WO2019166489A1 - Carbon composite moulding, method for the production thereof and use of the carbon composite moulding in an electrochemical energy storage device - Google Patents

Carbon composite moulding, method for the production thereof and use of the carbon composite moulding in an electrochemical energy storage device Download PDF

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WO2019166489A1
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Lars Borchardt
Desiree Leistenschneider
Sven Grätz
Christian Schneidermann
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Abstract

The present invention relates to a carbon composite moulding, a method for the production thereof and the use of the carbon composite moulding in an electrochemical energy storage device with in situ generation of an electrolyte. The method for producing a carbon composite moulding comprises the following steps: (a) providing a homogeneous mixture comprising at least one carbon source and a porogen, (b) chemo-physically converting the homogeneous mixture at a temperature T of at least 250°C into a carbon composite material, (c) processing the carbon composite material directly after chemo-physical conversion to form the carbon composite moulding.

Description

Kohlenstoffkompositformteil, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Kohlenstoffkompositformteils in einem elektrochemischen Energiespeicher Carbon composite molding, process for its preparation and use of the carbon composite molding in an electrochemical energy storage
Technisches Gebiet Technical area
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlenstoffkompositformteil, ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Kohlenstoffkompositformteils in einem elektrochemischen Energiespeicher unter in situ Erzeugung eines Elektrolyts.  The present invention relates to a carbon composite molded article, a process for its production and the use of the carbon composite molded article in an electrochemical energy store while generating an electrolyte in situ.
Stand der Technik State of the art
In Zeiten, in denen die elektrische Speicherung von Energie aus nachhaltigen Ressourcen eine immer größere Rolle einnimmt, nimmt auch die nachhaltige Synthese von Kohlenstoffmaterialien mit hoher spezifischer Oberfläche und deren Anwendung in elektrochemischen Energiespeichern (z.B. Superkondensatoren) immer mehr an Bedeutung zu.  As electrical storage of energy from sustainable resources becomes more important, the sustainable synthesis of high surface area carbon materials and their use in electrochemical energy storage devices (e.g., supercapacitors) is becoming increasingly important.
Chemische Synthesen gehen mit der Anhäufung von Abfällen einher. Dies stellt ein ernsthaftes ökologisches und ökonomisches Problem dar, da Abfall nicht zum Wert eines Produktes beiträgt, sondern im Gegenteil gesondert entsorgt werden muss, was zeit-, kosten- und energieaufwändig ist. Chemische Abfälle werden heutzutage nicht mehr vollständig recycelt. Im schlimmsten Fall ist es sogar schädlich für die Umwelt oder giftig für den Menschen. In dem immer wichtiger werdenden Kontext von Nachhaltigkeit und grüner Chemie darf ein chemisches Produkt nicht nur nach seinem Nutzen und Beitrag selbst für die Gesellschaft beurteilt werden, sondern auch nach seiner Entstehung.  Chemical syntheses are associated with the accumulation of waste. This poses a serious ecological and economic problem since waste does not contribute to the value of a product, but on the contrary has to be disposed of separately, which is time consuming, costly and energy consuming. Chemical waste is no longer completely recycled today. In the worst case, it is even harmful to the environment or toxic to humans. In the increasingly important context of sustainability and green chemistry, a chemical product should not only be judged on its utility and contribution to society, but also upon its creation.
Das traditionelle Prinzip der Herstellung von elektrochemischen Energiespeichern aus porösen Kohlenstoffen beinhaltet dabei zahlreiche Teilschritte und ist beispielsweise in Simon et al. (2008, Nat. Mater., 7, 845-854) und Leistenschneider et al. (2017, Beilstein J. Org. Chem., 13, 1332-1341 ) beschrieben. Die Synthese eines Kohlenstoff präkursors, der aus einer chemischen Verbindung besteht, die einen hohen Kohlenstoffgehalt aufweist und einem sogenannten Porogen, das während der späteren Temperaturbehandlung die Porosität in den Kohlenstoff einbringt; die Umsetzung des Präkursors zum Kohlenstoff bei hohen Temperaturen unter Luftausschluss; die Aufreinigung des Kohlenstoffs, um Nebenprodukte, die während der Hochtemperaturaktivierung entstanden sind zu entfernen; die The traditional principle of the production of electrochemical energy storage from porous carbons involves numerous substeps and is described, for example, in Simon et al. (2008, Nat. Mater., 7, 845-854) and Leistenschneider et al. (2017, Beilstein J. Org. Chem., 13, 1332-1341). The synthesis of a carbon precursor, which consists of a chemical compound which has a high carbon content and a so-called porogen, which introduces the porosity in the carbon during the subsequent heat treatment; the implementation of the precursor to carbon at high temperatures under exclusion of air; the purification of the carbon to remove by-products formed during high temperature activation; the
Weiterverarbeitung des porösen Kohlenstoffs zu Elektroden und die anschließende Zugabe eines Elektrolyts, der aus einem Salz in einem Lösungsmittel besteht und Ladungsträger bereitstellt. Diese gängige Methode der Herstellung porösen Further processing of the porous carbon to electrodes and the subsequent addition of an electrolyte, which consists of a salt in a solvent and provides charge carriers. This common method of producing porous
Kohlenstoffs und dessen Weiterverarbeitung zu Elektroden stellt oft große Carbon and its further processing to electrodes often presents great
ökologische und ökonomische Probleme dar. Zum einen werden häufig toxische Kohlenstoffpräkursoren verwendet, wie Teere, Phenolharze oder Furfurylalkohle. Auch die Nebenprodukte, die während der Hochtemperaturaktivierung entstehen, werden in der traditionellen Synthese als Abfallprodukte behandelt und tragen nichts zur späteren Verwendung des Materials als elektrochemischer Energiespeicher (bspw. als Superkondensator) bei. Durch die aufwändige Reinigung des aktivierten Kohlenstoffs, die notwendig ist, um die spezifische Oberfläche des Materials für den späteren Elektrolyten zugänglich zu machen, werden außerdem große Mengen an protischem Lösungsmittel verbraucht (siehe Titirici et al., 2015, Chem. Soc. Rev., 44, 250-290). ecological and economic problems. On the one hand, toxic carbon precursors are frequently used, such as tars, phenolic resins or furfurylalcohols. The by-products which are formed during the high-temperature activation are also treated as waste products in the traditional synthesis and do not contribute to the later use of the material as an electrochemical energy store (for example as a supercapacitor). The elaborate purification of the activated carbon necessary to make the specific surface of the material accessible to the later electrolyte also consumes large quantities of protic solvent (see Titirici et al., 2015, Chem. Soc. Rev., Vol. 44, 250-290).
Schneidermann et al. (ChemSusChem, 2017, 10, 241 6-2424) offenbaren hierzu ein Verfahren zur Herstellung einer Filmelektrode. Dabei wird zunächst ein Schneidermann et al. (ChemSusChem, 2017, 10, 241 6-2424) disclose a process for producing a film electrode. It is first a
Stickstoff dotierter nanoporöser Kohlenstoff bereitgestellt, indem Lignin, Harnstoff und Kaliumcarbonat in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 800°C pyrolysiert werden. Die Nanoporen des so erzeugten Produkts sind durch Nitrogen-doped nanoporous carbon provided by pyrolysis of lignin, urea and potassium carbonate in a nitrogen atmosphere at a temperature of 800 ° C. The nanopores of the product thus produced are through
überschüssiges Kaliumcarbonat und die entstehenden Nebenprodukte verschlossen. Um das überschüssige Kaliumcarbonat und die Nebenprodukte aus den Poren des erhaltenen Produkts zu entfernen muss das Produkt nachteilig mit einem Gemisch aus Wasser und Salzsäure (HCl) gewaschen werden. Anschließend wird dem gewaschenen und mit Ethanol getränktem Produkt Polytetraflourethylen als Excess potassium carbonate and the resulting by-products sealed. In order to remove excess potassium carbonate and by-products from the pores of the resulting product, the product must be washed disadvantageously with a mixture of water and hydrochloric acid (HCl). Subsequently, the washed and impregnated with ethanol product polytetrafluoroethylene as
Bindemittel zugesetzt. Das so entstandene teigähnliche Material wird mit einer Walzmaschine zu einer Filmelektrode weiterverarbeitet. Zur Entfernung der Binder added. The resulting dough-like material is further processed with a rolling machine to form a film electrode. To remove the
Lösemittelrückstände (insbesondere Ethanol) muss die Filmelektrode vor ihrer Verwendung in einem elektrochemischen Energiespeicher bei 120°C getrocknet werden. Solvent residues (especially ethanol), the film electrode must be dried before use in an electrochemical energy storage at 120 ° C.
Die US 2006/0151318 A1 offenbart hierzu eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die ein aktives Elektrodenmaterial (das bspw. ein Kohlenstoffmaterial sein kann) umfasst, das auf einem Stromabnehmer oder einer anderen Oberfläche aufgebracht ist. Als Kohlenstoffmaterial ist ausschließlich Grafit offenbart. Das aktive Elektrodenmaterial zeichnet sich durch eine graduierte Porosität aus, wobei die Porosität an der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials größer ist, als in der Nähe der Oberfläche, auf der es abgeschieden wurde, bzw. im inneren des For this purpose, US 2006/0151318 A1 discloses an electrode for an electrochemical cell, which comprises an active electrode material (which can be, for example, a carbon material), which is disposed on a current collector or another surface is applied. As carbon material only graphite is disclosed. The active electrode material is characterized by a graded porosity, wherein the porosity at the surface of the electrode active material is greater than in the vicinity of the surface on which it was deposited, or in the interior of the
Materials. Zur Herstellung der Elektrode muss zunächst ein aktives Material. For the preparation of the electrode must first an active
Elektrodenmaterial direkt auf einem Stromabnehmer oder einer anderen Oberfläche aufgebracht werden. Anschließend wird das aktive Elektrodenmaterial mit einem Porenbildner beschichtet/imprägniert und bereits vor der Umsetzung des Electrode material can be applied directly to a current collector or other surface. Subsequently, the active electrode material is coated / impregnated with a pore former and before the implementation of the
Porenbildners auf dem Stromabnehmer druckgewalzt (d.h. prozessiert) und schlussendlich gesintert. Allerdings weist der Kohlenstoff sehr schlechte Pore former on the pantograph pressure rolled (i.e., processed) and finally sintered. However, the carbon has very bad
Imprägnierungseigenschaften auf. Insbesondere, da die Dichte des Kohlenstoffs nach dessen Druckwalzen zunimmt. Impregnation properties on. In particular, as the density of the carbon increases after its pressure rollers.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkompositformteils mit einer homogenen Porosität, insbesondere für die Verwendung als Filmelektrode in einem The present invention is therefore based on the technical problem of a method for producing a Kohlenstoffkompositformteils with a homogeneous porosity, in particular for use as a film electrode in one
elektrochemischen Energiespeicher bereitzustellen, bei dem jeglicher Waschschritt und die Zugabe von Lösungsmitteladditiven, wie beispielsweise Ethanol vor der Formgebung zum Kohlenstoffkompositformteil entfällt. to provide electrochemical energy storage, which eliminates any washing step and the addition of solvent additives, such as ethanol before shaping the carbon composite molding.
Zudem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode und einen elektrochemischen Energiespeicher bereitzustellen, bei denen auf eine nachträgliche Hinzugabe eines Elektrolytsalzes verzichtet werden kann. In addition, it is an object of the present invention to provide an electrode and an electrochemical energy store, which can be dispensed with a subsequent addition of an electrolyte salt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkompositformteils gemäß Anspruch 1 gelöst. According to the invention, this object is achieved by a method for producing a carbon composite molding according to claim 1.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben. Further advantageous embodiments are specified in the subclaims.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines The inventive method for producing a
Kohlenstoffkompositformteils umfasst die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines homogenen Gemischs umfassend zumindest die Carbon composite molding comprises the following steps: a) providing a homogeneous mixture comprising at least the
folgenden Edukte - eine Kohlenstoffquelle mit einem Kohlenstoffanteil von zumindest 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoffquelle undfollowing starting materials a carbon source with a carbon content of at least 60% by weight, based on the total weight of the carbon source and
- ein Porogen, - a Porogen,
wobei das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffquelle zu Porogen, bezogen auf das Gesamtgewicht des homogenen Gemisches, 10:1 bis 1 :10 beträgt, b) Chemophysikalisches Umsetzen des homogenen Gemischs bei einer  wherein the weight ratio of carbon source to porogen, based on the total weight of the homogeneous mixture, is 10: 1 to 1:10, b) chemophysically reacting the homogeneous mixture in one
Temperatur T von zumindest 250°C zu einem Kohlenstoffkompositmaterial, wobei das Kohlenstoffkompositmaterial folgendes umfasst:  Temperature T of at least 250 ° C to a carbon composite material, the carbon composite material comprising:
nanoporösen Kohlenstoff mit einem Gehalt von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials, und  nanoporous carbon with a content of 1 to 40 wt .-%, based on the total weight of the carbon composite material, and
ein Stoffgemisch, das zumindest teilweise in den Nanoporen des  a mixture of substances that at least partially in the nanopores of
nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist und aus zumindest dem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt der chemophysikalischen Umsetzung besteht, mit einem Gehalt von zumindest 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des  is arranged nanoporous carbon and consists of at least the unreacted porogen and / or at least one by-product of the chemophysical reaction, with a content of at least 60 wt .-%, based on the total weight of the
Kohlenstoffkompositmaterials,  carbon composite material,
c) Prozessieren des Kohlenstoffkompositmaterials zu dem  c) processing the carbon composite material to the
Kohlenstoffkompositformteil,  Kohlenstoffkompositformteil,
wobei das Kohlenstoffkompositmaterial direkt nach der chemophysikalischen Umsetzung prozessiert wird, und wobei die Kohlenstoffquelle eine organische chemische Verbindung ist.  wherein the carbon composite material is processed directly after the chemophysical reaction, and wherein the carbon source is an organic chemical compound.
Vorteilhaft wird das Kohlenstoffkompositmaterial, das nach der Advantageously, the carbon composite material, which after the
Temperaturbehandlung bei einer Temperatur von zumindest 250°C erhalten wird, im Gegensatz zu konventionellen Herstellungsverfahren nicht mit Lösungsmitteln aufgereinigt, sondern direkt zu einem Kohlenstoffkompositformteil prozessiert, d.h. im Sinne der Erfindung verarbeitet. Temperature treatment is obtained at a temperature of at least 250 ° C, in contrast to conventional manufacturing processes not cleaned with solvents, but processed directly to a carbon composite molding, i. processed in the context of the invention.
Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass die Rückstände, die nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte zu dem Kohlenstoffkompositmaterial ein Stoffgemisch bilden, welches zumindest teilweise Nebenprodukte bzw. nicht umgesetzte Edukte The present invention is based on the surprising finding that the residues which form a substance mixture after the chemophysical conversion of the homogeneous mixture of the educts to the carbon composite material, which at least partially by-products or unreacted starting materials
(Porogen) in den Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist, vor dem Prozessieren zum Kohlenstoffkompositformteil bzw. vor deren Inbetriebnahme als Elektrode nicht aus dem Kohlenstoffkompositmaterial und/oder dem (Porogen) is arranged in the nanopores of the nanoporous carbon, before processing to the carbon composite or before their commissioning as an electrode not from the carbon composite material and / or the
Kohlenstoffkompositformteil entfernt werden muss. Carbon composite molding must be removed.
Besonders vorteilhaft kann dadurch auf jeglichen Waschschritt und die Zugabe von Lösungsmitteladditiven, wie beispielsweise Ethanol vor der Formgebung zum Kohlenstoffkompositformteil verzichtet werden. In this way, it is possible to dispense with any washing step and the addition of solvent additives, such as, for example, ethanol before shaping, to form the carbon composite molded article.
Vielmehr haben die Erfinder erkannt, dass die Rückstände in den Poren des Rather, the inventors have realized that the residues in the pores of the
Kohlenstoffkompositmaterials bei Inbetriebnahme des prozessierten Carbon composite material at start-up of the processed
Kohlenstoffkompositformteils als Elektrode in einem elektrochemischen Carbon composite molding as an electrode in an electrochemical
Energiespeicher in situ den Elektrolyten erzeugen. Vorteilhaft kann somit auf eine nachträgliche Hinzugabe eines Elektrolytsalzes verzichtet werden. Gleichwohl weisen die Kohlenstoffkompositformteile nach der Inbetriebnahme zumindest die gleiche Leitfähigkeit auf, wie vergleichbare Elektroden, die durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Energy storage in situ generate the electrolyte. Advantageously can thus be dispensed with a subsequent addition of an electrolyte salt. However, after start-up, the carbon composite moldings have at least the same conductivity as comparable electrodes produced by conventional methods.
Besonders vorteilhaft werden in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ausschließlich unbedenkliche und reichlich vorhandene Edukte und keine In the production process according to the invention, particularly safe and abundant starting materials are particularly advantageous and none
Lösungsmittel (mit Ausnahme derjenigen, die bei Einsatz des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkompositformteils in einem elektrochemischen Energiespeicher in situ den Elektrolyten erzeugen) verwendet. Somit ist das erfindungsgemäße Solvents (with the exception of those that generate the electrolyte in situ when using the carbon composite according to the invention in an electrochemical energy storage device) used. Thus, the invention
Herstellungsverfahren gegenüber konventionellen Verfahren auf lediglich drei Schritte reduziert, nämlich das Bereitstellen eines homogenen Gemischs der Edukte (Schritt a), die chemophysikalische Umsetzung während der Temperaturbehandlung (Schritt b) und das direkte Prozessieren des Kohlenstoffkompositmaterials zu dem Kohlenstoffkompositformteil (Schritt c). Reduced the manufacturing process compared to conventional methods to only three steps, namely the provision of a homogeneous mixture of the starting materials (step a), the chemophysical reaction during the temperature treatment (step b) and the direct processing of the carbon composite material to the carbon composite molding (step c).
Schlussendlich zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkompositformteilen, bspw. zur Verwendung als Elektroden in Finally, the inventive method for the production of Kohlenstoffkompositformteilen, eg. For use as electrodes in
Superkondensatoren durch eine deutliche Reduktion in Bezug auf Synthesezeit, Verarbeitungskosten und Material kosten aus. Supercapacitors by a significant reduction in terms of synthesis time, processing costs and material costs.
Es sei deutlich darauf hingewiesen, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffkompositformteils um das Aufzeigen eines neuartigen Grundprinzips zur nachhaltigen und kostenminimierten Synthese von Kohlenstoffkompositformteilen und deren Anwendung, insbesondere zur It should be clearly pointed out that the process according to the invention for the production of the carbon composite molding is to show a novel basic principle for the sustainable and cost - minimized synthesis of carbon composite moldings and their application, in particular for
Verwendung in einem Energiespeicher, handelt, wobei die endgültige Anwendung des Kohlenstoffkompositmaterials bereits in seiner Entstehung betrachtet wurde. Der Fachmann weis dabei, dass er hierin explizit genannte Stoffklassen, insbesondere der Kohlenstoffquelle und des Porogens, entsprechend variieren oder modifizieren kann. Auch die hierin definierten Reaktionsbedingungen, insbesondere die Use in an energy storage, with the final application of the carbon composite material was already considered in its formation. The person skilled in the art is aware that he can vary or modify explicitly substance classes, in particular the carbon source and the porogen, explicitly mentioned herein. Also, the reaction conditions defined herein, especially the
Bedingungen zur chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs, sind nicht derart limitierend zu verstehen, da der Fachmann erkennen wird, wie er einzelne Parameter variieren muss, wenn andere Edukte eingesetzt werden. Conditions for the chemophysical reaction of the homogeneous mixture are not to be understood as limiting, since the person skilled in the art will recognize how he must vary individual parameters if other educts are used.
Kohlenstoffquelle bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine organische chemische Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus biobasierten, Carbon source in the context of the present invention refers to an organic chemical compound selected from the group consisting of bio-based,
regenerativen Kohlenstoffquellen, Neben- und/oder Abfallprodukten anderer regenerative carbon sources, by-products and / or by-products of others
(industrieller) Verfahren, kohlenstoffhaltigen Polymeren (wie Biopolymeren oder synthetischen Polymeren), Kohlenwasserstoffen, Teeren, pflanzlichen Ölen, (industrial) processes, carbon-containing polymers (such as biopolymers or synthetic polymers), hydrocarbons, tars, vegetable oils,
Mineralölen und synthetischen Ölen und Mischungen daraus ausgewählt ist. Mineral oils and synthetic oils and mixtures thereof is selected.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist die According to a preferred embodiment of the present invention is the
Kohlenstoffquelle eine biobasierte, regenerative Rohstoffquelle, wie beispielsweise Holz (z.B. in Form von Sägespänen), Pflanzenteile, Obstkerne, Pflanzenfasern, Kohlenwasserstoffe, Kohlen, Teere. Carbon source is a bio-based regenerative resource such as wood (e.g., in the form of sawdust), plant parts, fruit cores, vegetable fibers, hydrocarbons, coals, tars.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die In a particularly preferred embodiment of the invention is the
Kohlenstoffquelle zumindest ein Neben- und/oder Abfallprodukt anderer Carbon source at least one by-product and / or waste product of others
(industrieller) Verfahren. Vorteilhaft können so Abfallprodukte sinnvoll einer (industrial) method. Advantageously, such waste products can make sense
Weiterverarbeitung zugeführt werden. Further processing can be supplied.
Die Kohlenstoffquelle kann fest oder flüssig sein. The carbon source can be solid or liquid.
Die Kohlenstoffquelle ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Lignocellulose, Chitin, Aktivkohle, Cellulose, Chitosan, Kunststoffen, The carbon source is preferably selected from the group consisting of lignin, lignocellulose, chitin, activated carbon, cellulose, chitosan, plastics,
Zitronensäure und Mischungen daraus. Citric acid and mixtures thereof.
Bevorzugte Kunststoffe, die im Sinne der Erfindung als Kohlenstoffquelle dienen, umfassen kohlenstoffhaltige Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Preferred plastics which serve as carbon source for the purposes of the invention include carbon-containing polymers such as polyethylene, polypropylene,
Polyethylenterephthalat, Polyurethan, Acrylate, Polyester. Gute Beispiele für kohlenstoffhaltige Polymere sind diese, die durch Polyethylene terephthalate, polyurethane, acrylates, polyesters. Good examples of carbonaceous polymers are those which are characterized by
Polykondensation erhalten werden, bspw. Polyester, Phenoplaste, Polyamide. Damit eine Kettenreaktion möglich ist, werden dabei Monomerbausteine eingesetzt, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die besonders reaktionsfähig sind (z. B. -OH, -COOH, -NH2, -CHO, usw.). Bei der Polymerisation werden dabei kleine Moleküle, wie bspw. Wasser, abgespaltet (Nylon, Bakelit) Polycondensation can be obtained, for example, polyester, phenolic, polyamides. In order for a chain reaction to be possible, monomeric building blocks are used which have at least two functional groups which are particularly reactive (for example -OH, -COOH, -NH 2, -CHO, etc.). During the polymerization, small molecules, such as water, are split off (nylon, bakelite)
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden solche Polymere eingesetzt, die nach der Polymerisation, bspw. nach der Polykondensation der Monomerbausteine freie Koordinationsstellen (z.B. Sauerstoff oder Stickstoff) für Metalle bzw. Metallionen aufweisen. According to a preferred embodiment of the present invention, those polymers are used which, after the polymerization, for example after the polycondensation of the monomer units, have free coordination sites (for example oxygen or nitrogen) for metals or metal ions.
Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erfolgt das Bereitstellen des homogenen Gemischs der Edukte in Folge einer According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the provision of the homogeneous mixture of the educts takes place as a result of
Polymerreaktion aus Monomerbausteinen, die zur Ausbildung eines Polymers geeignet sind, und unter gleichzeitigem Einbetten eines Porogens (wie hierin beschrieben) in die sich ausbildende Polymermatrix (d.h. Polymernetzwerk). Dies hat den Vorteil, dass das Porogen homogen verteilt in die Gerüststruktur des Polymers (bspw. durch Besetzen freier Koordinationsstellen in dem Polymer) eingebaut werden kann. In diesem Fall stellt die organische Polymermatrix die Polymer reaction from monomer building blocks suitable for forming a polymer and simultaneously embedding a porogen (as described herein) in the forming polymer matrix (i.e., polymer network). This has the advantage that the porogen can be incorporated homogeneously distributed into the framework structure of the polymer (for example by occupying free coordination sites in the polymer). In this case, the organic polymer matrix represents the
Kohlenstoffquelle dar. Carbon source.
Dabei bietet es sich natürlich an, dass die Monomerbausteine und das Porogen vor der Polymerisation zunächst homogen miteinander gemischt werden (bspw. durch dispergieren des Porogens in einer Lösung der Monomerbausteine). Im Falle, dass zumindest zwei unterschiedliche Typen von Monomerbausteine für die It goes without saying that the monomer building blocks and the porogen are initially mixed homogeneously with one another before the polymerization (for example, by dispersing the porogen in a solution of the monomer building blocks). In the case that at least two different types of monomer building blocks for the
Polymerisation eingesetzt werden, ist es zweckdienlich, das Porogen zunächst in einem Typ der sich unterscheidenden Monomerbausteine homogen zu mischen und anschließend den/die anderen Typ(en) Monomerbaustein(e) zuzusetzen. Polymerization can be used, it is useful to first homogeneously mix the porogen in one type of the differing monomer units and then add the / the other type (s) of monomer unit (s).
Als kohlenstoffhaltiges Polymer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung auch eine dreidimensionale, organische Gerüststruktur verstanden, die durch kovalente oder koordinative Verknüpfung organischer Monomerbausteine aufgebaut ist. For the purposes of the present invention, a carbon-containing polymer is also understood to mean a three-dimensional, organic framework structure which is built up by covalent or coordinative linking of organic monomer building blocks.
Die dreidimensionale, organische Gerüststruktur kann ein natürlich vorkommendes oder synthetisch generiertes Netzwerk sein. Als besonders geeignete dreidimensionale, organische Gerüststrukturen haben sich insbesondere kovalente— organische Gerüststrukturen erwiesen, die mit Hilfe verschiedener Monomerbausteine erzeugt werden können. Unter den The three-dimensional, organic framework structure may be a naturally occurring or synthetically generated network. Particularly suitable three-dimensional, organic framework structures have proven to be, in particular, covalent organic framework structures which can be produced with the aid of various monomer building blocks. Among the
Monomerbausteinen befinden sich multifunktionale Boronsäuren, Aldehyde, Monomerbausteinen are multifunctional boronic acids, aldehydes,
Carbonsäuren, Amine, Nitrile. Vorteilhaft erlauben diese Monomerbausteine die Herstellung von geordneten dreidimensionalen, organischen Gerüststrukturen und das gleichzeitige Einführen von exponierten Heteroatomen in diesen Carboxylic acids, amines, nitriles. Advantageously, these monomer building blocks allow for the production of ordered three-dimensional, organic framework structures and the simultaneous introduction of exposed heteroatoms in them
Gerüststrukturen, was das präzise Einstellen von Adsorptionseigenschaften oder die gezielte Definition von Koordinationsstellen in der dreidimensionalen, organischen Gerüststruktur erlaubt. Ein bemerkenswertes Beispiel für das oben genannte ist die Entwicklung eines heterogenen Periana-Katalysators zur Umwandlung von Methan in Methanol auf Basis eines 2,6-Dicyanopyridin-CTF. Framework structures, which allows the precise setting of adsorption properties or the specific definition of coordination sites in the three-dimensional, organic framework structure. A notable example of the above is the development of a heterogeneous Periana catalyst for the conversion of methane to methanol based on a 2,6-dicyanopyridine CTF.
Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von dreidimensionalen, organischen Another advantage of using three-dimensional, organic
Gerüststrukturen, die bereits Stickstoffatome in ihrer Gerüststruktur aufweisen besteht darin, dass auf das optionale Hinzugeben einer Stickstoffquelle zu dem homogenen Gemisch in Schritt a) verzichtet werden kann. Da der Stickstoff durch die chemophysikalische Umsetzung des homogenen Gemischs ein stickstoffdotiertes nanoporöses Kohlenstoffkompositmaterial bereitgestellt wird. Framework structures which already have nitrogen atoms in their framework structure consists in that it is possible to dispense with the optional addition of a nitrogen source to the homogeneous mixture in step a). As the nitrogen is provided by the chemophysical reaction of the homogeneous mixture, a nitrogen-doped nanoporous carbon composite material.
Zudem weisen die dreidimensionalen, organischen Gerüststruktur bereits vor der chemophysikalischen Umsetzung eine poröse, insbesondere homogen poröse Matrix auf. In addition, the three-dimensional organic framework structure has a porous, in particular homogeneously porous, matrix even before the chemophysical reaction.
Zum Bereitstellen des homogenen Gemischs, das zumindest eine Kohlenstoffquelle und ein Porogen umfasst, kann es vorgesehen sein, dass die Kohlenstoffquelle im Vorfeld, insbesondere die dreidimensionalen, organischen Gerüststrukturen in einer dem Schritt a) vorgelagerten Synthese aus geeigneten Precusoren (d.h. In order to provide the homogeneous mixture comprising at least one carbon source and one porogen, it may be provided that the carbon source beforehand, in particular the three-dimensional, organic framework structures, in a synthesis preceded by step (a) of suitable precursors (i.e.
Vorläuferverbindungen bzw. Monomerbausteinen wie oben definiert) erzeugt werden. Wie oben bereits erwähnt, hat dies den Vorteil, dass das Porogen homogen verteilt in die Gerüststruktur des Polymers (bspw. durch Besetzen freier Koordinationsstellen in dem Polymer) eingebaut werden kann. In diesem Fall stellt die organische Precursor compounds or monomer units as defined above). As already mentioned above, this has the advantage that the porogen can be incorporated homogeneously distributed into the framework structure of the polymer (for example by occupying free coordination sites in the polymer). In this case, the organic represents
Polymermatrix die Kohlenstoffquelle dar. Beispiele hierfür betreffen die Herstellung von kovalenten Triazin-Gerüststrukturen und/oder Polykondensationsprodukte, wie bspw. Polyester, Phenoplaste, Polyamide. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung hat die Kohlenstoffquelle einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoffquelle. Polymer matrix is the carbon source. Examples thereof relate to the preparation of covalent triazine skeleton structures and / or polycondensation products, such as, for example, polyesters, phenoplasts, polyamides. In a preferred embodiment of the invention, the carbon source has a carbon content in the range of 40 to 90 wt .-%, more preferably in the range of 40 to 80 wt .-%, most preferably in the range of 50 to 70 wt .-%, based on the total weight of the carbon source.
Porogen bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine chemische Porogen refers to a chemical according to the present invention
Verbindung oder ein Aktivierungsreagenz, das geeignet ist, bei einer Temperatur von zumindest 250°C unter Bildung eines volatilen/fluiden Nebenproduktes durch chemische oder physikalische Aktivierung mit zumindest einem Teil des Kohlenstoffs der Kohlenstoffquelle einen nanoporösen Kohlenstoff zu bilden. Das volatile/fluide Nebenprodukt ist vorzugsweise Kohlenstoffmonoxid (CO) und/oder Kohlenstoffdioxid (CO2) und/oder flüchtige Kohlenwasserstoffe. A compound or activating reagent capable of forming a nanoporous carbon at a temperature of at least 250 ° C to form a volatile / fluid by-product by chemical or physical activation with at least a portion of the carbon of the carbon source. The volatile / fluid by-product is preferably carbon monoxide (CO) and / or carbon dioxide (CO2) and / or volatile hydrocarbons.
Bevorzugt ist das Porogen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Hauptgruppenmetall-, Lanthanoidmetall-, Preferably, the porogen is selected from the group comprising alkali metal, alkaline earth metal, main group metal, lanthanide metal,
Übergangsmetallcarbonate, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Transition metal carbonates, alkali metal, alkaline earth metal,
Übergangsmetallhydroxide, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-,  Transition metal hydroxides, alkali metal, alkaline earth metal,
Übergangsmetallhalogenide, Phosphorsäure (H3PO4) und Mischungen daraus. Transition metal halides, phosphoric acid (H3PO4) and mixtures thereof.
Alternativ oder zusätzlich ist das Porogen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetalloxiden und Mischungen daraus. Bevorzugte Beispiele für Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Alternatively or additionally, the porogen is preferably selected from the group comprising alkali metal, alkaline earth metal, transition metal oxides and mixtures thereof. Preferred examples of alkali metal, alkaline earth metal,
Übergangsmetalloxiden sind CaO, ZnO, MgO, FeO, Fe203, MnC>2-4, V2O5. Transition metal oxides are CaO, ZnO, MgO, FeO, Fe 2 O 3, MnC> 2-4, V2O5.
Es ist ebenso gut möglich, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallsulfate und/oder Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallphosphate und Mischungen daraus als Porogen einzusetzen. Bevorzugte Beispiele für Alkalimetall-, It is also possible to use alkali metal, alkaline earth metal, transition metal sulfates and / or alkali metal, alkaline earth metal, transition metal phosphates and mixtures thereof as porogen. Preferred examples of alkali metal,
Erdalkalimetall-, Übergangsmetallsulfat sind CaS04, Ca3(P04)2, FeS04, CuS04, ZnS04, Zn3(P04)2, U2SO4. Alkaline earth metal, transition metal sulfate are CaSO 4, Ca 3 (PO 4) 2, FeSO 4, CuSO 4, ZnSO 4, Zn 3 (PO 4) 2, U 2 SO 4.
Die vorgenannten Porogene dienen dabei als Dehydratisierungsagenzien bzw. The aforementioned porogens serve as Dehydratisierungsagenzien or
Karbonisierungsagenzien, d. h. als Verbindungen, die die Umwandlung der organischen chemischen Verbindungen in Kohlenstoff begünstigen. Nachfolgend sind am Beispiel von Glukose als Kohlenstoffquelle die grundlegenden Carbonization agents, d. H. as compounds that favor the conversion of organic chemical compounds into carbon. The following are the basic examples of glucose as a carbon source
Reaktionsgleichungen bei der chemophysikalischen Umsetzungen mit beispielhaften Halogeniden, Phosphaten und Sulfaten (jeweils wie hierin definiert) als geeignete Porogene aufgeführt: Reaction equations in the chemophysical reactions with exemplary Halides, phosphates and sulfates (each as defined herein) are listed as suitable porogens:
Halogenidbasiert Halogenidbasiert
6 ZnCl2 + C6H12O6 6 C + 12 HCI(g) + 6 ZnO 6 ZnCl 2 + C 6 H 12 O 6 6 C + 12 HCl (g) + 6 ZnO
Phosphorsäurebasiert phosphoric acid based
6 H3PO4 + C6H12O6 6 C + 6 HsO+ + 6 H2PO4 6 H3PO4 + C6H12O6 6 C + 6 HsO + + 6 H2PO4
Schwefelsäurebasiert sulfuric acid based
6 H2SO4 + C6H12O6 6 C + 6 HsO+ + 6 HSO4 6 H2SO4 + C6H12O6 6 C + 6 HsO + + 6 HSO4
Besonders bevorzugt ist das Porogen ausgewählt aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallcarbonaten, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Particularly preferably, the porogen is selected from alkali metal, alkaline earth metal, transition metal carbonates, alkali metal, alkaline earth metal,
Übergangsmetallhydroxiden, Übergangsmetallhalogeniden und Mischungen daraus.  Transition metal hydroxides, transition metal halides and mixtures thereof.
Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das Porogen ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonat oder eine Mischung daraus, bei deren thermischer Umsetzung Kohlenstoffmonoxid (CO) und/oder Kohlenstoffdioxid (CO2) freigesetzt wird, welches vorteilhaft als Treibmittel bzw. Porenbildner innerhalb des Kohlenstoffs dient. Beispielsweise erfolgt die thermische Umsetzung des Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder According to a very particularly preferred embodiment of the present invention, the porogen is an alkali metal, alkaline earth metal or transition metal carbonate or a mixture thereof, in the thermal reaction carbon monoxide (CO) and / or carbon dioxide (CO2) is released, which advantageously as a blowing agent or pore former serves within the carbon. For example, the thermal reaction of the alkali metal, alkaline earth metal or
Übergangsmetallcarbonats nach der folgenden Reaktionsgleichung: Transition metal carbonate according to the following reaction equation:
MmC03 + 2 C -► mM + 3 CO wobei M für das Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetall(-ion), m für 1 oder 2 steht. MmCO 3 + 2C - ►mM + 3 CO where M is the alkali metal, alkaline earth metal or transition metal (ion), m is 1 or 2.
Das erzeugte elementare Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Übergangsmetall M, das durch die oben dargestellte Reaktion bei der chemophysikalischen Umsetzung in Schritt b) erzeugt wird, ist hochreaktiv und wandelt sich unter Umsetzung der bereitgestellten Kohlenstoffquelle während der chemophysikalischen Umsetzung direkt wieder in MmC03, MHCO3, M(OH)m und MmO um. Zusätzlich kann es The generated elemental alkali metal, alkaline earth metal or transition metal M, which is produced by the above-described reaction in the chemophysical reaction in step b), is highly reactive and directly transforms back into M m C03, MHCO 3, during reaction of the carbon source provided during the chemophysical reaction. M (OH) m and MmO. In addition it can
Vorkommen, dass ein Anteil des Metalls M aufgrund seines Siedepunkts (bspw. für Zink bei 774 °C) verdampft. Die Siedepunkte der entsprechenden Metalle M (wie hierin definiert) sind dem Fachmann bekannt oder können einschlägigen Fachbüchern entnommen werden. Wenn dies gewünscht ist, kann der Fachmann bspw. die Temperatur bei der chemophysikalischen Umsetzung gezielt unterhalb des Siedepunkts des eingesetzten Metalls M durchführen, um die Porosität des entstehenden porösen Kohlenstoffs im Kohlenstoffkompositmaterial zu erhöhen. Occurrence that a proportion of the metal M evaporated due to its boiling point (for example, for zinc at 774 ° C). The boiling points of the corresponding metals M (as defined herein) are known to those skilled in the art or may be relevant Textbooks are taken. If desired, for example, the person skilled in the art can carry out the temperature during the chemophysical conversion deliberately below the boiling point of the metal M used in order to increase the porosity of the resulting porous carbon in the carbon composite material.
Das Porogen in Form eines Metallcarbonats (MmC03) fungiert dabei nicht nur als thermisch zersetzbares Material, sondern zugleich als Elektrolytsalz, das nach der chemophysikalischen Umsetzung und direkter Prozessierung zu dem The porogen in the form of a metal carbonate (M m C03) acts not only as a thermally decomposable material, but at the same time as an electrolyte salt, which after the chemophysical reaction and direct processing to the
Kohlenstoffkompositformteil in einem Lösungsmittel löslich ist und somit mit dem Lösungsmittel in situ einen Elektrolyten erzeugt. Carbonkompositformteil is soluble in a solvent and thus generates an electrolyte in situ with the solvent.
Bevorzugt ist das Porogen ein Carbonatsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonat und Mischungen daraus. Vorteilhaft kann die Verwendung von Carbonatsalzen zu einer verstärkten Porenbildung innerhalb des erzeugten Kohlenstoffs führen, d.h. damit ist eine größere spezifische Oberfläche innerhalb des entstandenen porösen Kohlenstoffs verbunden. Vorteilhaft kann über die Größe und Anzahl der Poren die Menge an aufgenommenem Stoffgemisch reguliert werden. Somit kann über die Menge des eingesetzten Porogens einerseits die Porosität des entstehenden Kohlenstoffs und andererseits die Menge des zur Verfügung stehenden Elektrolytsalz (in Form des nach der Umsetzung erhaltenen Stoffgemischs) im Kohlenstoffkompositmaterial und somit auch die Konzentration des Elektrolyten in dem elektrochemischen Preferably, the porogen is a carbonate salt selected from the group comprising alkali metal, alkaline earth metal or transition metal carbonate and mixtures thereof. Advantageously, the use of carbonate salts can lead to enhanced pore formation within the generated carbon, i. this is associated with a larger specific surface area within the resulting porous carbon. Advantageously, the amount of added substance mixture can be regulated via the size and number of pores. Thus, on the one hand, the porosity of the resulting carbon and on the other hand, the amount of the available electrolyte salt (in the form of the mixture obtained after the reaction) in the carbon composite and thus the concentration of the electrolyte in the electrochemical
Energiespeicher gesteuert werden. Energy storage to be controlled.
Bevorzugte Carbonatsalze umfassen U2CO3, Na2C03, K2CO3, Rb2C03, MgC03, CaC03, SrC03, BaC03, ZnC03, (NH4)2C03 und Mischungen daraus. Die Preferred carbonate salts include U 2 CO 3, Na 2 CO 3, K 2 CO 3, Rb 2 CO 3, MgCO 3, CaCO 3, SrCO 3, BaCO 3, ZnCO 3, (NH 4 ) 2 CO 3 and mixtures thereof. The
vorgenannten Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonate umfassen auch deren korrespondierende Hydrogencarbonate und deren The aforementioned alkali metal, alkaline earth metal or transition metal carbonates also include their corresponding bicarbonates and their
Mischungen. Mixtures.
An dieser Stelle sei noch einmal ganz explizit darauf hingewiesen, dass in Versuchen der Einsatz von Metallhydroxiden (M(OH)m, wie hierin definiert) und Metalloxiden (MmO, wie hierin definiert) bzw. Mischungen davon (wobei M(OH)m und MmO während der chemophysikalischen Umsetzung ab einem bekannten At this point, it should again be explicitly stated that in experiments the use of metal hydroxides (M (OH) m , as defined herein) and metal oxides (MmO, as defined herein) or mixtures thereof (where M (OH) m and MmO during the chemophysical reaction from a known
Temperaturbereich eher als Mischung beider Phasen vorliegt) als Porogen die gleichen vorteilhaften Wirkungen auf die Porenbildung zeigten, wie die oben beschriebenen Metallcarbonate (MmCC>3) bei der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte. Temperature range rather than mixing both phases) as porogen showed the same beneficial effects on pore formation as those above described metal carbonates (M m CC> 3) in the chemophysical reaction of the homogeneous mixture of the starting materials.
Besonders bevorzugte Metallhydroxide umfassen LiOH, NaOH, KOH, RbOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Zn(OH)2, NH OH und Mischungen daraus. Particularly preferred metal hydroxides include LiOH, NaOH, KOH, RbOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2 , Zn (OH) 2 , NHOH, and mixtures thereof.
Es hat sich gezeigt, dass sich als Metalloxide insbesondere diejenigen eignen, die im Ellingham-Diagram zu finden sind und im Bereich der Pyrolysetemperatur It has been found that the metal oxides which are particularly suitable are those which can be found in the Ellingham diagram and in the region of the pyrolysis temperature
carbothermische Reaktionen eingehen. Besonders bevorzugte Metalloxide sind MgO, CaO, BaO, SrO, V2O5, Fe203, Fe304, MnÜ2, MnO, CuO, ZnO. undergo carbothermic reactions. Particularly preferred metal oxides are MgO, CaO, BaO, SrO, V2O5, Fe203, Fe304, MnO2, MnO, CuO, ZnO.
Darüber hinaus sind bevorzugte Salze, die besonders bevorzugt als Porogen eingesetzt werden können, ZnCl2, SnCl2, und KOH, NaOH. In addition, preferred salts which can be particularly preferably used as porogen, ZnCl2, SnCl2, and KOH, NaOH.
Ist das Porogen ein Übergangsmetallhalogenid, bspw. ZnCl2, SnCl2, so erfolgt die chemophysikalische Aktivierung/Umsetzung vorteilhaft über die Dehydratisierung der kohlenstoffhaltigen Edukte (Kohlenstoffquelle). If the porogen is a transition metal halide, for example ZnCl.sub.2, SnCl.sub.2, the chemophysical activation / conversion advantageously takes place via the dehydration of the carbonaceous educts (carbon source).
Essentiell ist, dass das nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemisches der Edukte entstandene Stoffgemisch (aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und zumindest einem Nebenprodukt) in Wasser, schwachen bzw. verdünnten Säuren (bspw. verdünnte Salzsäure, verdünnte Salpetersäure) oder einem anderen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril, It is essential that the substance mixture (from at least one unreacted porogen and at least one by-product) formed after the chemophysical reaction of the homogeneous mixture of the educts in water, weak or diluted acids (for example dilute hydrochloric acid, dilute nitric acid) or another organic solvent , such as acetonitrile,
Propylencarbonat oder einem Alkohol, ausgewählt aus Ethanol, i-Propanol, n- Propanol, Butanol, löslich ist. Propylene carbonate or an alcohol selected from ethanol, i-propanol, n-propanol, butanol, is soluble.
Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffquelle zu Porogen, bezogen auf das Gesamtgewicht des homogenen Gemisches, 10:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt 8:1 bis 1 :8, noch mehr bevorzugt 4:1 bis 1 :4, ganz besonders bevorzugt 1 :1. The weight ratio of carbon source to porogen, based on the total weight of the homogeneous mixture, is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 8: 1 to 1: 8, even more preferably 4: 1 to 1: 4, very particularly preferably 1 :1.
Unter Berücksichtigung der vorgenannten Umwandlungsreaktionen des Porogens während der chemophysikalischen Umsetzung lässt sich vorteilhaft bereits durch die Menge an eingesetztem Porogen die Konzentration des in situ erzeugten Taking into account the above-mentioned conversion reactions of the porogen during the chemophysical reaction can be advantageously already by the amount of used porogen, the concentration of generated in situ
Elektrolyten (d.h. nach Zugabe eines Lösungsmittels zum prozessierten Electrolytes (i.e., after adding a solvent to the processed
Kohlenstoffformteil nach Schritt c)) zielgerichtet einstellen. Homogenes Gemisch bezeichnet im Sinne der Erfindung ein Gemisch umfassend zumindest eine Kohlenstoffquelle (wie hierin definiert) und ein Porogen (wie hierin definiert), wobei die Kohlenstoffquelle und das Porogen gleichmäßig vermischt sind. Eine gleichmäßige Mischung kann beispielsweise durch Vermengen in einer Carbon molding after step c)) set targeted. Homogeneous mixture in the sense of the invention denotes a mixture comprising at least one carbon source (as defined herein) and a porogen (as defined herein), wherein the carbon source and the porogen are uniformly mixed. A uniform mixture, for example, by blending in one
Kugelmühle, wie einer Planetenkugelmühle, in einem Mörser, mit einem Rührer, per Hand, in einem Schüttelgerät, mit einem Extruder und/oder in einem Mixer erfolgen. Weitere Methoden, um aus mindestens zwei Feststoffen ein homogenes Gemisch herzustellen, sind dem Fachmann bekannt. Entsprechend wird er auch Ball mill, such as a planetary ball mill, done in a mortar, with a stirrer, by hand, in a shaker, with an extruder and / or in a blender. Further methods for producing a homogeneous mixture from at least two solids are known to the person skilled in the art. He will be the same
Mischintensität und Mischzeit auswählen. Select mixing intensity and mixing time.
Werden die Edukte in flüssiger Form, insbesondere als Mischung von Feststoffen und Flüssigkeiten eingesetzt, eignet sich insbesondere die Verwendung eines Rührers, eines Ultraschallbades oder einer Sonode zum Bereitstellen eines homogenen Gemisches. Dabei werden die Edukte zu einer Suspension If the starting materials are used in liquid form, in particular as a mixture of solids and liquids, the use of a stirrer, an ultrasonic bath or a sonde to provide a homogeneous mixture is particularly suitable. The educts become a suspension
aufgeschlämmt. Als besonders geeignet hat sich dabei die Verwendung eines Ultraschallbades oder einer Sonotrode herausgestellt, da dadurch Strukturen innerhalb der Feststoffe aufgebrochen werden und somit eine bessere slurried. In this case, the use of an ultrasonic bath or a sonotrode has proven to be particularly suitable since structures are broken up within the solids and thus a better
Zugänglichkeit der flüssigen Komponenten in die Feststoffe gewährleistet ist. Accessibility of the liquid components is ensured in the solids.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Gemisch, umfassend zumindest eine Kohlenstoffquelle und ein Porogen, zumindest 10 min homogenisiert, besonders bevorzugt zumindest 30 min homogenisiert. In a preferred embodiment of the invention, the mixture comprising at least one carbon source and a porogen is homogenized for at least 10 minutes, more preferably homogenized for at least 30 minutes.
Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft sein kann, das Gemisch aus den Edukten vor der thermischen Umsetzung mechanisch zu aktivieren. It has been shown that it may be advantageous to mechanically activate the mixture of starting materials before the thermal reaction.
Verfahren und Mittel zur mechanischen Aktivierung sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können Feststoffe miteinander Vermahlen, beispielsweise mit einem Mahlbrecher, und Flüssigkeiten durch Rühren miteinander homogen vermischt werden. Methods and means for mechanical activation are known in the art. For example, solids may be mixed together, for example, with a crusher, and liquids mixed homogeneously by stirring.
Mischungen aus Feststoffen und Flüssigkeiten können beispielsweise mit Hilfe eines Rührers zu einer Suspension aufgeschlämmt werden. Mixtures of solids and liquids can be slurried to a suspension, for example with the aid of a stirrer.
Bevorzugt werden die Edukte zum Bereitstellen des homogenen Gemisches aus den Edukten vor der thermischen Umsetzung miteinander vermahlen, wodurch die Edukte einerseits auf eine (einheitliche) Partikelgröße von bevorzugt kleiner 10 pm zerkleinert und zugleich miteinander zu einem Gemisch homogenisiert werden. Preferably, the starting materials for providing the homogeneous mixture of the starting materials are ground together before the thermal reaction, whereby the On the one hand, educts are comminuted to a (uniform) particle size of preferably less than 10 μm and at the same time homogenized with one another to give a mixture.
Die mechanische Aktivierung eignet sich insbesondere, wenn eines der Edukte als Feststoff zugesetzt wird. The mechanical activation is particularly suitable if one of the educts is added as a solid.
Überraschend hat sich gezeigt, dass durch die vorgelagerte mechanische Surprisingly, it has been shown that by the upstream mechanical
Aktivierung, insbesondere durch Vermengen der Edukte als Feststoffe in einer Kugelmühle, die Porengrößen in dem Kohlenstoffkompositmaterial zielgerichtet angepasst werden kann. Anders als bei herkömmlichen Herstellungsverfahren (bei denen die Porengröße durch Anwendung unterschiedlich großer Template oder durch die Verwendung von Tensiden mit unterschiedlicher Molekularstruktur oder Konzentration eingestellt wird) kann durch das erfindungsgemäße Verfahren die Größe der Mesoporen des Kohlenstoffmaterials durch einfache Anpassung der Kugelmahlparameter, d.h. durch das Material des Mahlguts, die Kugelgröße des Mahlguts und die Mahlgeschwindigkeit einfach und elegant maßgeschneidert werden. Vorteilhaft wird dadurch ein mesoporöses Kohlenstoffmaterial (d.h. bezogen auf den nanoporösen Kohlenstoff) mit enger Porengrößenverteilungen und Activation, in particular by mixing the educts as solids in a ball mill, the pore sizes in the carbon composite material can be targeted. Unlike conventional methods of preparation (where the pore size is adjusted by using different sized templates or by using surfactants of different molecular structure or concentration), the process of the invention can increase the size of the mesopores of the carbon material by simply adjusting the ball milling parameters, i. The material of the material to be ground, the ball size of the material to be ground and the grinding speed are easily and elegantly tailored. Advantageously, this provides a mesoporous carbon material (i.e., with respect to the nanoporous carbon) with narrow pore size distributions and
spezifischen Oberflächen von mehr als 1.500 m2/g Kohlenstoffmaterial erhalten. specific surface areas of more than 1,500 m 2 / g of carbon material.
Besonders vorteilhaft beeinflusst die Variation der Kugelmühlenparameter die Particularly advantageously, the variation of the ball mill parameters influences the
Kristallisation des Porogens im Kohlenstoffkomposit. Dadurch kann die chemische Struktur gelenkt werden und es wird entweder das Carbonat oder das Oxid oder aber auch das Hydroxid während der Pyrolyse gebildet. Beispielsweise wurde festgestellt, dass die Mahlgeschwindigkeit, bei der die Edukte zu dem homogenen Gemisch vermahlen werden, einen signifikanten Einfluss auf Porengröße im Crystallization of the porogen in the carbon composite. Thereby, the chemical structure can be steered and either the carbonate or the oxide or else the hydroxide is formed during the pyrolysis. For example, it has been found that the milling rate at which the starting materials are milled into the homogeneous mixture has a significant effect on pore size in the
Kohlenstoffkompositmaterial ausübt. So zeigte sich, dass Mahlgeschwindigkeiten von 800 rpm in dem Kohlenstoffkompositmaterial zu Poren führen, die im Bereich von etwa 20 nm liegen, wohingegen die Verringerung der Mahlgeschwindigkeit bis auf 500 rpm zu größeren Mesoporen im Bereich von etwa 40 nm führt. Carbon composite material exercises. Thus, it has been found that grinding speeds of 800 rpm in the carbon composite lead to pores in the range of about 20 nm, whereas the reduction of the grinding speed up to 500 rpm leads to larger mesopores in the range of about 40 nm.
Die massenbezogene spezifische Oberfläche des Kohlenstoffkompositmaterials wird mittels Brunauer-Emmett-Teller-(BET)-Sorptionsmessung, vorzugsweise mit einem Mehrpunkt-BET-Geräte gemäß DIN-ISO 9277 bestimmt. Beispielsweise eignet sich zur Bestimmung eine Stickstoff- oder Argonphysiorptionsmessung bei 87 K an einem Quadrasorb EVO/SI oder Autosorb-IQ-C-XR (jeweils Quantachrome Instruments) mit hochreinem Stickstoff bzw. Argongas (Ar: 99,999 %). Die Spezifische Oberfläche (SBET) kann dabei bspw. mit der Gleichung von Brunauer, Emmet und Teller (BET) in einem Relativdruckbereich berechnet werden, der den von Rouquerol und The mass-specific surface area of the carbon composite material is determined by means of Brunauer-Emmett-Teller (BET) sorption measurement, preferably with a multipoint BET instrument according to DIN-ISO 9277. For example, a nitrogen or argon physiognitive measurement at 87 K on a Quadrasorb EVO / SI or Autosorb-IQ-C-XR (Quantachrome Instruments) with high-purity nitrogen or argon gas (Ar: 99.999%) is suitable for the determination. The specific surface (SBET) can be calculated, for example, with the equation of Brunauer, Emmet and Teller (BET) in a relative pressure range, that of Rouquerol and
Llewellyn vorgeschlagenen Konsistenzkriterien entspricht. Basierend auf den BET- Adsorptionsexperimenten wurden für den nanoporösen Kohlenstoff (nach der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers bzw. nach Auswaschen des Stoffgemischs in den Poren mit einem geeigneten Lösungsmittel) spezifische Oberflächen im Bereich von 800 bis 4.000 m2/g, insbesondere von 1.000 bis Llewellyn's proposed consistency criteria. Based on the BET adsorption experiments, specific surface areas in the range from 800 to 4,000 m 2 / g, in particular from 1,000 to 500, have been calculated for the nanoporous carbon (after the electrochemical energy store has been put into operation or after washing out the substance mixture in the pores with a suitable solvent)
3.500 m2/g erreicht. Reached 3,500 m 2 / g.
Die chemophysikalische Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest 250°C, bevorzugt zumindest 400°C, besonders bevorzugt zumindest 600°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von zumindest 750°C. Für den Fachmann ist klar, dass der Temperaturbereich der chemophysikalischen Umsetzung nach oben hin nicht offen ist, sondern einerseits durch die Siedetemperatur des eingesetzten Porogens und letztlich durch den Siedepunkt des Kohlenstoffs, der bei 4.830°C liegt, nach oben begrenzt ist. Die Siedetemperaturen der hierin verwendeten Porogene sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise einschlägigen Tabellen entnommen werden. The chemophysical reaction of the provided homogeneous mixture is preferably carried out at a temperature of at least 250 ° C, preferably at least 400 ° C, more preferably at least 600 ° C, most preferably at a temperature of at least 750 ° C. It is clear to the person skilled in the art that the temperature range of the chemophysical reaction is not open at the top, but is bounded on the one hand by the boiling point of the porogen used and finally by the boiling point of the carbon, which is at 4,830 ° C. The boiling temperatures of the porogens used herein are known to those skilled in the art and may be taken from, for example, pertinent tables.
Chemophysikalische Umsetzung bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, das während der Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs der Edukte gleichzeitig zwei Effekte zum Einbringen der Poren in den Kohlenstoff des Chemophysical reaction means in the context of the present invention, during the implementation of the provided homogeneous mixture of the starting materials simultaneously two effects for introducing the pores into the carbon of the
Kohlenstoffkompositmaterials beitragen. Einerseits erfolgt das Einbringen von Poren in den Kohlenstoff durch chemische Reaktion zwischen der Kohlenstoffquelle und zumindest dem Porogen und/oder der Stickstoffquelle. Gleichzeitig werden Poren physikalisch über eine Gasexpansion des Porogens und/oder volatiler/fluider Contribute carbon composite material. On the one hand, the introduction of pores into the carbon takes place by chemical reaction between the carbon source and at least the porogen and / or the nitrogen source. At the same time, pores become physically porous via gas expansion of the porogen and / or more volatile / fluid
Zersetzungsprodukte des Porogens und/oder der volatilen/fluiden Reaktionsprodukte und Nebenprodukte bei der chemischen Umsetzung der Kohlenstoffquelle mit dem Porogen in den Kohlenstoff eingebracht. Decomposition products of the porogen and / or the volatile / fluid reaction products and by-products in the chemical reaction of the carbon source with the porogen introduced into the carbon.
Zugleich führt die chemophysikalische Umsetzung der Kohlenstoffquelle zu einer Karbonisierung der organischen chemischen Verbindungen der Kohlenstoffquelle. Karbonisierung ist dabei die Umwandlung der organischen chemischen At the same time, the chemophysical conversion of the carbon source leads to a carbonization of the organic chemical compounds of the carbon source. Carbonation is the transformation of the organic chemical
Verbindungen in Kohlenstoff. Vorzugsweise erfolgt die chemophysikalische Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs in einem abgeschlossenen System unter Ausschluss von Sauerstoff (O2), besonders bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre (bspw. unter Stickstoff, Argon), um die Verbrennung des Kohlenstoffs der Kohlenstoffquelle mit O2 zu minimieren oder zu verhindern. Compounds in carbon. Preferably, the chemophysical reaction of the provided homogenous mixture is carried out in a sealed system with the exclusion of oxygen (O 2), more preferably in an inert gas atmosphere (eg under nitrogen, argon), to minimize or prevent combustion of the carbon of the carbon source with O 2.
Bevorzugt erfolgt die chemophysikalische Umsetzung über einen Zeitraum von 10 h, besonders bevorzugt von 8 h, ganz besonders bevorzugt von 4h, noch mehr bevorzugt von 2 h. Die chemophysikalische Umsetzung ist durchaus auch innerhalb von 30 Minuten möglich. The chemophysical reaction preferably takes place over a period of 10 hours, more preferably 8 hours, very preferably 4 hours, even more preferably 2 hours. The chemophysical reaction is also possible within 30 minutes.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird durch die chemophysikalische Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs ein In a preferred embodiment of the invention is a chemophysical reaction of the provided homogeneous mixture
Kohlenstoffkompositmaterial, bestehend aus nanoporösem Kohlenstoff und einem Stoffgemisch, erhalten. Carbon composite material consisting of nanoporous carbon and a mixture obtained.
Durch die chemophysikalische Umsetzung des bereitgestellten homogenen By the chemophysical implementation of the provided homogeneous
Gemischs weist der nanoporöse Kohlenstoff vorteilhaft eine homogene Mixture, the nanoporous carbon advantageously has a homogeneous
Porenverteilung (d.h. keine graduierte Verteilung der Anzahl oder der Größe der Poren) auf, d.h. die Nanoporen sind mit Porengrößen im Bereich von beispielsweise 0,5 bis 20 nm gleichmäßig in dem nanoporösen Kohlenstoff bzw. dem Pore distribution (i.e., no graduated distribution of the number or size of pores), i. The nanopores are uniform in pore sizes in the range of, for example, 0.5 to 20 nm in the nanoporous carbon or
Kohlenstoffkompositmaterial verteilt. Distributed carbon composite material.
Kohlenstoffkompositmaterial bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein partikuläres Produkt, das bei der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemisches entsteht. Die Primärpartikel des Kohlenstoffkompositmaterials weisen eine unregelmäßige Partikelstruktur und durchschnittliche Partikelgrößen von 100 nm bis 10 pm auf. Die Primärpartikel des Kohlenstoffkompositmaterials bilden nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs vorzugsweise ein unregelmäßig und willkürlich angeordnetes Agglomerat (siehe bspw. Fig. 3). Carbon composite material referred to in the context of the present invention, a particulate product resulting from the chemophysical reaction of the homogeneous mixture. The primary particles of the carbon composite material have an irregular particle structure and average particle sizes of 100 nm to 10 pm. After the chemophysical reaction of the homogeneous mixture, the primary particles of the carbon composite material preferably form an irregular and arbitrarily arranged agglomerate (see, for example, FIG. 3).
Das Kohlenstoffkompositmaterial weist einen ohmschen Widerstand im Bereich von 35 bis 150 Qcm-1, bevorzugt im Bereich von 40 bis 130 Qcm-1, besonders bevorzugt im Bereich von 42 bis 1 10 Qcm-1 auf. Somit leitet das Kohlenstoffkompositmaterial den elektrischen Strom nur schlecht. Nanoporöser Kohlenstoff bezeichnet im Sinne der Erfindung einen Kohlenstoff, der Poren mit einer Größe im Nanometerbereich aufweist und dem Fachmann auch als Nanoporen bekannt sind. Bevorzugt weisen die Poren eine Größe von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 0,5 bis 20 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 13 nm, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 nm auf. The carbon composite material has an ohmic resistance in the range of 35 to 150 Ωcm -1 , preferably in the range of 40 to 130 Ωcm -1 , more preferably in the range of 42 to 10 Ωcm -1 . Thus, the carbon composite material conducts the electric current poorly. For the purposes of the invention, nanoporous carbon denotes a carbon which has pores with a size in the nanometer range and which are also known to the person skilled in the art as nanopores. The pores preferably have a size of from 0.5 to 50 nm, in particular from 0.5 to 20 nm, particularly preferably from 1 to 13 nm, very particularly preferably from 1 to 5 nm.
Bevorzugt beträgt der Gehalt des nanoporösen Kohlenstoffs im The content of the nanoporous carbon in the
Kohlenstoffkompositmaterial 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, ganz besonders 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials. Carbon composite material 1 to 40 wt .-%, particularly preferably from 1 to 30 wt .-%, very particularly 1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the carbon composite material.
Das Kohlenstoffkompositmaterial umfasst weiterhin ein Stoffgemisch, welches zumindest teilweise in Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist. Das Stoffgemisch kann sich sowohl in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs und/oder an dessen Oberfläche befinden. The carbon composite material furthermore comprises a substance mixture which is arranged at least partially in nanopores of the nanoporous carbon. The mixture of substances can be located both in the pores of the nanoporous carbon and / or on its surface.
Bevorzugt beträgt der Gehalt des Stoffgemisches im Kohlenstoffkompositmaterial zumindest 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zumindest 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des The content of the substance mixture in the carbon composite material is preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 60% by weight, very particularly preferably at least 70% by weight, based on the total weight of the
Kohlenstoffkompositmaterials. Carbon composite.
Das Kohlenstoffkompositmaterial, das nach der chemophysikalischen Umsetzung (d.h. vor der Prozessierung zum Formteil) erhalten wird, liegt besonders bevorzugt in partikulärer Form vor. Die Partikel des Kohlenstoffkompositmaterial weisen The carbon composite material obtained after the chemophysical reaction (i.e., prior to processing into the molded article) is more preferably in particulate form. The particles of carbon composite exhibit
vorzugsweise eine Partikelgröße von 1 ,0 bis 7,5 pm auf. Es kann dabei naturgemäß Vorkommen, dass sich die einzelnen Partikel zu Agglomeraten zusammenlagern. preferably a particle size of 1, 0 to 7.5 pm. Naturally, it can occur that the individual particles assemble into agglomerates.
Die ermittelte Dichte des Kohlenstoffkompositmaterial, das nach der The determined density of the carbon composite material, which after the
chemophysikalischen Umsetzung (d.h. vor der Prozessierung zum Formteil) erhalten wird, liegt insbesondere im Bereich von 0,3 bis 1 ,0 g/cm3, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 g/cm3. Damit ist das Kohlenstoffompositmaterial, das insbesondere in partikulärer Form vorliegt, geringer als in den chemophysical conversion (ie before processing to the molding) is obtained, in particular in the range of 0.3 to 1, 0 g / cm 3 , more preferably in the range of 0.3 to 0.8 g / cm 3 . Thus, the carbon composite material, which is particularly present in particulate form, lower than in the
Kohlenstoffkompositformteilen, die nach der Prozessierung/Formgebung des Carbon composite moldings, which after the processing / shaping of the
Kohlenstoffompositmaterials erhalten werden, und die eine Dichte von 1 ,0 bis Carbon composite material can be obtained, and a density of 1, 0 to
2,0 g/cm3, besonders bevorzugt von 1 ,2 bis 1 ,6 g/cm3 aufweisen. 2.0 g / cm 3, more preferably from 1, have from 2 to 1, 6 g / cm 3.
Das Stoffgemisch umfasst zumindest ein Nebenprodukt der Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs und/oder zumindest ein nicht umgesetztes Porogen. Bevorzugt besteht das Stoffgemisch aus zumindest einer ionisierbaren chemischen Verbindung, bevorzugt einem Salz, wie beispielsweise KHCO3, The substance mixture comprises at least one by-product of the reaction of the provided homogeneous mixture and / or at least one unreacted one Porogen. Preferably, the mixture of substances consists of at least one ionizable chemical compound, preferably a salt, such as KHCO3,
(NH4)2C03, KOH. Vorteilhaft kann das Stoffgemisch oder die zumindest eine ionisierbare chemische Verbindung nach der Prozessierung mit einem Lösemittel aus den Poren des nanoporösen Kohlenstoffes gelöst werden und einen Elektrolyten bilden. (NH 4 ) 2 C0 3 , KOH. Advantageously, the substance mixture or the at least one ionizable chemical compound can be dissolved after processing with a solvent from the pores of the nanoporous carbon and form an electrolyte.
Zum Beispiel kann K2CO3 als Porogen und Aktivierungsagenz benutzt werden, welches nach der Temperaturbehandlung als KHCO3 in den Poren als Stoffgemisch zurückbleibt und anschließend bei Kontaktieren mit einem Lösungsmittel (bspw. Wasser) den Elektrolyten aus K+ und HCO3 in dem elektrochemischen For example, K2CO3 can be used as a porogen and activating agent which remains behind as KHCO3 in the pores as a mixture of substances after the temperature treatment and then, when contacted with a solvent (eg water), the electrolyte of K + and HCO3 in the electrochemical
Energiespeicher bildet. Energy storage forms.
Der Begriff„direktes Prozessieren“ bedeutet im Sinn der vorliegenden Erfindung, dass das Kohlenstoffkompositmaterial vorzugsweise unmittelbar nach der The term "direct processing" in the sense of the present invention means that the carbon composite material preferably immediately after the
chemophysikalischen Umsetzung, d.h. insbesondere ohne vorheriges oder nachträgliches Aufreinigen mit einem Lösungsmittel zu einem chemophysical reaction, i. in particular without prior or subsequent purification with a solvent to a
Kohlenstoffkompositformteil verarbeitet wird. Insbesondere enthält das Carbon composite molding is processed. In particular, this contains
Kohlenstoffkompositmaterial bei der direkten Prozessierung weiterhin zumindest den nanoporösen Kohlenstoff und das Stoffgemisch aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt der Carbon composite material in the direct processing further at least the nanoporous carbon and the mixture of at least one unreacted porogen and / or at least one by-product of
chemophysikalischen Umsetzung. chemophysical reaction.
Eine direkte Prozessierung des Kohlenstoffkompositmaterials zu dem A direct processing of the carbon composite material to the
Kohlenstoffkompositformteil schließt folglich nicht aus, dass das Carbon composite molding therefore does not exclude that
Kohlenstoffkompositmaterial, das direkt nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs erhalten wird, nach Schritt b) beispielsweise getrocknet und/oder (zwischen-)gelagert und/oder an einen anderen Standort transferiert wird. Carbon composite material, which is obtained directly after the chemophysical reaction of the homogeneous mixture, after step b), for example, dried and / or stored (temporarily) and / or transferred to another location.
Das Verarbeiten des Kohlenstoffkompositmaterials zu einem Processing the carbon composite material into a
Kohlenstoffkompositformteil erfolgt beispielsweise durch Verpressen oder Auswalzen des partikulären Kohlenstoffkompositmaterials. Bevorzugt erfolgt die Prozessierung so, dass ein Kohlenstoffkompositmaterial entsteht, welches die Form einer Elektrode aufweist.  Carbon composite molding takes place, for example, by pressing or rolling out of the particulate carbon composite material. The processing preferably takes place in such a way that a carbon composite material is produced which has the form of an electrode.
Bevorzugt wird das Kohlenstoffkompositmaterial so prozessiert, dass ein planares (d.h. ein flächiges Gebilde) Kohlenstoffkompositformteil gebildet wird. Bevorzugt weist die schmälste Seite des Kohlenstoffkompositformteils eine Dicke von 20 bis 1.000 qm, besonders bevorzugt von 20 bis 500 qm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 300 qm, noch mehr bevorzugt von 50 bis 200 qm auf. The carbon composite material is preferably processed in such a way that a planar (ie a planar structure) carbon composite molding is formed. Prefers For example, the narrowest side of the carbon composite molding has a thickness of 20 to 1,000 m 2, more preferably 20 to 500 m 2, most preferably 20 to 300 m 2, even more preferably 50 to 200 m 2.
Es kann vorteilhaft sein, dem partikulären Kohlenstoffkompositmaterial zur It may be advantageous to the particulate carbon composite material for
Verarbeitung eines formstabilen Kohlenstoffkompositformteils bei bzw. vor der Prozessierung ein Bindemittel zuzusetzen. Das Bindemittel ist bevorzugt ausgewählt aus Nation, Polytetrafluoroethlen (PTFE), Poly(vinylidenedifluorid) (PVDF), Processing a dimensionally stable Kohlenstoffkompositformteils during or before processing to add a binder. The binder is preferably selected from Nation, polytetrafluoroethylene (PTFE), poly (vinylidene difluoride) (PVDF),
Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure (PAA), Natrium-Carboxymethylcellulose (CMC), natürlicher Cellulose, Poly(3,4-Ethylendioxythiophen) (PEDOT), Graphenoxid und Mischungen daraus, besonders bevorzugt ist es ausgewählt aus PTFE, PVDF und CMC. Polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid (PAA), sodium carboxymethylcellulose (CMC), natural cellulose, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), graphene oxide and mixtures thereof, most preferably selected from PTFE, PVDF and CMC.
Bevorzugt wird das Bindemittel mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials, zugegeben. The binder is preferably added at a level of from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 1 to 8% by weight, most preferably from 4 to 6% by weight, based on the total weight of the carbon composite material.
Bevorzugt erfolgt die Prozessierung als trockener Prozess, d.h. ohne Zugabe eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Wasser, Alkohl (bspw. Ethanol, Propanol) bei einer Temperatur von 100°C, die durch eine Wärmequelle, bspw. eine Heizplatte, einen Thermostaten erzeugt wird. Preferably, the processing is done as a dry process, i. without the addition of a solvent, such as water, alcohol (eg, ethanol, propanol) at a temperature of 100 ° C., which is generated by a heat source, for example a hot plate, a thermostat.
Alternativ kann das Kohlenstoffkompositmaterial auch in flüssiger bzw. teigartiger Form zum Kohlenstoffkompositformteil prozessiert werden. Dabei muss im Anschluss an die Prozessierung das Kohlenstoffkompositformteil bei Temperaturen von 50 bis 400°C getrocknet werden, um das Lösungsmittel nach der Flüssigprozessierung wieder zu entfernen und ein Herauslösen des Stoffgemisches zu verhindern. Alternatively, the carbon composite material can also be processed in liquid or dough-like form to the carbon composite molding. After the processing, the carbon composite molding must be dried at temperatures of 50 to 400 ° C in order to remove the solvent after liquid processing and to prevent dissolution of the mixture.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erfolgt die direkte Prozessierung des Kohlenstoffkompositformteils unter gleichzeitigem Aufbringen auf ein Trägersubstrat, bspw. als eine Beschichtung. Das Trägersubstrat ist ein Material mit einer hohen Leitfähigkeit im Bereich von 3*106 Snr1 bis 100*106 Snr1. Beispiele für Materialien, die als derartige Trägersubstrate verwendet werden, sind According to a preferred embodiment of the present invention, the direct processing of the carbon composite molding takes place while simultaneously being applied to a carrier substrate, for example as a coating. The carrier substrate is a material having a high conductivity in the range of 3 * 10 6 Snr 1 to 100 * 10 6 Snr 1 . Examples of materials used as such carrier substrates are
üblicherweise V2A-Stahl, V4A-Stahl, Titan, Gold, Aluminium. usually V2A steel, V4A steel, titanium, gold, aluminum.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird dem homogenen Gemisch in Schritt a) eine Stickstoffquelle zugegeben. Als Stickstoffquelle eignen sich grundsätzlich alle organischen stickstoffhaltigen Verbindungen und anorganischen stickstoffhaltigen Salze, insbesondere In a further embodiment of the invention, a nitrogen source is added to the homogeneous mixture in step a). As a nitrogen source are basically all organic nitrogen-containing compounds and inorganic nitrogen-containing salts, in particular
Ammoniumverbindungen, Amine und Nitrate, die einen Stickstoffgehalt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% aufweisen. Ammonium compounds, amines and nitrates having a nitrogen content in the range of 10 to 50 wt .-%.
Die Stickstoffquelle ist bevorzugt eine organische stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus Aminen, Amiden, Triazinen, Nitrilen, Cyanaten, Isocyanaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Harnstoff, stickstoffhaltigen aliphatischen und/oder aromatischen Heterocyclen mit einem oder mehreren Ringsystemen, mit 5 bis 8 Ringatome, von denen zumindest 1 bis 3 Stickstoffatome sind und wobei die stickstoffhaltigen aliphatischen bzw. aromatischen Heterocyclen mit Alkyl- Alkenyl- oder Alkinylgruppen, umfassend 1 bis 12 Kohlenstoffatome substituiert sein können und Mischungen daraus. Bevorzugte stickstoffhaltige aliphatische und aromatische Heterocyclen sind Melamin-, Piperidin-, Pyridin-, 1 ,2-Diazin-, 1 ,3-Diazin-, 1 ,4-Diazin, Pyrazol-, Purin-, Pyrimidin-, Pyrazinderivate und Mischungen daraus. The nitrogen source is preferably an organic nitrogen-containing compound selected from amines, amides, triazines, nitriles, cyanates, isocyanates having 1 to 12 carbon atoms, preferably urea, nitrogen-containing aliphatic and / or aromatic heterocycles having one or more ring systems, having 5 to 8 ring atoms, of which are at least 1 to 3 nitrogen atoms and wherein the nitrogen-containing aliphatic or aromatic heterocycles may be substituted with alkyl alkenyl or alkynyl groups comprising 1 to 12 carbon atoms and mixtures thereof. Preferred nitrogen-containing aliphatic and aromatic heterocycles are melamine, piperidine, pyridine, 1, 2-diazine, 1, 3-diazine, 1, 4-diazine, pyrazole, purine, pyrimidine, pyrazine derivatives and mixtures thereof.
Der Anteil an Kohlenstoff in den organischen stickstoffhaltigen Verbindungen dient vorteilhaft als weitere Kohlenstoffquelle bei der thermischen Umsetzung des The proportion of carbon in the organic nitrogen-containing compounds advantageously serves as a further carbon source in the thermal reaction of the
Gemischs der Edukte zu dem Kohlenstoffkompositmaterial. Mixture of the starting materials to the carbon composite material.
Darüber hinaus bilden die organische stickstoffhaltige Verbindung und MmCC>3 (wie oben definiert) Ammoniumcarbonat (NH OOί, das sich unter den angewandten Temperaturbedingungen zu Ammoniak NH3, Kohlenstoffdioxid CO2 und Wasser zersetzt und liegen unter den gegebenen Bedingungen der chemophysikalischen Umwandlung als Gase vor. Neben der chemischen Aktivierung des MmC03 wirken diese drei Gase zusätzlich als physikalische Aktivierungsmittel und tragen zur hohen spezifischen Oberfläche des erhaltenen Kohlenstoffs bei. In addition, the organic nitrogen-containing compound and M m CC> 3 (as defined above) form ammonium carbonate (NH OOί which decomposes under the applied temperature conditions to ammonia NH3, carbon dioxide CO2 and water and are present under the given conditions of chemophysical conversion as gases In addition to the chemical activation of the M m C03, these three gases additionally act as physical activators and contribute to the high specific surface area of the carbon obtained.
Ganz besonders bevorzugt ist die organische stickstoffhaltige Verbindung Very particular preference is given to the organic nitrogen-containing compound
ausgewählt aus Harnstoff, Melamin und Mischungen davon. selected from urea, melamine and mixtures thereof.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffquelle zu Stickstoffquelle bei 8:1 bis 1 :8, besonders bevorzugt bei 4:1 bis 1 :4, ganz besonders bevorzugt bei 1 :1 . Preferably, the weight ratio of carbon source to nitrogen source is 8: 1 to 1: 8, more preferably 4: 1 to 1: 4, most preferably 1: 1.
Es hat sich gezeigt, dass durch den Zusatz einer Stickstoffquelle, die sich unter thermischer Einwirkung in gasförmige Abbauprodukte zersetzt, zu dem homogenen Gemisch vor der chemophysikalischen Umsetzung das Gesamtporenvolumen und die spezifische Oberfläche in dem Kohlenstoffkompositmaterial erhöht werden kann. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird dem homogenen Gemisch daher eine Stickstoffquelle zugesetzt. It has been found that by adding a source of nitrogen that decomposes thermally into gaseous degradation products, the total pore volume and surface area in the carbon composite can be increased to the homogeneous mixture prior to the chemophysical reaction. According to a preferred embodiment of the present invention, a nitrogen source is therefore added to the homogeneous mixture.
Der Stickstoffgehalt in dem Kohlenstoffkompositmaterial kann per Elementaranalyse, ICP-OES oder XPS bestimmt werden und liegt zwischen 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-%. The nitrogen content in the carbon composite material can be determined by elemental analysis, ICP-OES or XPS and is between 2 to 25% by weight, preferably between 5 and 15% by weight.
Der Stickstoff liegt nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs in dem Kohlenstoffkompositmaterial als pyrolischer, pyridinischer, quartanärer Stickstoff oder als Aminfunktionalität vor. Das bedeutet, dass durch die chemophysikalische Umsetzung der Kohlenstoffquelle, des Porogens und der Stickstoffquelle ein stickstoffdotiertes nanoporöses Kohlenstoffkompositmaterial bereitgestellt wird. The nitrogen is present after the chemophysical reaction of the homogeneous mixture in the carbon composite as a pyrolytic, pyridinic, quaternary nitrogen or as an amine functionality. This means that the chemophysical conversion of the carbon source, the porogen and the nitrogen source provides a nitrogen-doped nanoporous carbon composite material.
Die vorliegende Erfindung umfasst ferner ein Kohlenstoffkompositformteil in einem bzw. zur Verwendung in einem elektrochemischen Energiespeicher, wobei das Kohlenstoffkompositformteil folgendes umfassend: The present invention further comprises a carbon composite molding in or for use in an electrochemical energy store, the carbon composite molding comprising:
a) 1 bis 40 Gew.-% nanoporösen Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils,  a) 1 to 40% by weight of nanoporous carbon, based on the total weight of the carbon composite molding,
b) zumindest 40 Gew.-% Stoffgemisch, bezogen auf das Gesamtgewischt des Kohlenstoffkompositformteils, wobei das Stoffgemsich zumindest teilweise in den Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist.  b) at least 40 wt .-% mixture, based on the Gesamtgewischt the Kohlenstoffkompositformteils, wherein the Stoffgemsich is at least partially disposed in the nanopores of the nanoporous carbon.
Kohlenstoffkompositformteil bezeichnet im Sinne der Erfindung ein Erzeugnis von besonderer Gestalt, dem diese gezielt und anthropogen (d.h. nicht willkürlich bzw. zufällig) aus dem Kohlenstoffkompositmaterial z. B. durch Pressen, Spritzpressen oder Spritzgießen in allseitig geschlossene Werkzeuge gegeben wurde und das primär oder ausschließlich durch die formschlüssige Verzahnung der Partikel des Kohlenstoffkompositmaterials zusammenhält. For the purposes of the present invention, carbon composite molding means a product of a particular shape, to which it is deliberately and anthropogenic (i.e., not random) from the carbon composite material, e.g. B. was given by pressing, transfer molding or injection molding in all-sided closed tools and holds together primarily or exclusively by the interlocking teeth of the particles of Kohlenstoffkompositmaterials.
Bevorzugt umfasst das Kohlenstoffkompositformteil nanoporösen Kohlenstoff und ein Stoffgemisch aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt (wie hierin definiert) der chemophysikalischen Umsetzung zu dem Kohlenstoffkompositmaterial. Die Zusammensetzung des Kohlenstoffkompositmaterials (d.h. der Gehalt der einzelnen Komponenten) wird mittels Elementaranalyse an einem The carbon composite preform preferably comprises nanoporous carbon and a mixture of at least one unreacted porogen and / or at least one by-product (as defined herein) of the chemophysical conversion to the carbon composite material. The composition of the carbon composite material (ie the content of the individual components) is determined by elemental analysis on a
Elementaranalysator (bspw. einem vario MICRO cube Elementaranalysator der Elementar Analysatorsysteme GmbH), ICP-OES oder XPS bestimmt. Elementary analyzer (eg a vario MICRO cube elemental analyzer of Elementar Analyzer Systems GmbH), ICP-OES or XPS.
Bevorzugt beträgt der Gehalt des nanoporösen Kohlenstoffs im The content of the nanoporous carbon in the
Kohlenstoffkompositformteil 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils. Carbon composite molding 1 to 40 wt .-%, particularly preferably 1 to 30 wt .-%, most preferably 1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the carbon composite molding.
Das Kohlenstoffkompositmaterial umfasst weiterhin ein Stoffgemisch, umfassend oder bestehend aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt (wie hierin definiert) der chemophysikalischen Umsetzung, welches zumindest teilweise, bevorzugt zumindest zu 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zumindest zu 95 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kohlenstoffkompositmaterials, in den Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist. Das Stoffgemisch kann sowohl in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs und/oder an dessen Oberfläche angeordnet sein. The carbon composite material further comprises a mixture of substances comprising or consisting of at least one unreacted porogen and / or at least one by-product (as defined herein) of the chemophysical reaction which is at least partially, preferably at least 90% by volume, more preferably at least 95% by volume %, based on the total volume of the carbon composite material, is arranged in the nanopores of the nanoporous carbon. The substance mixture can be arranged both in the pores of the nanoporous carbon and / or on its surface.
Bevorzugt beträgt der Gehalt des Stoffgemisches im Kohlenstoffkompositformteil zumindest 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zumindest 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt zumindest 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils. The content of the substance mixture in the carbon composite molding is preferably at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, most preferably at least 70% by weight, even more preferably at least 80% by weight, based on the total weight of the carbon composite molding ,
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das In a preferred embodiment of the invention that includes
Kohlenstoffkompositmaterial ferner ein Bindemittel. Carbon composite material further a binder.
Bevorzugt ist das Bindemittel ausgewählt aus Nation, Polytetrafluoroethlen (PTFE), Poly(vinylidenedifluorid) (PVDF), Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure (PAA), Natrium- Carboxymethylcellulose, (CMC) und natürliche Cellulose, Poly(3,4- Ethylendioxythiophen) (PEDOT), Graphenoxid und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist das Bindemittel ausgewählt aus PTFE, PVDF und CMC. Preferably, the binder is selected from Nation, polytetrafluoroethylene (PTFE), poly (vinylidene difluoride) (PVDF), polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid (PAA), sodium carboxymethylcellulose, (CMC), and natural cellulose, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT). , Graphene oxide and mixtures thereof. The binder is particularly preferably selected from PTFE, PVDF and CMC.
Bevorzugt wird das Bindemittel mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials, zugegeben. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das The binder is preferably used at a level of from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 1 to 8% by weight, most preferably in the range from 4 to 6% by weight, based on the total weight of the carbon composite material, added. In a particularly preferred embodiment of the invention, this includes
Kohlenstoffkompositformteil nanoporösen Kohlenstoff, ein Stoffgemisch und ein Bindemittel, wobei der Gehalt an Kohlenstoff 10 bis 20 Gew.-%, der Gehalt an Stoffgemisch 75 bis 90 Gew.-% und der Gehalt an Bindemittel 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils, beträgt. Wird hierbei zusätzlich noch eine Stickstoffquelle als Edukt zur chemophysikalischen Umsetzung eingesetzt, so bildet sich ein stickstoffhaltiger Kohlenstoff, wie hierin beschrieben, wobei der stickstoffhaltige Kohlenstoff selbst zu 5 bis 9 Gew.-% aus Stickstoff besteht. Carbon composite molded part nanoporous carbon, a mixture of substances and a binder, wherein the content of carbon 10 to 20 wt .-%, the content of mixture 75 to 90 wt .-% and the content of binder 4 to 6 wt .-%, based on the Total weight of the carbon composite molding is. If, in addition, a nitrogen source is used as starting material for the chemophysical conversion, then a nitrogen-containing carbon is formed, as described herein, wherein the nitrogen-containing carbon itself consists of 5 to 9 wt .-% of nitrogen.
Bevorzugt umfasst das Stoffgemisch zumindest ein Nebenprodukt der The mixture preferably comprises at least one by-product of
chemophysikalischen Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs und/oder zumindest ein nicht umgesetztes Porogen aus dem Verfahren zur chemophysical reaction of the provided homogeneous mixture and / or at least one unreacted porogen from the process for
Herstellung des Kohlenstoffkomposits. Bevorzugt umfasst das Stoffgemisch zumindest eine ionisierbare chemische Verbindung, bevorzugt ein Salz, wie beispielsweise KHCO3, (NH OOί, KOH. Vorteilhaft kann das Stoffgemisch oder die zumindest eine ionisierbare chemische Verbindung nach der Prozessierung mit einem Lösemittel aus den Poren des nanoporösen Kohlenstoffes gelöst werden und einen Elektrolyten bilden. Production of the carbon composite. Preferably, the substance mixture comprises at least one ionizable chemical compound, preferably a salt, such as KHCO 3, (NH 2 O, KOH) Advantageously, the substance mixture or the at least one ionizable chemical compound can be dissolved after processing with a solvent from the pores of the nanoporous carbon and form an electrolyte.
Stoffgemisch im Sinne der Erfindung umfasst nicht das Bindemittel und nicht den nanoporösen Kohlenstoff. Mixture according to the invention does not include the binder and not the nanoporous carbon.
Beispielsweise enthält das Kohlenstoffkompositformteil bei Wahl des Porogens K2CO3, zumindest Nebenprodukt KHCO3 (siehe Ausführungsbeispiel 4). Wird als Porogen beispielsweise ZnCL gewählt, so enthält das Kohlenstoffkompositformteil als Nebenprodukt ZnO (siehe Ausführungsbeispiel 4). For example, if the porogen is selected, the carbon composite molded article contains K 2 CO 3, at least byproduct KHCO 3 (see Example 4). If ZnCL is chosen as the porogen, for example, the carbon composite molding contains as by-product ZnO (see Example 4).
Da die Poren des porösen Kohlenstoffs in dem Kohlenstoffkompositformteil mit dem Stoffgemisch zumindest teilweise, bevorzugt zumindest zu 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zumindest zu 95 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Since the pores of the porous carbon in the carbon composite molding with the substance mixture at least partially, preferably at least 90 vol .-%, more preferably at least 95 vol .-%, based on the total volume of
Kohlenstoffkompositformteils, ausgefüllt sind, weist das Kohlenstoffkompositformteil eine geringe spezifische Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 50 m2 g_1, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 m2 g_1 auf. Carbonkompositformteils, the carbon composite molded part has a low specific surface area in the range of 0.1 to 50 m 2 g _1 , preferably in the range of 0.5 to 10 m 2 g _1 .
Die massenbezogene spezifische Oberfläche des Kohlenstoffkompositmaterials und des Kohlenstoffkompositformteils wurde mittels BET-Sorptionsmessung (ein Analyseverfahren zur Größenbestimmung von Oberflächen, insbesondere von porösen Festkörpern), vorzugsweise mit einem Mehrpunkt-BET-Geräte gemäß DIN- ISO 9277 bestimmt. The mass-specific surface area of the carbon composite material and the carbon composite molded article was measured by BET sorption measurement (in Analysis method for determining the size of surfaces, in particular of porous solids), preferably with a multipoint BET equipment according to DIN ISO 9277 determined.
Das Kohlenstoffkompositformteil weist einen ohmschen Widerstand im Bereich von 35 bis 150 Qcm-1, bevorzugt im Bereich von 40 bis 130 Qcm-1, besonders bevorzugt im Bereich von 42 bis 1 10 Qcm-1 auf. Somit leitet das Kohlenstoffkompositformteil direkt nach dessen Prozessierung den elektrischen Strom nur schlecht. The carbon composite molding has an ohmic resistance in the range of 35 to 150 Ωcm -1 , preferably in the range of 40 to 130 Ωcm -1 , more preferably in the range of 42 to 10 Ωcm -1 . Thus, the Kohlenstoffkompositformteil passes directly after its processing, the electric power only poorly.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung ist das Kohlenstoffkompositformteil planar (d.h. ein flächiges Gebilde) und/oder dessen schmälste Seite (d.h. der am geringsten voneinander beabstandete Bereich zwischen zwei Außenkanten des In a preferred embodiment, the carbon composite molding is planar (i.e., a sheet) and / or its narrowest side (i.e., the least spaced region between two outer edges of the substrate)
Kohlenstoffkompositformteils) weist eine Dicke von 50 bis 1000 pm, besonders bevorzugt von 50 bis 500 pm, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 200 pm aufweist. Kohlenstoffkompositformteils) has a thickness of 50 to 1000 pm, more preferably from 50 to 500 pm, most preferably from 50 to 200 pm.
Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das Kohlenstoffkompositformteil eine Filmelektrode mit einer Schichtdicke im Bereich von 50 bis 1000 pm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 pm, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 200 pm. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the carbon composite molded part is a film electrode having a layer thickness in the range from 50 to 1000 μm, very particularly preferably in the range from 50 to 500 μm, very particularly preferably from 50 to 200 μm.
Besonders vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Fierstellungsverfahren ist, dass das erhaltene Kohlenstoffkompositmaterial bei der Prozessierung zum It is particularly advantageous in the case of the inventive production method that the carbon composite material obtained during processing for
Kohlenstoffkompositformteil (bspw. als Elektrode, insbesondere als Filmelektrode) nicht erst im Vorfeld (d.h. vor der chemophysikalischen Umsetzung) auf einer Oberfläche (bspw. einem Stromabnehmer) abgeschieden werden muss, sondern dass es eine direkte Prozessierung (Formgebung) des Kohlenstoffkompositmaterials zu einem Kohlenstoffkompositformteil erlaubt. Somit ist der Anwender in der Carbonkompositformteil (eg., As an electrode, in particular as a film electrode) not only in advance (ie before the chemophysical reaction) on a surface (eg a current collector) must be deposited, but that it allows direct processing (shaping) of the carbon composite material to a carbon composite , Thus, the user is in the
Formgebung des letztendlich zum Einsatz kommenden Kohlenstoffkompositformteils völlig frei. Forming of the finally used carbon composite molding completely free.
Es versteht sich natürlich, dass das Kohlenstoffkompositformteil beispielsweise bei dessen Verwendung als Elektrode auf der Oberfläche eines anwendungsbezogenen Trägersubstrats aufgebracht werden kann. Wie oben definiert, sind als It will of course be understood that the carbon composite molding may be applied to the surface of an application-based support substrate, for example, when used as an electrode. As defined above, as
Trägersubstrate, insbesondere als Stromabnehmer bei der Verwendung des Support substrates, in particular as a current collector in the use of
Kohlenstoffkompositformteils als Elektrode, Materialien mit einer hohen Leitfähigkeit im Bereich von 3*106 Snr1 bis 100*106 Snr1. Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Verwendung des Carbon composite molding as electrode, materials with a high conductivity in the range of 3 * 10 6 Snr 1 to 100 * 10 6 Snr 1 . The present invention also encompasses the use of the
Kohlenstoffkompositformteils, das insbesondere durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten wird, als Elektrode in einem elektrochemischen Energiespeicher. Carbon composite molding, which is obtained in particular by the method described above, as an electrode in an electrochemical energy storage.
Elektrochemische Energiespeicher sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise elektrochemische Doppelschichtkondensatoren (Superkondensatoren oder Ultrakondensatoren) sowie Pseudokondensatoren und Batterien. Electrochemical energy stores are for the purposes of the present invention, for example, electrochemical double-layer capacitors (supercapacitors or ultracapacitors) and pseudo-capacitors and batteries.
Neben der geringen Toxizität und der Nichtbrennbarkeit der Ausgangsstoffe sind auch der deutlich niedrigeren Produktionskosten von wässrigen Elektrolyten entscheidende Argumente für den umweltfreundlichen und wirtschaftlich akzeptablen Energiespeicher dieser Erfindung. In addition to the low toxicity and incombustibility of the starting materials, the significantly lower production costs of aqueous electrolytes are decisive arguments for the environmentally friendly and economically acceptable energy storage of this invention.
Nach Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers, vorzugsweise nach 1 bis 15 Lade-/Entladezyklen (hierin auch gleichwertig Ladezyklus genannt), besonders bevorzugt nach weniger als 10 Ladezyklen werden die Rückstände aus den Poren des Kohlenstoffs in dem Kohlenstoffkompositformteil in das zugesetzte Lösungsmittel gelöst und somit aus den Poren des Kohlenstoffs entfernt und bilden zugleich vorteilhaft den Elektrolyten in dem Lösungsmittel. After commissioning of the electrochemical energy store, preferably after 1 to 15 charging / discharging cycles (also referred to herein as charging cycle), more preferably after less than 10 charging cycles, the residues from the pores of the carbon in the carbon composite molding are dissolved in the added solvent and thus from the Pore of the carbon removed and at the same time advantageously form the electrolyte in the solvent.
Bevorzugt weisen die Kohlenstoffkompositformteile, die als Elektroden verwendetet werden, nach der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers eine hohe spezifische Oberfläche im Bereich von 800 bis 4.000 m2 g_1, bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 3.500 m2 g_1 auf. Preferably, the carbon composite moldings used as electrodes after start-up of the electrochemical energy storage, a high specific surface area in the range of 800 to 4,000 m 2 g _1 , preferably in the range of 1,000 to 3,500 m 2 g _1 .
Insbesondere weisen Kohlenstoffkompositformteile, bei denen das eingesetzte Porogen ein Carbonatsalz ausgewählt aus der Gruppe Alkalimetall-, In particular, carbon composite moldings in which the porogen used comprises a carbonate salt selected from the group of alkali metal,
Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonat ist, eine noch größere spezifische Oberfläche im Bereich von 1 .500 bis 4.000 m2 g_1, bevorzugt im Bereich von 1 .900 bis 3.500 m2 g_1 auf. Alkaline earth metal or transition metal carbonate, an even greater specific surface area in the range of 1 .500 to 4,000 m 2 g _1 , preferably in the range of 1,900 to 3,500 m 2 g _1 on.
Bevorzugt weisen die Kohlenstoffkompositformteile, die als Elektroden verwendetet werden, nach der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers eine Leitfähigkeit im Bereich von 100 bis 200 mS cm-1, besonders bevorzugt von 135 bis 190 mS cm-1, ganz besonders bevorzugt von 140 bis 180 mS cnr1auf. Nach der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers weist das Kohlenstoffkompositmaterial einen ohmschen Widerstand im Bereich von 0,01 bis 2 Qcm-1, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,7 Qcm-1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 Qcm-1 auf. After starting up the electrochemical energy store, the carbon composite moldings used as electrodes preferably have a conductivity in the range from 100 to 200 mS cm -1 , particularly preferably from 135 to 190 mS cm -1 , very particularly preferably from 140 to 180 mS cnr 1 on. After starting up the electrochemical energy store, the carbon composite material has an ohmic resistance in the range from 0.01 to 2 Ωcm -1 , preferably in the range from 0.1 to 0.7 Ωcm -1 , particularly preferably in the range from 0.1 to 0, 5 Qcm -1 on.
Vor Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers wird das Before commissioning of the electrochemical energy storage is the
Kohlenstoffkompositformteil in dem elektrochemischen Energiespeicher mit einem Lösungsmittel kontaktiert, welches vorteilhaft während des Betriebs des Carbonkompositformteil contacted in the electrochemical energy storage with a solvent, which advantageously during operation of the
elektrochemischen Energiespeichers in diesem verbleibt. electrochemical energy storage remains in this.
Das Lösungsmittel kann Wasser, eine schwache bzw. verdünnte Säure (bspw. The solvent may be water, a weak or dilute acid (eg.
verdünnte Salzsäure, verdünnte Salpetersäure), Acetonitril, Propylencarbonat, ein Alkohol, insbesondere Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanol, oder Aceton sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Lösungsmittel Wasser, Acetonitril, Propylencarbonat oder Mischungen davon. Um Verunreinigungen zu vermeiden kann das Wasser destilliertes Wasser oder deionisiertes Wasser sein. dilute hydrochloric acid, dilute nitric acid), acetonitrile, propylene carbonate, an alcohol, especially ethanol, n-propanol, i-propanol, butanol, or acetone. In a preferred embodiment of the invention, the solvent is water, acetonitrile, propylene carbonate or mixtures thereof. To avoid contamination, the water may be distilled water or deionized water.
Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit. Typische ionische Flüssigkeiten sind dem Fachmann bekannt und können der einschlägigen Literatur entnommen werden. According to a very particularly preferred embodiment of the invention, the solvent is an ionic liquid. Typical ionic liquids are known to the person skilled in the art and can be taken from the relevant literature.
Bevorzugt wird das Lösemittel durch den Fachmann so ausgewählt, dass sich das Stoffgemisch des Kohlenstoffkompositformteil vollständig darin löst und somit aus den Poren des Kohlenstoffs entfernt wird. The solvent is preferably selected by the person skilled in the art in such a way that the substance mixture of the carbon composite molding completely dissolves therein and is thus removed from the pores of the carbon.
Dadurch, dass der Elektrolyt des elektrochemischen Energiespeichers erst während des Betriebs innerhalb von 1 bis 15 Ladezyklen in situ durch die Freisetzung des in den Poren eingeschlossenen Stoffgemischs (d.h. Ionisierung des eingeschlossenen Stoffgemischs in dem Lösungsmittel) innerhalb des elektrochemischen In that the electrolyte of the electrochemical energy store only in situ during 1 to 15 charging cycles in situ by the release of the substance enclosed in the pores (i.e., ionization of the entrapped mixture in the solvent) within the electrochemical
Energiespeichers erzeugt wird, unterscheidet sich die Zusammensetzung des in situ erzeugten Elektrolyten wesentlich von herkömmlich verwendeten Elektrolyten. Energy storage is generated, the composition of the in situ generated electrolyte differs significantly from conventionally used electrolytes.
Herkömmliche Elektrolyte in elektrochemischen Energiespeichern sind Conventional electrolytes in electrochemical energy storage are
Kaliumhydroxid (KOH) mit einer Konzentration im Bereich von 1 bis 6 M, Potassium hydroxide (KOH) with a concentration in the range of 1 to 6 M,
Schwefelsäure (H2SO4) mit einer Konzentration im Bereich von 0.1 bis 1 M sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide, oder Alkalimetall- und Sulfuric acid (H2SO4) with a concentration in the range of 0.1 to 1 M and Alkali metal and alkaline earth metal halides, or alkali metal and
Erdalkalimetallsulfate. Alkaline earth metal.
In Abhängigkeit des zur chemophysikalischen Umsetzung eingesetzten Porogens ist der in situ erzeugte Elektrolyt das zum Porogen korrespondierende Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallhydroxid, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw. Depending on the porogen used for the chemophysical reaction, the electrolyte generated in situ is the alkali metal, alkaline earth metal, transition metal hydroxide, alkali metal, alkaline earth metal or alkali metal corresponding to the porogen.
Übergangsmetallhalogenid. Transition metal halide.
Die Zusammensetzung des Stoffgemischs bei der Verwendung von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw. Übergangsmetallhalogenid als Aktivierungsagenz und Porogen ist das korrespondierende Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw. The composition of the substance mixture when using alkali metal, alkaline earth metal or transition metal halide as activation agent and porogen is the corresponding alkali metal, alkaline earth metal or
Übergangsmetallhalogenid, Halogenwasserstoffsäure und Alkalimetall-, Transition metal halide, hydrohalic acid and alkali metal,
Erdalkalimetall- bzw. Übergangsmetalloxid. Alkaline earth metal or transition metal oxide.
Bevorzugt beträgt die Molarität des Elektrolyten in der in situ erzeugten Preferably, the molarity of the electrolyte is in the generated in situ
Elektrolytlösung nach Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers, vorzugsweise nach 1 bis 15 Lade-/Entladezyklen 0,5 bis 3 mol/L, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2 mol/L auf. Insbesondere die letzten Konzentrationsbereiche werden für Systeme ausgehend von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw. Electrolyte solution after commissioning of the electrochemical energy storage, preferably after 1 to 15 charging / discharging 0.5 to 3 mol / L, more preferably 1, 5 to 2 mol / L. In particular, the last concentration ranges are for systems starting from alkali metal, alkaline earth metal or
Übergangsmetallhalogeniden (bspw. ZnCL) als auch ausgehend von Carbonaten (wie bspw. K2CO3) erreicht. Transition metal halides (eg ZnCL) as well as from carbonates (such as K2CO3) achieved.
Es hat sich gezeigt, dass sich das Verhältnis von Schichtdicke der Elektrode zu Lösungsmittel maßgeblich nach dem Aufbau der Zelle eines elektrochemischen Energiespeichers richtet. So stellte sich insbesondere bei It has been found that the ratio of the layer thickness of the electrode to solvent depends essentially on the structure of the cell of an electrochemical energy store. This was especially true
Kohlenstoffkompositformteilen, die als Elektroden mit einer Schichtdicke im Bereich von 50 bis 200 pm eingesetzt werden, in situ die vorgenannte Molarität des  Carbon composite moldings, which are used as electrodes with a layer thickness in the range of 50 to 200 pm, in situ the aforementioned molarity of the
Elektrolyten im Bereich von 0,5 bis 3 mol/L, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2 mol/L ein. Electrolytes in the range of 0.5 to 3 mol / L, more preferably 1, 5 to 2 mol / L.
Der Fachmann weiß, dass sich die Größe der Elektrode und die Menge des The skilled person knows that the size of the electrode and the amount of the
Elektrolyten bzw. die Menge des zum elektrochemischen Energiespeicher Electrolytes or the amount of the electrochemical energy storage
zugegebenen Lösungsmittels proportional variieren. Das heißt eine größere Zelle, würde lediglich einen größeren Elektrodendurchmesser verursachen, die vary proportionally added solvent. That is, a larger cell would only cause a larger electrode diameter, the
Schichtdicke bleibt aber im Bereich von 50 bis 200 pm konstant. Die Menge des in situ erzeugten Elektrolyten bzw. des zugesetzten Lösungsmittels vergrößert sich ebenfalls nur, weil der bevorzugt runde Zwischenraum proportional zum Durchmesser vergrößert wird. Vorteilhaft bleibt die Molarität des in situ erzeugten Elektrolyten konstant. Layer thickness remains constant in the range of 50 to 200 pm. The amount of electrolyte generated in situ or of the added solvent also increases only because the preferably round gap is proportional to Diameter is increased. Advantageously, the molarity of the electrolyte generated in situ remains constant.
Dünnere Kohlenstoffkompositformteile als Elektrode haben den Nachteil, dass diese leicht brechen können und/oder dass sich nach Kontaktieren mit dem Lösungsmittel und nach Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers eine Thinner Kohlenstoffkompositformteile as an electrode have the disadvantage that they can easily break and / or that after contact with the solvent and after commissioning of the electrochemical energy storage a
Elektrolytkonzentration einstellen, die unter der wünschenswerten Konzentration von zumindest 0,5 mol/L liegt. Verwendet man hingegen dickere  Adjust electrolyte concentration, which is below the desirable concentration of at least 0.5 mol / L. If you use thicker ones
Kohlenstoffkompositformteile als Elektrode kann sich eine Konzentration des in situ erzeugten Elektrolyten einstellen, die über der gewünschten Molarität des Carbon composite moldings as electrodes, a concentration of the in situ generated electrolyte can be set above the desired molarity of the
Elektrolyten von 3 mol/L liegt. Electrolyte of 3 mol / L is located.
Ausführungsbeispiele embodiments
Anhand folgender Figuren und Ausführungsbeispiele soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken.  Reference to the following figures and embodiments, the present invention will be explained in more detail, without limiting the invention to these.
Dabei zeigt It shows
Fig. 1 : die schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens eines Fig. 1: the schematic representation of the manufacturing process of a
erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers.  Inventive electrochemical energy storage.
Fig. 2 : die schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens eines Fig. 2: the schematic representation of the manufacturing process of a
erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers aus einem  inventive electrochemical energy storage of a
Kohlenstoffkompositmaterial (links) zu einem Kohlenstoffkompositformteil als Elektrode in einem elektrochemischen Energiespeicher (Mitte) und Zugabe eines Lösungsmittels unter in-situ- Erzeugung des Elektrolyten in dem elektrochemischen Energiespeicher (rechts).  Carbon composite material (left) to a carbon composite molding as an electrode in an electrochemical energy storage (center) and adding a solvent under in-situ generation of the electrolyte in the electrochemical energy storage (right).
Fig. 3 : eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkompositmaterials direkt nach der chemophysikalischer 3 shows a scanning electron micrograph of the carbon composite material according to the invention directly after the chemophysical
Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte.  Implementation of the homogeneous mixture of the educts.
Fig. 4: Röntgenpulverdiffraktogramm (powder XRD) des Fig. 4: X-ray powder diffractogram (powder XRD) of
Kohlenstoffkompositformteils direkt nach der Prozessierung (CompK2co3, unten) und des aufgereinigten Kohlenstoffkompositmaterials (Carbpure, oben)  Carbon composite molded part immediately after processing (CompK2co3, below) and purified carbon composite material (Carbpure, above)
Fig. 5: eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen gewaschenen Kohlenstoffkompositmaterials direkt nach der 5 shows a scanning electron micrograph of the washed carbon composite material according to the invention directly after
chemophysikalischer Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte.  chemophysical reaction of the homogeneous mixture of the educts.
Fig. 6 : eine Argon-Physisorptionsisotherme des erfindungsgemäßen Fig. 6: an argon physisorption isotherm of the invention
Kohlenstoffkompositmaterials direkt nach der chemophysikalischer  Carbon composite material directly after the chemophysical
Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte (grau) und des  Implementation of the homogeneous mixture of the reactants (gray) and the
gewaschenen Kohlenstoffmaterials (schwarz).  washed carbon material (black).
Fig 7 : ein Zyklovoltammogramm des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator (schwarz) im FIG. 7 shows a cyclic voltammogram of the carbon composite according to the invention directly after processing for the supercapacitor (black) in FIG
Vergleich zu einem Zyklovoltammogramm des gewaschenen  Comparison to a cyclic voltammogram of the washed
Kohlenstoffmaterials (grau), welches in einem 2M KHCO3 Elektrolyten gemessen ist. Fig.8 : eine Übersicht über die spezifischen Kapazitäten des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator (schwarz) bei verschiedenen spezifischen Stromstärken im Vergleich zu einem Zyklovoltammogramm des gewaschenen Kohlenstoffmaterials (grau), welche in einem 1 M U2SO4 Elektrolyten gemessen ist. Carbon material (gray) measured in a 2M KHCO3 electrolyte. 8 shows an overview of the specific capacities of the carbon composite according to the invention directly after processing to the supercapacitor (black) at different specific current intensities compared to a cyclic voltammogram of the washed carbon material (gray) measured in a 1 M U 2 SO 4 electrolyte.
Fig.9 : ein Nyquistplot des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator (schwarz) bei verschiedener Anzahl an Zyklierungen der Zelle. 9 shows a Nyquist plot of the carbon composite according to the invention directly after processing to the supercapacitor (black) with a different number of cycles of the cell.
Fig.10: Zyklovoltammogramme des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator mit verschiedenen Fig.10: Cyclic voltammograms of the carbon composite according to the invention directly after processing to supercapacitor with different
Schichtdicken der Elektroden (in pm angegeben).  Layer thicknesses of the electrodes (indicated in pm).
Fig. 11 :Zyklovoltammogramm mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mVs 1 der Probe in-situ- Lignin-K2C03-1 -1 -800 des Ausführungsbeispiels 2. FIG. 11: cyclic voltammogram with a feed rate of 10 mVs 1 of the sample in-situ lignin-K 2 CO 3 -1 -1 -800 of exemplary embodiment 2.
Fig. 12:Zyklovoltammogramm der Probe in-situ- Lignin-HS-K2C03-1 -1 -0.5-800 des Ausführungsbeispiels 2, gemessen mit verschiedenen Fig. 12: Cyclic voltammogram of the sample in situ lignin HS-K2C03-1 -1 -0.5-800 of the embodiment 2, measured with various
Vorschubgeschwindigkeiten.  Feed speeds.
Fig. 13:die schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens eines Fig. 13: the schematic representation of the manufacturing process of a
erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers ausgehend von der Bereitstellung von Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer als homogenes Gemisch auf Basis von Zitronensäue und Ethylenglykol als  inventive electrochemical energy storage starting from the provision of calcium citrate-ethylene glycol polymer as a homogeneous mixture based on citric acid and ethylene glycol as
Monomereinheiten und Calciumoxid als Porogen (links oben); gefolgt von der Umsetzung des Polymers zu einem Kohlenstoffkompositmaterial (rechts oben), der direkten Formgebung zu Elektroden als  Monomer units and calcium oxide as porogen (top left); followed by the reaction of the polymer into a carbon composite material (top right), direct shaping into electrodes as
Kohlenstoffkompositformteil (rechts unten) und Zugabe von HCl als  Carbon composite molding (bottom right) and addition of HCl as
Lösungsmittel unter in-situ- Erzeugung des Elektrolyten in einem  Solvent with in-situ generation of the electrolyte in one
elektrochemischen Energiespeicher (links unten).  electrochemical energy storage (bottom left).
Fig. 14:Zyklovoltammogramm der Probe CCa1 (chemophysikalisch umgesetztes Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer) des Ausführungsbeispiels 6, gemessen in einer 2 M HCI-Lösung als Lösungsmittel, durchgeführt mit einer Scanrate von 5 mV s 1 für den ersten Zyklus (gestrichelte Linie), den zweiten Zyklus (gepunktete Linie) und den 10. Zyklus (fette Linie). Fig. 15: Spezifische Kapazität während einer Langzeitmessung mit 10.000 Lade- /Entladezyklen der Probe CCa1 mit einem spezifischen Strom von 1 A/g. FIG. 14: Cyclic voltammogram of the sample CCa1 (chemically-reacted calcium citrate-ethylene glycol polymer) of embodiment 6, measured in a 2 M HCl solution as solvent, carried out at a scan rate of 5 mV s 1 for the first cycle (dashed line ), the second cycle (dotted line) and the 10th cycle (bold line). Fig. 15: Specific capacity during a long-term measurement with 10,000 charging / discharging cycles of the sample CCa1 with a specific current of 1 A / g.
Fig. 16: den allgemeinen Aufbau der Messanordnung für den symmetrischen Fig. 16: the general structure of the measuring arrangement for the symmetrical
Superkondensator.  Supercapacitor.
Die Prozessierung des Kohlenstoffkompositmaterials zu The processing of the carbon composite material too
Kohlenstoffkompositformteilen, insbesondere Elektroden erfolgt nachstehend wie folgt: 150 mg des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits werden mit 5 Gew.-% Polytetrafluoroethylen in einem Mörser bei 100°C verrieben, bis eine  Carbon composite moldings, in particular electrodes is carried out as follows: 150 mg of the carbon composite according to the invention are triturated with 5 wt .-% polytetrafluoroethylene in a mortar at 100 ° C until a
zusammenhängende Masse entsteht. Anschließend wird die Masse bei 100°C auf eine Dicke von 100 pm ausgerollt. Es werden runde Elektroden mit einem coherent mass arises. Subsequently, the mass is rolled out at 100 ° C to a thickness of 100 pm. There are round electrodes with a
Durchmesser von 1 cm ausgestanzt. Die Elektroden besitzen eine Masse von Punched out diameter of 1 cm. The electrodes have a mass of
~13.5 mg. Es wird ein Glasfaserseparator zur räumlichen T rennung der Elektroden verwendet. Als Elektrolyt werden 0.1 ml_ entionisiertes Wasser zugegeben. ~ 13.5 mg. A glass fiber separator is used for the spatial separation of the electrodes. As the electrolyte, 0.1 ml of deionized water is added.
Beispiel 1 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit einem Porogen ohne Stickstoffquelle Example 1 - thermal reaction of a carbon source with a porogen without nitrogen source
Synthese: 3 g Lignin als Kohlenstoffquelle und 3 g K2CO3 als Porogen wurden in einer Planetenkugelmühle für 30 Minuten mit 800 rpm in ZrÜ2 Mahlbechern mit 22 1 cm großen Zr02-Mahlkugeln gemahlen. Anschließend wurde das Gemisch mit 150°C/h auf 800°C erhitzt und für 2 h unter Argonatmosphäre carbonisiert. Im Anschluss wurde das erhaltene Material zu einer Elektrode mit einer Schichtdicke von100 pm ausgerollt und in eine Zelle mit einem Durchmesser von 1 cm eingesetzt und 0,1 ml Wasser als Lösungsmittel zugegeben. Die Elektroden wurden mit V4A-metallstiften kontaktiert. Die Bildung des Elektrolyten erfolgt in situ nach 10 Lade-/Entladezyklen der Zelle und es stellt sich eine Konzentration von 2 M bezogen auf den Elektrolyten in der Elektrolytlösung ein. Synthesis: 3 g of lignin as carbon source and 3 g of K2CO3 as porogen were milled in a planetary ball mill for 30 minutes at 800 rpm in ZrO2 grinding beakers with 22 1 cm ZrO2 grinding balls. Subsequently, the mixture was heated at 150 ° C / h to 800 ° C and carbonized for 2 h under argon atmosphere. Subsequently, the resulting material was rolled out to an electrode having a layer thickness of 100 μm and inserted into a cell having a diameter of 1 cm, and 0.1 ml of water was added as a solvent. The electrodes were contacted with V4A metal posts. The formation of the electrolyte takes place in situ after 10 charge / discharge cycles of the cell and a concentration of 2 M with respect to the electrolyte in the electrolyte solution is established.
Tabelle 1 : Proben ohne Harnstoff-Zusatz.
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Table 1: Samples without added urea.
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Der Vergleich der beiden Proben, die ohne den Zusatz von Harnstoff synthetisiert wurden, zeigt, dass das Prinzip, die Nebenprodukte der Synthese als sogenannten„in- siti/‘ Elektrolyten zu verwenden auch auf andere Nebenproduktsysteme abstrahiert werden kann. Die spezifischen Kapazitäten (Tabelle 1 ) sind mit einem Unterschied von 30 Fg_1 vergleichbar. Ein Zyklovoltammogramm mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mVs 1 der Probe in-situ- Lignin-K2C03-1 -1 -800 ist in Figur 1 1 dargestellt. The comparison of the two samples, which were synthesized without the addition of urea, shows that the principle of using the by-products of the synthesis as so-called "insitu" electrolytes can also be abstracted to other by-product systems. The specific capacities (Table 1) are comparable with a difference of 30 Fg _1 . A cyclic voltammogram with a feed rate of 10 mVs 1 of the sample in situ lignin K 2 CO 3 -1 -1 -800 is shown in FIG. 11.
Beispiel 2 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit Stickstoffquelle mit unterschiedlichen Verhältnissen an Porogen Example 2 - thermal conversion of a carbon source with nitrogen source with different ratios of porogen
Synthese: Die Synthese wurde wie in Beispiel 2 mit unterschiedlichen Gehalten an K2CO3 durchgeführt.ln diesem Fall wurden einmal die selbe Masse und einmal die halbe Masse an Porogen (verglichen mit der Kohlenstoffquelle) verwendet. Die Prozessierung zur Elektrode erfolgte analog zu Beispiel 2. Es zeigt sich, dass die spezifische Kapazität beider Materialien vergleichbar ist (siehe nachstehende Tabelle 2).  Synthesis: The synthesis was carried out as described in Example 2 with different levels of K 2 CO 3. In this case, once the same mass and once half the mass of porogen (compared to the carbon source) were used. The processing to the electrode was carried out analogously to Example 2. It can be seen that the specific capacity of both materials is comparable (see Table 2 below).
Tabelle 2: Proben mit unterschiedlichen K2C03-Gehalten.  Table 2: Samples with different K2C03 contents.
Figure imgf000034_0002
Die Variation der Verhältnisse von Lignin zu K2CO3 zeigt keinen signifikanten Einfluss auf die spezifische Kapazität der in-situ Superkondensatoren. Ein geringerer Gehalt von 0.5 Gew.-% K2CO3 verringert den Gehalt von Nebenprodukten nur gering von 82,2 Gew.-% auf 81 ,45 Gew.-%. Dementsprechend sind auch die erhaltenen spezifischen Kapazitäten der in-situ Superkondensatoren nahezu gleich mit 142 Fg_1 für ein Verhältnis von 1 :1 :1 und 153 Fg_1 für ein Verhältnis von 1 :1 :0,5.
Figure imgf000034_0002
The variation of the ratios of lignin to K2CO3 shows no significant influence on the specific capacity of the in-situ supercapacitors. A lower content of 0.5 wt .-% K2CO3 reduces the content of by-products only slightly from 82.2 wt .-% to 81, 45 wt .-%. Accordingly, the specific capacitances of in-situ supercapacitors obtained are also nearly equal to 142 Fg _1 for a ratio of 1: 1: 1 and 153 Fg _1 for a ratio of 1: 1: 0.5.
Beispiel 3 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit einem Porogen und einer Stickstoffquelle Example 3 - thermal reaction of a carbon source with a porogen and a nitrogen source
3 g Lignin als Kohlenstoffquelle und 3 g K2CO3 als Porogen, sowie 3 g Harnstoff wurden in einer Planetenkugelmühle für 30 Minuten mit 800 rpm in Zr02  3 g of lignin as a carbon source and 3 g of K 2 CO 3 as a porogen, and 3 g of urea were in a planetary ball mill for 30 minutes at 800 rpm in ZrO 2
Mahlbechern mit 22 1 cm großen Zr02-Mahlkugeln gemahlen. Anschließend wurde das Gemisch mit 150°C/h auf 800°C erhitzt und für 2 h unter Argonatmosphäre carbonisiert. Die Superkondensatorpräparation erfolgte wie bereits in Beispiel 2 erläutert. Ground grinding bowls with 22 cm ZrO 2 grinding balls. Subsequently, the mixture was heated at 150 ° C / h to 800 ° C and carbonized for 2 h under argon atmosphere. The supercapacitor preparation was carried out as already explained in Example 2.
Beispiel 4 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit Stickstoffquelle und einem Metallhalogenid als Porogen Example 4 - thermal reaction of a carbon source with nitrogen source and a metal halide as porogen
3 g Lignin als Kohlenstoffquelle und 3 g ZnCL als Porogen, sowie 3 g Harnstoff wurden in einer Planetenkugelmühle für 30 Minuten mit 800 rpm in Zr02  3 g of lignin as a carbon source and 3 g of ZnCl as a porogen, and 3 g of urea were in a planetary ball mill for 30 minutes at 800 rpm in ZrO 2
Mahlbechern mit 22 1 cm großen Zr02-Mahlkugeln gemahlen. Anschließend wurde das Gemisch mit 150°C/h auf 800°C erhitzt und für 2 h unter Argonatmosphäre carbonisiert. Die Superkondensatorpräparation erfolgte wie bereits in Beispiel 2 erläutert. Ground grinding bowls with 22 cm ZrO 2 grinding balls. Subsequently, the mixture was heated at 150 ° C / h to 800 ° C and carbonized for 2 h under argon atmosphere. The supercapacitor preparation was carried out as already explained in Example 2.
Beispiel 5 - Thermische Umsetzung eines Calcium-Citrat-Ethylenglykol- Polymer führt zu einer engen Porengrößenverteilung im Example 5 - Thermal conversion of a calcium citrate-ethylene glycol polymer leads to a narrow pore size distribution in the
Kohlenstoffkompositmaterial carbon composite
Als Beispielverbindung für ein homogenes Gemisch mit einem kohlenstoffhaltigen Polymer als Kohlenstoffquelle dient ein Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer, das direkt aus Zitronensäure, CaO und Ethylenglykol in einer Planetenkugelmühle synthetisiert wird. Die Calciumionen koordinieren entsprechend der Schwingung bei 1587 cm 1 in den IR-Spektren des Ca-haltigen Polyesters über die As an example compound for a homogeneous mixture with a carbon-containing polymer as a carbon source is a calcium citrate-ethylene glycol polymer directly from citric acid, CaO and ethylene glycol in a planetary ball mill is synthesized. The calcium ions coordinate according to the vibration at 1587 cm 1 in the IR spectra of the Ca-containing polyester over the
Carboxylfunktionalitäten der Säure. Carboxyl functionalities of the acid.
Das homogene Gemisch aus dem Citrat-Ethylenglykol-Polymer (als The homogeneous mixture of the citrate-ethylene glycol polymer (as
Kohlenstoffquelle) und CaO (als Porogen) wird anschließend bei 900°C zu dem Kohlenstoffkompositmaterial karbonisiert/verkohlt. Die Carbon source) and CaO (as porogen) is then carbonized / carbonized at 900 ° C to the carbon composite. The
Kohlenstoffkompositmaterialien weisen als Nebenprodukte Ca(OH)2 und/oder CaC03 auf, das in eine poröse Kohlenstoffmatrix eingebettet ist.  Carbon composite materials have as by-products Ca (OH) 2 and / or CaCO 3 embedded in a porous carbon matrix.
Hierzu wurde Zitronensäure-Monohydrat (CA) von Sigma Aldrich bezogen. For this purpose, citric acid monohydrate (CA) was purchased from Sigma Aldrich.
Ethylenglykol (EG) und CaO mit einer Reinheit von 99,5% bzw. 95% wurden von Fluka Analytics bezogen. Die Mahlkugeln stammen von SiLi. Ethylene glycol (EG) and CaO with a purity of 99.5% and 95% were purchased from Fluka Analytics. The grinding balls are from SiLi.
Für die lösungsmittelfreie Synthese der mesoporösen Kohlenstoffe CCa0 5, CCa1 und CCa2 wurden 4,8 g CA in der Planetenkugelmühle Pulverisette 7 (Fritsch GmbH - Mahlen und Messen) mit unterschiedlichen Mengen an CaO im Molverhältnis von 1 :0,5 (für CCa0 5), 1 :1 (für CCa1) und 1 :2 (für CCa2) in einem 45 ml Mahlbecher aus ZrÜ2 für 1 min bei 800 U/min entsprechend zu einem homogenen Gemisch vermahlen. Es wurden 20 Mahlkugeln aus ZrÜ2 mit einem Durchmesser von 10 mm verwendet. Anschließend werden 4,6 g EG (im molaren Verhältnis von CA zu For the solvent-free synthesis of the mesoporous carbons CCa 0 5 , CCa 1 and CCa 2 4.8 g CA in the planetary ball mill Pulverisette 7 (Fritsch GmbH - grinding and measuring) with different amounts of CaO in a molar ratio of 1: 0.5 (for CCa 0 5 ), 1: 1 (for CCa 1 ) and 1: 2 (for CCa 2 ) in a 45 ml ZrÜ2 grinding cup for 1 min at 800 rpm corresponding to a homogeneous mixture. Twenty ZrN2 balls with a diameter of 10 mm were used. Subsequently, 4.6 g of EG (in the molar ratio of CA to
Ethylenglykol von 1 :3) hinzugegeben und das Gemisch für weitere 5 min bei 800 U/min gemahlen. Ethylene glycol of 1: 3) and the mixture milled for an additional 5 minutes at 800 rpm.
Zur Untersuchung des Einflusses verschiedener Kugelmahlparameter wurde das Mahlgut auf Mahlbecher und Kugeln aus Si3N4 für die Probe CCa1(Si3N4) umgestellt, die Kugelgröße für die Probe CCa1(5 mm) und die Probe CCa1 (15 mm) auf einen Durchmesser von 5 mm bzw. 15 mm geändert. To investigate the influence of various Kugelmahlparameter the millbase was converted to grinding jars and balls made of Si 3 N 4 for the sample CCa 1 (Si 3 N 4), the ball size for the sample CCa 1 (5 mm) and the sample CCa 1 (15 mm) to a diameter changed from 5 mm or 15 mm.
Als dritter Parameter wurde die Mahlgeschwindigkeit für die Proben CCa1 (500 U/min) bzw. CCa1 (650 U/min) mit 500 U/min und 650 U/min variiert. Entsprechend größere Mahlgefäße (<500 ml_) sind im Handel erhältlich. Für das Upscaling sollte das Verhältnis von Pulver zu Kugel eingestellt werden. Als Faustregel gilt, dass eine mechanisch-chemische Reaktion mit 33% Kugeln, 33% Edukten und 33% freiem Volumen im Mahlbehälter erfolgen sollte. As a third parameter, the grinding speed was varied for samples CCa 1 (500 rpm) and CCa 1 (650 rpm) at 500 rpm and 650 rpm. Correspondingly larger grinding vessels (<500 ml) are commercially available. For upscaling, the ratio of powder to ball should be set. As a rule of thumb, a mechanical-chemical reaction should take place with 33% spheres, 33% starting materials and 33% free volume in the grinding container.
Das resultierende weiße Polymer (Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer) wurde im Anschluss jeweils mit einer Erwärmungsrate von 150°C/h bis auf eine Temperatur von 900°C in einem horizontalen Rohrofen unter Argonatmosphäre erwärmt und dadurch chemophysikalisch umgesetzt. Für die Karbonisierung wurde das Polymer (Calcium-Citrat-Ethylenglykol-Polymer) für 2 h getempert und ein The resulting white polymer (calcium citrate-ethylene glycol polymer) was then heated to a temperature of 150 ° C./h, each time heated at 900 ° C in a horizontal tube furnace under an argon atmosphere and thereby reacted chemophysically. For the carbonization, the polymer (calcium citrate-ethylene glycol polymer) was annealed for 2 h and a
Kohlenstoffkompositmaterial mit einer Gesamtausbeute von 15 Gew.-% wird entsprechend der verwendeten Eduktmassen, nur für CCa05, erhalten. Die Carbon composite material with a total yield of 15 wt .-% is obtained according to the educt compositions used, only for CCa 05 . The
Porositätsdaten aller Kohlenstoffkompositmaterialien sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt. Porosity data of all carbon composite materials are listed in Table 3 below.
Tabelle 3: Daten zur Porosität aller Kohlenstoffkompositmaterialien des Beispiels 5 Table 3: Data on the porosity of all carbon composite materials of Example 5
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Poren; Porengrößenverteilung wird als Gaußform angepasst; die Porenbreite entspricht dem Maximalwert.  pores; Pore size distribution is adjusted as Gaussian shape; the pore width corresponds to the maximum value.
Die spezifische Oberfläche erhöht sich von 444 m2/g für die Probe C0 5 auf 1049 m2/g für C2 und 1240 m2/g für die Probe C1 , die beide mit einem höheren Ca-Gehalt hergestellt werden. Die Ausbeute des nach der Pyrolyse erhaltenen The specific surface area increases from 444 m 2 / g for sample C 0 5 to 1049 m 2 / g for C 2 and 1240 m2 / g for sample C1, both of which are produced with a higher Ca content. The yield of the obtained after the pyrolysis
Kohlenstoffkompositmaterials zeigt auch, dass ein Aktivierungsprozess mit einem höheren Ca-Gehalt ausgeprägter ist, da die Ausbeute für CCa1 und CCa2 15 Gew.-% bezogen auf die Masse der Edukte beträgt, für CCa0 5 jedoch 25 Gew.-%. Carbon composite material also shows that an activation process with a higher Ca content is more pronounced, since the yield for CCa 1 and CCa 2 is 15% by weight based on the mass of the starting materials, but for CCa 0 5 it is 25% by weight.
Anwendung als„In-situ- Elektrolyt“-Superkondensator Die Elektroden werden als freistehende Elektroden hergestellt, indem beispielhaft das Kohlenstoffkompositmaterial der Probe CCa1 (5 Gew.-% nanoporöser Application as "in situ electrolyte" supercapacitor The electrodes are produced as free-standing electrodes, by way of example using the carbon composite material of sample CCa 1 (5% by weight of nanoporous
Kohlenstoff und 95 Gew.-% Ca(OH)2) mit 5 Gew.-% PTFE als Bindemittel im Carbon and 95 wt .-% Ca (OH) 2) with 5 wt .-% PTFE as a binder in
Trockenverfahren gebunden wird. Hierzu wird das Pulver (aus dem Dry process is bound. For this purpose, the powder (from the
Kohlenstoffkompositmaterial und dem Bindemittel) in einem Mörser zu einer kohäsiven Masse zerkleinert und anschließend zu Filmelektroden (als Formkörper) mit einer Schichtdicke von 100 pm ausgerollt. Aus diesem Formkörper werden Scheibenelektroden mit einem Durchmesser von 10 mm ausgeschnitten und auf Stromabnehmer aus Titanmetallfolie, die mit ElectroDAC (Henkel) beschichtet sind, gepresst. Als Separator kommen Glasfasern GF/A von Whatman mit einem Carbon composite material and the binder) in a mortar to a cohesive mass and then rolled out to film electrodes (as a shaped body) with a layer thickness of 100 pm. From this shaped body, 10 mm diameter disk electrodes are cut out and pressed onto titanium metal foil current collectors coated with ElectroDAC (Henkel). Whatman's glass fiber GF / A comes from Whatman with a separator
Durchmesser von 12 mm zum Einsatz. Der allgemeine Aufbau der Messanordnung für den symmetrischen Superkondensator ist in beispielsweise in Figur 16 dargestellt.  Diameter of 12 mm for use. The general structure of the measuring arrangement for the symmetrical supercapacitor is shown in, for example, FIG. 16.
Anschließend wird zu einer Gesamtelektrodenmasse von 20 mg unter Bildung des " in s/ u-Elektrolyten" 0,1 mL verdünnte HCI-Lösung (2 M; VWR Chemicals) zugegeben. Das Molverhältnis von HCl und Ca(OH)2 beträgt 2:1. Subsequently, to a total electrode mass of 20 mg, to form the "in s / u-electrolyte" 0.1 mL of dilute HCl solution (2 M, VWR Chemicals) was added. The molar ratio of HCl and Ca (OH) 2 is 2: 1.
Unter Bezugnahme auf das Zyklovoltammogramm (CV) von CCa1 löst HCl das Ca(OH)2 in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs in situ auf; der Referring to the cyclic voltammogram (CV) of CCa 1 , HCl dissolves the Ca (OH) 2 in the pores of the nanoporous carbon in situ; the
Superkondensator zeigt somit den erwarteten rechteckigen CV nach 10 Lade- /Entladezyklen (Fig. 14). Supercapacitor thus shows the expected rectangular CV after 10 charge / discharge cycles (Figure 14).
Die elektrochemischen Messungen wurden mit einem Biologie VMP3 The electrochemical measurements were performed using a biology VMP3
Potentiostaten/Galvanostaten durchgeführt. Die spezifischen Kapazitäten wurden über die nachfolgende Gleichung berechnet, abgeleitet aus galvanostatischen Entladekurven bei 1 A/g.
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Potentiostats / galvanostats carried out. The specific capacities were calculated using the equation below, derived from galvanostatic discharge curves at 1 A / g.
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Tabelle 4: Elektrochemische Kennzahlen, bestimmt mittels galvanostatischer Lade- und Entladezyklen bei 1 A-g 1.
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Table 4: Electrochemical characteristics, determined by galvanostatic charging and discharging cycles at 1 Ag 1 .
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Die maximale spezifische Kapazität für CCa1 beträgt 128 Fg-1 bei einem spezifischen Strom von 1 A g_1. The maximum specific capacity for CCa 1 is 128 Fg -1 at a specific current of 1 A g _1 .
Als Referenzelektroden diente ein Kohlenstoffkompositformteil aus dem As reference electrodes was a Kohlenstoffkompositformteil from the
Kohlenstoffkompositmaterial der Probe CCa1 , das in (e) mit FICI gewaschen und dann in 2 M HCl als Elektrolytlösung gemessen wurde bzw. das in (f) mit HCl gewaschen und dann in einer Lösung mit 190 g/l Ca(OH)2 in 2 M HCl gemessen wurde (siehe Tabelle 4, Zeilen 3 und 4). Carbon composite material of sample CCa1, which was washed in (e) with FICI and then measured in 2 M HCl as the electrolyte solution or washed in (f) with HCl and then in a solution with 190 g / l Ca (OH) 2 in 2 M HCl (see Table 4, lines 3 and 4).
Nach 10.000 Lade-/Entladezyklen bleibt die spezifische Kapazität bei 84% der Anfangskapazität (siehe Fig. 15). Eine Elektrode aus dem After 10,000 charge / discharge cycles, the specific capacity remains at 84% of the initial capacity (see Fig. 15). An electrode from the
Kohlenstoffkompositmaterial der Probe CCa1 ist konkurrenzfähig mit hochmodernen Elektrodenmaterialien wie bspw. YP80F, das hierin als Referenz diente. Der  Carbon composite material of sample CCa1 is competitive with state-of-the-art electrode materials such as YP80F, which serve as a reference herein. The
Referenzkohlenstoff YP80F zeigte in 1 M U2SO4 als Elektrolytlösung lediglich eine spezifische Kapazität von 100 Fg_1 bei 1 A g 1. Reference carbon YP80F showed in 1 M U2SO4 as electrolyte solution only a specific capacity of 100 Fg _1 at 1 A g 1 .
Beispiel 7 - Herstellung und Verwendung eines Kohlenstoffkompositformteil auf Basis von 3,5-Dicyanopyridin-CTF/ZnCl2 Example 7 - Preparation and Use of a Carbon Composite Forming Component Based on 3,5-dicyanopyridine-CTF / ZnCl 2
Als Beispielverbindung für eine dreidimensionale, organische Gerüststruktur dient 3,5-Dicyanopyridin-CTF (DCP-CTF). DCP-CTF wurde unter ionothermalen  As an example compound for a three-dimensional organic framework structure is 3,5-dicyanopyridine-CTF (DCP-CTF). DCP-CTF was under ionothermal
Bedingungen durch die chemische Umsetzung von 3,5-Dicyanopridin in Conditions due to the chemical reaction of 3,5-Dicyanopridin in
geschmolzenem ZnCl2 synthetisiert. Dazu wurden 0,5 g 3,5-Dicyanopridin molten ZnCl2 synthesized. To this was added 0.5 g of 3,5-dicyanopridine
(3,9 mmmol, 1 Äq.) und 2,64 g ZnCl2 (19,5 mmmol, 5 Äq.) durch Vermahlen miteinander homogen gemischt und anschließend in eine Quarzampulle überführt. Die Ampullen wurden unter Vakuum versiegelt und folglich in einem (3.9 mmmol, 1 eq.) And 2.64 g ZnCl2 (19.5 mmol, 5 eq.) Mixed homogeneously by grinding and then transferred to a quartz ampoule. The ampoules were sealed under vacuum and thus in one
abgeschlossenen System unter Ausschluss von Sauerstoff erhitzt. closed system heated to the exclusion of oxygen.
Es wurden vier verschiedene stickstoffdotierte, nanoporöse CTF/ZnCL- Kompositmaterialien unter Verwendung von Synthesetemperaturen von 400°C, 500°C, 600°C und 700°C erhalten. Diese werden im Folgenden als DCP-CTF-X bezeichnet; wobei X für die entsprechende Synthesetemperatur steht. Four different nitrogen-doped nanoporous CTF / ZnCL composite materials were used, using synthesis temperatures of 400 ° C, 500 ° C, 600 ° C and 700 ° C. These are referred to below as DCP-CTF-X; where X is the corresponding synthesis temperature.
Die erhaltenen CTF/ZnCl2-Kompositmaterialien wurden nach der ionothermalen Umsetzung direkt als freistehende Elektroden verarbeitet (d.h. die The resulting CTF / ZnCl 2 composite materials were processed directly as freestanding electrodes after ionothermal conversion (i.e.
Weiterverarbeitung erfolgte ohne vorangehenden Wasch- oder Extraktionsschritt). Dazu wurden die erhaltenen CTF/ZnCl2-Kompositmaterialien in Ethanol dispergiert und 5 Gew.-% Polytetrafluorethylen (PTFE, granuliert) als Bindemittel zugesetzt. Durch Zerkleinern der Mischung in einem Achatmörser wurde eine teigartige Masse erhalten, die ausgerollt wurde, bis die Elektroden eine Dicke von etwa 150 pm aufwiesen. Die Elektroden wurden in einem Vakuumofen bei 120°C für 24 h getrocknet und mit einem Scheibenschneider zu Elektroden mit einem Durchmesser von 10 mm verarbeitet. Further processing took place without preceding washing or extraction step). For this, the obtained CTF / ZnCl 2 composite materials were dispersed in ethanol and 5% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE, granulated) was added as a binder. By crushing the mixture in an agate mortar, a dough-like mass was obtained, which was rolled out until the electrodes had a thickness of about 150 μm. The electrodes were dried in a vacuum oven at 120 ° C for 24 h and processed with a disc cutter into electrodes with a diameter of 10 mm.
Anschließend wurde das CTF/ZnCl2-Kompositmaterial in Form der hergestellten Elektroden in einem symmetrischen elektrischen Doppelschichtkondensator nach dem hierin beschriebenen Konzept des "/n-s/ u-Elektrolyten" charakterisiert. Als Separator wurde ein Whatmann GF/D mit 12 mm Durchmesser verwendet. Subsequently, the CTF / ZnCl2 composite material in the form of the prepared electrodes was characterized in a symmetrical electric double layer capacitor according to the concept of the "/ n-s / u-electrolyte" described herein. The separator used was a 12 mm diameter Whatmann GF / D.
Basierend auf der Menge an eingesetzten Edukten, weisen die hergestellten Based on the amount of educts used, the produced
Elektroden eine Elektrodenmasse von 48 mg und einen Überschuss von ZnCl2 (mit 84 Gew.-% bezogen auf des Kohlenstoffkompositformteil) als Elektrolytsalz auf. Electrodes have an electrode mass of 48 mg and an excess of ZnCl2 (with 84 wt .-% based on the carbon composite molding) as an electrolyte salt.
Durch die Zugabe von 0,1 ml reinem Wasser wird der "/n-s/ u-Elektrolyt" in der porösen Gerüststruktur (die 16 Gew.-% bezogen auf des Kohlenstoffkompositformteil ausmacht) erzeugt. Die Elektrolytkonzentration in dem Doppelschichtkondensator beträgt 0,403 g/ml führt. Unter der Annahme, dass das Elektrolytsalz ausschließlich aus dem überschüssigen ZnCl2 besteht, entspricht dies einer molaren Konzentration von 2,96 mol/ml Elektrolyt. By adding 0.1 ml of pure water, the "/ n-s / u-electrolyte" in the porous framework (which is 16% by weight based on the carbon composite molding) is produced. The electrolyte concentration in the double-layered capacitor is 0.403 g / ml. Assuming that the electrolyte salt consists exclusively of the excess ZnCl2, this corresponds to a molar concentration of 2.96 mol / ml of electrolyte.
Die elektrochemischen Kennzahlen sind der nachfolgenden Tabelle 5 zu entnehmen. The electrochemical characteristics are shown in Table 5 below.
Tabelle 5: Elektrochemische Kennzahlen, bestimmt mittels galvanostatischer Lade- und Entladezyklen bei 1 A-g 1. Table 5: Electrochemical characteristics, determined by galvanostatic charging and discharging cycles at 1 Ag 1 .
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Die elektrochemischen Leistungen der ungewaschenen CTF-Proben (d.h. ohne vorheriges Herauslösen des Stoffgemischs, das durch die chemophysikalische Umsetzung erhalten wurde und in den Poren des Kohlenstoffmaterials vorliegt, bspw. durch Zugabe von Lösungsmitteln und/oder Tensiden) auf Basis des The electrochemical performances of the unwashed CTF samples (i.e., without prior elution of the mixture of substances obtained by the chemophysical reaction and present in the pores of the carbon material, for example by the addition of solvents and / or surfactants) based on the
erfindungsgemäßen "/n-s/ u-Elektrolyt"-Konzepts wurden mit Ergebnissen für According to the invention "/ n-s / u-electrolyte" concept were presented with results for
Superkondensatoren verglichen, die aus den gereinigten CTF-Proben stammen. Um eine vergleichbare Elektrolytkonzentration aufrechtzuerhalten, wurde als Referenz eine 2,96 M ZnCI2-Lösung und eine 1 M U2SO4 (entspricht der Supercapacitors derived from the purified CTF samples. To maintain a comparable electrolyte concentration, the reference was a 2.96 M ZnCl 2 solution and a 1 M U 2 SO 4 (which corresponds to the
Elektrolytkonzentration des "/n-s/ u-Elektrolyt"-Konzepts) als Elektrolyt verwendet.Electrolyte concentration of the "/ n-s / u-electrolyte" concept) used as the electrolyte.
Die Ähnlichkeit beider Messverfahren spiegelt sich in vergleichbaren The similarity of both measuring methods is reflected in comparable
Zyklovoltammogrammen (CVs) und galvanostatischen Lade- und Entladezyklen wider. Neben ähnlichen Kurvenformen liegen auch die spezifischen Kapazitäten im gleichen Bereich mit 141 Fg_1 für die Elektrode aus vorher ungewaschenem Cyclic voltammograms (CVs) and galvanostatic charge and discharge cycles. In addition to similar waveforms, the specific capacitances are in the same range of 141 Fg _1 for the previously unwashed electrode
Kohlenstoffkompositmaterial und 154 Fg_1 (Referenz DCP-CTF-700 in 2.96 M ZnCL) bzw. 129 Fg_1 (Referenz DCP-CTF-700 in 1 M U2SO4) für die gewaschenen Proben (siehe Tabelle 5). Wie diese Ergebnisse zeigen, ermöglicht das erfindungsgemäße "/n-s/ u-Elektrolyt"-Konzept die sofortige Anwendung eines ungereinigten CTF- Materials als Superkondensator. Darüber hinaus ermöglicht dieses Verfahren auch ohne vorherige Reinigung des Materials eine Schätzung der Materialeigenschaften basierend auf dem Verhalten als Superkondensator. Carbon composite material and 154 Fg _1 (reference DCP-CTF-700 in 2.96 M ZnCL) and 129 Fg _1 (reference DCP-CTF-700 in 1 M U2SO4) for the washed samples (see Table 5). As these results show, the inventive "/ ns / u-electrolyte" concept allows the immediate application of an unpurified CTF material as a supercapacitor. Moreover, this method allows an estimate of material properties based on supercapacitor behavior even without prior purification of the material.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkompositformteils umfassend die folgenden Schritte: A process for producing a carbon composite molded article comprising the steps of:
a) Bereitstellen eines homogenen Gemischs umfassend zumindest  a) providing a homogeneous mixture comprising at least
- eine Kohlenstoffquelle mit einem Kohlenstoffanteil von zumindest 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoffquelle und  a carbon source with a carbon content of at least 60% by weight, based on the total weight of the carbon source and
- ein Porogen,  - a Porogen,
wobei das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffquelle zu Porogen, bezogen auf das Gesamtgewicht des homogenen Gemisches, 10:1 bis 1 :10 beträgt, b) Chemophysikalisches Umsetzen des Gemischs bei einer Temperatur T von zumindest 250°C zu einem Kohlenstoffkompositmaterial,  wherein the weight ratio of carbon source to porogen, based on the total weight of the homogeneous mixture, is 10: 1 to 1:10, b) chemophysically reacting the mixture at a temperature T of at least 250 ° C to form a carbon composite material,
wobei das Kohlenstoffkompositmaterial folgendes umfasst:  wherein the carbon composite material comprises:
nanoporösen Kohlenstoff mit einem Gehalt an Kohlenstoff von 1 bis  nanoporous carbon with a carbon content of 1 to
40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des  40 wt .-%, based on the total weight of
Kohlenstoffkompositmaterials und  Carbon composite material and
ein Stoffgemisch, das zumindest teilweise in den Nanoporen des  a mixture of substances that at least partially in the nanopores of
nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist und das zumindest aus dem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt der chemophysikalischen Umsetzung besteht, mit einem Gehalt von zumindest 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des  is arranged nanoporous carbon and which consists at least of the unreacted porogen and / or at least one by-product of the chemophysical reaction, with a content of at least 60 wt .-%, based on the total weight of the
Kohlenstoffkompositmaterial,  carbon composite material,
c) Prozessieren des Kohlenstoffkompositmaterials zu dem  c) processing the carbon composite material to the
Kohlenstoffkompositformteil,  Kohlenstoffkompositformteil,
dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffkompositmaterial direkt nach der chemophysikalischen  characterized in that the carbon composite material directly after the chemophysical
Umsetzung prozessiert wird, und die Kohlenstoffquelle eine organische chemische Verbindung ist. Implementation is processed, and the carbon source is an organic chemical compound.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dem homogenen Gemisch in Schritt a) ferner eine Stickstoffquelle zugegeben wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the homogeneous mixture in step a) further, a nitrogen source is added.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) ein Bindemittel ausgewählt aus Nafion, Polytetrafluoroethlen (PTFE), 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in step c) a binder selected from Nafion, polytetrafluoroethylene (PTFE),
Poly(vinylidenedifluorid) (PVDF), Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure (PAA), Natrium-Carboxymethylcellulose, (CMC) und natürliche Cellulose, Poly(3,4- Ethylendioxythiophen) (PEDOT), Graphenoxid und Mischungen daraus, hinzugesetzt wird.  Poly (vinylidene difluoride) (PVDF), polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid (PAA), sodium carboxymethylcellulose (CMC) and natural cellulose, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), graphene oxide and mixtures thereof.
4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Bereitstellen des homogenen Gemischs, das die Kohlenstoffquelle und das Porogen umfasst, durch eine Polymerreaktion aus organischen Monomerbausteinen, die zur Ausbildung eines Polymers geeignet sind, und gleichzeitigem Einbringen des Porogens in die sich ausbildende Polymermatrix erfolgt. 4. A process according to any one of the preceding claims, wherein providing the homogeneous mixture comprising the carbon source and the porogen is by a polymer reaction of organic monomer building blocks suitable for forming a polymer and simultaneously introducing the porogen into the forming polymer matrix ,
5. Kohlenstoffkompositformteil, erhalten durch das Verfahren der vorgenannten Ansprüche, zur Verwendung in einem elektrochemischen Energiespeicher, wobei das Kohlenstoffkompositformteil umfasst: 5. A carbon composite molded article obtained by the method of the preceding claims for use in an electrochemical energy store, wherein the carbon composite molded article comprises:
a) 1 bis 40 Gew.-% nanoporösen Kohlenstoff, bezogen auf das  a) 1 to 40 wt .-% nanoporous carbon, based on the
Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils,  Total weight of the carbon composite molding,
b) zumindest 60 Gew.-% Stoffgemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils, wobei sich das Stoffgemisch zumindest teilweise in Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs befindet.  b) at least 60 wt .-% mixture, based on the total weight of the carbon composite, wherein the mixture is at least partially in nanopores of the nanoporous carbon.
6. Kohlenstoffkompositformteil nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffkompositformteil ein Bindemittel ausgewählt ist aus Nafion, Polytetrafluoroethlen (PTFE), Poly(vinylidenedifluorid) (PVDF), 6. Kohlenstoffkompositformteil according to claim 5, characterized in that the carbon composite molding a binder is selected from Nafion, polytetrafluoroethylene (PTFE), poly (vinylidene difluoride) (PVDF),
Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure (PAA), Natrium-Carboxymethylcellulose, (CMC) und natürliche Cellulose, Poly(3,4-Ethylendioxythiophen) (PEDOT), Graphenoxid und Mischungen daraus, enthält.  Polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid (PAA), sodium carboxymethylcellulose (CMC) and natural cellulose, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), graphene oxide and mixtures thereof.
7. Kohlenstoffkompositformteil nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffkompositformteil ferner ein Bindemittel mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des 7. Kohlenstoffkompositformteil according to claim 6, characterized in that the carbon composite molding further comprises a binder having a content of 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of
Kohlenstoffkompositformteil, umfasst.  Carbon composite molding comprises.
8. Kohlenstoffkompositformteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 8. Kohlenstoffkompositformteil according to any one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffkompositformteil planar ist und/ oder die schmälste Seite eine Dicke von 20 pm bis 1000 pm aufweist.  characterized in that the Kohlenstoffkompositformteil is planar and / or the narrowest side has a thickness of 20 pm to 1000 pm.
9. Kohlenstoffkompositformteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 9. Kohlenstoffkompositformteil according to any one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, dass der nanoporöse Kohlenstoff Poren mit einer Größe von 0,5 bis 20 nm aufweist.  characterized in that the nanoporous carbon has pores with a size of 0.5 to 20 nm.
10. Elektrochemischer Energiespeicher umfassend zumindest ein 10. Electrochemical energy storage comprising at least one
Kohlenstoffkompositformteil nach einem der Ansprüche 5 bis 9 als Elektrode.  Carbon composite molding according to one of claims 5 to 9 as an electrode.
11. Verwendung des Kohlenstoffkompositfomnteils nach einem der Ansprüche 5 bis11. Use of the Kohlenstoffkompositfomnteils according to any one of claims 5 to
9 in einem elektrochemischen Energiespeicher. 9 in an electrochemical energy storage.
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