WO2019143200A1 - Thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding, preparation method therefor, and automotive interior skin material manufactured using same - Google Patents

Thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding, preparation method therefor, and automotive interior skin material manufactured using same Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding, a preparation method therefor, and an automotive interior skin material manufactured using the same and, more specifically, to: a thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding, wherein the thermoplastic polyurethane composition is for manufacturing an automotive interior skin material by a powder slush molding process and has excellent formability while an automotive interior skin material, formed by using the same, has excellent scratch resistance, tensile strength, elongation at break, gloss variation, weather resistance and tactile sensation; a preparation method therefor; and an automotive interior skin material manufactured using the same.

Description

분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물과 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 자동차 내장재용 표피재A thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding, a process for producing the same, and a skin material for automobile interior materials manufactured using the same
본 발명은 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물 과 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 자동차 내장재용 표피재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차 내장재의 표피재를 분말 슬러쉬 몰딩(Powder Slush Molding) 공법으로 제조하기 위한 열가소성 폴리우레탄 조성물로, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물은 성형성이 우수하면서도, 이를 이용하여 형성된 자동차 내장재용 표피재는 내스크래치성, 인장강도, 파단신율, 광택변화율, 내후성 및 촉감이 우수한 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물과 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 자동차 내장재용 표피재에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding, a method for producing the same, and a skin material for an automobile interior material manufactured using the same, and more particularly, to a skin material for an automobile interior material by a powder slush molding method The thermoplastic polyurethane composition is excellent in moldability, and the skin material for an automobile interior material formed using the thermoplastic polyurethane composition is excellent in scratch resistance, tensile strength, elongation at break, gloss change rate, weatherability, The present invention relates to a thermoplastic polyurethane composition for slush molding, a method for producing the same, and a skin material for automobile interior materials manufactured using the same.
현재 자동차 내장재로 많이 사용되는 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic Polyurethane, 이하 'TPU'라 함) 수지는 가격에 비해 다양한 성형이 가능하고, 기계적인 물성이 양호하여 특히, 인스트루먼트 판넬(Instrument Panel), 도어트림(Door Trim) 등의 자동차 내장재용 표피재 및 자동차 내장 매트 백킹재 등으로 널리 사용되고 있다.Thermoplastic polyurethane (TPU) resin, which is widely used as an automobile interior material, can be molded in various forms in comparison with price and has good mechanical properties and is particularly suitable for instrument panel, door trim Door trims), automotive interior mat backing materials, and the like.
한편, 상기 TPU 수지를 포함하는 조성물로 제조한 자동차 내장재용 표피재는 일 예로 대한민국 등록특허공보 제10-1775199호에 개시된 바와 같이 디자인 자유도가 높고, 엠보 무늬의 유지가 우수한 분말 슬러쉬 몰딩 공법으로 제조되는데, 상기 TPU 수지의 경우 다른 열가소성 엘라스토머에 비해 점착성이 높아 표피재를 성형 후 금형으로부터 탈형 시 작업자의 손에 의해 스크래치가 발생되는 문제점이 있었다.On the other hand, the skin material for automobile interior materials manufactured from the composition including the TPU resin is manufactured by a powder slush molding method having a high degree of design freedom and excellent emboss pattern retention as disclosed in Korean Patent Registration No. 10-1775199 , The TPU resin has a higher tackiness than other thermoplastic elastomers, and scratches are generated by the hands of the operator when the skin material is demolded from the mold after molding.
또한, TPU 소재의 고질적인 특징으로 내스크래치성이 좋지 않아 최종 사용자의 수준에 맞는 경도 또는 내스크래치성을 만족하기가 쉽지 않았다.In addition, since the scratch resistance of the TPU material is not good due to its inherent characteristics, it is not easy to satisfy the hardness or scratch resistance according to the level of the end user.
종래에는 이를 해결하기 위해서, 조성물에 실리콘 오일, 파라핀 오일 또는 파라핀 왁스를 첨가하여 금형과 수지간의 점착성을 감소시켜 탈형을 용이하게 함과 아울러, 내스크래치성을 개선하고자 하였으나, 이 경우 표피재의 내후성이 저하됨과 아울러 시간이 경과할수록 분자량이 작은 상기 오일 또는 왁스가 표피재 표면으로 과도하게 이행되어 광택이 상승하고, 표면으로 이행된 오일 또는 왁스가 휘발되어 내스크래치성이 유지되지 못하는 문제가 있어 표피재가 적용된 최종 제품의 사용자에 의해 스크래치가 발생되는 문제점이 있었다.Conventionally, in order to solve this problem, silicone oil, paraffin oil or paraffin wax is added to the composition to reduce stickiness between the mold and the resin to facilitate demoulding and to improve the scratch resistance. In this case, The oil or wax having a small molecular weight is excessively transferred to the surface of the skin material to increase the gloss and the oil or wax transferred to the surface is volatilized and the scratch resistance can not be maintained. There is a problem that scratches are generated by the user of the final product applied.
따라서, TPU 수지를 포함하는 조성물의 성형성이 우수하면서도, 이를 이용하여 형성된 표피재는 광택변화율이 적으며, 내스크래치성, 인장강도, 파단신율, 내후성 및 촉감이 우수한 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이를 이용하여 제조된 자동차 내장재용 표피재의 개발이 필요한 실정이다.Accordingly, the skin material formed using the TPU resin composition is excellent in moldability, and the thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding is excellent in scratch resistance, tensile strength, elongation at break, weather resistance, And to develop a skin material for automobile interior materials manufactured using the same.
〔선행기술문헌〕[Prior art document]
〔특허문헌〕(특허문헌 1) KR 10-1775199 B (공고일: 2017.08.30)[Patent Literature] (Patent Document 1) KR 10-1775199 B (Notification: 2017.08.30)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물의 성형성이 우수하면서도, 이를 이용하여 제조된 자동차 내장재용 표피재는 광택변화율이 적으며 내스크래치성, 인장강도, 파단신율, 내후성 및 촉감이 우수한 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물과 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 자동차 내장재용 표피재를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention relates to a thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding, which is excellent in moldability, and a skin material for automobile interior materials manufactured using the same has low gloss change rate, scratch resistance, Which is excellent in elongation at break, weather resistance, and feel, and a method for producing the same, and a skin material for automobile interior materials manufactured using the same.
상기의 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above object,
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지 100 중량부; 및The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising 100 parts by weight of a thermoplastic polyurethane resin; And
열가소성 실리콘 가황물 25-70중량부;를 포함하는 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.25 to 70 parts by weight of a thermoplastic silicone vulcanizate.
또한, 본 발명은 열가소성 실리콘 가황물(B)을 제조하는 열가소성 실리콘 가황물 제조단계(S1); The present invention also relates to a thermoplastic silicone vulcanate production step (S1) for producing thermoplastic silicone vulcanizate (B);
열가소성 폴리우레탄 수지(A) 100중량부에 대해 상기 (S1)단계의 열가소성 실리콘 가황물(B) 25-70중량부를 혼합하는 혼합단계(S3);를 포함하는 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물 제조방법에 관한 것이다.(S3) mixing 25-70 parts by weight of the thermoplastic silicone vulcanizate (B) in the step (S1) with 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane resin (A). ≪ / RTI >
또한, 본 발명은 상기 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 자동차 내장재용 표피재에 관한 것이다.The present invention also relates to a skin material for an automobile interior material manufactured using the thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding.
본 발명의 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물은 성형성이 우수한 효과가 있다.The thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding of the present invention has an excellent moldability.
또한, 본 발명의 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 자동차 내장재용 표피재는 내스크래치성, 인장강도, 파단신율, 광택변화율, 내후성 및 촉감이 우수한 효과가 있다.Further, the skin material for automobile interior materials manufactured using the thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding of the present invention has an excellent scratch resistance, tensile strength, elongation at break, gloss change rate, weather resistance, and touch.
이하 본 발명의 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding of the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물이 성형성이 우수하면서도, 이를 이용하여 제조된 자동차 내장재용 표피재는 광택변화율이 적으며 내스크래치성, 인장강도, 파단신율, 내후성 및 촉감이 우수하도록 부단히 노력한 결과, 열가소성 실리콘 가황물을 일정 함량 범위 내로 사용할 경우, 위와 같은 효과를 구현할 수 있는 것을 확인하였다.The present inventors have found that a thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding is excellent in moldability, and a skin material for an automobile interior material manufactured using the same has a small rate of change in gloss, and is excellent in scratch resistance, tensile strength, elongation at break, As a result of the efforts, it was confirmed that the above effect can be realized when the thermoplastic silicone vulcanizate is used within a certain amount range.
이러한 결과를 토대로 더욱 연구에 매진한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.Based on these results, the inventors of the present invention have made further studies and have completed the present invention.
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부; 및The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising 100 parts by weight of a thermoplastic polyurethane resin; And
열가소성 실리콘 가황물 25-70중량부;를 포함하는 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.25 to 70 parts by weight of a thermoplastic silicone vulcanizate.
본 발명에서 상기 분말 슬러쉬 몰딩은 분말(powder) 형태의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 개방 용기에 장전시킨 후, 가열된 금형과 개방 용기를 결합시켜 밀폐 시스템을 만들고 이를 회전시키면, 가열된 고온의 금형 상에 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 용융되어 도포되면서 자동차 내장재용 표피재를 제조하는 방식을 의미한다.In the present invention, the powder slush molding is performed by loading a thermoplastic polyurethane composition in the form of powder into an open container, combining the heated mold with the open container to form a closed system and rotating the mold, Means a method of producing a skin material for an automobile interior material by melting and applying the thermoplastic polyurethane composition.
이하, 상기 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, each component contained in the thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding will be described in detail.
열가소성 폴리우레탄 수지(A)Thermoplastic polyurethane resin (A)
본 발명의 "열가소성 폴리우레탄 수지"는 원래 길이를 넘어 신장되고 이완될 경우 실질적으로 그 원래 길이로 수축되는 능력을 가지는 것으로 구체적으로는, 열에 노출 시 연화되고 실온까지 식히면 실질적으로 그 원래 상태로 돌아오는 폴리우레탄을 의미한다.The "thermoplastic polyurethane resin" of the present invention has an ability to stretch beyond its original length and to shrink substantially to its original length when relaxed. Specifically, it is softened upon exposure to heat and substantially returned to its original state when cooled to room temperature Means the polyurethane coming from.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 수지(A)는 자외선에 의한 변색 및 노화가 없는 내후성이 우수한 지방족(Aliphatic) 열가소성 폴리우레탄 수지일 수 있다.The thermoplastic polyurethane resin (A) of the present invention may be an aliphatic thermoplastic polyurethane resin excellent in weather resistance without discoloration and aging due to ultraviolet rays.
구체적으로, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)는 지방족 디이소시아네이트를 폴리올 및 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.Specifically, the thermoplastic polyurethane resin (A) can be produced by reacting an aliphatic diisocyanate with a polyol and a chain extender.
상기 지방족 디이소시아네이트는 일례로, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4-디시클로메탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 데칸-1,10-디이소시아네이트, 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.Examples of the aliphatic diisocyanate include isophorone diisocyanate, 1,6 hexamethylene diisocyanate, 4,4-dicyclomethane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexyl Diisocyanate, decane-1,10-diisocyanate, and dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate.
상기 폴리올은 일례로, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The polyol may be at least one selected from the group consisting of a polyether polyol, a polyester polyol and a polycarbonate polyol.
상기 폴리에테르 폴리올은 2-15개의 탄소원자를 갖는 디올 또는 폴리올, 구체적 일 예로는 알킬 디올 또는 글리콜과 2-6개의 탄소원자를 지닌 알킬렌 옥사이드, 구체적 일 예로는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 반응시켜 유래된 것일 수 있다.The polyether polyol is a diol or a polyol having 2-15 carbon atoms, specifically, an alkyldiol or a glycol and an alkylene oxide having 2-6 carbon atoms, specifically, ethylene oxide or propylene oxide Lt; / RTI >
상기 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 글리콜을 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 무수물과 에스테르화 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 구체적 일 예로, 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세린 중 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 디카르복실산은 아디픽산, 프탈산 및 말레인산 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.The polyester polyol may be formed by esterifying one or more glycols with one or more dicarboxylic acids or anhydrides thereof. As a specific example, the glycol may be at least one selected from ethylene glycol, propylene glycol and glycerin, and the dicarboxylic acid may be at least one selected from adipic acid, phthalic acid and maleic acid.
또는, 상기 폴리에스테르 폴리올은 락톤 또는 그 유도체에 소량의 디올, 트리올 또는 아민류를 개시제로 사용하여 개환중합시킴으로써 형성될 수 있다. Alternatively, the polyester polyol may be formed by subjecting a lactone or a derivative thereof to ring-opening polymerization using a small amount of a diol, a triol or an amine as an initiator.
구체적 일 예로, 상기 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프로락톤(CL)에 디에틸렌 글리콜을 개시제로 사용하여 개환중합시켜 합성된 폴리카프로락톤(PCL)일 수 있다.As a specific example, the polyester polyol may be polycaprolactone (PCL) synthesized by ring-opening polymerization using ε-caprolactone (CL) with diethylene glycol as an initiator.
상기 폴리카르보네이트 폴리올은 글리콜 및 카르보네이트의 반응으로부터 유래된 것일 수 있다.The polycarbonate polyol may be derived from the reaction of a glycol and a carbonate.
상기 사슬 연장제는 일례로, 사슬에 2-10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 직쇄 및 분지쇄 디올일 수 있고, 구체적 일 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 히드로퀴논비스-(히드록시에틸)에테르, 시클로헥실렌디올, 시클로헥산올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민 및 N-메틸디에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The chain extender may be, for example, an aliphatic linear and branched chain diol having 2 to 10 carbon atoms in the chain, and specific examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, Hexanediol, cyclohexanediol, cyclohexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, cyclohexanediol, cyclohexanediol, cyclohexanediol, Glycol, ethanolamine, and N-methyldiethanolamine.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 수지(A)는 일 예로 폴리에테르 기재의 폴리우레탄 또는 폴리카프로락톤 기재의 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로는 내가수분해성 및 내열성이 우수한 폴리카프로락톤 기재의 폴리우레탄일 수 있다.The thermoplastic polyurethane resin (A) of the present invention may be at least one selected from the group consisting of a polyether-based polyurethane or a polycaprolactone-based polyurethane, and more specifically, a polyol having a hydrolyzable and heat- Caprolactone-based polyurethane.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)는 입자크기가 100-600㎛ 또는 200-400㎛일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 열가소성 폴리우레탄 조성물의 유하성이 떨어질 수 있어 분말 슬러쉬 성형 공정에 어려움이 있을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 성형온도인 200-250℃의 온도에서 상기 열가소성 폴리우레탄 수지가 덜 녹게 될 수 있어 성형성에 문제가 될 수 있어 상기 범위 내의 입자크기를 가질 수 있다.The thermoplastic polyurethane resin (A) may have a particle size of 100-600 占 퐉 or 200-400 占 퐉. If the amount is less than the above range, the dropping property of the thermoplastic polyurethane composition may be lowered, which may result in difficulty in the powder slush molding process. If the above range is exceeded, the thermoplastic polyurethane resin melts less at a molding temperature of 200-250 ° C Which may cause problems in moldability and may have a particle size within the above range.
상기 입자크기는 FRITSCH社의 체진동기를 이용하여 입도분포 분석(건식 또는 습식)을 통하여 유추할 수 있다.The particle size can be inferred through particle size distribution analysis (dry or wet) using a sieve vibrator from FRITSCH.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)는 쇼어 A 경도가 65-92 또는 70-90일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 내스크래치성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 자동차 내장재용 표피재로서 부드러운 감촉이 저하될 수 있어 상기 범위 내의 쇼어 A 경도를 가질 수 있다.The thermoplastic polyurethane resin (A) may have a Shore A hardness of 65-92 or 70-90. If it is less than the above range, the scratch resistance may be deteriorated. If it exceeds the above range, the soft touch feeling may be lowered as a skin material for automobile interior materials, and Shore A hardness within the above range can be obtained.
상기 쇼어 A 경도는 ISO 868에 의거하여 측정할 수 있다.The Shore A hardness can be measured according to ISO 868.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)는 인장강도가 5-35Mpa 또는 10-30Mpa일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 자동차 내장재용 표피재로서 요구되는 인장강도 및 파단신율을 만족하지 못할 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 에어백(air bag) 전개 시 절개라인을 따라 찢어지지 못할 수 있어 상기 범위 내의 인장강도를 가질 수 있다.The thermoplastic polyurethane resin (A) may have a tensile strength of 5-35 MPa or 10-30 MPa. If it is less than the above range, the tensile strength and elongation at break, which are required as the skin material for automobile interior materials, may not be satisfied, and if it exceeds the above range, the air bag may not be torn along the incision line during deployment, It can have strength.
상기 인장강도는 ISO 527-2에 의거하여 측정할 수 있다.The tensile strength can be measured according to ISO 527-2.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)는 파단신율이 300-520% 또는 350-480%일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 자동차 내장재용 표피재로서 요구되는 인장강도 및 파단신율을 만족하지 못할 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 에어백(air bag) 전개 시 절개라인을 따라 찢어지지 못할 수 있어 상기 범위 내의 파단신율을 가질 수 있다.The thermoplastic polyurethane resin (A) may have a elongation at break of 300-520% or 350-480%. If it is less than the above range, the tensile strength and the elongation at break, which are required as the skin material for automobile interior materials, may not be satisfied. If it exceeds the above range, the air bag may not be torn along the incision line during deployment, It can be stretched.
상기 파단신율은 ISO 527-2에 의거하여 측정할 수 있다.The elongation at break can be measured in accordance with ISO 527-2.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)는 비캣 연화점(Vicat Softening Point)이 40-60℃ 또는 45-55℃일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 자동차 실내 온도가 상승할 경우 외관의 변화, 갈라짐 등을 유발할 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 표피재가 저온 조건하에서 특유의 부드러운 감촉이 저하될 수 있어 상기 범위 내의 비캣 연화점을 가질 수 있다.The thermoplastic polyurethane resin (A) may have a Vicat softening point of 40-60 ° C or 45-55 ° C. If the temperature of the automobile is lower than the above range, the appearance of the automobile interior temperature may be changed and cracks may occur. If the temperature is above the above range, the skin softness may be deteriorated under low temperature conditions, have.
본 발명의 비캣 연화점은 ISO 306에 의거하여 측정할 수 있다.The Vicat softening point of the present invention can be measured according to ISO 306.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)의 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, MFI)는 50-100g/10min(185℃, 2.16kg) 또는 60-85g/10min(185℃, 2.16kg)일 수 있다. 상기 범위 외일 경우 가공성이 저하될 수 있어 상기 범위 내의 용융 흐름 지수를 가질 수 있다.The melt flow index (MFI) of the thermoplastic polyurethane resin (A) may be 50-100 g / 10 min (185 ° C, 2.16 kg) or 60-85 g / 10 min (185 ° C, 2.16 kg) . If it is outside the above range, the processability may be deteriorated and the melt flow index within the above range may be obtained.
열가소성 실리콘 가황물(B)The thermoplastic silicone vulcanates (B)
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 자동차 내장재용 표피재의 내스크래치성을 향상시킴과 아울러 부드러운 촉감 및 내후성을 부여하기 위해서 열가소성 탄성체인 열가소성 실리콘 가황물을 포함할 수 있다.The thermoplastic polyurethane composition of the present invention may include a thermoplastic silicone vulcanizate which is a thermoplastic elastomer in order to improve the scratch resistance of the skin material for an automobile interior material and impart soft touch and weatherability.
상기 열가소성 실리콘 가황물(B)은 열가소성 중합체 매트릭스(B-1) 내에 가교된(crosslinked) 실리콘 고무(B-2)가 분산된 형태일 수 있다.The thermoplastic silicone vulcanizate (B) may be in the form of a crosslinked silicone rubber (B-2) dispersed in a thermoplastic polymer matrix (B-1).
상기 열가소성 중합체 매트릭스(B-1)는 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리이미드 및 폴리설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 열가소성 중합체일 수 있다.Wherein the thermoplastic polymer matrix (B-1) is at least one of polyamide, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, polyurethane, polyester, polycarbonate, Polysulfone, and polysulfone.
본 발명의 구체적 일 실시예에서는 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)와의 상용성이 우수하고, 자동차 내장재용 표피재의 우수한 촉감 및 물성(유연성) 확보를 위해 상기 열가소성 중합체 매트릭스(B-1)로 열가소성 폴리우레탄 수지를 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the thermoplastic polyurethane resin (A) is excellent in compatibility with the thermoplastic polyurethane resin (A), and the thermoplastic polymer matrix (B-1) Urethane resin can be used.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 위에서 서술한 열가소성 폴리우레탄 수지(A)와 동일한 것을 이용하는 것으로, 이에 대한 중복된 기재는 생략하도록 한다.The same thermoplastic polyurethane resin as the thermoplastic polyurethane resin (A) described above is used, and redundant description thereof is omitted.
상기 가교된 실리콘 고무(B-2)는 경화, 가황 및/또는 촉매 처리된 것을 의미하는 것으로, 가교되지 않거나 가교도가 낮은 실리콘 고무(C)에 비해 강도, 탄성 또는 내열성 등과 같은 기계적 물성이 우수하여 자동차 내장재용 표피재에 향상된 내스크래치성 및 내후성을 부여할 수 있다.The cross-linked silicone rubber (B-2) means that it is cured, vulcanized and / or catalyzed, and has excellent mechanical properties such as strength, elasticity or heat resistance as compared with the silicone rubber (C) It is possible to impart an improved scratch resistance and weather resistance to a skin material for an automobile interior material.
본 발명에서 가교된 실리콘 고무(B-2)란 완전히 가교된(Fully-crosslinked) 실리콘 고무를 의미한다. In the present invention, the crosslinked silicone rubber (B-2) means a fully-crosslinked silicone rubber.
상기 열가소성 중합체 매트릭스(B-1)와 가교된 실리콘 고무(B-2)의 중량비는 90:10-50:50 또는 85:15-55:45일 수 있다. 상기 가교된 실리콘 고무(B-2)가 상기 범위 미만일 경우 자동차 내장재용 표피재의 내스크래치성 개선 효과가 미미할 수 있고, 촉감 및 내후성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 조성물 내 가교된 실리콘 고무(B-2)의 분산성이 저하되어 분말 슬러쉬 몰딩 공정 시 조성물이 잘 녹지 않아 성형성이 저하되므로 결과적으로 표피재의 인장강도 및 파단신율 등의 기계적 물성이 저하됨과 아울러, 가교된 실리콘 고무(B-2)로 인해 표피재의 촉감이 저하될 수 있어 상기 범위 내로 포함될 수 있다.The weight ratio of the thermoplastic polymer matrix (B-1) to the crosslinked silicone rubber (B-2) may be 90: 10-50: 50 or 85: 15-55: 45. When the amount of the crosslinked silicone rubber (B-2) is less than the above range, the effect of improving the scratch resistance of the skin material for automobile interior materials may be insignificant, and the tactile feeling and weather resistance may be deteriorated. The dispersibility of the rubber (B-2) is lowered and the composition is poorly melted during the powder slush molding process, resulting in deterioration of the mechanical properties such as tensile strength and elongation at break of the skin material, B-2), the tactile sensation of the skin material may be deteriorated and may be included within the above range.
상기 열가소성 실리콘 가황물(B)은 쇼어 A 경도가 30-80 또는 40-77일 수 있다. 상기 범위 미만인 경우 내스크래치성 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 자동차 내장재용 표피재로서 부드러운 감촉이 저하될 수 있어 상기 범위 내일 수 있다.The thermoplastic silicone vulcanizate (B) may have a Shore A hardness of 30-80 or 40-77. If the amount is less than the above range, the effect of improving the scratch resistance may be insignificant. If the above range is exceeded, the feeling of soft feeling may be lowered as the skin material for automobile interior materials.
상기 쇼어 A 경도는 ISO 868에 의거하여 측정할 수 있다.The Shore A hardness can be measured according to ISO 868.
또한, 상기 열가소성 실리콘 가황물(B)은 파단 시 인장강도가 3-35Mpa, 4-30Mpa 또는 4-20Mpa일 수 있고, 파단신율이 600-750%, 610-740% 또는 620-730%일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 내스크래치성 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 에어백(air bag) 전개 시 절개라인을 따라 찢어지지 못할 수 있어 상기 범위 내의 인장강도 및 파단 연신율을 가질 수 있다.The thermoplastic silicone vulcanates (B) may have a tensile strength at break of 3-35 MPa, 4-30 MPa, or 4-20 MPa, and the elongation at break may be 600-750%, 610-740%, or 620-730% have. If it is less than the above range, the effect of improving the scratch resistance may be insignificant. If it exceeds the above range, the air bag may not be torn along the incision line when the air bag is deployed, so that the tensile strength and the elongation at break may be within the above range.
상기 인장강도 및 파단신율은 ISO 37에 의거하여 측정할 수 있다.The tensile strength and elongation at break can be measured in accordance with ISO 37.
또한, 상기 열가소성 실리콘 가황물(B)은 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, MFI)가 40-100g/10min(190℃, 10kg) 또는 45-95g/10min(190℃, 10kg)일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 조성물이 용융 후에 잘 흐르지 않을 수 있어 성형성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 용융 후에 표피재로서의 형태를 유지하지 못하고 흘러내릴 수 있어 성형 불량이 발생할 수 있어 상기 범위 내일 수 있다.The thermoplastic silicone vulcanizate (B) may have a melt flow index (MFI) of 40-100 g / 10 min (190 ° C, 10 kg) or 45-95 g / 10 min (190 ° C, 10 kg). When the amount is less than the above range, the composition may not flow well after melting, and the moldability may be deteriorated. If it exceeds the above range, the composition may not be maintained as a skin material after melting and flow down, .
상기 용융 흐름 지수는 ISO 1133에 의거하여 측정할 수 있다.The melt flow index can be measured in accordance with ISO 1133.
상기 열가소성 실리콘 가황물(B)은 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A) 100중량부에 대해 25-70중량부 또는 30-60중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만인 경우 자동차 내장재용 표피재의 슬립(slip)성이 저하되어 탈형 개선효과 및 내스크래치성 개선 효과가 미미함과 아울러 촉감 및 내후성이 저하되고, 상기 범위를 초과할 경우 조성물 내 가교된 실리콘 고무(B-2)의 분산성이 저하되어 분말 슬러쉬 몰딩 공정 시 조성물이 잘 녹지 않아 성형성이 저하되므로 결과적으로 표피재의 인장강도 및 파단신율 등의 기계적 물성이 저하됨과 아울러, 가교된 실리콘 고무(B-2)로 인해 표피재의 촉감이 저하될 수 있어 상기 범위 내로 포함될 수 있다.The thermoplastic silicone vulcanizate (B) may be contained in an amount of 25-70 parts by weight or 30-60 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane resin (A). When the amount is less than the above range, the slip property of the skin material for automobile interior materials is lowered and the effect of improving the de-moldability and improving the scratch resistance is small, and the tactile and weather resistance is decreased. The dispersibility of the crosslinked silicone rubber (B-2) is lowered and the composition is poorly melted during the powder slush molding process, resulting in deterioration of the moldability. As a result, mechanical properties such as tensile strength and elongation at break of the skin material deteriorate, -2), the tactile sensation of the skin material may be deteriorated and may be included within the above range.
본 발명의 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물은 선택적으로 난연제, 광안정제, 고내열안정제, 활제, 산화방지제, 내열제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제 및 내마모제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding of the present invention may optionally contain at least one additive selected from a flame retardant, a light stabilizer, a high heat stabilizer, a lubricant, an antioxidant, a heat resistant agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, As shown in FIG.
상기 첨가제는 본 발명이 목적하는 효과를 저해하지 않는 한 그 종류 및 함량은 제한되지 않는다. The kind and content of the additive are not limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
본 발명의 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물은 분말 형태일 수 있으며, 상기 분말 형태의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 평균 입자크기가 150-250㎛ 또는 170-200㎛일 수 있고, 상기 범위 내의 평균 입자크기를 가짐으로써 분말 슬러쉬 몰딩 시 성형성이 우수할 수 있다.The thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding of the present invention may be in the form of a powder and the thermoplastic polyurethane composition in powder form may have an average particle size of 150-250 占 퐉 or 170-200 占 퐉, The moldability can be excellent in the powder slush molding.
상기 평균 입자크기는 메쉬(mesh)를 이용하여 측정할 수 있다.The average particle size can be measured using a mesh.
또한, 상기 분말 형태의 열가소성 폴리우레탄 조성물의 유하성은 10-15초 또는 12-13초로, 상기 범위 내의 유하성을 가짐으로써 분말 슬러쉬 몰딩 시 성형성이 우수할 수 있다.In addition, the dropping property of the powdery thermoplastic polyurethane composition is 10-15 seconds or 12-13 seconds, and the dropping property is within the above range, so that the moldability in powder slush molding can be excellent.
상기 유하성은 상기 분말 형태의 열가소성 폴리우레탄 조성물 100ml을 KS M 3002에 의거하여 겉보기 비중 측정 장치 깔때기에 부어 분말 100ml가 깔때기로부터 완전히 빠져 나오는데 걸리는 시간으로 측정할 수 있다.The castability can be measured by taking 100 ml of the powdery thermoplastic polyurethane composition into an apparent specific gravity measuring device funnel according to KS M 3002 and taking 100 ml of powder to fully escape from the funnel.
이하에서는 본 발명의 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법에 대해 설명해보기로 한다.Hereinafter, a method for producing a thermoplastic polyurethane composition for powder-slush molding of the present invention will be described.
구체적으로, 본 발명은 열가소성 실리콘 가황물(B)을 제조하는 열가소성 실리콘 가황물 제조단계(S1); Specifically, the present invention relates to a thermoplastic silicone vulcanate manufacturing step (S1) for producing thermoplastic silicone vulcanizate (B);
열가소성 폴리우레탄 수지(A) 100중량부에 대해 상기 (S1)단계의 열가소성 실리콘 가황물(B) 25-70중량부를 혼합하는 혼합단계(S3);를 포함하는 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물 제조방법에 관한 것이다.(S3) mixing 25-70 parts by weight of the thermoplastic silicone vulcanizate (B) in the step (S1) with 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane resin (A). ≪ / RTI >
이하에서는 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명해보기로 한다.Hereinafter, each step will be described in more detail.
열가소성 실리콘 가황물 제조단계(S1)The thermoplastic silicon vulcanate production step (S1)
상기 (S1)단계는 열가소성 중합체, 실리콘 고무(C), 경화제 및 촉매를 혼합 및 동적 가황하여 열가소성 중합체 매트릭스(B-1) 내에 가교된 실리콘 고무(B-2)가 분산된 형태의 열가소성 탄성체인 열가소성 실리콘 가황물(B)을 제조하는 단계일 수 있다. The step (S1) is a step of mixing and dynamically vulcanizing a thermoplastic polymer, a silicone rubber (C), a curing agent and a catalyst so as to obtain a thermoplastic elastomer in the form of a silicone rubber (B-2) crosslinked in the thermoplastic polymer matrix (B- To produce a thermoplastic silicone vulcanizate (B).
본 발명에서 상기 동적 가황(dynamic vulcanization) 공정이란 고무용 경화제 또는 경화 시스템의 존재 하에 고전단(high shear flow, 일 예로, 150-300rpm) 및 고온(일 예로, 160-200℃)의 조건에서 열가소성 중합체와 1종 이상의 가황 가능한 고무가 혼합되는 가황 공정을 의미한다. 이러한 동적 가황 공정은 일 예로 압출기 내에서 혼합과 함께 동시에 이루어질 수 있다.In the present invention, the dynamic vulcanization process is a process in which a vulcanization process is carried out under the conditions of a high shear flow (for example, 150-300 rpm) and a high temperature (for example, 160-200 deg. C) Means a vulcanization process in which a polymer and at least one vulcanizable rubber are mixed. This dynamic vulcanization step can be carried out simultaneously with mixing in an extruder as an example.
상기 동적 가황 공정을 통해 상기 열가소성 중합체가 연속 매트릭스로서 존재하게 되고, 상기 매트릭스 내에 입자로서 상기 실리콘 고무(C)가 가교(즉, 가교된 실리콘 고무(B-2))되어 분산되어 있을 수 있다. The thermoplastic polymer may be present as a continuous matrix through the dynamic vulcanization step and the silicone rubber (C) may be crosslinked (that is, crosslinked silicone rubber (B-2)) as particles in the matrix.
상기 열가소성 중합체의 특성은 위에서 서술한 바와 동일하며, 특히 바람직하게는 후술되는 열가소성 폴리우레탄 수지(A)와 우수한 상용성을 위해 상기 열가소성 중합체로 열가소성 폴리우레탄 수지(A)를 사용할 수 있다.The properties of the thermoplastic polymer are the same as those described above, and it is particularly preferable to use the thermoplastic polyurethane resin (A) as the thermoplastic polymer for excellent compatibility with the thermoplastic polyurethane resin (A) described later.
상기 실리콘 고무(C)는 유기폴리실록산으로부터 또는 유기폴리실록산과 충전제를 혼합하여 제조된 것일 수 있다.The silicone rubber (C) may be prepared from an organopolysiloxane or by mixing a filler with an organopolysiloxane.
상기 유기폴리실록산은 분자 내에 탄소수 2-20의 알케닐 그룹을 2개 이상 함유하는 고 컨시스턴시(high consistency)의 단독중합체 또는 공중합체인 디-오가노폴리실록산 검(gum)일 수 있다. 상기 탄소수 2-20의 알케닐 그룹은 예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 프로페닐 및 데세닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 알케닐 그룹의 위치는 중요하지 않으며, 이는 분자 쇄 말단, 분자 쇄의 비말단 위치 또는 상기한 위치 둘 다에서 결합될 수 있다. 일 실시예로, 알케닐 그룹은 비닐 또는 헥세닐이며, 이들 그룹은 상기 유기폴리실록산 중에 0.001-3중량%, 또는 0.01-1중량%로 포함될 수 있다.The organopolysiloxane may be a high consistency homopolymer or copolymer of di-organopolysiloxane gum (gum) containing two or more alkenyl groups of 2-20 carbon atoms in the molecule. The alkenyl group having 2-20 carbon atoms may be, for example, at least one member selected from the group consisting of vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, propenyl and decenyl. The position of the alkenyl group is not critical, and it can be bonded at the molecular chain end, at the non-terminal position of the molecular chain, or at both of the above positions. In one embodiment, the alkenyl group is vinyl or hexenyl, and these groups may be included in the organopolysiloxane in an amount of 0.001-3 wt%, or 0.01-1 wt%.
상기 유기폴리실록산의 규소에 결합되는 나머지(즉, 비-알케닐) 유기 그룹은 독립적으로 지방족 불포화를 함유하지 않는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로부터 선택된다. 이들은 구체적으로, 탄소수 1-20의 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 탄소수 6-12의 아릴 그룹, 탄소수 7-20의 아르알킬 그룹, 또는 탄소수 1-20의 할로겐화 알킬 그룹일 수 있다.The remaining (i.e., non-alkenyl) organic groups bonded to the silicon of the organopolysiloxane are independently selected from hydrocarbons or halogenated hydrocarbons that do not contain aliphatic unsaturation. Specifically, they may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
상기 탄소수 1-20의 알킬 그룹은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실; 사이클로알킬 그룹은, 예를 들면, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 예시할 수 있다.The alkyl group having 1-20 carbon atoms includes, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl; The cycloalkyl group can be exemplified by, for example, cyclohexyl and cycloheptyl.
또한, 상기 탄소수 6-12의 아릴 그룹은, 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 크실릴을 예시할 수 있다.Examples of the aryl group having 6-12 carbon atoms include phenyl, tolyl and xylyl.
또한, 상기 탄소수 7-20의 아르알킬 그룹은 예를 들면, 벤질 및 펜에틸을 예시할 수 있다.The aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms may be, for example, benzyl and phenethyl.
또한, 상기 탄소수 1-20의 할로겐화 알킬 그룹은 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 클로로메틸을 예시할 수 있다. Examples of the halogenated alkyl group having 1-20 carbon atoms include, for example, 3,3,3-trifluoropropyl and chloromethyl.
상기 유기폴리실록산의 25℃에서의 점도는 100mPa·s이상, 예를 들어 300mPa·s 이상이고, 90000mPa·s이하 또는 70000mPa·s이하일 수 있다.The viscosity of the organopolysiloxane at 25 占 폚 is not less than 100 mPa 占 퐏, for example not less than 300 mPa 占 퐏, not more than 90000 mPa 占 퐏, or not more than 70000 mPa 占 퐏.
상기 충전제는 유기폴리실록산을 강화시키는 것으로 공지된 미분된 충전제이며, 일 예로 비표면적이 50m2/g 이상인 발연 실리카(fumed silica), 침강 실리카(precipitated silica), 실리카 에어로졸 및 이산화티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적 일 실시예로는 발연 실리카를 사용할 수 있다.The filler is a finely divided filler known to enhance the organopolysiloxane and is, for example, selected from the group consisting of fumed silica, precipitated silica, silica aerosol and titanium dioxide having a specific surface area of at least 50 m 2 / g Fumed silica may be used as a specific example.
상기 충전제는 유기폴리실록산 100중량부에 대해 5-150중량부 또는 20-100중량부로 사용될 수 있다.The filler may be used in an amount of 5-150 parts by weight or 20-100 parts by weight based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane.
상기 경화제는 상기 실리콘 고무(C)를 가교시키기 위한 것으로, 규소(Si)가 결합된 수소원자를 분자당 2개 이상으로 포함하는 유기폴리실록산일 수 있으며, 이의 함량은 상기 경화제 내에 0.2-2중량% 또는 0.5-1.7중량%일 수 있다.The curing agent for crosslinking the silicone rubber (C) may be an organopolysiloxane containing two or more hydrogen atoms bonded to silicon (Si) in a molecule, and the content thereof is preferably 0.2-2 wt% Or 0.5-1.7 wt%.
또한, 상기 경화제는 25℃에서의 점도가 0.5-1000mPa·s 또는 2-500mPa·s 또는 5-150mPa·s일 수 있다.In addition, the curing agent may have a viscosity at 25 ° C of 0.5-1000 mPa · s or 2-500 mPa · s or 5-150 mPa · s.
또한, 상기 유기폴리실록산의 규소가 결합된 알케닐에 대한 경화제의 규소가 결합된 수소원자의 몰비는 1이상, 50미만일 수 있으며, 구체적 일 실시예로 3-30일 수 있다.The molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms of the curing agent to the silicon-bonded alkenyl of the organopolysiloxane may be 1 or more and less than 50, and may be 3 to 30 in one embodiment.
상기 촉매는 상기 실리콘 고무(C)의 가교를 촉진시키기 위한 촉매로, 일 실시예로 하이드로실릴화 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 하이드로실릴화 촉매는 일 예로 백금 블랙, 실리카 상에 지지된 백금, 탄소 상에 지지된 백금, 염화백금산, 염화백금산의 알콜 용액, 백금/올레핀 착물, 백금/알케닐실록산 착물, 백금/베타-디케톤 착물, 백금/포스핀 착물 등과 같은 백금 촉매, 염화로듐 및 염화로듐/디(n-부틸)설파이드 착물 등과 같은 로듐 촉매 및 탄소상 팔라듐, 염화팔라듐 등과 같은 팔라듐 촉매일 수 있다.The catalyst may be a catalyst for accelerating the crosslinking of the silicone rubber (C). In one embodiment, a hydrosilylation catalyst may be used. Examples of the hydrosilylation catalyst include platinum black, platinum supported on silica, carbon Platinum catalysts such as platinum, chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum / olefin complexes, platinum / alkenylsiloxane complexes, platinum / beta-diketone complexes, platinum / phosphine complexes and the like, rhodium chloride and rhodium chloride / Di (n-butyl) sulfide complexes and the like, and palladium catalysts such as palladium on carbon, palladium chloride and the like.
상기 열가소성 중합체와 실리콘 고무(C)는 90-50 : 10-50 또는 85-55 : 15-45의 중량비로 혼합될 수 있으며, 상기 실리콘 고무의 함량이 상기 범위 미만일 경우 완성된 표피재의 촉감 및 내후성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 조성물 내 상기 실리콘 고무(C)의 분산성이 저하되어 조성물의 성형성이 저하됨에 따라 결과적으로 완성된 표피재의 인장강도 및 파단신율 등의 기계적 물성이 저하되므로, 상기 범위 내의 중량비로 혼합할 수 있다.The thermoplastic polymer and the silicone rubber (C) may be mixed in a weight ratio of 90-50: 10-50 or 85-55: 15-45, and when the content of the silicone rubber is less than the above range, If the amount exceeds the above range, the dispersibility of the silicone rubber (C) in the composition is lowered and the moldability of the composition is lowered. As a result, mechanical properties such as tensile strength and elongation at break of the finished skin material , So that they can be mixed at a weight ratio within the above range.
또한, 상기 경화제는 상기 열가소성 중합체와 실리콘 고무(C)의 총합 100중량부에 대해 0.5-10중량부 또는 1-5중량부로 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 실리콘 고무의 가교가 우수하여 자동차 내장재용 표피재에 향상된 내스크래치성, 내후성 및 촉감을 부여할 수 있다.The curing agent may be added in an amount of 0.5-10 parts by weight or 1-5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic polymer and the silicone rubber (C) Within the above range, the crosslinking of the silicone rubber is excellent, so that the skin material for automobile interior materials can be provided with improved scratch resistance, weather resistance and touch.
또한, 상기 촉매는 상기 열가소성 중합체와 실리콘 고무(C)의 총합 100중량부에 대해 0.05-10중량부 또는 0.1-5중량부로 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 실리콘 고무의 가교를 촉진할 수 있어 생산효율이 우수한 효과가 있다.The catalyst may be contained in an amount of 0.05-10 parts by weight or 0.1-5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic polymer and the silicone rubber (C), and the crosslinking of the silicone rubber can be promoted within the above range The production efficiency is excellent.
상기 (S1)단계의 혼합은 160-200℃ 또는 170-190℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 미만에서 혼합을 수행할 경우 상기 열가소성 중합체와 실리콘 고무(C)가 충분히 용융되지 않고, 상기 열가소성 중합체 내 실리콘 고무(C)의 분산성이 저하되어 조성물의 성형성이 저하됨에 따라 결과적으로 완성된 표피재의 인장강도 및 파단신율 등의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 상기 온도 범위를 초과할 경우 상기 열가소성 중합체가 열분해되어 완성된 표피재의 인장강도 및 파단신율 등의 물성이 저하되므로 상기 온도 범위에서 수행할 수 있다.The mixing of step (S1) may be performed at a temperature of 160-200 占 폚 or 170-190 占 폚. When the mixing is carried out at a temperature lower than the above-mentioned temperature range, the thermoplastic polymer and the silicone rubber (C) are not sufficiently melted and the dispersibility of the silicone rubber (C) in the thermoplastic polymer is lowered, Mechanical properties such as tensile strength and elongation at break of the finished skin material may be deteriorated. If the temperature range is exceeded, the thermoplastic polymer is thermally decomposed to deteriorate physical properties such as tensile strength and elongation at break of the finished skin material. . ≪ / RTI >
선택적으로, 상기 (S1)단계는 가공성 또는 우수한 성능 특성을 얻기 위해 커플링제, 연화 광유(softening mineral oil), 가소제, 다른 광물성 충전제, 안료, 염료, 점도 변경제, 안정제, 윤활제 및 유연화제(flexibilizer)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이의 종류 및 함량은 한정하지 않는다. Optionally, the step (S1) may be carried out using a coupling agent, a softening mineral oil, a plasticizer, other mineral fillers, pigments, dyes, viscosity modifiers, stabilizers, lubricants and flexibilizers ), And the kind and content of the additive is not limited.
본 발명자들은 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물 제조 시 적은 양의 실리콘 고무(C)를 투입할 경우 상기 실리콘 고무(C)의 분산성이 저하되어 이를 이용하여 형성된 표피재의 물성이 저하되는 문제점이 발생하여, 위와 같이 열가소성 중합체(즉, 폴리우레탄 수지)와 고함량의 실리콘 고무(C)를 미리 혼합하는 마스터배치(master batch)화하는 단계(즉, (S1) 단계)를 수행하여 조성물 내 실리콘 고무(C)의 분산성을 향상시켜 조성물의 성형성이 우수하면서도, 이를 이용하여 형성된 표피재의 물성이 우수한 효과를 구현할 수 있었다. The present inventors have found that when a small amount of silicone rubber (C) is added during the production of the thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding, the dispersibility of the silicone rubber (C) is lowered and the physical properties of the skin material formed using the silicone rubber (Step S1) of master batching the thermoplastic polymer (that is, the polyurethane resin) and the high-content silicone rubber (C) in advance as described above, The dispersibility of the composition (C) was improved, and the moldability of the composition was excellent, and the excellent physical properties of the skin material formed using the composition could be realized.
통상적으로 마스터배치는 플라스틱과 같은 고분자 소재에 기능성을 부가하기 위하여 첨가제를 배합할 때, 고분자 소재 내 첨가제의 분산성을 향상시키기 위해 먼저 고분자 소재와 고농도의 첨가제를 배합하여 칩 또는 펠렛 형태로 제조한 후, 이를 고분자 소재에 첨가하여 사용하기 위한 것을 지칭한다.In order to improve the dispersibility of the additive in the polymer material, the master batch is prepared by first mixing a polymer material and a high-concentration additive in the form of a chip or a pellet when adding an additive to add functionality to a polymer material such as plastic And then adding it to the polymer material to use it.
혼합단계(S3)In the mixing step (S3)
상기 (S3)단계는 열가소성 폴리우레탄 수지(A) 100중량부에 대해 상기 (S1)단계의 열가소성 실리콘 가황물(B) 25-70중량부 또는 30-60중량부를 혼합하는 단계일 수 있다.The step (S3) may be a step of mixing 25 to 70 parts by weight or 30 to 60 parts by weight of the thermoplastic silicone vulcanizate (B) in the step (S1) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane resin (A).
상기 (S3)단계의 구체적 일 실시예로, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)와 열가소성 실리콘 가황물(B)을 반바리 믹서에 넣고 150-170℃ 또는 155-165℃에서 3-10분 또는 5-7분 동안 동안 진행할 수 있으며 이 때, 상기 (S3)단계의 혼합물은 마찰열로 인해 약 170-180℃로 온도가 상승할 수 있다.In step (S3), the thermoplastic polyurethane resin (A) and the thermoplastic silicon vulcanizate (B) are placed in a Banbury mixer and heated at 150-170 ° C or 155-165 ° C for 3-10 minutes or 5 -7 minutes. At this time, the mixture of step (S3) may be heated to about 170-180 DEG C due to frictional heat.
또한, 상기 (S3)단계의 혼합물은 선택적으로, 난연제, 광안정제, 고내열안정제, 활제, 산화방지제, 내열제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제 및 내마모제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 혼합할 수 있으며, 이의 종류와 함량은 본 발명의 목적하는 효과를 저해하지 않는 한 한정하지 않는다.The mixture of step (S3) may optionally contain at least one additive selected from a flame retardant, a light stabilizer, a high heat stabilizer, a lubricant, an antioxidant, a heat resistant agent, an antistatic agent, an antimicrobial agent, a processing aid, a metal deactivator, And the kind and content thereof are not limited unless they impair the desired effects of the present invention.
또한, 본 발명의 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법은 상기 혼합단계(S3)의 혼합물을 펠렛(pellet)으로 제조하는 펠렛 제조단계(S5); 및 상기 펠렛을 분쇄하여 분말을 제조하는 분말 제조단계(S7); 를 더 포함할 수 있다.The method for producing a thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding according to the present invention may further comprise: a pellet preparation step (S5) of producing a mixture of the mixing step (S3) as a pellet; And a powder preparation step (S7) of pulverizing the pellet to produce a powder; As shown in FIG.
상기 펠렛 제조단계(S5)는 상기 (S3)단계의 혼합물을 압출기에 넣고 160-190℃ 또는 170-185℃에서 압출하여 펠렛 형태로 제작하는 단계일 수 있다.The pellet preparation step (S5) may be a step of putting the mixture of step (S3) into an extruder and extruding the mixture at 160-190 ° C or 170-185 ° C to form pellets.
상기 온도 범위 미만일 경우 상기 상기 (S3)단계의 혼합물이 충분이 용융되지 않아 완성된 표피재의 인장강도 및 파단신율 등의 기계적 물성이 저하되고, 상기 온도 범위를 초과할 경우 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)가 열분해되어 완성된 표피재의 인장강도 및 파단신율 등의 물성이 저하되므로 상기 온도 범위에서 수행할 수 있다.If the temperature is less than the above range, the mixture of step (S3) is not sufficiently melted, and the mechanical properties such as tensile strength and elongation at break of the finished skin material deteriorate. When the temperature exceeds the temperature range, the thermoplastic polyurethane resin (A ) Is thermally decomposed to deteriorate physical properties such as tensile strength and elongation at break of the finished skin material.
상기 분말 제조단계(S7)는 상기 (S5)단계에서 제조된 펠렛을 액체질소를 이용하여 냉동한 후 분쇄하거나 또는 하이드로그라인딩을 통해 분쇄하여 분말(powder) 형태의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계일 수 있다.The powder manufacturing step (S7) is a step of preparing the powdery thermoplastic polyurethane composition by freezing the pellet produced in the step (S5) and pulverizing the granulated product using the liquid nitrogen or by hydro-grinding .
상기 분말 형태의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 평균 입자크기가 150-250㎛ 또는 170-200㎛일 수 있고, 유하성은 10-15초 또는 12-13초일 수 있다.The thermoplastic polyurethane composition in the powder form may have an average particle size of 150-250 占 퐉 or 170-200 占 퐉, and the flowability may be 10-15 seconds or 12-13 seconds.
위에서 서술한 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법으로부터 제조한 분말 형태의 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 조성물 내 실리콘 고무의 분산성이 우수하여 분말 슬러쉬 몰딩 성형성이 우수한 효과가 있다.The thermoplastic polyurethane composition of the present invention in powder form prepared from the above-described method for producing a thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding has an excellent dispersibility of silicone rubber in the composition and is excellent in powder-slush molding and moldability.
또한, 본 발명은 상기 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 형성된 자동차 내장재용 표피재에 관한 것이다.The present invention also relates to a skin material for an automobile interior material formed using the thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding.
구체적으로, 본 발명의 자동차 내장재용 표피재는 상기 서술한 조성물을 이용하여 분말 슬러쉬 몰딩 공정을 통해 제조될 수 있다.Specifically, the skin material for an automobile interior material of the present invention can be manufactured through a powder slush molding process using the composition described above.
상기 분말 슬러쉬 몰딩 공정은 약 200-250℃, 210-250℃, 또는 220-240℃에서 수행될 수 있으며, 이 경우 표피재 성형성이 우수할 수 있다.The powder slush molding process may be performed at a temperature of about 200-250 ° C, 210-250 ° C, or 220-240 ° C, in which case the skin moldability may be excellent.
상기 자동차 내장재는 인스트루먼트 판넬, 도어트림, 콘솔 박스, 암 레스트, 헤드 레스트, 필러 트림, 좌석 버클, 헤드 라이너, 글러브 박스, 트렁크 덮개 트림, 에어백 커버 또는 스티어링 휠 커버일 수 있다.The automobile interior material may be an instrument panel, a door trim, a console box, an armrest, a headrest, a pillar trim, a seat buckle, a headliner, a glove box, a trunk cover trim, an airbag cover or a steering wheel cover.
본 발명의 자동차 내장재용 표피재는 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)를 50-84중량% 또는 55-80중량%로 포함하고, 상기 열가소성 실리콘 가황물(B)을 16-40중량% 또는 18-38중량%로 포함하여 자동차 내장재용 표피재로서 기계적 물성이 우수하면서도 내스크래치성, 촉감 및 내후성이 우수한 효과가 있다.The skin material for an automobile interior material of the present invention comprises 50-84% by weight or 55-80% by weight of the thermoplastic polyurethane resin (A), 16-40% by weight or 18-38% by weight of the thermoplastic silicone vulcanizate (B) By weight, and is excellent in mechanical properties as well as excellent scratch resistance, touch, and weather resistance as a skin material for automobile interior materials.
일 실시예로, 상기 열가소성 실리콘 가황물(B) 내의 열가소성 중합체 매트릭스(B-1)가 열가소성 폴리우레탄 수지(A)와 동일할 경우, 표피재는 열가소성 폴리우레탄 수지(A + (B-1))를 82-92중량%, 82-90중량% 또는 85-88중량% 포함하고, 실리콘 고무(C)를 6.3-15중량%, 6.4-14중량% 또는 7-10중량%로 포함하여 자동차 내장재용 표피재로서 기계적 물성이 우수하면서도 조성물 내 실리콘 고무(C)의 분산성이 우수하여 표피재의 내스크래치성, 인장강도 및 파단신율 등의 물성이 우수한 효과가 있다.In one embodiment, when the thermoplastic polymer matrix (B-1) in the thermoplastic silicone vulcanizate (B) is the same as the thermoplastic polyurethane resin (A), the skin material is a thermoplastic polyurethane resin (A + , 82-90% by weight or 85-88% by weight of silicone rubber (C), 6.3-15% by weight, 6.4-14% by weight or 7-10% by weight of silicone rubber (C) As a skin material, it has excellent mechanical properties and excellent dispersibility of the silicone rubber (C) in the composition, and has excellent properties such as scratch resistance, tensile strength and elongation at break of the skin material.
또한, 본 발명의 자동차 내장재용 표피재는 내스크래치성(JIS K 6718, g)이 300g이상 또는 400g이상으로, 상기 범위에서 내스크래치성이 우수한 효과가 있다. 이의 상한치는 제한하지 않으나 일 예로 1500g이하 또는 1300g이하일 수 있다.Further, the skin material for automobile interior material of the present invention has an scratch resistance (JIS K 6718, g) of 300 g or more or 400 g or more, and has excellent scratch resistance in the above range. The upper limit thereof is not limited, but may be, for example, 1500 g or less or 1300 g or less.
상기 내스크래치성은 표피재 시편의 표면을 JIS K 6718에 의거하여 Heidon scratch tester(SHINTO社, HEIDON type 14FW)를 이용하여 하중을 변화시켜가며 100mm/s 속도로 100mm를 긁은 후, 표면에 생기는 스크래치 폭이 200㎛를 초과할 경우의 하중을 측정할 수 있다.The surface scratch resistance was evaluated by scratching the surface of the surface of the skin with a Heidon scratch tester (SHINTO Co., HEIDON type 14FW) under a load of 100 mm / s at a speed of 100 mm / s in accordance with JIS K 6718, It is possible to measure the load when it exceeds 200 mu m.
또한, 본 발명의 자동차 내장재용 표피재는 인장강도(ISO 5207-3)가 85-150Mpa, 90-140Mpa 또는 90-120Mpa일 수 있으며, 상기 범위 내에서 기계적 물성이 우수면서도 에어백 전개가 유리한 효과가 있다.In addition, the skin material for automobile interior materials of the present invention may have a tensile strength (ISO 5207-3) of 85-150 MPa, 90-140 MPa or 90-120 MPa, and is advantageous in expanding the airbag with excellent mechanical properties within the above range .
상기 인장강도는 ISO 5207-3에 의거하여 Universal testing machine(UTM)을 이용하여 측정한 것일 수 있다.The tensile strength may be measured using a universal testing machine (UTM) according to ISO 5207-3.
또한, 본 발명의 자동차 내장재용 표피재는 파단신율(ISO 5207-3)이 350-500%, 350-450% 또는 400-450%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 기계적 물성이 우수면서도 에어백 전개가 유리한 효과가 있다.In addition, the skin material for automobile interior materials of the present invention may have a breaking elongation (ISO 5207-3) of 350-500%, 350-450%, or 400-450% There is an advantageous effect of expanding the airbag even though the mechanical properties are excellent within the above range.
상기 파단신율은 ISO 5207-3에 의거하여 Universal testing machine(UTM)을 이용하여 측정한 것일 수 있다.The elongation at break may be measured using a universal testing machine (UTM) according to ISO 5207-3.
또한, 본 발명의 자동차 내장재용 표피재는 광택변화율이 -40% 내지 +40%, -20% 내지 +20% 또는 -7% 내지 +7%일 수 있고, 상기 범위 내에서 자동차 내장재용 표피재로서 요구되는 광택변화율을 만족할 수 있는 효과가 있다. In addition, the skin material for an automobile interior material of the present invention may have a gloss change rate of -40% to + 40%, -20% to + 20%, or -7% to + 7% It is possible to satisfy the required gloss change rate.
상기 광택변화율은 ASTM D563에 의거하여 입사각 60°를 기준으로 표피재 시편에 자외선(UV, ISO 105에 규정된 Xenon arc)을 126MJ의 양으로 조사한 후 광택계(BYK社, BYK Gardner GLOSS master 60)를 이용하여 상기 자외선 조사 전, 후의 광택도를 측정하여 이의 변화율을 계산할 수 있다.The gloss change rate was measured by using a gloss meter (BYK Gardner GLOSS master 60) after irradiating ultraviolet ray (Xenon arc defined in ISO 105) in an amount of 126 MJ to a skin sample at an incident angle of 60 degrees according to ASTM D563, The glossiness before and after the ultraviolet irradiation can be measured and the rate of change thereof can be calculated.
또한, 본 발명의 자동차 내장재용 표피재는 내후성이 -30% 내지 +30%, -25% 내지 +25% 또는 -20% 내지 +20%일 수 있고, 상기 범위 내에서 자동차 내장재용 표피재로서 요구되는 내후성을 만족할 수 있는 효과가 있다. The skin material for automobile interior material of the present invention may have weatherability of -30% to + 30%, -25% to + 25% or -20% to + 20% It is possible to satisfactorily satisfy the weatherability.
상기 내후성은 표피재 시편에 자외선(UV, ISO 105에 규정된 Xenon arc)을 126MJ의 양으로 조사한 후 Universal testing machine(UTM)을 이용하여 노화 전, 후의 인장강도 및/또는 파단신율을 측정하여 이의 변화율을 계산할 수 있다.The weathering resistance was measured by irradiating ultraviolet ray (UV, Xenon arc specified in ISO 105) in the amount of 126 MJ to the skin sample and measuring tensile strength and / or elongation before and after aging using a universal testing machine (UTM) The rate of change can be calculated.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
[[ 실시예Example ]]
1. 분말 슬러쉬 몰딩용 폴리염화비닐 조성물을 이용한 자동차 내장재용 표피재 제조1. Production of skin material for automobile interior material using polyvinyl chloride composition for powder slush molding
(1) 분말 (1) Powder 슬러쉬Slush 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물 제조 Preparation of thermoplastic polyurethane composition for molding
하기 표 1에 기재된 조성을 이용하여 평균 입자크기가 150-250㎛이고, 유하성은 10-15초인 분말 형태의 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하였다. Using the composition shown in the following Table 1, a thermoplastic polyurethane composition for powder-type powder-slush molding having an average particle size of 150-250 占 퐉 and a flowability of 10-15 seconds was prepared.
이의 구체적인 제조방법은 하기'(2) 분말 슬러쉬 몰딩용 폴리염화비닐 조성물 제조방법'항목에서 별도로 설명한다.The concrete production method thereof will be described separately in the item '(2) Method for producing polyvinyl chloride composition for powder slush molding' below.
구분(중량부)Classification (parts by weight) 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 참조예 1Reference Example 1 참조예 2Reference Example 2 참조예 3Reference Example 3 참조예 4Reference Example 4
열가소성 폴리우레탄 수지Thermoplastic polyurethane resin 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100
열가소성 실리콘 가황물 1Thermoplastic Silicon Vulcanide 1 3030 5050 -- -- -- -- 2020 8080 -- --
열가소성 실리콘 가황물 2Thermoplastic Silicon Vulcanide 2 -- -- 3030 5050 -- -- -- -- 2020 8080
열가소성 가황물Thermoplastic vulcanizate -- -- -- -- -- 3030 -- -- -- --
파라핀 오일Paraffin oil -- -- -- -- 55 -- -- -- -- --
고내열안정제High heat stabilizer 66 66 66 66 66 66 66 66 66 66
광안정제Light stabilizer 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3
-(A) 열가소성 폴리우레탄 수지: 입자크기가 200㎛, 쇼어 A 경도(ISO 868)가 88, 인장강도(ISO 527-2)가 26MPa, 파단신율(ISO 527-2)이 415%, 비켓 연화점(ISO 306)이 48℃, 용융 흐름 지수(MFI)가 70g/10min(185℃, 2.16kg)인 열가소성 폴리우레탄 수지- (A) Thermoplastic polyurethane resin: particle size of 200 占 퐉, Shore A hardness (ISO 868) of 88, tensile strength (ISO 527-2) of 26 MPa, elongation at break (ISO 527-2) of 415% (ISO 306) of 48 占 폚 and a melt flow index (MFI) of 70 g / 10 min (185 占 폚, 2.16 kg)
-(B) 열가소성 실리콘 가황물 1: 열가소성 폴리우레탄 중합체 매트릭스(B-1) 70중량% 내에 가교된 실리콘 고무(B-2) 30중량%가 분산된 형태인 열가소성 실리콘 가황물로서, 쇼어 A 경도(ISO 868)가 75, 인장강도(ISO 37)가 12.1Mpa, 파단신율(ISO 37)이 630%, 용융 흐름 지수(ISO 1133)가 60g/10min(190℃, 10kg)인 열가소성 실리콘 가황물- (B) Thermoplastic Silicon Vulcanide 1: A thermoplastic silicone vulcanizate in which 30% by weight of a crosslinked silicone rubber (B-2) is dispersed in 70% by weight of a thermoplastic polyurethane polymer matrix (B-1) (ISO 868) of 75, a tensile strength (ISO 37) of 12.1 MPa, a elongation at break (ISO 37) of 630% and a melt flow index (ISO 1133) of 60 g / 10 min
- 열가소성 실리콘 가황물 2: 열가소성 폴리우레탄 중합체 매트릭스(B-1) 60중량% 내에 가교된(crosslinked) 실리콘 고무(B-2) 40중량%가 분산된 형태인 열가소성 실리콘 가황물로서, 쇼어 A 경도(ISO 868)가 48, 인장강도(ISO 37)가 4.4Mpa, 파단신율(ISO 37)이 710%, 용융 흐름 지수(ISO 1133)가 55g/10min(190℃, 10kg)인 열가소성 실리콘 가황물- Thermoplastic Silicon Vulcanide 2: Thermoplastic silicone vulcanizate in which 40% by weight of a crosslinked silicone rubber (B-2) is dispersed in 60% by weight of a thermoplastic polyurethane polymer matrix (B-1) (ISO 868) of 48, a tensile strength (ISO 37) of 4.4 Mpa, a elongation at break (ISO 37) of 710% and a melt flow index (ISO 1133) of 55 g / 10 min
- 열가소성 가황물: 열가소성 폴리프로필렌 중합체 매트릭스 내에 가교된(crosslinked) EPDM 고무가 분산된 열가소성 가황물로서, 쇼어 A 경도(ISO 868)가 70, 인장강도(ASTM D412)가 6.20Mpa, 파단신율(ASTM D412)이 480%, 용융 흐름 지수(ISO 1133)가 5-10g/10min(190℃, 10kg)인 열가소성 가황물 (ExxonMobil社, SantopreneTM 121-70M350).Thermoplastic vulcanizate: a thermoplastic vulcanizate in which crosslinked EPDM rubber is dispersed in a thermoplastic polypropylene polymer matrix having a Shore A hardness (ISO 868) of 70, a tensile strength (ASTM D412) of 6.20 MPa, a elongation at break Thermoplastic vulcanizate (ExxonMobil, Santoprene TM 121-70M350) with a melt flow index (ISO 1133) of 5-10 g / 10 min (190 ° C, 10 kg).
- 파라핀 오일: 중량평균분자량이 400g/mol인 파라핀 오일 (국동유화社, LP500).Paraffin oil: Paraffin oil having a weight average molecular weight of 400 g / mol (Kukdong Yufu Co., LP500).
- 고내열안정제(Irganox 1010, AASF)- High heat stabilizer (Irganox 1010, AASF)
- 광안정제(Tinuvin PUR 866, AASF) - light stabilizer (Tinuvin PUR 866, AASF)
(2) 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물 제조방법(2) Method for producing thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2, 참조예 1 내지 4에 이용된 열가소성 폴리우레탄 조성물은 하기의 제조방법으로 제조하였다.The thermoplastic polyurethane compositions used in Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Examples 1 to 4 were prepared by the following production methods.
이와 별도로, 열가소성 실리콘 가황물 내 실리콘 고무 함량에 따른 표피재의 물성을 확인하기 위한 참조예 5 및 6, 별도의 열가소성 실리콘 가황물 제조단계(S1) 없이 혼합단계(S3)에서 열가소성 폴리우레탄 수지와 실리콘 고무를 바로 혼합할 경우 표피재의 물성을 확인하기 위한 참조예 7 및 열가소성 실리콘 가황물이 아닌 가교되지 않은 실리콘 검을 사용할 경우 표피재의 물성을 확인하기 위한 참조예 8의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 추가로 제조하였다.Separately, Reference Examples 5 and 6 for confirming the physical properties of the skin material according to the silicone rubber content in the thermoplastic silicone vulcanizate, the thermoplastic polyurethane resin and silicone (polyvinylpyrrolidone) in the mixing step (S3) Reference Example 7 for confirming the physical properties of the skin material and a thermoplastic polyurethane composition of Reference Example 8 for confirming the physical properties of the skin material when using non-crosslinked silicone gum other than thermoplastic silicon vulcanizate were further prepared .
<실시예 1>&Lt; Example 1 >
가. 열가소성 실리콘 가황물 제조단계(S1)end. The thermoplastic silicon vulcanate production step (S1)
열가소성 폴리우레탄 수지 70중량부 실리콘 고무 30중량부, 경화제 2.5중량부 및 촉매 0.1중량부를 2축 압출기(BAUTEK社, BA-19)에 투입하여 150-300rpm, 180℃의 온도에서 동적 가황 및 혼합을 수행하여 열가소성 실리콘 가황물 1을 제조하였다. Thermoplastic polyurethane resin 70 parts by weight Silicone rubber 30 parts by weight, curing agent 2.5 parts by weight and catalyst 0.1 part by weight were fed into a twin-screw extruder (BAUTEK, BA-19) to perform dynamic vulcanization and mixing at a temperature of 150-300 rpm, To prepare thermoplastic silicone vulcanizate 1.
나. 혼합단계(S3)I. In the mixing step (S3)
이어서, 열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 상기 열가소성 실리콘 가황물 1 30중량부, 고내열안정제 6중량부 및 광안정제 0.3중량부를 반바리 믹서에 넣어 160℃의 온도에서 5분 동안 혼합하였다.Subsequently, 30 parts by weight of the thermoplastic silicone vulcanizate 1, 6 parts by weight of the high heat-resistant stabilizer and 0.3 part by weight of the light stabilizer were added to a Banbury mixer at a temperature of 160 ° C for 5 minutes to 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane resin.
다. 펠렛 제조단계(S5)All. Pellet production step (S5)
이어서, 상기 (S3)단계의 혼합물을 압출기에 넣어 180℃의 온도에서 압출하여 펠렛을 형성하였다.Then, the mixture of step (S3) was put into an extruder and extruded at a temperature of 180 ° C to form pellets.
라. 분말 제조단계(S7)la. Powder production step (S7)
상기 펠렛을 분쇄하여 입자크기가 150-250㎛이고, 유하성이 10-15초인 열가소성 폴리우레탄 분말을 제조하였다.The pellet was pulverized to prepare a thermoplastic polyurethane powder having a particle size of 150 to 250 占 퐉 and a flowability of 10 to 15 seconds.
<실시예 2>&Lt; Example 2 >
가, 다-라 : 실시예 1과 동일하게 수행하였다.Was carried out in the same manner as in Example 1.
나. 혼합단계(S3)I. In the mixing step (S3)
이어서, 열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 상기 열가소성 실리콘 가황물 1 50중량부, 고내열안정제 6중량부 및 광안정제 0.3중량부를 반바리 믹서에 넣어 160℃의 온도에서 5분 동안 혼합하였다.Subsequently, 50 parts by weight of the thermoplastic silicone vulcanizate 1, 6 parts by weight of the high heat-resistant stabilizer and 0.3 part by weight of the light stabilizer were added to a thermosetting polyurethane resin at a temperature of 160 캜 for 5 minutes.
<실시예 3>&Lt; Example 3 >
가. 열가소성 실리콘 가황물 제조단계(S1)end. The thermoplastic silicon vulcanate production step (S1)
열가소성 폴리우레탄 수지 60중량부와 실리콘 고무 40중량부, 경화제 2.5중량부 및 촉매 0.1중량부를 2축 압출기에 투입하여 150-300rpm, 180℃의 온도에서 동적 가황 및 혼합을 수행하여 열가소성 실리콘 가황물 2를 제조하였다.60 parts by weight of a thermoplastic polyurethane resin, 40 parts by weight of a silicone rubber, 2.5 parts by weight of a curing agent and 0.1 part by weight of a catalyst were charged into a twin-screw extruder and subjected to dynamic vulcanization and mixing at a temperature of 150-300 rpm and 180 ° C to obtain a thermoplastic silicone vulcanizate 2 .
나. 혼합단계(S3)I. In the mixing step (S3)
이어서, 열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 상기 열가소성 실리콘 가황물 2 30중량부, 고내열안정제 6중량부 및 광안정제 0.3중량부를 반바리 믹서에 넣어 160℃의 온도에서 5분 동안 혼합하였다..Subsequently, 30 parts by weight of the thermoplastic silicone vulcanizate 2, 6 parts by weight of the high heat-resistant stabilizer and 0.3 part by weight of the light stabilizer were added to a Banbury mixer at a temperature of 160 ° C for 5 minutes to 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane resin.
다-라 : 실시예 1과 동일하게 수행한다.D: The same procedure as in Example 1 is carried out.
<실시예 4><Example 4>
가, 다-라 : 실시예 3과 동일하게 수행하였다.Was carried out in the same manner as in Example 3.
나. 혼합단계(S3)I. In the mixing step (S3)
이어서, 열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 상기 열가소성 실리콘 가황물 2 50중량부, 고내열안정제 6중량부 및 광안정제 0.3중량부를 반바리 믹서에 넣어 160℃의 온도에서 5분 동안 혼합하였다.Subsequently, 50 parts by weight of the thermoplastic silicone vulcanizate 2, 6 parts by weight of the high heat-resistant stabilizer and 0.3 part by weight of the light stabilizer were added to a thermosetting polyurethane resin at a temperature of 160 DEG C for 5 minutes.
<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &
가. 열가소성 실리콘 가황물 제조단계(S1) : 없음end. Thermoplastic Silicon Vulcanization Step (S1): None
나. 혼합단계(S3)I. In the mixing step (S3)
열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 파라핀 오일 5중량부, 고내열안정제 6중량부 및 광안정제 0.3중량부를 반바리 믹서에 넣어 160℃의 온도에서 5분 동안 혼합하였다.5 parts by weight of paraffin oil, 6 parts by weight of a high heat stabilizer and 0.3 part by weight of a light stabilizer were added to a thermosetting polyurethane resin at a temperature of 160 DEG C for 5 minutes.
다 - 라 : 실시예 1과 동일하게 수행하였다.D: The same procedure as in Example 1 was carried out.
<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &
가. 열가소성 실리콘 가황물 제조단계(S1) : 없음end. Thermoplastic Silicon Vulcanization Step (S1): None
나. 혼합단계(S3)I. In the mixing step (S3)
열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 열가소성 가황물 30중량부, 고내열안정제 6중량부 및 광안정제 0.3중량부를 반바리 믹서에 넣어 160℃의 온도에서 5분 동안 혼합하였다.To 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane resin, 30 parts by weight of thermoplastic vulcanizate, 6 parts by weight of the high heat stabilizer and 0.3 part by weight of the light stabilizer were mixed in a Banbury mixer at a temperature of 160 DEG C for 5 minutes.
다 - 라 : 실시예 1과 동일하게 수행하였다.D: The same procedure as in Example 1 was carried out.
<참조예 1>&Lt; Reference Example 1 &
가. 열가소성 실리콘 가황물 제조단계(S1) : 실시예 1과 동일하게 수행하였다.end. Thermoplastic Silicon Vulcanide Production Step (S1): The same procedure as in Example 1 was carried out.
나. 혼합단계(S3)I. In the mixing step (S3)
열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 상기 열가소성 실리콘 가황물 1 20중량부, 고내열안정제 6중량부 및 광안정제 0.3중량부를 반바리 믹서에 넣어 160℃의 온도에서 5분 동안 혼합하였다.20 parts by weight of the thermoplastic silicone vulcanizate 1, 6 parts by weight of the high heat stabilizer and 0.3 part by weight of the light stabilizer were added to a thermosetting polyurethane resin at a temperature of 160 캜 for 5 minutes.
다 - 라 : 실시예 1과 동일하게 수행하였다.D: The same procedure as in Example 1 was carried out.
<참조예 2>&Lt; Reference Example 2 &
가. 열가소성 실리콘 가황물 제조단계(S1) : 실시예 1과 동일하게 수행하였다.end. Thermoplastic Silicon Vulcanide Production Step (S1): The same procedure as in Example 1 was carried out.
나. 혼합단계(S3)I. In the mixing step (S3)
열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 상기 열가소성 실리콘 가황물 1 80중량부, 고내열안정제 6중량부 및 광안정제 0.3중량부를 반바리 믹서에 넣어 160℃의 온도에서 5분 동안 혼합하였다.80 parts by weight of the thermoplastic silicone vulcanizate 1, 6 parts by weight of the high heat-resistant stabilizer and 0.3 part by weight of the light stabilizer were added to a thermosetting polyurethane resin at a temperature of 160 캜 for 5 minutes.
다 - 라 : 실시예 1과 동일하게 수행하였다.D: The same procedure as in Example 1 was carried out.
<참조예 3>Reference Example 3:
가. 열가소성 실리콘 가황물 제조단계(S1) : 실시예 3과 동일하게 수행하였다.end. Thermoplastic Silicon Vulcanide Production Step (S1): The same procedure as in Example 3 was carried out.
나. 혼합단계(S3)I. In the mixing step (S3)
열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 상기 열가소성 실리콘 가황물 2 20중량부, 고내열안정제 6중량부 및 광안정제 0.3중량부를 반바리 믹서에 넣어 160℃의 온도에서 5분 동안 혼합하였다.20 parts by weight of the thermoplastic silicone vulcanizate 2, 6 parts by weight of the high heat-resistant stabilizer and 0.3 part by weight of the light stabilizer were added into a Banbury mixer at a temperature of 160 캜 for 5 minutes to 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane resin.
다 - 라 : 실시예 1과 동일하게 수행하였다.D: The same procedure as in Example 1 was carried out.
<참조예 4>&Lt; Reference Example 4 &
가. 열가소성 실리콘 가황물 제조단계(S1) : 실시예 3과 동일하게 수행하였다.end. Thermoplastic Silicon Vulcanide Production Step (S1): The same procedure as in Example 3 was carried out.
나. 혼합단계(S3)I. In the mixing step (S3)
열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 상기 열가소성 실리콘 가황물 2 80중량부, 고내열안정제 6중량부 및 광안정제 0.3중량부를 반바리 믹서에 넣어 160℃의 온도에서 5분 동안 혼합하였다.80 parts by weight of the thermoplastic silicone vulcanizate 2, 6 parts by weight of the high heat-resistant stabilizer and 0.3 part by weight of the light stabilizer were added to a thermosetting polyurethane resin at a temperature of 160 캜 for 5 minutes.
다 - 라 : 실시예 1과 동일하게 수행하였다.D: The same procedure as in Example 1 was carried out.
<참조예 5>Reference Example 5:
가. 열가소성 실리콘 가황물 제조단계(S1)end. The thermoplastic silicon vulcanate production step (S1)
열가소성 폴리우레탄 수지 95중량부와 실리콘 고무 5중량부, 경화제 2.5중량부 및 촉매 0.1중량부를 2축 압출기에 투입하여 150-300rpm, 180℃의 온도에서 동적 가황 및 혼합을 수행하여 열가소성 실리콘 가황물을 제조하였다.95 parts by weight of a thermoplastic polyurethane resin, 5 parts by weight of a silicone rubber, 2.5 parts by weight of a curing agent and 0.1 part by weight of a catalyst were charged into a twin-screw extruder and subjected to dynamic vulcanization and mixing at a temperature of 150-300 rpm and 180 DEG C to obtain thermoplastic silicone vulcanizates .
나 - 라 : 실시예 2와 동일하게 수행하였다.The procedure of Example 2 was repeated.
<참조예 6>Reference Example 6:
가. 열가소성 실리콘 가황물 제조단계(S1)end. The thermoplastic silicon vulcanate production step (S1)
열가소성 폴리우레탄 수지 40중량부와 실리콘 고무 60중량부, 경화제 2.5중량부 및 촉매 0.1중량부를 2축 압출기에 투입하여 150-300rpm, 180℃의 온도에서 동적 가황 및 혼합을 수행하여 열가소성 실리콘 가황물을 제조하였다.40 parts by weight of a thermoplastic polyurethane resin, 60 parts by weight of a silicone rubber, 2.5 parts by weight of a curing agent and 0.1 part by weight of a catalyst were charged into a twin-screw extruder and subjected to dynamic vulcanization and mixing at a temperature of 150-300 rpm and 180 DEG C to obtain thermoplastic silicone vulcanizates .
나 - 라 : 실시예 2와 동일하게 수행하였다.The procedure of Example 2 was repeated.
<참조예 7>Reference Example 7:
가. 열가소성 실리콘 가황물 제조단계(S1) : 없음end. Thermoplastic Silicon Vulcanization Step (S1): None
나. 혼합단계(S3)I. In the mixing step (S3)
열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 실리콘 고무 12중량부, 고내열안정제 6중량부 및 광안정제 0.3중량부를 반바리 믹서에 넣어 160℃의 온도에서 5분 동안 혼합하였다.12 parts by weight of silicone rubber, 6 parts by weight of a high heat-resistant stabilizer and 0.3 part by weight of a light stabilizer were mixed in a Banbury mixer at a temperature of 160 DEG C for 5 minutes to 100 parts by weight of a thermoplastic polyurethane resin.
다 - 라 : 실시예 1과 동일하게 수행하였다.D: The same procedure as in Example 1 was carried out.
<참조예 8>Reference Example 8:
가. 열가소성 실리콘 가황물 제조단계(S1) : 없음end. Thermoplastic Silicon Vulcanization Step (S1): None
나. 혼합단계(S3)I. In the mixing step (S3)
열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 실리콘 검 5중량부, 고내열안정제 6중량부 및 광안정제 0.3중량부를 반바리 믹서에 넣어 160℃의 온도에서 5분 동안 혼합하였다.5 parts by weight of silicon gum, 6 parts by weight of a high heat-resistant stabilizer and 0.3 parts by weight of a light stabilizer were mixed in a Banbury mixer at a temperature of 160 DEG C for 5 minutes to 100 parts by weight of a thermoplastic polyurethane resin.
다 - 라 : 실시예 1과 동일하게 수행하였다.D: The same procedure as in Example 1 was carried out.
이 때, 상기 실리콘 검으로 폴리디메틸실록산 70중량% 및 흄드 실리카 30중량%를 포함하고, 중량평균분자량이 800,000g/mol인 가교되지 않은 실리콘 검(gum) (Wacker chemical社, Genioplast pellet S)을 사용하였다.At this time, unbridged silicon gum (Wacker chemical, Genioplast pellet S) containing 70% by weight of polydimethylsiloxane and 30% by weight of fumed silica and having a weight average molecular weight of 800,000 g / Respectively.
(3) 자동차 내장재용 표피재 제조(3) Manufacture of skin materials for automobile interior materials
상기 (1) 및 (2)에서 제조한 분말 형태의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 230℃에서 분말 슬러쉬 몰딩 공정을 수행해 자동차 내장재용 표피재를 제조하였다.The powdery thermoplastic polyurethane composition prepared in the above (1) and (2) was subjected to a powder slush molding process at 230 ° C to prepare a skin material for automobile interior materials.
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2 및 참조예 1 내지 4의 자동차 내장재용 표피재 내 각 성분의 함량을 정리하면 아래 표 2와 같다.The contents of the respective components in the skin materials for automobile interior materials of Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 2, and Reference Examples 1 to 4 are summarized in Table 2 below.
실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 참조예 1Reference Example 1 참조예 2Reference Example 2 참조예 3Reference Example 3 참조예 4Reference Example 4
표피재 (중량%)Skin material (% by weight) 열가소성 폴리우레탄 수지Thermoplastic polyurethane resin 73.473.4 64.064.0 73.473.4 64.064.0 89.889.8 73.473.4 79.279.2 53.653.6 79.279.2 53.653.6
열가소성 실리콘가황물 1Thermoplastic Silicon Vulcanide 1 22.022.0 32.032.0 -- -- -- -- 15.815.8 43.043.0 -- --
열가소성 실리콘 가황물 2Thermoplastic Silicon Vulcanide 2 -- -- 22.022.0 32.032.0 -- -- -- -- 15.815.8 43.043.0
열가소성 가황물Thermoplastic vulcanizate -- -- -- -- -- 22.022.0 -- -- -- --
파라핀 오일Paraffin oil -- -- -- -- 4.54.5 -- -- -- -- --
고내열안정제High heat stabilizer 4.44.4 3.83.8 4.44.4 3.83.8 5.45.4 4.44.4 4.84.8 3.23.2 4.84.8 3.23.2
광안정제Light stabilizer 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.30.3 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2
또한, 참조예 5 내지 8의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함한 자동차 내장재용 표피재 내 열가소성 폴리우레탄 수지 및 실리콘 고무의 함량만을 비교하면 하기 표 3과 같다.Further, only the contents of the thermoplastic polyurethane resin and the silicone rubber in the skin material for automobile interior materials including the thermoplastic polyurethane compositions of Reference Examples 5 to 8 are shown in Table 3 below.
실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 참조예 1Reference Example 1 참조예 2Reference Example 2 참조예 3Reference Example 3 참조예 4Reference Example 4 참조예 5Reference Example 5 참조예 6Reference Example 6 참조예 7Reference Example 7 참조예 8Reference Example 8
표피재(중량%)Skin material (% by weight) 열가소성 폴리우레탄 수지Thermoplastic polyurethane resin 88.488.4 85.885.8 86.286.2 82.782.7 89.889.8 73.473.4 90.090.0 83.083.0 88.488.4 78.878.8 93.693.6 76.476.4 84.584.5 89.889.8
실리콘 고무Silicone rubber 6.46.4 9.49.4 8.68.6 12.412.4 -- -- 4.64.6 12.612.6 6.26.2 16.716.7 1.51.5 18.718.7 10.110.1 --
[실험예][Experimental Example]
1. 자동차 내장재용 표피재의 물성 측정1. Measurement of physical properties of skin materials for automobile interior materials
(1) 내스크래치성 : 폭이 5cm이고, 길이가 20cm 이상인 자동차 내장재용 표피재 시편의 표면을 JIS K 6718에 의거하여 Heidon scratch tester(SHINTO社, HEIDON)를 이용하여 하중을 변화시켜가며 100mm/s 속도로 100mm를 긁은 후, 표면에 생기는 스크래치 폭이 200㎛를 초과할 경우의 하중을 측정하였다.(1) Scratch resistance: The surface of a skin sample for automobile interior material having a width of 5 cm and a length of 20 cm or more was subjected to a load of 100 mm / min using a Heidon scratch tester (SHINTO, HEIDON) according to JIS K 6718, After scratching 100 mm at a speed of s, the load was measured when the scratch width on the surface exceeded 200 탆.
상기 하중이 클수록 내스크래치성이 우수한 것이다. The larger the load, the better the scratch resistance.
(2) 인장강도 : 폭이 5cm이고, 길이가 20cm 이상인 자동차 내장재용 표피재 시편을 ISO 5207-3에 의거하여 Universal testing machine(UTM)을 이용하여 측정하였다.(2) Tensile Strength: The skin material for automobile interior materials with a width of 5 cm and a length of 20 cm or more was measured using Universal Testing Machine (UTM) according to ISO 5207-3.
(3) 파단신율: 폭이 5cm이고, 길이가 20cm 이상인 자동차 내장재용 표피재 시편을 ISO 5207-3에 의거하여 Universal testing machine(UTM)을 이용하여 측정하였다.(3) Elongation at break: The surface roughness of 5cm width and 20cm length was measured using universal testing machine (UTM) according to ISO 5207-3.
(4) 광택변화율 : 폭이 5cm이고, 길이가 20cm 이상인 자동차 내장재용 표피재 시편을 이용하여 ASTM D563에 의거하여 입사각 60°를 기준으로 자외선(UV, ISO 105에 규정된 Xenon arc)을 126MJ의 양으로 조사한 후 광택계(BYK社, BYK Gardner GLOSS master 60)를 이용하여 상기 자외선 조사 전, 후의 광택도를 측정하여 이의 변화율을 계산하였다.(4) Gloss change rate: Using a skin test piece for automobile interior materials having a width of 5 cm and a length of 20 cm or more, ultraviolet rays (Xenon arc specified in ISO 105) were irradiated at an incident angle of 60 degrees according to ASTM D563 at 126 MJ And then the glossiness before and after the UV irradiation was measured using a gloss meter (BYK Gardner GLOSS master 60), and the rate of change thereof was calculated.
광택변화율 = (자외선 조사 전 광택도 - 자외선 조사 후 광택도) X 100/(자외선 조사 전 광택도)Gloss change rate = (Gloss before ultraviolet irradiation - Gloss after ultraviolet irradiation) X 100 / (Gloss before ultraviolet irradiation)
(5) 내후성 : 폭이 5cm이고, 길이가 20cm 이상인 자동차 내장재용 표피재 시편을 이용하여 자외선(UV, ISO 105에 규정된 Xenon arc)을 126MJ의 양으로 조사한 후 Universal testing machine(UTM)을 이용하여 노화 전, 후의 인장강도 및/또는 파단신율을 측정하여 이의 변화율을 계산하였다.(5) Weatherability: Using a universal testing machine (UTM) after irradiation of ultraviolet rays (Xenon arc specified in ISO 105, ISO 105) in an amount of 126MJ using a skin test piece for a car interior material having a width of 5 cm and a length of 20 cm or more And the tensile strength and / or elongation at break before and after aging were measured and the rate of change thereof was calculated.
인장강도의 변화율 = (노화 전 인장강도 - 노화 후 인장강도) X 100/(노화 전 인장강도)Change rate of tensile strength = (tensile strength before aging - tensile strength after aging) X 100 / (tensile strength before aging)
파단신율의 변화율 = (노화 전 파단신율 - 노화 후 파단신율) X 100/(노화 전 파단신율)Change rate of elongation at break = (elongation at break before aging - elongation at break after aging) X 100 / (elongation at break before aging)
2. 자동차 내장재용 표피재의 감성 측정 2. Sensibility measurement of skin material for automobile interior material
자동차 내장재용 표피재에 대한 내부 전문가들이 손으로 직접 만져보아 상대적인 소프트한 정도(촉감)를 평가하였다. Internal experts on the skin materials for automobile interior materials evaluated their relative softness (touch) by touching them by hand.
(○ : 부드러운 느낌, △ : 보통, X : 단단한 느낌)(?: Smooth feeling,?: Normal, X: hard feeling)
3. 자동차 내장재용 3. For automotive interior materials 표피재의Epidermal 성형(분말  Molding (powder 슬러쉬Slush 몰딩 공정) 시 분말 성형성 측정 Molding process)
220-230℃의 온도에서 분말 슬러쉬 몰딩 공정 시에 분말이 잘 녹는지의 유무인, 분말의 용융성 정도를 육안으로 확인하였다.The degree of melting of the powder, which had or did not dissolve the powder well at the temperature of 220-230 ° C during the powder slush molding process, was visually confirmed.
(OK : 분말이 잘 녹아 powder형태의 분말을 볼 수 없어 성형성이 우수하였다.(OK: Powder was well melted and powder form was not seen, so it was excellent in formability.
NG : 분말이 잘 녹지 않아 powder형태의 분말이 보여 성형성이 저하되었다.)NG: Powder was not dissolved well and powder form was visible.
상기 1-3의 측정결과는 하기 표 4에 나타내었다.The measurement results of the above 1-3 are shown in Table 4 below.
물성Properties 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 참조예 1Reference Example 1 참조예 2Reference Example 2 참조예 3Reference Example 3 참조예 4Reference Example 4 참조예 5Reference Example 5 참조예 6Reference Example 6 참조예 7Reference Example 7 참조예 8Reference Example 8
내스크래치성 (g)Scratch resistance (g) 400g400g 600g600g 300g300g 400g400g 300g300g 100g100g 300g300g 600g600g 250g250g 600g600g 300g300g 600g600g 100g100g 200g200g
인장강도(Mpa)Tensile Strength (Mpa) 120120 100100 9595 110110 160160 100100 140140 8080 125125 8080 140140 8080 6565 5050
파단신율(%)Elongation at break (%) 400400 450450 450450 450450 550550 500500 500500 350350 500500 350350 500500 350350 300300 100100
광택변화율 (%)Gloss change rate (%) 5%5% 3%3% 5%5% 2%2% 70%70% 45%45% 8%8% 2%2% 8%8% 2%2% 8%8% 2%2% 30%30% 40%40%
내후성 (%)Weatherability (%) 인장강도 변화율Tensile strength change rate -15%-15% -10%-10% -15%-15% -10%-10% -35%-35% -50%-50% -25%-25% -5%-5% -25%-25% -5%-5% -25%-25% -5%-5% -30%-30% -30%-30%
파단신율 변화율Rate of elongation at break -20%-20% -20%-20% -20%-20% -10%-10% -10%-10% -50%-50% -20%-20% -50%-50% -20%-20% -50%-50% -50%-50% -35%-35% -50%-50% -45%-45%
촉감touch XX XX XX XX
분말 성형성Powder formability XX XX XX XX
상기 표 4에서 확인된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 특정 함량의 열가소성 실리콘 가황물을 포함하여 조성물의 성형성이 우수하면서도 이를 이용하여 형성된 표피재는 광택변화율이 적으면서 내스크래치성, 인장강도, 파단신율, 내후성 및 촉감이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 4, Examples 1 to 4 according to the present invention are excellent in moldability of a composition including a specific amount of thermoplastic silicone vulcanizate, and the skin material formed using the silicone vulcanizate has a low rate of gloss change and scratch resistance , Tensile strength, elongation at break, weather resistance, and feel were all excellent.
한편, 종래 내스크래치제로 파라핀 오일을 포함한 표피재인 비교예 1은 내후성이 저하되고 시간이 경과함에 따라 상기 파라핀 오일이 표피재 표면으로 용출되어 광택이 과도해짐과 아울러 사용자의 손에 묻어나오며, 최초 내스크래치성이 유지되지 못하는 단점이 있었다.On the other hand, in Comparative Example 1, which is a skin material containing paraffin oil as the scratch-proofing agent, the weather resistance is lowered and the paraffin oil is eluted to the surface of the skin material as time elapses so that the gloss becomes excessive and buried in the user's hands. Scratch resistance can not be maintained.
또한, 비교예 1의 표피재는 실시예 1 내지 4의 표피재에 비해 인장강도 및 파단신율이 높아 에어백 전개에 바람직하지 못한 것을 확인할 수 있었다.In addition, the skin material of Comparative Example 1 has higher tensile strength and elongation at break than the skin materials of Examples 1 to 4, and thus it is confirmed that the skin material of Comparative Example 1 is not suitable for deploying the air bag.
또한, 열가소성 실리콘 가황물이 아닌 다른 열가소성 가황물을 포함한 표피재인 비교예 2는 실시예 1 내지 4에 비해 내스크래치성 및 촉감이 저하됨과 아울러, 자동차 내장재용 표피재로서 요구되는 광택변화율 및 내후성을 만족하지 못하는 것을 확인할 수 있다.Comparative Example 2, which is a skin material containing other thermoplastic vulcanizates than thermoplastic silicon vulcanizate, has a lower scratch resistance and feel than Examples 1 to 4, and also has a gloss change rate and weather resistance required as a skin material for automobile interior materials We can confirm that it is not satisfied.
또한, 상기 열가소성 실리콘 가황물을 특정 함량 범위 미만으로 포함한 표피재인 참조예 1 및 3과 열가소성 실리콘 가황물 제조 시 실리콘 고무를 소량 사용한 참조예 5는 내스크래치성의 개선 효과가 미미하고, 실시예 1 내지 4에 비해 내후성 및 촉감이 저하되는 것을 확인할 수 있다 In addition, Reference Examples 1 and 3, which are skin materials containing the thermoplastic silicone vulcanizate below a specified content range, and Reference Example 5, which used a small amount of silicone rubber in the production of thermoplastic silicone vulcanizates, exhibited only a slight improvement in scratch resistance, It is confirmed that the weather resistance and the feel are lowered
또한, 상기 열가소성 실리콘 가황물을 특정 함량 범위를 초과하여 포함한 표피재인 참조예 2 및 4와 열가소성 실리콘 가황물 제조 시 실리콘 고무를 과량 사용한 참조예 6은 조성물 내 실리콘 고무의 분산성이 저하되어 성형성이 저하됨과 아울러 표피재의 인장강도 및 파단신율 등의 기계적 물성과 촉감이 저하되는 것을 확인할 수 있다.Reference Examples 2 and 4, which are the skin materials containing the thermoplastic silicon vulcanizate in a specific content exceeding the specific content range, and Reference Example 6 in which the silicone rubber is excessively used in the production of the thermoplastic silicone vulcanizate, are poor in the dispersibility of the silicone rubber in the composition, And mechanical properties such as tensile strength and elongation at break of the skin material and feel are reduced.
또한, 실시예 1 내지 4와 같이 열가소성 실리콘 가황물을 제조하는 단계를 거치지 않고 열가소성 폴리우레탄 수지와 실리콘 고무를 바로 혼합한 참조예 7은 조성물 내 상기 실리콘 고무의 분산성이 저하되어 성형성이 저하되는 것을 확인할 수 있었으며, 실시예 1 내지 4의 표피재에 비해 내스크래치성, 인장강도, 파단신율, 광택변화율, 내후성 및 촉감이 모두 저하되는 것을 확인할 수 있었다.Reference Example 7 in which a thermoplastic polyurethane resin and a silicone rubber were immediately mixed together without performing the step of producing a thermoplastic silicone vulcanized product as in Examples 1 to 4 is not preferable because the dispersibility of the silicone rubber in the composition is deteriorated, It was confirmed that the scratch resistance, the tensile strength, the elongation at break, the rate of change in gloss, the weatherability, and the touch were all lowered compared with the skin materials of Examples 1 to 4.
또한, 열가소성 실리콘 가황물이 아닌 가교되지 않은 실리콘 검(gum)을 포함한 표피재인 참조예 8은 실시예 1 내지 4에 비해 내스크래치성, 광택변화율, 내후성 및 촉감이 저하되는 것을 확인할 수 있다.Also, it can be confirmed that Reference Example 8, which is a skin material containing silicone gum which is not a crosslinked thermoplastic silicone vulcanizate but which is not crosslinked, has lower scratch resistance, rate of gloss change, weatherability, and feel as compared with Examples 1 to 4.

Claims (18)

  1. 열가소성 폴리우레탄 수지(A) 100 중량부; 및100 parts by weight of a thermoplastic polyurethane resin (A); And
    열가소성 실리콘 가황물(B) 25-70중량부;를 포함하는 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물.25 to 70 parts by weight of a thermoplastic silicone vulcanizate (B).
  2. 제 1항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)는 쇼어 A 경도(ISO 868)가 65-92인 것인 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물. Wherein the thermoplastic polyurethane resin (A) has a Shore A hardness (ISO 868) of 65 to 92. The thermoplastic polyurethane resin (A)
  3. 제 1항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)는 인장강도(ISO 527-2)가 5-35Mpa이고, 파단신율(ISO 527-2)이 300-520%인 것인 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물. Wherein the thermoplastic polyurethane resin (A) has a tensile strength (ISO 527-2) of 5-35 MPa and a elongation at break (ISO 527-2) of 300-520%.
  4. 제 1항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 열가소성 실리콘 가황물(B)은 열가소성 중합체 매트릭스(B-1) 내에 가교된(crosslinked) 실리콘 고무(B-2)가 분산된 형태인 것인 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물.Wherein the thermoplastic silicone vulcanizate (B) is a form in which a crosslinked silicone rubber (B-2) is dispersed in the thermoplastic polymer matrix (B-1).
  5. 제 4항에 있어서,5. The method of claim 4,
    상기 열가소성 중합체 매트릭스(B-1)는 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리이미드 및 폴리설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 열가소성 중합체인 것인 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물.Wherein the thermoplastic polymer matrix (B-1) is at least one of polyamide, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, polyurethane, polyester, polycarbonate, Wherein the thermoplastic polyurethane composition is at least one thermoplastic polymer selected from the group consisting of polysulfone and polysulfone.
  6. 제 5항에 있어서,6. The method of claim 5,
    상기 열가소성 중합체 매트릭스(B-1)는 열가소성 폴리우레탄 수지인 것인 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물.Wherein the thermoplastic polymer matrix (B-1) is a thermoplastic polyurethane resin.
  7. 제 4항에 있어서,5. The method of claim 4,
    상기 열가소성 중합체 매트릭스(B-1)와 가교된 실리콘 고무(B-2)의 중량비는 90:10-50:50인 것인 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물.Wherein the weight ratio of the thermoplastic polymer matrix (B-1) to the crosslinked silicone rubber (B-2) is 90: 10-50: 50.
  8. 제 1항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 열가소성 실리콘 가황물(B)은 쇼어 A 경도(ISO 868)가 30-80인 것인 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물.Wherein the thermoplastic silicone vulcanizate (B) has a Shore A hardness (ISO 868) of 30-80.
  9. 제 1항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 열가소성 실리콘 가황물(B)은 파단 시 인장강도(ISO 37)가 3-35Mpa이고, 파단 연신율(ISO 37)이 600-750%인 것인 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물.Wherein the thermoplastic silicone vulcanizate (B) has a tensile strength at break (ISO 37) of 3-35 MPa and a breaking elongation (ISO 37) of 600-750%.
  10. 열가소성 실리콘 가황물(B)을 제조하는 열가소성 실리콘 가황물 제조단계(S1); A step (S1) of producing thermoplastic silicon vulcanizate for producing thermoplastic silicone vulcanizate (B);
    열가소성 폴리우레탄 수지(A) 100중량부에 대해 상기 (S1)단계의 열가소성 실리콘 가황물(B) 25-70중량부를 혼합하는 혼합단계(S3);를 포함하는 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물 제조방법.(S3) mixing 25 to 70 parts by weight of the thermoplastic silicone vulcanizate (B) in the step (S1) with 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane resin (A). Way.
  11. 제 10항에 있어서,11. The method of claim 10,
    상기 (S1)단계는 열가소성 중합체, 실리콘 고무(C), 경화제 및 촉매를 혼합 및 동적 가황하는 단계로, 160-200℃에서 수행되는 것인 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물 제조방법.Wherein the step (S1) is a step of mixing and dynamically vulcanizing the thermoplastic polymer, the silicone rubber (C), the curing agent and the catalyst, and is carried out at 160-200 占 폚.
  12. 제 11항에 있어서,12. The method of claim 11,
    상기 열가소성 중합체와 실리콘 고무(C)는 90-50 : 10-50의 중량비로 혼합되는 것인 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물 제조방법.Wherein the thermoplastic polymer and the silicone rubber (C) are mixed in a weight ratio of 90-50: 10-50.
  13. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항의 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 자동차 내장재용 표피재.A skin material for an automobile interior material, produced by using the thermoplastic polyurethane composition for powder slush molding according to any one of claims 1 to 9.
  14. 제 13항에 있어서,14. The method of claim 13,
    상기 자동차 내장재용 표피재는 열가소성 폴리우레탄 수지 50-84중량% 및 열가소성 실리콘 가황물 16-40중량%를 포함하는 것인 자동차 내장재용 표피재.Wherein the skin material for an automobile interior material comprises 50 to 84% by weight of a thermoplastic polyurethane resin and 16 to 40% by weight of a thermoplastic silicon vulcanizate.
  15. 제 13항에 있어서,14. The method of claim 13,
    상기 자동차 내장재용 표피재는 내스크래치성(JIS K 6718, g)이 300-1500g인 것인 자동차 내장재용 표피재.Wherein the skin material for automobile interior materials has an scratch resistance (JIS K 6718, g) of 300 to 1500 g.
  16. 제 13항에 있어서,14. The method of claim 13,
    상기 자동차 내장재용 표피재는 인장강도(ISO 5207-3)가 85-150Mpa이고, 파단신율(ISO 5207-3)이 350-500%인 것인 자동차 내장재용 표피재.Wherein the skin material for automobile interior materials has a tensile strength (ISO 5207-3) of 85-150 MPa and a elongation at break (ISO 5207-3) of 350-500%.
  17. 제 13항에 있어서,14. The method of claim 13,
    상기 자동차 내장재용 표피재는 광택변화율(ASTM D563)이 -40% 내지 +40%인 것인 자동차 내장재용 표피재.(ASTM D563) of -40% to + 40%.
  18. 제 13항에 있어서,14. The method of claim 13,
    상기 자동차 내장재용 표피재는 내후성이 -30% 내지 +30%인 것인 자동차 내장재용 표피재.Wherein the skin material for automobile interior materials has a weather resistance of -30% to + 30%.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112457655A (en) * 2020-11-30 2021-03-09 宁海宏德新材料科技有限公司 Vibration-damping wear-resistant material and preparation method and application thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050002881A (en) * 2002-04-10 2005-01-10 산요가세이고교 가부시키가이샤 Polyurethane resin-based material for slush modling
KR100851786B1 (en) * 2000-06-15 2008-08-13 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 Fully vulcanized thermoplastic elastomer, preparation and use thereof
KR101347245B1 (en) * 2013-07-24 2014-01-06 강남화성 (주) Scratch self-healing polyurethane composition and mouldings produced therefrom
KR20150073093A (en) * 2013-12-20 2015-06-30 이엠에스-패턴트 에이지 Plastics moulding composition and use thereof
KR20150073850A (en) * 2013-12-20 2015-07-01 이엠에스-패턴트 에이지 Plastic moulding compound and use thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100851786B1 (en) * 2000-06-15 2008-08-13 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 Fully vulcanized thermoplastic elastomer, preparation and use thereof
KR20050002881A (en) * 2002-04-10 2005-01-10 산요가세이고교 가부시키가이샤 Polyurethane resin-based material for slush modling
KR101347245B1 (en) * 2013-07-24 2014-01-06 강남화성 (주) Scratch self-healing polyurethane composition and mouldings produced therefrom
KR20150073093A (en) * 2013-12-20 2015-06-30 이엠에스-패턴트 에이지 Plastics moulding composition and use thereof
KR20150073850A (en) * 2013-12-20 2015-07-01 이엠에스-패턴트 에이지 Plastic moulding compound and use thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112457655A (en) * 2020-11-30 2021-03-09 宁海宏德新材料科技有限公司 Vibration-damping wear-resistant material and preparation method and application thereof

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