WO2019162554A1 - Detector de formación de rocío y uso del mismo - Google Patents

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WO2019162554A1
WO2019162554A1 PCT/ES2019/070101 ES2019070101W WO2019162554A1 WO 2019162554 A1 WO2019162554 A1 WO 2019162554A1 ES 2019070101 W ES2019070101 W ES 2019070101W WO 2019162554 A1 WO2019162554 A1 WO 2019162554A1
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opal
dew
dew formation
formation detector
artificial
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PCT/ES2019/070101
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Inventor
Alvaro Blanco Montes
Miguel Angel FERNÁNDEZ MORALES
Francisco GALLEGO GÓMEZ
Ceferino LÒPEZ FERNÁNDEZ
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Consejo Superior De Investigaciones Científicas
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals

Definitions

  • the object of the invention is framed in the technical field of physics.
  • the object of the invention is directed to a dew point detection sensor of any steam, such as water vapor, which makes use of optical means to determine said point in the environment in which it is located the sensor.
  • Relative humidity is, together with temperature, the physical magnitude most frequently measured today.
  • Dew is a physical phenomenon in which the humidity of the air condenses in the form of drops, usually caused by the sudden decrease in temperature, or contact with cold surfaces.
  • saturation vapor pressure increases as the temperature at which the system is increased, following the Clausius-Clapeyron ratio.
  • the system is made up of dry air plus water vapor, and if the air is in thermal equilibrium, the air temperature is also the temperature of the steam and the water it contains.
  • the temperature at which the system is saturated is called dew temperature. If the system reaches this temperature, and it is above 0 ° C, then dew formation occurs and, if atmospheric conditions occur, fogs or mists could also be observed.
  • dew point hygrometers based on different types of response are used: electrical, gravimetric, acoustic, optical, etc. However, they usually have inaccuracies, long response times, calibration drift, pollution effects, complex operation, expensive interrogation modules, etc. To date, cold mirror hygrometers are accepted as standard as the most accurate dew point detectors, but they are expensive, massive and very slow (response times of minutes). In addition, the technique of the refrigerated mirror, based on the scattering of light caused by condensed droplets, is fundamentally limited, since dew is only detected after the drops have grown to hundreds of nanometers. In addition, hygrometers generally require some source of energy and transduction system, which generates a possible electromagnetic noise and greater complexity and cost of the device.
  • Artificial opals are solid colloidal crystals of self-assembled spheres (direct opals) or their inverse replicas (reverse opals) with wide applicability as templates for the nanostructuring of materials, humidification and transport adjustment, as a model for atomic systems and granular systems. But, since they exhibit photonic gaps (energy bands produced by diffraction that prohibit the transport of all incident energy radiation) along certain crystalline directions, the main use of opals has been as inexpensive and versatile photonic crystals for optoelectronics , light emission, solar cells, or detection.
  • the light of a specific energy range cannot be propagated and is reflected (or, alternatively, if generated within the system, it cannot be abandoned) producing an increase in the optical reflectance signal in this range concrete of energies and that from now on we will call Bragg peak.
  • the photonic characteristics of the opal are produced due to the periodic structure formed by both the dielectric component and the gaps (filled with air, in principle, but susceptible to partial filling of other functional materials), and is especially susceptible to their respective refractive indices.
  • the photonic response of opals, the Bragg peak is very sensitive to the adsorption of nanometric water structures.
  • dew generation is of vital importance in some environments that require careful monitoring of working conditions.
  • a photonic crystal is a material in which there is a periodic modulation of the refractive index in one, two or all three directions of space; in such a way that the light emitted from inside or incident on its surface, due to the interference that occurs between the different waves reflected in each interface between the means of different index of refraction that constitute the photonic crystal cannot escape or pass through .
  • the aforementioned interference results in certain frequency ranges cannot be transmitted on the crystal; said frequency ranges that cannot be transmitted, more specifically, the energy ranges related thereto are called gaps or gaps or photonic gaps.
  • the value of the dielectric constants of the photonic crystal components and the spatial period of their variation determine the position and width of these gaps; having in a three-dimensional photonic crystal the gaps are associated to each direction of propagation.
  • a dew point sensor device comprises a two-dimensional (2D) photonic crystal fiber coupled to a single-mode fiber forming an interferometer.
  • the principle of the sensor is based on the change in the interference pattern that occurs when water adsorbed on the surface of the photonic crystal fiber causes a change in the index of refraction of the fiber-air interface, which is where recombination of the interferometer modes occurs and what causes a change in the interferogram.
  • it is critical to have good visibility (contrast) in the interferogram and this depends strongly on the manufacturing conditions.
  • document W02007027792A2 details a method and a humidity detection apparatus using a multilayer photonic material with structures that have a photonic gap.
  • Said structure has a series of photonic gaps that are formed from alternating layers of higher refractive index and lower refractive index materials which can be deposited or arranged on an optically transparent substrate or a reflecting face of a prism. Through this arrangement, the light directed towards the prism is directed to the multilayer structure and reflected from the prism, where it is captured and analyzed.
  • sensor configurations are described in which the fixed wavelength or coupling angle is maintained, while monitoring the change in the other parameter.
  • Document JP2008232925 details a refractive index sensor and a refractive index measuring device that allows reducing the number of components and reducing the cost in the refractive index sensor since it uses a photonic crystal; Likewise, the refractive index measuring device having said refractive index sensor is detailed.
  • a photonic nanocrystal laser matrix is formed on the photonic crystal using a series of resonators for laser oscillating excitation lights with different oscillation wavelengths, each resonator displaces the oscillation wavelength according to the variation of the index of refraction. In this way it is had that the matrix can introduce a medium that must be measured at least in each resonator.
  • the refractive index measuring apparatus described in JP2008232925 comprises said refractive index sensor, an image forming means for capturing an image of the matrix that includes a near-field visual image of the resonator and measuring means for determining the variation of the image generated by the imaging device and from there being able to carry out a measurement of the refractive index of the medium to be measured from this image variation.
  • the object of the invention is the use of artificial opals of dielectric material for a specified electromagnetic range (oxides or polymers) such as artificial opals (direct or inverse) of Si0 2 based material as water dew point detectors, More specifically, the object of the invention is directed to three-dimensional artificial opals, in which the formation of dew is directly identifiable by the sudden and radical change of its optical properties.
  • the bare opal structure (understood as naked in the current context, an artificial opal that has not been modified later to its manufacture) allows to obtain directly the sensitive response to the formation of dew; also the absence of intermediate processes leads to an intrinsically fast response, and the visually detectable response avoids the need for power sources or transducers.
  • the artificial opals (direct and inverse) object of the invention can be used to detect the formation of dew without the need to carry out functionalization of any kind on the artificial opal.
  • the photonic properties of the artificial opal have to change abruptly, quickly and reversibly, when the conditions for moisture condensation (dew point) occur, since the condensed water massively floods the opal interstices.
  • the object of the invention allows the determination to be carried out visually, with the naked eye when the opal has a size greater than or equal to 0.1 square centimeters; For smaller sizes, a fiber spectrometer can also be used to capture the optical response of the opal.
  • the dew formation causes a redshift of the color of the artificial opal up to 60 nm and the reflectance drops to one fifth, resulting in a visually evident color change with ambient light and without the need for power supplies or transducers. Having in this way an artificial opal response, which, when the temperature drops towards that of dew formation, precedes (by several degrees or percentages of relative humidity) the dew formation on flat and open surfaces.
  • said change can be adjusted by varying the size of the opal holes, which allows the dew phenomena to be anticipated in the environment with the anticipated anticipation.
  • opals allow a wide selection of constitutive material, topology, structural color and, more importantly, the opal area, from a few square microns, in which the spectrum is measured using a fiber spectrometer. , up to square centimeters for direct visual detection.
  • Figure 2c.- Shows the theoretical FIR values of dew formation on a flat surface (red line) and those measured experimentally (symbols), demonstrating that dew formation within the opal it occurs with some anticipation during cooling (in the example shown, dew is formed in the opal at a temperature of about 3 e C higher than the theoretical temperature corresponding to a flat surface).
  • Figures 4a and 4b They show a series of graphs where you can see the behavior of the Bragg peak in an opal of 250 nm silica spheres according to its temperature (T opai ) for two complete cooling-heating cycles of the opal.
  • Figure 4c They show the visual evolution of the opal during a cooling cycle (the images correspond to an opal extension of 400 pmx600 pm, taken with an optical microscope).
  • Figures 5a-c They show a series of graphs where you can see the evolution of the Bragg peak during cooling of the reverse opal.
  • Figure 5d show the visual evolution of the opal during the cooling of the opal (the images correspond to an opal extension of 400 pmx600 pm, taken with an optical microscope).
  • Figures 6a and 6b They show graphic paths showing the evolution of the Bragg peak for decreasing pore sizes (corresponding to an increasing number of CVD cycles).
  • Figure 6c Shows a graph showing the anticipation at the dew point detection point as a function of the pore size reduction.
  • a dew point detector based on a responsive element comprising a photonic crystal which in turn comprises self-assembled monodispersed spheres of hydrophilic material between which interstitial voids are defined, such as a artificial opal, hereinafter opal.
  • opal there is a direct opal of silica that exhibits the Bragg peak in the visible optical range, hereinafter opal.
  • This opal is preferably constituted by spheres of a material based on Si0 2 , such as silica, of approximately 250 nm in diameter, silica is preferably chosen because of its hydrophilicity, low refractive index ( ⁇ 1.42, close to that of liquid water, 1.33 ) and ease of self-assembly.
  • the evolution of the Bragg peak as the humidity increased showed a redshift of ⁇ 5 nm and a minor decrease in reflectance of ⁇ 5% ( Figure 1 a).
  • Capillary condensation is a phenomenon that, unlike dew, allows partial condensation of steam below 100% relative humidity regardless of the temperatures of the Taire air and the Topal opal, in an amount that depends only on the hollow dimensions of the opal and RH relative humidity (for its English acronym).
  • the response of the artificial opal to dew condensation is very fast and completely reversible.
  • the opal dynamics can be tested in a very simple way by abruptly changing the ambient humidity near the sample provided simply by exhalation of breath (dew formation) or by blowing dry air (evaporation of dew).
  • the opal dew transitions were achieved very quickly, and the original state was completely recovered.
  • the response times measured as the time needed to reach 63% of the reflectance change, were ⁇ 100 and ⁇ 300 ms for dew formation and subsequent evaporation, respectively.

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Abstract

Se detalla en este documento un detector de punto de rocío el cual permite llevar a cabo una detección de formación de rocío de manera visual, precisa, rápida y efectiva. Para ello el detector de la invención se basa en un cristal fotónico conformado a partir de esferas de un material hidrófilo que delimitan una serie de huecos intersticiales que son inundados por agua, debido a la humedad relativa del entorno en el cual se encuentra el detector de formación de rocío. El objeto de la invención se complementa con el uso de un ópalo artificial, ya sea directo o inverso, como detector de formación de rocío en un entorno en el cual se encuentra ubicado.

Description

DETECTOR DE FORMACIÓN DE ROCÍO Y USO DEL MISMO
DESCRIPCIÓN
OBJETO DE LA INVENCIÓN
El objeto de la invención se enmarca en el campo técnico de la física.
Más concretamente, el objeto de la invención va dirigido a un sensor de detección de punto de rocío de un vapor cualquiera, como puede ser vapor de agua, que hace uso de medios ópticos para determinar dicho punto en el entorno en el que se encuentra ubicado el sensor.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La humedad relativa es, junto a la temperatura, la magnitud física más frecuentemente medida hoy en día. El rocío es un fenómeno físico en el que la humedad del aire se condensa en forma de gotas, normalmente causado por la disminución brusca de la temperatura, o el contacto con superficies frías.
Dado un sistema compuesto por un líquido (por ejemplo, agua) y su vapor a una determinada temperatura, existe una única presión tal que las fases líquida y gaseosa del agua se encuentran en equilibrio (o coexisten) y se denomina presión de vapor de saturación. La presión de vapor de saturación aumenta a medida que aumenta la temperatura a la cual se encuentra el sistema, siguiendo la relación de Clausius- Clapeyron. En la atmósfera, el sistema está conformado por aire seco más vapor de agua, y si el aire se encuentra en equilibrio térmico, la temperatura del aire es también la temperatura del vapor y del agua que este contenga. La temperatura a la que el sistema se encuentra saturado se denomina temperatura de rocío. Si el sistema alcanza dicha temperatura, y la misma se encuentra por encima de los 0 °C, entonces se produce la formación del rocío y, si se dieran las condiciones atmosféricas, podrían también observarse nieblas o neblinas.
El vapor a presión y temperatura constantes se condensa (es decir, alcanza la presión de saturación) cuando entra en contacto con una superficie suficientemente fría. Dicha condensación de vapor o rocío a menudo es crítica en entornos tecnológicos, ya que puede causar un mal funcionamiento del dispositivo o un deterioro del material. En particular, la mayoría de los sistemas están en contacto con el aire húmedo y, por lo tanto, son vulnerables al rocío de agua que provoca cortocircuitos en equipos electrónicos y de energía, obstrucción de tuberías, óxido metálico, hinchado de componentes porosos, disolución de partes solubles, contaminación, componentes ópticos inconstantes y propiedades químicas, etc. En la industria alimentaria el efecto de la formación de rocío puede tener impacto en el aspecto o la calidad de alimentos.
Para medir el rocío y eventualmente prevenir su formación, se hace uso higrómetros de punto de rocío basados en diferentes tipos de respuesta: eléctrica, gravimétrica, acústica, óptica, etc. Sin embargo, suelen presentar imprecisiones, largos tiempos de respuesta, deriva de calibración, efectos de contaminación, operación compleja, costosos módulos de interrogación, etc. Hasta la fecha, los higrómetros de espejo frío son aceptados de forma estándar como los detectores de punto de rocío más precisos, pero son caros, masivos y muy lentos (tiempos de respuesta de minutos). Además, la técnica del espejo refrigerado, basada en la dispersión de la luz causada por las gotitas condensadas, es fundamentalmente limitada, ya que el rocío solo se detecta después de que las gotas hayan crecido hasta cientos de nanómetros. Además, los higrómetros generalmente requieren alguna fuente de energía y sistema de transducción, lo que genera un posible ruido electromagnético y una mayor complejidad y costo del dispositivo.
Los ópalos artificiales son cristales coloidales sólidos de esferas autoensambladas (ópalos directos) o sus réplicas inversas (ópalos inversos) con amplia aplicabilidad como plantillas para la nanoestructuración de materiales, humectación y ajuste de transporte, como modelo para sistemas atómicos y sistemas granulares. Pero, dado que exhiben gaps fotónicos (bandas de energía producidas por difracción que prohíben el transporte de toda radiación de energía incidente) a lo largo de ciertas direcciones cristalinas, el uso principal de los ópalos ha sido como cristales fotónicos poco costosos y versátiles para optoelectrónica, emisión de luz, células solares, o detección. En estos gaps fotónicos, la luz de un rango de energía específico no se puede propagar y es reflejada (o, alternativamente, si es generada dentro del sistema, no lo puede abandonar) produciendo un aumento de la señal de la reflectancia óptica en este rango concreto de energías y que a partir de ahora denominaremos pico Bragg. Las características fotónicas del ópalo se producen debido a la estructura periódica formada tanto por el componente dieléctrico como por los huecos (llenos de aire, en principio, pero susceptibles de relleno parcial de otros materiales funcionales), y es especialmente susceptible a sus respectivos índices de refracción. En particular, la respuesta fotónica de los ópalos, el pico Bragg, es muy sensible a la adsorción de estructuras de agua nanométricas. Usamos este hecho para demostrar la detección fácil pero efectiva del punto de rocío, en el cual la condensación de vapor conduce al llenado rápido de los huecos entre esferas del ópalo. En consecuencia, por un lado, el índice de refracción promedio del ópalo aumenta (a medida que el agua reemplaza al aire) y, en consecuencia, el pico Bragg se desplaza a longitudes de onda más largas (desplazamiento al rojo). Por otro lado, el contraste del índice de refracción entre el material dieléctrico y huecos se reduce drásticamente, lo que conduce a una disminución pronunciada de la intensidad del pico Bragg. Este novedoso sistema de detección se investiga principalmente en ópalos directos de sílice pero también se demuestra para el tipo de ópalo inverso.
La determinación de generación de rocío es de vital importancia en algunos entornos que requieren un control minucioso de las condiciones de trabajo.
Primeramente, se tiene que un cristal fotónico es un material en el que existe una modulación periódica del índice de refracción en una, dos o las tres direcciones del espacio; de tal manera que la luz emitida desde su interior o incidente sobre su superficie, por efecto de la interferencia que se produce entre las distintas ondas reflejadas en cada interfaz entre los medios de diferente índice de refracción que constituyen el cristal fotónico no puede escapar o atravesarlo. La interferencia mencionada da lugar a que ciertos rangos de frecuencias no puedan transmitirse en el cristal; dichos rangos de frecuencias que no pueden transmitirse, más concretamente, los intervalos de energía relacionados con los mismos se denominan huecos o brechas o gaps fotónicos. El valor de las constantes dieléctricas de los componentes del cristal fotónico y el periodo espacial de su variación determinan la posición y anchura de estos gaps; teniendo que en un cristal fotónico tridimensional los gaps se encuentran asociados a cada dirección de propagación.
En Mathew et al. 2012, Photonic Crystal Fiber Interferometer for Dew Detection Journal of Lightwave Technology, Vol. 30, no.8, se presenta un dispositivo sensor de punto de rocío. El dispositivo comprende una fibra de cristal fotónico bidimidensional (2D) acoplada a una fibra monomodo formando un interferómetro. El principio del sensor está basado en el cambio del patrón de interferencia que se produce cuando el agua adsorbida sobre la superficie de la fibra de cristal fotónico provoca un cambio en el índice de refracción de la interface fibra-aire, que es donde se produce la recombinación de los modos del interferómetro y lo que produce un cambio en el interferograma. En dicho dispositivo es crítico contar con una buena visibilidad (contraste) en el interferograma y esto depende fuertemente de las condiciones de fabricación.
Por otra parte, el documento W02007027792A2 detalla un método y un aparato de detección de humedad que utilizan un material fotónico multicapa con estructuras que presenta gap fotónico. Dicha estructura presenta una serie de gaps fotónicos que se forman a partir de capas alternas de índice de refracción más alto y materiales de índice de refracción inferior las cuales pueden depositarse o disponerse sobre un sustrato ópticamente transparente o una cara reflectante de un prisma. Mediante esta disposición, la luz dirigida hacia el prisma es dirigida a la estructura multicapa y reflejada desde el prisma, donde es capturada y analizada. Asimismo, en W02007027792A2 se describen configuraciones del sensor en las que se mantiene la longitud de onda o el ángulo de acoplamiento fijados, mientras que monitorean el cambio en el otro parámetro.
El documento JP2008232925 detalla un sensor de índice de refracción y un aparato de medición de índice de refracción que permite reducir el número de componentes y reducir el coste en el sensor de índice de refracción dado que emplea un cristal fotónico; asimismo se detalla el aparato de medición de índice de refracción que tiene dicho sensor de índice de refracción. En el sensor de índice de refracción, se forma una matriz de láser de nanocristal fotónico sobre el cristal fotónico usando una serie de resonadores para luces de excitación oscilante láser con diferentes longitudes de onda de oscilación, cada resonador desplaza la longitud de onda de oscilación según la variación del índice de refracción. De esta manera se tiene que la matriz puede introducir un medio que debe medirse al menos en cada resonador.
El aparato de medición de índice de refracción descrito en JP2008232925 comprende el citado sensor de índice de refracción, un medio de formación de imágenes para capturar una imagen de la matriz que incluye una imagen de campo visual cercano del resonador y unos medios de medición para determinar la variación de la imagen generada por el dispositivo de formación de imágenes y a partir de ahí poder llevar a cabo una medición del índice de refracción del medio a medir a partir de esta variación de imagen. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El objeto de la invención es el uso de ópalos artificiales de material dieléctrico para un rango electromagnético especificado (óxidos o polímeros) como pueden ser los ópalos artificiales (directos o inversos) de material basada en Si02 como detectores de punto de rocío de agua, más concretamente objeto de la invención se dirige a ópalos artificiales tridimensionales, en los que la formación de rocío es directamente identificable por el cambio repentino y radical de sus propiedades ópticas. A diferencia de otros sistemas que requieren infiltración o funcionalización para la respuesta a la humedad mediante cambios morfológicos, cambio de impedancia, etc., la estructura de ópalo desnudo (entendiendo por desnudo en el actual contexto, un ópalo artificial que no ha sido modificado posteriormente a su fabricación) permite obtener directamente la respuesta sensible a la formación de rocío; asimismo la ausencia de procesos intermedios conduce a una respuesta intrínsecamente rápida, y la respuesta visualmente detectable evita la necesidad de fuentes de potencia o transductores.
Los ópalos artificiales (directos e inversos) objeto de la invención pueden ser usados para detectar la formación de rocío sin la necesidad de llevar a cabo funcionalización de ningún tipo sobre el ópalo artificial. De este modo, se tiene que las propiedades fotónicas del ópalo artificial cambian bruscamente, de manera rápida y reversible, cuando se dan las condiciones para la condensación de humedad (punto de rocío), dado que el agua condensada inunda masivamente los intersticios de ópalo. De hecho el objeto de la invención permite que la determinación se lleve a cabo de manera visual, a simple vista cuando el ópalo tiene un tamaño mayor o igual de 0.1 centímetros cuadrados; para tamaños menores se puede disponer adicionalmente de un espectrómetro de fibra destinado a captar la respuesta óptica del ópalo.
La formación de rocío provoca un desplazamiento al rojo del color del ópalo artificial de hasta 60 nm y la reflectancia desciende a una quinta parte, dando lugar a un cambio de color visualmente evidente con luz ambiente y sin necesidad de fuentes de alimentación o transductores. Teniendo de esta manera una respuesta del ópalo artificial, la cual, cuando la temperatura desciende hacia la de formación de rocío, precede (en varios grados o porcentajes de humedad relativa) a la formación de rocío en superficies planas y abiertas. Además, dicho cambio puede ajustarse variando el tamaño de los huecos de ópalo, lo que permite prever los fenómenos de rocío en el entorno con la anticipación deseada. La versatilidad de la fabricación de ópalos permite una amplia selección de material constitutivo, topología, color estructural y, lo que es más importante, el área de ópalo, desde unas pocas mieras cuadradas, en los que el espectro es medióle mediante un espectrómetro de fibra, hasta centímetros cuadrados para la detección visual directa.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica de la misma, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:
Figuras 1 a y 1 b.- Muestran sendas gráficas donde se aprecia la evolución del espectro de reflexión del ópalo directo de esferas de sílice (Si02) de 250 nm aumentando la humedad relativa del aire para Taír = 22.0 QC constante y dos temperaturas de ópalo diferentes: (1 a) Topal = 26.0 QC y (1 b) Topal = 20.0 QC. Paneles insertados: imágenes ópticas de 2x3 mm2 del ópalo.
Figuras 2a , 2b.- Muestran sendas gráficas donde se aprecia la evolución de la posición del pico de Bragg y su intensidad para un ópalo directo de sílice de 250 nm (de tamaño de esfera) al aumentar la HR ambiente a diferentes temperaturas de ópalo Topal = 24.0, 23.2 22.8, 21.7, 20.2 y 19.4 QC. Figura 2c.- Muestra los valores de FIR teóricos de formación de rocío sobre una superficie plana (línea roja) y los medidos experimentalmente (símbolos), demostrando que la formación de rocío en el seno del ópalo ocurre con cierta antelación durante el enfriamiento (en el ejemplo mostrado, el rocío se forma en el ópalo a una temperatura de unos 3 eC superior a la temperatura teórica correspondiente a una superficie plana).
Figuras 3a y 3b.- Muestran sendas gráficas donde se observa la respuesta dinámica de la reflectancia del pico Bragg (i?) a la formación de rocío (figura 3a) y la evaporación (figura 3b) en un ópalo directo de sílice de 250 nm (de tamaño de esfera) desencadenado por un abrupto aumento y disminución de la humedad HR relativa alrededor del punto de rocío. Inicialmente, Topal = 8.0 QC y Tair = 22.0 QC. Los valores R se obtuvieron de espectros registrados cada 30 ms. Teniendo que t = 0 en las escalas de tiempo corresponde al comienzo del cambio de H.
Figuras 4a y 4b: Muestran una serie de gráficas donde se puede apreciar el comportamiento del pico Bragg en un ópalo de esferas de sílice de 250 nm en función de su temperatura (Topai) para dos ciclos completos de enfriamiento-calentamiento del ópalo. Figura 4c: Muestran la evolución visual del ópalo durante un ciclo de enfriamento (las imágenes corresponden a una extensión de ópalo de 400 pmx600 pm, tomadas con un microscopio óptico).
Figuras 5a-c: Muestran una serie de gráficas donde se puede apreciar la evolución del pico Bragg durante enfriamento del ópalo inverso. Figura 5d muestran la evolución visual del ópalo durante el enfriamento del ópalo (las imágenes corresponden a una extensión de ópalo de 400 pmx600 pm, tomadas con un microscopio óptico).
Figuras 6a y 6b: Muestran sendas gráficas donde se aprecia la evolución del pico Bragg para tamaños de poro decrecientes (correspondiente a un número creciente de‘ciclos CVD’). Figura 6c: Muestra una gráfica donde se aprecia la antelación en el punto de detección del punto de rocío en función de la reducción del tamaño de poro.
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
En una realización preferente del objeto de la invención se tiene un detector de punto de rocío basado en un elemento responsivo que comprende un cristal fotónico que a su vez comprende esferas monodispersas autoensambladas de material hidrófilo entre las cuales se definen huecos intersticiales, como puede ser un ópalo artificial, en adelante ópalo.
En esta realización preferente, se tiene un ópalo directo de sílice que exhibe el pico de Bragg en el rango óptico visible, en adelante ópalo. Este ópalo está preferentemente constituido por esferas de un material basado en Si02, como puede ser sílice, de aproximadamente 250 nm de diámetro, se elige preferentemente sílice por su hidrofilicidad, bajo índice de refracción (~ 1.42, cercano al del agua líquida, 1.33) y facilidad de autoensamblado. Esta posible realización se puede apreciar en las figuras 2a y 2b donde se exhibe la evolución de la posición del pico de Bragg y su intensidad para el ópalo directo de sílice de 250 nm (de tamaño de esfera) al aumentar la HR ambiente a diferentes temperaturas de ópalo Topal = 24.0, 23.2 22.8, 21.7, 20.2 y 19.4 QC, en este caso la temperatura del aire se mantuvo constante en Taír = 22.0 QC. (c) teniendo el valor de RH en el que se forma el rocío ( RHdew ) como función de Topal, tal como se obtiene experimentalmente (símbolos) y teóricamente (curva sólida roja) para Tair = 22 ÜC. Para llevar a cabo la comparación, los valores teóricos para Tair = 25 QC también se muestran en dichas figura 2a y 2b (curva discontinua roja). La línea vertical indica el Topal máxima en el cual la formación de rocío está teóricamente permitida.
A modo de justificación del efecto técnico conseguido por el objeto de la invención primeramente se procede a medir la respuesta óptica del ópalo con temperatura del ópalo Topal = 26.0 QC. La evolución del pico de Bragg al crecer la humedad mostró un desplazamiento al rojo de ~ 5 nm y una disminución menor de la reflectancia de ~ 5% (Figura 1 a). Esta pequeña variación ocurrió principalmente para RH ³ 85%, tras la aparición de condensación capilar de vapor de agua en los vacíos de ópalo. La condensación capilar es un fenómeno que, a diferencia del rocío, permite condensación parcial de vapor por debajo del 100% de humedad relativa independientemente de las temperaturas del aire Taire y del ópalo Topal, en una cantidad que depende solo de las dimensiones de huecos del ópalo y de la humedad relativa RH (por su acrónimo inglés). En un ópalo con esferas con un tamaño de cientos de nanómetros de diámetro, la condensación capilar de agua está restringida a las regiones cercanas a los contactos entre esferas, de modo que el efecto en el pico de Bragg es pequeño. Como la temperatura del ópalo Topal es más alta que la temperatura del aire Tair el rocío de agua no podría formarse, y el pequeño cambio en el color del ópalo causado por condensación capilar es indetectable para el ojo (tal y como se aprecia en las imágenes insertadas en la figura 1 a).
Por el contrario, la variación espectral es más que apreciable cuando se tiene rocío en el rango de HR medido, por ejemplo, en un ópalo más frío, como se muestra en la Figura 1 b para Topal = 20.0 QC.
Como resultado, el pronunciado desplazamiento al rojo del pico de Bragg llevó a un cambio de color notable, aunque la característica más llamativa fue el colapso de la reflectancia máxima. Las imágenes (ver imágenes insertadas en la Figura 1 b) demuestran que el color verde brillante se volvió marrón a una RH suficientemente alta, y al mismo tiempo, la reflectancia prácticamente desapareció, por lo que el color del ópalo se desvaneció fuertemente de una manera visualmente manifiesta. A este respecto, de 400 pm2, siendo 400 pm por 600 pm el tamaño de las fotos que se muestran en la figura 4c, ya puede proporcionar detección visual directa. Por otro lado, si es preciso, una pequeña área de ópalo de unas 15 pm2 es suficiente para medir in-situ el espectro mediante una fibra común y un espectrómetro (que es una implementación alternativa de este invento).
La respuesta del ópalo artificial a la condensación de rocío es muy rápida y completamente reversible. La dinámica del ópalo puede ser testeada de una manera muy sencilla mediante un cambio abrupto de la humedad ambiental cerca de la muestra proporcionada simplemente por exhalación de aliento (formación de rocío) o soplando aire seco (evaporación del rocío). Tal y como se desprende de la observación en las figuras 3a y 3b, las transiciones de rocío en el ópalo se lograron muy rápidamente, y el estado original fue completamente recuperado. Los tiempos de respuesta, medidos como el tiempo necesario para alcanzar el 63% del cambio de reflectancia, fueron ~ 100 y ~ 300 ms para la formación de rocío y posterior evaporación, respectivamente. (Estos valores son en realidad límites superiores a los tiempos transitorios ya que los cambios de HR no fueron instantáneos.) La geometría confinada y submicrométrica de huecos del ópalo permite una transición de fase rápida del pequeño volumen del vapor de agua alojado a ellos, a diferencia del caso de espacios abiertos, y explica la rápida dinámica observada en nuestro sistema. Por otro lado, como cualquier variación del contenido de agua, este afecta inmediatamente el índice de refracción en los huecos de ópalo, y por lo tanto la respuesta fotónica es instantánea, lo que contrasta con otros sistemas en los que la influencia del agua se manifiesta en cambios de morfología tipo swelling, mucho más lentos.
La respuesta del ópalo a la formación de rocío ocurre en un intervalo de temperaturas muy estrecho. Este hecho se demuestra en las figuras 4a y b mediante el enfriamiento y calentamiento sucesivos del ópalo: el intervalo en el que se produce la formación de rocío y su evaporación es de 0.2 eC, conllevando un evidente cambio visual del color del ópalo en ese estrecho margen (figuras 4c).
Los mismos principios de detección de rocío mencionados para ópalos directos (formados por esferas autoensambladas) son aplicables a ópalos inversos, que consisten en réplicas invertidas de ópalos directos (y equivalentes a un ópalo directo formado por esferas de aire rodeadas de huecos compuestos por un material dieléctrico). La figura 5 demuestra la detección de punto de rocío por parte de un ópalo inverso de sílice.
Tanto en ópalos directos como inversos, su naturaleza porosa intrínseca conlleva a que el punto de rocío acontezca con cierta antelación durante el proceso de enfriado (a temperatura mayor o humedad menor) con respecto al punto de rocío en una superficie plana y abierta. Tal hecho se demuestra en la figura 2c. Dicha antelación es ajustable mediante el ajuste del tamaño de poro del ópalo, cumpliendo la siguiente correlación: a menor tamaño de poro, mayor antelación (más temperatura por encima de aquella en una placa plana). Este principio está demostrado en la figura 6, donde el tamaño de poro de un ópalo directo de esferas de sílice de 250 nm fue progresivamente reducido mediante infiltración por CVD (el tamaño de poro se redujo proporcionalmente al número de ciclos CVD empleados): las figuras 6a y b muestran la evolución en el comportamiento del pico de Bragg mientras que la figura 6c demuestra el aumento progresivo de la antelación del punto de rocío (DT) correspondiente a la reducción progresiva del tamaño de poro (y proporcional a la magnitud dlBragg de la gráfica).

Claims

REIVINDICACIONES
1. Detector de formación de rocío, caracterizado por que comprende un elemento responsivo que comprende un cristal fotónico y que a su vez comprende esferas monodispersas autoensambladas de material hidrófilo entre las cuales se definen huecos intersticiales.
2. Detector de formación de rocío según reivindicación 1 caracterizado porque el cristal fotónico es un ópalo artificial.
3. Detector de formación de rocío según reivindicación 2 caracterizado por que el ópalo artificial es un ópalo artificial directo.
4. Detector de formación de rocío según reivindicación 2 caracterizado por que el ópalo artificial es un ópalo artificial inverso.
5. Detector de formación de rocío según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el elemento responsivo tiene un tamaño menor de 0.1 cm2 y adicionalmente comprende un espectrómetro de fibra destinado a captar la respuesta óptica del elemento responsivo.
6. Detector de formación de rocío según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el elemento responsivo presenta un pico de Bragg en el rango óptico visible.
7. Uso de un ópalo artificial como detector de formación de rocío.
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