WO2019179598A1 - Particules du type coeur-écorce - Google Patents

Particules du type coeur-écorce Download PDF

Info

Publication number
WO2019179598A1
WO2019179598A1 PCT/EP2018/056885 EP2018056885W WO2019179598A1 WO 2019179598 A1 WO2019179598 A1 WO 2019179598A1 EP 2018056885 W EP2018056885 W EP 2018056885W WO 2019179598 A1 WO2019179598 A1 WO 2019179598A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
particles
liquid
compounds
composition
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/056885
Other languages
English (en)
Inventor
Denis Spitzer
Marc Comet
Martin Klaumünzer
Fabien Schnell
Cédric Martin
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique
Université De Strasbourg
Isl - Institut Franco-Allemand De Recherches De Saint-Louis
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique, Université De Strasbourg, Isl - Institut Franco-Allemand De Recherches De Saint-Louis filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique
Priority to PCT/EP2018/056885 priority Critical patent/WO2019179598A1/fr
Publication of WO2019179598A1 publication Critical patent/WO2019179598A1/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • B01J13/043—Drying and spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/12—Making microcapsules or microballoons by phase separation removing solvent from the wall-forming material solution
    • B01J13/125—Making microcapsules or microballoons by phase separation removing solvent from the wall-forming material solution by evaporation of the solvent

Definitions

  • the invention relates to particles of the core-shell type comprising one or more layers covering the core and called multi-layer particles and processes for preparing these particles by flash evaporation or flash evaporation, for example for the preparation of particles in the fields.
  • energetic materials pharmaceutical compounds, phytopharmaceutical compounds, medical contrast materials, fluorescent materials, optical materials, optoelectronic materials, ferroelectric materials, non-linear response materials or bioelectronic materials.
  • the nanocomposites of the metal / organic products type for example nanoaluminium / explosive composites, such as, for example, RDX
  • the metal / organic products type for example nanoaluminium / explosive composites, such as, for example, RDX
  • RDX can not be prepared by a sol-gel method, since for the products organic compounds of this type, the precursors do not exist.
  • RDX can not be a product directly from sol-gel syntheses in a stable nanometric form. It is the same for organic compounds, such as those used in pharmaceutical or cosmetic compositions.
  • the object of the invention is to solve the technical problem of providing in particular a process for the continuous or discontinuous preparation of particles, and in particular of multi-layer nanoparticles.
  • the present invention aims to solve the technical problem of providing particles and their methods of preparation having properties for applications in the field of explosives and propulsion.
  • the object of the invention is also to solve the technical problem of providing particles, in particular multi-layer nanoparticles which are not accessible by conventional sol-gel techniques.
  • the object of the invention is in particular to solve the technical problem of facilitating or making accessible the preparation of multi-layer particles for which precursors are not currently available.
  • the invention relates to a preparation process comprising an atomization, and in particular by flash evaporation or flash evaporation, which provides a solution to all or part of the problems of the processes of the state of the art.
  • the invention relates to multi-layer particles and processes for their preparation, in particular to a process for the preparation of multi-layer particles at least one particle size of which is less than 1000 nm, said process comprising the simultaneous atomization of at least a first compound and at least one second compound, under conditions wherein said at least one first compound forms the core of the multi-layer particles of which at least one particle size is less than 1000 nm and the second compound forms at least a layer of said particles, or vice versa.
  • first compound denotes a compound different from the “second compound”.
  • first compounds can be multiple. Reference is made to this or these "first compounds” essentially to distinguish them from the “second compounds”.
  • multilayer particles is meant a particle comprising a core (also called “core”) and at least one layer on the surface of the core.
  • the surface of the core is preferably completely covered with a layer.
  • the particles of the invention relate to particles comprising a core and a surface layer covering, preferably totally, the surface of the core.
  • the present invention relates to also particles, in particular nanoparticles, comprising a core and a plurality of surface layers arranged concentrically.
  • the method of the invention uses a multiphase fluid comprising particles, preferably in the form of nanoparticles, dispersed in a liquid phase so as to form the core of the particles, and preferably nanoparticles, of the invention, said particles comprising at least a first organic compound, inorganic or organometallic, and a multiphase or monophasic fluid comprising at least a second organic compound, inorganic or organometallic, intended to form at least one surface layer of the particles, or vice versa.
  • the method of the invention uses a multiphase fluid comprising particles, preferably in the form of nanoparticles, dispersed in a liquid phase so as to form the core of the particles, and preferably nanoparticles, of the invention, said particles comprising at least a first organic compound, inorganic or organometallic, said multiphase fluid further comprising at least a second organic compound, inorganic or organometallic, dissolved in a liquid phase and intended to form at least one surface layer of the particles, Or vice versa.
  • the invention also relates to particles of hybrid organic / inorganic or organic / metallic type.
  • the invention relates to particles comprising a core (or core) comprising, for example, one or more organic or inorganic compounds and the surface of which is preferably completely covered by one or more layers comprising one or more several metal compounds.
  • the first composition comprising the first solid compound forms a multiphase fluid.
  • fluid in particular a liquid optionally comprising a solid dispersion.
  • this term “fluid” does not cover a gas in which solid particles would be dispersed.
  • multiphase fluid designates a fluid comprising one or more immiscible phases such as for example a liquid phase and a solid phase or two immiscible liquid phases.
  • the multiphase fluid consists of a liquid phase and at least one solid phase, preferably dispersed in the form of particles and typically in the form of nanoparticles.
  • the multiphase fluid consists of a liquid phase and a plurality of solids, preferably dispersed in the form of particles and typically in the form of nanoparticles.
  • the multiphase fluid consists of two liquid phases.
  • the multiphase fluid consists of several liquid phases and of several solid phases, preferably dispersed in one or more liquid phases in the form of particles, and typically in the form of particles, said solid phases being dispersible in different liquid phases.
  • liquid phase denotes a liquid phase comprising one or more liquid compounds.
  • a compound is defined as “liquid compound” especially when it is liquid at temperature and pressure under the conditions after obtaining the multiphase fluid. According to one variant, the compound is liquid at ambient temperature and pressure, that is to say at 25 ° C. and 101325 Pa.
  • liquid compounds there may be mentioned in particular the solvent or dispersing agents of the first and / or second compounds used in the context of the present invention.
  • the core or core of the particle will comprise the first compound or compounds and the layer or layers surrounding the core will comprise the second compound or compounds.
  • the particle comprises a core comprising or consisting of one or more second compounds and one or more layers surrounding the core and comprising or consisting of one or more first compounds.
  • each layer may be constituted independently of the other layers of one or more compounds, the compound or compounds of one layer being different from that or those of another layer.
  • the particles of the invention are particles advantageously comprising all of their dimensions less than 1000 nm.
  • the particles are nanoparticles, that is to say advantageously comprising at least one and preferably all of their dimensions, less than 100 nm.
  • the invention relates in particular to solid particles, and more particularly to particles comprising a core or core whose smallest dimension and preferably all the dimensions range from 30 to 100 nm and one or more layers with a thickness of 2. at 15 nm.
  • the core comprises or consists of one or more metallic elements.
  • the core comprises or consists of one or more organic compounds.
  • the invention relates to particles, and particularly nanoparticles comprising a core comprising or consisting of one or more metal elements and one or more layers comprising or consisting of one or more oxides of one or more metal elements.
  • the particles of the invention, and in particular the nanoparticles of the invention comprise a core consisting of or comprising aluminum.
  • One variant of the invention consists of particles, and in particular nanoparticles, comprising at least one layer comprising or consisting of iron oxide.
  • a specific variant of the invention relates to particles, and in particular nanoparticles, comprising a core composed of or comprising aluminum and one or more layers consisting of or comprising iron oxide.
  • the invention also relates to particles, and particularly nanoparticles comprising a core comprising or consisting of one or more metallic elements, optionally in oxide form or in the presence of oxides, and one or more layers comprising or consisting of one or more organic compounds.
  • the invention also relates to particles, and particularly nanoparticles comprising a core comprising or consisting of one or more organic compounds and one or more layers comprising or consisting of one or more metallic elements, optionally in oxide form or in presence of oxides.
  • an alternative consists of particles, and in particular nanoparticles, comprising at least one layer comprising or consisting of RDX (cyclotrimethylenetrinitramine).
  • RDX cyclotrimethylenetrinitramine
  • a specific variant of the invention relates to particles, and in particular nanoparticles, comprising a core consisting of or comprising aluminum and one or more layers consisting of or comprising RDX.
  • such particles are very interesting for their properties in the field of explosives or propulsion.
  • the following compounds which can form one or more layers of the particles, and in particular nanoparticles, in combination with aluminum, preferably aluminum forming the core of the particle (nanoparticles): Cr (VI) oxide, copper (II) oxide, iron (II, III) oxide, potassium permanganate, Bismuth (III) oxide, tungsten hydrate (VI) oxide, one or more fluoropolymer, such as PTFE or viton®, and any of their mixtures (forming one or more layers of the particle (nanoparticles)).
  • the present invention may comprise a mixture of explosives and metal or a mixture of explosives and nanostructured thermites.
  • the particles of the invention may comprise by way of example semiconductor compounds, and / or co-crystals or composites, advantageously doped.
  • the compounds of the invention may also comprise fluorescent materials, in particular for medical, therapeutic or diagnostic applications, for example in radiology, without any limitation.
  • the compounds of the invention may also comprise pharmaceutically active compounds, in particular for the preparation of medicaments or pharmaceutical or therapeutic applications. Such particles make it possible in particular to improve the biocompatibility.
  • the particles of the invention may also comprise catalysis materials, such as, for example, materials for heterogeneous catalysis, in particular for applications in the petrochemical industry by way of example, without being limiting.
  • catalysis materials such as, for example, materials for heterogeneous catalysis, in particular for applications in the petrochemical industry by way of example, without being limiting.
  • the invention further specifically relates to particles obtainable by a method as described according to the invention, said particles comprising a core and a bark.
  • the invention relates to particles having at least one dimension less than 1000 nm, preferably the largest dimension is less than 1000 nm, and comprising a core comprising or consisting of aluminum and a bark comprising or consisting of at least one oxide at least one metal element.
  • the invention relates to particles having at least one dimension less than 1000 nm, preferably the largest dimension is less than 1000 nm, and comprising a core comprising or consisting of aluminum and a bark comprising or consisting of an explosive compound.
  • such particles are in the form of nanoparticles whose all dimensions are less than 1000 nm, and for example less than 100 nm.
  • the invention relates in particular to a process for the production of such particles and in particular to a preparation method comprising flash evaporation spray misting, also known under the acronym SFE for the acronym “Spray Flash Evaporation”.
  • the invention more specifically relates to a method comprising:
  • the process comprises:
  • the method comprises:
  • composition being disposed in a reservoir
  • heating the first and second compositions may be simultaneous or independent.
  • the method of the invention comprises dispersing at least one inorganic organic solid in a liquid, dissolving at least one organic or inorganic compound in a liquid, the liquids comprising the dispersed compound or the compound which may be identical or different, the simultaneous or independent heating, under pressure, of the liquids comprising the dispersed compound and the dissolved compound, the atomization of the liquids comprising the dispersed compound and the dissolved compound, the production of particles, and especially of nanoparticles, and the separation of liquids from the nanoparticles obtained.
  • the process according to the invention is advantageously carried out continuously or semi-continuously. Preferably, it is carried out continuously.
  • the method according to the invention comprises the preparation of one or more multiphase fluids comprising:
  • V, W, X, Y and Z identical or different, represent 1, 2, 3 or 4.
  • the process according to the invention comprises the preparation of one or more multiphase fluids comprising two, three or four compounds.
  • the process according to the invention comprises the preparation of at least two phases, a first liquid phase comprising at least one liquid compound, called the first liquid compound, and at least one solid organic, inorganic or organometallic compound, called first compound, and a second liquid phase comprising at least one liquid compound, called second liquid compound, and at least one compound, organic, inorganic or organometallic, called second compound, dissolved in the liquid phase.
  • first liquid phase comprising at least one liquid compound, called the first liquid compound, and at least one solid organic, inorganic or organometallic compound, called first compound
  • second liquid phase comprising at least one liquid compound, called second liquid compound, and at least one compound, organic, inorganic or organometallic, called second compound, dissolved in the liquid phase.
  • These liquid phases can each independently comprise several of these compounds.
  • the process according to the invention is particularly advantageous for the preparation of particles, and in particular nanoparticles, multilayers of compounds chosen from energetic compounds, pharmaceutical compounds, phytopharmaceutical compounds, coloring compounds, pigments, inks, paints , metals, metal oxides, fluorescent compounds, semiconductor compounds, optical compounds, optoelectronic compounds.
  • the process according to the invention is particularly advantageous for the preparation of particles, and in particular nanoparticles, multilayers of compounds among energetic compounds, pharmaceutical compounds, phytopharmaceutical compounds, metals, metal oxides, fluorescent compounds, semiconductor compounds.
  • the process according to the invention is particularly advantageous for the preparation of particles, and in particular nanoparticles, multilayers of compounds chosen from metal compounds, their oxides, and any of their mixtures.
  • the process according to the invention is particularly advantageous for the preparation of particles, and in particular nanoparticles, comprising a core and a surface layer of compounds chosen from metal compounds, their oxides, and any of their mixtures. .
  • the process according to the invention is implemented for the preparation of particles, and in particular nanoparticles, multilayers of compounds chosen from energetic compounds, pharmaceutical compounds and phytopharmaceutical compounds.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare particles, and in particular nanoparticles, multilayers whose size is micrometric or which have at least one dimension less than 500 ⁇ m, preferably which have at least one smaller dimension. at 100 pm.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare particles, and in particular nanoparticles, multilayers whose size is submicrometric or which have at least one dimension between 100 and 1000 nm.
  • size of particles denotes the diameter or the smallest dimension for non-substantially spherical particles, and advantageously all the dimensions of the particles.
  • the size of the particles can be measured by scanning electron microscopy and by transmission.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare particles, and in particular nanoparticles, multilayers whose size is nanometric or which have at least one dimension less than 100 nm.
  • the particles, and in particular the nanoparticles, multilayers prepared according to the invention have a size ranging from 2 to 100 nm; or ranging from 5 to 90 nm; or ranging from 10 to 80 nm; or from 50 to 300 nm; or from 50 to 200 nm; or from 50 to 120 nm; or ranging from 10 to 100 nm; or from 60 to 100 nm.
  • the solid compounds forming the core of the particles have, independently, a size (diameter or smaller dimension), which is identical or different, ranging from 2 to 1000 nm, preferably from 1 to 50 nm, more preferably from 1 to 30 nm. This is the size of the compounds forming the core of the particles of the invention.
  • a layer of the particles has, independently, a thickness, identical or different, ranging from 2 to 1000 nm, preferably ranging from 1 to 50 nm, more preferably ranging from 1 to 30 nm.
  • the method comprises preparing particles comprising a plurality of layers surrounding the core of the particles.
  • the surface layers again undergo the process of the invention to deposit at least one new surface layer on the surface.
  • the particles dispersed in step a) may themselves be particles comprising a core and one or more surface layers.
  • each implementation of the method of the invention one or more additional surface layers are deposited on the particles.
  • the method comprises preparing particles comprising a plurality of layers surrounding the core of the particles by using compounds having different solubilities in the liquids in which they are dissolved. For example, when the solubilities are sufficiently different, the least soluble compound is deposited first on the surface of the particles and then the most soluble compound is deposited on the surface of the layer of the compound (the less soluble) already deposited on the surface of the particles. .
  • the method comprises the compounded dispersion for forming the core of the particles in a first liquid comprising a compound for forming the first surface layer and the dissolution in a second liquid of a compound for forming the second layer of area.
  • the solubility in the second liquid of the compound for forming the second surface layer is higher than the solubility in the first liquid the compound for forming the first surface layer.
  • liquid or liquids may in particular be adapted depending on the compound to be dispersed or the compound to be dissolved.
  • the liquid or liquids used have a boiling point of less than 80 ° C. or less than 60 ° C.
  • composition comprising the dispersed solid compound also comprises at least one dispersing agent.
  • the process according to the invention comprises a final stage of recovery of the particles, and in particular nanoparticles, multilayers.
  • the recovery of the particles, and in particular the nanoparticles, multilayers is carried out by means of one or more devices chosen from an electrostatic separator, a cyclone, a cyclone comprising an electrostatic device.
  • the conditions for carrying out the process according to the invention may vary quite widely, in particular as a function of the compounds forming the particles, and in particular the nanoparticles, multilayers or depending on the liquids used.
  • the heating of the compositions is carried out under a pressure ranging from 5 to 150 bar or from 10 to 60 bar.
  • the respective heating of each solution can be carried out under a pressure ranging from 5 to 150 bar or from 10 to 60 bar, which can be identical or different for each composition.
  • the heating of the compositions is carried out under pressure of an inert gas selected from nitrogen, argon, helium, neon, xenon.
  • the pressure is advantageously between 0.001 and 2 bars.
  • the dispersion device used during the atomization of the compositions is advantageously chosen from a hollow cone nozzle, a solid cone nozzle, a flat jet nozzle, a straight jet nozzle, a pneumatic atomizer and their combinations.
  • a hollow cone nozzle is particularly advantageous.
  • the atomization can be performed at an angle that can vary widely.
  • the atomization angle can thus be close to 180 °, for example 170 ° or 150 0 or 120 °.
  • the invention also relates to a device for implementing the method when it implements at least two compositions.
  • the invention provides a device for preparing particles, and preferably nanoparticles, of at least two compounds forming particles, and preferably nanoparticles, comprising:
  • At least one pressurizing device that can range from 3 to 300 bars;
  • At least one heating device At least one heating device
  • an atomization chamber comprising:
  • one or more devices for recovering the compounds of nanoparticles selected from an electrostatic precipitator, a cyclone, a cyclone comprising an electrostatic device.
  • FIG. 1 One embodiment of a device according to the invention is shown in FIG. 1.
  • the device is composed of four main parts: a set of two reservoirs 1 and 1 'for the high-pressure storage of the fluids containing the the substances to be atomized, an atomization chamber comprising two integrated heated nozzles 3, two axial cyclones 5 connected in parallel and allowing semi-continuous production, a vacuum pump 6.
  • a compressed nitrogen overpressure is applied in the 5L reservoirs 1 and 1 'containing the fluid with the first and second compounds. At first, this overpressure allows to move the oxygen and prevents the evaporation of the fluid. The volume flow in this system is induced by the compressed nitrogen overpressure.
  • Filters 2 and 2 ' discharge all solid impurities, having a dimension that does not allow the passage of the filters, into the initial fluid.
  • the filters allow the passage of the first solid compound, generally in the form of nanoparticles.
  • Two hollow cone nozzles 3, each equipped with an electric heating system, are installed side by side in the atomization chamber. The parameters of pressure, temperature and particle size distribution are controlled. The type of connection allows a quick change of nozzles. The temperature of the electric heater is chosen by the user and regulated automatically. The nozzles are oriented relative to each other so that their jets interpenetrate.
  • a tank or tank of liquid 4 is filled with the same liquid as the tank 1 and is used to rinse the pipe and the nozzle after use.
  • the tank or liquid tank 4 ' is filled with the same liquid as the tank 1'.
  • the axial cyclones 5 are installed in parallel. During the operation, only one cyclone is in service; the second cyclone is in standby. Thanks to the centrifugal force, the solid particles are deposited inside the cyclone, the gaseous components leave the cyclone by a plunger pipe. To empty the cyclone, first open the circuit leading to the second cyclone, then close the first circuit leading to the first cyclone.
  • the vacuum pump 6 ensures a permanent flow in the installation and makes it possible to extract the vapors of liquids from the system.
  • the present invention makes it possible, for example, to produce multi-layer particle structures in a continuous and reproducible manner, and in a sense is more efficient than batch-type processes such as sol-gel processes.
  • the present invention is much more efficient in terms of the quantity of the products produced and the quality of the products obtained, in particular with regard to morphology, purity, etc.
  • the invention makes it possible to prepare such highly reactive and insensitive nanothermites, produced continuously and in large quantities.
  • a peripheral oxide deposit which surrounds, for example, aluminum strongly reduces the sensitivities to friction and static electricity compared with materials produced by other techniques, for example the physical mixture of the two. components.
  • coating techniques of batch type of aluminum by oxides always involve significant amounts of material which also represent a danger in case of accidental combustion of the thermal, especially in the case of processes requiring thermolysis to synthesize the oxide around the aluminum.
  • the technique according to the present invention has the advantage of treating only a minimal amount of material at each instant, unlike the discontinuous technique which involves the entire sample.
  • Particles comprising nanothermites and explosives (nanoscale) continuously produced according to the invention allow explosive detonation are secondary and can be used as substitutes for sensitive primary explosives, containing chemical elements prohibited by environmental regulations. eg REACH force.
  • the invention is also particularly suitable in the field of the development of band gap semiconductors adapted and adjusted to increase the efficiency of photocatalytic or photoconversion systems.
  • the present invention makes it possible to produce composite structures in the form of core-shell particles containing an iron oxide core or another oxide and at least one shell or peripheral or surface layer based on titanium dioxide. .
  • the invention makes it possible to increase the tracing power for diagnosis, in particular in radiology and medical imaging in general.
  • the invention allows the development of materials having improved biocompatibility, and for example the coating of toxic substances or whose toxicity is to be reduced by at least one bark or biocompatible surface layer.
  • the present invention is particularly advantageous in chemotherapy in order to limit the toxicity of the compounds used.
  • the invention also makes it possible to provide a recycling of the liquids used.
  • FIG. 1 represents a diagram of the device for producing the particles of the invention.
  • Figure 2 shows core-shell particles in which the core consists of nanoaluminum and bark iron oxide (Fe 2 0 3 ) observed by high resolution MET.
  • FIG. 3 represents an X-ray diffractogram (XRD-X-ray diffraction) of nanoparticles comprising a nanoaluminium core and an RDX bark with the 2theta (2Q) abscissa and the XRD intensity on the ordinate.
  • XRD-X-ray diffraction X-ray diffractogram
  • FIG. 4 schematically represents a structure of nanoparticles according to FIG.
  • Nanoparticles according to the invention were prepared from nanoaluminium (core or core) and iron oxide (layer or bark). These nanoparticles are presented in FIG.
  • the nanoparticles of nanoaluminium are dispersed in a liquid also containing dissolved iron oxide.
  • the fluid is kept under stirring.
  • the nanoparticles have been prepared in a continuous manner by means of the device described in the international patent application WO-2013/1 17671 according to a method of instantaneous evaporation of a fluid comprising the compounds to be atomized which is superheated and compressed. During the process, the fluid experiences a very large drop in pressure as it is atomized by means of a hollow cone nozzle.
  • the compounds to be atomized are dissolved or dispersed in a liquid whose boiling point is below 60 ° C.
  • the compounds and the liquids as well as the reaction parameters used are presented in Table 1.
  • the fluid is compressed (40 to 60 bar) and then atomized in an atomization chamber by means of a heated hollow cone nozzle.
  • the pressure in the atomization chamber (5 mbar) is obtained by means of a vacuum pump (35 m 3 / h).
  • Nanoparticles according to the invention were prepared according to Example 1 from aluminum (core or core) and RDX (layer or bark). These nanoparticles are presented in FIG.
  • Table 2 Aluminum / RDX
  • the method of preparation may have one or more of the following features as technically possible, namely:
  • the process comprises:
  • the process comprises:
  • the process comprises:
  • composition being disposed in a reservoir
  • the multi-layer particles have at least one dimension less than 100 nm, preferably less than 5 to 100 nm, more preferably less than 10 to 30 nm.
  • the multi-layer particles have at least one dimension less than 100 nm, preferably ranging from 5 to 100 nm, more preferably ranging from 10 to 30 nm.
  • the method comprises the final recovery of the multi-layer particles by means of at least one device chosen from a filter, an electrostatic separator, a cyclone, a cyclone comprising an electrostatic device.
  • the process is continuous or semi-continuous.
  • the boiling point of the liquid phase (s) is, independently, less than 80 ° C, preferably less than 60 ° C;
  • the heating of the composition or compositions is, independently, carried out under a pressure ranging from 5 to 150 bar, preferably ranging from 10 to 60 bar.
  • the heating of the composition or of the compositions is, independently, carried out under pressure of an inert gas chosen from nitrogen, argon, helium, neon, xenon.
  • compositions are, independently, carried out
  • ⁇ at a pressure ranging from 0.001 to 2 bar, preferably from 0.02 to 0.2 bar;
  • the compounds are chosen from energetic compounds, pharmaceutical compounds, phytopharmaceutical compounds, coloring compounds, pigments, inks, paints, metals, metal oxides, fluorescent compounds, semiconductor compounds, compounds optical, optoelectronic compounds.
  • particles that can be obtained by a method as described above, said particles comprising a core and a bark.
  • the particles have at least one dimension less than 1000 nm, preferably the largest dimension is less than 1000 nm, and in that they comprise a core comprising or consisting of aluminum and a bark comprising or consisting of at least one oxide of at least one metal element.
  • the particles have at least one dimension less than 1000 nm, preferably the largest dimension is less than 1000 nm, and in that they comprise a core comprising or consisting of aluminum and a bark comprising or consisting of an explosive compound.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

L'invention concerne des particules multi-couches dont au moins une dimension des particules est inférieure à 1000 nm, leurs procédés de préparation en particulier par évaporation instantanée ou évaporation flash, et leurs applications par exemple dans les domaines des matériaux énergétiques, des composés pharmaceutiques, des composés phytopharmaceutiques, des matériaux de contraste médicaux, des matériaux fluorescents, des matériaux optiques, des matériaux optoélectroniques, des matériaux ferroélectriques, des matériaux à réponse non-linéaire ou des matériaux bio- électroniques.

Description

Particules du type cœur-écorce
L’invention concerne des particules du type cœur-écorce comprenant une ou plusieurs couches recouvrant le cœur et appelées particules multi-couches et les procédés de préparation de ces particules par évaporation instantanée ou évaporation flash, par exemple pour la préparation de particules dans les domaines des matériaux énergétiques, des composés pharmaceutiques, des composés phytopharmaceutiques, des matériaux de contraste médicaux, des matériaux fluorescents, des matériaux optiques, des matériaux optoélectroniques, des matériaux ferroélectriques, des matériaux à réponse non-linéaire ou des matériaux bio-électroniques.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Des procédés de préparation de particules, en particulier de nanoparticules comprenant plusieurs couches, et en particulier un cœur et une écorce, sont connues dans l’art antérieur. Cependant les procédés de l’état de la technique sont essentiellement de type discontinus ou « batch ». En général, on utilise des techniques de type sol-gel. Cependant les techniques sol-gel ont des performances limitées en termes de quantité de produits élaborés et de qualité des produits obtenus notamment en ce qui concerne leur morphologie et leur pureté. Jusqu’ici les besoins industriels, notamment en nanoparticules multi-couches, sont satisfaits par des techniques d’élaboration discontinue de type sol-gel. Étant donné que ce type de technique ne permet pas de produire des quantités importantes de matière, l’emploi de ce type de structure cœur-écorce reste encore très peu répandu.
En particulier, notamment à titre d’exemple, les nanocomposites de type métal/produits organiques comme par exemple des composites nanoaluminium/explosifs, comme par exemple le RDX, ne peuvent pas être préparés par une méthode sol-gel étant donné que pour les produits organiques de ce type, les précurseurs n’existent pas. Le RDX ne peut pas être un produit directement de lors des synthèses de type sol-gel, sous une forme nanométriques stables. Il en est de même pour les composés organiques, comme par exemple ceux utilisés dans des compositions pharmaceutiques ou cosmétiques.
L’invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir en particulier un procédé de préparation continue ou discontinue de particules, et en particulier de nanoparticules multi-couches. En particulier la présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir des particules et leurs procédés de préparation présentant des propriétés pour des applications dans les domaines des explosifs et de la propulsion.
L’invention a encore pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir des particules, en particulier des nanoparticules multi-couches qui ne sont pas accessibles par les techniques classiques de type sol-gel.
L’invention a notamment pour but de résoudre le problème technique consistant à faciliter ou rendre accessible la préparation de particules multi-couches pour lesquelles des précurseurs ne sont pas disponibles actuellement.
DESCRIPTION
L'invention concerne un procédé de préparation comprenant une atomisation, et en particulier par évaporation instantanée ou évaporation flash, qui permet d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes des procédés de l'état de la technique.
L’invention concerne les particules multi-couches et leurs procédés de préparation, en particulier un procédé de préparation de particules multi-couches dont au moins une dimension des particules est inférieure à 1000 nm, ledit procédé comprenant l’atomisation simultanée d’au moins un premier composé et d’au moins un deuxième composé, dans des conditions dans lesquelles ledit au moins un premier composé forme le cœur des particules multi-couches dont au moins une dimension des particules est inférieure à 1000 nm et le deuxième composé forme au moins une couche desdites particules, ou inversement.
Par « inversement », on entend que le ledit au moins un deuxième composé forme le cœur des particules multi-couches et le premier composé forme au moins une couche desdites particules.
On désigne par « premier composé» un composé différent du « deuxième composé ». Les composés désignés par « premier composés » peuvent être multiples. Il est fait référence à ce ou ces « premiers composés » essentiellement pour les distinguer du ou des « seconds composés ».
Par « particules multicouches », on entend une particule comprenant un cœur (appelé aussi « noyau ») et au moins une couche en surface du cœur. La surface du cœur est de préférence totalement recouverte d’une couche. Ainsi les particules l’invention concernent des particules comprenant un cœur et une couche superficielle recouvrant, de préférence totalement, la surface du cœur. La présente invention concerne également des particules, en particulier des nanoparticules, comprenant un cœur et plusieurs couches superficielles disposées de manière concentrique.
Selon une variante, le procédé de l’invention met en œuvre un fluide polyphasique comprenant des particules, de préférence sous forme de nanoparticules, dispersées dans une phase liquide de manière à former le cœur des particules, et de préférence des nanoparticules, de l’invention, lesdites particules comprenant au moins un premier composé organique, minéral ou organométallique, et un fluide polyphasique ou monophasique comprenant au moins un second composé organique, minéral ou organométallique, destiné à former au moins une couche superficielle des particules, ou inversement.
Selon une variante, le procédé de l’invention met en œuvre un fluide polyphasique comprenant des particules, de préférence sous forme de nanoparticules, dispersées dans une phase liquide de manière à former le cœur des particules, et de préférence des nanoparticules, de l’invention, lesdites particules comprenant au moins un premier composé organique, minéral ou organométallique, ledit fluide polyphasique comprenant en outre au moins un second composé organique, minéral ou organométallique, dissous dans une phase liquide et destiné à former au moins une couche superficielle des particules, ou inversement.
L’invention concerne également des particules de type hybride organique/inorganique ou organique/métallique.
En particulier, l’invention concerne des particules comprenant un cœur (ou noyau) comprenant par exemple un ou plusieurs composés organiques ou inorganiques et dont la surface est, de préférence totalement, recouverte d’une ou d’une ou plusieurs couches comprenant un ou plusieurs composés métalliques.
Selon une variante, la première composition comprenant le premier composé solide forme un fluide polyphasique.
Au sens de l’invention, on entend par « fluide » en particulier un liquide comprenant éventuellement une dispersion solide. Dans l’invention ce terme « fluide » ne couvre pas un gaz dans lequel seraient dispersées des particules solides.
Par la présente invention, on désigne par fluide polyphasique un fluide comprenant une ou plusieurs phases non miscibles telles que par exemple une phase liquide et une phase solide ou deux phases liquides non miscibles.
Selon une variante, le fluide polyphasique est constitué d’une phase liquide et d’au moins une phase solide de préférence dispersée sous la forme de particules et typiquement sous la forme de nano-particules. Selon une variante, le fluide polyphasique est constitué d’une phase liquide et de plusieurs solides de préférence dispersés sous la forme de particules et typiquement sous la forme de nano-particules.
Selon une variante, le fluide polyphasique est constitué de deux phases liquides.
Selon une variante, le fluide polyphasique est constitué de plusieurs phases liquides et de plusieurs phases solides, de préférence dispersées dans une ou plusieurs phases liquides sous la forme de particules, et typiquement sous la forme de-particules, lesdites phases solides pouvant être dispersées dans des phases liquides différentes.
Par « phase liquide », on désigne une phase liquide comprenant un ou plusieurs composés liquides. Un composé est défini comme « composé liquide » notamment lorsqu’il est liquide à température et pression dans les conditions après obtention du fluide polyphasique. Selon une variante, le composé est liquide à température et pression ambiantes, c’est-à-dire à 25 °C et 101325 Pa.
Parmi les composés liquides, on peut citer notamment les agents solvants ou dispersants des premier et/ou deuxième composés utilisés dans le cadre de la présente invention.
Selon une variante le cœur ou noyau de la particule va comprendre le ou les premiers composés et la ou les couches entourant le cœur vont comprendre le ou les deuxièmes composés.
Selon une variante, la particule comprend un cœur (noyau) comprenant ou consistant d’un ou plusieurs deuxièmes composés et une ou plusieurs couches entourant le cœur et comprenant ou consistant d’un ou plusieurs premiers composés.
Dans l’ensemble des variantes, modes de réalisation, préférés ou avantageux, chaque couche peut être constituée indépendamment des autres couches d’un ou plusieurs composés, le ou les composés d’une couche pouvant être différents de celui ou ceux d’une autre couche.
Selon une variante particulière, les particules de l’invention sont des particules comprenant avantageusement l’ensemble de leurs dimensions inférieures à 1000 nm.
Selon une variante, les particules sont des nanoparticules, c’est-à-dire comprenant avantageusement au moins une et de préférence l’ensemble de leurs dimensions, inférieures à 100 nm.
L’invention concerne en particulier des particules solides, et plus particulièrement des particules comprenant un cœur ou noyau dont la plus petite dimension et de préférence l’ensemble des dimensions va de 30 à 100 nm et une ou plusieurs couches d’une épaisseur de 2 à 15 nm. Selon une variante, le cœur comprend ou est constitué d’un ou plusieurs éléments métalliques.
Selon une variante, le cœur comprend ou est constitué d’un ou plusieurs composés organiques.
Ainsi, l’invention concerne des particules, et tout particulièrement des nanoparticules comprenant un cœur comprenant ou constitué d’un ou plusieurs éléments métalliques et une ou plusieurs couches comprenant ou constituées d’un ou plusieurs oxydes d’un ou plusieurs éléments métalliques.
Selon une variante particulière, les particules de l’invention, et en particulier les nanoparticules de l’invention comprennent un cœur constitué ou comprenant de l’aluminium.
Une variante de l’invention consiste en des particules, et en particulier des nanoparticules, comprenant au moins une couche comprenant ou constituée d’oxyde de fer.
Une variante spécifique de l’invention concerne des particules, et en particulier des nanoparticules, comprenant un cœur composé ou comprenant de l’aluminium et une ou plusieurs couches constituées ou comprenant de l’oxyde de fer.
L’invention concerne encore des particules, et tout particulièrement des nanoparticules comprenant un cœur comprenant ou constitué d’un ou plusieurs éléments métalliques, éventuellement sou forme d’oxyde ou en présence d’oxydes, et une ou plusieurs couches comprenant ou constituées d’un ou plusieurs composés organiques.
L’invention concerne encore des particules, et tout particulièrement des nanoparticules comprenant un cœur comprenant ou constitué d’un ou plusieurs composés organiques et une ou plusieurs couches comprenant ou constituées d’un ou plusieurs éléments métalliques, éventuellement sous forme d’oxyde ou en présence d’oxydes.
Selon l’invention, une variante consiste en des particules, et en particulier des nanoparticules, comprenant au moins une couche comprenant ou constituée de RDX (cyclotriméthylènetrinitramine).
Une variante spécifique de l’invention concerne des particules, et en particulier des nanoparticules, comprenant un cœur constitué ou comprenant de l’aluminium et une ou plusieurs couches constituées ou comprenant du RDX.
Par exemple, de telles particules sont très intéressantes pour leurs propriétés dans le domaine des explosifs ou de la propulsion. Pour de telles applications, on peut citer à titre d’exemple les composés suivants qui peuvent former une ou plusieurs couches des particules, et en particulier des nanoparticules, en association avec de l’aluminium, de préférence l’aluminium formant le cœur de la particule (nanoparticules): oxyde de Cr (VI), oxyde de cuivre (II), oxyde de fer (II, III), permanganate de potassium, oxyde de Bismuth (III), oxyde hydrate de tungstène (VI), un ou plusieurs fluoropolymère, comme par exemple le PTFE ou le viton®, et l’un quelconque de leurs mélanges (formant une ou plusieurs couches de la particule (nanoparticules)).
On peut également citer les associations Antimoine-Permanganate de potassium ou Titane-Bore.
Ainsi la présente invention peut comprendre un mélange d’explosifs et de métal ou un mélange d’explosifs et de thermites nanostructurées.
Les particules de l’invention peuvent comprendre à titre d’exemple des composés semi-conducteurs, et/ou des co-cristaux ou composites, avantageusement dopés.
Les composés de l’invention peuvent également comprendre des matériaux fluorescents, en particulier pour des applications médicales, thérapeutiques ou de diagnostic, comme par exemple en radiologie, sans aucune limitation.
Les composés de l’invention peuvent également comprendre des composés actifs d’un point de vue pharmaceutique, notamment pour la préparation de médicaments ou des applications pharmaceutiques ou thérapeutiques. De telles particules permettent notamment d’améliorer la biocompatibilité.
Les particules de l’invention peuvent également comprendre des matériaux de catalyse, comme par exemple des matériaux pour la catalyse hétérogène, notamment pour des applications dans la pétrochimie à titre d’exemple, sans être limitatif.
L’invention concerne en outre spécifiquement des particules susceptibles d’être obtenues par un procédé tel que décrit selon l’invention, lesdites particules comprenant un cœur et une écorce.
L’invention concerne des particules présentant au moins une dimension inférieure à 1000 nm, de préférence la plus grande dimension est inférieure à 1000 nm, et comprenant un cœur comprenant ou constitué d’aluminium et une écorce comprenant ou constituée d’au moins un oxyde d’au moins un élément métallique.
L’invention concerne des particules présentant au moins une dimension inférieure à 1000 nm, de préférence la plus grande dimension est inférieure à 1000 nm, et comprenant un cœur comprenant ou constitué d’aluminium et une écorce comprenant ou constituée d’un composé explosif. Selon une variante, de telles particules se présentent sous forme de nanoparticules dont toutes les dimensions sont inférieures à 1000 nm, et par exemple inférieures à 100 nm.
L’invention concerne en particulier un procédé de fabrication de telles particules et en particulier un procédé de préparation comprenant une brumisation par spray évaporation flash, également connue sous le sigle SFE pour l’acronyme anglais « Spray Flash Evaporation ».
L’invention concerne plus spécifiquement un procédé comprenant :
(a) la dispersion du premier composé sous forme solide dans une phase liquide pour former une composition fluide et la dissolution du deuxième composé, dans une phase liquide identique ou différente de la composition fluide comprenant le premier composé ;
(b) le chauffage de la composition fluide et de la phase liquide comprenant le deuxième composé s’il constitue une phase différente de la composition fluide, de préférence sous une pression allant de 3 à 300 bars, à une température supérieure au point d’ébullition du liquide ;
(c) l’atomisation de la composition fluide comprenant le premier composé et de la phase liquide comprenant le deuxième composé s’il constitue une phase différente de la composition fluide, l’atomisation étant de préférence réalisée dans une chambre d’atomisation au moyen d’un dispositif de dispersion et sous un angle allant de 30 à 150° à une pression allant de 0,0001 à 2 bars ;
(d) l’obtention desdites particules multi-couches ;
(e) la séparation de la ou des phases liquides sous forme gazeuse.
La séparation des liquides des nanoparticules obtenues se produit avantageusement lors de l’atomisation.
Selon une variante, le procédé comprend :
(a) la dispersion du premier composé solide dans un premier liquide pour former une première composition fluide, ladite première composition étant disposée dans un premier réservoir, et la dissolution du deuxième composé dans un deuxième liquide différent du liquide de la première composition, ledit deuxième liquide comprenant le deuxième composé formant une deuxième composition fluide disposée dans un deuxième réservoir ;
(b) le chauffage de la première composition, de préférence sous une pression allant de 3 à 300 bars, à une température supérieure au point d’ébullition du liquide, et le chauffage de la deuxième composition, de préférence sous une pression allant de 3 à 300 bars, à une température supérieure au point d’ébullition du liquide ; et (c) l'atomisation simultanée des première et deuxième compositions chauffées de préférence sous pression, dans une chambre d’atomisation au moyen d’au moins un dispositif de dispersion et de préférence sous un angle allant de 30 à 150° à une pression allant de 0,0001 à 2 bars ;
(d) l’obtention desdites particules multi-couches ;
(e) la séparation de la ou des phases liquides sous forme gazeuse.
Selon une autre variante, le procédé comprend :
(a) la préparation d’au moins une composition fluide comprenant
■ au moins un liquide,
■ au moins un premier composé solide organique ou minéral, dispersé dans le liquide,
■ au moins un deuxième composé organique ou minéral, dissous dans le liquide,
ladite composition étant disposé dans un réservoir ;
(b) le chauffage de la composition, de préférence sous une pression allant de 3 à 300 bar, à une température supérieure au point d’ébullition du liquide ;
(c) l'atomisation de la composition dans une chambre d’atomisation au moyen d’au moins un dispositif de dispersion et de préférence sous un angle allant de 30 à 150° à une pression allant de 0,0001 à 2 bars ;
(d) l’obtention desdites particules multi-couches ;
(e) la séparation de la ou des phases liquides sous forme gazeuse.
Lorsque le procédé de l’invention comprend le chauffage des première et deuxième compositions, le chauffage des première et deuxième compositions peut être simultané ou indépendant.
Pour une variante spécifique, le procédé de l’invention comprend la dispersion d’au moins un composé solide organique minéral dans un liquide, la dissolution d’au moins un composé organique ou minéral dans un liquide, les liquides comprenant le composé dispersé ou le composé dissout pouvant être identiques ou différents, le chauffage simultané ou indépendant, sous pression, des liquides comprenant le composé dispersé et le composé dissout, l’atomisation des liquides comprenant le composé dispersé et le composé dissout, l’obtention de particules, et notamment de nanoparticules, et la séparation des liquides des nanoparticules obtenues. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre de manière continue ou de manière semi-continue. De préférence, il est mis en oeuvre de manière continue.
De manière avantageuse, le procédé selon l'invention comprend la préparation d'un ou plusieurs fluides polyphasiques comprenant :
■ deux à dix composés ; ou
■ deux composés ; ou
■ deux composés en un ratio molaire choisi parmi 1/4, 1/3, 1/2, 1/1 , 2/1 , 3/1 , 4/1 ; ou
■ trois composés ; ou
■ trois composés en un ratio molaire X/Y/Z dans lequel X, Y et Z, identiques ou différents, représentent 1 , 2, 3 ou 4 ;
■ quatre composés ; ou
■ quatre composés en un ratio molaire W/X/Y/Z dans lequel W, X, Y et Z, identiques ou différents, représentent 1 , 2, 3 ou 4 ;
■ cinq composés ; ou
■ cinq composés en un ratio molaire V/W/X/Y/Z dans lequel V, W, X, Y et Z, identiques ou différents, représentent 1 , 2, 3 ou 4.
De manière préférée, le procédé selon l'invention comprend la préparation d'un ou plusieurs fluides polyphasiques comprenant deux, trois ou quatre composés.
De manière également préférée, le procédé selon l'invention comprend la préparation d’au moins deux phases, une première phase liquide comprenant au moins un composé liquide, appelé premier composé liquide, et au moins un composé solide, organique, minéral ou organométallique, appelé premier composé, et une deuxième phase liquide comprenant au moins un composé liquide, appelé deuxième composé liquide, et au moins un composé, organique, minéral ou organométallique, appelé deuxième composé, dissout dans la phase liquide. Ces phases liquides peuvent chacune indépendamment comprendre plusieurs de ces composés.
Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux pour la préparation de particules, et en particulier des nanoparticules, multicouches de composés choisis parmi les composés énergétiques, les composés pharmaceutiques, les composés phytopharmaceutiques, les composés colorants, les pigments, les encres, les peintures, les métaux, les oxydes métalliques, les composés fluorescents, les composés semi- conducteurs, les composés optiques, les composés optoélectroniques.
Plus particulièrement, le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux pour la préparation de particules, et en particulier des nanoparticules, multicouches de composés parmi les composés énergétiques, les composés pharmaceutiques, les composés phytopharmaceutiques, les métaux, les oxydes métalliques, les composés fluorescents, les composés semi-conducteurs.
Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux pour la préparation de particules, et en particulier des nanoparticules, multicouches de composés choisis parmi les composés métalliques, leurs oxydes, et l’un quelconque de leurs mélanges.
En particulier, le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux pour la préparation de particules, et en particulier des nanoparticules, comprenant un cœur et une couche superficielle de composés choisis parmi les composés métalliques, leurs oxydes, et l’un quelconque de leurs mélanges.
De préférence, le procédé selon l'invention est mis en œuvre pour la préparation de particules, et en particulier des nanoparticules, multicouches de composés choisis parmi les composés énergétiques, les composés pharmaceutiques, les composés phytopharmaceutiques.
De manière également avantageuse, le procédé selon l'invention permet de préparer des particules, et en particulier des nanoparticules, multicouches dont la taille est micrométrique ou qui possèdent au moins une dimension inférieure à 500 pm, de préférence qui possèdent au moins une dimension inférieure à 100 pm.
De manière également avantageuse, le procédé selon l'invention permet de préparer des particules, et en particulier des nanoparticules, multicouches dont la taille est submicrométrique ou qui possèdent au moins une dimension comprise entre 100 et 1 000 nm.
Par « taille » de particules, on désigne le diamètre ou la plus petite dimension pour des particules non sensiblement sphériques, et avantageusement l’ensemble des dimensions des particules. La taille des particules peut être mesurée par microscopie électronique à balayage et par transmission.
De manière préférée, le procédé selon l'invention permet de préparer des particules, et en particulier des nanoparticules, multicouches dont la taille est nanométrique ou qui possèdent au moins une dimension inférieure à 100 nm.
De manière plus préférée, les particules, et en particulier les nanoparticules, multicouches préparées selon l'invention ont une taille allant de 2 à 100 nm ; ou allant de 5 à 90 nm ; ou allant de 10 à 80 nm ; ou allant de 50 à 300 nm ; ou allant de 50 à 200 nm ; ou allant de 50 à 120 nm ; ou allant de 10 à 100 nm ; ou allant de 60 à 100 nm.
Selon une variante, les composés solides formant le cœur des particules ont, indépendamment, une taille (diamètre ou plus petite dimension), identique ou différente, allant de 2 à 1 000 nm, de préférence allant de 1 à 50 nm, plus préférentiellement allant de 1 à 30 nm. Il s’agit ici de la taille des composés formant le cœur des particules de l’invention.
Selon une variante, une couche des particules a, indépendamment, une épaisseur, identique ou différente, allant de 2 à 1 000 nm, de préférence allant de 1 à 50 nm, plus préférentiellement allant de 1 à 30 nm.
Selon une variante, le procédé comprend la préparation de particules comprenant plusieurs couches entourant le cœur des particules. On peut par exemple préparer de telles particules par itération du procédé selon l’invention en réutilisant les particules formées par le procédé, c’est-à-dire que les particules formées par le procédé de l’invention comprenant un cœur et une ou plusieurs couches superficielles subissent une nouvelle fois le procédé de l’invention pour déposer en surface au moins une nouvelle couche superficielle. Ainsi les particules dispersées dans l’étape a) peuvent être elles- mêmes des particules comprenant un cœur et une ou plusieurs couches superficielles. Selon cette variante à chaque mise en œuvre du procédé de l’invention, une ou plusieurs couches superficielles additionnelles sont déposées sur les particules.
Selon une variante, le procédé comprend la préparation de particules comprenant plusieurs couches entourant le cœur des particules en mettant en œuvre des composés présentant des solubilités différentes dans les liquides dans lesquels ils sont dissous. Par exemple, lorsque les solubilités sont suffisamment différentes, le composé le moins soluble est déposé en premier sur la surface des particules puis le composé le plus soluble est déposé en surface de la couche du composé (le moins soluble) déjà déposé en surface des particules.
Selon une variante, le procédé comprend la dispersion composé destiné à former le cœur des particules dans un premier liquide comprenant un composé destiné à former la première couche de surface et la dissolution dans un seconde liquide d’un composé destiné à former la seconde couche de surface. De préférence, la solubilité dans le second liquide du composé destiné à former la seconde couche de surface est plus élevée que la solubilité dans le premier liquide le composé destiné à former la première couche de surface.
Le choix du ou des liquides peut notamment être adapté en fonction du composé à disperser ou du composé à dissoudre.
De manière préférée, le ou les liquides mis en œuvre ont un point d’ébullition inférieur à 80 °C ou inférieur à 60 °C. Comme solvant, on peut citer les alcanes, par exemple le pentane (PE= 36 °C) ou l’hexane (PE= 68 °C) ; les alcools, par exemple le méthanol (PE= 65 °C) ou l’éthanol (PE= 78-79 °C) ; les thiols, par exemple l’éthane-thiol (PE= 35 °C) ; les aldéhydes, par exemple l’éthanal (PE= 20 °C) ou l’aldéhyde propionique (PE= 48 °C) ; les cétones, par exemple l’acétone (PE= 56 °C) ; les éthers, par exemple le méthyl-tert-butyl éther (PE= 55 °C) ou le tetrahydrofurane (PE= 66 °C) ; les esters d’acides, notamment les esters d’acide formique, par exemple le formiate de méthyle (PE= 32 °C), les esters d’acide acétique, par exemple l’acétate de méthyle (PE= 57- 58 °C) ; les amines, par exemple la triméthylamine (PE= 2-3 °C).
Avantageusement, la composition comprenant le composé solide dispersé comprend également au moins un agent dispersant.
De manière préférée, le procédé selon l’invention comprend une étape finale de récupération des particules, et en particulier des nanoparticules, multicouches.
Avantageusement, la récupération des particules, et en particulier les nanoparticules, multicouches est réalisée au moyen d’un ou plusieurs dispositifs choisis parmi un séparateur électrostatique, un cyclone, un cyclone comprenant un dispositif électrostatique.
Les conditions de mise en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent varier assez largement, notamment en fonction des composés formant les particules, et en particulier les nanoparticules, multicouches ou bien en fonction des liquides utilisés.
De manière avantageuse, le chauffage des compositions est effectué sous une pression allant de 5 à 150 bars ou allant de 10 à 60 bars. Lors de la mise en oeuvre de plusieurs solutions, le chauffage respectif de chaque solution peut être effectué sous une pression allant de 5 à 150 bars ou allant de 10 à 60 bars qui peut être identique ou différente pour chaque composition.
De manière également avantageuse, le chauffage des compositions est effectué sous pression d’un gaz inerte choisi parmi l’azote, l’argon, l’hélium, le néon, le xénon.
Lors de l’atomisation des compositions, la pression est avantageusement comprise entre 0,001 et 2 bars.
Le dispositif de dispersion mis en oeuvre lors de l’atomisation des compositions est avantageusement choisi parmi une buse à cône creux, une buse à cône plein, une buse à jet plat, une buse à jet rectiligne, un atomiseur pneumatique et leurs associations. Une buse à cône creux est particulièrement avantageuse.
De manière générale, l'atomisation peut être effectuée sous un angle pouvant varier très largement. L'angle d'atomisation peut ainsi être proche de 180 °, par exemple de 170 0 ou encore de 150 0 ou de 120 °. On peut également citer une gamme d'angle d'atomisation allant de 60 à 80 °. Ces conditions s'appliquent également lors de l'atomisation d'au moins deux compositions.
L'invention concerne également un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé lorsqu'il met en œuvre au moins deux compositions. Ainsi, l’invention fournit un dispositif de préparation de particules, et de préférence de nanoparticules, d’au moins deux composés formant des particules, et de préférence des nanoparticules, comprenant :
■ au moins deux réacteurs comprenant chacun
- une alimentation d'un ou plusieurs fluides comprenant le premier et le second composés et du ou des liquides ;
- au moins un dispositif de mise sous pression pouvant aller de 3 à 300 bars ;
- au moins un dispositif de chauffage ;
■ une chambre d’atomisation comprenant :
- au moins un dispositif de dispersion d’au moins un fluide, polyphasique, sous un angle allant de 30 à 150° et à une pression allant de 0,0001 à 2 bars ;
- au moins un dispositif de séparation de liquides ;
■ un ou plusieurs dispositifs de récupération des nanoparticules de composés choisis parmi un séparateur électrostatique, un cyclone, un cyclone comprenant un dispositif électrostatique.
Un mode de mise en œuvre d’un dispositif selon l’invention est représenté par la figure 1. Le dispositif est composé de quatre parties principales : un ensemble de deux réservoirs 1 et 1’ pour le stockage sous forte pression des fluides contenant la ou les substances à atomiser, une chambre d’atomisation comprenant deux buses chauffées 3 intégrées, deux cyclones axiaux 5 montés en parallèle et permettant une production semi- continue, une pompe à vide 6.
Dans les réservoirs 1 et 1’ de 5 L contenant le fluide avec les premier et deuxième composés, on applique une surpression d’azote comprimé. Dans un premier temps, cette surpression permet de déplacer l’oxygène et empêche l’évaporation du fluide. Le débit volumique dans ce système est induit par la surpression d’azote comprimé.
Des filtres 2 et 2’ par exemple de 15 pm refoulent toutes les impuretés solides, ayant une dimension ne permettant pas le passage des filtres, dans le fluide initial. Les filtres permettent le passage du premier composé solide, en général sous la forme de nanoparticules. Deux buses à cône creux 3, chacune équipée d'un système de chauffage électrique, sont installées côte à côte dans la chambre d’atomisation. On contrôle les paramètres de pression, de température et de distribution de la taille des particules. Le type de branchement permet un changement rapide des buses. La température du chauffage électrique est choisie par l’utilisateur et régulée automatiquement. Les buses sont orientées l’une par rapport à l’autre de manière à ce que leurs jets s’interpénétrent.
Un réservoir ou bac de liquide 4 est rempli avec le même liquide que le réservoir 1 et sert à rincer la conduite et la buse après utilisation. De même, le réservoir ou bac de liquide 4’ est rempli avec le même liquide que le réservoir 1’.
Les cyclones axiaux 5 sont installés en parallèle. Pendant l’opération, seul un cyclone est en service ; le deuxième cyclone est en veille. Grâce à la force centrifuge, les particules solides se déposent à l’intérieur du cyclone, les composants gazeux quittent le cyclone par un tuyau plongeur. Pour vider le cyclone, on ouvre d’abord le circuit conduisant vers le second cyclone, pour ensuite fermer le premier circuit conduisant vers le premier cyclone.
La pompe à vide 6 assure un écoulement permanent dans l’installation et permet d’extraire les vapeurs de liquides du système.
La présente invention permet de produire par exemple des structures de particules multi-couches de manière continue et reproductible, et est dans un sens plus performante que les procédés de type discontinus (Batch) telles que les procédés sol-gel. Notamment, la présente invention est beaucoup plus performante en termes de quantité des produits élaborés et de qualité des produits obtenus, notamment en regard de la morphologie, de la pureté, etc.
Le procédé selon la présente invention est plus performant que les techniques continues ou discontinues classiques dans les différents domaines d’applications visés qui sont notamment :
Pour les nanothermites cœur-écorce, l’invention permet de préparer de telles nanothermites très réactives et peu sensibles, produites en continu et en grande quantité. La formation d’un dépôt d’oxyde périphérique qui entoure par exemple l’aluminium, réduit très fortement les sensibilités à la friction et à l’électricité statique par rapport aux matériaux produits selon d’autres techniques comme par exemple le mélange physique des deux composants. De plus, les techniques d’enrobage de type batch de l’aluminium par les oxydes, impliquent toujours des quantités non négligeables de matière qui représentent aussi un danger en cas de combustion accidentelle de la thermique, spécialement dans les cas de procédés nécessitant une thermolyse pour synthétiser l’oxyde autour de l’aluminium. La technique selon la présente invention présente l’avantage de ne traiter qu’une quantité de matière minime à chaque instant, contrairement à la technique discontinue qui implique la totalité de l’échantillon.
Les particules comprenant des nanothermites et des explosifs (nanométriques) produites en continu selon l’invention permettent une mise en détonation des explosifs sont secondaires et peuvent être utilisées comme produits de substitution aux explosifs primaires sensibles, contenant des éléments chimiques interdits par les réglementations environnementales en vigueur de type REACH par exemple.
L’invention est encore particulièrement adaptée dans le domaine de l’élaboration de semi-conducteurs à bande interdite adaptée et ajustée pour augmenter le rendement des systèmes photocatalytiques ou de photoconversion. A titre d’exemple, la présente invention permet la réalisation de structures composites sous forme de particules cœur- écorce contenant un cœur d’oxyde de fer ou un autre oxyde et au moins une écorce ou couche périphérique ou superficielle à base de dioxyde de titane.
Dans le domaine médical, l’invention permet d’augmenter le pouvoir traçant pour le diagnostic, en particulier en radiologie et en imagerie médicale en général.
Dans le domaine pharmaceutique, invention permet l’élaboration de matériaux possédant une biocompatibilité améliorée, et par exemple l’enrobage de substances toxiques ou dont la toxicité est à diminuer par au moins une écorce ou couche superficielle biocompatible. Ainsi la présente invention est particulièrement avantageuse en chimiothérapie afin de limiter la toxicité des composés utilisés.
Avantageusement, l’invention permet également de fournir un recyclage des liquides utilisés.
Sur les figures :
La figure 1 représente un schéma du dispositif pour l’élaboration des particules de l’invention.
La figure 2 représente des particules cœur-écorce dans laquelle le cœur est constitué par du nanoaluminium et l’écorce par de l’oxyde de fer (Fe203) observées par MET à haute résolution.
La figure 3 représente un diffractogramme aux rayons X (XRD - X-ray diffraction) de nanoparticules comprenant un cœur de nanoaluminium et une écorce de RDX avec en abscisse 2theta (2Q) et en ordonnée l’intensité XRD.
La figure 4 représente schématiquement une structure de nanoparticules selon la figure 3.
Les différents aspects de l'invention sont illustrés par les exemples qui suivent. Exemple 1 : préparation de nanoparticules
Des nanoparticules selon l'invention ont été préparées à partir de nanoaluminium (cœur ou noyau) et d'oxyde de fer (couche ou écorce). Ces nanoparticules sont présentées en figure 2.
Les nanoparticules de nanoaluminium sont dispersées dans un liquide contenant également de l’oxyde de fer dissout. Le fluide est maintenu sous agitation.
Les nanoparticules ont été préparées de manière continue au moyen du dispositif décrit dans la demande de brevet internationale WO-2013/1 17671 selon un procédé d'évaporation instantanée d’un fluide comprenant les composés à atomiser qui est surchauffé et comprimé. Au cours du procédé, le fluide subit une très forte chute de la pression au moment d'être atomisée au moyen d'une buse à cône creux.
Les composés à atomiser sont dissous ou dispersés dans un liquide dont le point d'ébullition est inférieur à 60 °C. Les composés et les liquides ainsi que les paramètres de réaction mis en œuvre sont présentés dans le tableau 1.
Tableau 1 : Aluminium/Oxyde de Fer
Figure imgf000017_0001
Le fluide est comprimé (40 à 60 bar) puis atomisé dans une chambre d'atomisation au moyen d'une buse à cône creux chauffée.
La pression dans la chambre d'atomisation (5 mbar) est obtenue au moyen d'une pompe à vide (35 m3/h).
Exemple 2 : préparation de nanoparticules
Des nanoparticules selon l'invention ont été préparées selon l’exemple 1 à partir d'aluminium (cœur ou noyau) et de RDX (couche ou écorce). Ces nanoparticules sont présentées en figure 3.
Les paramètres du procédé sont résumés dans le tableau 2 ci-dessous : Tableau 2 : Aluminium/RDX
Figure imgf000018_0001
A titre de conclusion, dans la présente description, il est donc décrit un procédé de préparation de particules multi-couches dont au moins une dimension des particules est inférieure à 1000 nm, ledit procédé comprenant l’atomisation simultanée d’au moins un premier composé et d’au moins un deuxième composé, dans des conditions dans lesquelles ledit au moins un premier composé forme le cœur d’une particules multi- couches dont au moins une dimension des particules est inférieure à 1000 nm et le deuxième composé forme au moins une couche desdites particules, ou inversement.
La description décrit également que le procédé de préparation peut présenter l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes selon ce qui est techniquement possible, à savoir :
• le procédé comprend :
(a) la dispersion du premier composé sous forme solide dans une phase liquide pour former une composition fluide et la dissolution du deuxième composé, dans une phase liquide identique ou différente de la composition fluide comprenant le premier composé ;
(b) le chauffage de la composition fluide et de la phase liquide comprenant le deuxième composé s’il constitue une phase différente de la composition fluide, de préférence sous une pression allant de 3 à 300 bars, à une température supérieure au point d’ébullition du liquide ;
(c) l’atomisation de la composition fluide comprenant le premier composé et de la phase liquide comprenant le deuxième composé s’il constitue une phase différente de la composition fluide, l’atomisation étant de préférence réalisée dans une chambre d’atomisation au moyen d’un dispositif de dispersion et sous un angle allant de 30 à 150° à une pression allant de 0,0001 à 2 bar ;
(d) l’obtention desdites particules multi-couches ;
(e) la séparation de la ou des phases liquides sous forme gazeuse.
• le procédé comprend :
(a) la dispersion du premier composé solide dans un premier liquide pour former une première composition fluide, ladite première composition étant disposée dans un premier réservoir, et la dissolution du deuxième composé dans un deuxième liquide différent du liquide de la première composition, ledit deuxième liquide comprenant le deuxième composé formant une deuxième composition fluide disposée dans un deuxième réservoir ;
(b) le chauffage de la première composition, de préférence sous une pression allant de 3 à 300 bar, à une température supérieure au point d’ébullition du liquide, et le chauffage de la deuxième composition, de préférence sous une pression allant de 3 à 300 bar, à une température supérieure au point d’ébullition du liquide ; et
(c) l'atomisation simultanée des première et deuxième compositions chauffées de préférence sous pression, dans une chambre d’atomisation au moyen d’au moins un dispositif de dispersion et de préférence sous un angle allant de 30 à 150° à une pression allant de 0,0001 à 2 bar ;
(d) l’obtention desdites particules multi-couches ;
(e) la séparation de la ou des phases liquides sous forme gazeuse.
• le procédé comprend :
(a) la préparation d’au moins une composition fluide comprenant
■ au moins un liquide,
■ au moins un premier composé solide organique ou minéral, dispersé dans le liquide,
■ au moins un deuxième composé organique ou minéral, dissous dans le liquide,
ladite composition étant disposé dans un réservoir ;
(b) le chauffage de la composition, de préférence sous une pression allant de 3 à 300 bars, à une température supérieure au point d’ébullition du liquide ;
(c) l'atomisation de la composition dans une chambre d’atomisation au moyen d’au moins un dispositif de dispersion et de préférence sous un angle allant de 30 à 150° à une pression allant de 0,0001 à 2 bars ;
(d) l’obtention desdites particules multi-couches ;
(e) la séparation de la ou des phases liquides sous forme gazeuse.
• les particules multi-couches ont au moins une dimension inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 5 à 100 nm, plus préférentiellement inférieure à 10 à 30 nm.
• les particules multi-couches ont au moins une dimension inférieure à 100 nm, de préférence allant de 5 à 100 nm, plus préférentiellement allant de 10 à 30 nm. • le procédé comprend la récupération finale des particules multi-couches au moyen d’au moins un dispositif choisi parmi un filtre, un séparateur électrostatique, un cyclone, un cyclone comprenant un dispositif électrostatique.
• le procédé est continu ou semi-continu.
• le point d’ébullition de la ou des phases liquides est, indépendamment, inférieur à 80°C, de préférence inférieur à 60°C ;
• le chauffage de la composition ou des compositions est, indépendamment, effectué sous une pression allant de 5 à 150 bars, de préférence allant de 10 à 60 bar.
• le chauffage de la composition ou des compositions est, indépendamment, effectué sous pression d’un gaz inerte choisi parmi l’azote, l’argon, l’hélium, le néon, le xénon.
• l’atomisation de la composition ou des compositions est, indépendamment, réalisée
■ à une pression allant de 0,001 à 2 bars, de préférence de 0,02 à 0,2 bars ; ou
■ sous un angle de 60 à 80°.
• les composés sont choisis parmi les composés énergétiques, les composés pharmaceutiques, les composés phytopharmaceutiques, les composés colorants, les pigments, les encres, les peintures, les métaux, les oxydes métalliques, les composés fluorescents, les composés semi-conducteurs, les composés optiques, les composés optoélectroniques.
• la phase liquide est ou sont constituées d’un ou plusieurs liquides, indépendamment, choisis parmi les alcanes, par exemple le pentane (PE= 36°C) ou l’hexane (PE= 68°C) ; les alcools, par exemple le méthanol (PE= 65°C) ou l’éthanol (PE= 78-79°C) ; les thiols, par exemple l’éthane-thiol (PE= 35°C) ; les aldéhydes, par exemple l’éthanal (PE= 20°C) ou l’aldéhyde propionique (PE= 48°C) ; les cétones, par exemple l’acétone (PE= 56°C) ; les éthers, par exemple le méthyl-tert-butyl éther (PE= 55°C) ou le tetrahydrofurane (PE= 66°C) ; les esters d’acides, notamment les esters d’acide formique, par exemple le formiate de méthyle (PE= 32°C), les esters d’acide acétique, par exemple l’acétate de méthyle (PE= 57-58°C) ; les amines, par exemple la triméthylamine (PE= 2-3°C).
Dans la description, il est aussi décrit des particules susceptibles d’être obtenues par un procédé tel que décrit précédemment, lesdites particules comprenant un cœur et une écorce.
Suivant un mode de réalisation particulier, les particules présentent au moins une dimension inférieure à 1000 nm, de préférence la plus grande dimension est inférieure à 1000 nm, et en ce qu’elles comprennent un cœur comprenant ou constitué d’aluminium et une écorce comprenant ou constituée d’au moins un oxyde d’au moins un élément métallique. Selon un mode de réalisation spécifique, les particules présentent au moins une dimension inférieure à 1000 nm, de préférence la plus grande dimension est inférieure à 1000 nm, et en ce qu’elles comprennent un cœur comprenant ou constitué d’aluminium et une écorce comprenant ou constituée d’un composé explosif.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de particules multi-couches dont au moins une dimension des particules est inférieure à 1000 nm, ledit procédé comprenant l’atomisation simultanée d’au moins un premier composé et d’au moins un deuxième composé, dans des conditions dans lesquelles ledit au moins un premier composé forme le cœur d’une particules multi-couches dont au moins une dimension des particules est inférieure à 1000 nm et le deuxième composé forme au moins une couche desdites particules, ou inversement.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le procédé comprend :
(a) la dispersion du premier composé sous forme solide dans une phase liquide pour former une composition fluide et la dissolution du deuxième composé, dans une phase liquide identique ou différente de la composition fluide comprenant le premier composé ;
(b) le chauffage de la composition fluide et de la phase liquide comprenant le deuxième composé s’il constitue une phase différente de la composition fluide, de préférence sous une pression allant de 3 à 300 bars, à une température supérieure au point d’ébullition du liquide ;
(c) l’atomisation de la composition fluide comprenant le premier composé et de la phase liquide comprenant le deuxième composé s’il constitue une phase différente de la composition fluide, l’atomisation étant de préférence réalisée dans une chambre d’atomisation au moyen d’un dispositif de dispersion et sous un angle allant de 30 à 150° à une pression allant de 0,0001 à 2 bars ;
(d) l’obtention desdites particules multi-couches ;
(e) la séparation de la ou des phases liquides sous forme gazeuse.
3. Procédé de préparation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le procédé comprend :
(a) la dispersion du premier composé solide dans un premier liquide pour former une première composition fluide, ladite première composition étant disposée dans un premier réservoir, et la dissolution du deuxième composé dans un deuxième liquide différent du liquide de la première composition, ledit deuxième liquide comprenant le deuxième composé formant une deuxième composition fluide disposée dans un deuxième réservoir ; (b) le chauffage de la première composition, de préférence sous une pression allant de 3 à 300 bars, à une température supérieure au point d’ébullition du liquide, et le chauffage de la deuxième composition, de préférence sous une pression allant de 3 à 300 bars, à une température supérieure au point d’ébullition du liquide ; et
(c) l'atomisation simultanée des première et deuxième compositions chauffées de préférence sous pression, dans une chambre d’atomisation au moyen d’au moins un dispositif de dispersion et de préférence sous un angle allant de 30 à 150° à une pression allant de 0,0001 à 2 bars ;
(d) l’obtention desdites particules multi-couches ;
(e) la séparation de la ou des phases liquides sous forme gazeuse.
4. Procédé de préparation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le procédé comprend :
(a) la préparation d’au moins une composition fluide comprenant
■ au moins un liquide,
■ au moins un premier composé solide organique ou minéral, dispersé dans le liquide,
■ au moins un deuxième composé organique ou minéral, dissous dans le liquide,
ladite composition étant disposé dans un réservoir ;
(b) le chauffage de la composition, de préférence sous une pression allant de 3 à 300 bars, à une température supérieure au point d’ébullition du liquide ;
(c) l'atomisation de la composition dans une chambre d’atomisation au moyen d’au moins un dispositif de dispersion et de préférence sous un angle allant de 30 à 150° à une pression allant de 0,0001 à 2 bars ;
(d) l’obtention desdites particules multi-couches ;
(e) la séparation de la ou des phases liquides sous forme gazeuse.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 pour lequel les particules multi-couches ont au moins une dimension inférieure à 100 nm, de préférence allant de 5 à 100 nm, plus préférentiellement allant de 10 à 30 nm.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 comprenant la récupération finale des particules multi-couches au moyen d’au moins un dispositif choisi parmi un filtre, un séparateur électrostatique, un cyclone, un cyclone comprenant un dispositif électrostatique.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 qui est continu ou semi- continu.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 pour lequel
■ le point d’ébullition de la ou des phases liquides est, indépendamment, inférieur à 80°C, de préférence inférieur à 60°C ; ou
■ le chauffage de la composition ou des compositions est, indépendamment, effectué sous une pression allant de 5 à 150 bars, de préférence allant de 10 à 60 bars.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 pour lequel le chauffage de la composition ou des compositions est, indépendamment, effectué sous pression d’un gaz inerte choisi parmi l’azote, l’argon, l’hélium, le néon, le xénon.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 pour lequel l’atomisation de la composition ou des compositions est, indépendamment, réalisée
■ à une pression allant de 0,001 à 2 bars, de préférence de 0,02 à 0,2 bars ; ou
■ sous un angle de 60 à 80°.
1 1. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 pour lequel les composés sont choisis parmi les composés énergétiques, les composés pharmaceutiques, les composés phytopharmaceutiques, les composés colorants, les pigments, les encres, les peintures, les métaux, les oxydes métalliques, les composés fluorescents, les composés semi- conducteurs, les composés optiques, les composés optoélectroniques.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 pour lequel la phase liquide est ou sont constituées d’un ou plusieurs liquides, indépendamment, choisis parmi les alcanes, par exemple le pentane (PE= 36°C) ou l’hexane (PE= 68°C) ; les alcools, par exemple le méthanol (PE= 65°C) ou l’éthanol (PE= 78-79°C) ; les thiols, par exemple l’éthane-thiol (PE= 35°C) ; les aldéhydes, par exemple l’éthanal (PE= 20°C) ou l’aldéhyde propionique (PE= 48°C) ; les cétones, par exemple l’acétone (PE= 56°C) ; les éthers, par exemple le méthyl-tert-butyl éther (PE= 55°C) ou le tetrahydrofurane (PE= 66°C) ; les esters d’acides, notamment les esters d’acide formique, par exemple le formiate de méthyle (PE= 32°C), les esters d’acide acétique, par exemple l’acétate de méthyle (PE= 57-58°C) ; les amines, par exemple la triméthylamine (PE= 2-3°C).
13. Particules susceptibles d’être obtenues par un procédé tel que décrit selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, lesdites particules comprenant un cœur et une écorce.
14. Particules caractérisées en ce qu’elles présentent au moins une dimension inférieure à 1000 nm, de préférence la plus grande dimension est inférieure à 1000 nm, et en ce qu’elles comprennent un cœur comprenant ou constitué d’aluminium et une écorce comprenant ou constituée d’au moins un oxyde d’au moins un élément métallique.
15. Particules caractérisées en ce qu’elles présentent au moins une dimension inférieure à 1000 nm, de préférence la plus grande dimension est inférieure à 1000 nm, et en ce qu’elles comprennent un cœur comprenant ou constitué d’aluminium et une écorce comprenant ou constituée d’un composé explosif.
PCT/EP2018/056885 2018-03-19 2018-03-19 Particules du type coeur-écorce WO2019179598A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2018/056885 WO2019179598A1 (fr) 2018-03-19 2018-03-19 Particules du type coeur-écorce

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2018/056885 WO2019179598A1 (fr) 2018-03-19 2018-03-19 Particules du type coeur-écorce

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019179598A1 true WO2019179598A1 (fr) 2019-09-26

Family

ID=61763966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2018/056885 WO2019179598A1 (fr) 2018-03-19 2018-03-19 Particules du type coeur-écorce

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2019179598A1 (fr)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013117671A1 (fr) 2012-02-07 2013-08-15 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) Préparation de nanoparticules par évaporation flash

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013117671A1 (fr) 2012-02-07 2013-08-15 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) Préparation de nanoparticules par évaporation flash

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AYMERIC SÈVE ET AL: "Trinitrotoluene Nanostructuring by Spray Flash Evaporation Process", PROPELLANTS, EXPLOSIVES, PYROTECHNICS., vol. 42, no. 9, 1 September 2017 (2017-09-01), DE, pages 1051 - 1056, XP055523336, ISSN: 0721-3115, DOI: 10.1002/prep.201700024 *
BENEDIKT RISSE ET AL: "Continuous formation of submicron energetic particles by the flash-evaporation technique", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 203, 1 September 2012 (2012-09-01), pages 158 - 165, XP055523316, ISSN: 1385-8947, DOI: 10.1016/j.cej.2012.07.032 *
BENEDIKT RISSE ET AL: "Synthesis and Desensitization of Nano-[beta]-HMX", PROPELLANTS, EXPLOSIVES, PYROTECHNICS., vol. 39, no. 3, 1 June 2014 (2014-06-01), DE, pages 397 - 401, XP055523324, ISSN: 0721-3115, DOI: 10.1002/prep.201300161 *
D. SPITZER ET AL: "Continuous engineering of nano-cocrystals for medical and energetic applications", SCIENTIFIC REPORTS, vol. 4, no. 1, 10 October 2014 (2014-10-10), XP055523383, DOI: 10.1038/srep06575 *
JAKOB HÜBNER ET AL: "Production of Energetic Nanomaterials by Spray Flash Evaporation", 20 June 2017 (2017-06-20), XP055523363, Retrieved from the Internet <URL:https://www.researchgate.net/profile/Jakob_Huebner/publication/307464344_Production_of_Energetic_Nanomaterials_by_Spray_Flash_Evaporation/links/59496df4aca272a30c6cb409/Production-of-Energetic-Nanomaterials-by-Spray-Flash-Evaporation.pdf> [retrieved on 20181113] *
LUCIA BLAS ET AL: "Nanostructuring of Pure and Composite-Based K6 Formulations with Low Sensitivities", PROPELLANTS, EXPLOSIVES, PYROTECHNICS., vol. 40, no. 6, 1 December 2015 (2015-12-01), DE, pages 938 - 944, XP055523332, ISSN: 0721-3115, DOI: 10.1002/prep.201500187 *
MARTIN CÉDRIC ET AL: "Aluminum nanopowder: A substance to be handled with care", JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS, vol. 342, 12 August 2017 (2017-08-12), pages 347 - 352, XP085270011, ISSN: 0304-3894, DOI: 10.1016/J.JHAZMAT.2017.08.018 *
MARTIN KLAUMÜNZER ET AL: "Continuous Crystallization of ZnO Nanoparticles by Spray Flash Evaporation versus Batch Synthesis", CHEMICAL ENGINEERING AND TECHNOLOGY, vol. 38, no. 8, 1 August 2015 (2015-08-01), DE, pages 1477 - 1484, XP055523243, ISSN: 0930-7516, DOI: 10.1002/ceat.201500053 *
SPITZER DENIS ET AL: "Continuous and reactive nanocrystallization: New concepts and processes for dual-use advances", COMPTES RENDUS - CHIMIE, ELSEVIER, PARIS, FR, vol. 20, no. 4, 29 July 2016 (2016-07-29), pages 339 - 345, XP029939345, ISSN: 1631-0748, DOI: 10.1016/J.CRCI.2016.06.009 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1330266B1 (fr) Procede de fabrication de tres fines particules constituees d&#39;un principe insere dans une molecule hote
EP1802783A1 (fr) Revetement nanostructure et procede de revetement
EP2257380B1 (fr) Procédé et tête de pulvérisation, procédé et appareil associés pour fabriquer un produit pulvérulent
EP2035134A1 (fr) Procede de synthese de particules organiques ou inorganiques enrobees
CA3034169C (fr) Poudre multimateriaux a grains composites pour la synthese additive
FR3061439A1 (fr) Particules du type coeur-ecorce
EP2501457B1 (fr) Dispositif de recuperation de nanopoudres et de poudres ultrafines contenues dans un gaz
EP2812104B1 (fr) Procédé et dispositif de préparation de nanoparticules par évaporation flash
WO2016001445A1 (fr) Procede de preparation de co-cristaux par evaporation flash
EP1390136A1 (fr) Procede d&#39;obtention de particules solides a partir d&#39;au moins un produit hydrosoluble
EP0484448B1 (fr) Procede de fabrication de poudres ordonnees par pulverisation a partir d&#39;au moins deux populations de particules
WO2019179598A1 (fr) Particules du type coeur-écorce
EP1244514A1 (fr) Procede de captage et d&#39;encapsulation de fines particules
EP1239938B1 (fr) Procede et dispositif de captage de fines particules par percolation dans un lit de granules
WO2020083942A1 (fr) Synthèse hors équilibre haute et basse température par synthèse spray flash
EP2618925A1 (fr) Dispositif et procede de production de suspensions ou de pates humides de nanopoudres ou de poudres ultrafines
EP2419088B1 (fr) Procédé de préparation de compositions pharmaceutiques comprenant des particules fines de substance active
EP0744379A1 (fr) Composé à base d&#39;yttrium ou d&#39;holmium redispersible sous forme d&#39;un sol
WO2003086610A2 (fr) Procede d&#39;obtention d&#39;une suspension stable de particules dans un liquide
FR2855411A1 (fr) Procede et installation d&#39;encapsulation de composes actifs au sein d&#39;un excipient

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18712858

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18712858

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1