DE102018001617A1 - Carbon composite molding, process for its preparation and use of the carbon composite molding in an electrochemical energy storage - Google Patents
Carbon composite molding, process for its preparation and use of the carbon composite molding in an electrochemical energy storage Download PDFInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlenstoffkompositformteil, ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Kohlenstoffkompositformteils in einem elektrochemischen Energiespeicher unter in situ Erzeugung eines Elektrolyten. Das Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkompositformteils umfasst die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen eines homogenen Gemischs umfassend zumindest eine Kohlenstoffquelle und ein Porogen, (b) Chemophysikalisches Umsetzen des homogenen Gemischs bei einer Temperatur T von zumindest 250°C zu einem Kohlenstoffkompositmaterial, (c) Prozessieren des Kohlenstoffkompositmaterials direkt nach der chemophysikalischen Umsetzung zu dem Kohlenstoffkompositformteil.
Description
Technisches GebietTechnical area
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlenstoffkompositformteil, ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Kohlenstoffkompositformteils in einem elektrochemischen Energiespeicher unter in situ Erzeugung eines Elektrolyts.The present invention relates to a carbon composite molded article, a process for its production and the use of the carbon composite molded article in an electrochemical energy store while generating an electrolyte in situ.
Stand der TechnikState of the art
In Zeiten, in denen die elektrische Speicherung von Energie aus nachhaltigen Ressourcen eine immer größere Rolle einnimmt, nimmt auch die nachhaltige Synthese von Kohlenstoffmaterialien mit hoher spezifischer Oberfläche und deren Anwendung in elektrochemischen Energiespeichern (z.B. Superkondensatoren) immer mehr an Bedeutung zu.As electrical storage of energy from sustainable resources becomes more important, the sustainable synthesis of high surface area carbon materials and their use in electrochemical energy storage devices (e.g., supercapacitors) is becoming increasingly important.
Chemische Synthesen gehen mit der Anhäufung von Abfällen einher. Dies stellt ein ernsthaftes ökologisches und ökonomisches Problem dar, da Abfall nicht zum Wert eines Produktes beiträgt, sondern im Gegenteil gesondert entsorgt werden muss, was zeit-, kosten- und energieaufwändig ist. Chemische Abfälle werden heutzutage nicht mehr vollständig recycelt. Im schlimmsten Fall ist es sogar schädlich für die Umwelt oder giftig für den Menschen. In dem immer wichtiger werdenden Kontext von Nachhaltigkeit und grüner Chemie darf ein chemisches Produkt nicht nur nach seinem Nutzen und Beitrag selbst für die Gesellschaft beurteilt werden, sondern auch nach seiner Entstehung.Chemical syntheses are associated with the accumulation of waste. This poses a serious ecological and economic problem since waste does not contribute to the value of a product, but on the contrary has to be disposed of separately, which is time consuming, costly and energy consuming. Chemical waste is no longer completely recycled today. In the worst case, it is even harmful to the environment or toxic to humans. In the increasingly important context of sustainability and green chemistry, a chemical product should not only be judged on its utility and contribution to society, but also upon its creation.
Das traditionelle Prinzip der Herstellung von elektrochemischen Energiespeichern aus porösen Kohlenstoffen beinhaltet dabei zahlreiche Teilschritte und ist beispielsweise in
Schneidermann et al. (ChemSusChem, 2017, 10, 2416-2424) offenbaren hierzu ein Verfahren zur Herstellung einer Filmelektrode. Dabei wird zunächst ein stickstoffdotierter nanoporöser Kohlenstoff bereitgestellt, indem Lignin, Harnstoff und Kaliumcarbonat in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 800°C pyrolysiert werden. Die Nanoporen des so erzeugten Produkts sind durch überschüssiges Kaliumcarbonat und die entstehenden Nebenprodukte verschlossen. Um das überschüssige Kaliumcarbonat und die Nebenprodukte aus den Poren des erhaltenen Produkts zu entfernen muss das Produkt nachteilig mit einem Gemisch aus Wasser und Salzsäure (HCI) gewaschen werden. Anschließend wird dem gewaschenen und mit Ethanol getränktem Produkt Polytetraflourethylen als Bindemittel zugesetzt. Das so entstandene teigähnliche Material wird mit einer Walzmaschine zu einer Filmelektrode weiterverarbeitet. Zur Entfernung der Lösemittelrückstände (insbesondere Ethanol) muss die Filmelektrode vor ihrer Verwendung in einem elektrochemischen Energiespeicher bei 120°C getrocknet werden.Schneidermann et al. (ChemSusChem, 2017, 10, 2416-2424) disclose a process for producing a film electrode. In this case, a nitrogen-doped nanoporous carbon is first provided by pyrolysis of lignin, urea and potassium carbonate in a nitrogen atmosphere at a temperature of 800 ° C. The nanopores of the product thus produced are closed by excess potassium carbonate and the by-products formed. In order to remove excess potassium carbonate and by-products from the pores of the resulting product, the product must be washed disadvantageously with a mixture of water and hydrochloric acid (HCl). Subsequently, polytetrafluoroethylene is added as binder to the washed and ethanol-impregnated product. The resulting dough-like material is further processed with a rolling machine to form a film electrode. To remove the solvent residues (in particular ethanol), the film electrode must be dried at 120 ° C. before use in an electrochemical energy store.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkompositformteiles, insbesondere für die Verwendung als Filmelektrode in einem elektrochemischen Energiespeicher bereitzustellen, bei dem jeglicher Waschschritt und die Zugabe von Lösungsmitteladditiven, wie beispielsweise Ethanol vor der Formgebung zum Kohlenstoffkompositformteil entfällt.The present invention is therefore based on the technical problem of providing a process for the production of a carbon composite molded article, in particular for use as a film electrode in an electrochemical energy store, which eliminates any washing step and the addition of solvent additives such as ethanol prior to forming the carbon composite molded article.
Zudem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode und einen elektrochemischen Energiespeicher bereitzustellen, bei denen auf eine nachträgliche Hinzugabe eines Elektrolytsalzes verzichtet werden kann. In addition, it is an object of the present invention to provide an electrode and an electrochemical energy store, which can be dispensed with a subsequent addition of an electrolyte salt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkompositformteils gemäß Anspruch 1 gelöst.According to the invention, this object is achieved by a method for producing a carbon composite molding according to claim 1.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.Further advantageous embodiments are specified in the subclaims.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkompositformteils umfasst die folgenden Schritte:
- a) Bereitstellen eines homogenen Gemischs umfassend zumindest die folgenden Edukte
- - eine Kohlenstoffquelle mit einem Kohlenstoffanteil von zumindest 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoffquelle und
- - ein Porogen,
- b) Chemophysikalisches Umsetzen des homogenen Gemischs bei einer Temperatur T von zumindest 250°C zu einem Kohlenstoffkompositmaterial, wobei das Kohlenstoffkompositmaterial nanoporösen Kohlenstoff mit einem Gehalt von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials, und ein Stoffgemisch, das zumindest teilweise in den Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist und aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt der Umsetzung besteht, mit einem Gehalt von zumindest 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials umfasst,
- c) Prozessieren des Kohlenstoffkompositmaterials zu dem Kohlenstoffkompositformteil.
- a) providing a homogeneous mixture comprising at least the following starting materials
- a carbon source with a carbon content of at least 60% by weight, based on the total weight of the carbon source and
- - a Porogen,
- b) chemophysically reacting the homogeneous mixture at a temperature T of at least 250 ° C to a carbon composite material, wherein the carbon composite nanoporous carbon containing 1 to 40 wt .-%, based on the total weight of the carbon composite material, and a mixture, the at least is partially arranged in the nanopores of the nanoporous carbon and comprises at least one unreacted porogen and / or at least one by-product of the reaction, comprising at least 60% by weight, based on the total weight of the carbon composite material,
- c) processing the carbon composite material to the carbon composite molding.
Vorteilhaft wird das Kohlenstoffkompositmaterial, das nach der Temperaturbehandlung bei einer Temperatur von zumindest 250°C erhalten wird im Gegensatz zu konventionellen Herstellungsverfahren nicht mit Lösungsmitteln aufgereinigt, sondern direkt zu einem Kohlenstoffkompositformteil prozessiert, d.h. im Sinne der Erfindung verarbeitet.Advantageously, the carbon composite material, which is obtained after the temperature treatment at a temperature of at least 250 ° C, in contrast to conventional production methods is not cleaned with solvents, but processed directly to a carbon composite molding, i. processed in the context of the invention.
Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass die Rückstände, die nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte zu dem Kohlenstoffkompositmaterial ein Stoffgemisch bilden, welches zumindest teilweise Nebenprodukte bzw. nicht umgesetzte Edukte (Porogen) in den Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist, vor dem Prozessieren zum Kohlenstoffkompositformteil bzw. vor deren Inbetriebnahme als Elektrode nicht aus dem Kohlenstoffkompositmaterial und/oder dem Kohlenstoffkompositformteil entfernt werden muss.The present invention is based on the surprising finding that the residues which form a substance mixture after the chemophysical conversion of the homogeneous mixture of the educts to the carbon composite material are at least partially arranged by-products or unreacted starting materials (porogen) in the nanopores of the nanoporous carbon , must not be removed from the carbon composite material and / or the Kohlenstoffkompositformteil before processing to the carbon composite or as part of their commissioning as an electrode.
Besonders vorteilhaft kann dadurch auf jeglichen Waschschritt und die Zugabe von Lösungsmitteladditiven, wie beispielsweise Ethanol vor der Formgebung zum Kohlenstoffkompositformteil verzichtet werden.In this way, it is possible to dispense with any washing step and the addition of solvent additives, such as, for example, ethanol before shaping, to form the carbon composite molded article.
Vielmehr haben die Erfinder erkannt, dass die Rückstände bei Inbetriebnahme des prozessierten Kohlenstoffkompositformteils als Elektrode in einem elektrochemischen Energiespeicher in situ den Elektrolyten erzeugen. Vorteilhaft kann somit auf eine nachträgliche Hinzugabe eines Elektrolytsalzes verzichtet werden. Gleichwohl weisen die Kohlenstoffkompositformteile nach der Inbetriebnahme zumindest die gleiche Leitfähigkeit auf, wie vergleichbare Elektroden, die durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden.Rather, the inventors have recognized that the residues in commissioning of the processed Kohlenstoffkompositformteils as an electrode in an electrochemical energy storage in situ generate the electrolyte. Advantageously can thus be dispensed with a subsequent addition of an electrolyte salt. However, after start-up, the carbon composite moldings have at least the same conductivity as comparable electrodes produced by conventional methods.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist die Kohlenstoffquelle eine biobasierte, regenerative Rohstoffquelle, wie beispielsweise Holz (z.B. in Form von Sägespänen), Pflanzenteile, Obstkerne, Pflanzenfasern, Kohlenwasserstoffe, Kohlen, Teere.According to a preferred embodiment of the present invention, the carbon source is a bio-based regenerative resource such as wood (e.g., in the form of sawdust), plant parts, fruit cores, vegetable fibers, hydrocarbons, coals, tars.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die Kohlenstoffquelle zumindest ein Neben- und/oder Abfallprodukt anderer (industrieller) Verfahren. Vorteilhaft können so Abfallprodukte sinnvoll einer Weiterverarbeitung zugeführt werden. In a particularly preferred embodiment of the invention, the carbon source is at least one by-product and / or by-product of other (industrial) processes. Advantageously, waste products can usefully be sent for further processing.
Die Kohlenstoffquelle kann fest oder flüssig sein.The carbon source can be solid or liquid.
Die Kohlenstoffquelle ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Lignocellulose, Chitin, Aktivkohle, Cellulose, Chitosan, Kunststoffen, Zitronensäure und Mischungen daraus.The carbon source is preferably selected from the group consisting of lignin, lignocellulose, chitin, activated carbon, cellulose, chitosan, plastics, citric acid and mixtures thereof.
Bevorzugte Kunststoffe, die im Sinne der Erfindung als Kohlenstoffquelle dienen, umfassen kohlenstoffhaltige Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyurethan, Acrylate.Preferred plastics which serve as a carbon source for the purposes of the invention include carbon-containing polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyurethane, acrylates.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung hat die Kohlenstoffquelle einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoffquelle.In a preferred embodiment of the invention, the carbon source has a carbon content in the range of 40 to 90 wt .-%, more preferably in the range of 40 to 80 wt .-%, most preferably in the range of 50 to 70 wt .-%, based on the total weight of the carbon source.
Porogen bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine chemische Verbindung oder ein Aktivierungsreagenz, das geeignet ist, bei einer Temperatur von zumindest 250°C unter Bildung eines volatilen/fluiden Nebenproduktes durch chemische oder physikalische Aktivierung mit zumindest einem Teil des Kohlenstoffs der Kohlenstoffquelle einen nanoporösen Kohlenstoff zu bilden. Das volatile/fluide Nebenprodukt ist vorzugsweise Kohlenstoffmonoxid (CO) und/oder Kohlenstoffdioxid (CO2) und/oder flüchtige Kohlenwasserstoffe.For the purposes of the present invention, porogen refers to a chemical compound or activating reagent which is suitable for addition of a nanoporous carbon at a temperature of at least 250 ° C. to form a volatile / fluid by-product by chemical or physical activation with at least part of the carbon of the carbon source form. The volatile / fluid by-product is preferably carbon monoxide (CO) and / or carbon dioxide (CO 2 ) and / or volatile hydrocarbons.
Bevorzugt ist das Porogen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallcarbonate, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallhydroxide, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallhalogenide, Phosphorsäure (H3PO4) und Mischungen daraus.Preferably, the porogen is selected from the group comprising alkali metal, alkaline earth metal, transition metal carbonates, alkali metal, alkaline earth metal, transition metal hydroxides, alkali metal, alkaline earth metal, transition metal halides, phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and mixtures thereof.
Alternativ oder zusätzlich ist das Porogen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetalloxiden und Mischungen daraus. Bevorzugte Beispiele für Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetalloxiden sind CaO, ZnO, MgO, FeO, Fe2O3, MnO2-4, V2O5.Alternatively or additionally, the porogen is preferably selected from the group comprising alkali metal, alkaline earth metal, transition metal oxides and mixtures thereof. Preferred examples of alkali metal, alkaline earth metal, transition metal oxides are CaO, ZnO, MgO, FeO, Fe 2 O 3 , MnO 2-4 , V 2 O 5 .
Es ist ebenso gut möglich, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallsulfate und/oder Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallphosphate und Mischungen daraus als Porogen einzusetzen. Bevorzugte Beispiele für Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallsulfat sind CaSO4, Ca3(PO4)2, FeSO4, CuSO4, ZnSO4, Zn3(PO4)2, Li2SO4.It is also possible to use alkali metal, alkaline earth metal, transition metal sulfates and / or alkali metal, alkaline earth metal, transition metal phosphates and mixtures thereof as porogen. Preferred examples of alkali metal, alkaline earth metal, transition metal sulfate are CaSO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , FeSO 4 , CuSO 4 , ZnSO 4 , Zn 3 (PO 4 ) 2 , Li 2 SO 4 .
Besonders bevorzugt ist das Porogen ausgewählt aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallcarbonaten, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallhydroxiden, Übergangsmetallhalogeniden und Mischungen daraus.More preferably, the porogen is selected from alkali metal, alkaline earth metal, transition metal carbonates, alkali metal, alkaline earth metal, transition metal hydroxides, transition metal halides, and mixtures thereof.
Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das Porogen ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonat oder eine Mischung daraus, bei deren thermischer Umsetzung Kohlenstoffmonoxid (CO) und/oder Kohlenstoffdioxid (CO2) freigesetzt wird, welches vorteilhaft als Treibmittel bzw. Porenbildner innerhalb des Kohlenstoffs dient. Beispielsweise erfolgt die thermische Umsetzung des Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonats nach der folgenden Reaktionsgleichung:
wobei M für das Alkalimetall-, Erdalkalimetall-oder Übergangsmetallion, m für 1 oder 2 steht.According to a very particularly preferred embodiment of the present invention, the porogen is an alkali metal, alkaline earth metal or transition metal carbonate or a mixture thereof, the thermal reaction carbon monoxide (CO) and / or carbon dioxide (CO 2 ) is released, which is advantageous as propellant or Pore former within the carbon serves. For example, the thermal reaction of the alkali metal, alkaline earth metal or transition metal carbonate takes place according to the following reaction equation:
where M is the alkali metal, alkaline earth metal or transition metal ion, m is 1 or 2.
Bevorzugt ist das Porogen ein Carbonatsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonat und Mischungen daraus. Vorteilhaft kann die Verwendung von Carbonatsalzen zu einer verstärkten Porenbildung innerhalb des erzeugten Kohlenstoffs führen, d.h. damit ist eine größere spezifische Oberfläche innerhalb des entstandenen porösen Kohlenstoffs verbunden. Vorteilhaft kann über die Größe und Anzahl der Poren die Menge an aufgenommenem Stoffgemisch reguliert werden. Somit kann über die Menge des eingesetzten Porogens einerseits die Porosität des entstehenden Kohlenstoffs und andererseits die Menge des zur Verfügung stehenden Elektrolytsalz (in Form des nach der Umsetzung erhaltenen Stoffgemischs) im Kohlenstoffkompositmaterial und somit auch die Konzentration des Elektrolyten in dem elektrochemischen Energiespeicher gesteuert werden.Preferably, the porogen is a carbonate salt selected from the group comprising alkali metal, alkaline earth metal or transition metal carbonate and mixtures thereof. Advantageously, the use of carbonate salts can lead to enhanced pore formation within the generated carbon, i. this is associated with a larger specific surface area within the resulting porous carbon. Advantageously, the amount of added substance mixture can be regulated via the size and number of pores. Thus, on the one hand, the porosity of the resulting carbon and on the other hand the amount of the available electrolyte salt (in the form of the mixture obtained after the reaction) in the carbon composite material and thus also the concentration of the electrolyte in the electrochemical energy store can be controlled via the amount of porogen used.
Bevorzugte Carbonatsalze umfassen Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, BaCO3, ZnCO3, (NH4)2CO3 und Mischungen daraus. Die vorgenannten Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonate umfassen auch deren korrespondierende Hydrogencarbonate und deren Mischungen. Preferred carbonate salts include Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , MgCO 3 , CaCO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 , ZnCO 3 , (NH 4 ) 2 CO 3, and mixtures thereof. The aforementioned alkali metal, alkaline earth metal or transition metal carbonates also include their corresponding bicarbonates and mixtures thereof.
Darüber hinaus sind bevorzugte Salze, die besonders bevorzugt als Porogen eingesetzt werden können, ZnCl2, SnCl2, und KOH, NaOH.In addition, preferred salts which can be particularly preferably used as porogen, ZnCl 2 , SnCl 2 , and KOH, NaOH.
Ist das Porogen ein Übergangsmetallhalogenid, bspw. ZnCl2, SnCl2, so erfolgt die chemophysikalische Aktivierung/Umsetzung vorteilhaft über die Dehydrierung der kohlenstoffhaltigen Edukte (Kohlenstoffquelle).If the porogen is a transition metal halide, for example ZnCl 2 , SnCl 2 , then the chemophysical activation / conversion takes place advantageously via the dehydrogenation of the carbon-containing educts (carbon source).
Essentiell ist, dass das nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemisches der Edukte entstandene Stoffgemisch (aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und zumindest einem Nebenprodukt) in Wasser, schwachen bzw. verdünnten Säuren (bspw. verdünnte Salzsäure, verdünnte Salpetersäure) oder einem anderen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril, Propylencarbonat oder einem Alkohol, ausgewählt aus Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Butanol, löslich ist.It is essential that the substance mixture (from at least one unreacted porogen and at least one by-product) formed after the chemophysical reaction of the homogeneous mixture of the educts in water, weak or diluted acids (for example dilute hydrochloric acid, dilute nitric acid) or another organic solvent , such as acetonitrile, propylene carbonate or an alcohol selected from ethanol, i-propanol, n-propanol, butanol, is soluble.
Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffquelle zu Porogen, bezogen auf das Gesamtgewicht des homogenen Gemisches, 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 8:1 bis 1:8, noch mehr bevorzugt 4:1 bis 1:4, ganz besonders bevorzugt 1:1.The weight ratio of carbon source to porogen, based on the total weight of the homogeneous mixture, is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 8: 1 to 1: 8, even more preferably 4: 1 to 1: 4, very particularly preferably 1 :1.
Homogenes Gemisch im Sinne der Erfindung bezeichnet ein Gemisch umfassend zumindest eine Kohlenstoffquelle und ein Porogen, wobei die Kohlenstoffquelle und das Porogen gleichmäßig vermischt sind. Eine gleichmäßige Mischung kann beispielsweise durch Vermengen in einer Kugelmühle, wie einer Planetenkugelmühle, in einem Mörser, mit einem Rührer, per Hand, in einem Schüttelgerät und/oder in einem Mixer erfolgen. Weitere Methoden, um aus mindestens zwei Feststoffen ein homogenes Gemisch herzustellen, sind dem Fachmann bekannt. Entsprechend wird er auch Mischintensität und Mischzeit auswählen.Homogeneous mixture in the sense of the invention denotes a mixture comprising at least one carbon source and a porogen, wherein the carbon source and the porogen are uniformly mixed. A uniform mixture can be made for example by mixing in a ball mill, such as a planetary ball mill, in a mortar, with a stirrer, by hand, in a shaker and / or in a mixer. Further methods for producing a homogeneous mixture from at least two solids are known to the person skilled in the art. Accordingly, he will also select mixing intensity and mixing time.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Gemisch, umfassend zumindest eine Kohlenstoffquelle und ein Porogen, zumindest 10 min homogenisiert, besonders bevorzugt zumindest 30 min homogenisiert.In a preferred embodiment of the invention, the mixture comprising at least one carbon source and a porogen is homogenized for at least 10 minutes, more preferably homogenized for at least 30 minutes.
Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft sein kann, das Gemisch aus den Edukten vor der thermischen Umsetzung mechanisch zu aktivieren.It has been shown that it may be advantageous to mechanically activate the mixture of starting materials before the thermal reaction.
Verfahren und Mittel zur mechanischen Aktivierung sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können Feststoffe miteinander Vermahlen, beispielsweise mit einem Mahlbrecher, und Flüssigkeiten durch Rühren miteinander homogen vermischt werden.Methods and means for mechanical activation are known in the art. For example, solids may be mixed together, for example, with a crusher, and liquids mixed homogeneously by stirring.
Mischungen aus Feststoffen und Flüssigkeiten können beispielsweise mit Hilfe eines Rührers zu einer Suspension aufgeschlämmt werden.Mixtures of solids and liquids can be slurried to a suspension, for example with the aid of a stirrer.
Bevorzugt werden die Edukte zum Bereitstellen des homogenen Gemisches aus den Edukten vor der thermischen Umsetzung miteinander vermahlen, wodurch die Edukte einerseits auf eine (einheitliche) Partikelgröße von bevorzugt kleiner 10 µm zerkleinert und zugleich miteinander zu einem Gemisch homogenisiert werden.Preferably, the starting materials for providing the homogeneous mixture of the starting materials are ground together before the thermal reaction, whereby the educts on the one hand comminuted to a (uniform) particle size of preferably less than 10 microns and at the same time homogenized with each other to form a mixture.
Die mechanische Aktivierung eignet sich insbesondere, wenn eines der Edukte als Feststoff zugesetzt wird.The mechanical activation is particularly suitable if one of the educts is added as a solid.
Die chemophysikalische Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest 250°C, bevorzugt zumindest 400°C, besonders bevorzugt zumindest 600°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von zumindest 750°C. Für den Fachmann ist klar, dass der Temperaturbereich der chemophysikalischen Umsetzung nach oben hin nicht offen ist, sondern einerseits durch die Siedetemperatur des eingesetzten Porogens und letztlich durch den Siedepunkt des Kohlenstoffs, der bei 4830°C liegt, nach oben begrenzt ist. Die Siedetemperaturen der hierin verwendeten Porogene sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise einschlägigen Tabellen entnommen werden.The chemophysical reaction of the provided homogeneous mixture is preferably carried out at a temperature of at least 250 ° C, preferably at least 400 ° C, more preferably at least 600 ° C, most preferably at a temperature of at least 750 ° C. It is clear to the person skilled in the art that the temperature range of the chemophysical reaction is not open at the top but limited on the one hand by the boiling point of the porogen used and finally by the boiling point of the carbon which is at 4830 ° C. The boiling temperatures of the porogens used herein are known to those skilled in the art and may be taken from, for example, pertinent tables.
Chemophysikalische Umsetzung bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, das während der Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs der Edukte gleichzeitig zwei Effekte zum Einbringen der Poren in den Kohlenstoff des Kohlenstoffkompositmaterials beitragen. Einerseits erfolgt das Einbringen von Poren in den Kohlenstoff durch chemische Reaktion zwischen der Kohlenstoffquelle und zumindest dem Porogen und/oder der Stickstoffquelle. Gleichzeitig werden Poren physikalisch über eine Gasexpansion des Porogens und/oder volatiler/fluider Zersetzungsprodukte des Porogens und/oder der volatilen/fluiden Reaktionsprodukte und Nebenprodukte bei der chemischen Umsetzung der Kohlenstoffquelle mit dem Porogen in den Kohlenstoff eingebracht.Chemophysical reaction means in the context of the present invention, which simultaneously contribute during the implementation of the provided homogeneous mixture of the educts two effects for introducing the pores into the carbon of the carbon composite material. On the one hand, the introduction of Pores in the carbon by chemical reaction between the carbon source and at least the porogen and / or the nitrogen source. At the same time, pores are physically introduced into the carbon via gas expansion of the porogen and / or volatile / fluid decomposition products of the porogen and / or the volatile / fluid reaction products and by-products in the chemical reaction of the carbon source with the porogen.
Vorzugsweise erfolgt die chemophysikalische Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs in einem abgeschlossenen System unter Ausschluss von Sauerstoff (O2), besonders bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre (bspw. unter Stickstoff, Argon), um die Verbrennung des Kohlenstoffs der Kohlenstoffquelle mit O2 zu minimieren oder zu verhindern.Preferably, the chemophysical reaction of the provided homogeneous mixture is carried out in a sealed system with the exclusion of oxygen (O 2 ), more preferably in an inert gas atmosphere (eg under nitrogen, argon), to minimize or to increase the combustion of the carbon of the carbon source with O 2 prevent.
Bevorzugt erfolgt die chemophysikalische Umsetzung über einen Zeitraum von 10 h, besonders bevorzugt von 8 h, ganz besonders bevorzugt von 4h, noch mehr bevorzugt von 2 h. Die chemophysikalische Umsetzung ist durchaus auch innerhalb von 30 Minuten möglich.The chemophysical reaction preferably takes place over a period of 10 hours, more preferably 8 hours, very preferably 4 hours, even more preferably 2 hours. The chemophysical reaction is also possible within 30 minutes.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird durch die chemophysikalische Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs ein Kohlenstoffkompositmaterial, bestehend aus nanoporösem Kohlenstoff und einem Stoffgemisch, erhalten.In a preferred embodiment of the invention, a carbon composite material consisting of nanoporous carbon and a mixture of substances is obtained by the chemophysical reaction of the provided homogeneous mixture.
Kohlenstoffkompositmaterial bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein partikuläres Produkt, das bei der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemisches entsteht. Die Primärpartikel des Kohlenstoffkompositmaterials weisen eine unregelmäßige Partikelstruktur und durchschnittliche Partikelgrößen von 100 nm bis 10 µm auf. Die Primärpartikel des Kohlenstoffkompositmaterials bilden nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs vorzugsweise ein unregelmäßig und willkürlich angeordnetes Agglomerat (siehe bspw.
Das Kohlenstoffkompositmaterial weist einen ohmschen Widerstand im Bereich von 35 bis 150 Ωcm-1, bevorzugt im Bereich von 40 bis 130 Ωcm-1, besonders bevorzugt im Bereich von 42 bis 110 Ωcm-1 auf. Somit leitet das Kohlenstoffkompositmaterial den elektrischen Strom nur schlecht.The carbon composite material has an ohmic resistance in the range of 35 to 150 Ωcm -1 , preferably in the range of 40 to 130 Ωcm -1 , more preferably in the range of 42 to 110 Ωcm -1 . Thus, the carbon composite material conducts the electric current poorly.
Nanoporöser Kohlenstoff bezeichnet im Sinne der Erfindung einen Kohlenstoff, der Poren mit einer Größe im Nanometerbereich aufweist und dem Fachmann auch als Nanoporen bekannt sind. Bevorzugt weisen die Poren eine Größe von 0,5 bis 20 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 13 nm, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 nm auf.For the purposes of the invention, nanoporous carbon denotes a carbon which has pores with a size in the nanometer range and which are also known to the person skilled in the art as nanopores. Preferably, the pores have a size of 0.5 to 20 nm, more preferably from 1 to 13 nm, most preferably from 1 to 5 nm.
Bevorzugt beträgt der Gehalt des nanoporösen Kohlenstoffs im Kohlenstoffkompositmaterial 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, ganz besonders 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials.The content of the nanoporous carbon in the carbon composite material is preferably 1 to 40% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight, very particularly 1 to 20% by weight, based on the total weight of the carbon composite material.
Das Kohlenstoffkompositmaterial umfasst weiterhin ein Stoffgemisch, welches zumindest teilweise in Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist. Das Stoffgemisch kann sich sowohl in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs und/oder an dessen Oberfläche befinden.The carbon composite material furthermore comprises a substance mixture which is arranged at least partially in nanopores of the nanoporous carbon. The mixture of substances can be located both in the pores of the nanoporous carbon and / or on its surface.
Bevorzugt beträgt der Gehalt des Stoffgemisches im Kohlenstoffkompositmaterial zumindest 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zumindest 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials.The content of the substance mixture in the carbon composite material is preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 60% by weight, very particularly preferably at least 70% by weight, based on the total weight of the carbon composite material.
Das Stoffgemisch umfasst zumindest ein Nebenprodukt der Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs und/oder zumindest ein nicht umgesetztes Porogen. Bevorzugt besteht das Stoffgemisch aus zumindest einer ionisierbaren chemischen Verbindung, bevorzugt einem Salz, wie beispielsweise KHCO3, (NH4)2CO3, KOH. Vorteilhaft kann das Stoffgemisch oder die zumindest eine ionisierbare chemische Verbindung nach der Prozessierung mit einem Lösemittel aus den Poren des nanoporösen Kohlenstoffes gelöst werden und einen Elektrolyten bilden.The mixture of substances comprises at least one by-product of the reaction of the provided homogeneous mixture and / or at least one unreacted porogen. Preferably, the mixture of substances consists of at least one ionizable chemical compound, preferably a salt such as KHCO 3 , (NH 4 ) 2 CO 3 , KOH. Advantageously, the substance mixture or the at least one ionizable chemical compound can be dissolved after processing with a solvent from the pores of the nanoporous carbon and form an electrolyte.
Zum Beispiel kann K2CO3 als Porogen und Aktivierungsagenz benutzt werden, welches nach der Temperaturbehandlung als KHCO3 in den Poren als Stoffgemisch zurückbleibt und anschließend bei Kontaktieren mit einem Lösungsmittel (bspw. Wasser) den Elektrolyten aus K+ und HCO3 - in dem elektrochemischen Energiespeicher bildet.For example, K 2 CO 3 can be used as porogen and activating agent, which remains after the temperature treatment as KHCO 3 in the pores as a mixture and then on contact with a solvent (eg., Water), the electrolyte of K + and HCO 3 - in the forms electrochemical energy storage.
Der Begriff „direktes Prozessieren“ bedeutet im Sinn der vorliegenden Erfindung, dass das Kohlenstoffkompositmaterial vorzugsweise unmittelbar nach der chemophysikalischen Umsetzung, d.h. insbesondere ohne vorheriges oder nachträgliches Aufreinigen mit einem Lösungsmittel zu einem Kohlenstoffkompositformteil verarbeitet wird. Insbesondere enthält das Kohlenstoffkompositmaterial bei der direkten Prozessierung weiterhin zumindest den nanoporösen Kohlenstoff und das Stoffgemisch aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt der chemophysikalischen Umsetzung. The term "direct processing" in the context of the present invention means that the carbon composite material is preferably processed immediately after the chemophysical reaction, ie in particular without prior or subsequent purification with a solvent, to form a carbon composite molding. In particular, the carbon composite material in the direct processing further contains at least the nanoporous carbon and the mixture of at least one unreacted porogen and / or at least one by-product of the chemophysical reaction.
Eine direkte Prozessierung des Kohlenstoffkompositmaterials zu dem Kohlenstoffkompositformteil schließt folglich nicht aus, dass das Kohlenstoffkompositmaterial, das direkt nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs erhalten wird, nach Schritt b) beispielsweise getrocknet und/oder (zwischen-)gelagert und/oder an einen anderen Standort transferiert wird.Direct processing of the carbon composite material into the carbon composite molding article does not therefore preclude the carbon composite material obtained directly after the chemophysical reaction of the homogeneous mixture from being dried and / or stored (interim) and / or to another site after step b), for example is transferred.
Das Verarbeiten des Kohlenstoffkompositmaterials zu einem Kohlenstoffkompositformteil erfolgt beispielsweise durch Verpressen oder Auswalzen des partikulären Kohlenstoffkompositmaterials. Bevorzugt erfolgt die Prozessierung so, dass ein Kohlenstoffkompositmaterial entsteht, welches die Form einer Elektrode aufweist.The processing of the carbon composite material into a carbon composite molding takes place, for example, by pressing or rolling out the particulate carbon composite material. The processing preferably takes place in such a way that a carbon composite material is produced which has the form of an electrode.
Bevorzugt wird das Kohlenstoffkompositmaterial so prozessiert, dass ein planares (d.h. ein flächiges Gebilde) Kohlenstoffkompositformteil gebildet wird. Bevorzugt weist die schmalste Seite des Kohlenstoffkompositformteils eine Dicke von 20 bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 20 bis 500 µm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 300 µm, noch mehr bevorzugt von 50 bis 200 µm auf.Preferably, the carbon composite material is processed to form a planar (i.e., a sheet) carbon composite article. The narrowest side of the carbon composite molding preferably has a thickness of from 20 to 1000 μm, particularly preferably from 20 to 500 μm, very particularly preferably from 20 to 300 μm, even more preferably from 50 to 200 μm.
Es kann vorteilhaft sein, dem partikulären Kohlenstoffkompositmaterial zur Verarbeitung eines formstabilen Kohlenstoffkompositformteils bei bzw. vor der Prozessierung ein Bindemittel zuzusetzen. Das Bindemittel ist bevorzugt ausgewählt aus Nafion, Polytetrafluoroethlen (PTFE), Poly(vinylidenedifluorid) (PVDF), Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure (PAA), Natrium-Carboxymethylcellulose (CMC), natürlicher Cellulose, Poly(3,4-Ethylendioxythiophen) (PEDOT), Graphenoxid und Mischungen daraus, besonders bevorzugt ist es ausgewählt aus PTFE, PVDF und CMC.It may be advantageous to add a binder to the particulate carbon composite material for processing a dimensionally stable carbon composite molding during or before processing. The binder is preferably selected from Nafion, polytetrafluoroethylene (PTFE), poly (vinylidene difluoride) (PVDF), polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid (PAA), sodium carboxymethylcellulose (CMC), natural cellulose, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), Graphene oxide and mixtures thereof, more preferably selected from PTFE, PVDF and CMC.
Bevorzugt wird das Bindemittel mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials, zugegeben.The binder is preferably added at a level of from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 1 to 8% by weight, most preferably from 4 to 6% by weight, based on the total weight of the carbon composite material.
Bevorzugt erfolgt die Prozessierung als trockener Prozess, d.h. ohne Zugabe eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Wasser, Alkohl (bspw. Ethanol, Propanol) bei einer Temperatur von 100°C, die durch eine Wärmequelle, bspw. eine Heizplatte, einen Thermostaten erzeugt wird.Preferably, the processing is done as a dry process, i. without the addition of a solvent, such as water, alcohol (eg, ethanol, propanol) at a temperature of 100 ° C., which is generated by a heat source, for example a hot plate, a thermostat.
Alternativ kann das Kohlenstoffkompositmaterial auch in flüssiger bzw. teigartiger Form zum Kohlenstoffkompositformteil prozessiert werden. Dabei muss im Anschluss an die Prozessierung das Kohlenstoffkompositformteil bei Temperaturen von 50 bis 400°C getrocknet werden, um das Lösungsmittel nach der Flüssigprozessierung wieder zu entfernen und ein Herauslösen des Stoffgemisches zu verhindern.Alternatively, the carbon composite material can also be processed in liquid or dough-like form to the carbon composite molding. After the processing, the carbon composite molding must be dried at temperatures of 50 to 400 ° C in order to remove the solvent after liquid processing and to prevent dissolution of the mixture.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erfolgt die direkte Prozessierung des Kohlenstoffkompositformteils unter gleichzeitigem Aufbringen auf ein Trägersubstrat, bspw. als eine Beschichtung. Das Trägersubstrat ist ein Material mit einer hohen Leitfähigkeit im Bereich von 3*106 Sm-1 bis 100*106 Sm-1. Beispiele für Materialien, die für derartige Trägersubstrate verwendet sind, sind üblicherweise V2A-Stahl, V4A-Stahl, Titan, Gold, Aluminium.According to a preferred embodiment of the present invention, the direct processing of the carbon composite molding takes place while simultaneously being applied to a carrier substrate, for example as a coating. The carrier substrate is a material having a high conductivity in the range of 3 * 10 6 Sm -1 to 100 * 10 6 Sm -1 . Examples of materials used for such carrier substrates are usually V2A steel, V4A steel, titanium, gold, aluminum.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird dem homogenen Gemisch in Schritt a) eine Stickstoffquelle zugegeben.In a further embodiment of the invention, a nitrogen source is added to the homogeneous mixture in step a).
Als Stickstoffquelle eignen sich grundsätzlich alle organischen stickstoffhaltigen Verbindungen und anorganischen stickstoffhaltigen Salze, insbesondere Ammoniumverbindungen und Nitrate, die einen Stickstoffgehalt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% aufweisen.Suitable nitrogen sources are in principle all organic nitrogen-containing compounds and inorganic nitrogen-containing salts, in particular ammonium compounds and nitrates, which have a nitrogen content in the range from 10 to 50% by weight.
Die Stickstoffquelle ist bevorzugt eine organische stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus Aminen, Amiden, Triazinen, Nitrilen, Cyanaten, Isocyanaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Harnstoff, stickstoffhaltigen aliphatischen und/oder aromatischen Heterocyclen mit einem oder mehreren Ringsystemen, mit 5 bis 8 Ringatome, von denen zumindest 1 bis 3 Stickstoffatome sind und wobei die stickstoffhaltigen aliphatischen bzw. aromatischen Heterocyclen mit Alkyl- Alkenyl- oder Alkinylgruppen, umfassend 1 bis 12 Kohlenstoffatome substituiert sein können und Mischungen daraus. Bevorzugte stickstoffhaltige aliphatische und aromatische Heterocyclen sind Melamin-, Piperidin-, Pyridin-, 1,2-Diazin-, 1,3-Diazin-, 1,4-Diazin, Pyrazol-, Purin-, Pyrimidin-, Pyrazinderivate und Mischungen daraus.The nitrogen source is preferably an organic nitrogen-containing compound selected from amines, amides, triazines, nitriles, cyanates, isocyanates having 1 to 12 carbon atoms, preferably urea, nitrogen-containing aliphatic and / or aromatic heterocycles having one or more ring systems, having 5 to 8 ring atoms, of which are at least 1 to 3 nitrogen atoms and wherein the nitrogen-containing aliphatic or aromatic heterocycles having alkyl alkenyl or alkynyl groups, comprising 1 to 12 Carbon atoms can be substituted and mixtures thereof. Preferred nitrogen-containing aliphatic and aromatic heterocycles are melamine, piperidine, pyridine, 1,2-diazine, 1,3-diazine, 1,4-diazine, pyrazole, purine, pyrimidine, pyrazine derivatives and mixtures thereof.
Der Anteil an Kohlenstoff in den organischen stickstoffhaltigen Verbindungen dient vorteilhaft als weitere Kohlenstoffquelle bei der thermischen Umsetzung des Gemischs der Edukte zu dem Kohlenstoffkompositmaterial.The proportion of carbon in the organic nitrogen-containing compounds advantageously serves as a further carbon source in the thermal conversion of the mixture of the educts to the carbon composite material.
Ganz besonders bevorzugt ist die organische stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus Harnstoff, Melamin und Mischungen davon.Most preferably, the organic nitrogen-containing compound is selected from urea, melamine and mixtures thereof.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffquelle zu Stickstoffquelle bei 8:1 bis 1:8, besonders bevorzugt bei 4:1 bis 1:4, ganz besonders bevorzugt bei 1:1.Preferably, the weight ratio of carbon source to nitrogen source is 8: 1 to 1: 8, more preferably 4: 1 to 1: 4, most preferably 1: 1.
Es hat sich gezeigt, dass durch den Zusatz einer Stickstoffquelle, die sich unter thermischer Einwirkung in gasförmige Abbauprodukte zersetzt, zu dem homogenen Gemisch vor der chemophysikalischen Umsetzung das Gesamtporenvolumen und die spezifische Oberfläche in dem Kohlenstoffkompositmaterial erhöht werden kann. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird dem homogenen Gemisch daher eine Stickstoffquelle zugesetzt.It has been found that by adding a source of nitrogen that decomposes thermally into gaseous degradation products, the total pore volume and surface area in the carbon composite can be increased to the homogeneous mixture prior to the chemophysical reaction. According to a preferred embodiment of the present invention, a nitrogen source is therefore added to the homogeneous mixture.
Der Stickstoffgehalt in dem Kohlenstoffkompositmaterial kann per Elementaranalyse, ICP-OES oder XPS bestimmt werden und liegt zwischen 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-%.The nitrogen content in the carbon composite material can be determined by elemental analysis, ICP-OES or XPS and is between 2 to 25% by weight, preferably between 5 and 15% by weight.
Der Stickstoff liegt nach der chemophysikalischen Umsetzung des homogenen Gemischs in dem Kohlenstoffkompositmaterial als pyrolischer, pyridinischer, quartanärer Stickstoff oder als Aminfunktionalität vor.The nitrogen is present after the chemophysical reaction of the homogeneous mixture in the carbon composite as a pyrolytic, pyridinic, quaternary nitrogen or as an amine functionality.
Die vorliegende Erfindung umfasst ferner ein Kohlenstoffkompositformteil in einem bzw. zur Verwendung in einem elektrochemischen Energiespeicher, wobei das Kohlenstoffkompositformteil folgendes umfassend:
- a) 1
bis 40 Gew.-% nanoporösen Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils, - b) zumindest 40 Gew.-% Stoffgemisch, bezogen auf das Gesamtgewischt des Kohlenstoffkompositformteils, wobei das Stoffgemsich zumindest teilweise in den Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist.
- a) 1 to 40% by weight of nanoporous carbon, based on the total weight of the carbon composite molding,
- b) at least 40 wt .-% mixture, based on the Gesamtgewischt the Kohlenstoffkompositformteils, wherein the Stoffgemsich is at least partially disposed in the nanopores of the nanoporous carbon.
Kohlenstoffkompositformteil bezeichnet im Sinne der Erfindung ein Erzeugnis von besonderer Gestalt, dem diese gezielt und anthropogen (d.h. nicht willkürlich bzw. zufällig) aus dem Kohlenstoffkompositmaterial z. B. durch Pressen, Spritzpressen oder Spritzgießen in allseitig geschlossene Werkzeuge gegeben wurde und das primär oder ausschließlich durch die formschlüssige Verzahnung der Partikel des Kohlenstoffkompositmaterials zusammenhält.For the purposes of the present invention, carbon composite molding means a product of a particular shape, to which it is deliberately and anthropogenic (i.e., not random) from the carbon composite material, e.g. B. was given by pressing, transfer molding or injection molding in all-sided closed tools and holds together primarily or exclusively by the interlocking teeth of the particles of Kohlenstoffkompositmaterials.
Bevorzugt umfasst das Kohlenstoffkompositformteil nanoporösen Kohlenstoff und ein Stoffgemisch aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt der chemophysikalischen Umsetzung zu dem Kohlenstoffkompositmaterial.The carbon composite molded part preferably comprises nanoporous carbon and a mixture of at least one unreacted porogen and / or at least one by-product of the chemophysical conversion to the carbon composite material.
Bevorzugt beträgt der Gehalt des nanoporösen Kohlenstoffs im Kohlenstoffkompositformteil 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils.The content of the nanoporous carbon in the carbon composite molded article is preferably from 1 to 40% by weight, particularly preferably from 1 to 30% by weight, very particularly preferably from 1 to 20% by weight, based on the total weight of the carbon composite molding.
Das Kohlenstoffkompositmaterial umfasst weiterhin ein Stoffgemisch, umfassend oder bestehend aus zumindest einem nicht umgesetzten Porogen und/oder zumindest einem Nebenprodukt der chemophysikalischen Umsetzung, welches zumindest teilweise, bevorzugt zumindest zu 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zumindest zu 95 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kohlenstoffkompositmaterials, in den Nanoporen des nanoporösen Kohlenstoffs angeordnet ist. Das Stoffgemisch kann sowohl in den Poren des nanoporösen Kohlenstoffs und/oder an dessen Oberfläche angeordnet sein.The carbon composite material furthermore comprises a substance mixture comprising or consisting of at least one unreacted porogen and / or at least one by-product of the chemophysical reaction, which is at least partially, preferably at least 90% by volume, more preferably at least 95% by volume to the total volume of the carbon composite material in which nanopores of the nanoporous carbon is located. The substance mixture can be arranged both in the pores of the nanoporous carbon and / or on its surface.
Bevorzugt beträgt der Gehalt des Stoffgemisches im Kohlenstoffkompositformteil zumindest 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zumindest 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt zumindest 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils.The content of the substance mixture in the carbon composite molding is preferably at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, most preferably at least 70% by weight, even more preferably at least 80% by weight, based on the total weight of the carbon composite molding ,
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Kohlenstoffkompositmaterial ferner ein Bindemittel. In a preferred embodiment of the invention, the carbon composite material further comprises a binder.
Bevorzugt ist das Bindemittel ausgewählt aus Nafion, Polytetrafluoroethlen (PTFE), Poly(vinylidenedifluorid) (PVDF), Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure (PAA), Natrium-Carboxymethylcellulose, (CMC) und natürliche Cellulose, Poly(3,4-Ethylendioxythiophen) (PEDOT), Graphenoxid und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist das Bindemittel ausgewählt aus PTFE, PVDF und CMC.Preferably, the binder is selected from Nafion, polytetrafluoroethylene (PTFE), poly (vinylidene difluoride) (PVDF), polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid (PAA), sodium carboxymethylcellulose (CMC) and natural cellulose, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) , Graphene oxide and mixtures thereof. The binder is particularly preferably selected from PTFE, PVDF and CMC.
Bevorzugt wird das Bindemittel mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials, zugegeben.The binder is preferably used at a level of from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 1 to 8% by weight, most preferably in the range from 4 to 6% by weight, based on the total weight of the carbon composite material, added.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Kohlenstoffkompositformteil nanoporösen Kohlenstoff, ein Stoffgemisch und ein Bindemittel, wobei der Gehalt an Kohlenstoff 10 bis 20 Gew.-%, der Gehalt an Stoffgemisch 75 bis 90 Gew.-% und der Gehalt an Bindemittel 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositformteils, beträgt. Wird hierbei zusätzlich noch eine Stickstoffquelle als Edukt zur chemophysikalischen Umsetzung eingesetzt, so bildet sich ein stickstoffhaltiger Kohlenstoff, wie hierin beschrieben, wobei der stickstoffhaltige Kohlenstoff selbst zu 5 bis 9 Gew.-% aus Stickstoff besteht.In a particularly preferred embodiment of the invention, the Kohlenstoffkompositformteil nanoporous carbon, a mixture and a binder, wherein the content of
Bevorzugt umfasst das Stoffgemisch zumindest ein Nebenprodukt der chemophysikalischen Umsetzung des bereitgestellten homogenen Gemischs und/oder zumindest ein nicht umgesetztes Porogen aus dem Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffkomposits. Bevorzugt umfasst das Stoffgemisch zumindest eine ionisierbare chemische Verbindung, bevorzugt ein Salz, wie beispielsweise KHCO3, (NH4)2CO3, KOH. Vorteilhaft kann das Stoffgemisch oder die zumindest eine ionisierbare chemische Verbindung nach der Prozessierung mit einem Lösemittel aus den Poren des nanoporösen Kohlenstoffes gelöst werden und einen Elektrolyten bilden.Preferably, the mixture comprises at least one by-product of the chemophysical reaction of the provided homogeneous mixture and / or at least one unreacted porogen from the process for producing the carbon composite. The mixture preferably comprises at least one ionizable chemical compound, preferably a salt, such as, for example, KHCO 3 , (NH 4 ) 2 CO 3 , KOH. Advantageously, the substance mixture or the at least one ionizable chemical compound can be dissolved after processing with a solvent from the pores of the nanoporous carbon and form an electrolyte.
Stoffgemisch im Sinne der Erfindung umfasst nicht das Bindemittel und nicht den nanoporösen Kohlenstoff.Mixture according to the invention does not include the binder and not the nanoporous carbon.
Beispielsweise enthält das Kohlenstoffkompositformteil bei Wahl des Porogens K2CO3, zumindest Nebenprodukt KHCO3 (siehe Ausführungsbeispiel 4). Wird als Porogen beispielsweise ZnCl2 gewählt, so enthält das Kohlenstoffkompositformteil als Nebenprodukt ZnO (siehe Ausführungsbeispiel 4).For example, if the porogen is selected, the carbon composite molded article contains K 2 CO 3 , at least by-product KHCO 3 (see Example 4). If, for example, ZnCl 2 is chosen as the porogen, then the carbon composite molded part contains by-product ZnO (see Example 4).
Da die Poren des porösen Kohlenstoffs in dem Kohlenstoffkompositformteil mit dem Stoffgemisch zumindest teilweise, bevorzugt zumindest zu 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zumindest zu 95 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kohlenstoffkompositformteils, ausgefüllt sind, weist das Kohlenstoffkompositformteil eine geringe spezifische Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 50 m2 g-1, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 m2 g-1 auf.Since the pores of the porous carbon in the carbon composite molding are filled with the composition at least partially, preferably at least 90% by volume, more preferably at least 95% by volume based on the total volume of the carbon composite molding, the carbon composite molding has a low specificity Surface in the range of 0.1 to 50 m 2 g -1 , preferably in the range of 0.5 to 10 m 2 g -1 .
Die massenbezogene spezifische Oberfläche des Kohlenstoffkompositmaterials und des Kohlenstoffkompositformteils wurde mittels BET-Sorptionsmessung (ein Analyseverfahren zur Größenbestimmung von Oberflächen, insbesondere von porösen Festkörpern), vorzugsweise mit einem Mehrpunkt-BET-Geräte gemäß
Das Kohlenstoffkompositformteil weist einen ohmschen Widerstand im Bereich von 35 bis 150 Ωcm-1, bevorzugt im Bereich von 40 bis 130 Ωcm-1, besonders bevorzugt im Bereich von 42 bis 110 Ωcm-1 auf. Somit leitet das Kohlenstoffkompositformteil direkt nach dessen Prozessierung den elektrischen Strom nur schlecht.The carbon composite molding has an ohmic resistance in the range of 35 to 150 Ωcm -1 , preferably in the range of 40 to 130 Ωcm -1 , more preferably in the range of 42 to 110 Ωcm -1 . Thus, the Kohlenstoffkompositformteil passes directly after its processing, the electric power only poorly.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung ist das Kohlenstoffkompositformteil planar (d.h. ein flächiges Gebilde) und/oder dessen schmalste Seite (d.h. der am geringsten voneinander beabstandete Bereich zwischen zwei Außenkanten des Kohlenstoffkompositformteils) weist eine Dicke von 50 bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 50 bis 500 µm, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 200 µm aufweist.According to a preferred embodiment, the Kohlenstoffkompositformteil is planar (ie, a planar structure) and / or its narrowest side (ie, the least spaced-apart region between two outer edges of the carbon composite molding) has a thickness of 50 to 1000 .mu.m, more preferably from 50 to 500 microns , most preferably from 50 to 200 microns.
Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das Kohlenstoffkompositformteil eine Filmelektrode mit einer Schichtdicke im Bereich von 50 bis 1000 µm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 µm, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 200 µm.According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the carbon composite molding is a film electrode having a layer thickness in the range of 50 to 1000 microns, most preferably in the range of 50 to 500 .mu.m, most preferably from 50 to 200 microns.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Verwendung des Kohlenstoffkompositformteils, dass insbesondere durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten wird, als Elektrode in einem elektrochemischen Energiespeicher. The present invention also encompasses the use of the carbon composite molding obtained, in particular, by the method described above, as an electrode in an electrochemical energy store.
Elektrochemische Energiespeicher sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise elektrochemische Doppelschichtkondensatoren (Superkondensatoren oder Ultrakondensatoren) sowie Pseudokondensatoren und Batterien.Electrochemical energy stores are for the purposes of the present invention, for example, electrochemical double-layer capacitors (supercapacitors or ultracapacitors) and pseudo-capacitors and batteries.
Nach Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers, vorzugsweise nach 1 bis 15 Lade-/Entladezyklen (hierin auch gleichwertig Ladezyklus genannt), besonders bevorzugt nach weniger als 10 Ladezyklen werden die Rückstände aus den Poren des Kohlenstoffs in dem Kohlenstoffkompositformteil in das zugesetzte Lösungsmittel gelöst und somit aus den Poren des Kohlenstoffs entfernt und bilden zugleich vorteilhaft den Elektrolyten in dem Lösungsmittel.After commissioning of the electrochemical energy store, preferably after 1 to 15 charging / discharging cycles (also referred to herein as charging cycle), more preferably after less than 10 charging cycles, the residues from the pores of the carbon in the carbon composite molding are dissolved in the added solvent and thus from the Pore of the carbon removed and at the same time advantageously form the electrolyte in the solvent.
Bevorzugt weisen die Kohlenstoffkompositformteile, die als Elektroden verwendetet werden, nach der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers eine hohe spezifische Oberfläche im Bereich von 800 bis 4000 m2 g-1, bevorzugt im Bereich von 1000 bis 3500 m2 g-1 auf.Preferably, after the electrochemical energy store has been put into operation, the carbon composite moldings used as electrodes have a high specific surface area in the range from 800 to 4000 m 2 g -1 , preferably in the range from 1000 to 3500 m 2 g -1 .
Insbesondere weisen Kohlenstoffkompositformteile, bei denen das eingesetzte Porogen ein Carbonatsalz ausgewählt aus der Gruppe Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallcarbonat ist, eine noch größere spezifische Oberfläche im Bereich von 1500 bis 4000 m2 g-1, bevorzugt im Bereich von 1900 bis 3500 m2 g-1 auf.In particular, carbon composite moldings in which the porogen used is a carbonate salt selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal or transition metal carbonate have an even greater specific surface area in the range from 1500 to 4000 m 2 g -1 , preferably in the range from 1900 to 3500 m 2 g -1 on.
Bevorzugt weisen die Kohlenstoffkompositformteile, die als Elektroden verwendetet werden, nach der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers eine Leitfähigkeit im Bereich von 100 bis 200 mS cm-1, besonders bevorzugt von 135 bis 190 mS cm-1, ganz besonders bevorzugt von 140 bis 180 mS cm-1auf.Preferably, after the electrochemical energy store has been put into operation, the carbon composite moldings used as electrodes have a conductivity in the range from 100 to 200 mS cm -1 , particularly preferably from 135 to 190 mS cm -1 , very particularly preferably from 140 to 180 mS cm -1 on.
Nach der Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers weist das Kohlenstoffkompositmaterial einen ohmschen Widerstand im Bereich von 0,01 bis 2 Ωcm-1, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,7 Ωcm-1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 Ωcm-1 auf.After starting up the electrochemical energy store, the carbon composite material has an ohmic resistance in the range of 0.01 to 2 Ωcm -1 , preferably in the range of 0.1 to 0.7 Ωcm -1 , particularly preferably in the range of 0.1 to 0, 5 Ωcm -1 .
Vor Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers wird das Kohlenstoffkompositformteil in dem elektrochemischen Energiespeicher mit einem Lösungsmittel kontaktiert, welches vorteilhaft während des Betriebs des elektrochemischen Energiespeichers in diesem verbleibt.Before the electrochemical energy storage device is put into operation, the carbon composite molding in the electrochemical energy store is contacted with a solvent, which advantageously remains in it during the operation of the electrochemical energy store.
Das Lösungsmittel kann Wasser, eine schwache bzw. verdünnte Säure (bspw. verdünnte Salzsäure, verdünnte Salpetersäure), Acetonitril, Propylencarbonat, ein Alkohol, insbesondere Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanol, oder Aceton sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Lösungsmittel Wasser, Acetonitril, Propylencarbonat oder Mischungen davon. Um Verunreinigungen zu vermeiden kann das Wasser destilliertes Wasser oder deionisiertes Wasser sein.The solvent may be water, a weak or dilute acid (for example, dilute hydrochloric acid, dilute nitric acid), acetonitrile, propylene carbonate, an alcohol, especially ethanol, n-propanol, i-propanol, butanol, or acetone. In a preferred embodiment of the invention, the solvent is water, acetonitrile, propylene carbonate or mixtures thereof. To avoid contamination, the water may be distilled water or deionized water.
Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit. Typische ionische Flüssigkeiten sind dem Fachmann bekannt und können der einschlägigen Literatur entnommen werden.According to a very particularly preferred embodiment of the invention, the solvent is an ionic liquid. Typical ionic liquids are known to the person skilled in the art and can be taken from the relevant literature.
Bevorzugt wird das Lösemittel durch den Fachmann so ausgewählt, dass sich das Stoffgemisch des Kohlenstoffkompositformteil vollständig darin löst und somit aus den Poren des Kohlenstoffs entfernt wird.The solvent is preferably selected by the person skilled in the art in such a way that the substance mixture of the carbon composite molding completely dissolves therein and is thus removed from the pores of the carbon.
Dadurch, dass der Elektrolyt des elektrochemischen Energiespeichers erst während des Betriebs innerhalb von 1 bis 15 Ladezyklen in situ durch die Freisetzung des in den Poren eingeschlossenen Stoffgemischs (d.h. Ionisierung des eingeschlossenen Stoffgemischs in dem Lösungsmittel) innerhalb des elektrochemischen Energiespeichers erzeugt wird, unterscheidet sich die Zusammensetzung des in situ erzeugten Elektrolyten wesentlich von herkömmlich verwendeten Elektrolyten. Herkömmliche Elektrolyte in elektrochemischen Energiespeichern sind Kaliumhydroxid (KOH) mit einer Konzentration im Bereich von 1 bis 6 M, Schwefelsäure (H2SO4) mit einer Konzentration im Bereich von 0.1 bis 1 M sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide, oder Alkalimetall- und Erdalkalimetallsulfate.Characterized in that the electrolyte of the electrochemical energy storage only during operation within 1 to 15 charging cycles in situ by the release of the entrapped in the pores mixture (ie ionization of the entrapped mixture in the solvent) is generated within the electrochemical energy storage, the composition is different of the in situ generated electrolyte is significantly different from conventionally used electrolytes. Conventional electrolytes in electrochemical energy storage devices are potassium hydroxide (KOH) with a concentration in the range of 1 to 6 M, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) with a concentration in the range of 0.1 to 1 M, and alkali metal and alkaline earth metal halides, or alkali metal and alkaline earth metal sulfates.
In Abhängigkeit des zur chemophysikalischen Umsetzung eingesetzten Porogens ist der in situ erzeugte Elektrolyt das zum Porogen korrespondierende Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallhydroxid, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw. Übergangsmetallhalogenid.Depending on the porogen used for the chemophysical reaction, the electrolyte generated in situ is the alkali metal, alkaline earth metal, transition metal hydroxide, alkali metal, alkaline earth metal or transition metal halide corresponding to the porogen.
Die Zusammensetzung des Stoffgemischs bei der Verwendung von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw. Übergangsmetallhalogenid als Aktivierungsagenz und Porogen ist das korrespondierende Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw. The composition of the substance mixture when using alkali metal, alkaline earth metal or transition metal halide as activation agent and porogen is the corresponding alkali metal, alkaline earth metal or
Übergangsmetallhalogenid, Halogenwasserstoffsäure und Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw. Übergangsmetalloxid.Transition metal halide, hydrohalic acid and alkali metal, alkaline earth metal or transition metal oxide.
Bevorzugt beträgt die Molarität des Elektrolyten in der in situ erzeugten Elektrolytlösung nach Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers, vorzugsweise nach 1 bis 15 Lade-/Entladezyklen 0,5 bis 3 mol/L, besonders bevorzugt 1,5 bis 2 mol/L auf. Insbesondere die letzten Konzentrationsbereiche werden für Systeme ausgehend von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw. Übergangsmetallhalogeniden (bspw. ZnCl2) als auch ausgehend von Carbonaten (wie bspw. K2CO3) erreicht.Preferably, the molarity of the electrolyte in the electrolyte solution generated in situ after startup of the electrochemical energy store, preferably after 1 to 15 charging / discharging cycles 0.5 to 3 mol / L, more preferably 1.5 to 2 mol / L on. In particular, the last concentration ranges are achieved for systems starting from alkali metal, alkaline earth metal or transition metal halides (for example ZnCl 2 ) and also starting from carbonates (such as, for example, K 2 CO 3 ).
Es hat sich gezeigt, dass sich das Verhältnis von Schichtdicke der Elektrode zu Lösungsmittel maßgeblich nach dem Aufbau der Zelle eines elektrochemischen Energiespeichers richtet. So stellte sich insbesondere bei Kohlenstoffkompositformteilen, die als Elektroden mit einer Schichtdicke im Bereich von 50 bis 200 µm eingesetzt werden, in situ die vorgenannte Molarität des Elektrolyten im Bereich von 0,5 bis 3 mol/L, besonders bevorzugt 1,5 bis 2 mol/L ein.It has been found that the ratio of the layer thickness of the electrode to solvent depends essentially on the structure of the cell of an electrochemical energy store. Thus, in particular in the case of carbon composite molded parts which are used as electrodes having a layer thickness in the range from 50 to 200 μm, the abovementioned molarity of the electrolyte in the range from 0.5 to 3 mol / L, particularly preferably 1.5 to 2 mol, turned up in situ / L on.
Der Fachmann weiß, dass sich die Größe der Elektrode und die Menge des Elektrolyten bzw. die Menge des zum elektrochemischen Energiespeicher zugegebenen Lösungsmittels proportional variieren. Das heißt eine größere Zelle, würde lediglich einen größeren Elektrodendurchmesser verursachen, die Schichtdicke bleibt aber im Bereich von 50 bis 200 µm konstant. Die Menge des in situ erzeugten Elektrolyten bzw. des zugesetzten Lösungsmittels vergrößert sich ebenfalls nur, weil der bevorzugt runde Zwischenraum proportional zum Durchmesser vergrößert wird. Vorteilhaft bleibt die Molarität des in situ erzeugten Elektrolyten konstant.The person skilled in the art knows that the size of the electrode and the amount of electrolyte or the amount of solvent added to the electrochemical energy store vary proportionally. That is, a larger cell would only cause a larger electrode diameter, but the layer thickness remains constant in the range of 50 to 200 μm. The amount of electrolyte generated in situ or of the added solvent also increases only because the preferably round gap is increased proportionally to the diameter. Advantageously, the molarity of the electrolyte generated in situ remains constant.
Dünnere Kohlenstoffkompositformteile als Elektrode haben den Nachteil, dass diese leicht brechen können und/oder dass sich nach Kontaktieren mit dem Lösungsmittel und nach Inbetriebnahme des elektrochemischen Energiespeichers eine Elektrolytkonzentration einstellen, die unter der wünschenswerten Konzentration von zumindest 0,5 mol/L liegt. Verwendet man hingegen dickere Kohlenstoffkompositformteile als Elektrode kann sich eine Konzentration des in situ erzeugten Elektrolyten einstellen, die über der gewünschten Molarität des Elektrolyten von 3 mol/L liegt.Thinner Kohlenstoffkompositformteile as an electrode have the disadvantage that they can break easily and / or that after contacting the solvent and after commissioning of the electrochemical energy storage set an electrolyte concentration that is below the desirable concentration of at least 0.5 mol / L. On the other hand, if thicker carbon composite moldings are used as the electrode, a concentration of the in situ generated electrolyte can be set which is above the desired molarity of the electrolyte of 3 mol / L.
Ausführungsbeispieleembodiments
Anhand folgender Figuren und Ausführungsbeispiele soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken.Reference to the following figures and embodiments, the present invention will be explained in more detail, without limiting the invention to these.
Dabei zeigt
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1 : die schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers. -
2 : die schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers aus einem Kohlenstoffkompositmaterial (links) zu einem Kohlenstoffkompositformteil als Elektrode in einem elektrochemischen Energiespeicher (Mitte) und Zugabe eines Lösungsmittels unter in-situ-Erzeugung des Elektrolyten in dem elektrochemischen Energiespeicher (rechts). -
3 : eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkompositmaterials direkt nach der chemophysikalischer Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte. -
4 : Röntgenpulverdiffraktogramm (powder XRD) des Kohlenstoffkompositformteils direkt nach der Prozessierung (CompK2CO3, unten) und des aufgereinigten Kohlenstoffkompositmaterials (CarbPure, oben) -
5 : eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen gewaschenen Kohlenstoffkompositmaterials direkt nach der chemophysikalischer Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte. -
6 : eine Argon-Physisorptionsisotherme des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkompositmaterials direkt nach der chemophysikalischer Umsetzung des homogenen Gemischs der Edukte (grau) und des gewaschenen Kohlenstoffmaterials (schwarz). -
7 : ein Zyklovoltammogramm des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator (schwarz) im Vergleich zu einem Zyklovoltammogramm des gewaschenen Kohlenstoffmaterials (grau), welches in einem 2M KHCO3 Elektrolyten gemessen ist. -
8 : eine Übersicht über die spezifischen Kapazitäten des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator (schwarz) bei verschiedenen spezifischen Stromstärken im Vergleich zu einem Zyklovoltammogramm des gewaschenen Kohlenstoffmaterials (grau), welche in einem 1M Li2SO4 Elektrolyten gemessen ist. -
9 : ein Nyquistplot des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator (schwarz) bei verschiedener Anzahl an Zyklierungen der Zelle. -
10 : Zyklovoltammogramme des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits direkt nach der Prozessierung zum Superkondensator mit verschiedenen Schichtdicken der Elektroden (in µm angegeben). -
11 :Zyklovoltammogramm mit einerVorschubgeschwindigkeit von 10 mVs-1 der Probe in-situ-Lignin-K2CO3-1-1-800 des Ausführungsbeispiels 2. -
12 :Zyklovoltammogramm der Probe in-situ-Lignin-HS-K2CO3-1-1-0.5-800 des Ausführungsbeispiels 2, gemessen mit verschiedenen Vorschubgeschwindigkeiten.
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1 : the schematic representation of the manufacturing method of an electrochemical energy storage device according to the invention. -
2 : The schematic representation of the manufacturing method of an inventive electrochemical energy storage of a carbon composite material (left) to a carbon composite as electrode in an electrochemical energy storage (center) and adding a solvent under in-situ generation of the electrolyte in the electrochemical energy storage (right). -
3 : A scanning electron micrograph of the carbon composite material according to the invention directly after the chemophysical reaction of the homogeneous mixture of the educts. -
4 : X-ray powder diffractogram (powder XRD) of the carbon composite molding directly after processing (Comp K2CO3 , below) and purified carbon composite material (Carb Pure , above) -
5 : A scanning electron micrograph of the washed carbon composite material according to the invention directly after the chemophysical reaction of the homogeneous mixture of the educts. -
6 An argon physisorption isotherm of the carbon composite material of the present invention immediately after the chemophysical reaction of the homogeneous mixture of the reactants (gray) and the washed carbon material (black). -
7 Figure 4: A cyclic voltammogram of the carbon composite of the present invention immediately after processing to the supercapacitor (black) compared to a cyclic voltammogram of the washed carbon material (gray) measured in a 2M KHCO 3 electrolyte. -
8th FIG. 4 : an overview of the specific capacities of the carbon composite according to the invention directly after processing to the supercapacitor (black) at different specific current intensities in comparison to a cyclic voltammogram of the washed carbon material (gray) measured in a 1M Li 2 SO 4 electrolyte. -
9 : a Nyquist plot of the carbon composite according to the invention directly after processing to the supercapacitor (black) with different number of cycles of the cell. -
10 : Cyclic voltammograms of the carbon composite according to the invention directly after processing to the supercapacitor with different layer thicknesses of the electrodes (indicated in μm). -
11 : Cyclic voltammogram with a feed rate of 10 mVs -1 of the sample in situ lignin K 2 CO 3 -1-1-800 ofembodiment 2. -
12 : Cyclic voltammogram of the sample in situ lignin HS-K2CO3-1-1-0.5-800 ofEmbodiment 2, measured at different feed rates.
Die Prozessierung des Kohlenstoffkompositmaterials zu Kohlenstoffkompositformteilen, insbesondere Elektroden erfolgt nachstehend wie folgt: 150 mg des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkomposits werden mit 5 Gew.-% Polytetrafluoroethylen in einem Mörser bei 100°C verrieben, bis eine zusammenhängende Masse entsteht. Anschließend wird die Masse bei 100°C auf eine Dicke von 100 µm ausgerollt. Es werden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 1 cm ausgestanzt. Die Elektroden besitzen eine Masse von -13.5 mg. Es wird ein Glasfaserseparator zur räumlichen Trennung der Elektroden verwendet. Als Elektrolyt werden 0.1 mL entionisiertes Wasser zugegeben.The processing of the carbon composite material into carbon composite moldings, in particular electrodes, takes place as follows: 150 mg of the carbon composite according to the invention are triturated with 5% by weight of polytetrafluoroethylene in a mortar at 100 ° C. until a cohesive mass is formed. Subsequently, the mass is rolled out at 100 ° C to a thickness of 100 microns. Round electrodes with a diameter of 1 cm are punched out. The electrodes have a mass of -13.5 mg. A glass fiber separator is used for the spatial separation of the electrodes. As an electrolyte, 0.1 mL of deionized water is added.
Beispiel 1 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit einem Porogen ohne StickstoffquelleExample 1 - thermal reaction of a carbon source with a porogen without nitrogen source
Synthese: 3 g Lignin als Kohlenstoffquelle und 3 g K2CO3 als Porogen wurden in einer Planetenkugelmühle für 30 Minuten mit 800 rpm in ZrO2 Mahlbechern mit 22 1cm großen ZrO2-Mahlkugeln gemahlen. Anschließend wurde das Gemisch mit 150°C/h auf 800°C erhitzt und für 2 h unter Argonatmosphäre carbonisiert. Im Anschluss wurde das erhaltene Material zu einer Elektrode mit einer Schichtdicke von100 µm ausgerollt und in eine Zelle mit einem Durchmesser von 1 cm eingesetzt und 0,1 ml Wasser als Lösungsmittel zugegeben. Die Elektroden wurden mit V4A-metallstiften kontaktiert. Die Bildung des Elektrolyten erfolgt in situ nach 10 Lade-/Entladezyklen der Zelle und es stellt sich eine Konzentration von 2 M bezogen auf den Elektrolyten in der Elektrolytlösung ein.
Tabelle 1: Proben ohne Harnstoff-Zusatz.
Der Vergleich der beiden Proben, die ohne den Zusatz von Harnstoff synthetisiert wurden, zeigt, dass das Prinzip, die Nebenprodukte der Synthese als sogenannten „insitu“ Elektrolyten zu verwenden auch auf andere Nebenproduktsysteme abstrahiert werden kann. Die spezifischen Kapazitäten (Tabelle 1) sind mit einem Unterschied von 30 Fg-1 vergleichbar. Ein Zyklovoltammogramm mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mVs-1 der Probe in-situ-Lignin-K2CO3-1-1-800 ist in
Beispiel 2 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit Stickstoffquelle mit unterschiedlichen Verhältnissen an PorogenExample 2 - thermal conversion of a carbon source with nitrogen source with different ratios of porogen
Synthese: Die Synthese wurde wie in Beispiel 2 mit unterschiedlichen Gehalten an K2CO3 durchgeführt.In diesem Fall wurden einmal die selbe Masse und einmal die halbe Masse an Porogen (verglichen mit der Kohlenstoffquelle) verwendet. Die Prozessierung zur Elektrode erfolgte analog zu Beispiel 2. Es zeigt sich, dass die spezifische Kapazität beider Materialien vergleichbar ist (siehe nachstehende Tabelle 2).
Tabelle 2: Proben mit unterschiedlichen K2CO3-Gehalten.
Die Variation der Verhältnisse von Lignin zu K2CO3 zeigt keinen signifikanten Einfluss auf die spezifische Kapazität der in-situ Superkondensatoren. Ein geringerer Gehalt von 0.5 Gew.-% K2CO3 verringert den Gehalt von Nebenprodukten nur gering von 82,2 Gew.-% auf 81,45 Gew.-%. Dementsprechend sind auch die erhaltenen spezifischen Kapazitäten der in-situ Superkondensatoren nahezu gleich mit 142 Fg-1 für ein Verhältnis von 1:1:1 und 153 Fg-1 für ein Verhältnis von 1:1:0,5.The variation of the ratios of lignin to K 2 CO 3 shows no significant influence on the specific capacity of the in-situ supercapacitors. A lower content of 0.5 wt .-% K 2 CO 3 reduces the content of by-products only slightly from 82.2 wt .-% to 81.45 wt .-%. Accordingly, the specific capacitances of in-situ supercapacitors obtained are also nearly equal to 142 Fg -1 for a ratio of 1: 1: 1 and 153 Fg -1 for a ratio of 1: 1: 0.5.
Beispiel 3 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit einem Porogen und einer StickstoffquelleExample 3 - thermal reaction of a carbon source with a porogen and a nitrogen source
3 g Lignin als Kohlenstoffquelle und 3 g K2CO3 als Porogen, sowie 3g Harnstoff wurden in einer Planetenkugelmühle für 30 Minuten mit 800 rpm in ZrO2 Mahlbechern mit 22 1cm großen ZrO2-Mahlkugeln gemahlen. Anschließend wurde das Gemisch mit 150°C/h auf 800°C erhitzt und für 2 h unter Argonatmosphäre carbonisiert. Die Superkondensatorpräparation erfolgte wie bereits in Beispiel 2 erläutert.3 g lignin as carbon source and 3 g K 2 CO 3 as porogen, and 3 g urea were ground in a planetary ball mill for 30 minutes at 800 rpm in ZrO 2 grinding bowls with 22 1cm ZrO 2 grinding balls. Subsequently, the mixture was heated at 150 ° C / h to 800 ° C and carbonized for 2 h under argon atmosphere. The supercapacitor preparation was carried out as already explained in Example 2.
Beispiel 4 - thermische Umsetzung einer Kohlenstoffquelle mit Stickstoffquelle und einem Metallhalogenid als PorogenExample 4 - thermal reaction of a carbon source with nitrogen source and a metal halide as porogen
3 g Lignin als Kohlenstoffquelle und 3 g ZnCl2 als Porogen, sowie 3g Harnstoff wurden in einer Planetenkugelmühle für 30 Minuten mit 800 rpm in ZrO2 Mahlbechern mit 22 1cm großen ZrO2-Mahlkugeln gemahlen. Anschließend wurde das Gemisch mit 150°C/h auf 800°C erhitzt und für 2 h unter Argonatmosphäre carbonisiert. Die Superkondensatorpräparation erfolgte wie bereits in Beispiel 2 erläutert.3 g lignin as carbon source and 3 g ZnCl 2 as porogen, and 3 g urea were ground in a planetary ball mill for 30 minutes at 800 rpm in ZrO 2 grinding bowls with 22 1cm ZrO 2 grinding balls. Subsequently, the mixture was heated at 150 ° C / h to 800 ° C and carbonized for 2 h under argon atmosphere. The supercapacitor preparation was carried out as already explained in Example 2.
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3759725A1 (en) | 2021-01-06 |
| WO2019166489A1 (en) | 2019-09-06 |
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