WO2019216174A1 - 光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物 - Google Patents

光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物 Download PDF

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WO2019216174A1
WO2019216174A1 PCT/JP2019/016993 JP2019016993W WO2019216174A1 WO 2019216174 A1 WO2019216174 A1 WO 2019216174A1 JP 2019016993 W JP2019016993 W JP 2019016993W WO 2019216174 A1 WO2019216174 A1 WO 2019216174A1
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group
parts
photoacid generator
precursor
carbon atoms
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PCT/JP2019/016993
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智仁 木津
智幸 柴垣
友治 中村
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サンアプロ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • the present invention relates to a photoacid generator and a resin composition for photolithography. More specifically, the present invention relates to a nonionic photoacid generator suitable for generating a strong acid by the action of ultraviolet rays (i rays), and a photolithographic resin composition containing the nonionic photoacid generator.
  • a nonionic photoacid generator suitable for generating a strong acid by the action of ultraviolet rays (i rays)
  • i rays ultraviolet rays
  • a photolithography process using i-line having a wavelength of 365 nm as a light source has been widely used.
  • a resist material used in the photolithography process for example, a resin composition containing a polymer having a tert-butyl ester of carboxylic acid or a tert-butyl carbonate of phenol and a photoacid generator is used.
  • the photoacid generator is decomposed to generate a strong acid such as trifluoromethanesulfonic acid.
  • Patent Document 3 Non-ion having a photoacid generator and an oxime sulfonate structure (Patent Document 3), a sulfonyldiazomethane structure (Patent Document 4), a phthalimide structure (Patent Document 5), or a naphthalimide structure (Patent Document 6, Patent Document 7) Photoacid generators are known.
  • ionic photoacid generators such as triarylsulfonium salts and phenacylsulfonium salts are compatible with hydrophobic materials containing alicyclic skeletons and fluorine-containing skeletons in resist materials that achieve high definition.
  • ionic photoacid generators such as triarylsulfonium salts and phenacylsulfonium salts are compatible with hydrophobic materials containing alicyclic skeletons and fluorine-containing skeletons in resist materials that achieve high definition.
  • the phase since the phase is separated in the resist material, sufficient resist performance cannot be exhibited, and there is a problem that the pattern cannot be formed.
  • Nonionic acid generators having an oxime sulfonate structure and a sulfonyldiazomethane structure have sufficient compatibility but poor thermal stability, so that the unexposed areas become alkali-soluble by decomposing with PEB and generating acid. There is a problem that the allowable width is small.
  • a nonionic photoacid generator having a phthalimide structure or a naphthalimide structure is excellent in compatibility and thermal stability, but has poor base resistance, and because it reacts with the quencher in the resist material, There is a problem that the pattern having a desired shape cannot be obtained with the passage of time after blending because the change is large.
  • the object of the present invention is a nonionic photoacid having a naphthalimide structure that has all of the compatibility, high sensitivity, thermal stability, and base resistance required for high-definition i-line photolithography resist materials. To provide a generator.
  • the present invention provides a nonionic photoacid generator (A) represented by the following general formula (1); and a resin composition for photolithography comprising the nonionic photoacid generator (A) It is a thing (Q).
  • R1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group or an alkyl carbonate group
  • One of R6 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group or an alkyl carbonate group, and the remainder is a hydrogen atom.
  • Rf is a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which at least one hydrogen is substituted with fluorine.
  • the nonionic photoacid generator (A) of the present invention is nucleophilic to a carbonyl group by a base that leads to decomposition due to the steric effect of the substituent introduced into R1 adjacent to the imidecarbonyl group of the naphthalimide structure. Block the attack. Further, since the steric effect of R1 destabilizes the transition state of decomposition through ring opening, the nonionic photoacid generator (A) has high base resistance. In addition, since any of R2 to R6 has a substituent, it can act on the electronic state on the naphthalene ring and has high sensitivity to i-line.
  • the nonionic photoacid generator (A) can be easily decomposed to generate sulfonic acid which is a strong acid.
  • the nonionic photoacid generator (A) since it has a nonionic naphthalimide structure, it has excellent compatibility with a hydrophobic resist material and excellent thermal stability, and post-exposure heating (PEB) can be performed.
  • the resin composition for photolithography (Q) containing the nonionic photoacid generator (A) of the present invention has high sensitivity to i-line, good compatibility with a resist material, and base resistance.
  • the thermal stability is good, the change with time is small, and the workability is excellent because the allowable range in post-exposure heating (PEB) is wide.
  • the nonionic acid generator (A) of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group or an alkyl carbonate group
  • One of R6 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group or an alkyl carbonate group, and the remainder is a hydrogen atom.
  • Rf is a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which at least one hydrogen is substituted with fluorine.
  • R1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group or an alkyl carbonate group, preferably a carbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms examples include linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 12 carbon atoms, and carbon numbers. Examples include 6 to 12 aryl groups.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms examples include linear, branched, or cyclic alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert -Pentyl, 1-methylbutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, octyl, decanyl, dodecanyl, decalinyl, menthyl, norbornanyl, adamantyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, 1-methoxyethyl, benzyloxymethyl, trimethylsiloxymethyl, trie Kirsiloxymethyl, triisopropylsiloxymethyl, tert-butyldimethylsiloxymethyl, tert-butyldiphenylsiloxy
  • alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms examples include linear, branched or cyclic alkenyl groups (ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-buten-1-yl, 2-buten-1-yl, 2 -Methyl-2-propenyl, 1-cyclopenten-1-yl, 1-cyclohexen-1-yl, 1-decene-1-yl, 1-dodesen-1-yl, norbornenyl and the like.
  • alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms examples include linear, branched, or cyclic alkynyl groups (ethynyl, 1-propyn-1-yl, 2-propyn-1-yl, 1-butyn-1-yl, 2 -Butyn-1-yl, 3-butyn-1-yl, 1-pentyn-1-yl, 2-pentyn-1-yl, 3-pentyn-1-yl, 4-pentyn-1-yl, 3-methyl -1-butyn-1-yl, 1-methyl-2-butyn-1-yl, 1-methyl-3-butyn-1-yl, 1,1-dimethyl-2-propyn-1-yl, 1-decyne -1-yl and 1-cyclooct-1-yl) and the like.
  • alkynyl groups ethynyl, 1-propyn-1-yl, 2-propyn-1-yl, 1-butyn-1-yl, 2 -But
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms examples include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-azurenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2-chlorophenyl group, 3 -Chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,4,6-mesityl group, 3,5-bistrifluoromethylphenyl group and penta A fluorophenyl group etc. are mentioned.
  • alkoxy group examples include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a linear or branched alkoxy group (methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, hexyloxy, phenoxy , Tolyloxy, benzyloxy, decyloxy, dodecyloxy, naphthoxy, methoxymethoxy, ethoxymethoxy, 2-methoxyethoxy, 1-methoxyethoxy, benzyloxymethoxy, trimethylsiloxy, triethylsiloxy, triisopropylsiloxy, tert-butyldimethylsiloxy and tert From the viewpoint of ease of synthesis, preferably methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, tert-but Shi, pentyloxy, hexyloxy, a benzy
  • alkylthio group examples include alkylthio groups having 1 to 12 carbon atoms, and linear or branched alkylthio groups (methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, pentylthio, iso Pentylthio, neopentylthio, tert-pentylthio, phenylthio, tosylthio, benzylthio, octylthio, decylthio, dodecylthio, etc.), and from the viewpoint of ease of synthesis, methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, benzylthio, Octylthio and dodecylthio.
  • alkylcarbonyl group examples include an alkylcarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms (including carbon on the carbonyl), and may be a straight chain or branched alkylcarbonyl group (acetyl, propionyl, butanoyl, 2-methylpropionyl).
  • Pentanoyl 2-methylbutanoyl, 3-methylbutanoyl, 2,2-dimethylpropanoyl, octanoyl, 2-ethylhexanoyl, decanoyl, undecanoyl, etc.
  • acetyl from the viewpoint of ease of synthesis Propionyl, butanoyl, 2-methylbutanoyl and 2,2-dimethylpropanoyl.
  • alkoxycarbonyl group examples include an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms (including carbon on the carbonyl), and a linear or branched alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxy Carbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, tert-amyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, menthoxycarbonyl, undecanoxycarbonyl, etc.) From the viewpoint of properties, a branched alkoxycarbonyl group is preferable, and isopropoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, tert-amino are particularly preferable. Roxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl and menthoxycarbonyl.
  • alkylcarbonyloxy group examples include an alkylcarbonyloxy group having 2 to 12 carbon atoms (including carbon on the carbonyl), and include a straight chain or branched alkylcarbonyloxy group (acetoxy, ethylcarbonyloxy, propyl).
  • Carbonyloxy isopropyl carbonyloxy, butyl carbonyloxy, isobutyl carbonyloxy, sec-butyl carbonyloxy, tert-butyl carbonyloxy, octyl carbonyloxy, 2-ethylhexyl carbonyloxy, undecyl carbonyloxy
  • alkyl carbonate group examples include alkyl carbonate groups having 2 to 12 carbon atoms, such as methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, 2-propyl carbonate, butyl carbonate, 2-butyl carbonate, isobutyl carbonate, tert-butyl carbonate, tert -Amyl carbonate, benzyl carbonate, 2-ethylhexyl carbonate, menthyl carbonate, etc., preferably from the viewpoint of availability of raw materials, methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, isopropyl carbonate, butyl carbonate, isobutyl carbonate, tert-butyl carbonate, tert-amyl carbonate, 2-ethylhexyl carbonate and menthyl carbonate .
  • alkyl carbonate groups having 2 to 12 carbon atoms such as methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, 2-propy
  • R1 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group or an alkyl carbonate group from the viewpoint of availability of raw materials, and further an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group. preferable.
  • R2 to R6 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group or an alkyl carbonate group, and the rest are hydrogen atoms It is.
  • the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, hydroxy group, alkoxy group, alkylthio group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group or alkyl carbonate group are the same as those mentioned above. Of these, the following cases (1) to (4) are preferred from the viewpoint of acting on the electronic state on the naphthalene ring and achieving high i-line sensitivity.
  • R6 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group or an alkyl carbonate group, and R2 to R5 are hydrogen atoms It is.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group or an alkyl carbonate group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group.
  • An alkyl carbonate group is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group or an alkyl carbonate group, and R2
  • R5 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group or an alkyl carbonate group, and R2 to R4 and R6 are It is a hydrogen atom.
  • R5 a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferred, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is particularly preferred.
  • R2 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group or an alkyl carbonate group, and R3 to R6 are hydrogen atoms. It is. Of R2, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferred, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is particularly preferred.
  • R4 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group or an alkyl carbonate group, and R2, R3, R5 and R6 is a hydrogen atom.
  • R4 a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is particularly preferable.
  • Rf is a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which at least one of hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom, and controls compatibility with a resist solution, photodegradability, and strength of an acid generated. There is an effect to.
  • the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom having 1 to 18 carbon atoms is substituted with fluorine include a linear fluoroalkyl group (RF1), a branched fluoroalkyl group (RF2) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, Examples thereof include a cyclic fluoroalkyl group (RF3) and a fluoroaryl group (RF4).
  • linear fluoroalkyl group (RF1) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom examples include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorooctyl group. Is mentioned.
  • Examples of the branched alkyl group (RF2) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a hexafluoroisopropyl group, a nonafluoro-tert-butyl group, and a perfluoro-2-ethylhexyl group.
  • Examples of the cyclic alkyl group (RF3) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a heptafluorocyclobutyl group, a nonafluorocyclopentyl group, a perfluorocyclohexyl group, and a perfluoro (1-cyclohexyl) methyl group.
  • Examples of the aryl group (RF4) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a pentafluorophenyl group, a 3-trifluoromethyltetrafluorophenyl group, and a 3,5-bistrifluoromethylphenyl group.
  • Rf straight-chain alkyl groups (RF1) and branched alkyl groups (RF2) in which hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms And an aryl group (RF4) are preferred, a linear alkyl group (RF1) and an aryl group (RF4) are more preferred, a trifluoromethyl group (CF 3 ), a pentafluoroethyl group (C 2 F 5 ), heptafluoro A propyl group (C 3 F 7 ), a nonafluorobutyl group (C 4 F 9 ) and a pentafluorophenyl group (C 6 F 5 ) are particularly preferred.
  • straight-chain alkyl groups (RF1) and branched alkyl groups (RF2) in which hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms And an aryl group (RF4) are preferred, a linear alkyl group (RF1) and an aryl group (RF4) are more preferred, a trifluoromethyl group (CF 3
  • the method for synthesizing the nonionic photoacid generator (A) of the present invention is not particularly limited as long as the target product can be synthesized. For example, it can be produced by the production method described below.
  • R1 to R6 and Rf are the same as defined in formula (1).
  • the precursor (P1) and the peroxide are refluxed in an organic solvent (acetonitrile, methanol, ethanol, isopropanol, chloroform, etc.) for 6 to 48 hours.
  • the reaction solution is poured into water, and the precipitated solid is filtered and washed with an appropriate organic solvent to obtain the precursor (P2).
  • the peroxide is not particularly limited as long as it is generally used in the Bayer-Villiger oxidation reaction, but known organic peroxides (peracetic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, trifluoroperacetic acid, etc.) ) And inorganic peroxides (hydrogen peroxide, potassium peroxymonosulfate, potassium peroxymonosulfate / potassium hydrogensulfate / potassium sulfate triple salt, etc.), and acids (acetic acid, phosphoric acid, Hydrochloric acid and the like) and alkali (sodium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium carbonate, etc.) can be used in combination.
  • organic peroxides peracetic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, trifluoroperacetic acid, etc.
  • inorganic peroxides hydroogen peroxide, potassium peroxymonosulfate, potassium peroxymonosulfate
  • the precursor (P2) and an organic solvent acetonitrile, dioxane, tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (DMF), etc.
  • an organic solvent acetonitrile, dioxane, tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (DMF), etc.
  • the reaction time is 10 minutes to 48 hours, and the reaction temperature is 0 to 50 ° C.
  • the reaction solution is neutralized with diluted acid.
  • the precursor (P3) is obtained by filtering the precipitated solid or extracting the separated oil with an organic solvent and then distilling off the volatile components. This precursor (P3) can be washed with an appropriate organic solvent, if necessary, or purified by a recrystallization method.
  • a precursor (P3), a base (imidazole, pyridine, dimethylaminopyridine, triethylamine, methylmorpholine, etc.), a sulfonic acid halide represented by RfSO 2 X, etc. are mixed with an organic solvent (acetonitrile, chloroform, etc.). , Dichloromethane, DMF, ethyl acetate, etc.).
  • the reaction temperature is ⁇ 20 to 30 ° C., and the reaction time is 1 to 6 hours.
  • the nonionic photoacid generator (A) is obtained as a solid.
  • the obtained solid can be purified by washing with an appropriate organic solvent or recrystallization as necessary.
  • the nonionic photoacid generator (A) of the present invention may be previously dissolved in a solvent that does not inhibit the reaction in order to facilitate dissolution in the resist material.
  • Solvents include carbonates (propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.), esters (ethyl acetate, ethyl lactate, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -Valerolactone and ⁇ -caprolactone, etc.), ethers (ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol dibutyl ether, etc.), and ether esters ( Ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate And diethylene glycol monobutyl ether acetate).
  • carbonates propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate,
  • the use ratio of the solvent is preferably 15 to 1000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photoacid generator of the present invention.
  • the resin composition for photolithography (Q) of the present invention contains the nonionic photoacid generator (A) as an essential component, the exposed portion and the unexposed portion are exposed by performing ultraviolet irradiation and post-exposure heating (PEB). Difference in solubility in the developer of the part.
  • a nonionic photoacid generator (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the resin composition (Q) for photolithography include a mixture of a negative chemical amplification resin (QN) and a nonionic photoacid generator (A); and a positive chemical amplification resin (QP) and a nonionic photoacid.
  • QN negative chemical amplification resin
  • QP positive chemical amplification resin
  • a mixture with a generator (A) is mentioned.
  • the negative chemical amplification resin (QN) is composed of a phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) and a crosslinking agent (QN2).
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is not particularly limited as long as it contains a phenolic hydroxyl group.
  • a novolak resin a polyhydroxystyrene, a copolymer of hydroxystyrene, a copolymer of hydroxystyrene and styrene Polymer, copolymer of hydroxystyrene, styrene and (meth) acrylic acid derivative, phenol-xylylene glycol condensation resin, cresol-xylylene glycol condensation resin, polyimide containing phenolic hydroxyl group, polyamic containing phenolic hydroxyl group Acid, phenol-dicyclopentadiene condensation resin is used.
  • novolak resin polyhydroxystyrene, copolymer of hydroxystyrene, copolymer of hydroxystyrene and styrene, copolymer of hydroxystyrene, styrene and (meth) acrylic acid derivative, phenol-xylylene glycol condensation Resins are preferred.
  • these phenolic hydroxyl group containing resin (QN1) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the novolak resin can be obtained, for example, by condensing phenols and aldehydes in the presence of a catalyst.
  • phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2 , 3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5- Examples include trimethylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, 1-naphthol, and 2-naphthol.
  • aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde,
  • the novolak resin examples include a phenol / formaldehyde condensed novolak resin, a cresol / formaldehyde condensed novolak resin, and a phenol-naphthol / formaldehyde condensed novolak resin.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) may contain a phenolic low molecular weight compound as a part of the component.
  • the phenolic low molecular weight compound include 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- Phenylethane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,3-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,4-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1 -Methylethyl] benzene, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4 -[1- (4-hydroxyphenyl) -1- [4
  • the content of the phenolic low molecular weight compound in the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is preferably 40% by weight or less, based on 100% by weight of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1). More preferred is weight percent.
  • the weight average molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is preferably 2000 or more from the viewpoint of the resolution, thermal shock property, thermal stability, residual film ratio, etc. of the obtained insulating film, and 2000 to 20000. Is more preferable.
  • the content of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) in the negative chemically amplified resin (QN) is 30 to 90% by weight when the total composition excluding the solvent is 100% by weight. 40 to 80% by weight is more preferable.
  • the content of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is 30 to 90% by weight, the film formed using the photosensitive insulating resin composition has sufficient developability with an alkaline aqueous solution. Therefore, it is preferable.
  • the crosslinking agent (QN2) is not particularly limited as long as it is a compound capable of crosslinking the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) with a strong acid generated from the nonionic photoacid generator (A).
  • crosslinking agent (QN2) examples include bisphenol A epoxy compounds, bisphenol F epoxy compounds, bisphenol S epoxy compounds, novolac resin epoxy compounds, resole resin epoxy compounds, poly (hydroxystyrene) epoxy compounds, and oxetanes.
  • methylol group-containing phenol compounds, methoxymethyl group-containing melamine compounds, methoxymethyl group-containing phenol compounds, methoxymethyl group-containing glycoluril compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds and acetoxymethyl group-containing phenol compounds A methoxymethyl group-containing melamine compound (for example, hexamethoxymethylmelamine), a methoxymethyl group-containing glycoluril compound, a methoxymethyl group-containing urea compound, and the like are more preferable.
  • the methoxymethyl group-containing melamine compound is a trade name such as CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), and the methoxymethyl group-containing glycoluril compound is a trade name such as CYMEL1174 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.). Further, the methoxymethyl group-containing urea compound is commercially available under a trade name such as MX290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the crosslinking agent (QN2) is usually 5 to 5 with respect to all acidic functional groups in the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) from the viewpoints of reduction of the remaining film ratio, pattern meandering and swelling, and developability. 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%.
  • a positive chemical amplification resin As a positive chemical amplification resin (QP), a part of hydrogen atoms of acidic functional groups in an alkali-soluble resin (QP1) containing one or more acidic functional groups such as phenolic hydroxyl group, carboxyl group, or sulfonyl group Or the protecting group introduction
  • transduction resin which substituted all by the acid dissociable group is mentioned.
  • the acid dissociable group is a group that can be dissociated in the presence of a strong acid generated from the nonionic photoacid generator (A).
  • the protecting group-introduced resin (QP2) is itself insoluble in alkali or hardly soluble in alkali.
  • alkali-soluble resin examples include a phenolic hydroxyl group-containing resin (QP11), a carboxyl group-containing resin (QP12), and a sulfonic acid group-containing resin (QP13).
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin (QP11) the same one as the hydroxyl group-containing resin (QN1) can be used.
  • the carboxyl group-containing resin (QP12) is not particularly limited as long as it is a polymer having a carboxyl group.
  • the carboxyl group-containing vinyl monomer (Ba) and, if necessary, a hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb) are vinyl-polymerized. Can be obtained.
  • carboxyl group-containing vinyl monomer (Ba) examples include unsaturated monocarboxylic acids [(meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc.], unsaturated polyvalent (2- to 4-valent) carboxylic acids [(anhydrous) maleic acid, and the like. Acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, etc.], unsaturated polyvalent carboxylic acid alkyl (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) ester [maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, citraconic acid monoalkyl ester, etc.
  • salts thereof [alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc.), amine salts, ammonium salts, etc.].
  • unsaturated monocarboxylic acid is preferable from the viewpoint of polymerizability and availability, and (meth) acrylic acid is more preferable.
  • hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb) examples include (meth) acrylic acid ester (Bb1) and aromatic hydrocarbon monomer (Bb2).
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester (Bb1) include alkyl (meth) acrylates having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) ) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc.] and alicyclic group-containing (meth) acrylate [dicyclopentanyl (meth) acrylate, sidiclopentenyl (Meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate etc.] and the like.
  • aromatic hydrocarbon monomer (Bb2) examples include hydrocarbon monomers having a styrene skeleton [styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, Cyclohexyl styrene and benzyl styrene, etc.] and vinyl naphthalene.
  • hydrocarbon monomers having a styrene skeleton styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, Cyclohexyl styrene and benzyl s
  • the charged monomer molar ratio of (Ba) / (Bb) is usually 10 to 100/0 to 90, preferably 10 to 80/20 to 90 from the viewpoint of developability, 25 to 85/15 to 75 is more preferable.
  • the sulfonic acid group-containing resin (QP13) is not particularly limited as long as it is a polymer having a sulfonic acid group.
  • a sulfonic acid group-containing vinyl monomer (Bc) and, if necessary, a hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb) are used. Obtained by vinyl polymerization.
  • the hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb) the same ones as described above can be used.
  • Examples of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer (Bc) include vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ⁇ -methyl styrene sulfonic acid, 2- (meth) acryloylamide-2-methylpropane sulfonic acid. And salts thereof.
  • Examples of the salt include alkali metal (sodium and potassium) salts, alkaline earth metal (calcium and magnesium) salts, primary to tertiary amine salts, ammonium salts and quaternary ammonium salts.
  • the charged monomer molar ratio of (Bc) / (Bb) is usually 10 to 100/0 to 90, preferably 10 to 80/20 to 90 from the viewpoint of developability. More preferably, ⁇ 85 / 15 to 75.
  • the preferable range of the HLB value of the alkali-soluble resin (QP1) varies depending on the resin skeleton of the alkali-soluble resin (QP1), but is preferably 4 to 19, more preferably 5 to 18, and particularly preferably 6 to 17.
  • the HLB value is 4 or more, developability is further improved when developing, and when it is 19 or less, the water resistance of the cured product is further improved.
  • the HLB value in the present invention is an HLB value according to the Oda method, which is a hydrophilic-hydrophobic balance value, and can be calculated from the ratio between the organic value and the inorganic value of the organic compound. .
  • the inorganic value and the organic value are described on page 501 of the document “Synthesis of Surfactant and its Application” (published by Tsuji Shoten, written by Oda, Teramura); It is described in detail on page 198 of “Introduction to New Surfactants” (Takehiko Fujimoto, published by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
  • Examples of the acid dissociable group in the protecting group-introduced resin (QP2) include substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, and cyclic acid dissociation. Sex groups and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, a phenacyl group, a bromophenacyl group, and a methoxyphenacyl group.
  • Methylthiophenacyl group ⁇ -methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl group, Ethylthiobenzyl, piperonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, n-propoxycarbonylmethyl, i-propoxycarbonylmethyl, n-butoxycarbonylmethyl, tert-but Aryloxycarbonyl methyl group.
  • Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1-diethoxyethyl.
  • Examples of the 1-branched alkyl group include isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, and 1,1-dimethylbutyl group.
  • silyl group examples include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, diethylmethylsilyl group, triethylsilyl group, isopropyldimethylsilyl group, diisopropylmethylsilyl group, triisopropylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, di-tert- Examples thereof include tricarbylsilyl groups such as butylmethylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, and triphenylsilyl group.
  • germyl group examples include trimethylgermyl group, ethyldimethylgermyl group, methyldiethylgermyl group, triethylgermyl group, isopropyldimethylgermyl group, methyldiisopropylgermyl group, triisopropylgermyl group, tert-butyl.
  • examples thereof include tricarbylgermyl groups such as dimethylgermyl group, di-tert-butylmethylgermyl group, tri-tert-butylgermyl group, dimethylphenylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, and triphenylgermyl group.
  • alkoxycarbonyl group examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group.
  • acyl group examples include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl group, succinyl group.
  • Examples of the cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, and a tetrahydrothiofuranyl group.
  • tert-butyl group benzyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, trimethylsilyl group, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, A tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group and a tetrahydrofuranyl group are preferred.
  • Introduction rate of acid-dissociable groups in protecting group-introducing resin (QP2) ⁇ Ratio of the number of acid-dissociable groups to the total number of unprotected acidic functional groups and acid-dissociable groups in protecting group-introducing resin (QP2) ⁇ Cannot be generally defined depending on the type of the acid-dissociable group or the alkali-soluble resin into which the group is introduced, but is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the protecting group-introduced resin (QP2) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 150,000, and preferably 3,000 to 100,000. 000 is more preferable.
  • the ratio (Mw / Mn) of the Mw of the protecting group-introduced resin (QP2) and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • the content of the nonionic photoacid generator (A) based on the weight of the solid content of the resin composition for photolithography (Q) is preferably 0.001 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 15% by weight. 0.05 to 7% by weight is preferable. If it is 0.001% by weight or more, the sensitivity to ultraviolet rays can be exhibited more satisfactorily, and if it is 20% by weight or less, the physical properties of the insoluble part in the alkali developer can be exhibited more satisfactorily.
  • the resist using the resin composition for photolithography (Q) of the present invention is prepared by, for example, applying a resin solution dissolved in a predetermined organic solvent (dissolved and dispersed when inorganic fine particles are included) to a spin coat, curtain coat, roll It can be formed by drying the solvent by heating or hot air blowing after applying to the substrate using a known method such as coating, spray coating or screen printing.
  • the organic solvent for dissolving the resin composition for photolithography (Q) is particularly limited as long as the resin composition can be dissolved and the resin solution can be adjusted to physical properties (viscosity, etc.) applicable to spin coating or the like.
  • known solvents such as N-methylpyrrolidone, DMF, dimethyl sulfoxide, toluene, ethanol, cyclohexanone, methanol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone and xylene can be used.
  • solvents those having a boiling point of 200 ° C.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but is usually preferably 30 to 1,000% by weight based on the solid content of the resin composition for photolithography (Q), preferably 40 to 900%. % By weight is more preferred, and 50 to 800% by weight is particularly preferred.
  • the drying condition of the resin solution after coating varies depending on the solvent used, but is preferably carried out at 50 to 200 ° C. for 2 to 30 minutes, and the residual solvent amount of the resin composition for photolithography (Q) after drying ( Weight%) and the like.
  • the wiring pattern shape is irradiated with light. Then, after performing post-exposure heating (PEB), alkali development is performed to form a wiring pattern.
  • PEB post-exposure heating
  • actinic ray used for the light irradiation is not particularly limited as long as the nonionic photoacid generator (A) in the resin composition for photolithography (Q) of the present invention can be decomposed.
  • Actinic rays include low pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halogen lamp, electron beam irradiation device, X-ray irradiation device, laser (argon laser, dye laser, nitrogen laser, LED, helium Cadmium laser). Of these, high pressure mercury lamps and ultrahigh pressure mercury lamps are preferred.
  • the post-exposure heating (PEB) temperature is usually 40 to 200 ° C., preferably 50 to 190 ° C., and more preferably 60 to 180 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C., the deprotection reaction or the crosslinking reaction cannot be sufficiently performed. Therefore, there is not enough difference in solubility between the ultraviolet irradiated portion and the ultraviolet unirradiated portion, and a pattern cannot be formed. There is.
  • the heating time is usually 0.5 to 120 minutes. If the heating time is less than 0.5 minutes, it is difficult to control the time and temperature. If the heating time is longer than 120 minutes, productivity is lowered.
  • Examples of the alkali developing method include a method of dissolving and removing the wiring pattern shape using an alkali developer.
  • the alkali developer is not particularly limited as long as the solubility of the ultraviolet-irradiated part and the ultraviolet-irradiated part of the resin composition for photolithography (Q) can be varied.
  • Examples of the alkali developer include a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydrogen carbonate, and a tetramethylammonium salt aqueous solution.
  • These alkaline developers may contain a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, THF, N-methylpyrrolidone and the like.
  • a developing method there are a dip method, a shower method, and a spray method using an alkali developer, and a spray method is preferable.
  • the temperature of the developer is preferably 25 to 40 ° C.
  • the development time is appropriately determined according to the resist thickness.
  • ⁇ Production Example 2> ⁇ Synthesis of N-hydroxy-2,7-dimethyl-1,8-naphthalimide (precursor (P3-1))> 1.1 parts of the precursor (P2-1) obtained in Production Example 1 are dispersed in 20 parts of acetonitrile, and 2.0 parts of a hydroxylamine aqueous solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 50% aqueous solution) is added to the mixture at 50 ° C. For one day. The reaction solution was poured into a dilute aqueous hydrochloric acid solution, the precipitate was filtered off, washed with water and dried to obtain 1.1 parts of a precursor (P3-1).
  • a hydroxylamine aqueous solution manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 50% aqueous solution
  • ⁇ Production Example 8> ⁇ Synthesis of 2,7-di-tert-butoxycarbonyloxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-5)]> 4.4 parts of the precursor (P2-4) synthesized in Production Example 7 was dispersed in 75 parts of acetonitrile, and 0.3 part of pyridine and then 10 parts of di-tert-butyl dicarbonate were added dropwise. After heating up to 40 degree
  • Example 1 ⁇ Synthesis of 2,7-dimethyl-1,8-naphthalimide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-1)] Disperse 2.5 parts of the precursor (P3-1) synthesized in Production Example 2 in 70 parts of dichloromethane, add 1.0 part of pyridine, and then cool in an ice bath to obtain trifluoromethanesulfonate (Tokyo Kasei). 2.0 parts of Kogyo Co., Ltd.) was dropped and reacted. After stirring for 1 hour, the reaction solution was poured into ice-cooled dilute hydrochloric acid, washed three times with water, and the extract was concentrated to give a light brown solid. This solid was washed with isopropanol and dried to obtain 3.8 parts of a nonionic photoacid generator (A-1).
  • Example 2 ⁇ Synthesis of 2,7-dimethoxy-1,8-naphthalic acid imidononafluorobutane sulfonate [nonionic photoacid generator (A-2)]> 2.9 parts of precursor (P3-1), 47 parts of dichloromethane, 47 parts of dichloromethane, 2.0 parts of trifluoromethanesulfonate chloride, nonafluorobutanesulfonate (Aldrich) 3 5.6 parts of a nonionic photoacid generator (A-2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.7 parts and the reaction time were changed to 3 hours.
  • Example 3 ⁇ Synthesis of 2,7-dimethylthio-1,8-naphthalimide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-3)]> A nonionic photoacid generator (A-3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.2 parts of the precursor (P3-1) and 3.2 parts of the precursor (P3-3) were changed to 47 parts of dichloromethane. ) 4.4 parts were obtained.
  • Example 4 ⁇ Synthesis of 2,7-di-tert-butoxycarbonyloxy-1,8-naphthalic acid imide pentafluorobenzene sulfonate [nonionic photoacid generator (A-4)] 4.7 parts of the precursor (P3-1), 47 parts of the dichloromethane (P3-4), 47 parts of dichloromethane, 2.0 parts of trifluoromethanesulfonic acid chloride and pentafluorobenzenesulfonic acid chloride (manufactured by Aldrich) 3 6.8 parts of a nonionic photoacid generator (A-4) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction time was changed to 1 part and 3 hours.
  • Example 5 ⁇ Synthesis of 2,7-di-tert-butoxycarbonyl-1,8-naphthalimide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-5)]> A nonionic photoacid generator (A-5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the precursor (P3-1) was changed to 4.4 parts of the precursor (P3-5) and 70 parts of dichloromethane to 47 parts. ) 5.2 parts were obtained.
  • Example 7 ⁇ Synthesis of 2,3-dimethyl-1,8-naphthalimide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-7)]> Nonionic photoacid generator (A-7) 3.7 in the same manner as in Example 1 except that the precursor (P3-1) was changed to the precursor (P3-6) and 70 parts of dichloromethane were changed to 47 parts. Got a part.
  • Example 8 ⁇ Synthesis of 2,6-diisopropyl-1,8-naphthalimide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-8)]> A nonionic photoacid generator (A-8) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.1 parts of the precursor (P3-1) and 70 parts of dichloromethane were changed to 47 parts. ) 4.1 parts were obtained.
  • Example 9 ⁇ Synthesis of 2,5-dimethyl-1,8-naphthalic acid imide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-9)]> Nonionic photoacid generator (A-9) 3.7 in the same manner as in Example 1 except that the precursor (P3-1) was changed to the precursor (P3-8) and 70 parts of dichloromethane to 47 parts. Got a part.
  • a resist having a film thickness of about 40 ⁇ m was formed by drying on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes.
  • An ultraviolet ray irradiation device (OMW Corporation, HMW-661F-01) is used for this resist, and the wavelength is limited by an L-34 (Kenko Optical Co., Ltd. filter that cuts light of less than 340 nm) filter. A predetermined amount of light was exposed on the entire surface. The integrated exposure was measured at a wavelength of 365 nm.
  • PEB post-exposure heating
  • the film thickness of the resist was measured using a shape measurement microscope (ultra-depth shape measurement microscope UK-8550, manufactured by Keyence Corporation).
  • the minimum exposure amount at which the change in resist film thickness before and after development was within 10% was defined as the exposed portion curability. Since the i-line sensitivity is so good that the exposed area curability is sufficient with a small exposure amount, the i-line sensitivity of the photoacid generator was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Minimum exposure is 500 mJ / cm 2 or less ⁇ : Minimum exposure is over 500 mJ / cm 2
  • Decomposition rate D [%]: D integration ratio of decomposition product / (integration ratio of photoacid generator + integration ratio of decomposition product) ⁇ 100
  • the base resistance of the photoacid generator was evaluated as follows. ⁇ : Decomposition rate D [%] is 20% or less
  • the nonionic photoacid generator (A) having a naphthalimide structure of Examples 1 to 9 of the present invention has a base resistance because it has a substituent at R1, and is a quencher. Since the resist resin composition does not react with the resist, the resist resin composition hardly changes with time, and a pattern having a desired shape can be obtained. In addition, since the second substituent acts on the electronic state on the naphthalene ring and one or more hydrogens on the hydrocarbon of Rf are substituted with fluorine, it decomposes with high sensitivity to i-line. Can be generated.
  • Comparative Examples 1 and 2 which are nonionic photoacid generators having a naphthalimide structure and having no substituent at R1
  • the resist resin composition reacts with the quencher in the resist material, so that the resist resin composition undergoes a great change over time, and a pattern having a desired shape cannot be obtained over time after compounding.
  • Comparative Example 3 which is a photoacid generator having a hydrocarbon group that is not fluorine-substituted in Rf, it can be seen that the pattern cannot be formed because of poor i-line sensitivity.
  • nonionic photoacid generator (A) of the present invention has high sensitivity to i-line and necessary base resistance and thermal stability, photolithography for microfabrication represented by semiconductor production. Useful as a material.

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Abstract

高精細なｉ線用フォトリソグラフィーレジスト材料に要求される相溶性、高感度、熱安定性、耐塩基性のすべての特性を併せ持つナフタルイミド構造を有する非イオン系光酸発生剤の提供にある。本発明は、一般式（１）で表されることを特徴とする非イオン系光酸発生剤（Ａ）；及び該非イオン系光酸発生剤（Ａ）を含むフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）である。 [式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１２の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基であり、Ｒ２～Ｒ６のうち一つは炭素数１～１２の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基で、残りは水素原子であり、Ｒfはフッ素原子、または少なくとも一つ以上の水素がフッ素で置換された炭素数１～１８の炭化水素基である。]

Description

光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物
　本発明は、光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線（ｉ線）を作用させて強酸を発生させるのに適する非イオン系光酸発生剤、及びそれを含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物に関する。
　従前より、半導体の製造に代表される微細加工の分野では、光源として波長３６５ｎｍのｉ線を用いたフォトリソグラフィー工程が広く用いられている。
フォトリソグラフィー工程に用いられるレジスト材料としては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ－ブチルエステル、又はフェノールのｔｅｒｔ－ブチルカーボネートを有する重合体と光酸発生剤とを含有する樹脂組成物が用いられている。このレジスト材料に光を照射することで光酸発生剤が分解してトリフルオロメタンスルホン酸等の強酸を発生する。さらに露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことで、発生した酸により重合体中のｔｅｒｔ－ブチルエステル基、又はｔｅｒｔ－ブチルカーボネート基等の酸反応性基が解離し、カルボン酸、又はフェノール性水酸基が形成され、紫外線照射部がアルカリ現像液に易溶性となる。この現象を利用してパターン形成が行われているため高い光分解率を持ち、省エネルギー化や工程時間の短縮が実現できるｉ線高感度な光酸発生剤が要望されている。
さらなる高精細なフォトリソグラフィー工程を実現するために、高精細化により生じる新たな問題を解決するための手法が提案されている。例えば、光酸発生剤の分解によって生じた強酸の拡散長を制限する必要性が生じるため、これを解決するためのクエンチャー成分として一般に有機アミン類をレジスト材料に添加することが提案されている。また、アルカリ現像液によりパターンの未露光部が膨潤する影響が大きくなるため、レジスト材料の膨潤を抑制する必要性が生じる。これを解決するためにレジスト材料中の重合体に脂環式骨格、又はフッ素含有骨格等を含有させ疎水性を大きくすることで、レジスト材料の膨潤を抑制する方法が提案されている。
これらのフォトリソグラフィー工程に用いられるレジスト材料中の強酸を発生する光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩（特許文献１）、ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）等のイオン系光酸発生剤、及びオキシムスルホネート構造（特許文献３）、スルホニルジアゾメタン構造（特許文献４）、フタルイミド構造（特許文献５）、またはナフタルイミド構造（特許文献６、特許文献７）等を有する非イオン系光酸発生剤が知られている。
しかし、トリアリールスルホニウム塩やフェナシルスルホニウム塩等のイオン系光酸発生剤は、高精細を実現するレジスト材料中の脂環式骨格、及びフッ素含有骨格等を含有する疎水性材料に対し相溶性が低く、レジスト材料中で相分離してしまうため十分なレジスト性能を発揮できず、パターン形成できない問題がある。
オキシムスルホネート構造、及びスルホニルジアゾメタン構造を有する非イオン系酸発生剤は十分な相溶性を有するが熱安定性に乏しく、ＰＥＢで分解し酸を発生することで未露光部もアルカリ可溶性になるために許容幅が小さい問題がある。
フタルイミド構造、ナフタルイミド構造を有する非イオン系光酸発生剤は相溶性、及び熱安定性に優れるが耐塩基性に乏しく、レジスト材料中のクエンチャーと反応するためにレジスト用樹脂組成物の経時変化が大きく、配合後の時間経過によって望む形状のパターンが得られない問題がある。
特開昭５０－１５１９９７号公報 特開平９－１１８６６３号公報 特開平６－６７４３３号公報 特開平１０－２１３８９９号公報 特許第５１２６８７３号公報 特開２００４－２１７７４８号公報 特許第５９９０４４７号公報
　すなわち、本発明の目的は高精細なｉ線用フォトリソグラフィーレジスト材料に要求される相溶性、高感度、熱安定性、耐塩基性のすべての特性を併せ持つナフタルイミド構造を有する非イオン系光酸発生剤の提供にある。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする非イオン系光酸発生剤（Ａ）；及び該非イオン系光酸発生剤（Ａ）を含むフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１２の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基であり、Ｒ２～Ｒ６のうち一つは炭素数１～１２の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基で、残りは水素原子であり、Ｒfはフッ素原子、または少なくとも一つ以上の水素がフッ素で置換された炭素数１～１８の炭化水素基である。]
本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、ナフタルイミド構造のイミドカルボニル基に隣接するＲ１に導入された置換基の立体効果のために、分解につながる塩基によるカルボニル基への求核攻撃を阻害する。さらにこのＲ１の立体効果は、開環を経る分解の遷移状態を不安定化するために、本非イオン系光酸発生剤（Ａ）は高い耐塩基性を持つ。また、Ｒ２～Ｒ６の何れかに置換基を有するために、ナフタレン環上の電子状態に作用することができ、ｉ線に対し高感度を持つ。これによりｉ線を照射することで非イオン系光酸発生剤（Ａ）は容易に分解し、強酸であるスルホン酸を発生することができる。併せて非イオン性のナフタルイミド構造を有するため、疎水性レジスト材料との相溶性に優れるとともに熱安定性に優れ、露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことができる。
　このため本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）を含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、ｉ線に対し高感度でレジスト材料への相溶性が良好であり、耐塩基性、熱安定性が良好なため経時変化が少なく、また露光後加熱（ＰＥＢ）での許容幅が広いため作業性に優れる。
本発明の非イオン系酸発生剤（Ａ）は下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１２の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基であり、Ｒ２～Ｒ６のうち一つは炭素数１～１２の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基で、残りは水素原子であり、Ｒfはフッ素原子、または少なくとも一つ以上の水素がフッ素で置換された炭素数１～１８の炭化水素基である。]
　Ｒ１は炭素数１～１２の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基であり、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカーボネート基である。
　炭素数１～１２の炭化水素基としては、直鎖、分枝、又は環状の炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基及び炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。
炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖、分枝、又は環状のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、１－メチルブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、デカニル、ドデカニル、デカリニル、メンチル、ノルボルナニル、アダマンチル、メトキシメチル、エトキシメチル、２－メトキシエチル、１－メトキシエチル、ベンジロキシメチル、トリメチルシロキシメチル、トリエキルシロキシメチル、トリイソプロピルシロキシメチル、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシメチル及びｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシロキシメチル等）等が挙げられ、原料の入手性の観点から好ましくは炭素数１～６の直鎖、分枝、又は環状のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。
炭素数２～１２のアルケニル基としては、直鎖、分枝、又は環状のアルケニル基（エテニル、１－プロペニル、２－プロペニル、１－ブテン－１－イル、２－ブテン－１－イル、２－メチル－２－プロペニル、１－シクロペンテン－１－イル、１－シクロヘキセン－１－イル、１－デセン－１－イル、１－ドデセン－１－イル及びノルボルネニル等）等が挙げられる。
炭素数２～１２のアルキニル基としては、直鎖、分枝、又は環状のアルキニル基（エチニル、１－プロピン－１－イル、２－プロピン－１－イル、１－ブチン－１－イル、２－ブチン－１－イル、３－ブチン－１－イル、１－ペンチン－１－イル、２－ペンチン－１－イル、３－ペンチン－１－イル、４－ペンチン－１－イル、３－メチル－１－ブチン－１－イル、１－メチル－２－ブチン－１－イル、１－メチル－３－ブチン－１－イル、１，１－ジメチル－２－プロピン－１－イル、１－デシン－１－イル及び１－シクロオクチン－１－イル等）等が挙げられる。
炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アズレニル基、２－トリル基、３－トリル基、４－トリル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，４－キシリル基、２，６－キシリル基、３，５－キシリル基、２，４，６－メシチル基、３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基及びペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１～１２のアルコキシ基が挙げられ、直鎖又は分枝アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ヘキシルオキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ベンジロキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ナフトキシ、メトキシメトキシ、エトキシメトキシ、２－メトキシエトキシ、１－メトキシエトキシ、ベンジロキシメトキシ、トリメチルシロキシ、トリエキルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ及びｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシロキシ等）等であり、合成の容易性の観点から好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、ベンジロキシ及びｔｅｒｔ-ブチルジメチルシロキシである。
アルキルチオ基としては、炭素数１～１２のアルキルチオ基が挙げられ、直鎖又は分枝アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ－ペンチルチオ、フェニルチオ、トシルチオ、ベンジルチオ、オクチルチオ、デシルチオ及びドデシルチオ等）等であり、合成の容易性の観点から好ましくはメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、オクチルチオ及びドデシルチオである。
アルキルカルボニル基としては、炭素数１～１２（カルボニル上の炭素を含む）のアルキルカルボニル基が挙げられ、直鎖または分枝してもよいアルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２－メチルプロピオニル、ペンタノイル、２－メチルブタノイル、３－メチルブタノイル、２，２－ジメチルプロパノイル、オクタノイル、２－エチルヘキサノイル、デカノイル及びウンデカノイル等）等であり、合成の容易性の観点から好ましくはアセチル、プロピオニル、ブタノイル、２－メチルブタノイル及び２，２-ジメチルプロパノイルである。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２～１２（カルボニル上の炭素を含む）のアルコキシカルボニル基が挙げられ、直鎖または分枝アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ-アミロキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、２－エチルヘキシロキシカルボニル、メントキシカルボニル及びウンデカノキシカルボニル等）等であり、合成の容易性の観点から好ましくは分枝アルコキシカルボニル基であり、特に好ましくはイソプロポキシカルボニル、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－アミロキシカルボニル、２－エチルヘキシロキシカルボニル及びメントキシカルボニルである。
アルキルカルボニロキシ基としては、炭素数２～１２（カルボニル上の炭素を含む）のアルキルカルボニロキシ基が挙げられ、直鎖または分枝アルキルカルボニロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニロキシ、プロピルカルボニロキシ、イソプロピルカルボニロキシ、ブチルカルボニロキシ、イソブチルカルボニロキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニロキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニロキシ、オクチルカルボニロキシ、２-エチルヘキシルカルボニロキシ、ウンデシルカルボニロキシ及びベンジルカルボニロキシ等）等であり、原料の入手性の観点から好ましくはアセトキシ、エチルカルボニロキシ、プロピルカルボニロキシ、イソプロピルカルボニロキシ、ブチルカルボニロキシ、イソブチルカルボニロキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニロキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニロキシ、ペンチルカルボニロキシ、ヘキシルカルボニロキシ及び２-エチルヘキシルカルボニロキシである。
アルキルカーボネート基としては、炭素数２～１２のアルキルカーボネート基が挙げられ、メチルカーボネート、エチルカーボネート、プロピルカーボネート、２－プロピルカーボネート、ブチルカーボネート、２－ブチルカーボネート、イソブチルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルカーボネート、ベンジルカーボネート、２－エチルヘキシルカーボネート及びメンチルカーボネート等であり、原料の入手性の観点から好ましくはメチルカーボネート、エチルカーボネート、プロピルカーボネート、イソプロピルカーボネート、ブチルカーボネート、イソブチルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルカーボネート、２－エチルヘキシルカーボネート及びメンチルカーボネートである。
　これらのうちＲ１としては原料の入手性の観点から炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニロキシ基及びアルキルカーボネート基が好ましく、炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基がさらに好ましい。
　Ｒ２～Ｒ６のうち一つは炭素数１～１２の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基で、残りは水素原子である。
　炭素数１～１２の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基としては上記で挙げられたものと同じである。
　これらのうちナフタレン環上の電子状態に作用しｉ線高感度にする観点から、好ましくは以下（１）～（４）の場合である。
（１）Ｒ６が炭素数１～１２の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基であり、Ｒ２～Ｒ５が水素原子である。
Ｒ６のうち、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカーボネート基であり、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカーボネート基である。
（２）Ｒ５が炭素数１～１２の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基であり、Ｒ２～Ｒ４及びＲ６が水素原子である。
Ｒ５のうち、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキル基である。　
（３）Ｒ２が炭素数１～１２の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基であり、Ｒ３～Ｒ６が水素原子である。
Ｒ２のうち、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキル基である。
（４）Ｒ４が炭素数１～１２の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子である。
Ｒ４のうち、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキル基である。
　Ｒｆは、フッ素原子、または水素の少なくとも一つ以上がフッ素原子に置換された炭素数１～１８の炭化水素基でありレジスト溶液との相溶性、光分解性、及び発生する酸の強度を制御する効果がある。
　炭素数１～１８の炭化水素基は、アルキル基、アリール基及び複素環式炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～１８の少なくとも一つ以上の水素がフッ素で置換された炭化水素基としては、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖フルオロアルキル基（ＲＦ１）、分岐フルオロアルキル基（ＲＦ２）、環状フルオロアルキル基（ＲＦ３）及びフルオロアリール基（ＲＦ４）等が挙げられる。
　水素原子がフッ素原子で置換された直鎖フルオロアルキル基（ＲＦ１）としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基等が挙げられる。
　水素原子がフッ素原子で置換された分岐アルキル基（ＲＦ２）としては、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基及びパーフルオロ－２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　水素原子がフッ素原子で置換された環状アルキル基（ＲＦ３）としては、ヘプタフルオロシクロブチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基及びパーフルオロ（１－シクロヘキシル）メチル基等が挙げられる。
　水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）としては、ペンタフルオロフェニル基、３－トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基及び３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。
　Ｒｆのうち、光分解性、フォトレジストの脱保護能、および原料の入手のしやすさの観点から、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐アルキル基（ＲＦ２）、及びアリール基（ＲＦ４）が好ましく、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、及びアリール基（ＲＦ４）がさらに好ましく、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５）、ヘプタフルオロプロピル基（Ｃ３Ｆ７）、ノナフルオロブチル基（Ｃ４Ｆ９）及びペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）が特に好ましい。
　本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）の合成方法は目的物を合成できれば特に限定はされないが、例えば、以下に述べる製造方法で製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記の反応式中、Ｒ１～Ｒ６及びＲｆは式（１）における定義に同じである。
　第１段目の反応は、前駆体（Ｐ１）と過酸化物とを有機溶剤（アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム等）中、で６～４８時間還流し反応させる。反応完了後、反応液を水に投入し、析出する固体をろ過し適当な有機溶媒で洗浄することで、前駆体（Ｐ２）が得られる。
　過酸化物としてはＢａｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ酸化反応に一般に利用されるものであれば特に限定されないが、公知の有機過酸化物（過酢酸、過安息香酸、ｍ－クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等）及び無機過酸化物（過酸化水素、ぺルオキシ一硫酸カリウム、ぺルオキシ一硫酸カリウム・硫酸水素カリウム・硫酸カリウムトリプル塩等）を用いることができ、必要に応じて酸（酢酸、リン酸、塩酸等）やアルカリ（水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等）を併用することができる。
　第２段目の反応は、前駆体（Ｐ２）と有機溶剤（アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等）とを混合・攪拌し、この混合物をヒドロキシルアミンと反応させる。反応時間は、１０分から４８時間、反応温度は、０～５０℃である。反応完了後、反応液を希酸によって中和する。析出する固体を濾過するか、分離する油状物を有機溶剤で抽出後、揮発分を留去することにより前駆体（Ｐ３）が得られる。この前駆体（Ｐ３）は必要に応じて適当な有機溶剤で洗浄するか、再結晶法にて精製することができる。
第３段目の反応は、前駆体（Ｐ３）、塩基（イミダゾール、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、メチルモルホリン等）、ＲｆＳＯ２Ｘで表されるスルホン酸ハロゲン化物等を有機溶剤（アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ、酢酸エチル等）中にて混合する。反応温度は－２０～３０℃、反応時間は１～６時間である。反応完了後、希酸で中和し、析出する固体を濾過するか、分離する油状物を有機溶剤で抽出後、揮発分を留去することにより、一般式（１）で表される本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）が固体として得られる。得られた固体は、必要に応じて適当な有機溶剤で洗浄するか、再結晶することで精製することができる。
　本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、レジスト材料への溶解を容易にするため、あらかじめ反応を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
　溶剤としては、カーボネート（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）、エステル（酢酸エチル、乳酸エチル、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン等）、エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等）、及びエーテルエステル（エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル等）等が挙げられる。
　溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の光酸発生剤１００重量部に対して、１５～１０００重量部が好ましく、３０～５００重量部がさらに好ましい。
　本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、非イオン系光酸発生剤（Ａ）を必須成分として含むため、紫外線照射及び露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性に差がつく。非イオン系光酸発生剤（Ａ）は１種単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）としては、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）と非イオン系光酸発生剤（Ａ）との混合物；及びポジ型化学増幅樹脂（ＱＰ）と非イオン系光酸発生剤（Ａ）との混合物が挙げられる。
　ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）としては、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と架橋剤（ＱＮ２）から構成される。
　フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）としてはフェノール性水酸基を含有している樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール－キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール－性水酸基を含有するポリイミド、フェノール性水酸基を含有するポリアミック酸、フェノール－ジシクロペンタジエン縮合樹脂が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
　上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、１－ナフトール、２－ナフトールが挙げられる。
　また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
　具体的なノボラック樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール－ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂が挙げられる。
　また、上記フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
　上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，３－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，６－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－｛１－［４－〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールが挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　このフェノール性低分子化合物のフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中における含有割合は、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を１００重量％とした場合、４０重量％以下であることが好ましく、１～３０重量％がさらに好ましい。
　フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の重量平均分子量は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、熱安定性、残膜率等の観点から、２０００以上であることが好ましく、２０００～２００００がさらに好ましい。
　また、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）中におけるフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合は、溶剤を除いた組成物の全体を１００重量％とした場合に、３０～９０重量％であることが好ましく、４０～８０重量％がさらに好ましい。このフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合が３０～９０重量％である場合には、感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有しているため好ましい。
　架橋剤（ＱＮ２）としては、非イオン系光酸発生剤（Ａ）から発生した強酸によりフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を架橋し得る化合物であれば特に限定されない。
　架橋剤（ＱＮ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物及びカルボキシメチル基含有フェノール化合物が挙げられる。
　これら架橋剤（ＱＮ２）のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物及びアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、メトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物及びメトキシメチル基含有ウレア化合物等がさらに好ましい。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で市販されている。
　架橋剤（ＱＮ２）の含有量は、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤及び現像性の観点から、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中の全酸性官能基に対して、通常、５～６０モル％であり、１０～５０モル％が好ましく、１５～４０モル％がさらに好ましい。
　ポジ型化学増幅樹脂（ＱＰ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、又はスルホニル基等の１種以上の酸性官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）中の酸性官能基の水素原子の一部あるいは全部を、酸解離性基で置換した保護基導入樹脂（ＱＰ２）が挙げられる。
　なお、酸解離性基は非イオン系光酸発生剤（Ａ）から発生した強酸の存在下で解離することができる基である。
　保護基導入樹脂（ＱＰ２）は、それ自体としてはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である。
　アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）としては、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＰ１１）、カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）、及びスルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）等が挙げられる。
　フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＰ１１）としては、上記水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と同じものが使用できる。
　カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）としては、カルボキシル基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とをビニル重合することで得られる。
　カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸等］、不飽和多価（２～４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸等］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１～１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステル等］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］が挙げられる。
　これらのうち重合性、及び入手のしやすさの観点から不飽和モノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。
　疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂｂ１）、及び芳香族炭化水素モノマー（Ｂｂ２）等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル（Ｂｂ１）としては、アルキル基の炭素数１～２０のアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］および脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
　芳香族炭化水素モノマー（Ｂｂ２）としては、例えば、スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン等］およびビニルナフタレンが挙げられる。
　カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）における、（Ｂａ）／（Ｂｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０～１００／０～９０であり、現像性の観点から１０～８０／２０～９０が好ましく、２５～８５／１５～７５がさらに好ましい。
　スルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）としては、スルホン酸基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、スルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｂｃ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とをビニル重合することで得られる。
　疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）としては、上記と同じものが使用できる。
　スルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｂｃ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α－メチルスチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１～３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　スルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）における、（Ｂｃ）／（Ｂｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０～１００／０～９０であり、現像性の観点から１０～８０／２０～９０が好ましく、２５～８５／１５～７５がさらに好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）のＨＬＢ値は、アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）の樹脂骨格によって好ましい範囲が異なるが、４～１９が好ましく、５～１８がさらに好ましく、６～１７が特に好ましい。
　ＨＬＢ値が４以上であれば現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
　なお、本発明におけるＨＬＢ値は、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性－疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
＜ＨＬＢの評価方法＞
　ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
　また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
　保護基導入樹脂（ＱＰ２）中の酸解離性基としては、置換メチル基、１－置換エチル基、１－分枝アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基及び環式酸解離性基等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α－メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ－プロポキシカルボニルメチル基、ｉ－プロポキシカルボニルメチル基、ｎ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基が挙げられる。
　１－置換エチル基としては、例えば、１－メトキシエチル基、１－メチルチオエチル基、１，１－ジメトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－エチルチオエチル基、１，１－ジエトキシエチル基、１－エトキシプロピル基、１－プロポキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－フェノキシエチル基、１－フェニルチオエチル基、１，１－ジフェノキシエチル基、１－ベンジルオキシエチル基、１－ベンジルチオエチル基、１－シクロプロピルエチル基、１－フェニルエチル基、１，１－ジフェニルエチル基、１－メトキシカルボニルエチル基、１－エトキシカルボニルエチル基、１－ｎ－プロポキシカルボニルエチル基、１－イソプロポキシカルボニルエチル基、１－ｎ－ブトキシカルボニルエチル基、１－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルエチル基が挙げられる。
　１－分枝アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基が挙げられる。
　シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ジイソプロピルメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基が挙げられる。
　ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルゲルミル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルゲルミル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルゲルミル基、ジメチルフェニルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が挙げられる。
　アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ－トルエンスルホニル基、メシル基が挙げられる。
　環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４－メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３－ブロモテトラヒドロピラニル基、４－メトキシテトラヒドロピラニル基、４－メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド基が挙げられる。
　これらの酸解離性基のうち、ｔｅｒｔ－ブチル基、ベンジル基、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基及びテトラヒドロチオフラニル基が好ましい。
　保護基導入樹脂（ＱＰ２）における酸解離性基の導入率｛保護基導入樹脂（ＱＰ２）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合｝は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが１０～１００％が好ましく、１５～１００％がさらに好ましい。
　保護基導入樹脂（ＱＰ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は１，０００～１５０，０００が好ましく、３，０００～１００，０００がさらに好ましい。
　また、保護基導入樹脂（ＱＰ２）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１～１０であり、１～５が好ましい。
　フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく非イオン系光酸発生剤（Ａ）の含有量は、０．００１～２０重量％が好ましく、０．０１～１５重量％がさらに好ましく、０．０５～７重量％が特に好ましい。
　０．００１重量％以上であれば紫外線に対する感度がさらに良好に発揮でき、２０重量％以下であればアルカリ現像液に対し不溶部分の物性がさらに良好に発揮できる。
　本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を用いたレジストは、例えば、所定の有機溶剤に溶解（無機微粒子を含んだ場合は溶解と分散）した樹脂溶液を、スピンコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷等公知の方法を用いて基板に塗布後、加熱又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させることで形成することができる。
　フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を溶解させる有機溶剤としては、樹脂組成物を溶解させることができ、樹脂溶液をスピンコート等に適用できる物性（粘度等）に調整できるものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン及びキシレン等の公知の溶媒が使用できる。
　これらの溶剤のうち、乾燥温度等の観点から、沸点が２００℃以下のもの（トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン及びキシレン）が好ましく、単独又は２種類以上組み合わせで使用することもできる。
　有機溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、通常３０～１，０００重量％が好ましく、４０～９００重量％がさらに好ましく、５０～８００重量％が特に好ましい。
　塗布後の樹脂溶液の乾燥条件は、使用する溶剤により異なるが好ましくは５０～２００℃で２～３０分の範囲で実施され、乾燥後のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の残留溶剤量（重量％）等で適宜決定する。
　基板にレジストを形成した後、配線パターン形状の光照射を行う。その後、露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後に、アルカリ現像を行い、配線パターンを形成する。
　光照射する方法として、配線パターンを有するフォトマスクを介して活性光線により、レジストの露光を行う方法が挙げられる。光照射に用いる活性光線としては、本発明の
フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）中の非イオン系光酸発生剤（Ａ）を分解させることができれば特に制限はない。
　活性光線としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、ＬＥＤ、ヘリウムカドミウムレーザー等）等がある。これらのうち、好ましくは高圧水銀灯及び超高圧水銀灯である。
　露光後加熱（ＰＥＢ）の温度としては、通常４０～２００℃であって、５０～１９０℃が好ましく、６０～１８０℃がさらに好ましい。４０℃未満では脱保護反応、又は架橋反応が十分にできないため、紫外線照射部と紫外線未照射部の溶解性に差が不足しパターンが形成できず、２００℃より高いと生産性が低下する問題がある。
　加熱時間としては、通常０．５～１２０分であり、０．５分未満では時間と温度の制御が困難で、１２０分より大きいと生産性が低下する問題がある。
　アルカリ現像する方法としては、アルカリ現像液を用いて配線パターン形状に溶解除去する方法が挙げられる。アルカリ現像液としては、フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の紫外線照射部と紫外線未照射部の溶解性に差ができる条件であれば特に制限はない。
　アルカリ現像液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウム塩水溶液等がある。
　これらアルカリ現像液は水溶性の有機溶剤を加えてもよい。水溶性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ＴＨＦ、Ｎ－メチルピロリドン等がある。
　現像方法としては、アルカリ現像液を用いたディップ方式、シャワー方式、及びスプレー方式があるが、スプレー方式が好ましい。
　現像液の温度は、好ましくは２５～４０℃で使用される。現像時間は、レジストの厚さに応じて適宜決定される。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
＜製造例１＞
＜２，７－ジメチル－１，８－ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２－１）］の合成＞
　３，８－ジメチルアセナフテンキノン（東京化成工業株式会社製）１．６部をメタノール１９５部に分散し、ペルオキシ一硫酸カリウム（複塩）１０部、炭酸水素ナトリウム２．５部を一度に加えた。この分散液を一日還流後水に投入し固体を析出させた。固体を濾別し、減圧乾燥することで前駆体（Ｐ２－１）０．９１部を得た。
＜製造例２＞
＜Ｎ－ヒドロキシ－２，７－ジメチル－１，８－ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３－１）］の合成＞
製造例１で得られた前駆体（Ｐ２－１）１．１部をアセトニトリル２０部に分散し、ヒドロキシルアミン水溶液（東京化成工業株式会社製、５０％水溶液）２．０部を加えて５０℃で一日攪拌した。反応液を希塩酸水溶液に投入し析出物を濾別して水洗、乾燥することで前駆体（Ｐ３－１）１．１部を得た。
＜製造例３＞
＜２，７－ジメトキシ－１，８－ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２－２）］の合成＞
　２，７－ジメトキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）を原料として、文献（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，１９２１，３４２．）に記載の方法に従って合成した３，８－ジメトキシアセナフテンキノン１．８部のメタノール２９部分散液に窒素雰囲気下、ペルオキシ一硫酸カリウム（複塩）１０部を一度に加えた。この分散液を強く撹拌しながら、一日還流した。反応終了後、室温まで冷却し多量の水に投入した。得られた固体をろ過し、減圧乾燥することで前駆体（Ｐ２－２）１．５部を得た。
＜製造例４＞
＜Ｎ－ヒドロキシ－２，７－ジメトキシ－１，８－ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３－２）］の合成＞
　前駆体（Ｐ２－１）１．１部を前駆体（Ｐ２－２）１．３部に変更した以外は、製造例２と同様にして前駆体（Ｐ３－２）１．２部を得た。
＜製造例５＞
＜２，７－ジメチルチオ－１，８－ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２－３）］の合成＞
　２，７－ジメトキシナフタレンを２，７－ジメチルチオナフタレン（和光純薬製）、３，８－ジメトキシアセナフテンキノン１．８部を３，８-ジメチルチオアセナフテンキノン２．０部に変更した以外は製造例３と同様にして前駆体（Ｐ２－３）１．７部を得た。
＜製造例６＞
＜Ｎ－ヒドロキシ－２，７－ジメチルチオ－１，８－ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３－３）］の合成＞
　前駆体（Ｐ２－１）１．１部を前駆体（Ｐ２－３）１．５部に変更した以外は、製造例２と同様にして前駆体（Ｐ３－３）１．４部を得た。
＜製造例７＞
＜２，７－ジヒドロキシ－１，８－ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２－４）］の合成＞
　製造例３で合成した前駆体（Ｐ２－２）２．６部をジクロロメタン８３部に攪拌分散し、－７８℃に冷却した後、三臭化ホウ素１０部を滴下し一時間攪拌した。冷浴を外し室温まで昇温し２４時間攪拌した。反応完了後、多量の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に投入し、得られた固体を濾別した。得られた固体を希塩酸に分散し、一時間攪拌した後、再度ろ過し十分に水洗した。得られた黄色固体を乾燥し前駆体（Ｐ２－４）２．０部を得た。
＜製造例８＞
＜２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニロキシ－１，８－ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２－５）］の合成＞
　製造例７で合成した前駆体（Ｐ２－４）４．４部をアセトニトリル７５部に分散し、ピリジン０．３部、次いで二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル１０部を滴下した。４０度まで昇温し反応を完結させた後、水を加えて固体を析出させた。これを濾別し乾燥することで前駆体（Ｐ２－５）７．８部を得た。
＜製造例９＞
＜Ｎ－ヒドロキシ－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニロキシ－１，８－ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３－４）］の合成＞
　前駆体（Ｐ２－１）１．１部を前駆体（Ｐ２－５）２．２部に変更した以外は、製造例２と同様にして前駆体（Ｐ３－４）２．０部を得た。
＜製造例１０＞
＜２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－１，８－ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２－６）］の合成＞
　製造例１で合成した前駆体（Ｐ２－１）５．９部を脱イオン水２６２部に分散し、過マンガン酸カリウム２１部を加えて還流しながら６時間攪拌した。反応完了後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて撹拌し、固体を濾別した。濾液を氷浴にて冷却し、塩酸を加えて酸性にしてから１時間攪拌した。これをろ過して得られた固体を十分に水で洗浄し、フラスコで減圧乾燥した。続いてこの乾燥固体にジクロロメタン１１６部を加えて分散し、ＤＭＦ０．１部を加えた。分散液を氷浴で冷却し、二塩化オキサリル１０部をゆっくりと滴下した。氷浴を維持したまま３時間撹拌した後、減圧下揮発物をすべて除去した。残渣物に脱水ＴＨＦ７８部を加え、氷浴下攪拌しながらリチウムｔｅｒｔ－ブトキシドの１０％ＴＨＦ溶液６３部をゆっくりと滴下した。水に投入して反応を停止した後ろ過することで固体を得た。カラムクロマトグラフィーで精製することで、前駆体（Ｐ２－６）３．６部を得た。
＜製造例１１＞
＜Ｎ－ヒドロキシ－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－１，８－ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３－５）］の合成＞
　前駆体（Ｐ２－１）１．１部を前駆体（Ｐ２－６）２．０部に変更した以外は、製造例２と同様にして前駆体（Ｐ３－５）１．７部を得た。
＜製造例１２＞
＜２，３－ジメチル－１，８－ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２－７）］の合成＞
　２，７－ジメトキシナフタレンを２，３－ジメチルナフタレン（東京化成工業株式会社製）、３，８－ジメトキシアセナフテンキノン１．８部を３，４－ジメチルアセナフテンキノン１．６部に変更した以外は製造例３と同様にして前駆体（Ｐ２－７）１．３部を得た。
＜製造例１３＞
＜Ｎ－ヒドロキシ－２，３－ジメチル－１，８－ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３－６）］の合成＞
　前駆体（Ｐ２－１）１．１部を前駆体（Ｐ２－７）１．１部に変更した以外は、製造例２と同様にして前駆体（Ｐ３－６）１．２部を得た。
＜製造例１４＞
＜２，６－ジイソプロピル－１，８－ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２－８）］の合成＞
　２，７－ジメトキシナフタレンを２，６－ジイソプロピルナフタレン（東京化成工業株式会社製）、３，８－ジメトキシアセナフテンキノン１．８部を３，７－ジイソプロピルアセナフテンキノン２．０部に変更した以外は製造例３と同様にして前駆体（Ｐ２－８）１．７部を得た。
＜製造例１５＞
＜Ｎ－ヒドロキシ－２，６－ジイソプロピル－１，８－ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３－７）］の合成＞
　前駆体（Ｐ２－１）１．１部を前駆体（Ｐ２－８）１．４部に変更した以外は、製造例２と同様にして前駆体（Ｐ３－７）１．４部を得た。
＜製造例１６＞
＜２，５－ジメチル－１，８－ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２－９）］の合成＞
　２，７－ジメトキシナフタレンを２，５－ジメチルナフタレン（東京化成工業株式会社製）、３，８－ジメトキシアセナフテンキノン１．８部を３，６－ジメチルアセナフテンキノン１．６部に変更した以外は製造例３と同様にして前駆体（Ｐ２－９）１．３部を得た。
＜製造例１７＞
＜Ｎ－ヒドロキシ－２，５－ジメチル－１，８－ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３－８）］の合成＞
　前駆体（Ｐ２－１）１．１部を前駆体（Ｐ２－９）１．１部に変更した以外は、製造例２と同様にして前駆体（Ｐ３－８）１．２部を得た。
＜実施例１＞
＜２，７－ジメチル－１，８－ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ－１）］の合成＞
製造例２で合成した前駆体（Ｐ３－１）２．５部をジクロロメタン７０部に分散させ、ピリジン１．０部を加えた後氷浴にて冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸塩化物（東京化成工業株式会社製）２．０部を滴下し反応させた。１時間攪拌後、反応液を氷冷した希塩酸に投入し、水で３回洗浄後、抽出液を濃縮し淡褐色の固体を得た。この固体をイソプロパノールで洗浄し、乾燥することで非イオン系光酸発生剤（Ａ－１）３．８部を得た。
＜実施例２＞
＜２，７－ジメトキシ－１，８－ナフタル酸イミドノナフルオロブタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ－２）］の合成＞
　前駆体（Ｐ３－１）を前駆体（Ｐ３－２）２．９部、ジクロロメタン７０部を４７部、トリフルオロメタンスルホン酸塩化物２．０部をノナフルオロブタンスルホン酸塩化物（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３．７部及び反応時間を３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ－２）５．６部を得た。
＜実施例３＞
＜２，７－ジメチルチオ－１，８－ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ－３）］の合成＞
　前駆体（Ｐ３－１）を前駆体（Ｐ３－３）３．２部及びジクロロメタン７０部を４７部に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ－３）４．４部を得た。
＜実施例４＞
＜２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニロキシ－１，８－ナフタル酸イミドペンタフルオロベンゼンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ－４）］の合成＞
　前駆体（Ｐ３－１）を前駆体（Ｐ３－４）４．７部、ジクロロメタン７０部を４７部、トリフルオロメタンスルホン酸塩化物２．０部をペンタフルオロベンゼンスルホン酸塩化物（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３．１部及び反応時間を３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ－４）６．８部を得た。
＜実施例５＞
＜２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－１，８－ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ－５）］の合成＞
　前駆体（Ｐ３－１）を前駆体（Ｐ３－５）４．４部及びジクロロメタン７０部を４７部に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ－５）５．２部を得た。
＜実施例６＞
＜２，７－ジエチルカルボニロキシ－１，８－ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ－６）］の合成＞
　非イオン系光酸発生剤（Ａ－４）のジクロロメタン４７部溶液を氷浴にて冷却・攪拌し、トリフルオロメタンスルホン酸０．５部を慎重に滴下した。反応の進行に従う気体の発生が収まってからさらに３０分攪拌した。析出した固体をろ過しジクロロメタンで洗浄した。続いてこの固体にジクロロメタン４７部を加え氷浴した分散液に、ピリジン１．０部を滴下した。さらにプロピオン酸塩化物１．１部を加え３時間攪拌した。反応終了後、反応液を水で３回洗浄、濃縮し、イソプロパノールで洗浄することで固体の非イオン系光酸発生剤（Ａ－６）４．６部を得た。
＜実施例７＞
＜２，３－ジメチル－１，８－ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ－７）］の合成＞
　前駆体（Ｐ３－１）を前駆体（Ｐ３－６）及びジクロロメタン７０部を４７部に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ－７）３．７部を得た。
＜実施例８＞
＜２，６－ジイソプロピル－１，８－ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ－８）］の合成＞
　前駆体（Ｐ３－１）を前駆体（Ｐ３－７）３．１部及びジクロロメタン７０部を４７部に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ－８）４．１部を得た。
＜実施例９＞
＜２，５－ジメチル－１，８－ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ－９）］の合成＞
　前駆体（Ｐ３－１）を前駆体（Ｐ３－８）及びジクロロメタン７０部を４７部に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ－９）３．７部を得た。
　実施例１～９で得られた非イオン系光酸発生剤（Ａ－１）～（Ａ－９）の構造を以下に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
＜比較例１＞
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ’－１）の合成＞
　１，８－ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート（Ａ’－１）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそのまま使用した。
＜製造例１８＞
＜４－ブチルチオ－１，８-ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２’－１）］の合成＞
　４－ブロモ－１，８－ナフタル酸無水物（東京化成工業株式会社製）２．８部をジメチルアセトアミド９．５部に分散し、１－ブタンチオール１．０部を加えた。容器を水浴に浸け、この分散液にＤＢＵ１．７部を滴下した。滴下完了後、分散液を７０℃で一日攪拌した。室温に冷却後、反応液を多量の水に投入し、析出した固体をろ過し、十分に水洗した。得られた固体を乾燥し前駆体（Ｐ２’－１）２．３部を得た。
＜比較例２＞
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ’－２）の合成＞
　前駆体（Ｐ２－１）２．６部を製造例１８で合成した前駆体（Ｐ２’－１）３．１部に変更した以外は、製造例２と同様にして前駆体（Ｐ３’－１）２．８部を得た。続いて、前駆体（Ｐ３－１）２．９部を合成した前駆体（Ｐ３’－１）３．４部に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ’－２）４．３部を得た。
＜比較例３＞
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ’－３）の合成＞
　１，８－ナフタル酸イミドパラトルエンスルホネート（Ａ’－３）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそのまま使用した。
　比較例１～３で得られた非イオン系光酸発生剤（Ａ’－１）～（Ａ’－３）の構造を以下に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
＜実施例１～９、比較例１～３＞
　光酸発生剤の性能評価として、実施例１～９で得られた非イオン系光酸発生剤（Ａ－１）～（Ａ－９）、比較のための非イオン系光酸発生剤（Ａ’－１）～（Ａ’－３）のi線感度及び耐塩基性について以下の方法で評価し、その結果を表１に記載した。
＜ｉ線感度の評価方法＞
＜露光部硬化性＞
フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、「フェノライトＴＤ４３１」）７５部、メラミン硬化剤（三井サイアナミッド株式会社製、「サイメル３００」）２５部、合成した光酸発生剤１部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記する。）１００部の樹脂溶液を、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで１０秒の条件で塗布した。次いで２５℃で５分間真空乾燥した後、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥させることで、膜厚約４０μｍのレジストを形成した。このレジストに紫外線照射装置（株式会社オーク製作所社製、ＨＭＷ－６６１Ｆ－０１）を用いて、Ｌ－３４（株式会社ケンコー光学製、３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）フィルターによって波長を限定した紫外光を所定量全面に露光した。なお積算露光量は３６５ｎｍの波長を測定した。次いで、１５０℃の順風乾燥機で１０分間露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、０．５％水酸化カリウム溶液を用いて６０秒間浸漬することで現像し、直ちに水洗、乾燥を行った。このレジストの膜厚を形状測定顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＵＫ－８５５０、株式会社キーエンス製）を用いて測定した。ここで現像前後のレジストの膜厚変化が１０％以内となる最低露光量を露光部硬化性とした。少ない露光量で十分な露光部硬化性を示すほどｉ線感度は良好であるので光酸発生剤のｉ線感度を以下の基準により評価した。
○：　最低露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２以下
×：　最低露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２超
＜耐塩基性の評価方法＞
　キャップ付きスクリュー管にトリエチルアミン２部を秤量し、重クロロホルム２００部を加えて混合した。続いて合成した非イオン系光酸発生剤３部を加え、素早く撹拌し均一な光酸発生剤溶液を得た。この溶液を室温にて２４時間静置した後、フッ素１９ＮＭＲにて分解率Ｄ［％］を測定した。分解率Ｄは以下のように求めた。
分解率Ｄ［％］：　Ｄ＝分解物の積分比/（光酸発生剤の積分比＋分解物の積分比）×１００
ここで分解率Ｄ［％］から、光酸発生剤の耐塩基性を以下のように評価した。
○：　分解率Ｄ［％］が２０％以下
×：　分解率Ｄ［％］が２０％超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１から明らかなように、本発明の実施例１～９のナフタルイミド構造を持つ非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、Ｒ１に置換基を有するために耐塩基性に優れ、クエンチャーと反応しないのでレジスト用樹脂組成物の経時変化が少なく、望む形状のパターンを得ることができる。また、二つ目の置換基がナフタレン環上の電子状態に作用すること及びＲｆの炭化水素上の水素の一つ以上がフッ素に置換されているために、ｉ線高感度に分解し強酸を発生させることができる。さらに、ナフタルイミド構造を持ち熱安定性に優れるために、ＰＥＢで分解することがなく許容幅に優れる。一方、ナフタルイミド構造を持ちＲ１に置換基を有さない非イオン系光酸発生剤である比較例１及び２では、イミドカルボニル基の近傍に立体障害を有する置換基を持たないために、容易に塩基成分と反応して分解する。これによりレジスト材料中のクエンチャーと反応するためにレジスト用樹脂組成物の経時変化が大きく、配合後の時間経過によって望む形状のパターンが得られない。また、Ｒｆにフッ素置換されていない炭化水素基を持つ光酸発生剤である比較例３では、ｉ線感度に劣るためにパターン形成できないとわかる。
　本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）はｉ線に対する高感度と、必要な耐塩基性及び熱安定性を有しているため、半導体の製造に代表される微細加工用のフォトリソグラフィー材料として有用である。
 

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）で表されることを特徴とする非イオン系光酸発生剤（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１２の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基であり、Ｒ２～Ｒ６のうち一つは炭素数１～１２の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基で、残りは水素原子であり、Ｒfはフッ素原子、または少なくとも一つ以上の水素がフッ素で置換された炭素数１～１８の炭化水素基である。]
  2. 　一般式（１）中、Ｒ６が炭素数１～１２の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基であり、Ｒ２～Ｒ５が水素原子である請求項１に記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。
  3. 　一般式（１）中、Ｒ５が炭素数１～１２の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基であり、Ｒ２～Ｒ４及びＲ６が水素原子である請求項１に記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。
  4. 　一般式（１）中、Ｒ２が炭素数１～１２の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基であり、Ｒ３～Ｒ６が水素原子である請求項１に記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。
  5. 　一般式（１）中、Ｒ４が炭素数１～１２の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子である請求項１に記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。
  6. 　         一般式（１）において、ＲｆがＣＦ３，Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、またはＣ６Ｆ５である請求項１～５のいずれかに記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）を含むフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）。
     
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