WO2019098462A1 - 기능화된 산화그래핀을 이용한 유성 윤활제 제조방법 - Google Patents

기능화된 산화그래핀을 이용한 유성 윤활제 제조방법 Download PDF

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WO2019098462A1
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alkyl
dispersion
graphene
functionalized
chloride
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PCT/KR2018/002975
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English (en)
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Inventor
이창섭
최진영
김용재
Original Assignee
계명대학교 산학협력단
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M125/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/02—Carbon; Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide

Definitions

  • the present invention relates to a lubricant manufacturing method, and more particularly, to a method of manufacturing an oily lubricant capable of dispersing functionalized graft oxide nanoparticles into oil to reduce friction coefficient and wear track width to improve abrasion resistance.
  • Friction and wear are very common in everyday life, resulting in loss of energy waste materials, shorter life span of the machine, etc. Therefore, applying an appropriate lubricant between the contact surfaces is the most effective way to reduce friction and wear.
  • the role effectively controls the production plant system and greatly affects the productivity of the product and the stability of the plant extension system. Therefore, the development of new lubricants has been attracting much attention in order to minimize friction coefficient and abrasion of machinery, which is very important for a sustainable future.
  • Graphene a carbon nanosheet with a two- dimensional sp- hybrid structure, exhibits strong mechanical strength, high thermal conductivity and thermal properties that are noteworthy in the lubrication industry, and has a carbon-carbon bond length of 0.142 nm and a surface spacing of 0.335 nm Is a very thin material that has excellent friction and abrasion resistance when mixed with a liquid lubricant. 2019/098462 1 » (: 1 ⁇ ⁇ 2018/002975
  • multi-layer graphenes are known to exhibit lower friction than single graphene graphene.
  • the tribological properties of multiple graphenes are attributed to anisotropic bonding, in which atoms in the basal plane form a strong covalent bond, but between the basal layer and the weak dipoles due to electrical dipoles Van der Waals bond. Because of this coupling, they are easily separated from each other even at low shear forces, which results in a tribological effect.
  • graphene is a mechanical ablation method, a chemical stripping method, epitaxy (epitaxy) method, a mass production of chemical and be made of a vapor deposition method, a chemical separation method using them oxidized graphene (graphene oxide, GO) as a precursor of graphene It is effective and advantageous for processes using organic solvents.
  • G0 has a large amount of oxygen functional groups on the graphene sheet. Epoxide groups and hydroxyl groups are mainly distributed in the base plate of G0, and carbonyl groups and carboxyl groups It is attached to the edge of the GO.
  • the G0 There are alternative ways to increase the physical properties it is difficult to apply a hydrophobic organic solvent by reducing the GO is significantly lowered physical properties are presented because of the large amount of oxygen functional groups. Well reforming the pin as covalent or non-covalent bonds to address this Many studies have been attempted.
  • ODA octadecylaraine
  • the present invention is based on the above-described need, wherein an alkyl chloride is used on an oxide graphene nanosheet to functionalize a hydrocarbon chain, 2019/098462 and 1 »(1 ⁇ 1 the object of the present invention to provide a ⁇ 2018/002975 oxidized graphene nano-sheet by dispersing in the oil and the friction coefficient to reduce the wear track width method of producing oil-based lubricants with improved wear resistance
  • the present invention provides a) the oxidation Yes synthesizing the pin GO) a carboxyl group and an ethylene diamine NH2-G0 material to form an amide bond with the amino group of the distribution at the edge of the seat; Forming at C1 is good deaeration ood leaving roup) rojak using nucleophilic a through metathesis alkyl functionalized oxidized graphene FG0) - and b) wherein a) the composite through the step between the NH2-G0 material and the alkyl chloride ; And a method for producing a lubricant-added sulfonated graphene.
  • the method further comprises dispersing the alkyl-functionalized oxidized graphene FG0 formed through the step b) at a predetermined weight % concentration in the oil.
  • the a) step commercial graphene oxide GO) 0.2 - and the addition of 0.3g in 100ml ethanol to prepare a dispersion by the addition of ethylene diamine of 2 ⁇ 5ml to the prepared dispersion GO to reflux for a predetermined time at a predetermined temperature ⁇ 2-G0 material can be formed.
  • the method comprising: preparing a dispersion mixture of the made in step b), b-1) dispersion liquid and the alkyl chloride 0.3 ⁇ 0.7ml with the NH2-G0 material 0.2 ⁇ 0.3g mix made in distilled water of 100ml to 100ml of ethanol, b -2) adding the alkyl chloride dispersion to the NH2-GO dispersion, and then performing a reflux reaction at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the synthesis of the above-mentioned substance or the alkyl-functionalized GO substance may further include filtering and washing using ethanol and drying at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the alkyl chloride preferably has an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms.
  • the alkyl-functionalized graphene oxide is dispersed in the oil at a concentration of 0.01 to 0.03 % by weight. 2019/098462 1 »(part 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/002975 also, the oil is preferably synthetic oil.
  • the present invention can utilize an alkyl chloride on an oxide graphene nanosheet to functionalize a hydrocarbon chain and disperse an alkyl functionalized graphene nanocrystal in an oil to be used as a lubricant and to reduce friction coefficient and wear track width to improve abrasion resistance .
  • the friction test results show that FG0-14 improves abrasion resistance by reducing 588% friction coefficient and 3.8% wear track width compared to conventional PA0 oil under bal1-on-disk rubbing despite very low concentration of 0.02 weight Can be confirmed.
  • FIG. 1 is a schematic view of a synthesis and manufacturing step of an oxidized graphene G0 nanosheet with an alkyl chloride introduced according to a preferred embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a graph showing XPS spectra of G0 and FG0-14 samples according to a preferred embodiment of the present invention
  • Figure 4 is a graphical representation of GO, FGO-4, FGO-8, FG0-14 2019/098462 1 » (: 1 ⁇ ⁇ 2018/002975
  • FIG. 5 is a Raman spectra graph of GO, FGO-4, FG0-8, and FG0-14 nanosheet samples according to a preferred embodiment of the present invention
  • the preferred embodiment of the invention eunbon (a) GO, (b) FGO- 4, (c) FG0- 8, and (d) 14 FGO- view showing an SEM image of a nano sheet sample,
  • FIG. 7 a preferred embodiment of the invention eunbon (a) GO, (b) FGO- 4, (c) FG0- 8, and (d) FGO-1 4 a view showing a TEM image of a nano sheet sample,
  • FIG. 8 is a view showing the result of elemental ma pping TEM ima ge of the G0 and FG0-14 according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 10 is a schematic view of a ball-on-disk test in which a steel ball presses a steel disk with a reci procatting motion in Rubbin g conditon ,
  • 11 is a graph showing changes in the coefficient of friction of FG0 according to the length of a base lubricating oil and various alkyl chains,
  • GO dispersion was added with 2-5 ml of ethyl ylenediamine and refluxed at 75 ° C for 16 hours to obtain N3 ⁇ 4-G0. At this time, it is preferable to add 0.25 g of G0 and 3 ml of ethylenediamine to obtain an optimum effect.
  • NH 2 was prepared -GO 0.2 ⁇ 0.3 g each of the dispersion of the dispersion and 0.3 ⁇ 0.7ml butyl chloride (chloride but yl) made of 100ml of distilled water and mix to create a mixture of 100ml of ethanol. At this time, it is preferable to add 0.25 g of NH 2 -GO, and 0.5 ml of alkyl chloride (butyl chloride, octyl chloride, tetradecyl chloride) to obtain optimum effects.
  • chloride but yl butyl
  • alkyl chloride butyl chloride, octyl chloride, tetradecyl chloride
  • the alkyl chloride may be an alkyl chloride having an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms, for example, butyl chloride as an alkyl group, octyl chloride as an alkyl group having 8 carbon atoms, tetradecyl chloride having a carbon number of 14, The alkyl chloride having an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms can obtain an optimum effect.
  • the present invention produced oi l-based lubricants using oxidized graphene (G0) nanosheets with three types of alkyl chloride (butyl chloride, octyl chloride, tetradecyl chloride).
  • the alkyl-functionalized graphene graft (FG0) synthesized in Experiment 2 was dispersed in the oil at a concentration of 0.01-0.03 wt% (wt%), wherein the oil was synthetic engine oil PAOCPol y Al pha olefin, and PA0-0W40 The optimum effect can be obtained when the oil is dispersed at a concentration of 0.02 wt%.
  • FT-IR Fourier transform infrared
  • Vertex-80 / Hyperion-3000 Fourier transform infrared
  • the binding energies of the elements in each sample were determined and compared using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS, Thermo Fisher Scientific, Multi lab-2000).
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the crystal structures of the samples were analyzed using X-ray diffraction (XRD, Ultima IV) and Raman s pectroscopy (Horiba Jobin-Yvon, LabRam HR).
  • the morphology and structure of the samples were examined with a Scannin g Electron Microscope (SEM, Hitachi, S-4800) and TEM (Transmission Electron Microscope , JEM-2100F). 2019/098462 1 » (: 1 ⁇ ⁇ 2018/002975
  • the tribological properties for the friction coefficient and wear of the prepared specimens were tested with a high fre quency friction / wear tester (TE 77 AUTO).
  • FG0 was dispersed in PA0-0W40 oil through ultrasonic treatment for 1,800s and the dispersion with FG0 added to PAO-0W40 oil was prepared at a concentration of 0.02wt%.
  • ball and disk were ultrasonically cleaned with acetone.
  • 10 ml of lubricant was poured into the bath between bal l and disk.
  • the tribological tester was run for 360 s at a load frequency of 50 N with a reciprocation frequency of 10 Hz.
  • the disk was fixed to the bottom of the measuring device, and bal l pressed the disk with reciprocating motion, and a new bal l and disk were used for each test.
  • the disk was ultrasonically cleaned with acetone to observe the surface condition.
  • the morphological characteristics of the wear track were observed with an optical microscope (NIKON ECLIPSE Ni-U).
  • FTIR spectra analysis of the synthesized sample is one of the direct proofs of G0 functionalization because it provides information on the functional groups present in the sample.
  • FIG. 2 is an FTIR spectra graph of G0 and FG0 according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the peak of 1,5810 corresponds to the NH band and indicates the successful amination of G0.
  • 1,725 ( -1 and 1,042 cm- 1 ) bands corresponding to the carboxyl and epoxide groups were attenuated and a new peak of 1,581 cm- 1 indicating the formation of the NH band appeared.
  • FIG. 3 is a graph showing XPS s pectra of G0 and FG0-14 samples according to a preferred embodiment of the present invention.
  • Equation 1 A represents the wavelength of the characteristic x-rays, 0 represents the x-ray incidence angle, and d represents the lattice interplanar spacing of the crystal.
  • FIG. 4 is a graph showing XRD patterns of GO, FGO-4, FG0-8, and FG0-14 samples according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the interlayer distance of G0 is higher than that of graphite because of the existence of oxygen functional groups at the base plate and edge.
  • the introduction of long alkyl chains between graphene layers reduces the degree of graphite crystallinity, causing the main diffraction peak to change to a lower angle.
  • the d-spacing between the FG0 nanosheets was 2.39 nm, 2.49 nm, and 2.67 nm, respectively, indicating successful functionalization of the alkyl chloride on GO nanosheets, which was originally larger than GO 0.91 nm.
  • carbon-based materials have various nanostructures such as diamond, graphite, CNK carbon nanotube, and Graphene depending on the carbon isotope, and the carbon nanostructures are composed of C-C bonds having different orientations only.
  • Raman spectra are a powerful means of characterizing the graphite degree of these carbon-based materials.
  • FIG. 5 is a Raman spectra graph of the GO, FGO-4, FG0-8, and FG0-14 nanosheet samples according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the band corresponds to s p 3 -h ybridized carbon or a structural defect
  • the G-band located at position 1 corresponds to a planar sp 2 -hybridized carbon.
  • the relative intensity ratio (I D / I G) of the D and G bands is known to depend on the structural properties of the carbon.
  • the functionalized FG0 G-band was red-shifted compared to the conventional G0 due to the reduction of oxygen functionality on the G0 nanosheet.
  • FG0 is closer to the typical graphite G-band (1,579 cm- 1 ) peak than G0, which implies the restoration of the s p 2 network.
  • the intensity ratio I D / I G of G0 and FG0-4, 8, and 14 is 0.94, 1.13, 1.12, and 1.08, respectively, indicating that the I D / I G value after functionalization of G0 is slightly increased. These changes indicate that the long alkyl chains are amorphous carbon shaped with reduced regularity by increasing the spacing of the nanosheets .
  • nanostructured materials In tribology applications, nanostructured materials must be completely dispersed in lubricant to ensure efficient lubrication.
  • surface properties of nanomaterials are important parameters that control their dispersibility when applied to lubricants.
  • FIG. 6 is a view showing a state M image of GO, (b) FGO-4, (c) FG0-8, and (d) FGO- b) FGO-4, (c) FG0-8, and (d) FGO-14 nanosheet samples.
  • FIGS. 6 and 7 show SEM ima ge and TEM ima ge showing the surface shape and characteristics of G0 and FG0, respectively.
  • Figure 8 is a view showing the result of elemental ma pping TEM ima ge of the G0 and FG0-14.
  • the elemental ma pping result of G0 is carbon and 2019/098462 1 » (1 ⁇ ⁇ 2018/002975
  • G0 is the presence of the PAO oi l and not mixed, FG0 Mix the nanosheets in PAO oi l to ultrasound for 1 Dal-dong carefully observed as a result of the wreath, FTIR, and as it is irradiated by X P S FG0 are long alkyl chains It is possible to disperse FGO in PAO lubricating oil.
  • FIG. 9 is a graph showing the dispersion stability test results of GO, FGO-4, FG0-8 and FG0-14 nanosheet samples in PAO oi l.
  • FIG. 10 is a schematic view of a bal 1 -on-disk test in which a steel bal is pressed against a steel disk in reciprocating motion in a rubbing condition.
  • the tribological characteristics of FGO mixed with lubricant additive were analyzed under rubbing of bal 1-on-disk for 360 s at a reciprocat ion frequency of 10 Hz and 50 N load.
  • 11 is a graph showing changes in the coefficient of friction of FG0 according to the lengths of conventional base lubricant and various alkyl chains.
  • G0 is a nanosheets material such as a smooth plate, which tends to agglomerate due to strong van der Waals interaction between layers.
  • FG0 functionalized with long alkyl chains is a nanosheet material such as 'crumpled paper' surface area, while maintaining excellent mechanical strength of existing graphene while improving the tribological properties of the reinforced nano bearing mechanism.
  • Figure 12 is an optical microscope image of a wear track of a steel disk lubricated with base lubricant and FGO blended lubricant.
  • the wear widths of the lubricating oil added with PAO oi 1 and FG 0 were found to be ⁇ 155 // m and 165j 3 ⁇ 4 m, ⁇ 159 and ⁇ 149j, respectively.
  • FG0-4 and FG0-8 seem to have increased when the width of the wear track is compared with the base lubricant because the poor dispersion stability inhibits the tribological properties.
  • the width of the wear track of FG0- 14 was reduced to ⁇ 3 , which was similar to the crumpled paper of FG0- 14 , which reduced friction and improved the wear resistance of the steel disk, resulting in a decrease in wear track see.
  • FG0 was functionalized on the surface of G0 by the introduction of alkyl chloride with various alkyl chain lengths.
  • FTIR and XPS showed that the introduction of long alkyl chains and the appearance of CN bonds were confirmed along with the decrease of oxygen functional groups of G0.
  • XRD and Raman spectra analysis showed that the structure of FG0 was characterized by wider interlayer spacing and the formation of amorphous carbon of disordered SP 2 .
  • the present invention relates to a lubricant, which is used in a production facility system, a lubrication apparatus for an automobile engine, and an automatic transmission oil pump to reduce friction and abrasion.
  • a lubricant additive for oily lubricants that is, PA0 oil
  • PA0 oil it is possible to improve wear resistance by reducing frictional coefficient and friction coefficient against lubricating oil compared to existing lubricants in a lubricating system of an automobile, a hydraulic power generating apparatus of various vehicles, and various oil pumps.

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Abstract

본 발명은， (a) 산화그래핀 (GO)의 에지 자리에 분포한 카르복실기와 에틸렌디아민의 아미노기와의 아미드 결합을 형성하여 NH2-G0 물질을 합성하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계를 통해 합성된 NH2- G0 물질과 알킬염화물 사이에서 -C1이 좋은 이탈기 (good leaving group)로 작용하여 친핵성 치환반응을 통해 알킬 기능화된 산화그래핀 (FG0)를 형성하는 단계;를 포함하는 윤활제 첨가용 산화그래핀의 제조방법을 제공한다. 더하여， 상기 (b) 단계를 통해 형성된 알킬 기능화 산화그래핀 (FG0)을 오일에 소정 중량 %의 농도로 분산시키는 단계;를 더 포함하는 유성 윤활제 제조방법을 제공한다.

Description

2019/098462 1»（：1^1{2018/002975
【명세서】
【발명의 명칭】
기능화된산화그래핀을 이용한유성 윤활제 제조방법 【기술분야】
본 발명은 윤활제 제조방법에 관한 것으로， 보다 상세하게는 기능화된 산화그래핀 나노시트를 오일에 분산시켜 마찰계수와 마모 트랙폭을 감소시켜 내마모성을향상시킬수 있는유성 윤활제 제조방법에 관한것이다.
【배경기술】
마찰과 마모는 일상생활에서 매우 흔한 현상이며 에너지 낭비 재료 손실， 기계들의 더 짧은 수명 등을 초래한다.그러므로， 접촉면 사이에 적절한 윤활제를 적용하는 것은 마찰과 마모를 줄이는 가장 효과적인 방법이다.이러한 윤활제의 역할은 생산설비 시스템을 효율적으로 관리하고 제품의 생산성과 기계장치의 수명연장 설비 시스템의 안정성에 큰 영향을 미친다. 따라서， 기계장치의 마찰계수와 마모량을 최소화하기 위해 새로운 윤활제의 개발이 크게 주목받고 있으며 이는지속가능한미래를위해 매우중요하다.
한편 그래파이트Graphite)， molybdenum disulfide MS), tungsten disulfide WS) 및 hexagonal-boron nitride h-BN)와 같은 층상 조직의 물질들은 고체 윤활제로서 엄청난 잠재력을 보여주었지만 액체 윤활제의 첨가제로서 좋지 못한 분산성 때문에 어려움을 겪어왔다.그러나 2004년 단층 그래핀의 발견은 아주 얇은 2차원 물질의 새로운 세계를 시작하였다.즉 Bulk 물질과 비교하여， 아주 얇은 물질은 많은 특성을지니고 다양한분야에서 많은 잠재적 응용가능성을 가진다.그리고， 이런 물질의 종류는 마찰 공학 산업에서 많은 주목을 끌었다.2차원의 sp 혼성구조를 가지는 탄소나노시트인 그래핀은 윤활산업에서 주목받을만한강한기계적 강도와높은 열 전도성 및 열적 특성을 보인다.또한， 0.142 nm의 탄소-탄소 결합 길이와 0.335 nm의 면 간격을 가지는 아주 얇은 물질로서 액체 윤활제에 혼합했을 때 우수한마찰특성과 내마모성을 2019/098462 1»（：1^1{2018/002975
가진다.
일반적으로 단충 그래핀보다 다층 그래핀이 더 낮은 마찰을 보여주는 것으로 알려져 있다. 다충그래핀의 트라이볼로지 (tribological ) 특성은 이방성 결합 (anisotropic bonding)에 기인하는데, 기저관 (basal plane)의 원자들은강한 공유결합을이루고있지만， 기저층 (basal layer)사이에서는전기 쌍극자에 의한 약한반데르발스 (van der Waals)결합을이루고있다. 이러한결합때문에 낮은 전단력에서도 서로 쉽게 분리되는 특성을 가지며， 이로 인해 트라이볼로지 효과가얻어진다.
이러한 그래핀은 기계적 박리법, 화학적 박리법， 에피택시 (epitaxy)법, 화학적 증착법으로제조할수있으며， 그중산화그래핀 (graphene oxide, GO)을 전구체로 이용한화학적 박리법이 그래핀의 대량생산에 효과적이고유기 용매를 사용하는공정에 유리하다. 또한， G0는그래핀 시트위에 산소 작용기가다량 붙은 형태로 에폭사이드기 (epoxide groups)과 히드록시기 (hydroxyl groups)은 주로 G0의 기저판에 다량 분포해 있고 카르보닐기 (carbonyl groups) 및 카르복실기 (carboxyl groups)이 GO의 에지 (edge)에붙어있다.
한편 G0는 다량의 산소 작용기로 인해 소수성인 유기용매에 적용하기 어렵고 물성이 현저히 낮아 GO를 환원하여 물성을 높이는 여러 가지 방법이 제시되고 있다.이를 해결하기 위해 그래핀을 공유결합 또는 비공유결합으로 개질시키는연구들이 많이 시도되고 있다.
Zhang et .al . 은 윤활제 첨가제로서 oleic acid modi fied graphene을 사용하여마찰계수및마모를각각 17%및 14%감소하였다.
Mungse et .al . 은 GO의 기저판에 octadecylaraine(ODA)를 기능화하여 윤활유에서의 분산 안정성을 향상시키고 마찰계수 및 마모를 효과적으로 감소시켰다.
이에 따라 G0를윤활제 첨가제로이용하고자하는다양한시도가있다. 【발명의상세한설명】
【기술적 과제】
본 발명은 전술한바와같은요구를 반영한 것으로， 산화그래핀 나노시트 위에 알킬염화물을 사용하여 탄화수소 사슬을 기능화하고， 알킬 기능화된 2019/098462 1»（그1^1{2018/002975 산화그래핀 나노시트를 오일에 분산시켜 마찰계수와 마모 트랙폭을 감소시켜 내마모성을향상시킨 유성 윤활제 제조방법을제공하는 것을목적으로 한다
【기술적 해결방법】
이를 위해， 본 발명은 a) 산화그래핀 GO)의 에지 자리에 분포한 카르복실기와 에틸렌디아민의 아미노기와의 아미드 결합을 형성하여 NH2-G0 물질을 합성하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계를 통해 합성된 NH2-G0 물질과 알킬염화물사이에서 -C1이좋은이탈기 ood leaving roup)로작용하여 친핵성 치환반응을 통해 알킬 기능화된 산화그래핀 FG0)를 형성하는 단계;를 포함하는 윤활제 첨가용산화그래핀의 제조방법을제공한다.
더하여， 상기 b) 단계를 통해 형성된 알킬 기능화 산화그래핀 FG0)을 오일에 소정 중량%의 농도로 분산시키는 단계;를 더 포함하는 유성 윤활제 제조방법을제공한다.
또한 상기 a) 단계에서， 상가 산화그래핀 GO) 0.2 - 0.3g을 100ml 에탄올에 첨가하여 분산액을 제조하고， 제조된 GO 분산액에 2 ~ 5ml의 에틸렌디아민을 첨가하여 소정온도에서 소정시간 동안 환류시켜 · 2-G0 물질을 형성할수있다.
또한 상기 b) 단계에서， b-1) 상기 NH2-G0물질 0.2 ~0.3g을 100ml의 증류수에 섞어 만든 분산액과 상기 알킬염화물 0.3 ~0.7ml를 100ml 에탄올에 섞어 만든 분산액을 제조하는 단계와， b-2) 상기 NH2-G0 분산액에 상기 알킬염화물분산액을 첨가한후， 소정 온도에서 소정시간동안환류반응시키는 단계를더 포함할수있다.
또한 상기 에 的 물질 또는 알킬 기능화된 GO 물질 합성 이후에도 에탄올을사용하여 여과 및 세척하고， 소정온도에서 소정시간동안 건조시키는 단계를더포함할수있다.
또한， 상기 알킬염화물은 탄소수 12 내지 16의 알킬기를 가지는 것이 바람직하다.
또한， 상기 오일에 상기 알킬 기능화된 산화그래핀을 0.01 -0.03 중량% 농도로분산시키는것이 바람직하다. 2019/098462 1»（그1^1{2018/002975 또한， 상기 오일은합성엔진오일 인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같은 본 발명의 주요한 과제 해결 수단들은， 아래에서 설명될 '발명의 실시를 위한구체적인 내용' 또는 첨부된 ’도면'등의 예시를 통해 보다 구체적이고 명확하게 설명될 것이며， 이때 상기한 바와 같은 주요한 과제 해결 수단 외에도， 본 발명에 따른 다양한 과제 해결 수단들이 추가로 제시되어 설명될 것이다.
【유리한효과】
본 발명은 산화그래핀 나노시트 위에 알킬염화물을 사용하여 탄화수소 사슬을 기능화하고， 알킬 기능화된 산화그래핀 나노시트를 오일에 분산시켜 윤활제로서 활용할 수 있고 마찰계수와 마모 트랙폭을 감소시켜 내마모성을 향상시킬 수 있다.
이는 알킬아민alkylamine)의 알킬 사슬과 윤활유의 알킬 사슬 사이의 반데르발스 상호 작용으로 인한 장기간의 분산안정성이 트라이볼로지 특성에 기여함을 확인할수 있다.
가령， 마찰시험 결과 FG0-14는 0.02 중량의 매우 적은 농도에도 불구하고 bal1-on-disk의 rubbing 하에서 기존 PA0 오일에 비해 588%의 마찰계수와 3.8%의 마모트랙 폭을 감소시킴으로써 내마모성이 향상됨을 확인할 수 있다.
【도면의 간단한설명】
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 알킬염화물이 도입된 산화그래핀G0)나노시트의 합성 및 제조단계에 대한개략도，
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 G0 및 FG0의 FTIR spectra 그래프,
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 G0 및 FG0-14 샘플의 XPS spectra를나타낸그래프,
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예 따른 GO, FGO-4， FGO-8， FG0-14 2019/098462 1»（：1^1{2018/002975
샘플의 XRD패턴을나타낸그래프,
도 5는본발명의 바람직한실시예에 따른 GO, FGO-4, FG0-8, 및 FG0-14 나노시트샘플의 Raman spectra그래프,
도 6은본발명의 바람직한실시예에 따른 (a) GO, (b) FGO-4, (c) FG0-8, 및 (d) FGO-14나노시트 샘플의 SEM이미지를나타낸도면,
도 7은본발명의 바람직한실시예에 따른 (a) GO, (b) FGO-4, (c) FG0-8, 및 (d) FGO-14나노시트 샘플의 TEM이미지를나타낸도면,
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 G0 및 FG0-14에 대한 TEM image의 elemental mapping결과를나타낸도면，
도 9는 PAO oil에서 GO, FGO-4, FG0-8 및 FG0-14 나노시트 샘플의 분산안정성 시험결과를나타낸도면,
도 10은 Rubbing condit ion에서 steel ball이 reciprocat ing motion으로 steel disk를눌러주는 ball -on-disk테스트를개략적으로나타낸도면,
도 11은 기존의 base 윤활유와 다양한 알킬 사슬의 길이에 따른 FG0의 마찰계수의 변화를나타낸그래프,
도 12는 베이스 윤활유 및 FG0 첨가된 윤활유로 윤활된 스틸 마스크의 마모트랙을광학마이크로스코프로관찰한이미지이다.
【발명의 실시를위한형태】
본 발명의 이점 및 특징， 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과함께 상세하게 후술되어 있는실시예들을통해 설명될 것이다.그러나본 발명은 여기에서 설명되는실시예들에 한정되지 않고다른 형태로구체화될 수도 있다.단지,본 실시예들은본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는것이다.
도면들에 있어서， 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다.또한, 명세서 전체에 걸쳐서 동일한참조번호로표시된부분들은동일한구성요소를나타낸다.
본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 2019/098462 1»（：1^1{2018/002975 포함한다.또한， 명세서에서 사용되는 "포함한다’'또는 "포함하는’'으로 언급된 구성요소,단계,동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소,단계， 동작,소자 및 장치의 존재 또는추가를의미한다. 이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 알킬 기능화된 산화그래핀 나노시트를 이용하고 이를 오일에 분산시켜 분산안정성과트라이볼러지 특성이 향상된 윤활제의 제조과정을상세히 설명한다. 도 1은본발명의 바람직한실시예에 따른 알킬염화물(alkyl chloride)이 도입된 산화그래핀(G0) 나노시트의 합성 및 제조 단계에 대한 개략도이여， 도 1을참조하여 이하의 실험과정을설명한다.
＜실험 ñ
1. NH2~GQ준비
먼저, 시중에서 구입한 GO (Angstron materials: N002-PS) 0.2 ~ 0.3g을 100ml의 에탄올에 섞어 만든 분산액을 제조하였다. GO 분산액에 2 - 5ml의 에틸렌디아민 (ethylenediamine)을 넣어준 뒤 75°C에서 16시간 동안 환류 (ref lux)시켜 N¾-G0을얻었다. 이때， 바람직하게는 G0는 0.25g을첨가하고， 에틸렌디아민은 3ml을첨가하는것이 최적의 효과를얻을수있다.
이어, 반응이 끝난 NH2-G0는 다량의 에탄올을 사용하여 충분히 여과 및 세척한후, 60°C에서 24시간동안건조시켰다.
2. 알킬 FG0준비 (Alkyl functionalized GO)
NH2-GO 0.2 ~0.3g을 100ml의 증류수에 섞어 만든 분산액과 염화뷰틸 (butyl chloride) 0.3 ~0.7ml를 100ml의 에탄올에 섞어 만든 분산액을 각각 제조하였다. 이때， 바람직하게는 NH2-G0는 0.25g을 첨가하고, 알킬염화물 (염화뷰틸, 염화옥틸， 염화테트라데실)은 0.5ml를 첨가하는 것이 최적의 효과를얻을수있다.
이어， NH2-G0분산액에 염화뷰틸 분산액을 천천히 넣어준후， 80 °C에서 24시간동안환류반응시켰다. 반응이 끝난 butyl functionalized GO (FG0-4)는 2019/098462 1»（：1^1{2018/002975
다량의 에탄올을사용하여 충분히 여과 및 세척한후， 60 °C에서 24시간 동안 건조되었다. FG0-8과 FG0-14도 염화옥틸 (octyl chloride)과 염화테트라데실 (tetradecyl chloride)를 이용하여 이와 같은 방법으로 제조하였다. 여기서， 상기 알킬염화물은 탄소수 3 내지 16의 알킬기를 가지는 알킬염화물이 해당될 수 있고， 예를 들어 알킬기인 염화뷰틸， 탄소수 8의 알킬기인 염화옥틸， 탄소수 14의 염화테트라데실을이용하였곤， 바람직하게상기 알킬염화물은탄소수 12내지 16의 알킬기를가지는알킬염화물이 최적의 효과를 얻을수있다.
3. 알킬 FG0를첨가하여 oi l-based윤활유제조
본 발명은 산화그래핀 (G0) 나노시트를 세가지 종류의 알킬염화물 (염화뷰틸， 염화옥틸， 염화테트라데실)을 이용하여 유성 윤활유 (oi l- based lubricant)를제조하였다.
즉， 실험 2에서 합성된 알킬 기능화 산화그래핀 (FG0)을 오일에 0.01 -0.03 중량% (wt%) 농도로 분산시키고， 이때， 오일은 합성엔진오일 PAOCPoly Alpha olefin)이고, PA0-0W40 오일에 0.02wt%의 농도로 분산시킬 때 최적의 효과를얻을수있다.
이어, 합성된 이의 화학적 및 구조적 분석하였고, FG0가 첨가된 PA0 오일의 트라이볼러지특성도조사하였다.
4. 화학및구조적 분석 (Chemical and structural analysis)
샘；를들에 존재하는 작용기의 정보를조사하기 위하여 Fourier transform infrared (FT-IR, Vertex-80/Hyper ion-3000)를사용하였다. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS, Thermo Fisher Scientific, Multi lab-2000)를 사용하여 각 샘플 중 원소들의 결합 에너지를 즉정하여 비교하였다. 샘플들의 결정구조 분석은 X-ray Diffraction (XRD， Ultima IV)과 Raman spectroscopy (Horiba Jobin-Yvon, LabRam HR)를 사용하여 수행하였다. 샘플의 형태 및 구조는 Scanning Electron Microscope (SEM, Hitachi , S-4800)과 TEM (Transmission Electron Microscope , JEM-2100F)으로조사하였다. 2019/098462 1»（：1^1{2018/002975
5. 트라이볼러지특성 (Tribological properties)
준비된 샘플들의 마찰계수와 마모에 관한 트라이볼로지 특성은 High frequency friction/ wear tester (TE 77 AUTO)로 수행되었고, 시험의 mode는 reciprocating bal 1 -on-disk 방법으로 하였고， Bal l과 disk의 재료는 모두 bearing steel SUJ2 ( $=10및 HRC： 60~63)을사용하였으며, PA0-0W40엔진오일 (Poly Alpha Olefin, GS Caltex Corporation)을 본 시험의 base 윤활유로 사용하였다.
FG0는 1,800s동안초음파처리를통하여 PA0-0W40오일에 분산시켰으며, PAO-0W40 오일에 FG0를 첨가한 분산액은 0.02wt%의 농도로 제조하였다. 마찰특성을테스트하기 전에, bal l과 disk는아세톤으로초음파세척하였다. 그 다음 10 ml의 윤활제를 bal l과 disk사이의 bath에 부어주었다. 트라이볼로지 시험기 (Tribological tester)는 10Hz의 reciprocation frequency와 50N의 load에서 360s동안수행되었다. 테스트를하는동안, disk는측정장치의 하부에 고정시키고 bal l이 reciprocating motion으로 disk를 눌러주었으며, 각 테스트마다 새로운 bal l과 disk을 사용하였다. 테스트 후 disk는 표면 상태를 관찰하기 위해 아세톤으로 초음파 세척하였다. 마모 트랙의 morphological 특징은 optical microscope (NIKON ECLIPSE Ni-U)로관찰하였다.
＜결과및토론＞
합성된 샘플의 FTIR spectra 분석은 샘플에 존재하는 작용기에 대한 정보를 제공하기 때문에 G0의 기능화에 대한직접적인 증거 중하나이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 G0 및 FG0의 FTIR spectra 그래프이다.
도 2에 도시된 바와 같이, G0의 스펙트럼은 3,244 - 3,777cm·1 에서 히드록시기와 관련된 광범위한 전형적인 피크를 나타내었으며， l，725cm_1은 카르복실기에 해당하고， 1,588cm-1은 방향족고리 (aromatic ring)인 C =이며, 1,042cm-1과 1, 113cm-1에서 에폭사이드기에 해당하는 봉우리가 각각 나타났다. 따라서 FTIR spectra로서 GO에서산소작용기의존재를확인할수있었다. 2019/098462 1»（：1^1{2018/002975
알킬염화물 (Alkyl chloride)로 GO 나노시트의 표면을 기능화한 시료 (FG0)에 대해서는, 761cm-1 부근의 봉우리와 함께 알킬 사슬의 C-H 신축 진동에 해당하는 봉우리가 2,834 ~ 2,978cm-1 부근에서 나타났다. 또한， FG0 시료에서 1，5810 의 봉우리는 N-H 밴드에 해당하며 G0의 성공적인 아미노화 (amination)을 나타낸다. G0의 기능화 후 각각 카르복실기와 에폭사이드기에 해당하는 1，725( -1과 l,042cm_1의 밴드는 감쇠되었고, N-H 밴드의 형성을나타내는 1,581cm-1의 새로운피크가나타났다.
G0에 대한알킬 염화물의 성공적인 기능화는 XPS분석에 의해 확인할수 있으며, 그결과를도 3에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 G0 및 FG0-14 샘플의 XPS spectra를나타낸그래프이다.
도 3을 참조하면， G0의 Survey spectrum 결과는 287eV와 532eV에서 두 개의 강한피크를나타내었으며， 이는각각 C ls와 01s피크에 해당한다.
G0의 나노시트에서 long alkyl chains의 도입으로 01s 피크 (532eV)가 극도로감쇠 되었으며， 반면에 C ls피크 (280eV)의 강도 (intensity)가현저하게 증가되었음을 볼 수 있다. 또한， 성공적인 기능화는 399eV에서 Nls의 새로운 피크가 나타난 것으로 확인할 수 있었다. C ls, 01s 및 Nls에 대한 high resolution spectra 를 측정하였으며， 대표적인 결과인 GO와 FG0-14의 C ls scan을 도 3b, 도 3c에 나타내었다. GO의 C ls scan의 deconvolut ion은 C~C (284.64 eV), C-0 (284.48 eV) , C=0 (288.08 eV), 및 COO (289.04 eV)에 해당하는 4개의 주요피크를나타내었다 (도 3b참조). 이것은 G0나노시트에서 산소작용기의 존재를의미하는 G0의산화정도가상당히 높음을나타낸다. 또한， FG0-14의 경우염화테트라데실과같은알킬염화물에 의한 G0의 기능화로인해 C- 0 및 C00에 해당하는 피크가 급격히 감소하고 285.88 에서 C-N 봉우리가 나타났다 (도 3c참조) . 이사실은 399.49 eV (C-N) , 400.50 eV (N-H)및 398.68 eV (N-0)에서 세 개의 피크를 보인 deconvo luted Nls 스펙트럼으로부터 더 확실히 알수있었다 (도 3d참조)
G0와 FG0의 XRD패턴을 interlayer spacing을조사하기 위해측정하였다. XRD 패턴의 d-spacing은 수학식 1의 브래그 방정식 (Bragg' s equat ion)에 의해 2019/098462 1»（：1/10公018/002975 계산할수있다.
【수학식 1】 nl= 2d sini
수학식 1에서 A는 wavelength of the characteristic x-rays를, 0는 x- ray incidence angle을： d는 lattice inter planar spacing of the crystal을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예 따른 GO, FGO-4, FG0-8, FG0-14 샘플의 XRD패턴을나타낸그래프이다.
도 4에 도시된 바와같이， G0는 20 = 9.75° 에서 회절 피크를 보여주며 상응하는 d-spacing은 0.91 nm이다. 흑연은 26= 26.4° 부근에만 하나의 회절 피크가 있고, d-spacing은 0.334 때로 보고되었다. G0의 층간 거리가 흑연에 비해 더 높다는 것은 기저판과 에지에서 산소 작용기가 존재하기 때문이다. 그래핀 층사이의 long alkyl chains의 도입은흑연 결정성의 정도를 감소시켜 주요회절피크가더 낮은각으로변하게 한다. FGO-4, FG0-8및 FG0-14는각각 20= 3.70° , 3.50° , 3.30° 에서 넓은피크를보였다. FG0나노시트사이의 d- spacing은 2.39 nm, 2.49 nm및 2.67 nm로 GO나노시트에 알킬염화물의 성공적인 기능화로 원래 GO 0.91 nm보다큰 값을보였다. 동시에 FG0의 XRD 패턴은 약 20= 23 - 24° 부근에서 새로운 피크를 보였으며, 흑연의 회절 피크 (20 = 26° )에 가까워졌다. 이는 GO 나노시트 위에 산소 작용기의 감소로 인하여 재배열된무질서한그래핀나노시트의 형성에 기인한다.
대부분의 탄소계 재료는 탄소 동소체에 따라 Diamond, Graphite, CNKCarbon nanotube) , Graphene등다양한나노구조를가지며 , 이때탄소나노 구조들은 방향성만다른 C-C 결합으로 구성되어 있다. Raman spectra는 이러한 탄소계 재료의 graphite degree를특성화하는강력한수단이다.
G0와 이의 Raman spectra를도 5에 나타내었다.
도 5는본발명의 바람직한실시예에 따른 GO, FGO-4, FG0-8, 및 FG0-14 나노시트샘플의 Raman spectra그래프이다.
도 5를참조하면， 대표적으로 G0나노시트에서 l，349cm_1에 위치하는 D- 2019/098462 1»（：1^1{2018/002975
band는 sp 3 - hybridized carbon 또는 구조적 결함에 해당되며, ᄂ 요에1 에 위치하는 G-band는평면형 sp2 - hybridized carbon에 해당된다. D및 G밴드의 상대적 강도비 (ID/IG)는 탄소의 구조적 특성에 의존하는 것으로 알려져 있다. 기능화된 FG0의 G-band는 G0나노시트상의 산소 작용기의 감소로 인해 기존의 G0에 비해 red-shifted 되었다. FG0는 G0보다 전형적인 흑연의 G-band (1,579 cm一1) peak와더 가까워졌으며 이는 sp 2네트워크의 복원을의미한다. G0와 FG0- 4, 8， 14의 강도비 ID/IG는각각 0.94， 1.13， 1.12및 1.08로 G0의 기능화후의 ID/IG 값이 조금 증가되었음을 나타낸다. 이러한 변화는 long alkyl chains이 나노시트의 간격을 증가시킴으로서 규칙성이 감소된 비결정성 탄소 (amorphous carbon)가형성되었음을나타낸다.
트라이볼로지 응용에서 나노구조물질은 효율적인 윤활을보장하기 위해 윤활유에 완전히 분산되어야 한다.이러한 맥락에서 나노 물질의 표면 특성은 윤활제에 적용되었을때 그들의 분산성을제어하는중요한매개변수이다.
도 6은 (a) GO, (b) FGO-4, (c) FG0-8, 및 (d) FGO-14나노시트 샘플의 況M이미지를 나타낸 도면이고， 도 7은 (a) GO, (b) FGO-4, (c) FG0-8, 및 (d) FGO-14나노시트 샘플의 TEM이미지를나타낸도면이다.
도 6및도 7에 G0및 FG0의 표면형상및특성을보여주는 SEM image및 TEM image를각각나타내었다.
도 6및도 7에서 볼수있듯이 , 기존의 G0 (도 6a및도 7a)는 FG0 (도 6b내지 도 6d및도 7b내지 도 7d)에 비해 매끄러운표면을가진평면시트와 유사한모양을나타내었다.
그러나, G0에 long alkyl chains을도입한후， FG0는 ’Crumpled paper’와 같이 무작위한방향성 (orientation)으로주름및 일부접힌 영역을갖는구겨진 시트를 나타내었다. 이는 알킬염화물의 사슬 길이가 길어질수록 표면이 더 구겨지고 거칠기가 많은 두꺼운 영역이 형성되어 알킬염화물의 긴 사슬이 G0 표면에 성공적으로도입되었음을나타낸다.
도 8은 G0 및 FG0-14에 대한 TEM image의 elemental mapping 결과를 나타낸도면이다.
도 8을 참조하면, 상부 도면은 G0의 elemental mapping 결과는 탄소와 2019/098462 1»（그1^1{2018/002975
더불어 풍부한 산소를 보여준다. 이는 GO nanosheets 위에 존재하는 산소 작용기를의미한다.
반면에, 하부도면은, long alkyl chains으로 기능화된 FG0-14는 기존의 G0나노시트위의산소작용기의 감소와성공적인아미노화 (amination)로인하여 질소가 나타남을 볼 수 있다. 따라서, Elemental mapping의 결과로서 본 연구에서두단계의 합성 반응이성공적으로이루어졌음을확인할수있었다.
G0는 PAO oi l과 섞이지 않지만， FG0 나노 시트를 PAO oi l에 섞은 후 초음파처리를하여 1달동안주의 깊게관찰한결과， FTIR및 XPS에 의해조사된 것 같이 FG0는 long alkyl chains의 존재로 PAO 윤활유에서 FG0의 분산이 가능하게되었다.
도 9는 PAO oi l에서 GO, FGO-4, FG0-8 및 FG0-14 나노시트 샘플의 분산안정성 시험결과를나타낸도면이다.
도 9a에서 볼 수 있듯이, sonication 후에는 FGO-4, FG0-8 및 FG0-14 모두 PAO oi l에 성공적으로 분산되었으나, 도 9b와같이 30일 후에는 FG0-14만 유일하게 매우안정적으로분산상태가유지되어 있음을관찰할수있었다. FG0- 14의 장기간 분산안정성 (dispersion stabi lity)은 적절하게 긴 알킬 사슬의 도입으로 G0에 hydrophobicity가도입된 것과 더불어 ’crumpled paper’와 같은 FG0의 높은 specific surface area에 기인한다. 그로 인해 FG0-14의 tetradecyl chains와 PAO oi l의 알킬 사슬 사이의 van der Waals 상호 작용끼 증가하여 이러한 나노시트를 철저히 분산시키고 장기간 분산안정성을 제공한 것으로 보인다.
도 10은 Rubbing condition에서 steel bal l이 reciprocating motion으로 steel disk를눌러주는 bal 1 -on-disk테스트를개략적으로나타낸도면이다. 도 10을참조하면, 윤활유에 첨가제로혼합한 FG0의 트라이볼러지 특성은 10 Hz의 reciprocat ion frequency와 50N의 load에서 360s 동안 bal 1-on-disk의 rubbing하에서 분석되었다.
도 11은 기존의 base 윤활유와 다양한 알킬 사슬의 길이에 따른 FG0의 마찰계수의 변화를나타낸그래프이다.
도 11을참조하면， PA0-0W40 oi l과비교하여 FG0-4와 FG0-8의 마찰계수는 2019/098462 1»（：1^1{2018/002975
각각 -34.48%, -9.70%증가하였으나， FG0-14의 마찰계수는 ~5.88% 감소하였다. FG0-4와 FG0-8 시료의 경우 관찰된 마찰계수 증가는 그들의 빈약한 분산안정성 (poor dispersion stabi l ity)에 기인하는데 비하여， FG0-14 시료의 경우는 tribology 특성과 내마모성이 향상되었다. G0는 매끄러운 판상과 같은 나노시트 (nanosheets) 물질로서 층간의 강한 van der Waals상호작용으로 인해 응집되는 경향이 있지만， long alkyl chains으로 기능화된 FG0는 'crumpled paper’와 같은 나노시트 물질로서 높은 specif ic surface area으로 층 간의 응집을감소시키면서 기존그래핀의 우수한기계적 강도는유지하여 강화된나노 베어링의 메커니즘으로 tribological특성을향상시킬수있었다.
도 12는 base윤활유및 FGO blended윤활유로윤활된 steel disk의 마모 트랙을광학마이크로스코프 (optical microscope)로관찰한이미지이다.
도 12를 참조하면， PAO oi l과 FG0가 첨가된 윤활유의 마모 트랙 폭은 각각 ~155//m및 165j¾m, ~159 , ~149j때!로 나타났다. FG0-4와 FG0-8은 앞에서 언급한바와같이, poor dispersion stabi lity가 tribological 특성을저해하여 마모트랙의 폭이 base윤활유와비교하였을 때 오히려 증가한 것으로보인다. 반면에 FG0-14의 마모 트랙 폭은 ~ 3.湖로 감소하였는데， 이것은 FG0-14의 'crumpled paper’와 같은 형상이 마찰을 감소시켜 steel disk의 내마모성이 향상되었고, 이로인해마모트랙이 감소한것으로보인다.
<결론 >
FG0는다양한알킬사슬길이를갖는알킬염화물의 도입으로 G0의 표면에 기능화되었다.
FTIR과 XPS에 의해 G0의 산소작용기 감소와더불어 long alkyl chains의 도입 및 C-N결합의 출현을 확인하였다. XRD와 Raman spectra분석결과， FG0의 구조는 더 넓어진 층간 간격과 무질서한 SP 2의 무정형 탄소의 형성으로 특징지어졌다.
또한, SEM 및 TEM image를 통해 FG0는 기능화 후 'crumpled paper’와 같은형상으로나타남을볼수있었다.
마찰시험 결과, FG0-14는 0.02wt%의 매우 적은농도에도불구하고 bal l- 2019/098462 1»（：1^1{2018/002975 on-disk의 rubbing하에서 기존 PAO oil에 비해 5.88%의 마찰계수와 3.8%의 마모트랙 폭을감소시킴으로써 내마모성이 향상됨을확인하였다.
FG0-14의 테트라데실tetradecyl)사슬과 윤활유의 알킬 사슬사이의 van der Waals 상호 작용은 윤활유에서 장기간의 안정적인 분산을 제공하였으며 이는효율적인 마찰마모성능을위해 매우중요함이 입증되었다.
본 연구에서는 G0의 성공적인 기능화와 더불어 다양한 알킬 사슬 길이에 따른 분산 안정성 및 트라이볼러지 특성을 확인하였다.이를 통해， 탄소수 12 내지 16의 알킬기를 가지는 알킬염화물이 첨가제로서 좋은 특성을 예측할 수 있고 특히 기능화된 알킬 사슬의 탄소수가 14일 경우가 가장 분산 안정성 및 트라이볼러지 특성이 향상됨을 입증하였다.
상기한바와같은， 본 발명의 실시예들에서 설명한기술적 사상들은각각 독립적으로 실시될 수 있으며， 서로 조합되어 실시될 수 있다.또한， 본 발명은 도면 및 발명의 상세한 설명에 기재된 실시예를 통하여 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다.따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야할것이다.
【산업상이용가능성】
본 발명은 윤활제에 관한 것으로， 생산설비 시스템， 자동차 엔진의 윤활장치， 자동 변속기 오일펌프에서 사용되어， 마찰과 마모를 줄이는 역할을 한다.
또한， 유성 윤활제 즉 PA0 오일의 윤활첨가제로서， 각종 차량의 유압동력발생장치 자동차의 윤활시스템， 각종 오일 펌프에서 기존 윤활유 대비 마찰계수와마모트랙 폭음감소시켜 내마모성을향상시킬 수 있다.

Claims

2019/098462 1»（：1^1{2018/002975
【청구의 범위】
【청구항 1】
(a) 산화그래핀 (GO)의 에지 자리에 분포한 카르복실기와에틸렌디아민의 아미노기와의 아미드결합을형성하여 NH2-G0물질을합성하는단계 ; 및
(b) 상기 (a) 단계를통해 합성된 NH2-G0물질과 알킬염화물사이에서 - □이 좋은이탈기 (good leaving group)로작용하여 친핵성 치환반응을통해 알킬 기능화된 산화그래핀 (FG0)를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활제 첨가용산화그래핀의 제조방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서
상기 ) 단계에서， 상기 산화그래핀 (0 ) 0.2 ~ 0.3§을 1001111 에탄올에 첨가하여 분산액을 제조하고 제조된 ¥ 분산액에 2 - ¾11의 에틸렌디아민을 첨가하여 소정온도에서 소정시간 동안 환류시켜 ^2-00 물질을 형성하는 것을 특징으로하는윤활제 첨가용산화그래핀의 제조방법.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 0?)단계에서，
0-1) 상기 에 的 물질 0.2 ~0.3요을 100 의 증류수에 섞어 만든 분산액과 상기 알킬염화물 0.3 -0.711111· 100011 에탄올에 섞어 만든 분산액을 제조하는단계와,
(1 -2) 상기 ■ 이분산액에 상기 알킬염화물분산액을 첨가한후， 소정 온도에서 소정시간 동안 환류 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는윤활제 첨가용산화그래핀의 제조방법 .
【청구항 4]
제 2항또는제 3항에 있어서，
상기 애-¥물질 또는 알킬 기능화된 ¥물질 합성 이후에도 에탄올을 2019/098462 1»（：1^1{2018/002975 사용하여 여과및 세척하고 소정온도에서 소정시간동안건조시키는단계를더 포함하는것을특징으로하는윤활제 첨가용산화그래핀의 제조방법.
【청구항 5]
제 1항에서 있어서，
상기 알킬염화물은탄소수 12내지 16의 알킬기를가지는 것을특징으로 하는윤활제 첨가용산화그래핀의 제조방법.
【청구항 6]
a) 산화그래핀 GO)의 에지 자리에 분포한 카르복실기와 에틸렌디아민의 아미노기와의 아미드결합을형성하여 NH2-G0물질을합성하는단계 ;
b) 상기 a) 단계를통해 합성된 NH G0물질과 알킬염화물사이에서 - ( 이 좋은이탈기 (good leaving group)로작용하여 친핵성 치환반응을통해 알킬 기능화된산화그래핀 FG0)를형성하는단계; 및
c)상기 b) 단계를통해 형성된 알킬기능화산화그래핀 FG0)을오일에 소정 중량%의 농도로 분산시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유성 윤활제의 제조방법.
【청구항 7]
제 6항에 있어서，
상기 )단계에서 상기 산화그래핀(於) 0.2 - 0.3은을 100 에탄올에 첨가하여 분산액을 제조하고 제조된 0 분산액에 2 ~ ¾!1의 에틸렌디아민을 첨가하여 소정온도에서 소정시간 동안 환류시켜 ■-¥물질을 형성하는 것을 특징으로하는유성 윤활제의 제조방법.
【청구항 8]
저16항에 있어서，
상기 (1)단계에서，
0-1) 상기 ^2-(¾ 물질 0.2 0.3§을 100 의 증류수에 섞어 만든 2019/098462 1»（：1^1{2018/002975 분산액과 상기 알킬염화물 0.3 ~0.¾1를 100미1 에탄올에 섞어 만든 분산액을 제조하는단계와，
（ 2） 상기 -0）분산액에 상기 알킬염화물분산액을 첨가한후 소정 온도에서 소정시간 동안 환류 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는유성 윤활제의 제조방법.
【청구항 9]
제 7항또는제 8항에 있어서，
상기 -00물질 또는 알킬 기능화된 00물질 합성 이후에도 에탄올을 사용하여 여과 및 세척하고 소정온도에서 소정시간 동안 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을특징으로하는유성 윤활제의 제조방법.
【청구항 10】
제 6항에서 있어서，
상기 알킬염화물은탄소수 12내지 16의 알킬기를가지는 것을특징으로 하는유성 윤활제의 제조방법.
【청구항 11】
제 6항에 있어서，
상기 오일에 상기 알킬 기능화된산화그래핀을 0.01 -0.03중량%농도로 분산시키는것을특징으로하는유성 윤활제의 제조방법.
【청구항 12】
제 6항에 있어서，
상기 오일은 합성엔진오일 인 것을 특징으로 하는 유성 윤활제의 제조방법.
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