligomers with more than one uretdione, isocyanurate and / or iminooxadiazinedione group). The target product for technical use is an oligomer mixture with a high ideal structure content. The higher molecular weight oligomers are less desirable because they bring about a higher viscosity of the overall system with a reduced isocyanate group content, based on the weight of the oligomer mixture. A mechanistic study on cyclooligomerization can be found, for example, in IT Horvath, FU Richter et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 45, pages 107-110. An overview of isocyanate oligomerizations can be found in J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, pages 185-200.
Um den Anteil des Trimers im Oligomerengemisch zu maximieren, wurde bislang die Reaktion meist nach einem Teilumsatz durch Desaktivierung des Katalysators abgebrochen und das Monomer aus dem Produktgemisch, z.B. mittels Destillation, abgetrennt und wiederverwendet. Durch diesen Schritt der Monomerabtrennung ist das Verfahren jedoch insbesondere dann mit einem hohen Energieeinsatz und geringer Raum-Zeit-Ausbeute verbunden, wenn niedrig viskose und damit hoch Idealstruktur-haltige Polyisocyanate erhalten werden sollen. In order to maximize the proportion of trimer in the oligomer mixture, the reaction has so far mostly been terminated after partial conversion by deactivating the catalyst and the monomer has been removed from the product mixture, e.g. by distillation, separated and reused. Through this step of the monomer separation, however, the process is particularly associated with a high energy input and low space-time yield if low-viscosity and thus high ideal structure-containing polyisocyanates are to be obtained.
Die Weiterentwicklung der Katalysatorsysteme ist hierbei ein Gebiet intensiver Forschung. Nachfolgend sind einige Arbeiten auf diesem Gebiet aufgeführt. The further development of catalyst systems is an area of intensive research. Some work in this area is listed below.
DE 38 06 276 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von Hexamethylendiiso cyanat unter Verwendung von quaternären Ammoniumhydroxiden als Trimerisierungskatalysator, Beendigung der Trimerisierungsreaktion beim angestrebten Trimerisierungsgrad durch Zugabe eines Katalysatorgifts und/oder thermische Desaktivierung des Katalysators und Entfernung von nicht umgesetztem Hexamethylendiisocyanat. Das als Ausgangsmaterial zum Einsatz gelangende Hexamethylendiisocyanat wird von Kohlendioxid bis auf einen Restgehalt von weniger als 20 ppm (Gewicht) befreit. Der Katalysator wird in einer Menge von weniger als 0,03 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Hexamethylendiisocyanats, verwendet. Ebenfalls erwähnt wird die Verwendung der so erhältlichen Polyisocyanate, gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form, als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken. DE 38 06 276 A1 describes a process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups by trimerization of part of the isocyanate groups of hexamethylene diisocyanate using quaternary ammonium hydroxides as a trimerization catalyst, Termination of the trimerization reaction at the desired degree of trimerization by adding a catalyst poison and / or thermal deactivation of the catalyst and removal of unreacted hexamethylene diisocyanate. The hexamethylene diisocyanate used as the starting material is freed of carbon dioxide to a residual content of less than 20 ppm (weight). The catalyst is used in an amount of less than 0.03% by weight based on the weight of the hexamethylene diisocyanate. Also mentioned is the use of the polyisocyanates thus obtainable, optionally in the form blocked with blocking agents for isocyanate groups, as the isocyanate component in polyurethane coatings.
Weitere quaternäre Ammoniumkatalysatoren werden in DE 10 2004 060 131 Al und DE 100 65 176 Al beschrieben. Further quaternary ammonium catalysts are described in DE 10 2004 060 131 Al and DE 100 65 176 Al.
DE 100 65 176 Al offenbart einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen und farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten. Das Verfahren beinhaltet die partielle Trimerisierung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und die anschließende Abtrennung von überschüssigem Diisocyanat. Hierbei erfolgt die Trimerisierung in Gegenwart von 0,02 bis 2 Gewichts-%, basierend auf dem Gewicht des eingesetzten Diisocyanats, mindestens eines Trimerisierungskatalysators vom Typ der quaternären Benzylammoniumverbindungen. DE 100 65 176 Al discloses a catalyst and a process for producing low-viscosity and color-reduced isocyanurate-containing polyisocyanates. The process involves the partial trimerization of aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates and the subsequent removal of excess diisocyanate. Here, the trimerization takes place in the presence of 0.02 to 2% by weight, based on the weight of the diisocyanate used, of at least one trimerization catalyst of the quaternary benzylammonium compound type.
DE 198 24 490 Al betrifft ein Verfahren zur Herstellung hninooxadiazindiongruppen enthaltender Polyisocyanate, die so hergestellten Verfahrensprodukte und deren Verwendung hn Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit mindestens 30 mol-% an Iminooxadiazindiongruppen (asymmetrische Trimere), bezogen auf die Gesamtmenge an Isocyanurat- und Iminooxadiazindiongruppen, durch katalytisch induzierte Trimerisierung organischer Di- oder Polyisocyanate mit einem (mittleren) Molekulargewicht von 140 bis 600 g/mol mit unabhängig voneinander aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder araliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen werden als Trimerisierungskatalysator quaternäre Ammonium- beziehungsweise Phosphoniumfluoride eingesetzt. DE 198 24 490 A1 relates to a process for the preparation of polyisocyanates containing hninooxadiazinedione groups, the process products thus produced and their use in processes for the production of polyisocyanates with at least 30 mol% of iminooxadiazinedione groups (asymmetric trimers), based on the total amount of isocyanurate and iminooxadiazinedione groups, by catalytically induced trimerization of organic di- or polyisocyanates with a (average) molecular weight of 140 to 600 g / mol with independently aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic isocyanate groups, quaternary ammonium or phosphonium fluorides are used as the trimerization catalyst.
EP 0 351 873 Bl offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanuraten, welches sich dadurch auszeichnet, dass man eine aliphatische oder alicyclische Diisocyanatverbindung, umfassend Hexamethylendiisocyanat als Hauptkomponente in Gegenwart von 20 bis 200 ppm, bezogen auf das Gewicht der Isocyanatverbindung, eines Alkanolammoniumcarboxylats als Isocyanurierungskatalysator einsetzt. EP 0 668 271 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch eine partielle Trimerisierung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten in Gegenwart mindestens eines Trimerisierungskatalysators aus der Gruppe der Tetraalkylammoniumalkylcarbonate und betainstrukturierten (Quartär-Ammoniumalkyl)- carbonaten. EP 0 351 873 B1 discloses a process for the preparation of polyisocyanurates, which is characterized in that an aliphatic or alicyclic diisocyanate compound comprising hexamethylene diisocyanate as the main component in the presence of 20 to 200 ppm, based on the weight of the isocyanate compound, of an alkanolammonium carboxylate is used as the isocyanurizing catalyst , EP 0 668 271 A1 describes a process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups by partial trimerization of (cyclo) aliphatic diisocyanates in the presence of at least one trimerization catalyst from the group of tetraalkylammonium alkyl carbonates and betaine structured (quaternary ammonium alkyl) carbonates.
EP 0 896 009 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Isocyanate der Formel (OCN-CH2)X, in welcher X für gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls cyclische, gegebenenfalls weitere Heteroatome sowie Heteroatomgruppierungen (N, O, S) sowie mindestens eine weitere NCO-Gruppe enthaltenden C3- C2o-Substituenten steht, durch Polymerisation in Gegenwart von Hydrogen-Polyfluoriden der Formel Mn+ n [F_ · (HF)m], in welcher M für ein n-fach geladenes Kation beziehungsweise eine summarisch n-fach geladene Kationenmischung steht und m > 0,1 ist, alsEP 0 896 009 A1 discloses a process for the preparation of polyisocyanates, characterized in that isocyanates of the formula (OCN-CH2) X, in which X represents optionally branched, optionally cyclic, optionally further heteroatoms and heteroatom groups (N, O, S) and at least one further C3-C2o substituent containing NCO group, by polymerization in the presence of hydrogen polyfluorides of the formula M n + n [F _ · (HF) m ], in which M represents an n-fold charged cation or a Summarized n-fold cation mixture stands and m> 0.1, as
Oligomerisierungskatalysator hergestellt werden. Oligomerization catalyst can be produced.
EP 2 100 885 Al betrifft die Verwendung von Heterocyclen, die dreibindigen Phosphor als Ringglied enthalten, als Katalysatoren für die Isocyanatmodifizierung und ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten vom Trimertyp. Im Verfahren zur Herstellung vonEP 2 100 885 A1 relates to the use of heterocycles containing trivalent phosphorus as a ring member as catalysts for the isocyanate modification and a process for the preparation of trimer-type polyisocyanates. In the process of making
Polyisocyanaten aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanaten mit einem Anteil an Isocyanurat- und hninooxadizindion-Strukturen im gebildeten Polyisocyanat von oberhalb 60 mol- %, einem Anteil an Uretdionstrukturen unterhalb 25 mol-% und einem Anteil an Carbodiimid- und Uretoniminstrukturen unter 5 mol-%, bezogen auf die Summe aller gebildeten Strukturtypen werden als Katalysatoren Heterocyclen der Formel R1R2R3P eingesetzt. R1 ist ein gegebenenfalls cyclischer, aliphatischer Ci-Cso-Rest, der ein- oder mehrfach ungesättigt und/oder ein- oder mehrfach C1-C20 alkyl- oder alkoxysubstituiert sein kann. R2 und R3 bilden untereinander und mit dem Phosphoratom einen gesättigten cycloaliphatischen C t-Cö-Rest, der ein- oder mehrfach C1-C20 alkyl- oder alkoxysubstituiert und/oder bicyclisch sein kann. Polyisocyanates from aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanates with a proportion of isocyanurate and hninooxadizindione structures in the polyisocyanate formed of above 60 mol%, a proportion of uretdione structures below 25 mol% and a proportion of carbodiimide and uretonimine structures below 5 mol% , based on the sum of all structure types formed, heterocycles of the formula R 1 R 2 R 3 P are used as catalysts. R 1 is an optionally cyclic, aliphatic Ci-Cso radical, which may be mono- or polyunsaturated and / or mono- or poly-C1-C20 alkyl or alkoxy-substituted. R 2 and R 3 form with each other and with the phosphorus atom a saturated cycloaliphatic C t -C ö radical which can be substituted one or more times C1-C20 alkyl or alkoxy and / or bicyclic.
US 5,905,151 betrifft ein Verfahren zur Trimerisierung von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von thermisch aktiven Katalysatorsystemen. Die Katalysatorsysteme umfassen (a) Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe: 1) Lithiumsalze von aliphatischen oder organischen Carbonsäuren, 2) Lithiumsalze von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, wobei die Hydroxylgruppen direkt an einen organischen Ring gebunden sind und 3) Lithiumhydroxid und werden zusammen mit (b) einer organischen Verbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, eingesetzt. US 5,258,482 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 47 Gewichts-% und welche Isocyanurat- und Allophanatgruppen in einem molaren Verhältnis von Monoisocyanuraten zu Monoallophanaten von 10: 1 bis 1:5. Das Verfahren umfasst die Schritte: a) katalytische Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen einer Mischung aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat und eines cyclischen organischen Diisocyanats mit (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen in einem Molverhältnis von 10:90 bis 90: 10; b) Hinzufügen von 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol des organischen Diisocyanats eines Monoalkohols mit wenigstens einem Kohlenstoffatom und mit einem Molekulargewicht bis 2500 vor oder während des Trimerisierungsschrittes a); und c) Beenden der Trimerisierungsreaktion beim gewünschten Umsetzungsgrad durch Zugabe eines Katalysatorgiftes und/oder durch thermische Desaktivierung des Katalysators. US 5,905,151 relates to a process for the trimerization of organic polyisocyanates in the presence of thermally active catalyst systems. The catalyst systems comprise (a) compounds selected from the group: 1) lithium salts of aliphatic or organic carboxylic acids, 2) lithium salts of hydroxyl group-containing compounds, the hydroxyl groups being bonded directly to an organic ring and 3) lithium hydroxide and are used together with (b) an organic compound containing at least one hydroxyl group. No. 5,258,482 describes a process for producing a polyisocyanate mixture with an NCO content of 10 to 47% by weight and which isocyanurate and allophanate groups in a molar ratio of monoisocyanurates to monoallophanates of 10: 1 to 1: 5. The process comprises the steps: a) catalytic trimerization of part of the isocyanate groups of a mixture of 1,6-hexamethylene diisocyanate and a cyclic organic diisocyanate with (cyclo) aliphatically bound isocyanate groups in a molar ratio of 10:90 to 90:10; b) adding 0.001 to 0.5 mol per mol of the organic diisocyanate of a monoalcohol having at least one carbon atom and having a molecular weight of up to 2500 before or during the trimerization step a); and c) ending the trimerization reaction at the desired degree of conversion by adding a catalyst poison and / or by thermally deactivating the catalyst.
WO 1999/023128 Al beschäftigt sich mit der Verwendung eines kationischen Hydrogencarbonats als Cyclotrimerisierungskatalysator für Isocyanate. Dieses liegt entweder als solches oder komplexiert vor und hat einen ionischen oder Moleküldurchmesser von mehr als 1 Angström, vorzugsweise mehr als 1,5 Angström und ist zumindest teilweise im Reaktionsmedium löslich. Ebenfalls beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanuraten durch katalytische Cyclotrimerisierung von Isocyanaten, wobei ein katalytisches System mit einem quaternären Ammoniumsalz mit Imidazol als Cokatalysator eingesetzt wird. WO 1999/023128 Al deals with the use of a cationic hydrogen carbonate as a cyclotrimerization catalyst for isocyanates. This is either as such or complexed and has an ionic or molecular diameter of more than 1 angstroms, preferably more than 1.5 angstroms, and is at least partially soluble in the reaction medium. A process for the production of polyisocyanurates by catalytic cyclotrimerization of isocyanates is also described, a catalytic system with a quaternary ammonium salt with imidazole as cocatalyst being used.
WO 2005/087828 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten durch zumindest teilweise Trimerisierung von (cyclo) aliphatischen Diisocyanaten. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines Trimerisierungskatalysators ausgewählt aus der Gruppe der mit vier Kohlenwasserstoffresten substituierten Ammoniumsalze von a-Hydroxycarboxylaten durchführt. WO 2005/087828 A1 describes a process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups by at least partially trimerizing (cyclo) aliphatic diisocyanates. The process is characterized in that the reaction is carried out in the presence of at least one trimerization catalyst selected from the group of the ammonium salts of a-hydroxycarboxylates substituted with four hydrocarbon radicals.
Silsesquioxane im Allgemeinen sind literaturbekannt. Beispielsweise sind BmSisOii-para- phenylen-CHiOH sowie die entsprechende Carbonsäure in Liu, Hongzhi; Kondo, Shin-Ichi; Takeda, Nobuhiro; Unno, Masafumi, European Journal of Inorganic Chemistry, 2009, 10, Seiten 1317 - 1319 beschrieben. Aus Janssen, Michele; Müller, Christian; Vogt, Dieter; Wilting, Jos Angewandte Chemie, International Edition, 2010, vol. 49, 42, Seiten 7738 - 7741 ist das (IBu7Si80i2-CH2CH2-para-phenylen-)3P bekannt. Nicht bekannt ist die Verwendung dieser Silsesquioxane für die Oligomerisierung von Isocyanaten sowie die Steuerung des Löslichkeitsverhaltens von Katalysatoren für die Oligomerisierung von Isocyanaten durch Verwendung eines Silsequioxan-Substituenten. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren Polyisocyanaten aus Edukten im Sinne der eingangs gemachten Definition zur Verfügung zu stellen, das nicht bzw. im geringeren Ausmaß als bisher bekannt, mit den genannten Nachteilen der Verfahren des Standes der Technik zur Isocyanat-Oligomerisierung behaftet ist. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Oligomerisierung von Isocyanaten, umfassend den Schritt der Reaktion eines Eduktes unter Bildung eines oligomeren Polyisocyanates in Gegenwart eines Katalysators, welches sich dadurch auszeichnet, dass der Katalysator polyedrische oligomere Silsesquioxane der allgemeinen Formel (I) umfasst: Silsesquioxanes in general are known from the literature. For example, BmSisOii-para-phenylene-CHiOH and the corresponding carboxylic acid in Liu, Hongzhi; Kondo, Shin-Ichi; Takeda, Nobuhiro; Unno, Masafumi, European Journal of Inorganic Chemistry, 2009, 10, pages 1317-1319. From Janssen, Michele; Müller, Christian; Vogt, Dieter; Wilting, Jos Angewandte Chemie International Edition, 2010, vol. 49, 42, pages 7738 - 7741 the ( I Bu 7 Si 8 Oi 2 -CH 2 CH 2 -para-phenylene-) 3 P is known. The use of these silsesquioxanes for the oligomerization of isocyanates and the control of the solubility behavior of catalysts for the oligomerization of isocyanates by using a silsequioxane substituent are not known. The present invention was based on the object of providing a process for the preparation of oligomeric polyisocyanates from starting materials in the sense of the definition given at the outset, which is not known or to a lesser extent than previously known, with the disadvantages of the prior art processes mentioned Isocyanate oligomerization is afflicted. The object is achieved according to the invention by a process for the oligomerization of isocyanates, comprising the step of reacting a starting material to form an oligomeric polyisocyanate in the presence of a catalyst, which is characterized in that the catalyst comprises polyhedral oligomeric silsesquioxanes of the general formula (I):
Figure imgf000007_0001
wobei RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen (Ia) und/oder (Ib) mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 aus der Gruppe (Ib) ausgewählt ist:
Figure imgf000007_0001
wherein RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are independently selected from groups (Ia) and / or (Ib) with the proviso that at least one of the radicals RI, R2, R3, R4, R5 , R6, R7 and R8 is selected from group (Ib):
(La): Alkyl, Cy cloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Alkenyl, Alkinyl, Perfluoroaryl,(La): alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, heterocyclyl, alkenyl, alkynyl, perfluoroaryl,
Perfluoroalkenyl, Perfluoroalkinyl, Alkoxy, Perfluoroalkyl, Perfluoroalkoxy, Polyoxyalkylen, Perfluoroalkenyl, perfluoroalkynyl, alkoxy, perfluoroalkyl, perfluoroalkoxy, polyoxyalkylene,
(Lb): -A-R9, wobei gilt: (Lb): -A-R9, where:
A = (CR2)n mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15, und R für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H und/oder Ia; oder A = (CR2) n with n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15, and R for identical or different substituents from group H and / or Ia; or
A = ortho-, meta- oder para- CöRt, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder A = ortho-, meta- or para-C ö R t , where R has the meaning given above; or
A = (CR2)2-Si(R2)-(CR2)n, mit n = 1, 2, 3, 4, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; und A = (CR 2 ) 2 -Si (R 2 ) - (CR 2 ) n , with n = 1, 2, 3, 4, where R has the meaning given above; and
R9 = N(R10)(R11), P(R10)(R11), N(R10)(R11)(R12)X, P(R10)(R11)(R12)X,  R9 = N (R10) (R11), P (R10) (R11), N (R10) (R11) (R12) X, P (R10) (R11) (R12) X,
COOM, OM, oder ein weiterer Substituent gemäß Formel (I) ist, wobei R 10, RI 1 und RI 2 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl sind, COOM, OM, or a further substituent according to formula (I), wherein R 10, RI 1 and RI 2 are independently alkyl or aryl,
X Carboxylat, Alkoholat, Hydrogencarbonat, oder Carben ist und M Ammonium, Phosphonium, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist.  X is carboxylate, alcoholate, hydrogen carbonate, or carbene and M is ammonium, phosphonium, an alkali or alkaline earth metal cation.
Im erfindungsgemäßen Verfahren findet eine Edukt-Oligomerisierung statt. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um eine Dimerisierung von Isocyanaten, besonders bevorzugt um eine Uretdionbildung, oder eine Trimerisierung von Isocyanaten, besonders bevorzugt um eine Isocyanurat- oder Iminooxadiazindionbildung. An educt oligomerization takes place in the process according to the invention. This is preferably a dimerization of isocyanates, particularly preferably uretdione formation, or trimerization of isocyanates, particularly preferably isocyanurate or iminooxadiazinedione formation.
Insofern sind unter dem Begriff "Edukt" ein Polyisocyanat und insbesondere ein niedermolekulares Mono-, Di- oder Triisocyanat(gemisch) zu verstehen. Besonders bevorzugt sind monomolekulare Monoisocyanate, Diisocyanate und/oder Triisocyanate. In this respect, the term “starting material” is understood to mean a polyisocyanate and in particular a low molecular weight mono-, di- or triisocyanate (mixture). Monomolecular monoisocyanates, diisocyanates and / or triisocyanates are particularly preferred.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich besonders für den Einsatz in Zweiphasensystemen, in denen Katalysator und oligomeres Polyisocyanat durch Extraktion einer unpolaren Katalysatorphase mit einem polaren Lösungsmittel voneinander getrennt werden. Der Wahl des Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, dass dessen Löslichkeit oder dessen Verteilungskoeffizient in einem Zweiphasensystem durch einen modularen Aufbau aus einer unpolaren Teilstruktur und einer katalytisch aktiven Teilstruktur beeinflussbar ist. The catalysts of the invention are particularly suitable for use in two-phase systems in which the catalyst and oligomeric polyisocyanate are separated from one another by extraction of a non-polar catalyst phase with a polar solvent. The choice of the catalyst in the process according to the invention is based on the knowledge that its solubility or its distribution coefficient in a two-phase system can be influenced by a modular structure consisting of a non-polar partial structure and a catalytically active partial structure.
So können beispielsweise die unpolare und die katalytisch aktive Teilstruktur entgegengesetzte ionische Ladungen tragen und mittels elektrostatischer Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Es ist ebenfalls möglich, dass die beiden Teilstrukturen durch eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind. For example, the non-polar and the catalytically active partial structure can carry opposite ionic charges and be held together by means of electrostatic interactions. It is also possible for the two substructures to be connected to one another by a covalent bond.
Die unpolare Teilstruktur des Katalysators wird in der vorliegenden Erfindung durch die substituierte Silsesquioxanstruktur gebildet. Über einen oder mehrere Substituenten wird die katalytisch wirksame Teilstruktur wie oben geschildert gebunden. The non-polar partial structure of the catalyst is formed in the present invention by the substituted silsesquioxane structure. The catalytically active substructure is bound via one or more substituents as described above.
Die katalytische Teilstruktur umfasst ein ionisches oder nicht ionisches Nukleophil, das die Edukt- Oligomerisierung katalysiert. Ein Beispiel für eine ionische katalytisch wirksame Teilstruktur ist ein Silsesquioxan in dem einer oder mehrere der Substituenten RI bis R8 für -(CH2)n-P(Alkyl)3X stehen und X = R-COO mit R = CH3-, CH3CH2-, «-Propyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.- Amyl, CH3(CH2)n- mit n = 4, 5, 6, 7, 8, CH3CH(OH), Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5- Trimethoxyphenyl oder R-O mit R = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl ist. Ein Beispiel für eine nicht ionische katalytisch aktive Teilstruktur ist gegeben, wenn einer oder mehrere der Substituenten RI bis R8 für -(CH2)n-P(Alkyl)2 stehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den nicht durch katalytisch wirksame Teilstrukturen substituierten exocyclischen Si-ständigen Substituenten R2 bis R8 sowohl im ionischen als auch im nicht ionischen Fall um Ao-Butyl-, Cyclohexyl- und/oder Ao-Octylgruppen, besonders bevorzugt um Ao-Butylgruppen. The catalytic partial structure comprises an ionic or non-ionic nucleophile that catalyzes the starting oligomerization. An example of an ionic catalytically active partial structure is a silsesquioxane in which one or more of the substituents RI to R8 are - (CH2) n -P (alkyl) 3X and X = R-COO with R = CH3-, CH3CH2-, « -Propyl, ao-propyl, ieri.-butyl, tert.-amyl, CH3 (CH2) n - with n = 4, 5, 6, 7, 8, CH3CH (OH), phenyl, 4-methoxyphenyl and / or 3 , 4,5-trimethoxyphenyl or RO with R = phenyl or 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl. An example of a non-ionic catalytically active partial structure is given if one or more of the substituents RI to R8 are - (CH2) n -P (alkyl) 2. It is preferably in the case of the exocyclic Si-substituted substituents R2 to R8 which are not substituted by catalytically active substructures, both in the ionic and in the nonionic case by ao-butyl, cyclohexyl and / or ao-octyl groups, particularly preferably by ao-butyl groups.
Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, dass der Substituent R9 ein weiterer Substituent gemäß Formel (I) ist. Hierunter sind oligomere Katalysatoren mit mehr als einer Silsesquioxan-Einheit zu verstehen, beispielsweise Dimere oder Trimere. According to the invention it can be provided that the substituent R9 is a further substituent according to formula (I). This includes oligomeric catalysts with more than one silsesquioxane unit, for example dimers or trimers.
Geeignete Edukte für die Oligomerisierung sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,8-Octandiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat, 1,10-Decandiisocyanat, 1,11- Undecandiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1,3- und 1,4- Cyclohexandiisocyanat, Norbornandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bisisocyanatomethylcyclohexan, 1,3- und l,4-Bis(isocyanatoethyl)cy clohexan, 2,4- und 4,4-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1- Isocyanato-l-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan (IMCI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3- und l,4-Bis(isocyanatomethyl)benzol, 2,2,4-Trimethyl-HDI, 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,6- TDI, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 4,2-MDI, 1,3- und 1,4-Diisocyanatobenzol, 3,3- Dimethyl-4,4-diisocyanatodiphenyl, 3,4- und 4,4-Diisocyanatodiphenylether und/oder 1,5- Diisocyanatonaphthalin. Daneben können im Eduktgemisch auch anteilig Monoisocyanate wie z.B. Methyl-, Ethyl-, 1- und/oder 2-Propyl-, Butyl- (alle Isomeren), Pentyl- (alle Isomeren) und/oder Hexylisocyanate (alle Isomeren) sowie deren höhere Homologen einzeln oder in beliebiger Abmischung untereinander und mit den vorstehend genannten Di- und Triisocyanaten mit verwendet werden. Suitable starting materials for the oligomerization are, for example, hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,8-octane diisocyanate, 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate, 1,10-decane diisocyanate, 1,11-undecane diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, 2-methyl 1,5-diisocyanatopentane, 1,3- and 1,4-cyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,3- and 1,4-bisisocyanatomethylcyclohexane, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane, 2,4- and 4,4-diisocyanatodicyclohexylmethane, 1-isocyanato-l-methyl-4 (3) -isocyanatomethylcyclohexane (IMCI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene, 2,2,4 -Trimethyl-HDI, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-TDI, 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,2-MDI, 1,3- and 1,4-diisocyanatobenzene, 3,3- Dimethyl-4,4-diisocyanatodiphenyl, 3,4- and 4,4-diisocyanatodiphenyl ether and / or 1,5-diisocyanatonaphthalene. In addition, monoisocyanates such as e.g. Methyl, ethyl, 1- and / or 2-propyl, butyl (all isomers), pentyl (all isomers) and / or hexyl isocyanates (all isomers) and their higher homologues individually or in any mixture with one another and with the The di- and triisocyanates mentioned above can also be used.
Dadurch, dass die Verteilung des Katalysators in einem Zweiphasensystem beeinflussbar ist, kann eine Verfahrensdurchführung realisiert werden, welche anstelle einer ausschließlich destillativen Eduktabtrennung eine zeitgleich zur katalysierten Reaktion verlaufende oder eine der katalysierten Reaktion nachgelagerten Extraktion gestattet. Insbesondere kann ein Verfahren realisiert werden, bei dem sich der Katalysator und das Edukt bevorzugt in der unpolaren Phase und das oligomere Polyisocyanat bevorzugt in der polaren Phase aufhalten. Zur Gewinnung des gewünschten Oligomers ist nach Phasentrennung lediglich das Abdestillieren des polaren Lösungsmittels notwendig. Ebenso lassen sich reaktive Extraktionsverfahren realisieren. The fact that the distribution of the catalyst in a two-phase system can be influenced means that a process can be carried out which, instead of exclusively separating the starting material by distillation, permits extraction which takes place at the same time as the catalyzed reaction or is carried out downstream of the catalyzed reaction. In particular, a process can be implemented in which the catalyst and the starting material are preferably in the non-polar phase and the oligomeric polyisocyanate is preferably in the polar phase. To obtain the desired oligomer, only the polar solvent has to be distilled off after phase separation. Reactive extraction processes can also be implemented.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeuten: For the purposes of the present invention:
Alkyl: acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die keine C-C-Mehrfachbindungen enthalten. Bevorzugt ist Alkyl aus der Gruppe ausgewählt, die Methyl, Ethyl, «-Propyl, 2-Propyl, n-Rutyl, iso-Butyl, .ver.-Butyl, ieri.-Butyl, n-Pentyl, Ao-Pentyl, «eo-Pentyl, n-I Icxyl, n-I Ieptyl, n- Octyl, n-Nonyl und/oder n-Decyl umfasst. Alkyl: acyclic aliphatic hydrocarbon residues that do not contain CC multiple bonds. Alkyl is preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, n-rutyl, iso-butyl, .ver.-butyl, ieri.-butyl, n-pentyl, ao-pentyl, «eo-pentyl, nI icxyl, nI ieptyl, n-octyl, n-nonyl and / or n- Decyl includes.
Cycloalkyl: cyclische aliphatische (cycloaliphatische) Kohlenwasserstoffe mit insbesondere 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffe gesättigt oder ungesättigt (aber nicht aromatisch), unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Die Cycloalkyl-Reste können weiterhin einfach oder mehrfach verbrückt sein wie beispielsweise im Fall von Adamantyl, Bicyclo[2.2.1]heptyl oder Bicyclo[2.2.2]octyl. Bevorzugt ist Cycloalkyl aus der Gruppe ausgewählt, die Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Adamantyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl und/oder Cyclooctenyl umfasst. Cycloalkyl: cyclic aliphatic (cycloaliphatic) hydrocarbons with in particular 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 carbon atoms, where the hydrocarbons can be saturated or unsaturated (but not aromatic), unsubstituted or mono- or polysubstituted. The cycloalkyl radicals can furthermore be bridged once or several times, for example in the case of adamantyl, bicyclo [2.2.1] heptyl or bicyclo [2.2.2] octyl. Cycloalkyl is preferably selected from the group comprising cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, adamantyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl and / or cyclooctenyl.
Alkenyl: acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisen. Bevorzugt ist Alkenyl aus der Gruppe ausgewählt, die Ethenyl (Vinyl), Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl und/oder Decenyl umfasst. Alkenyl: acyclic aliphatic hydrocarbon radicals which have at least one C-C double bond. Alkenyl is preferably selected from the group comprising ethenyl (vinyl), propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl and / or decenyl.
Alkinyl: acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die mindestens eine C-C- Dreifachbindung aufweisen. Bevorzugt ist Alkinyl aus der Gruppe ausgewählt, die Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, Noninyl und/oder Decinyl umfasst. Alkynyl: acyclic aliphatic hydrocarbon radicals which have at least one C-C triple bond. Alkynyl is preferably selected from the group comprising ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl, octynyl, nonynyl and / or decynyl.
Aryl: aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 14 Ringgliedern, insbesondere Phenyle und Naphthyle. Jeder Aryl-Rest kann unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert vorliegen, wobei die Aryl-Substituenten gleich oder verschieden und in jeder beliebigen und möglichen Position des Aryls sein können. Bevorzugt ist Aryl aus der Gruppe ausgewählt, die Phenyl, 1- Naphthyl und 2-Naphthyl enthält, welche jeweils unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Ein besonders bevorzugtes Aryl ist Phenyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert. Aryl: aromatic hydrocarbons with up to 14 ring members, especially phenyls and naphthyls. Each aryl radical can be unsubstituted or mono- or polysubstituted, and the aryl substituents can be the same or different and can be in any and possible position of the aryl. Aryl is preferably selected from the group containing phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, which can each be unsubstituted or substituted one or more times. A particularly preferred aryl is phenyl, unsubstituted or mono- or polysubstituted.
Heteroaryl: eine 5- oder 6-gliedrige cyclische aromatischen Rest, der mindestens 1, gegebenenfalls auch 2, 3, 4 oder 5 Heteroatome, enthält, wobei die Heteroatome jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe S, N und O und der Heteroaryl-Rest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein kann; im Falle der Substitution am Heteroaryl können die Substituenten gleich oder verschieden sein und in jeder beliebigen und möglichen Position des Heteroaryls sein. Es ist bevorzugt, dass der Heteroaryl-Rest ausgewählt ist aus der Gruppe, die Benzofuranyl, Benzoimidazolyl, Benzothienyl, Benzothiadiazolyl, Benzothiazolyl, Benzotriazolyl, Benzooxazolyl, Benzooxadiazolyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Carbazolyl, Chinolinyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Furyl (Furanyl), Imidazolyl, Imidazothiazolyl, Indazolyl, Indolizinyl, Indolyl, Isochinolinyl, Isoxazoyl, Isothiazolyl, Indolyl, Naphthyridinyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl, Phtalazinyl, Pyrazolyl, Pyridyl (2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4- Pyridyl), Pyrrolyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Purinyl, Phenazinyl, Tetrazol, Thienyl (Thiophenyl), Triazolyl, Tetrazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl und/oder Triazinyl umfasst. Heteroaryl: a 5- or 6-membered cyclic aromatic radical which contains at least 1, optionally also 2, 3, 4 or 5 heteroatoms, where the heteroatoms are each independently selected from the group S, N and O and the heteroaryl Radical may be unsubstituted or mono- or polysubstituted; in the case of substitution on the heteroaryl, the substituents can be identical or different and can be in any and possible position of the heteroaryl. It is preferred that the heteroaryl radical is selected from the group consisting of benzofuranyl, benzoimidazolyl, benzothienyl, benzothiadiazolyl, benzothiazolyl, benzotriazolyl, benzooxazolyl, benzooxadiazolyl, quinazolinyl, quinoxalinyl, carbazolyl, quinolanyl, dibenzyluryl, dibenzyluryl, dibenzyluryl , Imidazothiazolyl, indazolyl, Indolizinyl, indolyl, isoquinolinyl, isoxazoyl, isothiazolyl, indolyl, naphthyridinyl, oxazolyl, oxadiazolyl, phenazinyl, phenothiazinyl, phthalazinyl, pyrazolyl, pyridyl (2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl), pyrrolyl, pyridyl, pyridyl, pyridyl , Phenazinyl, tetrazole, thienyl (thiophenyl), triazolyl, tetrazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl and / or triazinyl.
Heterocyclyl: aliphatische gesättigte oder ungesättigte (aber nicht aromatische) Cycloalkyle mit insbesondere drei bis zehn, d.h. 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Ringgliedern, in denen mindestens ein, gegebenenfalls auch zwei oder drei Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom oder eine Heteroatomgruppe jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, S(=0)2, N, NH und N(Cl-8-Alkyl), vorzugsweise N(CH3), ersetzt sind, wobei die Ringglieder unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Bevorzugt sind Heterocyclyl-Reste aus der Gruppe umfassend Azetidinyl, Aziridinyl, Azepanyl, Azocanyl, Diazepanyl, Dithiolanyl, Dihydrochinolinyl, Dihydropyrrolyl, Dioxanyl, Dioxolanyl, Dioxepanyl, Dihydroindenyl Dihydropyridinyl, Dihydrofuranyl, Dihydroisochinolinyl, Dihydroindolinyl, Dihydroisoindolyl, Imidazolidinyl, Isoxazolidinyl, Morpholinyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Pyrrolidinyl, Piperazinyl, 4- Methylpiperazinyl, Piperidinyl, Pyrazolidinyl, Pyranyl, Tetrahydropyrrolyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrochinolinyl, Tetrahydroisochinolinyl, Tetrahydroindolinyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyridinyl, Tetrahydro thiophenyl, Tetrahydro-pyridoindolyl, Tetrahydronaphthyl, Tetrahydrocarbolinyl, Tetrahydroisoxazolo-pyridinyl, Thiazolidinyl und/oder Thiomorpholinyl. Heterocyclyl: aliphatic saturated or unsaturated (but not aromatic) cycloalkyls with in particular three to ten, ie 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 ring members, in which at least one, optionally also two or three carbon atoms by a hetero atom or a heteroatom group each independently selected from the group consisting of O, S, S (= 0) 2 , N, NH and N (Cl-8-alkyl), preferably N (CH3), are replaced, the ring members being unsubstituted or can be substituted one or more times. Preferred are heterocyclyl radicals from the group comprising azetidinyl, aziridinyl, azepanyl, diazepanyl, dithiolanyl, dihydroquinolinyl, dihydropyrrolyl, dioxanyl, dihydroindolol, dihydrofurylol, oxetanyl, pyrrolidinyl, piperazinyl, 4-methylpiperazinyl, piperidinyl, pyrazolidinyl, pyranyl, tetrahydropyrrolyl, tetrahydropyranyl, tetrahydroquinolinyl, tetrahydroisoquinolinyl, Tetrahydroindolinyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyridinyl, tetrahydro- thiophenyl, tetrahydro-pyridoindolyl, tetrahydronaphthyl, Tetrahydrocarbolinyl, tetrahydro-isoxazolo-pyridinyl, thiazolidinyl and / or thiomorpholinyl ,
Perfluoroaryl: Arylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle aromatisch gebundenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden. Perfluoroaryl: aryl radicals as defined above, where all aromatically bound hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
Perfluoroalkenyl: Alkenylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden. Perfluoroalkenyl: alkenyl radicals as defined above, where all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
Perfluoroalkinyl: Alkinylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden. Perfluoroalkynyl: alkynyl radicals as defined above, where all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
Alkoxy: über ein Sauerstoffatom angebundene Alkylgruppe gemäß der obigen Definition. Alkoxy: alkyl group attached via an oxygen atom as defined above.
Perfluoroalkyl: Alkylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden. Perfluoroalkyl: alkyl radicals as defined above, where all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
Perfluoroalkoxy: Alkoxyreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden. Perfluoroalkoxy: alkoxy radicals as defined above, where all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
Polyoxyalkylen: aus der Polymerisation von Alkylenoxideinheiten erhaltene Polyethergruppen, insbesondere Polymere, Copolymere und Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Carboxylat: Salze von Carbonsäuren, insbesondere von Alkyl- und Arylcarbonsäuren. Polyoxyalkylene: polyether groups obtained from the polymerization of alkylene oxide units, in particular polymers, copolymers and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. Carboxylate: salts of carboxylic acids, especially of alkyl and aryl carboxylic acids.
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend beschrieben, wobei die einzelnen Ausführungsformen beliebig miteinander kombiniert werden können, sofern sich nicht eindeutig das Gegenteil aus dem Kontext ergibt. Embodiments of the method according to the invention are described below, the individual embodiments being able to be combined with one another as desired, unless the opposite clearly results from the context.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind: In one embodiment of the method according to the invention:
R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Ao-Butyl, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 ao-butyl,
RI ist -(CEOni-PAlkyB oder -(CEOni-PAlkyBX mit nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und RI is - (CEO ni -PAlkyB or - (CEO ni -PAlkyBX with nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 and
X ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend X is selected from the group comprising
R13-COO mit R13 = CH3-, CH3CH2-, n- Propyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.- Amyl, CH3(CH2)n- mit n = 4, 5, 6, 7, 8, Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5-Trimethoxyphenyl R13-COO with R13 = CH3-, CH3CH2-, n-propyl, ao-propyl, ieri.-butyl, tert.-amyl, CH3 (CH2) n - with n = 4, 5, 6, 7, 8, phenyl , 4-methoxyphenyl and / or 3,4,5-trimethoxyphenyl
R14-0 mit R14 = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl. R14-0 with R14 = phenyl or 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Edukt Hexamethylendiisocyanat. Dessen oligomere Polyisocyanate sind für vielfältige Anwendungen insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanlacken einsetzbar. Vorzugsweise enthält das eingesetzte Isocyanat mit der Ausnahme technisch unvermeidlicher Verunreinigungen keine weiteren Polyisocyanate neben denen des Hexamethylendiisocyanates als Monomerbaustein. In a further embodiment of the process according to the invention, the starting material comprises hexamethylene diisocyanate. Its oligomeric polyisocyanates can be used for a wide range of applications, particularly in the production of polyurethane coatings. With the exception of technically unavoidable impurities, the isocyanate used preferably contains no other polyisocyanates besides those of the hexamethylene diisocyanate as a monomer unit.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Reaktion in einem zwei Phasen ausbildenden Lösungsmittelpaar, umfassend ein erstes Lösungsmittelsystem und ein zweites Lösungsmittelsystem, statt. Das Lösungsmittelpaar bildet definitionsgemäß zwei Phasen, wenn mit bloßem Auge eine Phasengrenze zwischen den beiden flüssigen Phasen erkennbar ist. Das erste und das zweite Lösungsmittelsystem können jeweils Lösungsmittel enthalten, welche innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs eine Mischungslücke zeigen. Ebenso können das erste und zweite Lösungsmittelsystem jeweils als Mischungen von Lösungsmitteln vorliegen mit einer entsprechenden Mischungslücke. Mit eingeschlossen ist weiterhin der Lall, dass ursprünglich in reiner Lorm vorliegende erste und zweite Lösungsmittel sich teilweise miteinander mischen, wodurch ein erstes Lösungsmittelsystem mit dem ersten Lösungsmittel als Haupt- und dem zweiten Lösungsmittel als Nebenkomponente und ein zweites Lösungsmittelsystem mit dem zweiten Lösungsmittel als Haupt- und dem ersten Lösungsmittel als Nebenkomponente erhalten wird. Auch hier liegt dann eine Phasengrenze zwischen erstem und zweitem Lösungsmittelsystem vor. In a further embodiment of the method according to the invention, the reaction takes place in a two-phase solvent pair, comprising a first solvent system and a second solvent system. By definition, the solvent pair forms two phases if a phase boundary between the two liquid phases can be seen with the naked eye. The first and the second solvent system can each contain solvents which show a miscibility gap within a certain temperature range. Likewise, the first and second solvent systems can each be present as mixtures of solvents with a corresponding mixture gap. Also included is the fact that the first and second solvents originally present in pure Lorm partially mix with each other, whereby a first solvent system with the first solvent as the main component and the second solvent as a secondary component and a second solvent system with the second solvent as the main component. and the first solvent as Minor component is obtained. Here too there is a phase boundary between the first and second solvent systems.
Es ist ebenfalls möglich, dass nach der Reaktion an dem erhaltenen Reaktionsgemisch eine flüssig- flüssig-Extraktion durchgeführt wird und in der flüssig-flüssig-Extraktion ein zwei Phasen ausbildendes Lösungsmittelpaar umfassend ein erstes Lösungsmittelsystem und ein zweites Lösungsmittelsystem verwendet wird. Insbesondere handelt es sich bei der flüssig-flüssig- Extraktion um eine fraktionierte Extraktion. It is also possible that after the reaction, a liquid-liquid extraction is carried out on the reaction mixture obtained and a two-phase solvent pair comprising a first solvent system and a second solvent system is used in the liquid-liquid extraction. In particular, the liquid-liquid extraction is a fractional extraction.
Vorzugsweise umfasst das erste Lösungsmittelsystem ein lineares, verzweigtes oder cyclisches, gegebenenfalls partiell oder perfluoriertes Alkan (vorzugsweise alle isomeren Pentane, Hexane, Heptane, Oktane, Dekane, Undekane, Dodekane, Tridekane, Tetradekane, Pentadekane, Hexadekane, Cyclohexan, Tetralin sowie beliebige Mischungen untereinander), Chloraromaten und/oder Bromaromaten (wie p-Dibrombenzol) und das zweite Lösungsmittelsystem umfasst ein Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Nitrile (vorzugsweise Acetonitril, Proprionitril, Phthalodinitril, Dimethylmalonitril, Malononitrile, 3-Butennitril, besonders bevorzugt Acetonitril), cyclische Carbonate (vorzugsweise Propylen- und Ethylencarbonat), cyclische Ether (vorzugsweise Trioxan), Sulfone (vorzugsweise Diethylsulfon), Sulfoxide, Nitroaromaten (vorzugsweise 2-Nitrofuran, 1,3,5-Trinitrobenzol), Lactone (vorzugsweise 3H- Furan-2-on, Angelicalacton, gamma-Butyrolacton), Ester (vorzugsweise Dimethyloxalat), anorganische Ester (vorzugsweise Dimethylsulfat), Aldehyde (vorzugsweise 2-Furfural, 3- Furfural), Formamide (vorzugsweise N-Formylmorpholin), halogenierte (wobei Halogen nicht für Fluor steht) Alkane und/oder Dialkylether von Oligoethylenoxiden. The first solvent system preferably comprises a linear, branched or cyclic, optionally partially or perfluorinated alkane (preferably all isomeric pentanes, hexanes, heptanes, octanes, decanes, undecanes, dodecanes, tridecanes, tetradecanes, pentadecanes, hexadecanes, cyclohexane, tetralin and any mixtures with one another ), Chloroaromatic and / or bromoaromatic (such as p-dibromobenzene) and the second solvent system comprises a solvent which is selected from the group comprising nitriles (preferably acetonitrile, propionitrile, phthalonitrile, dimethylmalonitrile, malononitrile, 3-butenenitrile, particularly preferably acetonitrile), cyclic carbonates (preferably propylene and ethylene carbonate), cyclic ethers (preferably trioxane), sulfones (preferably diethyl sulfone), sulfoxides, nitroaromatics (preferably 2-nitrofuran, 1,3,5-trinitrobenzene), lactones (preferably 3H-furan-2-) on, angelicalactone, gamma-butyrolactone), esters (preferably dimethyl oxalate), ano organic esters (preferably dimethyl sulfate), aldehydes (preferably 2-furfural, 3-furfural), formamides (preferably N-formylmorpholine), halogenated (where halogen is not fluorine) alkanes and / or dialkyl ethers of oligoethylene oxides.
Die folgenden Überlegungen für das Gesamtverfahren spielen hierbei eine Rolle: Lösungsmittelabtrennung (Vermeidung von Azeotropen, geringe spezifische Wärme, geringe Verdampfungs wärme), Absetzzeiten im Extraktionsapparat (großer Unterschied der relativen Dichte, geringe Viskosität, hohe Grenzflächenspannung) und der Massentransfer zwischen den beiden Phasen (geringe Viskosität, niedriges Molekulargewicht). The following considerations for the overall process play a role here: solvent separation (avoidance of azeotropes, low specific heat, low evaporation heat), settling times in the extractor (large difference in relative density, low viscosity, high interfacial tension) and the mass transfer between the two phases ( low viscosity, low molecular weight).
Weiter bevorzugt ist, dass das erste Lösungsmittelsystem lineare, verzweigte oder cyclische Alkane ausgewählt aus der Gruppe umfassend (alle isomeren) Pentane, Hexane, Heptane, Oktane, Dekane, Undekane, Tetradecane und/oder Hexadecane umfasst und das zweite Lösungsmittelsystem Acetonitril umfasst. Bei dieser Auswahl der Lösungsmittelkombinationen wurden Mischungslücken experimentell verifiziert bzw. sind literaturbekannt (beispielsweise aus J. Phys. Chem. Ref. Data 2007, 36(3), Seiten 733-1131 und McLure et al, Fluid Phase Equilibria 1982, 8, Seiten 271-284). It is further preferred that the first solvent system comprises linear, branched or cyclic alkanes selected from the group comprising (all isomeric) pentanes, hexanes, heptanes, octanes, decanes, undecanes, tetradecanes and / or hexadecanes and the second solvent system comprises acetonitrile. In this selection of the solvent combinations, mixture gaps were verified experimentally or are known from the literature (for example from J. Phys. Chem. Ref. Data 2007, 36 (3), pages 733-1131 and McLure et al, Fluid Phase Equilibria 1982, 8, pages 271 -284).
Mittels der geschilderten zweiphasigen Durchführung lässt sich eine extraktive Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ohne Katalysatordesaktivierung oder aber eine Reaktionsdurchführung nach dem Prinzip der reaktiven Extraktion verwirklichen. Hierfür eignen sich die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren besonders. Beide Möglichkeiten beruhen auf einem unterschiedlichen Lösungsverhalten des Eduktes, beispielsweise HDI, und den Oligomeren, vorzugsweise dem Isocyanurat, in dem Gemisch zweier zumindest teilweise nicht mischbarer Lösungsmittel. Der Katalysator lässt sich so gestalten, dass er eine hohe Löslichkeit in derselben (unpolaren) Phase aufweist, in der sich das Edukt, beispielsweise HDI, besser löst. The described two-phase procedure allows an extractive workup of the reaction mixture without catalyst deactivation or a reaction procedure based on the principle of reactive extraction. The catalysts to be used according to the invention are particularly suitable for this. Both possibilities are based on a different solution behavior of the starting material, for example HDI, and the oligomers, preferably the isocyanurate, in the mixture of two at least partially immiscible solvents. The catalyst can be designed so that it has a high solubility in the same (non-polar) phase in which the starting material, for example HDI, dissolves better.
Der Verteilungskoeffizient des Katalysators sollte kleiner als der Verteilungskoeffizient der Oligomeren, bevorzugt kleiner als der Verteilungskoeffizient der Edukte sein. Zum Beispiel beträgt in einem bevorzugten Lösungsmittelpaar n-Heptan/ Acetonitril bei 60°C der Verteilungskoeffizient K = x«-HePtan/xAcetomtrii von HDI 0,189 und der des Isocyanurats A3 (Idealstruktur) 0,038. Der Katalysator sollte dann einen Verteilungskoeffizienten größer 0,038, vorzugsweise größer 0,189 aufweisen. The distribution coefficient of the catalyst should be less than the distribution coefficient of the oligomers, preferably less than the distribution coefficient of the starting materials. For example, in a preferred solvent pair n-heptane / acetonitrile at 60 ° C. the partition coefficient K = x «-heptane / x acetom rii of HDI is 0.189 and that of the isocyanurate A 3 (ideal structure) is 0.038. The catalyst should then have a distribution coefficient greater than 0.038, preferably greater than 0.189.
Je stärker der Katalysator in das unpolare erste Lösungsmittel partitioniert, d.h. je größer der Verteilungskoeffizient des Katalysators ist, desto selektiver kann die Oligomerisierung auf der Stufe der Idealstrukturen gestoppt werden, da sich dann mehr Katalysator in der Edukt-reichen Phase und weniger in der Oligomeren-reichen Phase aufhält, wo er die unerwünschte Weiterreaktion der Oligomeren begünstigen würde. Eine hohe Löslichkeit des Katalysators in der unpolaren Phase erleichtert die Abtrennung des Katalysators von den Produktoligomeren. The more the catalyst partitions into the non-polar first solvent, i.e. the greater the partition coefficient of the catalyst, the more selectively the oligomerization can be stopped at the level of the ideal structures, since there is more catalyst in the educt-rich phase and less in the oligomer-rich phase, where it promotes the undesired further reaction of the oligomers would. A high solubility of the catalyst in the non-polar phase facilitates the separation of the catalyst from the product oligomers.
Je nach Wahl des Lösungsmittelsystempaars kann das Monomer in beiden Phasen vertreten sein hn Falle von HDI und Verwendung des Lösungsmittelsystempaars Acetonitril/n-I Ieptan ist die Konzentration von HDI in der polaren Phase nicht vernachlässigbar. Für eine hohe Raum-Zeit- Ausbeute ist es daher vorteilhaft, wenn sich der Katalysator zum Teil auch in der polaren Phase aufhält. Depending on the choice of the solvent system pair, the monomer can be represented in both phases. In the case of HDI and the use of the solvent system pair acetonitrile / n-I-ieptane, the concentration of HDI in the polar phase is not negligible. For a high space-time yield, it is therefore advantageous if some of the catalyst is also in the polar phase.
Ein besonders günstiger Kompromiss hinsichtlich des Verteilungskoeffizienten des Katalysators liegt generell vor, wenn der Verteilungskoeffizient des Katalysators zwischen dem ersten Lösungsmittelsystem und dem zweiten Lösungsmittelsystem > 0,19 bis < 9 beträgt und somit der Katalysator im ersten Lösungsmittelsystem in > 0,19-facher bis < 9-facher Menge verglichen mit dem zweiten Lösungsmittelsystem vorliegt. Vorzugsweise beträgt der Verteilungskoeffizient > 0,50 bis < 4. A particularly favorable compromise with regard to the partition coefficient of the catalyst is generally present if the partition coefficient of the catalyst between the first solvent system and the second solvent system is> 0.19 to <9 and thus the catalyst in the first solvent system is in> 0.19 times to < 9 times the amount compared to the second solvent system is present. The distribution coefficient is preferably> 0.50 to <4.
Zum Beispiel wurde der Verteilungskoeffizient K = x«-HePtan/xAcetomtrii, definiert als die Menge einer Verbindung in der unpolaren Phase dividiert durch die Menge der Verbindung in der polaren Phase, eines Katalysators der allgemeinen Formel (I) mit RI = - ( C 112 h - PO'.v« - B u t y I L + CH3COO und R2 bis R8 = Ao-Butyl im System n-I Icptaii/Acctonitril bei 30°C zu 0,19 bei 60°C zu 0,74 bestimmt. For example, the partition coefficient K = x «- HePtan / x Acetomt rii, defined as the amount of a compound in the non-polar phase divided by the amount of the compound in the polar phase, of a catalyst of the general formula (I) with RI = - ( C 112 h - PO ' .v «- B uty IL + CH3COO and R2 to R8 = Ao-Butyl in the system NiIcptaii / Acctonitrile at 30 ° C to 0.19 at 60 ° C to 0.74.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung von oligomeren Polyisocyanaten aus Edukten. The present invention further relates to the use of a catalyst of the general formula (I) for the production of oligomeric polyisocyanates from starting materials.
Figure imgf000015_0001
wobei RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen (Ia) und/oder (Ib) mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 aus der Gruppe (Ib) ausgewählt ist:
Figure imgf000015_0001
wherein RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are independently selected from groups (Ia) and / or (Ib) with the proviso that at least one of the radicals RI, R2, R3, R4, R5 , R6, R7 and R8 is selected from group (Ib):
(La): Alkyl, Cy cloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Alkenyl, Alkinyl, Perfluoroaryl, Perfluoroalkenyl, Perfluoroalkinyl, Alkoxy, Perfluoroalkyl, Perfluoroalkoxy,(La): alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, heterocyclyl, alkenyl, alkynyl, perfluoroaryl, perfluoroalkenyl, perfluoroalkynyl, alkoxy, perfluoroalkyl, perfluoroalkoxy,
Polyoxyalkylen, polyoxyalkylene,
(Lb): -A-R9, wobei gilt: (Lb): -A-R9, where:
A = (CR2)n mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15, und R für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H und/oder Ia; oder A = (CR2) n with n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15, and R for identical or different substituents from group H and / or Ia; or
A = ortho-, meta- oder para- CöRt, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder A = (CR2)2-Si(R2)-(CR2)„, mit n = 1, 2, 3, 4, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; und A = ortho-, meta- or para-C ö R t , where R has the meaning given above; or A = (CR 2 ) 2 -Si (R 2 ) - (CR 2 ) ", with n = 1, 2, 3, 4, where R has the meaning given above; and
R9 = N(R10)(R11), P(R10)(R11), N(R10)(R11)(R12)X, P(R10)(R11)(R12)X,  R9 = N (R10) (R11), P (R10) (R11), N (R10) (R11) (R12) X, P (R10) (R11) (R12) X,
COOM, OM, oder ein weiterer Substituent gemäß Formel (I) ist, wobei  COOM, OM, or a further substituent according to formula (I), wherein
RIO, RI 1 und RI 2 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl sind, RIO, RI 1 and RI 2 are independently alkyl or aryl,
X Carboxylat, Alkoholat, Hydrogencarbonat, oder Carben ist und M Ammonium, Phosphonium, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist. X is carboxylate, alcoholate, hydrogen carbonate, or carbene and M is ammonium, phosphonium, an alkali or alkaline earth metal cation.
Zur Vermeidung unnötiger Wiederholungen wird bezüglich Details des Katalysators auf die Ausführungen zum erfindungsgemäßen Verfahren Bezug genommen. In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung sind: To avoid unnecessary repetition, reference is made to the details of the method according to the invention with regard to details of the catalyst. In one embodiment of the use according to the invention:
R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Ao-Butyl, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 ao-butyl,
RI ist -(CH2)ni-PAlkyl2 oder -(CH2)ni-PAlkyl3X mit nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und RI is - (CH 2 ) ni -PAlkyl 2 or - (CH 2 ) ni -PAlkyl3X with nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 and
X ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend X is selected from the group comprising
R13-COO mit R13 = CH3-, CH3CH2-, n- Propyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.- Amyl, CH3(CH2)n- mit n = 4, 5, 6, 7, 8, Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5-Trimethoxyphenyl R13-COO with R13 = CH3-, CH3CH 2 -, n-propyl, ao-propyl, ieri.-butyl, tert.-amyl, CH3 (CH 2 ) n - with n = 4, 5, 6, 7, 8 , Phenyl, 4-methoxyphenyl and / or 3,4,5-trimethoxyphenyl
R14-0 mit R14 = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl. R14-0 with R14 = phenyl or 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl.
Die erfindungsgemäße Verwendung deckt hinsichtlich weiterer spezieller Ausführungsformen ebenfalls die zuvor geschilderten Ausführungsformen zum erfindungsgemäßen Verfahren ab, auf die hiermit Bezug genommen wird. With regard to further special embodiments, the use according to the invention also covers the previously described embodiments of the method according to the invention, to which reference is hereby made.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren sind im Stand der Technik noch nicht beschrieben worden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin polyedrische oligomere Silsesquioxane der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000017_0001
wobei RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen (Ia) und/oder (Ib) mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 aus der Gruppe (Ib) ausgewählt ist: (Ia): Alkyl, Cy cloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Alkenyl, Alkinyl, Perfluoroaryl,The catalysts which can be used according to the invention have not yet been described in the prior art. The present invention therefore further relates to polyhedral oligomeric silsesquioxanes of the general formula (I):
Figure imgf000017_0001
wherein RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are independently selected from groups (Ia) and / or (Ib) with the proviso that at least one of the radicals RI, R2, R3, R4, R5 , R6, R7 and R8 is selected from group (Ib): (Ia): alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, heterocyclyl, alkenyl, alkynyl, perfluoroaryl,
Perfluoroalkenyl, Perfluoroalkinyl, Alkoxy, Perfluoroalkyl, Perfluoroalkoxy, Polyoxyalkylen, Perfluoroalkenyl, perfluoroalkynyl, alkoxy, perfluoroalkyl, perfluoroalkoxy, polyoxyalkylene,
(Ib): -A-R9, wobei gilt: (Ib): -A-R9, where:
A = (CR )n mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15, und R für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H und/oder Ia; oder A = (CR) n with n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15, and R for identical or different substituents from group H and / or Ia; or
A = ortho-, meta- oder para- CöRt, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder A = ortho-, meta- or para-C ö R t , where R has the meaning given above; or
A = (CR2)2-Si(R2)-(CR2)n, mit n = 1, 2, 3, 4, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; und A = (CR 2 ) 2 -Si (R 2 ) - (CR 2 ) n , with n = 1, 2, 3, 4, where R has the meaning given above; and
R9 = N(R10)(R11), P(R10)(R11), N(R10)(R11)(R12)X, P(R10)(R11)(R12)X,  R9 = N (R10) (R11), P (R10) (R11), N (R10) (R11) (R12) X, P (R10) (R11) (R12) X,
COOM, OM, oder ein weiterer Substituent gemäß Formel (I) ist, wobei  COOM, OM, or a further substituent according to formula (I), wherein
RIO, RI 1 und R12 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl sind, RIO, RI 1 and R12 are independently alkyl or aryl,
X Carboxylat, Alkoholat, Hydrogencarbonat, oder Carben ist und M Ammonium, Phosphonium, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist. Insbesondere sind: X is carboxylate, alcoholate, hydrogen carbonate, or carbene and M is ammonium, phosphonium, an alkali or alkaline earth metal cation. In particular:
R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Ao-Butyl, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 ao-butyl,
RI ist -(CH )ni-PAlkyl oder -(CH )ni-PAlkyl X mit nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und X ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend RI is - (CH) ni -Palkyl or - (CH) ni -Palkyl X with nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 and X is selected from the group comprising
R13-C00 mit R13 = CH3-, CH3CH2-, «-Propyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.- Amyl, CH3(CH2)n- mit n = 4, 5, 6, 7, 8, Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5-Trimethoxyphenyl, R14-0 mit R14 = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl. R13-C00 with R13 = CH3-, CH3CH2-, «-propyl, ao-propyl, ieri.-butyl, tert-amyl, CH3 (CH2) n - with n = 4, 5, 6, 7, 8, phenyl , 4-methoxyphenyl and / or 3,4,5-trimethoxyphenyl, R14-0 with R14 = phenyl or 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl.
Auch hier kann zu Details auf die Ausführungen zum erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen werden. Here too, reference can be made to the explanations for the method according to the invention for details.
Beispiele Examples
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und der Figuren näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. The present invention is explained in more detail with reference to the following examples and the figures, but without being restricted thereto.
Als Reagenzien wurden verwendet: 1,6-Diisocyanatohexan (1,6-HDI), das entsprechende Isocyanurat des 1,6-HDI (l,3,5-Tris(6-isocyanatohexyl)-l,3,5-triazinane-2,4,6-trion, "symmetrisches Trimer") und das Iminooxadiazindion des 1,6-HDI („unsymmetrisches Trimer“). Eine Mischung aus dem Isocyanurat des 1,6-HDI („symmetrisches Trimer“) und dem Iminooxadiazindion des 1,6-HDI („unsymmetrisches Trimer“) im Verhältnis von >95: 1 sowie Spuren höherer Oligomere wird nachfolgend als 1,6-HDI-Trimer bezeichnet. Weiterhin wurde eine Mischung enthaltend höhere Oligomere im Verhältnis 61,5 Gew.% 1,6-HDI-Trimer (A3), 20,5 Gew.% des 1,6-HDI-Pentamers (A5), 11,0 Gew.% des 1,6-HDI-Heptamers (A7), und 7,0 Gew.% des 1,6-HDI-Nonamers (A9) eingesetzt. Als interner Standard für die HPLC Chromatographie wurde l-(2-Methoxyphenyl)piperazin (MPP) verwendet. The reagents used were: 1,6-diisocyanatohexane (1,6-HDI), the corresponding isocyanurate of 1,6-HDI (1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) -1,3,5-triazinane-2 , 4,6-trione, "symmetrical trimer") and the iminooxadiazinedione of 1,6-HDI ("asymmetrical trimer"). A mixture of the isocyanurate of 1,6-HDI ("symmetrical trimer") and the iminooxadiazinedione of 1,6-HDI ("asymmetrical trimer") in a ratio of> 95: 1 and traces of higher oligomers is referred to below as 1.6- Designated HDI trimer. Furthermore, a mixture containing higher oligomers in the ratio 61.5% by weight of 1,6-HDI trimer (A3), 20.5% by weight of the 1,6-HDI pentamer (A5), 11.0% by weight of the 1,6-HDI heptamer (A7), and 7.0% by weight of the 1,6-HDI nonamer (A9). 1- (2-Methoxyphenyl) piperazine (MPP) was used as the internal standard for HPLC chromatography.
Die erhaltenen Katalysatoren wurden über hochauflösende Massenspektroskopie (HR-MS), Infrarotspektroskopie und NMR Spektroskopie charakterisiert. The catalysts obtained were characterized by high-resolution mass spectroscopy (HR-MS), infrared spectroscopy and NMR spectroscopy.
Die Massenspektren wurden über Elektrosprayionisation auf einem Thermo Fisher Scientific Orbitrap XL vermessen. Die Proben wurden dazu in CHCE gelöst, die Lösung mit MeOH (enthaltend 0,1% Essigsäure) verdünnt und unter Verwendung einer Spritzenpumpe über den Direkteinlass in das ESI-Quellsystem eingespritzt (Elektrospray-Spannung 4 kV, Stromstärke 0.7 mA, Volumenstrom Sheath Gas 5 arb, Volumenstrom Stoßgas 5 arb, Kapillaren-Temperatur 300°C, Kapillaren-Spannung 0,05 V, Tube Lens Spannung 150 V). Die Detektion erfolgte mit einer Orbitrap-Ionenfalle. The mass spectra were measured by electrospray ionization on a Thermo Fisher Scientific Orbitrap XL. For this purpose, the samples were dissolved in CHCE, the solution was diluted with MeOH (containing 0.1% acetic acid) and injected using a syringe pump via the direct inlet into the ESI source system (electrospray voltage 4 kV, current 0.7 mA, volume flow Sheath Gas 5 arb, volume flow shock gas 5 arb, capillary temperature 300 ° C, capillary voltage 0.05 V, tube lens voltage 150 V). The detection was carried out with an Orbitrap ion trap.
Die Infrarotspektren wurden auf einem Bruker alpha FT-IR Spektrometer vermessen, wobei die Proben jeweils in Substanz auf den ATR Kristall aufgebracht wurden. Die Spektren wurden im Bereich von 4000 bis 400 cm 1 mit einer Auflösung von 4 cm 1 über Mittelung von 32 Einzelspektren gegen Luft als Hintergrundspektrum (Mittelung von 100 Einzelspektren) vermessen. The infrared spectra were measured on a Bruker alpha FT-IR spectrometer, the samples being applied in bulk to the ATR crystal. The spectra were measured in the range from 4000 to 400 cm 1 with a resolution of 4 cm 1 by averaging 32 individual spectra against air as the background spectrum (averaging 100 individual spectra).
Die 31P{ 1H} NMR-Spektren wurden bei 161,9 MHz in CDCI3 auf einem Bruker AV400 Ultrashield gemessen. Die
Figure imgf000019_0001
111 } NMR-Spektren wurden bei 376,5 MHz in CDCI3 auf einem Bruker AV400 Ultrashield gemessen. Die 11 NMR-Spektren wurden bei 400 MHz in CDCI3 auf einem Bruker AV400 gemessen. Die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zum Lösungsmittelsignal (CDCI3, d = 7.26 ppm). Die 3C { 111 } NMR-Spektren wurden bei 100,6 MHz in CDCI3 auf einem Bruker AV400 Ultrashield gemessen. Die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zum Lösungsmittelsignal (CDCL, d = 77,16 ppm). Die Zuordnung der Signale erfolgte durch Abgleich mit den 13C APT NMR-Spektren (APT = Attached Proton Test) der Produkte. Entsprechend dem Lösungsmittel-Signal von CDCL (positive Polarität) wurden Signale mit positiver Polarität quartären C-Atomen bzw. CEL-Gruppen, Signale mit negativer Polarität CH bzw. CH3-Gruppen zugeordnet. Die Art der Aufspaltung ist spezifiziert als Singulett (s), zwei Singuletts (2xs), drei Singuletts (3xs), Duplett (d), Triplett (t), Multiplett (m) oder breites Signal (b). The 31 P { 1 H} NMR spectra were measured at 161.9 MHz in CDCI3 on a Bruker AV400 Ultrashield. The
Figure imgf000019_0001
1 11} NMR spectra were measured at 376.5 MHz in CDCI3 on a Bruker AV400 Ultrashield. The 11 NMR spectra were measured at 400 MHz in CDCI3 on a Bruker AV400. The chemical shifts were calibrated relative to the solvent signal (CDCI3, d = 7.26 ppm). The 3 C { 1 11} NMR spectra were at 100.6 MHz measured in CDCI3 on a Bruker AV400 Ultrashield. The chemical shifts were calibrated relative to the solvent signal (CDCL, d = 77.16 ppm). The signals were assigned by comparison with the 13 C APT NMR spectra (APT = Attached Proton Test) of the products. Corresponding to the solvent signal from CDCL (positive polarity), signals with positive polarity were assigned to quaternary C atoms or CEL groups, signals with negative polarity to CH or CH3 groups. The type of splitting is specified as a singlet (s), two singlets (2xs), three singlets (3xs), doublet (d), triplet (t), multiplet (m) or broad signal (b).
Die Konzentrationen von HDI, Trimer und höheren Oligomeren wurden über HPLC Chromatographie bestimmt. Für die Messung wurden 0,1 g der zu vermessenden Probe mit Aceto nitril auf 5 ml Volumen verdünnt. Von dieser Lösung wurden 0,5 ml mit Acetonitril auf 5 ml Volumen verdünnt. Von dieser Lösung wurden 0,1 ml mit 0,4 ml einer Lösung von 250 mg MPP in 50 ml Acetonitril und 0,5 ml einer Lösung von 4,07 g Dichlorbenzol in 391,53 g Acetonitril versetzt. Die Lösung wurde 30 Sekunden lang geschüttelt. Anschließend wurden 0,01 ml der Lösung in die Probenschleife eines HPLC Geräts der Firma Agilent (1200 Series) injiziert, das mit einer Lichrospher 60RP Select B Säule (5 pm, 125 x 4 mm) ausgestattet war. Die Säule wurde auf 35 °C thermostatisiert. Als Eluent (1,5 ml/min) wurde ein Gemisch aus (A) 550 ml Wasser, 360 ml Acetonitril und 90 ml Phosphatpuffer pH = 7 und (B) Acetonitril verwendet. Der Gradient war 97%A (2 min) - 15 min - 37%A (2 min). Die Detektion der Substanzen erfolgte mit einem UV Detektor bei 254 nm (Referenz 360 nm). Die HPLC Methode wurde mit Lösungen von reinem 1,6- HDI und dem Isocyanurat des 1,6-HDI kalibriert. Im Folgenden wurden das symmetrische und das unsymmetrische 1,6-HDI-Trimer jeweils gemeinsam integriert. Für die höheren Oligomere wurde derselbe Responsefaktor wie für 1,6-HDI-Trimer angenommen. The concentrations of HDI, trimer and higher oligomers were determined by HPLC chromatography. For the measurement, 0.1 g of the sample to be measured was diluted to a volume of 5 ml with aceto nitrile. From this solution, 0.5 ml was diluted to a volume of 5 ml with acetonitrile. 0.1 ml of this solution was mixed with 0.4 ml of a solution of 250 mg of MPP in 50 ml of acetonitrile and 0.5 ml of a solution of 4.07 g of dichlorobenzene in 391.53 g of acetonitrile. The solution was shaken for 30 seconds. Then 0.01 ml of the solution was injected into the sample loop of an HPIL device from Agilent (1200 Series), which was equipped with a Lichrospher 60RP Select B column (5 pm, 125 x 4 mm). The column was thermostatted to 35 ° C. A mixture of (A) 550 ml water, 360 ml acetonitrile and 90 ml phosphate buffer pH = 7 and (B) acetonitrile was used as eluent (1.5 ml / min). The gradient was 97% A (2 min) - 15 min - 37% A (2 min). The substances were detected with a UV detector at 254 nm (reference 360 nm). The HPLC method was calibrated with solutions of pure 1,6-HDI and the isocyanurate of 1,6-HDI. In the following, the symmetrical and the asymmetrical 1,6-HDI trimer were integrated together. The same response factor was assumed for the higher oligomers as for 1,6-HDI trimer.
Der Umsatz wurde über Vergleich der Menge no an 1,6-HDI in einer Probe, die 10 Sekunden nach Katalysatorzugabe aus dem Reaktionsgemisch entnommen wurde, und der Menge nt an 1,6-HDI, die in einer Probe, die zu der Zeit t aus dem Reaktionsgemisch entnommen wurde, gemäß der Formel (III) berechnet. Sales were compared by comparing the amount no of 1,6-HDI in a sample taken from the reaction mixture 10 seconds after catalyst addition and the amount n t of 1,6-HDI present in a sample at the time t was removed from the reaction mixture, calculated according to formula (III).
U = (n0-nt) / n0 (IP) U = (n 0 -n t ) / n 0 (IP)
Die unten angegebene Selektivität bezieht sich auf die Menge an 1,6-HDI-Trimer geteilt durch die Summe aus der über HPLC Chromatographie bestimmten Menge aller gebildeten Oligomere (1,6- HDI-Trimer, 1,6-HDI-Pentamer, 1,6-HDI-Heptamer, 1,6-HDI-Nonamer). Die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit der Trimerisierung von HDI wurde nach einem Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung für den Verbrauch von HDI berechnet. Hierzu wurde zunächst die Geschwindigkeitskonstante k zweiter Ordnung für den Teil der Reaktion bestimmt, in dem die Umsetzung von 1,6-HDI zu 1,6-HDI-Trimer überwiegt. Dieser Teil der Reaktion entspricht einer Abnahme des gemäß DIN 53185 definierten Isocyanatgehalts von anfänglich 49,9% für das eingesetzte 1,6-HDI auf nicht weniger als 37,0% in dem erhaltenen Produktgemisch. Gemessene Konzentrationen, die Isocyanatgehalten unterhalb von 37,0% entsprechen, wurden bei der Berechnung der Geschwindigkeitskonstante nicht berücksichtigt. Falls eine Initialperiode beobachtet wurde, wurden die während der Initialperiode gemessenen Konzentrationen bei der Berechnung der Geschwindigkeitskonstante nicht berücksichtigt. Die Geschwindigkeitskonstante k wurde als Steigung in einer Auftragung des Kehrbruchs der Stoffmenge von 1,6-HDI (erhalten durch Multiplikation des Stoffmengenanteils XA/XA° mit der eingesetzten Stoffmenge PA° an 1,6- HDI) gegen die Zeit bestimmt. Aus der Geschwindigkeitskonstante berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit
Figure imgf000021_0001
(t— >0) in moli^-HDi molcat 1 s 1) für die Umsetzung von 1,6-HDI je mol Katalysator (nKataiysator 0) und Zeiteinheit gemäß Formel (IV). The selectivity given below relates to the amount of 1,6-HDI trimer divided by the sum of the amount of all oligomers formed (1.6-HDI trimer, 1,6-HDI pentamer, 1, 6-HDI heptamer, 1,6-HDI nonamer). The initial reaction rate of trimerization of HDI was calculated according to a second order rate law for the consumption of HDI. For this purpose, the second-order rate constant k was first determined for the part of the reaction in which the conversion from 1,6-HDI to 1,6-HDI trimer predominates. This part of the reaction corresponds to a decrease in the isocyanate content defined according to DIN 53185 from an initial 49.9% for the 1,6-HDI used to not less than 37.0% in the product mixture obtained. Measured concentrations corresponding to isocyanate contents below 37.0% were not taken into account in the calculation of the rate constant. If an initial period was observed, the concentrations measured during the initial period were not taken into account in the calculation of the rate constant. The rate constant k was determined as the slope in a plot of the reversal of the amount of substance of 1,6-HDI (obtained by multiplying the amount of substance XA / XA ° by the amount of substance PA ° of 1,6-HDI) against the time. The initial reaction rate is calculated from the rate constant
Figure imgf000021_0001
(t—> 0) in moli ^ - HDi molc at 1 s 1 ) for the conversion of 1,6-HDI per mol catalyst (n catalyst 0 ) and time unit according to formula (IV).
r 1,6-HDI (t— >0) = - k (nA°)2 (nKataiysator0) 1 (IV) r 1,6-HDI (t—> 0) = - k (n A °) 2 (n catalyst 0 ) 1 (IV)
Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer, ermittelt als der Betrag der Steigung in einer Auftragung der Selektivität für das Trimer vom Isocyanurattyp A3 gegen den Umsatz an 1,6-HDI, beschreibt die Abnahme der Selektivität mit zunehmendem Umsatz. Für alle Katalysatoren zeigt diese Auftragung für den Anfangsbereich der Reaktion, entsprechend einer Abnahme des gemäß DIN 53185 definierten Isocyanatgehalts von anfänglich 49,9% für das eingesetzte 1,6-HDI auf nicht weniger als 35,8% in dem erhaltenen Produktgemisch, einen linearen Verlauf. Katalysatoren, in der die Bildung höherer Oligomere im Vergleich mit der Bildung des 1,6-HDI-Trimers nur langsam verläuft (entsprechend einer hohen Selektivität zu 1,6-HDI-Trimer) haben kleine Werte für die charakteristische Selektivität. The characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer, determined as the amount of the slope in a plot of the selectivity for the A3 isocyanurate type against the conversion of 1,6-HDI, describes the decrease in selectivity with increasing conversion , For all catalysts, this plot shows a linear curve for the initial area of the reaction, corresponding to a decrease in the isocyanate content defined according to DIN 53185 from 49.9% initially for the 1,6-HDI used to not less than 35.8% in the product mixture obtained Course. Catalysts in which the formation of higher oligomers is slow compared to the formation of the 1,6-HDI trimer (corresponding to a high selectivity to 1,6-HDI trimer) have small values for the characteristic selectivity.
Beispielgruppe 1: Katalysatorsynthesen Example group 1: catalyst synthesis
Eingesetztes Silbercarboxylat beziehungsweise Silberalkoholat wurde gemäß der folgenden Vorschrift erhalten: eine Mischung aus der entsprechenden Carbonsäure R-COOH (10 mmol) oder des entsprechenden Phenols R-OH (10 mmol) und KOH (0,561 g, 10 mmol) in 10 mL Wasser wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis eine vollständige Auflösung zu beobachten war. Diese Lösung wurde mit einer Lösung von Silbernitrat (1,699 g, 10 mmol) in 10 mL Wasser versetzt. Der erhaltene Leststoff wurde abfiltriert, mit 25 mL Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Silver carboxylate or silver alcoholate used was obtained according to the following procedure: A mixture of the corresponding carboxylic acid R-COOH (10 mmol) or the corresponding phenol R-OH (10 mmol) and KOH (0.561 g, 10 mmol) in 10 mL water was added Room temperature stirred until a complete dissolution was observed. A solution of silver nitrate (1.699 g, 10 mmol) in 10 mL water was added to this solution. The solvent obtained was filtered off, washed with 25 ml of water and dried in vacuo.
Die Synthese der ionischen Silsesquioxan-Katalysatoren SQ+ R-COO beziehungsweise SQ+ R-O (SQ+ steht dabei für [3-(3,5,7,9,l l,13,15-Heptaisobutylpentacyclo[9.5.1.13’9.l5’15.l7 13]octa- silox-l-yl)propyl](triisobutyl)phosphonium) erfolgte gemäß der folgenden Vorschrift: eine Mischung aus l-(3-Iodpropyl)-3,5,7,9,l l,13,15-heptaisobutylpentacyclo[9.5.1.13’9.l5 15.l7’13]- octasiloxan (9,855 g, 10 mmol) und Triisobutylphosphan (2,02 g, 10 mmol) in 30 mL Toluol wurde für 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Das erhaltene quaternäre Salz wurde durch Entfernen des Lösungsmittels in einem partiellen Vakuum isoliert. Anschließend wurde der Rückstand in 50 mL Dichlormethan gelöst und mit einer Suspension des entsprechenden Silbercarboxylats Ag+ R-COO beziehungsweise Silberalkoholats Ag+ R-O (10 mmol) in 100 mL Wasser versetzt. Die Mischung wurde 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Mischung filtriert, die organische Phase abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Das Endprodukt SQ+ R-COO beziehungsweise SQ+ R-O wurde nach Entfernen des Lösungsmittels in einem partiellen Vakuum erhalten und mittels hochauflösender Massenspektroskopie, Infrarotspektroskopie und Multikern-NMR-Spektroskopie charakterisiert, wobei in den jeweiligen Protonen- und Kohlenstoffspektren die in den Abbildungen mit Buchstaben gekennzeichneten Gruppen durch Vergleich mit Literaturdaten eindeutig anhand Verschiebung und Integral zugeordnet wurden. Mit den eingesetzten Silbercarboxylaten und Silberalkoholaten wurden die folgenden Silsesquioxane erhalten: The synthesis of the ionic silsesquioxane catalysts SQ + R-COO and SQ + RO (SQ + stands for [3- (3,5,7,9, ll, 13,15-heptaisobutylpentacyclo [9.5.1.1 3 ' 9. 1 5 '15 .l 7 13 ] octa-silox-l-yl) propyl] (triisobutyl) phosphonium) was carried out according to the following procedure: a mixture of l- (3-iodopropyl) -3,5,7,9, ll, 13 , 15-heptaisobutylpentacyclo [9.5.1.1 3 ' 9 .l 5 15 .l 7 ' 13 ] - octasiloxane (9.855 g, 10 mmol) and triisobutylphosphine (2.02 g, 10 mmol) in 30 mL toluene was under for 6 hours Reflux heated and stirred. The quaternary salt obtained was isolated by removing the solvent in a partial vacuum. The residue was then dissolved in 50 ml of dichloromethane and a suspension of the corresponding silver carboxylate Ag + R-COO or silver alcoholate Ag + RO (10 mmol) in 100 ml of water was added. The mixture was stirred at room temperature for 8 hours. The mixture was then filtered, the organic phase separated and dried over sodium sulfate. The final product SQ + R-COO or SQ + RO was obtained after removing the solvent in a partial vacuum and characterized by means of high-resolution mass spectroscopy, infrared spectroscopy and multi-core NMR spectroscopy, with the respective proton and carbon spectra marked with letters in the figures Groups were clearly assigned based on displacement and integral by comparison with literature data. The following silsesquioxanes were obtained with the silver carboxylates and silver alcoholates used:
Katalysator 1 : SQ+ CH3COO
Figure imgf000023_0001
Catalyst 1: SQ + CH3COO
Figure imgf000023_0001
HR-MS (ESI): berechnet 1059,4794 (CM I e.012 Si s+), gefunden 1059,4753; berechnet 59,0100 (C2H3O2 ), gefunden 59,0131. HR-MS (ESI): calculated 1059.4794 (CM I e.012 Si s + ), found 1059.4753; calculated 59.0100 (C 2 H3O 2 ), found 59.0131.
FT-fR 2913 (s), 1464 (s), 1366 (s), 1229 (m), 1084 (b), 837 (m), 744 (m), 472 (m) cm 1. 31P{ 1H} NMR (CDCI3, 161,9 MHz): d = 30,24 (s) ppm. FT-fr 2913 (s), 1464 (s), 1366 (s), 1229 (m), 1084 (b), 837 (m), 744 (m), 472 (m) cm 1 . 3 1 P { 1 H} NMR (CDCI3, 161.9 MHz): d = 30.24 (s) ppm.
Tabelle 1-la: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 1 (SQ+ CHs-COO ) in den Ή NMR Spektren. Table 1-la: Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 1 (SQ + CHs-COO) in the Ή NMR spectra.
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0002
Tabelle 1-lb: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 1 (SQ+ CHs-COO ) in den 3C f 111 } NMR Spektren. Table 1-lb: Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 1 (SQ + CHs-COO) in the 3 C f 1 11} NMR spectra.
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Katalysator 2: SQ+ ieri.-Butyl-COO Catalyst 2: SQ + ieri.-butyl-COO
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HR-MS (ESI): berechnet 1059,47935 (C43H960i2PSi8 +), gefunden 1059,47449. FT-IR 2911 (m), 1560 (m), 1465 (s), 1351 (s), 1229 (m), 1090 (b), 837 (s), 139 (m), 477 (m) cm 1. 31R{ Ή} NMR (CDC13, 161,9 MHz): d = 30,46 (s) ppm. HR-MS (ESI): calculated 1059.47935 (C 43 H 96 0i 2 PSi 8 + ), found 1059.47449. FT-IR 2911 (m), 1560 (m), 1465 (s), 1351 (s), 1229 (m), 1090 (b), 837 (s), 139 (m), 477 (m) cm 1 . 3 1 R {Ή} NMR (CDC1 3 , 161.9 MHz): d = 30.46 (s) ppm.
Tabelle l-2a: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 2 (SQ+ tert. -Butyl-COO ) in den 11 NMR Spektren. Table l-2a: Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 2 (SQ + tert-butyl-COO) in the 11 NMR spectra.
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Tabelle l-2b: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 2 (SQ+ tert. -Butyl-COO ) in den 3C{ 111 } NMR Spektren.
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Table 1-2b: Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 2 (SQ + tert-butyl-COO) in the 3 C { 1 11} NMR spectra.
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Katalysator 3: SQ+ CH3(CH2)s-COO Catalyst 3: SQ + CH 3 (CH 2 ) s-COO
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HR-MS (ESI): berechnet 1059,47935 (C43H960i2PSi8 +), gefunden 1059,47803. FT-IR 2911 (m), 1558 (s), 1465 (s), 1366 (s), 1228 (m), 1060 (b), 835 (s), 738 (m), 471 (m) cm 1 HR-MS (ESI): calculated 1059.47935 (C 43 H 96 0i 2 PSi 8 + ), found 1059.47803. FT-IR 2911 (m), 1558 (s), 1465 (s), 1366 (s), 1228 (m), 1060 (b), 835 (s), 738 (m), 471 (m) cm 1
^{ Ή} NMR (CDC13, 161,9 MHz): d = 30,63 (s) ppm. ^ {Ή} NMR (CDC1 3 , 161.9 MHz): d = 30.63 (s) ppm.
Tabelle l-3a: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 3 (SQ+ CH (CH ) -COO ) in den 11 NMR Spektren. Table l-3a: Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 3 (SQ + CH (CH) -COO) in the 11 NMR spectra.
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Tabelle l-3b: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 3 (SQ+ CH3(CH2)8-COO-) in den 3C f 111 } NMR Spektren. Table 1-3b: Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 3 (SQ + CH 3 (CH 2 ) 8 -COO-) in the 3 C f 1 11} NMR spectra.
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HR-MS (ESI): berechnet 1059,47935 (C43H960i2PSi8 +), gefunden 1059,47327. HR-MS (ESI): calculated 1059.47935 (C 43 H 96 0i 2 PSi 8 + ), found 1059.47327.
FT-IR 2912 (m), 1600 (s), 1562 (s), 1464 (s), 1366 (m), 1089 (b), 837 (m), 714 (m), 475 (m) cm 1 FT-IR 2912 (m), 1600 (s), 1562 (s), 1464 (s), 1366 (m), 1089 (b), 837 (m), 714 (m), 475 (m) cm 1
^{ Ή} NMR (CDC13, 161,9 MHz): d = 30,36 (s) ppm. Tabelle l-4a: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 4 (SQ+ Phenyl-COO ) in den 11 NMR Spektren. ^ {Ή} NMR (CDC1 3 , 161.9 MHz): d = 30.36 (s) ppm. Table 1-4a: Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 4 (SQ + phenyl-COO) in the 11 NMR spectra.
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Tabelle l-4b Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 4 (SQ+ Phenyl-COO ) in den 13C { Ή } NMR Spektren. Table 1-4b Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 4 (SQ + phenyl-COO) in the 13 C {Ή} NMR spectra.
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Katalysator 5 : SQ+ 4-Methoxyphenyl-COO
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Catalyst 5: SQ + 4-methoxyphenyl-COO
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HR-MS (ESI): berechnet 1059,47935 (C43H960i2PSi8 +), gefunden 1059,47903. HR-MS (ESI): calculated 1059.47935 (C 43 H 96 0i 2 PSi 8 + ), found 1059.47903.
FT-IR 2912 (m), 1597 (m), 1465 (s), 1366 (m), 1228 (m), 1061 (b), 738 (m), 468 (m) cm 1. 31P{ 1H} NMR (CDCls, 161,9 MHz): d = 30,69 (s) ppm. Tabelle l-5a: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 5 (SQ+ 4-Methoxyphenyl-COO ) in den 11 NMR Spektren. FT-IR 2912 (m), 1597 (m), 1465 (s), 1366 (m), 1228 (m), 1061 (b), 738 (m), 468 (m) cm 1 . 3 1 P { 1 H} NMR (CDCls, 161.9 MHz): d = 30.69 (s) ppm. Table 1-5a: Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 5 (SQ + 4-methoxyphenyl-COO) in the 11 NMR spectra.
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Tabelle l-5b: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 5 (SQ+ 4-Methoxyphenyl-COO ) in den 3C { 111 } NMR Spektren. Table 1-5b: Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 5 (SQ + 4-methoxyphenyl-COO) in the 3 C { 1 11} NMR spectra.
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Katalysator 6: SQ+ 3,4,5-Trimethoxyphenyl-COO Catalyst 6: SQ + 3,4,5-trimethoxyphenyl-COO
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HR-MS (ESI): berechnet 1059,47935 (C43H960i2PSi8 +), gefunden 1059,47473. FT-IR 2911 (m), 1554 (s), 1463 (s), 1377 (m), 1228 (m), 1091 (b), 731 (m), 477 (m) cm 1. HR-MS (ESI): calculated 1059.47935 (C 43 H 96 0i 2 PSi 8 + ), found 1059.47473. FT-IR 2911 (m), 1554 (s), 1463 (s), 1377 (m), 1228 (m), 1091 (b), 731 (m), 477 (m) cm 1 .
31R{ Ή} NMR (CDC13, 161,9 MHz): d = 30,33 (s) ppm. 31 R {Ή} NMR (CDC1 3 , 161.9 MHz): d = 30.33 (s) ppm.
Tabelle l-6a: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 6 (SQ+ 3,4,5-Trimethoxyphenyl-COO ) in den 11 NMR Spektren. Table 1-6a: Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 6 (SQ + 3,4,5-trimethoxyphenyl-COO) in the 11 NMR spectra.
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Tabelle 1 -6b: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 6 (SQ+ 3,4,5-Trimethoxyphenyl-COO ) in den 3C { 111 } NMR Spektren. Table 1 -6b: Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 6 (SQ + 3,4,5-trimethoxyphenyl-COO) in the 3 C { 1 11} NMR spectra.
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Katalysator 7: SQ+ Phenyl-0
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Catalyst 7: SQ + phenyl-0
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HR-MS (ESI): berechnet 1059,47935 (C43H960i2PSi8 +), gefunden 1059,47534. FT-fR 2912 (m), 1464 (s), 1229 (m), 1091 (b), 837 (s), 739 (m), 476 (m) cm 1. 31P{ 1H} NMR (CDCls, 161,9 MHz): d = 30,20 (s) ppm.
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HR-MS (ESI): calculated 1059.47935 (C 43 H 96 0i 2 PSi 8 + ), found 1059.47534. FT-fR 2912 (m), 1464 (s), 1229 (m), 1091 (b), 837 (s), 739 (m), 476 (m) cm 1 . 3 1 P { 1 H} NMR (CDCls, 161.9 MHz): d = 30.20 (s) ppm.
Tabelle l-7a: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 7 (SQ+ Phenyl-O ) in den 11 NMR Spektren. Table 1-7a: Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 7 (SQ + phenyl-O) in the 11 NMR spectra.
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Tabelle l-7b: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 7 (SQ+ Phenyl-O ) in den 3C{ ' I I } NMR Spektren. Table l-7b: Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 7 (SQ + phenyl-O) in the 3 C {'II} NMR spectra.
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Katalysator 8: SQ+ 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl-0
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Catalyst 8: SQ + 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl-0
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HR-MS (ESI): berechnet 1059,47935 (CM IMMPSiC), gefunden 1059,47424; berechnet 219,17000 (C15H23O ), gefunden 220,14420. FT-IR 2912 (m), 1465 (s), 1229 (m), 1091 (b), 739 (m), 477 (m) cm 1. HR-MS (ESI): calculated 1059.47935 (CM IMMPSiC), found 1059.47424; calculated 219.17000 (C 15 H 23 O), found 220.14420. FT-IR 2912 (m), 1465 (s), 1229 (m), 1091 (b), 739 (m), 477 (m) cm 1 .
31P{ 1H} NMR (CDCE, 161,9 MHz): d = 30,16 (s) ppm. 31 P { 1 H} NMR (CDCE, 161.9 MHz): d = 30.16 (s) ppm.
Tabelle l-8a: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 8 (SQ+ 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl-0 ) in den 11 NMR Spektren. Table l-8a: Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 8 (SQ + 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl-0) in the 11 NMR spectra.
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Tabelle l-8b Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 8 (SQ+ 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl-0 ) in den 3C { 111 } NMR Spektren.
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Table 1-8b Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 8 (SQ + 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl-0) in the 3 C { 1 11} NMR spectra.
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Katalysator 9: SQ+ CH3-CH(OH)-COO Catalyst 9: SQ + CH 3 -CH (OH) -COO
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HR-MS (ESI): berechnet 1059,47935 (C43H960i2PSi8 +), gefunden 1059,47632. FT-IR 2912 (s), 1465 (s), 1229 (s), 1086 (b), 837 (s), 738 (m), 473 (m) cm 1. HR-MS (ESI): calculated 1059.47935 (C 43 H 96 0i 2 PSi 8 + ), found 1059.47632. FT-IR 2912 (s), 1465 (s), 1229 (s), 1086 (b), 837 (s), 738 (m), 473 (m) cm 1 .
31R{ Ή} NMR (CDC13, 161,9 MHz): d = 30,30 (s) ppm. 31 R {Ή} NMR (CDC1 3 , 161.9 MHz): d = 30.30 (s) ppm.
Tabelle l-9a: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 9 (SQ+ CH3-CH(OH)-COC>-) in den I I NMR Spektren. Table 1-9a: Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 9 (SQ + CH 3 -CH (OH) -COC> -) in the II NMR spectra.
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Tabelle 1 -9b: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 9 (SQ+ CH3-CH(OH)-COC>-) in den 3C f 111 } NMR Spektren. Table 1 -9b: Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 9 (SQ + CH 3 -CH (OH) -COC> -) in the 3 C f 1 11} NMR spectra.
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Beispielgruppe 2: Katalvsetests
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Example group 2: Catalyst tests
Trimerisierung von HDI in Gegenwart von Katalysator 1 : SQ+ CH3-COO Trimerization of HDI in the presence of catalyst 1: SQ + CH 3 -COO
Der wie zuvor geschildert erhaltene Katalysator 1 (SQ+ CH3-COO ) wurde hinsichtlich seiner Eignung für die Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) untersucht. Hierbei wurde HDI ohne weiteres Lösungsmittel in einer Argon- Atmosphäre unter Rühren auf 60 °C erwärmt und 5 min nach Erreichen dieser Temperatur mit 0,1426 g (1 mol-%) SQ+ CH3-COO versetzt. DerThe catalyst 1 (SQ + CH3-COO) obtained as described above was tested for its suitability for the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI). Here, HDI was heated to 60 ° C. without stirring in an argon atmosphere with stirring, and 5 min after reaching this temperature, 0.1426 g (1 mol%) of SQ + CH3-COO was added. The
Reaktionsmischung wurden Proben entnommen und mit HPLC Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 angegeben. Nach 60 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 43,5 % bei einer 70,l%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A3, ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO-Titration gemäß DIN 53185 nach 60 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 38,4 % woraus 0,0032 s 1 als Wert für die Turnover-Frequenz (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (0,992 mol 1 min 1) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 73,5 molHDimolKataiysatoÜ S 1. Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer beträgt 0,828. Samples were taken from the reaction mixture and analyzed by HPLC chromatography. The results are shown in Table 2-1. After a reaction time of 60 minutes, a conversion for the monomeric HDI of 43.5% with a 70.1% selectivity (based on the total amount of the reaction products) for the trimer of the isocyanurate type A3 was determined. The remaining Reaction products were identified as higher oligomers of the HDI. The isocyanate content of the mixture determined after 60 minutes by means of NCO titration in accordance with DIN 53185 was 38.4%, which results in 0.0032 s 1 as the value for the turnover frequency (TOF) (average mol of NCO groups converted per mol of catalyst used) , From the second-order rate constant (0.992 mol 1 min 1 ), the initial reaction rate is calculated to be 73.5 mol HDi mol Kataiysato Ü S 1 . The characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer is 0.828.
Tabelle 2-1 : Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI mit Katalysator 1 (SQ+ CH3-COO-). Table 2-1: Mass fractions of 1,6-HDI (A), trimer (A3) and higher oligomers (A5, A7 and A9) determined by HPLC chromatography in the reaction of HDI with catalyst 1 (SQ + CH 3 -COO- ).
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n.d. nicht definiert  n.d. not defined
Trimerisierung von HDI in Gegenwart von Katalysator 2: SQ+ ieri.-Butyl-COO Trimerization of HDI in the presence of catalyst 2: SQ + ieri.-butyl-COO
Der wie zuvor geschildert erhaltene Katalysator 2 (SQ+ tert. -Butyl-COO ) wurde hinsichtlich seiner Eignung für die Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) untersucht. Hierbei wurde HDI ohne weiteres Lösungsmittel in einer Argon-Atmosphäre unter Rühren auf 60 °C erwärmt und 5 min nach Erreichen dieser Temperatur mit 0,1371 g (1 mol-%) SQ+ tert.- Butyl-COO versetzt. Der Reaktionsmischung wurden Proben entnommen und mit HPLC Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-2 angegeben. Die Oligomerisierung von HDI startete nach einer Initialperiode von 2,6 min. Nach 30 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 55,2 % bei einer 59,5 %igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A3, ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO- Titration gemäß DIN 53185 nach 30 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 34,8 % woraus 0,0084 s 1 als Wert für die Turnover-Frequenz (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (4,941 mol 1 min 1) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 412,4 molHDi molKataiysatoÜ s 1. Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer beträgt 0,861. The catalyst 2 (SQ + tert-butyl-COO) obtained as described above was examined with regard to its suitability for the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI). Here, HDI was heated to 60 ° C. without stirring in an argon atmosphere, with stirring, and 0.1371 g (1 mol%) of SQ + tert-butyl-COO were added 5 minutes after this temperature had been reached. Samples were taken from the reaction mixture and analyzed by HPLC chromatography. The results are shown in Table 2-2. The oligomerization of HDI started after an initial period of 2.6 min. After a reaction time of 30 minutes, a conversion for the monomeric HDI of 55.2% with a 59.5% selectivity (based on the total amount of the reaction products) for the trimer of the isocyanurate type A 3 was determined. The remaining reaction products were identified as higher oligomers of the HDI. The isocyanate content of the mixture determined by means of NCO titration according to DIN 53185 after 30 minutes was 34.8%, which results in 0.0084 s 1 as the value for the turnover frequency (TOF) (average mol of NCO groups converted per mol of catalyst used) , From the Second-order rate constant (4.941 mol 1 min 1 ), the initial reaction rate is calculated to be 412.4 mol HDi mol Kataiysato Ü s 1 . The characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer is 0.861.
Tabelle 2-2: Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI mit Katalysator 2Table 2-2: Mass fractions of 1,6-HDI (A), trimer (A3) and higher oligomers (A5, A7 and A9) determined by HPLC chromatography in the reaction of HDI with catalyst 2
(SQ+ ieri.-Butyl-COO-)· (SQ + ieri.-Butyl-COO-)
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n.d. nicht definiert  n.d. not defined
Trimerisierung von HDI in Gegenwart von Katalysator 3: SQ+ CI E(CI hT-COO Trimerization of HDI in the presence of catalyst 3: SQ + CI E (CI hT-COO
Der wie zuvor geschildert erhaltene Katalysator 3 (SQ+ CH (CH ) -COO ) wurde hinsichtlich seiner Eignung für die Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) untersucht. Hierbei wurde HDI ohne weiteres Lösungsmittel in einer Argon-Atmosphäre unter Rühren auf 60 °C erwärmt und 5 min nach Erreichen dieser Temperatur mit 0,1432 g (1 mol-%) SQ+ CH (CH ) -COO versetzt. Der Reaktionsmischung wurden Proben entnommen und mit HPLC Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-3 angegeben. Nach 90 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 52,0% bei einer 64,5%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A , ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO-Titration gemäß DIN 53185 nach 60 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 37,1 % woraus 0,0036 s 1 als Wert für die Turnover-Frequenz (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (1,278 mol 1 min 1) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 111,9 molHDimolKataiysatoÜ s 1. Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer beträgt 0,769. Tabelle 2-3: Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI mit Katalysator 3 (SQ+ CH3(CH2)8-COO ). The catalyst 3 (SQ + CH (CH) -COO) obtained as described above was tested for its suitability for the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI). Here, HDI was heated to 60 ° C. without stirring in an argon atmosphere with stirring and 0.1432 g (1 mol%) of SQ + CH (CH) -COO were added 5 minutes after this temperature had been reached. Samples were taken from the reaction mixture and analyzed by HPLC chromatography. The results are shown in Table 2-3. After a reaction time of 90 minutes, a conversion for the monomeric HDI of 52.0% with a 64.5% selectivity (based on the total amount of the reaction products) for the trimer of the isocyanurate type A was determined. The remaining reaction products were identified as higher oligomers of the HDI. The isocyanate content of the mixture determined after 60 minutes by means of NCO titration according to DIN 53185 was 37.1%, from which 0.0036 s 1 results as the value for the turnover frequency (TOF) (average mol of NCO groups converted per mol of catalyst used) , From the second-order rate constant (1.278 mol 1 min 1 ), the initial reaction rate is calculated to be 111.9 mol HDi mol Kataiysato Ü s 1 . The characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer is 0.769. Table 2-3: Mass fractions of 1,6-HDI (A), trimer (A3) and higher oligomers (A5, A7 and A9) determined by HPLC chromatography in the reaction of HDI with catalyst 3 (SQ + CH 3 (CH 2 ) 8 -COO).
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n.d. nicht definiert Trimerisierung von HDI in Gegenwart von Katalysator 4: SQ+ Phenyl-COO nd undefined trimerization of HDI in the presence of catalyst 4: SQ + phenyl-COO
Der wie zuvor geschildert erhaltene Katalysator 4 (SQ+ Phenyl-COO ) wurde hinsichtlich seiner Eignung für die Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) untersucht. Hierbei wurde HDI ohne weiteres Lösungsmittel in einer Argon- Atmosphäre unter Rühren auf 60 °C erwärmt und 5 min nach Erreichen dieser Temperatur mit 0,1465 g (1 mol-%) SQ+ Phenyl-COO versetzt. Der Reaktionsmischung wurden Proben entnommen und mit HPLC Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-4 angegeben. Die Oligomerisierung von HDI startete nach einer Initialperiode von 9,6 min. Nach 90 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 56,6 % bei einer 63,l%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A3, ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO-Titration gemäß DIN 53185 nach 60 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 36,3 % woraus 0,0038 s 1 als Wert für die Turnover-Frequenz (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (1,917 mol 1 min 1) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 144,5 molHDi molKataiysatoÜ s 1. Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer beträgt 0,689. The catalyst 4 (SQ + phenyl-COO) obtained as described above was tested for its suitability for the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI). Here, HDI was heated to 60 ° C. without stirring in an argon atmosphere with stirring, and 0.1465 g (1 mol%) of SQ + phenyl-COO were added 5 minutes after this temperature had been reached. Samples were taken from the reaction mixture and analyzed by HPLC chromatography. The results are shown in Table 2-4. The oligomerization of HDI started after an initial period of 9.6 min. After a reaction time of 90 minutes, a conversion for the monomeric HDI of 56.6% with a 63.1% selectivity (based on the total amount of the reaction products) for the trimer of the isocyanurate type A 3 was determined. The remaining reaction products were identified as higher oligomers of the HDI. The isocyanate content of the mixture determined by means of NCO titration according to DIN 53185 after 60 minutes was 36.3%, from which 0.0038 s 1 results as the value for the turnover frequency (TOF) (average mol of NCO groups converted per mol of catalyst used) , From the second-order rate constant (1.917 mol 1 min 1 ), the initial reaction rate is calculated to be 144.5 mol HDi mol Kataiysato Ü s 1 . The characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer is 0.689.
Tabelle 2-1 : Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI mit Katalysator 4 (SQ+ Phenyl-COO ).
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Table 2-1: Mass fractions of 1,6-HDI (A), trimer (A3) and higher oligomers (A5, A7 and A9) determined by HPLC chromatography in the reaction of HDI with catalyst 4 (SQ + phenyl-COO).
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n.d. nicht definiert  n.d. not defined
Trimerisierung von HDI in Gegenwart von Katalysator 5 : SQ+ 4-Methoxyphenyl-COO Trimerization of HDI in the presence of catalyst 5: SQ + 4-methoxyphenyl-COO
Der wie zuvor geschildert erhaltene Katalysator 5 (SQ+ 4-Methoxyphenyl-COO ) wurde hinsichtlich seiner Eignung für die Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) untersucht. Hierbei wurde HDI ohne weiteres Lösungsmittel in einer Argon-Atmosphäre unter Rühren auf 60 °C erwärmt und 5 min nach Erreichen dieser Temperatur mit 0,1492 g (1 mol-%) SQ+ 4-Methoxyphenyl-COO versetzt. Der Reaktionsmischung wurden Proben entnommen und mit HPLC Chromatographie analysiert. Die Oligomerisierung von HDI startete nach einer Initialperiode von 0,1 min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-5 angegeben. Nach 90 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 49,8% bei einer 65,7%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A3, ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO-Titration gemäß DIN 53185 nach 60 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 38,2 % woraus 0,0033 s 1 als Wert für die Turnover-Frequenz (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (1,059 mol 1 min 1) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 89,7 molHDi molKataiysatoÜ S 1. Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer beträgt 0,763. The catalyst 5 (SQ + 4-methoxyphenyl-COO) obtained as described above was tested for its suitability for the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI). Here, HDI was heated to 60 ° C. without stirring in an argon atmosphere with stirring and 0.1492 g (1 mol%) of SQ + 4-methoxyphenyl-COO were added 5 minutes after this temperature had been reached. Samples were taken from the reaction mixture and analyzed by HPLC chromatography. The oligomerization of HDI started after an initial period of 0.1 min. The results are shown in Table 2-5. After a reaction time of 90 minutes, a conversion for the monomeric HDI of 49.8% with a 65.7% selectivity (based on the total amount of the reaction products) for the trimer of the isocyanurate type A3 was determined. The remaining reaction products were identified as higher oligomers of the HDI. The isocyanate content of the mixture determined by means of NCO titration according to DIN 53185 after 60 minutes was 38.2%, which results in 0.0033 s 1 as the value for the turnover frequency (TOF) (average mol of NCO groups converted per mol of catalyst used) , From the second-order rate constant (1.059 mol 1 min 1 ), the initial reaction rate is calculated to be 89.7 mol HDi mol Kataiysato Ü S 1 . The characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer is 0.763.
Tabelle 2-5: Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI mit Katalysator 5Table 2-5: Mass fractions of 1,6-HDI (A), trimer (A3) and higher oligomers (A5, A7 and A9) determined by HPLC chromatography in the reaction of HDI with catalyst 5
(SQ+ 4-Methoxyphenyl-COO ).
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(SQ + 4-methoxyphenyl-COO).
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n.d. nicht definiert  n.d. not defined
Trimerisierung von HDI in Gegenwart von Katalysator 6: SQ+ 3,4,5-Trimethoxyphenyl-COO Trimerization of HDI in the presence of catalyst 6: SQ + 3,4,5-trimethoxyphenyl-COO
Der wie zuvor geschildert erhaltene Katalysator 6 (SQ+ 3,4,5-Trimethoxyphenyl-COO ) wurde hinsichtlich seiner Eignung für die Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) untersucht. Hierbei wurde HDI ohne weiteres Lösungsmittel in einer Argon-Atmosphäre unter Rühren auf 60 °C erwärmt und 5 min nach Erreichen dieser Temperatur mit 0,1486 g (1 mol-%) SQ+ 3,4,5-Trimethoxyphenyl-COO versetzt. Der Reaktionsmischung wurden Proben entnommen und mit HPLC Chromatographie analysiert. Die Oligomerisierung von HDI startete nach einer Initialperiode von 3,0 min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-6 angegeben. Nach 120 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 56,7% bei einer 59,3%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A3, ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO-Titration gemäß DIN 53185 nach 60 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 37,4 % woraus 0,0035 s 1 als Wert für die Turnover-Frequenz (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (1,265 mol 1 min 1) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 100,8 molHDimolKataiysatoÜ s 1. Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer beträgt 0,795. The catalyst 6 (SQ + 3,4,5-trimethoxyphenyl-COO) obtained as described above was examined for its suitability for the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI). In this case, HDI was heated to 60 ° C. without stirring in an argon atmosphere, with stirring, and 0.1486 g (1 mol%) of SQ + 3,4,5-trimethoxyphenyl-COO were added 5 minutes after this temperature had been reached. Samples were taken from the reaction mixture and analyzed by HPLC chromatography. The oligomerization of HDI started after an initial period of 3.0 min. The results are shown in Table 2-6. After a reaction time of 120 minutes, a conversion for the monomeric HDI of 56.7% with a 59.3% selectivity (based on the total amount of the reaction products) for the trimer of the isocyanurate type A 3 was determined. The remaining reaction products were identified as higher oligomers of the HDI. The isocyanate content of the mixture determined after 60 minutes by means of NCO titration in accordance with DIN 53185 was 37.4%, which results in 0.0035 s 1 as the value for the turnover frequency (TOF) (average number of moles of NCO groups converted per mole of catalyst used) , From the second-order rate constant (1.265 mol 1 min 1 ), the initial reaction rate is calculated to be 100.8 mol HDi mol Kataiysato Ü s 1 . The characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer is 0.795.
Tabelle 2-5: Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI mit Katalysator 6Table 2-5: Mass fractions of 1,6-HDI (A), trimer (A3) and higher oligomers (A5, A7 and A9) determined by HPLC chromatography in the reaction of HDI with catalyst 6
(SQ+ 3,4,5-Trimethoxyphenyl-COO ). (SQ + 3,4,5-trimethoxyphenyl-COO).
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n.d. nicht definiert  n.d. not defined
Trimerisierung von HDI in Gegenwart von Katalysator 7 : SQ+ Phenyl-0 Trimerization of HDI in the presence of catalyst 7: SQ + phenyl-0
Der wie zuvor geschildert erhaltene Katalysator 7 (SQ+ Phenyl-COO ) wurde hinsichtlich seiner Eignung für die Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) untersucht. Hierbei wurde HDI ohne weiteres Lösungsmittel in einer Argon- Atmosphäre unter Rühren auf 60 °C erwärmt und 5 min nach Erreichen dieser Temperatur mit 0,0679 g (0,5 mol-%) SQ+ Phenyl-COO versetzt. Der Reaktionsmischung wurden Proben entnommen und mit HPLC Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-7 angegeben. Nach 120 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 49,7% bei einer 64,7%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A3, ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO- Titration gemäß DIN 53185 nach 60 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 39,0 % woraus 0,0030 s 1 als Wert für die Turnover-Frequenz (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (0,878 mol 1 min 1) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 149,0 molHDi molKataiysatoÜ s 1. Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer beträgt 0,839. The catalyst 7 (SQ + phenyl-COO) obtained as described above was tested for its suitability for the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI). Here, HDI was heated to 60 ° C. without stirring in an argon atmosphere, with stirring, and 0.0679 g (0.5 mol%) of SQ + phenyl-COO were added 5 minutes after this temperature had been reached. Samples were taken from the reaction mixture and analyzed by HPLC chromatography. The results are shown in Table 2-7. After a reaction time of 120 minutes, a conversion for the monomeric HDI of 49.7% with a 64.7% selectivity (based on the total amount of the reaction products) for the trimer of the isocyanurate type A 3 was determined. The remaining reaction products were identified as higher oligomers of the HDI. The isocyanate content of the mixture determined after 60 minutes by means of NCO titration in accordance with DIN 53185 was 39.0%, which results in 0.0030 s 1 as the value for the turnover frequency (TOF) (average number of moles of NCO groups converted per mole of catalyst used) , From the second-order rate constant (0.878 mol 1 min 1 ), the initial reaction rate is calculated to be 149.0 mol HDi mol Kataiysato Ü s 1 . The characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer is 0.839.
Tabelle 2-7: Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI mit Katalysator 7 (SQ+ Phenyl-COO ). Table 2-7: Mass fractions of 1,6-HDI (A), trimer (A3) and higher oligomers (A5, A7 and A9) determined by HPLC chromatography in the reaction of HDI with catalyst 7 (SQ + phenyl-COO).
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n.d. nicht definiert  n.d. not defined
Trimerisierung von HDI in Gegenwart von Katalysator 8: SQ+ 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4- methylphenyl-O Trimerization of HDI in the presence of catalyst 8: SQ + 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl-O
Der wie zuvor geschildert erhaltene Katalysator 8 (SQ+ 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4- methylphenyl-O ) wurde hinsichtlich seiner Eignung für die Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) untersucht. Hierbei wurde HDI ohne weiteres Lösungsmittel in einer Argon-Atmosphäre unter Rühren auf 60 °C erwärmt und 5 min nach Erreichen dieser Temperatur mit 0,1600 g (1 mol-%) SQ+ 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl-0_ versetzt. Der Reaktionsmischung wurden Proben entnommen und mit HPLC Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-8 angegeben. Nach 120 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 42,2% bei einer 71,4%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A3, ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO- Titration gemäß DIN 53185 nach 60 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 42,3 % woraus 0,0021 s 1 als Wert für die Turnover-Frequenz (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (0,532 mol 1 min 1) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 38,8 molHDimolKataiysatoÜ S 1. Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer beträgt 0,740. Tabelle 2-8: Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI mit Katalysator 8 (SQ+ 2,6-Bis( 1 , 1 -dimethylethyl)-4-methylphenyl-0 ). The catalyst 8 (SQ + 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl-O) obtained as described above was examined for its suitability for the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI). Here, HDI was heated to 60 ° C. without stirring in an argon atmosphere with stirring and 5 minutes after reaching this temperature with 0.1600 g (1 mol%) of SQ + 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenyl-0 _ added. Samples were taken from the reaction mixture and analyzed by HPLC chromatography. The results are shown in Table 2-8. After a reaction time of 120 minutes, a conversion for the monomeric HDI of 42.2% with a 71.4% selectivity (based on the total amount of the reaction products) for the trimer of the isocyanurate type A 3 was determined. The remaining reaction products were identified as higher oligomers of the HDI. The isocyanate content of the mixture determined by means of NCO titration according to DIN 53185 after 60 minutes was 42.3%, which results in 0.0021 s 1 as the value for the turnover frequency (TOF) (mol of NCO groups converted per second per mol of catalyst used) , From the second-order rate constant (0.532 mol 1 min 1 ), the initial reaction rate is calculated to be 38.8 mol HDi mol Kataiysato Ü S 1 . The characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer is 0.740. Table 2-8: Mass fractions of 1,6-HDI (A), trimer (A3) and higher oligomers (A5, A7 and A9) determined by HPLC chromatography in the reaction of HDI with catalyst 8 (SQ + 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenyl-0).
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n.d. nicht definiert  n.d. not defined
Trimerisierung von HDI in Gegenwart von Katalysator 9: SQ+ CH3-CH(OH)-COO Trimerization of HDI in the presence of catalyst 9: SQ + CH 3 -CH (OH) -COO
Der wie zuvor geschildert erhaltene Katalysator 9 (SQ+ CH3-CH(OH)-COO ) wurde hinsichtlich seiner Eignung für die Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) untersucht. Hierbei wurde HDI ohne weiteres Lösungsmittel in einer Argon-Atmosphäre unter Rühren auf 60 °C erwärmt und 5 min nach Erreichen dieser Temperatur mit 0,1408 g (1 mol-%) SQ+ CH3- CH(OH)-COO versetzt. Der Reaktionsmischung wurden Proben entnommen und mit HPLC Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-9 angegeben. Nach 120 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 48,6% bei einer 63,3%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A3, ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO-Titration gemäß DIN 53185 nach 60 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 37,8 % woraus 0,0034 s 1 als Wert für die Turnover-Frequenz (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (1,023 mol 1 min 1) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 90,7 molHDi molKataiysatoÜ S 1. Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer beträgt 0,890. The catalyst 9 (SQ + CH3-CH (OH) -COO) obtained as described above was tested for its suitability for the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI). Here, HDI was heated to 60 ° C. without stirring in an argon atmosphere with stirring and 0.1408 g (1 mol%) of SQ + CH 3 - CH (OH) -COO were added 5 minutes after reaching this temperature. Samples were taken from the reaction mixture and analyzed by HPLC chromatography. The results are shown in Table 2-9. After a reaction time of 120 minutes, a conversion for the monomeric HDI of 48.6% with a 63.3% selectivity (based on the total amount of the reaction products) for the trimer of the isocyanurate type A3 was determined. The remaining reaction products were identified as higher oligomers of the HDI. The isocyanate content of the mixture determined after 60 minutes by means of NCO titration in accordance with DIN 53185 was 37.8%, from which 0.0034 s 1 resulted as the value for the turnover frequency (TOF) (average NCO groups converted per mole of catalyst used per second) , From the second-order rate constant (1.023 mol 1 min 1 ), the initial reaction rate is calculated to be 90.7 mol HDi mol Kataiysato Ü S 1 . The characteristic selectivity for the formation of 1,6-HDI trimer is 0.890.
Tabelle 2-9: Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI mit Katalysator 9 (SQ+ CH3-CH(OH)-COO-)· Table 2-9: Mass fractions of 1,6-HDI (A), trimer (A3) and higher oligomers (A5, A7 and A9) determined by HPLC chromatography in the reaction of HDI with catalyst 9 (SQ + CH 3 -CH ( OH) COO) ·
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n.d. nicht definiert Beispielgruppe 3: Bestimmung der Verteilungskoeffizienten nd not defined Example group 3: Determination of the distribution coefficients
Für die Bestimmung des Verteilungskoeffizienten des jeweiligen Katalysators bei Raumtemperatur wurden 0,100 g des wie zuvor geschildert erhaltenen Katalysators in einer Mischung aus n-I Ieptan (5 g, gesättigt mit Acetonitril) und Acetonitril (5 g, gesättigt mit n-I Ieptan) gelöst. Die Mischung wurde für 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde der Rührer ausgeschaltet und die beiden Phasen separiert. Aus beiden Phasen wurden jeweils 2 ml Lösung entnommen, das Lösungsmittel abgezogen und der verbleibende Rückstand gewogen. To determine the distribution coefficient of the respective catalyst at room temperature, 0.100 g of the catalyst obtained as described above was dissolved in a mixture of n-I ieptane (5 g, saturated with acetonitrile) and acetonitrile (5 g, saturated with n-I ieptane). The mixture was stirred for 2 hours. The stirrer was then switched off and the two phases were separated. 2 ml of solution were removed from each phase, the solvent was drawn off and the remaining residue was weighed.
Der Verteilungskoeffizient K = x«-HePtan/xAcetomtrii berechnet sich als das Verhältnis der gemessenen Menge des Katalysators, die in der n-I Ieptan-Phase gelöst war, und der gemessenen Menge des Katalysators, die in der Acetonitril-Phase gelöst war und ist in der nachfolgenden Tabelle 10 angegeben. The partition coefficient K = x «-HePtan / x Acetomt rii is calculated as the ratio of the measured amount of the catalyst, which was dissolved in the nI Ieptane phase, and the measured amount of the catalyst, which was and is dissolved in the acetonitrile phase given in Table 10 below.
Tabelle 3-1 : Verteilungskoeffizient K = x«-HePtan/xAcetonitrii der Katalysatoren in dem Zweiphasensystem n-I Ieptan - Acetonitril bei Raumtemperatur. Table 3-1: Partition coefficient K = x «-HePtan / x acetonit rii of the catalysts in the two-phase system nI Ieptane - acetonitrile at room temperature.
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Für die Bestimmung des Verteilungskoeffizienten des Katalysators 1 (SQ+ CFL-COO ) bei 60°C wurden 0,100 g des wie zuvor geschildert erhaltenen Katalysators in einer Mischung aus n-I Ieptan (5 g, bei 60°C gesättigt mit Acetonitril) und Acetonitril (5 g, bei 60°C gesättigt mit n-I Ieptan) gelöst. Die Mischung wurde für 2 Stunden bei 60 °C gerührt. Anschließend wurde der Rührer ausgeschaltet und die beiden Phasen separiert. Aus beiden Phasen wurden jeweils 1 g Lösung entnommen, das Lösungsmittel abgezogen und der verbleibende Rückstand gewogen. Der Verteilungskoeffizient K = x«-HePtan/xAcetomtni berechnet als das Verhältnis der gemessenen Menge des Katalysators, die in der n-I Ieptan-Phase gelöst war, und der gemessenen Menge des Katalysators, die in der Acetonitril-Phase gelöst war, wurde zu 0,74 bestimmt.
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To determine the distribution coefficient of catalyst 1 (SQ + CFL-COO) at 60 ° C, 0.100 g of the catalyst obtained as described above was mixed in a mixture of nI ieptane (5 g, saturated at 60 ° C with acetonitrile) and acetonitrile (5 g, at 60 ° C saturated with nI Ieptane) dissolved. The mixture was stirred at 60 ° C for 2 hours. The stirrer was then switched off and the two phases were separated. 1 g of solution was removed from each phase, the solvent was drawn off and the remaining residue was weighed. The partition coefficient K = x «-HePtan / x Acetomtni calculated as the ratio of the measured amount of the catalyst dissolved in the nI ieptane phase and the measured amount of the catalyst dissolved in the acetonitrile phase became 0 , 74 determined.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Oligomerisierung von Isocyanaten, umfassend den Schritt der Reaktion eines Eduktes unter Bildung eines oligomeren Polyisocyanates in Gegenwart eines Katalysators, welches sich dadurch auszeichnet, dass der Katalysator polyedrische oligomere Silsesquioxane der allgemeinen Formel (I) umfasst: 1. A process for the oligomerization of isocyanates, comprising the step of reacting a starting material to form an oligomeric polyisocyanate in the presence of a catalyst, which is characterized in that the catalyst comprises polyhedral oligomeric silsesquioxanes of the general formula (I):
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wobei RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen (Ia) und/oder (Ib) mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 aus der Gruppe (Ib) ausgewählt ist: (Ia): Alkyl, Cy cloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Alkenyl, Alkinyl, Perfluoroaryl,
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wherein RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are independently selected from groups (Ia) and / or (Ib) with the proviso that at least one of the radicals RI, R2, R3, R4, R5 , R6, R7 and R8 is selected from group (Ib): (Ia): alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, heterocyclyl, alkenyl, alkynyl, perfluoroaryl,
Perfluoroalkenyl, Perfluoroalkinyl, Alkoxy, Perfluoroalkyl, Perfluoroalkoxy, Polyoxyalkylen, Perfluoroalkenyl, perfluoroalkynyl, alkoxy, perfluoroalkyl, perfluoroalkoxy, polyoxyalkylene,
(Ib): -A-R9, wobei gilt: (Ib): -A-R9, where:
A = (CR2)n mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15, und R für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H und/oder Ia; oder A = (CR2) n with n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15, and R for identical or different substituents from group H and / or Ia; or
A = ortho-, meta- oder para- CöRt, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder A = ortho-, meta- or para-C ö R t , where R has the meaning given above; or
A = (CR2)2-Si(R2)-(CR2)n, mit n = 1, 2, 3, 4, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; und A = (CR 2 ) 2 -Si (R 2 ) - (CR 2 ) n , with n = 1, 2, 3, 4, where R has the meaning given above; and
R9 = N(R10)(R11), P(R10)(R11), N(R10)(R11)(R12)X, P(R10)(R11)(R12)X,  R9 = N (R10) (R11), P (R10) (R11), N (R10) (R11) (R12) X, P (R10) (R11) (R12) X,
COOM, OM, oder ein weiterer Substituent gemäß Formel (I) ist, wobei  COOM, OM, or a further substituent according to formula (I), wherein
RIO, RI 1 und R12 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl sind, RIO, RI 1 and R12 are independently alkyl or aryl,
X Carboxylat, Alkoholat, Hydrogencarbonat, oder Carben ist und M Ammonium, Phosphonium, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist. X is carboxylate, alcoholate, hydrogen carbonate, or carbene and M is ammonium, phosphonium, an alkali or alkaline earth metal cation.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei: 2. The method of claim 1, wherein:
R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Ao-Butyl sind, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are ao-butyl,
RI ist -(CEhV-PAlkyh oder -(CEyni-PAlkybX mit nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und X ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend R13-COO mit R13 = CH3-, CH3CH2-, n- ropyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.-RI is - (CEhV-PAlkyh or - (CEy ni -PAlkybX with nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 and X is selected from the group comprising R13-COO with R13 = CH3-, CH3CH2-, n- ropyl, ao-propyl, ieri.-butyl, tert.-
Amyl, CH3(CH2)n- mit n = 4, 5, 6, 7, 8, Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5-Trimethoxyphenyl Amyl, CH3 (CH2) n - with n = 4, 5, 6, 7, 8, phenyl, 4-methoxyphenyl and / or 3,4,5-trimethoxyphenyl
R14-0 mit R14 = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl. R14-0 with R14 = phenyl or 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Edukt Hexamethylendiisocyanat umfasst. 3. The method according to claim 1, wherein the starting material comprises hexamethylene diisocyanate.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion in einem ein zwei Phasen ausbildenden4. The method of claim 1, wherein the reaction is in a two phase
Lösungsmittelpaar, umfassend ein erstes Lösungsmittelsystem und ein zweites Lösungsmittelsystem, stattfindet. Solvent pair, comprising a first solvent system and a second solvent system takes place.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei nach der Reaktion an dem erhaltenen Reaktionsgemisch eine flüssig-flüssig-Extraktion durchgeführt wird und in der flüssig-flüssig-Extraktion ein zwei Phasen ausbildendes Lösungsmittelpaar umfassend ein erstes Lösungsmittelsystem und ein zweites Lösungsmittelsystem verwendet wird. 5. The method according to claim 1, wherein after the reaction, a liquid-liquid extraction is carried out on the reaction mixture obtained and a two-phase solvent pair comprising a first solvent system and a second solvent system is used in the liquid-liquid extraction.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei das erste Lösungsmittelsystem ein lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkan, Chloraromaten und/oder Bromaromaten umfasst und das zweite Lösungsmittelsystem ein Lösungsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Nitrile, cyclische Carbonate, cyclische Ether, Sulfone, Sulfoxide, Nitroaromaten, Lactone, Ester, anorganische Ester, Aldehyde, Lormamide, halogenierte (wobei Halogen nicht für Lluor steht) Alkane und/oder Dialkylether von Oligoethylenoxiden. 6. The method according to claim 4 or 5, wherein the first solvent system comprises a linear, branched or cyclic alkane, chloroaromatic and / or bromoaromatic and the second solvent system comprises a solvent which is selected from the group comprising nitriles, cyclic carbonates, cyclic ethers, Sulfones, sulfoxides, nitroaromatics, lactones, esters, inorganic esters, aldehydes, lormamides, halogenated (where halogen does not represent fluorine) alkanes and / or dialkyl ethers of oligoethylene oxides.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das erste Lösungsmittelsystem lineare, verzweigte oder cyclische Alkane ausgewählt aus der Gruppe umfassend (alle isomeren) Pentane, Hexane, Heptane, Oktane, Dekane, Undekane, Tetradecane und/oder Hexadecane umfasst und das zweite Lösungsmittelsystem Acetonitril umfasst. 7. The method according to claim 6, wherein the first solvent system comprises linear, branched or cyclic alkanes selected from the group comprising (all isomeric) pentanes, hexanes, heptanes, octanes, decanes, undecanes, tetradecanes and / or hexadecanes and the second solvent system comprises acetonitrile ,
8. Verwendung eines Katalysators der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung von oligomeren Polyisocyanaten aus Edukten: 8. Use of a catalyst of the general formula (I) for the preparation of oligomeric polyisocyanates from starting materials:
Figure imgf000046_0001
wobei RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen (Ia) und/oder (Ib) mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 aus der Gruppe (Ib) ausgewählt ist:
Figure imgf000046_0001
wherein RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are independently selected from groups (Ia) and / or (Ib) with the proviso that at least one of the radicals RI, R2, R3, R4, R5 , R6, R7 and R8 is selected from group (Ib):
(Ia): Alkyl, Cy cloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Alkenyl, Alkinyl, Perfluoroaryl,(Ia): alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, heterocyclyl, alkenyl, alkynyl, perfluoroaryl,
Perfluoroalkenyl, Perfluoroalkinyl, Alkoxy, Perfluoroalkyl, Perfluoroalkoxy, Polyoxyalkylen, (Ib): -A-R9, wobei gilt: Perfluoroalkenyl, perfluoroalkynyl, alkoxy, perfluoroalkyl, perfluoroalkoxy, polyoxyalkylene, (Ib): -A-R9, where:
A = (CR2)n mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15, und R für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H und/oder Ia; oder A = (CR2) n with n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15, and R for identical or different substituents from group H and / or Ia; or
A = ortho-, meta- oder para-C R , wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder  A = ortho-, meta- or para-C R, where R has the meaning given above; or
A = (CR2)2-Si(R2)-(CR2)n, mit n = 1, 2, 3, 4, wobei R die vorstehend genannteA = (CR 2 ) 2 -Si (R 2 ) - (CR 2 ) n , with n = 1, 2, 3, 4, where R is the above
Bedeutung hat; und Has meaning; and
R9 = N(R10)(R11), P(R10)(R11), N(R10)(R11)(R12)X, P(R10)(R11)(R12)X,  R9 = N (R10) (R11), P (R10) (R11), N (R10) (R11) (R12) X, P (R10) (R11) (R12) X,
COOM, OM, oder ein weiterer Substituent gemäß Formel (I) ist, wobei  COOM, OM, or a further substituent according to formula (I), wherein
RIO, RI 1 und R12 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl sind, X Carboxylat, Alkoholat, Hydrogencarbonat, oder Carben ist und RIO, RI 1 and R12 are independently alkyl or aryl, X is carboxylate, alcoholate, hydrogen carbonate, or carbene and
M Ammonium, Phosphonium, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist. M is ammonium, phosphonium, an alkali or alkaline earth metal cation.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, wobei: 9. Use according to claim 8, wherein:
R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Ao-Butyl sind, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are ao-butyl,
RI ist -(CEhV-PAlkyh oder -(CEyni-PAlkybX mit nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und X ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend R13-COO mit R13 = CH3-, CH3CH2-, n- ropyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.-RI is - (CEhV-PAlkyh or - (CEy ni -PAlkybX with nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 and X is selected from the group comprising R13-COO with R13 = CH3-, CH3CH2-, n- ropyl, ao-propyl, ieri.-butyl, tert.-
Amyl, CH3(CH2)n- mit n = 4, 5, 6, 7, 8, Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5-Trimethoxyphenyl Amyl, CH3 (CH2) n - with n = 4, 5, 6, 7, 8, phenyl, 4-methoxyphenyl and / or 3,4,5-trimethoxyphenyl
R14-0 mit R14 = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl. R14-0 with R14 = phenyl or 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl.
10. Polyedrische oligomere Silsesquioxane der allgemeinen Formel (I): 10. Polyhedral oligomeric silsesquioxanes of the general formula (I):
Figure imgf000047_0001
wobei RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen (Ia) und/oder (Ib) mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 aus der Gruppe (Ib) ausgewählt ist:
Figure imgf000047_0001
wherein RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are independently selected from groups (Ia) and / or (Ib) with the proviso that at least one of the radicals RI, R2, R3, R4, R5 , R6, R7 and R8 is selected from group (Ib):
(La): Alkyl, Cy cloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Alkenyl, Alkinyl, Perfluoroaryl, Perfluoroalkenyl, Perfluoroalkinyl, Alkoxy, Perfluoroalkyl, Perfluoroalkoxy,(La): alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, heterocyclyl, alkenyl, alkynyl, perfluoroaryl, perfluoroalkenyl, perfluoroalkynyl, alkoxy, perfluoroalkyl, perfluoroalkoxy,
Polyoxyalkylen, polyoxyalkylene,
(Lb): -A-R9, wobei gilt: (Lb): -A-R9, where:
A = (CR2)n mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15, und R für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H und/oder Ia; oder A = (CR2) n with n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15, and R for identical or different substituents from group H and / or Ia; or
A = ortho-, meta- oder para-C R , wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder A = (CR2)2-Si(R2)-(CR2)„, mit n = 1, 2, 3, 4, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; und A = ortho-, meta- or para-C R, where R has the meaning given above; or A = (CR 2 ) 2 -Si (R 2 ) - (CR 2 ) ", with n = 1, 2, 3, 4, where R has the meaning given above; and
R9 = N(R10)(R11), P(R10)(R11), N(R10)(R11)(R12)X, P(R10)(R11)(R12)X,  R9 = N (R10) (R11), P (R10) (R11), N (R10) (R11) (R12) X, P (R10) (R11) (R12) X,
COOM, OM, oder ein weiterer Substituent gemäß Formel (I) ist, wobei  COOM, OM, or a further substituent according to formula (I), wherein
RIO, RI 1 und RI 2 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl sind, RIO, RI 1 and RI 2 are independently alkyl or aryl,
X Carboxylat, Alkoholat, Hydrogencarbonat, oder Carben ist und M Ammonium, Phosphonium, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist X is carboxylate, alcoholate, hydrogen carbonate, or carbene and M is ammonium, phosphonium, an alkali or alkaline earth metal cation
11. Silsesquioxane gemäß Anspruch 10, wobei: 11. Silsesquioxane according to claim 10, wherein:
R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Ao-Butyl sind, RI ist -(CH2)ni-PAlkyl2 oder -(CH2)ni-PAlkyl3X mit nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are a-butyl, RI is - (CH 2 ) ni -PAlkyl 2 or - (CH 2 ) ni -PAlkyl 3 X with nl = 2, 3, 4, 5 , 6, 7 or 8 and
X ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend X is selected from the group comprising
R13-COO mit R13 = CH3-, CH3CH2-, n- Propyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.- Amyl, CH3(CH2)n- mit n = 4, 5, 6, 7, 8, Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5-Trimethoxyphenyl, R13-COO with R13 = CH3-, CH3CH 2 -, n-propyl, ao-propyl, ieri.-butyl, tert.-amyl, CH 3 (CH 2 ) n - with n = 4, 5, 6, 7, 8, phenyl, 4-methoxyphenyl and / or 3,4,5-trimethoxyphenyl,
R14-0 mit R14 = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl. R14-0 with R14 = phenyl or 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl.
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