WO2019232655A1 - Catalizador para la reducción de oxígeno compuesto por nanotubos de carbono y metaloftalocianinas coordinadas mediante piridinas; método para su preparación; electrodo modificado que comprende a dicho catalizador; y uso de dicho catalizador - Google Patents

Catalizador para la reducción de oxígeno compuesto por nanotubos de carbono y metaloftalocianinas coordinadas mediante piridinas; método para su preparación; electrodo modificado que comprende a dicho catalizador; y uso de dicho catalizador Download PDF

Info

Publication number
WO2019232655A1
WO2019232655A1 PCT/CL2018/050041 CL2018050041W WO2019232655A1 WO 2019232655 A1 WO2019232655 A1 WO 2019232655A1 CL 2018050041 W CL2018050041 W CL 2018050041W WO 2019232655 A1 WO2019232655 A1 WO 2019232655A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
metal
catalyst according
sewl
electrode
Prior art date
Application number
PCT/CL2018/050041
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Federico TASCA GOTTARDO
Original Assignee
Universidad De Santiago De Chile
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universidad De Santiago De Chile filed Critical Universidad De Santiago De Chile
Priority to PCT/CL2018/050041 priority Critical patent/WO2019232655A1/es
Publication of WO2019232655A1 publication Critical patent/WO2019232655A1/es

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals

Definitions

  • the present invention relates, in general, to catalysts for the reduction of oxygen composed of carbon nanotubes and metalophthalocyanines coordinated by pyridines, to methods thereof; and their use in fuel cells.
  • the oxygen reduction reaction is an electrochemical process by which molecular oxygen captures electrons (is reduced), being able to generate mainly two products, hydrogen peroxide (H 2 0 2 ) or water (H 2 0), depending of the reaction mechanism that takes place:
  • the RRO has been studied at extreme pHs such as 1 and 13, as well as at neutral pH, however, given its application in energy conversion, it is common for its study to focus on acidic or basic pHs.
  • One of the main limitations of the fuel cells is the need for the use of catalysts both at the anode and at the cathode, being in the cathode where a greater amount of catalyst is needed; four times more than in anode due to the large amount of energy needed to break the O-O bond.
  • platinum platinum
  • platinum is not very abundant and has a high cost, so its use limits the mass production of such devices.
  • Compounds of the MN4 type such as metaphthalocyanines, are extremely versatile materials, which belong to the group of transition metal complexes known as the MN4 complexes because in their internal structure they have 4 nitrogen atoms, which are the ones that coordinate With the central atom. This structure is found in nature in molecules such as chlorophyll, in the heme group, hemoglobin, cytochrome c, vitamin B12, among others.
  • Metalophthalocyanine Due to their macrocyclic structure, in which they are distributed in extensive p-systems, they are able to undergo rapid redox processes, with minimal reorganization energies and can act as mediators in electron transfer processes of a large variety of molecules.
  • modified electrodes consist of a surface called the support electrode, which has the following functions:
  • gold (Au) and carbon stand out, being this the most used due to its low cost compared to other materials.
  • the chemical species must be adsorbed on the surface of the electrode, so that the physicochemical properties of the electroactive species remain intact.
  • the most used techniques for modifying electrodes are direct adsorption and molecular anchoring.
  • the oxygen reduction reaction takes place at the metal centers of the MN4 compounds, and as already mentioned above it can be via 2 or 4 electrons. Whether the reduction occurs in one way or another will depend, in theory, on the way in which the metal center interacts with the oxygen molecule.
  • MN4 type compounds One of the most notable peculiarities in the MN4 type compounds is their ability to replace their peripheral hydrogens, allowing their electronic behavior to be modified. It has been found that replacing these hydrogens with functional groups or compounds with electrodonor or electroatractor properties modifies both the catalytic activity of the MN4 complex and the formal potentials of the complexes. This effect has been observed in compounds of the MN4 type, with different central metal and different planar substituents, making it possible to relate their different substituents to their catalytic activity against an RRO.
  • nanomaterials As a support, it is possible to improve conductivity.
  • carbon nanotubes stand out, given their great electrical conductivity and their favorable surface / volume ratio, as well as having great mechanical resistance, physical and chemical stability.
  • MN4 electrocatalytic activity
  • MN4 for RRO
  • an axial ligand which exerts attractant or donor effects on the metal center to which it is bound, as is the case with planar substituents.
  • aromatic groups with nitrogen replacing a carbon of the aromatic ring is common when used as an axial ligand, achieving a delocalization of the electron cloud of the ligand towards the negatively charged nitrogen atom.
  • Some of these ligands used are pyridinium salts and aromatic thiols. These axial ligands can be deposited on the electrode surface or supported on nanotubes, giving more conductivity to the system.
  • these axial ligands modify the flat structure of the MN4 protecting the metal center from degrading effects, such as extremely acidic environments, resulting in more resistant and durable materials.
  • the present application describes the modification of metalophthalocyanine complexes (MN 4 ) for the preparation of a catalyst (Metal-N5 or MN5 catalysts), by binding to said complex of strongly electroatractor peripheral ligands, in this way being able to achieve an adjustment of the electronic density in said complex, and at the same time, the stable anchoring of the complex to a support (which can be a metallic or non-metallic (LS) support).
  • MN 4 metalophthalocyanine complexes
  • This modification was made in order to optimize the catalytic properties of the MN 4 complex for the oxygen reduction reaction (RRO), increasing the Lewis basicity of the metal center of the complex.
  • the same strategy can be used for other reactions in which the Lewis basicity of the metal center plays an important role, that is, when the height of the orbitals eg (dz2) is important for the reaction, or when obtaining a strong bond to The substrates are important.
  • the height of the orbitals eg (dz2) can be modified according to the electrical characteristics of the axial ligand, being able to increase or decrease so as to adjust the interactions with the normal ligands of the MN4 complex (i.e., planar ligands), and this way to make the metal of the complex more or less noble (that is, to increase or decrease its Lewis basicity), to interact slightly with the substrate (or even no interaction at all) or strongly (for example, until oxidation complete).
  • this strategy is useful for anchoring the MN4 complex to the substrates.
  • MN5 coordinated nitrogen atoms
  • planar ligands of the FeN4 macrocycle for example, using the compound hexa-deca- (chloro) -phthalocyanine (16 (Cl) FePc, which contains Cl atoms as planar ligands
  • the planar ligands of the FeN4 macrocycle could interact with the axial ligand in order to obtain stable catalysts in acidic media.
  • H 2 oxidizes at the anode and 0 2 is reduced at the cathode.
  • the standard catalyst used in the industry for the reduction of 0 2 (RRO) is Pt.
  • the stability of the catalyst increases because the axial electroatractor ligand anchors the iron atoms to the substrate.
  • the efficiency for the RRO also increases due to a lower interaction of the Fe with the 0 2 and, therefore, a higher frequency of replacement of the metal center towards the RRO.
  • the present invention also describes a method for the preparation of these catalysts based on metalophthalocyanine complexes.
  • Figure 1 shows the structure of several Fe-MN4 complexes with different planar ligands, which confer different catalytic properties to the MN 4 molecule.
  • FIG. 2 shows a schematic representation of the method used to transform MN4 into MN5.
  • Figure 3 shows the synthesis diagram of catalyst MN5 performed in example 1.
  • Figure 4 represents a diagram of a fuel cell.
  • Figure 5 shows a graph with the DFT (Density Functional Theory) calculation of the stable geometries of a 0 2 adsorbed molecule with lateral configuration in (a) FeN4, (b) FeN4-Py, (c) FeN4-3- nitropyridine for example using 3-nitropyridine as axial ligand.
  • the DFT calculations per spin were performed with the Quantum-ESPRESSO ab initio package to calculate stable geometries.
  • Figure 6 shows the catalytic activity (binding energy for 0 2 ) of (a) FeN 4 , (b) FeN 4 coordinated to an axial ligand of the pyridine type (FeN 4 -Py), (c) FeN 4 coordinated with a strong electroatractor ligand of the 3-nitropyridine type (FeN 4 -3-nitropyridine), all adsorbed to single-walled carbon nanotubes (CNT).
  • Figure 7A Measurement of the electrocatalytic performance of the catalyst and the production of H 2 0 2 by means of a rotary ring disk electrode and an electrode rotator with measurements made at various speeds, as well as an Autholab 302 N potentiostat.
  • Figure 7B Calculation of the number of electrons used by the catalyst for the RRO.
  • Figure 8 shows the comparison of the catalytic activity in different modified electrodes.
  • Figure 9 shows the comparison of the catalytic activity of modified electrodes with cobalt catalysts.
  • the present invention describes the preparation of catalysts (Metal-N5 catalysts) from modified metal phthalocyanine complexes by incorporating an axial ligand of the pyridine type attached to the metal center of said complex, which in turn serves as a anchoring system to a support system based on carbon nanotubes.
  • an axial ligand into a phthalocyanine complex
  • an electronic cloud delocalisation of the metal phthalocyanine is achieved, which increases the redox potential in the center of said molecule, thereby improving the substrate-catalyst interaction. Consequently, an increase in the conductivity of the system is achieved by serving said axial ligand as an anchor to a surface of carbon nanotubes. This allows more resistant and durable materials to be obtained by modifying the flat structure of the metal phthalocyanine, protecting the center of the molecule from degrading effects generated by acidic environments (since the production of H 2 0 2 is hindered), increasing stability of these means.
  • the catalysts according to the present invention have the following general formula:
  • the support consists of materials based on carbon or other metals, nanomaterials, in particular carbon nanotubes (CNT), and graphene and the like;
  • the axial ligand selected is a compound derived from pyridinium salts or salts of aromatic thiols, in particular pyridine (Py), which may be optionally substituted, forming 3-nitropyridine, or other electroatractor substituents;
  • the metal is a transition metal, in particular iron or cobalt.
  • the present invention describes a method of synthesis of Metal-N5 catalysts, which comprises the following steps:
  • SEWL strongly electroattractor ligand
  • solvent formed powder such as isopropanol
  • the ink formed could be sprayed on the surface of an electrode or any other substrate of interest.
  • the MN5 catalyst ink can be used in the cathode where it would be sprayed on a carbon or stainless steel or other metal electrode to replace the modified electrodes with Pt catalysts currently used.
  • the catalysts developed have great utility in oxygen reduction reactions (RRO), therefore their importance derives in the conversion of energy, since this is the reaction that occurs in the cathode of combustible cells.
  • RRO oxygen reduction reactions
  • Equation 1 represents the overall reaction that occurs in the cathode of the fuel cell.
  • Equations 2 to 4 represent the reactions that occur on a modified FeN5 electrode:
  • the present invention relates to a catalyst, which comprises the general formula (I):
  • the support corresponds to carbon nanotubes or a conductive support
  • the axial ligand selected is a compound derived from pyridinium salts or salts of aromatic thiols.
  • the metal of the catalytic center is a transition metal.
  • the carbon nanotubes support is selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes and graphene or multi-walled carbon nanotubes or conductive support.
  • the axial ligand corresponds to optionally substituted pyridine, preferably the axial ligand corresponds to pyridine substituted with electroatractor groups, and even more preferably the axial ligand corresponds to 3-nitropyridine.
  • the transition metal is selected from the group consisting of iron and cobalt.
  • the present invention also relates to the method of preparing the catalyst of formula (I), which comprises the following steps:
  • SEWL strongly electroatractor ligand
  • the coordination step between the metal (M) of the Phthalocyanine complex (MN4) with the SEWL-LS is carried out by refluxing in an N2 environment.
  • the present invention also relates to a modified electrode comprising an electrode of interest and the catalyst of formula (I); and its method of preparation, which includes the following stages:
  • the solvent used to form the suspension with the catalyst is an isopropanol / water mixture.
  • the present invention relates to the use of the catalyst of formula (I) in oxygen reduction reactions (RRO), in the manufacture of fuel cells and in any other application where catalyzing the oxygen reduction reaction is involved.
  • a biocatalyst of the Metal N5 type consisting of a Phthalocyanine Complex (MN4) -Fe is connected through the metal center to an axial ligand of the 3-nitropyridine type, which in turn anchors the complex to a Double wall carbon nanotube support system suitable for use in acidic media.
  • MN4 Phthalocyanine Complex
  • DWCNT double-walled carbon nanotubes
  • the DWCNTs solution was cooled to 0 ° C in an ice bath and then the yellow solution of NaN0 2 and 4-AP was added dropwise and kept at 0 ° C to avoid decomposition of the diazonium solution.
  • the mixture was reacted at 0 ° C for 3 hours and then left at room temperature for 15 hours.
  • Pyridine-carbon nanotubes (Py-CNTs) was filtered (2.5 mm filter paper) and left for 24 hours at 60 ° C.
  • the product (Py-CNTs) was collected with a spatula.
  • MN4-Py-CNTS complex 200 mg of l, 2-dicyanobenzene and 50 mg of FeS0 4 , 100 mg of Py-CNTs and 50 mL of THF (sonicated for 30 minutes) were mixed. The mixture was refluxed in a N 2 atmosphere for 3 hours at 150 ° C, then the mixture was allowed to cool to room temperature.
  • the suspensions were prepared with 1 mg of the product obtained in Example 1 (MN4-Py-CNTs) in 1 mL of isopropanol / water solvent in a ratio of 1: 4 and with the addition of 5 pL of naphion, as the crosslinking agent.
  • the suspension formed with the appearance of ink was sonicated for 30 minutes. Once the suspension was homogenized, 30 pL were added on the surface of the electrode by small aliquots of 5 pL waiting to dry between drops.
  • the catalytic activity is estimated by calculating the minimum energy path (MEP) for the dissociation of 0 2 after reacting with the Fe atom, using the nudged elastic band formalism (NEB).
  • MEP minimum energy path
  • NEB nudged elastic band formalism
  • a rotary ring disk electrode and an electrode rotator were used, as well as an Autholab 302 N potentiostat.
  • the catalysts are validated by performing linear scanning voltammetry measurements, using a graphite electrode modified with the catalyst, and rotating the modified electrode at various speeds to extrapolate the number of electrons needed to perform the reaction (in this case RRO).
  • the Pt ring electrode was polarized at 0.6 V for the oxidation of H 2 0 2 .
  • a graphite disk electrode was modified with a FeNs catalyst where the Fe coordinates with a strong electroatractor axial ligand, that is, an axial 3-nitropyridine ligand.
  • the electrode is made to rotate at different rotation speeds of between 200 and 1600 rpm.
  • the electrode potential is realized to sweep from 0.6 V to 0 V and the measured electrocatalytic current (depending on the rotation speed of the electrode) is used to measure the performance of the catalyst.
  • the RRO is measured on the disk electrode modified with FeN 4 -3-nitropyridine. Where it is possible to observe large comments for the RRO at different speeds of electrode rotation.
  • modified graphite electrodes were compared with different catalysts, by means of a rotary disk experiment in an acid medium, such as the experiment of Example 3.
  • the potential slipped at a speed of 5 mV / s.
  • Figure 8 shows that the FeN 4 -N0 2 Py catalyst is the most active catalyst, greatly exceeds the commercially available Fe catalyst of Pajarito powder and slightly exceeds the industrial standard Pt catalyst, while the base catalyst Fe is the least active.
  • the Fe-based catalyst was stable only for a few cycles or.
  • the Fe-based catalyst without FeN 4 -N0 2 Py structure when submerged in an acid solution is stable only for a few hours while the FeN 4 -N0 2 Py catalysts, the Pajarito powder, and Pt catalysts were stable. for several days and it was not possible to find variations in its activity during the experiments carried out in the laboratory that lasted for at least 96 hours.
  • modified graphite electrodes were compared with 3 different cobalt catalysts, by means of a rotary disk experiment in an acid medium, such as the experiment of Example 4.
  • the electrodes used were the following:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a una catalizador que posee la fórmula general Soporte (LS)- Ligando axial (SEWL)-Complejo Ftalocianina (MN4)/Metal, en donde el soporte corresponde a nanotubos de carbono o a un soporte conductor; el ligando axial es seleccionado es un compuesto derivado de sales de piridinio o sales de tioles aromáticos; y el metal del centro catalítico es un metal de transición. También se refiere a su método de preparación; a un electrodo modificado comprende a dicho catalizador; su método de preparación; y al uso de dicho catalizador.

Description

CATALIZADOR PARA LA REDUCCIÓN DE OXÍGENO COMPUESTO POR NANOTUBOS DE CARBONO Y METALOFTALOCIANINAS COORDINADAS MEDIANTE PIRIDINAS; MÉTODO PARA SU PREPARACIÓN; ELECTRODO MODIFICADO QUE COMPRENDE A DICHO CATALIZADOR; Y USO DE DICHO CATALIZADOR.
MEMORIA DESCRIPTIVA
Campo de la invención
La presente invención se refiere, en general, a catalizadores para la reducción de oxígeno compuesto por nanotubos de carbono y metaloftalocianinas coordinadas mediante piridinas, a métodos de preparación de los mismos; y al uso de los mismos en celdas de combustible.
Antecedentes de la invención
La reacción de reducción de oxígeno (RRO) es un proceso electroquímico por el cual el oxígeno molecular capta electrones (se reduce), pudiendo generar principalmente dos productos, peróxido de hidrógeno (H202) o agua (H20), dependiendo del mecanismo de reacción que tenga lugar:
(i) Mecanismo vía 2 electrones, produciendo peróxido de hidrógeno; o
(ii) Mecanismo vía 4 electrones produciendo agua.
La RRO se ha estudiado en pHs extremos como el 1 y 13, así como también a pH neutro, sin embargo, dada a su aplicación en conversión de energía es común que su estudio se centre en pHs ácidos o básicos.
Es conocido que el mecanismo de la RRO en medios ácidos o básicos, siguen los siguientes mecanismos de reacción:
Mecanismo vía 2 electrones:
Medio ácido: 02 + 2H+ + 2e H202 E° =0.67 V vs NHE Medio básico: 02 + H20 + 2e H02- + OH E° = -0.065 V vs NHE
Mecanismo vía 4 electrones:
Medio ácido: 02 + 4H+ + 4e 2 H20 E° = 1.29 V vs NHE
Medio básico: 02 + 2 H20 + 4e 4 OH E° = 0.401 V vs NHE
La reducción de oxígeno es de gran importancia en el estudio de la conversión de energía, ya que es la reacción que se produce en cátodo de celdas combustibles y en baterías metal-aire. Estos dispositivos son prominentes candidatos para que en un futuro lleguen a reemplazar el uso de combustibles fósiles, ya que no producen contaminantes al producir energía.
Una de las principales limitaciones de las celdas de combustible es la necesidad del uso de catalizadores tanto en el ánodo como en el cátodo, siendo en el cátodo donde se necesita mayor cantidad de catalizador; cuatro veces más que en ánodo debido a la gran cantidad de energía necesaria para romper el enlace O-O.
El mejor catalizador tanto para el ánodo como para el cátodo es el platino (Pt), sin embargo, el platino es poco abundante y presenta un alto costo, por lo que su uso limita la producción de forma masiva de este tipo de dispositivos.
Considerando lo anterior, es que existe la necesidad de encontrar un catalizador para la reacción de reducción de oxígeno que sea eficiente y, a su vez que sea de bajo costo, con la finalidad de llevar a gran escala el desarrollo de celdas combustibles.
Como solución al problema planteado, existen dos alternativas principales que permiten reducir la cantidad de Pt en las pilas de combustibles:
(i) Desarrollar aleaciones de platino con metales no preciosos con el fin de reducir el costo del catalizador; o
(ii) Desarrollar un material de bajo costo que sea capaz de cumplir la función catalítica del platino.
Dentro de la segunda opción los compuestos más estudiados corresponden a los complejos tipo
MN4 de tipo porfirina y ftalocianina. Los compuestos del tipo MN4, como las metaloftalocianinas, son materiales extremadamente versátiles, los cuales pertenecen al grupo de los complejos de metales de transición conocidos como los complejos MN4 ya que en su estructura interna poseen 4 átomos de nitrógeno, que son los que se coordinan con el átomo central. Dicha estructura es encontrada en la naturaleza en moléculas como la clorofila, en el grupo hemo, de la hemoglobina, citocromo c, vitamina B12, entre otros.
Figure imgf000004_0001
Metaloftalocianina Debido a su estructura macrocíclica, en la cual se distribuyen en extenso sistemas p, son capaces de experimentar procesos redox rápidos, con mínimas energías de reorganización y pueden actuar como mediadores en procesos de transferencia de electrones de una gran variedad de moléculas.
Considerando que un electrodo por sí solo necesita de altos sobrepotenciales para que una reacción suceda, el uso de electrodos modificados es común en el campo de la electrocatálisis. Por esta razón, se han desarrollado los llamados electrodos modificados, los que constan de una superficie llamada electrodo soporte, el cual tiene por funciones:
(i) actuar como un sumidero de electrones en el caso de ser el electrodo un ánodo, o como fuente de electrones de ser el caso de un cátodo; y
(ii) actuar como soporte del catalizador, la cual interactúa con el analito acelerando la reacción.
Dentro de los materiales usados como electrodo soporte, destacan el oro (Au), y el carbono, siendo éste el más utilizado debido a su bajo costo frente a los otros materiales. Para lograr la modificación de un electrodo se debe adsorber la especie química en la superficie del electrodo, de manera tal que las propiedades físico-químicas de la especie electroactiva se mantengan intactas. Las técnicas más usadas para modificar electrodos son la adsorción directa y anclaje molecular.
La reacción de reducción de oxígeno (RRO) tiene lugar en los centros metálicos de los compuestos MN4, y como ya se ha mencionado antes puede ser por vía 2 o 4 electrones. Que la reducción se produzca por una u otra vía dependerá, en teoría, de la forma en que interactúe el centro metálico con la molécula de oxígeno.
Una de las particularidades más notables en los compuestos del tipo MN4 es su capacidad de sustituir sus hidrógenos periféricos, permitiendo modificar su comportamiento electrónico. Se ha constatado que al reemplazar estos hidrógenos por grupos funcionales o compuestos con propiedades electrodonoras o electroatractoras se modifica tanto la actividad catalítica del complejo MN4, como los potenciales formales de los complejos. Este efecto se ha observado en compuestos del tipo MN4, con distinto metal central y distintos sustituyentes planares logrando relacionar sus distintos sustituyentes con su actividad catalítica frente a una RRO.
Mediante el uso de nanomateriales como soporte, es posible mejorar la conductividad. Dentro de estos nanomateriales destacan los nanotubos de carbono, dada su gran conductividad eléctrica y su favorable relación superficie/volumen, además de tener gran resistencia mecánica, estabilidad física y química.
Una alternativa para mejorar la actividad electrocatalítica de los MN4 para la RRO es el uso de un ligando axial, el cual ejerce efectos atractores o donores sobre el centro metálico al que está ligado, tal como sucede con los sustituyentes planares.
El uso de grupos aromáticos con nitrógenos sustituyendo un carbono del anillo aromático es común al emplearlo como ligando axial, logrando tener una deslocalización de la nube electrónica del ligando hacia el átomo de nitrógeno cargado negativamente. Algunos de estos ligandos usados son las sales de piridinio y tioles aromáticos. Estos ligandos axiales pueden depositarse sobre la superficie del electrodo o soportarse sobre nanotubos, confiriendo más conductividad al sistema.
Además, estos ligandos axiales modifican la estructura plana de los MN4 protegiendo el centro metálico de efectos degradantes, como pueden ser los entornos extremadamente ácidos, que resulta en materiales más resistentes y durables.
Descripción de la invención
La presente solicitud describe la modificación de complejos metaloftalocianinas (MN4) para la preparación de un catalizador (catalizadores de Metal-N5 o MN5), mediante la unión a dicho complejo de ligandos periféricos fuertemente electroatractores, de esta manera poder alcanzar un ajuste de la densidad electrónica en dicho complejo, y al mismo tiempo, el anclaje estable del complejo a un soporte (el cual puede ser un soporte metálico o no metálico (LS)).
Esta modificación fue realizada con el objetivo de optimizar las propiedades catalíticas del complejo MN4 para la reacción de reducción de oxígeno (RRO), aumentando la basicidad de Lewis del centro metálico del complejo.
La misma estrategia puede ser utilizada para otras reacciones en las que la basicidad de Lewis del centro metálico desempeñe un papel importante, es decir, cuando la altura de los orbitales eg (dz2) sea importante para la reacción, o cuando obtener una fuerte unión a los sustratos sea importante.
La altura de los orbitales eg (dz2) se puede modificar de acuerdo a las características eléctricas del ligando axial, pudiéndose aumentar o disminuir de manera tal de ajustar las interacciones con los ligandos normales del complejo MN4 (es decir, ligandos planares), y de esta manera lograr que el metal del complejo sea más o menos noble (es decir, para aumentar o disminuir su basicidad de Lewis), para interactuar levemente con el sustrato (o hasta ninguna interacción en absoluto) o fuertemente (por ejemplo, hasta la oxidación completa). Además, esta estrategia es útil para el anclaje del complejo MN4 a los sustratos. La posibilidad de transformar complejos metal-macrocíclicos en complejos con 5 átomos de nitrógeno coordinados (MN5) ha sido investigada anteriormente por 4 grupos de investigación diferentes.
A modo de antecedente, en 2013, Cao et al (Nat. Commun., 2013, 4, 2066) informaron en Nature Communication que el FeN4 coordinado a un ligando axial de piridina (FeN5) funcionaba mejor que el catalizador basado en Pt en medios alcalinos.
En 2014, Wei et al (Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 6659) informaron que el FeN4 coordinado a un ligando axial de imidazol mostró una mayor actividad hacia el ORR, una estabilidad superior y una excelente tolerancia al metanol en comparación con el catalizador Pt/C comercial tanto en soluciones ácidas como alcalinas.
El mismo año, Chlistunoff et al (J. Phys. Chem. C 2014, 118, 19139) reportó una mejor estabilidad del catalizador FePc cuando éste fue coordinado uniendo el imidazol a la porfirina de hierro, y por lo tanto, creando un ambiente hidrofóbico alrededor del centro de Fe.
En 2017, el grupo de investigación de Venegas et al (Journal of Material Chemistry A. 2017, Physical Chemistry Chemical Physics, en el cual se encuentra el inventor de la presente solicitud, encontró que los ligandos planares del macrociclo de FeN4 (por ejemplo, utilizando el compuesto hexa-deca-(cloro)-ftalocianina (l6(Cl)FePc, que contiene átomos de Cl como ligandos planares) podrían interactuar con el ligando axial de manera tal de obtener catalizadores estables en medios ácidos.
En una celda de combustible el H2 se oxida en el ánodo y el 02 se reduce en el cátodo. El catalizador estándar utilizado en la industria para la reducción de 02 (RRO) es Pt.
En la presente invención se describe un ajuste más preciso de la densidad de electrones que rodea el centro de metal usando un ligando axial con fuertes características de extracción de electrones (electro atractor fuerte). Las características del ligando axial no se deben contrarrestar con las características de los ligandos periféricos normales del MN4, de lo contrario se producirían dispersiones en la nube electrónica. Por lo tanto, se han optimizado los catalizadores de Metal-N5 para que puedan reducir el 02 a H02, sin la producción nociva de peróxido de hidrógeno (H202). Puesto que, los catalizadores Metal-N5 producen H202 cuando realizan la
RRO en medios ácidos; y este H202 provoca la desmetalización del centro metálico.
Por lo tanto, al reducir la densidad de electrones que rodea el centro metálico cuando se emplea un ligando axial electroactractor fuerte se logra que dicho metal sea más similar a Pt (los catalizadores basados en Pt no producen H202 en medios ácidos o alcalinos).
Debido al fuerte entorno ácido, el hierro normal se corroería muy rápidamente. Sin embargo, mediante el uso de un ligando axial electroatractor, el potencial redox del hierro aumenta, haciéndose“más noble”, y por tanto, es más difícil de oxidar o corroer.
La estabilidad del catalizador aumenta debido a que el ligando axial electroatractor ancla los átomos de hierro al sustrato. A su vez, la eficiencia para el RRO también aumenta debido a una menor interacción del Fe con el 02 y, por lo tanto, una mayor frecuencia de recambio del centro metálico hacia el RRO.
La presente invención también describe un método para la preparación de estos catalizadores basados en complejos metaloftalocianinas.
Breve descripción de las Figuras
La Figura 1 muestra la estructura de varios complejos Fe-MN4 con diferentes ligandos planares, que confieren diferentes propiedades catalíticas a la molécula MN4.
La Figura 2 muestra una representación esquemática del método utilizado para transformar MN4 en MN5.
La Figura 3 muestra el diagrama de síntesis del catalizador MN5 realizado en el ejemplo 1.
La Figura 4 representa un esquema de una celda de combustible.
La Figura 5 muestra un gráfico con el cálculo mediante DFT (Density Functional Theory) de las geometrías estables de una molécula de 02 adsorbida con configuración lateral en (a) FeN4, (b) FeN4-Py, (c) FeN4-3-nitropiridina por ejemplo usando 3-nitropiridina como ligando axial. Los cálculos DFT por spin se realizaron con el paquete Quantum-ESPRESSO ab initio para calcular las geometrías estables.
La Figura 6 muestra la actividad catalítica (energía de enlace para el 02) de (a) FeN4, (b) FeN4 coordinado a un ligando axial del tipo piridina (FeN4-Py), (c) FeN4 coordinado con un ligando electroatractor fuerte del tipo 3-nitropiridina (FeN4-3-nitropiridina), todos adsorbidos a nanotubos de carbono de pared simple (CNT).
La Figura 7A. Medición del rendimiento electrocatalítico del catalizador y la producción de H202 mediante un electrodo de disco de anillo rotatorio y un rotador de electrodo con mediciones hechas a varias velocidades, así como un potenciostato Autholab 302 N.
Figura 7B: Cálculo del número de electrones empleados por el catalizador para la RRO.
La Figura 8 muestra la comparación de la actividad catalítica en diferentes electrodos modificados.
La Figura 9 muestra la comparación de la actividad catalítica de electrodos modificados con catalizadores de cobalto.
Descripción detallada de la Invención
La presente invención describe la preparación de catalizadores (catalizadores de Metal-N5) a partir de complejos de ftalocianina metálica modificados por medio de la incorporación de un ligando axial del tipo piridina unido al centro metálico de dicho complejo, el cual a su vez sirve de sistema de anclaje a un sistema de soporte basado en nanotubos de carbono.
Al mismo tiempo, se divulga el uso de estos catalizadores para la reacción de reducción de oxígeno (RRO).
Específicamente, con la incorporación de un ligando axial a un complejo de ftalocianina se consigue una deslocalización de la nube electrónica de la ftalocianina metálica, lo que aumenta el potencial redox en el centro de dicha molécula, mejorando así la interacción sustrato- catalizador. En consecuencia, se consigue un aumento de la conductividad del sistema, al servir dicho ligando axial como un anclaje a una superficie de nanotubos de carbono. Lo cual permite obtener materiales más resistentes y durables al modificar la estructura plana de la ftalocianina metálica, protegiendo al centro de la molécula de efectos degradantes generados por los entornos ácidos (ya que se dificulta la producción de H202), aumentando la estabilidad de dichos medios.
Los catalizadores de acuerdo a la presente invención presentan la siguiente fórmula general:
Soporte (LS)-Ligando axial(SEWL)-Complejo Ltalocianina (MN4)/Metal donde:
el soporte consiste en materiales a base de carbono u otro metales, nanomateriales, en particular nanotubos de carbono (CNT), y grafeno y similares;
el ligando axial es seleccionado es un compuesto derivado de sales de piridinio o sales de tioles aromáticos, en particular piridina (Py), la cual puede estar opcionalmente sustituida, formando 3-nitropiridina, u otros sustituyentes electroatractores;
el metal es un metal de transición, en particular hierro o cobalto.
Asimismo, la presente invención describe un método de síntesis de catalizadores de Metal-N5, el cual comprende las siguientes etapas:
poner en contacto un material de soporte metálico o no metálico (LS) con un ligando fuertemente electroatractor (SEWL) del tipo amino-R, tal como, 4-amino-3-nitropiridina, o 4-amino-3,5-dicloropiridina, o 4-amino-3,5-difluoropiridina en presencia de NaN02 y HC1, de manera tal de formar una unión SEWL-LS (reacción de la sal de diazonio);
enlazar la sal de diazonio al material de soporte formando un enlace covalente y liberando N2;
efectuar una reacción de coordinación entre el metal (M) del complejo ftalocianina (MN4) con el SEWL-LS, mediante reflujo en N2 en presencia de una sal del metal de interés y l,2-dicianobenceno, y (l,2-dicianobenceno o carbodiimida u otras fuentes de nitrógeno y carbono pueden formar LePC con sales de Pe); formar el LS-SEWL-MN4, por medio de la transformación de MN4 en MN5, en donde MN5 corresponde a un macrociclo de metal con 5 átomos de nitrógeno coordinados con el centro metálico;
secar el compuesto MN5 anclado al sustrato para formar el polvo catalizador;
disolver el polvo formado solvente, tal como isopropanol, para formar una tinta.
En una modalidad de la invención la tinta formada podría rociarse sobre la superficie de un electrodo o cualquier otro sustrato de interés.
En otra modalidad, la tinta de catalizador MN5 se puede emplear en el cátodo donde se pulverizaría sobre un electrodo de carbono o de acero inoxidable u otro metal para reemplazar los electrodos modificados con catalizadores de Pt empleados en la actualidad.
Los catalizadores desarrollados presentan gran utilidad en reacciones de reducción de oxígeno (RRO), por tanto su importancia deriva en la conversión de energía, ya que es ésta la reacción que se produce en cátodo de las celdas combustibles.
La ecuación 1 representa la reacción global que se produce en el cátodo de la celda de combustible.
02 + 2H + + 4e~ ^ 2H20 (1)
Las ecuaciones 2 a 4 representan las reacciones que se producen en un electrodo FeN5 modificado:
02 + 2H+ + e ^= 00Hacls (2)
Figure imgf000011_0001
0Hads + 2H+ + e_ ^ H20 (4) Modalidades preferentes de la invención
La presente invención se refiere a un catalizador, que comprende la fórmula general (I):
Soporte (LS)-Ligando axial(SEWL)-Complejo Ftalocianina (MN4)/Metal (I) donde:
el soporte corresponde a nanotubos de carbono o a un soporte conductor;
el ligando axial es seleccionado es un compuesto derivado de sales de piridinio o sales de tioles aromáticos; y
el metal del centro catalítico es un metal de transición.
En una modalidad preferida de la invención el soporte de nanotubos de carbono se selecciona del grupo que consiste nanotubos de carbono de pared simple, nanotubos de carbono de pared doble y nanotubos de carbono de pared múltiple o grafeno o soporte conductor.
En otra modalidad preferida de la invención el ligando axial corresponde a piridina opcionalmente sustituida, de manera preferida el ligando axial corresponde a piridina sustituida con grupos electroatractores, y aún más preferida el ligando axial corresponde a 3-nitropiridina. En una modalidad preferida de la invención el metal de transición se selecciona del grupo que consiste de hierro y cobalto.
Por otra parte, la presente invención también se refiere al método de preparación del catalizador de fórmula (I), que comprende las siguientes etapas:
poner en contacto un material de soporte metálico o no metálico (LS) con un ligando fuertemente electroatractor (SEWL) del tipo amino-R en presencia de NaN02 y HC1, para formar una unión SEWL-LS (reacción de la sal de diazonio);
coordinar el metal (M) del complejo ftalocianina (MN4) con el SEWL-LS, en presencia de una sal del metal de transición y l,2-dicianobenceno, para formar el LS-SEWL-MN4;
secar el producto LS-SEWL-MN4 para formar un polvo de catalizador.
En una modalidad preferida de la invención la etapa de coordinación entre el metal (M) del complejo Ftalocianina (MN4) con el SEWL-LS se realiza mediante reflujo en ambiente de N2. La presente invención también se refiere a un electrodo modificado que comprende un electrodo de interés y el catalizador de fórmula (I); y a su método de preparación, el cual comprende las siguientes etapas:
disolver el catalizador de acuerdo a la reivindicación 1 en forma de polvo en un solvente para formar una suspensión; y
adicionar la suspensión formada sobre la superficie del electrodo;
modificar con métodos físicos una superficie conductora.
En una modalidad preferida de la invención en este método el solvente empleado para formar la suspensión con el catalizador es una mezcla isopropanol/agua.
Finalmente, la presente invención se refiere al uso del catalizador de fórmula (I) en reacciones de reducción de oxígeno (RRO), en la fabricación de celdas de combustible y en cualquier otra aplicación donde se involucre catalizar la reacción de reducción de oxígeno.
Ejemplos
Ejemplo 1; Biocatalizador Metal-N5
De acuerdo a la presente invención se describe un biocatalizador del tipo Metal N5 conformado por un Complejo Ftalocianina (MN4)-Fe unido a través el centro metálico a un ligando axial del tipo 3-nitropiridina, el cual a su vez ancla el complejo a un sistema de soporte de nanotubos de carbono de pared doble apto para ser utilizado en medios ácidos.
Preparación del Biocatalizador Metal-N5 (complejo MN4-Py-CNTs)
La síntesis se lleva a cabo durante 3 días:
• Día 1:
Se disuelven 2,5 g de NaN02 en 3,5 mL de H20 y se enfría en H20 a 0°C.
En paralelo, se disuelven 3,3 g de 4-aminopiridina (4-AP) en 2,5 mL de HC1 4M y se deja enfriar a 0°C. Posteriormente, la solución de NaN02 es agregada gota a gota sobre la solución de 4-AP, resultando una solución amarilla, la cual es mantenida a 0°C durante 10 minutos y luego se sónica durante 10 minutos.
50 mg de nanotubos de carbono de pared doble (DWCNT) se dispersaron en 100 mL de DMF usando sonicador por 30 minutos.
La solución de DWCNTs fue enfriada a 0°C en un baño de hielo y luego se le agregó gota a gota la solución amarilla de NaN02 y 4-AP y se mantuvo a 0°C para evitar la descomposición de la solución de diazonio.
La mezcla se hizo reaccionar a 0°C por 3 horas y luego se dejó a temperatura ambiente por 15 horas.
• Día 2:
El producto resultante Piridino-nanotubos de carbono (Py-CNTs) fue filtrado (papel filtro de 2,5 mm) y se dejó por 24 horas a 60°C.
• Día 3:
Se recogió el producto (Py-CNTs) con una espátula.
Para formar el complejo de MN4-Py-CNTS se mezclaron 200 mg de l,2-dicianobenceno y 50 mg de FeS04, 100 mg de Py-CNTs y 50 mL de THF (sonicado por 30 minutos). La mezcla fue sometida a reflujo en atmosfera de N2 durante 3 horas a l50°C, luego se dejó enfriar la mezcla a temperatura ambiente.
Finalmente, se filtró el producto obtenido usando un papel filtro de 2,5 mm, y se secó por 24 horas a 60°C. Obteniéndose el complejo MN4-Py-CNTs.
Es importante señalar que esta síntesis se realizó empleando nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), múltiple (MWCNT) y doble (DWCNT) y no se encontraron diferencias significativas. Por tanto, la decisión de continuar las pruebas experimentales usando nanotubos de carbono de pared doble se debió exclusivamente a su menor costo y mayor pureza. Ejemplo 2: Preparación del electrodo modificado
Las suspensiones se prepararon con 1 mg del producto obtenido en el Ejemplo 1 (MN4-Py- CNTs) en 1 mL de solvente isopropanol/agua en una proporción de 1:4 y con la adición de 5 pL de nafion, como agente reticulante.
Previo a la modificación del electrodo, la suspensión formada con aspecto de tinta se sonicó durante 30 minutos. Una vez homogeneizada la suspensión, se adicionaron 30 pL sobre la superficie del electrodo mediante pequeñas alícuotas de 5 pL esperando a su secado entre gota y gota.
Mediante estas etapas se obtuvo el electrodo modificado.
Ejemplo 3: Evaluación de la actividad catalítica del electrodo modificado
La actividad catalítica se estima mediante el cálculo del camino energético mínimo (MEP) para la disociación de 02 después de reaccionar con el átomo de Fe, usando el formalismo de banda elástica de nudged (NEB).
En la Figura 6 se muestran los resultados de dicha medición: actividad catalítica (energía de enlace para el 02) de (a) FeN4, (b) FeN4 coordinado a un ligando axial del tipo piridina (FeN4- Py), (c) FeN4 coordinado con un ligando electroatractor fuerte del tipo 3-nitropiridina (FeN4-3- nitropiridina), todos adsorbidos a nanotubos de carbono metálico de pared simple (CNT).
La mejor actividad RRO se observa para los catalizadores de Fe pentacoordinados con un ligando electroatractor fuerte, a saber, FeN4-3-nitropiridina-CNT, el cual muestra una barrera energética de 0,98 eV. Mientras que el catalizador cuádruple no coordinado FeN4-CNT muestra una barrera más alta de 1,12 eV y el catalizador de hierro con un ligando axial muestra una actividad intermedia y una energía de barrera de 1,03 eV.
Se observa que en presencia del ligando axial electroatractor fuerte, caso (c), la energía de unión 02-Fe es drásticamente menor que en ausencia de dicho ligando, y que por lo tanto, se daría una mejor catálisis RRO. Adicionalmente, se realizó el estudio catalítico frente a la RRO mediante polarización lineal en disco anillo rotatorio a una velocidad de barrido de 5 mV/s y unas velocidades de rotación de 200, 400, 800, 1200 y 1600 rpm. El electrodo anular se mantiene a +0,6 V (versus un electrodo estándar de hidrogeno (SHE)) para oxidar cualquier H202 que pueda ser producido por el catalizador en el electrodo de disco (ver Figura 7A).
Para validar el rendimiento electrocatalítico del catalizador y la producción de H202 se emplearon un electrodo de disco de anillo rotatorio y un rotador de electrodo, así como un potenciostato Autholab 302 N.
En experimentos de rutina, los catalizadores son validados mediante la realización de mediciones de voltamperometría de barrido lineal, usando un electrodo de grafito modificado con el catalizador, y rotando el electrodo modificado a varias velocidades para extrapolar el número de electrones necesarios para realizar la reacción (en este caso RRO).
Condiciones y reactivos:
Solución saturada de 02 0,1 M H2S04 saturada.
Velocidad de rotación del electrodo 200 rpm, 400 rpm, 800 rpm, 1200 rpm, 1600 rpm.
El potencial se deslizó a una velocidad de 5 mV/s. El electrodo de anillo Pt se mantuvo polarizado a 0,6 V para la oxidación de H202.
Por lo tanto, se modificó un electrodo de disco de grafito con un catalizador FeNs donde el Fe se coordina con un ligando axial electroatractor fuerte, es decir, un ligando axial de 3-nitropiridina. El electrodo está hecho para girar a diferentes velocidades de rotación de entre 200 a 1600 rpm. El potencial del electrodo se realiza para barrer de 0,6 V a 0 V y la corriente electrocatalítica medida (dependiendo de la velocidad de rotación del electrodo) se utiliza para medir el rendimiento del catalizador.
Al mismo tiempo, la producción de H202 se mide en un electrodo de disco anular de Pt polarizado a 0,6 V. Como es posible observar en la Figura 7A, no fue posible medir el H202 en el electrodo anillo de Pt (0 corriente, línea verde) ya que durante la RRO en el electrodo de grafito modificado con el catalizador no se produjo H202. Al no oxidarse el H202 en el electrodo de Pt, la corriente medida es muy baja y cercana a 0,1 mA.
Simultáneamente a la oxidación de H202, la RRO se mide en el electrodo de disco modificado con FeN4-3-nitropiridina. En donde es posible observar grandes comentes para la RRO a diferentes velocidades de rotación del electrodo.
Extrapolando los resultados de la comente electrocatalítica producida durante la RRO del experimento anterior, a partir de la gráfica de Koutecky-Levich (Figura 7B), es posible calcular el número de electrones empleados por el catalizador para la RRO.
A partir de esta extrapolación, es posible concluir que el catalizador procede por un mecanismo de transferencia de 4 electrones para la RRO, lo que significa que para cada molécula de 02, 4 electrones se emplean para su reducción, por lo tanto, todo el 02 se reduce a H20 y no se produce H202 y por lo tanto, no se genera desmetalización del catalizador.
Ejemplo 4: Comparación de la actividad catalítica en diferentes electrodos modificados
En este estudio se compararon electrodos de grafito modificados con diferentes catalizadores, mediante un experimento en disco rotatorio en medio ácido, tal como el experimento del Ejemplo 3.
Se compararon los siguientes catalizadores:
i) catalizador comercialmente disponible en base de Fe de polvo Pajarito (ver Figura 8); ii) catalizador industrial estándar a base de Pt (ver Figura 8); y
iii) catalizador de acuerdo a la invención FeN4-N02Py (ver Figura 8).
Condiciones y reactivos:
Solución de H2S04 0,1 M saturada de 02.
Velocidad + de rotación del electrodo 1200 rpm. El potencial se deslizó a una velocidad de 5 mV/s.
En la Figura 8 se observa que el catalizador FeN4-N02Py es el catalizador más activo, supera en gran medida el catalizador de Fe comercialmente disponible de polvo Pajarito y supera ligeramente al catalizador de Pt estándar industrial, mientras que el catalizador en base a Fe es el menos activo.
Al mismo tiempo, el catalizador en base a Fe fue estable sólo durante unos pocos ciclos o . El catalizador a base de Fe sin estructura FeN4-N02Py cuando se encuentra sumergido en una disolución acida es estable solo por pocas horas mientras los catalizadores FeN4-N02Py, el de polvo Pajarito, y el de Pt resultaron ser estables por varios días y no se logró encontrar variaciones en su actividad durante los experimentos efectuados en el laboratorio que duraron por los menos unas 96 horas.
Ejemplo 6: Evaluación de la actividad catalítica del electrodo modificado con catalizadores de cobalto
En este experimento se compararon electrodos de grafito modificados con 3 diferentes catalizadores de cobalto, mediante un experimento en disco rotatorio en medio ácido, tal como el experimento del Ejemplo 4.
Los electrodos utilizados fueron los siguientes:
i) CoN4 comercialmente disponible; (ver Figura 9),
ii) CoN4 con un ligando axial de piridina (ver Figura 9); y
iii) CoN4 con un ligando axial electroatractor fuerte, es decir, ligando axial de 3- nitropiridina (ver Figura 9).
Condiciones y reactivos:
solución saturada de NaOH 0,1 M de 02.
Velocidad de rotación del electrodo 1200 rpm.
El potencial se deslizó a una velocidad de 5 mV/s. Es posible observar a partir de este experimento (ver Figura 9) el catalizador CoN5 con el ligando axial de 3-nitropiridina supera en gran medida a los otros dos catalizadores para la RRO.
En el catalizador CoN5-N02Py la nube de electrones se mueve hacia el ligando axial electroatractor fuerte, el cual retira electrones y, por lo tanto, hace que el Co sea más difícil de oxidar alcanzándose mejores rendimientos de RRO (ver Figura 9).
A partir de los experimentos realizados es posible concluir que la actividad catalítica de los biocatalizadores desarrollados aumenta drásticamente cuando se incluye en su estructura un ligando axial electroatractor fuerte. Por lo que su uso en celdas combustible resulta prometedor. Es importante señalar que se han realizado experimentos similares utilizando otros metales de transición, obteniéndose resultados similares a los descritos en los ejemplos.
Aun cuando la invención del presente documento ha sido descrita haciendo referencia a modalidades particulares, se debe comprender que estas modalidades son sólo ilustrativas de los principios y aplicaciones de la presente invención. Será evidente para los expertos en la técnica que se pueden hacer varias modificaciones y variaciones al procedimiento de la presente invención sin alejarse del espíritu y campo de aplicación de la invención. De este modo, se pretende que la presente invención incluya modificaciones y variaciones que están dentro del campo de aplicación de las reivindicaciones anexas y sus equivalentes.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un catalizador, CARACTERIZADO porque posee la fórmula general (I):
Soporte (LS)-Ligando axial(SEWL)-Complejo Ftalocianina (MN4)/Metal (I) donde:
- el soporte corresponde a nanotubos de carbono o a un soporte conductor;
- el ligando axial es seleccionado es un compuesto derivado de sales de piridinio o sales de tioles aromáticos; y
- el metal del centro catalítico es un metal de transición.
2. El catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque el soporte de nanotubos de carbono se selecciona del grupo que consiste nanotubos de carbono de pared simple, nanotubos de carbono de pared doble y nanotubos de carbono de pared múltiple o grafeno o soporte conductor.
3. El catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque el ligando axial corresponde a piridina opcionalmente sustituida.
4. El catalizador de acuerdo a la reivindicación 3, CARACTERIZADO porque el ligando axial corresponde a piridina sustituida con grupos electroatractores.
5. El catalizador de acuerdo a la reivindicación 4, CARACTERIZADO porque el ligando axial corresponde a 3-nitropiridina.
1
6. El catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque el metal de transición se selecciona del grupo que consiste de hierro y cobalto.
7. Un método de preparación de un catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque comprende las siguientes etapas:
- poner en contacto un material de soporte metálico o no metálico (LS) con un ligando fuertemente electroatractor (SEWL) del tipo amino-R en presencia de NaN02 y HC1, para formar una unión SEWL-LS (reacción de la sal de diazonio);
- coordinar el metal (M) del complejo ftalocianina (MN4) con el SEWL-LS, en presencia de una sal del metal de transición y l ,2-dicianobenceno, para formar el LS- SEWL-MN4;
- secar el producto LS-SEWL-MN4 para formar un polvo de catalizador.
8. El método de acuerdo a la reivindicación 7, CARACTERIZADO porque la etapa de coordinación entre el metal (M) del complejo Ftalocianina (MN4) con el SEWL-LS se realiza mediante reflujo en ambiente de N2.
9. Un electrodo modificado, CARACTERIZADO porque comprende un electrodo de interés y el catalizador de acuerdo a la reivindicación 1.
10. Un método de preparación de un electrodo modificado de acuerdo a la reivindicación 9, CARACTERIZADO porque comprende las siguientes etapas:
- disolver el catalizador de acuerdo a la reivindicación 1 en forma de polvo en un solvente para formar una suspensión; y
- adicionar la suspensión formada sobre la superficie del electrodo;
- modificar con métodos físicos una superficie conductora.
2
11. El método de acuerdo a la reivindicación 10, CARACTERIZADO porque solvente empleado para formar la suspensión con el catalizador es una mezcla isopropanol/agua.
12. Uso del catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque sirve en reacciones de reducción de oxígeno (RRO).
13. Uso del catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque sirve en la fabricación de celdas de combustible.
14. Uso del catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque sirve para cualquier otra aplicación donde se involucre catalizar la reacción de reducción de oxígeno.
3
PCT/CL2018/050041 2018-06-06 2018-06-06 Catalizador para la reducción de oxígeno compuesto por nanotubos de carbono y metaloftalocianinas coordinadas mediante piridinas; método para su preparación; electrodo modificado que comprende a dicho catalizador; y uso de dicho catalizador WO2019232655A1 (es)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CL2018/050041 WO2019232655A1 (es) 2018-06-06 2018-06-06 Catalizador para la reducción de oxígeno compuesto por nanotubos de carbono y metaloftalocianinas coordinadas mediante piridinas; método para su preparación; electrodo modificado que comprende a dicho catalizador; y uso de dicho catalizador

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CL2018/050041 WO2019232655A1 (es) 2018-06-06 2018-06-06 Catalizador para la reducción de oxígeno compuesto por nanotubos de carbono y metaloftalocianinas coordinadas mediante piridinas; método para su preparación; electrodo modificado que comprende a dicho catalizador; y uso de dicho catalizador

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019232655A1 true WO2019232655A1 (es) 2019-12-12

Family

ID=68769140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CL2018/050041 WO2019232655A1 (es) 2018-06-06 2018-06-06 Catalizador para la reducción de oxígeno compuesto por nanotubos de carbono y metaloftalocianinas coordinadas mediante piridinas; método para su preparación; electrodo modificado que comprende a dicho catalizador; y uso de dicho catalizador

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2019232655A1 (es)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114904531A (zh) * 2022-05-23 2022-08-16 天津大学 用于氧化脱氢偶联反应的负载型非贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAO, R. ET AL.: "Promotion of Oxygen Reduction by a Bio-Inspired Tethered Iron Phthalocyanine Carbon Nanotube-Based Catalyst", NAT. COMMUN., vol. 4, pages 1 - 7, XP055667267 *
VENEGAS, F. ET AL.: "Biomimetic reduction of 02 in an acid medium on iron phthalocyanines axially coordinated to pyridine anchored on carbon nanotubes", J. MATER. CHEM. A, vol. 5, pages 12054 - 12059, XP055667271 *
XU, M. ET AL.: "Carbon-supported Co-phthalocyanine modified with pyridine, 2-acidpyridine and 2-methyl pyridine as novel cathode catalysts for alkaline PEM fuel cells", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 390, 2014, pages 69 - 75 *
ZAGAL, J. ET AL.: "Metallophthalocyanine-based molecular materials as catalysts for electrochemical reactions", COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS, vol. 254, pages 2755 - 2791, XP027423462, DOI: 10.1016/j.ccr.2010.05.001 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114904531A (zh) * 2022-05-23 2022-08-16 天津大学 用于氧化脱氢偶联反应的负载型非贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用
CN114904531B (zh) * 2022-05-23 2024-01-19 天津大学 用于氧化脱氢偶联反应的负载型非贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sharma et al. Work function-tailored graphene via transition metal encapsulation as a highly active and durable catalyst for the oxygen reduction reaction
Horn et al. Polyoxometalates (POMs): from electroactive clusters to energy materials
Liu et al. FeCo alloy entrapped in N-doped graphitic carbon nanotubes-on-nanosheets prepared by coordination-induced pyrolysis for oxygen reduction reaction and rechargeable Zn-air battery
Musa et al. Microenvironment engineering of Fe-single-atomic-site with nitrogen coordination anchored on carbon nanotubes for boosting oxygen electrocatalysis in alkaline and acidic media
Sa et al. Heterogeneous Co–N/C electrocatalysts with controlled cobalt site densities for the hydrogen evolution reaction: structure–activity correlations and kinetic insights
Deng et al. Robust catalysis on 2D materials encapsulating metals: concept, application, and perspective
Zhang et al. A cobalt‐based metal–organic framework as cocatalyst on BiVO4 photoanode for enhanced photoelectrochemical water oxidation
Wang et al. Transition metal and nitrogen Co‐doped carbon‐based electrocatalysts for the oxygen reduction reaction: from active site insights to the rational design of precursors and structures
Bourourou et al. Supramolecular immobilization of laccase on carbon nanotube electrodes functionalized with (methylpyrenylaminomethyl) anthraquinone for direct electron reduction of oxygen
Mahmood et al. Multifunctional Co3S4/graphene composites for lithium ion batteries and oxygen reduction reaction
Ge et al. Oxygen reduction in alkaline media: from mechanisms to recent advances of catalysts
Tu et al. Highly stable reduced graphene oxide-encapsulated Ce-MOF composite as sensing material for electrochemically detecting dichlorophen
Jiang et al. Enhanced catalytic performance of Pt-free iron phthalocyanine by graphene support for efficient oxygen reduction reaction
JP6358680B2 (ja) 共有結合性有機構造体を含む導電性ハイブリッド材料
Sohrabi et al. Three‐dimensional metal–organic framework graphene nanocomposite as a highly efficient and stable electrocatalyst for the oxygen reduction reaction in acidic media
Cui et al. Enhanced oxygen reduction performance by novel pyridine substituent groups of iron (II) phthalocyanine with graphene composite
Park et al. Covalent functionalization of graphene with 1, 5-diaminonaphthalene and ultrasmall palladium nanoparticles for electrocatalytic oxygen reduction
Abe et al. Fe azaphthalocyanine unimolecular layers (Fe AzULs) on carbon nanotubes for realizing highly active oxygen reduction reaction (ORR) catalytic electrodes
Han et al. Improving electrocatalytic oxygen reduction activity and selectivity with a cobalt corrole appended with multiple positively charged proton relay sites
Yang et al. Fe/N/C electrocatalysts for oxygen reduction reaction in PEM fuel cells using nitrogen-rich ligand as precursor
Wang et al. Hierarchical tubular structures composed of CoPx and carbon nanotubes: highly effective electrocatalyst for oxygen reduction
CN103721748B (zh) 高效氧分子还原贱金属催化剂及其制备
Yadav et al. Gold nanoparticles incorporated in a zinc‐based metal‐organic framework as multifunctional catalyst for the oxygen reduction and hydrogen evolution reactions
KR20180008942A (ko) 환원된 산화그래핀과 프루시안 블루를 이용한 전기 촉매의 제조방법
Wang et al. Compositional engineering of Co (II) MOF/carbon-based overall water splitting electrocatalysts: From synergistic effects to structure–activity relationships

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18921952

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18921952

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1