WO2019215925A1 - アンモニア製造プラントおよびアンモニアの製造方法 - Google Patents

アンモニア製造プラントおよびアンモニアの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an ammonia production plant and an ammonia production method that are highly energy-saving and environmentally friendly.
  • Ammonia has come to be recognized as a new energy carrier, and recent supply chain assessments show its advantages. Ammonia is expected as a promising fuel because it does not emit CO 2 during combustion.
  • ammonia is produced by a catalytic reaction using, for example, hydrogen produced by a reforming reaction of a carbon-based raw material such as natural gas and nitrogen in the air as raw materials.
  • An ammonia production plant is a plant that requires a large amount of power.
  • the main power required for an ammonia production plant is a compressor for a cryogenic separator that separates air into oxygen and nitrogen, a source gas compressor that boosts the ammonia source gas to the reaction pressure, and cooling and separating the synthesized ammonia. Examples include refrigeration compressors that produce cold heat.
  • power is generated by steam generated by recovering exhaust heat from the process.
  • the required amount of steam is less than the amount of steam, the fuel is burned separately in a heating furnace, and steam is generated by the obtained heat, increasing the amount of steam, using a gas turbine together, or supplying power from the outside By doing so, the required power is supplied.
  • Patent Document 1 (WO2015 / 193108) describes a method for producing ammonia and an ammonia derivative from a natural gas feedstock as a conventional ammonia production plant for which energy saving is an issue.
  • Patent Document 1 proposes that at least a part of the power required by a power user who consumes a large amount of power such as a gas compressor is supplied by a gas turbine.
  • Patent Document 1 describes that a part of a natural gas feedstock is supplied to a gas turbine, and the power generated by the gas turbine is used for at least part of the power demand of the power user. Yes.
  • Patent Document 1 also discloses that at least a part of gas turbine exhaust heat is recovered as low-grade heat of a heat user of an ammonia production plant.
  • hydrogen that is a raw material for ammonia is produced by reforming (reforming) a carbon-based raw material with steam.
  • the CO 2 discharged from the ammonia production plant includes a process CO 2 recovered by an apparatus (for example, also referred to as Acid Gas Removal, AGR) that separates acid gas from process gas using a chemical absorption method, a reformer,
  • the flue gas can be classified into flue CO 2 contained in exhaust gas discharged from a combustion furnace using air combustion such as a boiler.
  • flue exhaust gas CO 2 partial pressure in exhaust gas from air combustion
  • the upper limit of the CO 2 recovery rate from flue exhaust gas is about 90%, and there is a problem that it is difficult to recover beyond this.
  • Ammonia production plants are required to increase plant capacity for cost reduction due to economies of scale as the demand for ammonia expands.
  • energy savings and CO 2 gas emissions are reduced. Reduction and recovery of CO 2 gas have become challenges.
  • the present inventors have studied from the viewpoint of the superiority of increasing the energy saving performance of the plant and reducing the CO 2 emission, and can solve the above problems by the following first and second aspects. As a result, the present invention has been completed.
  • the first aspect of the ammonia production plant is: An ammonia production plant for producing ammonia from carbon-based raw materials, An ammonia synthesis facility for synthesizing ammonia, a synthesis gas generation facility for generating a synthesis gas for ammonia synthesis from the carbon-based raw material, and a power generation facility for obtaining power,
  • the synthesis gas generation facility has an exhaust heat recovery unit that recovers exhaust heat generated during synthesis gas generation
  • the power generation facility includes a combustion device that burns oxygen and fuel, and a gas turbine that generates power by driving combustion gas containing CO 2 gas obtained by the combustion device as power.
  • the power obtained in the power generation facility is used as power for at least the ammonia synthesis facility,
  • the exhaust heat recovered by the exhaust heat recovery unit is used to heat the recycle gas.
  • the second aspect of the ammonia production plant according to the present invention is as follows.
  • An ammonia production plant for producing ammonia from carbon-based raw materials An ammonia synthesis facility for synthesizing ammonia, a synthesis gas generation facility for generating a synthesis gas for ammonia synthesis from the carbon-based raw material, and a power generation facility for obtaining power
  • the synthesis gas generation facility has an exhaust heat recovery unit that recovers exhaust heat generated during synthesis gas generation
  • the power generation facility includes a combustion device that burns oxygen and fuel, a water vapor generation device that generates water vapor by exhaust heat in the combustion gas containing CO 2 gas obtained by the combustion device, and the water vapor generation device.
  • a steam turbine that generates power by driving generated steam as power, and is configured to supply CO 2 gas discharged from the steam generator to the combustion device as a recycle gas,
  • the power obtained in the power generation facility is used as power for at least the ammonia synthesis facility,
  • the exhaust heat recovered by the exhaust heat recovery unit is used for generation of water vapor in the water vapor generator.
  • According to the present invention can be constructed a method of manufacturing the ammonia production plant and ammonia can be produced CO 2 emissions is low ammonia at much less energy than a conventional ammonia production plant.
  • the schematic schematic diagram of the 1st aspect of the ammonia manufacturing plant concerning this invention is shown.
  • the schematic schematic diagram of the 1st aspect of the ammonia manufacturing plant concerning this invention is shown.
  • the other schematic schematic diagram of the 1st aspect of the ammonia manufacturing plant concerning this invention is shown.
  • the schematic diagram of the 2nd aspect of the ammonia manufacturing plant concerning this invention is shown.
  • the other schematic schematic diagram of the 2nd aspect of the ammonia manufacturing plant concerning this invention is shown.
  • the schematic diagram of the 2nd aspect of the ammonia manufacturing plant concerning this invention is shown.
  • the positional relationship between the apparatus and the equipment may be expressed as “upstream” and “downstream” with reference to the flowing direction of a fluid such as gas.
  • carbon monoxide may be expressed as CO, carbon dioxide as CO 2 , and hydrogen as H 2 .
  • FIG. 1 shows the schematic schematic diagram of the 1st aspect of the ammonia manufacturing plant concerning this embodiment.
  • the aspect of the ammonia production plant according to the present invention is as follows.
  • An ammonia production plant for producing ammonia from carbon-based raw materials An ammonia synthesis facility for synthesizing ammonia, a synthesis gas generation facility for generating a synthesis gas for ammonia synthesis from the carbon-based raw material, and a power generation facility for obtaining power.
  • the synthesis gas generation facility is a facility for generating synthesis gas containing H 2 as a main component from a carbon-based raw material.
  • the synthesis gas generation facility includes an exhaust heat recovery unit that recovers exhaust heat generated when generating synthesis gas.
  • the exhaust heat recovered by the exhaust heat recovery unit is used to heat the recycle gas described later.
  • the synthesis gas may contain CO, CO 2, and methane generated during the synthesis gas generation in addition to H 2 .
  • Natural gas or coal (coal gas obtained by gasifying coal) is used as the carbon-based raw material.
  • These raw materials include hydrocarbons having 1 or more carbon atoms.
  • the synthesis gas generation facility When natural gas is used as the carbon-based raw material, the synthesis gas generation facility reforms natural gas to generate synthesis gas.
  • the exhaust heat recovery unit recovers exhaust heat after the natural gas reforming reaction.
  • the synthesis gas generation facility gasifies the coal to generate synthesis gas.
  • the exhaust heat recovery unit recovers exhaust heat after the coal gasification reaction. In the gasification reaction of coal, oxygen and coal are reacted to generate synthesis gas.
  • the synthesis gas generation facility of the present embodiment is configured to collect CO 2 gas contained in the synthesis gas.
  • the synthesis gas production facility has a shift reaction unit that reacts carbon monoxide and steam in the synthesis gas obtained by the reforming reaction (shift reaction) to produce hydrogen and carbon dioxide. It may be.
  • the synthesis gas generation facility may include a CO 2 recovery unit that recovers carbon dioxide obtained by the shift reaction (see FIG. 2 described later in detail).
  • Exhaust heat after natural gas reforming is recovered by the exhaust heat recovery unit. Moreover, since the shift reaction is an exothermic reaction, this exothermic heat can also be recovered by the exhaust heat recovery unit.
  • Hydrogen obtained by separating the CO 2 gas from the gas obtained by the shift reaction is sent to an ammonia synthesis facility by a compressor or the like as a raw material gas for the ammonia synthesis reaction.
  • ammonia is synthesized by reacting hydrogen generated in the synthesis gas generation facility with nitrogen supplied from a separation device (see FIG. 2) described later.
  • the power generation facility includes a combustion device that burns oxygen and fuel, and a gas turbine that generates power by driving combustion gas containing CO 2 gas obtained by the combustion device as power, and CO 2 gas discharged from the gas turbine is supplied to the combustion device as a recycle gas.
  • the power generation facility of the present embodiment further includes a boosting unit for supplying CO 2 gas discharged from the gas turbine as the recycle gas to the combustion device.
  • the power obtained from the power generation equipment is used at least as power for the ammonia synthesis equipment.
  • the ammonia synthesis facility is a facility that requires a large amount of power
  • the power obtained from the power generation facility is a source gas compressor that boosts the ammonia source gas (mixed gas of nitrogen and hydrogen) to the reaction pressure. It is also used as a power source for refrigeration compressors and the like that produce cold heat for cooling and separating synthesized ammonia.
  • the power obtained by the power generation facility may be used as power for an air compressor installed in the separation device (deep cold separation device) shown in FIG.
  • the power obtained by the power generation facility may be used in the synthesis gas generation facility, or may be used in the power generation facility.
  • the combustion apparatus is an apparatus for combusting oxygen and natural gas and obtaining combustion gas containing CO 2 gas and water vapor by the combustion reaction.
  • the combustion apparatus of this embodiment burns high-purity oxygen and natural gas.
  • the CO 2 concentration in the obtained combustion gas is higher (CO 2 partial pressure in the combustion gas is higher) than when natural gas is burned by supplying air. . Therefore, energy required for CO 2 gas recovery can be reduced, and the CO 2 gas recovery rate can be increased.
  • the gas turbine is driven by the combustion gas containing the CO 2 gas obtained by the combustion device as power.
  • the gas turbine is supplied with a combustion gas of 15 bar to 300 bar and 800 ° C to 1300 ° C, and the pressure and temperature of the combustion gas that has finished the work for generating power is reduced to about 1 bar to 80 bar and about 500 ° C to 700 ° C. In this state, it is discharged from the gas turbine.
  • the boosting unit boosts the CO 2 gas discharged from the gas turbine.
  • the CO 2 boosted by the booster is sent to the combustion device as a recycled gas. Since the state of CO 2 boosted by the booster is determined by the operating pressure and operating temperature, CO 2 at the outlet of the booster is a gas, liquid, or gas-liquid mixture.
  • the CO 2 that is boosted and sent to the combustion device is heated by the exhaust heat recovered by the exhaust heat recovery unit. This heating makes it possible to further improve the thermal efficiency of the combustion apparatus, and to build a process that can produce ammonia with much less energy than conventional methods.
  • the boosting unit boosts the CO 2 gas recovered in the syngas generation facility with CO 2 gas discharged from the gas turbine. That is, it is also possible to join the CO 2 gas separated and recovered from the synthesis gas generation facility to the pressure raising unit and send it as a recycled gas to the combustion apparatus.
  • the booster can be shared to boost the CO 2 gas separated and recovered from the synthesis gas generation facility, it is not necessary to separately provide the booster facility in the synthesis gas generation facility, and the facility cost can be reduced. Can do.
  • the synthesis gas generation facility is equipped with a CO 2 recovery unit such as a device for separating acidic gas by a chemical absorption method using a solvent such as amine, a PSA (pressure swing adsorption) method, a cryogenic separation device (details will be described later). It is also possible to separate and recover CO 2 .
  • a CO 2 recovery unit such as a device for separating acidic gas by a chemical absorption method using a solvent such as amine, a PSA (pressure swing adsorption) method, a cryogenic separation device (details will be described later). It is also possible to separate and recover CO 2 .
  • the water vapor in the exhaust gas of the gas turbine is separated and recovered as water before increasing the pressure of CO 2 (H 2 O discharged from the pressure increasing portion in FIG. 1).
  • CO 2 corresponding to the amount of carbon of the carbon-based raw material introduced into the combustion apparatus is discharged out of the power generation facility from the material balance in the facility.
  • the discharged CO 2 may be recovered and utilized through techniques such as CCS (Carbon Dioxide Capture and Storage) and EOR (Enhanced Oil Recovery).
  • ammonia production facility By using the exhaust heat in the synthesis gas generation facility and ammonia synthesis facility (hereinafter sometimes collectively referred to as ammonia production facility) in the power generation facility, the efficiency of the power generation facility can be further improved. Energy savings can be improved through effective use of exhaust heat.
  • FIG. 2 shows a more preferable embodiment of the first embodiment of FIG.
  • the synthesis gas generation facility includes a CO 2 recovery unit that recovers CO 2 gas contained in the synthesis gas.
  • the ammonia production plant of this embodiment further includes a separation device that separates air into oxygen and nitrogen.
  • the separation device is not particularly limited as long as it can separate oxygen and nitrogen, but the PSA method, deep cold separation, or the like can be used without any particular limitation.
  • a cryogenic separation type separation apparatus is preferable. In the cryogenic separation, air is cooled to a level of ⁇ 180 ° C., liquefied and distilled to separate nitrogen and oxygen, and the power obtained from the power generation equipment is used as the power of the compressor that produces cold.
  • the separated nitrogen is used in an ammonia synthesis facility.
  • the synthesis gas generation facility includes a first reforming unit that reforms the carbon-based material and a second reforming unit that reforms the carbon-based material that has not been reformed by the first reforming unit. Further, the synthesis gas generation facility may include a shift reaction unit that converts CO generated by the reforming reaction in the first reforming unit and the second reforming unit into CO 2 .
  • the shift reaction part is the same as that shown in the embodiment shown in FIG.
  • the first reforming unit is configured to reform the carbon-based raw material by a steam reforming reaction.
  • the second reforming unit is configured to reform the carbon-based material using a partial oxidation reaction.
  • the separation device is configured to supply oxygen to the combustion device and the second reforming unit.
  • the first reforming unit mainly reforms hydrocarbons having 2 or more carbon atoms (a component heavier than methane, hereinafter may be expressed as a C2 plus component).
  • the second reformer mainly reforms methane.
  • the first reforming unit is provided upstream of the second reforming unit.
  • the carbon-based raw material modified with the C2 plus component is supplied to the second reforming unit, and was not reformed in the first reforming unit.
  • the carbon-based raw material (that is, mainly methane) can be reformed in the second reforming section. That is, since the heavy component contained in the carbon-based raw material to be reformed in the second reforming section is reduced, the generation of unburned carbon and the like are suppressed, and the catalyst and apparatus for the second reforming section that are operated at high temperatures It is possible to extend the life of the battery.
  • the steam reforming performed in the first reforming part is an endothermic reaction, and the C2 plus component is reformed to obtain CO and H 2 .
  • the partial oxidation reaction performed in the second reforming part is an exothermic reaction, and methane is partially oxidized.
  • heat necessary for the steam reforming reaction which is an endothermic reaction, is supplied, and CO and H 2 as synthesis gases are obtained.
  • a mixed gas of CO, CO 2 , H 2 and unreacted methane is obtained from the second reforming section.
  • the exhaust heat exhausted from the second reforming unit is recovered by the exhaust heat recovery unit, a part of which is used for heating the first reforming unit, and the recycle gas sent to the combustion device is heated. To do.
  • High temperature exhaust heat of 800 ° C to 1100 ° C is generated at the outlet of the second reforming section. Conventionally, this heat has been used to make steam at 300 ° C. to 400 ° C., and high temperature exhaust heat has not been effectively utilized.
  • the high-temperature exhaust heat is used for heating the recycle gas sent to the combustion apparatus and heating the first reforming section, and it is possible to further improve the thermal efficiency.
  • An autothermal reformer may be used for such a second reforming section, and the plant can be enlarged.
  • the autothermal reformer self-heats by the reaction heat generated by the partial oxidation reaction with oxygen and eliminates the need for external heat supply, and an adiabatic reactor is used.
  • steam reforming simultaneously proceeds by this self-heating.
  • the exhaust heat recovery unit includes a high-temperature heat exchanger that recovers high-temperature exhaust heat having a predetermined temperature, and a low-temperature heat exchanger that recovers low-temperature exhaust heat that is lower than the high-temperature exhaust heat. .
  • the high temperature heat exchanger recovers high temperature exhaust heat generated in the second reforming unit, and the low temperature heat exchanger recovers low temperature exhaust heat generated in the shift reaction unit.
  • the high temperature heat exchanger recovers heat from 500 ° C to 1100 ° C, and the low temperature heat exchanger recovers heat generated by the shift reaction, which is lower than the high temperature exhaust heat.
  • Part of the exhaust heat recovered by the exhaust heat recovery unit is used to heat the recycled gas whose pressure has been increased by the pressure increase unit. If high-temperature exhaust heat is used for heating the recycle gas in this way, heat can be used efficiently and high-temperature CO 2 gas can be supplied to the combustion device, thereby reducing the amount of fuel supplied to the combustion device. Can do. Therefore, the power generation facility can be operated with higher efficiency than when the recycle gas is not heated by the high-temperature exhaust heat.
  • a part of the low temperature exhaust heat recovered by the low temperature heat exchanger is used to generate at least steam necessary for the steam reforming reaction.
  • a part of the low-temperature exhaust heat may be used to raise the temperature of water, or may be used as heat for vaporizing water.
  • the oxygen obtained by the separation device is supplied to the combustion device of this embodiment.
  • the combustion device burns the oxygen and natural gas. That is, the combustion apparatus of this embodiment burns substantially pure oxygen and natural gas.
  • the oxygen supplied to the combustion apparatus may be of high purity.
  • a high-concentration oxygen gas having an oxygen concentration of 95% or more may be used for combustion.
  • the exhaust heat recovered by the exhaust heat recovery unit is CO 2 gas exhausted from the gas turbine, and CO 2 before being supplied to the booster unit.
  • the recycle gas may be heated by the heated CO 2 gas used for gas heating.
  • the power generation device performs heat exchange between the gas turbine and the boosting unit between the CO 2 gas discharged from the gas turbine and the recycle gas (CO 2 gas). You may provide the heat exchange part.
  • the high-temperature exhaust heat recovered by the exhaust heat recovery unit heats the CO 2 gas exhausted from the gas turbine, and the heat exchange unit heats the recycled gas with the heated CO 2 gas. May be.
  • indirectly heating the recycled gas by heating the CO 2 gas discharged from the gas turbine can ease the design conditions of the high-temperature heat exchanger and reduce the cost of the high-temperature heat exchanger. can do. That is, when the recycle gas is directly heated at the outlet of the heat exchange section (when the recycle gas is heated at the position of the broken line and A in FIG. 3), the high temperature heat is generated based on the high pressure (after pressure increase) recycle gas. Since the exchanger is designed, the design pressure of the high-temperature heat exchanger is increased. On the other hand, by heating the CO 2 gas at a relatively low pressure position, a high-temperature heat exchanger can be designed based on the low-pressure recycle gas, and the equipment cost can be reduced.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of another aspect of the ammonia production plant according to the present invention.
  • the same name is attached
  • subjected and description is not repeated.
  • the synthesis gas generation facility has an exhaust heat recovery unit that recovers exhaust heat generated during synthesis gas generation
  • the power generation facility includes a combustion device that burns oxygen and fuel, a water vapor generation device that generates water vapor by exhaust heat in the combustion gas containing CO 2 gas obtained by the combustion device, and the water vapor generation device.
  • a steam turbine that generates power by driving generated steam as power, and is configured to supply CO 2 gas discharged from the steam generator to the combustion device as a recycle gas,
  • the power obtained in the power generation facility is used at least as power for the ammonia synthesis facility, and the exhaust heat recovered in the exhaust heat recovery unit is used for generation of water vapor in the steam generator.
  • the power generation facility has a gas turbine that is driven by combustion gas containing CO 2 gas obtained by combustion, and the steam generator generates steam by exhaust heat of the gas turbine. To do.
  • FIG. 4 utilizes the concept of gas turbine combined cycle power generation.
  • exhaust heat in the exhaust gas discharged from the gas turbine is used as a heat source of the steam generator, and steam is generated using the exhaust heat recovered by the exhaust heat recovery unit as a heat source.
  • the gas containing CO 2 gas and water vapor discharged from the water vapor generating device is pressurized by the pressure increasing unit and supplied to the combustion device as a recycle gas.
  • the high-temperature exhaust gas (about 700 ° C.) from the gas turbine is heated by the heat recovered by the exhaust heat recovery unit, and the heated exhaust gas is supplied to, for example, an exhaust heat recovery boiler as a steam generator. .
  • the heated exhaust gas is used as a heat source for generating water vapor, and the steam turbine is driven using the generated water vapor.
  • the power generation device includes a gas turbine
  • the power generation device may not include the gas turbine.
  • the power generation device includes a combustion device and a water vapor generation device, and supplies CO 2 gas discharged from the water vapor generation device to the combustion device as a recycle gas. It may be configured. Even with this configuration, it is possible to provide a highly energy-saving ammonia production plant capable of reducing CO 2 gas emission as a whole and recovering CO 2 gas with high efficiency.
  • FIG. 6 shows a more preferable aspect of the second aspect shown in FIG.
  • the power generation facility has a pressure feeding device that transfers condensed water that has been condensed after being used to drive the steam turbine, together with water from the outside, to the steam generation device.
  • the condensed water becomes steam again in the steam generator and is used to drive the steam turbine. In this way, the condensed water circulates between the water vapor generating device and the pressure feeding device.
  • the synthesis gas generation facility is configured to recover the CO 2 gas contained in the synthesis gas, and the pressurization unit pressurizes the CO 2 gas discharged from the gas turbine and the recovered CO 2 gas. It becomes.
  • the synthesis gas generation facility includes a first reforming unit for reforming the carbon-based material and a second reforming of the carbon-based material that has not been modified by the first reforming unit.
  • the second reforming unit is configured to reform the carbon-based material using a partial oxidation reaction, and the separation device supplies oxygen to the combustion device and the second reforming unit. It is configured.
  • Such a 1st modification part and a 2nd modification part are the same as that of the aspect of FIG. 2, You may use an autothermal reformer for a 2nd modification part.
  • the exhaust heat recovery unit includes a high-temperature heat exchanger that recovers high-temperature exhaust heat having a predetermined temperature, and a low-temperature heat exchanger that recovers low-temperature exhaust heat that is lower than the high-temperature exhaust heat.
  • the high temperature heat exchanger is configured to recover high temperature exhaust heat generated in the second reforming unit, and the low temperature heat exchanger is configured to recover low temperature exhaust heat generated in the shift reaction unit.
  • a part of the high temperature exhaust heat recovered by the high temperature heat exchanger is used for heating the first reforming unit.
  • the high-temperature exhaust heat recovered by the high-temperature heat exchanger and the low-temperature exhaust heat recovered by the low-temperature heat exchanger are used for generating steam in the steam generator.
  • the high-temperature exhaust heat recovered by the high-temperature heat exchanger is used to vaporize water in the steam generator and generate steam.
  • the low-temperature exhaust heat recovered by the low-temperature heat exchanger is used for heating the condensed water obtained after driving the steam turbine.
  • the low temperature heat exchanger is installed downstream of the pumping device. When exhaust heat is used in this way, heat can be used efficiently.
  • the synthesis gas from which carbon dioxide, which is a catalyst poison for ammonia synthesis, has been removed is sent to a nitrogen scrubber (not shown) as necessary, and an inert gas component (also referred to as an inert component) is removed by cryogenic separation. It is sent to the ammonia synthesis facility.
  • the synthesis gas from which carbon dioxide has been removed is sent to a methanation device, and carbon monoxide and carbon dioxide remaining in a trace amount in the synthesis gas are converted into methane that becomes inactive to the ammonia synthesis catalyst by the methanation reaction. After being converted, it may be sent to an ammonia synthesis facility.
  • Hydrogen and nitrogen obtained in the synthesis gas generation facility and the separation device are pressurized to a synthesis pressure (15 to 80 bar) of ammonia synthesis by a compressor (not shown), and an ammonia synthesis reaction start temperature (about 400 ° C. to 500 ° C.) ) To be used for ammonia synthesis reaction.
  • the obtained ammonia is separated and recovered as an ammonia product through known separation equipment such as cooling separation using a refrigeration compressor.
  • Ammonia synthesis can be performed by a known ammonia synthesis process.
  • the ammonia synthesis process for example, the Harbor Bosch method using an iron-based catalyst can be adopted.
  • the synthesis reaction is performed under a high pressure of 200 bar or more, which is also called a high pressure method.
  • a method of synthesizing ammonia under a low pressure condition using a ruthenium catalyst (low pressure method) can also be adopted.
  • a catalyst in which a ruthenium catalyst is supported on a support can be used.
  • the carrier for supporting ruthenium alumina or a rare earth oxide can be used as a catalyst carrier.
  • an ammonia synthesis method has been proposed in which hydrogen (ions) supplied via a proton exchange membrane reacts with nitrogen.
  • an autothermal reformer is employed in the second reforming section, and high-purity oxygen obtained by the separation device is supplied to the combustion device.
  • the ammonia production method is an ammonia production method for producing ammonia from a carbon-based raw material, An ammonia synthesis process for synthesizing ammonia; A synthesis gas generation step for generating synthesis gas for ammonia synthesis from the carbon-based raw material; A power generation process for obtaining power,
  • the synthesis gas generation step includes a step of recovering exhaust heat generated at the time of synthesis gas generation,
  • the power generation step includes a step of burning oxygen and fuel in a combustion device, a step of generating power by a gas turbine that is driven by a combustion gas containing CO 2 gas obtained by the combustion, and the gas turbine.
  • the power obtained in the power generation step is used as power for synthesizing ammonia
  • the exhaust heat recovered in the synthesis gas generation step is used to heat the recycle gas.
  • the ammonia production method is an ammonia production method for producing ammonia from a carbon-based raw material, An ammonia synthesis process for synthesizing ammonia; A synthesis gas generation step for generating synthesis gas for ammonia synthesis from the carbon-based raw material; A power generation process for obtaining power,
  • the synthesis gas generation step includes a step of recovering exhaust heat generated at the time of synthesis gas generation,
  • the power generation step includes a step of burning oxygen and fuel with a combustion device, a step of generating water vapor with a steam generator by exhaust heat in the combustion gas containing CO 2 gas obtained by the combustion, and the water vapor
  • the power obtained in the power generation step is used as power for synthesizing ammonia,
  • the exhaust heat recovered in the power generation step is used as power for synthesizing
  • ammonia production method includes a step of generating power by a gas turbine that drives the combustion gas obtained by the combustion device as power, and the exhaust heat of the gas turbine is used for generation of water vapor. May be.
  • high-purity oxygen and fuel are combusted by a combustion device, and by adopting an efficient power generation facility, consumption of raw materials for ammonia synthesis is suppressed, and CO 2 gas is reduced. It is possible to construct a highly energy-saving ammonia production plant that can reduce the emission and collect the discharged CO 2 gas with high efficiency.
  • an autothermal reformer to build a process that does not discharge flue exhaust gas, the loss of expensive solvent used in the CO 2 recovery device for recovering CO 2 in flue exhaust gas or from the solvent Large energy required for CO 2 separation can be eliminated.
  • the energy consumption of the plant can be reduced by about 20% even when a separation device that separates air into oxygen and nitrogen is used.
  • the separation device can be shared by the synthesis gas generation facility and the power generation facility. Therefore, equipment costs can be suppressed. Further, the separation device may supply nitrogen to the ammonia synthesis facility, and in this case, the separation device can be shared by three facilities of the synthesis gas generation facility, the power generation facility, and the ammonia synthesis facility.
  • the combustion device for startup that can only be used for conventional startup It is possible to start up an ammonia plant without CO 2 emission by using the exhaust heat of the power generation facility without having the power.
  • the gas turbine is driven by starting up the combustion apparatus, and power in the ammonia production plant can be obtained. Further, steam necessary for the reforming reaction or the like can be generated by the exhaust heat of the gas turbine.
  • ammonia production plant of the present invention is not limited to the above embodiment, and it is needless to say that various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
  • the first reforming section or the second reforming section is extracted from the steam turbine, and the extracted steam is used as the steam used in the steam reforming reaction. May be supplied. Further, when heat exhausted from the ammonia synthesis facility (heat generation during ammonia synthesis) is recovered, water vapor is generated, and the water vapor is used as a water vapor for the steam reforming reaction. You may use for a modification part.
  • the ammonia production plant may be equipped with a desulfurization device that removes sulfur contained in the carbon-based raw material.
  • the desulfurization apparatus may be provided in the raw material supply line shown in FIG. 1, and the carbon-based raw material after desulfurization may be supplied to the synthesis gas generation facility and the power generation facility.
  • wastewater treatment costs from the power generation facility can be reduced by sharing the desulfurization apparatus in the synthesis gas generation facility and the power generation facility.
  • exhaust heat generated mainly in the synthesis gas generation facility is used in the power generation facility
  • the present invention is not limited to this.
  • Exhaust heat generated in the ammonia synthesis facility may be used in the power generation facility to improve energy saving.
  • the outlet gas of the ammonia synthesis reactor provided in the ammonia synthesis facility may be used for water vapor generation by the water vapor generator, or may be used for heating the recycle gas. Good.
  • the synthesis gas generation facility replaces the first reforming unit and the second reforming unit to gasify coal.
  • the exhaust heat recovery unit may recover the exhaust heat generated when the synthesis gas is generated in the gasification furnace.
  • the synthesis gas obtained in the gasification furnace is supplied as fuel to the combustion apparatus.
  • the synthesis gas obtained in the gasification furnace may be sent to the shift reaction unit after heavy metals are removed, and the synthesis gas obtained in the shift reaction unit may be supplied as fuel to the combustion apparatus.
  • the oxygen obtained by the separation device may be supplied to a gasification furnace and used for coal gasification.

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Abstract

本発明のアンモニア製造プラントは、炭素系原料からアンモニアを製造するためのアンモニア製造プラントであって、アンモニアを合成するためのアンモニア合成設備と、炭素系原料からアンモニア合成用の合成ガスを生成するための合成ガス生成設備と、動力を得るための動力発生設備とを備え、合成ガス生成設備は、合成ガス生成時に発生する排熱を回収する排熱回収部を有し、動力発生設備は、酸素と燃料とを燃焼させる燃焼装置と、当該燃焼装置で得られたＣＯ２ガスを含む燃焼ガスを動力として駆動することにより動力を発生するガスタービンとを有し、且つガスタービンから排出されたＣＯ２ガスをリサイクルガスとして燃焼装置に供給するように構成され、動力発生設備で得られた動力は、少なくともアンモニア合成設備の動力として使用され、排熱回収部で回収された排熱は、リサイクルガスを加熱するために使用される。

Description

アンモニア製造プラントおよびアンモニアの製造方法
　本発明は、省エネルギー性および環境性の高いアンモニア製造プラントおよびアンモニアの製造方法に関する。
　新しいエネルギーキャリアとしてアンモニアが認知されるようになり、最近のサプライチェーン評価ではその優位性が示されている。また、アンモニアは燃焼時にＣＯ2の排出がないため、有望な燃料として期待されている。
　従来、アンモニアは、例えば天然ガスなどの炭素系原料の改質反応により製造した水素と、空気中の窒素とを原料として触媒反応により製造されている。
　アンモニア製造プラントは、大きな動力を必要とするプラントである。アンモニア製造プラントの主な必要動力としては、空気を酸素と窒素とに分離する深冷分離装置のコンプレッサー、アンモニアの原料ガスを反応圧力まで昇圧する原料ガスコンプレッサー、合成したアンモニアを冷却分離するための冷熱を作る冷凍コンプレッサー等が挙げられる。従来のアンモニア製造プラントでは、プロセスから出る排熱を回収して作ったスチームにより動力を発生させている。しかし、所要動力にスチーム量が満たない場合には別途燃料を加熱炉にて燃やし、得られた熱によってスチームを発生させスチーム量を増やすか、ガスタービンを併用するか、または外部から電力を供給することで所要動力を供給している。
　省エネルギー性を課題とした従来のアンモニア製造プラントとして、特許文献１（ＷＯ２０１５／１９３１０８号）には、天然ガス供給原料からアンモニアおよびアンモニアの誘導体を製造する方法が記載されている。特許文献１では、ガス圧縮機のような大きな電力を消費するパワーユーザーで必要となる動力の少なくとも一部をガスタービンによって供給することが提案されている。特許文献１には、天然ガス供給原料の一部をガスタービンに燃料供給し、前記ガスタービンによって生成された動力は、前記パワーユーザーの動力需要の少なくとも一部に使用されることが記載されている。また、特許文献１には、ガスタービン排熱の少なくとも一部は、アンモニア製造プラントの熱ユーザーの低品位の熱として回収されることも開示されている。
　また、特許文献１に記載のアンモニア製造プラント等の従来のアンモニア製造プラントでは、アンモニアの原料となる水素は、炭素系原料を水蒸気によって改質（リフォーム）して製造されていた。
　アンモニア製造プラントから排出されるＣＯ2は、化学吸収法等を使用してプロセスガス中から酸性ガスを分離する装置（例えば、Ａｃｉｄ　Ｇａｓ　Ｒｅｍｏｖａｌ、ＡＧＲとも言う）により回収するプロセスＣＯ2と、リフォーマーやボイラーなどの空気燃焼による燃焼炉から排出される排ガスに含まれる煙道ＣＯ2とに分類することができる。一般に空気燃焼による排ガス（以降、煙道排ガス）中のＣＯ2分圧は低く、ＣＯ2回収を行う場合、２．５～３．０ＧＪ／ｔｏｎ－ＣＯ2という大きなエネルギーが必要となり、プラントの熱効率を著しく下げる要因となる。また経済性を考えると煙道排ガスからのＣＯ2の回収率として９０％程度が上限となっておりこれ以上の回収は難しいという問題がある。
ＷＯ２０１５／１９３１０８号
　アンモニア製造プラントでは、アンモニア需要の拡大に伴い、スケールメリットによるコストダウンのためのプラントキャパシティの大型化が求められると共に、環境性への要求の高まりに伴い、省エネルギー化、ＣＯ2ガス排出量の削減、およびＣＯ2ガスの回収が課題となっている。
　このため、アンモニア合成のための原料の消費量を抑え、ＣＯ2ガスの排出を少なくすると共に、排出されたＣＯ2ガスを高効率で回収できる省エネルギー性の高いアンモニア製造プラントを構築することが求められていた。
　そこで、本発明者らは、プラントの省エネルギー性を高くするとともにＣＯ2排出を少なくすることの優位性の観点で検討したところ、以下の第１の態様および第２の態様により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明にかかるアンモニア製造プラントの第１の態様は、
　炭素系原料からアンモニアを製造するためのアンモニア製造プラントであって、
　アンモニアを合成するためのアンモニア合成設備と、前記炭素系原料からアンモニア合成用の合成ガスを生成するための合成ガス生成設備と、動力を得るための動力発生設備と、を備え、
　前記合成ガス生成設備は、合成ガス生成時に発生する排熱を回収する排熱回収部を有し、
　前記動力発生設備は、酸素と燃料とを燃焼させる燃焼装置と、当該燃焼装置で得られたＣＯ2ガスを含む燃焼ガスを動力として駆動することにより動力を発生するガスタービンと、を有し、且つ前記ガスタービンから排出されたＣＯ2ガスをリサイクルガスとして前記燃焼装置に供給するように構成され、
　前記動力発生設備で得られた動力は、少なくとも前記アンモニア合成設備の動力として使用され、
　前記排熱回収部で回収された排熱は、前記リサイクルガスを加熱するために使用されることを特徴とする。
　また、本発明にかかるアンモニア製造プラントの第２の態様は、
　炭素系原料からアンモニアを製造するためのアンモニア製造プラントであって、
　アンモニアを合成するためのアンモニア合成設備と、前記炭素系原料からアンモニア合成用の合成ガスを生成するための合成ガス生成設備と、動力を得るための動力発生設備と、を備え、
　前記合成ガス生成設備は、合成ガス生成時に発生する排熱を回収する排熱回収部を有し、
　前記動力発生設備は、酸素と燃料とを燃焼させる燃焼装置と、当該燃焼装置で得られたＣＯ2ガスを含む燃焼ガス中の排熱により水蒸気を発生する水蒸気発生装置と、当該水蒸気発生装置で発生した水蒸気を動力として駆動することにより動力を発生するスチームタービンと、を有し、且つ前記水蒸気発生装置から排出されたＣＯ2ガスをリサイクルガスとして前記燃焼装置に供給するように構成され、
　前記動力発生設備で得られた動力は、少なくとも前記アンモニア合成設備の動力として使用され、
　前記排熱回収部で回収された排熱は、前記水蒸気発生装置における水蒸気の発生に使用されることを特徴とする。
　本発明によれば、従来のアンモニア製造プラントよりも遥かに少ないエネルギーでＣＯ2排出量が少ないアンモニアを製造することができるアンモニア製造プラントおよびアンモニアの製造方法を構築できる。
本発明にかかるアンモニア製造プラントの第１の態様の概略模式図を示す。 本発明にかかるアンモニア製造プラントの第１の態様の概略模式図を示す。 本発明にかかるアンモニア製造プラントの第１の態様の他の概略模式図を示す。 本発明にかかるアンモニア製造プラントの第２の態様の概略模式図を示す。 本発明にかかるアンモニア製造プラントの第２の態様の他の概略模式図を示す。 本発明にかかるアンモニア製造プラントの第２の態様の概略模式図を示す。
　以下、本発明の具体的態様について図面を参照しながら説明するが、本発明は図面の態様に限定されるものではない。以下の説明において、ガス等の流体の流れる方向を基準として、装置および設備の位置関係を「上流」、「下流」と表現する場合がある。また、以下の説明において、便宜上一酸化炭素をＣＯ、二酸化炭素をＣＯ2、水素をＨ2と表現する場合がある。
第１の態様
　図１は、本実施形態にかかるアンモニア製造プラントの第１の態様の概略模式図を示す。
　本発明にかかるアンモニア製造プラントの態様は、
　炭素系原料からアンモニアを製造するためのアンモニア製造プラントであって、
　アンモニアを合成するためのアンモニア合成設備と、前記炭素系原料からアンモニア合成用の合成ガスを生成するための合成ガス生成設備と、動力を得るための動力発生設備と、を備える。
　前記合成ガス生成設備は、炭素系原料から、Ｈ2を主成分とする合成ガスを生成する設備である。合成ガス生成設備は、合成ガス生成時に発生する排熱を回収する排熱回収部を有する。排熱回収部で回収された排熱は、後述するリサイクルガスを加熱するために使用される。なお、合成ガスには、Ｈ2の他に、合成ガス生成の過程で発生するＣＯ、ＣＯ2やメタンが含まれていてもよい。
　炭素系原料には天然ガス、または石炭（石炭をガス化した石炭ガス）が使用される。これらの原料には、炭素数１以上の炭化水素が含まれる。
　炭素系原料として天然ガスを使用する場合には、合成ガス生成設備は、天然ガスを改質して合成ガスを生成する。排熱回収部は、天然ガスの改質反応後の排熱を回収する。一方、炭素系原料として石炭を使用する場合には、合成ガス生成設備は、石炭をガス化して合成ガスを生成する。排熱回収部は、石炭のガス化反応後の排熱を回収する。石炭のガス化反応では、酸素と石炭とを反応させて合成ガスを生成する。
　本実施形態では、炭素系原料として天然ガスを使用する場合について説明する。
　本実施形態の合成ガス生成設備は、合成ガス中に含まれるＣＯ2ガスを回収するように構成されている。具体的には、合成ガス生成設備は、改質反応により得られた合成ガス中の一酸化炭素と水蒸気とを反応させて（シフト反応）、水素および二酸化炭素を生成するシフト反応部を有していてもよい。そして、合成ガス生成設備は、シフト反応により得られた二酸化炭素を回収するＣＯ2回収部を有してもよい（詳しくは後述する図２参照）。
　天然ガス改質後の排熱は、排熱回収部で回収される。またシフト反応は発熱反応であるため、この発熱も合わせて排熱回収部で回収することができる。
　シフト反応により得られたガスからＣＯ2ガスが分離されて得られた水素は、アンモニア合成反応の原料ガスとして、圧縮機などによってアンモニア合成設備に送られる。アンモニア合成設備では、合成ガス生成設備で生成された水素と後述する分離装置（図２参照）から供給される窒素とを反応させてアンモニアが合成される。
　前記動力発生設備は、酸素と燃料とを燃焼させる燃焼装置と、当該燃焼装置で得られたＣＯ2ガスを含む燃焼ガスを動力として駆動することにより動力を発生するガスタービンとを有し、且つ前記ガスタービンから排出されたＣＯ2ガスをリサイクルガスとして前記燃焼装置に供給するように構成されている。本実施形態の動力発生設備は、ガスタービンから排出されたＣＯ2ガスをリサイクルガスとして前記燃焼装置に供給するための昇圧部をさらに有する。
　動力発生設備で得られた動力は、少なくともアンモニア合成設備の動力として使用される。具体的には、アンモニア合成設備は大きな動力を必要とする設備であり、動力発生設備で得られた動力は、アンモニアの原料ガス（窒素および水素の混合ガス）を反応圧力まで昇圧する原料ガスコンプレッサーおよび合成したアンモニアを冷却分離するための冷熱を作る冷凍コンプレッサー等の動力に使用される。また、動力発生設備で得られた動力は、図２に示す分離装置（深冷分離装置）に設置されたエアーコンプレッサーの動力として使用されてもよい。また、動力発生設備で得られた動力は、合成ガス生成設備内で使用されてもよく、動力発生設備内で使用されてもよい。
　燃焼装置は、酸素と天然ガスとを燃焼させ、当該燃焼反応によりＣＯ2ガスおよび水蒸気を含む燃焼ガスを得るための装置である。本実施形態の燃焼装置は、高純度の酸素と天然ガスとを燃焼する。本実施形態の燃焼装置は、空気を供給して天然ガスを燃焼する場合と比較して、得られた燃焼ガス中のＣＯ2濃度が高くなる（燃焼ガス中のＣＯ2分圧が高くなる）。そのため、ＣＯ2ガスの回収に必要なエネルギーを低減することができ、且つＣＯ2ガスの回収率を高めることができる。
　ガスタービンは、燃焼装置で得られたＣＯ2ガスを含む燃焼ガスを動力として駆動する。ガスタービンには、１５ｂａｒ～３００ｂａｒ、８００℃～１３００℃の燃焼ガスが供給され、動力発生のための仕事を終えた燃焼ガスは、１ｂａｒ～８０ｂａｒ、５００℃～７００℃程度まで圧力および温度が下がった状態でガスタービンより排出される。
　昇圧部は、ガスタービンから排出されたＣＯ2ガスを昇圧する。昇圧部によって昇圧されたＣＯ2は、リサイクルガスとして燃焼装置に送られる。昇圧部によって昇圧されたＣＯ2は、運転圧力および運転温度によって状態が定まるため、昇圧部の出口におけるＣＯ2は、気体、液体または気液混合体である。本実施形態では、昇圧して燃焼装置に送られるＣＯ2を、前記排熱回収部で回収された排熱によって加熱する。この加熱により、燃焼装置の更なる熱効率の向上を図ることができ、従来の方法よりも遥かに少ないエネルギーでアンモニアを製造できるプロセスを構築できる。
　また、本実施形態では、昇圧部は、ガスタービンから排出されたＣＯ2ガスと合成ガス生成設備で回収されたＣＯ2ガスとを昇圧する。即ち、合成ガス生成設備から分離回収されたＣＯ2ガスを昇圧部に合流させ、リサイクルガスとして、燃焼装置に送ることも可能である。この場合、合成ガス生成設備から分離回収されたＣＯ2ガスを昇圧するために昇圧部を共用することができるので、合成ガス生成設備に昇圧設備を別途設ける必要がなく、設備コストを抑制することができる。合成ガス生成設備は、アミンなどの溶剤を用いた化学吸収法などで酸性ガスを分離する装置、ＰＳＡ（圧力スイング吸着）法、深冷分離装置等のＣＯ2回収部を備え（詳しくは後述する図２参照）、ＣＯ2を分離回収することも可能である。
　ガスタービンの排ガス中の水蒸気は、ＣＯ2を昇圧する前に水として分離回収される（図１の昇圧部から排出されるＨ2Ｏ）。また、設備内のマテリアルバランスから、燃焼装置に導入される炭素系原料の炭素量に相当するＣＯ2は、動力発生設備外に排出される。排出されたＣＯ2は、例えばＣＣＳ（Ｃａｒｂｏｎ　Ｄｉｏｘｉｄｅ　Ｃａｐｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｓｔｏｒａｇｅ）、ＥＯＲ（Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｏｉｌ　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ）等の技術を介して回収利用されてもよい。
　合成ガス生成設備およびアンモニア合成設備（以下、総称してアンモニア製造設備とする場合がある）における排熱を動力発生設備で使用することで、動力発生設備の効率をさらに向上させることが可能で、排熱の有効利用による省エネルギー性の向上が可能になる。
　また、高純度の酸素による燃焼装置を使用することで、今まで経済的な制約で、ＣＯ2の回収率は９０％程度に留まっていたが、経済的に大きな制約なく全量に近い量のＣＯ2を回収することが可能になる。
　図２の態様は、図１の第１の態様のより好ましい一態様を示す。
　図２の態様では、合成ガス生成設備は、合成ガス中に含まれるＣＯ2ガスを回収するＣＯ2回収部を備える。また、本実施形態のアンモニア製造プラントは、空気を酸素と窒素とに分離する分離装置をさらに備える。分離装置としては、酸素と窒素を分離できれば特に制限されないが、ＰＳＡ法や、深冷分離などを特に制限なく使用できる。大型のアンモニア装置であり、高濃度の酸素が必要である場合は、深冷分離方式の分離装置が好ましい。深冷分離では、空気を、－１８０℃レベルまで冷却して液化、蒸留して窒素と酸素を分離し、冷熱を作るコンプレッサーの動力に動力発生設備で得られた動力が使用される。分離した窒素はアンモニア合成設備で使用される。
　前記合成ガス生成設備は、前記炭素系原料を改質する第１改質部と前記第１改質部で改質されなかった炭素系原料を改質する第２改質部とを備える。また、合成ガス生成設備は、第１改質部及び第２改質部における改質反応により生成したＣＯをＣＯ2に転換するシフト反応部を備えてもよい。シフト反応部は、図１に示す態様で示したものと同じである。
　前記第１改質部は、水蒸気改質反応により前記炭素系原料を改質するように構成されている。前記第２改質部は、部分酸化反応を利用して前記炭素系原料を改質するように構成されている。前記分離装置は、前記燃焼装置及び前記第２改質部に酸素を供給するように構成されている。本実施形態では、第１改質部は、主に炭素数２以上の炭化水素（メタンより重い成分、以下、Ｃ２プラス成分と表現する場合がある）を改質する。また、第２改質部は、主にメタンを改質する。
　本実施形態では、第１改質部は、第２改質部の上流に設けられている。第１改質部を第２改質部の上流に設けることで、Ｃ２プラス成分が改質された炭素系原料を第２改質部へ供給し、第１改質部で改質されなかった炭素系原料（即ち、主にメタン）を第２改質部で改質することができる。即ち、第２改質部内で改質する炭素系原料中に含まれる重質分が少なくなるため、未燃カーボンの発生等が抑えられ、高温で運転される第２改質部の触媒および装置の寿命を長くすることが可能となる。
　第１改質部で行われる水蒸気改質は吸熱反応であり、Ｃ２プラス成分が改質されて、ＣＯとＨ2とが得られる。また第２改質部で行われる部分酸化反応は発熱反応であり、メタンが部分酸化される。当該部分酸化反応により、吸熱反応である水蒸気改質反応に必要な熱を供給し、合成ガスであるＣＯとＨ2とが得られる。第２改質部からはＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2および未反応のメタンの混合ガスが得られる。
　本実施形態では、第２改質部から排出される排熱を排熱回収部で回収し、その一部を第１改質部の加熱に利用するとともに、燃焼装置に送られるリサイクルガスを加熱する。
　第２改質部の出口では８００℃～１１００℃の高温の排熱が出る。従来、この熱は３００℃～４００℃のスチームを作ることに使用されており高温排熱を有効に利用できていなかった。本実施形態では、高温排熱は燃焼装置に送られるリサイクルガスの加熱および第１改質部の加熱に使用され、更なる熱効率の向上を図ることが可能となる。
　このような第２改質部には、オートサーマルリフォーマーを使用してもよく、プラントの大型化が可能となる。オートサーマルリフォーマーでは酸素による部分酸化反応で発生する反応熱によって自己加熱し、外部からの熱供給を不要とするもので、断熱型反応器が用いられる。また、この自己加熱によって水蒸気改質も同時に進行する。
　本実施形態では、排熱回収部は、所定の温度を有する高温排熱を回収する高温熱交換器と、前記高温排熱よりも低温の低温排熱を回収する低温熱交換器と、を備える。高温熱交換器は、前記第２改質部で発生した高温排熱を回収し、前記低温熱交換器は、前記シフト反応部で発生した低温排熱を回収する。
　高温熱交換器は、５００℃～１１００℃の熱を回収し、低温熱交換器は、高温排熱より低く、シフト反応により発生した熱を回収する。
　前記排熱回収部で回収された排熱、特に高温排熱の一部は、昇圧部により昇圧されたリサイクルガスを加熱するために使用される。このように高温排熱をリサイクルガスの加熱に使用すると、効率的に熱を使用できる上に、燃焼装置に高温のＣＯ2ガスを供給できるので、その分燃焼装置に供給する燃料を削減することができる。そのため、高温排熱によってリサイクルガスを加熱しない場合と比較して、高効率で動力発生設備を運転することができる。
　前記低温熱交換器で回収された低温排熱の一部は、少なくとも前記水蒸気改質反応で必要な水蒸気を発生させるために使用される。具体的には、前記低温排熱の一部は、水を昇温するために使用されてもよく、または水を気化するための熱として使用されてもよい。
　本実施形態の燃焼装置には、分離装置で得られた酸素が供給される。燃焼装置は、当該酸素と天然ガスとを燃焼する。即ち、本実施形態の燃焼装置は、略純粋な酸素と天然ガスとを燃焼する。しかしながら、燃焼装置に供給される酸素は高純度であればよく、例えば、酸素濃度として９５％以上の高濃度酸素ガスが燃焼に使用されてもよい。
　本発明の第１の態様の他の態様として、前記排熱回収部で回収された排熱は、前記ガスタービンから排出されたＣＯ2ガスであって前記昇圧部に供給される前のＣＯ2ガスの加熱に使用され、前記加熱されたＣＯ2ガスにより前記リサイクルガスが加熱されてもよい。具体的には、図３に示すように、動力発生装置は、ガスタービンと昇圧部との間に、ガスタービンから排出されたＣＯ2ガスとリサイクルガス（ＣＯ2ガス）との熱交換を行う熱交換部を備えていてもよい。そして、排熱回収部（高温熱交換器）で回収された高温排熱がガスタービンから排出されたＣＯ2ガスを加熱し、熱交換部は、当該加熱されたＣＯ2ガスでリサイクルガスを加熱してもよい。
　上記のように、ガスタービンから排出されたＣＯ2ガスを加熱することでリサイクルガスを間接的に加熱すると、高温熱交換器の設計条件を緩和することができ、高温熱交換器のコストを低減することができる。即ち、リサイクルガスを当該熱交換部の出口で直接加熱する場合（図３の破線およびＡの位置でリサイクルガスを加熱する場合）には、高圧の（昇圧後の）リサイクルガスに基づいて高温熱交換器を設計するため、高温熱交換器の設計圧力が高くなってしまう。これに対して、比較的圧力の低い位置でＣＯ2ガスを加熱することで、低圧のリサイクルガスに基づいて高温熱交換器を設計することができ、機器コストを低減することができる。
第２の態様
　図４は、本発明にかかるアンモニア製造プラントの別の一態様の概略模式図を示す。尚、第１の態様と共通する構成については同じ名称を付し、説明は繰り返さない。
　本実施形態にかかるアンモニア製造プラントの態様は、
　前記合成ガス生成設備は、合成ガス生成時に発生する排熱を回収する排熱回収部を有し、
　前記動力発生設備は、酸素と燃料とを燃焼させる燃焼装置と、当該燃焼装置で得られたＣＯ2ガスを含む燃焼ガス中の排熱により水蒸気を発生する水蒸気発生装置と、当該水蒸気発生装置で発生した水蒸気を動力として駆動することにより動力を発生するスチームタービンと、を有し、且つ前記水蒸気発生装置から排出されたＣＯ2ガスをリサイクルガスとして前記燃焼装置に供給するように構成され、
　前記動力発生設備で得られた動力は、少なくとも前記アンモニア合成設備の動力として使用され、前記排熱回収部で回収された排熱は、前記水蒸気発生装置における水蒸気の発生に使用される。
　図４の態様では、動力発生設備は、燃焼により得られたＣＯ2ガスを含む燃焼ガスを動力として駆動するガスタービンを有し、前記水蒸気発生装置は、前記ガスタービンの排熱により水蒸気を発生する。
　図４の態様は、ガスタービンコンバインドサイクル発電の概念を利用したものである。本実施形態では、ガスタービンから排出される排ガス中の排熱を、水蒸気発生装置の熱源として使用するとともに、排熱回収部により回収された排熱を熱源として水蒸気を発生させる。水蒸気発生装置から排出されたＣＯ2ガス及び水蒸気を含むガスは、昇圧部により昇圧されてリサイクルガスとして前記燃焼装置に供給される。
　図４の態様では、ガスタービンからの高温排ガス（７００℃程度）を排熱回収部により回収された熱によって加熱し、加熱された排ガスを、例えば水蒸気発生装置としての排熱回収ボイラーに供給する。前記加熱された排ガスを、水蒸気を発生させる熱源として使用し、発生した水蒸気を利用して、スチームタービンを駆動する。
　上記図４の態様では、動力発生装置がガスタービンを有する場合について説明したが、動力発生装置はガスタービンを備えていなくてもよい。具体的には、図５に示すように、動力発生装置は、燃焼装置と水蒸気発生装置とを有し、水蒸気発生装置から排出されたＣＯ2ガスをリサイクルガスとして前記燃焼装置に供給するように構成されていてもよい。この構成であっても、全体としてＣＯ2ガスの排出を削減し、且つ高効率でＣＯ2ガスを回収できる省エネルギー性の高いアンモニア製造プラントを提供することができる。
　図６に、図４に示す第２の態様のより好ましい一態様を示す。
　図６の態様では、動力発生設備は、スチームタービンの駆動に使用された後凝縮した凝縮水を、外部からの水とともに水蒸気発生装置に移送する圧送装置を有する。凝縮水は、水蒸気発生装置内で再度水蒸気となり、スチームタービンの駆動に使用される。このように、凝縮水は、水蒸気発生装置と圧送装置との間を循環する。
　合成ガス生成設備は、合成ガス中に含まれるＣＯ2ガスを回収するように構成され、昇圧部は、前記ガスタービンから排出されたＣＯ2ガスと前記回収されたＣＯ2ガスとを昇圧する態様となる。前記合成ガス生成設備は、図２の態様と同様に、前記炭素系原料を改質する第１改質部と前記第１改質部で改質されなかった炭素系原料を改質する第２改質部と、を備える。前記第２改質部は、部分酸化反応を利用して前記炭素系原料を改質するように構成され、前記分離装置は、前記燃焼装置及び前記第２改質部に酸素を供給するように構成されている。このような第１改質部および第２改質部は、図２の態様と同様であり、第２改質部にオートサーマルリフォーマーを使用してもよい。
　前記排熱回収部は、所定の温度を有する高温排熱を回収する高温熱交換器と、前記高温排熱よりも低温の低温排熱を回収する低温熱交換器とを備える。前記高温熱交換器は、前記第２改質部で発生した高温排熱を回収し、前記低温熱交換器は、前記シフト反応部で発生した低温排熱を回収するように構成される。
　本実施形態では、高温熱交換器で回収された高温排熱は、その一部が第１改質部の加熱に利用される。また、高温熱交換器で回収された高温排熱および低温熱交換器で回収された低温排熱は、水蒸気発生装置における水蒸気の発生のために使用される。具体的には、高温熱交換器で回収された高温排熱は、水蒸気発生装置内で水を気化し、水蒸気を発生するために使用される。一方、低温熱交換器で回収された低温排熱は、スチームタービンの駆動後に得られた凝縮水の加熱に使用される。例えば、低温熱交換器は、圧送装置の下流に設置される。このように排熱を使用すると、効率的に熱を使用できる。
　アンモニア合成の触媒毒となる二酸化炭素が除去された合成ガスは、必要に応じて窒素洗浄装置（図示しない）に送られ、深冷分離により不活性ガス成分（イナート分ともいう）が除去された上でアンモニア合成設備に送られる。または、二酸化炭素が除去された合成ガスは、メタネーション装置に送られ、合成ガス中に微量に残存する一酸化炭素及び二酸化炭素がメタン化反応によってアンモニア合成触媒に対して不活性となるメタンに変換された上でアンモニア合成設備に送られてもよい。
　合成ガス生成設備および分離装置で得られた水素および窒素は、圧縮機（図示しない）にてアンモニア合成の合成圧力(１５ｂａｒ～８０ｂａｒ)まで昇圧され、アンモニア合成反応開始温度（４００℃～５００℃程度）まで昇温されてアンモニア合成反応に供せられる。得られたアンモニアは、冷凍コンプレッサーを利用した冷却分離などの公知の分離設備を介して、アンモニア製品として分離・回収される。
　アンモニア合成は、公知のアンモニア合成プロセスによって行うことが可能である。
　アンモニア合成プロセスとして、たとえば鉄系触媒を用いたハーバー・ボッシュ法を採用することも可能である。かかるハーバー・ボッシュ法では、２００ｂａｒ以上の高圧下で合成反応が行われ、高圧法とも呼ばれる。また、アンモニア合成プロセスとして、ルテニウム触媒を用いて低圧条件下でアンモニアを合成する方法（低圧法）も採用できる。ルテニウム触媒を用いるアンモニア合成プロセスでは、ルテニウム触媒を担体に担持させた触媒を使用することができる。ルテニウムを担持させる担体としては、触媒の担体としてアルミナや希土類酸化物を用いることができる。また、最近ではプロトン交換膜を介して供給された水素(イオン)と、窒素とを反応させるアンモニア合成方法が提案されている。
　以上の本実施形態で各合成反応中に使用される触媒については、公知のものを採用できる。
　上記実施形態では、第２改質部にオートサーマルリフォーマーを採用し、且つ燃焼装置に分離装置で得られた高純度の酸素を供給する。この構成により、煙道排ガスを無くし、燃焼装置より排出されるＣＯ2ガスを省エネルギーで略全量回収することができる。
　上記実施形態では、主にアンモニア製造プラントに係る発明について説明したが、本発明は、アンモニアを製造するアンモニアの製造方法に係る発明としても捉えることができる。即ち、第１の態様に係るアンモニアの製造方法は、炭素系原料からアンモニアを製造するアンモニアの製造方法であって、
　アンモニアを合成するアンモニア合成工程と、
　前記炭素系原料からアンモニア合成用の合成ガスを生成する合成ガス生成工程と、
　動力を得るため動力発生工程と、を備え、
　前記合成ガス生成工程は、合成ガス生成時に発生する排熱を回収する工程を有し、
　前記動力発生工程は、酸素と燃料とを燃焼装置で燃焼させる工程と、当該燃焼により得られたＣＯ2ガスを含む燃焼ガスを動力として駆動するガスタービンにより動力を発生させる工程と、前記ガスタービンから排出されたＣＯ2ガスをリサイクルガスとして前記燃焼装置に供給する工程と、を有し、
　少なくとも前記アンモニア合成工程では、前記動力発生工程で得られた動力がアンモニアを合成するための動力として使用され、
　前記動力発生工程では、前記合成ガス生成工程で回収された排熱が、前記リサイクルガスを加熱するために使用される。
　また、第２の態様に係るアンモニアの製造方法は、炭素系原料からアンモニアを製造するアンモニアの製造方法であって、
　アンモニアを合成するアンモニア合成工程と、
　前記炭素系原料からアンモニア合成用の合成ガスを生成する合成ガス生成工程と、
　動力を得るため動力発生工程と、を備え、
　前記合成ガス生成工程は、合成ガス生成時に発生する排熱を回収する工程を有し、
　前記動力発生工程は、酸素と燃料とを燃焼装置で燃焼させる工程と、当該燃焼により得られたＣＯ2ガスを含む燃焼ガス中の排熱により水蒸気発生装置で水蒸気を発生させる工程と、当該水蒸気を動力として駆動するスチームタービンにより動力を発生させる工程と、前記水蒸気発生装置から排出されたＣＯ2ガスをリサイクルガスとして前記燃焼装置に供給する工程と、を有し、
　少なくとも前記アンモニア合成工程では、前記動力発生工程で得られた動力がアンモニアを合成するための動力として使用され、
　前記動力発生工程では、前記合成ガス生成工程で回収された排熱が、前記スチームタービンを駆動するための水蒸気の発生に使用される。
　また、第２の態様に係るアンモニアの製造方法は、燃焼装置で得られた燃焼ガスを動力として駆動するガスタービンにより動力を発生させる工程を備え、ガスタービンの排熱が、水蒸気の発生に使用されてもよい。
　本実施形態によれば、高純度の酸素と燃料とを燃焼装置で燃焼させると共に、効率のよい動力発生設備を採用することで、アンモニア合成のための原料の消費量を抑え、ＣＯ2ガスの排出を少なくすると共に、排出されたＣＯ2ガスを高効率で回収できる省エネルギー性の高いアンモニア製造プラントを構築することができる。また、オートサーマルリフォーマーを採用して煙道排ガスを排出しないプロセスを構築することで、煙道排ガス中のＣＯ2を回収するためのＣＯ2回収装置で使用する高価な溶剤のロスや溶剤からのＣＯ2分離にかかる大きなエネルギーを無くすことができる。以上のように、本実施形態によれば、空気を酸素と窒素とに分離する分離装置を使用してもなお、プラントのエネルギー消費量を２０％程度削減することができる。
　また、アンモニア製造プラントが当該分離装置を備えることで、合成ガス生成設備および動力発生設備で当該分離装置を共用することができる。そのため、設備コストを抑制することができる。さらに、当該分離装置はアンモニア合成設備に窒素を供給してもよく、この場合、合成ガス生成設備、動力発生設備およびアンモニア合成設備の３設備で当該分離装置を共用することもできる。
　合成ガス生成設備の排熱を動力発生設備で使用することで、動力発生設備の効率をさらに向上させることが可能で、排熱の有効利用による省エネルギー性の向上が可能になる。
　高純度の酸素と燃料とを燃焼させる燃焼装置を使用することで、今まで経済的な制約でＣＯ2ガスを９０％までしか回収できなかったが、経済的に大きな制約なく全量のＣＯ2を回収することが可能になる。
　また、合成ガス生成設備と動力発生設備を独立して立ち上げられるように設計することで、スタートアップに必要な最低限の電力の供給があれば、従来のスタートアップにしか使われないスタートアップ用燃焼装置を持つことなく、動力発生設備の排熱を使用して、ＣＯ2排出なくアンモニアプラントを立ち上げることが可能になる。具体的には、本実施形態では、燃焼装置を立ち上げることでガスタービンを駆動させ、アンモニア製造プラント内の動力を得ることができる。また、ガスタービンの排熱によって改質反応等に必要な水蒸気を発生させることができる。このように、本実施形態によれば、スタートアップ用燃焼装置を設ける必要がなく、全体として装置コストを削減することができる。
　尚、本発明のアンモニア製造プラントは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
　上記実施形態では特に言及するものではないが、第２の態様では、スチームタービンから抽気し、抽気された水蒸気を水蒸気改質反応で使用される水蒸気として第１改質部または第２改質部に供給してもよい。また、アンモニア合成設備から排出される排熱（アンモニア合成時の発熱）を熱回収する際に水蒸気を発生させ、当該水蒸気を水蒸気改質反応に使用される水蒸気として第１改質部または第２改質部に使用してもよい。
　上記実施形態では特に言及するものではないが、アンモニア製造プラントは、炭素系原料に含まれる硫黄分を除去する脱硫装置を備えていてもよい。例えば、脱硫装置は、図１に示す原料供給ラインに設けられ、脱硫後の炭素系原料が合成ガス生成設備および動力発生設備に供給されてもよい。この場合、合成ガス生成設備および動力発生設備において脱硫装置を共用することで動力発生設備からの排水処理コスト等を低減することができる。
　上記実施形態では、主に合成ガス生成設備で発生した排熱を動力発生設備で使用する場合について説明したがこれに限定されるものではない。アンモニア合成設備で発生した排熱を動力発生設備で使用して、省エネルギー性を高めるようにしてもよい。具体的には、図示するものではないが、アンモニア合成設備に設けられたアンモニア合成反応器の出口ガスを水蒸気発生装置による水蒸気発生に使用してもよく、またはリサイクルガスの加熱に使用してもよい。
　上記実施形態では特に言及するものではないが、炭素系原料として石炭を使用する場合、合成ガス生成設備は、第１改質部および第２改質部に代えて、石炭をガス化するためのガス化炉を有する。本態様では、排熱回収部は、ガス化炉における合成ガス生成時に発生する排熱を回収してもよい。ガス化炉で得られた合成ガスは、燃焼装置に燃料として供給される。具体的には、ガス化炉で得られた合成ガスは重金属が除去された後にシフト反応部に送られ、当該シフト反応部で得られた合成ガスが、燃料として燃焼装置に供給されてもよい。また、分離装置で得られた酸素がガス化炉に供給され、石炭のガス化に使用されてもよい。

Claims (12)

  1. 　炭素系原料からアンモニアを製造するためのアンモニア製造プラントであって、
    　アンモニアを合成するためのアンモニア合成設備と、前記炭素系原料からアンモニア合成用の合成ガスを生成するための合成ガス生成設備と、動力を得るための動力発生設備と、を備え、
    　前記合成ガス生成設備は、合成ガス生成時に発生する排熱を回収する排熱回収部を有し、
    　前記動力発生設備は、酸素と燃料とを燃焼させる燃焼装置と、当該燃焼装置で得られたＣＯ2ガスを含む燃焼ガスを動力として駆動することにより動力を発生するガスタービンと、を有し、且つ前記ガスタービンから排出されたＣＯ2ガスをリサイクルガスとして前記燃焼装置に供給するように構成され、
    　前記動力発生設備で得られた動力は、少なくとも前記アンモニア合成設備の動力として使用され、
    　前記排熱回収部で回収された排熱は、前記リサイクルガスを加熱するために使用されることを特徴とするアンモニア製造プラント。
  2. 　炭素系原料からアンモニアを製造するためのアンモニア製造プラントであって、
    　アンモニアを合成するためのアンモニア合成設備と、前記炭素系原料からアンモニア合成用の合成ガスを生成するための合成ガス生成設備と、動力を得るための動力発生設備と、を備え、
    　前記合成ガス生成設備は、合成ガス生成時に発生する排熱を回収する排熱回収部を有し、
    　前記動力発生設備は、酸素と燃料とを燃焼させる燃焼装置と、当該燃焼装置で得られたＣＯ2ガスを含む燃焼ガス中の排熱により水蒸気を発生する水蒸気発生装置と、当該水蒸気発生装置で発生した水蒸気を動力として駆動することにより動力を発生するスチームタービンと、を有し、且つ前記水蒸気発生装置から排出されたＣＯ2ガスをリサイクルガスとして前記燃焼装置に供給するように構成され、
    　前記動力発生設備で得られた動力は、少なくとも前記アンモニア合成設備の動力として使用され、
    　前記排熱回収部で回収された排熱は、前記水蒸気発生装置における水蒸気の発生に使用されることを特徴とするアンモニア製造プラント。
  3. 　前記動力発生設備は、前記燃焼ガスを動力として駆動することにより動力を発生するガスタービンを有し、前記水蒸気発生装置は、前記ガスタービンの排熱により水蒸気を発生する請求項２に記載のアンモニア製造プラント。
  4. 　前記動力発生設備は、前記ガスタービンから排出されたＣＯ2ガスを前記リサイクルガスとして前記燃焼装置に供給するための昇圧部を備え、
    前記合成ガス生成設備は、合成ガス中に含まれるＣＯ2ガスを回収するように構成され、
    前記昇圧部は、前記ガスタービンから排出されたＣＯ2ガスと前記回収されたＣＯ2ガスとを昇圧する請求項１または３に記載のアンモニア製造プラント。
  5. 　空気を酸素と窒素とに分離する分離装置をさらに備え、
    　前記合成ガス生成設備は、前記炭素系原料を改質する第１改質部と前記第１改質部で改質されなかった炭素系原料を改質する第２改質部と、を備え、
    　前記第２改質部は、部分酸化反応を利用して前記炭素系原料を改質するように構成され、
    　前記分離装置は、前記燃焼装置及び前記第２改質部に酸素を供給するように構成されている請求項１～３のいずれかに記載のアンモニア製造プラント。
  6. 　前記排熱回収部は、所定の温度を有する高温排熱を回収する高温熱交換器と、前記高温排熱よりも低温の低温排熱を回収する低温熱交換器と、を備え、
    　前記合成ガス生成設備は、前記炭素系原料を改質する第１改質部と前記第１改質部で改質されなかった炭素系原料を改質する第２改質部と、前記第１改質部及び前記第２改質部における改質反応により生成したＣＯをＣＯ2に転換するシフト反応部と、を備え、
    　前記高温熱交換器は、前記第２改質部で発生した高温排熱を回収し、前記低温熱交換器は、前記シフト反応部で発生した低温排熱を回収する請求項１～５のいずれかに記載のアンモニア製造プラント。
  7. 　前記第１改質部は、水蒸気改質反応により前記炭素系原料を改質するように構成され、
    　前記高温熱交換器で回収された高温排熱の一部は、前記第１改質部における改質反応のために使用される請求項６に記載のアンモニア製造プラント。
  8. 　前記第１改質部は、水蒸気改質反応により前記炭素系原料を改質するように構成され、
    　前記低温熱交換器で回収された低温排熱の一部は、少なくとも前記水蒸気改質反応で必要な水蒸気を発生させるために使用されることを特徴とする請求項６または７に記載のアンモニア製造プラント。
  9. 　前記動力発生設備は、前記ガスタービンから排出されたＣＯ2ガスを前記リサイクルガスとして前記燃焼装置に供給するための昇圧部を備え、
    　前記排熱回収部で回収された排熱は、前記ガスタービンから排出されたＣＯ2ガスであって前記昇圧部に供給される前のＣＯ2ガスの加熱に使用され、
    　前記加熱されたＣＯ2ガスにより前記リサイクルガスが加熱される請求項１に記載のアンモニア製造プラント。
  10. 　炭素系原料が、天然ガスまたは石炭である請求項１～９のいずれかに記載のアンモニア製造プラント。
  11. 　炭素系原料からアンモニアを製造するアンモニアの製造方法であって、
    　アンモニアを合成するアンモニア合成工程と、
    　前記炭素系原料からアンモニア合成用の合成ガスを生成する合成ガス生成工程と、
    　動力を得るため動力発生工程と、を備え、
    　前記合成ガス生成工程は、合成ガス生成時に発生する排熱を回収する工程を有し、
    　前記動力発生工程は、酸素と燃料とを燃焼装置で燃焼させる工程と、当該燃焼により得られたＣＯ2ガスを含む燃焼ガスを動力として駆動するガスタービンにより動力を発生させる工程と、前記ガスタービンから排出されたＣＯ2ガスをリサイクルガスとして前記燃焼装置に供給する工程と、を有し、
    　少なくとも前記アンモニア合成工程では、前記動力発生工程で得られた動力がアンモニアを合成するための動力として使用され、
    　前記動力発生工程では、前記合成ガス生成工程で回収された排熱が、前記リサイクルガスを加熱するために使用されることを特徴とするアンモニアの製造方法。
  12. 　炭素系原料からアンモニアを製造するアンモニアの製造方法であって、
    　アンモニアを合成するアンモニア合成工程と、
    　前記炭素系原料からアンモニア合成用の合成ガスを生成する合成ガス生成工程と、
    　動力を得るため動力発生工程と、を備え、
    　前記合成ガス生成工程は、合成ガス生成時に発生する排熱を回収する工程を有し、
    　前記動力発生工程は、酸素と燃料とを燃焼装置で燃焼させる工程と、当該燃焼により得られたＣＯ2ガスを含む燃焼ガス中の排熱により水蒸気発生装置で水蒸気を発生させる工程と、当該水蒸気を動力として駆動するスチームタービンにより動力を発生させる工程と、前記水蒸気発生装置から排出されたＣＯ2ガスをリサイクルガスとして前記燃焼装置に供給する工程と、を有し、
    　少なくとも前記アンモニア合成工程では、前記動力発生工程で得られた動力がアンモニアを合成するための動力として使用され、
    　前記動力発生工程では、前記合成ガス生成工程で回収された排熱が、前記スチームタービンを駆動するための水蒸気の発生に使用されることを特徴とするアンモニアの製造方法。
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