WO2020016117A1 - Method for producing oligomeric polyisocyanates - Google Patents

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WO2020016117A1
WO2020016117A1 PCT/EP2019/068781 EP2019068781W WO2020016117A1 WO 2020016117 A1 WO2020016117 A1 WO 2020016117A1 EP 2019068781 W EP2019068781 W EP 2019068781W WO 2020016117 A1 WO2020016117 A1 WO 2020016117A1
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solvent system
catalyst
hdi
solvent
phase
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PCT/EP2019/068781
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German (de)
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Thomas Ernst MÜLLER
Christoph Gürtler
Reinhard Halpaap
Frank Richter
Pedro SA GOMES
Carla Quarantelli
Walter Leitner
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Covestro Deutschland Ag
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Publication date
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    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates

Definitions

  • the present invention relates to a process for the catalyzed oligomerization of di- or polyfunctional monomers (hereinafter: monomers) to form an oligomeric polyisocyanate in the presence of a catalyst and a two-phase solvent system pair comprising a first solvent system and a second solvent system.
  • monomers di- or polyfunctional monomers
  • the oligomerization of diisocyanates such as especially hexamethylene diisocyanate (HDI) to low molecular weight oligomers is characterized by a classic consecutive reaction sequence in which a diisocyanate monomer molecule (A) with another monomer molecule (with uretdione formation, ideal structure: A2) or two other monomer molecules (under isocyanurate - and / or hninooxadiazindione Guess, ideal structures A 3 ) reacts.
  • US 5,298,431 describes a multistage process for isolating a cyclotrimerized isocyanate from a mixture comprising this cyclotrimerized isocyanate and higher
  • the method comprises the steps of: (a) contacting the mixture with a liquid solvent to obtain a solvent-containing mixture; (b) extracting the solvent-containing mixture by liquid-liquid extraction to separate the mixture into an extract and a residue, the extract being a
  • the highly purified polyisocyanates are well suited for the production of foams, elastomers, adhesives, lacquers and paints.
  • EP 0 550 908 A2 relates to a process for the isolation of isocyanate isomers in pure or enriched form from at least two polyisocyanate mixtures containing isocyanate isomers by liquid-liquid extraction using a two-phase system consisting of a non-polar and a polar phase containing hydrogen halide.
  • the isomer separation on the MDI with its isomers 4,4'- and 2,4'-MDI is specifically described.
  • DE 10 2004 06 0131 A1 relates to a process for the preparation of polyisocyanates from diisocyanates and their use.
  • the process is a continuous process for the partial trimerization of (cyclo) aliphatic isocyanates in the presence of at least one catalyst and is distinguished by the fact that the process is carried out at least partially in at least two back-mixed reaction zones.
  • the reaction was previously stopped after partial conversion by deactivating the catalyst and the HDI monomer was separated from the product mixture by means of vacuum rectification and returned to the reactor.
  • the higher the conversion in the oligomerization reaction the greater the proportion of higher oligomers. Due to the distillative step, such a process is associated with a high energy input and with a thermal load on the process products and starting materials.
  • the object of the present invention is to provide a process for isocyanate oligomerization in which the desired oligomeric polyisocyanate can be obtained in a higher degree of purity, that is to say with a higher proportion of ideal structure than comparable products obtained by prior art processes.
  • a process for the preparation of oligomeric polyisocyanates comprising the step of reacting an isocyanate to an oligomeric polyisocyanate in the presence of a catalyst, wherein the reaction is carried out in the presence of a two-phase solvent system pair comprising a first solvent system and a second solvent system, the first solvent system being a linear, branched or cyclic, optionally partially or perfluorinated alkane (preferably all isomeric pentanes, hexanes, heptanes, octanes, Deans, undecanes, dodecanes, tridecanes, tetradecanes, pentadecanes, hexadecanes, cyclohexane, tetralin and any mixtures with one another), chloroaromatics and / or bromoaromatics (such as p-dibromobenzene) and the second solvent system comprises a
  • the solvent system pair forms two phases if a phase boundary between the two liquid phases can be seen with the naked eye.
  • the first and second solvent systems each contain a solvent such that the two pairs of solvent systems show a miscibility gap within a certain temperature range.
  • the first and second solvent systems can each be present as mixtures of solvents, so that the two pairs of solvent systems show a miscibility gap within a certain temperature range.
  • the more polar, second solvent system has a miscibility gap with the nonpolar first solvent system.
  • the isocyanates are oligomerized. This is preferably a trimerization and particularly preferably an isocyanurate and / or iminooxadiazinedione formation.
  • Suitable starting materials for the oligomerization are, for example, hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,8-octane diisocyanate, 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate, 1.10-decane diisocyanate, 1.11-undecane diisocyanate, 1.12-dodecane diisocyanate, 2-methyl 1,5-diisocyanatopentane, 1,3- and 1,4-cyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,3- and 1,4-bisisocyanatomethylcyclohexane, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane, 2,4- and 4,4-diisocyanatodicyclohexyl methane, 1-isocyanato-l-methyl-4 (3) -isocyanatomethylcyclohexane (IMCI), iso
  • monoisocyanates such as e.g. Methyl, ethyl, 1- and / or 2-propyl, butyl (all isomers), pentyl (all isomers) and / or hexyl isocyanates (all isomers) and their higher homologues individually or in any mixture with one another and with the The above di- and triisocyanates may be included.
  • the starting material in the first solvent system and the more polar oligomeric polyisocyanate accumulate in the second solvent system.
  • little starting material is present in the second solvent system and is therefore missing as a reaction partner for the further reaction of the oligomeric polyisocyanates to undesired higher oligomers.
  • isocyanate trimerization after the reaction of a diisocyanate monomer molecule (A) with two other monomer molecules to form an isocyanurate (A3), further isocyanate (A) is missing to form higher molecular weight oligomers (A5 + ).
  • the catalyst is present to a greater extent in the first solvent system than in the second solvent system.
  • Suitable catalysts can be identified by determining their partition coefficients in the desired solvent system pair and synthesized in such a way that a high solubility in the first solvent system is guaranteed. Due to the fact that the catalyst is primarily in the non-polar first solvent system, it is not available or is only available to a limited extent for the catalysis of the further reaction of the oligomeric polyisocyanate in the polar second solvent system. This also improves the selectivity of the process with regard to the desired ideal structure formation without expecting further undesired subsequent reactions of the same to produce higher molecular weight products.
  • the proportions of the catalyst in the first and second solvent systems can be expressed, for example, as mass ratios or using the distribution coefficient.
  • the distribution coefficient here means the ratio of the mass fractions of the present component between the non-polar first solvent system and the polar second solvent system.
  • the distribution coefficient of the catalyst should be less than the distribution coefficient of the oligomers, preferably less than the distribution coefficient of the starting materials.
  • the partition coefficient K x «-HePtan / x Acetomt rii of HDI 0.189 and that of the isocyanurate A3 (ideal structure) is 0.038.
  • the catalyst should then have a distribution coefficient greater than 0.038, preferably greater than 0.189.
  • the more the catalyst partitions into the non-polar first solvent system i.e. the greater the partition coefficient of the catalyst, the more selectively the oligomerization can be stopped at the level of the ideal structures, since there is more catalyst in the educt-rich phase and less in the oligomer-rich phase, where it would promote the undesired further reaction of the oligomers. Furthermore, a high solubility of the catalyst in the non-polar phase makes it easier to separate the catalyst from the oligomeric products.
  • Suitable catalysts are onium salts of phosphorus, nitrogen or sulfur with counterions, which are anions of acids with a pK a value below 4.5, preferably below 3.5.
  • Suitable counterions are, for example, the carboxylates of the carboxylic acids and aromatic and aliphatic alcoholates.
  • Preferred counterions are acetate, propionate, 3,3,3-trifluoropropionate, butyrate, capronate, octanoate, laurate, palmitate, stearate, isobutyrate, ethyl hexanoate, pivalate, neodecanoate, phenolate, cresylate, fluoride, hydrogen (di- and poly)!
  • Luoride or hydroxide.
  • Anions of nitrogen heterocycles such as imidazoles, triazoles and tetrazoles are also suitable.
  • Cyclic phosphines with substituents from the group consisting of linear or branched alkyl, cycloalkyl and alkenyl are likewise suitable, linear or branched alkyl and cycloalkyl being preferred. Also suitable are those polycyclic phosphorus-containing heterocycles which are formed when radicals are attached to cyclooctadiene by free radicals. The common name for such phosphines is Phobane.
  • the monomer can be represented in both phases.
  • the concentration of HDI in the polar phase is not negligible.
  • a technical advantage of the procedure according to the invention is the energy saving in comparison with the known processes and the lower temperature load on the oligomers and, if appropriate, unreacted monomers, since in the event of a subsequent separation only solvents need to be converted into the gas phase and not the high-boiling monomers such as, for example, diisocyanates.
  • the process also enables the catalyst to be recycled in a recycle stream.
  • a further energy saving results from the fact that the conversion of the monomer can be driven to higher conversions in comparison with the known methods without the gel point being exceeded. This is made possible by the separation of the oligomers, in particular the ideal structures, during the reaction and the resulting slowdown or at least partial prevention of their further reaction. Turnover, based on the amount of substance of the monomer used, is possible between 30% and 99.9% or between
  • the partition coefficient of the catalyst between the first solvent system and the second solvent system is
  • the catalyst is present in the first solvent system in> 1.1 times to ⁇ 9 times the amount compared to the second solvent system.
  • the distribution coefficient is preferably> 1.1 to ⁇ 4.
  • the reaction is carried out in batch mode.
  • the volume ratio of first to second solvent system is> 1: 1 to ⁇ 50: 1.
  • the volume ratio is preferably> 5: 1 to ⁇ 10: 1.
  • the isocyanate comprises 1,6-hexamethylene diisocyanate. Its oligomers can be used for a wide range of applications, particularly in the manufacture of polyurethane coatings. With the exception of technically unavoidable impurities, only 1,6-hexamethylene diisocyanate is preferably present in the isocyanate used.
  • a further embodiment of the method according to the invention relates to the case that the first solvent system comprises linear, branched and / or cyclic alkanes and the second solvent system comprises acetonitrile.
  • linear, branched or cyclic alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane and / or tetralin are particularly favorable with acetonitrile, since low-boiling azeotropes can be formed (Smallwood, IM, Handbook of Organic Solvent Properties, Elsevier, 1996).
  • the choice of solvent systems which form azeotropes can save energy when distilling off the non-polar solvent system from the oligomeric products or when distilling off the polar solvent system from the unreacted starting material in comparison to a solvent system pair which does not form an azeotrope , to lead.
  • concentrations of the monomer between 5 and 40% by weight are preferred, so that the two-phase nature of the overall system is not impaired by phase mediation of the monomer and / or the oligomers formed.
  • reaction temperatures in the range from 30 ° C. to 60 ° C. have proven to be advantageous.
  • the reaction is carried out up to a conversion of> 10% by weight to 30% by weight, based on the mass of the isocyanate originally present.
  • This conversion is preferably> 15% to ⁇ 25% by weight and particularly preferably> 20 to ⁇ 22% by weight.
  • the degree of conversion can be determined, for example, by titration of the NCO groups in a reaction sample, by means of IR or NMR spectroscopy and by means of HPLC. With the same turnover, one can achieve increased selectivity with respect to trimer products compared to conventional processes.
  • the catalyst is used in a proportion of> 0.1 mol% to ⁇ 35 mol%, based on the mass of the polyisocyanate originally present.
  • a proportion of> 1 mol% to ⁇ 30 mol% is particularly favorable.
  • a preferred class of catalysts is based on polyhedral oligomeric silsesquioxanes, which is explained in more detail below.
  • the catalyst comprises polyhedral oligomeric silsesquioxanes of the general formula (I):
  • RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are independently selected from groups (Ia) and / or (Ib) with the proviso that at least one of the radicals RI, R2, R3, R4, R5 , R6, R7 and R8 is selected from group (Ib):
  • A ortho-, meta- or para-C R, where R has the meaning given above;
  • R9 N (R10) (R11), P (R10) (R11), N (R10) (R11) (R12) X, P (R10) (R11) (R12) X,
  • RIO, RI 1 and R12 are independently alkyl or aryl
  • X is carboxylate, alcoholate, hydrogen carbonate, or carbene and M is ammonium, phosphonium, an alkali or alkaline earth metal cation.
  • This choice of the catalyst is based on the knowledge that its solubility or its distribution coefficient can be influenced in a two-phase system by a modular structure consisting of a non-polar partial structure and a catalytically active partial structure.
  • the non-polar and the catalytically active partial structure can carry opposite ionic charges and be held together by means of electrostatic interactions. It is also possible for the two substructures to be connected to one another by a covalent bond.
  • the non-polar partial structure of the catalyst is formed in the present invention by the substituted silsesquioxane structure.
  • the catalytically active substructure is bound via one or more substituents as described above.
  • the catalytic partial structure comprises an ionic or non-ionic nucleophile that catalyzes the starting oligomerization.
  • Non-ionic catalytically active partial structure is given if one or more of the substituents RI to R8 are - (CH2) n -P (alkyl) 2.
  • the exocyclic Si positions which are not substituted by catalytically active partial structures are preferred Substituents R2 to R8 both in the ionic and in the non-ionic case by ao-butyl, cyclohexyl and / or ao-octyl groups, particularly preferably by ao-butyl groups.
  • the substituent R9 is a further substituent according to formula (I).
  • the fact that the distribution of the catalyst in a two-phase system can be influenced means that a process can be carried out which, instead of exclusively separating the starting material by distillation, permits extraction which takes place at the same time as the catalyzed reaction or is carried out downstream of the catalyzed reaction.
  • a process can be implemented in which the catalyst and the starting material are preferably in the non-polar phase and the oligomeric polyisocyanate is preferably in the polar phase. To obtain the desired oligomer, only the polar solvent has to be distilled off after phase separation. Reactive extraction processes can also be implemented.
  • Alkyl acyclic aliphatic hydrocarbon residues that do not contain any C-C multiple bonds.
  • Alkyl is preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, isobutyl, n-pentyl, ao-pentyl, Pentyl, nI Iexyl, nI Ieptyl, n-octyl, n-nonyl and / or n-decyl.
  • Cycloalkyl cyclic aliphatic (cycloaliphatic) hydrocarbons with in particular 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 carbon atoms, where the hydrocarbons can be saturated or unsaturated (but not aromatic), unsubstituted or mono- or polysubstituted.
  • the cycloalkyl radicals can furthermore be bridged once or several times, for example in the case of adamantyl, bicyclo [2.2.1] heptyl or bicyclo [2.2.2] octyl.
  • Cycloalkyl is preferably selected from the group comprising cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, adamantyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl and / or cyclooctenyl.
  • Alkenyl acyclic aliphatic hydrocarbon radicals which have at least one C-C double bond.
  • Alkenyl is preferably selected from the group comprising ethenyl (vinyl), propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl and / or decenyl.
  • Alkynyl acyclic aliphatic hydrocarbon radicals which have at least one CC triple bond.
  • Alkynyl is preferably selected from the group comprising ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl, octynyl, nonynyl and / or decynyl.
  • Aryl aromatic hydrocarbons with up to 14 ring members, especially phenyls and naphthyls. Each aryl radical can be unsubstituted or mono- or polysubstituted, and the aryl substituents can be the same or different and can be in any desired position of the aryl.
  • Aryl is preferably selected from the group containing phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, which can each be unsubstituted or substituted one or more times.
  • a particularly preferred aryl is phenyl, unsubstituted or mono- or polysubstituted.
  • Heteroaryl a 5- or 6-membered cyclic aromatic radical which contains at least 1, optionally also 2, 3, 4 or 5 heteroatoms, where the heteroatoms are each independently selected from the group S, N and O and the heteroaryl Radical may be unsubstituted or mono- or polysubstituted; in the case of substitution on the heteroaryl, the substituents can be identical or different and can be in any desired position of the heteroaryl.
  • the heteroaryl radical is selected from the group consisting of benzofuranyl, benzoimidazolyl, benzothienyl, benzothiadiazolyl, benzothiazolyl, benzotriazolyl, benzooxazolyl, benzooxadiazolyl, quinazolinyl, quinoxalinyl, carbazolyl, quinoluryl, furlylenzylyl, diblenzylanyl, diblenzylanyl, diblenzylanyl, diblenzylanyl, diblenzylanyl, diblenzylanyl, dibenzylyl, furlylenzylyl, dibenzylyl, furlenzylyl, dibenzylyl, furl , furl, furlenzylyl, dibenzylyl, furl , furl, furl, furl, furl, furl, furl, furl, furl, furl, furl, furl, furl,
  • heterocyclyl radicals from the group comprising azetidinyl, aziridinyl, azepanyl, azocanyl, diazepanyl, dithiolanyl, dihydroquinolinyl, dihydropyrrolyl, dioxanyl, dioxolanyl, dioxepanyl, dihydroindenyl, dihydropyridolino, dihydrofolidino, morpholinyl, oxiranyl, oxetanyl, pyrrolidinyl, piperazinyl, 4-methyl piperazinyl, hydropyridinyl piperidinyl, pyrazolidinyl, pyranyl, tetrahydropyrrolyl, tetrahydropyranyl, tetrahydroquinolinyl, tetrahydroisoquinolinyl, Tetrahydroindolinyl, tetrahydrofuranyl, t
  • Perfluoroalkenyl alkenyl radicals as defined above, where all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
  • Perfluoroalkynyl alkynyl radicals as defined above, where all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
  • Alkoxy alkyl group attached via an oxygen atom as defined above.
  • Perfluoroalkyl alkyl radicals as defined above, where all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
  • Perfluoroalkoxy alkoxy radicals as defined above, where all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
  • Polyoxyalkylene polyether groups obtained from the polymerization of alkylene oxide units, in particular polymers, copolymers and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Carboxylate salts of carboxylic acids, especially of alkyl and aryl carboxylic acids.
  • R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are ao-butyl
  • X is selected from the group comprising
  • R14-0 with R14 phenyl or 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl.
  • Catalyst 8 (SQ + 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl-0)
  • Proazaphosphatranes are another suitable class of catalyst.
  • the catalyst comprises 2,8,9-trialkyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo [3.3.3] undecane, 2,8,9-tricycloalkyl-2,5, 8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo [3.3.3] undecane and / or 2,8,9-triaralkyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo [3.3.3] undecane, the Substituents in the 2-, 8- and 9-position can be the same or different.
  • CI-CIO radicals which can be linear or branched, preferably branched, come as alkyl substituents, C4-C12 radicals which can in turn be substituted by alkyl radicals and cycloalkyl radicals and benzyl radicals which in turn can be substituted by alkyl or alkoxy radicals, in question.
  • This catalyst preferably comprises 2,8,9-tri-o-methoxybenzyl-2,5,8,9-tetraaza-1-phosphabicyclo [3.3.3] undecane, 2,8,9-tricyclopentyl-2,5,8, 9-tetraaza-l-phosphabicyclo [3.3.3] undecane, 2,8,9-triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo [3.3.3] undecane and / or 2.8, 9-tri-iec-butyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo [3.3.3] undecane.
  • the last-mentioned compound is shown by way of example in the following formula (II):
  • 1,6-diisocyanatohexane 1,6-diisocyanatohexane
  • 1,6-HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • isocyanurate of 1,6-HDI 1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) -1,3,5 -triazinane- 2,4,6-trione
  • asymmetrical trimer A mixture of the isocyanurate of 1,6-HDI ("symmetrical trimer") and the iminooxadiazinedione of 1,6-HDI ("asymmetrical trimer") in a ratio of> 95: 1 and traces of higher oligomers is referred to below as 1.6- Designated HDI trimer.
  • the quaternary salt obtained was isolated by removing the solvent in a partial vacuum. The residue was then dissolved in 50 ml of dichloromethane and a suspension of the corresponding silver carboxylate Ag + CH3 (CH2) s-COO (2.791 g, 10 mmol) in 100 ml of water was added. The mixture was stirred at room temperature for 8 hours. The mixture was then filtered, the organic phase separated and dried over sodium sulfate.
  • the end product SQ + CI h (CI h) ⁇ s— COO was obtained after removal of the solvent in a partial vacuum and characterized by means of high-resolution mass spectroscopy, infrared spectroscopy and multinuclear NMR spectroscopy, the protons and carbon spectra in each of which are characterized in the Figures marked with letters were clearly assigned by comparison with literature data based on displacement and integral.
  • the mass spectra were measured by electrospray ionization on a Thermo Fisher Scientific Orbitrap XL.
  • the samples were dissolved in CHCL, the solution was diluted with MeOH (containing 0.1% acetic acid) and injected using a syringe pump via the direct inlet into the ESI source system (electrospray voltage 4 kV, current 0.7 mA, volume flow Sheath Gas 5 arb, volume flow of surge gas 5 arb, capillary temperature 300 ° C, capillary voltage 0.05 V, tube lens voltage 150 V).
  • the detection was carried out with an Orbitrap ion trap.
  • the infrared spectra were measured on a Bruker alpha FT-fR spectrometer, the samples in each case being applied in bulk to the ATR crystal.
  • the spectra were measured in the range from 4000 to 400 cm 1 with a resolution of 4 cm 1 by averaging 32 individual spectra against air as the background spectrum (averaging 100 individual spectra).
  • the 31 P ⁇ 1 H ⁇ NMR spectra were measured at 161.9 MHz in CDCL on a Bruker AV400 Ultrashield.
  • the 11 NMR spectra were measured at 400 MHz in CDCL on a Bruker AV400.
  • the chemical shifts were calibrated relative to
  • splitting is specified as a singlet (s), two singlets (2xs), three singlets (3xs), doublet (d), triplet (t), multiplet (m) or broad signal (b).
  • FT-fR 2911 (m), 1558 (s), 1465 (s), 1366 (s), 1228 (m), 1060 (b), 835 (s), 738 (m), 471 (m) cm 1 .
  • Table 1 -3b Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 3 (SQ + CH 3 (CH 2 ) 8 -COO-) in the 3 C f 1 11 ⁇ NMR spectra.
  • the concentrations of HDI, trimer and higher oligomers were determined by HPLC chromatography.
  • 0.1 g of the sample to be measured was diluted to a volume of 5 ml with acetonitrile. From this solution, 0.5 ml was diluted to a volume of 5 ml with acetonitrile. From this solution were 0.1 ml with 0.4 ml of a solution of 250 mg MPP in 50 ml of acetonitrile and 0.5 ml of a solution of 4.07 g of dichlorobenzene in 391.53 g of acetonitrile added. The solution was shaken for 30 seconds.
  • the HPLC method was calibrated with solutions of pure 1,6-HDI and the isocyanurate of 1,6-HDI.
  • the symmetrical and the asymmetrical 1,6-HDI trimer were integrated together.
  • the same response factor was assumed for the higher oligomers as for 1,6-HDI trimer.
  • the conversion was calculated from the amount no of 1,6-HDI in the sample taken after 10 seconds and the amount n t of 1,6-HDI measured at time t according to the formula (PI) ,
  • FIG. 1 is a phase diagram for the system n-I ieptane / acetonitrile / I, 6-111) I
  • FIG. 2 is a phase diagram for the system n-I ieptane / acetonitrile / I, 6-1 IDI-Trimcr
  • FIG. 3 is a phase diagram for the system nI Icptan / 1, 6- 111) 1/1, 6-1 IDI- ' l rimcr
  • FIG. 4 a plot of the content of 1,6-HDI in the two phases of a two-phase system mixture of n-heptane / acetonitrile / 1,6-HDI
  • FIG. 5 a plot of the content of 1,6-HDI trimer in the two phases of a two-phase system mixture of n-heptane / acetonitrile / 1,6-HDI trimer
  • FIG. 6 shows the time course of the turnover of a trimerization of 1,6-HDI
  • FIG. 7 shows the trimer selectivity as a function of the conversion in the trimerization of 1,6-HDI using SQ + Ac
  • phase diagram for the ternary system n-I Ieptane / Acetomtril / I, 6-1 IDI was determined experimentally at temperatures of 30 ° C and 60 ° C using turbidity titration.
  • Ternary mixtures were prepared by weighing defined amounts of n-I ieptane, acetonitrile and 1,6-HDI into sample vessels. The sample vessels were each closed, heated to 30 ° C. and stirred for 2 hours. If turbidity was observed, the mixture was cooled, further 1,6-HDI was added and the mixture was stirred at 30 ° C. for a further 2 hours. The addition of 1,6-HDI was repeated until a clear solution was obtained. The sample was then weighed and the total amount of 1,6-HDI added was determined. The series of measurements was then repeated at 60 ° C.
  • the upper dashed curve (square data points) describes the boundary observed at 30 ° C between single-phase (1P) and two-phase (2P) mixtures.
  • the boundary between single-phase and two-phase mixtures in the investigated system at 60 ° C is indicated by the lower curve (solid line; upright squares as data points).
  • the lower curve solid line; upright squares as data points).
  • Example 2 Analogously to Example 1, a phase diagram for the ternary system n-I Icptaii / Accton i tri 1/1, 6-HDI trimer at temperatures of 30 ° C and 60 ° C was determined experimentally using turbidity titration. Ternary mixtures were prepared by weighing defined amounts of n-I ieptane, aceto nitrile and 1,6-HDI trimer into sample vessels. The sample vessels were each closed, heated to 30 ° C. and stirred for 2 hours. If a clear solution was observed, the mixture was cooled, further n-I-ieptane was added and the mixture was stirred at 30 ° C. for a further 2 hours.
  • n-I ieptane was repeated until turbidity was observed.
  • the sample was then weighed and the total amount of n-I ieptane added was determined.
  • the series of measurements was then repeated at 60 ° C.
  • the upper corner was defined via the phase behavior of binary mixtures, which was also measured using turbidity titration.
  • 1,6-HDI trimer was added to n-heptane until turbidity was observed.
  • the phase behavior from example 1 was known for binary mixtures of n-heptane and acetonitrile.
  • the 1,6-HDI trimer used is referred to in the axis label as "(HDIL".
  • the results are shown in FIG. 2.
  • the upper, dashed curve (triangular data points) describes the boundary between single-phase (1P ) and two-phase (2P) Mixtures.
  • the boundary between single-phase and two-phase mixtures in the examined system at 60 ° C is indicated by the lower, solid curve (upright squares as data points). There is a phase below the respective curve and two phases above the curve.
  • n-I Ieptane / 1, 6-111) 1/1, 6- HDI trimer was determined experimentally at 60 ° C. using turbidity titration.
  • Ternary mixtures were prepared by weighing defined amounts of n-I ieptane, 1,6-HDI and 1,6-HDI trimer into sample vessels. The sample vessels were each closed, heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours. If a clear solution was observed, the mixture was cooled, further 1,6-HDI was added and the mixture was stirred at 30 ° C. for a further 2 hours. The addition of 1,6-HDI was repeated until turbidity was observed. The sample was then weighed and the total amount of 1,6-HDI added was determined.
  • the 1,6-HDI trimer used is designated "(HDiL") in the axis label.
  • the results are shown in FIG. 3.
  • the curve describes the boundary observed at 60 ° C. between single-phase (1P) and two-phase (2P) mixtures There is a phase below the respective curve and two phases above the curve.
  • Ternary mixtures of acetonitrile, 1,6-HDI and 1,6-HDI trimer are miscible in the entire range and form only one phase.
  • 1,6-HDI partition coefficient of 1,6-HDI
  • a mixture of 1.42 g n-heptane, 1.65 g acetonitrile and various amounts of 1,6-HDI (0.11347, 0.18034, 0.28166, 0 , 35709, 0.4407 or 0.55099 g) equilibrated with stirring for 2 hours at 30 ° C or 60 ° C.
  • the two phases were then separated from one another and a sample was taken from each of the two phases for HPLC chromatography.
  • 1,6-HDI trimer To determine the partition coefficient of the 1,6-HDI trimer, a mixture of 1.42 g of n-heptane, 1.65 g of acetonitrile and various amounts of 1,6-HDI trimer (0.05798, 0.16823, 0 , 18819, 0.20261, 0.2964, 0.31701 or 0.42409 g) equilibrated with stirring for 2 hours at 30 ° C or 60 ° C. The two phases were then separated from one another and a sample was taken from each of the two phases for HPLC chromatography.
  • the results are shown in FIG. 5 reproduced.
  • the mass fractions of 1,6-HDI trimer in the respective phase are indicated on the x and y axes.
  • the upper dashed curve (triangular data points) describes the distribution curve of 1,6-HDI observed at 30 ° C between the n-heptane-rich phase and the acetonitrile-rich phase.
  • the lower dashed curve (upright squares as data points) describes the distribution curve observed at 60 ° C.
  • the partition coefficient K x «-HePtan / x Acetomt rii of 1.6-HDI trimer is calculated to be 0.0094 at 30 ° C and 0.038 at 60 ° C.
  • 1,6-HDI trimer is therefore preferably soluble in the acetonitrile-rich phase.
  • a comparison with the partition coefficient of 1,6-HDI from example 3 shows that the 1,6-HDI trimer partitions much more strongly into the acetonitrile-rich phase than the 1,6-HDI.
  • TTPU partition coefficient of TTPU
  • Table 1 Mass fractions of 1,6-HDI (A), trimer (A3) and higher oligomers (A5, A7 and A9) determined by HPLC chromatography when converting HDI in a two-phase mixture of nI Ieptau and acetonitrile using the TTPU Derivative 2,8,9-tri-.v «.-Butyl-2,5,8,9-tetraa / .a- 1 -phosphabicyclo
  • the solvent system pair was dispensed with and 1,6-HDI in bulk in the presence of the TTPU derivative 2,8,9-tri -. "? C.-butyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo [ 3.3.3] undecan as cataly- implemented.
  • the 1,6-HDI 2.0 g was weighed into a 100 ml round-bottom flask in Ar countercurrent and heated to 60 ° C. with stirring with a magnetic stirrer (500 rpm).
  • the catalyst TTPU (0.02 g) was then added. A first sample was taken 10 seconds after the catalyst had been added.
  • the isocyanate content of the mixture determined by means of NCO titration in accordance with DIN 53185, was 33.1%, from which 0.0110 s 1 resulted as the value for the turnover frequency (TOF) (average mol of NCO groups converted per mol of catalyst used). From the second-order rate constant (1.301 mol 1 min 1 ), the initial reaction rate is calculated to be 164.1 mol HDi mol catalyst 1 s 1 .
  • Table 2 Mass fractions of 1,6-HDI (A), trimer (A3) and higher oligomers (A5, A7 and A9) determined by HPLC chromatography in the conversion of HDI in bulk using the TTPU derivative 2,8,9 -Tri -iec.-butyl-2,5,8,9-tetraaza- 1 -phosphabicyclo [3.3.3] - undecane as a catalyst.
  • FIG. 6 is a plot of the turnover of 1,6-HDI (U) against the reaction time (t).
  • the upper, dashed curve square data points
  • the lower, solid curve upright squares as data points
  • FIG. 7 is a plot of the selectivity (S) of the formation of the isocyanurate trimer as a function of the conversion (U) of the respective reaction. Again, the top one is in dashed lines Curve (square data points) the comparative example and the lower, solid curve (upright squares as data points) relates to example 8 according to the invention.
  • the reaction rate expressed by the conversion of 1,6-HDI originally present, is slower than in the reaction in bulk of the comparative example.
  • the selectivity for trimer formation is significantly greater. With sales of up to 20% and more, essentially only the trimer is formed. Based on the same conversion, the desired oligomeric polyisocyanate 1,6-HDI trimer is thus obtained in the two-phase reaction system of Example 8 in higher purity, that is to say with a higher ideal structure fraction, than the corresponding oligomer mixture of the comparative example in reaction in bulk.

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Abstract

The invention relates to a method for producing oligomeric polyisocyanates, comprising the step of reacting an isocyanate to form an oligomeric polyisocyanate in the presence of a catalyst, wherein the reaction is carried out in the presence of a solvent system pair which forms two phases and comprises a linear, branched or cyclic alkane, chloroaromates and/or bromoaromates, and the second solvent system comprises a solvent selected from the group comprising nitriles, cyclic carbonates, cyclic ethers, sulfones, sulphoxides, halogenated (wherein halogen does not represent fluorine) alkanes and/or dialkyl ether of oligoethylene oxides. The catalyst is selected in such a way that it is present in a larger proportion in the first solvent system than in the second solvent system.

Description

Verfahren zur Herstellung von oligomeren Polvisocvanaten  Process for the preparation of oligomeric polvisocvanates
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalysierten Oligomerisierung di- oder polyfunktioneller Monomerer (im weiteren Text: Monomere) unter Bildung eines oligomeren Polyisocyanats in Gegenwart eines Katalysators und eines zwei Phasen ausbildenden Lösungs mittelsystempaars umfassend ein erstes Lösungsmittelsystem und ein zweites Lösungsmittel system. The present invention relates to a process for the catalyzed oligomerization of di- or polyfunctional monomers (hereinafter: monomers) to form an oligomeric polyisocyanate in the presence of a catalyst and a two-phase solvent system pair comprising a first solvent system and a second solvent system.
Die Oligomerisierung von Diisocyanaten wie insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI) zu niedermolekularen Oligomeren ist charakterisiert durch eine klassische konsekutive Reaktions sequenz, in der ein Diisocyanat-Monomermolekül (A) mit einem anderen Monomermolekül (unter Uretdionbildung, Idealstruktur: A2) oder zwei anderen Monomermolekülen (unter Isocyanurat- und/oder hninooxadiazindionbildung, Idealstrukturen A3) reagiert. Diese Idealstrukturen reagieren mit allen Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen des Systems (A, A2, A3, sowie höheren Oligomeren mit mehr als einer Uretdion-, Isocyanurat- und/oder Iminooxadiazindiongruppe) weiter. Das Zielprodukt für die technische Anwendung ist ein Oligomerengemisch mit einem hohen Idealstrukturanteil. Eine mechanistische Studie zur Cyclooligomerisierung findet sich zum Beispiel in I. T. Horvath, L. U. Richter et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 45, Seiten 107-110. Eine Übersicht zu Isocyanat-Oligomerisierungen findet sich in J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, Seiten 185-200. The oligomerization of diisocyanates such as especially hexamethylene diisocyanate (HDI) to low molecular weight oligomers is characterized by a classic consecutive reaction sequence in which a diisocyanate monomer molecule (A) with another monomer molecule (with uretdione formation, ideal structure: A2) or two other monomer molecules (under isocyanurate - and / or hninooxadiazindionebildung, ideal structures A 3 ) reacts. These ideal structures continue to react with all compounds of the system containing isocyanate groups (A, A 2 , A 3 , and higher oligomers with more than one uretdione, isocyanurate and / or iminooxadiazinedione group). The target product for technical use is an oligomer mixture with a high ideal structure content. A mechanistic study of cyclooligomerization can be found, for example, in IT Horvath, LU Richter et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 45, pages 107-110. An overview of isocyanate oligomerizations can be found in J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, pages 185-200.
US 5,298,431 beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Isolierung eines cyclotrimerisierten Isocyanats aus einer Mischung, die dieses cyclotrimerisierte Isocyanat und höhere US 5,298,431 describes a multistage process for isolating a cyclotrimerized isocyanate from a mixture comprising this cyclotrimerized isocyanate and higher
Isocyanatoligomere enthält. Das Verfahren umfasst die Schritte: (a) Kontaktieren der Mischung mit einem flüssigen Lösungsmittel, um eine Lösungsmittel enthaltende Mischung zu erhalten; (b) Extrahieren der Lösungsmittel enthaltenden Mischung mittels flüssig-flüssig-Extraktion, um die Mischung in einen Extrakt und einen Rückstand zu trennen, wobei der Extrakt ein Contains isocyanate oligomers. The method comprises the steps of: (a) contacting the mixture with a liquid solvent to obtain a solvent-containing mixture; (b) extracting the solvent-containing mixture by liquid-liquid extraction to separate the mixture into an extract and a residue, the extract being a
cyclotrimerisiertes Isocyanat ist, der im Wesentlichen oligomerfrei ist und welcher weiterhin (nach Abtrennung des Lösemittels) eine im Vergleich zur ursprünglichen Isocyanatmischung verringerte Viskosität aufweist; und (c) Abtrennung des uncyclotrimerisierten Monomers aus dem Extrakt, um ein Trimerprodukt mit verringerter Viskosität zu erhalten, welches im Wesentlichen monomerfrei ist. Es wird ebenfalls das Produkt mit verringerter Viskosität beschrieben, das durch dieses Verfahren erhalten wurde. Obwohl in diesem Patent von einer flüssig-flüssig-Extraktion die Rede ist, werden hierbei keine Lösungsmittelpaare eingesetzt. Vielmehr wird das Reaktionsgemisch mit einem einzigen Lösungsmittel extrahiert. US 4,871,460 offenbart, wie Isocyanat-Präpolymere mit freien NCO-Gruppen von Reaktionsmischungen abgetrennt werden, die nicht reagiertes überschüssiges Di- oder Polyisocyanatmonomer enthalten. Dieses erfolgt durch Extrahieren der Reaktionsmischung mit einem Inertgas, vor allem Kohlendioxid, in entweder dem flüssigen oder dem überkritischen Zustand. Die hoch aufgereinigten Polyisocyanate sind für die Herstellung von Schäumen, Elastomeren, Klebstoffen, Lacken und Farben gut geeignet. is cyclotrimerized isocyanate, which is essentially free of oligomers and which further (after removal of the solvent) has a reduced viscosity compared to the original isocyanate mixture; and (c) separating the uncyclotrimerized monomer from the extract to obtain a reduced viscosity trimer product which is substantially monomer free. The reduced viscosity product obtained by this process is also described. Although this patent speaks of a liquid-liquid extraction, no solvent pairs are used here. Rather, the reaction mixture is extracted with a single solvent. No. 4,871,460 discloses how isocyanate prepolymers with free NCO groups are separated from reaction mixtures which contain unreacted excess di- or polyisocyanate monomer. This is done by extracting the reaction mixture with an inert gas, especially carbon dioxide, in either the liquid or supercritical state. The highly purified polyisocyanates are well suited for the production of foams, elastomers, adhesives, lacquers and paints.
EP 0 550 908 A2 betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Isocyanat-Isomeren in reiner oder angereicherter Form aus mindestens zwei Isocyanat-Isomere enthaltenden Polyisocyanatgemischen durch flüssig-flüssig-Extraktion unter Verwendung eines zweiphasigen Systems bestehend aus einer unpolaren und einer polaren, Halogenwasserstoff enthaltenden Phase. Konkret beschrieben wird die Isomerentrennung am MDI mit seinen Isomeren 4,4'- und 2,4'-MDI. EP 0 550 908 A2 relates to a process for the isolation of isocyanate isomers in pure or enriched form from at least two polyisocyanate mixtures containing isocyanate isomers by liquid-liquid extraction using a two-phase system consisting of a non-polar and a polar phase containing hydrogen halide. The isomer separation on the MDI with its isomers 4,4'- and 2,4'-MDI is specifically described.
DE 10 2004 06 0131 Al betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten aus Diisocyanaten und deren Verwendung. Das Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren zu partiellen Trimerisierung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten in Gegenwart mindestens eines Katalysators und zeichnet sich dadurch aus, dass man das Verfahren zumindest teilweise in mindestens zwei rückvermischten Reaktionszonen durchführt. DE 10 2004 06 0131 A1 relates to a process for the preparation of polyisocyanates from diisocyanates and their use. The process is a continuous process for the partial trimerization of (cyclo) aliphatic isocyanates in the presence of at least one catalyst and is distinguished by the fact that the process is carried out at least partially in at least two back-mixed reaction zones.
Beispiele für weitere Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Präpolymeren sind in US 5,258,482, EP 2 042 485 Al, US 5,202,001, US 6,133,3415, US 3,883,577, US 3,392,183, US 4,818,28, US 4,871,460, US 4,864,025, US 4,697,014 und US 4,888,442 beschrieben. Examples of further processes for the preparation of polyisocyanate prepolymers are in US Pat. No. 5,258,482, EP 2,042,485 Al, US Pat. No. 5,202,001, US Pat. No. 6,133,3415, US Pat. No. 3,883,577, US Pat 4,888,442.
Um den Idealstrukturanteil im Oligomerengemisch zu maximieren, wurde bislang die Reaktion nach einem Teilumsatz durch Desaktivierung des Katalysators abgebrochen und das HDI- Monomer aus dem Produktgemisch mittels Vakuumrektifikation abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Je höher der Umsatz in der Oligomerisierungsreaktion ist, desto größer ist hierbei der Anteil an höheren Oligomeren. Durch den destillativen Schritt ist solch ein Verfahren mit einem hohen Energieeinsatz und mit einer thermischen Belastung der Verfahrensprodukte und Edukte verbunden. In order to maximize the ideal structure fraction in the oligomer mixture, the reaction was previously stopped after partial conversion by deactivating the catalyst and the HDI monomer was separated from the product mixture by means of vacuum rectification and returned to the reactor. The higher the conversion in the oligomerization reaction, the greater the proportion of higher oligomers. Due to the distillative step, such a process is associated with a high energy input and with a thermal load on the process products and starting materials.
Angesichts dieser Nachteile ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Isocyanatoligomerisierung bereitzustellen, bei dem das gewünschte oligomere Polyisocyanat in höherer Reinheit, das heißt mit einem höheren Idealstrukturanteil als vergleichbare Produkte erhalten nach Verfahren des Standes der Technik, zugänglich ist. In view of these disadvantages, the object of the present invention is to provide a process for isocyanate oligomerization in which the desired oligomeric polyisocyanate can be obtained in a higher degree of purity, that is to say with a higher proportion of ideal structure than comparable products obtained by prior art processes.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren Polyisocyanaten, umfassend den Schritt der Reaktion eines Isocyanats zu einem oligomeren Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Reaktion in Gegenwart eines ein zwei Phasen ausbildenden Lösungsmittelsystempaars umfassend ein erstes Lösungsmittelsystem und ein zweites Lösungsmittelsystem durchgeführt wird, wobei das erste Lösungsmittelsystem ein lineares, verzweigtes oder cyclisches, gegebenenfalls partiell oder perfluoriertes Alkan (vorzugsweise alle isomeren Pentane, Hexane, Heptane, Oktane, Dekane, Undekane, Dodekane, Tridekane, Tetradekane, Pentadekane, Hexadekane, Cyclohexan, Tetralin sowie beliebige Mischungen untereinander), Chloraromaten und/oder Bromaromaten (wie p-Dibrombenzol) umfasst und das zweite Lösungsmittelsystem ein Lösungsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Nitrile (vorzugsweise Acetonitril, Proprionitril, Phthalodinitril, Dimethylmalonitril, Malononitrile, 3 -Butennitril, besonders bevorzugt Acetonitril), cyclische Carbonate (vorzugsweise Propylen- und Ethylencarbonat), cyclische Ether (vorzugs weise Trioxan), Sulfone (vorzugsweise Diethylsulfon), Sulfoxide, Nitroaromaten (vorzugsweise 2- Nitrofuran, 1,3,5-Trinitrobenzol), Lactone (vorzugsweise 3H-Furan-2-on, Angelicalacton, gamma- Butyrolacton), Ester (vorzugsweise Dimethyloxalat), anorganische Ester (vorzugsweise Dimethylsulfat), Aldehyde (vorzugsweise 2-Furfural, 3-Furfural), Formamide (vorzugsweise N- Formylmorpholin), halogenierte (wobei Halogen nicht für Fluor steht) Alkane und/oder Dialkylether von Oligoethylenoxiden; und der Katalysator derart ausgewählt ist, dass er zu einem größeren Anteil im ersten Lösungsmittelsystem als im zweiten Lösungsmittelsystem vorliegt. This object is achieved according to the invention by a process for the preparation of oligomeric polyisocyanates, comprising the step of reacting an isocyanate to an oligomeric polyisocyanate in the presence of a catalyst, wherein the reaction is carried out in the presence of a two-phase solvent system pair comprising a first solvent system and a second solvent system, the first solvent system being a linear, branched or cyclic, optionally partially or perfluorinated alkane (preferably all isomeric pentanes, hexanes, heptanes, octanes, Deans, undecanes, dodecanes, tridecanes, tetradecanes, pentadecanes, hexadecanes, cyclohexane, tetralin and any mixtures with one another), chloroaromatics and / or bromoaromatics (such as p-dibromobenzene) and the second solvent system comprises a solvent which is selected from the group comprising Nitriles (preferably acetonitrile, propionitrile, phthalonitrile, dimethylmalonitrile, malononitrile, 3-butenitrile, particularly preferably acetonitrile), cyclic carbonates (preferably propylene and ethylene carbonate), cyclic ethers (preferably trioxane), sulfones (preferably diethyl sulfone), sulf oxides, nitroaromatics (preferably 2-nitrofuran, 1,3,5-trinitrobenzene), lactones (preferably 3H-furan-2-one, angelicalactone, gamma-butyrolactone), esters (preferably dimethyl oxalate), inorganic esters (preferably dimethyl sulfate), aldehydes (preferably 2-furfural, 3-furfural), formamides (preferably N-formylmorpholine), halogenated (where halogen is not fluorine) alkanes and / or dialkyl ethers of oligoethylene oxides; and the catalyst is selected such that it is present to a greater extent in the first solvent system than in the second solvent system.
Geeignete Lösungsmittelkombinationen mit Mischungslücken sind beispielsweise in J. Phys. Chem. Ref. Data (2007) 36(3), 733-1131 oder McLure et al, Fluid Phase Equilibria (1982) 8, 271- 284 beschrieben. Suitable solvent combinations with miscibility gaps are described, for example, in J. Phys. Chem. Ref. Data (2007) 36 (3), 733-1131 or McLure et al, Fluid Phase Equilibria (1982) 8, 271-284.
Das Lösungsmittelsystempaar bildet definitionsgemäß zwei Phasen, wenn mit bloßem Auge eine Phasengrenze zwischen den beiden flüssigen Phasen erkennbar ist. Das erste und das zweite Lösungsmittelsystem enthalten jeweils ein Lösungsmittel derart, dass die beiden Lösungs mittelsystempaare innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs eine Mischungslücke zeigen. Ebenso können das erste und zweite Lösungsmittelsystem jeweils als Mischungen von Lösungsmitteln vorliegen, so dass die beiden Lösungsmittelsystempaare innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs eine Mischungslücke zeigen. By definition, the solvent system pair forms two phases if a phase boundary between the two liquid phases can be seen with the naked eye. The first and second solvent systems each contain a solvent such that the two pairs of solvent systems show a miscibility gap within a certain temperature range. Likewise, the first and second solvent systems can each be present as mixtures of solvents, so that the two pairs of solvent systems show a miscibility gap within a certain temperature range.
Insofern weist auch in Gegenwart des zu oligomerisierenden Monomeren das polarere, zweite Lösungsmittelsystem mit dem unpolareren ersten Lösungsmittelsystem eine Mischungslücke auf. In this respect, even in the presence of the monomer to be oligomerized, the more polar, second solvent system has a miscibility gap with the nonpolar first solvent system.
Mit eingeschlossen ist weiterhin der Fall, dass ursprünglich in reiner Form vorliegende erste und zweite Lösungsmittel sich teilweise miteinander mischen, wodurch ein erstes Lösungsmittelsystem mit dem ersten Lösungsmittel als Haupt- und dem zweiten Lösungsmittel als Nebenkomponente und ein zweites Lösungsmittelsystem mit dem zweiten Lösungsmittel als Haupt- und dem ersten Lösungsmittel erhalten wird. Auch hier liegt dann eine Phasengrenze zwischen erstem und zweitem Lösungsmittelsystem vor. hn erfindungsgemäßen Verfahren findet eine Oligomerisierung der Isocyanate statt. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um eine Trimerisierung und besonders bevorzugt um eine Isocyanurat- und/oder Iminooxadiazindionbildung. Also included is the case in which the first and second solvents originally present in pure form partially mix with one another, resulting in a first solvent system with the first solvent as the main and the second solvent as a secondary component and a second solvent system with the second solvent as the main and the first solvent. Here too there is a phase boundary between the first and second solvent systems. In the process according to the invention, the isocyanates are oligomerized. This is preferably a trimerization and particularly preferably an isocyanurate and / or iminooxadiazinedione formation.
Geeignete Edukte für die Oligomerisierung sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,8-Oktandiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl-l,8-oktandiisocyanat, 1,10-Dekandiisocyanat, 1,11- Undekandiisocyanat, 1,12-Dodekandiisocyanat, 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1,3- und 1,4- Cyclohexandiisocyanat, Norbornandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bisisocyanatomethylcyclohexan, 1,3- und l,4-Bis(isocyanatoethyl)cyclohexan, 2,4- und 4,4- Diisocyanatodicyclohexy lmethan, 1- Isocyanato-l-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan (IMCI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3- und l,4-Bis(isocyanatomethyl)benzol, 2,2,4-Trimethyl-HDI, 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,6- TDI, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4-MDI, 1,3- und 1,4-Diisocyanatobenzol, 3,3- Dimethyl-4,4-diisocyanatodiphenyl, 3,4- und 4,4-Diisocyanatodiphenylether und/oder 1,5- Diisocyanatonaphthalin. Daneben können im Eduktgemisch auch anteilig Monoisocyanate wie z.B. Methyl-, Ethyl-, 1- und/oder 2-Propyl-, Butyl- (alle Isomeren), Pentyl- (alle Isomeren) und/oder Hexylisocyanate (alle Isomeren) sowie deren höhere Homologen einzeln oder in beliebiger Abmischung untereinander und mit den vorstehend genannten Di- und Triisocyanaten enthalten sein. Suitable starting materials for the oligomerization are, for example, hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,8-octane diisocyanate, 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate, 1.10-decane diisocyanate, 1.11-undecane diisocyanate, 1.12-dodecane diisocyanate, 2-methyl 1,5-diisocyanatopentane, 1,3- and 1,4-cyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,3- and 1,4-bisisocyanatomethylcyclohexane, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane, 2,4- and 4,4-diisocyanatodicyclohexyl methane, 1-isocyanato-l-methyl-4 (3) -isocyanatomethylcyclohexane (IMCI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene, 2,2,4 -Trimethyl-HDI, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-TDI, 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-MDI, 1,3- and 1,4-diisocyanatobenzene, 3,3- Dimethyl-4,4-diisocyanatodiphenyl, 3,4- and 4,4-diisocyanatodiphenyl ether and / or 1,5-diisocyanatonaphthalene. In addition, monoisocyanates such as e.g. Methyl, ethyl, 1- and / or 2-propyl, butyl (all isomers), pentyl (all isomers) and / or hexyl isocyanates (all isomers) and their higher homologues individually or in any mixture with one another and with the The above di- and triisocyanates may be included.
Durch die Wahl des Lösungsmittelsystempaars reichern sich das Edukt im ersten Lösungsmittelsystem und das polarere oligomere Polyisocyanat im zweiten Lösungsmittelsystem an. Durch diese Auftrennung liegt in dem zweiten Lösungsmittelsystem wenig Edukt vor und fehlt somit als Reaktionspartner für die Weiterreaktion der oligomeren Polyisocyanate zu unerwünschten höheren Oligomeren. hn Beispiel der Isocyanat-Trimerisierung fehlt nach der Reaktion eines Diisocyanat-Monomermoleküls (A) mit zwei anderen Monomermolekülen unter Bildung eines Isocyanurats (A3) weiteres Isocyanat (A) zur Bildung von höhermolekularen Oligomeren (A5+). hn erfindungsgemäßen Verfahren ist weiterhin vorgesehen, dass der Katalysator zu einem größeren Anteil im ersten Lösungsmittelsystem als im zweiten Lösungsmittelsystem vorliegt. Passende Katalysatoren lassen sich durch die Bestimmung ihrer Partitionskoeffizienten im jeweils gewünschten Lösungsmittelsystempaar identifizieren und gezielt so synthetisieren, dass eine hohe Löslichkeit im ersten Lösungsmittelsystem gewährleistet wird. Durch die Tatsache, dass der Katalysator sich vornehmlich im unpolaren ersten Lösungsmittelsystem aufhält, steht er für die Katalyse der Weiterreaktion des oligomeren Polyisocyanates im polaren zweiten Lösungsmittelsystem nicht oder nur eingeschränkt zur Verfügung. Auch dieses verbessert die Selektivität des Verfahrens in Hinblick auf die gewünschte Idealstrukturbildung ohne weitere, unerwünschte Folgereaktionen desselben zu höhermolekularen Produkten erwarten zu lassen. By choosing the solvent system pair, the starting material in the first solvent system and the more polar oligomeric polyisocyanate accumulate in the second solvent system. As a result of this separation, little starting material is present in the second solvent system and is therefore missing as a reaction partner for the further reaction of the oligomeric polyisocyanates to undesired higher oligomers. In the example of isocyanate trimerization, after the reaction of a diisocyanate monomer molecule (A) with two other monomer molecules to form an isocyanurate (A3), further isocyanate (A) is missing to form higher molecular weight oligomers (A5 + ). In the method according to the invention it is further provided that the catalyst is present to a greater extent in the first solvent system than in the second solvent system. Suitable catalysts can be identified by determining their partition coefficients in the desired solvent system pair and synthesized in such a way that a high solubility in the first solvent system is guaranteed. Due to the fact that the catalyst is primarily in the non-polar first solvent system, it is not available or is only available to a limited extent for the catalysis of the further reaction of the oligomeric polyisocyanate in the polar second solvent system. This also improves the selectivity of the process with regard to the desired ideal structure formation without expecting further undesired subsequent reactions of the same to produce higher molecular weight products.
Die Anteilsverhältnisse des Katalysators im ersten und zweiten Lösungsmittelsystem können beispielsweise als Massenverhältnisse oder mit Hilfe des Verteilungskoeffizienten ausgedrückt werden. Als Verteilungskoeffizient wird hier das Verhältnis der Massenanteile der vorliegenden Komponente zwischen dem unpolaren ersten Lösungsmittelsystem und dem polaren zweiten Lösungsmittelsystem verstanden. The proportions of the catalyst in the first and second solvent systems can be expressed, for example, as mass ratios or using the distribution coefficient. The distribution coefficient here means the ratio of the mass fractions of the present component between the non-polar first solvent system and the polar second solvent system.
Der Verteilungskoeffizient des Katalysators sollte kleiner als der Verteilungskoeffizient der Oligomeren, bevorzugt kleiner als der Verteilungskoeffizient der Edukte sein. Zum Beispiel beträgt in einem bevorzugten Lösungsmittelsystempaar n-I Icptaii/Acctonitril bei 60°C der Verteilungskoeffizient K = x«-HePtan/xAcetomtrii von HDI 0,189 und der des Isocyanurats A3 (Idealstruktur) 0,038. Der Katalysator sollte dann einen Verteilungskoeffizienten größer 0,038, vorzugsweise größer 0,189 aufweisen. The distribution coefficient of the catalyst should be less than the distribution coefficient of the oligomers, preferably less than the distribution coefficient of the starting materials. For example, in a preferred solvent system pair nI Icptaii / Acctonitril at 60 ° C the partition coefficient K = x «-HePtan / x Acetomt rii of HDI 0.189 and that of the isocyanurate A3 (ideal structure) is 0.038. The catalyst should then have a distribution coefficient greater than 0.038, preferably greater than 0.189.
Je stärker der Katalysator in das unpolare erste Lösungsmittelsystem partitioniert, d.h. je größer der Verteilungskoeffizient des Katalysators ist, desto selektiver kann die Oligomerisierung auf der Stufe der Idealstrukturen gestoppt werden, da sich dann mehr Katalysator in der Edukt-reichen Phase und weniger in der oligomerenreichen Phase aufhält, wo er die unerwünschte Weiterreaktion der Oligomeren begünstigen würde. Weiterhin erleichtert eine hohe Löslichkeit des Katalysators in der unpolaren Phase die Abtrennung des Katalysators von den oligomeren Produkten. The more the catalyst partitions into the non-polar first solvent system, i.e. the greater the partition coefficient of the catalyst, the more selectively the oligomerization can be stopped at the level of the ideal structures, since there is more catalyst in the educt-rich phase and less in the oligomer-rich phase, where it would promote the undesired further reaction of the oligomers. Furthermore, a high solubility of the catalyst in the non-polar phase makes it easier to separate the catalyst from the oligomeric products.
Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Oniumsalze des Phosphors, des Stickstoffs oder des Schwefels mit Gegenionen, welche Anionen von Säuren mit einem pKa-Wert unter 4,5, bevorzugt unter 3,5 sind. Als Gegenionen geeignet sich beispielsweise die Carboxylate der Carbonsäuren, sowie aromatische und aliphatische Alkoholate. Bevorzugte Gegenionen sind Acetat, Propionat, 3,3,3-Trifluorpropionat, Butyrat, Capronat, Oktanoat, Laurat, Palmitat, Stearat, Isobutyrat, Ethylhexanoat, Pivalat, Neodekanoat, Phenolat, Kresylat, Fluorid, Hydrogen(di - und poly)!luorid, oder Hydroxid. Ebenfalls geeignet sind Anionen von Stickstoff-Heterocyclen wie Imidazolen, Triazolen und Tetrazolen. Ebenfalls geeignet sind cyclische Phosphane mit Substituenten aus der Gruppe lineares oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl und Alkenyl, wobei lineares oder verzweigtes Alkyl und Cycloalkyl bevorzugt sind. Weiterhin geeignet sind solche polycyclischen phosphorhaltigen Heterocyclen, die bei radikalischer Anlagerung von Phosphanen an Cyclooctadien entstehen. Der Trivialname für solche Phosphane lautet Phobane. Examples of suitable catalysts are onium salts of phosphorus, nitrogen or sulfur with counterions, which are anions of acids with a pK a value below 4.5, preferably below 3.5. Suitable counterions are, for example, the carboxylates of the carboxylic acids and aromatic and aliphatic alcoholates. Preferred counterions are acetate, propionate, 3,3,3-trifluoropropionate, butyrate, capronate, octanoate, laurate, palmitate, stearate, isobutyrate, ethyl hexanoate, pivalate, neodecanoate, phenolate, cresylate, fluoride, hydrogen (di- and poly)! Luoride , or hydroxide. Anions of nitrogen heterocycles such as imidazoles, triazoles and tetrazoles are also suitable. Cyclic phosphines with substituents from the group consisting of linear or branched alkyl, cycloalkyl and alkenyl are likewise suitable, linear or branched alkyl and cycloalkyl being preferred. Also suitable are those polycyclic phosphorus-containing heterocycles which are formed when radicals are attached to cyclooctadiene by free radicals. The common name for such phosphines is Phobane.
Je nach Wahl des Lösungsmittelsystempaars kann das Monomer in beiden Phasen vertreten sein hn Falle von HDI und Verwendung des Lösungsmittelsystempaars Acetonitril/n-I Ieptan ist die Konzentration von HDI in der polaren Phase nicht vernachlässigbar. Für eine hohe Raum-Zeit- Ausbeute ist es daher vorteilhaft, wenn sich der Katalysator zum Teil auch in der polaren Phase aufhält. Depending on the choice of the solvent system pair, the monomer can be represented in both phases. In the case of HDI and the use of the solvent system pair acetonitrile / n-I-ieptane, the concentration of HDI in the polar phase is not negligible. For a high space-time yield, it is therefore advantageous if some of the catalyst is also in the polar phase.
Ein technischer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorgehens weise ist die Energieersparnis im Vergleich mit den bekannten Verfahren und die geringere Temperaturbelastung der Oligomeren und gegebenenfalls nicht abreagierten Monomeren, da bei einer späteren Abtrennung nur Lösungsmittel in die Gasphase überführt werden müssen und nicht die hochsiedenden Monomeren wie beispielsweise Diisocyanate. Weiterhin ermöglicht das Verfahren die Rückführung des Katalysators in einem Kreislaufstrom. A technical advantage of the procedure according to the invention is the energy saving in comparison with the known processes and the lower temperature load on the oligomers and, if appropriate, unreacted monomers, since in the event of a subsequent separation only solvents need to be converted into the gas phase and not the high-boiling monomers such as, for example, diisocyanates. The process also enables the catalyst to be recycled in a recycle stream.
Eine weitere Energieeinsparung resultiert aus der Tatsache, dass die Umsetzung des Monomers im Vergleich mit den bekannten Verfahren zu höheren Umsätzen getrieben werden kann, ohne dass der Gelpunkt überschritten wird. Dieses wird durch die Abtrennung der Oligomeren, insbesondere der Idealstrukturen, während der Reaktion und die dadurch bedingte Verlangsamung oder zumindest teilweise Verhinderung ihrer Weiterreaktion ermöglicht. Möglich sind Umsätze, bezogen auf die Stoffmenge des eingesetzten Monomers, zwischen 30% und 99,9% oder zwischenA further energy saving results from the fact that the conversion of the monomer can be driven to higher conversions in comparison with the known methods without the gel point being exceeded. This is made possible by the separation of the oligomers, in particular the ideal structures, during the reaction and the resulting slowdown or at least partial prevention of their further reaction. Turnover, based on the amount of substance of the monomer used, is possible between 30% and 99.9% or between
> 30% und < 99%. Dadurch wird die Menge an im Kreis geführten Monomer im Vergleich zur klassischen einstufigen Oligomerisierung in homogener Phase deutlich verringert. > 30% and <99%. As a result, the amount of recirculated monomer is significantly reduced compared to classic single-stage oligomerization in a homogeneous phase.
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend beschrieben, wobei die Ausführungsformen beliebig miteinander kombiniert werden können, sofern sich aus dem Zusammenhang nicht eindeutig das Gegenteil ergibt. Embodiments of the method according to the invention are described below, the embodiments being able to be combined with one another as desired, unless the context clearly indicates the opposite.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Verteilungskoeffizient des Katalysators zwischen dem ersten Lösungsmittelsystem und dem zweiten LösungsmittelsystemIn one embodiment of the method according to the invention, the partition coefficient of the catalyst between the first solvent system and the second solvent system is
> 1,1 bis < 9. Somit hegt der Katalysator im ersten Lösungsmittelsystem in > 1,1-facher bis < 9- facher Menge verglichen mit dem zweiten Lösungsmittelsystem vor. Vorzugsweise beträgt der Verteilungskoeffizient > 1,1 bis < 4. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion im diskontinuierlichen Betrieb (Batch-Verfahren) durchgeführt. > 1.1 to <9. Thus, the catalyst is present in the first solvent system in> 1.1 times to <9 times the amount compared to the second solvent system. The distribution coefficient is preferably> 1.1 to <4. In a further embodiment of the process according to the invention, the reaction is carried out in batch mode.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Volumenverhältnis von erstem zu zweitem Lösungsmittelsystem > 1: 1 bis < 50: 1. Vorzugsweise beträgt das Volumen Verhältnis > 5:1 bis < 10: 1. In a further embodiment of the method according to the invention, the volume ratio of first to second solvent system is> 1: 1 to <50: 1. The volume ratio is preferably> 5: 1 to <10: 1.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Isocyanat 1,6- Hexamethylendiisocyanat. Dessen Oligomere sind für vielfältige Anwendungen insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanlacken einsetzbar. Vorzugsweise liegt im eingesetzten Isocyanat, mit Ausnahme technisch unvermeidlicher Verunreinigungen, ausschließlich 1,6-Hexamethylen- diisocyanat vor. In a further embodiment of the process according to the invention, the isocyanate comprises 1,6-hexamethylene diisocyanate. Its oligomers can be used for a wide range of applications, particularly in the manufacture of polyurethane coatings. With the exception of technically unavoidable impurities, only 1,6-hexamethylene diisocyanate is preferably present in the isocyanate used.
Im Speziellen betrifft eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens den Fall, dass das erste Lösungsmittelsystem lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkane umfasst und das zweite Lösungsmittelsystem Acetonitril umfasst. In particular, a further embodiment of the method according to the invention relates to the case that the first solvent system comprises linear, branched and / or cyclic alkanes and the second solvent system comprises acetonitrile.
Besonders günstig ist die Kombinationen von linearen, verzweigten oder cyclischen Alkanen wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, n-Nonan, n-Dekan, 2,2,4-Trimethylpentan, Cyclohexan und/oder Tetralin mit Acetonitril, da niedrig siedende Azeotrope gebildet werden können (Smallwood, I.M., Handbook of Organic Solvent Properties, Elsevier, 1996). kn Falle des hier vorliegenden Verfahrens kann die Wahl von Lösungsmittelsystemen, die Azeotrope bilden, zu einer Energieeinsparung beim Abdestillieren des unpolaren Lösungsmittelsystems von den oligomeren Produkten bzw. beim Abdestillieren des polaren Lösungsmittelsystems von dem nicht umgesetzten Edukt im Vergleich zu einem Lösungsmittelsystempaar, das kein Azeotrop bildet, führen. kn Fall von HDI als Monomer im Lösungsmittelsystempaar n-I Icptaii/Acctonitril sind Konzentrationen des Monomers zwischen 5 und 40 Gewichts-% bevorzugt, damit die Zweiphasigkeit des Gesamtsystems nicht durch Phasenvermittlung des Monomers und/oder der gebildeten Oligomere beeinträchtigt wird. Weiterhin haben sich hierbei Reaktionstemperaturen im Bereich von 30 °C bis 60 °C als vorteilhaft erwiesen. The combinations of linear, branched or cyclic alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane and / or tetralin are particularly favorable with acetonitrile, since low-boiling azeotropes can be formed (Smallwood, IM, Handbook of Organic Solvent Properties, Elsevier, 1996). In the case of the process at hand here, the choice of solvent systems which form azeotropes can save energy when distilling off the non-polar solvent system from the oligomeric products or when distilling off the polar solvent system from the unreacted starting material in comparison to a solvent system pair which does not form an azeotrope , to lead. In the case of HDI as a monomer in the solvent system pair n-I Icptaii / acctonitrile, concentrations of the monomer between 5 and 40% by weight are preferred, so that the two-phase nature of the overall system is not impaired by phase mediation of the monomer and / or the oligomers formed. Furthermore, reaction temperatures in the range from 30 ° C. to 60 ° C. have proven to be advantageous.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion bis zu einem Umsatz von > 10 Gewichts-% bis 30 Gewichts-%, bezogen auf die Masse des ursprünglich vorhandenen Isocyanats, durchgeführt. Vorzugsweise beträgt dieser Umsatz > 15 % bis < 25 Gewichts-% und besonders bevorzugt > 20 bis < 22 Gewichts-%. Der Grad der Umsetzung lässt sich zum Beispiel mittels Titration der NCO-Gruppen einer Reaktionsprobe, mittels IR- oder NMR-Spektroskopie sowie mittels HPLC bestimmen. Bei gleichem Umsatz lässt sich eine gegenüber herkömmlichen Verfahren gesteigerte Selektivität in Hinblick auf Trimer-Produkte erreichen. In a further embodiment of the process according to the invention, the reaction is carried out up to a conversion of> 10% by weight to 30% by weight, based on the mass of the isocyanate originally present. This conversion is preferably> 15% to <25% by weight and particularly preferably> 20 to <22% by weight. The degree of conversion can be determined, for example, by titration of the NCO groups in a reaction sample, by means of IR or NMR spectroscopy and by means of HPLC. With the same turnover, one can achieve increased selectivity with respect to trimer products compared to conventional processes.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator in einem Anteil von > 0,1 mol-% bis < 35 mol-%, bezogen auf die Masse des ursprünglich vorhandenem Polyisocyanats, eingesetzt. Besonders günstig ist hierbei ein Anteil von > 1 mol-% bis < 30 mol-%. In a further embodiment of the process according to the invention, the catalyst is used in a proportion of> 0.1 mol% to <35 mol%, based on the mass of the polyisocyanate originally present. A proportion of> 1 mol% to <30 mol% is particularly favorable.
Eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren basiert auf polyedrischen oligomeren Silsesquioxanen, die nachfolgend näher erläutert wird. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Katalysator polyedrische oligomere Silsesquioxane der allgemeinen Formel (I): A preferred class of catalysts is based on polyhedral oligomeric silsesquioxanes, which is explained in more detail below. In a further embodiment of the process according to the invention, the catalyst comprises polyhedral oligomeric silsesquioxanes of the general formula (I):
Figure imgf000010_0001
wobei RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen (Ia) und/oder (Ib) mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 aus der Gruppe (Ib) ausgewählt ist:
Figure imgf000010_0001
wherein RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are independently selected from groups (Ia) and / or (Ib) with the proviso that at least one of the radicals RI, R2, R3, R4, R5 , R6, R7 and R8 is selected from group (Ib):
(La): Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Alkenyl, Alkinyl, Perfluoroaryl, Per- fluoroalkenyl, Perfluoroalkinyl, Alkoxy, Perfluoroalkyl, Perfluoroalkoxy, Polyoxyalkylen, (La): alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, heterocyclyl, alkenyl, alkynyl, perfluoroaryl, perfluoroalkenyl, perfluoroalkynyl, alkoxy, perfluoroalkyl, perfluoroalkoxy, polyoxyalkylene,
(Lb): -A-R9, wobei gilt: (Lb): -A-R9, where:
A = (CR2)n mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15, und R für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H und/oder Ia; oder A = (CR2) n with n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15, and R for identical or different substituents from group H and / or Ia; or
A = ortho-, meta- oder para-C R , wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder  A = ortho-, meta- or para-C R, where R has the meaning given above; or
A = (CR2)2-Si(R2)-(CR2)n, mit n = 1, 2, 3, 4, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; und A = (CR 2 ) 2 -Si (R 2 ) - (CR 2 ) n , with n = 1, 2, 3, 4, where R has the meaning given above; and
R9 = N(R10)(R11), P(R10)(R11), N(R10)(R11)(R12)X, P(R10)(R11)(R12)X,  R9 = N (R10) (R11), P (R10) (R11), N (R10) (R11) (R12) X, P (R10) (R11) (R12) X,
COOM, OM, oder ein weiterer Substituent gemäß Formel (I) ist, wobei  COOM, OM, or a further substituent according to formula (I), wherein
RIO, RI 1 und R12 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl sind, RIO, RI 1 and R12 are independently alkyl or aryl,
X Carboxylat, Alkoholat, Hydrogencarbonat, oder Carben ist und M Ammonium, Phosphonium, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist. Dieser Wahl des Katalysators liegt die Erkenntnis zugrunde, dass dessen Löslichkeit oder dessen Verteilungskoeffizient in einem Zweiphasensystem durch einen modularen Aufbau aus einer unpolaren Teilstruktur und einer katalytisch aktiven Teilstruktur beeinflussbar ist. X is carboxylate, alcoholate, hydrogen carbonate, or carbene and M is ammonium, phosphonium, an alkali or alkaline earth metal cation. This choice of the catalyst is based on the knowledge that its solubility or its distribution coefficient can be influenced in a two-phase system by a modular structure consisting of a non-polar partial structure and a catalytically active partial structure.
So können beispielsweise die unpolare und die katalytisch aktive Teilstruktur entgegengesetzte ionische Ladungen tragen und mittels elektrostatischer Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Es ist ebenfalls möglich, dass die beiden Teilstrukturen durch eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind. For example, the non-polar and the catalytically active partial structure can carry opposite ionic charges and be held together by means of electrostatic interactions. It is also possible for the two substructures to be connected to one another by a covalent bond.
Die unpolare Teilstruktur des Katalysators wird in der vorliegenden Erfindung durch die substituierte Silsesquioxanstruktur gebildet. Über einen oder mehrere Substituenten wird die katalytisch wirksame Teilstruktur wie oben geschildert gebunden. Die katalytische Teilstruktur umfasst ein ionisches oder nicht ionisches Nukleophil, das die Edukt- Oligomerisierung katalysiert. Ein Beispiel für eine ionische katalytisch wirksame Teilstruktur ist ein Silsesquioxan in dem einer oder mehrere der Substituenten RI bis R8 für -(CH2)n-P(Alkyl)3X stehen und X = R-COO mit R = CH3-, CH3CH2-, «-Propyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.- Amyl, CH3(CH2)n- mit n = 4, 5, 6, 7, 8, CH3CH(OH), Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5- Trimethoxyphenyl oder R-O mit R = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl ist. Ein Beispiel für eine nicht ionische katalytisch aktive Teilstruktur ist gegeben, wenn einer oder mehrere der Substituenten RI bis R8 für -(CH2)n-P(Alkyl)2 stehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den nicht durch katalytisch wirksame Teilstrukturen substituierten exocyclischen Si-ständigen Substituenten R2 bis R8 sowohl im ionischen als auch im nicht ionischen Fall um Ao-Butyl-, Cyclohexyl- und/oder Ao-Octylgruppen, besonders bevorzugt um Ao-Butylgruppen. The non-polar partial structure of the catalyst is formed in the present invention by the substituted silsesquioxane structure. The catalytically active substructure is bound via one or more substituents as described above. The catalytic partial structure comprises an ionic or non-ionic nucleophile that catalyzes the starting oligomerization. An example of an ionic catalytically active partial structure is a silsesquioxane in which one or more of the substituents RI to R8 are - (CH 2 ) n -P (alkyl) 3 X and X = R-COO with R = CH 3 -, CH 3 CH 2 -, «-propyl, ao-propyl, ieri.-butyl, tert.-amyl, CH3 (CH2) n - with n = 4, 5, 6, 7, 8, CH3CH (OH), phenyl, 4 -Methoxyphenyl and / or 3,4,5- trimethoxyphenyl or RO with R = phenyl or 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl. An example of a non-ionic catalytically active partial structure is given if one or more of the substituents RI to R8 are - (CH2) n -P (alkyl) 2. The exocyclic Si positions which are not substituted by catalytically active partial structures are preferred Substituents R2 to R8 both in the ionic and in the non-ionic case by ao-butyl, cyclohexyl and / or ao-octyl groups, particularly preferably by ao-butyl groups.
Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, dass der Substituent R9 ein weiterer Substituent gemäß Formel (I) ist. Hierunter sind oligomere Katalysatoren mit mehr als einer Silsesquioxan-Einheit zu verstehen, beispielsweise Dimere oder Trimere. According to the invention it can be provided that the substituent R9 is a further substituent according to formula (I). This includes oligomeric catalysts with more than one silsesquioxane unit, for example dimers or trimers.
Dadurch, dass die Verteilung des Katalysators in einem Zweiphasensystem beeinflussbar ist, kann eine Verfahrensdurchführung realisiert werden, welche anstelle einer ausschließlich destillativen Eduktabtrennung eine zeitgleich zur katalysierten Reaktion verlaufende oder eine der katalysierten Reaktion nachgelagerten Extraktion gestattet. Insbesondere kann ein Verfahren realisiert werden, bei dem sich der Katalysator und das Edukt bevorzugt in der unpolaren Phase und das oligomere Polyisocyanat bevorzugt in der polaren Phase aufhalten. Zur Gewinnung des gewünschten Oligomers ist nach Phasentrennung lediglich das Abdestillieren des polaren Lösungsmittels notwendig. Ebenso lassen sich reaktive Extraktionsverfahren realisieren. The fact that the distribution of the catalyst in a two-phase system can be influenced means that a process can be carried out which, instead of exclusively separating the starting material by distillation, permits extraction which takes place at the same time as the catalyzed reaction or is carried out downstream of the catalyzed reaction. In particular, a process can be implemented in which the catalyst and the starting material are preferably in the non-polar phase and the oligomeric polyisocyanate is preferably in the polar phase. To obtain the desired oligomer, only the polar solvent has to be distilled off after phase separation. Reactive extraction processes can also be implemented.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeuten: For the purposes of the present invention:
Alkyl: acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die keine C-C-Mehrfachbindungen enthalten. Bevorzugt ist Alkyl aus der Gruppe ausgewählt, die Methyl, Ethyl, «-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, ieri.-Butyl, n-Pcntyl, Ao-Pentyl, «eo-Pentyl, n-I Iexyl, n-I Ieptyl, n- Octyl, n-Nonyl und/oder n-Decyl umfasst. Alkyl: acyclic aliphatic hydrocarbon residues that do not contain any C-C multiple bonds. Alkyl is preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, isobutyl, n-pentyl, ao-pentyl, Pentyl, nI Iexyl, nI Ieptyl, n-octyl, n-nonyl and / or n-decyl.
Cycloalkyl: cyclische aliphatische (cycloaliphatische) Kohlenwasserstoffe mit insbesondere 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffe gesättigt oder ungesättigt (aber nicht aromatisch), unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Die Cycloalkyl-Reste können weiterhin einfach oder mehrfach verbrückt sein wie beispielsweise im Fall von Adamantyl, Bicyclo[2.2.1]heptyl oder Bicyclo[2.2.2]octyl. Bevorzugt ist Cycloalkyl aus der Gruppe ausgewählt, die Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Adamantyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl und/oder Cyclooctenyl umfasst. Cycloalkyl: cyclic aliphatic (cycloaliphatic) hydrocarbons with in particular 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 carbon atoms, where the hydrocarbons can be saturated or unsaturated (but not aromatic), unsubstituted or mono- or polysubstituted. The cycloalkyl radicals can furthermore be bridged once or several times, for example in the case of adamantyl, bicyclo [2.2.1] heptyl or bicyclo [2.2.2] octyl. Cycloalkyl is preferably selected from the group comprising cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, adamantyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl and / or cyclooctenyl.
Alkenyl: acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisen. Bevorzugt ist Alkenyl aus der Gruppe ausgewählt, die Ethenyl (Vinyl), Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl und/oder Decenyl umfasst. Alkenyl: acyclic aliphatic hydrocarbon radicals which have at least one C-C double bond. Alkenyl is preferably selected from the group comprising ethenyl (vinyl), propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl and / or decenyl.
Alkinyl: acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die mindestens eine C-C- Dreifachbindung aufweisen. Bevorzugt ist Alkinyl aus der Gruppe ausgewählt, die Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, Noninyl und/oder Decinyl umfasst. Aryl: aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 14 Ringgliedern, insbesondere Phenyle und Naphthyle. Jeder Aryl-Rest kann unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert vorliegen, wobei die Aryl-Substituenten gleich oder verschieden und in jeder beliebigen und möglichen Position des Aryls sein können. Bevorzugt ist Aryl aus der Gruppe ausgewählt, die Phenyl, 1- Naphthyl und 2-Naphthyl enthält, welche jeweils unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Ein besonders bevorzugtes Aryl ist Phenyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert. Alkynyl: acyclic aliphatic hydrocarbon radicals which have at least one CC triple bond. Alkynyl is preferably selected from the group comprising ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl, octynyl, nonynyl and / or decynyl. Aryl: aromatic hydrocarbons with up to 14 ring members, especially phenyls and naphthyls. Each aryl radical can be unsubstituted or mono- or polysubstituted, and the aryl substituents can be the same or different and can be in any desired position of the aryl. Aryl is preferably selected from the group containing phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, which can each be unsubstituted or substituted one or more times. A particularly preferred aryl is phenyl, unsubstituted or mono- or polysubstituted.
Heteroaryl: eine 5- oder 6-gliedrige cyclische aromatischen Rest, der mindestens 1, gegebenenfalls auch 2, 3, 4 oder 5 Heteroatome, enthält, wobei die Heteroatome jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe S, N und O und der Heteroaryl-Rest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein kann; im Falle der Substitution am Heteroaryl können die Substituenten gleich oder verschieden sein und in jeder beliebigen und möglichen Position des Heteroaryls sein. Es ist bevorzugt, dass der Heteroaryl-Rest ausgewählt ist aus der Gruppe, die Benzofuranyl, Benzoimidazolyl, Benzothienyl, Benzothiadiazolyl, Benzothiazolyl, Benzotriazolyl, Benzooxazol- yl, Benzooxadiazolyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Carbazolyl, Chinolinyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Furyl (Furanyl), Imidazolyl, Imidazothiazolyl, Indazolyl, Indolizinyl, Indolyl, Isochinolinyl, Isoxazoyl, Isothiazolyl, Indolyl, Naphthyridinyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl, Phtalazinyl, Pyrazolyl, Pyridyl (2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl), Pyrrolyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Purinyl, Phenazinyl, Tetrazol, Thienyl (Thiophenyl), Triazolyl, Tetrazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl und/oder Triazinyl umfasst. Heteroaryl: a 5- or 6-membered cyclic aromatic radical which contains at least 1, optionally also 2, 3, 4 or 5 heteroatoms, where the heteroatoms are each independently selected from the group S, N and O and the heteroaryl Radical may be unsubstituted or mono- or polysubstituted; in the case of substitution on the heteroaryl, the substituents can be identical or different and can be in any desired position of the heteroaryl. It is preferred that the heteroaryl radical is selected from the group consisting of benzofuranyl, benzoimidazolyl, benzothienyl, benzothiadiazolyl, benzothiazolyl, benzotriazolyl, benzooxazolyl, benzooxadiazolyl, quinazolinyl, quinoxalinyl, carbazolyl, quinoluryl, furlylenzylyl, diblenzylanyl, diblenzylanyl, diblenzylanyl, diblenzylanyl, diblenzylanyl, dibenzylyl, furlylenzylyl, dibenzylyl, furl , Imidazolyl, imidazothiazolyl, indazolyl, indolizinyl, indolyl, isoquinolinyl, isoxazoyl, isothiazolyl, indolyl, naphthyridinyl, oxazolyl, oxadiazolyl, phenazinyl, phenothiazinyl, phthalazinyl, pyrazolyl, pyridyl, 3-pyridyl, 2-pyridyl, 2-pyridyl, 2-pyridyl, 2-pyridyl, 2-pyridyl, Pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, purinyl, phenazinyl, tetrazole, thienyl (thiophenyl), triazolyl, tetrazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl and / or triazinyl.
Heterocyclyl: aliphatische gesättigte oder ungesättigte (aber nicht aromatische) Cycloalkyle mit insbesondere drei bis zehn, d.h. 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Ringgliedern, in denen mindestens ein, gegebenenfalls auch zwei oder drei Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom oder eine Heteroatomgruppe jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, S(=0)2, N, NH und N(Cl-8-Alkyl), vorzugsweise N(CH3), ersetzt sind, wobei die Ringglieder unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Bevorzugt sind Heterocyclyl-Reste aus der Gruppe umfassend Azetidinyl, Aziridinyl, Azepanyl, Azocanyl, Diazepanyl, Dithiolanyl, Dihydrochinolinyl, Dihydropyrrolyl, Dioxanyl, Dioxolanyl, Dioxepanyl, Dihydroindenyl Dihydro- pyridinyl, Dihydrofuranyl, Dihydroisochinolinyl, Dihydroindolinyl, Dihydroisoindolyl, Imid- azolidinyl, Isoxazolidinyl, Morpholinyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Pyrrolidinyl, Piperazinyl, 4-Methyl- piperazinyl, Piperidinyl, Pyrazolidinyl, Pyranyl, Tetrahydropyrrolyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrochinolinyl, Tetrahydroisochinolinyl, Tetrahydroindolinyl, Tetrahydrofuranyl, Tetra- hydropyridinyl, Tetrahydro thiophenyl, Tetrahydro-pyridoindolyl, Tetrahydronaphthyl, Tetra- hydrocarbolinyl, Tetrahydroisoxazolo-pyridinyl, Thiazolidinyl und/oder Thiomorpholinyl. Perfluoroaryl: Arylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle aromatisch gebundenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden. Heterocyclyl: aliphatic saturated or unsaturated (but not aromatic) cycloalkyls with in particular three to ten, ie 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 ring members, in which at least one, optionally also two or three carbon atoms by a hetero atom or a heteroatom group each independently selected from the group consisting of O, S, S (= 0) 2 , N, NH and N (Cl-8-alkyl), preferably N (CH3), are replaced, the ring members being unsubstituted or can be substituted one or more times. Preferred are heterocyclyl radicals from the group comprising azetidinyl, aziridinyl, azepanyl, azocanyl, diazepanyl, dithiolanyl, dihydroquinolinyl, dihydropyrrolyl, dioxanyl, dioxolanyl, dioxepanyl, dihydroindenyl, dihydropyridolino, dihydrofolidino, morpholinyl, oxiranyl, oxetanyl, pyrrolidinyl, piperazinyl, 4-methyl piperazinyl, hydropyridinyl piperidinyl, pyrazolidinyl, pyranyl, tetrahydropyrrolyl, tetrahydropyranyl, tetrahydroquinolinyl, tetrahydroisoquinolinyl, Tetrahydroindolinyl, tetrahydrofuranyl, tetra-, tetrahydro thiophenyl, tetrahydro-pyridoindolyl, tetrahydronaphthyl, tetra- hydrocarbolinyl , Tetrahydroisoxazolo-pyridinyl, thiazolidinyl and / or thiomorpholinyl. Perfluoroaryl: aryl radicals as defined above, where all aromatically bound hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
Perfluoroalkenyl: Alkenylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden. Perfluoroalkenyl: alkenyl radicals as defined above, where all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
Perfluoroalkinyl: Alkinylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden. Perfluoroalkynyl: alkynyl radicals as defined above, where all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
Alkoxy: über ein Sauerstoffatom angebundene Alkylgruppe gemäß der obigen Definition. Alkoxy: alkyl group attached via an oxygen atom as defined above.
Perfluoroalkyl: Alkylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden. Perfluoroalkyl: alkyl radicals as defined above, where all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
Perfluoroalkoxy: Alkoxyreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden. Perfluoroalkoxy: alkoxy radicals as defined above, where all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
Polyoxyalkylen: aus der Polymerisation von Alkylenoxideinheiten erhaltene Polyethergruppen, insbesondere Polymere, Copolymere und Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Polyoxyalkylene: polyether groups obtained from the polymerization of alkylene oxide units, in particular polymers, copolymers and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
Carboxylat: Salze von Carbonsäuren, insbesondere von Alkyl- und Arylcarbonsäuren. Carboxylate: salts of carboxylic acids, especially of alkyl and aryl carboxylic acids.
Vorzugsweise sind: Preferably:
R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Ao-Butyl sind, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are ao-butyl,
RI ist -(CFOni-PAlkyF oder -(CFOni-PAlkyBX mit nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und RI is - (CFO ni -PAlkyF or - (CFO ni -PAlkyBX with nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 and
X ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend X is selected from the group comprising
R13-COO mit R13 = CH3-, CH3CH2-, n- Propyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.- Amyl, CH3(CH2)n- mit n = 4, 5, 6, 7, 8, Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5-Trimethoxyphenyl, R13-COO with R13 = CH3-, CH3CH2-, n-propyl, ao-propyl, ieri.-butyl, tert.-amyl, CH3 (CH2) n - with n = 4, 5, 6, 7, 8, phenyl , 4-methoxyphenyl and / or 3,4,5-trimethoxyphenyl,
R14-0 mit R14 = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl. R14-0 with R14 = phenyl or 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl.
Die Synthese der ionischen Silsesquioxan-Katalysatoren SQ+ R-COO beziehungsweise SQ+ R-O (SQ+ steht dabei für den [3-(3,5,7,9,l l,13,15-Heptaisobutylpentacyclo[9.5.1.13,9.l5 15.l7 13]- octasilox-l-yl)propyl](triisobutyl)phosphonium-Substituenten) kann wie folgt erreicht werden: The synthesis of the ionic silsesquioxane catalysts SQ + R-COO or SQ + RO (SQ + stands for [3- (3,5,7,9, ll, 13,15-heptaisobutylpentacyclo [9.5.1.1 3.9 .l 5 15 .l 7 13 ] - octasilox-l-yl) propyl] (triisobutyl) phosphonium substituents) can be achieved as follows:
Eine Mischung aus l-(3-Iodpropyl)-3,5,7,9,l l,13,15-heptaisobutylpentacyclo[9.5.1.13’9.l5 15.l7’13]- octasiloxan und Triisobutylphosphan in Toluol wird unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Das erhaltene quaternäre Salz wird durch Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum isoliert. Anschließend wird es in Dichlormethan gelöst und mit einer Lösung des entsprechenden Silbercarboxylats Ag+ R-COO beziehungsweise Silberalkoholats Ag+ R-O in Wasser versetzt. Die zweiphasige Mischung wird bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt und getrocknet. Das Endprodukt SQ+ R-COO beziehungsweise SQ+ R-O wird nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhalten. A mixture of l- (3-iodopropyl) -3,5,7,9, ll, 13,15-heptaisobutylpentacyclo [9.5.1.1 3 ' 9 .l 5 15 .l 7 ' 13 ] - octasiloxane and triisobutylphosphine in toluene heated and refluxed. The quaternary salt obtained is isolated by removing the solvent in vacuo. Then it is dissolved in dichloromethane and mixed with a solution of the corresponding silver carboxylate Ag + R-COO or silver alcoholate Ag + RO in water. The two-phase mixture is stirred at room temperature. The organic phase is then separated off and dried. The end product SQ + R-COO or SQ + RO is obtained after removing the solvent in vacuo.
Beispiele für Katalysatoren, die so erhalten werden können, sind: Examples of catalysts that can be obtained in this way are:
Katalysator 1 (SQ+ CH3-COO ) Catalyst 1 (SQ + CH 3 -COO)
Katalysator 2 (SQ+ tert. -Butyl-COO ) Catalyst 2 (SQ + tert-butyl-COO)
Katalysator 3 (SQ+ CH3(CH2)8-COO ) Catalyst 3 (SQ + CH 3 (CH 2 ) 8 -COO)
Katalysator 4 (SQ+ Phenyl-COO ) Catalyst 4 (SQ + phenyl-COO)
Katalysator 5 (SQ+ 4-Methoxyphenyl-COO ) Catalyst 5 (SQ + 4-methoxyphenyl-COO)
Katalysator 6 (SQ+ 3,4,5-Trimethoxyphenyl-COO ) Catalyst 6 (SQ + 3,4,5-trimethoxyphenyl-COO)
Katalysator 7 (SQ+ Phenyl-O ) Catalyst 7 (SQ + phenyl-O)
Katalysator 8 (SQ+ 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl-0 ) Catalyst 8 (SQ + 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl-0)
Katalysator 9 (SQ+ CH3-CH(OH)-COO ) Catalyst 9 (SQ + CH 3 -CH (OH) -COO)
Katalysator 10 (SQ+ CF3-COO ) Catalyst 10 (SQ + CF 3 -COO)
Eine ebenfalls geeignete Katalysatorklasse sind Proazaphosphatrane. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Katalysator 2,8,9-Trialkyl- 2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undekan, 2,8,9-Tricycloalkyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phospha- bicyclo[3.3.3]undekan und/oder 2,8,9-Triaralkyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undekan, wobei die Substituenten in 2-, 8- und 9-Position gleich oder verschieden sein können. Proazaphosphatranes are another suitable class of catalyst. In a further embodiment of the process according to the invention, the catalyst comprises 2,8,9-trialkyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo [3.3.3] undecane, 2,8,9-tricycloalkyl-2,5, 8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo [3.3.3] undecane and / or 2,8,9-triaralkyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo [3.3.3] undecane, the Substituents in the 2-, 8- and 9-position can be the same or different.
Als Alkylsubstituenten kommen CI -CIO Reste, die linear oder verzweigt, vorzugsweise verzweigt sein können, als Cycloalkylreste C4-C12-Reste, die wiederum durch Alkylreste substituiert sein können, und als Aralkylreste Benzylreste, die wiederum durch Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein können, in Frage. CI-CIO radicals which can be linear or branched, preferably branched, come as alkyl substituents, C4-C12 radicals which can in turn be substituted by alkyl radicals and cycloalkyl radicals and benzyl radicals which in turn can be substituted by alkyl or alkoxy radicals, in question.
Vorzugsweise umfasst dieser Katalysator 2,8,9-Tri-o-methoxybenzyl-2,5,8,9-tetraaza-l- phosphabicyclo[3.3.3]undekan, 2,8,9-Tricyclopentyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]un- dekan, 2,8,9-Triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undekan und/oder 2,8,9-Tri-iec- butyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undekan. Die zuletzt genannte Verbindung wird exemplarisch in der nachfolgenden Formel (II) gezeigt:
Figure imgf000016_0001
This catalyst preferably comprises 2,8,9-tri-o-methoxybenzyl-2,5,8,9-tetraaza-1-phosphabicyclo [3.3.3] undecane, 2,8,9-tricyclopentyl-2,5,8, 9-tetraaza-l-phosphabicyclo [3.3.3] undecane, 2,8,9-triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo [3.3.3] undecane and / or 2.8, 9-tri-iec-butyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo [3.3.3] undecane. The last-mentioned compound is shown by way of example in the following formula (II):
Figure imgf000016_0001
(ID  (ID
Sie weist beispielsweise im Lösungsmittelsystempaar n-Heptan/Acetonitril einen Verteilungs- koeffizienten K = x«-HePtan/xAcetomtrii von 3,9 auf. For example, in the solvent system pair n-heptane / acetonitrile it has a distribution coefficient K = x «-HePtan / x Acetomt rii of 3.9.
Beispiele Examples
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und der Figuren näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. The present invention is explained in more detail with reference to the following examples and the figures, but without being restricted thereto.
In den nachfolgenden Beispielen wurden als Reagenzien verwendet: 1,6-Diisocyanatohexan (1,6- HDI), das entsprechende Isocyanurat des 1,6-HDI (l,3,5-Tris(6-isocyanatohexyl)-l,3,5-triazinane- 2,4,6-trion, "symmetrisches Trimer"). Eine Mischung aus dem Isocyanurat des 1,6-HDI („symmetrisches Trimer“) und dem Iminooxadiazindion des 1,6-HDI („unsymmetrisches Trimer“) im Verhältnis von >95: 1 sowie Spuren höherer Oligomere wird nachfolgend als 1,6-HDI-Trimer bezeichnet. Weiterhin wurde eine kommerziell erhältliche 1,6-HDI-Oligomermischung enthaltend 1,6-HDI-Trimer und höhere Oligomere im Verhältnis 63,05 Gewichts-% 1,6-HDI-Trimer ("A3"), 21,00 Gewichts-% 1,6-HDI-Pentamer ("A5"), 8,76 Gewichts-% 1,6-HDI-Heptamer ("A7") und 7,19 Gewichts-% 1,6-HDI-Nonamer ("A9"). Als interner Standard für die HPLC Chromatographie wurde l-(2-Methoxyphenyl)piperazin (MPP) verwendet. Weiterhin wurde 2,8,9-Tri-.vec-butyl- 2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undekan (TTPU) eingesetzt. Die Synthese des ionischen Silsesquioxan-Katalysators SQ+ CI h(CI h)<s— COO erfolgte gemäß der folgenden Vorschrift: eine Mischung aus l-(3-Iodpropyl)-3,5,7,9,l l,13,15-heptaisobutyl- pentacyclo[9.5.1.13,9.l5,15.l7,13]octasiloxan (9,855 g, 10 mmol) und Triisobutylphosphan (2,02 g, 10 mmol) in 30 mL Toluol wurde für 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Das erhaltene quaternäre Salz wurde durch Entfernen des Lösungsmittels in einem partiellen Vakuum isoliert. Anschließend wurde der Rückstand in 50 mL Dichlormethan gelöst und mit einer Suspension des entsprechenden Silbercarboxylats Ag+ CH3(CH2)s— COO (2,791 g, 10 mmol) in 100 mL Wasser versetzt. Die Mischung wurde 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Mischung filtriert, die organische Phase abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Das Endprodukt SQ+ CI h(CI h)<s— COO wurde nach Entfernen des Lösungsmittels in einem partiellen Vakuum erhalten und mittels hochauflösender Massenspektroskopie, Infrarot spektroskopie und Multikern-NMR-Spektroskopie charakterisiert, wobei in den jeweiligen Protonen- und Kohlenstoffspektren die in den Abbildungen mit Buchstaben gekennzeichneten Gruppen durch Vergleich mit Literaturdaten eindeutig anhand Verschiebung und Integral zugeordnet wurden. Die Massenspektren wurden über Elektrosprayionisation auf einem Thermo Fisher Scientific Orbitrap XL vermessen. Die Proben wurden dazu in CHCL gelöst, die Lösung mit MeOH (enthaltend 0,1% Essigsäure) verdünnt und unter Verwendung einer Spritzenpumpe über den Direkteinlass in das ESI-Quellsystem eingespritzt (Elektrospray-Spannung 4 kV, Stromstärke 0.7 mA, Volumenstrom Sheath Gas 5 arb, Volumenstrom Stoßgas 5 arb, Kapillaren-Temperatur 300°C, Kapillaren-Spannung 0,05 V, Tube Lens Spannung 150 V). Die Detektion erfolgte mit einer Orbitrap-Ionenfalle. In the following examples, the following were used as reagents: 1,6-diisocyanatohexane (1,6-HDI), the corresponding isocyanurate of 1,6-HDI (1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) -1,3,5 -triazinane- 2,4,6-trione, "symmetrical trimer"). A mixture of the isocyanurate of 1,6-HDI ("symmetrical trimer") and the iminooxadiazinedione of 1,6-HDI ("asymmetrical trimer") in a ratio of> 95: 1 and traces of higher oligomers is referred to below as 1.6- Designated HDI trimer. Furthermore, a commercially available 1.6-HDI oligomer mixture containing 1.6-HDI trimer and higher oligomers in a ratio of 63.05% by weight 1.6-HDI trimer ("A3"), 21.00% by weight 1,6-HDI pentamer ("A5"), 8.76% by weight 1.6-HDI heptamer ("A7") and 7.19% by weight 1,6-HDI nonamer ("A9") , 1- (2-Methoxyphenyl) piperazine (MPP) was used as the internal standard for HPLC chromatography. 2,8,9-Tri-.vec-butyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo [3.3.3] undecane (TTPU) was also used. The synthesis of the ionic silsesquioxane catalyst SQ + CI h (CI h) < s— COO was carried out according to the following procedure: a mixture of l- (3-iodopropyl) -3,5,7,9, ll, 13,15- heptaisobutylpentacyclo [9.5.1.1 3.9 .l 5.15 .l 7.13 ] octasiloxane (9.855 g, 10 mmol) and triisobutylphosphine (2.02 g, 10 mmol) in 30 mL toluene was refluxed for 6 hours heated and stirred. The quaternary salt obtained was isolated by removing the solvent in a partial vacuum. The residue was then dissolved in 50 ml of dichloromethane and a suspension of the corresponding silver carboxylate Ag + CH3 (CH2) s-COO (2.791 g, 10 mmol) in 100 ml of water was added. The mixture was stirred at room temperature for 8 hours. The mixture was then filtered, the organic phase separated and dried over sodium sulfate. The end product SQ + CI h (CI h) < s— COO was obtained after removal of the solvent in a partial vacuum and characterized by means of high-resolution mass spectroscopy, infrared spectroscopy and multinuclear NMR spectroscopy, the protons and carbon spectra in each of which are characterized in the Figures marked with letters were clearly assigned by comparison with literature data based on displacement and integral. The mass spectra were measured by electrospray ionization on a Thermo Fisher Scientific Orbitrap XL. For this purpose, the samples were dissolved in CHCL, the solution was diluted with MeOH (containing 0.1% acetic acid) and injected using a syringe pump via the direct inlet into the ESI source system (electrospray voltage 4 kV, current 0.7 mA, volume flow Sheath Gas 5 arb, volume flow of surge gas 5 arb, capillary temperature 300 ° C, capillary voltage 0.05 V, tube lens voltage 150 V). The detection was carried out with an Orbitrap ion trap.
Die Infrarotspektren wurden auf einem Bruker alpha FT-fR Spektrometer vermessen, wobei die Proben jeweils in Substanz auf den ATR Kristall aufgebracht wurden. Die Spektren wurden im Bereich von 4000 bis 400 cm 1 mit einer Auflösung von 4 cm 1 über Mittelung von 32 Einzelspektren gegen Luft als Hintergrundspektrum (Mittelung von 100 Einzelspektren) vermessen. The infrared spectra were measured on a Bruker alpha FT-fR spectrometer, the samples in each case being applied in bulk to the ATR crystal. The spectra were measured in the range from 4000 to 400 cm 1 with a resolution of 4 cm 1 by averaging 32 individual spectra against air as the background spectrum (averaging 100 individual spectra).
Die 31P{ 1H} NMR-Spektren wurden bei 161,9 MHz in CDCL auf einem Bruker AV400 Ultrashield gemessen. Die 11 NMR-Spektren wurden bei 400 MHz in CDCL auf einem Bruker AV400 gemessen. Die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zumThe 31 P { 1 H} NMR spectra were measured at 161.9 MHz in CDCL on a Bruker AV400 Ultrashield. The 11 NMR spectra were measured at 400 MHz in CDCL on a Bruker AV400. The chemical shifts were calibrated relative to
Lösungsmittelsignal (CDCL, d = 7.26 ppm). Die 13C { 111 } NMR-Spektren wurden bei 100,6 MHz in CDCL auf einem Bruker AV400 Ultrashield gemessen. Die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zum Lösungsmittelsignal (CDCL, d = 77,16 ppm). Die Zuordnung der Signale erfolgte durch Abgleich mit den 13C APT NMR-Spektren (APT = Attached Proton Test) der Produkte. Entsprechend dem Lösungsmittel-Signal von CDCL (positive Polarität) wurden Signale mit positiver Polarität quartären C-Atomen bzw. CH2-Gruppen, Signale mit negativer Polarität CH bzw. CH3-Gruppen zugeordnet. Die Art der Aufspaltung ist spezifiziert als Singulett (s), zwei Singuletts (2xs), drei Singuletts (3xs), Duplett (d), Triplett (t), Multiplett (m) oder breites Signal (b). Katalysator SO+ CH3(CH2)8-COO Solvent signal (CDCL, d = 7.26 ppm). The 13 C { 1 11} NMR spectra were measured at 100.6 MHz in CDCL on a Bruker AV400 Ultrashield. The chemical shifts were calibrated relative to the solvent signal (CDCL, d = 77.16 ppm). The signals were assigned by comparison with the 13 C APT NMR spectra (APT = Attached Proton Test) of the products. Corresponding to the solvent signal from CDCL (positive polarity), signals with positive polarity were assigned to quaternary C atoms or CH2 groups, signals with negative polarity to CH or CH3 groups. The type of splitting is specified as a singlet (s), two singlets (2xs), three singlets (3xs), doublet (d), triplet (t), multiplet (m) or broad signal (b). Catalyst SO + CH 3 (CH 2 ) 8 -COO
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HR-MS (ESI): berechnet 1059,47935 (C43H960i2PSi8 +), gefunden 1059,47803. HR-MS (ESI): calculated 1059.47935 (C 43 H 96 0i 2 PSi 8 + ), found 1059.47803.
FT-fR 2911 (m), 1558 (s), 1465 (s), 1366 (s), 1228 (m), 1060 (b), 835 (s), 738 (m), 471 (m) cm 1. FT-fR 2911 (m), 1558 (s), 1465 (s), 1366 (s), 1228 (m), 1060 (b), 835 (s), 738 (m), 471 (m) cm 1 .
31R{ Ή} NMR (CDCL, 161,9 MHz): d = 30,63 (s) ppm. Tabelle l-3a: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 3 (SQ+ CH3(CH2)8-COO ) in den 11 NMR Spektren. 31 R {Ή} NMR (CDCL, 161.9 MHz): d = 30.63 (s) ppm. Table l-3a: Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 3 (SQ + CH3 (CH2) 8-COO) in the 11 NMR spectra.
Figure imgf000019_0001
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Tabelle 1 -3b: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 3 (SQ+ CH3(CH2)8-COO-) in den 3C f 111 } NMR Spektren. Table 1 -3b: Chemical shift and assignment of the characteristic signals for catalyst 3 (SQ + CH 3 (CH 2 ) 8 -COO-) in the 3 C f 1 11} NMR spectra.
Figure imgf000019_0002
Die Konzentrationen von HDI, Trimer und höheren Oligomeren wurden über HPLC Chromatographie bestimmt. Für die Messung wurden 0,1 g der zu vermessenden Probe mit Acetonitril auf 5 ml Volumen verdünnt. Von dieser Lösung wurden 0,5 ml mit Acetonitril auf 5 ml Volumen verdünnt. Von dieser Lösung wurden 0,1 ml mit 0,4 ml einer Lösung von 250 mg MPP in 50 ml Acetonitril und 0,5 ml einer Lösung von 4,07 g Dichlorbenzol in 391,53 g Acetonitril versetzt. Die Lösung wurde 30 Sekunden lang geschüttelt. Anschließend wurden 0,01 ml der Lösung in die Probenschleife eines HPLC Geräts der Firma Agilent (1200 Series) injiziert, das mit einer Lichrospher 60RP Select B Säule (5 pm, 125 x 4 mm) ausgestattet war. Die Säule wurde auf 35 °C thermostatisiert. Als Eluent (1,5 ml/min) wurde ein Gemisch aus (A) 550 ml Wasser, 360 ml Acetonitril und 90 ml Phosphatpuffer pH = 7 und (B) Acetonitril verwendet. Der Gradient war 97%A (2 min) - 15 min - 37%A (2 min). Die Detektion der Substanzen erfolgte mit einem UV Detektor bei 254 nm (Referenz 360 nm). Die HPLC Methode wurde mit Lösungen von reinem 1,6- HDI und dem Isocyanurat des 1,6-HDI kalibriert. Im Folgenden wurden das symmetrische und das unsymmetrische 1,6-HDI-Trimer jeweils gemeinsam integriert. Für die höheren Oligomere wurde derselbe Responsefaktor wie für 1,6-HDI-Trimer angenommen.
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The concentrations of HDI, trimer and higher oligomers were determined by HPLC chromatography. For the measurement, 0.1 g of the sample to be measured was diluted to a volume of 5 ml with acetonitrile. From this solution, 0.5 ml was diluted to a volume of 5 ml with acetonitrile. From this solution were 0.1 ml with 0.4 ml of a solution of 250 mg MPP in 50 ml of acetonitrile and 0.5 ml of a solution of 4.07 g of dichlorobenzene in 391.53 g of acetonitrile added. The solution was shaken for 30 seconds. Then 0.01 ml of the solution was injected into the sample loop of an HPIL device from Agilent (1200 Series), which was equipped with a Lichrospher 60RP Select B column (5 pm, 125 x 4 mm). The column was thermostatted to 35 ° C. A mixture of (A) 550 ml water, 360 ml acetonitrile and 90 ml phosphate buffer pH = 7 and (B) acetonitrile was used as eluent (1.5 ml / min). The gradient was 97% A (2 min) - 15 min - 37% A (2 min). The substances were detected with a UV detector at 254 nm (reference 360 nm). The HPLC method was calibrated with solutions of pure 1,6-HDI and the isocyanurate of 1,6-HDI. In the following, the symmetrical and the asymmetrical 1,6-HDI trimer were integrated together. The same response factor was assumed for the higher oligomers as for 1,6-HDI trimer.
Der Umsatz wurde aus der Menge no an 1,6-HDI in der Probe, die nach 10 Sekunden entnommen wurde, und der Menge nt an 1,6-HDI, die zur Zeit t gemessen wurde, gemäß der Formel (PI) berechnet. The conversion was calculated from the amount no of 1,6-HDI in the sample taken after 10 seconds and the amount n t of 1,6-HDI measured at time t according to the formula (PI) ,
U = (no-nt) / no (IP) Die unten angegebene Selektivität bezieht sich auf die Summe aus der gemessenen Menge an 1,6- HDI-Trimer geteilt durch die Summe aus der über HPLC Chromatographie bestimmten Menge aller gebildeten Oligomere (1,6-HDI-Trimer, 1,6-HDI-Pentamer, 1,6-HDI-Heptamer, 1,6-HDI- Nonamer). U = (no-n t ) / no (IP) The selectivity given below relates to the sum of the measured amount of 1,6-HDI trimer divided by the sum of the amount of all oligomers formed determined by HPLC chromatography (1st , 6-HDI trimer, 1,6-HDI pentamer, 1,6-HDI heptamer, 1,6-HDI nonamer).
Es zeigen: Show it:
FIG. 1 ein Phasendiagramm für das System n-I Ieptan/Acetonitril/I ,6-111 ) I FIG. 1 is a phase diagram for the system n-I ieptane / acetonitrile / I, 6-111) I
FIG. 2 ein Phasendiagramm für das System n-I Ieptan/Acetonitril/I ,6-1 IDI-Trimcr FIG. 2 is a phase diagram for the system n-I ieptane / acetonitrile / I, 6-1 IDI-Trimcr
FIG. 3 ein Phasendiagramm für das System n-I Icptan/1 ,6- 111 )1/ 1 ,6-1 IDI-'l rimcr FIG. 4 eine Auftragung des Gehalts an 1,6-HDI in den beiden Phasen eines Zweiphasensystem gemisches aus n-Heptan/ Acetonitril/ 1,6-HDI FIG. 3 is a phase diagram for the system nI Icptan / 1, 6- 111) 1/1, 6-1 IDI- ' l rimcr FIG. 4 a plot of the content of 1,6-HDI in the two phases of a two-phase system mixture of n-heptane / acetonitrile / 1,6-HDI
FIG. 5 eine Auftragung des Gehalts an 1,6-HDI-Trimer in den beiden Phasen eines Zweiphasensystemgemisches aus n-Heptan/ Acetonitril/ 1 ,6-HDI-Trimer FIG. 5 a plot of the content of 1,6-HDI trimer in the two phases of a two-phase system mixture of n-heptane / acetonitrile / 1,6-HDI trimer
FIG. 6 den zeitlichen Verlauf des Umsatzes einer Trimerisierung von 1,6-HDI FIG. 7 die Trimer-Selektivität in Abhängigkeit vom Umsatz bei der Trimerisierung von 1,6-HDI unter Einsatz von SQ+Ac FIG. 6 shows the time course of the turnover of a trimerization of 1,6-HDI FIG. 7 shows the trimer selectivity as a function of the conversion in the trimerization of 1,6-HDI using SQ + Ac
Beispiel 1 example 1
Das Phasendiagramm für das ternäre System n-I Ieptan/Acetomtril/I ,6-1 IDI wurde bei Temperaturen von 30 °C und 60 °C experimentell über Trübungstitration bestimmt. Ternäre Mischungen wurden angesetzt, indem definierte Mengen n-I Ieptan, Acetonitril und 1,6-HDI in Probengefäße eingewogen wurden. Die Probengefäße wurden jeweils geschlossen, auf 30 °C aufgeheizt und für 2 Stunden gerührt. Falls eine Trübung beobachtet wurden, wurde die Mischung abgekühlt, weiteres 1,6-HDI zugegeben und die Mischung für weitere 2 Stunden bei 30 °C gerührt. Die Zugabe von 1,6-HDI wurde wiederholt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Die Probe wurde anschließend gewogen und die insgesamt zugegebene Menge 1,6-HDI bestimmt. Die Messreihe wurde anschließend bei 60 °C wiederholt. The phase diagram for the ternary system n-I Ieptane / Acetomtril / I, 6-1 IDI was determined experimentally at temperatures of 30 ° C and 60 ° C using turbidity titration. Ternary mixtures were prepared by weighing defined amounts of n-I ieptane, acetonitrile and 1,6-HDI into sample vessels. The sample vessels were each closed, heated to 30 ° C. and stirred for 2 hours. If turbidity was observed, the mixture was cooled, further 1,6-HDI was added and the mixture was stirred at 30 ° C. for a further 2 hours. The addition of 1,6-HDI was repeated until a clear solution was obtained. The sample was then weighed and the total amount of 1,6-HDI added was determined. The series of measurements was then repeated at 60 ° C.
Die Ergebnisse sind in FIG. 1 wiedergegeben. Auf der x- und y-Achse sind die Massenfraktionen der jeweiligen Komponenten angegeben. The results are shown in FIG. 1 reproduced. The mass fractions of the respective components are indicated on the x and y axes.
Die obere, gestrichelte Kurve (quadratische Datenpunkte) umschreibt die bei 30 °C beobachtete Grenze zwischen einphasigen (1P) und zweiphasigen (2P) Mischungen. Die Grenze zwischen einphasigen und zweiphasigen Mischungen im untersuchten System bei 60 °C wird durch die untere Kurve (durchgezogene Linie; aufrecht stehende Quadrate als Datenpunkte) angezeigt. Unterhalb der jeweiligen Kurve liegen zwei Phasen vor und oberhalb der Kurven eine Phase. The upper dashed curve (square data points) describes the boundary observed at 30 ° C between single-phase (1P) and two-phase (2P) mixtures. The boundary between single-phase and two-phase mixtures in the investigated system at 60 ° C is indicated by the lower curve (solid line; upright squares as data points). There are two phases below the respective curve and one phase above the curves.
Beispiel 2 Example 2
Analog zu Beispiel 1 wurde ein Phasendiagramm für das ternäre System n-I Icptaii/Accton i tri 1/ 1 ,6- HDI-Trimer bei Temperaturen von 30 °C und 60 °C experimentell über Trübungstitration ermittelt. Ternäre Mischungen wurden angesetzt, indem definierte Mengen n-I Ieptan, Aceto nitril und 1,6- HDI-Trimer in Probengefäße eingewogen wurden. Die Probengefäße wurden jeweils geschlossen, auf 30 °C aufgeheizt und für 2 Stunden gerührt. Falls eine klare Lösung beobachtet wurde, wurde die Mischung abgekühlt, weiteres n-I Ieptan zugegeben und die Mischung für weitere 2 Stunden bei 30 °C gerührt. Die Zugabe von n-I Ieptan wurde wiederholt bis eine Trübung beobachtet wurde. Die Probe wurde anschließend gewogen und die insgesamt zugegebene Menge n-I Ieptan bestimmt. Die Messreihe wurde anschließend bei 60 °C wiederholt. Die obere Ecke wurde über das Phasenverhalten binärer Mischungen definiert, das ebenfalls über Trübungstitration gemessen wurde. Hierzu wurde 1,6-HDI-Trimer zu n-Heptan dosiert, bis eine Trübung beobachtet wurde. Für binäre Mischungen aus n-Heptan und Acetonitril war das Phasenverhalten aus Beispiel 1 bekannt. Analogously to Example 1, a phase diagram for the ternary system n-I Icptaii / Accton i tri 1/1, 6-HDI trimer at temperatures of 30 ° C and 60 ° C was determined experimentally using turbidity titration. Ternary mixtures were prepared by weighing defined amounts of n-I ieptane, aceto nitrile and 1,6-HDI trimer into sample vessels. The sample vessels were each closed, heated to 30 ° C. and stirred for 2 hours. If a clear solution was observed, the mixture was cooled, further n-I-ieptane was added and the mixture was stirred at 30 ° C. for a further 2 hours. The addition of n-I ieptane was repeated until turbidity was observed. The sample was then weighed and the total amount of n-I ieptane added was determined. The series of measurements was then repeated at 60 ° C. The upper corner was defined via the phase behavior of binary mixtures, which was also measured using turbidity titration. For this purpose, 1,6-HDI trimer was added to n-heptane until turbidity was observed. The phase behavior from example 1 was known for binary mixtures of n-heptane and acetonitrile.
Das eingesetzte 1,6-HDI-Trimer wird in der Achsenbeschriftung als "(HDIL" bezeichnet. Die Ergebnisse sind in FIG. 2 wiedergegeben. Die obere, gestrichelte Kurve (dreieckige Datenpunkte) umschreibt die bei 30 °C beobachtete Grenze zwischen einphasigen (1P) und zweiphasigen (2P) Mischungen. Die Grenze zwischen einphasigen und zweiphasigen Mischungen im untersuchten System bei 60 °C wird durch die untere, durchgezogene Kurve (aufrecht stehende Quadrate als Datenpunkte) angezeigt. Unterhalb der jeweiligen Kurve liegt eine Phase vor und oberhalb der Kurven zwei Phasen. The 1,6-HDI trimer used is referred to in the axis label as "(HDIL". The results are shown in FIG. 2. The upper, dashed curve (triangular data points) describes the boundary between single-phase (1P ) and two-phase (2P) Mixtures. The boundary between single-phase and two-phase mixtures in the examined system at 60 ° C is indicated by the lower, solid curve (upright squares as data points). There is a phase below the respective curve and two phases above the curve.
Beispiel 3 Example 3
Analog zu Beispiel 1 wurde ein Phasendiagramm für das ternäre System n-I Ieptan/1 ,6-111 )1/1 ,6- HDI-Trimer bei 60 °C experimentell über Trübungstitration ermittelt. Ternäre Mischungen wurden angesetzt, indem definierte Mengen n-I Ieptan, 1,6-HDI und 1,6-HDI-Trimer in Probengefäße eingewogen wurden. Die Probengefäße wurden jeweils geschlossen, auf 60 °C aufgeheizt und für 2 Stunden gerührt. Falls eine klare Lösung beobachtet wurde, wurde die Mischung abgekühlt, weiteres 1,6-HDI zugegeben und die Mischung für weitere 2 Stunden bei 30 °C gerührt. Die Zugabe von 1,6-HDI wurde wiederholt bis eine Trübung beobachtet wurde. Die Probe wurde anschließend gewogen und die insgesamt zugegebene Menge 1,6-HDI bestimmt. Analogously to Example 1, a phase diagram for the ternary system n-I Ieptane / 1, 6-111) 1/1, 6- HDI trimer was determined experimentally at 60 ° C. using turbidity titration. Ternary mixtures were prepared by weighing defined amounts of n-I ieptane, 1,6-HDI and 1,6-HDI trimer into sample vessels. The sample vessels were each closed, heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours. If a clear solution was observed, the mixture was cooled, further 1,6-HDI was added and the mixture was stirred at 30 ° C. for a further 2 hours. The addition of 1,6-HDI was repeated until turbidity was observed. The sample was then weighed and the total amount of 1,6-HDI added was determined.
Das eingesetzte 1,6-HDI-Trimer wird in der Achsenbeschriftung als "(HDiL" bezeichnet. Die Ergebnisse sind in FIG. 3 wiedergegeben. Die Kurve umschreibt die bei 60 °C beobachtete Grenze zwischen einphasigen (1P) und zweiphasigen (2P) Mischungen. Unterhalb der jeweiligen Kurve liegt eine Phase vor und oberhalb der Kurven zwei Phasen. The 1,6-HDI trimer used is designated "(HDiL") in the axis label. The results are shown in FIG. 3. The curve describes the boundary observed at 60 ° C. between single-phase (1P) and two-phase (2P) mixtures There is a phase below the respective curve and two phases above the curve.
Beispiel 4 Example 4
Ternäre Mischungen aus Acetonitril, 1,6-HDI und 1,6-HDI-Trimer sind im gesamten Bereich mischbar und bilden nur eine Phase aus. Ternary mixtures of acetonitrile, 1,6-HDI and 1,6-HDI trimer are miscible in the entire range and form only one phase.
Beispiel 5 Example 5
Für die Bestimmung des Partitionskoeffizienten von 1,6-HDI wurde eine Mischung von 1,42 g n- Heptan, 1,65 g Acetonitril und unterschiedlichen Mengen 1,6-HDI (0,11347, 0,18034, 0,28166, 0,35709, 0,4407 oder 0,55099 g) unter Rühren für 2 Stunden bei 30 °C bzw. 60 °C äquilibriert. Die beiden Phasen wurden anschließend voneinander getrennt und aus jeder der beiden Phasen eine Probe für die HPLC Chromatographie entnommen. To determine the partition coefficient of 1,6-HDI, a mixture of 1.42 g n-heptane, 1.65 g acetonitrile and various amounts of 1,6-HDI (0.11347, 0.18034, 0.28166, 0 , 35709, 0.4407 or 0.55099 g) equilibrated with stirring for 2 hours at 30 ° C or 60 ° C. The two phases were then separated from one another and a sample was taken from each of the two phases for HPLC chromatography.
Die Ergebnisse sind in FIG. 4 wiedergegeben. Auf der x- und y-Achse sind die Massenfraktionen, ausgedrückt als Gewichts-%, von 1,6-HDI in der jeweiligen Phase angegeben. Die obere, gestrichelte Kurve (dreieckige Datenpunkte) beschreibt die bei 30 °C beobachtete Verteilungs kurve von 1,6-HDI zwischen der n-I Icptan-rcichen Phase und der Acetonitril-reichen Phase. Die untere, durchgezogene Kurve (aufrecht stehende Quadrate als Datenpunkte) beschreibt die bei 60 °C beobachtete Verteilungskurve. Aus der Steigung der Kurven extrapoliert auf geringe Konzentrationen berechnet sich der Partitionskoeffizient K = x«-HePtan/xAcetomtrii von 1,6-HDI zu 0,127 bei 30 °C und 0,189 bei 60 °C. 1,6-HDI ist also bevorzugt in der Acetonitril-reichen Phase löslich. The results are shown in FIG. 4 reproduced. The mass fractions, expressed as weight%, of 1,6-HDI in the respective phase are indicated on the x and y axes. The upper, dashed curve (triangular data points) describes the distribution curve of 1,6-HDI observed at 30 ° C between the nIcptan-rich phase and the acetonitrile-rich phase. The lower, solid curve (upright squares as data points) describes the one at 60 ° C observed distribution curve. Extrapolated from the slope of the curves to low concentrations, the partition coefficient K = x «-HePtan / x Acetomt rii is calculated from 1,6-HDI to 0.127 at 30 ° C and 0.189 at 60 ° C. 1,6-HDI is therefore preferably soluble in the acetonitrile-rich phase.
Beispiel 6 Example 6
Für die Bestimmung des Partitionskoeffizienten des 1,6-HDI-Trimers wurde eine Mischung von 1,42 g n-Heptan, 1,65 g Acetonitril und unterschiedlichen Mengen 1,6-HDI-Trimer (0,05798, 0,16823, 0,18819, 0,20261, 0,2964, 0,31701 oder 0,42409 g) unter Rühren für 2 Stunden bei 30 °C bzw. 60 °C äquilibriert. Die beiden Phasen wurden anschließend voneinander getrennt und aus jeder der beiden Phasen eine Probe für die HPLC-Chromatographie entnommen. To determine the partition coefficient of the 1,6-HDI trimer, a mixture of 1.42 g of n-heptane, 1.65 g of acetonitrile and various amounts of 1,6-HDI trimer (0.05798, 0.16823, 0 , 18819, 0.20261, 0.2964, 0.31701 or 0.42409 g) equilibrated with stirring for 2 hours at 30 ° C or 60 ° C. The two phases were then separated from one another and a sample was taken from each of the two phases for HPLC chromatography.
Die Ergebnisse sind in FIG. 5 wiedergegeben. Auf der x- und y-Achse sind die Massenfraktionen von 1,6-HDI-Trimer in der jeweiligen Phase angegeben. Die obere, gestrichelte Kurve (dreieckige Datenpunkte) beschreibt die bei 30 °C beobachtete Verteilungskurve von 1,6-HDI zwischen der n- Heptan-reichen Phase und der Acetonitril-reichen Phase. Die untere, gestrichelte Kurve (aufrecht stehende Quadrate als Datenpunkte) beschreibt die bei 60 °C beobachtete Verteilungskurve. Aus der Steigung der Kurven extrapoliert auf geringe Konzentrationen berechnet sich der Partitionskoeffizient K = x«-HePtan/xAcetomtrii von 1,6-HDI-Trimer zu 0,0094 bei 30 °C und 0,038 bei 60 °C. 1,6-HDI-Trimer ist also bevorzugt in der Acetonitril-reichen Phase löslich. Ein Vergleich mit dem Partitionskoeffizienten von 1,6-HDI aus Beispiel 3 zeigt, dass das 1,6-HDI-Trimer sehr viel stärker in die Acetonitril-reiche Phase partitioniert als das 1,6-HDI. The results are shown in FIG. 5 reproduced. The mass fractions of 1,6-HDI trimer in the respective phase are indicated on the x and y axes. The upper dashed curve (triangular data points) describes the distribution curve of 1,6-HDI observed at 30 ° C between the n-heptane-rich phase and the acetonitrile-rich phase. The lower dashed curve (upright squares as data points) describes the distribution curve observed at 60 ° C. Extrapolated from the slope of the curves to low concentrations, the partition coefficient K = x «-HePtan / x Acetomt rii of 1.6-HDI trimer is calculated to be 0.0094 at 30 ° C and 0.038 at 60 ° C. 1,6-HDI trimer is therefore preferably soluble in the acetonitrile-rich phase. A comparison with the partition coefficient of 1,6-HDI from example 3 shows that the 1,6-HDI trimer partitions much more strongly into the acetonitrile-rich phase than the 1,6-HDI.
Beispiel 7 Example 7
Für die Bestimmung des Partitionskoeffizienten von TTPU wurden 0,103 ml TTPU in einer Mischung aus n-Heptan (5 g) und Acetonitril (5 g) gelöst. Die Mischung wurde für 2 Stunden unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurde der Rührer ausgeschaltet und die beiden Phasen separiert. Aus beiden Phasen wurden jeweils 1 g Lösung entnommen, das Lösungsmittel abgezogen und der verbleibende Rückstand gewogen. Der Verteilungskoeffizient K = x„. Heptan/ XAcetomtrii von TTPU berechnet sich als das Verhältnis der gemessenen Menge TTPU, die in der n-Heptan-Phase gelöst war, und der gemessenen Menge TTPU, die in der Acetonitril-Phase gelöst war zu K = 3,9. To determine the partition coefficient of TTPU, 0.103 ml of TTPU were dissolved in a mixture of n-heptane (5 g) and acetonitrile (5 g). The mixture was heated to 60 ° C with stirring for 2 hours. The stirrer was then switched off and the two phases were separated. 1 g of solution was removed from each phase, the solvent was drawn off and the remaining residue was weighed. The distribution coefficient K = x ". Heptane / X Acetomtrii from TTPU is calculated as the ratio of the measured amount of TTPU dissolved in the n-heptane phase and the measured amount of TTPU dissolved in the acetonitrile phase to K = 3.9.
Beispiel 8 Example 8
In einem Reaktionsgefäß wurde in einem zweiphasigen Lösungsmittelsystempaar aus n-Heptan und Acetonitril 1,6-HDI in Gegenwart des TTPU-Derivats 2,8,9-Tn-.svr.-butyl-2,5,8,9-tctraaza- 1 - phosphabicyclo[3.3.3]undekan als Katalysator umgesetzt. Acetonitril (5 g), 1,6-HDI (2 g), n- Heptan (5 g) wurden im Ar-Gegenstrom in einen 100 ml Rundkolben eingewogen und unter Rühren mit einem Magnetrührfisch (500 rpm) auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurde der Katalysator TTPU (0,02 g) zugegeben. Eine erste Probe wurde 10 Sekunden nach Katalysatorzugabe genommen. Im Verlauf der Reaktion wurden während der ersten Stunde alle 15 Minuten, danach in größeren Abständen weitere Proben aus beiden Phasen entnommen und mittels HPLC Chromatographie auf ihren Gehalt an 1,6-HDI, 1,6-HDI-Trimer und höheren Oligomeren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Spalte CA H6R7CA° gibt den Anteil an 1,6-HDI (A) in der Heptan-Phase wieder. Oligomere wurden in der Heptan-Phase nicht beobachtet. Die Spalten
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bis
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geben die Anteil an 1,6-HDI (A) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) in der Acetonitril-Phase wieder. Nach 90 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 28,0% bei einer 85,5%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A3, ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO-Titration gemäß DIN 53185 nach 90 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 42,7 % woraus 0,0013 s 1 als Wert für die turnover frequency (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (0,206 mol 1 min 1) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 26,0 molHDimolKataiysatoÜ S 1. Tabelle 1: Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI in einem Zweiphasengemisch aus n-I Ieptau und Acetonitril unter Verwendung des TTPU-Derivats 2,8,9- Tri -.v« .-butyl-2,5,8,9-tetraa/.a- 1 -phosphabicyclo| 3.3.3 |undekan als Katalysator. In a reaction vessel in a two-phase solvent system pair of n-heptane and acetonitrile 1,6-HDI in the presence of the TTPU derivative 2,8,9-Tn-.svr.-butyl-2,5,8,9-tctraaza- 1 - phosphabicyclo [3.3.3] undekan implemented as a catalyst. Acetonitrile (5 g), 1,6-HDI (2 g), n-heptane (5 g) were weighed into a 100 ml round-bottom flask in Ar countercurrent and heated to 60 ° C. with stirring using a magnetic stirrer (500 rpm). The catalyst TTPU (0.02 g) was then added. A first sample was taken 10 seconds after the catalyst was added. During the course of the reaction, further samples were taken from both phases every 15 minutes for the first hour, then at larger intervals and examined for their content of 1,6-HDI, 1,6-HDI trimer and higher oligomers by means of HPLC chromatography. The results are shown in Table 1. The column C A H6R 7C A ° shows the proportion of 1,6-HDI (A) in the heptane phase. No oligomers were observed in the heptane phase. The columns
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to
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represent the proportion of 1,6-HDI (A) and higher oligomers (A5, A7 and A9) in the acetonitrile phase. After a reaction time of 90 minutes, a conversion for the monomeric HDI of 28.0% with an 85.5% selectivity (based on the total amount of the reaction products) for the trimer of the isocyanurate type A3 was determined. The remaining reaction products were identified as higher oligomers of the HDI. The isocyanate content of the mixture determined by means of NCO titration according to DIN 53185 after 90 minutes was 42.7%, which results in 0.0013 s 1 as the value for the turnover frequency (TOF) (average mol of NCO groups converted per mol of catalyst used). From the second-order rate constant (0.206 mol 1 min 1 ), the initial reaction rate is calculated to be 26.0 mol HDi mol Kataiysato Ü S 1 . Table 1: Mass fractions of 1,6-HDI (A), trimer (A3) and higher oligomers (A5, A7 and A9) determined by HPLC chromatography when converting HDI in a two-phase mixture of nI Ieptau and acetonitrile using the TTPU Derivative 2,8,9-tri-.v «.-Butyl-2,5,8,9-tetraa / .a- 1 -phosphabicyclo | 3.3.3 | undecane as a catalyst.
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Figure imgf000025_0003
n.d. nicht definiert Vergleichsbeispiel n.d. not defined Comparative example
Es wurde auf das Lösungsmittelsystempaar verzichtet und 1,6-HDI in Substanz in Gegenwart des TTPU-Derivats 2,8,9-Tri-.«?c.-butyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undekan als Kataly- sator umgesetzt. Das 1,6-HDI (2,0 g) wurde im Ar-Gegenstrom in einen 100 ml Rundkolben eingewogen und unter Rühren mit einem Magnetrührfisch (500 rpm) auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurde der Katalysator TTPU (0,02 g) zugegeben. Eine erste Probe wurde 10 Sekunden nach Katalysatorzugabe genommen hn Verlauf der Reaktion wurden während der ersten Stunde alle 15 Minuten, danach in größeren Abständen weitere Proben entnommen und mittels HPLC Chromatographie auf ihren Gehalt an 1,6-HDI, 1,6-HDI-Trimer und höheren Oligomeren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Nach 90 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 59,4% bei einer 47,6%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A3, ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO-Titration gemäß DIN 53185 ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 33,1 % woraus 0,0110 s 1 als Wert für die turnover frequency (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (1,301 mol 1 min 1) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 164,1 molHDi molKataiysator 1 s 1. The solvent system pair was dispensed with and 1,6-HDI in bulk in the presence of the TTPU derivative 2,8,9-tri -. "? C.-butyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo [ 3.3.3] undecan as cataly- implemented. The 1,6-HDI (2.0 g) was weighed into a 100 ml round-bottom flask in Ar countercurrent and heated to 60 ° C. with stirring with a magnetic stirrer (500 rpm). The catalyst TTPU (0.02 g) was then added. A first sample was taken 10 seconds after the catalyst had been added. During the course of the reaction, further samples were taken every 15 minutes for the first hour, then at larger intervals and their content of 1,6-HDI, 1,6-HDI trimer by means of HPLC chromatography and higher oligomers examined. The results are shown in Table 2. After a reaction time of 90 minutes, a conversion for the monomeric HDI of 59.4% with a 47.6% selectivity (based on the total amount of the reaction products) for the trimer of the isocyanurate type A 3 was determined. The remaining reaction products were identified as higher oligomers of the HDI. The isocyanate content of the mixture, determined by means of NCO titration in accordance with DIN 53185, was 33.1%, from which 0.0110 s 1 resulted as the value for the turnover frequency (TOF) (average mol of NCO groups converted per mol of catalyst used). From the second-order rate constant (1.301 mol 1 min 1 ), the initial reaction rate is calculated to be 164.1 mol HDi mol catalyst 1 s 1 .
Tabelle 2: Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI in Substanz unter Verwendung des TTPU-Derivats 2,8,9-Tri -iec.-butyl-2,5,8,9-tetraaza- 1 -phosphabicyclo [3.3.3]- undekan als Katalysator. Table 2: Mass fractions of 1,6-HDI (A), trimer (A3) and higher oligomers (A5, A7 and A9) determined by HPLC chromatography in the conversion of HDI in bulk using the TTPU derivative 2,8,9 -Tri -iec.-butyl-2,5,8,9-tetraaza- 1 -phosphabicyclo [3.3.3] - undecane as a catalyst.
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0001
n.d. nicht definiert n.d. not defined
Die Ergebnisse aus Beispiel 8 und dem Vergleichsbeispiel sind in FIG. 6 und 7 graphisch aufgetragen. FIG. 6 ist eine Auftragung des Umsatzes von 1,6-HDI (U) gegen die Reaktionsdauer (t). Die obere, gestrichelte Kurve (quadratische Datenpunkte) betrifft das Vergleichsbeispiel und die untere, durchgezogene Kurve (aufrecht stehende Quadrate als Datenpunkte) betrifft das erfindungsgemäße Beispiel 8. The results from Example 8 and the comparative example are shown in FIG. 6 and 7 plotted graphically. FIG. 6 is a plot of the turnover of 1,6-HDI (U) against the reaction time (t). The upper, dashed curve (square data points) relates to the comparative example and the lower, solid curve (upright squares as data points) relates to example 8 according to the invention.
FIG. 7 ist eine Auftragung der Selektivität (S) der Bildung des Isocyanurat-Trimers in Abhängigkeit vom Umsatz (U) der jeweiligen Reaktion. Auch hier betrifft die obere, gestrichelte Kurve (quadratische Datenpunkte) das Vergleichsbeispiel und die untere, durchgezogene Kurve (aufrecht stehende Quadrate als Datenpunkte) betrifft das erfindungsgemäße Beispiel 8. FIG. 7 is a plot of the selectivity (S) of the formation of the isocyanurate trimer as a function of the conversion (U) of the respective reaction. Again, the top one is in dashed lines Curve (square data points) the comparative example and the lower, solid curve (upright squares as data points) relates to example 8 according to the invention.
Man erkennt, dass im zweiphasigen Reaktionssystem des Beispiels 8 die Reaktionsge schwindigkeit, ausgedrückt durch den Umsatz an ursprünglich vorhandenem 1,6-HDI, langsamer als bei der Reaktion in Substanz des Vergleichsbeispiels ist. Jedoch ist die Selektivität für die Trimerbildung deutlich größer. Bei Umsätzen von bis zu 20% und mehr wird im Wesentlichen ausschließlich das Trimer gebildet. Bezogen auf denselben Umsatz wird damit das gewünschte oligomere Polyisocyanat 1,6-HDI-Trimer in dem zweiphasigen Reaktionssystem des Beispiels 8 in höherer Reinheit, das heißt mit einem höheren Idealstrukturanteil erhalten, als das entsprechende Oligomergemisch des Vergleichsbeispiels bei Reaktion in Substanz. It can be seen that in the two-phase reaction system of Example 8, the reaction rate, expressed by the conversion of 1,6-HDI originally present, is slower than in the reaction in bulk of the comparative example. However, the selectivity for trimer formation is significantly greater. With sales of up to 20% and more, essentially only the trimer is formed. Based on the same conversion, the desired oligomeric polyisocyanate 1,6-HDI trimer is thus obtained in the two-phase reaction system of Example 8 in higher purity, that is to say with a higher ideal structure fraction, than the corresponding oligomer mixture of the comparative example in reaction in bulk.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von oligomeren Polyisocyanaten, umfassend den Schritt der Reaktion eines Isocyanats zu einem oligomeren Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines ein zwei Phasen ausbildenden Lösungsmittelsystempaars umfassend ein erstes Lösungsmittelsystem und ein zweites Lösungsmittelsystem durchgeführt wird, wobei das erste Lösungsmittelsystem ein lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkan Chloraromaten, und/oder Bromaromaten umfasst und das zweite Lösungsmittelsystem ein Lösungsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Nitrile, cyclische Carbonate, cyclische Ether, Sulfone, Sulfoxide, Nitroaromaten, Lactone, Ester, anorganische Ester, Aldehyde, Formamide, halogenierte (wobei Halogen nicht für Fluor steht) Alkane und/oder Dialkylether von Oligoethylenoxiden; und der Katalysator derart ausgewählt ist, dass er zu einem größeren Anteil im ersten Lösungs- mittelsy stem als im zweiten Lösungsmittelsystem vorliegt. 1. A process for the preparation of oligomeric polyisocyanates, comprising the step of reacting an isocyanate to an oligomeric polyisocyanate in the presence of a catalyst, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a two-phase solvent system pair comprising a first solvent system and a second solvent system, wherein the first solvent system comprises a linear, branched or cyclic alkane, chloroaromatic, and / or bromoaromatic and the second solvent system comprises a solvent which is selected from the group consisting of nitriles, cyclic carbonates, cyclic ethers, sulfones, sulfoxides, nitroaromatics, lactones, esters , inorganic esters, aldehydes, formamides, halogenated (where halogen is not fluorine) alkanes and / or dialkyl ethers of oligoethylene oxides; and the catalyst is selected such that it is present to a greater extent in the first solvent system than in the second solvent system.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Verteilungskoeffizient des Katalysators zwischen dem ersten Lösungsmittelsystem und dem zweiten Lösungsmittelsystem > 1,1 bis < 9 beträgt. 2. The method according to claim 1, wherein the partition coefficient of the catalyst between the first solvent system and the second solvent system is> 1.1 to <9.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion im diskontinuierlichen Betrieb durchgeführt wird. 3. The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out in batch mode.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Volumenverhältnis von erstem zu zweitem4. The method of claim 1, wherein the volume ratio of the first to the second
Lösungsmittelsystem > 1 : 1 bis < 50: 1 beträgt. Solvent system is> 1: 1 to <50: 1.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Isocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat umfasst. 5. The method of claim 1, wherein the isocyanate comprises 1,6-hexamethylene diisocyanate.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das erste Lösungsmittelsystem lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkane umfasst und das zweite Lösungsmittelsystem Acetonitril umfasst. 6. The method of claim 1, wherein the first solvent system comprises linear, branched and / or cyclic alkanes and the second solvent system comprises acetonitrile.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion bis zu einem Umsatz von > 10 Gewichts-% bis 30 Gewichts-%, bezogen auf die Masse des ursprünglich vorhandenen Isocyanats, durchgeführt wird. 7. The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out up to a conversion of> 10% by weight to 30% by weight, based on the mass of the isocyanate originally present.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator in einem Anteil von > 1 Gewichts-% bis < 35 Gewichts-%, bezogen auf die Masse des ursprünglich vorhandenem Polyisocyanats, eingesetzt wird. 8. The method according to claim 1, wherein the catalyst is used in a proportion of> 1% by weight to <35% by weight, based on the mass of the polyisocyanate originally present.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator polyedrische oligomere Silsesquioxane der allgemeinen Formel (I) umfasst: 9. The method according to claim 1, wherein the catalyst comprises polyhedral oligomeric silsesquioxanes of the general formula (I):
Figure imgf000029_0001
wobei RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen (Ia) und/oder (Ib) mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 aus der Gruppe (Ib) ausgewählt ist: (Ia): Alkyl, Cy cloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Alkenyl, Alkinyl, Perfluoroaryl,
Figure imgf000029_0001
wherein RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are independently selected from groups (Ia) and / or (Ib) with the proviso that at least one of the radicals RI, R2, R3, R4, R5 , R6, R7 and R8 is selected from group (Ib): (Ia): alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, heterocyclyl, alkenyl, alkynyl, perfluoroaryl,
Perfluoroalkenyl, Perfluoroalkinyl, Alkoxy, Perfluoroalkyl, Perfluoroalkoxy, Polyoxy- alkylen, Perfluoroalkenyl, perfluoroalkynyl, alkoxy, perfluoroalkyl, perfluoroalkoxy, polyoxyalkylene,
(Ib): -A-R9, wobei gilt: (Ib): -A-R9, where:
A = (CR2)n mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15, und R für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H und/oder Ia; oder A = (CR2) n with n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15, and R for identical or different substituents from group H and / or Ia; or
A = ortho-, meta- oder para-C R , wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder  A = ortho-, meta- or para-C R, where R has the meaning given above; or
A = (CR2)2-Si(R2)-(CR2)n, mit n = 1, 2, 3, 4, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; und A = (CR 2 ) 2 -Si (R 2 ) - (CR 2 ) n , with n = 1, 2, 3, 4, where R has the meaning given above; and
R9 = N(R10)(R11), P(R10)(R11), N(R10)(R11)(R12)X, P(R10)(R11)(R12)X,  R9 = N (R10) (R11), P (R10) (R11), N (R10) (R11) (R12) X, P (R10) (R11) (R12) X,
COOM, OM, oder ein weiterer Substituent gemäß Formel (I) ist, wobei  COOM, OM, or a further substituent according to formula (I), wherein
RIO, RI 1 und R12 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl sind, RIO, RI 1 and R12 are independently alkyl or aryl,
X Carboxylat, Alkoholat, Hydrogencarbonat, oder Carben ist und M Ammonium, Phosphonium, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist. X is carboxylate, alcoholate, hydrogen carbonate, or carbene and M is ammonium, phosphonium, an alkali or alkaline earth metal cation.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei: 10. The method of claim 9, wherein:
R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Ao-Butyl sind, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are ao-butyl,
RI ist -(CEh -PAlkyB oder -(Ctyni-PAlkyBX mit nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und X ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend R13-COO mit R13 = CH3-, CH3CH2-, n- Propyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.-RI is - (CEh -PAlkyB or - (Cty ni -PAlkyBX with nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 and X is selected from the group comprising R13-COO with R13 = CH3-, CH3CH2-, n- propyl, ao-propyl, ieri.-butyl, tert.-
Amyl, CH3(CH2)n- mit n = 4, 5, 6, 7, 8, Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5-Trimethoxyphenyl, Amyl, CH3 (CH2) n - with n = 4, 5, 6, 7, 8, phenyl, 4-methoxyphenyl and / or 3,4,5-trimethoxyphenyl,
R14-0 mit R14 = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl. R14-0 with R14 = phenyl or 2,6-bis (l, l-dimethylethyl) -4-methylphenyl.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator 2,8,9-Trialkyl-2,5,8,9-tetraaza-l- phosphabicyclo[3.3.3]undekan, 2,8,9-Tricycloalkyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]unde- kan und/oder 2,8,9-Triaralkyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undekan umfasst und wobei die Substituenten in 2-, 8- und 9-Position gleich oder verschieden sein können.. 11. The method according to claim 1, wherein the catalyst 2,8,9-trialkyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo [3.3.3] undecane, 2,8,9-tricycloalkyl-2,5, 8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo [3.3.3] undecane and / or 2,8,9-triaralkyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo [3.3.3] undecane and wherein the substituents in the 2-, 8- and 9-position can be the same or different.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei der Katalysator 2,8,9-Tri-o-methoxybenzyl-2,5,8,9- tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undekan, 2,8,9-Tricyclopentyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo- [3.3.3]undekan, 2,8,9-Triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undekan und/oder12. The method according to claim 11, wherein the catalyst 2,8,9-tri-o-methoxybenzyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo [3.3.3] undecane, 2,8,9-tricyclopentyl- 2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo [3.3.3] undecane, 2,8,9-triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo [3.3.3] undecane and / or
2,8,9-Tri -.v« .-butyl-2,5,8,9-tetraa/.a- 1 -phosphabi cyclo 13.3.3 |undekan umfasst. 2,8,9-Tri -.v «.-Butyl-2,5,8,9-tetraa / .a- 1 -phosphabi cyclo 13.3.3 | undekan.
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