WO2019237925A1 - 一种导热垫及其制备方法 - Google Patents

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WO2019237925A1
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周明
崔浩业
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宁波杉越新材料有限公司
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular

Definitions

  • the present application relates to the field of heat conduction technology, and in particular, to a heat conduction pad and a preparation method thereof.
  • the thickness of a single pleated body prepared by bending folds of a film material laminated from a two-dimensional layered material in the thickness direction does not exceed 1 mm.
  • terminal electronic equipment such as a base station radio remote unit (RRU) usually requires a thermal pad with a thickness greater than 1 mm.
  • RRU radio remote unit
  • the single pleated body needs to be controlled in a height-limiting environment where the height is limited to be consistent with the target thickness, and then the fold body is applied from the outside to the inside. pressure. In the process of horizontal compression, a single fold body easily bulges upward and curls.
  • Another object of the present application is to provide a method for preparing the thermally conductive pad.
  • each layer of the pleated body is made of a thermally conductive base material formed by stacking a two-dimensional thermally conductive material in a thickness direction after bending and fold processing, and the two-dimensional thermally conductive material is selected from graphene and hexagonal One of boron nitride, expanded graphite, and carbonized / graphitized polyimide; the areal density of the thermally conductive substrate is 0.2 to 1.0 g / dm 2 .
  • the specific volume density value of the thermal pad can be determined according to the use requirements.
  • the thickness of the thermally conductive substrate is 15 to 300 ⁇ m
  • the areal density of the thermally conductive substrate is 0.2 to 1.0 g / dm 2
  • the thickness of the pleated body is 0.5 to 0.9 mm.
  • the thermal pad provided by the present application is stacked on top of each other by using two or more layers of pleated bodies, and the pleats of adjacent pleated bodies are nested with each other by horizontal pressing.
  • the present application The provided thermal pad has no deeper and wider surface grooves, which can greatly reduce the filling of bad thermal conductor air, make the interface thermal resistance of the thermal pad lower, and the thermal conductivity is better.
  • the folds are nested with each other, and the expansion and deformation of the folds can be restricted in space, making the structure and performance of the thermal pad more stable, and having good compression performance, so that the thermal pad provided in this application can meet the thickness requirements. Since the thermally conductive pad does not need to be filled with a polymer material and a thermally conductive reinforcing material, the thermally conductive pad has good compressibility and low interface thermal resistance.
  • FIG. 4 is a schematic side sectional view of a thermally conductive pad having a three-layered fold body prepared in a second embodiment of the present application;
  • the thermally conductive pad is composed of two to eight layers of the pleated body stacked on top of each other. In some embodiments, the thermal pad is formed by stacking two, three, or four layers of the pleated body on top of each other.
  • the thermally conductive substrate was bonded to the stretched elastomer, and the stretch ratio of the elastomer was 3.6. After the elastomer released the tension and retracted, the polyimide film retracted as the elastomer retracted. The polyimide film was separated from the elastomer to obtain a polyimide film-based pleated body.
  • the thermal conductivity was tested.
  • the interface thermal resistance of the thermal pad under 50 psi pressure was 0.15 Kcm 2 / W, and the thermal conductivity was 15 W / mK.
  • a plurality of pleated bodies based on the graphene film can be repeatedly produced. It can be understood that due to the uncertainty brought about by the elastic body retraction, the specific structures of the multiple pleated bodies produced may be different.
  • a plurality of pleated bodies based on the expanded graphite film can be repeatedly produced. It can be understood that due to the uncertainty brought about by the elastic body retraction, the specific structures of the multiple pleated bodies produced may be different.
  • a first comparative example of a thermally conductive pad based on a single pleated body is provided below

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Abstract

本申请提供了一种导热垫，该导热垫包括至少两层的由导热材料制成的褶皱体，各层所述褶皱体均具有褶曲，所述至少两层的褶皱体上下层叠并被压制在一起，使得该导热垫中相邻的所述褶皱体的褶曲之间相互嵌套并呈凹凸契合的构造。本申请还提供了一种制备导热垫的方法。本申请的优点在于：导热垫外表面几乎不存在较宽的沟壑或缝隙，能极大减少不良热导体空气的填充，导热性能更为优异。褶曲间相互嵌套，可从空间上限制褶曲的外扩和变形，该导热垫结构和性能更为稳定，兼具良好的压缩性能，使其能符合厚度使用要求，具有广泛的使用前景。

Description

一种导热垫及其制备方法 技术领域
本申请涉及导热技术领域，具体涉及一种导热垫及其制备方法。
背景技术
导热垫以填充空气间隙的方式作用于发热器件与散热器之间来传导热量。传统导热垫的热导率为1～5W/mK，由在高分子基体中填充高导热的陶瓷颗粒制成，陶瓷颗粒如氧化铝、氮化硼等。但是随着电子工业的快速发展，电子设备出现小型化趋势，其功能越来越强大、运算速度越来越快、尺寸却越来越小，导致设备终端的功耗和发热量越来越大、发热点越来越集中，而传统的导热垫已无法满足其散热需求。此外，PCB板上的多个芯片共用一个散热器，而各芯片和散热器之间具有一定的间隙宽度，且各芯片存在着制造和装配公差。因此，为了更好的贴合于多个芯片与散热器之间，并弥补各芯片和散热器之间的间隙宽度及各芯片的制造和装配工差，导热垫需要兼具优良的热导率、良好的可压缩性能以及一定的厚度。
当前也有由石墨烯、膨胀石墨、人工石墨，以及六方氮化硼等二维层状材料所制成的其他类型的导热垫。由于这类二维层状材料的导热性能具有各向异性，即，在其二维平面内的热导率极高，但在其二维平面外的热导率较低(仅与普通导热陶瓷颗粒相当)。为了提高这类二维层状材料所制成的导热垫的整体导热性能，目前的解决方法主要集中于调控制备内部具有高顺向垂直排列结构(例如垂直碳纳米管和垂直石墨烯结构)的导热垫，以使导热垫的内部的垂直结构与热传导的方向接近一致，但是这种二维层状材料的可压缩性能非常差。例如，北京大学白树林教授2016年在《Carbon》期刊第109卷的552-557页，以“由垂直排列石墨烯膜和高分子组成的高性能热界面材料”为题报道了将商业石墨烯膜卷起后用PDMS粘连并沿厚度方向切片，制备出导热垫的热导率可达600W/mK，但是其弹性模量高达500Mpa，不具备可压缩性，无法适应多个芯片连用时的高度公差的变化。
公布号为CN106947436A的中国发明申请《一种热界面材料及其制备和应用》中披露了一种基于高导热二维层状材料的导热垫，其中，由高导热的二维层状材料沿厚度方向层叠而成的膜材经弯曲褶皱形成一个单独的褶皱体，对该褶皱体进行水平压制和高温处理后，得到兼具垂直层叠结构和弯曲层叠结构的导热垫，其中，垂直排列部分具有高导热性，弯曲排列部分具有可压缩性。
但是，由于现有制备工艺的限制，由二维层状材料沿厚度方向层叠而成的膜材经弯曲褶皱所制备的单个褶皱体，其厚度不超过1mm。然而，终端电子设备如基站射频拉远单元(RRU)通常需要厚度大于1mm的导热垫。若使用上述单个褶皱体制备厚度大于1mm的导热垫，在水平压制过程中，需控制单个褶皱体在高度被限制为与目标厚度一致的限高环境下进行，然后对褶皱体施加由外向内的压力。在水平压制过程中，单个褶皱体易向上隆起发生卷曲。若为了使水平压制后的单个褶皱体具有一定的弹性，则不能对单个褶皱体施加非常大的水平压 制压力，这样，在水平压制过程中，褶皱体的表面容易形成较深较宽的表面沟壑，该沟壑存在较大的内部应力。在水平压制结束以后，单个褶皱体容易因沟壑外扩而变形，导致产品的结构和性能不稳定。若为使水平压制后的单个褶皱体具有稳定的形态和结构，则需对单个褶皱体施加足够大的水平压制压力，此时，单个褶皱体的褶皱结构将被压实成为致密态，这样虽可以获得稳定形态和结构的褶皱体，但是其可压缩性能非常差，难以满足多个芯片连用环境下的使用需求。若使单个褶皱体在结构稳定的同时保证有一定的可压缩性，目前是将单个褶皱体的厚度控制在1mm以内，这样在使用时，通常需要多片导热垫(各片导热垫分别由单个褶皱体形成)同时放置在间隙中以满足芯片公差所需的厚度要求，此时，相邻导热垫之间的沟壑将填充入大量空气，而空气属于不良热导体，将导致导热垫的界面热阻较高，导热性能下降。
此外，还可以通过丝网印刷等方式将含有导热填料(导热增强材料)和粘结剂(高分子材料)的浆料涂覆在具有沟壑结构的导热垫表面，利用粘结剂的粘合力固定导热垫的结构，以抑制导热垫的内部应力，并排除导热垫褶皱之间的空气。但是，这种涂覆工艺复杂，且填充粘结剂会降低上述导热垫的可压缩性，增大界面热阻。鉴于这种局限，有必要对现有的导热垫进行进一步改进，以使其更好的满足应用需求。
发明内容
本申请的一个目的，在于提供一种结构稳定的、能符合厚度使用要求、且兼具良好导热性能和压缩性能的导热垫。
本申请的另一个目的，在于提供一种制备上述导热垫的方法。
本申请提供的一种导热垫包括至少两层的由导热材料制成的褶皱体，各层所述褶皱体均具有褶曲，所述至少两层的褶皱体上下层叠并被压制在一起，使得该导热垫中相邻的所述褶皱体的褶曲之间相互嵌套并呈凹凸契合的构造。
在其中一种实施例中，相邻的所述褶皱体之间具有空气夹层，所述空气夹层的宽度为1～100μm。
在其中一种实施例中，各层所述褶皱体分别由二维导热材料沿厚度方向层叠而成的导热基材经弯曲褶皱处理后制得，所述二维导热材料选自石墨烯、六方氮化硼、膨胀石墨、以及碳化/石墨化的聚酰亚胺中的一种；所述导热基材的面密度为0.2～1.0g/dm 2。
在其中一种实施例中，导热垫的体密度为0.25～0.85g/cm 3。水平压制过程中，层叠的多层褶皱体在由外向内的推力作用下，其水平方向上的尺寸减小，上下相邻褶皱体的褶曲之间发生相互嵌套。通过调控导热垫的质量和最终体积，可以得到具有不同体密度的导热垫产品，进而调控导热垫的导热性和可压缩性。可以理解，导热垫的体密度越大，导热垫的可压缩性越差，弥补多个芯片连用时的高度公差变化的能力越差，但纵向热导率越高，越有利于将热量传导出去。相反，导热垫的体密度越小，导热垫的可压缩性越好，弥补多个芯片连用时的高度公差变化的能力越强，但纵向热导率越低。导热垫的具体体密度值可以根据使用需求而 确定。
在其中一种实施例中，所述导热垫由上下两层相互嵌套的褶皱体组成，每层褶皱体的厚度与所述导热垫的厚度的比例为1:1.5～2.5。该导热垫的厚度由水平压制的限高所决定，可根据实际使用需求进行调节，褶皱体的质量之和与水平压制后导热垫的体积则决定了导热垫的体密度大小。
在其中一种实施例中，所述导热垫由上中下三层相互嵌套的褶皱体组成，每层所述褶皱体的厚度与所述导热垫的厚度的比例为1:2.5～3.5。三层嵌套可以获得更厚的导热垫，导热垫的具体的厚度及压缩程度由实际使用环境所确定。对于超过三层的褶皱体嵌套过程与上述方案类似，通过控制褶皱体的质量、水平压制的限高、水平压制后的导热垫体积，可以控制最终导热垫的可压缩性、纵向热导率及其厚度。
本申请提供的一种制备导热垫的方法，包括以下步骤：
制备褶皱体：将由二维导热材料沿厚度方向层叠而成的导热基材粘附于经水平拉伸后的弹性体表面，释放拉力后，弹性体回缩；导热基材随着弹性体的回缩而回缩并产生褶曲；将导热基材从所述弹性体上分离，以得到具有褶曲的褶皱体，其中，所述弹性体的拉伸倍率为200％～500％。因导热基材为多层二维导热材料叠置而形成的结构，基于模量不匹配原理，制备出的褶皱体因导热基材沿水平方向的尺寸被压缩，褶皱体内部形成兼具竖直层叠结构和弯曲层叠结构的结构。
制备导热垫：将至少两层褶皱体上下层叠放置，然后在限制纵向高度的情况下，对层叠放置的褶皱体施加由外向内的水平推力，以使相邻的褶皱体的褶曲在水平压制过程中能够相互嵌套，从而形成具有至少两层相互嵌套的褶皱体的导热垫；其中，所述纵向高度被限制为大于等于1mm。
在其中一种实施例中，上述导热基材的厚度为10～500μm，导热基材的面密度为0.2～1.0g/dm 2。对于具有二维层状结构的导热基材，其厚度越厚，杨氏模量越高，则其发生应变所需的应力就越大，在同等工艺条件下就越难制备形成褶皱。经褶皱化处理后得到的褶皱体，其厚度为0.2～1.0mm。
在其中一种实施例中，导热基材的厚度为15～300μm，导热基材的面密度为0.2～1.0g/dm 2，褶皱体的厚度为0.5～0.9mm。
在其中一种实施例中，上述褶皱体的褶曲包括背形褶曲和向形褶曲，背形褶曲的最大波峰高度和向形褶曲的最大波峰高度之比为1～5:1，所述褶皱体的背形褶曲和/或向形褶曲的最大波峰高度为50～500μm，所述褶曲的波长为0.1～2mm。对于理想的由多层二维导热材料制备的单层褶皱体，其所形成的背形褶曲的最大波峰高度和向形褶曲的最大波峰高度之比大致为1:1，但是对于层间作用力较弱的二维层状材料，比如剥离力小于0.067N/mm的二维层状材料，其靠近胶黏层的一侧由于粘性远大于层间作用力而较难形成褶皱，因此远离胶黏层的一侧所形成的背形褶曲的波峰高度均值要远高于靠近胶黏层的一侧所形成的向形褶曲的波峰高度均值。
与现有技术相比，本申请的优点在于：
本申请提供的导热垫通过使用两层以上的褶皱体上下层叠，并经水平压制使相邻褶皱体的褶曲之间相互嵌套，相对于采用单个褶皱体经过水平压制获得的导热垫，本申请提供的导热垫不存在较深较宽的表面沟壑，能极大减少不良热导体空气的填充，使导热垫的界面热阻较低，导热性能更好。褶曲间相互嵌套，可从空间上限制褶曲的外扩和变形，使得该导热垫结构和性能更为稳定，兼具良好的压缩性能，使得本申请提供的导热垫能符合厚度使用要求。由于该导热垫无需填充高分子材料和导热增强材料，保持了导热垫良好的可压缩性能和较低的界面热阻。
附图说明
图1a至图1d示出了本申请第一实施例中褶皱体中的褶曲结构示意图；
图2a和图2b示出了本申请第一实施例中相邻褶皱体的褶曲相互嵌套的结构示意图；
图3为本申请第一实施例所制备的具有两层褶皱体的导热垫的侧剖示意图；
图4为本申请第二实施例所制备的具有三层褶皱体的导热垫的侧剖示意图；
图5示意性示出了本申请第一实施例中的导热垫的形成过程；
图6为以石墨烯膜作为导热基材的照片；
图7为图6中的导热基材经褶皱化处理得到的褶皱体的照片；
图8为本申请第一实施例所制备的导热垫的截面的扫描电子显微镜图；
图9为本申请第一实施例所制备的导热垫的表面近照；
图10为第一比较例所制备的单层导热垫的表面近照；
图11示意性示出了对导热基材做弯曲褶皱处理之前和之后的截面对比图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本申请作进一步详细描述。
本申请提供的导热垫包括至少两层(两层及两层以上)的褶皱体，需要说明的是，本申请中的每一层褶皱体可以理解为每一个单独的褶皱体，每一个单独的褶皱体可以分别由包括多层二维导热材料的导热基材经弯曲褶皱处理后制成。例如，将多层二维导热材料叠置在一起以形成导热基材，导热基材经弯曲褶皱处理后形成一个单独的褶皱体。制得的各层所述褶皱体均具有褶曲，然后将所述至少两层的褶皱体上下层叠设置并被(例如通过水平压制方法)压制在一起，使得该导热垫中相邻的所述褶皱体的褶曲之间相互嵌套并呈凹凸契合构造。在一些实施例中，形成的褶皱体的部分褶曲如图1a、图1b、图1c和图1d所示。褶皱体中可以包括但不限于图1a、图1b、图1c和图1d所示的一种或多种褶曲结构。相邻两层褶皱体的褶曲之间可以为一对一嵌套(如图2a所示意)，也可以为多对一嵌套(如图2b所示意)。在其它实施例中，部分褶曲也可处于不嵌套状态。
在一些实施例中，导热垫由2～8层上述褶皱体上下层叠设置。在一些实施例中，该导热 垫由2层、3层或4层上述褶皱体上下层叠设置。
在优选实施例中，两层嵌套结构的导热垫的侧剖图如图3所示，其中，该导热垫包括两层褶皱体，分别是褶皱体301和褶皱体302，褶皱体301和褶皱体302之间存在空气夹层303。空气夹层即相邻的两层褶皱体之间所形成的界面。对于两层嵌套结构的导热垫，其每层褶皱体的厚度(各层褶皱体本身的厚度等于其背形褶曲的最大波峰高度与向形褶曲的最大波峰高度之和)与导热垫的厚度的比例为1:1.5～2.5。
在一些实施例中，三层嵌套结构的导热垫的侧剖图如图4所示，其中，该导热垫包括三层褶皱体，分别是褶皱体401、褶皱体402和褶皱体403，褶皱体401和褶皱体402之间存在空气夹层404，褶皱体402和褶皱体403之间存在空气夹层405。空气夹层即相邻的两层褶皱体之间所形成的界面。对于三层嵌套结构的导热垫，其每层褶皱体的厚度与导热垫的厚度的比例为1:2.5～3.5。
相较于由单个褶皱体制成的导热垫，本申请提供的导热垫的厚度可以大于1mm，同时兼具优良的导热性能和可压缩性能。具体地，在水平压制至少两层褶皱体的过程中，即使将水平压制的高度(对应于导热垫的厚度)限制为大于1mm(例如，水平压制的高度限制为接近叠置在一起的褶皱体在水平压制前的厚度总和)，相邻层褶皱体的褶曲经水平压制后相互嵌套，相互嵌套的褶曲可以互相限制彼此在内部应力作用下的回弹(也即，各层褶皱体的褶曲不易发生在空间上的外扩和变形)，可以容易地使压制后的多层褶皱体保持稳定的结构和形态。通过将多层褶皱体的褶曲经水平压制后形成相互嵌套的结构，从而允许在适中的水平压制力下即可制得满足厚度要求的导热垫。这样，一方面可以避免因水平压制力不够而造成导热垫内部结构松散，导热垫表面有较宽较深沟壑的问题，另一方面可以避免因水平压制力过大而造成导热垫内部结构致密，导致导热垫压缩性能差的问题。相邻的两层褶皱体之间仅形成一个宽度远远小于沟壑的空气夹层，该空气夹层呈现为基本连续的界面层，该空气夹层的宽度最低可以为1μm。在相邻的两层褶皱体之间的空气夹层的厚度具体由水平压制过程中的压实程度所决定，可以理解，最终产品的体密度越大，空气夹层的宽度越小，对导热垫导热性能的影响也越小。在一些实施例中，在相邻的两层褶皱体之间的空气夹层的宽度为1～100μm。在一些实施例中，该空气夹层的宽度为10～50μm。可以理解，因导热垫的结构稳定且外表面不存在较深较宽的表面沟壑，一方面能极大减少不良热导体空气的填充，另一方面不需要对褶皱体外表面涂覆导热填料和粘结剂，使得导热垫的界面热阻较低，具有良好的导热性，还具有良好的可压缩性能，以满足实际应用环境的厚度使用要求。
结合参考图5和图11，本申请第一实施例中的导热垫通过以下方法制备：
(1)制备褶皱体：首先将由二维导热材料沿厚度方向层叠而成的导热基材100粘附于经水平拉伸后的弹性体(图未示)表面。释放拉力后，弹性体回缩，导热基材100随着弹性体的回缩而回缩。此时，导热基材100在水平方向上的尺寸减小，并在纵向上产生褶曲，导热基材100内部形成兼具竖直结构和弯曲结构的层叠结构。然后，将导热基材100从所述弹性体上分离，即得到具有褶曲的基于导热基材100的单层褶皱体200。这也意味着对导热基 材100进行了弯曲褶皱处理。其中，所述弹性体的拉伸倍率为200％～500％。该弹性体可以沿水平面的某一方向进行拉伸，比如X方向或者Y方向，也可是沿水平面的多个方向同时进行拉伸。
(2)制备导热垫：将至少两层的褶皱体200上下层叠放置，可以将叠置在一起的至少两层褶皱体200放置在台面(例如是水平台面)上，然后在限制纵向高度(与台面垂直的方向上的高度，对应于导热垫的厚度)的情况下，对层叠放置的褶皱体200施加由外向内的水平推力，以使相邻的褶皱体200的褶曲在水平压制过程中能够相互嵌套。褶皱体200的水平方向上的尺寸进一步减小，从而形成具有至少两层相互嵌套的褶皱体的导热垫300。本方法中的水平压制，指的是在水平方向施加压力进行水平推压，水平压制过程可参考中国专利申请CN201820877792.4中披露的《材料压缩装置》，其水平压力为5～15MPa，优选的为7～13MPa，进一步优选的为9～11MPa。在一些实施例中，上述纵向高度被限制为大于等于1mm。在一些实施例中，对于两层层叠的褶皱体或三层层叠的褶皱体，在制备过程中的纵向高度被限制为大于等于1mm，且小于等于4mm。
本优选实施例中导热基材100所采用的二维导热材料可以为高导热二维微纳米材料，例如选自石墨烯、六方氮化硼、膨胀石墨、以及碳化/石墨化的聚酰亚胺中的一种。该导热基材的厚度为10～500μm，优选为15～300μm，其面密度为0.2～1.0g/dm 2。该导热基材100还可以为商用导热膜，如天然石墨膜、人工石墨膜、石墨烯膜、六方氮化硼膜等，也可以由含有高导热微纳米材料的溶液通过涂布、过滤等方法制备。
由导热基材100制备的褶皱体200的厚度可以为0.2～1.0mm。在一些实施例中，褶皱体200的厚度可以为0.5～0.9mm。褶皱体200的褶曲可以分为背形褶曲和向形褶曲，褶皱体200的背形褶曲和/或向形褶曲的最大波峰高度可以为50～500μm，褶曲的波长可以为0.1～2mm。在一些实施例中，褶曲的波长可以为0.5～1.5mm。
在一些实施例中，上述褶曲包括背形褶曲201和向形褶曲202，参见图11，其中背形褶曲201的最大波峰高度A和向形褶曲202的最大波峰高度B之比为1～5:1。背形褶曲的波峰高度指的是背形褶曲的顶部至导热基材100在弯曲褶皱处理前的厚度中间平面M-M的距离，向形褶曲的波峰高度指的是向形褶曲的底部至导热基材100在弯曲褶皱处理前的厚度中间平面M-M的距离。本申请实施例中，背形褶曲为远离弹性体方向突出的褶曲，向形褶曲为往弹性体方向突出的褶曲。可以理解，本文中褶皱体的厚度指的是其背形褶曲201的最大波峰高度A和向形褶曲202的最大波峰高度B之和。
由上述褶皱体200层叠制得的导热垫300的体密度可以为0.25～0.85g/cm 3，且导热垫300的厚度可以大于等于1mm。
实验结果表明，本申请一些实施例提供的导热垫在50psi压力下的界面热阻小于0.18Kcm 2/W，导热系数为12W/mK以上。
下文中例举出对一些根据本申请实施例提供的导热垫进行测试的测试结果。对导热垫主要进行了四个方面的测试，包括：体密度测试，界面热阻和导热系数测试，压缩率测试和稳 定性测试。其中体密度测试中，通过称重法来测量，以所测试样品的质量除以所测试样品的体积得到所测试样品的体密度。界面热阻和导热系数测试中，测量设备使用的是湘潭湘仪仪器有限公司的DRL-III型导热系数测试仪。压缩率测试中，测量设备使用的是电子万能试验机。稳定性测试中，对刚压制成型的样品进行尺寸测量并照相记录，然后将样品静置24h后再次进行尺寸测量及照相记录，观察其形状和尺寸是否发生变化。
第一实施例
选用直径为80mm，厚度为150μm的由石墨烯沿厚度方向层叠而成的膜(如图6所示)作为导热基材，其面密度为0.6g/dm 2。
将该导热基材与拉伸后的弹性体粘接，弹性体的拉伸倍率为2.0，弹性体释放拉力回缩后，石墨烯膜随着弹性体的回缩而回缩。将石墨烯膜与弹性体分离，得到基于石墨烯膜的褶皱体，如图7所示。
通过测厚仪测量，该褶皱体的厚度为900μm。进一步测量，该褶皱体的背形/向形褶曲的波峰高度均值为450μm，褶曲的波长均值为0.5mm，其中，背形褶曲和向形褶曲的最大波峰高度大致比为1:1。
可以重复制作多张基于上述石墨烯膜的褶皱体。可以理解，因弹性体回缩带来的不确定性，制得的多个褶皱体的具体结构可以存在一些不同。
将两张上述基于石墨烯膜的褶皱体上下层叠放置，限高2.0mm进行水平压制，施加的水平压力为10Mpa，压制成37mm*37mm的块体，即得到导热垫。经测量，导热垫的体密度为0.85g/cm 3，厚度为2.0mm。经计算，褶皱体与导热垫的厚度之比为1:2.2。
该导热垫的侧剖示意图如图3所示。通过电子显微镜对该导热垫的纵截面进行拍摄，如图8所示，可以明显看到上下两层石墨烯褶皱体相互嵌套，且嵌套的褶皱之间存在空间连续的宽度大约为10μm的空气夹层(虚线所示)。对导热性能进行测试，该导热垫在50psi压力下的界面热阻为0.07Kcm 2/W，导热系数为32W/mK。
对压缩性能进行测试，该导热垫在50psi压力下的压缩率为15％。
将该导热垫进行稳定性测试，测试结果见图9所示。其中图9(1)为刚压制成型的导热垫的照片，图9(2)为静置24小时后的照片，可以看出，导热垫的形状和尺寸未发生明显变化。
对静置24小时后的导热垫进行导热性能测试，其在50psi压力下的界面热阻为0.07Kcm 2/W，导热系数为32W/mK，导热性能没有发生明显变化。
将上述两层基于石墨烯膜的褶皱体相互嵌套所制得的导热垫用冲切机裁切成30mm*30mm的正方形，裁切后的导热垫如图9(3)所示，可以看出，导热垫的刀口整齐，导热垫形状和尺寸都符合要求。
第二实施例
选用直径为86mm，厚度为50μm的由六方氮化硼沿厚度方向层叠而成的膜作为导热基 材，其面密度为1.0g/dm 2。
将该导热基材与拉伸后的弹性体粘接，弹性体的拉伸倍率为5.0，弹性体释放拉力回缩后，六方氮化硼膜随着弹性体的回缩而回缩。将六方氮化硼膜与弹性体分离，得到基于六方氮化硼膜的褶皱体。
通过测厚仪测量，该褶皱体的厚度为1000μm。进一步测量，该褶皱体的背形/向形褶曲的波峰高度均值为500μm，褶曲的波长均值为2mm，其中，背形褶曲和向形褶曲的最大波峰高度比大致为1:1。
可以重复制作多张基于上述六方氮化硼膜的褶皱体。可以理解，因弹性体回缩带来的不确定性，制得的多个褶皱体的具体结构可以存在一些不同。
将三张上述基于六方氮化硼膜的褶皱体上下层叠放置，限高3.0mm进行水平压制，施加的水平压力为10Mpa，压制成37mm*37mm的块体，即得到导热垫。导热垫的体密度为0.55g/cm 3，厚度为3.0mm。经计算，褶皱体的与导热垫的厚度之比为1:3。
该导热垫的侧剖示意图如图4所示。通过电子显微镜对该导热垫的纵截面进行拍摄，可以明显看到相邻的六方氮化硼褶皱体相互嵌套，且嵌套的褶皱之间存在空间连续的宽度大约为50μm的空气夹层。
对导热性能进行测试，该导热垫在50psi压力下的界面热阻为0.14Kcm 2/W，导热系数为16W/mK。
对压缩性能进行测试，该导热垫在50psi压力下的压缩率为30％。
对该导热垫进行稳定性测试，刚压制成型和静置24小时后相比，导热垫的形状和尺寸未发生明显变化。
对静置24小时后的导热垫进行导热性能测试，其在50psi压力下的界面热阻为0.14Kcm 2/W，导热系数为16W/mK，导热性能没有发生明显变化。
将上述三层基于六方氮化硼膜的褶皱体相互嵌套所制得的导热垫用冲切机裁切成30mm*30mm的正方形(未图示)，导热垫的刀口整齐，导热垫形状和尺寸都符合要求。
第三实施例
选用边长为66mm，厚度为10μm的呈正方形的由碳化/石墨化的聚酰亚胺沿厚度方向层叠而成的膜作为导热基材，其面密度为0.2g/dm 2。
将该导热基材与拉伸后的弹性体粘接，弹性体的拉伸倍率为3.6，弹性体释放拉力回缩后，聚酰亚胺膜随着弹性体的回缩而回缩。将聚酰亚胺膜与弹性体分离，得到基于聚酰亚胺膜的褶皱体。
通过测厚仪测量，该褶皱体的厚度为200μm。进一步测量，该褶皱体的背形/向形褶曲的波峰高度均值为100μm，褶曲的波长均值为1mm，其中，背形褶曲和向形褶曲的最大波峰高度比大致为1:1。
可以重复制作多张基于上述聚酰亚胺膜的褶皱体。可以理解，因弹性体回缩带来的不确 定性，制得的多个褶皱体的具体结构可以存在一些不同。
将四张上述基于聚酰亚胺膜的褶皱体上下层叠放置，限高1.0mm进行水平压制，施加的水平压力为10Mpa，压制成37mm*37mm的块体，即得到导热垫。导热垫的体密度为0.25g/cm 3，厚度为1.0mm。经计算，褶皱体与导热垫的厚度之比为1:5。
通过电子显微镜对该导热垫的纵截面进行拍摄，可以明显看到相邻的聚酰亚胺薄膜层褶皱体相互嵌套，且嵌套的褶皱之间存在空间连续的宽度大约为100μm的空气夹层。
对导热性能进行测试，该导热垫在50psi压力下的界面热阻为0.15Kcm 2/W，导热系数为15W/mK。
对压缩性能进行测试，该导热垫在50psi压力下的压缩率为80％。
对该导热垫进行稳定性测试，刚压制成型和静置24小时后相比，导热垫的形状和尺寸未发生明显变化。
对静置24小时后的导热垫进行导热性能测试，其在50psi压力下的界面热阻为0.15Kcm 2/W，导热系数为15W/mK，导热性能没有发生明显变化。
将上述四层基于聚酰亚胺膜的褶皱体相互嵌套所制得的导热垫用冲切机裁切成30mm*30mm的正方形(未图示)，导热垫的刀口整齐，导热垫形状和尺寸都符合要求。
第四实施例
选用边长为92mm，厚度为500μm的由石墨烯沿厚度方向层叠而成的正方形石墨烯膜作为导热基材，其面密度为0.52g/dm 2，剥离力为0.04N/mm，小于0.067N/mm。
将该导热基材与拉伸后的弹性体粘接，弹性体的拉伸倍率为4倍，弹性体释放拉力回缩后，石墨烯膜随着弹性体的回缩而回缩。将石墨烯膜与弹性体分离，得到基于石墨烯膜的褶皱体。
通过测厚仪测量，该褶皱体的厚度为1000μm。进一步测量，该褶皱体的背形褶曲的波峰高度均值为833微米，向形褶曲的波峰高度均值为167微米，褶曲的波长为2mm，其中，背形褶曲和向形褶曲的最大波峰高度比大致为5:1。
可以重复制作多张基于上述石墨烯膜的褶皱体。可以理解，因弹性体回缩带来的不确定性，制得的多个褶皱体的具体结构可以存在一些不同。
将两张上述基于石墨烯膜的褶皱体上下层叠放置，限高1.8mm进行水平压制，施加的水平压力为10Mpa，压制成37mm*37mm的块体，即得到导热垫。导热垫的体密度为0.36g/cm 3，厚度为1.8mm。经计算，褶皱体与导热垫的厚度之比为1:1.8。
通过电子显微镜对该导热垫的纵截面进行拍摄，可以明显看到相邻的石墨烯褶皱体相互嵌套，且嵌套的褶皱之间存在空间连续的宽度大约为45μm的空气夹层。
对导热性能进行测试，该导热垫在50psi压力下的界面热阻为0.11Kcm 2/W，导热系数为20W/mK。
对压缩性能进行测试，该导热垫在50psi压力下的压缩率为40％。
对该导热垫进行稳定性测试，刚压制成型和静置24小时后相比，导热垫的形状和尺寸未发生明显变化。
对静置24小时后的导热垫进行导热性能测试，其在50psi压力下的界面热阻为0.11Kcm 2/W，导热系数为20W/mK，导热性能没有发生明显变化。
将上述两层基于石墨烯膜的褶皱体相互嵌套所制得的导热垫用冲切机裁切成30mm*30mm的正方形(未图示)，导热垫的刀口整齐，导热垫形状和尺寸都符合要求。
第五实施例
选用边长为115mm，厚度为10μm的由膨胀石墨沿厚度方向层叠而成的膜作为导热基材，其面密度为0.6g/dm 2。
将该导热基材与拉伸后的弹性体粘接，弹性体的拉伸倍率为2.5，弹性体释放拉力回缩后，膨胀石墨膜随着弹性体的回缩而回缩。将膨胀石墨膜与弹性体分离，得到基于膨胀石墨膜的褶皱体。
通过测厚仪测量，该褶皱体的厚度为900μm。进一步测量，该褶皱体的背形/向形褶曲的波峰高度均值为450μm，褶曲的波长均值为2mm，其中，背形褶曲和向形褶曲的最大波峰高度比大致为1:1。
可以重复制作多张基于上述膨胀石墨膜的褶皱体。可以理解，因弹性体回缩带来的不确定性，制得的多个褶皱体的具体结构可以存在一些不同。
将八张上述基于膨胀石墨膜的褶皱体上下层叠放置，限高7.0mm进行水平压制，施加的水平压力为10Mpa，压制成37mm*37mm的块体，即得到导热垫。导热垫的体密度为0.65g/cm 3，厚度为7.0mm。经计算，基于褶皱体与导热垫的厚度之比为1:7.78。
通过电子显微镜对该导热垫的纵截面进行拍摄，可以明显看到相邻的膨胀石墨褶皱体相互嵌套，且嵌套的褶皱之间存在空间连续的宽度大约为15μm的空气夹层。
对导热性能进行测试，该导热垫在50psi压力下的界面热阻为0.18Kcm 2/W，导热系数为12W/mK。
对压缩性能进行测试，该导热垫在50psi压力下的压缩率为25％。
对该导热垫进行稳定性测试，刚压制成型和静置24小时后相比，导热垫的形状和尺寸未发生明显变化。
对静置24小时后的导热垫进行导热性能测试，其在50psi压力下的界面热阻为0.18Kcm 2/W，导热系数为12W/mK，导热性能没有发生明显变化。
将上述四层基于膨胀石墨膜的褶皱体相互嵌套所制得的导热垫用冲切机裁切成30mm*30mm的正方形(未图示)，导热垫的刀口整齐，导热垫形状和尺寸都符合要求。
下面提供基于单个褶皱体所制得的导热垫的第一比较例
将直径为80mm，厚度为150μm，面密度为0.6g/dm 2的由石墨烯沿厚度方向层叠而成的 石墨烯膜(包含多层石墨烯层)与拉伸后的弹性体粘接，弹性体释放拉力回缩后，石墨烯膜随着弹性体的回缩而回缩。将石墨烯膜与弹性体分离，得到基于石墨烯膜的单层褶皱体(单层褶皱体内部包含多层褶曲的石墨烯层)。通过测厚仪测量，该单层褶皱体的厚度为900μm。因此，该石墨烯膜在弯曲褶皱处理前的高度与单层褶皱体的高度之比为1:6。
对上述单层褶皱体各个方向施加10Mpa的水平压力，限高2.0mm进行水平压制，将其压制成37mm*37mm的块体，即获得具有单层褶皱体的导热垫，如图10所示。其中，图10(1)为刚压制成型的导热垫照片，可以清楚的看到，该导热垫的表面存在较大的沟壑，沟壑中充满空气。对导热性能进行测试，其在50psi压力下的界面热阻为0.3Kcm 2/W，导热系数为9.8W/mK，其导热性能明显差于同样尺寸的由本申请第一实施例提供的导热垫(实施例1)。
对制出的具有单层褶皱体的导热垫进行稳定性测试，刚压制成型和静置24小时后相比的测试结果如图10所示，其中图10(1)为具有单层褶皱体的导热垫刚压制成型的照片，图10(2)为静置24小时后的照片，可以看出，静置24h后，导热垫形状和尺寸发生明显变化。对上述具有单层褶皱体的导热垫进行测试，其在50psi压力下的界面热阻为0.44Kcm 2/W，导热系数为7.5W/mK，导热性能比放置24小时前发生了明显下降。
将上述具有单层褶皱体的导热垫用冲切机裁切成30mm*30mm的正方形，裁切后的导热垫如图10(3)所示。可以看出，导热垫的形状和尺寸都达不到要求。
由上述实施例及比较例可知，本申请采用嵌套的方法制备的导热垫，界面热阻更小，热导率更高，性能更稳定。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对本申请进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本申请权利要求的保护范围内。

Claims (10)

  1. 一种导热垫，其特征在于：包括至少两层的由导热材料制成的褶皱体，各层所述褶皱体均具有褶曲，所述至少两层的褶皱体上下层叠并被压制在一起，使得该导热垫中相邻的所述褶皱体的褶曲之间相互嵌套并呈凹凸契合的构造。
  2. 根据权利要求1所述的导热垫，其特征在于：相邻的所述褶皱体之间具有空气夹层，所述空气夹层的宽度为1～100μm。
  3. 根据权利要求1所述的导热垫，其特征在于：各层所述褶皱体分别由二维导热材料沿厚度方向层叠而成的导热基材经弯曲褶皱处理后制得，所述二维导热材料选自石墨烯、六方氮化硼、膨胀石墨、以及碳化/石墨化的聚酰亚胺中的一种。
  4. 根据权利要求1所述的导热垫，其特征在于：所述导热垫的体密度为0.25～0.85g/cm 3。
  5. 根据权利要求4所述的导热垫，其特征在于：所述导热垫由上下两层相互嵌套的褶皱体组成，每层所述褶皱体的厚度与所述导热垫的厚度的比例为1:1.5～2.5。
  6. 根据权利要求4所述的导热垫，其特征在于：所述导热垫由上中下三层相互嵌套的褶皱体组成，每层所述褶皱体的厚度与所述导热垫的厚度的比例为1:2.5～3.5。
  7. 一种制备如权利要求1～6任一项所述的导热垫的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
    制备褶皱体：将由二维导热材料沿厚度方向层叠而成的导热基材粘附于经水平拉伸后的弹性体表面，释放拉力后，所述弹性体回缩；所述导热基材随着所述弹性体的回缩而回缩并产生褶曲；将所述导热基材从所述弹性体上分离，以得到具有褶曲的褶皱体；其中，所述弹性体的拉伸倍率为200％～500％；
    制备导热垫：将至少两层褶皱体上下层叠放置，然后在限制纵向高度的情况下，对层叠放置的褶皱体施加由外向内的水平推力，以使相邻的褶皱体的褶曲在水平压制过程中能够相互嵌套，从而形成具有至少两层相互嵌套的褶皱体的导热垫；其中，所述纵向高度被限制为大于等于1mm。
  8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述导热基材的厚度为10～500μm，所述导热基材的面密度为0.2～1.0g/dm 2，所述褶皱体的厚度为0.2～1.0mm。
  9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述导热基材的厚度为15～300μm，所述导热基材的面密度为0.2～1.0g/dm 2，所述褶皱体的厚度为0.5～0.9mm。
  10. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述褶皱体的褶曲包括背形褶曲和向形褶曲，其中，所述背形褶曲的最大波峰高度和向形褶曲的最大波峰高度之比为1～5:1；所述褶皱体的背形褶曲和/或向形褶曲的最大波峰高度为50～500μm，波长为0.1～2mm。
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