WO2019186994A1 - Composite sheet for protective film formation and method for producing same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a composite sheet for protective film formation, which is provided with: a support sheet that comprises a base material and an adhesive layer on the base material; and a film for protective film formation, which is arranged on the adhesive layer of the support sheet. This composite sheet for protective film formation is configured such that: the adhesive layer-side surface of the base material is a recessed and projected surface; and if test pieces are cut out of the composite sheet for protective film formation at five different positions and the maximum height difference between the highest point of the projections and the deepest point of the recesses in the base material-side surface of the adhesive layer and the maximum height difference between the highest point of the projections and the deepest point of the recesses in the adhesive layer-side surface of the film for protective film formation are determined with respect to these five test pieces, the average of the maximum height differences in the base material-side surfaces of the adhesive layers is 1-7 μm and the average of the maximum height differences in the adhesive layer-side surfaces of the films for protective film formation is 2 μm or less.

Description

保護膜形成用複合シート及びその製造方法Composite sheet for forming protective film and method for producing the same
　本発明は、保護膜形成用複合シート及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite sheet for forming a protective film and a method for producing the same.
　近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ　ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。 In recent years, a semiconductor device using a mounting method called a so-called face-down method has been manufactured. In the face-down method, a semiconductor chip having electrodes such as bumps on a circuit surface is used, and the electrodes are bonded to a substrate. For this reason, the back surface opposite to the circuit surface of the semiconductor chip may be exposed.
　この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。 A resin film containing an organic material is formed as a protective film on the exposed back surface of the semiconductor chip and may be taken into the semiconductor device as a semiconductor chip with a protective film. The protective film is used to prevent cracks from occurring in the semiconductor chip after the dicing process or packaging.
　このような保護膜は、例えば、硬化性を有する保護膜形成用フィルムを硬化させることで、形成される。また、物性が調節された非硬化性の保護膜形成用フィルムが、そのまま保護膜として利用されることもある。そして、保護膜形成用フィルムは、半導体ウエハの裏面に貼付されて、使用される。保護膜形成用フィルムは、例えば、半導体ウエハの加工時に用いる支持シートと一体化された、保護膜形成用複合シートの状態で、半導体ウエハの裏面に貼付されることもあるし、支持シートとは一体化されていない状態で、半導体ウエハの裏面に貼付されることもある。 Such a protective film is formed, for example, by curing a film for forming a protective film having curability. In addition, a non-curable protective film-forming film whose physical properties are adjusted may be used as a protective film as it is. And the film for protective film formation is stuck and used for the back surface of a semiconductor wafer. The protective film-forming film may be affixed to the back surface of the semiconductor wafer, for example, in the state of a protective film-forming composite sheet integrated with the supporting sheet used when processing the semiconductor wafer. It may be affixed to the back surface of the semiconductor wafer without being integrated.
　保護膜形成用複合シートが、その中の保護膜形成用フィルムによって、半導体チップの裏面に貼付された後は、それぞれ適したタイミングで、保護膜形成用フィルムの硬化による保護膜の形成、保護膜形成用フィルム又は保護膜の切断、半導体ウエハの半導体チップへの分割（ダイシング）、切断後の保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えた半導体チップ（保護膜形成用フィルム付き半導体チップ又は保護膜付き半導体チップ）の、支持シートからのピックアップ等が適宜行われる。そして、保護膜形成用フィルム付き半導体チップをピックアップした場合には、これは保護膜形成用フィルムの硬化によって、保護膜付き半導体チップとされ、最終的に保護膜付き半導体チップを用いて、半導体装置が製造される。このように、保護膜形成用複合シート中の支持シートは、ダイシングシートとして利用可能である。なお、保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、これらの各工程において、保護膜形成用フィルムはそのまま保護膜として取り扱われる。 After the protective film-forming composite sheet is affixed to the back surface of the semiconductor chip by the protective film-forming film therein, the protective film is formed by curing the protective film-forming film at a suitable timing. Cutting of forming film or protective film, dividing of semiconductor wafer into semiconductor chips (dicing), semiconductor chip with protective film forming film or protective film after cutting (semiconductor chip with protective film forming film or protection) Pickup of the semiconductor chip with a film) from the support sheet is appropriately performed. When a semiconductor chip with a protective film-forming film is picked up, this is converted into a semiconductor chip with a protective film by curing the protective film-forming film. Is manufactured. Thus, the support sheet in the composite film for protective film formation can be used as a dicing sheet. In addition, when the film for protective film formation is non-hardening, in each of these processes, the film for protective film formation is handled as a protective film as it is.
　一方、保護膜形成用フィルムが、支持シートとは一体化されていない状態で、半導体ウエハの裏面に貼付された後は、この保護膜形成用フィルムの半導体ウエハの貼付面とは反対側の露出面に、支持シートが貼付される。以降は、上述の保護膜形成用複合シートを用いた場合と同じ方法で、保護膜付き半導体チップ又は保護膜形成用フィルム付き半導体チップが得られ、半導体装置が製造される。この場合、保護膜形成用フィルムは、支持シートとは一体化されていない状態で、半導体ウエハの裏面に貼付されるが、貼付後での支持シートとの一体化によって、保護膜形成用複合シートを構成する。 On the other hand, after the protective film forming film is attached to the back surface of the semiconductor wafer without being integrated with the support sheet, the protective film forming film is exposed on the side opposite to the semiconductor wafer attaching surface. A support sheet is affixed to the surface. Thereafter, a semiconductor chip with a protective film or a semiconductor chip with a film for protective film formation is obtained by the same method as that when the composite sheet for protective film formation is used, and a semiconductor device is manufactured. In this case, the protective film-forming film is attached to the back surface of the semiconductor wafer in a state where it is not integrated with the support sheet, but the protective film-forming composite sheet is integrated with the support sheet after application. Configure.
　このような保護膜形成用複合シートとしては、例えば、凹凸加工面を有する基材及びこの基材の前記凹凸加工面側に積層された粘着剤層を有するダイシングテープ（支持シート）と、このダイシングテープの粘着剤層上に積層された半導体裏面保護用フィルム（保護膜形成用フィルム）と、を備えるダイシングテープ一体型半導体裏面保護用フィルム（保護膜形成用複合シート）であって、前記ダイシングテープのヘイズが４５％以下であるダイシングテープ一体型半導体裏面保護用フィルムが開示されている（特許文献１参照）。 As such a composite sheet for forming a protective film, for example, a dicing tape (support sheet) having a substrate having an uneven surface and an adhesive layer laminated on the uneven surface side of the substrate, and this dicing A dicing tape-integrated film for protecting a semiconductor back surface (composite sheet for forming a protective film) comprising a film for protecting a semiconductor back surface (film for forming a protective film) laminated on an adhesive layer of the tape, wherein the dicing tape A dicing tape-integrated film for protecting a semiconductor back surface having a haze of 45% or less is disclosed (see Patent Document 1).
　しかし、特許文献１で開示されている保護膜形成用複合シート（ダイシングテープ一体型半導体裏面保護用フィルム）においては、基材の凹凸加工面側に粘着剤層が積層されていることで、粘着剤層や、この粘着剤層上に積層された保護膜形成用フィルム（半導体裏面保護用フィルム）に、上述の凹凸の影響が表れることがある。例えば、粘着剤層の保護膜形成用フィルム側の面が凹凸面となることにより、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの間に、これらが貼り合わされていない領域（非貼り合わせ領域）が生じ、これらの積層性が低下することがある。また、保護膜又は保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面には、レーザー照射によって印字が行われることあるが、粘着剤層の厚さが不均一となり、粘着剤層が厚い部位においては、基材及び粘着剤層を介した印字の視認性が低下することがある。 However, in the protective film-forming composite sheet disclosed in Patent Document 1 (dicing tape-integrated semiconductor back surface protective film), the adhesive layer is laminated on the concavo-convex processed surface side of the base material. The above-mentioned unevenness may appear on the adhesive layer and the protective film-forming film (semiconductor back surface protective film) laminated on the adhesive layer. For example, when the surface on the protective film forming film side of the pressure-sensitive adhesive layer is an uneven surface, there is a region (non-bonded region) where these are not bonded between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film. It may occur, and the lamination property of these may deteriorate. In addition, the surface of the protective film or the film for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer side may be printed by laser irradiation, but the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer becomes non-uniform and the pressure-sensitive adhesive layer is thick. The visibility of printing through the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer may be reduced.
日本国特許第５４３２８５３号公報Japanese Patent No. 5432853
　本発明は、基材の凹凸面側に粘着剤層を備えて構成された支持シートと、その粘着剤層上に保護膜形成用フィルムとを備えた保護膜形成用複合シートであって、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの良好な積層性と、保護膜又は保護膜形成用フィルムの支持シートを介した良好な印字視認性と、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に貼付される保護膜又は保護膜形成用フィルムにおいて、暴露され得るそれらの面の良好な意匠性と、を実現可能な保護膜形成用複合シートを提供することを目的とする。 The present invention is a protective film-forming composite sheet comprising a support sheet comprising an adhesive layer on the uneven surface side of a substrate, and a protective film-forming film on the adhesive layer, Good laminating properties of the agent layer and the protective film forming film, good print visibility through the protective film or the protective film forming film support sheet, and a protective film attached to the back surface of the semiconductor wafer or semiconductor chip Alternatively, an object of the present invention is to provide a composite sheet for forming a protective film capable of realizing good design of those surfaces that can be exposed in the film for forming a protective film.
　本発明は、以下の態様を含む。
（１）基材を備え、前記基材上に粘着剤層を備えた支持シートと、前記支持シート中の粘着剤層上に保護膜形成用フィルムと、を備えた保護膜形成用複合シートであって、前記基材の前記粘着剤層側の面が凹凸面であり、前記保護膜形成用複合シートの５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、それぞれ、粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差、及び保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差を求めたとき、前記粘着剤層の基材側の面における最大高低差の平均値が１～７μｍであり、かつ前記保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における最大高低差の平均値が２μｍ以下である、保護膜形成用複合シート。
（２）前記粘着剤層が、前記基材の凹凸面に直接接触している、（１）に記載の保護膜形成用複合シート。 The present invention includes the following aspects.
(1) A protective film-forming composite sheet comprising a base material, a support sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer on the base material, and a protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer in the support sheet. The surface of the base material on the side of the pressure-sensitive adhesive layer is an uneven surface, cut out test pieces from five locations of the composite sheet for protective film formation, and in each of these five test pieces, The maximum height difference between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the substrate side surface, and the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the pressure-sensitive adhesive layer side surface of the protective film forming film When the maximum height difference between them is determined, the average value of the maximum height difference on the substrate side surface of the pressure-sensitive adhesive layer is 1 to 7 μm, and the maximum value on the pressure-sensitive adhesive layer side surface of the protective film-forming film The composite sheet for protective film formation whose average value of a height difference is 2 micrometers or less.
(2) The composite sheet for forming a protective film according to (1), wherein the pressure-sensitive adhesive layer is in direct contact with the uneven surface of the substrate.
（３）基材、粘着剤層及び第１の剥離フィルムをこの順に備え、前記基材の前記粘着剤層側の面が凹凸面である第１の積層シートと、第３の剥離フィルム、保護膜形成用フィルム及び第２の剥離フィルムをこの順に備えた積層フィルムと、を準備する工程、
　前記第１の積層シート及び前記積層フィルムのいずれか一方又は両方を５３～７５℃において、２４～７２０時間保存する工程、
　前記第１の剥離フィルム及び第２の剥離フィルムを取り除き、前記粘着剤層の露出面と、前記保護膜形成用フィルムの露出面とを貼り合わせて、前記基材、前記粘着剤層、前記保護膜形成用フィルム及び前記第３の剥離フィルムをこの順に備えた第２の積層シートを製造する工程、及び
　前記第２の積層シートを５３～７５℃において、２４～７２０時間保存する工程を含み、
　前記粘着剤層の露出面と、前記保護膜形成用フィルムの露出面とを貼り合わせる工程は、５３～７５℃において、０．３～０．８ＭＰａの圧力で押圧しながら行われる、（１）に記載の保護膜形成用複合シートの製造方法。
（４）前記第１の積層シート、前記積層フィルム及び前記第２の積層シートは、それぞれ、長尺の積層シート又は積層フィルムであり、前記保存する工程において、ロール状に巻き取られて保存される、（３）に記載の製造方法。 (3) A substrate, a pressure-sensitive adhesive layer, and a first release film are provided in this order, and a first laminated sheet, a third release film, and a protective layer, wherein the surface of the base material on the pressure-sensitive adhesive layer side is an uneven surface. A step of preparing a film for film formation and a laminated film provided with a second release film in this order;
Storing one or both of the first laminated sheet and the laminated film at 53 to 75 ° C. for 24 to 720 hours;
The first release film and the second release film are removed, and the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer and the exposed surface of the protective film-forming film are bonded together to form the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the protection A step of producing a second laminated sheet comprising the film-forming film and the third release film in this order, and a step of storing the second laminated sheet at 53 to 75 ° C. for 24 to 720 hours,
The step of bonding the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer and the exposed surface of the protective film-forming film is performed at 53 to 75 ° C. while pressing with a pressure of 0.3 to 0.8 MPa. (1) The manufacturing method of the composite sheet for protective film formation of description.
(4) Each of the first laminated sheet, the laminated film, and the second laminated sheet is a long laminated sheet or laminated film, and is wound and stored in a roll shape in the storing step. The manufacturing method according to (3).
　本発明の保護膜形成用複合シートの構成を有することにより、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの良好な積層性と、保護膜又は保護膜形成用フィルムの支持シートを介した良好な印字視認性と、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に貼付される保護膜又は保護膜形成用フィルムにおいて、暴露され得るそれらの面の良好な意匠性と、を実現できる。 By having the structure of the composite sheet for forming a protective film of the present invention, good lamination properties between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film, and good printing via the protective sheet or the support film-forming film for protective film formation Visibility and good design of those surfaces that can be exposed in the protective film or protective film-forming film attached to the back surface of the semiconductor wafer or semiconductor chip can be realized.
本発明の一実施形態に係る支持シート及び保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the support sheet which concerns on one Embodiment of this invention, and the composite sheet for protective film formation. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを支持シートとともに模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention with a support sheet. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを支持シートとともに模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention with a support sheet. 図１に示す支持シート及び保護膜形成用複合シートの拡大断面図である。It is an expanded sectional view of the support sheet and the composite sheet for forming a protective film shown in FIG. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムを模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the film for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention.
◇支持シート及び保護膜形成用複合シート
　本発明の一実施形態に係る支持シートは、基材を備え、前記基材上に粘着剤層を備えた支持シートであって、前記基材の前記粘着剤層側の面が凹凸面であり、後述の保護膜形成用複合シートの５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、それぞれ、粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差を求めたとき、前記最大高低差の平均値（本明細書においては、「ＤＨｓ値」と称することがある）が１～７μｍである。
　本発明の一実施形態に係る支持シートは、基材を備え、前記基材上に粘着剤層を備えた支持シートであって、前記基材の前記粘着剤層側の面が凹凸面であり、前記支持シートの５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、それぞれ粘着剤層の厚さの最小値及び最大値を求めたとき、前記最小値の平均値（本明細書においては、「Ｓ値」と称することがある）が１．５μｍ以上となり、前記最大値の平均値（本明細書においては、「Ｌ値」と称することがある）が９μｍ以下となることが好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、前記支持シート中の粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムを備えていてもよい。 ◇ Support sheet and composite sheet for forming protective film A support sheet according to an embodiment of the present invention includes a base material, and is a support sheet including an adhesive layer on the base material, the adhesive sheet of the base material The surface on the side of the adhesive layer is an uneven surface, cut out test pieces from five places of the composite sheet for forming a protective film described later, and in these five test pieces, respectively, convex portions on the surface on the base material side of the pressure-sensitive adhesive layer When the maximum height difference between the highest portion of the concave portion and the deepest portion of the concave portion is obtained, the average value of the maximum height difference (sometimes referred to as “DH s value” in this specification) is 1 to 7 μm. is there.
The support sheet which concerns on one Embodiment of this invention is a support sheet provided with the base material and provided with the adhesive layer on the said base material, Comprising: The surface by the side of the said adhesive layer of the said base material is an uneven surface. When the test piece was cut out from five places of the support sheet and the minimum value and the maximum value of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer were respectively determined in these five test pieces, the average value of the minimum values (in this specification, Is sometimes referred to as “S value”) is 1.5 μm or more, and the average value of the maximum values (sometimes referred to as “L value” in this specification) is preferably 9 μm or less. .
Moreover, the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention may be equipped with the film for protective film formation on the adhesive layer in the said support sheet.
　前記支持シートは、基材の凹凸面側に粘着剤層を備えているが、この支持シートを備えて構成された保護膜形成用複合シートにおいては、この凹凸面の影響が抑制される。
　より具体的には、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートにおいては、後述のように、前記保護膜形成用複合シートの５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、それぞれ、粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差、及び保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差を求めたとき、前記粘着剤層の基材側の面における最大高低差の平均値（すなわち、ＤＨｓ値）は、基材の凹凸面の影響を受けて、１～７μｍの値を示すが、前記５枚の試験片において、それぞれ保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差を求めたとき、前記最大高低差の平均値（本明細書においては、「ＤＨｐ値」と称することがある）が２μｍ以下に抑制されている。このような構成を有することにより、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの積層性が良好となる。本明細書において、「積層性」とは、特に断りのない限り、対象となる２層の積層状態の正常度を意味する。「積層性が良好である」とは、例えば、対象となる隣り合う２層の間に、非貼り合わせ領域（空隙部）が全くないか、又は非貼り合わせ領域の数が少なく（例えば５個以下）かつ非貼り合わせ領域の層間距離が小さいことを意味する。また、このような構成を有することにより、保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面、換言すると、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に保護膜又は保護膜形成用フィルムが貼付された際に、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面で暴露され得る、前記保護膜又は保護膜形成用フィルムの面の意匠性が良好となる。ＤＨｐ値が２μｍを超えると保護膜形成用フィルムの粘着剤側の面にムラが発生し、意匠性が低下する。
　前記粘着剤層のＳ値が１．５μｍ以上であることが好ましく、このような構成を有することにより、前記積層性が良好となり得る。
　一方、前記粘着剤層のＬ値が９μｍ以下であることが好ましく、このような構成を有することにより、保護膜又は保護膜形成用フィルムの、支持シートを介した印字視認性が良好となる。 Although the said support sheet is equipped with the adhesive layer on the uneven surface side of a base material, in the composite sheet for protective film formation comprised by providing this support sheet, the influence of this uneven surface is suppressed.
More specifically, in the protective film-forming composite sheet according to an embodiment of the present invention, as described later, test pieces were cut out from five locations of the protective film-forming composite sheet, and these five test pieces were used. The maximum height difference between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the substrate side surface of the adhesive layer, and the highest of the convex part on the adhesive layer side surface of the protective film forming film, respectively. When the maximum height difference between the portion and the deepest portion of the concave portion was determined, the average value of the maximum height difference (that is, the DH s value) on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer on the base material side was the uneven surface of the base material. The value of 1 to 7 μm is affected, but in each of the five test pieces, between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the surface of the protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer side, respectively. When the maximum height difference is obtained, the average value of the maximum height differences ( In writing, sometimes referred to as "DH p value") is suppressed to 2μm or less. By having such a configuration, the laminate property between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film is improved. In the present specification, “stackability” means the normality of the stacked state of two layers, unless otherwise specified. “Laminating property is good” means, for example, that there is no non-bonded region (gap) between two adjacent adjacent layers, or the number of non-bonded regions is small (for example, five) And the interlayer distance of the non-bonded region is small. Moreover, by having such a configuration, when the protective film or film for protective film formation is attached to the surface on the pressure-sensitive adhesive layer side of the protective film forming film, in other words, the back surface of the semiconductor wafer or semiconductor chip, The design of the surface of the protective film or the film for forming a protective film that can be exposed on the back surface of the semiconductor wafer or the semiconductor chip is improved. When the DH p value exceeds 2 μm, unevenness occurs on the surface of the protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive side, and the design properties deteriorate.
The S value of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1.5 μm or more, and by having such a configuration, the lamination property can be improved.
On the other hand, the L value of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 9 μm or less, and by having such a configuration, the print visibility of the protective film or the protective film-forming film through the support sheet is improved.
　前記試験片は、保護膜形成用複合シートの５箇所から切り出したものであり、保護膜形成用複合シートを、その厚さ方向の全域において切断して得られたものである。試験片は、保護膜形成用複合シートを構成する全層（基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルム等）を備えた細片である。 The test piece was cut out from five locations of the protective film-forming composite sheet, and was obtained by cutting the protective film-forming composite sheet in the entire thickness direction. A test piece is a thin piece provided with all the layers (a base material, an adhesive layer, a film for protective film formation, etc.) which constitute a composite sheet for protective film formation.
　試験片の大きさは、特に限定されないが、試験片を構成する各層（基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルム等）の積層面又は露出面の１辺の長さは、２ｍｍ以上であることが好ましい。このような大きさの試験片を用いることで、より高精度に、粘着剤層のＳ値、Ｌ値及びＤＨｓ値、並びに保護膜形成用フィルムのＤＨｐ値が求められる。
　前記１辺の長さの最大値は、特に限定されない。例えば、試験片の作製がより容易である点では、前記１辺の長さは、１０ｍｍ以下であることが好ましい。 Although the magnitude | size of a test piece is not specifically limited, The length of one side of the lamination | stacking surface or exposed surface of each layer (a base material, an adhesive layer, a film for protective film formation, etc.) which comprises a test piece is 2 mm or more. Preferably there is. By using a test piece having such a size, the S value, L value, and DH s value of the pressure-sensitive adhesive layer and the DH p value of the protective film-forming film are determined with higher accuracy.
The maximum value of the length of the one side is not particularly limited. For example, the length of the one side is preferably 10 mm or less in terms of easier production of the test piece.
　試験片の平面形状、すなわち、試験片を構成する各層（基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルム等）の積層面又は露出面の形状は、多角形状であることが好ましく、試験片の切り出しがより容易である点では、四角形状であることがより好ましい。 The planar shape of the test piece, that is, the shape of the laminated surface or exposed surface of each layer (substrate, adhesive layer, protective film forming film, etc.) constituting the test piece is preferably a polygonal shape. From the viewpoint of easier cutting, a rectangular shape is more preferable.
　試験片で好ましいものとしては、例えば、試験片を構成する各層（基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルム等）の積層面又は露出面が、大きさが３ｍｍ×３ｍｍの四角形状であるものが挙げられる。ただし、これは好ましい試験片の一例である。 As a preferable test piece, for example, the laminated surface or exposed surface of each layer (base material, adhesive layer, protective film forming film, etc.) constituting the test piece is a square shape having a size of 3 mm × 3 mm. Things. However, this is an example of a preferable test piece.
　保護膜形成用複合シートにおける試験片の５箇所の切り出し位置は、特に限定されないが、粘着剤層のＳ値、Ｌ値及びＤＨｓ値、並びに保護膜形成用フィルムのＤＨｐ値の各値をより高精度に求められるように考慮して選択できる。
　例えば、保護膜形成用複合シートにおける１枚の保護膜形成用フィルムの積層予定位置のうち、保護膜形成用フィルムの中心（重心）部が配置予定である１箇所と、保護膜形成用フィルムの周縁部寄りの部位で、かつこの中心（重心）部に対してほぼ点対象の位置が配置予定である４箇所と、の５箇所が挙げられる。 The cutout positions of the five test pieces in the protective film-forming composite sheet are not particularly limited, but the values of the S value, L value, and DH s value of the pressure-sensitive adhesive layer, and the DH p value of the protective film-forming film are as follows. It can be selected in consideration of being required with higher accuracy.
For example, among the planned lamination positions of one protective film forming film in the protective film forming composite sheet, one location where the center (center of gravity) of the protective film forming film is scheduled to be disposed, and the protective film forming film There are five locations including the four locations where the positions of the point target are scheduled to be arranged with respect to the center (center of gravity) portion near the periphery.
　保護膜形成用複合シートにおいて、試験片の切り出し位置の中心（重心）間距離は、５０～２００ｍｍであることが好ましい。このようにすることで、粘着剤層のＳ値、Ｌ値及びＤＨｓ値、並びに保護膜形成用フィルムのＤＨｐ値の各値をより高精度に求められる。 In the composite sheet for protective film formation, the distance between the centers (centers of gravity) of the cutout positions of the test pieces is preferably 50 to 200 mm. By doing in this way, each value of S value, L value, and DH s value of an adhesive layer, and DH p value of a film for protective film formation is calculated | required with higher precision.
なお、試験片から、粘着剤層の基材側の面におけるＤＨｓ値を求めるためには、試験片において断面を新たに形成し、この形成した断面において、各試験片ごとに、粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差を測定する。前記断面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差は、かかる断面において、基材と粘着剤層との積層方向に直交する直線の補助線を引き、かかる補助線から前記凸部の最高部位までの最短距離と、前記凹部の最深部位までの最短距離とを求め、それらの値の差によって表すことができる。このように前記断面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差は、補助線からの距離の差によって表すことができるので、前記補助線の位置は、前記凸部と凹部を結ぶ線と交わることがなければ、特に限定されない。
　新たに形成する断面は、１枚の試験片につき、１面のみでもよいし、２面以上でもよいが、通常は、１面のみでも十分である。
　そして、これら少なくとも５つの最大高低差の平均を求め、ＤＨｓ値を算出すればよい。
　また、試験片から、粘着剤層のＳ値及びＬ値を求めるためには、前記断面において、各試験片ごとに、粘着剤層の厚さの最小値及び最大値を測定することができる。
　そして、これら少なくとも５つの最小値及び最大値から、Ｓ値及びＬ値を算出することができる。 In addition, in order to obtain | require the DH s value in the surface by the side of the base material of an adhesive layer from a test piece, a cross section is newly formed in a test piece, In this formed cross section, an adhesive layer is provided for each test piece. The maximum height difference between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the surface on the base material side of is measured. The maximum height difference between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part in the cross section is such that in the cross section, a straight auxiliary line perpendicular to the stacking direction of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer is drawn. The shortest distance to the highest part of the convex part and the shortest distance to the deepest part of the concave part can be obtained and represented by a difference between these values. Thus, since the maximum height difference between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part in the cross section can be represented by a difference in distance from the auxiliary line, the position of the auxiliary line is the same as that of the convex part. If it does not cross the line which connects a recessed part, it will not specifically limit.
The newly formed cross section may be only one surface per test piece or two or more surfaces, but usually only one surface is sufficient.
Then, an average of these at least five maximum height differences may be obtained to calculate a DH s value.
Moreover, in order to obtain | require S value and L value of an adhesive layer from a test piece, the minimum value and the maximum value of the thickness of an adhesive layer can be measured for every test piece in the said cross section.
Then, the S value and the L value can be calculated from these at least five minimum values and maximum values.
　試験片においては、公知の方法で断面を形成できる。例えば、公知の断面試料作製装置（クロスセクションポリッシャー）を用いることで、ばらつきを抑制して高い再現性で、試験片において断面を形成できる。 The cross section of the test piece can be formed by a known method. For example, by using a known cross-section sample preparation device (cross section polisher), a cross section can be formed on a test piece with high reproducibility while suppressing variations.
　粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差、保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差又は粘着剤層の厚さの最小値及び最大値は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、試験片の前記断面を観察することで、測定できる。 Maximum height difference between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the substrate side surface of the adhesive layer, the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the adhesive layer side surface of the protective film forming film The maximum height difference between the parts or the minimum value and the maximum value of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be measured, for example, by observing the cross section of the test piece using a scanning electron microscope (SEM).
　各試験片の前記断面において、粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差、保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差又は粘着剤層の厚さの最小値及び最大値を測定する領域は、試験片を構成する各層（基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルム等）の積層方向に対して直交する方向（概ね各層の積層面又は露出面に対して平行な方向）における、５０～１５００μｍの領域であることが好ましい。このようにすることで、高効率かつ高精度に、粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差、保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差又は粘着剤層の厚さの最小値及び最大値を測定できる。 In the cross section of each test piece, the maximum height difference between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the base material side surface of the adhesive layer, the convex part on the adhesive layer side surface of the protective film forming film The area where the maximum height difference between the highest part of the part and the deepest part of the recess or the minimum and maximum values of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is measured is determined by each layer constituting the test piece (base material, pressure-sensitive adhesive layer and protective layer). A region of 50 to 1500 μm in a direction orthogonal to the laminating direction of the film forming film or the like (generally a direction parallel to the laminating surface or the exposed surface of each layer) is preferable. By doing in this way, with high efficiency and high accuracy, the maximum height difference between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the substrate side surface of the adhesive layer, the adhesive for the film for forming a protective film The maximum height difference between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the layer side surface or the minimum value and the maximum value of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be measured.
　本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、前記支持シート中の粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用複合シートの５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、それぞれ、前記保護膜形成用フィルムと前記支持シートとの非貼り合わせ領域の層間距離を測定したとき、前記層間距離が０．５μｍ以下であってもよい。前記層間距離は、０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ未満が更に好ましく、０μｍであってもよい。 The composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention is a composite sheet for protective film formation provided with the film for protective film formation on the adhesive layer in the said support sheet, Comprising: For the said protective film formation Test pieces were cut out from five locations of the composite sheet, and when the interlayer distance of the non-bonded region between the protective film-forming film and the support sheet was measured in each of these five test pieces, the interlayer distance was 0. It may be 5 μm or less. The interlayer distance is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.2 μm or less, still more preferably less than 0.1 μm, and may be 0 μm.
　以下、図面を参照しながら、本発明の保護膜形成用複合シートの全体の構成について説明する。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。 Hereinafter, the overall structure of the protective film-forming composite sheet of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, in order to make the features of the present invention easier to understand, the drawings used in the following description may show the main portions in an enlarged manner for convenience, and the dimensional ratios of the respective components are the same as the actual ones. Not necessarily.
　図１は、本発明の一実施形態に係る支持シート及び保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
　ここに示す保護膜形成用複合シート１Ａは、基材１１を備え、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム１３を備えている。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ａは、換言すると、支持シート１０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に保護膜形成用フィルム１３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ａは、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a support sheet and a protective film-forming composite sheet according to an embodiment of the present invention.
The protective film-forming composite sheet 1 </ b> A shown here includes a base material 11, a pressure-sensitive adhesive layer 12 on the base material 11, and a protective film-forming film 13 on the pressure-sensitive adhesive layer 12. The support sheet 10 is a laminate of the base material 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12, and the protective film-forming composite sheet 1A is, in other words, one surface of the support sheet 10 (in this specification, “first surface”). The protective film-forming film 13 is laminated on the 10a. The protective film-forming composite sheet 1 </ b> A further includes a release film 15 on the protective film-forming film 13.
　保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、基材１１の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の基材１１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の、粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の、保護膜形成用フィルム１３と接触していない面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。
　なお、図１中、符号１３ｂは、保護膜形成用フィルム１３の粘着剤層１２側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）を示している。 In the protective sheet-forming composite sheet 1 </ b> A, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is laminated on one surface (which may be referred to as “first surface” in this specification) 11 a of the base material 11. A protective film-forming film 13 is laminated on the entire surface of the surface 12a opposite to the base material 11 side (which may be referred to as a “first surface” in the present specification). The jig adhesive layer 16 is formed in a part of the surface 13a opposite to the pressure-sensitive adhesive layer 12 side (sometimes referred to as “first surface” in this specification), that is, in the vicinity of the peripheral edge. Of the first surface 13 a of the laminated protective film forming film 13, the surface on which the jig adhesive layer 16 is not laminated is in contact with the protective film forming film 13 of the jig adhesive layer 16. The release film 15 is laminated on the surface 16a (upper surface and side surface) that is not That.
In FIG. 1, reference numeral 13 b indicates the surface of the protective film-forming film 13 on the pressure-sensitive adhesive layer 12 side (sometimes referred to as “second surface” in this specification).
　治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造のものであってもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造のものであってもよい。 The adhesive layer 16 for jigs may have, for example, a single-layer structure containing an adhesive component, or a plurality of layers in which layers containing an adhesive component are laminated on both surfaces of a core sheet. It may be of a structure.
　保護膜形成用複合シート１Ａにおいて、基材１１の第１面１１ａは凹凸面である。
　また、粘着剤層１２は、基材１１の第１面（凹凸面）１１ａに直接接触して設けられている。そのため、粘着剤層１２の基材１１側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１２ｂは、凹凸面である。 In 1 A of composite sheets for protective film formation, the 1st surface 11a of the base material 11 is an uneven surface.
The pressure-sensitive adhesive layer 12 is provided in direct contact with the first surface (uneven surface) 11 a of the substrate 11. Therefore, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 12 on the base material 11 side (which may be referred to as “second surface” in this specification) 12b is an uneven surface.
　保護膜形成用複合シート１Ａにおいて、基材１１の、粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１１ｂは、凹凸面及び平滑面（非凹凸面、ツヤ面）のいずれであってもよいが、平滑面であることが好ましい。基材１１の第２面１１ｂは、支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側とは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１０ｂであるともいえる。
　「凹凸面」、「平滑面」については、後ほど詳しく説明する。 In the protective film-forming composite sheet 1A, the surface 11b of the substrate 11 opposite to the pressure-sensitive adhesive layer 12 side (may be referred to as “second surface” in this specification) 11b is an uneven surface and a smooth surface. Although it may be any surface (non-concave surface, gloss surface), it is preferably a smooth surface. It can be said that the second surface 11b of the base material 11 is a surface 10b opposite to the protective film forming film 13 side of the support sheet 10 (in this specification, sometimes referred to as “second surface”) 10b. .
The “uneven surface” and “smooth surface” will be described in detail later.
　図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film-forming composite sheet 1A shown in FIG. 1, the back surface of the semiconductor wafer (not shown) is attached to the first surface 13a of the protective film-forming film 13 with the release film 15 removed, and further, The upper surface of the surface 16a of the tool adhesive layer 16 is used by being attached to a jig such as a ring frame.
　図２は、本発明の他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを支持シートとともに模式的に示す断面図である。
　なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a protective film-forming composite sheet according to another embodiment of the present invention together with a support sheet.
In FIG. 2 and subsequent figures, the same components as those shown in the already explained figures are given the same reference numerals as those in the already explained figures, and their detailed explanations are omitted.
　ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｂにおいては、基材１１の第１面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの全面に剥離フィルム１５が積層されている。 The protective film-forming composite sheet 1B shown here is the same as the protective film-forming composite sheet 1A shown in FIG. 1 except that the jig adhesive layer 16 is not provided. That is, in the protective film-forming composite sheet 1B, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is laminated on the first surface 11a of the base material 11, and the protective film-forming film 13 is laminated on the entire first surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12. The release film 15 is laminated on the entire surface of the first surface 13a of the protective film forming film 13.
　保護膜形成用複合シート１Ｂにおいても、基材１１の第１面１１ａは凹凸面である。
　また、粘着剤層１２は、基材１１の第１面（凹凸面）１１ａに直接接触して設けられている。そのため、粘着剤層１２の基材１１側の面（第２面）１２ｂは、凹凸面である。
　保護膜形成用複合シート１Ｂにおいても、基材１１の第２面１１ｂ（換言すると、支持シート１０の第２面１０ｂ）は、凹凸面及び平滑面（非凹凸面）のいずれであってもよいが、平滑面であることが好ましい。 Also in the protective film-forming composite sheet 1B, the first surface 11a of the substrate 11 is an uneven surface.
The pressure-sensitive adhesive layer 12 is provided in direct contact with the first surface (uneven surface) 11 a of the substrate 11. Therefore, the surface (second surface) 12b on the base material 11 side of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is an uneven surface.
Also in the protective film-forming composite sheet 1B, the second surface 11b of the substrate 11 (in other words, the second surface 10b of the support sheet 10) may be an uneven surface or a smooth surface (non-uneven surface). However, it is preferable that it is a smooth surface.
　図２に示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 The composite sheet 1B for forming a protective film shown in FIG. 2 has a semiconductor wafer (not shown) in a partial region on the center side of the first surface 13a of the film 13 for forming a protective film with the release film 15 removed. ) Is attached, and the region in the vicinity of the peripheral edge is attached to a jig such as a ring frame for use.
　図３は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを支持シートとともに模式的に示す断面図である。
　ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、保護膜形成用フィルムの形状が異なる点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ｂと同じである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｃは、基材１１を備え、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム２３を備えている。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ｃは、換言すると、支持シート１０の第１面（保護膜形成用フィルム２３側の面）１０ａ上に保護膜形成用フィルム２３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ｃは、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to still another embodiment of the present invention together with a support sheet.
The protective film-forming composite sheet 1C shown here is the same as the protective film-forming composite sheet 1B shown in FIG. 2 except that the shape of the protective film-forming film is different. That is, the protective film-forming composite sheet 1 </ b> C includes the base material 11, the pressure-sensitive adhesive layer 12 on the base material 11, and the protective film-forming film 23 on the pressure-sensitive adhesive layer 12. The support sheet 10 is a laminate of the base material 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12, and the protective film-forming composite sheet 1C is, in other words, the first surface (surface on the protective film-forming film 23 side) 10a of the support sheet 10. It has a configuration in which a protective film-forming film 23 is laminated thereon. The protective film-forming composite sheet 1 </ b> C further includes a release film 15 on the protective film-forming film 23.
　保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、基材１１の第１面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部、すなわち、中央側の領域に保護膜形成用フィルム２３が積層されている。そして、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域と、保護膜形成用フィルム２３の、粘着剤層１２と接触していない面２３ａ（上面及び側面）の上に、剥離フィルム１５が積層されている。
　なお、図３中、符号２３ｂは、保護膜形成用フィルム２３の粘着剤層１２側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）を示している。 In the protective film-forming composite sheet 1 </ b> C, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is laminated on the first surface 11 a of the substrate 11, and a protective film is formed on a part of the first surface 12 a of the pressure-sensitive adhesive layer 12, that is, in the central region. The film 23 is laminated. And among the 1st surface 12a of the adhesive layer 12, the area | region where the film 23 for protective film formation is not laminated | stacked, and the surface 23a (upper surface and film 23 for the protective film formation film 23 which are not in contact with the adhesive layer 12) A release film 15 is laminated on the side surface.
In FIG. 3, reference numeral 23 b indicates the surface of the protective film-forming film 23 on the pressure-sensitive adhesive layer 12 side (sometimes referred to as “second surface” in this specification).
　保護膜形成用複合シート１Ｃを上方から見下ろして平面視したときに、保護膜形成用フィルム２３は粘着剤層１２よりも表面積が小さく、例えば、円形状等の形状を有する。 When the protective film-forming composite sheet 1C is viewed from above and viewed in plan, the protective film-forming film 23 has a smaller surface area than the pressure-sensitive adhesive layer 12, and has, for example, a circular shape.
　保護膜形成用複合シート１Ｃにおいても、基材１１の第１面１１ａは凹凸面である。
　また、粘着剤層１２は、基材１１の第１面（凹凸面）１１ａに直接接触して設けられている。そのため、粘着剤層１２の基材１１側の面（第２面）１２ｂは、凹凸面である。
　保護膜形成用複合シート１Ｃにおいても、基材１１の第２面１１ｂ（換言すると、支持シート１０の第２面１０ｂ）は、凹凸面及び平滑面（非凹凸面）のいずれであってもよいが、平滑面であることが好ましい。 Also in the protective film forming composite sheet 1 </ b> C, the first surface 11 a of the substrate 11 is an uneven surface.
The pressure-sensitive adhesive layer 12 is provided in direct contact with the first surface (uneven surface) 11 a of the substrate 11. Therefore, the surface (second surface) 12b on the base material 11 side of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is an uneven surface.
Also in the protective film-forming composite sheet 1C, the second surface 11b of the base material 11 (in other words, the second surface 10b of the support sheet 10) may be an uneven surface or a smooth surface (non-uneven surface). However, it is preferable that it is a smooth surface.
　図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film-forming composite sheet 1C shown in FIG. 3, the back surface of the semiconductor wafer (not shown) is pasted on the surface 23a of the protective film-forming film 23 in a state where the release film 15 is removed. Of the 12 first surfaces 12a, a region where the protective film-forming film 23 is not laminated is attached to a jig such as a ring frame and used.
　なお、図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域に、図１に示すものと同様に治具用接着剤層が積層されていてもよい（図示略）。このような治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シート１Ｃは、図１に示す保護膜形成用複合シートと同様に、治具用接着剤層の上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film-forming composite sheet 1C shown in FIG. 3, in the first surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12, the region where the protective film-forming film 23 is not laminated is the same as that shown in FIG. An adhesive layer for jigs may be laminated (not shown). The protective film-forming composite sheet 1C provided with such a jig adhesive layer has a jig frame whose upper surface is a ring frame or the like, like the protective film-forming composite sheet shown in FIG. Attached to the tool and used.
　このように、保護膜形成用複合シートは、支持シート及び保護膜形成用フィルムがどのような形態であっても、治具用接着剤層を備えたものであってもよい。ただし、通常は、図１に示すように、治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シートとしては、保護膜形成用フィルム上に治具用接着剤層を備えたものが好ましい。 Thus, the composite sheet for forming a protective film may be provided with an adhesive layer for jigs, regardless of the form of the support sheet and the protective film-forming film. However, normally, as shown in FIG. 1, the composite sheet for forming a protective film provided with a jig adhesive layer is preferably provided with a jig adhesive layer on a protective film forming film.
　本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、図１～図３に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１～図３に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。 The composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention is not limited to the one shown in FIGS. 1 to 3, and a part of the composite sheet shown in FIGS. 1 to 3 is within the range not impairing the effects of the present invention. The configuration may be changed or deleted, or another configuration may be added to what has been described so far.
　例えば、図１～図３に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と粘着剤層１２との間に中間層が設けられていてもよい。すなわち、本発明の保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートは、基材、中間層及び粘着剤層がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されていてもよい。中間層としては、目的に応じて任意のものを選択できる。
　また、図１～図３に示す保護膜形成用複合シートは、前記中間層以外の層が、任意の箇所に設けられていてもよい。
　また、保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルムと、この剥離フィルムと直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
　また、保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。 For example, in the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 1 to 3, an intermediate layer may be provided between the base material 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12. That is, in the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the support sheet may be configured by laminating a base material, an intermediate layer, and an adhesive layer in this order in the thickness direction. Any intermediate layer can be selected according to the purpose.
Further, in the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 1 to 3, layers other than the intermediate layer may be provided at an arbitrary position.
Moreover, in the composite sheet for protective film formation, some clearance gaps may arise between the peeling film and the layer which is directly contacting with this peeling film.
In the composite sheet for forming a protective film, the size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted according to the purpose.
　ただし、図１～図３に示すように、保護膜形成用複合シートにおいては、粘着剤層が基材の凹凸面（第１面）に直接接触していること、換言すると、基材と粘着剤層との間に中間層を備えておらず、基材上に粘着剤層が直接接触して積層されていることが好ましい。
　また、保護膜形成用複合シートにおいては、保護膜形成用フィルムが粘着剤層の第１面に直接接触していること、換言すると、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの間に他の層を備えておらず、粘着剤層上に保護膜形成用フィルムが直接接触して積層されていることが好ましい。
　そして、保護膜形成用複合シートは、これらの条件をともに満たすもの、すなわち、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において、互いに直接接触して積層されて、構成されているものが、より好ましい。 However, as shown in FIGS. 1 to 3, in the composite sheet for forming a protective film, the pressure-sensitive adhesive layer is in direct contact with the uneven surface (first surface) of the substrate, in other words, the substrate and the adhesive It is preferable that an intermediate layer is not provided between the adhesive layer and the adhesive layer is laminated in direct contact with the base material.
Further, in the protective sheet-forming composite sheet, the protective film-forming film is in direct contact with the first surface of the pressure-sensitive adhesive layer, in other words, between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film. It is preferable that the protective film-forming film is directly contacted and laminated on the pressure-sensitive adhesive layer.
The composite sheet for forming a protective film satisfies both of these conditions, that is, the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the protective film-forming film are laminated in this order in direct contact with each other. What is comprised is more preferable.
　前記支持シートは、透明であることが好ましい。
　支持シートは、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
　例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性である場合には、支持シートはエネルギー線を透過させることが好ましい。 The support sheet is preferably transparent.
The support sheet may be colored according to the purpose, or other layers may be deposited.
For example, when the protective film-forming film is energy ray curable, the support sheet preferably transmits energy rays.
　本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
　本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。 In the present specification, “energy beam” means an electromagnetic wave or charged particle beam having energy quanta, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, and electron beams. Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion lamp, a xenon lamp, a black light, an LED lamp, or the like as an ultraviolet ray source. The electron beam can be emitted by an electron beam accelerator or the like.
In this specification, “energy ray curable” means a property that cures when irradiated with energy rays, and “non-energy ray curable” means a property that does not cure even when irradiated with energy rays. To do.
　支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルムにエネルギー線（紫外線）を照射しときに、保護膜形成用フィルムの硬化度がより向上する。
　支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率の上限値は、特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。 In the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the light transmittance is within such a range, when the protective film-forming film is irradiated with energy rays (ultraviolet rays) via the support sheet, the degree of curing of the protective film-forming film is further improved.
In the support sheet, the upper limit value of the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is not particularly limited. For example, the light transmittance may be 95% or less.
　支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
　支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率の上限値は、特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。 In the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the light transmittance is within such a range, when the protective film-forming film or the protective film is irradiated with laser light through the support sheet and printed on these, printing can be performed more clearly.
In the support sheet, the upper limit value of the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is not particularly limited. For example, the light transmittance may be 95% or less.
　支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
　支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率の上限値は、特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。 In the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the light transmittance is within such a range, when the protective film-forming film or the protective film is irradiated with laser light through the support sheet and printed on these, printing can be performed more clearly.
In the support sheet, the upper limit value of the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is not particularly limited. For example, the light transmittance may be 95% or less.
　支持シートの透過鮮明度は、３０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることが特に好ましい。前記透過鮮明度がこのような範囲であることで、支持シートを介して、保護膜形成用フィルムの浮き剥がれ、印字の不具合、及び欠け等の確認がより容易になる。
　支持シートの透過鮮明度は、特に限定されない。例えば、前記透過鮮明度は４３０以下であってもよい。
　支持シートの透過鮮明度は、ＪＩＳ　Ｋ　７３７４－２００７に準拠して測定できる。 The transparency of the support sheet is preferably 30 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more. When the transmission clearness is within such a range, it is easier to check the protective film-forming film by lifting off, printing defects, and chipping through the support sheet.
The transmission clarity of the support sheet is not particularly limited. For example, the transmission definition may be 430 or less.
The transmission clarity of the support sheet can be measured according to JIS K 7374-2007.
　次に、支持シート及び保護膜形成用複合シートを構成する各層について、詳細に説明する。 Next, each layer constituting the support sheet and the protective film forming composite sheet will be described in detail.
○基材
　前記基材は、シート状又はフィルム状であり、凹凸面を有する。 -Base material The base material is in the form of a sheet or a film and has an uneven surface.
　本明細書において、「凹凸面」とは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３で規定される最大高さ粗さＲｚが、０．０１μｍ以上である面を意味する。
　また、「平滑面」とは、凹凸面ではなく、平滑度が高い面を意味し、「非凹凸面」又は「ツヤ面」と称することもある。例えば、平滑面には、前記凹凸面に該当しない程度の、ごく小さい凹凸度の面が包含される。 In the present specification, the “uneven surface” means a surface having a maximum height roughness Rz defined by JIS B 0601: 2013 of 0.01 μm or more.
Further, the “smooth surface” means not a rough surface but a surface having high smoothness and may be referred to as a “non-concave surface” or a “shiny surface”. For example, the smooth surface includes a surface with a very small degree of unevenness that does not correspond to the uneven surface.
　基材においては、一方の面のみが凹凸面であってもよいし、両面がともに凹凸面であってもよいが、一方の面のみが凹凸面であることが好ましい。換言すると、前記基材においては、一方の面のみが平滑面であることが好ましい。支持シートにおいては、基材の凹凸面が、粘着剤層を備える側の面となる。 In the base material, only one surface may be an uneven surface, or both surfaces may be an uneven surface, but it is preferable that only one surface is an uneven surface. In other words, in the base material, it is preferable that only one surface is a smooth surface. In the support sheet, the uneven surface of the substrate is the surface on the side provided with the pressure-sensitive adhesive layer.
　基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
　基材が複数層からなる場合には、これら複数層のうちの最外層の面（粘着剤層に最も近い面、又は、粘着剤層に最も近い面及び最も遠い面の両面）が、前記凹凸面となる。 The substrate may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers. When the substrate is composed of a plurality of layers, these layers may be the same or different from each other. The combination of layers is not particularly limited.
When the substrate is composed of a plurality of layers, the outermost surface (the surface closest to the pressure-sensitive adhesive layer, or both the surfaces closest to the pressure-sensitive adhesive layer and the farthest surface) of the plurality of layers is the unevenness. It becomes a surface.
　本明細書においては、基材の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。 In the present specification, not limited to the case of a base material, “a plurality of layers may be the same or different from each other” means “all layers may be the same or all layers are different. Means that only some of the layers may be the same ”, and“ a plurality of layers are different from each other ”means“ at least one of the constituent materials and thickness of each layer is different from each other ” To do.
　基材の粘着剤層を備える側の凹凸面（第１面）において、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に準拠して測定された最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、０．０１～８μｍであることが好ましく、０．１～７μｍであることがより好ましく、０．５～６μｍであることが特に好ましい。基材の前記Ｒｚが前記下限値以上であることで、基材を単独でロール状に巻き取り、繰り出すときの不具合の発生が抑制される。さらに、支持シート又は保護膜形成用複合シートの製造過程において、基材を含む積層物についても、同様に、巻き取り、繰り出すときの不具合の発生が抑制される。一方、基材の前記Ｒｚが前記上限値以下であることで、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの積層性、並びに、保護膜又は保護膜形成用フィルムの、支持シートを介した印字視認性が、ともに良好となる。 The maximum height roughness (Rz) measured in accordance with JIS B 0601: 2013 on the uneven surface (first surface) provided with the pressure-sensitive adhesive layer of the base material is 0.01 to 8 μm. It is preferably 0.1 to 7 μm, more preferably 0.5 to 6 μm. When the Rz of the base material is equal to or more than the lower limit value, occurrence of problems when the base material is wound up and fed out in a roll form alone is suppressed. Furthermore, in the manufacturing process of the support sheet or the composite sheet for forming a protective film, the occurrence of problems when winding and unwinding is similarly suppressed for the laminate including the base material. On the other hand, the Rz of the base material is equal to or less than the upper limit value, so that the lamination between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film, and the visual recognition of the protective film or the protective film-forming film through the support sheet are visually recognized. Both are good.
　基材の両面がともに凹凸面である場合には、これら両面の凹凸度は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。 When both surfaces of the base material are uneven surfaces, the unevenness degree of these both surfaces may be the same or different from each other.
　前記基材の構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
　前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
　また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
　また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。 Examples of the constituent material of the substrate include various resins.
Examples of the resin include polyethylenes such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE); other than polyethylene such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resin. Polyolefins; ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-norbornene copolymer (ethylene as a monomer) A copolymer obtained by using a vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer (a resin obtained by using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; polycycloolefin; polyethylene terephthalate, polyethylene Naphtha Polyesters such as polyesters, polybutylene terephthalates, polyethylene isophthalates, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylates, wholly aromatic polyesters in which all the structural units have an aromatic cyclic group; Poly (meth) acrylic acid ester; Polyurethane; Polyurethane acrylate; Polyimide; Polyamide; Polycarbonate; Fluororesin; Polyacetal; Modified polyphenylene oxide; Polyphenylene sulfide; Polysulfone;
Moreover, as said resin, polymer alloys, such as a mixture of the said polyester and other resin, are mentioned, for example. The polymer alloy of the polyester and the other resin is preferably one in which the amount of the resin other than the polyester is relatively small.
Examples of the resin include a crosslinked resin in which one or more of the resins exemplified so far are crosslinked; modification of an ionomer or the like using one or more of the resins exemplified so far. Resins can also be mentioned.
　本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。 In the present specification, “(meth) acrylic acid” is a concept including both “acrylic acid” and “methacrylic acid”. The same applies to terms similar to (meth) acrylic acid. For example, “(meth) acryloyl group” is a concept including both “acryloyl group” and “methacryloyl group”, and “(meth) acrylate” "Is a concept including both" acrylate "and" methacrylate ".
　基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The resin constituting the substrate may be only one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
　基材の厚さは、５０～３００μｍの範囲内であることが好ましく、６０～１５０μｍの範囲内であることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲内であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
　基材は、上述のとおり、凹凸面を有しているため、その厚さは基材の部位によって変動している。したがって、基材の厚さの最小値が前記下限値以上であってもよく、基材の厚さの最大値が前記上限値以下であってもよい。
　なお、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。 The thickness of the substrate is preferably in the range of 50 to 300 μm, more preferably in the range of 60 to 150 μm. When the thickness of the substrate is within such a range, the flexibility of the protective film-forming composite sheet and the adhesiveness to a semiconductor wafer or semiconductor chip are further improved.
Since the base material has an uneven surface as described above, the thickness varies depending on the part of the base material. Therefore, the minimum value of the thickness of the substrate may be equal to or greater than the lower limit value, and the maximum value of the thickness of the substrate may be equal to or less than the upper limit value.
In addition, “the thickness of the base material” means the thickness of the whole base material. For example, the thickness of the base material composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the base material. To do.
　基材の厚さは、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、基材の側面又は断面を観察することで、測定できる。
　基材の断面は、例えば、上述の保護膜形成用複合シートの試験片における断面の場合と同様の方法で形成できる。 The thickness of a base material can be measured by observing the side surface or cross section of a base material, for example using a scanning electron microscope (SEM).
The cross section of a base material can be formed by the same method as the case of the cross section in the test piece of the above-mentioned composite sheet for protective film formation, for example.
　例えば、先に説明した方法により、保護膜形成用複合シートの複数個所（例えば５箇所）から試験片を切り出し、この試験片において、基材の厚さの最小値及び最大値を求め、これらの値からさらに、これら最小値の平均値及び最大値の平均値を求めたとき、前記最小値の平均値が上述の基材の厚さの下限値以上であってもよく、前記最大値の平均値が上述の基材の厚さの上限値以下であってもよい。 For example, by the method described above, a test piece is cut out from a plurality of locations (for example, 5 locations) of the composite sheet for protective film formation, and in this test piece, the minimum value and the maximum value of the thickness of the substrate are obtained, and these Further, when the average value of the minimum value and the average value of the maximum value are obtained from the value, the average value of the minimum value may be equal to or more than the lower limit value of the thickness of the base material, and the average of the maximum values The value may be equal to or less than the upper limit value of the thickness of the substrate.
　基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。 The base material contains various known additives such as a filler, a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant, a catalyst, and a softener (plasticizer) in addition to the main constituent material such as the resin. May be.
　基材は、透明であることが好ましい。
　基材は、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
　例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性である場合には、基材はエネルギー線を透過させることが好ましい。 The substrate is preferably transparent.
The base material may be colored according to the purpose, or other layers may be deposited.
For example, when the protective film-forming film is energy ray curable, the substrate preferably transmits energy rays.
　基材は、その上に設けられる粘着剤層等の、直接接触する層との密着性を向上させるために、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
　また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
　また、基材は、帯電防止コート層；保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。 The base material is a corona discharge treatment, an electron beam irradiation treatment, a plasma treatment, an ozone / ultraviolet irradiation treatment, a flame treatment, in order to improve the adhesion with a layer that is in direct contact, such as a pressure-sensitive adhesive layer provided thereon. The surface may be subjected to oxidation treatment such as chromic acid treatment or hot air treatment.
The base material may have a surface subjected to primer treatment.
In addition, when the base material is an antistatic coating layer; a composite sheet for forming a protective film is overlaid and stored, the base material is prevented from adhering to other sheets or the base material is prevented from adhering to the adsorption table. It may have a layer or the like.
　基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。 The base material can be manufactured by a known method. For example, a base material containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.
　凹凸面を有しない基材（換言すると、両面が平滑面である基材）を用いる場合には、基材の平滑面を凹凸化処理すればよい。
　凹凸化処理は、公知の方法で行うことができる。例えば、凹凸面を有する金属ロール又は金属板を用い、その前記凹凸面を、基材の平滑面に押圧することで、基材の平滑面を凹凸化処理できる。このとき、加熱された状態の金属ロール又は金属板を、基材の平滑面に押圧することが好ましい。また、基材の平滑面は、サンドブラスト処理、又は溶剤処理等によっても、凹凸化処理できる。 In the case of using a base material that does not have an uneven surface (in other words, a base material that has a smooth surface on both sides), the smooth surface of the base material may be processed to be uneven.
The roughening treatment can be performed by a known method. For example, the smooth surface of a base material can be roughened by using a metal roll or metal plate having an uneven surface and pressing the uneven surface against the smooth surface of the base material. At this time, it is preferable to press the heated metal roll or metal plate against the smooth surface of the substrate. Further, the smooth surface of the substrate can be processed to be roughened by sandblasting or solvent treatment.
○粘着剤層
　前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状である。
　粘着剤層においては、通常は、基材と粘着剤層との間の中間層の有無によらず、基材の前記凹凸面の影響を受けて、少なくとも基材側の面が凹凸面となっている。 -Adhesive layer The said adhesive layer is a sheet form or a film form.
In the pressure-sensitive adhesive layer, usually, at least the surface on the substrate side becomes a concavo-convex surface under the influence of the concavo-convex surface of the base material regardless of the presence or absence of an intermediate layer between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer. ing.
　粘着剤層は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
　粘着剤層が複数層からなる場合には、これら複数層のうちの最外層の面（基材に最も近い面）が、前記凹凸面となる。 The pressure-sensitive adhesive layer may be composed of one layer (single layer), may be composed of two or more layers, and when composed of a plurality of layers, these layers may be the same or different from each other. The combination of the multiple layers is not particularly limited.
When the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a plurality of layers, the outermost surface (the surface closest to the substrate) of the plurality of layers is the uneven surface.
　ここで、図面を参照しながら、基材及び粘着剤層について、さらに詳細に説明する。
　図４は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す拡大断面図である。ここでは、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａを例に挙げて、説明する。なお、図４においては、剥離フィルムの図示を省略している。 Here, the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view schematically showing a protective film-forming composite sheet according to an embodiment of the present invention. Here, the composite sheet 1A for forming a protective film shown in FIG. 1 will be described as an example. In addition, illustration of a peeling film is abbreviate | omitted in FIG.
　先の説明のとおり、基材１１の第１面１１ａは凹凸面である。そして、粘着剤層１２は、基材１１の第１面（凹凸面）１１ａに直接接触して設けられており、粘着剤層１２の第２面１２ｂは、基材１１の第１面１１ａに追従し易くなっている。したがって、粘着剤層１２の第２面１２ｂも凹凸面となる。 As described above, the first surface 11a of the substrate 11 is an uneven surface. The pressure-sensitive adhesive layer 12 is provided in direct contact with the first surface (uneven surface) 11 a of the base material 11, and the second surface 12 b of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is formed on the first surface 11 a of the base material 11. It is easy to follow. Therefore, the second surface 12b of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is also an uneven surface.
　粘着剤層１２の厚さＴａは、一定ではなく、粘着剤層１２の部位によって変動する。ここでは、粘着剤層１２の厚さの最小値を符号Ｔａ１で示し、粘着剤層１２の厚さの最大値を符号Ｔａ２で示している。
　基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３の積層方向に直交する直線Ｈ’は、粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差を求めるための補助線である。ここでは、補助線Ｈ’から粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位までの距離を符号Ｔ’ａ２で示し、補助線Ｈ’から粘着剤層の基材側の面における凹部の最深部位までの距離を符号Ｔ’ａ１で示している。 The thickness T a of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is not constant, varying depending on the site of the pressure-sensitive adhesive layer 12. Here, the minimum value of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is indicated by a symbol T a1 , and the maximum value of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is indicated by a symbol T a2 .
A straight line H ′ orthogonal to the stacking direction of the base material 11, the pressure-sensitive adhesive layer 12 and the protective film forming film 13 is between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the base-side surface of the pressure-sensitive adhesive layer. This is an auxiliary line for obtaining the maximum height difference. Here, the distance from the auxiliary line H ′ to the highest portion of the convex portion on the base material side surface of the pressure-sensitive adhesive layer is indicated by a symbol T ′ a2 , and the concave portion on the base material side surface of the pressure-sensitive adhesive layer is shown. The distance to the deepest part is indicated by the symbol T ′ a1 .
　保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、その５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、断面を形成して、この新たに形成された断面において、それぞれ補助線Ｈ’から粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位までの距離Ｔ’ａ２、及び補助線Ｈ’から粘着剤層の基材側の面における凹部の最深部位までの距離Ｔ’ａ１が求められる。Ｔ’ａ２の値とＴ’ａ１の値との差から、粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差が求められる。そして、少なくとも５つの最大高低差の値から、その平均値（前記ＤＨｓ値）を求めると、１～７μｍとなり、２～５μｍが好ましい。
　また、これら５枚の試験片において、断面を形成して、この新たに形成された断面において、それぞれ粘着剤層の厚さの最小値Ｔａ１及び最大値Ｔａ２が求められる。そして、少なくとも５つのＴａ１の値から、その平均値（前記Ｓ値）を求めると、１．５μｍ以上となることが好ましく、少なくとも５つのＴａ２の値から、その平均値（前記Ｌ値）求めると、９μｍ以下となることが好ましい。 In the protective film-forming composite sheet 1A, test pieces are cut out from the five locations, and a cross section is formed in these five test pieces. distance T 'a1 distance T to the highest part of the convex portion' a2, and auxiliary lines H 'from deepest portion of the recess in the plane of the substrate side of the adhesive layer is determined in the plane of the base material side of the layers. From the difference between the value of T ′ a2 and the value of T ′ a1 , the maximum height difference between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the substrate side surface of the pressure-sensitive adhesive layer is obtained. An average value (DH s value) obtained from at least five maximum height difference values is 1 to 7 μm, preferably 2 to 5 μm.
Further, a cross section is formed in these five test pieces, and the minimum value T a1 and the maximum value T a2 of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer are respectively determined in the newly formed cross section. Then, from the value of at least 5 T a1, the average value when seeking (the S value), preferably made of a 1.5μm or more, from the value of at least 5 T a2, the average value (the L value) When calculated, it is preferably 9 μm or less.
　保護膜形成用複合シート１Ａからの試験片の切り出しと、試験片における断面の形成と、前記断面における、補助線Ｈ’から粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位までの距離Ｔ’ａ２、及び補助線Ｈ’から粘着剤層の基材側の面における凹部の最深部位までの距離Ｔ’ａ１、又は粘着剤層の厚さの最小値Ｔａ１及び最大値Ｔａ２の測定とは、先の説明のように行うことができる。 Cutting out the test piece from the protective sheet-forming composite sheet 1A, forming the cross section of the test piece, and the distance from the auxiliary line H ′ to the highest part of the convex portion on the base material side surface of the adhesive layer in the cross section T 'a2, and the auxiliary line H' measurement of the distance T 'a1, or sticking minimum value of the thickness of the adhesive layer T a1 and the maximum value T a2 from deepest portion of the recess in the surface of the base material side of the pressure-sensitive adhesive layer Can be done as described above.
　なお、保護膜形成用複合シートを構成していない支持シートの拡大断面図は、図４において、保護膜形成用フィルム１３の図示を省略したものと、同じである。 The enlarged sectional view of the support sheet that does not constitute the protective film-forming composite sheet is the same as that in FIG. 4 where the protective film-forming film 13 is not shown.
　保護膜形成用複合シート１Ａとして、ここでは、基材１１と粘着剤層１２との間に、これらが貼り合わされていない領域（本明細書においては、「非貼り合わせ領域」と称することがある）９１が存在するものを示している。ただし、保護膜形成用複合シート１Ａが、このような非貼り合わせ領域９１を有していても、保護膜形成用複合シート１Ａの厚さ方向における、非貼り合わせ領域９１の大きさが、例えば、０．５μｍ以下である保護膜形成用複合シート１Ａは、基材１１と粘着剤層１２との積層性が良好であり、良好な特性を有しているといえる。 As the protective film-forming composite sheet 1A, here, a region in which they are not bonded to each other between the base material 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12 (in this specification, it may be referred to as a “non-bonded region”). ) 91 is present. However, even if the protective film-forming composite sheet 1A has such a non-bonded region 91, the size of the non-bonded region 91 in the thickness direction of the protective film-forming composite sheet 1A is, for example, The protective sheet-forming composite sheet 1A having a thickness of 0.5 μm or less has good laminate properties between the base material 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12 and has good characteristics.
　なお、本明細書において、「保護膜形成用複合シートの厚さ方向における、非貼り合わせ領域の大きさ」とは、「保護膜形成用複合シートにおいて隣り合う２層の、前記シートの厚さ方向における層間距離」を意味し、単に「層間距離」と称することがある。例えば、上述の「保護膜形成用複合シート１Ａの厚さ方向における、非貼り合わせ領域９１の大きさ」とは、「前記シート１Ａの厚さ方向における、基材１１と粘着剤層１２との間の層間距離」を意味する。
　１箇所の非貼り合わせ領域の大きさ（層間距離）が変動している場合には、その最大値を非貼り合わせ領域の大きさ（層間距離）として採用する。 In this specification, “the size of the non-bonded region in the thickness direction of the composite sheet for forming a protective film” means “the thickness of the two adjacent layers in the composite sheet for forming a protective film” It means “interlayer distance in the direction” and may be simply referred to as “interlayer distance”. For example, the above-mentioned “size of the non-bonded region 91 in the thickness direction of the protective film-forming composite sheet 1A” means “the base material 11 and the adhesive layer 12 in the thickness direction of the sheet 1A”. "Distance between layers".
When the size (interlayer distance) of one non-bonded region varies, the maximum value is adopted as the size (interlayer distance) of the non-bonded region.
　非貼り合わせ領域の大きさ（層間距離）は、例えば、上述の粘着剤層の厚さの場合と同じ方法で測定できる。すなわち、粘着剤層の厚さを求めるときと同じ方法で、保護膜形成用複合シートの試験片において断面を形成し、この断面において、非貼り合わせ領域の大きさを求めることができる。あるいは、試験片を作製せずに、保護膜形成用複合シート自体で断面を形成し、この断面において、非貼り合わせ領域の大きさを求めてもよい。 The size (interlayer distance) of the non-bonded region can be measured by the same method as that for the thickness of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer, for example. That is, the cross section is formed in the test piece of the protective film-forming composite sheet by the same method as that for obtaining the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, and the size of the non-bonded region can be obtained in this cross section. Alternatively, the cross-section may be formed with the protective film-forming composite sheet itself without preparing a test piece, and the size of the non-bonded region may be obtained in this cross-section.
　非貼り合わせ領域９１の大きさ（前記層間距離）は、例えば、０．４μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下及び０．１μｍ以下のいずれかであってもよい。 The size of the non-bonded region 91 (the interlayer distance) may be, for example, 0.4 μm or less, 0.3 μm or less, 0.2 μm or less, and 0.1 μm or less.
　保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、非貼り合わせ領域９１が全く存在しないこともある。本明細書において、基材１１と粘着剤層１２との間の非貼り合わせ領域の大きさが０．０５μｍ以上であるとき、非貼り合わせ領域が存在するものとして認定するが、非貼り合わせ領域９１が全く存在しないとき、非貼り合わせ領域９１の大きさ（層間距離）を０μｍと表記する場合がある。 In the protective sheet-forming composite sheet 1A, the non-bonding region 91 may not exist at all. In this specification, when the size of the non-bonding region between the base material 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12 is 0.05 μm or more, it is recognized that the non-bonding region exists. When 91 does not exist at all, the size (interlayer distance) of the non-bonded region 91 may be expressed as 0 μm.
　ここでは、保護膜形成用複合シート１Ａを例に挙げて、基材及び粘着剤層について説明したが、保護膜形成用複合シート１Ｂ、保護膜形成用複合シート１Ｃ等の、他の実施形態の保護膜形成用複合シートの場合も、基材及び粘着剤層は同様である。 Here, the protective film-forming composite sheet 1A is taken as an example to explain the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, but other embodiments such as the protective film-forming composite sheet 1B and the protective film-forming composite sheet 1C are used. In the case of the composite sheet for forming a protective film, the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer are the same.
　粘着剤層のＳ値は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されないが、１．５μｍ以上であり、かつ９μｍ未満であることが好ましく、１．７μｍ以上であることが好ましく、１．９μｍ以上であることがより好ましく、例えば、２．３μｍ以上、２．７μｍ以上、３．１μｍ以上、及び３．５μｍ以上のいずれかであってもよい。前記Ｓ値が前記下限値以上であることで、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの積層性がより良好となる。 The S value of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but it is 1.5 μm or more, preferably less than 9 μm, preferably 1.7 μm or more. More preferably, it is 9 μm or more, for example, it may be 2.3 μm or more, 2.7 μm or more, 3.1 μm or more, and 3.5 μm or more. The said S value is more than the said lower limit, and the lamination | stacking property of an adhesive layer and the film for protective film formation becomes more favorable.
　一方、粘着剤層のＳ値は、例えば、８μｍ以下であってもよい。このような粘着剤層は、より容易に形成できる。 On the other hand, the S value of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 8 μm or less. Such an adhesive layer can be formed more easily.
　粘着剤層のＳ値は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節してもよい。例えば、粘着剤層のＳ値は、好ましくは１．５～８μｍ、より好ましくは１．７～８μｍ、さらに好ましくは１．９～８μｍであり、例えば、２．３～８μｍ、２．７～８μｍ、３．１～８μｍ、及び３．５～８μｍのいずれかであってもよい。ただし、これらは、粘着剤層のＳ値の一例である。 The S value of the pressure-sensitive adhesive layer may be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining the above-described preferable lower limit value and upper limit value. For example, the S value of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1.5 to 8 μm, more preferably 1.7 to 8 μm, still more preferably 1.9 to 8 μm, for example, 2.3 to 8 μm, 2.7 to It may be any of 8 μm, 3.1 to 8 μm, and 3.5 to 8 μm. However, these are examples of the S value of the pressure-sensitive adhesive layer.
　粘着剤層のＬ値は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されないが、９μｍ以下であり、かつ１．５μｍよりも大きいことが好ましく、８．６μｍ以下であることが好ましく、８．３μｍ以下であることがより好ましく、例えば、７．７μｍ以下、７．３μｍ以下、６．９μｍ以下、及び６．５μｍ以下のいずれかであってもよい。前記Ｌ値が前記上限値以下であることで、保護膜又は保護膜形成用フィルムの、支持シートを介した印字視認性がより良好となる。 The L value of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but it is 9 μm or less, preferably larger than 1.5 μm, preferably 8.6 μm or less. More preferably, it is 3 μm or less, and for example, it may be any one of 7.7 μm or less, 7.3 μm or less, 6.9 μm or less, and 6.5 μm or less. When the L value is equal to or less than the upper limit value, the print visibility of the protective film or the protective film-forming film through the support sheet is improved.
　一方、粘着剤層のＬ値は、例えば、２．５μｍ以上であってもよい。このような粘着剤層は、より容易に形成できる。 On the other hand, the L value of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 2.5 μm or more. Such an adhesive layer can be formed more easily.
　粘着剤層のＬ値は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節してもよい。例えば、粘着剤層のＬ値は、好ましくは２．５～９μｍ、より好ましくは２．５～８．６μｍ、さらに好ましくは２．５～８．３μｍであり、例えば、２．５～７．７μｍ、２．５～７．３μｍ、２．５～６．９μｍ、及び２．５～６．５μｍのいずれかであってもよい。 The L value of the pressure-sensitive adhesive layer may be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining the above-described preferable lower limit value and upper limit value. For example, the L value of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 2.5 to 9 μm, more preferably 2.5 to 8.6 μm, still more preferably 2.5 to 8.3 μm, for example, 2.5 to 7. It may be any one of 7 μm, 2.5 to 7.3 μm, 2.5 to 6.9 μm, and 2.5 to 6.5 μm.
　粘着剤層の厚さ（例えば、Ｔａ）は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されないが、上述のＳ値及びＬ値の条件を満たすことが好ましい。
　例えば、粘着剤層の厚さは、１．５～９μｍであってもよい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (for example, T a ) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but it is preferable that the above S value and L value conditions are satisfied.
For example, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be 1.5 to 9 μm.
　なお、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。このような観点から、上述の粘着剤層の厚さの最小値及び最大値を規定する。 The “thickness of the pressure-sensitive adhesive layer” means the thickness of the whole pressure-sensitive adhesive layer. For example, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer composed of a plurality of layers is the total of all the layers constituting the pressure-sensitive adhesive layer. It means thickness. From such a viewpoint, the minimum value and the maximum value of the thickness of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer are defined.
　粘着剤層は、粘着剤を含有する。
　前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive.
Examples of the adhesive include adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, ester resins, and acrylic resins are preferable. .
　本明細書において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。 In this specification, “adhesive resin” is a concept including both a resin having adhesiveness and a resin having adhesiveness. For example, not only the resin itself has adhesiveness but also added Resins that exhibit tackiness when used in combination with other components such as an agent, and resins that exhibit adhesiveness due to the presence of a trigger such as heat or water are also included.
　粘着剤層は、透明であることが好ましい。
　粘着剤層は、目的に応じて着色されていてもよい。
　例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性である場合には、粘着剤層はエネルギー線を透過させることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer is preferably transparent.
The pressure-sensitive adhesive layer may be colored according to the purpose.
For example, when the protective film-forming film is energy ray curable, the pressure-sensitive adhesive layer preferably transmits energy rays.
　粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。 The pressure-sensitive adhesive layer may be formed using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, or may be formed using a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. The pressure-sensitive adhesive layer formed using the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can easily adjust the physical properties before and after curing.
＜＜粘着剤組成物＞＞
　粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、それ以外の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。 << Adhesive composition >>
The pressure-sensitive adhesive layer can be formed using a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive. For example, an adhesive layer can be formed in the target site | part by applying an adhesive composition to the formation object surface of an adhesive layer, and making it dry as needed. A more specific method for forming the pressure-sensitive adhesive layer will be described later in detail, along with methods for forming other layers. The ratio of the content of components that do not vaporize at room temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the ratio of the content of the components of the pressure-sensitive adhesive layer.
　本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。 In this specification, “normal temperature” means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, for example, a temperature of 15 to 25 ° C. and the like.
　粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 The adhesive composition may be applied by a known method, for example, an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater. And a method using various coaters such as a Meyer bar coater and a kiss coater.
　粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する粘着剤組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。 Although the drying conditions of an adhesive composition are not specifically limited, When the adhesive composition contains the solvent mentioned later, it is preferable to heat-dry. The pressure-sensitive adhesive composition containing the solvent is preferably dried, for example, at 70 to 130 ° C. for 10 seconds to 5 minutes.
　粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）；前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）等が挙げられる。 When the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, the pressure-sensitive adhesive composition containing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, for example, non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive A pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing a resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as “adhesive resin (I-1a)”) and an energy ray-curable compound; Energy-ray-curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the linear-curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter referred to as “adhesive resin (I-2a)”) A pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray curable compound, etc. Is mentioned.
＜粘着剤組成物（Ｉ－１）＞
　前記粘着剤組成物（Ｉ－１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。 <Adhesive composition (I-1)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.
［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
　前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
　前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
　前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [Adhesive resin (I-1a)]
The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
As said acrylic resin, the acrylic polymer which has a structural unit derived from the (meth) acrylic-acid alkylester at least is mentioned, for example.
The acrylic resin may have only one type of structural unit, two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include those in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is linear or branched. Is preferred.
More specifically, as (meth) acrylic acid alkyl ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid isooctyl, (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid n-nonyl, (meth) acrylic acid isononyl, (meth) acrylic acid decyl, (meta) ) Undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (also called lauryl (meth) acrylate) ), Tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (also referred to as myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (also referred to as palmityl (meth) acrylate), Examples include heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (also referred to as stearyl (meth) acrylate), nonadecyl (meth) acrylate, icosyl (meth) acrylate, and the like.
　粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４～１２であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。 From the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, the acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms. In view of further improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, the alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms. In addition, the (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group is preferably an acrylic acid alkyl ester.
　前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
　前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。 The acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate.
As the functional group-containing monomer, for example, the functional group reacts with a cross-linking agent described later to become a starting point of cross-linking, or the functional group reacts with an unsaturated group in the unsaturated group-containing compound described later. And those that allow introduction of an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer.
　官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
　すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and an epoxy group.
That is, examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
　前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; non- (meth) acrylic non-methacrylates such as vinyl alcohol and allyl alcohol Saturated alcohol (unsaturated alcohol which does not have a (meth) acryloyl skeleton) etc. are mentioned.
　前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citracone Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond); anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; carboxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 2-carboxyethyl methacrylate, etc. It is done.
　官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。 The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing monomer.
　前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The functional group-containing monomer constituting the acrylic polymer may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
　前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１～３５質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましく、３～２７質量％であることが特に好ましい。 In the acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1 to 35% by mass, and more preferably 2 to 30% by mass with respect to the total amount of the structural unit. Particularly preferred is 3 to 27% by mass.
　前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
　前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
　前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。 In addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester and the structural unit derived from the functional group-containing monomer, the acrylic polymer may further have a structural unit derived from another monomer.
The other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester or the like.
Examples of the other monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide and the like.
　前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other monomer constituting the acrylic polymer may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
　前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として使用できる。
　一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として使用できる。 The acrylic polymer can be used as the above-mentioned non-energy ray curable adhesive resin (I-1a).
On the other hand, the functional group in the acrylic polymer is reacted with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group (energy ray-polymerizable group). It can be used as the resin (I-2a).
　粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.
　粘着剤組成物（Ｉ－１）において、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the pressure-sensitive resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass, more preferably 10 to 95% by mass, and 15 to 90%. It is particularly preferable that the content is% by mass.
［エネルギー線硬化性化合物］
　粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
　エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
　エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。 [Energy ray curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers having an energy ray-polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays.
Among the energy ray curable compounds, examples of the monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 1,4. Polybutyl (meth) acrylates such as butylene glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol (meth) acrylate; urethane (meth) acrylate; polyester (meth) acrylate; polyether (meth) acrylate; epoxy ( And (meth) acrylate.
Among the energy ray-curable compounds, examples of the oligomer include an oligomer formed by polymerizing the monomers exemplified above.
The energy ray-curable compound is preferably a urethane (meth) acrylate or a urethane (meth) acrylate oligomer from the viewpoint that the molecular weight is relatively large and the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is hardly lowered.
　粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. .
　前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８５質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the energy ray-curable compound is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 5 to 90% by mass, and 10 to 85% by mass. % Is particularly preferred.
［架橋剤］
　粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。 [Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester is used as the adhesive resin (I-1a), a pressure-sensitive adhesive composition ( I-1) preferably further contains a crosslinking agent.
　前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）同士を架橋するものである。
　架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
　粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。 For example, the cross-linking agent reacts with the functional group to cross-link the adhesive resins (I-1a).
As a crosslinking agent, for example, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isocyanate-based cross-linking agents such as adducts of these diisocyanates (cross-linking agents having an isocyanate group); epoxy-based cross-linking agents such as ethylene glycol glycidyl ether ( Cross-linking agent having a glycidyl group); Aziridine-based cross-linking agent (cross-linking agent having an aziridinyl group) such as hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphosphatriazine; Metal chelate-based cross-linking agent such as aluminum chelate (metal) Cross-linking agent having a chelate structure); isocyanurate-based cross-linking agent (cross-linking agent having an isocyanuric acid skeleton) and the like.
The crosslinking agent is preferably an isocyanate-based crosslinking agent from the viewpoints of improving the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive and improving the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, and being easily available.
　粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
　前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). The amount is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.
［光重合開始剤］
　粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。 [Photopolymerization initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing a photopolymerization initiator sufficiently proceeds with a curing reaction even when irradiated with a relatively low energy beam such as ultraviolet rays.
　前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；２－クロロアントラキノン等が挙げられる。
　また、前記光重合開始剤としては、例えば、１－クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, and benzoin dimethyl ketal; acetophenone, 2-hydroxy Acetophenone compounds such as -2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Acylphosphine oxide compounds such as oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Sulfidation of benzylphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, etc. An α-ketol compound such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; an azo compound such as azobisisobutyronitrile; a titanocene compound such as titanocene; a thioxanthone compound such as thioxanthone; a peroxide compound; a diketone compound such as diacetyl; Benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone; 2-chloroanthraquinone and the like.
As the photopolymerization initiator, for example, a quinone compound such as 1-chloroanthraquinone; a photosensitizer such as amine can be used.
　粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
　粘着剤組成物（Ｉ－１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray curable compound. The amount is more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
［その他の添加剤］
　粘着剤組成物（Ｉ－１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
　なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ－１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ－１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものが挙げられる。 [Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components within a range not impairing the effects of the present invention.
Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, and tackifiers. And known additives such as reaction retarders and crosslinking accelerators (catalysts).
Incidentally, the reaction retarding agent means, for example, an undesired crosslinking reaction in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) during storage by the action of the catalyst mixed in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1). It suppresses progress. Examples of the reaction retarder include those that form a chelate complex by chelation against a catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (—C (═O) —) in one molecule. Can be mentioned.
　粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other additive contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
　粘着剤組成物（Ｉ－１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.
［溶媒］
　粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。 [solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. Since the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a solvent, the suitability for coating on the surface to be coated is improved.
　前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。 The solvent is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; esters such as ethyl acetate (carboxylic acid esters); ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cyclohexane and n-hexane and the like. Aliphatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as 1-propanol and 2-propanol.
　前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ－１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ－１）の製造時に別途添加してもよい。 As the solvent, for example, the solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be used as it is in the adhesive composition (I-1) without being removed from the adhesive resin (I-1a). In addition, the same or different type of solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be added separately during the production of the adhesive composition (I-1).
　粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
　粘着剤組成物（Ｉ－１）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the solvent is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.
＜粘着剤組成物（Ｉ－２）＞
　前記粘着剤組成物（Ｉ－２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）を含有する。 <Adhesive composition (I-2)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is an energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive resin in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). (I-2a) is contained.
［粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）］
　前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。 [Adhesive resin (I-2a)]
The adhesive resin (I-2a) can be obtained, for example, by reacting a functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy ray polymerizable unsaturated group.
　前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
　前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基ともいう）、アリル基（２－プロペニル基ともいう）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。 The unsaturated group-containing compound can be bonded to the adhesive resin (I-1a) by reacting with the functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray polymerizable unsaturated group. A compound having a group.
Examples of the energy beam polymerizable unsaturated group include (meth) acryloyl group, vinyl group (also referred to as ethenyl group), allyl group (also referred to as 2-propenyl group), and (meth) acryloyl group is preferable. .
Examples of the group capable of binding to the functional group in the adhesive resin (I-1a) include, for example, an isocyanate group and a glycidyl group that can be bonded to a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group that can be bonded to a carboxy group or an epoxy group. Etc.
　前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, glycidyl (meth) acrylate, and the like.
　粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one type, or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.
　粘着剤組成物（Ｉ－２）において、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ－２）の総質量に対し、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１０～９０質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-2). The content is more preferably 10 to 95% by mass, and particularly preferably 10 to 90% by mass.
［架橋剤］
　粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。 [Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer similar to that in the adhesive resin (I-1a) is used as the adhesive resin (I-2a), for example, an adhesive composition ( I-2) may further contain a crosslinking agent.
　粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Examples of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same crosslinking agents as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
　前記粘着剤組成物（Ｉ－２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a). The amount is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.
［光重合開始剤］
　粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。 [Photopolymerization initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing the photopolymerization initiator sufficiently proceeds with the curing reaction even when irradiated with a relatively low energy beam such as ultraviolet rays.
　粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same photopolymerization initiator as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
　粘着剤組成物（Ｉ－２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a). 0.03 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 5 parts by mass is particularly preferable.
［その他の添加剤］
　粘着剤組成物（Ｉ－２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
　粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components within a range not impairing the effects of the present invention.
Examples of the other additive in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same additives as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The other additive contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
　粘着剤組成物（Ｉ－２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.
［溶媒］
　粘着剤組成物（Ｉ－２）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
　粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　粘着剤組成物（Ｉ－２）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。 [solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as that of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same solvents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the solvent is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.
＜粘着剤組成物（Ｉ－３）＞
　前記粘着剤組成物（Ｉ－３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。 <Adhesive composition (I-3)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound.
　粘着剤組成物（Ｉ－３）において、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ－３）の総質量に対し、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-3). It is more preferably 10 to 95% by mass, and particularly preferably 15 to 90% by mass.
［エネルギー線硬化性化合物］
　粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [Energy ray curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers having an energy ray-polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays. Examples thereof include the same energy ray curable compounds contained in the product (I-1).
The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type, two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. .
　前記粘着剤組成物（Ｉ－３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～３００質量部であることが好ましく、０．０３～２００質量部であることがより好ましく、０．０５～１００質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is 0.01 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). It is preferably 0.03 to 200 parts by mass, more preferably 0.05 to 100 parts by mass.
［光重合開始剤］
　粘着剤組成物（Ｉ－３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。 [Photopolymerization initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with energy rays of relatively low energy such as ultraviolet rays.
　粘着剤組成物（Ｉ－３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same photopolymerization initiator as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
　粘着剤組成物（Ｉ－３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is 0.01 to about 100 parts by mass of the total content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and the energy ray curable compound. The amount is preferably 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
［その他の添加剤］
　粘着剤組成物（Ｉ－３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
　前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components within a range not impairing the effects of the present invention.
Examples of the other additive include the same additives as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The other additive contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
　粘着剤組成物（Ｉ－３）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.
［溶媒］
　粘着剤組成物（Ｉ－３）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
　粘着剤組成物（Ｉ－３）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　粘着剤組成物（Ｉ－３）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。 [solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as that of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same solvents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the solvent is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.
＜粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物＞
　ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ－１）、粘着剤組成物（Ｉ－２）及び粘着剤組成物（Ｉ－３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。 <Adhesive compositions other than adhesive compositions (I-1) to (I-3)>
So far, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) and the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) have been mainly described. General pressure-sensitive adhesive compositions other than these three types of pressure-sensitive adhesive compositions (referred to herein as “pressure-sensitive adhesive compositions other than pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3)”) But it can be used similarly.
　粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
　非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。 Examples of the pressure-sensitive adhesive composition other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) include non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions in addition to the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
Non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive compositions include, for example, acrylic resin, urethane resin, rubber resin, silicone resin, epoxy resin, polyvinyl ether, polycarbonate, ester resin, etc. An adhesive composition (I-4) containing an adhesive resin (I-1a) is preferable, and an adhesive composition containing an acrylic resin is preferred.
　粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ－１）等の場合と同様とすることができる。 The pressure-sensitive adhesive composition other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) preferably contains one or more kinds of crosslinking agents, and the content thereof is the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition. It can be the same as in the case of (I-1).
＜粘着剤組成物（Ｉ－４）＞
　粘着剤組成物（Ｉ－４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。 <Adhesive composition (I-4)>
Preferred examples of the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include those containing the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and a crosslinking agent.
［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
　粘着剤組成物（Ｉ－４）における粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [Adhesive resin (I-1a)]
Examples of the adhesive resin (I-1a) in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same as the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The adhesive resin (I-1a) contained in the adhesive composition (I-4) may be only one type, or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.
　粘着剤組成物（Ｉ－４）において、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ－４）の総質量に対し、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-4). It is more preferably 10 to 95% by mass, and particularly preferably 15 to 90% by mass.
　粘着剤組成物（Ｉ－４）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量の割合（すなわち、粘着剤層の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量）は、３０～９０質量％であることが好ましく、４０～８５質量％であることがより好ましく、５０～８０質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the ratio of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) to the total content of all components other than the solvent (that is, the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) in the pressure-sensitive adhesive layer) Is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 85% by mass, and particularly preferably 50 to 80% by mass.
［架橋剤］
　粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。 [Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester is used as the adhesive resin (I-1a), a pressure-sensitive adhesive composition ( I-4) preferably further contains a crosslinking agent.
　粘着剤組成物（Ｉ－４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Examples of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same crosslinking agents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
　前記粘着剤組成物（Ｉ－４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．３～５０質量部であることがより好ましく、１～５０質量部であることがさらに好ましく、例えば、１０～５０質量部、１５～５０質量部、及び２０～５０質量部等のいずれかであってもよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). The amount is more preferably 0.3 to 50 parts by mass, and further preferably 1 to 50 parts by mass, for example, any of 10 to 50 parts by mass, 15 to 50 parts by mass, and 20 to 50 parts by mass. It may be.
［その他の添加剤］
　粘着剤組成物（Ｉ－４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
　前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components within a range not impairing the effects of the present invention.
Examples of the other additive include the same additives as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The other additive contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
　粘着剤組成物（Ｉ－４）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.
［溶媒］
　粘着剤組成物（Ｉ－４）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
　粘着剤組成物（Ｉ－４）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
　粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　粘着剤組成物（Ｉ－４）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。 [solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain a solvent for the same purpose as that of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same solvents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
　前記保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層は非エネルギー線硬化性であることが好ましい。これは、粘着剤層がエネルギー線硬化性であると、エネルギー線の照射によって保護膜形成用フィルムを硬化させるときに、粘着剤層も同時に硬化するのを抑制できないことがあるためである。粘着剤層が保護膜形成用フィルムと同時に硬化してしまうと、硬化後の保護膜形成用フィルム（すなわち、保護膜）及び粘着剤層がこれらの界面において剥離不能な程度に貼り付いてしまうことがある。その場合、硬化後の保護膜形成用フィルム、すなわち保護膜を裏面に備えた半導体チップ（保護膜付き半導体チップ）を、硬化後の粘着剤層を備えた支持シートから剥離させることが困難となり、保護膜付き半導体チップを正常にピックアップできなくなってしまう。前記支持シートにおいて、粘着剤層を非エネルギー線硬化性のものとすることで、このような不具合を確実に回避でき、保護膜付き半導体チップをより容易にピックアップできる。 In the composite sheet for forming a protective film, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably non-energy ray curable. This is because when the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray curable, it is sometimes impossible to suppress the pressure-sensitive adhesive layer from being simultaneously cured when the protective film-forming film is cured by irradiation with energy rays. If the pressure-sensitive adhesive layer is cured at the same time as the protective film-forming film, the cured protective film-forming film (that is, the protective film) and the pressure-sensitive adhesive layer are stuck to such an extent that they cannot be peeled off at these interfaces. There is. In that case, it becomes difficult to peel the film for forming a protective film after curing, that is, the semiconductor chip provided with the protective film on the back surface (semiconductor chip with protective film) from the support sheet provided with the adhesive layer after curing, The semiconductor chip with the protective film cannot be picked up normally. By making the pressure-sensitive adhesive layer non-energy ray curable in the support sheet, it is possible to reliably avoid such problems and to more easily pick up a semiconductor chip with a protective film.
　ここでは、粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合の効果について説明したが、支持シートの保護膜形成用フィルムと直接接触している層が粘着剤層以外の層であっても、この層が非エネルギー線硬化性であれば、同様の効果を奏する。 Here, the effect when the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray curable has been described, but even if the layer in direct contact with the protective film-forming film of the support sheet is a layer other than the pressure-sensitive adhesive layer, If the layer is non-energy ray curable, the same effect is obtained.
＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
　粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）や、粘着剤組成物（Ｉ－４）等の粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
　各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
　溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
　配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
　各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。 << Method for producing pressure-sensitive adhesive composition >>
The pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) such as the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) and the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) It is obtained by blending each component for constituting the pressure-sensitive adhesive composition, such as the pressure-sensitive adhesive and components other than the pressure-sensitive adhesive, if necessary.
The order of addition at the time of blending each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting the compounding component in advance, or by diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use it by mixing a solvent with these compounding ingredients, without leaving.
The method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, from a known method such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves What is necessary is just to select suitably.
The temperature and time during the addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
◎保護膜形成用フィルム
　前記保護膜形成用フィルムは、硬化によって、又は硬化せずにそのままの状態で、保護膜となる。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（電極形成面とは反対側の面）を保護するためのものである。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。 ◎ Protective film-forming film The protective film-forming film becomes a protective film with or without being cured. This protective film is for protecting the back surface (surface opposite to the electrode forming surface) of the semiconductor wafer or semiconductor chip. The protective film-forming film is soft and can be easily attached to an object to be attached.
　前記保護膜形成用フィルムは、硬化性であってもよいし、非硬化性であってもよい。
　硬化性の保護膜形成用フィルムは、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであってもよく、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していてもよい。
　保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。 The protective film-forming film may be curable or non-curable.
The curable protective film-forming film may be either thermosetting or energy ray curable, and may have both thermosetting and energy ray curable properties.
The protective film-forming film can be formed using a protective film-forming composition containing the constituent materials.
　本明細書において、「非硬化性」とは、加熱やエネルギー線の照射等、如何なる手段によっても、硬化しない性質を意味する。
　本発明においては、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、支持シート及び保護膜形成用フィルムの硬化物（換言すると、支持シート及び保護膜）の積層構造が維持されている限り、この積層体を「保護膜形成用複合シート」と称する。 In the present specification, “non-curable” means a property that does not cure by any means such as heating or irradiation with energy rays.
In the present invention, even after the protective film forming film is cured, as long as the laminated structure of the support sheet and the cured film of the protective film forming film (in other words, the support sheet and the protective film) is maintained, This laminate is referred to as a “protective film forming composite sheet”.
　保護膜形成用フィルムは、その種類によらず、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。 The protective film-forming film may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers regardless of the type. When the protective film-forming film is composed of a plurality of layers, these layers may be the same as or different from each other.
　ここで再度、図４を参照しながら、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムについて、さらに詳細に説明する。
　先の説明のとおり、基材１１の第１面１１ａは凹凸面である。ただし、粘着剤層１２においては、そのＳ値が、例えば、１．５μｍ以上であることで、この凹凸面の影響が抑制され、粘着剤層１２の第１面１２ａにおける凹凸度は小さくなる。そのため、粘着剤層１２と保護膜形成用フィルム１３との積層性が良好となる。例えば、粘着剤層１２と保護膜形成用フィルム１３との間に、これらが貼り合わされていない領域（非貼り合わせ領域）９２が存在していても、その数は、保護膜形成用複合シート１Ａ中の保護膜形成用フィルム１３の形成領域全域に渡って、５か所以下、より好ましくは３か所以下となるなど、極めて少なくなっている。前記非貼り合わせ領域９２は、例えば、保護膜形成用複合シート１Ａを、基材１１側から観察することで、容易に確認できる。 Here, referring to FIG. 4 again, the adhesive layer and the protective film-forming film will be described in more detail.
As described above, the first surface 11a of the substrate 11 is an uneven surface. However, in the pressure-sensitive adhesive layer 12, the S value is 1.5 μm or more, for example, so that the influence of the uneven surface is suppressed, and the unevenness degree on the first surface 12 a of the pressure-sensitive adhesive layer 12 becomes small. Therefore, the laminating property of the pressure-sensitive adhesive layer 12 and the protective film-forming film 13 is improved. For example, even if there are regions (non-bonded regions) 92 in which these are not bonded to each other between the pressure-sensitive adhesive layer 12 and the protective film-forming film 13, the number thereof is the protective film-forming composite sheet 1 </ b> A. The number of the protective film-forming film 13 is extremely small, for example, 5 or less, more preferably 3 or less, over the entire region where the protective film-forming film 13 is formed. The non-bonding region 92 can be easily confirmed by, for example, observing the protective film-forming composite sheet 1A from the substrate 11 side.
　さらに、保護膜形成用複合シート１Ａが、このような非貼り合わせ領域９２を有していても、保護膜形成用複合シート１Ａの厚さ方向における、非貼り合わせ領域９２の大きさ（層間距離）が、例えば、０．５μｍ以下である保護膜形成用複合シート１Ａは、粘着剤層１２と保護膜形成用フィルム１３との積層性がより良好である。ここで、「非貼り合わせ領域９２の大きさ（層間距離）」とは、「保護膜形成用複合シート１Ａの厚さ方向における、粘着剤層１２と保護膜形成用フィルム１３との間の層間距離」を意味する。 Furthermore, even if the protective film-forming composite sheet 1A has such a non-bonded region 92, the size (interlayer distance) of the non-bonded region 92 in the thickness direction of the protective film-forming composite sheet 1A. ) Is, for example, 0.5 μm or less, the protective sheet-forming composite sheet 1 </ b> A has better stackability between the pressure-sensitive adhesive layer 12 and the protective film-forming film 13. Here, “the size of the non-bonded region 92 (interlayer distance)” means “the interlayer between the adhesive layer 12 and the protective film-forming film 13 in the thickness direction of the protective film-forming composite sheet 1A”. Means "distance".
　非貼り合わせ領域９２の大きさ（前記層間距離）は、上述の非貼り合わせ領域９１の前記層間距離（大きさ）と同様に、０．５μｍ以下であることが好ましく、例えば、０．４μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下及び０．１μｍ以下のいずれかであってもよい。 The size (the interlayer distance) of the non-bonded region 92 is preferably 0.5 μm or less, for example, 0.4 μm or less, similarly to the interlayer distance (size) of the non-bonded region 91 described above. , 0.3 μm or less, 0.2 μm or less, and 0.1 μm or less.
　非貼り合わせ領域９２の大きさ（層間距離）は、例えば、対象となる２層の組み合わせが異なる点以外は、上述の非貼り合わせ領域９１の大きさ（層間距離）の場合と同じ方法で求められる。 The size (interlayer distance) of the non-bonded region 92 is obtained by the same method as that for the size (interlayer distance) of the non-bonded region 91 described above, except that the combination of the two layers to be processed is different. It is done.
　保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、非貼り合わせ領域９２が全く存在しないこともある。本明細書において、粘着剤層１２と保護膜形成用フィルム１３との間の非貼り合わせ領域の大きさが０．０５μｍ以上であるとき、非貼り合わせ領域が存在するものとして認定するが、非貼り合わせ領域９２が全く存在しないとき、非貼り合わせ領域９２の大きさ（層間距離）を０μｍと表記する場合がある。 In the protective film-forming composite sheet 1A, the non-bonded region 92 may not exist at all. In this specification, when the size of the non-bonded area between the pressure-sensitive adhesive layer 12 and the protective film-forming film 13 is 0.05 μm or more, it is recognized that the non-bonded area exists. When the bonding region 92 does not exist at all, the size (interlayer distance) of the non-bonding region 92 may be expressed as 0 μm.
　一方、上述のとおり、粘着剤層１２の第１面１２ａにおける凹凸度が小さくなっている。そのため、保護膜形成用フィルム１３の厚さＴｐは、一定ではなく、保護膜形成用フィルム１３（粘着剤層１２）の部位によって変動するものの、その変動幅は極めて小さい。 On the other hand, as described above, the degree of unevenness on the first surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is small. Therefore, the thickness T p of the protective film-forming film 13 is not constant and varies depending on the portion of the protective film-forming film 13 (adhesive layer 12), but the fluctuation range is extremely small.
　さらに、上述のとおり、粘着剤層１２の第１面１２ａにおける凹凸度が小さくなっているため、保護膜形成用フィルム１３の粘着剤層１２側の面（第２面）１３ｂは、平滑であるか、又は凹凸度が小さくなっている。したがって、保護膜形成用フィルム１３の外観が損なわれていない。
　そして、保護膜形成用フィルム１３から形成された保護膜においても、その粘着剤層１２側の面（第２面）は、平滑であるか、又は凹凸度が小さくなり、保護膜の外観は損なわれないままとなる。
　このように、保護膜形成用複合シート１Ａにおいて、保護膜形成用フィルム１３及び保護膜は、いずれも意匠性に優れるものとすることが可能である。 Furthermore, since the unevenness | corrugation degree in the 1st surface 12a of the adhesive layer 12 is small as mentioned above, the surface (2nd surface) 13b by the side of the adhesive layer 12 of the film 13 for protective film formation is smooth. Or the degree of unevenness is small. Therefore, the appearance of the protective film forming film 13 is not impaired.
And also in the protective film formed from the film 13 for protective film formation, the surface (2nd surface) by the side of the adhesive layer 12 is smooth, or an unevenness | corrugation degree becomes small, and the external appearance of a protective film is impaired. Will remain untouched.
Thus, in the protective film-forming composite sheet 1A, the protective film-forming film 13 and the protective film can both be excellent in design.
　基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３の積層方向に直交する直線Ｈ’は、保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差を求めるための補助線である。ここでは、補助線Ｈ’から保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凸部の最高部位までの距離を符号Ｔ’ｐ２で示し、補助線Ｈ’から保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凹部の最深部位までの距離を符号Ｔ’ｐ１で示している。
　保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、その５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、断面を形成して、この新たに形成された断面において、それぞれ補助線Ｈ’から保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凸部の最高部位までの距離Ｔ’ｐ２、及び補助線Ｈ’から保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凹部の最深部位までの距離Ｔ’ｐ１が求められる。Ｔ’ｐ２の値とＴ’ｐ１の値との差から、保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差が求められる。そして、少なくとも５つの最大高低差の値から、その平均値（前記ＤＨｐ値）を求めると、２μｍ以下であり、例えば、１．５μｍ以下であることが好ましく、１．３μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以下であることがなお好ましく、０．２μｍ未満であることが特に好ましい。このような保護膜形成用フィルム１３及び保護膜は、意匠性に特に優れる。 A straight line H ′ orthogonal to the lamination direction of the base material 11, the pressure-sensitive adhesive layer 12, and the protective film forming film 13 is the highest portion of the convex portion and the deepest portion of the concave portion on the pressure-sensitive adhesive layer side surface of the protective film forming film. It is an auxiliary line for calculating | requiring the maximum height difference between. Here, the distance from the auxiliary line H ′ to the highest portion of the convex portion on the pressure-sensitive adhesive layer side surface of the protective film-forming film is indicated by a symbol T ′ p2 , and the pressure-sensitive adhesive of the protective film-forming film from the auxiliary line H ′ The distance to the deepest part of the concave portion on the layer side surface is indicated by the symbol T′p1 .
In the protective film-forming composite sheet 1A, the test pieces are cut out from the five locations, the cross sections are formed in these five test pieces, and the protective films are respectively formed from the auxiliary lines H ′ in the newly formed cross sections. The distance T ′ p2 from the surface of the forming film on the pressure-sensitive adhesive layer side to the highest portion of the convex portion, and the distance T from the auxiliary line H ′ to the deepest portion of the concave portion on the surface of the protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer side ' p1 is determined. From the difference between the value of the 'value and T of p2' p1 T, the maximum height difference between the deepest portion of the highest part and the recess of the projecting portion in the plane of the adhesive layer side of the protective film forming film is obtained. Then, when an average value (the DH p value) is obtained from at least five maximum height difference values, it is 2 μm or less, for example, preferably 1.5 μm or less, and 1.3 μm or less. More preferably, it is 0.5 μm or less, more preferably 1 μm or less, and particularly preferably less than 0.2 μm. Such a protective film-forming film 13 and the protective film are particularly excellent in design.
　保護膜形成用フィルム１３の第２面１３ｂにおける前記最大高低差は、例えば、先に説明した方法により、保護膜形成用複合シートの試験片又は保護膜形成用複合シート自体において断面を形成し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、この断面を観察することで、求められる。 The maximum height difference in the second surface 13b of the protective film forming film 13 is formed by, for example, forming a cross section in the test piece of the protective film forming composite sheet or the protective film forming composite sheet itself by the method described above, It is calculated | required by observing this cross section using a scanning electron microscope (SEM).
　ここでは、保護膜形成用複合シート１Ａを例に挙げて、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムについて説明したが、保護膜形成用複合シート１Ｂ、保護膜形成用複合シート１Ｃ等の、他の実施形態の保護膜形成用複合シートの場合も、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムは同様である。 Here, the protective film-forming composite sheet 1A has been described as an example, and the adhesive layer and the protective film-forming film have been described. However, the protective film-forming composite sheet 1B, the protective film-forming composite sheet 1C, etc. In the case of the composite sheet for forming a protective film of the embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer and the film for forming a protective film are the same.
　本発明の保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルムの厚さ（例えば、Ｔｐ）は、１～１００μｍであることが好ましく、３～７５μｍであることがより好ましく、５～５０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。 In the protective film-forming composite sheet of the present invention, the thickness (for example, T p ) of the protective film-forming film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 75 μm, and more preferably 5 to 50 μm. It is particularly preferred. When the thickness of the protective film-forming film is equal to or more than the lower limit value, a protective film having higher protective ability can be formed. When the thickness of the protective film-forming film is equal to or less than the upper limit, an excessive thickness is suppressed.
　保護膜形成用フィルムの厚さが、保護膜形成用フィルムの部位によって変動している場合には、保護膜形成用フィルムの厚さの最小値が前記下限値以上であってもよく、保護膜形成用フィルムの厚さの最大値が前記上限値以下であってもよい。 When the thickness of the protective film-forming film varies depending on the part of the protective film-forming film, the minimum value of the thickness of the protective film-forming film may be equal to or greater than the lower limit. The maximum value of the thickness of the forming film may be not more than the above upper limit value.
　なお、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。 The “thickness of the protective film-forming film” means the entire thickness of the protective film-forming film. For example, the thickness of the protective film-forming film composed of a plurality of layers refers to the protective film-forming film. It means the total thickness of all layers that make up.
　保護膜形成用フィルムの厚さは、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、保護膜形成用フィルムの側面又は断面を観察することで、測定できる。
　保護膜形成用フィルムの断面は、例えば、上述の保護膜形成用複合シートの試験片における断面の場合と同様の方法で形成できる。 The thickness of the protective film-forming film can be measured, for example, by observing the side surface or the cross section of the protective film-forming film using a scanning electron microscope (SEM).
The cross section of the protective film-forming film can be formed by, for example, the same method as that of the cross section of the test piece of the protective film-forming composite sheet.
　例えば、先に説明した方法により、保護膜形成用複合シートの複数個所（例えば５箇所）から試験片を切り出し、この試験片において、保護膜形成用フィルムの厚さの最小値及び最大値を求め、これらの値からさらに、これら最小値の平均値及び最大値の平均値を求めたとき、前記最小値の平均値が上述の保護膜形成用フィルムの厚さの下限値以上であってもよく、前記最大値の平均値が上述の保護膜形成用フィルムの厚さの上限値以下であってもよい。 For example, a test piece is cut out from a plurality of locations (for example, 5 locations) of the composite sheet for forming a protective film by the method described above, and the minimum and maximum values of the thickness of the protective film-forming film are determined in this test piece. In addition, when the average value of these minimum values and the average value of the maximum values are further determined from these values, the average value of the minimum values may be equal to or greater than the lower limit value of the thickness of the protective film-forming film. The average value of the maximum values may be equal to or lower than the upper limit value of the thickness of the protective film-forming film.
　図５は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルム１００を模式的に示す断面図である。
　本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルム１００は、保護膜形成用複合シートを形成するための中間製品として提供されてもよく、また、保護膜形成用複合シートを形成することなく最終製品として提供されてもよい。保護膜形成用フィルム１３が、保護膜形成用複合シートを形成することなく提供される場合、その取扱いの便宜から、保護膜形成用フィルム１３の少なくとも一方の面には剥離フィルムが貼付されていることが好ましい。
　図５では、保護膜形成用フィルム１３が、剥離フィルム１５及び１５０によって挟持されている。使用時には、例えば、剥離フィルム１５を取り除き、保護膜形成用フィルム１３の露出面１３ａを半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に貼付する。
　保護膜形成用フィルム１００においては、その５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、断面を形成して、この新たに形成された断面において、それぞれ保護膜形成用フィルムの少なくとも一方の表面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差を求めたとき、前記最大高低差の平均値が２μｍ以下である。保護膜形成用フィルムの少なくとも一方の表面（例えば、保護膜形成用フィルム１３の第２面１３ｂ）における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差は、上述の保護膜形成用複合シートにおける、保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における最大高低差と同様に、保護膜形成用フィルム１００の積層方向に直交する補助線Ｈ’からの距離を測定することによって求めることができる。
　そして、少なくとも５つの最大高低差の値から、その平均値を求めると、２μｍ以下であり、例えば、１．５μｍ以下であることが好ましく、１．３μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以下であることがなお好ましく、０．２μｍ未満であることが特に好ましい。このような保護膜形成用フィルム１３及び保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面の保護膜として使用する際に、上記の構成を有する面が半導体ウエハ又は半導体チップの裏面と貼り合わせる側とは反対の面となるようにすることにより、前記意匠性に特に優れた保護膜を形成することができる。
　保護膜形成用フィルム１３の第２面１３ｂにおける前記最大高低差は、例えば、先に説明した方法により、保護膜形成用フィルムの試験片又は保護膜形成用フィルム自体において断面を形成し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、この断面を観察することで、求められる。 FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a protective film-forming film 100 according to an embodiment of the present invention.
The protective film-forming film 100 according to an embodiment of the present invention may be provided as an intermediate product for forming the protective film-forming composite sheet, and may be finally formed without forming the protective film-forming composite sheet. It may be provided as a product. When the protective film-forming film 13 is provided without forming a protective film-forming composite sheet, a release film is attached to at least one surface of the protective film-forming film 13 for convenience of handling. It is preferable.
In FIG. 5, the protective film forming film 13 is sandwiched between release films 15 and 150. At the time of use, for example, the release film 15 is removed, and the exposed surface 13a of the protective film forming film 13 is attached to the back surface of the semiconductor wafer or semiconductor chip.
In the protective film-forming film 100, test pieces were cut out from the five locations, a cross section was formed in these five test pieces, and at least one of the protective film-forming films in each of the newly formed cross sections. When the maximum height difference between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the surface is obtained, the average value of the maximum height difference is 2 μm or less. The maximum height difference between the highest portion of the convex portion and the deepest portion of the concave portion on at least one surface of the protective film-forming film (for example, the second surface 13b of the protective film-forming film 13) is the above-described protective film formation. It is obtained by measuring the distance from the auxiliary line H ′ perpendicular to the laminating direction of the protective film forming film 100 in the same manner as the maximum height difference on the surface of the protective film forming film on the pressure-sensitive adhesive layer side in the protective film. be able to.
Then, when the average value is obtained from at least five maximum height difference values, it is 2 μm or less, for example, preferably 1.5 μm or less, more preferably 1.3 μm or less, and 0.5 μm. More preferably, it is more preferably 1 μm or less, and particularly preferably less than 0.2 μm. When such a protective film forming film 13 and protective film are used as a protective film on the back surface of a semiconductor wafer or semiconductor chip, the surface having the above-described configuration is the side to be bonded to the back surface of the semiconductor wafer or semiconductor chip. By setting it as the opposite surface, the protective film excellent in the said design property can be formed.
The maximum height difference on the second surface 13b of the protective film forming film 13 is formed by, for example, forming a cross section in the test piece of the protective film forming film or the protective film forming film itself by the method described above, and scanning electrons. This is obtained by observing this cross section using a microscope (SEM).
　保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成用フィルムの形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に保護膜形成用フィルムを形成できる。保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。 The protective film-forming film can be formed using a protective film-forming composition containing the constituent materials. For example, the protective film-forming film can be formed at the target site by applying the protective film-forming composition to the surface on which the protective film-forming film is to be formed and drying it as necessary. In the composition for forming a protective film, the content ratio of components that do not vaporize at room temperature is usually the same as the content ratio of the components of the film for forming a protective film.
　保護形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 Coating of the protective forming composition may be performed by a known method, for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen. Examples include a method using various coaters such as a coater, a Meyer bar coater, a kiss coater and the like.
　保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する保護膜形成用組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。ただし、保護膜形成用組成物が熱硬化性である場合には、形成される保護膜形成用フィルムが熱硬化しないように、保護膜形成用組成物を乾燥させることが好ましい。 The drying conditions of the protective film-forming composition are not particularly limited, but when the protective film-forming composition contains a solvent to be described later, it is preferable to dry by heating. The composition for forming a protective film containing a solvent is preferably dried, for example, at 70 to 130 ° C. for 10 seconds to 5 minutes. However, when the protective film-forming composition is thermosetting, it is preferable to dry the protective film-forming composition so that the formed protective film-forming film is not thermoset.
　以下、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用組成物について、その種類ごとに、詳細に説明する。 Hereinafter, the protective film-forming film and the protective film-forming composition will be described in detail for each type.
○熱硬化性保護膜形成用フィルム
　好ましい熱硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。
　重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。
　熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。 A film for forming a thermosetting protective film Examples of preferable film for forming a thermosetting protective film include those containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B).
The polymer component (A) is a component that can be regarded as formed by polymerization reaction of the polymerizable compound.
The thermosetting component (B) is a component that can undergo curing (polymerization) reaction using heat as a reaction trigger. In the present invention, the polymerization reaction includes a polycondensation reaction.
　熱硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付した後に、熱硬化させるときの硬化条件は、硬化物が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、熱硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
　例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの熱硬化時の加熱温度は、１００～２００℃であることが好ましく、１１０～１８０℃であることがより好ましく、１２０～１７０℃であることが特に好ましい。そして、前記硬化時の加熱時間は、０．５～５時間であることが好ましく、０．５～３時間であることがより好ましく、１～２時間であることが特に好ましい。 After the thermosetting protective film-forming film is attached to the back surface of the semiconductor wafer, the curing conditions for thermosetting are not particularly limited as long as the cured product has a degree of curing that sufficiently exhibits its function. What is necessary is just to select suitably according to the kind of film for curable protective film formation.
For example, the heating temperature during thermosetting of the thermosetting protective film-forming film is preferably 100 to 200 ° C., more preferably 110 to 180 ° C., and particularly preferably 120 to 170 ° C. . The heating time at the time of curing is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 0.5 to 3 hours, and particularly preferably 1 to 2 hours.
＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）＞
　好ましい熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＩＩ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。 <Thermosetting protective film forming composition (III-1)>
As a preferable composition for forming a thermosetting protective film, for example, a composition (III-1) for forming a thermosetting protective film containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B) (this specification) May be simply abbreviated as “composition (III-1)”).
［重合体成分（Ａ）］
　重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための成分である。
　組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [Polymer component (A)]
The polymer component (A) is a component for imparting film-forming property, flexibility and the like to the thermosetting protective film-forming film.
The polymer component (A) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one kind, two kinds or more, and combinations of two or more kinds. The ratio can be arbitrarily selected.
　重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、フェノキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。 Examples of the polymer component (A) include acrylic resins, polyesters, urethane resins, acrylic urethane resins, silicone resins, rubber resins, phenoxy resins, and thermosetting polyimides, and acrylic resins are preferable. .
　重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
　アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。 As said acrylic resin in a polymer component (A), a well-known acrylic polymer is mentioned.
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 1500,000. When the weight average molecular weight of the acrylic resin is equal to or more than the lower limit, the shape stability (time stability during storage) of the thermosetting protective film-forming film is improved. In addition, when the weight average molecular weight of the acrylic resin is not more than the above upper limit value, the thermosetting protective film forming film easily follows the uneven surface of the adherend, and the adherend and the thermosetting protective film are formed. Occurrence of voids and the like with the film is further suppressed.
　本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。 In the present specification, the weight average molecular weight is a polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise specified.
　アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０～７０℃であることが好ましく、－３０～５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物（すなわち保護膜）と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が適度に向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルム及び保護膜の被着体との接着力が向上する。
　なお、アクリル系樹に限定されず、本明細書中の樹脂のＴｇは、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度又は降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、－７０℃から１５０℃の間で測定対象物の温度を変化させ、変曲点を確認することで求められる。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably −60 to 70 ° C., more preferably −30 to 50 ° C. When the Tg of the acrylic resin is equal to or higher than the lower limit, for example, the adhesive force between the cured product of the protective film-forming film (that is, the protective film) and the support sheet is suppressed, and the support sheet has an appropriate peelability. improves. Moreover, the adhesive force with the to-be-adhered body of the thermosetting protective film formation film and a protective film improves because Tg of acrylic resin is below the said upper limit.
The Tg of the resin in the present specification is not limited to acrylic trees, but is, for example, from −70 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC) with a rate of temperature rise or rate of 10 ° C./min. It is obtained by changing the temperature of the measurement object between 150 ° C. and confirming the inflection point.
　アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。 The acrylic resin is selected from, for example, a polymer of one or more (meth) acrylic acid esters; (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylolacrylamide, and the like. Examples include copolymers of two or more monomers.
　アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
　（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸イミド；
　（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
　（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
　（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。 Examples of the (meth) acrylic acid ester constituting the acrylic resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Heptyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , Undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate ((meth) acrylic acid (Also known as uril), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (also referred to as myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (also known as palmityl (meth) acrylate) The alkyl group constituting the alkyl ester such as heptadecyl (meth) acrylate and octadecyl (meth) acrylate (also referred to as stearyl (meth) acrylate) has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms. (Meth) acrylic acid alkyl ester;
(Meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid dicyclopentanyl;
(Meth) acrylic acid aralkyl esters such as (meth) acrylic acid benzyl;
(Meth) acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(Meth) acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester;
(Meth) acrylic imide;
Glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester such as (meth) acrylic acid glycidyl;
Hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meta ) Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate;
Examples thereof include substituted amino group-containing (meth) acrylic acid esters such as N-methylaminoethyl (meth) acrylate. Here, the “substituted amino group” means a group formed by replacing one or two hydrogen atoms of an amino group with a group other than a hydrogen atom.
　アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。 The acrylic resin is, for example, one or more monomers selected from (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylolacrylamide and the like in addition to the (meth) acrylic ester. May be obtained by copolymerization.
　アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Only one type of monomer constituting the acrylic resin may be used, or two or more types may be used, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
　アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。 The acrylic resin may have a functional group that can be bonded to other compounds such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, and an isocyanate group. The functional group of the acrylic resin may be bonded to another compound via a cross-linking agent (F) described later, or may be directly bonded to another compound not via the cross-linking agent (F). . When the acrylic resin is bonded to another compound through the functional group, the reliability of the package obtained using the composite sheet for forming a protective film tends to be improved.
　本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。 In the present invention, as the polymer component (A), a thermoplastic resin other than an acrylic resin (hereinafter sometimes simply referred to as “thermoplastic resin”) is used alone without using an acrylic resin. Alternatively, it may be used in combination with an acrylic resin. By using the thermoplastic resin, the peelability of the protective film from the support sheet is improved, and the thermosetting protective film-forming film easily follows the uneven surface of the adherend. The generation of voids and the like may be further suppressed between the protective protective film-forming film.
　前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００～１０００００であることが好ましく、３０００～８００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 1000 to 100,000, more preferably 3000 to 80,000.
　前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０～１５０℃であることが好ましく、－２０～１２０℃であることがより好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably −30 to 150 ° C., and more preferably −20 to 120 ° C.
　前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, and polystyrene.
　組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The thermoplastic resin contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one kind, two kinds or more, and in the case of two kinds or more, combinations and ratios thereof. Can be chosen arbitrarily.
　組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの重合体成分（Ａ）の含有量）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５～８５質量％であることが好ましく、５～７５質量％であることがより好ましく、例えば、５～６５質量％、５～５０質量％、及び１０～３５質量％等のいずれかであってもよい。 In the composition (III-1), the ratio of the content of the polymer component (A) to the total content of all components other than the solvent (that is, the polymer component (A) of the thermosetting protective film-forming film) The content) is preferably 5 to 85% by mass, more preferably 5 to 75% by mass, for example 5 to 65% by mass, 5 to It may be 50% by mass or 10 to 35% by mass.
　重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、組成物（ＩＩＩ－１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、組成物（ＩＩＩ－１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。 The polymer component (A) may also correspond to the thermosetting component (B). In the present invention, when the composition (III-1) contains components corresponding to both the polymer component (A) and the thermosetting component (B), the composition (III-1) The polymer component (A) and the thermosetting component (B) are considered to be contained.
［熱硬化性成分（Ｂ）］
　熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させるための成分である。
　組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [Thermosetting component (B)]
The thermosetting component (B) is a component for curing the thermosetting protective film-forming film.
The thermosetting component (B) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one type, two or more types, and when two or more types, Combinations and ratios can be arbitrarily selected.
　熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。 Examples of the thermosetting component (B) include epoxy thermosetting resins, thermosetting polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters, and silicone resins, and epoxy thermosetting resins are preferable.
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
　エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
　組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 (Epoxy thermosetting resin)
The epoxy thermosetting resin includes an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).
The epoxy thermosetting resin contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one type, two or more types, and combinations of two or more types. The ratio can be arbitrarily selected.
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
　エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。 ・ Epoxy resin (B1)
Examples of the epoxy resin (B1) include known ones such as polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, orthocresol novolac epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, Biphenyl type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenylene skeleton type epoxy resins, and the like, and bifunctional or higher functional epoxy compounds are listed.
　エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性が向上する。 As the epoxy resin (B1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group is more compatible with an acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. Therefore, by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, the reliability of the semiconductor chip with a protective film obtained using the composite sheet for forming a protective film is improved.
　不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
　また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
　不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基ともいう）、２－プロペニル基（アリル基ともいう）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。 Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include compounds obtained by converting a part of the epoxy group of a polyfunctional epoxy resin into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such a compound can be obtained, for example, by addition reaction of (meth) acrylic acid or a derivative thereof to an epoxy group.
Moreover, as an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound etc. which the group which has an unsaturated hydrocarbon group directly couple | bonded with the aromatic ring etc. which comprise an epoxy resin are mentioned, for example.
The unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include an ethenyl group (also referred to as a vinyl group), a 2-propenyl group (also referred to as an allyl group), and a (meth) acryloyl group. , (Meth) acrylamide groups and the like, and an acryloyl group is preferred.
　エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに硬化後の保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましく、３００～３０００であることが特に好ましい。 The number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, but is 300 to 30000 from the viewpoint of the curability of the thermosetting protective film-forming film and the strength and heat resistance of the cured protective film. Preferably, it is 300 to 10,000, more preferably 300 to 3000.
　本明細書において、数平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。 In the present specification, the number average molecular weight is a polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise specified.
　エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～９５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
　本明細書において、「エポキシ当量」とは１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ）を意味し、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６：２００１の方法に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of the epoxy resin (B1) is preferably 100 to 1000 g / eq, and more preferably 150 to 950 g / eq.
In the present specification, the “epoxy equivalent” means the number of grams (g / eq) of an epoxy compound containing 1 gram equivalent of an epoxy group, and can be measured according to the method of JIS K 7236: 2001.
　エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The epoxy resin (B1) may be used alone or in combination of two or more, and when two or more are used in combination, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
・熱硬化剤（Ｂ２）
　熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
　熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。 ・ Thermosetting agent (B2)
The thermosetting agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).
As a thermosetting agent (B2), the compound which has 2 or more of functional groups which can react with an epoxy group in 1 molecule is mentioned, for example. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, a group in which an acid group has been anhydrideized, and the like, and a phenolic hydroxyl group, an amino group, or an acid group has been anhydrideized. It is preferably a group, more preferably a phenolic hydroxyl group or an amino group.
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。 Among the thermosetting agents (B2), examples of the phenolic curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenol resins, biphenols, novolac type phenol resins, dicyclopentadiene type phenol resins, and aralkyl type phenol resins. .
Among the thermosetting agents (B2), examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide.
　熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有していてもよい。
　不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
　熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。 The thermosetting agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
Examples of the thermosetting agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group include compounds in which a part of the hydroxyl group of the phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, and the aromatic ring of the phenol resin. Examples thereof include compounds in which a group having a saturated hydrocarbon group is directly bonded.
The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (B2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having the unsaturated hydrocarbon group described above.
　熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。 When using a phenolic curing agent as the thermosetting agent (B2), it is preferable that the thermosetting agent (B2) has a high softening point or glass transition temperature in terms of improving the peelability of the protective film from the support sheet. .
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０～５００であることが好ましい。 Of the thermosetting agent (B2), for example, the number average molecular weight of the resin component such as polyfunctional phenol resin, novolac type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, aralkyl type phenol resin is preferably 300 to 30000. 400 to 10,000 is more preferable, and 500 to 3000 is particularly preferable.
Among the thermosetting agents (B2), for example, the molecular weight of non-resin components such as biphenol and dicyandiamide is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.
　熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 A thermosetting agent (B2) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
　組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１～５００質量部であることが好ましく、１～２００質量部であることがより好ましく、例えば、１～１００質量部、１～５０質量部、１～２５質量部、及び１～１０質量部等のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。 In the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film, the content of the thermosetting agent (B2) is 0.1 to 500 masses with respect to 100 mass parts of the epoxy resin (B1) content. Parts, preferably 1 to 200 parts by weight, for example, 1 to 100 parts by weight, 1 to 50 parts by weight, 1 to 25 parts by weight, 1 to 10 parts by weight, etc. There may be. When the content of the thermosetting agent (B2) is equal to or higher than the lower limit value, the curing of the thermosetting protective film forming film more easily proceeds. Moreover, the moisture absorption rate of the film for thermosetting protective film formation was reduced because the said content of the thermosetting agent (B2) was below the said upper limit, and it was obtained using the composite sheet for protective film formation Improved package reliability.
　組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、２０～５００質量部であることが好ましく、３０～３００質量部であることがより好ましく、４０～１５０質量部であることがさらに好ましく、例えば、４５～１００質量部、及び５０～８０質量部等のいずれかであってもよい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。 In the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film, the content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) is: The content of the polymer component (A) is preferably 20 to 500 parts by mass, more preferably 30 to 300 parts by mass, and still more preferably 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (A). For example, it may be any one of 45 to 100 parts by mass and 50 to 80 parts by mass. When the content of the thermosetting component (B) is in such a range, for example, the adhesive force between the cured product of the protective film-forming film and the support sheet is suppressed, and the peelability of the support sheet is improved. To do.
［硬化促進剤（Ｃ）］
　組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、組成物（ＩＩＩ－１）の硬化速度を調整するための成分である。
　好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。 [Curing accelerator (C)]
The composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a curing accelerator (C). The curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing rate of the composition (III-1).
Preferred curing accelerators (C) include, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole Imidazoles such as 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (one or more hydrogen atoms are other than hydrogen atoms) An imidazole substituted with a group of; an organic phosphine such as tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine (a phosphine having one or more hydrogen atoms substituted with an organic group); tetraphenylphosphonium tetraphenylborate Tetraphenyl boron salts such as triphenyl phosphine tetraphenyl borate and the like.
　組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The curing accelerator (C) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, two or more types, or a combination of two or more types. The ratio can be arbitrarily selected.
　硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～７質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。 When the curing accelerator (C) is used, in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film, the content of the curing accelerator (C) is 100% of the thermosetting component (B). The amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 7 parts by mass with respect to parts by mass. The effect by using a hardening accelerator (C) is acquired more notably because the said content of a hardening accelerator (C) is more than the said lower limit. Moreover, since content of a hardening accelerator (C) is below the said upper limit, for example, a highly polar hardening accelerator (C) is in a film for thermosetting protective film formation under high temperature and high humidity conditions. The effect of suppressing segregation by moving to the adhesion interface side with the adherend is increased, and the reliability of the semiconductor chip with a protective film obtained using the protective film-forming composite sheet is further improved.
［充填材（Ｄ）］
　組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有することにより、前記吸水率及び粘着力変化率を目的とする範囲内に調節することが、より容易となる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルム及び保護膜は、充填材（Ｄ）を含有することにより、熱膨張係数の調節がより容易となり、この熱膨張係数を、熱硬化性保護膜形成用フィルム又は保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。 [Filler (D)]
The composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a filler (D). By containing the filler (D), the thermosetting protective film-forming film can more easily adjust the water absorption rate and the adhesive force change rate within the intended ranges. In addition, the thermosetting protective film-forming film and the protective film contain the filler (D), so that the thermal expansion coefficient can be adjusted more easily. Or by optimizing with respect to the formation object of a protective film, the reliability of the semiconductor chip with a protective film obtained using the composite sheet for protective film formation improves more. Moreover, the thermosetting protective film formation film can also reduce the moisture absorption rate of a protective film, or can improve heat dissipation by containing a filler (D).
　充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
　好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
　これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。 The filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
Preferred inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengara, silicon carbide, boron nitride, and the like; beads formed by spheroidizing these inorganic fillers; surface modification of these inorganic fillers Products; single crystal fibers of these inorganic fillers; glass fibers and the like.
Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina, and more preferably silica.
　組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The filler (D) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one type, two or more types, and when two or more types are combined, The ratio can be arbitrarily selected.
　充填材（Ｄ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの充填材（Ｄ）の含有量）は、５～８０質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましく、例えば、２０～６５質量％、３０～６５質量％、及び４０～６５質量％等のいずれかであってもよい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となり、また、保護膜形成用フィルム及び保護膜の強度が、より向上する。 When the filler (D) is used, the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all components other than the solvent in the composition (III-1) (that is, a film for forming a thermosetting protective film) The content of the filler (D) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, such as 20 to 65% by mass, 30 to 65% by mass, and It may be any of 40 to 65% by mass. When the content of the filler (D) is in such a range, the adjustment of the thermal expansion coefficient becomes easier, and the strength of the protective film-forming film and the protective film is further improved.
［カップリング剤（Ｅ）］
　組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化物（保護膜）は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。 [Coupling agent (E)]
The composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a coupling agent (E). By using a coupling agent (E) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, the adhesion and adhesion of the thermosetting protective film-forming film to the adherend can be improved. it can. Further, by using the coupling agent (E), the cured product (protective film) of the thermosetting protective film-forming film is improved in water resistance without impairing the heat resistance.
　カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
　好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。 The coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with the functional group of the polymer component (A), the thermosetting component (B), etc., and is preferably a silane coupling agent. More preferred.
Preferred examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-amino Ethylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropi Examples include trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolesilane. It is done.
　組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The coupling agent (E) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one type, two or more types, or a combination thereof when two or more types are used. The ratio can be arbitrarily selected.
　カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３～２０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。 When the coupling agent (E) is used, in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film, the content of the coupling agent (E) is the polymer component (A) and the thermosetting component. The total content of (B) is preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass. It is particularly preferred. When the content of the coupling agent (E) is equal to or more than the lower limit, the dispersibility of the filler (D) in the resin is improved, and the thermosetting protective film-forming film is adhered to the adherend. The effect by using a coupling agent (E), such as a property improvement, is acquired more notably. Moreover, generation | occurrence | production of an outgas is suppressed more because the said content of a coupling agent (E) is below the said upper limit.
［架橋剤（Ｆ）］
　重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。 [Crosslinking agent (F)]
As the polymer component (A), those having functional groups such as vinyl group, (meth) acryloyl group, amino group, hydroxyl group, carboxy group, isocyanate group and the like that can be bonded to other compounds such as the above-mentioned acrylic resin. When used, the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a crosslinking agent (F). The crosslinking agent (F) is a component for bonding the functional group in the polymer component (A) with another compound to crosslink, and by crosslinking in this way, a film for forming a thermosetting protective film It is possible to adjust the initial adhesive force and cohesive force.
　架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent (F) include organic polyvalent isocyanate compounds, organic polyvalent imine compounds, metal chelate crosslinking agents (crosslinking agents having a metal chelate structure), aziridine crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group), and the like. Is mentioned.
　前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。 Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound, and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (hereinafter, these compounds are collectively referred to as “aromatic polyvalent isocyanate compound and the like”). A trimer such as the aromatic polyisocyanate compound, isocyanurate and adduct; a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting the aromatic polyvalent isocyanate compound and the polyol compound. Etc. The “adduct body” includes the aromatic polyisocyanate compound, the aliphatic polyisocyanate compound or the alicyclic polyisocyanate compound, and a low amount such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil. It means a reaction product with a molecularly active hydrogen-containing compound. Examples of the adduct include a xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane as described later. The “terminal isocyanate urethane prepolymer” is as described above.
　前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート；２，６－トリレンジイソシアネート；１，３－キシリレンジイソシアネート；１，４－キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。 More specifically, as the organic polyvalent isocyanate compound, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; diphenylmethane-4 Dimethylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; trimethylol Any one of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate is added to all or some hydroxyl groups of a polyol such as propane. Or two or more compounds are added; lysine diisocyanate.
　前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。 Examples of the organic polyvalent imine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, and tetramethylolmethane. -Tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine and the like.
　架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。 When an organic polyvalent isocyanate compound is used as the crosslinking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the polymer component (A). When the crosslinking agent (F) has an isocyanate group and the polymer component (A) has a hydroxyl group, a reaction between the crosslinking agent (F) and the polymer component (A) results in a thermosetting protective film forming film. A crosslinked structure can be easily introduced.
　組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The crosslinking agent (F) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, two or more types, and when two or more types are used, a combination thereof and The ratio can be arbitrarily selected.
　架橋剤（Ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）の架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。 When the crosslinking agent (F) is used, the content of the crosslinking agent (F) in the composition (III-1) is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (A). It is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass. The effect by using a crosslinking agent (F) is acquired more notably because the said content of a crosslinking agent (F) is more than the said lower limit. Moreover, the excessive use of a crosslinking agent (F) is suppressed because the said content of a crosslinking agent (F) is below the said upper limit.
［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
　組成物（ＩＩＩ－１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。 [Energy ray curable resin (G)]
The composition (III-1) may contain an energy ray curable resin (G). Since the thermosetting protective film-forming film contains the energy ray-curable resin (G), the characteristics can be changed by irradiation with energy rays.
　エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
　前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。 The energy beam curable resin (G) is obtained by polymerizing (curing) an energy beam curable compound.
Examples of the energy ray curable compound include compounds having at least one polymerizable double bond in the molecule, and acrylate compounds having a (meth) acryloyl group are preferable.
　前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。 Examples of the acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta ( Chain aliphatic skeleton-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; Cyclic aliphatic skeleton-containing (meth) acrylates such as cyclopentanyl di (meth) acrylate; polyalkylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate Oligoester (meth) acrylate; urethane (meth) acrylate oligomer, epoxy-modified (meth) acrylate; the polyalkylene glycol (meth) Polyether (meth) acrylates other than the acrylates; itaconic acid oligomer, and the like.
　前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the energy ray curable compound is preferably 100 to 30000, and more preferably 300 to 10000.
　重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound used for the polymerization may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
　組成物（ＩＩＩ－１）が含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray curable resin (G) contained in the composition (III-1) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. .
　エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）の溶媒以外の全ての成分の総含有量に対するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量は、１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８５質量％であることが特に好ましい。 When the energy beam curable resin (G) is used, the content of the energy beam curable resin (G) with respect to the total content of all components other than the solvent of the composition (III-1) is 1 to 95% by mass. It is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 85% by mass.
［光重合開始剤（Ｈ）］
　組成物（ＩＩＩ－１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。 [Photopolymerization initiator (H)]
When the composition (III-1) contains the energy ray curable resin (G), the composition (III-1) contains a photopolymerization initiator (H) in order to efficiently advance the polymerization reaction of the energy ray curable resin (G). It may be.
　組成物（ＩＩＩ－１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；２－クロロアントラキノン等が挙げられる。
　また、前記光重合開始剤としては、例えば、１－クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等も挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal. Benzoin compounds such as acetophenone, acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; Acylphosphine oxide compounds such as 4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; benzylphenyl sulfide, tetramethylthiuram Sulfide compounds such as nosulfides; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; Diketone compound; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone; 2-chloroanthraquinone, etc. Is mentioned.
Examples of the photopolymerization initiator include quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; photosensitizers such as amine.
　組成物（ＩＩＩ－１）が含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator (H) contained in the composition (III-1) may be only one type, two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
　光重合開始剤（Ｈ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）の光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、２～５質量部であることが特に好ましい。 When the photopolymerization initiator (H) is used, the content of the photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1) is 0 with respect to 100 parts by mass of the energy beam curable resin (G). The amount is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 2 to 5 parts by mass.
［着色剤（Ｉ）］
　組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、着色剤（Ｉ）を含有していてもよい。
　着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。 [Colorant (I)]
The composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a colorant (I).
Examples of the colorant (I) include known pigments such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
　前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色等が挙げられる。 Examples of the organic pigments and organic dyes include aminium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, azurenium dyes, polymethine dyes, naphthoquinone dyes, pyrylium dyes, and phthalocyanines. Dyes, naphthalocyanine dyes, naphtholactam dyes, azo dyes, condensed azo dyes, indigo dyes, perinone dyes, perylene dyes, dioxazine dyes, quinacridone dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone dyes , Pyrrole dyes, thioindigo dyes, metal complex dyes (metal complex dyes), dithiol metal complex dyes, indolephenol dyes, triallylmethane dyes, anthraquinone dyes, dioxazine dyes, naphthol dyes, azomethine dyes color , Benzimidazolone pigments, pyranthrone pigments and threne color, and the like.
　前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigment include carbon black, cobalt dye, iron dye, chromium dye, titanium dye, vanadium dye, zirconium dye, molybdenum dye, ruthenium dye, platinum dye, ITO ( Indium tin oxide) dyes, ATO (antimony tin oxide) dyes, and the like.
　組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The colorant (I) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one type, two or more types, and in the case of two or more types, combinations thereof and The ratio can be arbitrarily selected.
　着色剤（Ｉ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、保護膜に対してレーザー印字を行った場合の印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させたり、半導体ウエハの裏面の研削痕を見え難くすることもできる。これの点を考慮すると、組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する着色剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量）は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～７．５質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることが特に好ましい。着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光透過性の過度な低下が抑制される。 When using the colorant (I), the content of the colorant (I) in the thermosetting protective film-forming film may be appropriately adjusted according to the purpose. For example, by adjusting the content of the colorant (I) in the thermosetting protective film-forming film and adjusting the light transmittance of the protective film, the print visibility when laser printing is performed on the protective film Can be adjusted. Further, by adjusting the content of the colorant (I) in the thermosetting protective film-forming film, it is possible to improve the design of the protective film or make it difficult to see the grinding marks on the back surface of the semiconductor wafer. In consideration of this point, in the composition (III-1), the ratio of the content of the colorant (I) to the total content of all components other than the solvent (that is, the coloring of the thermosetting protective film-forming film) The content of the agent (I)) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 7.5% by mass, and 0.1 to 5% by mass. Particularly preferred. When the content of the colorant (I) is equal to or more than the lower limit value, the effect of using the colorant (I) is more remarkably obtained. Moreover, the excessive fall of the light transmittance of the film for thermosetting protective film formation is suppressed because the said content of a coloring agent (I) is below the said upper limit.
［汎用添加剤（Ｊ）］
　組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
　汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。 [General-purpose additive (J)]
The composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a general-purpose additive (J) as long as the effects of the present invention are not impaired.
The general-purpose additive (J) may be a known one and can be arbitrarily selected according to the purpose, and is not particularly limited. Preferred examples include a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, a gettering agent, and the like. Is mentioned.
　組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（Ｊ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。 The general-purpose additive (J) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be only one type, two or more types, or a combination thereof when two or more types are used. The ratio can be arbitrarily selected.
The content of the general-purpose additive (J) in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose.
［溶媒］
　組成物（ＩＩＩ－１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＩＩ－１）は、取り扱い性が良好となる。
　前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
　組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [solvent]
The composition (III-1) preferably further contains a solvent. The composition (III-1) containing a solvent has good handleability.
The solvent is not particularly limited. Preferred examples include hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol. Esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
The solvent contained in the composition (III-1) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
　組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒は、組成物（ＩＩＩ－１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。 The solvent contained in the composition (III-1) is preferably methyl ethyl ketone or the like from the viewpoint that the components contained in the composition (III-1) can be mixed more uniformly.
＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
　組成物（ＩＩＩ－１）等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
　各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
　溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
　配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
　各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。 << Method for Producing Thermosetting Protective Film Forming Composition >>
The composition for forming a thermosetting protective film such as the composition (III-1) can be obtained by blending each component for constituting the composition.
The order of addition at the time of blending each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting the compounding component in advance, or by diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use it by mixing a solvent with these compounding ingredients, without leaving.
The method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, from a known method such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves What is necessary is just to select suitably.
The temperature and time during the addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
○エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム
　エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムとしては、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するものが挙げられ、エネルギー線硬化性成分（ａ）及び充填材を含有するものが好ましい。
　エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。ここで、「エネルギー線」及び「エネルギー線硬化性」とは、先に説明したとおりである。 ○ Film for forming an energy ray curable protective film Examples of the film for forming an energy ray curable protective film include those containing an energy ray curable component (a), and an energy ray curable component (a) and a filler. What is contained is preferable.
In the energy ray curable protective film-forming film, the energy ray curable component (a) is preferably uncured, preferably tacky, and more preferably uncured and tacky. Here, “energy beam” and “energy beam curability” are as described above.
　エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付した後に、硬化させるときの硬化条件は、硬化物が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
　例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの硬化時における、エネルギー線の照度は、１２０～２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。 After the energy ray curable protective film-forming film is applied to the back surface of the semiconductor wafer, the curing conditions for curing are not particularly limited as long as the cured product has a degree of curing sufficient to exhibit its function. What is necessary is just to select suitably according to the kind of film for line-curable protective film formation.
For example, the energy ray illuminance at the time of curing of the energy ray-curable protective film-forming film is preferably 120 to 280 mW / cm 2 . The amount of energy rays during the curing is preferably 100 to 1000 mJ / cm 2 .
＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）＞
　好ましいエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。 <Composition for forming an energy ray-curable protective film (IV-1)>
As a preferable composition for forming an energy ray-curable protective film, for example, an energy ray-curable protective film-forming composition (IV-1) containing the energy ray-curable component (a) (in the present specification, Or simply “composition (IV-1)”).
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
　エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の保護膜を形成するための成分でもある。
　エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。 [Energy ray curable component (a)]
The energy ray curable component (a) is a component that is cured by irradiation with energy rays, and imparts film forming property, flexibility, etc. to the film for forming an energy ray curable protective film, and is hard protected after curing. It is also a component for forming a film.
Examples of the energy ray-curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray-curable group and a weight average molecular weight of 80000 to 2000000, and an energy ray-curable group and a molecular weight of 100 to 80000. A compound (a2) is mentioned. The polymer (a1) may be crosslinked at least partly with a crosslinking agent or may not be crosslinked.
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１））
　エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応してなるアクリル系樹脂（ａ１－１）が挙げられる。 (Polymer (a1) having an energy ray curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000)
Examples of the polymer (a1) having an energy ray curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000 include an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group of another compound, An acrylic resin (a1-1) formed by reacting a functional group reactive group and an energy ray curable compound (a12) having an energy ray curable group such as an energy ray curable double bond. .
　他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
　これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。 Examples of the functional group capable of reacting with a group possessed by another compound include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and a substituted amino group (one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with a group other than a hydrogen atom). Group), an epoxy group, and the like. However, the functional group is preferably a group other than a carboxy group from the viewpoint of preventing corrosion of a circuit such as a semiconductor wafer or a semiconductor chip.
Among these, the functional group is preferably a hydroxyl group.
・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
　前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
　また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。 -Acrylic polymer having a functional group (a11)
Examples of the acrylic polymer (a11) having the functional group include those obtained by copolymerizing an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer having no functional group. In addition to monomers, monomers other than acrylic monomers (non-acrylic monomers) may be copolymerized.
The acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer, and a known method can be adopted as a polymerization method.
　前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the acrylic monomer having a functional group include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a substituted amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
　前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; non- (meth) acrylic non-methacrylates such as vinyl alcohol and allyl alcohol Saturated alcohol (unsaturated alcohol which does not have a (meth) acryloyl skeleton) etc. are mentioned.
　前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citracone Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond); anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; carboxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 2-carboxyethyl methacrylate, etc. It is done.
　前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。 The acrylic monomer having a functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer.
　前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having the functional group that constitutes the acrylic polymer (a11) may be only one type, or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.
　前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the acrylic monomer having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate n. -Butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, ( 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) Undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (also called lauryl (meth) acrylate) ), Tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (also referred to as myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (also referred to as palmityl (meth) acrylate), The alkyl group constituting the alkyl ester such as heptadecyl (meth) acrylate and octadecyl (meth) acrylate (also referred to as stearyl (meth) acrylate) has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms (meth) Examples include alkyl acrylates.
　また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。 Examples of the acrylic monomer having no functional group include alkoxy such as methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, and ethoxyethyl (meth) acrylate. Alkyl group-containing (meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid aryl ester such as (meth) acrylic acid phenyl ester, etc .; (meth) acrylic acid ester having an aromatic group; non-crosslinkable (meth) acrylamide and Derivatives thereof: (meth) acrylic acid esters having a non-crosslinking tertiary amino group such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate .
　前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer which does not have the functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be only one type, or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. Can be selected.
　前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
　前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; styrene.
The said non-acrylic monomer which comprises the said acrylic polymer (a11) may be only 1 type, may be 2 or more types, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
　前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。 In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the acrylic monomer having the functional group to the total amount of the structural unit constituting the polymer is 0.1 to 50 mass. %, More preferably 1 to 40% by mass, and particularly preferably 3 to 30% by mass. When the ratio is within such a range, the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12) The content of the linear curable group can be easily adjusted within a preferable range of the degree of curing of the protective film.
　前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be only one type, or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.
　組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、アクリル系樹脂（ａ１－１）の含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのアクリル系樹脂（ａ１－１）の含有量）は、１～７０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが特に好ましい。 In the composition (IV-1), the ratio of the content of the acrylic resin (a1-1) to the total content of components other than the solvent (that is, the acrylic resin (a1) of the film for forming an energy ray-curable protective film) The content of -1) is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and particularly preferably 10 to 50% by mass.
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
　前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。 Energy beam curable compound (a12)
The energy ray curable compound (a12) is one or two selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group and a carboxy group as a group capable of reacting with the functional group of the acrylic polymer (a11). Those having the above are preferred, and those having an isocyanate group as the group are more preferred. For example, when the energy beam curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.
　前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１～５個有することが好ましく、１～３個有することがより好ましい。 The energy ray curable compound (a12) preferably has 1 to 5 energy ray curable groups in one molecule, and more preferably 1 to 3 energy ray curable groups.
　前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
　ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
　ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
　これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。 Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl). Ethyl isocyanate;
An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth) acrylate;
Examples thereof include an acryloyl monoisocyanate compound obtained by a reaction of a diisocyanate compound or polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth) acrylate.
Among these, the energy beam curable compound (a12) is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
　前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be only one type, or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. Can be selected.
　前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０～１２０モル％であることが好ましく、３５～１００モル％であることがより好ましく、５０～１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化後の保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。 In the acrylic resin (a1-1), the content of the energy beam curable group derived from the energy beam curable compound (a12) with respect to the content of the functional group derived from the acrylic polymer (a11). Is preferably 20 to 120 mol%, more preferably 35 to 100 mol%, and particularly preferably 50 to 100 mol%. When the ratio of the content is within such a range, the adhesive force of the protective film after curing is further increased. In addition, when the energy ray curable compound (a12) is a monofunctional compound (having one of the groups per molecule), the upper limit of the content ratio is 100 mol%, When the energy ray curable compound (a12) is a polyfunctional compound (having two or more of the groups in one molecule), the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol%.
　前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００～２００００００であることが好ましく、３０００００～１５０００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (a1) is preferably 100,000 to 2,000,000, and more preferably 300,000 to 1500,000.
　前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。 In the case where the polymer (a1) is at least partially crosslinked by a crosslinking agent, the polymer (a1) has been described as constituting the acrylic polymer (a11). A monomer that does not correspond to any of the monomers and has a group that reacts with the crosslinking agent is polymerized to be crosslinked at the group that reacts with the crosslinking agent, or the energy ray-curable compound ( In the group which reacts with the functional group derived from a12), it may be crosslinked.
　組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymer (a1) contained in the composition (IV-1) and the energy ray-curable protective film-forming film may be only one type, two or more types, and when there are two or more types, Combinations and ratios can be arbitrarily selected.
（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２））
　エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。 (Compound (a2) having an energy ray curable group and a molecular weight of 100 to 80,000)
Examples of the energy ray-curable group in the compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80,000 include a group containing an energy ray-curable double bond. ) An acryloyl group, a vinyl group, etc. are mentioned.
　前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。 The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but has a low molecular weight compound having an energy ray curable group, an epoxy resin having an energy ray curable group, and an energy ray curable group. A phenol resin etc. are mentioned.
　前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
　前記アクリレート系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
　トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。 Among the compounds (a2), examples of the low molecular weight compound having an energy ray curable group include polyfunctional monomers or oligomers, and an acrylate compound having a (meth) acryloyl group is preferable.
Examples of the acrylate compound include 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and 2,2-bis [4 -((Meth) acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, 2,2-bis [4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis [4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl] propane, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1 , 10-decanediol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) ) Acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4-((meth) acrylic) Bifunctional (such as loxyethoxy) phenyl] propane, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloxypropane Data) acrylate;
Tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate;
Examples include polyfunctional (meth) acrylate oligomers such as urethane (meth) acrylate oligomers.
　前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３－１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。 Among the compounds (a2), the epoxy resin having an energy ray curable group and the phenol resin having an energy ray curable group are described in, for example, paragraph 0043 of “JP 2013-194102 A”. Things can be used. Such a resin corresponds to a resin constituting a thermosetting component described later, but is treated as the compound (a2) in the present invention.
　前記化合物（ａ２）の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the compound (a2) is preferably 100 to 30000, and more preferably 300 to 10000.
　組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The compound (a2) contained in the composition (IV-1) and the energy ray-curable protective film-forming film may be only one type, two or more types, and combinations of two or more types. The ratio can be arbitrarily selected.
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
　組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
　前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。 [Polymer (b) having no energy ray curable group]
When the composition (IV-1) and the film for forming an energy ray curable protective film contain the compound (a2) as the energy ray curable component (a), the polymer further does not have an energy ray curable group It is also preferable to contain (b).
The polymer (b) may be crosslinked at least partially by a crosslinking agent, or may not be crosslinked.
　エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
　これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ－１）」と略記することがある）であることが好ましい。 Examples of the polymer (b) having no energy ray curable group include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber resins, and acrylic urethane resins.
Among these, the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (hereinafter sometimes abbreviated as “acrylic polymer (b-1)”).
　アクリル系重合体（ｂ－１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。 The acrylic polymer (b-1) may be a known one, for example, a homopolymer of one acrylic monomer or a copolymer of two or more acrylic monomers. Alternatively, it may be a copolymer of one or two or more acrylic monomers and a monomer (non-acrylic monomer) other than one or two or more acrylic monomers.
　アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。 Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester, Examples include hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters and substituted amino group-containing (meth) acrylic acid esters. Here, the “substituted amino group” is as described above.
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylate. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (meth ) 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Undecyl acid, dodecyl (meth) acrylate (also called lauryl (meth) acrylate) ), Tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (also referred to as myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (also referred to as palmityl (meth) acrylate), The alkyl group constituting the alkyl ester such as heptadecyl (meth) acrylate and octadecyl (meth) acrylate (also referred to as stearyl (meth) acrylate) has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms (meth) Examples include alkyl acrylates.
　前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
　（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton include (meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid aralkyl esters such as (meth) acrylic acid benzyl;
(Meth) acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyl ester;
Examples include (meth) acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester.
　前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
　前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
　前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等が挙げられる。 Examples of the glycidyl group-containing (meth) acrylic ester include glycidyl (meth) acrylate.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxy (meth) acrylate. Examples include propyl, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of the substituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester include N-methylaminoethyl (meth) acrylate.
　アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。 Examples of the non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; styrene.
　少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
　前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。 Examples of the polymer (b) that is at least partially crosslinked by a crosslinking agent and does not have an energy ray-curable group include those in which a reactive functional group in the polymer (b) has reacted with a crosslinking agent. Can be mentioned.
The reactive functional group may be appropriately selected according to the type of the crosslinking agent and the like, and is not particularly limited. For example, when the crosslinking agent is a polyisocyanate compound, examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group. Among these, a hydroxyl group having high reactivity with an isocyanate group is preferable. In addition, when the crosslinking agent is an epoxy compound, examples of the reactive functional group include a carboxy group, an amino group, an amide group, and the like. Among these, a carboxy group having high reactivity with an epoxy group is preferable. . However, the reactive functional group is preferably a group other than a carboxy group in terms of preventing corrosion of a circuit of a semiconductor wafer or a semiconductor chip.
　前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ－１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。 Examples of the polymer (b) having the reactive functional group and not having the energy ray-curable group include those obtained by polymerizing at least the monomer having the reactive functional group. In the case of the acrylic polymer (b-1), those having the reactive functional group as one or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer mentioned as the monomers constituting the polymer (b-1). Use it. Examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester. Examples thereof include those obtained by polymerizing a monomer in which one or two or more hydrogen atoms are substituted with the reactive functional group in a non-acrylic monomer or a non-acrylic monomer.
　反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。 In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the monomer having the reactive functional group to the total amount of the structural unit constituting the polymer (b) is 1-20. The mass is preferably 2% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass. When the ratio is within such a range, the degree of cross-linking becomes a more preferable range in the polymer (b).
　エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（ＩＶ－１）の造膜性がより良好となる点から、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (b) having no energy ray curable group is preferably 10,000 to 2,000,000 from the viewpoint that the film forming property of the composition (IV-1) becomes better. More preferably, it is 100,000 to 1500,000. Here, the “weight average molecular weight” is as described above.
　組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymer (b) having no energy ray-curable group contained in the composition (IV-1) and the energy ray-curable protective film-forming film may be only one type or two or more types. In the case of more than species, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
　組成物（ＩＶ－１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。 Examples of the composition (IV-1) include those containing one or both of the polymer (a1) and the compound (a2). When the composition (IV-1) contains the compound (a2), the composition (IV-1) preferably further contains a polymer (b) having no energy ray-curable group. In this case, the composition (IV-1) It is also preferable to contain. Further, the composition (IV-1) does not contain the compound (a2), and may contain both the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray curable group. .
　組成物（ＩＶ－１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、組成物（ＩＶ－１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０～４００質量部であることが好ましく、３０～３５０質量部であることがより好ましい。 When the composition (IV-1) contains the polymer (a1), the compound (a2) and the polymer (b) having no energy ray-curable group, the composition (IV-1) The content of the compound (a2) is preferably 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray curable group. 30 to 350 parts by mass is more preferable.
　組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量）は、５～９０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましく、２０～７０質量％であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。 In the composition (IV-1), the ratio of the total content of the energy beam curable component (a) and the polymer (b) having no energy beam curable group to the total content of components other than the solvent (that is, The total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group) of the energy ray-curable protective film-forming film is 5 to 90% by mass. The content is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass. When the ratio of the content of the energy ray curable component is within such a range, the energy ray curable film of the energy ray curable protective film forming film becomes more favorable.
　組成物（ＩＶ－１）は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。 In addition to the energy ray curable component, the composition (IV-1) includes a thermosetting component, a filler, a coupling agent, a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, a colorant, and a general-purpose additive depending on the purpose. You may contain 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of.
　例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有する組成物（ＩＶ－１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。
　また、前記エネルギー線硬化性成分及び着色剤を含有する組成物（ＩＶ－１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、先に説明した熱硬化性保護膜形成用フィルムが着色剤（Ｉ）を含有する場合と同様の効果を発現する。 For example, by using the composition (IV-1) containing the energy ray curable component and the thermosetting component, the formed energy ray curable protective film-forming film can be adhered to an adherend by heating. And the strength of the protective film formed from the energy ray-curable protective film-forming film is also improved.
Further, the energy ray-curable protective film-forming film formed by using the composition (IV-1) containing the energy-ray curable component and the colorant is formed as described above. The film exhibits the same effect as when the colorant (I) is contained.
　組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ－１）における熱硬化性成分（Ｂ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、光重合開始剤（Ｈ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。 The thermosetting component, the filler, the coupling agent, the crosslinking agent, the photopolymerization initiator, the colorant, and the general-purpose additive in the composition (IV-1) are each thermosetting in the composition (III-1). The same thing as a property component (B), a filler (D), a coupling agent (E), a crosslinking agent (F), a photoinitiator (H), a coloring agent (I), and a general purpose additive (J) is mentioned. It is done.
　組成物（ＩＶ－１）において、前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 In the composition (IV-1), each of the thermosetting component, the filler, the coupling agent, the crosslinking agent, the photopolymerization initiator, the colorant and the general-purpose additive may be used alone. Two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
　組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。 The contents of the thermosetting component, filler, coupling agent, crosslinking agent, photopolymerization initiator, colorant and general-purpose additive in the composition (IV-1) may be appropriately adjusted according to the purpose, There is no particular limitation.
　組成物（ＩＶ－１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
　組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒としては、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
　組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。 The composition (IV-1) preferably further contains a solvent since its handleability is improved by dilution.
Examples of the solvent contained in the composition (IV-1) include the same solvents as those in the composition (III-1) described above.
The solvent contained in the composition (IV-1) may be only one kind or two or more kinds.
＜＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
　組成物（ＩＶ－１）等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
　各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
　溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
　配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
　各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。 << Method for producing composition for forming energy ray-curable protective film >>
The composition for forming an energy ray-curable protective film such as the composition (IV-1) can be obtained by blending each component for constituting the composition.
The order of addition at the time of blending each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting the compounding component in advance, or by diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use it by mixing a solvent with these compounding ingredients, without leaving.
The method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, from a known method such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves What is necessary is just to select suitably.
The temperature and time during the addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
○非硬化性保護膜形成用フィルム
　前記非硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化による特性の変化を示さないが、本発明においては、半導体ウエハの前記裏面等、目的とする箇所に貼付された段階で、保護膜を形成したとみなす。 ○ Non-curable protective film-forming film The non-curable protective film-forming film does not show a change in properties due to curing. At this stage, it is considered that a protective film has been formed.
　好ましい非硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂を含有するものが挙げられる。 A preferable film for forming a non-curable protective film includes, for example, a film containing a thermoplastic resin.
＜非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ－１）＞
　非硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記熱可塑性樹脂を含有する非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ－１）（本明細書においては、単に「組成物（Ｖ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。 <Non-curable protective film-forming composition (V-1)>
As the composition for forming a non-curable protective film, for example, the composition for forming a non-curable protective film (V-1) containing the thermoplastic resin (in this specification, simply “composition (V-1 ) ”And the like.
［熱可塑性樹脂］
　前記熱可塑性樹脂は、特に限定されない。
　前記熱可塑性樹脂として、より具体的には、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ－１）の含有成分として挙げた、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等の硬化性ではない樹脂と同様のものが挙げられる。 [Thermoplastic resin]
The thermoplastic resin is not particularly limited.
More specifically, as the thermoplastic resin, for example, curable resins such as acrylic resins, polyesters, polyurethanes, phenoxy resins, polybutenes, polybutadienes, polystyrenes, etc., mentioned as the components of the composition (III-1) described above. The same resin as that which is not.
　組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The thermoplastic resin contained in the composition (V-1) and the non-curable protective film-forming film may be only one kind, two kinds or more, and when there are two kinds or more, combinations and ratios thereof. Can be chosen arbitrarily.
　組成物（Ｖ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記熱可塑性樹脂の含有量の割合（すなわち、非硬化性保護膜形成用フィルムの前記熱可塑性樹脂の含有量）は、５～９０質量％であることが好ましく、例えば、１０～８０質量％、及び２０～７０質量％等のいずれかであってもよい。 In the composition (V-1), the ratio of the content of the thermoplastic resin to the total content of components other than the solvent (that is, the content of the thermoplastic resin in the non-curable protective film-forming film) is: It is preferably 5 to 90% by mass, and may be any of 10 to 80% by mass, 20 to 70% by mass, and the like.
　組成物（Ｖ－１）は、前記熱可塑性樹脂以外に、目的に応じて、充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。 The composition (V-1) is one or more selected from the group consisting of a filler, a coupling agent, a crosslinking agent, a colorant, and a general-purpose additive in addition to the thermoplastic resin, depending on the purpose. May be contained.
　例えば、前記熱可塑性樹脂及び着色剤を含有する組成物（Ｖ－１）を用いることにより、形成される非硬化性保護膜形成用フィルムは、先に説明した熱硬化性保護膜形成用フィルムが着色剤（Ｉ）を含有する場合と同様の効果を発現する。 For example, the non-curable protective film-forming film formed by using the composition (V-1) containing the thermoplastic resin and the colorant is the thermosetting protective film-forming film described above. The same effect as when the colorant (I) is contained is expressed.
　組成物（Ｖ－１）における前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ－１）における充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。 Examples of the filler, coupling agent, crosslinking agent, colorant and general-purpose additive in the composition (V-1) include the filler (D) and the coupling agent (E) in the composition (III-1), respectively. The same thing as a crosslinking agent (F), a coloring agent (I), and a general purpose additive (J) is mentioned.
　組成物（Ｖ－１）において、前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 In the composition (V-1), each of the filler, coupling agent, crosslinking agent, colorant and general-purpose additive may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, those combinations and ratios can be arbitrarily selected.
　組成物（Ｖ－１）における前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。 The contents of the filler, coupling agent, crosslinking agent, colorant and general-purpose additive in the composition (V-1) may be appropriately adjusted according to the purpose, and are not particularly limited.
　組成物（Ｖ－１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
　組成物（Ｖ－１）が含有する溶媒としては、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
　組成物（Ｖ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。 The composition (V-1) preferably further contains a solvent since its handleability is improved by dilution.
Examples of the solvent contained in the composition (V-1) include the same solvents as those in the composition (III-1) described above.
The solvent contained in the composition (V-1) may be only one type or two or more types.
＜＜非硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
　組成物（Ｖ－１）等の非硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
　各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
　溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
　配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
　各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。 << Method for producing composition for forming non-curable protective film >>
The composition for forming a non-curable protective film such as the composition (V-1) can be obtained by blending each component for constituting the composition.
The order of addition at the time of blending each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting the compounding component in advance, or by diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use it by mixing a solvent with these compounding ingredients, without leaving.
The method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, from a known method such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves What is necessary is just to select suitably.
The temperature and time during the addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
◎他の層
　前記支持シートは、本発明の効果を損なわない範囲内において、基材及び粘着剤層以外に、前記中間層等の他の層を備えていてもよい。
　また、前記保護膜形成用複合シートは、本発明の効果を損なわない範囲内において、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルム以外に、他の層を備えていてもよく、この場合の前記他の層は、支持シートが備えている前記他の層であってもよいし、支持シートとは直接接触せずに配置されていてもよい。
　前記他の層は、目的に応じて任意に選択でき、その種類は特に限定されない。 Other layers The support sheet may include other layers such as the intermediate layer in addition to the base material and the pressure-sensitive adhesive layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
Moreover, the composite sheet for forming a protective film may include other layers in addition to the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the film for forming a protective film, as long as the effects of the present invention are not impaired. The other layer may be the other layer provided in the support sheet, or may be disposed without being in direct contact with the support sheet.
The other layers can be arbitrarily selected according to the purpose, and the type thereof is not particularly limited.
　前記支持シート及び保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、例えば、粘着剤層が非エネルギー線硬化性で、粘着剤層が少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体と、架橋剤と、を含有し、粘着剤層において、前記アクリル系重合体の含有量１００質量部に対する架橋剤の含有量が、０．３～５０質量部であり、かつ、基材の第１面の前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．０１～８μｍであるものが挙げられる。 As one embodiment of the support sheet and the composite sheet for forming a protective film, for example, the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray curable and the pressure-sensitive adhesive layer has at least a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate. A polymer and a crosslinking agent. In the pressure-sensitive adhesive layer, the content of the crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer is 0.3 to 50 parts by mass, and Examples thereof include those having the maximum height roughness (Rz) of the first surface of the material of 0.01 to 8 μm.
　前記支持シート及び保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、例えば、粘着剤層が非エネルギー線硬化性で、粘着剤層が少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体と、架橋剤と、を含有し、粘着剤層において、前記アクリル系重合体の含有量１００質量部に対する架橋剤の含有量が、０．３～５０質量部であり、前記アクリル系重合体が、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、水酸基含有モノマー由来の構成単位と、を有し、かつ、基材の第１面の前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．０１～８μｍであるものが挙げられる。 As one embodiment of the support sheet and the composite sheet for forming a protective film, for example, the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray curable and the pressure-sensitive adhesive layer has at least a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate. A polymer and a cross-linking agent. In the pressure-sensitive adhesive layer, the content of the cross-linking agent with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer is 0.3 to 50 parts by mass. The polymer has a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester whose alkyl group has 4 or more carbon atoms, and a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, and the first surface of the substrate has the above-mentioned Examples thereof include those having a maximum height roughness (Rz) of 0.01 to 8 μm.
　前記支持シート及び保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、例えば、粘着剤層が非エネルギー線硬化性で、粘着剤層が少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体と、架橋剤と、を含有し、粘着剤層において、前記アクリル系重合体の含有量１００質量部に対する架橋剤の含有量が、０．３～５０質量部であり、前記アクリル系重合体が、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、水酸基含有モノマー由来の構成単位と、を有し、前記アクリル系重合体において、水酸基含有モノマー由来の構成単位の含有量が、構成単位の全量に対して、１～３５質量％であり、かつ、基材の第１面の前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．０１～８μｍであるものが挙げられる。 As one embodiment of the support sheet and the composite sheet for forming a protective film, for example, the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray curable and the pressure-sensitive adhesive layer has at least a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate. A polymer and a cross-linking agent. In the pressure-sensitive adhesive layer, the content of the cross-linking agent with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer is 0.3 to 50 parts by mass. The polymer has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 or more carbon atoms and a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, and in the acrylic polymer, the hydroxyl group-containing monomer The content of the derived structural unit is 1 to 35% by mass with respect to the total amount of the structural unit, and the maximum height roughness (Rz) of the first surface of the substrate is 0.01 to 8 What is m and the like.
　前記支持シート及び保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、例えば、粘着剤層が非エネルギー線硬化性で、粘着剤層が少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体と、架橋剤と、を含有し、粘着剤層において、前記アクリル系重合体の含有量１００質量部に対する架橋剤の含有量が、０．３～５０質量部であり、前記アクリル系重合体が、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、水酸基含有モノマー由来の構成単位と、を有し、前記アクリル系重合体において、水酸基含有モノマー由来の構成単位の含有量が、構成単位の全量に対して、１～３５質量％であり、前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤であり、かつ、基材の第１面の前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．０１～８μｍであるものが挙げられる。
　前記支持シート及び保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、例えば、保護膜形成用フィルムが、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対し、重合体成分としてアクリル系重合体等を２０～３０質量％；熱硬化性成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を１２～２０質量％；熱硬化剤としてジシアンジアミド等を０．１～０．５質量％；硬化促進剤として２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等を０．１～０．５質量％；充填剤としてシリカフィラー等を４５～６０質量％、カップリング剤として３－アミノプロピルトリメトキシシラン等を０．１～０．５質量％；及び着色剤として黒色顔料等を１～５質量％含む（ただし、各成分の含有量の和は、保護膜形成用フィルムの溶媒以外の全ての成分の総質量に対して１００質量％を超えない）ものが挙げられる。 As one embodiment of the support sheet and the composite sheet for forming a protective film, for example, the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray curable and the pressure-sensitive adhesive layer has at least a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate. A polymer and a cross-linking agent. In the pressure-sensitive adhesive layer, the content of the cross-linking agent with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer is 0.3 to 50 parts by mass. The polymer has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 or more carbon atoms and a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, and in the acrylic polymer, the hydroxyl group-containing monomer The content of the structural unit derived from 1 to 35% by mass with respect to the total amount of the structural unit, the crosslinking agent is an isocyanate-based crosslinking agent, and the first surface of the substrate The maximum height roughness (Rz) can be mentioned those which are 0.01 ~ 8 [mu] m.
As one embodiment of the support sheet and the composite sheet for forming a protective film, for example, the protective film-forming film has an acrylic polymer or the like as a polymer component with respect to the total content of all components other than the solvent. ∼30% by mass; 12-20% by mass of bisphenol A type epoxy resin and dicyclopentadiene type epoxy resin as thermosetting component; 0.1-0.5% by mass of dicyandiamide etc. as thermosetting agent; 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and the like 0.1 to 0.5% by mass; silica filler and the like 45 to 60% by mass as fillers, and 3-aminopropyltrimethoxysilane and the like as coupling agents 0.1 to 0.5% by mass; and 1 to 5% by mass of a black pigment or the like as a colorant (however, the sum of the contents of each component is the film for forming the protective film). Not exceeding 100% by weight relative to the total weight of all ingredients other than the solvent of the beam) can be listed.
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
　前記保護膜形成用複合シートは、例えば、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層シートを作製する工程（本明細書においては、「積層シート作製工程（１）」と称することがある）と、前記積層シートをその厚さ方向において加圧しながら保存する工程（本明細書においては、「積層シート保存工程」と称することがある）と、を有する製造方法（本明細書においては、「製造方法（Ｓ１）」と称することがある）によって、製造できる。
　各層（基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルム）の形成方法は、先に説明したとおりである。
　以下、前記製造方法（Ｓ１）について、各工程ごとに、さらに詳細に説明する。 ◇ Method for producing protective film-forming composite sheet The protective film-forming composite sheet is, for example, a laminate in which a base material, an adhesive layer and a protective film-forming film are laminated in this order in the thickness direction. A step of producing a sheet (in the present specification, sometimes referred to as “laminated sheet producing step (1)”), and a step of storing the laminated sheet while pressing in the thickness direction (in the present specification, , Sometimes referred to as a “laminated sheet storage step”) (in this specification, sometimes referred to as “manufacturing method (S1)”).
The method of forming each layer (base material, pressure-sensitive adhesive layer and protective film-forming film) is as described above.
Hereinafter, the manufacturing method (S1) will be described in more detail for each step.
◎製造方法（Ｓ１）
＜＜積層シート作製工程（１）＞＞
　前記積層シート作製工程（１）においては、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層シートを作製する。
　本工程においては、例えば、上述の各層（基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム等）を対応する位置関係となるように積層することによって、目的とする保護膜形成用複合シートと同じ積層構造を有する積層シートを作製する。
　なお、本明細書において、「積層シート」とは、特に断りのない限り、上記のような、目的とする保護膜形成用複合シートと同じ積層構造を有し、かつ、前記積層シート保存工程を行っていないものを意味する。 ◎ Manufacturing method (S1)
<< Laminated sheet manufacturing process (1) >>
In the laminated sheet production step (1), a laminated sheet constituted by laminating the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the protective film-forming film in this order in the thickness direction is produced.
In this step, for example, the above-mentioned respective layers (base material, pressure-sensitive adhesive layer, protective film-forming film, etc.) are laminated so as to have a corresponding positional relationship, thereby being the same as the target protective film-forming composite sheet. A laminated sheet having a laminated structure is produced.
In the present specification, unless otherwise specified, the “laminated sheet” has the same laminated structure as that of the target protective film-forming composite sheet as described above, and the laminated sheet storing step is as follows. It means something that has not been done.
　例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。 For example, when a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a substrate when producing a support sheet, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition may be applied on the substrate and dried as necessary.
　一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。 On the other hand, for example, when a protective film-forming film is further laminated on the adhesive layer laminated on the substrate, the protective film-forming composition is applied on the adhesive layer, It is possible to form the forming film directly. Layers other than the protective film-forming film can also be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer in the same manner using the composition for forming this layer. As described above, when a continuous two-layer laminated structure is formed using any of the compositions, the composition is further applied onto the layer formed from the composition to newly form a layer. Can be formed. However, the layer laminated after these two layers is formed in advance using the composition on another release film, and the side of the formed layer that is in contact with the release film is It is preferable to form a continuous two-layer laminated structure by bonding the opposite exposed surface to the exposed surfaces of the remaining layers already formed. At this time, the composition is preferably applied to the release-treated surface of the release film. The release film may be removed as necessary after forming the laminated structure.
　例えば、基材上に粘着剤層が積層され、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムが積層されてなる保護膜形成用複合シート（支持シートが基材及び粘着剤層の積層物である保護膜形成用複合シート）を製造する場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成しておく。そして、この保護膜形成用フィルムの露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に積層することで、前記積層シートが得られる。 For example, a protective film-forming composite sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a base material and a protective film-forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer (the support sheet is a laminate of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer) In the case of producing a protective sheet-forming composite sheet), a pressure-sensitive adhesive composition is coated on a base material and dried as necessary, whereby a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base material, The protective film-forming composition is coated on the release film, and dried as necessary to form the protective film-forming film on the release film. And by laminating the exposed surface of this protective film-forming film with the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer laminated on the base material, the protective film-forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer, whereby the laminated sheet Is obtained.
　なお、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、粘着剤層を基材上に積層してもよい。
　いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。 In addition, when laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate, as described above, instead of the method of coating the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate, the pressure-sensitive adhesive composition is applied on the release film. The pressure-sensitive adhesive layer is formed on the release film by drying as necessary, and the exposed surface of this layer is bonded to one surface of the base material so that the pressure-sensitive adhesive layer is placed on the base material. You may laminate.
In any method, the release film may be removed at an arbitrary timing after the target laminated structure is formed.
　このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、前記積層シートを製造すればよい。 In this way, all layers other than the base material constituting the protective film-forming composite sheet can be formed in advance on the release film and laminated on the surface of the target layer. The laminated sheet may be manufactured by appropriately selecting a layer that employs such a process.
　例えば、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、前記積層シートが得られる。 For example, the composite sheet for forming a protective film is usually stored in a state where a release film is bonded to the surface of the outermost layer (for example, a film for forming a protective film) opposite to the support sheet. Therefore, a composition for forming a layer constituting the outermost layer, such as a protective film-forming composition, is applied on this release film (preferably its release-treated surface) and dried as necessary. Then, a layer constituting the outermost layer is formed on the release film, and the remaining layers are laminated on the exposed surface of the layer opposite to the side in contact with the release film by any of the methods described above. The laminated sheet can also be obtained by leaving the laminated film without removing the release film.
　保護膜形成用複合シートが、前記他の層を備えている場合、上述の積層シート作製工程（１）の適したタイミングで、適した配置位置となるように、前記他の層を設ける工程を適宜追加して行えばよい。 When the composite sheet for forming a protective film includes the other layer, the step of providing the other layer so as to be in a suitable arrangement position at a suitable timing in the above-described laminated sheet manufacturing step (1). Appropriate additions may be made.
　積層シート作製工程（１）において作製する前記積層シートの形状は、特に限定されない。例えば、ロール状として巻き取るのに好適な長尺の積層シートを作製してもよいが、長尺ではない他の形状の積層シートを作製してもよい。 The shape of the laminated sheet produced in the laminated sheet producing step (1) is not particularly limited. For example, a long laminated sheet suitable for winding in a roll shape may be produced, but a laminated sheet having a different shape that is not long may be produced.
＜＜積層シート保存工程＞＞
　前記積層シート保存工程においては、前記積層シートをその厚さ方向において加圧しながら保存する。
　本工程において、前記積層シートを加圧しながら保存する方法としては、例えば、長尺の前記積層シートをロール状に巻き取り、この巻き取った積層シートをそのままの状態として、巻き取りによって生じた圧力を積層シートの片面又は両面に加えながら保存する方法；長尺の前記積層シートをロール状に巻き取ることなく、展開した状態の積層シート、又は、長尺ではない前記積層シート、の片面若しくは両面に、圧力を加えながら保管する方法等が挙げられる。 << Laminated sheet storage process >>
In the laminated sheet storing step, the laminated sheet is stored while being pressed in the thickness direction.
In this step, as a method of storing the laminated sheet while pressurizing, for example, the long laminated sheet is wound into a roll, and the wound laminated sheet is left as it is, and the pressure generated by the winding is performed. Is added to one side or both sides of the laminated sheet; the long laminated sheet is unrolled into a roll, and the laminated sheet is unfolded, or the laminated sheet is not long. In addition, a method of storing while applying pressure may be mentioned.
　長尺の積層シートをロール状に巻き取る場合、積層シートは、その長手方向に巻き取ることが好ましい。
　積層シートを巻き取るとき、例えば、巻取り張力は１５０～１７０Ｎ／ｍであることが好ましく、巻取り速度は４５～５５ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、巻取り張力のテーパー率（低減率）は８５～９５％であることが好ましい。このような巻き取り条件を採用することで、より適した圧力で積層シートを加圧保存できる。このような巻き取り条件は、例えば、厚さが１００～３００μｍ、幅が３００～５００ｍｍで、長さが４０～２７０ｍの積層シートに対して適用するのに特に好適であるが、積層シートの大きさはこれに限定されない。 When winding a long laminated sheet in a roll shape, the laminated sheet is preferably wound in the longitudinal direction.
When winding the laminated sheet, for example, the winding tension is preferably 150 to 170 N / m, the winding speed is preferably 45 to 55 m / min, and the taper rate (reduction rate) of the winding tension is It is preferably 85 to 95%. By adopting such a winding condition, the laminated sheet can be stored under pressure at a more suitable pressure. Such winding conditions are particularly suitable for application to a laminated sheet having a thickness of 100 to 300 μm, a width of 300 to 500 mm, and a length of 40 to 270 m. This is not limited to this.
　積層シートは、例えば、常温下又は室温下で巻き取ってもよいし、後述するように、巻き取った積層シートを加熱加圧保存するときと同様の温度条件下で巻き取ってもよい。 The laminated sheet may be wound, for example, at room temperature or room temperature, or may be wound under the same temperature conditions as when the laminated sheet is stored under heat and pressure, as will be described later.
　ロール状に巻き取った積層シートは、常温下又は室温下で保存してもよいが、加熱しながら保存することが好ましい。このように加熱加圧保存することで、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの積層性と、保護膜又は保護膜形成用フィルムの支持シートを介した印字視認性とに、より優れた保護膜形成用複合シートが得られる。 The laminated sheet wound up in a roll shape may be stored at room temperature or room temperature, but is preferably stored while heating. By storing under heat and pressure in this way, more excellent protection can be achieved with the laminate properties of the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film and the print visibility through the support sheet of the protective film or the protective film-forming film. A composite sheet for film formation is obtained.
　積層シートをロール状に巻き取った場合の、保存時の加熱温度は、特に限定されないが、５３～７５℃であることが好ましく、５５～７０℃であることがより好ましく、５７～６５℃であることが特に好ましい。 The heating temperature during storage when the laminated sheet is wound into a roll is not particularly limited, but is preferably 53 to 75 ° C, more preferably 55 to 70 ° C, and 57 to 65 ° C. It is particularly preferred.
　積層シートをロール状に巻き取った場合の保存時間は、特に限定されないが、２４～７２０時間（１～３０日）であることが好ましく、４８～４８０時間（２～２０日）であることがより好ましく、７２～２４０時間（３～１０日）であることが特に好ましい。 The storage time when the laminated sheet is rolled up is not particularly limited, but is preferably 24 to 720 hours (1 to 30 days), and preferably 48 to 480 hours (2 to 20 days). More preferably, it is 72 to 240 hours (3 to 10 days).
　ロール状に巻き取る積層シートは、例えば、保護膜形成用フィルム及び支持シートが特定の形状に加工され、このように加工された支持シート及び保護膜形成用フィルムの複数枚の積層物が、これらの保護膜形成用フィルム側において、長尺の剥離フィルムに貼り合わされるとともに、この剥離フィルムの長手方向において整列して配置されているものであってもよい。この場合の保護膜形成用フィルムは、半導体ウエハと同一又はほぼ同一の平面形状（通常は円形状）を有することが好ましい。また、この場合の支持シートは、ダイシング装置中の支持シートを固定するための治具と、同一又はほぼ同一の外周の形状を有することが好ましい。また、この場合、剥離フィルムの、前記積層物の貼り合わせ面のうち、短手方向の周縁部近傍には、前記積層物に重ならないように、帯状のシートが設けられていることが好ましい。このシートは、積層シートをロール状に巻き取ったときに、前記積層物の表面における段差（本明細書においては、「積層痕」と称することがある）の発生を抑制するためのものである。前記積層痕は、積層シートのロール中で、前記積層物（加工された支持シート及び保護膜形成用フィルムの積層物）の積層位置がロールの径方向において一致しないことにより、前記積層物の表面に高い圧力がかかることによって生じる。前記シートが前記周縁部近傍に設けられていれば、前記積層物の表面に、このような高い圧力がかかることがなく、前記積層痕の発生が抑制される。 The laminated sheet wound up in the form of a roll is, for example, a protective film-forming film and a support sheet processed into a specific shape, and a plurality of laminates of the support sheet and the protective film-forming film thus processed are On the side of the protective film-forming film, it may be bonded to a long release film and aligned in the longitudinal direction of the release film. In this case, the protective film-forming film preferably has the same or substantially the same planar shape (usually a circular shape) as the semiconductor wafer. Further, the support sheet in this case preferably has the same or substantially the same outer peripheral shape as the jig for fixing the support sheet in the dicing apparatus. Moreover, in this case, it is preferable that a strip-shaped sheet is provided in the vicinity of the peripheral edge in the short side direction of the release film on the bonding surface of the laminate so as not to overlap the laminate. This sheet is for suppressing the occurrence of a step (sometimes referred to as “lamination mark” in the present specification) on the surface of the laminate when the laminate sheet is rolled up. . In the roll of the laminated sheet, the stacking trace is the surface of the laminate because the laminated position of the laminate (processed support sheet and laminate of the protective film forming film) does not match in the radial direction of the roll. This is caused by high pressure applied to the surface. If the sheet is provided in the vicinity of the peripheral edge, such a high pressure is not applied to the surface of the laminate, and the occurrence of the stacking trace is suppressed.
　長尺の積層シートをロール状に巻き取ることなく、展開した状態とする場合、及び、積層シートが長尺ではない場合には、複数枚のこれら積層シートを、さらに積層して保存することが好ましい。そして、このように積層シートを積層するときには、複数枚のこれら積層シートの向きと周縁部の位置とを、互いに合わせた状態とすることが好ましい。 When a long laminated sheet is not rolled up into a rolled state, and when the laminated sheet is not long, a plurality of these laminated sheets can be further laminated and stored. preferable. And when laminating | stacking a laminated sheet in this way, it is preferable to make the direction of several laminated sheets and the position of a peripheral part match each other.
　長尺ではない積層シート（換言すると枚葉の積層シート）の形状及び大きさは、特に限定されない。例えば、ダイシング装置を用いて、１枚の半導体ウエハを加工するのに適するように、半導体ウエハの形状及び大きさと、ダイシング装置中の支持シートを固定するための治具の形状及び大きさと、にあわせて、積層シートの形状及び大きさが調節されていることが好ましい。 The shape and size of a non-long laminated sheet (in other words, a single sheet laminated sheet) are not particularly limited. For example, the shape and size of the semiconductor wafer and the shape and size of the jig for fixing the support sheet in the dicing device are suitable for processing a single semiconductor wafer using a dicing device. In addition, it is preferable that the shape and size of the laminated sheet are adjusted.
　積層した状態の前記積層シートは、常温下又は室温下で保存してもよいが、加熱しながら保存することが好ましい。このように加熱加圧保存することで、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの積層性と、保護膜又は保護膜形成用フィルムの支持シートを介した印字視認性とに、より優れた保護膜形成用複合シートが得られる。
　さらに積層した状態の前記積層シートを加圧保存する場合の、加熱温度及び保存時間は、いずれも、上述の積層シートをロール状に巻き取った場合と、同様とすることができる。 The laminated sheet in a laminated state may be stored at room temperature or room temperature, but is preferably stored while heating. By storing under heat and pressure in this way, more excellent protection can be achieved with the laminate properties of the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film and the print visibility through the support sheet of the protective film or the protective film-forming film. A composite sheet for film formation is obtained.
Furthermore, the heating temperature and the storage time when the laminated sheet in a laminated state is stored under pressure can be the same as when the above-described laminated sheet is rolled up.
　製造方法（Ｓ１）においては、積層シート保存工程の終了後、積層シートの加圧と、必要に応じて加熱を解除することにより、目的とする保護膜形成用複合シートが得られる。 In the production method (S1), after completion of the laminated sheet storage step, the target composite sheet for forming a protective film is obtained by pressing the laminated sheet and releasing the heating as necessary.
　製造方法（Ｓ１）の積層シート作製工程（１）においては、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムの積層（貼り合わせ）の順番を特に限定していないが、支持シートを予め作製（基材上に予め粘着剤層を積層）し、別途、保護膜形成用フィルムを予め作製し、支持シート上に保護膜形成用フィルムを積層する場合には、支持シート及び保護膜形成用フィルムのいずれか一方又は両方を、単独で、これらを積層する前に、上述の積層シートの場合と同じ方法で加圧保存してもよい。積層する前の支持シートを単独で加圧保存することにより、基材と粘着剤層との間の前記非貼り合わせ領域の発生を、より効果的に抑制できる。また、積層する前の保護膜形成用フィルムを単独で加圧保存することにより、保護膜形成用フィルム及び保護膜の粘着剤層側の面（第２面）の凹凸度が小さく（平滑度が大きく）なり、保護膜形成用フィルム及び保護膜の意匠性が向上する。 In the laminated sheet production step (1) of the production method (S1), the order of lamination (bonding) of the base material, the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film is not particularly limited, but the support sheet is produced in advance ( In the case where a pressure-sensitive adhesive layer is previously laminated on a base material, and a protective film-forming film is separately prepared in advance, and a protective film-forming film is laminated on a support sheet, the support sheet and the protective film-forming film Either one or both may be stored under pressure in the same manner as in the case of the above-mentioned laminated sheet before laminating them alone. By storing the support sheet before lamination alone under pressure, the occurrence of the non-bonded region between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer can be more effectively suppressed. Further, by storing the protective film-forming film before lamination alone under pressure, the degree of unevenness on the surface (second surface) on the pressure-sensitive adhesive layer side of the protective film-forming film and the protective film is small (smoothness is low). The design properties of the protective film-forming film and the protective film are improved.
　すなわち、前記保護膜形成用複合シートは、例えば、基材及び粘着剤層が積層された支持シートの前記粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムを積層することで、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層シートを作製する工程（本明細書においては、「積層シート作製工程（２）」と称することがある）と、前記積層シートをその厚さ方向において加圧しながら保存する工程（保存工程）と、を有し、前記積層シート作製工程（２）の前（すなわち、前記支持シート及び保護膜形成用フィルムを積層する前）に、前記支持シート及び保護膜形成用フィルムのいずれか一方又は両方を、それぞれ、その厚さ方向において加圧しながら保存する工程（本明細書においては、支持シートを保存する工程を「支持シート保存工程」と称し、保護膜形成用フィルムを保存する工程を「保護膜形成用フィルム保存工程」と称することがある）をさらに有する製造方法（本明細書においては、「製造方法（Ｓ２）」と称することがある）によっても、製造できる。 That is, the protective film-forming composite sheet is obtained by, for example, laminating a protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet on which the base material and the pressure-sensitive adhesive layer are laminated. And a step of producing a laminated sheet in which the protective film-forming film is laminated in this thickness direction in this order (in this specification, it may be referred to as “laminated sheet producing step (2)”). And a step of storing the laminated sheet while pressing in the thickness direction (preserving step), and before the laminated sheet producing step (2) (that is, the support sheet and the protective film forming film). Before lamination, one or both of the support sheet and the protective film-forming film are stored while being pressurized in the thickness direction (in this specification, support) The process for preserving the sheet is referred to as “support sheet storage process”, and the process for preserving the protective film-forming film is sometimes referred to as “protective film-forming film storage process” (this specification) Can also be manufactured by “manufacturing method (S2)”.
◎製造方法（Ｓ２）
　前記製造方法（Ｓ２）は、上述の積層シート作製工程（１）として積層シート作製工程（２）を行い、さらに、前記支持シート保存工程及び保護膜形成用フィルム保存工程のいずれか一方又は両方を追加して行う点以外は、上述の製造方法（Ｓ１）と同じである。 ◎ Manufacturing method (S2)
In the production method (S2), the laminated sheet production step (2) is performed as the above-described laminated sheet production step (1), and either one or both of the support sheet storage step and the protective film forming film storage step is performed. Except for the addition, this is the same as the manufacturing method (S1) described above.
＜＜積層シート作製工程（２）＞＞
　前記積層シート作製工程（２）は、上述のとおり、支持シートを予め作製し、別途、保護膜形成用フィルムを予め作製し、支持シート上に保護膜形成用フィルムを積層するというように、各層の積層順が限定されている点以外は、製造方法（Ｓ１）における積層シート作製工程（１）と同じである。 << Laminated sheet manufacturing process (2) >>
In the laminated sheet preparation step (2), as described above, a support sheet is prepared in advance, a protective film-forming film is separately prepared in advance, and the protective film-forming film is laminated on the support sheet. Except for the point that the stacking order is limited, it is the same as the layered sheet manufacturing step (1) in the manufacturing method (S1).
＜＜支持シート保存工程、保護膜形成用フィルム保存工程＞＞
　前記支持シート保存工程及び保護膜形成用フィルム保存工程は、それぞれ、保存対象物が積層シートではなく、支持シート又は保護膜形成用フィルムである点以外は、製造方法（Ｓ１）における積層シート保存工程と同様に行うことができる。
　この場合、例えば、支持シート及び保護膜形成用フィルムの保存時間は、積層シートの場合と同様に、それぞれ独立して、２４～７２０時間（１～３０日）、４８～４８０時間（２～２０日）、及び７２～２４０時間（３～１０日）のいずれかであってもよい。 << Support sheet storage process, protective film forming film storage process >>
The said support sheet preservation | save process and the film preservation | save process for protective film formation are the lamination sheet preservation | save processes in a manufacturing method (S1), respectively, except the preservation | save object is not a lamination sheet but a support sheet or a film for protective film formation, respectively. Can be done as well.
In this case, for example, the storage times of the support sheet and the protective film-forming film are independently 24 to 720 hours (1 to 30 days) and 48 to 480 hours (2 to 20), as in the case of the laminated sheet. Day) and 72 to 240 hours (3 to 10 days).
　一方、前記支持シート保存工程及び保護膜形成用フィルム保存工程は、それぞれ、上記の様に保存対象物を変更するのに加え、さらに、保存対象物（支持シート又は保護膜形成用フィルム）の保存時間を変更して、これら変更点以外は、製造方法（Ｓ１）における積層シート保存工程と同様に行ってもよい。
　この場合、例えば、支持シート及び保護膜形成用フィルムの保存時間は、それぞれ独立して、１２～７２０時間（０．５～３０日）、１２～４８０時間（０．５～２０日）、及び１２～２４０時間（０．５～１０日）のいずれかであってもよい。ただし、これは前記保存時間の一例である。
　本発明の１つの側面は、基材、粘着剤層及び第１の剥離フィルムをこの順に備え、前記基材の前記粘着剤層側の面が凹凸面である第１の積層シートと、第３の剥離フィルム、保護膜形成用フィルム及び第２の剥離フィルムをこの順に備えた積層フィルムと、を準備する工程、
　前記第１の積層シート及び前記積層フィルムのいずれか一方又は両方を５３～７５℃において、２４～７２０時間保存する工程、
　前記第１の剥離フィルム及び第２の剥離フィルムを取り除き、前記粘着剤層の露出面と、前記保護膜形成用フィルムの露出面とを貼り合わせて、前記基材、前記粘着剤層、前記保護膜形成用フィルム及び前記第３の剥離フィルムをこの順に備えた第２の積層シートを製造する工程、及び
　前記第２の積層シートを５３～７５℃において、２４～７２０時間保存する工程を含み、
　前記粘着剤層の露出面と、前記保護膜形成用フィルムの露出面とを貼り合わせる工程は、５３～７５℃、より好ましくは５８～６３℃、特に好ましくは６０℃において、０．３～０．８ＭＰａの圧力で押圧しながら行われる、本発明に係る保護膜形成用複合シートの製造方法である。
　また、本発明の別の側面は、前記第１の積層シート、前記積層フィルム及び前記第２の積層シートは、それぞれ、長尺の積層シート又は積層フィルムであり、前記保存する工程において、ロール状に巻き取られて保存される、上述の製造方法である。
　「基材、粘着剤層及び第１の剥離フィルムをこの順に備え、前記基材の前記粘着剤層側の面が凹凸面である第１の積層シートと、第３の剥離フィルム、保護膜形成用フィルム及び第２の剥離フィルムをこの順に備えた積層フィルムと、を準備する工程」とは、前記第１の積層シート及び前記積層フィルムのいずれか一方又は両方を、それ自体公知の方法若しくは前記製造方法（Ｓ１）の方法に従って製造するか、又は第三者が製造した製品を入手することにより実行できる。
　長尺の積層シート又は積層フィルムがロール状に巻き取られて保存されることにより、前記積層シート又は積層フィルムは加圧された状態で保存される。 On the other hand, each of the support sheet storage step and the protective film forming film storage step, in addition to changing the storage target as described above, further stores the storage target (support sheet or protective film forming film). You may change time and perform similarly to the lamination sheet preservation | save process in a manufacturing method (S1) except these changes.
In this case, for example, the storage times of the support sheet and the protective film-forming film are independently 12 to 720 hours (0.5 to 30 days), 12 to 480 hours (0.5 to 20 days), and It may be any of 12 to 240 hours (0.5 to 10 days). However, this is an example of the storage time.
One aspect of the present invention includes a first laminated sheet including a base material, a pressure-sensitive adhesive layer, and a first release film in this order, wherein the surface of the base material on the pressure-sensitive adhesive layer side is an uneven surface; A step of preparing a release film, a protective film-forming film and a laminated film provided with a second release film in this order,
Storing one or both of the first laminated sheet and the laminated film at 53 to 75 ° C. for 24 to 720 hours;
The first release film and the second release film are removed, and the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer and the exposed surface of the protective film-forming film are bonded together to form the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the protection A step of producing a second laminated sheet comprising the film-forming film and the third release film in this order, and a step of storing the second laminated sheet at 53 to 75 ° C. for 24 to 720 hours,
The step of bonding the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer and the exposed surface of the protective film-forming film is performed at 53 to 75 ° C., more preferably 58 to 63 ° C., particularly preferably 60 ° C., and 0.3 to 0. It is a manufacturing method of the composite sheet for protective film formation based on this invention performed while pressing with a pressure of .8 MPa.
Further, according to another aspect of the present invention, the first laminated sheet, the laminated film, and the second laminated sheet are each a long laminated sheet or a laminated film, and in the storing step, a roll shape is used. It is the above-mentioned manufacturing method which is wound up and stored.
“A first laminated sheet having a base material, a pressure-sensitive adhesive layer, and a first release film in this order, and a surface on the pressure-sensitive adhesive layer side of the base material being an uneven surface, a third release film, and a protective film formation The step of preparing a laminated film provided with a film for use and a second release film in this order ”means that either one or both of the first laminated sheet and the laminated film is a method known per se or the above-mentioned It can be carried out by manufacturing according to the method of manufacturing method (S1) or by obtaining a product manufactured by a third party.
When the long laminated sheet or laminated film is wound into a roll and stored, the laminated sheet or laminated film is stored in a pressurized state.
　以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜保護膜形成用組成物の製造原料＞
　保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
・重合体成分（Ａ）
　（Ａ）－１：アクリル酸メチル（８５質量部）及びアクリル酸２－ヒドロキシエチル（１５質量部）を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量３７００００、ガラス転移温度６℃）
・熱硬化性成分（Ｂ１）
　（Ｂ１）－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）
　（Ｂ１）－２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１０５５」、エポキシ当量８００～９００ｇ／ｅｑ）
　（Ｂ１）－３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ」、エポキシ当量２５５～２６０ｇ／ｅｑ）
・熱硬化剤（Ｂ２）
　（Ｂ２）－１：ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ社製「アデカハードナーＥＨ－３６３６ＡＳ」、熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤、活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
・硬化促進剤（Ｃ）
　（Ｃ）－１：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ－ＰＷ」）
・充填剤（Ｄ）
　（Ｄ）－１：シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＭＡ」、エポキシ系化合物で表面修飾されたシリカフィラー、平均粒子径０．５μｍ）
・カップリング剤（Ｅ）
　（Ｅ）－１：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＮＵＣ社製「Ａ－１１１０」）
・着色剤（Ｉ）
　（Ｉ）－１：黒色顔料（大日精化社製） <Production raw material for composition for forming protective film>
The raw material used for manufacture of the composition for protective film formation is shown below.
・ Polymer component (A)
(A) -1: an acrylic polymer obtained by copolymerization of methyl acrylate (85 parts by mass) and 2-hydroxyethyl acrylate (15 parts by mass) (weight average molecular weight 370000, glass transition temperature 6 ° C.)
・ Thermosetting component (B1)
(B1) -1: Bisphenol A type epoxy resin (“jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of 184 to 194 g / eq)
(B1) -2: Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical "jER1055", epoxy equivalent 800-900 g / eq)
(B1) -3: Dicyclopentadiene type epoxy resin (“Epiclon HP-7200HH” manufactured by DIC, epoxy equivalent of 255 to 260 g / eq)
・ Thermosetting agent (B2)
(B2) -1: Dicyandiamide (“ADEKA HARDNER EH-3636AS” manufactured by ADEKA, thermally activated latent epoxy resin curing agent, active hydrogen amount 21 g / eq)
・ Curing accelerator (C)
(C) -1: 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (“Cureazole 2PHZ-PW” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
・ Filler (D)
(D) -1: Silica filler (“Advertex“ SC2050MA ”, silica filler surface-modified with an epoxy compound, average particle size 0.5 μm)
・ Coupling agent (E)
(E) -1: 3-aminopropyltrimethoxysilane (“A-1110” manufactured by NUC)
・ Colorant (I)
(I) -1: Black pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
［実施例１］
＜支持シートの製造＞
（粘着剤組成物（Ｉ－４）の製造）
　アクリル系重合体（１００質量部、固形分）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（４０質量部（固形分））を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒を含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）を製造した。前記アクリル系重合体は、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）（８０質量部）、及びアクリル酸２－ヒドロキシルエチル（ＨＥＡ）（２０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が８０００００のプレ共重合体である。 [Example 1]
<Manufacture of support sheet>
(Production of pressure-sensitive adhesive composition (I-4))
Contains an acrylic polymer (100 parts by mass, solid content) and a trifunctional xylylene diisocyanate-based crosslinking agent (“Takenate D110N” manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) (40 parts by mass (solid content)), and methyl ethyl ketone as a solvent A non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition (I-4) containing a mixed solvent of toluene and ethyl acetate and having a solid content concentration of 30% by mass was produced. The acrylic polymer is obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) (80 parts by mass) and 2-hydroxylethyl acrylate (HEA) (20 parts by mass) and having a weight average molecular weight of 800,000. It is a copolymer.
（支持シートの製造）
　ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された第１の剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ－４）を塗工し、１２０℃で２分加熱乾燥させることにより、非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。このとき、粘着剤層の厚さが４μｍとなるように条件を設定して、粘着剤組成物（Ｉ－４）を塗工した。 (Manufacture of support sheet)
Using the first release film (“SP-PET 381031” manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) from which one side of a polyethylene terephthalate film was released by silicone treatment, the pressure-sensitive adhesive obtained as described above was used on the release-treated surface. The composition (I-4) was applied and dried by heating at 120 ° C. for 2 minutes to form a non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer. At this time, conditions were set so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 4 μm, and the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) was applied.
　ポリプロピレン製フィルム（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）の一方の表面に、金属ロールの凹凸面を加熱しながら転回させて押圧することにより、一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面（ツヤ面）である基材を作製した。この基材の凹凸面について、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に準拠して、最大高さ粗さ（Ｒｚ）を測定したところ、５μｍであった。 One surface of the film made of polypropylene (Mitsubishi Resin Co., Ltd., thickness 80 μm) is rolled and pressed while heating the uneven surface of the metal roll, so that one surface is an uneven surface and the other surface is smooth. The base material which is a surface (shiny surface) was produced. The maximum height roughness (Rz) of the uneven surface of the base material measured according to JIS B 0601: 2013 was 5 μm.
　次いで、上記で得られた粘着剤層の露出面に、前記基材の凹凸面を貼り合わせることにより、基材、粘着剤層及び第１の剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された第１の積層シートを得た。得られた第１の積層シートの幅（換言すると、基材及び粘着剤層の幅）は４００ｍｍであり、長さは少なくとも２５０ｍであった。
　次いで、上記で得られた、全体の大きさが４００ｍｍ×２５０ｍの第１の積層シートを、その長手方向を巻き取り方向として、巻取り張力１６０Ｎ／ｍ、巻取り速度５０ｍ／ｍｉｎ、巻取り張力のテーパー率９０％の条件で、ＡＢＳ樹脂のコアに巻きつけて、ロール状に巻き取った。このとき、基材がロールの径方向において外側へ向くようにして（換言すると、第１の剥離フィルムをコアに接触させて）、第１の積層シートを巻き取った。
　次いで、このロール状の第１の積層シートを、空気雰囲気下、６０℃の温度条件下で、７日（１６８時間）静置保存した。
　以上により、支持シートを得た。 Next, the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the first release film are laminated in this order in the thickness direction by bonding the uneven surface of the base material to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer obtained above. Thus, a first laminated sheet constituted as described above was obtained. The width of the obtained first laminated sheet (in other words, the width of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer) was 400 mm, and the length was at least 250 m.
Next, the first laminated sheet obtained as described above having a total size of 400 mm × 250 m, with the longitudinal direction as the winding direction, a winding tension of 160 N / m, a winding speed of 50 m / min, and a winding tension. The tape was wound around an ABS resin core under the condition of a taper ratio of 90%. At this time, the first laminated sheet was wound with the base material facing outward in the radial direction of the roll (in other words, the first release film was brought into contact with the core).
Next, this roll-shaped first laminated sheet was stored by standing for 7 days (168 hours) under a temperature condition of 60 ° C. in an air atmosphere.
Thus, a support sheet was obtained.
　この支持シートについては、直ちに、後述する基材と粘着剤層との間の非貼り合わせ領域に関する評価を行うことができる。また、この支持シートを、後述する保護膜形成用複合シートの製造に用いた。 The support sheet can be immediately evaluated for the non-bonded region between the base material and the adhesive layer described later. Moreover, this support sheet was used for manufacture of the composite sheet for protective film formation mentioned later.
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造）
　重合体成分（Ａ）－１（１５０質量部）、熱硬化性成分（Ｂ１）－１（６０質量部）、（Ｂ１）－２（１０質量部）、（Ｂ１）－３（３０質量部）、（Ｂ２）－１（２質量部）、硬化促進剤（Ｃ）－１（２質量部）、充填剤（Ｄ）－１（３２０質量部）、カップリング剤（Ｅ）－１（２質量部）、及び着色剤（Ｉ）－１（１８質量部）を、メチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒に溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が５１質量％である熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を得た。なお、ここに示す配合量は、すべて固形分量である。 <Manufacture of composite sheet for forming protective film>
(Production of protective film-forming composition (III-1))
Polymer component (A) -1 (150 parts by mass), thermosetting component (B1) -1 (60 parts by mass), (B1) -2 (10 parts by mass), (B1) -3 (30 parts by mass) , (B2) -1 (2 parts by mass), curing accelerator (C) -1 (2 parts by mass), filler (D) -1 (320 parts by mass), coupling agent (E) -1 (2 parts by mass) Part) and colorant (I) -1 (18 parts by mass) are dissolved or dispersed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone, toluene and ethyl acetate and stirred at 23 ° C., so that the solid content concentration is 51% by mass. A thermosetting protective film-forming composition (III-1) was obtained. In addition, all the compounding quantities shown here are solid content.
（保護膜形成用フィルムの製造）
　ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第３の剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、ナイフコーターを用いて、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ２５μｍの熱硬化性の保護膜形成用フィルムを製造した。 (Manufacture of protective film-forming film)
A release film (third release film, “SP-PET 381031” manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) on which one side of a polyethylene terephthalate film was release-treated by silicone treatment was used. Then, the protective film-forming composition (III-1) obtained above was applied and dried at 100 ° C. for 2 minutes to produce a thermosetting protective film-forming film having a thickness of 25 μm.
　さらに、得られた保護膜形成用フィルムの、第３の剥離フィルムを備えていない側の露出面に、剥離フィルム（第２の剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面を貼り合わせることにより、保護膜形成用フィルムの一方の面に第２の剥離フィルムを備え、他方の面に第３の剥離フィルムを備えた積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの幅（換言すると、保護膜形成用フィルム、第２の剥離フィルム及び第３の剥離フィルムの幅）は４００ｍｍであり、長さは少なくとも２５０ｍであった。
　次いで、上記で得られた、全体の大きさが４００ｍｍ×２５０ｍの積層フィルムを、その長手方向を巻き取り方向として、巻取り張力１６０Ｎ／ｍ、巻取り速度５０ｍ／ｍｉｎ、巻取り張力のテーパー率９０％の条件で、ＡＢＳ樹脂のコアに巻きつけて、ロール状に巻き取った。このとき、第３の剥離フィルムがロールの径方向において外側へ向くようにして（換言すると、第２の剥離フィルムをコアに接触させて）、積層フィルムを巻き取った。
　次いで、このロール状の積層フィルムを、空気雰囲気下、６０℃の温度条件下で、７日（１６８時間）静置保存した。
　以上により、第２の剥離フィルムと第３の剥離フィルムとの間に挟持された保護膜形成用フィルム（積層フィルム）を得た。
　また、この積層フィルムを、後述する保護膜形成用複合シートの製造に用いた。 Further, a release film (second release film, “SP-PET 381031” manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) is formed on the exposed surface of the obtained protective film forming film on the side not provided with the third release film. By laminating the release treatment surfaces, a laminated film having a second release film on one surface of the protective film-forming film and a third release film on the other surface was obtained. The width of the obtained laminated film (in other words, the width of the protective film-forming film, the second release film, and the third release film) was 400 mm, and the length was at least 250 m.
Next, the laminated film obtained above with a total size of 400 mm × 250 m, with the longitudinal direction as the winding direction, winding tension of 160 N / m, winding speed of 50 m / min, taper ratio of winding tension Under the condition of 90%, it was wound around an ABS resin core and wound into a roll. At this time, the laminated film was wound up with the third release film facing outward in the radial direction of the roll (in other words, the second release film was brought into contact with the core).
Subsequently, this roll-shaped laminated film was stored by standing for 7 days (168 hours) under a temperature condition of 60 ° C. in an air atmosphere.
Thus, a protective film-forming film (laminated film) sandwiched between the second release film and the third release film was obtained.
Moreover, this laminated film was used for manufacture of the composite sheet for protective film formation mentioned later.
（保護膜形成用複合シートの製造）
　直径が５ｃｍで、そのうち表面から３ｍｍまでの深さの領域が、硬度５０度の耐熱性シリコーンゴムで構成されている１組（２本）のロールを用意した。
　上記で得られた支持シートの粘着剤層から第１の剥離フィルムを取り除いた。また、上記で得られた積層フィルムから第２の剥離フィルムを取り除いた。
　そして、上記の第１の剥離フィルムを取り除いて生じた粘着剤層の露出面と、上記の第２の剥離フィルムを取り除いて生じた保護膜形成用フィルムの露出面と、を向かい合わせて、これら支持シートと保護膜形成用フィルムとを重ね合わせて積層物とするとともに、この積層物を、０．３ｍ／ｍｉｎの速度で、６０℃に温度設定されているこれらロール間の隙間を通すことにより、０．５ＭＰａの圧力で加熱押圧（加熱ラミネート）した。これにより、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及び第３の剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、目的とする保護膜形成用複合シートと同じ積層構造を有する第２の積層シート（保存前の保護膜形成用複合シート）を作製した。
　得られた前記第２の積層シートにおいて、その幅（換言すると支持シートの幅）は４００ｍｍであり、長さは少なくとも２５０ｍであった。 (Manufacture of composite sheet for protective film formation)
One set (two) of rolls each having a diameter of 5 cm and a region having a depth of 3 mm from the surface and composed of heat-resistant silicone rubber having a hardness of 50 degrees was prepared.
The 1st peeling film was removed from the adhesive layer of the support sheet obtained above. Moreover, the 2nd peeling film was removed from the laminated | multilayer film obtained above.
Then, the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer produced by removing the first release film and the exposed surface of the protective film-forming film produced by removing the second release film face each other. By laminating the support sheet and the protective film-forming film to form a laminate, and passing this laminate through a gap between these rolls set at a temperature of 60 ° C. at a speed of 0.3 m / min. And heated and pressed (heated laminate) at a pressure of 0.5 MPa. Thereby, the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, the protective film-forming film, and the third release film are laminated in this order in the thickness direction, and the same lamination as the target protective film-forming composite sheet. A second laminated sheet having a structure (composite sheet for forming a protective film before storage) was produced.
In the obtained second laminated sheet, the width (in other words, the width of the support sheet) was 400 mm, and the length was at least 250 m.
　次いで、上記で得られた、全体の大きさが４００ｍｍ×２５０ｍの第２の積層シートを、その長手方向を巻き取り方向として、巻取り張力１６０Ｎ／ｍ、巻取り速度５０ｍ／ｍｉｎ、巻取り張力のテーパー率９０％の条件で、ＡＢＳ樹脂のコアに巻きつけて、ロール状に巻き取った。このとき、基材がロールの径方向において外側へ向くようにして（換言すると、第３の剥離フィルムをコアに接触させて）、第２の積層シートを巻き取った。
　次いで、このロール状の第２の積層シートを、空気雰囲気下、６０℃の温度条件下で、７日（１６８時間）静置保存した。
　以上により、図２に示す構造を有する、本発明の保護膜形成用複合シートを得た。 Next, the second laminated sheet obtained as described above having a total size of 400 mm × 250 m has a winding tension of 160 N / m, a winding speed of 50 m / min, and a winding tension with the longitudinal direction as the winding direction. The tape was wound around an ABS resin core under the condition of a taper ratio of 90%. At this time, the second laminated sheet was wound with the base material facing outward in the radial direction of the roll (in other words, the third release film was in contact with the core).
Subsequently, this roll-shaped second laminated sheet was stored by standing for 7 days (168 hours) under a temperature condition of 60 ° C. in an air atmosphere.
As described above, the composite sheet for forming a protective film of the present invention having the structure shown in FIG. 2 was obtained.
　次いで、このような加熱加圧条件下での保存を終了した後の、本発明の保護膜形成用複合シートについて、以下に示す項目を評価する。 Next, the following items are evaluated for the composite sheet for forming a protective film of the present invention after the storage under such heat and pressure conditions is completed.
＜支持シート及び保護膜形成用複合シートの評価＞
（保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差の測定）
　上記で得られた保護膜形成用複合シートの５箇所から、大きさが３ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出した。この５箇所の切り出し位置は、円形状の保護膜形成用フィルムのうち、中心部に相当する１箇所と、周縁部寄りの部位で、かつこの中心部に対してほぼ点対象の位置に相当する４箇所、とした。これら５箇所の切り出し位置のうち、中心部に相当する１箇所と、それ以外の周縁部寄りの部位の４箇所と、の中心間距離は、１００ｍｍであった。 <Evaluation of support sheet and composite sheet for forming protective film>
(Measurement of the maximum height difference between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the surface of the protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer side)
A test piece having a size of 3 mm × 3 mm was cut out from five locations of the composite sheet for forming a protective film obtained above. The five cut-out positions correspond to one point corresponding to the central portion of the circular protective film-forming film and a portion close to the peripheral portion, and substantially corresponding to the point target position with respect to the central portion. There were four places. Among these five cut-out positions, the center-to-center distance between one place corresponding to the center and the other four places near the peripheral edge was 100 mm.
　断面試料作製装置（ＪＥＯＬ社製「クロスセクションポリッシャーＳＭ－０９０１０」）を用いて、間欠シャッターの条件を「ｉｎ」１０秒、「ｏｕｔ」５秒とし、イオンソースの電圧を３ｋＶとし、総ポリッシュ時間を２４時間として、前記試験片からその断面を形成した。新たに形成する断面は、１枚の試験片につき、１面のみとした。 Using a cross-section sample preparation device (JEOL "Cross Section Polisher SM-09010"), the intermittent shutter conditions are "in" 10 seconds, "out" 5 seconds, the ion source voltage is 3 kV, and the total polish time For 24 hours, the cross section was formed from the test piece. The newly formed cross section was only one side per one test piece.
　走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、これら５つの試験片の新たに形成された断面を観察し、各試験片ごとに、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムの積層方向に直交する補助線を引き、この補助線から保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凸部の最高部位までの距離及び凹部の最深部位までの距離をそれぞれ求め、これらの値の差から、保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差を求めた。このときの試験片の断面の観察領域は、前記断面の幅方向における、１ｍｍの領域とした。
　そして、これら保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差の平均値（ＤＨｐ値）を求めた。結果を表１に示す。 Using a scanning electron microscope (SEM), the newly formed cross sections of these five test pieces are observed, and each test piece is orthogonal to the stacking direction of the base material, the adhesive layer, and the protective film forming film. Draw an auxiliary line, find the distance from the auxiliary line to the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the surface on the adhesive layer side of the protective film forming film, and protect from the difference between these values The maximum height difference between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the pressure-sensitive adhesive layer side surface of the film-forming film was determined. The observation area of the cross section of the test piece at this time was a 1 mm area in the width direction of the cross section.
And the average value (DH p value) of the maximum height difference between the highest part of a convex part and the deepest part of a recessed part in the surface at the adhesive layer side of these protective film formation films was calculated | required. The results are shown in Table 1.
（粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差の測定）
　走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、上記で得られた５つの試験片に形成された断面を観察し、各試験片ごとに、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムの積層方向に直交する補助線から、粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位までの距離及び凹部の最深部位までの距離をそれぞれ求めた。これらの値の差から、粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差を求めた。このときの試験片の断面の観察領域は、前記断面の幅方向における、１ｍｍの領域とした。
　そして、これら粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差の平均値（ＤＨｓ値）を求めた。結果を表１に示す。 (Measurement of the maximum height difference between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the base material side surface of the adhesive layer)
Using a scanning electron microscope (SEM), observe the cross section formed on the five test pieces obtained above, and for each test piece, in the stacking direction of the base material, adhesive layer and protective film forming film From the orthogonal auxiliary line, the distance to the highest part of the convex part and the distance to the deepest part of the concave part on the substrate side surface of the pressure-sensitive adhesive layer were respectively determined. From the difference between these values, the maximum height difference between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the substrate side surface of the pressure-sensitive adhesive layer was determined. The observation area of the cross section of the test piece at this time was a 1 mm area in the width direction of the cross section.
The obtained average value of the maximum height difference between the deepest portion of the highest part and the recess of the projecting portion in the plane of the substrate side of the pressure-sensitive adhesive layer (DH s value). The results are shown in Table 1.
（保護膜形成用フィルムの第２面の凹凸度の評価）
　上記で得られた保護膜形成用複合シートから、第３の剥離フィルムを取り除き、これにより生じた保護膜形成用フィルムの露出面（粘着剤層側とは反対側の面、第１面）を、８インチの半導体ウエハ（厚さ２００μｍ）の裏面に貼付した。このときの貼付は、テープマウンタ（リンテック社製「ＲＡＤ２７００」）を用いて行った。これにより、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及び半導体ウエハがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された第１積層構造体を作製した。
　次いで、この半導体ウエハへ貼付後の保護膜形成用フィルムのうち、粘着剤層側の面（第２面）の状態を、支持シートを介して目視により確認し、下記基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。
　ここで評価している、保護膜形成用フィルムの第２面における凹凸度は、保護膜の半導体ウエハ側とは反対側の面（第２面）における凹凸度に等しいと見做せる。
　Ａ：平滑であるか、又は凹凸度が極めて小さく、保護膜形成用フィルムの外観が損なわれていない。
　Ｂ：一部にむらがあり、平滑ではないが、凹凸度が極めて小さく、保護膜形成用フィルムの外観が損なわれていない。
　Ｃ：凹凸度が大きく、保護膜形成用フィルムの外観が損なわれている。 (Evaluation of unevenness of second surface of protective film-forming film)
The third release film is removed from the protective film-forming composite sheet obtained above, and the exposed surface of the protective film-forming film thus formed (the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer side, the first surface) is removed. Attached to the back surface of an 8-inch semiconductor wafer (thickness: 200 μm). The sticking at this time was performed using a tape mounter (“RAD2700” manufactured by Lintec Corporation). Thereby, the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, the film for forming a protective film, and the semiconductor wafer were produced in this order in the thickness direction, and a first laminated structure was produced.
Subsequently, the state of the surface (2nd surface) by the side of an adhesive layer among the films for protective film formation after sticking to this semiconductor wafer was confirmed visually through the support sheet, and evaluated according to the following reference | standard. The results are shown in Table 1.
The degree of unevenness on the second surface of the protective film-forming film evaluated here can be considered to be equal to the degree of unevenness on the surface (second surface) opposite to the semiconductor wafer side of the protective film.
A: It is smooth or has an extremely small unevenness, and the appearance of the protective film-forming film is not impaired.
B: Some unevenness is not smooth, but the degree of unevenness is extremely small, and the appearance of the protective film-forming film is not impaired.
C: The degree of unevenness is large, and the appearance of the protective film-forming film is impaired.
（保護膜の印字視認性の評価）
　上記で得られた保護膜形成用複合シートから、第３の剥離フィルムを取り除き、これにより生じた保護膜形成用フィルムの露出面（粘着剤層側とは反対側の面）を、８インチの半導体ウエハの裏面に貼付した。このときの貼付は、テープマウンタ（リンテック社製「ＲＡＤ２７００」）を用いて行った。これにより、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及び半導体ウエハがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された第１積層構造体を作製した。 (Evaluation of printing visibility of protective film)
The third release film was removed from the protective film-forming composite sheet obtained above, and the exposed surface (surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer side) of the resulting protective film-forming film was 8 inches. Affixed to the back side of the semiconductor wafer. The sticking at this time was performed using a tape mounter (“RAD2700” manufactured by Lintec Corporation). Thereby, the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, the film for forming a protective film, and the semiconductor wafer were produced in this order in the thickness direction, and a first laminated structure was produced.
　次いで、レーザー印字装置（ＥＯテクニクス社製「ＣＳＭ３００Ｍ」）を用いて、第１積層構造体中の保護膜形成用フィルムのうち、粘着剤層側の面（第２面）に、支持シートを介してレーザー光を照射することにより、印字を行った。このとき、０．３ｍｍ×０．２ｍｍの大きさの文字を印字した。 Next, using a laser printing device (“CSM300M” manufactured by EO Technics), a surface of the adhesive layer side (second surface) of the protective film-forming film in the first laminated structure is interposed with a support sheet. Then, printing was performed by irradiating with laser light. At this time, characters having a size of 0.3 mm × 0.2 mm were printed.
　次いで、この保護膜形成用フィルムの印字（レーザー印字）を、支持シートを介して目視で観察し、下記基準にしたがって、印字（文字）の視認性を評価した。結果を表１に示す。ここで評価している保護膜形成用フィルムの印字視認性は、保護膜の印字視認性に等しいと見做せる。
　Ａ：印字は、鮮明であり、容易に視認可能である。
　Ｂ：印字は、若干ぼけており、容易には視認できない。
　Ｃ：印字は、不鮮明であり、視認不可能である。 Subsequently, the printing (laser printing) of this protective film-forming film was visually observed through a support sheet, and the visibility of the printing (characters) was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. It can be considered that the print visibility of the protective film-forming film evaluated here is equal to the print visibility of the protective film.
A: The print is clear and easily visible.
B: Printing is slightly blurred and cannot be easily visually recognized.
C: Printing is unclear and cannot be visually recognized.
　次いで、この保護膜形成用フィルムから支持シート（基材及び粘着剤層）を引き剥がした。そして、光学顕微鏡（キーエンス社製）を用いて、保護膜形成用フィルムに形成されている印字（文字）の線の太さを測定した。その結果、線の太さは４０μｍ以上であり、鮮明に印字されていた。 Next, the support sheet (base material and pressure-sensitive adhesive layer) was peeled off from the protective film-forming film. And the thickness of the line | wire of the printing (character) currently formed in the film for protective film formation was measured using the optical microscope (made by Keyence Corporation). As a result, the line thickness was 40 μm or more, and it was clearly printed.
（基材と粘着剤層との間の非貼り合わせ領域の有無、及びその層間距離の評価）
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、キーエンス社製「ＶＥ－９７００」）を用いて、上記で得られた保護膜形成用複合シートについて、基材と粘着剤層との間の非貼り合わせ領域の有無を確認する。そして、非貼り合わせ領域がある場合には、その層間距離を測定する。このときの確認及び測定は、基材と粘着剤層の全域に渡って行う。
　なお、この層間距離を測定するときには、上述の試験片の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートにおいて断面を形成し、この断面において、基材と粘着剤層との間の層間距離を測定する。 (Evaluation of presence / absence of non-bonded region between base material and adhesive layer, and interlayer distance)
Using a scanning electron microscope (SEM, “VE-9700” manufactured by Keyence Corporation), the composite sheet for forming a protective film obtained above was checked for the presence or absence of a non-bonded region between the substrate and the adhesive layer. Check. And when there exists a non-bonding area | region, the interlayer distance is measured. Confirmation and measurement at this time are performed over the entire area of the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer.
When measuring this interlayer distance, a cross section is formed in the protective film-forming composite sheet in the same manner as in the case of the above-mentioned test piece, and in this cross section, the interlayer distance between the base material and the adhesive layer is determined. taking measurement.
（粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの間の非貼り合わせ領域の有無、及びその層間距離の評価）
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製「ＦＥ－ＳＥＭ　Ｓ－４７００」）を用いて、上記で得られた保護膜形成用複合シートについて、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの間の非貼り合わせ領域の有無を確認する。ここで、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの間の非貼り合わせ領域の大きさが、０．０５μｍ以上であるとき、非貼り合わせ領域があるものとして認定する。そして、非貼り合わせ領域がある場合には、その層間距離を測定する。このときの確認及び測定は、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムの形成領域全域に渡って行う。
　なお、この層間距離を測定するときには、上述の試験片の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートにおいて断面を形成し、この断面において、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの間の層間距離を測定する。 (Evaluation of presence / absence of non-bonded region between adhesive layer and protective film forming film and distance between layers)
Using the scanning electron microscope (SEM, “FE-SEM S-4700” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the protective film-forming composite sheet obtained above was placed between the adhesive layer and the protective film-forming film. Check if there is any non-bonded area. Here, when the size of the non-bonded region between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film is 0.05 μm or more, it is recognized that there is a non-bonded region. And when there exists a non-bonding area | region, the interlayer distance is measured. The confirmation and measurement at this time are performed over the entire region where the protective film forming film is formed in the protective film forming composite sheet.
When measuring this interlayer distance, the same method as in the case of the test piece described above is used to form a cross section in the protective film-forming composite sheet, and in this cross section, between the adhesive layer and the protective film-forming film. Measure interlayer distance.
（基材と粘着剤層との密着性の評価）
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に準じて、支持シートの粘着剤層にロータリーカッターで１ｍｍ角の格子状に１００升目を付け、粘着テープ（セロテープ［ニチバン社製、登録商標］）を圧着させた後、約６０°の角度で粘着テープを０．５秒～１．０秒で引き剥がしたときの、１００升目のうちの残存升目数を数えることにより、支持シートにおける基材と粘着剤層との密着性について試験を行う。 (Evaluation of adhesion between base material and adhesive layer)
In accordance with JIS K 5600-5-6, the adhesive layer of the support sheet was attached with a 100 mm square grid with a rotary cutter and pressure-sensitive adhesive tape (cello tape [manufactured by Nichiban Co., Ltd., registered trademark]) was pressure-bonded. When the adhesive tape is peeled off at an angle of about 60 ° in 0.5 seconds to 1.0 seconds, by counting the number of remaining squares out of 100 squares, the substrate and adhesive layer in the support sheet are counted. Test for adhesion.
＜支持シート及び保護膜形成用複合シートの製造、並びに支持シート及び保護膜形成用複合シートの評価＞
［実施例２］
　支持シートの製造において、第１の積層シートを、空気雰囲気下、６０℃の温度条件下で、７日（１６８時間）静置保存しなかった（換言すると第１の積層シートをロール状に巻き取って支持シートの完成とした）点、及び保護膜形成用複合シートの製造において、第２の積層シートの保存期間を３日間とした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シート及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
　結果を表１に示す。 <Manufacture of support sheet and composite sheet for forming protective film, and evaluation of support sheet and composite sheet for forming protective film>
[Example 2]
In the production of the support sheet, the first laminated sheet was not stored for 7 days (168 hours) in an air atmosphere at a temperature of 60 ° C. (in other words, the first laminated sheet was wound into a roll shape) In the production of the protective sheet-forming composite sheet, the support sheet was supported in the same manner as in Example 1 except that the storage period of the second laminated sheet was 3 days. A composite sheet for forming a sheet and a protective film was produced and evaluated.
The results are shown in Table 1.
［実施例３］
　保護膜形成用フィルムの製造において、積層フィルムを、空気雰囲気下、６０℃の温度条件下で、７日（１６８時間）静置保存しなかった（換言すると積層フィルムをロール状に巻き取って保護膜形成用フィルムの完成とした）点、支持シートの製造において、第１の積層シートの保存期間を３日間とした点、及び保護膜形成用複合シートの製造において、第２の積層シートの保存期間を３日間とした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シート及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
　結果を表１に示す。 [Example 3]
In the production of a protective film-forming film, the laminated film was not stored for 7 days (168 hours) in an air atmosphere at a temperature of 60 ° C. (in other words, the laminated film was wound up into a roll to protect it) In the production of the support sheet, the storage period of the first laminated sheet is 3 days, and in the production of the protective film-forming composite sheet, the second laminated sheet is preserved. A support sheet and a composite sheet for forming a protective film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the period was 3 days.
The results are shown in Table 1.
［比較例１］
　保護膜形成用フィルムの製造において、積層フィルムを、空気雰囲気下、６０℃の温度条件下で、７日（１６８時間）静置保存しなかった（換言すると積層フィルムをロール状に巻き取って保護膜形成用フィルムの完成とした）点、支持シートの製造において、第１の積層シートの保存温度を２３℃とした点、第１の積層シートを、空気雰囲気下、６０℃の温度条件下で、７日（１６８時間）静置保存しなかった（換言すると第１の積層シートをロール状に巻き取って支持シートの完成とした）点、及び保護膜形成用複合シートの製造において、第２の積層シートを、空気雰囲気下、６０℃の温度条件下で、７日（１６８時間）静置保存しなかった（換言すると第２の積層シートをロール状に巻き取って保護膜形成用複合シートの完成とした）点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シート及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
　結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
In the production of a protective film-forming film, the laminated film was not stored for 7 days (168 hours) in an air atmosphere at a temperature of 60 ° C. (in other words, the laminated film was wound up into a roll to protect it) In the production of the support sheet, the storage temperature of the first laminated sheet was set to 23 ° C., and the first laminated sheet was subjected to a temperature condition of 60 ° C. in an air atmosphere. 7 days (168 hours), it was not stored at rest (in other words, the first laminated sheet was wound into a roll to complete the support sheet), and in the production of the composite sheet for forming a protective film, the second The laminated sheet was not allowed to stand for 7 days (168 hours) in an air atmosphere at 60 ° C. (in other words, the second laminated sheet was wound into a roll to form a protective film-forming composite sheet. Completed Except the point in the same way as in Example 1, to produce a support sheet and a composite sheet for forming a protective film, it was evaluated.
The results are shown in Table 1.
［比較例２］
　保護膜形成用フィルムの製造において、積層フィルムを、空気雰囲気下、６０℃の温度条件下で、７日（１６８時間）静置保存しなかった（換言すると積層フィルムをロール状に巻き取って保護膜形成用フィルムの完成とした）点、支持シートの製造において、第１の積層シートの保存温度を２３℃とした点、第１の積層シートを、空気雰囲気下、６０℃の温度条件下で、７日（１６８時間）静置保存しなかった（換言すると第１の積層シートをロール状に巻き取って支持シートの完成とした）点、及び保護膜形成用複合シートの製造において、支持シートと保護膜形成用フィルムとを重ね合わせた積層物を室温でラミネートし、第２の積層シートとし、前記第２の積層シートを、空気雰囲気下、６０℃の温度条件下で、７日（１６８時間）静置保存することなく、ロール状に巻き取って保護膜形成用複合シートの完成とした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シート及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
　結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
In the production of a protective film-forming film, the laminated film was not stored for 7 days (168 hours) in an air atmosphere at a temperature of 60 ° C. (in other words, the laminated film was wound up into a roll to protect it) In the production of the support sheet, the storage temperature of the first laminated sheet was set to 23 ° C., and the first laminated sheet was subjected to a temperature condition of 60 ° C. in an air atmosphere. 7 days (168 hours), it was not stored at rest (in other words, the first laminated sheet was wound into a roll to complete the support sheet), and in the production of the protective film-forming composite sheet, the support sheet A laminate obtained by laminating a protective film-forming film is laminated at room temperature to obtain a second laminated sheet, and the second laminated sheet is subjected to a temperature condition of 60 ° C. in an air atmosphere for 7 days (168). time) The support sheet and the protective film-forming composite sheet were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the protective film-forming composite sheet was completed by winding into a roll without storage. did.
The results are shown in Table 1.
［比較例３］
　支持シートの製造において、第１の積層シートを、空気雰囲気下、５０℃の温度条件下で、１日（２４時間）静置保存した点以外は、比較例１の場合と同じ方法で、支持シート及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
　結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
In the production of the support sheet, the first laminated sheet was supported in the same manner as in Comparative Example 1 except that the first laminated sheet was stored at a temperature of 50 ° C. for 1 day (24 hours). A composite sheet for forming a sheet and a protective film was produced and evaluated.
The results are shown in Table 1.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果から明らかなように、実施例１～３においては、粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差の平均値（ＤＨｓ値）が４μｍであるが、保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差（ＤＨｐ値）は、それぞれ０．２μｍ未満、０．５μｍ及び１．３μｍに抑えられており、粘着剤層の基材側の凹凸段差の保護膜形成用フィルムへの転写が抑制されていた。その結果、保護膜（保護膜形成用フィルム）の印字視認性に優れ、特に保護膜（保護膜形成用フィルム）の平滑性及び／又は意匠性に優れていた。 As is apparent from the above results, in Examples 1 to 3, the average value of the maximum height difference (DH s value) between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the base material side surface of the pressure-sensitive adhesive layer. ) Is 4 μm, the maximum height difference (DH p value) between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part in the surface on the pressure-sensitive adhesive layer side of the protective film-forming film is less than 0.2 μm, It was restrained to 0.5 micrometer and 1.3 micrometer, and the transcription | transfer to the film for protective film formation of the uneven | corrugated level | step difference by the side of the base material of an adhesive layer was suppressed. As a result, the printing visibility of the protective film (protective film forming film) was excellent, and in particular, the smoothness and / or design of the protective film (protective film forming film) was excellent.
　これに対して、比較例１～３においては、粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差の平均値（ＤＨｓ値）が４μｍであり、実施例１～３と同じ値であったが、保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差（ＤＨｐ値）は、それぞれ２．３μｍ、２．６μｍ及び２．１μｍであり、全て２μｍを超えていた。その結果、保護膜（保護膜形成用フィルム）の印字視認性は実施例と同等であったが、保護膜（保護膜形成用フィルム）の凹凸度が大きく、外観が損なわれ、ムラも発生しており、その平滑性及び意匠性は劣っていた。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the average value (DH s value) of the maximum height difference between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the base material side surface of the pressure-sensitive adhesive layer is 4 μm. Although it was the same value as in Examples 1 to 3, the maximum height difference (DH p value) between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the pressure-sensitive adhesive layer side surface of the protective film-forming film ) Were 2.3 μm, 2.6 μm and 2.1 μm, respectively, all exceeding 2 μm. As a result, the printing visibility of the protective film (protective film forming film) was the same as that of the example, but the degree of unevenness of the protective film (protective film forming film) was large, the appearance was impaired, and unevenness occurred. The smoothness and design were poor.
　本発明は、半導体装置の製造に利用可能である。 The present invention can be used for manufacturing semiconductor devices.
　１Ａ，１Ｂ，１Ｃ・・・保護膜形成用複合シート、１０・・・支持シート、１０ａ・・・支持シートの保護膜形成用フィルム側の面（第１面）、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の粘着剤層側の面（第１面、凹凸面）、１２・・・粘着剤層、１２ａ・・・粘着剤層の基材側とは反対側の面（第１面）、１２ｂ・・・粘着剤層の基材側の面（第２面）、１３，２３，１００・・・保護膜形成用フィルム、１３ｂ・・・保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面（第２面）、Ｔａ・・・粘着剤層の厚さ、Ｔａ１・・・粘着剤層の厚さの最小値、Ｔａ２・・・粘着剤層の厚さの最大値、Ｈ’ ・・・基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３の積層方向に直交する直線（補助線）、Ｔ’ａ１・・・補助線Ｈ’から粘着剤層の基材側の面における凹部の最深部位までの距離、Ｔ’ａ２・・・補助線Ｈ’から粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位までの距離、Ｔ’ｐ１・・・補助線Ｈ’から保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凹部の最深部位までの距離、Ｔ’ｐ２・・・補助線Ｈ’から保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凸部の最高部位までの距離 1A, 1B, 1C ... Composite sheet for protective film formation, 10 ... Support sheet, 10a ... Surface on the protective film-forming film side of the support sheet (first surface), 11 ... Base material, 11a: Surface of the base material on the pressure-sensitive adhesive layer side (first surface, uneven surface), 12: Pressure-sensitive adhesive layer, 12a: Surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the base material side (first surface) Surface), 12b ... surface on the base material side of the adhesive layer (second surface), 13, 23, 100 ... protective film forming film, 13b ... adhesive film side of protective film forming film Surface (second surface), T a ... the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, T a1 ... the minimum value of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, T a2 ... the maximum value of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, H ′... Straight line (auxiliary line) orthogonal to the lamination direction of the base material 11, the pressure-sensitive adhesive layer 12 and the protective film forming film 13, T ′ a1. On the face Kicking distance to the deepest portion of the recess, the distance from the T 'a2 · · · auxiliary line H' to highest part of the convex parts of the surface of the substrate side of the adhesive layer, from T 'p1 · · · auxiliary line H' Distance from the deepest portion of the recess on the surface of the protective film forming film on the pressure-sensitive adhesive layer side, T ′ p2 ... The highest portion of the convex portion on the surface of the protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer side Distance to

Claims (4)

  1. 　基材を備え、前記基材上に粘着剤層を備えた支持シートと、前記支持シート中の粘着剤層上に保護膜形成用フィルムと、を備えた保護膜形成用複合シートであって、
    　前記基材の前記粘着剤層側の面が凹凸面であり、
    　前記保護膜形成用複合シートの５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、それぞれ、粘着剤層の基材側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差、及び保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における凸部の最高部位と凹部の最深部位との間の最大高低差を求めたとき、前記粘着剤層の基材側の面における最大高低差の平均値が１～７μｍであり、かつ前記保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面における最大高低差の平均値が２μｍ以下である、保護膜形成用複合シート。     A protective sheet-forming composite sheet comprising a base material, a support sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer on the base material, and a protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer in the support sheet,
    The surface of the adhesive layer side of the substrate is an uneven surface,
    Test pieces were cut out from five locations of the composite sheet for forming a protective film, and in these five test pieces, respectively, between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the base material side surface of the pressure-sensitive adhesive layer. When determining the maximum height difference and the maximum height difference between the highest part of the convex part and the deepest part of the concave part on the surface of the protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer side, the surface on the base material side of the pressure-sensitive adhesive layer A composite sheet for forming a protective film, wherein the average value of the maximum height difference is 1 to 7 μm, and the average value of the maximum height difference on the surface of the protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer side is 2 μm or less.
  2. 　前記粘着剤層が、前記基材の凹凸面に直接接触している、請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。 The composite sheet for forming a protective film according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is in direct contact with the uneven surface of the substrate.
  3. 　基材、粘着剤層及び第１の剥離フィルムをこの順に備え、前記基材の前記粘着剤層側の面が凹凸面である第１の積層シートと、第３の剥離フィルム、保護膜形成用フィルム及び第２の剥離フィルムをこの順に備えた積層フィルムと、を準備する工程、
    　前記第１の積層シート及び前記積層フィルムのいずれか一方又は両方を５３～７５℃において、２４～７２０時間保存する工程、
    　前記第１の剥離フィルム及び第２の剥離フィルムを取り除き、前記粘着剤層の露出面と、前記保護膜形成用フィルムの露出面とを貼り合わせて、前記基材、前記粘着剤層、前記保護膜形成用フィルム及び前記第３の剥離フィルムをこの順に備えた第２の積層シートを製造する工程、及び
    　前記第２の積層シートを５３～７５℃において、２４～７２０時間保存する工程を含み、
    　前記粘着剤層の露出面と、前記保護膜形成用フィルムの露出面とを貼り合わせる工程は、５３～７５℃において、０．３～０．８ＭＰａの圧力で押圧しながら行われる、請求項１に記載の保護膜形成用複合シートの製造方法。     A substrate, a pressure-sensitive adhesive layer, and a first release film are provided in this order, and the first laminate sheet, the third release film, and the protective film are formed on the surface of the base material on the pressure-sensitive adhesive layer side. A step of preparing a laminated film comprising a film and a second release film in this order;
    Storing one or both of the first laminated sheet and the laminated film at 53 to 75 ° C. for 24 to 720 hours;
    The first release film and the second release film are removed, and the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer and the exposed surface of the protective film-forming film are bonded together to form the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the protection A step of producing a second laminated sheet comprising the film-forming film and the third release film in this order, and a step of storing the second laminated sheet at 53 to 75 ° C. for 24 to 720 hours,
    The step of bonding the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer and the exposed surface of the protective film-forming film is performed at 53 to 75 ° C. while pressing with a pressure of 0.3 to 0.8 MPa. The manufacturing method of the composite sheet for protective film formation of description.
  4. 　前記第１の積層シート、前記積層フィルム及び前記第２の積層シートは、それぞれ、長尺の積層シート又は積層フィルムであり、前記保存する工程において、ロール状に巻き取られて保存される、請求項３に記載の製造方法。 Each of the first laminated sheet, the laminated film, and the second laminated sheet is a long laminated sheet or laminated film, and is wound and stored in a roll shape in the storing step. Item 4. The manufacturing method according to Item 3.
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