WO2019188929A1 - Rubber-containing graft polymer, and resin composition - Google Patents

Rubber-containing graft polymer, and resin composition Download PDF

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佑典 平野
新治 松岡
将史 飯盛
直隆 末永
黒住　知弘
祐樹 松井
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the rubber-containing graft polymer is a rubber-like polymer obtained by graft polymerization of a vinyl monomer.
  • the rubber-containing graft polymer is produced by emulsion polymerization, and can be dispersed in a wide variety of resins while maintaining a predetermined rubber particle size and rubber structure. Therefore, the impact resistance of the molded product can be improved by blending the rubber-containing graft polymer with the resin.
  • a butadiene rubber-containing graft polymer that satisfies the following conditions (1), (2), and (3).
  • (1) The ratio of the number of particles having a circle-converted diameter of 400 nm or more to the number of particles having a circle-converted diameter of 100 nm or more is 5% or less.
  • (2) The volume average particle diameter calculated by excluding particles having a circular equivalent diameter of 100 nm or less is 150 to 250 nm.
  • the ratio of the number of particles having a circle-converted diameter of 150 nm or more and a circularity of 0.75 or less to the number of particles having a circle-converted diameter of 150 nm or more is 70% or more.
  • the circularity is a numerical value representing the complexity of the image and is defined by the following formula (1).
  • the circularity is 0.8 to 1 due to distortion from a perfect circle.
  • the degree of circularity is reduced to less than 0.8 because the particles are agglomerated and have irregularities as compared to those that are not enlarged.
  • the butadiene rubber containing graft polymer of this invention contains 1 mass% or more in total of 1 or more types selected from the group which consists of a fatty acid and its salt.
  • the fatty acid is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of palmitic acid, oleic acid, stearic acid, dipotassium alkenyl succinate and rosin acid.
  • the salt of the fatty acid is not particularly limited, but a salt of these fatty acids is preferable. Examples of the salt include, but are not limited to, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, and alkaline earth metal salts such as calcium.
  • aromatic polycarbonate and polybutylene terephthalate which require more strength development, are more preferable.
  • aromatic polycarbonate include 4,4′-dioxydiarylalkane-based polycarbonates such as 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-propane (ie, bisphenol A) -based polycarbonate.
  • the eggplant flask was set in a constant temperature bath at 65 ° C., and volatile components were distilled off by an evaporator. (9) The residue in the eggplant flask was vacuum dried at 65 ° C. for 8 hours or more to obtain a “grafted chain dry sample”.
  • MMA Methyl methacrylate (Acryester M, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • CL Unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester modified ⁇ -caprolactone (Placcel FM1, manufactured by Daicel)
  • BA Butyl acrylate (Acryester B, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • thermoplastic resin pellets were supplied to an injection molding machine (SE100DU, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and test pieces were prepared at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. Using this test piece, a tensile test was performed at a tensile speed of 50 mm / min in accordance with ISO 527-1: 2012, and the elongation at break (unit:%) was measured. The average (average elongation at break) and standard deviation of the elongation at break of the three test pieces were calculated. The calculated elongation at break is shown in the “average elongation at break” column of Table 5, and the calculated standard deviation is shown in the “standard deviation” column of Table 5.

Abstract

Provided is a butadiene-rubber-containing graft polymer that satisfies the following conditions (1), (2), and (3). (1) The proportion of the number of particles having an equivalent diameter of 400 nm or greater to the number of particles having an equivalent diameter of 100 nm or greater is 5% or less. (2) The volume average particle size, excluding particles having an equivalent diameter of 100 nm or less, is 150–250 nm, inclusive. (3) The proportion of the number of particles having an equivalent diameter of 150 nm or greater and a roundness of 0.75 or less with respect to the number of particles having an equivalent diameter of 150 nm or greater is 70% or greater.

Description

ゴム含有グラフト重合体及び樹脂組成物Rubber-containing graft polymer and resin composition
　本発明は、ゴム含有グラフト重合体及び樹脂組成物に関する。
　本願は、２０１８年３月２８日に、日本に出願された特願２０１８－０６１７２４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。 The present invention relates to a rubber-containing graft polymer and a resin composition.
This application claims priority on March 28, 2018 based on Japanese Patent Application No. 2018-061724 filed in Japan, the contents of which are incorporated herein by reference.
　ゴム含有グラフト重合体は、ゴム状重合体にビニル単量体をグラフト重合したものである。ゴム含有グラフト重合体は、乳化重合で製造され、所定のゴム粒径及びゴム構造を維持したまま、多種多様な樹脂に分散させることができる。そのため、ゴム含有グラフト重合体を樹脂に配合して、成形体の耐衝撃性を改良できる。 The rubber-containing graft polymer is a rubber-like polymer obtained by graft polymerization of a vinyl monomer. The rubber-containing graft polymer is produced by emulsion polymerization, and can be dispersed in a wide variety of resins while maintaining a predetermined rubber particle size and rubber structure. Therefore, the impact resistance of the molded product can be improved by blending the rubber-containing graft polymer with the resin.
　耐衝撃性を改良するには、通常、１５０～２５０ｎｍの粒径のゴム含有グラフト重合体が用いられる。このような粒径のゴム含有グラフト重合体としては、凝集肥大化ゴム含有グラフト重合体も用いられる。凝集肥大化ゴム含有グラフト重合体は、小粒径のゴム状重合体を凝集して肥大化した凝集肥大化ゴム状重合体に、ビニル単量体をグラフト重合して得られる。ゴム状重合体の凝集肥大化技術として、電解質、高分子有機酸ラテックス又は酸を用いた凝集肥大化技術が知られている。 In order to improve impact resistance, a rubber-containing graft polymer having a particle size of 150 to 250 nm is usually used. As the rubber-containing graft polymer having such a particle size, an agglomerated rubber-containing graft polymer is also used. The agglomerated and thickened rubber-containing graft polymer is obtained by graft polymerization of a vinyl monomer to an agglomerated and enlarged rubbery polymer obtained by agglomerating and enlarging a rubbery polymer having a small particle diameter. As a technique for agglomeration and enlargement of a rubbery polymer, a technique for agglomeration and enlargement using an electrolyte, a polymer organic acid latex or an acid is known.
　酸を用いた凝集肥大化技術に関する研究は以前から数多く行われてきた。ゴム状重合体ラテックスに酸を添加して、ラテックスのｐＨを低下させ、ラテックス粒子を凝集肥大化し、その後、塩基性物質を添加して、系のｐＨをアルカリ性にしてラテックスを安定化する方法がよく知られている。しかし、凝集肥大化後のゴムの粒度分布をいかにして制御するかが問題であった。 There have been many studies on cohesive enlargement technology using acid. There is a method of stabilizing the latex by adding acid to the rubbery polymer latex to lower the pH of the latex, agglomerating and enlarging latex particles, and then adding a basic substance to make the pH of the system alkaline. well known. However, how to control the particle size distribution of the rubber after cohesive enlargement has been a problem.
　特許文献１には、ポリカーボネート、ポリエステルベース樹脂、又はそれらの混合物に配合して耐衝撃性を改善するための、コア・シェルグラフト重合体が記載されている。
　特許文献２には、ポリカーボネート樹脂組成物に配合して耐衝撃性及び加工性を改善するための、グラフト重合体が記載されている。
　特許文献３には、制振性熱可塑性樹脂組成物に配合して耐衝撃性を改善するための、グラフト重合体が記載されている。
　特許文献４には、熱可塑性樹脂組成物に配合して耐衝撃性を改善するための、グラフト重合体が記載されている。 Patent Document 1 describes a core-shell graft polymer that is blended with a polycarbonate, a polyester base resin, or a mixture thereof to improve impact resistance.
Patent Document 2 describes a graft polymer that is added to a polycarbonate resin composition to improve impact resistance and workability.
Patent Document 3 describes a graft polymer that is added to a vibration-damping thermoplastic resin composition to improve impact resistance.
Patent Document 4 describes a graft polymer that is added to a thermoplastic resin composition to improve impact resistance.
特表２００８－５２０８０５号公報Special table 2008-520805 特開２００１－３４２３３６号公報JP 2001-342336 A 特開平１１－１４０２６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-140268 特開２０１４－１２２２５５号公報JP 2014-122255 A
　しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１～４に記載されたグラフト重合体を配合した樹脂組成物の成形体は、耐衝撃性が十分ではない。 However, according to the study by the present inventors, the molded article of the resin composition containing the graft polymer described in Patent Documents 1 to 4 is not sufficient in impact resistance.
　そこで、本発明は、優れた耐衝撃性を有する成形体を得られ、かつ、生産性に優れるブタジエンゴム含有グラフト重合体及び樹脂組成物を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a butadiene rubber-containing graft polymer and a resin composition that can obtain a molded article having excellent impact resistance and are excellent in productivity.
　上記課題は、以下の構成によって解決される。
　［１］　以下の条件（１）、（２）及び（３）を満たすブタジエンゴム含有グラフト重合体。
（１）円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合が５％以下である。
（２）円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外して算出した体積平均粒径が１５０～２５０ｎｍである。
（３）円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子の個数に対する、円換算直径が１５０ｎｍ以上かつ円形度が０．７５以下の粒子の個数の割合が７０％以上である。
　［２］　リン元素を２００質量ｐｐｍ以上含む、［１］に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
　［３］　ナトリウム元素を１００質量ｐｐｍ以下含む、［１］又は［２］に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
　［４］　脂肪酸及びその塩からなる群から選択される１種以上を合計で１質量％以上含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
　［５］　前記ブタジエンゴム含有グラフト重合体のグラフト鎖のビニル単量体に由来する単位の合計質量の９５質量％以上がメチルメタクリレートに由来する単位である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
　［６］　前記ブタジエンゴム含有グラフト重合体を有機溶剤と混合して有機溶剤不溶分と有機溶剤可溶分とに分離したとき、前記有機溶剤不溶分が前記ブタジエンゴム含有グラフト重合体のグラフト鎖を含み、前記グラフト鎖がカプロラクトン単位を含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
　［７］　ブタジエンゴムを含むゴムラテックスとビニル単量体とを、前記ブタジエンゴム／前記ビニル単量体＝４５／５５～９０／１０の質量比で混合し、前記ブタジエンゴムに前記ビニル単量体をグラフト重合して得られる、［１］～［６］のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
　［８］　前記ブタジエンゴムに前記ビニル単量体をグラフト重合した後に、酢酸カルシウムで凝析して得られる、［７］に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
　［９］　ブタジエンゴムを含むゴムラテックスの固形分１００質量部に対してリン酸水溶液を固形分換算で０．１～１０質量部添加して前記ブタジエンゴムを凝集肥大化し、
　得られた凝集肥大化ブタジエンゴムを含む凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスとビニル単量体とを、前記凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスの固形分／前記ビニル単量体＝４５／５５～９０／１０の質量比で混合し、
　前記凝集肥大化ブタジエンゴムに前記ビニル単量体をグラフト重合して得られる、
　体積平均粒径が１５０～２２０ｎｍであり、かつ、円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子を２．５質量％以下含む、ブタジエンゴム含有グラフト重合体。
　［１０］　円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を８質量％以下含む、［９］に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
　［１１］　前記凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスの固形分／前記ビニル単量体＝４５／５５～８５／１５の質量比で混合する、［９］又は［１０］に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
　［１２］　前記ビニル単量体がメチルメタクリレートを９５質量％以上含む、［９］～［１１］のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
　［１３］　前記ビニル単量体がカプロラクトンを含む、［９］～［１２］のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
　［１４］　前記ブタジエンゴム含有グラフト重合体１００質量部に対して、脂肪酸系乳化剤を１質量部以上含む、［９］～［１３］のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
　［１５］　［１］～［１４］のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物。
　［１６］　前記熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂を含む、［１５］に記載の樹脂組成物。
　［１７］　前記熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂を含む、［１５］又は［１６］に記載の樹脂組成物。 The above problem is solved by the following configuration.
[1] A butadiene rubber-containing graft polymer that satisfies the following conditions (1), (2), and (3).
(1) The ratio of the number of particles having a circle-converted diameter of 400 nm or more to the number of particles having a circle-converted diameter of 100 nm or more is 5% or less.
(2) The volume average particle diameter calculated by excluding particles having a circular equivalent diameter of 100 nm or less is 150 to 250 nm.
(3) The ratio of the number of particles having a circle-converted diameter of 150 nm or more and a circularity of 0.75 or less to the number of particles having a circle-converted diameter of 150 nm or more is 70% or more.
[2] The butadiene rubber-containing graft polymer according to [1], containing a phosphorus element of 200 mass ppm or more.
[3] The butadiene rubber-containing graft polymer according to [1] or [2], which contains 100 mass ppm or less of sodium element.
[4] The graft polymer containing butadiene rubber according to any one of [1] to [3], which contains 1% by mass or more in total of one or more selected from the group consisting of fatty acids and salts thereof.
[5] Any one of [1] to [4], wherein 95% by mass or more of the total mass of the units derived from the vinyl monomer of the graft chain of the butadiene rubber-containing graft polymer is a unit derived from methyl methacrylate. The butadiene rubber-containing graft polymer according to item 1.
[6] When the butadiene rubber-containing graft polymer is mixed with an organic solvent and separated into an organic solvent-insoluble component and an organic solvent-soluble component, the organic solvent-insoluble component removes the graft chain of the butadiene rubber-containing graft polymer. The butadiene rubber-containing graft polymer according to any one of [1] to [5], wherein the graft chain includes a caprolactone unit.
[7] A rubber latex containing butadiene rubber and a vinyl monomer are mixed at a mass ratio of the butadiene rubber / the vinyl monomer = 45/55 to 90/10, and the vinyl monomer is mixed with the butadiene rubber. The butadiene rubber-containing graft polymer according to any one of [1] to [6], obtained by graft polymerization.
[8] The graft polymer containing butadiene rubber according to [7], obtained by graft polymerization of the vinyl monomer on the butadiene rubber and coagulating with calcium acetate.
[9] Phosphoric acid aqueous solution is added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of rubber latex containing butadiene rubber, and the butadiene rubber is coagulated and enlarged.
The obtained agglomerated rubbery polymer latex containing the agglomerated butadiene rubber and a vinyl monomer are combined with the solid content of the agglomerated rubbery polymer latex / the vinyl monomer = 45/55 to 90. / 10 at a mass ratio of
Obtained by graft polymerization of the vinyl monomer to the agglomerated butadiene rubber,
A butadiene rubber-containing graft polymer containing 2.5% by mass or less of particles having a volume average particle diameter of 150 to 220 nm and a circle-converted diameter of 400 nm or more.
[10] The butadiene rubber-containing graft polymer according to [9], which contains 8% by mass or less of particles having a circular equivalent diameter of 100 nm or less.
[11] The butadiene rubber-containing graft according to [9] or [10], which is mixed at a mass ratio of solid content of the agglomerated and enlarged rubbery polymer latex / the vinyl monomer = 45/55 to 85/15 Polymer.
[12] The butadiene rubber-containing graft polymer according to any one of [9] to [11], wherein the vinyl monomer contains 95% by mass or more of methyl methacrylate.
[13] The graft polymer containing butadiene rubber according to any one of [9] to [12], wherein the vinyl monomer contains caprolactone.
[14] The butadiene rubber-containing graft polymer according to any one of [9] to [13], which contains 1 part by mass or more of a fatty acid emulsifier with respect to 100 parts by mass of the butadiene rubber-containing graft polymer.
[15] A resin composition comprising the butadiene rubber-containing graft polymer according to any one of [1] to [14] and a thermoplastic resin.
[16] The resin composition according to [15], wherein the thermoplastic resin includes an aromatic polycarbonate resin.
[17] The resin composition according to [15] or [16], wherein the thermoplastic resin includes a polyester resin.
　本発明によれば、優れた耐衝撃性を有する成形体を得られ、かつ、生産性に優れるブタジエンゴム含有グラフト重合体及び樹脂組成物を提供できる。 According to the present invention, a molded product having excellent impact resistance can be obtained, and a butadiene rubber-containing graft polymer and a resin composition excellent in productivity can be provided.
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。本発明は、以下に説明する実施形態に限定されず、本発明の要旨を変更しない限り、種々の変形が可能である。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the embodiments described below, and various modifications are possible without changing the gist of the present invention.
［ブタジエンゴム含有グラフト重合体］
　本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体は、以下の条件（１）、（２）及び（３）を満たす。
（１）円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合が５％以下である。
（２）円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外して算出した体積平均粒径が１５０～２５０ｎｍである。
（３）円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子の個数に対する、円換算直径が１５０ｎｍ以上かつ円形度が０．７５以下の粒子の個数の割合が７０％以上である。 [Butadiene rubber-containing graft polymer]
The butadiene rubber-containing graft polymer of the present invention satisfies the following conditions (1), (2) and (3).
(1) The ratio of the number of particles having a circle-converted diameter of 400 nm or more to the number of particles having a circle-converted diameter of 100 nm or more is 5% or less.
(2) The volume average particle diameter calculated by excluding particles having a circular equivalent diameter of 100 nm or less is 150 to 250 nm.
(3) The ratio of the number of particles having a circle-converted diameter of 150 nm or more and a circularity of 0.75 or less to the number of particles having a circle-converted diameter of 150 nm or more is 70% or more.
　上記円換算直径、体積平均粒径、円形度及び個数の割合は、以下の方法によって求める。 The above-mentioned circle conversion diameter, volume average particle diameter, circularity and number ratio are obtained by the following methods.
　ブタジエンゴム含有グラフト重合体のラテックスを乾燥して得た粉体を、ポリカーボネート樹脂に３質量％添加し、溶融混錬して、３ｍｍ径のストランドを成形する。ストランドを四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）にて染色し、ミクロトームを用いて超薄切片を作製する。透過型電子顕微鏡（Ｈ－７６００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて超薄切片を観察し、撮像して、画像を得る。 3% by mass of powder obtained by drying the latex of the graft polymer containing butadiene rubber is added to a polycarbonate resin, and melt-kneaded to form a strand having a diameter of 3 mm. The strand is stained with osmium tetroxide (OsO 4 ), and an ultrathin section is prepared using a microtome. An ultra-thin section is observed using a transmission electron microscope (H-7600, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) and imaged to obtain an image.
　得た画像を画像解析処理装置（Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ、日本ローパー社製）を用いて画像処理を行う。画像処理は、ＪＩＳ　Ｚ　８８２７－１：２００８に準拠して行う。 The obtained image is subjected to image processing using an image analysis processing device (Image Pro Plus, manufactured by Nippon Roper). Image processing is performed in accordance with JIS Z 8827-1: 2008.
　円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合（％）は、円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数と円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数を測定し、算出する。
　体積平均粒径（Ｄｖ）は、円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外した残りの粒子について、体積平均粒径を算出する。ここで、Ｄｖは、５０％体積径である。 The ratio (%) of the number of particles having a circle-converted diameter of 400 nm or more to the number of particles having a circle-converted diameter of 100 nm or more is the number of particles having a circle-converted diameter of 100 nm or more and the number of particles having a circle-converted diameter of 400 nm or more. Measure and calculate.
For the volume average particle diameter (Dv), the volume average particle diameter is calculated for the remaining particles excluding particles having a circle-equivalent diameter of 100 nm or less. Here, Dv is a 50% volume diameter.
　円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子の個数に対する、円換算直径が１５０ｎｍ以上かつ円形度が０．７５以下の粒子の個数の割合（％）は、上述したＴＥＭ及びＩｍａｇｅ　Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓを用いて、円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子の個数と、円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子のうち円形度が０．７５以下の粒子の個数を測定して、算出する。 The ratio (%) of the number of particles having a circle-converted diameter of 150 nm or more and a circularity of 0.75 or less to the number of particles having a circle-converted diameter of 150 nm or more is converted into a circle using TEM and Image Pro Plus described above. Calculation is performed by measuring the number of particles having a diameter of 150 nm or more and the number of particles having a circularity of 0.75 or less among particles having a circle-converted diameter of 150 nm or more.
　円形度は画像の複雑さを表す数値であり、下記式（１）で定義される。
　凝集肥大化処理をしていないゴム含有グラフト重合体の場合、円形度は真円からのひずみもあるため、０．８～１となる。
　凝集肥大化処理をしたゴム含有グラフト重合体の場合、粒子同士の凝集で形状が未肥大のものに比べて凹凸があるため円形度が小さくなり、０．８未満となる。 The circularity is a numerical value representing the complexity of the image and is defined by the following formula (1).
In the case of a rubber-containing graft polymer that has not been subjected to agglomeration and enlargement treatment, the circularity is 0.8 to 1 due to distortion from a perfect circle.
In the case of a rubber-containing graft polymer that has been subjected to agglomeration and enlargement treatment, the degree of circularity is reduced to less than 0.8 because the particles are agglomerated and have irregularities as compared to those that are not enlarged.
　円形度を透過型電子顕微鏡より測定する際にはサンプル片の切削の際に肥大粒子端部を切削すると未肥大粒子断面となる場合があるため十分大きな粒子から測定をすることが好ましい。
　円形度＝４×π×円の面積／（周囲長２）・・・・（１） When the circularity is measured with a transmission electron microscope, it is preferable to measure from a sufficiently large particle since the end of the enlarged particle may be cut when the sample piece is cut, resulting in a cross-section of un enlarged particles.
Circularity = 4 × π × circle area / (peripheral length 2 ) (1)
　本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体は、以上の条件（１）、（２）及び（３）を満たすので、優れた耐衝撃性を有する成形体を得られ、かつ、生産性に優れる。 Since the butadiene rubber-containing graft polymer of the present invention satisfies the above conditions (1), (2), and (3), a molded article having excellent impact resistance can be obtained and the productivity is excellent.
　本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体を熱可塑性樹脂用耐衝撃性改質剤として用いる場合は、体積平均粒径が１５０～２５０ｎｍで、４００ｎｍ以上の粒子が２．５質量％以下含まれ、１００ｎｍ以下の粒径を有する粒子が８質量％以下含まれるのが好ましい。この範囲内では、成形体の相分離構造が崩れず、耐衝撃性がより優れる。 When the butadiene rubber-containing graft polymer of the present invention is used as an impact modifier for thermoplastic resins, the volume average particle size is 150 to 250 nm, and particles of 400 nm or more are contained in an amount of 2.5% by mass or less and 100 nm. It is preferable that 8% by mass or less of particles having the following particle sizes are included. Within this range, the phase separation structure of the molded body does not collapse and the impact resistance is more excellent.
　円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子の個数に対する、円換算直径が１５０ｎｍ以上かつ円形度が０．７５以下の粒子の個数の割合は、７０％以上が好ましく、７０～１００％がより好ましく、８０～１００％がさらに好ましく、９０～１００％がいっそう好ましい。この割合が大きいほど、未肥大粒子がなく粒子が十分に肥大化しているため生産性が向上する。また粒子同士が融着して凝集状態を保持できるため耐衝撃性が向上する。 The ratio of the number of particles having a circle-converted diameter of 150 nm or more and a circularity of 0.75 or less to the number of particles having a circle-converted diameter of 150 nm or more is preferably 70% or more, more preferably 70 to 100%, and more preferably 80 to 100% is more preferable, and 90 to 100% is more preferable. The larger this ratio, the more the productivity is increased because there are no un-expanded particles and the particles are sufficiently enlarged. Further, since the particles can be fused to maintain an aggregated state, impact resistance is improved.
　また、本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体は、リン元素を２００質量ｐｐｍ以上含むことが好ましい。
　ブタジエンゴム含有グラフト重合体のリン元素の含有量（リン含有量）は、ブタジエンゴム含有グラフト重合体を湿式分解して検液を調製し、調製した検液をＩＣＰ発光分析装置によってリンを定量して求める。
　本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体のリン含有量は、２００質量ｐｐｍ以上が好ましく、５００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。リン含有量の上限は、特に限定されないが、通常、５０００質量ｐｐｍ以下である。リン含有量がこの範囲であると、ブタジエンゴム含有グラフト重合体の体積平均粒径が適度な範囲内となり、得られる成形体の耐衝撃性がより優れる。 Moreover, it is preferable that the butadiene rubber containing graft polymer of this invention contains 200 mass ppm or more of phosphorus elements.
The phosphorus element content of the butadiene rubber-containing graft polymer (phosphorus content) is determined by wet decomposition of the butadiene rubber-containing graft polymer to prepare a test solution, and the prepared test solution is quantified for phosphorus using an ICP emission spectrometer. Ask.
The phosphorus content of the butadiene rubber-containing graft polymer of the present invention is preferably 200 ppm by mass or more, more preferably 500 ppm by mass or more, and even more preferably 1000 ppm by mass or more. Although the upper limit of phosphorus content is not specifically limited, Usually, it is 5000 mass ppm or less. When the phosphorus content is within this range, the volume average particle diameter of the butadiene rubber-containing graft polymer falls within an appropriate range, and the resulting molded article has more excellent impact resistance.
　また、本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体は、ナトリウム元素を１００質量ｐｐｍ以下含むことが好ましい。
　ブタジエンゴム含有グラフト重合体のナトリウム元素の含有量（ナトリウム含有量）は、ブタジエンゴム含有グラフト重合体を湿式分解して検液を調製し、調製した検液をＩＣＰ発光分析装置によってナトリウムを定量して求める。
　本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体のナトリウム含有量は、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ナトリウム含有量の下限は、特に限定されないが、通常、０質量ｐｐｍである。ナトリウム含有量がこの範囲であると、得られる樹脂組成物の成形加工性がより優れる。 Moreover, it is preferable that the butadiene rubber containing graft polymer of this invention contains 100 mass ppm or less of sodium elements.
The content of sodium element in the butadiene rubber-containing graft polymer (sodium content) is determined by wet-decomposing the butadiene rubber-containing graft polymer to prepare a test solution. The prepared test solution is quantified with an ICP emission analyzer. Ask.
The sodium content of the butadiene rubber-containing graft polymer of the present invention is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 50 mass ppm or less, and even more preferably 30 mass ppm or less. Although the minimum of sodium content is not specifically limited, Usually, it is 0 mass ppm. When the sodium content is within this range, the moldability of the resulting resin composition is more excellent.
　また、本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体は、脂肪酸及びその塩からなる群から選択される１種以上を合計で１質量％以上含むことが好ましい。
　上記脂肪酸は、特に限定されないが、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、アルケニルコハク酸ジカリウム及びロジン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。また、上記脂肪酸の塩は、特に限定されないが、これらの脂肪酸の塩が好ましい。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩が挙げられるが、これらに限定されない。
　ブタジエンゴム含有グラフト重合体の脂肪酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の含有量（脂肪酸含有量）は、ゴム含有グラフト重合体をメチルエステル化処理後、ガスクロマトグラフを用いて、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、アルケニルコハク酸ジカリウム及びロジン酸の質量を測定して求める。
　本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体の脂肪酸含有量は、１質量％以上が好ましく、１．２質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。脂肪酸含有量の上限は、特に限定されないが、通常、５．０質量％である。 Moreover, it is preferable that the butadiene rubber containing graft polymer of this invention contains 1 mass% or more in total of 1 or more types selected from the group which consists of a fatty acid and its salt.
The fatty acid is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of palmitic acid, oleic acid, stearic acid, dipotassium alkenyl succinate and rosin acid. Moreover, the salt of the fatty acid is not particularly limited, but a salt of these fatty acids is preferable. Examples of the salt include, but are not limited to, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, and alkaline earth metal salts such as calcium.
One or more contents (fatty acid content) selected from the group consisting of a fatty acid and a salt thereof of a butadiene rubber-containing graft polymer are obtained by subjecting the rubber-containing graft polymer to methyl esterification, and then using a gas chromatograph. It is determined by measuring the mass of acid, oleic acid, stearic acid, dipotassium alkenyl succinate and rosin acid.
The fatty acid content of the butadiene rubber-containing graft polymer of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.2% by mass or more, and further preferably 1.5% by mass or more. Although the upper limit of fatty acid content is not specifically limited, Usually, it is 5.0 mass%.
　また、本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体のグラフト鎖のビニル単量体に由来する単位の合計質量の９５質量％以上がメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に由来する単位であることが好ましい。
　本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体のグラフト鎖のビニル単量体に由来する単位の合計質量に対するＭＭＡに由来する単位の合計質量の割合（ＭＭＡ含有量、単位：質量％）は、以下の方法により測定する。 Moreover, it is preferable that 95 mass% or more of the total mass of the unit derived from the vinyl monomer of the graft chain of the butadiene rubber-containing graft polymer of the present invention is a unit derived from methyl methacrylate (MMA).
The ratio of the total mass of units derived from MMA to the total mass of units derived from the vinyl monomer of the graft chain of the butadiene rubber-containing graft polymer of the present invention (MMA content, unit: mass%) is as follows. Measure with
（乾燥試料の調製）
（１）ブタジエンゴム含有グラフト重合体１質量％、テトラヒドロフラン９９質量％からなる溶液を調製する。
（２）（１）で調整した溶液を、１時間撹拌する。
（３）（２）で撹拌した溶液を、１４，０００ｒｐｍ、６０分間、遠心分離操作する。
（４）上澄みを抽出し、フラスコ内に入れる。
（５）沈殿物（テトラヒドロフラン不溶分）に再度有機溶剤を（１）と同量添加する。
（６）（３）～（５）の操作を３回繰り返す。
（７）フラスコを温度７０℃の恒温槽中にセットして、エバポレータによって揮発分を留去する。
（８）フラスコ内の残存物を蒸気乾燥機にて８０℃で８時間乾燥し、さらに真空乾燥機を用いて、６５℃で６時間乾燥し、テトラヒドロフラン可溶分の乾燥試料を得る。
（９）沈殿物が入った容器を６０℃の恒温槽中にセットして、有機溶剤を揮発させた後、真空乾燥機にて６５℃で６時間乾燥し、ブタジエンゴム含有グラフト重合体のテトラヒドロフラン不溶分の乾燥試料を得る。 (Preparation of dry sample)
(1) A solution comprising 1% by mass of a butadiene rubber-containing graft polymer and 99% by mass of tetrahydrofuran is prepared.
(2) The solution prepared in (1) is stirred for 1 hour.
(3) The solution stirred in (2) is centrifuged at 14,000 rpm for 60 minutes.
(4) Extract the supernatant and place it in a flask.
(5) The same amount of the organic solvent as in (1) is again added to the precipitate (tetrahydrofuran insoluble matter).
(6) Repeat steps (3) to (5) three times.
(7) Set the flask in a constant temperature bath at a temperature of 70 ° C., and distill off the volatile components with an evaporator.
(8) The residue in the flask is dried with a steam dryer at 80 ° C. for 8 hours, and further dried with a vacuum dryer at 65 ° C. for 6 hours to obtain a dried sample of tetrahydrofuran-soluble matter.
(9) The container containing the precipitate is set in a constant temperature bath at 60 ° C., and the organic solvent is volatilized, followed by drying at 65 ° C. for 6 hours in a vacuum dryer, and tetrahydrofuran of the graft polymer containing butadiene rubber. A dry sample of insoluble matter is obtained.
（グラフト鎖中のメチルメタクリレート単位（ＭＭＡ）の定量）
　得られたテトラヒドロフラン不溶分の乾燥試料を、熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析計）を用い、下記条件でグラフト鎖のモノマー単位を定性及び定量分析して、メチルメタクリレート単位の含有割合（質量％）を算出する。
　１）強極性カラム：　ＤＰ－ＦＦＡＲ（アジレント・テクノロジー社製）　３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
　２）カラム流量：　１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　３）注入口、インターフェース温度：　２３０℃
　４）熱分解温度：　５００℃ (Quantification of methyl methacrylate unit (MMA) in graft chain)
The obtained dry sample of tetrahydrofuran-insoluble matter was subjected to qualitative and quantitative analysis of the monomer units of the graft chain under the following conditions using a pyrolysis GC-MS (gas chromatography mass spectrometer), and the content ratio of methyl methacrylate units ( Mass%).
1) Strongly polar column: DP-FFAR (manufactured by Agilent Technologies) 30m x 0.25mm x 0.25µm
2) Column flow rate: 1.0 mL / min
3) Inlet and interface temperature: 230 ° C
4) Thermal decomposition temperature: 500 ° C
　また、本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体を有機溶剤と混合して有機溶剤不溶分と有機溶剤可溶分とに分離したとき、上記有機溶剤不溶分が本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体のグラフト鎖を含み、上記グラフト鎖がカプロラクトン単位を含むことが好ましい。
　グラフト鎖のカプロラクトン単位の測定は、以下の方法により行う。 Further, when the butadiene rubber-containing graft polymer of the present invention is mixed with an organic solvent and separated into an organic solvent-insoluble part and an organic solvent-soluble part, the organic solvent-insoluble part of the butadiene rubber-containing graft polymer of the present invention It preferably contains a graft chain, and the graft chain contains a caprolactone unit.
The measurement of the caprolactone unit of the graft chain is performed by the following method.
（乾燥試料の調製）
　ＭＭＡの定量の場合と同様にして、テトラヒドロフラン不溶分の乾燥試料を得る。 (Preparation of dry sample)
A dry sample insoluble in tetrahydrofuran is obtained in the same manner as in the MMA determination.
（グラフト鎖中のカプロラクトン単位（ＣＬ）の定量）
・グラフト鎖乾燥試料の調製
（１）ブタジエンゴム含有グラフト重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を６質量％、クロロホルムと塩化メチレンとの１：１混合液９４質量％を調製し分散溶液とする。
（２）分散溶液をオゾン吸収ビンに入れ、－６０℃以下に調製したドライアイス－メタノール溶液に漬ける。
（３）オゾン発生装置より発生したオゾンガスを吸収ビンに吹き込みオゾン付加を行う。
（４）オゾン付加後（吸収液が青色になる）、エアーを吹き込み過剰なオゾンを取り除く。
（５）ビーカーに還元剤（水素化ほう素ナトリウム）１０質量％、メタノール９０質量％溶液に調整し、マグネチックスターラーで撹拌する。溶解後、（４）の吸収液を入れ３時間以上撹拌する。
（６）撹拌後、（５）の溶液に、（５）の溶液の質量の１／５に相当する質量の塩酸水溶液（１：１＝塩酸：水）を加えて、３時間以上撹拌する。
（７）撹拌後、分液ロートに移し２層分離させる。この下層をナスフラスコに抜液する。
（８）ナスフラスコを６５℃の恒温槽中にセットして、エバポレータによって揮発分を留去する。
（９）ナスフラスコ内の残存物を６５℃で８時間以上、真空乾燥して、グラフト鎖乾燥試料を得る。 (Quantification of caprolactone unit (CL) in graft chain)
-Preparation of graft chain dry sample (1) Prepare 6% by mass of tetrahydrofuran (THF) insoluble matter of graft polymer containing butadiene rubber and 94% by mass of 1: 1 mixture of chloroform and methylene chloride to prepare a dispersion solution.
(2) Place the dispersion in an ozone absorption bottle and immerse it in a dry ice-methanol solution prepared at -60 ° C or lower.
(3) The ozone gas generated from the ozone generator is blown into the absorption bottle to add ozone.
(4) After adding ozone (absorbing solution turns blue), air is blown to remove excess ozone.
(5) Adjust a reducing agent (sodium borohydride) 10 mass% and methanol 90 mass% solution in a beaker, and stir with a magnetic stirrer. After dissolution, the absorption liquid (4) is added and stirred for 3 hours or more.
(6) After stirring, a hydrochloric acid aqueous solution (1: 1 = hydrochloric acid: water) having a mass corresponding to 1/5 of the mass of the solution (5) is added to the solution (5) and stirred for 3 hours or more.
(7) After stirring, transfer to a separatory funnel and separate into two layers. The lower layer is drained into an eggplant flask.
(8) The eggplant flask is set in a constant temperature bath at 65 ° C., and the volatile matter is distilled off by an evaporator.
(9) The residue in the eggplant flask is vacuum dried at 65 ° C. for 8 hours or longer to obtain a dry graft chain sample.
・カプロラクトン単位（ＣＬ）の定量
　得られたグラフト鎖乾燥試料を、熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析計）を用い、下記条件でグラフト鎖のモノマー単位を定性及び定量分析して、カプロラクトン単位の含有割合（質量％）を算出する。
　１）強極性カラム：　ＤＰ－ＦＦＡＲ（アジレント・テクノロジー社製）　３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
　２）カラム流量：　１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　３）注入口、インターフェース温度：　２３０℃
　４）熱分解温度：　５００℃ -Quantification of caprolactone unit (CL) The obtained graft chain dry sample was subjected to qualitative and quantitative analysis of the monomer unit of the graft chain using pyrolysis GC-MS (gas chromatography mass spectrometer) under the following conditions to obtain caprolactone. The content ratio (% by mass) of the unit is calculated.
1) Strongly polar column: DP-FFAR (manufactured by Agilent Technologies) 30m x 0.25mm x 0.25µm
2) Column flow rate: 1.0 mL / min
3) Inlet and interface temperature: 230 ° C
4) Thermal decomposition temperature: 500 ° C
　本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体は、凝集肥大化処理を施したブタジエンゴムにビニル単量体をグラフト重合して製造できる。ブタジエンゴムの粒径によっては、凝集肥大化処理を省略してもよい。 The butadiene rubber-containing graft polymer of the present invention can be produced by graft polymerization of a vinyl monomer on butadiene rubber that has been subjected to a cohesive enlargement treatment. Depending on the particle size of the butadiene rubber, the cohesive enlargement treatment may be omitted.
　ブタジエンゴムは、ブタジエン単位を含むものであれば特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム等が挙げられる。ブタジエンゴム中の１，３－ブタジエンに由来する単位の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂に配合した際の衝撃強度の点から、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
　１，３－ブタジエンと共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、エチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート等の単官能性単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用できる。 The butadiene rubber is not particularly limited as long as it contains a butadiene unit, and examples thereof include polybutadiene, acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber. The content of units derived from 1,3-butadiene in the butadiene rubber is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more from the viewpoint of impact strength when blended with a thermoplastic resin. Preferably, 90 mass% or more is more preferable.
Monomers copolymerizable with 1,3-butadiene include, for example, monofunctional monomers such as styrene, ethylene, acrylonitrile, alkyl (meth) acrylate; divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate And polyfunctional monomers such as triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate. These monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
　上記ブタジエンゴムの体積平均粒径は、特に限定されないが、１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。ブタジエンゴムの体積平均粒径が１５０ｎｍを超えても、凝集肥大化処理に支障をきたすことはない。乳化重合で体積平均粒径１５０ｎｍを超えるブタジエンゴムを得ようとすると、長時間の重合が必要となり、乳化重合の生産性を低下させることとなる。そうすると、凝集肥大化処理の生産性を向上させた効果が低くなる。 The volume average particle diameter of the butadiene rubber is not particularly limited, but is preferably 150 nm or less, and more preferably 100 nm or less. Even if the volume average particle diameter of the butadiene rubber exceeds 150 nm, the coagulation enlargement treatment is not hindered. If an attempt is made to obtain a butadiene rubber having a volume average particle size of more than 150 nm by emulsion polymerization, polymerization for a long time is required, and the productivity of emulsion polymerization is reduced. If it does so, the effect which improved the productivity of the cohesive enlargement process will become low.
　本発明においては、ブタジエンゴムを含むゴムラテックスが、乳化剤として脂肪酸のアルカリ金属塩を用いて乳化重合されたもので、かつ凝集肥大化工程において、酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤を添加した後、凝集剤としてリン酸水溶液を添加し、次いで塩基性物質で中和し、ブタジエンゴムを含むゴムラテックスの凝集肥大化を行うことが好ましい。 In the present invention, a rubber latex containing butadiene rubber is emulsion-polymerized using an alkali metal salt of a fatty acid as an emulsifier, and an emulsifier having an acidic and good surface-active ability is added in the cohesive enlargement process. Thereafter, it is preferable to add an aqueous phosphoric acid solution as a flocculant, and then neutralize with a basic substance to agglomerate and enlarge the rubber latex containing butadiene rubber.
　上記脂肪酸は、カルボン酸を含む炭化水素化合物である。乳化剤として脂肪酸のアルカリ金属塩を使用して重合をした場合、得られるグラフト重合体のラテックス中に強酸凝析剤として硫酸等を加えると、乳化剤である脂肪酸のアルカリ金属塩が水溶性の低い脂肪酸へと変わる。その結果、グラフト重合体と水が分離するので、グラフト重合体を容易に回収できる。この場合、製造したグラフト重合体中に脂肪酸が含まれる。本発明のグラフト重合体は、脂肪酸を含むことが好ましい。本発明のグラフト重合体における脂肪酸の含有量は、特に限定されないが、１質量％以上が好ましく、１．２質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。脂肪酸の測定の際に、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アルケニルコハク酸及びロジン酸からなる群から選択される１種以上が検出されることが特に好ましい。 The above fatty acid is a hydrocarbon compound containing a carboxylic acid. When polymerization is performed using an alkali metal salt of a fatty acid as an emulsifier, when the sulfuric acid or the like is added as a strong acid coagulant to the latex of the resulting graft polymer, the alkali metal salt of the fatty acid that is the emulsifier has a low water solubility It turns into. As a result, since the graft polymer and water are separated, the graft polymer can be easily recovered. In this case, a fatty acid is contained in the produced graft polymer. The graft polymer of the present invention preferably contains a fatty acid. The content of the fatty acid in the graft polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.2% by mass or more, and further preferably 1.5% by mass or more. In the measurement of fatty acids, it is particularly preferred that one or more selected from the group consisting of palmitic acid, stearic acid, oleic acid, alkenyl succinic acid and rosin acid are detected.
　乳化剤として用いる脂肪酸のアルカリ金属塩としては、特に限定はされないが、例えば混合脂肪酸ナトリウム、混合脂肪酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウム等が挙げられる。これらの脂肪酸のアルカリ金属塩は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用できる。 The alkali metal salt of the fatty acid used as the emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include mixed fatty acid sodium, mixed fatty acid potassium, sodium oleate, potassium oleate, sodium stearate, potassium stearate, and disproportionated potassium rosinate. Can be mentioned. These alkali metal salts of fatty acids can be used singly or in combination of two or more.
　脂肪酸のアルカリ金属塩の添加量は、乳化重合を行う際にラテックスの安定性を保つために必要な量でよく、特に限定されないが、通常ブタジエンゴムの単量体の合計１００質量部に対して、０．５～５質量部が好ましい。 The addition amount of the alkali metal salt of the fatty acid may be an amount necessary for maintaining the stability of the latex during the emulsion polymerization, and is not particularly limited, but is usually based on 100 parts by mass of the total butadiene rubber monomer. 0.5 to 5 parts by mass is preferable.
　凝集肥大化の際に用いる、酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤は、特に限定はされないが、スルホン酸基とアルカリ金属の塩を有する乳化剤が好ましい。このような乳化剤として、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェート、アルキルジフェニルエ－テルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。これらの乳化剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用できる。 The acidic emulsifier having good surface activity used for cohesive enlargement is not particularly limited, but an emulsifier having a sulfonic acid group and an alkali metal salt is preferable. Examples of such emulsifiers include sodium alkylbenzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, and sodium dialkylsulfosuccinate. These emulsifiers can be used singly or in combination of two or more.
　酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤の添加量は、ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部が好ましく、０．１～０．３質量部がより好ましい。 The amount of the emulsifier that is acidic and has good surface activity is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the rubber latex. preferable.
　乳化剤の添加量がこの範囲内であると、凝集剤の添加により大量のゴム塊が生じる可能性が低く、ゴム粒子の肥大化効果も良好である。 When the added amount of the emulsifier is within this range, there is a low possibility that a large amount of rubber lumps will be formed by the addition of the flocculant, and the enlargement effect of the rubber particles is good.
　酸性で界面活性能が低下しない乳化剤の添加時期は、肥大化を行う前であれば、特に限定はされない。 The addition time of the emulsifier that is acidic and does not decrease the surface activity is not particularly limited as long as it is before enlargement.
　凝集肥大化の際に使用する凝集剤は、リン酸水溶液が好ましい。凝集剤の添加量は、特に限定されないが、ブタジエンゴム１００質量部に対して、リン酸固形分換算で、０．１～１０質量部が好ましい。硫酸等の京三又は酢酸等の弱酸も使用できる。凝集肥大化したゴムラテックスの安定性の点から、リン酸水溶液が特に好ましい。 The aggregating agent used for agglomeration enlargement is preferably an aqueous phosphoric acid solution. The addition amount of the flocculant is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass in terms of phosphoric acid solid content with respect to 100 parts by mass of butadiene rubber. Kyosan such as sulfuric acid or weak acid such as acetic acid can also be used. In view of the stability of the agglomerated rubber latex, a phosphoric acid aqueous solution is particularly preferable.
　リン酸水溶液の濃度は、添加時にゴム塊を生じない範囲内で、生産性の面からできるだけ高いことが望ましい。具体的には、リン酸水溶液の濃度は、０．３～４０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましい。 It is desirable that the concentration of the phosphoric acid aqueous solution is as high as possible from the viewpoint of productivity within a range in which no rubber lump is formed at the time of addition. Specifically, the concentration of the phosphoric acid aqueous solution is preferably 0.3 to 40% by mass, and more preferably 0.5 to 20% by mass.
　酸を添加した後の中和に用いる塩基性物質は、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが好ましく、水酸化カリウムの水溶液がより好ましい。塩基性物質の水溶液の濃度は高くても、ゴム塊が生じるような問題は生じない。塩基性物質の水溶液の濃度は、特に限定されないが、５～６０質量％が好ましい。 The basic substance used for neutralization after the addition of the acid is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or potassium carbonate is preferable, and an aqueous solution of potassium hydroxide is more preferable. Even if the concentration of the aqueous solution of the basic substance is high, there is no problem that a rubber lump is generated. The concentration of the aqueous solution of the basic substance is not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by mass.
　凝集肥大化の際の系の温度は、特に限定されないが、１０～６０℃が好ましい。ブタジエンゴムの凝集肥大化の進行が遅くならず、粒径の制御もしやすい。 The temperature of the system during cohesive enlargement is not particularly limited, but is preferably 10 to 60 ° C. The progress of agglomeration and enlargement of butadiene rubber is not slow, and the particle size can be easily controlled.
　凝集肥大化したブタジエンゴムの平均体積粒径は、酸量及び酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤の添加量等を変えて、任意にコントロールすることができる。本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体を、熱可塑性樹脂用耐衝撃性改質剤として用いる場合は、体積平均粒径が１５０～２５０ｎｍで、円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子が２．５質量％以下含まれることが好ましい。さらに、円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子が８質量％以下含まれことがより好ましい。円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の含有量がこの範囲内であると、成形体の相分離構造が崩れず、得られる成形体の耐衝撃性がより良好である。また、円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子の含有量がこの範囲内であると、得られる成形体の耐衝撃性がより良好である。 The average volume particle size of the agglomerated butadiene rubber can be arbitrarily controlled by changing the acid amount and the addition amount of an acidic emulsifier having good surface activity. When the butadiene rubber-containing graft polymer of the present invention is used as an impact modifier for thermoplastic resins, 2.5% by mass of particles having a volume average particle diameter of 150 to 250 nm and a circle-converted diameter of 400 nm or more. The following are preferably included. Further, it is more preferable that 8% by mass or less of particles having a circle-equivalent diameter of 100 nm or less are included. When the content of particles having a circle-equivalent diameter of 400 nm or more is within this range, the phase separation structure of the molded body does not collapse and the resulting molded body has better impact resistance. In addition, when the content of particles having a circle-equivalent diameter of 100 nm or less is within this range, the impact resistance of the obtained molded body is better.
　本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体の平均体積粒径及び粒度分布は、上述したとおり、ＪＩＳ　Ｚ　８８２７－１：２００８に準拠して、画像処理により求める。 The average volume particle size and particle size distribution of the butadiene rubber-containing graft polymer of the present invention are determined by image processing according to JIS Z 8827-1: 2008 as described above.
　ゴム含有グラフト重合体の円形度は、上述したとおり、画像処理により求める。 The circularity of the rubber-containing graft polymer is determined by image processing as described above.
　グラフト重合の際に用いるビニル単量体は、特に限定されないが、メチルメタクリレートを主成分とすることが好ましい。メチルメタクリレート以外のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。メチルメタクリレート以外のビニル単量体の含有量は、グラフト重合するビニル単量体の合計質量に対して、５質量％以内が好ましい。メチルメタクリレート以外のビニル単量体としては、下記式（２）で示される、末端に脂肪酸エステルを有するアクリル酸エステルが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ　（２）
　式（２）中：Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。ｍは３～１０の整数である。ｎは１～１０の整数である。 The vinyl monomer used in the graft polymerization is not particularly limited, but it is preferable to use methyl methacrylate as a main component. Examples of vinyl monomers other than methyl methacrylate include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; acrylic acid esters such as methyl acrylate and butyl acrylate; and methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate. . The content of vinyl monomers other than methyl methacrylate is preferably within 5% by mass relative to the total mass of vinyl monomers to be graft polymerized. As a vinyl monomer other than methyl methacrylate, an acrylate ester having a fatty acid ester at the end, represented by the following formula (2), is preferable.
CH 2 = CR 1 COO (CH 2) 2 O [CO (CH 2) m O] n H (2)
In formula (2): R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. m is an integer of 3 to 10. n is an integer of 1 to 10.
　上記末端に脂肪酸エステルを有するアクリル酸エステルとして、熱可塑性樹脂との反応性からカプロラクトンが好ましく、特に開環ラクトン部位を有するカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステルは水酸基含有重合性不飽和モノマーとε－カプロラクトンとの付加反応によって得られ、下記式（３）で示されるものが好適に用いられる。
ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ｎＨ　　　（３）
　式（３）中：Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。ｎは１～５の整数である。 As the acrylate ester having a fatty acid ester at the terminal, caprolactone is preferred from the reactivity with the thermoplastic resin, and caprolactone-modified (meth) acrylate ester having a ring-opening lactone moiety is particularly preferred. The caprolactone-modified (meth) acrylic acid ester is obtained by an addition reaction between a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and ε-caprolactone, and those represented by the following formula (3) are preferably used.
CH 2 = CR 2 COO (CH 2) 2 O [CO (CH 2) 5 O] n H (3)
In formula (3): R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. n is an integer of 1 to 5.
　本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体中のブタジエンゴムの含有率は、特に限定されないが、成形体の衝撃強度の点から、４５～９０質量％が好ましく、５０～９０質量％がより好ましく、７５～９０質量％がさらに好ましく、７７～９０質量％がいっそう好ましく、８０～９０質量％が特に好ましい。 The content of the butadiene rubber in the butadiene rubber-containing graft polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 45 to 90% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, from the viewpoint of the impact strength of the molded product. Is more preferably from 90 to 90% by weight, still more preferably from 77 to 90% by weight, particularly preferably from 80 to 90% by weight.
　グラフト鎖を構成するビニル単量体からなる重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、８０℃以上が好ましく、９０～１０５℃がより好ましい。例えば、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとの共重合体は、ガラス転移温度が９０～１０５℃の範囲となりやすく、好適に用いられる。 The glass transition temperature of the polymer composed of the vinyl monomer constituting the graft chain is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 to 105 ° C. For example, a copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate is preferably used because it tends to have a glass transition temperature in the range of 90 to 105 ° C.
　グラフト重合の際に使用される乳化剤としては、脂肪酸、スルホン酸、硫酸、リン酸等の酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。 Examples of the emulsifier used in the graft polymerization include alkali metal salts of acids such as fatty acid, sulfonic acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
　グラフト重合によって得られたラテックス状態のブタジエンゴム含有グラフト重合体は、凝析し洗浄した後に乾燥することにより、又は、噴霧回収することにより、粉体として得ることができる。凝析によって回収する場合、凝析剤としては、各種の無機又は有機酸、及びそれらの塩類、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、酢酸、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウムが挙げられる。これらの凝析剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用できる。これらの凝析剤のなかでもゴム含有グラフト重合体（Ａ）中に残存するアルカリ土類金属を低減できることから酢酸カルシウムが好ましい。 The latex-containing butadiene rubber-containing graft polymer obtained by graft polymerization can be obtained as a powder by coagulation, washing and drying, or by spray recovery. When recovered by coagulation, coagulants include various inorganic or organic acids and their salts such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, acetic acid, aluminum sulfate, magnesium sulfate, sodium sulfate. Sodium nitrate, aluminum chloride, calcium chloride, sodium chloride, calcium acetate, sodium acetate. These coagulants can be used singly or in combination of two or more. Among these coagulants, calcium acetate is preferable because alkaline earth metal remaining in the rubber-containing graft polymer (A) can be reduced.
　本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体のナトリウム含有量は、上述したとおり、成形加工性の点から、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。 As described above, the sodium content of the butadiene rubber-containing graft polymer of the present invention is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 50 mass ppm or less, and even more preferably 30 mass ppm or less from the viewpoint of moldability.
［樹脂組成物］
　本発明の樹脂組成物は、本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体と、熱可塑性樹脂とを含む。上記熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、例えば、エンジニアリングプラスチック、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、生分解性ポリマー、ハロゲン系重合体、アクリル樹脂等多種多用な樹脂に応用できる。 [Resin composition]
The resin composition of the present invention includes the butadiene rubber-containing graft polymer of the present invention and a thermoplastic resin. Although the said thermoplastic resin is not specifically limited, For example, aromatic polycarbonate resin, styrene resin, polyester resin, polyolefin resin etc. are mentioned. The thermoplastic resin can be applied to a wide variety of resins such as engineering plastics, styrene resins, polyester resins, olefin resins, thermoplastic elastomers, biodegradable polymers, halogen polymers, and acrylic resins.
　エンジニアリングプラスチックとしては、公知の各種熱可塑性エンジニアリングプラスチックであれば特に制限はなく、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体、シンジオタクチックポリスチレン、６－ナイロン、６，６－ナイロン等のナイロン系重合体、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等を例示することができる。 The engineering plastic is not particularly limited as long as it is a known various thermoplastic engineering plastics, and is a polyester polymer such as polyphenylene ether, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, syndiotactic polystyrene, 6-nylon, 6, 6 -Nylon polymers such as nylon, polyarylate, polyphenylene sulfide, polyetherketone, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyamideimide, polyetherimide, polyacetal and the like can be exemplified.
　また、高度に耐熱性に優れ、溶融流動性が必要とされる耐熱ＡＢＳ等の特殊なスチレン樹脂や耐熱アクリル樹脂なども本発明におけるエンジニアリングプラスチックとして例示することができる。これらの中でも、強度発現性がより求められる芳香族ポリカーボネートやポリブチレンテレフタレートがより好ましい。上記芳香族ポリカーボネートとしては、４，４’－ジヒドロキシジフェニル－２，２－プロパン（すなわちビスフェノールＡ）系ポリカーボネート等の４，４’－ジオキシジアリールアルカン系ポリカーボネートが挙げられる。 Also, special styrene resins such as heat-resistant ABS and heat-resistant acrylic resin that are highly excellent in heat resistance and require melt fluidity can be exemplified as engineering plastics in the present invention. Among these, aromatic polycarbonate and polybutylene terephthalate, which require more strength development, are more preferable. Examples of the aromatic polycarbonate include 4,4′-dioxydiarylalkane-based polycarbonates such as 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-propane (ie, bisphenol A) -based polycarbonate.
　オレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとその他のα－オレフィンとの共重合体；ポリプロピレン、プロピレンとその他のα－オレフィンとの共重合体；ポリブテン、ポリ－４－メチルペンテン－１などが挙げられる。 Examples of olefin resins include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, copolymers of ethylene and other α-olefins; polypropylene, copolymers of propylene and other α-olefins; polybutene, poly-4 -Methylpentene-1 and the like.
　熱可塑性エラストマーとして、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン－エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン－エチレン・ブテン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレン共重合体（スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の部分水添物：ＳＢＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体の部分水添物、スチレン－イソプレン・ブタジエン－スチレン共重合体の部分水添物等のスチレン系エラストマー、高分子ジオール（ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオール等）、有機ジイソシアネート（有機ジイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートのうちでも４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）及び鎖伸張剤（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９－ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等）を反応させることにより製造されるウレタン系エラストマー、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ブチルゴム、ブタジエンゴム、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、塩素化ＰＥ系エラストマー、アクリル系エラストマー等が挙げられる。 As thermoplastic elastomers, styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), styrene-ethylene-butene copolymer (SEB), styrene-ethylene-propylene copolymer ( SEP), styrene-ethylene-butene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEEPS), styrene-butadiene・ Butylene-styrene copolymer (styrene-butadiene-styrene copolymer partial hydrogenated product: SBBS), styrene-isoprene-styrene copolymer partially hydrogenated product, styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer Styrene-based error such as partially hydrogenated products Tomer, polymer diol (polyester diol, polyether diol, polyester ether diol, polycarbonate diol, polyester polycarbonate diol, etc.), organic diisocyanate (as organic diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, Examples include xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate), isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and among these organic diisocyanates, 4,4. '-Diphenylmethane diisocyanate) and chain extender (ethylene) Recall, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, cyclohexanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, etc.), urethane-based elastomers, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, butyl rubber, butadiene rubber, Examples thereof include polyolefin elastomers such as propylene-butene copolymer and ethylene-acrylic acid ester copolymer, polyamide elastomers, fluorine elastomers, chlorinated PE elastomers, and acrylic elastomers.
　スチレン樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－α－メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル－メチルメタクリレート－スチレン－α－メチルスチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン－α－メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル－メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン－α－メチルスチレン共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－マレイミド共重合体、スチレン－Ｎ－置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル－スチレン－Ｎ－置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン－β－イソプロペニルナフタレン共重合体、及びアクリロニトリル－メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン－α－メチルスチレン－マレイミド共重合体などが挙げられる。これらのスチレン樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用できる。 Examples of the styrene resin include polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate-styrene-α-methylstyrene copolymer, ABS resin, AS resin, MABS resin, MBS resin, AAS resin, AES resin, acrylonitrile-butadiene-styrene-α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate-butadiene-styrene-α-methylstyrene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene -Maleimide copolymer, styrene-N-substituted maleimide copolymer, acrylonitrile-styrene-N-substituted maleimide copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene-β-isopropenylnaphthalene copolymer And acrylonitrile-methyl methacrylate-butadiene-styrene-α-methylstyrene-maleimide copolymer. These styrene resins can be used alone or in combination of two or more.
　ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールからなる重合体であって、熱可塑性を有することを条件として特に限定されない。多塩基酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタルジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸又はそのエステル類等が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４－ジメチロールテトラブロモベンゼン、ＴＢＡ－ＥＯ等が挙げられる。これらのポリエステル樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用できる。また、イーストマンケミカル製の商品名「ＰＥＴＧ」等も好適に用いられる。 The polyester resin is a polymer composed of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, and is not particularly limited as long as it has thermoplasticity. Examples of the polybasic acid include terephthalic acid, naphthaldicarboxylic acid, cyclohexyldicarboxylic acid or esters thereof, and examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, neopentylglycol, hexane. Examples thereof include diol, octanediol, decanediol, cyclohexanedimethanol, hydroquinone, bisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, 1,4-dimethyloltetrabromobenzene, TBA-EO, and the like. These polyester resins can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, the brand name "PETG" etc. made from Eastman Chemical is used suitably.
　本発明の樹脂組成物は、上記の材料の他、本発明の目的を損なわない範囲で、周知の種々の添加剤、例えば、安定剤、難燃剤、難燃助剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、発泡剤、染料、顔料等を含有することができる。 In addition to the above materials, the resin composition of the present invention includes various known additives such as a stabilizer, a flame retardant, a flame retardant aid, a hydrolysis inhibitor, a charge, and the like within a range that does not impair the object of the present invention. An inhibitor, a foaming agent, a dye, a pigment and the like can be contained.
　本発明の樹脂組成物の調製する際の各材料の配合方法としては、公知のブレンド方法が挙げられ、特に限定されない。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合、混練する方法が挙げられる。 The blending method of each material when preparing the resin composition of the present invention includes a known blending method and is not particularly limited. Examples thereof include a method of mixing and kneading with a tumbler, V-type blender, super mixer, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, extruder and the like.
　以下では実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明の範囲は以下の実施例に限定されず、本発明の要旨を変更しない限り、種々の変形が可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The scope of the present invention is not limited to the following examples, and various modifications can be made without changing the gist of the present invention.
［測定方法、算出方法］
＜体積平均粒径、粒度分布＞
（キャピラリー式粒径測定器を用いる方法）
　キャピラリー式粒径測定器（キャピラリー式サブミクロン粒度分布測定装置　ＣＨＤＦ２０００、Ｍａｔｅｃ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）を用いて、ラテックス中の粒子の円換算直径及び体積を測定した。
・粒径１００ｎｍ以下の粒子（％）
　測定した全粒子の個数と円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子の個数を測定し、全粒子の個数に対する円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子の個数の割合（％）を算出した。
・粒径４００ｎｍ以上の粒子
　円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数と円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数を測定し、円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合（％）を算出した。
・体積平均粒径（Ｄｖ）
　円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外して、体積平均粒径（Ｄｖ）を測定した。ここで、Ｄｖは、５０％体積径である。
　以下、キャピラリー式粒径計測器を用いて得られたＤｖ及び粒度分布を「粒度分布（キャピラリー）」という場合がある。 [Measurement method, calculation method]
<Volume average particle size, particle size distribution>
(Method using capillary particle size measuring instrument)
Using a capillary-type particle size measuring device (capillary-type submicron particle size distribution analyzer CHDF2000, manufactured by Matec Applied Sciences), the diameter and volume of the particles in the latex in terms of a circle were measured.
-Particles with a particle size of 100 nm or less (%)
The number of all particles measured and the number of particles having a circle-equivalent diameter of 100 nm or less were measured, and the ratio (%) of the number of particles having a circle-equivalent diameter of 100 nm or less to the number of all particles was calculated.
-Particles having a particle diameter of 400 nm or more The number of particles having a circle-equivalent diameter of 100 nm or more and the number of particles having a circle-equivalent diameter of 400 nm or more are measured. The ratio (%) of the number of particles was calculated.
-Volume average particle diameter (Dv)
The volume average particle diameter (Dv) was measured by excluding particles having a circle-equivalent diameter of 100 nm or less. Here, Dv is a 50% volume diameter.
Hereinafter, the Dv and the particle size distribution obtained using the capillary particle size measuring instrument may be referred to as “particle size distribution (capillary)”.
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる方法）
　ラテックスを乾燥して得た粉体を、ポリカーボネート樹脂（ユーピロン（登録商標）　Ｓ－２０００Ｆ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）に３質量％添加し、溶融混錬して、３ｍｍ径のストランドを成形した。
　ストランドを四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）にて染色し、ミクロトームを用いて超薄切片を作製した。
　透過型電子顕微鏡（Ｈ－７６００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて超薄切片を観察し、撮像して、画像を得た。
　得られた画像を画像解析処理装置（Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ、日本ローパー社製）を用いて画像処理を行った。
・粒径４００ｎｍ以上の粒子
　円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数と円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数を測定し、円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合（％）を算出した。
・体積平均粒径（Ｄｖ）
　円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外して、体積平均粒径（Ｄｖ）を測定した。ここで、Ｄｖは、５０％体積径である。
　以下、ＴＥＭを用いて得られたＤｖ及び粒度分布を「粒度分布（ＴＥＭ）」という場合がある。 (Method using transmission electron microscope (TEM))
3% by mass of powder obtained by drying latex was added to polycarbonate resin (Iupilon (registered trademark) S-2000F, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) and melt-kneaded to form a strand having a diameter of 3 mm. .
The strand was stained with osmium tetroxide (OsO 4 ), and an ultrathin section was prepared using a microtome.
An ultrathin section was observed and imaged using a transmission electron microscope (H-7600, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to obtain an image.
The obtained image was subjected to image processing using an image analysis processing apparatus (Image Pro Plus, manufactured by Nippon Roper).
-Particles having a particle diameter of 400 nm or more The number of particles having a circle-equivalent diameter of 100 nm or more and the number of particles having a circle-equivalent diameter of 400 nm or more are measured. The ratio (%) of the number of particles was calculated.
-Volume average particle diameter (Dv)
The volume average particle diameter (Dv) was measured by excluding particles having a circle-equivalent diameter of 100 nm or less. Here, Dv is a 50% volume diameter.
Hereinafter, Dv and particle size distribution obtained using TEM may be referred to as “particle size distribution (TEM)”.
＜円形度＞
　ゴム含有グラフト重合体ラテックスを乾燥して得た粉体を、アセトン中で超音波洗浄して、粒子どうしを凝集させるフリーＰＭＭＡを溶解した。アセトン洗浄後にゴム含有グラフト重合体を乾燥して得られた粉体を、エポキシ樹脂に包埋し、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）にて染色して、ミクロトームを用いて超薄切片を作製した。
　透過型電子顕微鏡（Ｈ－７６００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて超薄切片を観察し、撮像して、画像を得た。
　得られた画像を画像解析処理装置（Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ、日本ローパー社製）を用いて画像処理を行った。
・円形度０．７５以下の粒子
　粒子の円換算直径を測定し、円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子について、個数を測定し、円形度を算出した。円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子の個数に対する、円換算直径が１５０ｎｍ以上かつ円形度が０．７５以下の粒子の個数の割合（％）を算出した。 <Circularity>
The powder obtained by drying the rubber-containing graft polymer latex was ultrasonically washed in acetone to dissolve free PMMA for agglomerating particles. The powder obtained by drying the rubber-containing graft polymer after washing with acetone was embedded in an epoxy resin, stained with osmium tetroxide (OsO 4 ), and an ultrathin section was prepared using a microtome.
An ultrathin section was observed and imaged using a transmission electron microscope (H-7600, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to obtain an image.
The obtained image was subjected to image processing using an image analysis processing apparatus (Image Pro Plus, manufactured by Nippon Roper).
-Particles with a circularity of 0.75 or less The diameter of the particles in terms of a circle was measured, and the number of particles having a circle-equivalent diameter of 150 nm or more was measured to calculate the circularity. The ratio (%) of the number of particles having a circle-converted diameter of 150 nm or more and a circularity of 0.75 or less to the number of particles having a circle-converted diameter of 150 nm or more was calculated.
＜リン含有量、ナトリウム含有量＞
　ゴム含有グラフト重合体ラテックスを凝析し、洗浄した後に乾燥して得られた粉体０．２５ｇを分解容器内に量り取った。
　分解容器内に硝酸８ｍＬを加え、マイクロウェーブ（ＭＡＲＳ５、アステック社製）にて湿式分解した。
　冷却後、分解容器内にフッ化水素酸２ｍＬを加え、再度マイクロウェーブで処理した。処理後、蒸留水で５０ｍＬにメスアップして検液とした。
　この検液について、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＲＩＳ　Ｉｎｔｒｅｐｉｄ　２　ＸＳＰ、Ｔｈｅｒｍｏ社製）を用いて定量分析し、リンの含有量（単位：質量ｐｐｍ）及びナトリウムの含有量（単位：質量ｐｐｍ）を求めた。なお、リン及びナトリウムの含有量は、いずれも、元素としての含有量である。 <Phosphorus content, sodium content>
The rubber-containing graft polymer latex was coagulated, washed and dried, and 0.25 g of the obtained powder was weighed into a decomposition container.
Nitric acid (8 mL) was added to the decomposition vessel, and wet decomposition was performed using microwaves (MARS5, manufactured by Astec).
After cooling, 2 mL of hydrofluoric acid was added to the decomposition vessel and treated again with microwaves. After the treatment, the test solution was made up to 50 mL with distilled water.
The test solution was quantitatively analyzed using an ICP emission spectrometer (IRIS Intrepid 2 XSP, manufactured by Thermo) to determine the phosphorus content (unit: mass ppm) and sodium content (unit: mass ppm). . In addition, all content of phosphorus and sodium is content as an element.
＜脂肪酸含有量＞
　ゴム含有グラフト重合体ラテックスを凝析し、洗浄した後に乾燥して得られた粉体をメチルエステル化処理した。
　メチルエステル化処理後、ガスクロマトグラフ（ＨＰ７８９０、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、アルケニルコハク酸ジカリウム及びロジン酸の質量を測定した。測定した質量と試料の質量から、脂肪酸含有量を質量百分率で求めた。 <Fatty acid content>
The rubber-containing graft polymer latex was coagulated, washed, and then dried to obtain a methyl esterification powder.
After the methyl esterification treatment, masses of palmitic acid, oleic acid, stearic acid, dipotassium alkenyl succinate and rosin acid were measured using a gas chromatograph (HP 7890, manufactured by Agilent). From the measured mass and the mass of the sample, the fatty acid content was determined by mass percentage.
＜グラフト鎖のビニル単量体組成＞
１．乾燥試料の調製
　以下の（１）～（９）の操作を行い、ゴム含有グラフト重合体をテトラヒドロフラン可溶分とテトラヒドロフラン不溶分とに分離した。
（１）ゴム含有グラフト重合体１質量％と、テトラヒドロフラン９９質量％からなる溶液を調製した。
（２）（１）で調整した溶液を、１時間撹拌した。
（３）（２）で撹拌した溶液を、１４，０００ｒｐｍ、６０分間、遠心分離操作した。
（４）上澄みを抽出し、フラスコ内に入れた。
（５）沈殿物（テトラヒドロフラン不溶分）に再度有機溶剤を（１）と同量添加した。
（６）（３）～（５）の操作を３回繰り返した。
（７）フラスコを温度７０℃の恒温槽中にセットして、エバポレータによって揮発分を留去した。
（８）フラスコ内の残存物を蒸気乾燥機にて８０℃で８時間乾燥し、さらに真空乾燥機を用いて、６５℃で６時間乾燥し、テトラヒドロフラン可溶分の乾燥試料を得た。
（９）沈殿物が入った容器を６０℃の恒温槽中にセットして、有機溶剤を揮発させた後、真空乾燥機にて６５℃で６時間乾燥し、テトラヒドロフラン不溶分の乾燥試料を得た。 <Vinyl monomer composition of graft chain>
1. Preparation of dry sample The following operations (1) to (9) were carried out to separate the rubber-containing graft polymer into a tetrahydrofuran-soluble component and a tetrahydrofuran-insoluble component.
(1) A solution comprising 1% by mass of a rubber-containing graft polymer and 99% by mass of tetrahydrofuran was prepared.
(2) The solution prepared in (1) was stirred for 1 hour.
(3) The solution stirred in (2) was centrifuged at 14,000 rpm for 60 minutes.
(4) The supernatant was extracted and placed in a flask.
(5) The same amount of the organic solvent as (1) was again added to the precipitate (tetrahydrofuran insoluble matter).
(6) The operations (3) to (5) were repeated three times.
(7) The flask was set in a thermostat at a temperature of 70 ° C., and the volatile components were distilled off by an evaporator.
(8) The residue in the flask was dried with a steam dryer at 80 ° C. for 8 hours, and further dried with a vacuum dryer at 65 ° C. for 6 hours to obtain a dry sample of tetrahydrofuran-soluble matter.
(9) Set the container containing the precipitate in a constant temperature bath at 60 ° C., volatilize the organic solvent, and then dry at 65 ° C. for 6 hours in a vacuum dryer to obtain a dry sample insoluble in tetrahydrofuran. It was.
２．グラフト鎖中のビニル単量体の定量
　テトラヒドロフラン可溶分中のビニル単量体を定量し、グラフト鎖の組成分析を行った。ビニル単量体の定量は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）によって行った。
　ただし、カプロラクトン単位（ＣＬ）についてのみ、次に示す方法で抽出して定量した。 2. Quantification of the vinyl monomer in the graft chain The vinyl monomer in the tetrahydrofuran solubles was quantified and the composition analysis of the graft chain was performed. The vinyl monomer was quantified by pyrolysis gas chromatography mass spectrometry (GC-MS).
However, only the caprolactone unit (CL) was extracted and quantified by the following method.
（グラフト鎖中のカプロラクトン単位の定量）
　グラフト鎖乾燥試料の調製、組成分析を行った。
・グラフト鎖乾燥試料の調製
　下記（１）～（９）の操作に従い行った。
（１）ゴム含有グラフト重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を６質量％、クロロホルムと塩化メチレンとの１：１混合液９４質量％を調製し分散溶液とした。
（２）前記溶液をオゾン吸収ビンに入れ、－６０℃以下に調製したドライアイス－メタノール溶液に漬けた。
（３）オゾン発生装置より発生したオゾンガスを吸収ビンに吹き込みオゾン付加を行った。
（４）オゾン付加後（吸収液が青色になる）、エアーを吹き込み過剰なオゾンを取り除いた。
（５）ビーカーに還元剤（水素化ほう素ナトリウム）を１０質量％、メタノール９０質量％溶液に調整し、マグネチックスターラーで撹拌する。溶解後、（４）吸収液を入れ３時間以上撹拌した。
（６）撹拌後、（５）の溶液に、（５）溶液の質量の１／５に相当する質量の塩酸水溶液（１：１＝塩酸：水）を加えて、３時間以上撹拌した。
（７）撹拌後、分液ロートに移し２層分離させる。この下層をナスフラスコに抜液した。
（８）ナスフラスコを６５℃の恒温槽中にセットして、エバポレータによって揮発分を留去した。
（９）ナスフラスコ内の残存物を６５℃で８時間以上、真空乾燥して「グラフト鎖乾燥試料」を得た。 (Quantification of caprolactone units in the graft chain)
Preparation of the graft chain dry sample and composition analysis were performed.
-Preparation of graft chain dry sample The following procedure (1) to (9) was performed.
(1) A tetrahydrofuran (THF) insoluble content of the rubber-containing graft polymer was prepared by 6% by mass, and 94% by mass of a 1: 1 mixture of chloroform and methylene chloride was prepared as a dispersion solution.
(2) The solution was placed in an ozone absorption bottle and immersed in a dry ice-methanol solution prepared at −60 ° C. or lower.
(3) Ozone was added by blowing ozone gas generated from an ozone generator into an absorption bottle.
(4) After adding ozone (absorbing solution turns blue), air was blown to remove excess ozone.
(5) A reducing agent (sodium borohydride) is adjusted to a 10% by mass and 90% by mass methanol solution in a beaker and stirred with a magnetic stirrer. After dissolution, (4) the absorbent was added and stirred for 3 hours or more.
(6) After stirring, a hydrochloric acid solution (1: 1 = hydrochloric acid: water) having a mass corresponding to 1/5 of the mass of (5) solution was added to the solution of (5) and stirred for 3 hours or more.
(7) After stirring, transfer to a separatory funnel and separate into two layers. This lower layer was drained into an eggplant flask.
(8) The eggplant flask was set in a constant temperature bath at 65 ° C., and volatile components were distilled off by an evaporator.
(9) The residue in the eggplant flask was vacuum dried at 65 ° C. for 8 hours or more to obtain a “grafted chain dry sample”.
・組成分析
　下記（１）及び（２）の操作に従い分析した。
（１）グラフト鎖乾燥試料を、熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析計）を用い、下記１）～４）に示す条件で、５００℃で熱分解して、グラフト鎖のモノマー組成比を測定した。
　１）カラム：強極性カラム　ＤＰ－ＦＦＡＲ（アジレント・テクノロジー社製）、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
　２）カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　３）注入口、インターフェース温度：２３０℃
　４）熱分解温度：５００℃
（２）組成分析：熱分解ＧＣ－ＭＳを用い５００℃熱分解により、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε－カプロラクトンの分解物としてメタクリル酸２－ヒドロキシエチルとε－カプロラクトンが検出されることを確認した。
　カプロラクトン単位（ＣＬ）は、ε－カプロラクトンとして検出されるため、ε－カプロラクトン由来のピークがＣＬに該当するとみなした。
　組成比既知の、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε－カプロラクトンの共重合体をＣＬ量算出用の標準ポリマーとした。標準ポリマーは乳化重合により作製し、重合率は９９％以上であった。また、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε－カプロラクトンのモル質量（２４４．３ｇ／ｍｏｌ）とε－カプロラクトンのモル質量（１１４．１ｇ／ｍｏｌ）から、標準ポリマーにおけるＣＬの質量割合を計算し、ＭＭＡとＣＬの割合を示す検量線を作成した。検量線の相関係数は０．９９であった。 -Composition analysis It analyzed according to operation of following (1) and (2).
(1) The graft chain dry sample was pyrolyzed at 500 ° C. using a pyrolysis GC-MS (gas chromatography mass spectrometer) under the conditions shown in the following 1) to 4), and the monomer composition ratio of the graft chain Was measured.
1) Column: Strong polarity column DP-FFAR (manufactured by Agilent Technologies), 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm
2) Column flow rate: 1.0 mL / min
3) Inlet, interface temperature: 230 ° C
4) Thermal decomposition temperature: 500 ° C
(2) Composition analysis: Confirmed that 2-hydroxyethyl methacrylate and ε-caprolactone were detected as degradation products of unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester-modified ε-caprolactone by thermal decomposition at 500 ° C using pyrolysis GC-MS did.
Since the caprolactone unit (CL) was detected as ε-caprolactone, the peak derived from ε-caprolactone was considered to correspond to CL.
A copolymer of methyl methacrylate (MMA) and unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester-modified ε-caprolactone with a known composition ratio was used as a standard polymer for calculating the CL amount. The standard polymer was prepared by emulsion polymerization, and the polymerization rate was 99% or more. Further, from the molar mass of unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester-modified ε-caprolactone (244.3 g / mol) and the molar mass of ε-caprolactone (114.1 g / mol), the mass ratio of CL in the standard polymer was calculated, and MMA And a calibration curve showing the ratio of CL. The correlation coefficient of the calibration curve was 0.99.
［凝集肥大化ゴム状重合体の製造］
＜ゴム状重合体ラテックスの製造＞
　以下に記載するとおり、ゴム状重合体ラテックスを製造した。 [Production of agglomerated and enlarged rubbery polymer]
<Production of rubbery polymer latex>
A rubbery polymer latex was prepared as described below.
・ゴム状重合体ラテックス（ａ－１）
　１，３－ブタジエンの１００質量部、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンの０．４質量部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの０．３質量部、ピロリン酸テトラナトリウム塩の０．３質量部、硫酸第一鉄の０．００４質量部、硫酸ナトリウムの０．３９質量部、グルコースの０．４質量部、ロジン酸カリウムの１．２質量部及び牛脂酸カリウムの１．２質量部を、耐圧オートクレーブ中に仕込み、撹拌しながら５５℃で８時間反応させて、転化率９５質量％で、ゴム状重合体ラテックス（ａ－１）を得た。
　得られたゴム状重合体ラテックス（ａ－１）の体積平均粒径は９３ｎｍであった。 ・ Rubber polymer latex (a-1)
100 parts by weight of 1,3-butadiene, 0.4 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan, 0.3 parts by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.3 parts by weight of tetrasodium pyrophosphate, 0 parts of ferrous sulfate .004 parts by mass, 0.39 parts by mass of sodium sulfate, 0.4 parts by mass of glucose, 1.2 parts by mass of potassium rosinate and 1.2 parts by mass of potassium tallowate were charged in a pressure-resistant autoclave and stirred. The mixture was reacted at 55 ° C. for 8 hours to obtain a rubbery polymer latex (a-1) with a conversion of 95% by mass.
The resulting rubbery polymer latex (a-1) had a volume average particle size of 93 nm.
・ゴム状重合体ラテックス（ａ－２）
　１，３－ブタジエンの１００質量部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの０．３質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの０．０５質量部、硫酸第一鉄の０．００１２質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩の０．００８質量部及びオレイン酸カリウムの１質量部を耐圧オートクレーブ中に仕込み、撹拌しながら６５℃で１０時間反応させて、転化率９５質量％で、ゴム状重合体ラテックス（ａ－２）を得た。
　得られたゴム状重合体ラテックス（ａ－２）の体積平均粒径は９０ｎｍであった。 ・ Rubber polymer latex (a-2)
100 parts by weight of 1,3-butadiene, 0.3 parts by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.05 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0012 parts by weight of ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate 0.008 parts by mass of 1 and 1 part by mass of potassium oleate were charged in a pressure-resistant autoclave and reacted at 65 ° C. for 10 hours with stirring to give a conversion rate of 95% by mass and a rubber-like polymer latex (a-2). Got.
The resulting rubbery polymer latex (a-2) had a volume average particle size of 90 nm.
・ゴム状重合体ラテックス（ａ－３）
　１，３－ブタジエンの９５質量部、スチレンの５質量部、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンの０．５質量部、イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの１質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの０．４質量部、硫酸第一鉄の０．０００５質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩の０．００１５質量部、水酸化カリウムの０．０１質量部及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸の１．４質量部を耐圧オートクレーブ中に仕込み、撹拌しながら６５℃で１６時間反応させて、転化率９５質量％で、ゴム状重合体ラテックス（ａ－３）を得た。
　得られたゴム状重合体ラテックス（ａ－３）の体積平均粒径は１７０ｎｍであった。 ・ Rubber polymer latex (a-3)
95 parts by weight of 1,3-butadiene, 5 parts by weight of styrene, 0.5 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan, 1 part by weight of isopropylbenzene hydroperoxide, 0.4 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, sulfuric acid A pressure-resistant autoclave was charged with 0.0005 parts by mass of ferrous iron, 0.0015 parts by mass of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.01 parts by mass of potassium hydroxide, and 1.4 parts by mass of alkyldiphenyl ether disulfonic acid, and stirred. The mixture was reacted at 65 ° C. for 16 hours to obtain a rubbery polymer latex (a-3) with a conversion of 95% by mass.
The resulting rubbery polymer latex (a-3) had a volume average particle size of 170 nm.
＜ゴム状重合体ラテックスの凝集肥大化＞
　以下に記載するとおり、ゴム状重合体ラテックスの凝集肥大化処理を行い、凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスを製造した。 <Agglomeration of rubbery polymer latex>
As described below, the agglomerated and thickened rubbery polymer latex was subjected to an agglomerated and enlarged rubbery polymer latex.
（製造例１）凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ－１）
　ゴム状重合体ラテックス（ａ－１）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）を、ゴム状重合体ラテックス（ａ－１）の固形分１００質量部に対して、０．２質量部添加し、十分に撹拌した（ＤＢＳＮａ－ラテックス混合液）。次に、ＤＢＳＮａ－ラテックス混合液に、５質量％リン酸水溶液を、ゴム状重合体ラテックス（ａ－１）の固形分１００質量部に対して、４．８質量部添加し、１０分間撹拌を続けながら保持した（リン酸－ラテックス混合液）。撹拌後にリン酸－ラテックス混合液のｐＨ（肥大化処理後のｐＨ）を測定したところ、ｐＨ４．７であった。５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて、リン酸－ラテックス混合液を中和した（凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ－１））。
　得られた凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ－１）の体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒度分布（円換算粒径１００ｎｍ以下の粒子の個数割合（粒径１００ｎｍ以下の粒子）、円換算粒径４００ｎｍ以上の粒子の個数割合（粒径４００ｎｍ以上の粒子））をキャピラリー式粒径測定器によって算出し、表１の「粒度分布（キャピラリー）」の欄に示した。 (Production Example 1) Agglomerated and enlarged rubber-like polymer latex (A-1)
0.2 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (DBSNa) is added to the rubber-like polymer latex (a-1) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the rubber-like polymer latex (a-1). Stir well (DBSNa-latex mixture). Next, 4.8 parts by mass of a 5% by mass phosphoric acid aqueous solution is added to the DBSNa-latex mixed solution with respect to 100 parts by mass of the solid content of the rubber-like polymer latex (a-1), and the mixture is stirred for 10 minutes. Holding was continued (phosphoric acid-latex mixture). After stirring, the pH of the phosphoric acid-latex mixed solution (pH after enlargement treatment) was measured and found to be pH 4.7. The phosphoric acid-latex mixture was neutralized with a 5% by mass aqueous potassium hydroxide solution (aggregated and enlarged rubbery polymer latex (A-1)).
Volume average particle size (Dv) and particle size distribution (number ratio of particles with a particle size of 100 nm or less (particles with a particle size of 100 nm or less), converted into a circle of the resulting agglomerated rubbery polymer latex (A-1) The number ratio of particles having a particle size of 400 nm or more (particles having a particle size of 400 nm or more) was calculated by a capillary particle size measuring device and shown in the column of “Particle size distribution (capillary)” in Table 1.
（製造例２）凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ－２）
　ゴム状重合体ラテックス（ａ－１）の固形分１００質量部に対する、５質量％リン酸水溶液の添加量を、４．８質量部から５．３質量部に変更した点を除いて、凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ－１）と同様にして、凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスを製造した（凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ－２））。肥大化処理後のｐＨを測定したところ、ｐＨ３．７であった。
　得られた凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ－２）の体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒度分布（円換算粒径１００ｎｍ以下の粒子の個数割合（粒径１００ｎｍ以下の粒子）、円換算粒径４００ｎｍ以上の粒子の個数割合（粒径４００ｎｍ以上の粒子））をキャピラリー式粒径測定器によって算出し、表１の「粒度分布（キャピラリー）」の欄に示した。 (Production Example 2) Agglomerated and enlarged rubber-like polymer latex (A-2)
Cohesive enlargement, except that the addition amount of the 5% by mass phosphoric acid aqueous solution is changed from 4.8 parts by mass to 5.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the rubber-like polymer latex (a-1). Agglomerated and enlarged rubbery polymer latex was produced in the same manner as the agglomerated rubbery polymer latex (A-1) (agglomerated and enlarged rubbery polymer latex (A-2)). It was pH 3.7 when pH after the enlargement process was measured.
Volume average particle diameter (Dv) and particle size distribution (number ratio of particles having a circle-converted particle diameter of 100 nm or less (particles having a particle diameter of 100 nm or less), converted into a circle of the obtained agglomerated rubber-like polymer latex (A-2) The number ratio of particles having a particle size of 400 nm or more (particles having a particle size of 400 nm or more) was calculated by a capillary particle size measuring device and shown in the column of “Particle size distribution (capillary)” in Table 1.
（製造例３）凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ－３）
　ゴム状重合体ラテックス（ａ－１）の固形分１００質量部に対する、５質量％リン酸水溶液の添加量を、４．８質量部から４．６質量部に変更した点を除いて、凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ－１）と同様にして、凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスを製造した（凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ－３））。肥大化処理後のｐＨを測定したところ、ｐＨ５．２であった。
　得られた凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ－３）の体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒度分布（円換算粒径１００ｎｍ以下の粒子の個数割合（粒径１００ｎｍ以下の粒子）、円換算粒径４００ｎｍ以上の粒子の個数割合（粒径４００ｎｍ以上の粒子））をキャピラリー式粒径測定器によって算出し、表１の「粒度分布（キャピラリー）」の欄に示した。 (Production Example 3) Aggregated and enlarged rubber-like polymer latex (A-3)
Cohesive enlargement, except that the addition amount of the 5% by mass phosphoric acid aqueous solution is changed from 4.8 parts by mass to 4.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the rubber-like polymer latex (a-1). An agglomerated and enlarged rubbery polymer latex was produced in the same manner as the agglomerated rubbery polymer latex (A-1) (agglomerated and enlarged rubbery polymer latex (A-3)). It was pH 5.2 when the pH after the enlargement treatment was measured.
Volume average particle size (Dv) and particle size distribution (number ratio of particles having a circle-converted particle size of 100 nm or less (particles having a particle size of 100 nm or less), converted into a circle of the obtained agglomerated rubbery polymer latex (A-3) The number ratio of particles having a particle size of 400 nm or more (particles having a particle size of 400 nm or more) was calculated by a capillary particle size measuring device and shown in the column of “Particle size distribution (capillary)” in Table 1.
（製造例４）凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ－４）
　ゴム状重合体ラテックス（ａ－２）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）を、ゴム状重合体ラテックス（ａ－２）の固形分１００質量部に対して、０．２質量部添加し、十分に撹拌した（ＤＢＳＮａ－ラテックス混合液）。次に、ＤＢＳＮａ－ラテックス混合液に、５質量％リン酸水溶液を、ゴム状重合体ラテックス（ａ－２）の固形分１００質量部に対して、５．０質量部添加し、１０分間撹拌を続けながら保持した（リン酸－ラテックス混合液）。撹拌後にリン酸－ラテックス混合液のｐＨ（肥大化処理後のｐＨ）を測定したところ、ｐＨ４．５であった。５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、リン酸－ラテックス混合液を中和した（凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ－４））。
　得られた凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ－４）の体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒度分布（円換算粒径１００ｎｍ以下の粒子の個数割合（粒径１００ｎｍ以下の粒子）、円換算粒径４００ｎｍ以上の粒子の個数割合（粒径４００ｎｍ以上の粒子））をキャピラリー式粒径測定器によって算出し、表１の「粒度分布（キャピラリー）」の欄に示した。 (Production Example 4) Agglomerated and enlarged rubber-like polymer latex (A-4)
0.2 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate (DBSNa) is added to the rubber-like polymer latex (a-2) with respect to 100 parts by mass of the solid content of the rubber-like polymer latex (a-2). Stir well (DBSNa-latex mixture). Next, 5 parts by mass of a 5% by mass phosphoric acid aqueous solution is added to the DBSNa-latex mixed solution with respect to 100 parts by mass of the solid content of the rubber-like polymer latex (a-2), and the mixture is stirred for 10 minutes. Holding was continued (phosphoric acid-latex mixture). After stirring, the pH of the phosphoric acid-latex mixed solution (pH after enlargement treatment) was measured and found to be pH 4.5. The phosphoric acid-latex mixed solution was neutralized with a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution (aggregated and enlarged rubbery polymer latex (A-4)).
Volume average particle size (Dv) and particle size distribution (number ratio of particles with a particle size of 100 nm or less (particles with a particle size of 100 nm or less), converted into a circle of the obtained agglomerated rubbery polymer latex (A-4) The number ratio of particles having a particle size of 400 nm or more (particles having a particle size of 400 nm or more) was calculated by a capillary particle size measuring device and shown in the column of “Particle size distribution (capillary)” in Table 1.
（製造例５）凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ－５）
　ゴム状重合体ラテックス（ａ－３）をそのまま用いた。凝集肥大化処理を行っておらず、凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスには該当しないが、便宜上、凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ－５）と称する。
　凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ－５）の体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒度分布（円換算粒径１００ｎｍ以下の粒子の個数割合（粒径１００ｎｍ以下の粒子）、円換算粒径４００ｎｍ以上の粒子の個数割合（粒径４００ｎｍ以上の粒子））をキャピラリー式粒径測定器によって算出し、表１の「粒度分布（キャピラリー）」の欄に示した。 (Production Example 5) Agglomerated and enlarged rubber-like polymer latex (A-5)
The rubbery polymer latex (a-3) was used as it was. The agglomeration and enlargement treatment has not been performed and does not correspond to the agglomeration and enlargement rubbery polymer latex, but for convenience, it is referred to as agglomeration and enlargement rubbery polymer latex (A-5).
Volume average particle diameter (Dv) and particle size distribution (number ratio of particles having a circle-converted particle diameter of 100 nm or less (particles having a particle diameter of 100 nm or less), circle-converted particle diameter of 400 nm of the agglomerated and enlarged rubber-like polymer latex (A-5) The number ratio of the above particles (particles having a particle size of 400 nm or more) was calculated by a capillary type particle size measuring device and shown in the column of “Particle size distribution (capillary)” in Table 1.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１中の「粒度分布（キャピラリー）」の欄の用語の意味は以下のとおりである。
　Ｄｖ：　円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外して算出した体積平均粒径（ｎｍ）
　粒径１００ｎｍ以下の粒子：　円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子の個数の割合（％）
　粒径４００ｎｍ以上の粒子：　円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合（％） The meanings of the terms in the column of “particle size distribution (capillary)” in Table 1 are as follows.
Dv: Volume average particle diameter (nm) calculated by excluding particles with a circle-converted diameter of 100 nm or less
Particles with a particle size of 100 nm or less: Ratio of the number of particles with a circular equivalent diameter of 100 nm or less (%)
Particles having a particle diameter of 400 nm or more: Ratio of the number of particles having a circle-converted diameter of 400 nm or more to the number of particles having a circle-converted diameter of 100 nm or more (%)
［実施例１］
＜ゴム含有グラフト重合体ラテックス＞
（ゴム含有グラフト重合体ラテックスの製造）
　凝集肥大化ゴム状重合体（Ａ－１）の８０質量部をフラスコに仕込み、窒素置換の後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（二水和物）の０．０５質量部を添加した（混合液）。混合液を６０℃（重合温度）に保ちながら、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の２０質量部を１時間かけて滴下した。滴下後、重合温度で１時間保持して、ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－１）を得た。 [Example 1]
<Rubber-containing graft polymer latex>
(Production of rubber-containing graft polymer latex)
80 parts by mass of the agglomerated and enlarged rubber-like polymer (A-1) was charged into a flask, and after nitrogen substitution, 0.05 parts by mass of sodium formaldehyde sulfoxylate (dihydrate) was added (mixed solution). . While maintaining the mixed solution at 60 ° C. (polymerization temperature), 20 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) was added dropwise over 1 hour. After dropping, the mixture was held at the polymerization temperature for 1 hour to obtain a rubber-containing graft polymer latex (B-1).
（体積平均粒径、粒度分布、円形度）
　ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－１）の体積平均粒径、粒度分布及び円形度を上述した方法によって算出し、表２の「粒度分布（キャピラリー）」の欄、「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄及び「円形度」の欄に示した。 (Volume average particle size, particle size distribution, circularity)
The volume-average particle size, particle size distribution and circularity of the rubber-containing graft polymer latex (B-1) were calculated by the above-described method, and the column of “Particle size distribution (capillary)” in Table 2, “Particle size distribution (TEM)”. Column and “roundness” column.
（リン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量、グラフト鎖のビニル単量体組成、生産性）
　ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－１）のリン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量及びグラフト鎖のビニル単量体組成を上述した方法によって算出し、表３の「リン含有量」の欄、「ナトリウム含有量」の欄、「脂肪酸含有量」の欄及び「グラフト鎖のビニル単量体組成」の欄に示した。
　生産性の評価は、凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスの製造時に凝集肥大化処理を行った場合には、Ａと評価し、行わなかった場合には、Ｂと評価した。評価結果を表３の「生産性」の欄に示した。 (Phosphorus content, sodium content, fatty acid content, vinyl monomer composition of graft chain, productivity)
The phosphorus content, sodium content, fatty acid content, and vinyl monomer composition of the graft chain of the rubber-containing graft polymer latex (B-1) were calculated by the above-described methods. , “Sodium content” column, “Fatty acid content” column and “Vinyl monomer composition of graft chain” column.
The evaluation of productivity was evaluated as A when the agglomeration enlargement treatment was performed during the production of the agglomerated rubbery polymer latex, and as B when it was not performed. The evaluation results are shown in the column “Productivity” in Table 3.
＜樹脂組成物＞
（樹脂組成物の製造）
　ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－１）を酢酸カルシウムで凝析し、洗浄した後に乾燥して、ゴム含有グラフト重合体（Ｂ－１）を粉体として得た。
　得られたゴム含有グラフト重合体（Ｂ－１）と、芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）と、スチレンアクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）とを、表４に示す配合量で混合し、溶融混錬して樹脂組成物のペレットを得た。 <Resin composition>
(Manufacture of resin composition)
The rubber-containing graft polymer latex (B-1) was coagulated with calcium acetate, washed and then dried to obtain a rubber-containing graft polymer (B-1) as a powder.
The obtained rubber-containing graft polymer (B-1), aromatic polycarbonate resin (PC), and styrene acrylonitrile resin (SAN) were mixed in the blending amounts shown in Table 4, and melt kneaded to obtain a resin composition. A product pellet was obtained.
（衝撃試験）
　製造した樹脂組成物のペレットを、射出成型機（ＳＥ１００ＤＵ、住友重機械工業社製）に供給し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃にて、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を得た。この成形体に対し、ＩＳＯ　１７９－１：２０１０に準拠し、ＩＳＯ　２８１８：２０１８に準拠したＴＹＰＥ　Ａのノッチを刻んで、試験片を作製した。この試験片を用いて、－３０℃及び２３℃の測定温度で、シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
　測定したシャルピー衝撃強度を、表４の「衝撃強度」の欄に示す。 (Impact test)
The produced resin composition pellets are supplied to an injection molding machine (SE100DU, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). The cylinder temperature is 260 ° C., the mold temperature is 60 ° C., and the length is 80 mm × width 10 mm × thickness 4 mm. A molded body was obtained. A test piece was prepared by cutting a notch of TYPE A in accordance with ISO 179-1: 2010 and in conformity with ISO 2818: 2018 on this molded body. Using this test piece, Charpy impact strength (unit: kJ / m 2 ) was measured at measurement temperatures of −30 ° C. and 23 ° C.
The measured Charpy impact strength is shown in the “Impact strength” column of Table 4.
［実施例２］
＜ゴム含有グラフト重合体ラテックス＞
（ゴム含有グラフト重合体ラテックスの製造）
　メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の２０質量部をメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の１９質量部と下記式（４）で表される不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε－カプロラクトン（プラクセルＦＭ１、ダイセル社製）（ＣＬ）の１質量部との混合物（ＭＭＡ／ＣＬ）の２０質量部に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてグラフト重合を行い、ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－２）を得た。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ（ＣＨ２）５ＯＨ　　（４） [Example 2]
<Rubber-containing graft polymer latex>
(Production of rubber-containing graft polymer latex)
20 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) and 19 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) and unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester modified ε-caprolactone represented by the following formula (4) (Placcel FM1, manufactured by Daicel) (CL) A rubber-containing graft polymer latex (B-2) was obtained by performing graft polymerization in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to 20 parts by mass of a mixture (MMA / CL) with 1 part by mass of .
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 OCO (CH 2) 5 OH (4)
（体積平均粒径、粒度分布、円形度）
　ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－２）の体積平均粒径、粒度分布及び円形度を上述した方法によって算出し、表２の「粒度分布（キャピラリー）」の欄、「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄及び「円形度」の欄に示した。 (Volume average particle size, particle size distribution, circularity)
The volume average particle size, particle size distribution, and circularity of the rubber-containing graft polymer latex (B-2) were calculated by the above-described method, and the column of “Particle Size Distribution (Capillary)” in Table 2, “Particle Size Distribution (TEM)”. Column and “roundness” column.
（リン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量、グラフト鎖のビニル単量体組成、生産性）
　ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－２）のリン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量及びグラフト鎖のビニル単量体組成を上述した方法によって算出し、表３の「リン含有量」の欄、「ナトリウム含有量」の欄、「脂肪酸含有量」の欄及び「グラフト鎖のビニル単量体組成」の欄に示した。
　実施例１と同様にして生産性を評価し、評価結果を表３の「生産性」の欄に示した。 (Phosphorus content, sodium content, fatty acid content, vinyl monomer composition of graft chain, productivity)
The phosphorus content, sodium content, fatty acid content, and vinyl monomer composition of the graft chain of the rubber-containing graft polymer latex (B-2) were calculated by the methods described above. , “Sodium content” column, “Fatty acid content” column and “Vinyl monomer composition of graft chain” column.
Productivity was evaluated in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in the column of “Productivity” in Table 3.
＜樹脂組成物＞
（樹脂組成物の製造）
　ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－１）をゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－２）に変更した点及びゴム含有グラフト重合体（Ｂ－１）をゴム含有グラフト重合体（Ｂ－２）に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを製造した。 <Resin composition>
(Manufacture of resin composition)
The rubber-containing graft polymer latex (B-1) was changed to the rubber-containing graft polymer latex (B-2) and the rubber-containing graft polymer (B-1) was changed to the rubber-containing graft polymer (B-2). Except for the changed points, resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 1.
（衝撃試験）
　製造した樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にしてシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
　測定したシャルピー衝撃強度を、表４の「衝撃強度」の欄に示す。 (Impact test)
Using the produced resin composition pellets, Charpy impact strength (unit: kJ / m 2 ) was measured in the same manner as in Example 1.
The measured Charpy impact strength is shown in the “Impact strength” column of Table 4.
［実施例３］
＜ゴム含有グラフト重合体ラテックス＞
（ゴム含有グラフト重合体ラテックスの製造）
　凝集肥大化ゴム状重合体（Ａ－１）を凝集肥大化ゴム状重合体（Ａ－２）に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてグラフト重合を行い、ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－３）を得た。 [Example 3]
<Rubber-containing graft polymer latex>
(Production of rubber-containing graft polymer latex)
A rubber-containing graft polymer was obtained by performing graft polymerization in the same manner as in Example 1 except that the agglomerated and enlarged rubbery polymer (A-1) was changed to an agglomerated and enlarged rubbery polymer (A-2). Latex (B-3) was obtained.
（体積平均粒径、粒度分布、円形度）
　ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－３）の体積平均粒径、粒度分布及び円形度を上述した方法によって算出し、表２の「粒度分布（キャピラリー）」の欄、「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄及び「円形度」の欄に示した。 (Volume average particle size, particle size distribution, circularity)
The volume average particle size, particle size distribution, and circularity of the rubber-containing graft polymer latex (B-3) were calculated by the above-described methods, and in the column of “Particle size distribution (capillary)” in Table 2, “Particle size distribution (TEM)”. Column and “roundness” column.
（リン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量、グラフト鎖のビニル単量体組成、生産性）
　ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－３）のリン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量及びグラフト鎖のビニル単量体組成を上述した方法によって算出し、表３の「リン含有量」の欄、「ナトリウム含有量」の欄、「脂肪酸含有量」の欄及び「グラフト鎖のビニル単量体組成」の欄に示した。
　実施例１と同様にして生産性を評価し、評価結果を表３の「生産性」の欄に示した。 (Phosphorus content, sodium content, fatty acid content, vinyl monomer composition of graft chain, productivity)
The phosphorus content, sodium content, fatty acid content, and vinyl monomer composition of the graft chain of the rubber-containing graft polymer latex (B-3) were calculated by the methods described above. , “Sodium content” column, “Fatty acid content” column and “Vinyl monomer composition of graft chain” column.
Productivity was evaluated in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in the column of “Productivity” in Table 3.
＜樹脂組成物＞
（樹脂組成物の製造）
　ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－１）をゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－３）に変更した点及びゴム含有グラフト重合体（Ｂ－１）をゴム含有グラフト重合体（Ｂ－３）に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを製造した。 <Resin composition>
(Manufacture of resin composition)
The rubber-containing graft polymer latex (B-1) was changed to the rubber-containing graft polymer latex (B-3) and the rubber-containing graft polymer (B-1) was changed to the rubber-containing graft polymer (B-3). Except for the changed points, resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 1.
（衝撃試験）
　製造した樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にしてシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
　測定したシャルピー衝撃強度を、表４の「衝撃強度」の欄に示す。 (Impact test)
Using the produced resin composition pellets, Charpy impact strength (unit: kJ / m 2 ) was measured in the same manner as in Example 1.
The measured Charpy impact strength is shown in the “Impact strength” column of Table 4.
［比較例１］
＜ゴム含有グラフト重合体ラテックス＞
（ゴム含有グラフト重合体ラテックスの製造）
　凝集肥大化ゴム状重合体（Ａ－１）を凝集肥大化ゴム状重合体（Ａ－３）に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてグラフト重合を行い、ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－４）を得た。 [Comparative Example 1]
<Rubber-containing graft polymer latex>
(Production of rubber-containing graft polymer latex)
A rubber-containing graft polymer was obtained by performing graft polymerization in the same manner as in Example 1 except that the agglomerated and enlarged rubbery polymer (A-1) was changed to an agglomerated and enlarged rubbery polymer (A-3). Latex (B-4) was obtained.
（体積平均粒径、粒度分布、円形度）
　ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－４）の体積平均粒径、粒度分布及び円形度を上述した方法によって算出し、表２の「粒度分布（キャピラリー）」の欄、「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄及び「円形度」の欄に示した。 (Volume average particle size, particle size distribution, circularity)
The volume-average particle size, particle size distribution and circularity of the rubber-containing graft polymer latex (B-4) were calculated by the above-described methods, and in the column of “Particle size distribution (capillary)” in Table 2, “Particle size distribution (TEM)”. Column and “roundness” column.
（リン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量、グラフト鎖のビニル単量体組成、生産性）
　ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－４）のリン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量及びグラフト鎖のビニル単量体組成を上述した方法によって算出し、表３の「リン含有量」の欄、「ナトリウム含有量」の欄、「脂肪酸含有量」の欄及び「グラフト鎖のビニル単量体組成」の欄に示した。
　実施例１と同様にして生産性を評価し、評価結果を表３の「生産性」の欄に示した。 (Phosphorus content, sodium content, fatty acid content, vinyl monomer composition of graft chain, productivity)
The phosphorus content, sodium content, fatty acid content, and vinyl monomer composition of the graft chain of the rubber-containing graft polymer latex (B-4) were calculated by the methods described above. , “Sodium content” column, “Fatty acid content” column and “Vinyl monomer composition of graft chain” column.
Productivity was evaluated in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in the column of “Productivity” in Table 3.
＜樹脂組成物＞
（樹脂組成物の製造）
　ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－１）をゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－４）に変更した点及びゴム含有グラフト重合体（Ｂ－１）をゴム含有グラフト重合体（Ｂ－４）に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを製造した。 <Resin composition>
(Manufacture of resin composition)
The rubber-containing graft polymer latex (B-1) was changed to a rubber-containing graft polymer latex (B-4) and the rubber-containing graft polymer (B-1) was changed to a rubber-containing graft polymer (B-4). Except for the changed points, resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 1.
（衝撃試験）
　製造した樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にしてシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
　測定したシャルピー衝撃強度を、表４の「衝撃強度」の欄に示す。 (Impact test)
Using the produced resin composition pellets, Charpy impact strength (unit: kJ / m 2 ) was measured in the same manner as in Example 1.
The measured Charpy impact strength is shown in the “Impact strength” column of Table 4.
［実施例４］
＜ゴム含有グラフト重合体ラテックス＞
（ゴム含有グラフト重合体ラテックスの製造）
　凝集肥大化ゴム状重合体（Ａ－１）を凝集肥大化ゴム状重合体（Ａ－４）に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてグラフト重合を行い、ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－５）を得た。 [Example 4]
<Rubber-containing graft polymer latex>
(Production of rubber-containing graft polymer latex)
A rubber-containing graft polymer was obtained by performing graft polymerization in the same manner as in Example 1 except that the agglomerated and enlarged rubbery polymer (A-1) was changed to an agglomerated and enlarged rubbery polymer (A-4). Latex (B-5) was obtained.
（体積平均粒径、粒度分布、円形度）
　ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－５）の体積平均粒径、粒度分布及び円形度を上述した方法によって算出し、表２の「粒度分布（キャピラリー）」の欄、「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄及び「円形度」の欄に示した。 (Volume average particle size, particle size distribution, circularity)
The volume average particle size, particle size distribution, and circularity of the rubber-containing graft polymer latex (B-5) were calculated by the above-described methods, and the column of “Particle Size Distribution (Capillary)” in Table 2, “Particle Size Distribution (TEM)”. Column and “roundness” column.
（リン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量、グラフト鎖のビニル単量体組成、生産性）
　ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－５）のリン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量及びグラフト鎖のビニル単量体組成を上述した方法によって算出し、表３の「リン含有量」の欄、「ナトリウム含有量」の欄、「脂肪酸含有量」の欄及び「グラフト鎖のビニル単量体組成」の欄に示した。
　実施例１と同様にして生産性を評価し、評価結果を表３の「生産性」の欄に示した。 (Phosphorus content, sodium content, fatty acid content, vinyl monomer composition of graft chain, productivity)
The phosphorus content, sodium content, fatty acid content, and vinyl monomer composition of the graft chain of the rubber-containing graft polymer latex (B-5) were calculated by the methods described above. , “Sodium content” column, “Fatty acid content” column and “Vinyl monomer composition of graft chain” column.
Productivity was evaluated in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in the column of “Productivity” in Table 3.
＜樹脂組成物＞
（樹脂組成物の製造）
　ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－１）をゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－５）に変更した点及びゴム含有グラフト重合体（Ｂ－１）をゴム含有グラフト重合体（Ｂ－５）に変更した点と硫酸を用いて凝析後に水酸化ナトリウムでｐＨ＝７まで中和を行った点を除いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを製造した。 <Resin composition>
(Manufacture of resin composition)
The rubber-containing graft polymer latex (B-1) was changed to a rubber-containing graft polymer latex (B-5) and the rubber-containing graft polymer (B-1) was changed to a rubber-containing graft polymer (B-5). Pellets of the resin composition were produced in the same manner as in Example 1 except that the point was changed and neutralized with sodium hydroxide to pH = 7 after coagulation using sulfuric acid.
（衝撃試験）
　製造した樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にしてシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
　測定したシャルピー衝撃強度を、表４の「衝撃強度」の欄に示す。 (Impact test)
Using the produced resin composition pellets, Charpy impact strength (unit: kJ / m 2 ) was measured in the same manner as in Example 1.
The measured Charpy impact strength is shown in the “Impact strength” column of Table 4.
［比較例２］
＜ゴム含有グラフト重合体ラテックス＞
（ゴム含有グラフト重合体ラテックスの製造）
　凝集肥大化ゴム状重合体（Ａ－１）を凝集肥大化ゴム状重合体（Ａ－５）に変更した点、及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の２０質量部をメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の１８質量部とブチルアクリレート（ＢＡ）の２質量部との混合物（ＭＭＡ／ＢＡ）の２０質量部に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてグラフト重合を行い、ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－６）を得た。 [Comparative Example 2]
<Rubber-containing graft polymer latex>
(Production of rubber-containing graft polymer latex)
The agglomerated and enlarged rubbery polymer (A-1) was changed to the agglomerated and enlarged rubbery polymer (A-5), and 20 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) was 18 parts by mass of methyl methacrylate (MMA). Except for the point that it was changed to 20 parts by mass of a mixture of MMA and 2 parts by mass of butyl acrylate (BA) (MMA / BA), graft polymerization was performed in the same manner as in Example 1, and rubber-containing graft polymer latex (B -6) was obtained.
（体積平均粒径、粒度分布、円形度）
　ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－６）の体積平均粒径、粒度分布及び円形度を上述した方法によって算出し、表２の「粒度分布（キャピラリー）」の欄、「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄及び「円形度」の欄に示した。 (Volume average particle size, particle size distribution, circularity)
The volume average particle size, particle size distribution, and circularity of the rubber-containing graft polymer latex (B-6) were calculated by the above-described method. In the column of “Particle size distribution (capillary)” in Table 2, “Particle size distribution (TEM)”. Column and “roundness” column.
（リン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量、グラフト鎖のビニル単量体組成、生産性）
　ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－６）のリン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量及びグラフト鎖のビニル単量体組成を上述した方法によって算出し、表３の「リン含有量」の欄、「ナトリウム含有量」の欄、「脂肪酸含有量」の欄及び「グラフト鎖のビニル単量体組成」の欄に示した。
　実施例１と同様にして生産性を評価し、評価結果を表３の「生産性」の欄に示した。 (Phosphorus content, sodium content, fatty acid content, vinyl monomer composition of graft chain, productivity)
The phosphorus content, sodium content, fatty acid content, and vinyl monomer composition of the graft chain of the rubber-containing graft polymer latex (B-6) were calculated by the methods described above. , “Sodium content” column, “Fatty acid content” column and “Vinyl monomer composition of graft chain” column.
Productivity was evaluated in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in the column of “Productivity” in Table 3.
＜樹脂組成物＞
（樹脂組成物の製造）
　ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－１）をゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－６）に変更した点及びゴム含有グラフト重合体（Ｂ－１）をゴム含有グラフト重合体（Ｂ－６）に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを製造した。 <Resin composition>
(Manufacture of resin composition)
The rubber-containing graft polymer latex (B-1) was changed to a rubber-containing graft polymer latex (B-6) and the rubber-containing graft polymer (B-1) was changed to a rubber-containing graft polymer (B-6). Except for the changed points, resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 1.
（衝撃試験）
　製造した樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にしてシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
　測定したシャルピー衝撃強度を、表４の「衝撃強度」の欄に示す。 (Impact test)
Using the produced resin composition pellets, Charpy impact strength (unit: kJ / m 2 ) was measured in the same manner as in Example 1.
The measured Charpy impact strength is shown in the “Impact strength” column of Table 4.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２中の「粒度分布（キャピラリー）」の欄、「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄及び「円形度」の欄の用語の意味は以下のとおりである。
　Ｄｖ［ｎｍ］：　円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外して算出した体積平均粒径（ｎｍ）
　粒径１００ｎｍ以下の粒子［％］：　円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子の個数の割合（％）
　粒径４００ｎｍ以上の粒子［％］：　円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合（％）
　円形度０．７５以下の粒子［％］：　円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子の個数に対する円形度が０．７５以下の粒子の個数の割合（％） The meanings of the terms in the “particle size distribution (capillary)” column, the “particle size distribution (TEM)” column, and the “circularity” column in Table 2 are as follows.
Dv [nm]: Volume average particle diameter (nm) calculated by excluding particles having a circle-equivalent diameter of 100 nm or less
Particles with a particle size of 100 nm or less [%]: Ratio of the number of particles with a circular equivalent diameter of 100 nm or less (%)
Particles having a particle size of 400 nm or more [%]: Ratio of the number of particles having a circle-converted diameter of 400 nm or more to the number of particles having a circle-converted diameter of 100 nm or more (%)
Particles with a circularity of 0.75 or less [%]: Ratio of the number of particles with a circularity of 0.75 or less to the number of particles with a circular conversion diameter of 150 nm or more (%)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表３中の「グラフト鎖のビニル単量体組成」の欄の記号の意味は以下のとおりである。
　ＭＭＡ：　メチルメタクリレート（アクリエステルＭ、三菱ケミカル社製）
　ＣＬ：　不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε－カプロラクトン（プラクセルＦＭ１、ダイセル社製）
　ＢＡ：　ブチルアクリレート（アクリエステルＢ、三菱ケミカル社製） The meanings of symbols in the column of “vinyl monomer composition of graft chain” in Table 3 are as follows.
MMA: Methyl methacrylate (Acryester M, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
CL: Unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester modified ε-caprolactone (Placcel FM1, manufactured by Daicel)
BA: Butyl acrylate (Acryester B, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表４中、ゴム含有グラフト重合体は、ゴム含有グラフト重合体ラテックスを凝析し、洗浄した後に乾燥して得たゴム含有グラフト重合体を示す。
　表４中の略号は以下の意味である。
　ＰＣ：　芳香族ポリカーボネート樹脂（ユーピロン（登録商標）　Ｓ－２０００Ｆ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）　粘度平均分子量（公称値）＝２２０００
　ＳＡＮ：　スチレンアクリロニトリル樹脂（ＡＰ－Ｈ、テクノＵＭＧ社製）　アクリロニトリル（ＡＮ）比率（公称値）＝２６％前後、質量平均分子量（公称値）＝１１００００程度 In Table 4, the rubber-containing graft polymer is a rubber-containing graft polymer obtained by coagulating, washing and drying a rubber-containing graft polymer latex.
Abbreviations in Table 4 have the following meanings.
PC: Aromatic polycarbonate resin (Iupilon (registered trademark) S-2000F, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) Viscosity average molecular weight (nominal value) = 22000
SAN: Styrene acrylonitrile resin (AP-H, manufactured by Techno UMG) Acrylonitrile (AN) ratio (nominal value) = around 26%, mass average molecular weight (nominal value) = 110,000
［試験例１～４］
（樹脂組成物の製造）
　ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－１）又はゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ－５）を酢酸カルシウムで凝析し、洗浄した後に乾燥して、ゴム含有グラフト重合体（Ｂ－１）又はゴム含有グラフト重合体（Ｂ－５）を粉体として得た。
　得られたゴム含有グラフト重合体（Ｂ－１）又はゴム含有グラフト重合体（Ｂ－５）と、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）と、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）とを、表５に示す配合量で混合し、溶融混錬して、各試験例の樹脂組成物のペレットを得た。 [Test Examples 1 to 4]
(Manufacture of resin composition)
The rubber-containing graft polymer latex (B-1) or the rubber-containing graft polymer latex (B-5) is coagulated with calcium acetate, washed and dried, and then the rubber-containing graft polymer latex (B-1) or rubber The contained graft polymer (B-5) was obtained as a powder.
The obtained rubber-containing graft polymer (B-1) or rubber-containing graft polymer (B-5), polycarbonate resin (PC), polyethylene terephthalate resin (PET) or polybutylene terephthalate resin (PBT), Mixing was carried out at the blending amounts shown in Table 5, and melt kneading to obtain pellets of the resin composition of each test example.
（引張試験）
　各試験例において、製造した熱可塑性樹脂のペレットを射出成型機（ＳＥ１００ＤＵ、住友重機械工業社製）に供給し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃にて試験片を作成した。この試験片を用いて、ＩＳＯ　５２７－１：２０１２に準拠し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断点伸度（単位：％）を測定した。３個の試験片の破断点伸度の平均（平均破断点伸度）及び標準偏差を算出した。
　算出した破断点伸度を、表５の「平均破断点伸度」の欄に、算出した標準偏差を表５の「標準偏差」の欄に、それぞれ示す。 (Tensile test)
In each test example, the produced thermoplastic resin pellets were supplied to an injection molding machine (SE100DU, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and test pieces were prepared at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. Using this test piece, a tensile test was performed at a tensile speed of 50 mm / min in accordance with ISO 527-1: 2012, and the elongation at break (unit:%) was measured. The average (average elongation at break) and standard deviation of the elongation at break of the three test pieces were calculated.
The calculated elongation at break is shown in the “average elongation at break” column of Table 5, and the calculated standard deviation is shown in the “standard deviation” column of Table 5.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表５中、ゴム含有グラフト重合体は、ゴム含有グラフト重合体ラテックスを凝析し、洗浄した後に乾燥して得たゴム含有グラフト重合体を示す。
　表５中の略号は以下の意味である。
　ＰＣ：　　芳香族ポリカーボネート樹脂（ユーピロン（登録商標）　Ｓ－２０００Ｆ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）　粘度平均分子量（公称値）＝２２０００
　ＰＥＴ：　ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲＮ－８５５０ＦＦ、帝人社製）
　ＰＢＴ：　ポリブチレンテレフタレート樹脂（ノバデュラン（登録商標）　５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製） In Table 5, the rubber-containing graft polymer is a rubber-containing graft polymer obtained by coagulating, washing and drying a rubber-containing graft polymer latex.
Abbreviations in Table 5 have the following meanings.
PC: Aromatic polycarbonate resin (Iupilon (registered trademark) S-2000F, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) Viscosity average molecular weight (nominal value) = 22000
PET: Polyethylene terephthalate resin (TRN-8550FF, manufactured by Teijin Limited)
PBT: Polybutylene terephthalate resin (Novaduran (registered trademark) 5010R5, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics)
［結果の説明］
　表２に示すとおり、実施例１～５のゴム含有グラフト重合体は、円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合が５％以下であり（「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄の「粒径４００ｎｍ以上の粒子」）、円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外して算出した体積平均粒径が１５０～２５０ｎｍの範囲内である（「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄の「Ｄｖ」）。
　これに対して、比較例１のゴム状グラフト重合体は、円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合が５％を超え（「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄の「粒径４００ｎｍ以上の粒子」）、さらに、円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外して算出した体積平均粒径が１５０～２５０ｎｍの範囲外（３００ｎｍ）であった（「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄の「Ｄｖ」）。
　表４に示すとおり、実施例１～５のゴム含有グラフト重合体を用いて製造した樹脂組成物の成形体の衝撃強度は２３℃及び－３０℃のいずれにおいても優れていた（「衝撃試験」欄）。これに対し、比較例１のゴム含有グラフト重合体を用いて製造した樹脂組成物の成形体の衝撃強度は２３℃及び－３０℃のいずれにおいても劣っていた。
　比較例２は、凝集肥大化を行わず、乳化重合によってゴム状重合体の粒径を大きくしたものである。凝集肥大化処理によってゴム状重合体の粒径を大きくした実施例１～４に比べると、ゴム含有グラフト重合体の生産性が劣る。 [Explanation of results]
As shown in Table 2, in the rubber-containing graft polymers of Examples 1 to 5, the ratio of the number of particles having a circle-converted diameter of 400 nm or more to the number of particles having a circle-converted diameter of 100 nm or more is 5% or less (“ “Particles with a particle size of 400 nm or more” in the “Particle size distribution (TEM)” column, and a volume average particle size calculated by excluding particles with a circular equivalent diameter of 100 nm or less (with a particle size distribution of 150 to 250 nm). (TEM) "column" Dv ").
In contrast, in the rubber-like graft polymer of Comparative Example 1, the ratio of the number of particles having a circle-equivalent diameter of 400 nm or more to the number of particles having a circle-equivalent diameter of 100 nm or more exceeds 5% (“particle size distribution (TEM ) ”In the column“) ”, and the volume average particle size calculated by excluding particles with a circular equivalent diameter of 100 nm or less was outside the range of 150 to 250 nm (300 nm) (“ “Dv” in the column “Particle size distribution (TEM)”).
As shown in Table 4, the impact strength of the molded articles of the resin compositions produced using the rubber-containing graft polymers of Examples 1 to 5 was excellent at both 23 ° C. and −30 ° C. (“impact test” Column). On the other hand, the impact strength of the molded product of the resin composition produced using the rubber-containing graft polymer of Comparative Example 1 was inferior at both 23 ° C. and −30 ° C.
In Comparative Example 2, the particle size of the rubber-like polymer is increased by emulsion polymerization without performing cohesive enlargement. The productivity of the rubber-containing graft polymer is inferior to Examples 1 to 4 in which the particle size of the rubber-like polymer is increased by the coagulation enlargement process.
　表５に示すとおり、ゴム含有グラフト重合体中のナトリウムの含有量を抑えることによって引張試験時の破断点伸度及びその標準偏差が小さくなり成形加工性が改善されていることが分かる。このことから、ナトリウムの含有量を少なくすることでポリエチレンテレフタレート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の分解反応又はエステル交換反応が抑制され、成形加工性が向上することが分かる。 As shown in Table 5, it can be seen that by suppressing the sodium content in the rubber-containing graft polymer, the elongation at break and its standard deviation during the tensile test are reduced, and the moldability is improved. From this, it can be seen that by reducing the sodium content, the decomposition reaction or transesterification reaction of the polyethylene terephthalate resin and the aromatic polycarbonate resin is suppressed, and the molding processability is improved.

Claims (17)

  1. 　以下の条件（１）、（２）及び（３）を満たすブタジエンゴム含有グラフト重合体。
    （１）円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合が５％以下である。
    （２）円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外して算出した体積平均粒径が１５０～２５０ｎｍである。
    （３）円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子の個数に対する、円換算直径が１５０ｎｍ以上かつ円形度が０．７５以下の粒子の個数の割合が７０％以上である。     A butadiene rubber-containing graft polymer that satisfies the following conditions (1), (2), and (3).
    (1) The ratio of the number of particles having a circle-converted diameter of 400 nm or more to the number of particles having a circle-converted diameter of 100 nm or more is 5% or less.
    (2) The volume average particle diameter calculated by excluding particles having a circular equivalent diameter of 100 nm or less is 150 to 250 nm.
    (3) The ratio of the number of particles having a circle-converted diameter of 150 nm or more and a circularity of 0.75 or less to the number of particles having a circle-converted diameter of 150 nm or more is 70% or more.
  2. 　リン元素を２００質量ｐｐｍ以上含む、請求項１に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。 The butadiene rubber-containing graft polymer according to claim 1, which contains 200 mass ppm or more of phosphorus element.
  3. 　ナトリウム元素を１００質量ｐｐｍ以下含む、請求項１又は２に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。 The butadiene rubber-containing graft polymer according to claim 1 or 2, which contains 100 mass ppm or less of sodium element.
  4. 　脂肪酸及びその塩からなる群から選択される１種以上を合計で１質量％以上含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。 The butadiene rubber-containing graft polymer according to any one of claims 1 to 3, comprising 1% by mass or more in total of at least one selected from the group consisting of fatty acids and salts thereof.
  5. 　前記ブタジエンゴム含有グラフト重合体のグラフト鎖のビニル単量体に由来する単位の合計質量の９５質量％以上がメチルメタクリレートに由来する単位である、請求項１～４のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。 The unit according to any one of claims 1 to 4, wherein 95 mass% or more of the total mass of the units derived from the vinyl monomer of the graft chain of the butadiene rubber-containing graft polymer is a unit derived from methyl methacrylate. A graft polymer containing butadiene rubber.
  6. 　前記ブタジエンゴム含有グラフト重合体を有機溶剤と混合して有機溶剤不溶分と有機溶剤可溶分とに分離したとき、前記有機溶剤不溶分が前記ブタジエンゴム含有グラフト重合体のグラフト鎖を含み、前記グラフト鎖がカプロラクトン単位を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。 When the butadiene rubber-containing graft polymer is mixed with an organic solvent and separated into an organic solvent-insoluble part and an organic solvent-soluble part, the organic solvent-insoluble part contains the graft chain of the butadiene rubber-containing graft polymer, The butadiene rubber-containing graft polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the graft chain contains a caprolactone unit.
  7. 　ブタジエンゴムを含むゴムラテックスとビニル単量体とを、前記ブタジエンゴム／前記ビニル単量体＝４５／５５～９０／１０の質量比で混合し、前記ブタジエンゴムに前記ビニル単量体をグラフト重合して得られる、請求項１～６のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。 A rubber latex containing butadiene rubber and a vinyl monomer are mixed at a mass ratio of butadiene rubber / vinyl monomer = 45/55 to 90/10, and the vinyl monomer is graft-polymerized onto the butadiene rubber. The butadiene rubber-containing graft polymer according to any one of claims 1 to 6, which is obtained as described above.
  8. 　前記ブタジエンゴムに前記ビニル単量体をグラフト重合した後に、酢酸カルシウムで凝析して得られる、請求項７に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。 The butadiene rubber-containing graft polymer according to claim 7, obtained by graft polymerization of the vinyl monomer on the butadiene rubber and then coagulating with calcium acetate.
  9. 　ブタジエンゴムを含むゴムラテックスの固形分１００質量部に対してリン酸水溶液を固形分換算で０．１～１０質量部添加して前記ブタジエンゴムを凝集肥大化し、
    　得られた凝集肥大化ブタジエンゴムを含む凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスとビニル単量体とを、前記凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスの固形分／前記ビニル単量体＝４５／５５～９０／１０の質量比で混合し、
    　前記凝集肥大化ブタジエンゴムに前記ビニル単量体をグラフト重合して得られる、
    　体積平均粒径が１５０～２２０ｎｍであり、かつ、円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子を２．５質量％以下含む、ブタジエンゴム含有グラフト重合体。     0.1 to 10 parts by mass of a phosphoric acid aqueous solution in terms of solid content is added to 100 parts by mass of the solid content of rubber latex containing butadiene rubber to agglomerate and enlarge the butadiene rubber,
    The obtained agglomerated rubbery polymer latex containing the agglomerated butadiene rubber and a vinyl monomer are combined with the solid content of the agglomerated rubbery polymer latex / the vinyl monomer = 45/55 to 90. / 10 at a mass ratio of
    Obtained by graft polymerization of the vinyl monomer to the agglomerated butadiene rubber,
    A butadiene rubber-containing graft polymer containing 2.5% by mass or less of particles having a volume average particle diameter of 150 to 220 nm and a circle-converted diameter of 400 nm or more.
  10. 　円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を８質量％以下含む、請求項９に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。 The butadiene rubber-containing graft polymer according to claim 9, comprising 8% by mass or less of particles having a circle-equivalent diameter of 100 nm or less.
  11. 　前記凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスの固形分／前記ビニル単量体＝４５／５５～８５／１５の質量比で混合する、請求項９又は１０に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。 The butadiene rubber-containing graft polymer according to claim 9 or 10, which is mixed at a mass ratio of solid content of the agglomerated and thickened rubber-like polymer latex / the vinyl monomer = 45/55 to 85/15.
  12. 　前記ビニル単量体がメチルメタクリレートを９５質量％以上含む、請求項９～１１のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。 The butadiene rubber-containing graft polymer according to any one of claims 9 to 11, wherein the vinyl monomer contains 95% by mass or more of methyl methacrylate.
  13. 　前記ビニル単量体がカプロラクトンを含む、請求項９～１２のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。 The butadiene rubber-containing graft polymer according to any one of claims 9 to 12, wherein the vinyl monomer contains caprolactone.
  14. 　前記ブタジエンゴム含有グラフト重合体１００質量部に対して、脂肪酸系乳化剤を１質量部以上含む、請求項９～１３のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。 The butadiene rubber-containing graft polymer according to any one of claims 9 to 13, comprising 1 part by mass or more of a fatty acid emulsifier with respect to 100 parts by mass of the butadiene rubber-containing graft polymer.
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物。 A resin composition comprising the butadiene rubber-containing graft polymer according to any one of claims 1 to 14 and a thermoplastic resin.
  16. 　前記熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂を含む、請求項１５に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 15, wherein the thermoplastic resin contains an aromatic polycarbonate resin.
  17. 　前記熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂を含む、請求項１５又は１６に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 15 or 16, wherein the thermoplastic resin includes a polyester resin.
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