WO2019092375A2 - Electrochemical accumulator having a specific bipolar architecture - Google Patents

Electrochemical accumulator having a specific bipolar architecture Download PDF

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WO2019092375A2
WO2019092375A2 PCT/FR2018/052775 FR2018052775W WO2019092375A2 WO 2019092375 A2 WO2019092375 A2 WO 2019092375A2 FR 2018052775 W FR2018052775 W FR 2018052775W WO 2019092375 A2 WO2019092375 A2 WO 2019092375A2
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Benoît CHAVILLON
Lionel Blanc
Eric MAYOUSSE
Robert Rouget
Fabrice Fourgeot
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical accumulator with specific bipolar architecture that does not require the establishment of a sealed structure (that is to say requiring the addition of a sealing agent), which is adjustable, for example, allowing the easy incorporation of a desired number of electrochemical cells and which is easily removable and remountable as desired, in particular to ensure, where appropriate, the repair or replacement of defective electrochemical cells and which can allow feeding independent of each cell constituting the accumulator.
  • this accumulator must also not sacrifice the sealing requirement to prevent leakage of reagents and / or electrolytes detrimental to the proper functioning of the latter.
  • the general field of the invention can thus be defined as that of energy storage devices, in particular that of electrochemical accumulators.
  • the electrochemical accumulators operate on the principle of electrochemical cells capable of delivering an electric current thanks to the presence in each of them of a pair of electrodes (respectively, a positive electrode and a negative electrode) separated by an electrolyte, the electrodes comprising specific materials capable of reacting according to an oxidation-reduction reaction, whereby there is production of electrons at the origin of the electric current and productions of ions which will flow from one electrode to the other by through an electrolyte.
  • a pair of electrodes (respectively, a positive electrode and a negative electrode) separated by an electrolyte
  • the electrodes comprising specific materials capable of reacting according to an oxidation-reduction reaction, whereby there is production of electrons at the origin of the electric current and productions of ions which will flow from one electrode to the other by through an electrolyte.
  • Ni-MH accumulators using metal hydride and nickel oxyhydroxide as active electrode materials Ni-MH accumulators using metal hydride and nickel oxyhydroxide as active electrode materials
  • Ni-MH accumulators using nickel or a nickel-based compound to constitute the active material of at least one of the electrodes, such as Ni-MH accumulators using, in particular, a metal hydride and nickel oxyhydroxide as active materials electrode; Ni-Cd accumulators using cadmium and nickel oxyhydroxide as electrode active materials or nickel-zinc accumulators using nickel hydroxide and zinc oxide as electrode active materials; and
  • lithium-ion accumulators using, in whole or in part, lithiated materials to constitute the active electrode materials and operating according to the lithium insertion-deinsertion principle.
  • Li-ion accumulators have largely detonated the other accumulators mentioned above because of the continuous improvement of the performance of Li-ion accumulators in terms of energy density. Indeed, the lithium-ion accumulators make it possible to obtain densities of mass and volume energy (which can be greater than 180 Wh.kg 1 ) much higher than those of the Ni-MH and Ni-Cd accumulators (being able to go from 50 and 100 Wh.kg 1 ) and lead acid (ranging from 30 to 35 Wh.kg 1 ).
  • monopolar that is to say an architecture in which an accumulator has only one electrochemical cell which uses, for example, a positive electrode based on lithiated cobalt oxide (LiCoO 2 ) and a negative electrode based on graphite, separated from each other by a lithium ion conductive electrolyte, the nominal voltage of these accumulators being of the order of 3.6 V.
  • LiCoO 2 lithiated cobalt oxide
  • graphite graphite
  • Accumulators of this type comprise, as illustrated in FIG. 1, conventionally two terminal current collector substrates 1 and 3 and a stack of electrochemical cells Ci, C 2 and C n, which each comprise a positive electrode 5. , a negative electrode 7 and a lithium ion conductive electrolyte 9, when the accumulator is a lithium-ion battery, which is interposed between the positive electrode and the negative electrode, a stack in which the electrochemical cells are separated from each other; others by a current collector substrate 11, said bipolar current collector substrate, which is in the form of a plate whose one face is in contact with the negative electrode of one electrochemical cell while the other face is at the contact of the positive electrode of the adjacent electrochemical cell.
  • a seal 13 is made by depositing a resin (for example, an epoxy resin) or an adhesive (for example, an acrylic adhesive) on the periphery of the electrochemical cells.
  • a resin for example, an epoxy resin
  • an adhesive for example, an acrylic adhesive
  • the sealing can be provided by thermoformed bags to join the various elements of the accumulator.
  • the bipolar architecture thus corresponds to serialization of several accumulators via so-called bipolar current-collecting substrates, which makes it possible to dispense with the external connectors, which are necessary for assembling monopolar accumulators in series. It therefore leads to lighter systems than those resulting from a series assembly of monopolar accumulators.
  • the final voltage of the battery can be easily adjusted.
  • this type of architecture has the following disadvantages:
  • the filling with the electrolyte must be done cell by cell during the assembly of the accumulator and can not be modified subsequently because of the sealing of the different cells at the periphery of the accumulator;
  • disassembly is not easy, particularly with a view to replacing defective cells, because of the need to remove the sealing material to perform it.
  • the invention relates to an electrochemical accumulator with bipolar architecture comprising a first and second plate, called end plates, respectively associated with a first current collector substrate and a second current collector substrate, said terminal current collector substrates between which a stack of at least a first electrochemical cell and a second electrochemical cell are arranged in which:
  • each of the first and second electrochemical cells comprises a positive electrode, a negative electrode and a separator comprising an ion-conducting electrolyte
  • the first and second electrochemical cells are separated from each other by a current-collecting substrate, called a bipolar substrate, which supports on one first face an electrode of the first electrochemical cell and on a second face opposite to the first face; an electrode of opposite sign of the second electrochemical cell, characterized in that each of the first and second electrochemical cells are housed in a space delimited internally by a frame traversed by a supply channel for feeding the cell with electrolyte, the supply channel advantageously having an opening on the outside of the accumulator communicating with an opening opening on the space delimited by the frame, the bipolar current collecting substrate being clamped via a free edge between the frame of the first cell and the frame of the second cell and cooperating with each of them via at least one seal and the accumulator further comprises means for clamping the frame of the first cell against the frame of the second cell.
  • a current-collecting substrate called a bipolar substrate
  • positive electrode is meant, conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as a cathode, when the generator delivers current (that is to say when it is in the process of discharge) and which acts as anode when the generator is in charging process.
  • negative electrode is meant, conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as anode, when the generator delivers current (that is to say when it is in the process of discharge ) and which acts cathode, when the generator is in process of charge.
  • free edge is meant conventionally, in the foregoing and the following, the peripheral zone devoid of electrode of each of the faces of the bipolar substrate.
  • each of the faces of the bipolar substrate is occupied by an electrode in its central part and comprises a peripheral zone devoid of an electrode.
  • each frame delimiting the interior space in which an electrochemical cell is housed makes it possible, in cooperation with the bipolar current collecting substrate and the adjacent frame (that is to say the frame associated with an adjacent cell), to ensure the tightness of the stack, which eliminates the use of a sealing material surrounding the stack, as is practiced in the accumulators of the prior art.
  • the seal is effected via at least one seal which may be in the form of an O-ring, for example a nitrile compound, inserted into a groove arranged on the faces of each frame intended to be in contact with each other. contact with the associated current collector substrate and, more precisely, at the faces of each frame located opposite a current-collecting substrate, the clamping means exerting a pressure on each of the seals on the substrate thus ensuring the isolation of the stack from the outside atmosphere.
  • each frame is traversed by at least one supply channel, which enables the cell concerned to be supplied with electrolyte, after forming the stack and before it is put into operation, and to replenish it, if necessary, if the amount of electrolyte is insufficient after a number of operating cycles of the accumulator.
  • the feed channel passing through each of the frames has an opening (which may be described as a first opening) on the outside of the battery and thus allowing the injection of the electrolyte by means of, for example, a syringe, said first opening communicating with an opening (which may be described as a second opening) opening on the space delimited by the frame and in which is housed an electrochemical cell (this second opening thus allowing the spill into space electrolyte injected via the first opening on the outside of the accumulator).
  • the supply channel is closed, for example, by a removable waterproof cap, so as to ensure the tightness of the battery.
  • the associated feed channel may be a straight channel, that is to say passing through the frame without a change of direction or may comprise a beveled portion, in particular, where appropriate, to circumvent the or the grooves arranged on at least one side of the frame to accommodate the seals or gaskets.
  • each of the frames may have a valve orifice, the set of orifices present on each of the frames forming a valve line communicating with the space defined by its associated frame and, advantageously with the outside of the accumulator via an opening or orifice made in the first and / or second end plate mentioned above, this opening being closed by a valve, which is advantageously screwed into the opening made in the first and / or the second end plate.
  • the opening is a tapped opening for screwing the valve.
  • seals may be provided between two adjacent frames at the junction between two valve ports.
  • valve line inducing a connection between the cells constituting the accumulator, it is possible to access a harmonization of the pressure within the stack and also in case of excessive gas emission during operation of the accumulator thus avoiding a degradation thereof by overpressure while not losing in sealing.
  • the valve line communicates with the space defined by its associated frame (ie, in other words, with the space in which the associated electrochemical cell is housed), the communication being able to be carried out conventionally.
  • a valve channel provided within each frame and connecting said valve port to said space defined by the frame.
  • This channel may be closed by a porous material allowing the passage of gases but preventing the passage of liquids, such as a hydrophobic material, so in particular to avoid the backflow of electrolyte via the valve line.
  • this porous material may be porous polytetrafluoroethylene.
  • valve channel if present, may be a channel passing through the frame concerned, in which case it connects the space defined by the frame to the outside of the accumulator via an opening through the hole of valve, the opening being, in normal operation of the accumulator, closed by a plug.
  • the valve channel can be used in cooperation with the supply channel during the supply of the electrolyte cell. More specifically, during this supply, it may be possible to apply a vacuum via the valve channel and to inject electrolyte via the supply channel which will allow better impregnation by the electrolyte of the electrochemical cell. .
  • Each of the frames may be of a polymeric material, such as a methacrylate polymer (eg, polymethyl methacrylate).
  • a methacrylate polymer eg, polymethyl methacrylate
  • the accumulator further comprises clamping means of the frame of the first cell against the frame of the second cell, which will allow to ensure the mechanical strength of the accumulator and also contribute to the sealing thereof allowing the seals to compress against the associated current collector substrate.
  • These clamping means can also cooperate with the first and second plate, called end plates.
  • these clamping means may consist of screws connecting the first plate to the second plate and passing through the frames concomitantly, which supposes that the first plate and the second plate as well as the frames comprise holes (such as threaded holes) for screwing the screws, which ensures the mechanical strength of the assembly.
  • the frames may have a square shape, a rectangular shape or a cylindrical shape, the size of the space delimited by the frame and making it possible to house an electrochemical cell being chosen according to the size of the cells. constituent elements of the cell and in particular the electrodes.
  • FIG. 15 A frame of square shape that can be incorporated in an accumulator according to the invention is shown, before incorporation into the accumulator and top view in Figure 2 attached, this frame referenced 15 comprising, on its periphery, holes 17 allowing the passage of clamping means, such as screws and having a valve orifice 18 connected to a valve channel, of which only the opening (reference 19) opening on the space delimited by the frame (reference 21) is visible according to this view.
  • This frame also includes a feed channel, which only also the opening (reference 23) on the space delimited by the frame is visible.
  • this frame comprises, on each of its faces, a groove (reference 25) intended to accommodate an O-ring seal, which will rest on the free edge of a bipolar current collector substrate as defined above or on the free edge of a terminal current collecting substrate (if the electrochemical cell housed in the space delimited by the frame is a cell located at one end of the stack).
  • the accumulators of the invention comprise, as mentioned above, a first and second plate, said end plates constituting the ends thereof, these plates each being associated with a terminal current collecting substrate (for example, a metal strip ) in contact with an electrode of an electrochemical cell constituting the end of the stack.
  • a terminal current collecting substrate for example, a metal strip
  • Each of these terminal current collecting substrates may be described as monopolar since they are in contact, via one of their faces with a single electrode, and are advantageously clamped, via a free edge, between a terminal plate as defined above.
  • the frame associated with the adjacent electrochemical cell this frame corresponding to the same specificities as that defined above
  • the contact between the frame and the free edge of the terminal current collecting substrate is advantageously effected via a gasket.
  • At least one of the end plates may comprise an opening for the current recovery, for example, in which is fixed by welding, a cable for the recovery of current or from which emanates a tab from a current collector substrate terminal.
  • Each of these end plates may be of a polymeric material, for example, polyetheretherketone.
  • the accumulator can comprise, as cells, only two electrochemical cells (ie a first electrochemical cell and a second electrochemical cell), such an accumulator being shown, in exploded view in FIG. 3 (that is to say with the different electrochemical cells).
  • the first end plate 27 comprising, in its center, an opening 29 for the current recovery and, on its periphery, holes 31 for the insertion of the clamping means and also comprising an orifice 33 for the introduction of the valve;
  • first terminal current collector substrate 35 consisting of a metal strip
  • a first frame 37 comprising holes 39 for the introduction of the clamping means, these holes being intended to be opposite those 31 of the first end plate, a valve orifice 41 associated with a valve channel 43, this orifice being intended to be placed facing that 33 of the first end plate, a supply channel 45 and comprising, on the face (said first face) placed facing the terminal current collecting substrate and the first end plate, a groove 46 accommodating an O-ring, this O-ring, after assembly of the various elements, resting on the free edge of the terminal current collector substrate, said first frame also comprising, on the face opposite to the first face (said second face not shown) a groove accommodating an O-ring for resting on the free edge of the bipolar current collector substrate;
  • a first electrode 47 comprising an active material, which will be housed in the space provided by the first frame and rest on the first terminal current collection substrate 35 leaving a free edge for the support of the O-ring of the first frame ;
  • a separator 49 intended to receive the electrolyte, which will also be housed in the space provided by the first frame and rest on the first electrode;
  • a second electrode 51 comprising an active material intended to be housed in the space provided in the first frame and to bear via one face on the separator and via the other face on a bipolar common substrate, the whole of the first electrode 47, separator 49 and second electrode 51 forming the first electrochemical cell 50;
  • the bipolar current collector substrate 53 formed here of two joined strips and intended to receive on one side (said first face) the second electrode and on the free edge of this face the seal of the second face of the first frame and comprising a second face (opposite to the first) which will serve to support an electrode of the adjacent cell (said third electrode) and on the free edge of this face the seal of the first face of the second frame defined ci below;
  • the second frame 55 comprising holes 57 for the introduction of the clamping means, these holes being intended to be opposite those of the first end plate and the first frame, a valve orifice 59 associated with a valve channel 61 , this orifice being intended to be placed facing that of the first end plate and the first frame, a supply channel 63 and comprising, on the face (said first face) placed opposite the bipolar current collector substrate, a groove hosting an O-ring 64, this O-ring, after assembly of the different elements, relying on the free edge of the common bipolar substrate, said second frame also comprising, on the face opposite to the first face (said second face not shown) a groove accommodating an O-ring intended to rest on the free edge of the second terminal current collector substrate;
  • a third electrode 65 comprising an active material, which will be housed in the space provided by the second frame and rest on the bipolar current collecting substrate 53 leaving a free edge on this substrate for the support of the O-ring the first face of the second frame;
  • separator 67 intended to receive the electrolyte, which will also be housed in the space provided by the second frame and rest on the third electrode;
  • a fourth electrode 69 comprising an active material intended to be housed in the space formed in the second frame and to bear via one face on the separator and via the other face on a terminal current collecting substrate (called second substrate terminal current collector), the assembly of the third electrode 65, the separator 67 and the fourth electrode 69 forming the second electrochemical cell 66;
  • second terminal current collector substrate consisting of a metal strip which bears, via one face, on the second electrode while providing a free edge which will rest on the joint ring of the second face of the second frame and via another face on the second end plate;
  • the second end plate 73 comprising, at its center, an opening for the current recovery (not shown) and, on its periphery, holes 75 for the insertion of the clamping means and also comprising an orifice 77 for the introduction of the valve, the holes and the valve orifice being aligned with those of the second frame, the first frame and the first end plate.
  • FIG. 4 Such an accumulator is shown in Figure 4 attached in a top view showing the following elements:
  • the first end plate 27 comprising, in its center, the opening 29 for the current recovery and, on its periphery, the clamping holes 31 occupied by clamping means 32 and a valve orifice 33;
  • this accumulator being also shown in a sectional view passing through the middle of the first end plate so as to illustrate the internal elements of the accumulator, this representation being that of Figure 5 attached in the appendix and illustrating the following elements:
  • the first end plate 27 comprising, at its center, the opening 29 for the current recovery, the clamping holes 31 occupied by clamping means 32 and the valve orifice 33;
  • the first frame 37 surrounding a first electrochemical cell (consisting of the stack of a positive electrode, a separator and a negative electrode) comprising a first O-ring 46 based on the first terminal current collector substrate 35 and on its opposite side, a second O-ring 42 resting on the bipolar current collector substrate 53;
  • a first electrochemical cell consisting of the stack of a positive electrode, a separator and a negative electrode
  • the second frame 55 surrounding a second electrochemical cell (consisting of the stack of a positive electrode, a separator and a negative electrode) comprising a first O-ring 64 bearing on the bipolar current collector substrate 53 and, on its opposite face, a second O-ring 62 bearing on the second terminal current collector substrate 71;
  • the second end plate 73 comprising, at its center, the opening 74 for the current recovery, the clamping holes occupied by clamping means and the valve orifice.
  • FIG. 6 An enlarged view of the area around the valve ports is illustrated in Figure 6 attached, which more specifically presents the following:
  • a non-linear valve channel (respectively 43 for the first frame and 61 for the second frame) which connects the outside of the accumulator to the space delimited by the frame and in which the cell is housed; electrochemical concerned, this channel also passing through the valve orifice, these valve channels being closed by plugs 85, when they are not used.
  • the accumulators of the invention are suitable for all types of accumulators and, in particular, nickel-zinc type accumulators which operate through two electrochemical couples involving nickel.
  • zinc Zn ° / Zn + M with a redox potential of -1.24 V / ENH.
  • the species involved in such an accumulator are nickel oxides and oxy-hydroxides as well as zinc hydroxide and metallic zinc.
  • This type of battery provides access to improved potential of 0.4 V relative to other nickel-based technology and achieves interesting specific energies (about 400 Wh.kg _1).
  • the toxicity of these components is much lower than that of competing technologies, such as lead-acid batteries or nickel-cadmium type.
  • bipolar architecture accumulators of the invention are particularly suitable for the following reasons:
  • the good sealing of the accumulators makes it possible to use the electrolyte commonly used in these accumulators (namely, the highly concentrated potassium hydroxide), which, because of its strong induced corrosion and its reactivity, can be difficult to use in case of poor sealing;
  • the presence of a feed channel can make it possible to supply the battery from the outside with the desired quantity of electrolyte so as to avoid the dissolution of active material in the electrolyte and therefore a concomitant loss of this material (and therefore a decrease in discharge performance), which is the case of zincates which solubilize easily in electrolytes;
  • valve line can make it possible to evacuate the gases produced during the charging / discharging cycles, in particular on the positive electrode side by an oxidation of the water causing the appearance of oxygen and the side of the negative electrode by a reduction of water forming hydrogen.
  • the accumulators of the invention are easy to assemble and, at the same time, easy to disassemble.
  • the invention thus relates to a method of producing an accumulator as defined above comprising the following steps:
  • steps e), f) and g) will be repeated according to this sequence as many times as necessary to obtain the number of electrochemical cells. desired, the last cell of the stack being finalized by the implementation of steps h), i), j) and k).
  • Other steps may be provided such as the placement of a valve, the placement of a felt between an electrode and the associated separator, the felt being able to serve as an electrolyte reservoir, etc.
  • Figure 1 already commented, schematically shows a longitudinal sectional view of a conventional example of a bipolar architecture accumulator.
  • Figure 2 already commented, shows a top view of a frame likely to enter the constitution of a battery according to the invention.
  • FIG. 3 already commented, shows an exploded view of an accumulator according to the invention.
  • Figure 4 shows a top view of an accumulator comprising two electrochemical cells according to the invention.
  • FIG. 5 already commented on, represents a view in median section of the accumulator represented in FIG. 4.
  • Fig. 6 is an enlarged view of the area around the valve ports for the accumulator illustrated in Fig. 4.
  • FIG. 7 is a graph illustrating the evolution of the capacitance C (in Ah) as a function of the number of cycles N in the 1C / 1D regime for the battery exemplified below.
  • the end plates (namely the first end plate and the second end plate) are seats made of polyetheretherketone (PEEK) having the dimensions 20 * 20 * 0.5 cm and are provided, before assembly, with 16 holes on their periphery; to be able to screw and clamp the plates and frames together via stainless steel screws and bolts and further include a valve port and a central port for current recovery;
  • PEEK polyetheretherketone
  • the frames are polymethyl methacrylate frames which, moreover, correspond to the specific features of the invention (presence of a feed channel, a valve orifice bound to a valve channel and O-rings on each of its faces);
  • the bipolar current collector substrate results from the welding or bonding by an electrically conductive resin (specifically, a silver lacquer) of a nickel strip and a bronze strip (having dimensions 18 * 18 * 0.015 cm) with the nickel foil deposited on the nickel foil comprising embedded nickel hydroxide and on the bronze foil depositing a zinc foam electrode comprising zinc hydroxide incorporated, each of the electrodes having the dimensions 15 * 15 * 0.1 cm, this substrate being provided by the company SCPS;
  • an electrically conductive resin specifically, a silver lacquer
  • a bronze strip having dimensions 18 * 18 * 0.015 cm
  • a monopolar current-collecting substrate which is a nickel strip (for the electrode consisting of a nickel foam comprising embedded nickel hydroxide) or a bronze strip (for the electrode consisting of a zinc foam comprising incorporated zinc hydroxide);
  • each of the electrodes further comprises a hydrophobic ribbon oriented towards the filling zone of the electrolyte cell;
  • This accumulator is realized by the implementation of the following operations:
  • step a) passes through the entire stack and slightly protrude from the holes in the second end plate, the ends of these screws being associated with nuts for clamping through a torque wrench.
  • FIG. 7 is a graph illustrating the evolution of the capacitor C (in Ah) in FIG. according to the number of cycles N in 1C / 1D mode.

Abstract

The invention relates to an electrochemical accumulator having a bipolar architecture, comprising a first (27) and a second plate (73), referred to as terminal plates, respectively associated with a first current collector substrate (35) and a second current collector substrate (71), referred to as terminal current collector substrates, between which a stack of at least a first electrochemical cell (50) and a second electrochemical cell (66) is arranged, in which: - each of the first and second electrochemical cells comprises a positive electrode, a negative electrode and a separator (49, 67) comprising an ion-conducting electrolyte; - the first and second electrochemical cells are separated from each other by a current collector substrate, referred to as bipolar substrate (53), which supports on a first side an electrode (51) of the first electrochemical cell and on a second side, opposite the first side, an electrode (65) of a sign opposite to the second electrochemical cell. The invention is characterized in that each of the first and second electrochemical cells is housed in a space which is internally delimited by a frame that is traversed by a feed channel allowing the supply of the cell with electrolyte, the feed channel having an opening to the outside of the accumulator for communicating with an opening to the space delimited by the frame, the bipolar current collector substrate being enclosed via a free edge between the frame of the first cell and the frame of the second cell and cooperating with each of them via at least one sealing joint. The accumulator further comprises clamping means for clamping the frame of the first cell against the frame of the second cell.

Description

ACCUMULATEUR ELECTROCHIMIQUE A ARCHITECTURE BIPOLAIRE SPECIFIQUE  ELECTROCHEMICAL ACCUMULATOR WITH SPECIFIC BIPOLAR ARCHITECTURE
DESCRIPTION DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA
La présente invention a trait à un accumulateur électrochimique à architecture bipolaire spécifique qui ne nécessite pas la mise en place d'une structure scellée (c'est-à-dire nécessitant l'adjonction d'un agent de scellement), qui soit modulable, par exemple, permettant l'incorporation aisée d'un nombre voulue de cellules électrochimique et qui soit facilement démontable et remontable à souhait, notamment pour assurer, le cas échéant, la réparation ou le remplacement de cellules électrochimiques défectueuses et qui puisse permettre l'alimentation indépendante de chaque cellule constitutive de l'accumulateur. Enfin, cet accumulateur ne doit également pas sacrifier à l'exigence d'étanchéité pour éviter des fuites de réactifs et/ou d'électrolytes préjudiciables au bon fonctionnement de celui-ci. The present invention relates to an electrochemical accumulator with specific bipolar architecture that does not require the establishment of a sealed structure (that is to say requiring the addition of a sealing agent), which is adjustable, for example, allowing the easy incorporation of a desired number of electrochemical cells and which is easily removable and remountable as desired, in particular to ensure, where appropriate, the repair or replacement of defective electrochemical cells and which can allow feeding independent of each cell constituting the accumulator. Finally, this accumulator must also not sacrifice the sealing requirement to prevent leakage of reagents and / or electrolytes detrimental to the proper functioning of the latter.
Le domaine général de l'invention peut ainsi être défini comme celui des dispositifs de stockage d'énergie, en particulier, celui des accumulateurs électrochimiques.  The general field of the invention can thus be defined as that of energy storage devices, in particular that of electrochemical accumulators.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE STATE OF THE PRIOR ART
Les accumulateurs électrochimiques fonctionnent sur le principe de cellules électrochimiques aptes à délivrer un courant électrique grâce à la présence dans chacune d'entre elles d'un couple d'électrodes (respectivement, une électrode positive et une électrode négative) séparées par un électrolyte, les électrodes comprenant des matériaux spécifiques aptes à réagir selon une réaction d'oxydo-réduction, moyennant quoi il y a production d'électrons à l'origine du courant électrique et productions d'ions qui vont circuler d'une électrode à l'autre par le biais d'un électrolyte. Parmi les accumulateurs souscrivant à ce principe, il peut être fait mention : The electrochemical accumulators operate on the principle of electrochemical cells capable of delivering an electric current thanks to the presence in each of them of a pair of electrodes (respectively, a positive electrode and a negative electrode) separated by an electrolyte, the electrodes comprising specific materials capable of reacting according to an oxidation-reduction reaction, whereby there is production of electrons at the origin of the electric current and productions of ions which will flow from one electrode to the other by through an electrolyte. Among the accumulators subscribing to this principle, it may be mentioned:
-des accumulateurs acide-plomb utilisant du plomb et de l'oxyde de plomb Pb02 comme matériaux actifs d'électrode ; acid-lead accumulators using lead and lead oxide Pb0 2 as active electrode materials;
-des accumulateurs Ni-MH utilisant de l'hydrure métallique et de l'oxyhydroxyde de nickel comme matériaux actifs d'électrode ;  Ni-MH accumulators using metal hydride and nickel oxyhydroxide as active electrode materials;
-des accumulateurs utilisant du nickel ou un composé à base de nickel pour constituer le matériau actif d'au moins une des électrodes, tels que les accumulateurs Ni-MH utilisant, en particulier un hydrure métallique et de l'oxyhydroxyde de nickel comme matériaux actifs d'électrode ; les accumulateurs Ni-Cd utilisant du cadmium et de l'oxyhydroxyde de nickel comme matériaux actifs d'électrode ou des accumulateurs nickel-zinc utilisant de l'hydroxyde de nickel et de l'oxyde de zinc comme matériaux actifs d'électrode ; et  accumulators using nickel or a nickel-based compound to constitute the active material of at least one of the electrodes, such as Ni-MH accumulators using, in particular, a metal hydride and nickel oxyhydroxide as active materials electrode; Ni-Cd accumulators using cadmium and nickel oxyhydroxide as electrode active materials or nickel-zinc accumulators using nickel hydroxide and zinc oxide as electrode active materials; and
-des accumulateurs lithium-ion utilisant, en tout ou partie, des matériaux lithiés pour constituer les matériaux actifs d'électrode et fonctionnant selon le principe d'insertion-désinsertion de lithium.  lithium-ion accumulators using, in whole or in part, lithiated materials to constitute the active electrode materials and operating according to the lithium insertion-deinsertion principle.
Depuis quelques années, les accumulateurs Li-ion ont détrôné largement les autres accumulateurs mentionnés ci-dessus du fait de l'amélioration continue des performances des accumulateurs Li-ion en termes de densité d'énergie. En effet, les accumulateurs lithium-ion permettent d'obtenir des densités d'énergie massique et volumique (pouvant être supérieures à 180 Wh.kg 1) nettement supérieures à celles des accumulateurs Ni-MH et Ni-Cd (pouvant aller de 50 et 100 Wh.kg 1) et Acide-plomb (pouvant aller de 30 à 35 Wh.kg 1). In recent years, Li-ion accumulators have largely detonated the other accumulators mentioned above because of the continuous improvement of the performance of Li-ion accumulators in terms of energy density. Indeed, the lithium-ion accumulators make it possible to obtain densities of mass and volume energy (which can be greater than 180 Wh.kg 1 ) much higher than those of the Ni-MH and Ni-Cd accumulators (being able to go from 50 and 100 Wh.kg 1 ) and lead acid (ranging from 30 to 35 Wh.kg 1 ).
A l'heure actuelle, le marché des accumulateurs lithium-ion est dominé par une architecture dite « monopolaire », c'est-à-dire une architecture dans laquelle un accumulateur ne comporte qu'une seule cellule électrochimique qui utilise, par exemple, une électrode positive à base d'oxyde de cobalt lithié (LiCo02) et une électrode négative à base de graphite, séparée l'une de l'autre par un électrolyte conducteur d'ions lithium, la tension nominale de ces accumulateurs étant de l'ordre de 3,6 V. At present, the market for lithium-ion batteries is dominated by a so-called "monopolar" architecture, that is to say an architecture in which an accumulator has only one electrochemical cell which uses, for example, a positive electrode based on lithiated cobalt oxide (LiCoO 2 ) and a negative electrode based on graphite, separated from each other by a lithium ion conductive electrolyte, the nominal voltage of these accumulators being of the order of 3.6 V.
En contrepartie de cette architecture monopolaire, une nouvelle génération d'accumulateurs à architecture dite bipolaire fait l'objet d'études depuis plusieurs années.  In return for this monopolar architecture, a new generation of so-called bipolar architecture accumulators has been studied for several years.
Des accumulateurs de ce type comprennent, comme illustré sur la figure 1, classiquement, deux substrats collecteurs de courant terminaux 1, 3 et un empilement de cellules électrochimiques Ci, C2, Cn... qui comprennent, chacune, une électrode positive 5, une électrode négative 7 et un électrolyte conducteur d'ions lithium 9, lorsque l'accumulateur est un accumulateur lithium- ion, qui est intercalé entre l'électrode positive et l'électrode négative, empilement dans lequel les cellules électrochimiques sont séparées les unes des autres par un substrat collecteur de courant 11, dit substrat collecteur de courant bipolaire, qui se présente sous forme d'une plaque dont une face est au contact de l'électrode négative d'une cellule électrochimique tandis que l'autre face est au contact de l'électrode positive de la cellule électrochimique adjacente. Un joint 13 est réalisé par dépôt d'une résine (par exemple, une résine époxyde) ou d'une colle (par exemple, une colle acrylique) sur la périphérie des cellules électrochimiques. En variante, l'étanchéité peut être assurée par des sachets thermoformés afin de jointer les différents éléments de l'accumulateur. Accumulators of this type comprise, as illustrated in FIG. 1, conventionally two terminal current collector substrates 1 and 3 and a stack of electrochemical cells Ci, C 2 and C n, which each comprise a positive electrode 5. , a negative electrode 7 and a lithium ion conductive electrolyte 9, when the accumulator is a lithium-ion battery, which is interposed between the positive electrode and the negative electrode, a stack in which the electrochemical cells are separated from each other; others by a current collector substrate 11, said bipolar current collector substrate, which is in the form of a plate whose one face is in contact with the negative electrode of one electrochemical cell while the other face is at the contact of the positive electrode of the adjacent electrochemical cell. A seal 13 is made by depositing a resin (for example, an epoxy resin) or an adhesive (for example, an acrylic adhesive) on the periphery of the electrochemical cells. Alternatively, the sealing can be provided by thermoformed bags to join the various elements of the accumulator.
L'architecture bipolaire correspond ainsi à une mise en série de plusieurs accumulateurs par l'intermédiaire de substrats collecteurs de courant dits bipolaires, ce qui permet de s'affranchir des connectiques externes, qui sont nécessaires pour assembler en série des accumulateurs monopolaires. Elle conduit donc à des systèmes plus légers que ceux résultant d'un assemblage en série d'accumulateurs monopolaires. De plus, selon le nombre de cellules constitutives de l'empilement, la tension finale de l'accumulateur peut être facilement ajustable. Toutefois, ce type d'architecture présente notamment les inconvénients suivants : The bipolar architecture thus corresponds to serialization of several accumulators via so-called bipolar current-collecting substrates, which makes it possible to dispense with the external connectors, which are necessary for assembling monopolar accumulators in series. It therefore leads to lighter systems than those resulting from a series assembly of monopolar accumulators. In addition, depending on the number of cells constituting the stack, the final voltage of the battery can be easily adjusted. However, this type of architecture has the following disadvantages:
-le remplissage par l'électrolyte doit se faire cellule par cellule lors du montage de l'accumulateur et ne peut être modifié par la suite du fait du scellement des différentes cellules à la périphérie de l'accumulateur ; et  the filling with the electrolyte must be done cell by cell during the assembly of the accumulator and can not be modified subsequently because of the sealing of the different cells at the periphery of the accumulator; and
-le démontage n'est pas aisé, notamment en vue d'un remplacement de cellules défectueuses, du fait de la nécessité de supprimer le matériau de scellement pour l'effectuer.  disassembly is not easy, particularly with a view to replacing defective cells, because of the need to remove the sealing material to perform it.
Les auteurs de la présente invention se sont donc proposé de mettre en place un nouveau type d'accumulateur à architecture bipolaire qui permette de surmonter les inconvénients ci-dessus mentionnés.  The authors of the present invention have therefore proposed to implement a new type of bipolar architecture accumulator that overcomes the disadvantages mentioned above.
EXPOSÉ DE L'INVENTION STATEMENT OF THE INVENTION
Ainsi, l'invention a trait à un accumulateur électrochimique à architecture bipolaire comprenant une première et deuxième plaque, dites plaques terminales, associées respectivement à un premier substrat collecteur de courant et un deuxième substrat collecteur de courant, dits substrats collecteurs de courant terminaux entre lesquelles est disposé un empilement d'au moins une première cellule électrochimique et une deuxième cellule électrochimique dans lequel : Thus, the invention relates to an electrochemical accumulator with bipolar architecture comprising a first and second plate, called end plates, respectively associated with a first current collector substrate and a second current collector substrate, said terminal current collector substrates between which a stack of at least a first electrochemical cell and a second electrochemical cell are arranged in which:
-chacune des première et deuxième cellules électrochimiques comprend une électrode positive, une électrode négative et un séparateur comprenant un électrolyte conducteur d'ions ;  each of the first and second electrochemical cells comprises a positive electrode, a negative electrode and a separator comprising an ion-conducting electrolyte;
-les première et deuxième cellules électrochimiques sont séparées l'une de l'autre par un substrat collecteur de courant, dit substrat bipolaire, qui supporte sur une première face une électrode de la première cellule électrochimique et sur une deuxième face opposée à la première face une électrode de signe opposé de la deuxième cellule électrochimique, caractérisé en ce que chacune des première et deuxième cellules électrochimiques sont logées dans un espace délimité intérieurement par un cadre traversé par un canal d'alimentation permettant l'alimentation de la cellule en électrolyte, le canal d'alimentation présentant, avantageusement, une ouverture sur l'extérieur de l'accumulateur communiquant avec une ouverture s'ouvrant sur l'espace délimité par le cadre, le substrat collecteur de courant bipolaire étant enserré via un bord libre entre le cadre de la première cellule et le cadre de la deuxième cellule et coopérant avec chacun d'eux par l'intermédiaire d'au moins un joint d'étanchéité et l'accumulateur comprend en outre des moyens de serrage du cadre de la première cellule contre le cadre de la deuxième cellule. the first and second electrochemical cells are separated from each other by a current-collecting substrate, called a bipolar substrate, which supports on one first face an electrode of the first electrochemical cell and on a second face opposite to the first face; an electrode of opposite sign of the second electrochemical cell, characterized in that each of the first and second electrochemical cells are housed in a space delimited internally by a frame traversed by a supply channel for feeding the cell with electrolyte, the supply channel advantageously having an opening on the outside of the accumulator communicating with an opening opening on the space delimited by the frame, the bipolar current collecting substrate being clamped via a free edge between the frame of the first cell and the frame of the second cell and cooperating with each of them via at least one seal and the accumulator further comprises means for clamping the frame of the first cell against the frame of the second cell.
Par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, quand le générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque le générateur est en processus de charge.  By positive electrode is meant, conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as a cathode, when the generator delivers current (that is to say when it is in the process of discharge) and which acts as anode when the generator is in charging process.
Par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand le générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque le générateur est en processus de charge. Par bord libre, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, la zone périphérique dépourvue d'électrode de chacune des faces du substrat bipolaire. En d'autres termes, chacune des faces du substrat bipolaire est occupée par une électrode dans sa partie centrale et comporte une zone périphérique dépourvue d'électrode.  By negative electrode is meant, conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as anode, when the generator delivers current (that is to say when it is in the process of discharge ) and which acts cathode, when the generator is in process of charge. By free edge is meant conventionally, in the foregoing and the following, the peripheral zone devoid of electrode of each of the faces of the bipolar substrate. In other words, each of the faces of the bipolar substrate is occupied by an electrode in its central part and comprises a peripheral zone devoid of an electrode.
Ainsi, chaque cadre délimitant l'espace intérieur dans lequel se loge une cellule électrochimique permet d'assurer, en coopération avec le substrat collecteur de courant bipolaire et le cadre adjacent (c'est-à-dire le cadre associé à une cellule adjacente) l'étanchéité de l'empilement, ce qui permet de s'affranchir de l'utilisation d'un matériau de scellement entourant l'empilement, comme cela est pratiqué dans les accumulateurs de l'art antérieur. Plus spécifiquement, l'étanchéité s'effectue via au moins un joint d'étanchéité pouvant se présenter sous forme d'un joint torique, par exemple en un composé nitrile, inséré dans une gorge aménagée sur les faces de chaque cadre destinées à être en contact avec le substrat collecteur de courant associé et, plus précisément, au niveau des faces de chaque cadre situées en regard d'un substrat collecteur de courant, les moyens de serrage exerçant une pression sur chacun des joints d'étanchéité sur le substrat assurant ainsi l'isolement de l'empilement par rapport à l'atmosphère extérieure. Thus, each frame delimiting the interior space in which an electrochemical cell is housed makes it possible, in cooperation with the bipolar current collecting substrate and the adjacent frame (that is to say the frame associated with an adjacent cell), to ensure the tightness of the stack, which eliminates the use of a sealing material surrounding the stack, as is practiced in the accumulators of the prior art. More specifically, the seal is effected via at least one seal which may be in the form of an O-ring, for example a nitrile compound, inserted into a groove arranged on the faces of each frame intended to be in contact with each other. contact with the associated current collector substrate and, more precisely, at the faces of each frame located opposite a current-collecting substrate, the clamping means exerting a pressure on each of the seals on the substrate thus ensuring the isolation of the stack from the outside atmosphere.
En outre, chaque cadre est traversé par au moins un cana l d'alimentation, qui permet d'alimenter en électrolyte la cellule concernée, après constitution de l'empilement et avant sa mise en fonctionnement et de la réalimenter, si besoin est, si la quantité d'électrolyte s'avère insuffisante après un certain nombre de cycles de fonctionnement de l'accumulateur. Plus spécifiquement, le canal d'alimentation traversant chacun des cadres présente une ouverture (laquelle peut être qualifiée de première ouverture) sur l'extérieur de l'accumulateur et permettant ainsi l'injection de l'électrolyte au moyen, par exemple, d'une seringue, ladite première ouverture communiquant avec une ouverture (laquelle peut être qualifiée de deuxième ouverture) s'ouvrant sur l'espace délimité par le cadre et dans lequel est logée une cellule électrochimique (cette deuxième ouverture permettant ainsi le déversement dans l'espace de l'électrolyte injecté via la première ouverture sur l'extérieur de l'accumulateur). Il s'entend que, une fois l'électrolyte injecté, le canal d'alimentation est obturé, par exemple, par un bouchon étanche amovible, de sorte à garantir l'étanchéité de l'accumulateur. Selon l'épaisseur du cadre, le canal d'alimentation associée peut être un canal droit, c'est-à-dire traversant le cadre sans changement de direction ou peut comporter une portion biseautée, notamment, le cas échéant, pour contourner la ou les gorges aménagées sur au moins une face du cadre pour accueillir le ou les joints d'étanchéité. En outre, chacun des cadres peut présenter un orifice de soupape, l'ensemble des orifices présents sur chacun des cadres formant une conduite de soupape communicant avec l'espace défini par son cadre associé et, avantageusement avec l'extérieur de l'accumulateur via une ouverture ou orifice pratiquée dans la première et/ou la deuxième plaque terminale mentionnées ci- dessus, cette ouverture étant obturée par une soupape, laquelle est avantageusement vissée dans l'ouverture pratiquée dans la première et/ou la deuxième plaque terminale. Dans ce cas, l'ouverture est une ouverture taraudée permettant le vissage de la soupape. Par ailleurs, des joints d'étanchéité peuvent être prévus entre deux cadres adjacents au niveau de la jonction entre deux orifices de soupape. In addition, each frame is traversed by at least one supply channel, which enables the cell concerned to be supplied with electrolyte, after forming the stack and before it is put into operation, and to replenish it, if necessary, if the amount of electrolyte is insufficient after a number of operating cycles of the accumulator. More specifically, the feed channel passing through each of the frames has an opening (which may be described as a first opening) on the outside of the battery and thus allowing the injection of the electrolyte by means of, for example, a syringe, said first opening communicating with an opening (which may be described as a second opening) opening on the space delimited by the frame and in which is housed an electrochemical cell (this second opening thus allowing the spill into space electrolyte injected via the first opening on the outside of the accumulator). It is understood that, once the electrolyte injected, the supply channel is closed, for example, by a removable waterproof cap, so as to ensure the tightness of the battery. Depending on the thickness of the frame, the associated feed channel may be a straight channel, that is to say passing through the frame without a change of direction or may comprise a beveled portion, in particular, where appropriate, to circumvent the or the grooves arranged on at least one side of the frame to accommodate the seals or gaskets. In addition, each of the frames may have a valve orifice, the set of orifices present on each of the frames forming a valve line communicating with the space defined by its associated frame and, advantageously with the outside of the accumulator via an opening or orifice made in the first and / or second end plate mentioned above, this opening being closed by a valve, which is advantageously screwed into the opening made in the first and / or the second end plate. In this case, the opening is a tapped opening for screwing the valve. In addition, seals may be provided between two adjacent frames at the junction between two valve ports.
Ainsi, grâce à cette conduite de soupape induisant une connexion entre les cellules constitutives de l'accumulateur, il est possible d'accéder à une harmonisation de la pression au sein de l'empilement et également en cas d'émission de gaz trop importante lors du fonctionnement de l'accumulateur évitant ainsi une dégradation de celui-ci par surpression tout en ne perdant pas en étanchéité.  Thus, thanks to this valve line inducing a connection between the cells constituting the accumulator, it is possible to access a harmonization of the pressure within the stack and also in case of excessive gas emission during operation of the accumulator thus avoiding a degradation thereof by overpressure while not losing in sealing.
Comme précisé ci-dessus, la conduite de soupape communique avec l'espace défini par son cadre associé (soit, en d'autres termes, avec l'espace dans lequel est logé la cellule électrochimique associée), la communication pouvant s'effectuer classiquement par un canal de soupape prévu au sein de chaque cadre et reliant ledit orifice de soupape audit espace défini par le cadre. Ce canal peut être obturé par un matériau poreux laissant passer les gaz mais empêchant le passage de liquides, tel qu'un matériau hydrophobe, de sorte notamment à éviter le reflux d'électrolyte via la conduite de soupape. Par exemple, ce matériau poreux peut être du polytétrafluoroéthylène poreux.  As specified above, the valve line communicates with the space defined by its associated frame (ie, in other words, with the space in which the associated electrochemical cell is housed), the communication being able to be carried out conventionally. by a valve channel provided within each frame and connecting said valve port to said space defined by the frame. This channel may be closed by a porous material allowing the passage of gases but preventing the passage of liquids, such as a hydrophobic material, so in particular to avoid the backflow of electrolyte via the valve line. For example, this porous material may be porous polytetrafluoroethylene.
En outre, le canal de soupape, le cas échéant, peut être un canal traversant le cadre concerné, auquel cas il relie l'espace défini par le cadre à l'extérieur de l'accumulateur via une ouverture en passant par l'orifice de soupape, l'ouverture étant, en fonctionnement normal de l'accumulateur, fermée par un bouchon. Selon une telle configuration, le canal de soupape peut être utilisé en coopération avec le canal d'alimentation lors de l'alimentation de la cellule en électrolyte. Plus spécifiquement, lors cette alimentation, il peut être envisageable d'appliquer du vide via le canal de soupape et d'injecter de l'électrolyte via le canal d'alimentation ce qui va permettre une meilleure imprégnation par l'électrolyte de la cellule électrochimique. In addition, the valve channel, if present, may be a channel passing through the frame concerned, in which case it connects the space defined by the frame to the outside of the accumulator via an opening through the hole of valve, the opening being, in normal operation of the accumulator, closed by a plug. According to such a configuration, the valve channel can be used in cooperation with the supply channel during the supply of the electrolyte cell. More specifically, during this supply, it may be possible to apply a vacuum via the valve channel and to inject electrolyte via the supply channel which will allow better impregnation by the electrolyte of the electrochemical cell. .
Chacun des cadres peut être en un matériau polymérique, tel qu'un polymère méthacrylate (par exemple, du polyméthacrylate de méthyle).  Each of the frames may be of a polymeric material, such as a methacrylate polymer (eg, polymethyl methacrylate).
L'accumulateur comprend en outre des moyens de serrage du cadre de la première cellule contre le cadre de la deuxième cellule, ce qui va permettre d'assurer la tenue mécanique de l'accumulateur et également de contribuer à l'étanchéité de celui-ci en permettant aux joints d'étanchéité de se comprimer contre le substrat collecteur de courant associé. Ces moyens de serrage peuvent également coopérer avec la première et deuxième plaque, dite plaques terminales. A titre d'exemple, ces moyens de serrage peuvent consister en des vis reliant la première plaque à la deuxième plaque et traversant concomitamment les cadres, ce qui suppose que la première plaque et la deuxième plaque ainsi que les cadres comportent des trous (tels que des trous taraudés) permettant le vissage des vis, ce qui permet d'assurer la tenue mécanique de l'ensemble.  The accumulator further comprises clamping means of the frame of the first cell against the frame of the second cell, which will allow to ensure the mechanical strength of the accumulator and also contribute to the sealing thereof allowing the seals to compress against the associated current collector substrate. These clamping means can also cooperate with the first and second plate, called end plates. By way of example, these clamping means may consist of screws connecting the first plate to the second plate and passing through the frames concomitantly, which supposes that the first plate and the second plate as well as the frames comprise holes (such as threaded holes) for screwing the screws, which ensures the mechanical strength of the assembly.
Selon la géométrie de l'accumulateur souhaité, les cadres peuvent présenter une forme carrée, une forme rectangulaire ou une forme cylindrique, la taille de l'espace délimité par le cadre et permettant de loger une cellule électrochimique étant choisie en fonction de la dimension des éléments constitutifs de la cellule et notamment des électrodes.  Depending on the geometry of the desired accumulator, the frames may have a square shape, a rectangular shape or a cylindrical shape, the size of the space delimited by the frame and making it possible to house an electrochemical cell being chosen according to the size of the cells. constituent elements of the cell and in particular the electrodes.
Un cadre de forme carrée susceptible d'être incorporé dans un accumulateur conforme à l'invention est représenté, avant incorporation dans l'accumulateur et vue de dessus sur la figure 2 jointe en annexe, ce cadre référencé 15 comprenant, sur son pourtour, des trous 17 permettant le passage de moyens de serrage, tels que des vis et comportant un orifice de soupape 18 relié à un canal de soupape, dont seule l'ouverture (référence 19) ouvrant sur l'espace délimité par le cadre (référence 21) est visible selon cette vue. Ce cadre comprend également un canal d'alimentation, dont seule également l'ouverture (référence 23) sur l'espace délimité par le cadre est visible. Enfin, ce cadre comprend, sur chacune de ses faces, une gorge (référence 25) destinée à accueillir un joint torique d'étanchéité, lequel va reposer sur le bord libre d'un substrat collecteur de courant bipolaire tel que défini ci-dessus ou sur le bord libre d'un substrat collecteur de courant terminal (si la cellule électrochimique logée dans l'espace délimité par le cadre est une cellule située à l'une des extrémités de l'empilement). A frame of square shape that can be incorporated in an accumulator according to the invention is shown, before incorporation into the accumulator and top view in Figure 2 attached, this frame referenced 15 comprising, on its periphery, holes 17 allowing the passage of clamping means, such as screws and having a valve orifice 18 connected to a valve channel, of which only the opening (reference 19) opening on the space delimited by the frame (reference 21) is visible according to this view. This frame also includes a feed channel, which only also the opening (reference 23) on the space delimited by the frame is visible. Finally, this frame comprises, on each of its faces, a groove (reference 25) intended to accommodate an O-ring seal, which will rest on the free edge of a bipolar current collector substrate as defined above or on the free edge of a terminal current collecting substrate (if the electrochemical cell housed in the space delimited by the frame is a cell located at one end of the stack).
Les accumulateurs de l'invention comprennent, comme mentionné ci-dessus, une première et deuxième plaque, dites plaques terminales constituant les extrémités de ceux-ci, ces plaques étant chacune associées à un substrat collecteur de courant terminal (par exemple, un feuillard métallique) en contact avec une électrode d'une cellule électrochimique constitutive de la fin de l'empilement. Chacun de ces substrats collecteurs de courant terminaux peuvent être qualifiés de monopolaires puisqu'ils sont en contact, via une de leur faces avec une seule électrode et sont avantageusement pris en étau, via un bord libre, entre une plaque terminale telle que définie ci-dessus et le cadre associé à la cellule électrochimique adjacente (ce cadre répondant aux mêmes spécificités que celle définies ci-dessus), le contact entre le cadre et le bord libre du substrat collecteur de courant terminal s'effectuant, avantageusement, via un joint d'étanchéité, par exemple, un joint torique placé dans un gorge ménagée sur la face du cadre qui est en contact du substrat collecteur de courant terminal (l'autre face du cadre étant, quant à elle, en contact via au moins un joint d'étanchéité avec le substrat collecteur de courant bipolaire assurant la séparation entre les deux cellules électrochimiques adjacentes). Au moins l'une des plaques terminales peut comporter une ouverture pour la reprise de courant, par exemple, dans laquelle est fixé par soudure, un câble permettant la reprise de courant ou alors de laquelle émane une languette issue d'un substrat collecteur de courant terminal. The accumulators of the invention comprise, as mentioned above, a first and second plate, said end plates constituting the ends thereof, these plates each being associated with a terminal current collecting substrate (for example, a metal strip ) in contact with an electrode of an electrochemical cell constituting the end of the stack. Each of these terminal current collecting substrates may be described as monopolar since they are in contact, via one of their faces with a single electrode, and are advantageously clamped, via a free edge, between a terminal plate as defined above. above and the frame associated with the adjacent electrochemical cell (this frame corresponding to the same specificities as that defined above), the contact between the frame and the free edge of the terminal current collecting substrate is advantageously effected via a gasket. sealing, for example, an O-ring placed in a groove on the face of the frame which is in contact with the terminal current collecting substrate (the other face of the frame being, in turn, in contact via at least one gasket sealing with the bipolar current collecting substrate ensuring separation between the two adjacent electrochemical cells). At least one of the end plates may comprise an opening for the current recovery, for example, in which is fixed by welding, a cable for the recovery of current or from which emanates a tab from a current collector substrate terminal.
Chacune de ces plaques terminales peuvent être en un matériau polymérique, par exemple, du polyétheréthercétone.  Each of these end plates may be of a polymeric material, for example, polyetheretherketone.
L'accumulateur peut comprendre, comme cellules, uniquement deux cellules électrochimiques (soit une première cellule électrochimique et une deuxième cellule électrochimique), un tel accumulateur étant représenté, en vue éclatée sur la figure 3 (c'est-à-dire avec les différents éléments représentés individuellement et sans contact l'un avec l'autre mais dans l'ordre selon lequel ils s'enchaînent dans l'empilement) et comprenant, de haut en bas, les éléments suivants :  The accumulator can comprise, as cells, only two electrochemical cells (ie a first electrochemical cell and a second electrochemical cell), such an accumulator being shown, in exploded view in FIG. 3 (that is to say with the different electrochemical cells). elements represented individually and without contact with each other but in the order in which they are connected in the stack) and comprising, from top to bottom, the following elements:
-la première plaque terminale 27 comprenant, en son centre, une ouverture 29 pour la reprise de courant et, sur son pourtour des trous 31 pour l'introduction des moyens de serrage et comprenant également un orifice 33 pour l'introduction de la soupape ;  the first end plate 27 comprising, in its center, an opening 29 for the current recovery and, on its periphery, holes 31 for the insertion of the clamping means and also comprising an orifice 33 for the introduction of the valve;
-un substrat collecteur de courant terminal (dit premier substrat collecteur de courant terminal) 35, consistant en un feuillard métallique ;  a terminal current collector substrate (called first terminal current collector substrate) 35, consisting of a metal strip;
-un premier cadre 37 comprenant des trous 39 pour l'introduction des moyens de serrage, ces trous étant destinés à être en regard de ceux 31 de la première plaque terminale, un orifice de soupape 41 associé à un canal de soupape 43, cet orifice étant destiné à être placé en regard de celui 33 de la première plaque terminale, un canal d'alimentation 45 et comprenant, sur la face (dite première face) placée en regard du substrat collecteur de courant terminal et de la première plaque terminale, une gorge 46 accueillant un joint torique, ce joint torique, après assemblage des différents éléments, s'appuyant sur le bord libre du substrat collecteur de courant terminal, ledit premier cadre comprenant également, sur la face opposée à la première face (dit deuxième face non représentée) une gorge accueillant un joint torique destiné à s'appuyer sur le bord libre du substrat collecteur de courant bipolaire ; a first frame 37 comprising holes 39 for the introduction of the clamping means, these holes being intended to be opposite those 31 of the first end plate, a valve orifice 41 associated with a valve channel 43, this orifice being intended to be placed facing that 33 of the first end plate, a supply channel 45 and comprising, on the face (said first face) placed facing the terminal current collecting substrate and the first end plate, a groove 46 accommodating an O-ring, this O-ring, after assembly of the various elements, resting on the free edge of the terminal current collector substrate, said first frame also comprising, on the face opposite to the first face (said second face not shown) a groove accommodating an O-ring for resting on the free edge of the bipolar current collector substrate;
-une première électrode 47 comprenant un matériau actif, qui va se loger dans l'espace ménagé par le premier cadre et s'appuyer sur le premier substrat collecteur de courant terminal 35 en laissant un bord libre pour l'appui du joint torique du premier cadre ;  a first electrode 47 comprising an active material, which will be housed in the space provided by the first frame and rest on the first terminal current collection substrate 35 leaving a free edge for the support of the O-ring of the first frame ;
-un séparateur 49 destiné à accueillir l'électrolyte, qui va également se loger dans l'espace ménagé par le premier cadre et s'appuyer sur la première électrode ;  a separator 49 intended to receive the electrolyte, which will also be housed in the space provided by the first frame and rest on the first electrode;
-une deuxième électrode 51 comprenant un matériau actif destiné à se loger dans l'espace ménagé dans le premier cadre et à s'appuyer via une face sur le séparateur et via l'autre face sur un substrat commun bipolaire, l'ensemble de la première électrode 47, du séparateur 49 et de la deuxième électrode 51 formant la première cellule électrochimique 50 ;  a second electrode 51 comprising an active material intended to be housed in the space provided in the first frame and to bear via one face on the separator and via the other face on a bipolar common substrate, the whole of the first electrode 47, separator 49 and second electrode 51 forming the first electrochemical cell 50;
-le substrat collecteur de courant bipolaire 53 formé ici de deux feuillards accolés et destiné à accueillir sur une face (dite première face) la deuxième électrode et sur le bord libre de cette face le joint d'étanchéité de la deuxième face du premier cadre et comprenant une deuxième face (opposée à la première) qui va servir d'appui à une électrode de la cellule adjacente (dite troisième électrode) et sur le bord libre de cette face le joint d'étanchéité de la première face du deuxième cadre défini ci-dessous ;  -the bipolar current collector substrate 53 formed here of two joined strips and intended to receive on one side (said first face) the second electrode and on the free edge of this face the seal of the second face of the first frame and comprising a second face (opposite to the first) which will serve to support an electrode of the adjacent cell (said third electrode) and on the free edge of this face the seal of the first face of the second frame defined ci below;
-le deuxième cadre 55 comprenant des trous 57 pour l'introduction des moyens de serrage, ces trous étant destinés à être en regard de ceux de la première plaque terminale et du premier cadre, un orifice de soupape 59 associé à un canal de soupape 61, cet orifice étant destiné à être placé en regard de celui de la première plaque terminale et du premier cadre, un canal d'alimentation 63 et comprenant, sur la face (dite première face) placée en regard du substrat collecteur de courant bipolaire, une gorge accueillant un joint torique 64, ce joint torique, après assemblage des différents éléments, s'appuyant sur le bord libre du substrat commun bipolaire, ledit deuxième cadre comprenant également, sur la face opposée à la première face (dit deuxième face non représentée) une gorge accueillant un joint torique destiné à s'appuyer sur le bord libre du deuxième substrat collecteur de courant terminal ; the second frame 55 comprising holes 57 for the introduction of the clamping means, these holes being intended to be opposite those of the first end plate and the first frame, a valve orifice 59 associated with a valve channel 61 , this orifice being intended to be placed facing that of the first end plate and the first frame, a supply channel 63 and comprising, on the face (said first face) placed opposite the bipolar current collector substrate, a groove hosting an O-ring 64, this O-ring, after assembly of the different elements, relying on the free edge of the common bipolar substrate, said second frame also comprising, on the face opposite to the first face (said second face not shown) a groove accommodating an O-ring intended to rest on the free edge of the second terminal current collector substrate;
-une troisième électrode 65 comprenant un matériau actif, qui va se loger dans l'espace ménagé par le deuxième cadre et s'appuyer sur le substrat collecteur de courant bipolaire 53 en laissant un bord libre sur ce substrat pour l'appui du joint torique de la première face du deuxième cadre ;  a third electrode 65 comprising an active material, which will be housed in the space provided by the second frame and rest on the bipolar current collecting substrate 53 leaving a free edge on this substrate for the support of the O-ring the first face of the second frame;
-un séparateur 67 destiné à accueillir l'électrolyte, qui va également se loger dans l'espace ménagé par le deuxième cadre et s'appuyer sur la troisième électrode ;  a separator 67 intended to receive the electrolyte, which will also be housed in the space provided by the second frame and rest on the third electrode;
-une quatrième électrode 69 comprenant un matériau actif destiné à se loger dans l'espace ménagé dans le deuxième cadre et à s'appuyer via une face sur le séparateur et via l'autre face sur un substrat collecteur de courant terminal (dit deuxième substrat collecteur de courant terminal), l'ensemble de la troisième électrode 65, du séparateur 67 et de la quatrième électrode 69 formant la deuxième cellule électrochimique 66 ;  a fourth electrode 69 comprising an active material intended to be housed in the space formed in the second frame and to bear via one face on the separator and via the other face on a terminal current collecting substrate (called second substrate terminal current collector), the assembly of the third electrode 65, the separator 67 and the fourth electrode 69 forming the second electrochemical cell 66;
-un substrat collecteur de courant terminal (dit deuxième substrat collecteur de courant terminal) 71, consistant en un feuillard métallique qui s'appuie, via une face, sur la deuxième électrode tout en ménageant un bord libre qui va s'appuyer sur le joint torique de la deuxième face du deuxième cadre et via une autre face sur la deuxième plaque terminale ;  a terminal current collector substrate (called second terminal current collector substrate) 71, consisting of a metal strip which bears, via one face, on the second electrode while providing a free edge which will rest on the joint ring of the second face of the second frame and via another face on the second end plate;
-la deuxième plaque terminale 73 comprenant, en son centre, une ouverture pour la reprise de courant (non représentée) et, sur son pourtour des trous 75 pour l'introduction des moyens de serrage et comprenant également un orifice 77 pour l'introduction de la soupape, les trous et l'orifice de soupape étant alignés sur ceux du deuxième cadre, du premier cadre et la première plaque terminale. Une fois assemblés, les différents éléments représentés en vue éclatée et définis ci-dessus vont constituer un accumulateur comprenant deux cellules électrochimiques logées respectivement dans l'espace délimité par un premier cadre et dans l'espace délimité par un deuxième cadre, lesdits premier et deuxième cadre étant enserrés entre une première plaque terminale et une deuxième plaque terminale. the second end plate 73 comprising, at its center, an opening for the current recovery (not shown) and, on its periphery, holes 75 for the insertion of the clamping means and also comprising an orifice 77 for the introduction of the valve, the holes and the valve orifice being aligned with those of the second frame, the first frame and the first end plate. Once assembled, the various elements shown in exploded view and defined above will constitute an accumulator comprising two electrochemical cells housed respectively in the space delimited by a first frame and in the space delimited by a second frame, said first and second frame being sandwiched between a first end plate and a second end plate.
Un tel accumulateur est représenté sur la figure 4 jointe en annexe en vue de dessus laissant apparaître les éléments suivants :  Such an accumulator is shown in Figure 4 attached in a top view showing the following elements:
-la première plaque terminale 27 comprenant, en son centre, l'ouverture 29 pour la reprise de courant et, sur son pourtour, les trous de serrage 31 occupés par des moyens de serrage 32 et un orifice de soupape 33 ;  the first end plate 27 comprising, in its center, the opening 29 for the current recovery and, on its periphery, the clamping holes 31 occupied by clamping means 32 and a valve orifice 33;
-le premier cadre 37 et le deuxième cadre 55 en appui l'un sur l'autre après serrage des moyens de serrage ; et  the first frame 37 and the second frame 55 resting on each other after tightening the clamping means; and
-la deuxième plaque terminale 73,  the second end plate 73,
cet accumulateur étant également représenté selon une vue en coupe passant par le milieu de la première plaque terminale de sorte à illustrer les éléments internes à l'accumulateur, cette représentation étant celle de la figure 5 jointe en annexe et illustrant les éléments suivants :  this accumulator being also shown in a sectional view passing through the middle of the first end plate so as to illustrate the internal elements of the accumulator, this representation being that of Figure 5 attached in the appendix and illustrating the following elements:
-la première plaque terminale 27 comprenant, en son centre, l'ouverture 29 pour la reprise de courant, les trous de serrage 31 occupés par des moyens de serrage 32 et l'orifice de soupape 33 ;  the first end plate 27 comprising, at its center, the opening 29 for the current recovery, the clamping holes 31 occupied by clamping means 32 and the valve orifice 33;
-le premier cadre 37 encadrant une première cellule électrochimique (constituée de l'empilement d'une électrode positive, d'un séparateur et d'une électrode négative) comprenant un premier joint torique 46 s'appuyant sur le premier substrat collecteur de courant terminal 35 et, sur sa face opposée, un deuxième joint torique 42 s'appuyant sur le substrat collecteur de courant bipolaire 53 ;  the first frame 37 surrounding a first electrochemical cell (consisting of the stack of a positive electrode, a separator and a negative electrode) comprising a first O-ring 46 based on the first terminal current collector substrate 35 and on its opposite side, a second O-ring 42 resting on the bipolar current collector substrate 53;
-le deuxième cadre 55 encadrant une deuxième cellule électrochimique (constituée de l'empilement d'une électrode positive, d'un séparateur et d'une électrode négative) comprenant un premier joint torique 64 s'appuyant sur le substrat collecteur de courant bipolaire 53 et, sur sa face opposée, un deuxième joint torique 62 s'appuyant sur le deuxième substrat collecteur de courant terminal 71 ; the second frame 55 surrounding a second electrochemical cell (consisting of the stack of a positive electrode, a separator and a negative electrode) comprising a first O-ring 64 bearing on the bipolar current collector substrate 53 and, on its opposite face, a second O-ring 62 bearing on the second terminal current collector substrate 71;
-la deuxième plaque terminale 73 comprenant, en son centre, l'ouverture 74 pour la reprise de courant, les trous de serrage occupés par des moyens de serrage et l'orifice de soupape.  the second end plate 73 comprising, at its center, the opening 74 for the current recovery, the clamping holes occupied by clamping means and the valve orifice.
Une vue agrandie de la zone située autour des orifices de soupape est illustrée sur la figure 6 jointe en annexe, qui présente, plus spécifiquement les éléments suivants :  An enlarged view of the area around the valve ports is illustrated in Figure 6 attached, which more specifically presents the following:
-les orifices de soupape (33, 41, 59, 77) de la première plaque terminale, du premier cadre, du deuxième cadre et de la deuxième plaque terminale placés en regard les uns des autres pour former une conduite de soupape 60 qui relie les différentes cellules les unes et autres (en l'occurrence, deux cellules dans ce cas) ;  the valve orifices (33, 41, 59, 77) of the first end plate, the first frame, the second frame and the second end plate placed opposite one another to form a valve line 60 which connects the different cells and each other (in this case, two cells in this case);
-des joints toriques au niveau de la jonction entre deux orifices de soupape (respectivement un joint torique 79 autour de l'ouverture de soupape pratiquée sur la deuxième plaque terminale, un joint torique 81 autour de l'ouverture de soupape du deuxième cadre et un joint torique 83 autour de l'ouverture de soupape du premier cadre) ;  -O-rings at the junction between two valve ports (respectively an O-ring 79 around the valve opening on the second end plate, an O-ring 81 around the valve opening of the second frame and an O-ring 83 around the valve opening of the first frame);
-pour chacun des cadres, un canal de soupape (respectivement 43 pour le premier cadre et 61 pour le deuxième cadre) non linéaire qui relie l'extérieur de l'accumulateur à l'espace délimité par le cadre et dans lequel est logée la cellule électrochimique concernée, ce canal passant également par l'orifice de soupape, ces canaux de soupape étant obturés par des bouchons 85, lorsqu'ils ne sont pas utilisés.  for each of the frames, a non-linear valve channel (respectively 43 for the first frame and 61 for the second frame) which connects the outside of the accumulator to the space delimited by the frame and in which the cell is housed; electrochemical concerned, this channel also passing through the valve orifice, these valve channels being closed by plugs 85, when they are not used.
Les accumulateurs de l'invention sont adaptés à tous types d'accumulateurs et, en particulier, aux accumulateurs du type nickel-zinc qui fonctionnent par le biais de deux couples électrochimiques impliquant le nickel (Ni+ll/Ni+m avec un potentiel redox de 0,49 V/ENH) et le zinc (Zn°/Zn+M avec un potentiel redox de -1,24 V/ENH). Plus spécifiquement, les espèces mises en jeu dans un tel accumulateur sont des oxydes et oxy-hydroxydes de nickel ainsi que l'hydroxyde de zinc et le zinc métallique. The accumulators of the invention are suitable for all types of accumulators and, in particular, nickel-zinc type accumulators which operate through two electrochemical couples involving nickel. (Ni + 11 / Ni + m with a redox potential of 0.49 V / ENH) and zinc (Zn ° / Zn + M with a redox potential of -1.24 V / ENH). More specifically, the species involved in such an accumulator are nickel oxides and oxy-hydroxides as well as zinc hydroxide and metallic zinc.
De manière plus précise, les réactions se produisant lors du processus de charge sont les suivantes :  More specifically, the reactions occurring during the charging process are as follows:
2 Ni(OH)2 + 2 OH" 2NÏOOH + 2e + 2H20 2 Ni (OH) 2 + 2 OH - 2NOOOH + 2e + 2H 2 O
Zn(OH)2 + 2e ^ Zn + OH" Zn (OH) 2 + 2e ^ zn + OH "
ce qui correspond au bilan suivant :  which corresponds to the following balance sheet:
Zn(OH)2 + 2Ni(OH)2 ^ Zn + 2NiOOH Zn (OH) 2 + 2Ni (OH) 2 + Zn + 2NiOOH
En contrepartie, les réactions se produisant lors du processus de décharge sont les suivantes : In return, the reactions occurring during the discharge process are as follows:
2NÏOOH + 2e + 2H20 2 Ni(OH)2 + 2 OH" 2NOOOH + 2e + 2H 2 O 2 Ni (OH) 2 + 2 OH "
Zn + OH Zn(OH)2 + 2e" Zn + OH Zn (OH) 2 + 2e "
ce qui correspond au bilan suivant :  which corresponds to the following balance sheet:
Zn + 2NÏOOH Zn(OH)2 + 2Ni(OH)2 Zn + 2NOOOH Zn (OH) 2 + 2Ni (OH) 2
Ce type d'accumulateur permet d'accéder à une amélioration du potentiel de 0,4 V par rapport aux autres technologies à base de nickel et permet d'atteindre des énergies spécifiques intéressantes (de l'ordre de 400 Wh.kg _1) . De plus, la toxicité de ces éléments constitutifs est bien moindre que celle de technologies concurrentes, telles que les accumulateurs au plomb ou du type nickel-cadmium. This type of battery provides access to improved potential of 0.4 V relative to other nickel-based technology and achieves interesting specific energies (about 400 Wh.kg _1). In addition, the toxicity of these components is much lower than that of competing technologies, such as lead-acid batteries or nickel-cadmium type.
Les accumulateurs à architecture bipolaire de l'invention sont particulièrement appropriés pour les raisons suivantes :  The bipolar architecture accumulators of the invention are particularly suitable for the following reasons:
-la bonne étanchéité des accumulateurs permet l'utilisation de l'électrolyte couramment utilisé dans ces accumulateurs (à savoir, l'hydroxyde de potassium très concentré), lequel du fait de sa forte corrosion induite et de sa réactivité peut être difficile à utiliser en cas de mauvaise étanchéité ; -la présence d'un canal d'alimentation peut permettre d'alimenter de l'extérieur l'accumulateur avec la quantité voulue d'électrolyte de sorte à éviter la dissolution de matériau actif dans l'électrolyte et donc une perte concomitante en ce matériau (et par conséquent, une diminution des performances en décharge), ce qui est le cas des zincates qui se solubilisent facilement dans des électrolytes ; the good sealing of the accumulators makes it possible to use the electrolyte commonly used in these accumulators (namely, the highly concentrated potassium hydroxide), which, because of its strong induced corrosion and its reactivity, can be difficult to use in case of poor sealing; the presence of a feed channel can make it possible to supply the battery from the outside with the desired quantity of electrolyte so as to avoid the dissolution of active material in the electrolyte and therefore a concomitant loss of this material (and therefore a decrease in discharge performance), which is the case of zincates which solubilize easily in electrolytes;
-la présence éventuelle d'une conduite de soupape peut permettre d'évacuer les gaz produits lors des cycles de charge/décharge, notamment du côté de l'électrode positive par une oxydation de l'eau provoquant l'apparition d'oxygène et du côté de l'électrode négative par une réduction de l'eau formant de l'hydrogène.  the possible presence of a valve line can make it possible to evacuate the gases produced during the charging / discharging cycles, in particular on the positive electrode side by an oxidation of the water causing the appearance of oxygen and the side of the negative electrode by a reduction of water forming hydrogen.
Du fait de leurs éléments constitutifs, les accumulateurs de l'invention sont faciles à assembler et, par la même occasion, faciles à démonter.  Because of their constituent elements, the accumulators of the invention are easy to assemble and, at the same time, easy to disassemble.
L'invention a ainsi trait à un procédé de réalisation d'un accumulateur tel que défini ci-dessus comprenant les étapes suivantes :  The invention thus relates to a method of producing an accumulator as defined above comprising the following steps:
a) mise en place d'une première électrode préalablement déposée sur un premier substrat collecteur de courant dit terminal, par mise en contact direct du substrat collecteur de courant avec la première plaque terminale, dans laquelle des moyens de serrage ont été disposés dans des trous prévus à cet effet ;  a) placing a first electrode previously deposited on a first so-called terminal current-collecting substrate, by direct contacting the current-collecting substrate with the first end-plate, in which clamping means have been arranged in holes provided for this purpose;
b) placement d'un premier cadre par passage des moyens de serrage dans des trous pratiqués dans ce premier cadre, ce premier cadre comprenant, sur chacune de ses faces, des moyens d'étanchéité, les moyens d'étanchéité de la face en regard de la première plaque terminale étant en appui sur le premier substrat collecteur de courant terminal de la première électrode et ledit premier cadre étant traversé par un canal d'alimentation ;  b) placing a first frame by passing the clamping means in holes in this first frame, this first frame comprising, on each of its faces, sealing means, the sealing means of the opposite face; the first end plate being supported on the first terminal current collector substrate of the first electrode and said first frame being traversed by a supply channel;
d) mise en contact de la première électrode avec un séparateur destiné à contenir l'électrolyte ; e) dépôt sur ce séparateur d'une deuxième électrode (de polarité opposée à la première électrode) fermant ainsi la première cellule électrochimique, cette deuxième électrode étant solidaire d'une face du substrat collecteur de courant bipolaire, le bord libre de cette face étant en appui sur les moyens d'étanchéité du premier cadre, tandis que l'autre face du substrat collecteur de courant bipolaire est occupée par une électrode constitutive de la deuxième cellule électrochimique ; d) contacting the first electrode with a separator for containing the electrolyte; e) depositing on this separator a second electrode (of opposite polarity to the first electrode) thus closing the first electrochemical cell, this second electrode being integral with a face of the bipolar current-collecting substrate, the free edge of this face being resting on the sealing means of the first frame, while the other side of the bipolar current collecting substrate is occupied by a constituent electrode of the second electrochemical cell;
f) placement d'un deuxième cadre par passage des moyens de serrage par des trous pratiqués dans ce deuxième cadre, ce deuxième cadre comprenant, sur chacune de ses faces, des moyens d'étanchéité, les moyens d'étanchéité de la face en regard du substrat collecteur de courant bipolaire étant en appui sur le bord libre de celui-ci et ledit deuxième cadre étant traversé par un canal d'alimentation ;  f) placing a second frame by passing the clamping means through holes in the second frame, the second frame comprising, on each of its faces, sealing means, the sealing means of the opposite face; bipolar current collector substrate being supported on the free edge thereof and said second frame being traversed by a supply channel;
g) mise en contact de l'électrode avec un séparateur destiné à contenir l'électrolyte ;  g) contacting the electrode with a separator for containing the electrolyte;
h) dépôt sur ce séparateur d'une autre électrode fermant ainsi la deuxième cellule électrochimique, cette électrode étant associée à un substrat collecteur de courant terminal présentant un bord libre prenant appui sur des moyens d'étanchéité du deuxième cadre;  h) deposition on this separator of another electrode thus closing the second electrochemical cell, this electrode being associated with a terminal current collector substrate having a free edge bearing on sealing means of the second frame;
i) placement contre le substrat collecteur de courant terminal de la deuxième plaque terminale ;  i) placing against the terminal current collecting substrate of the second end plate;
j) serrage de l'ensemble par lesdits moyens de serrage ;  j) clamping the assembly by said clamping means;
k) remplissage de chacune des cellules par de l'électrolyte via les canaux d'alimentation traversant chacun des cadres.  k) filling each cell with electrolyte via the supply channels passing through each of the frames.
Si l'accumulateur comprend plus de deux cellules électrochimiques, il s'entend qu'après l'étape g), les étapes e), f) et g) seront répétées selon cette séquence autant de fois nécessaires pour obtenir le nombre de cellules électrochimiques voulues, la dernière cellule de l'empilement étant finalisée par la mise en place des étapes h), i), j) et k). D'autres étapes peuvent être prévues comme le placement d'une soupape, le placement d'un feutre entre une électrode et le séparateur associé, le feutre pouvant servir de réservoir d'électrolyte.. etc. If the accumulator comprises more than two electrochemical cells, it is understood that after step g), steps e), f) and g) will be repeated according to this sequence as many times as necessary to obtain the number of electrochemical cells. desired, the last cell of the stack being finalized by the implementation of steps h), i), j) and k). Other steps may be provided such as the placement of a valve, the placement of a felt between an electrode and the associated separator, the felt being able to serve as an electrolyte reservoir, etc.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des modes de réalisation particuliers.  Other features and advantages of the invention will emerge from the additional description which follows and which relates to particular embodiments.
Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS  Of course, this additional description is only given as an illustration of the invention and does not in any way constitute a limitation. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
La figure 1, déjà commentée, représente schématiquement une vue en coupe longitudinale d'un exemple classique d'un accumulateur à architecture bipolaire.  Figure 1, already commented, schematically shows a longitudinal sectional view of a conventional example of a bipolar architecture accumulator.
La figure 2, déjà commentée, représente une vue de dessus d'un cadre susceptible d'entrer dans la constitution d'un accumulateur conforme à l'invention.  Figure 2, already commented, shows a top view of a frame likely to enter the constitution of a battery according to the invention.
La figure 3, déjà commentée, représente une vue éclatée d'un accumulateur conforme à l'invention.  Figure 3, already commented, shows an exploded view of an accumulator according to the invention.
La figure 4, déjà commentée, représente une vue de dessus d'un accumulateur comportant deux cellules électrochimiques conforme à l'invention.  Figure 4, already commented, shows a top view of an accumulator comprising two electrochemical cells according to the invention.
La figure 5, déjà commentée, représente une vue en coupe médiane de l'accumulateur représenté sur la figure 4.  FIG. 5, already commented on, represents a view in median section of the accumulator represented in FIG. 4.
La figure 6 est une vue agrandie de la zone située autour des orifices de soupape pour l'accumulateur illustré par la figure 4.  Fig. 6 is an enlarged view of the area around the valve ports for the accumulator illustrated in Fig. 4.
La figure 7 est un graphique illustrant l'évolution de la capacité C (en Ah) en fonction du nombre de cycles N en régime 1C/1D pour l'accumulateur exemplifié ci-dessous. EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE REALISATION PARTICULIER FIG. 7 is a graph illustrating the evolution of the capacitance C (in Ah) as a function of the number of cycles N in the 1C / 1D regime for the battery exemplified below. DETAILED DESCRIPTION OF A PARTICULAR EMBODIMENT
L'exemple présenté ci-dessous illustre la préparation d'un accumulateur conforme à l'invention, cet accumulateur étant similaire à celui représenté sur la figure 4, si ce n'est qu'il est composé d'un empilement de neuf cellules électrochimiques au lieu de deux cellules électrochimiques. The example presented below illustrates the preparation of an accumulator according to the invention, this accumulator being similar to that shown in FIG. 4, except that it is composed of a stack of nine electrochemical cells. instead of two electrochemical cells.
Plus spécifiquement, pour cet accumulateur :  More specifically, for this accumulator:
-les plaques terminales (à savoir la première plaque terminale et la deuxième plaque terminale), sont des places en polyétheréthercétone (PEEK) présentant les dimensions 20*20*0,5 cm et sont pourvues, avant montage, de 16 trous sur leur pourtour pour pouvoir visser et serrer les plaques et les cadres entre eux via des vis et boulons en acier inoxydable et comprennent, en outre, un orifice de soupape et un orifice central pour la reprise de courant ;  the end plates (namely the first end plate and the second end plate) are seats made of polyetheretherketone (PEEK) having the dimensions 20 * 20 * 0.5 cm and are provided, before assembly, with 16 holes on their periphery; to be able to screw and clamp the plates and frames together via stainless steel screws and bolts and further include a valve port and a central port for current recovery;
-les cadres (au nombre de 9 pour encadrer chacune des cellules électrochimiques) sont des cadres en polyméthacrylate de méthyle répondant, par ailleurs, aux spécificités de l'invention (présence d'un canal d'alimentation, d'un orifice de soupape lié à un canal de soupape et de joints toriques sur chacune de ses faces) ;  the frames (nine in number to frame each of the electrochemical cells) are polymethyl methacrylate frames which, moreover, correspond to the specific features of the invention (presence of a feed channel, a valve orifice bound to a valve channel and O-rings on each of its faces);
-le substrat collecteur de courant bipolaire résulte de la soudure ou du collage par une résine conductrice électrique (spécifiquement, une laque d'argent) d'un feuillard de nickel et d'un feuillard de bronze (ayant pour dimensions 18*18*0,015 cm) avec sur le feuillard de nickel le dépôt d'une électrode consistant en une mousse de nickel comprenant de l'hydroxyde de nickel incorporé et sur le feuillard de bronze le dépôt d'une électrode consistant en une mousse de zinc comprenant de l'hydroxyde de zinc incorporé, chacune des électrodes présentant les dimensions suivantes 15*15*0,1 cm, ce substrat étant fourni par la société SCPS ;  the bipolar current collector substrate results from the welding or bonding by an electrically conductive resin (specifically, a silver lacquer) of a nickel strip and a bronze strip (having dimensions 18 * 18 * 0.015 cm) with the nickel foil deposited on the nickel foil comprising embedded nickel hydroxide and on the bronze foil depositing a zinc foam electrode comprising zinc hydroxide incorporated, each of the electrodes having the dimensions 15 * 15 * 0.1 cm, this substrate being provided by the company SCPS;
-les électrodes situées à l'extrémité de l'empilement sont uniquement déposées sur un substrat collecteur de courant monopolaire, qui est un feuillard de nickel (pour l'électrode consistant en une mousse de nickel comprenant de l'hydroxyde de nickel incorporé) ou un feuillard de bronze (pour l'électrode consistant en une mousse de zinc comprenant de l'hydroxyde de zinc incorporé) ; the electrodes located at the end of the stack are only deposited on a monopolar current-collecting substrate, which is a nickel strip (for the electrode consisting of a nickel foam comprising embedded nickel hydroxide) or a bronze strip (for the electrode consisting of a zinc foam comprising incorporated zinc hydroxide);
-chacune des électrodes comporte, en outre, un ruban hydrophobe orienté vers la zone de remplissage de la cellule en électrolyte ;  each of the electrodes further comprises a hydrophobic ribbon oriented towards the filling zone of the electrolyte cell;
-entre deux électrodes d'une même cellule, la présence d'un feutre jouant le rôle de réserve d'électrolyte et d'un séparateur en polypropylène imprégné par l'électrolyte, qui est une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 7M.  between two electrodes of the same cell, the presence of a felt playing the role of electrolyte reserve and of a polypropylene separator impregnated with the electrolyte, which is an aqueous solution of 7M potassium hydroxide.
Cet accumulateur est réalisé par la mise en œuvre des opérations suivantes :  This accumulator is realized by the implementation of the following operations:
a) introduction de vis dans les trous de la première plaque terminale, ce qui permet, par la suite, de centrer chaque cadre facilement, les vis introduites dans les trous de la plaque terminale passant également par les trous pratiqués sur le pourtour de chacun des cadres ;  a) insertion of screws into the holes of the first end plate, which subsequently makes it possible to center each frame easily, the screws introduced into the holes in the end plate also passing through the holes formed around the periphery of each of the executives;
b) introduction de la première électrode préalablement déposée sur un substrat collecteur de courant monopolaire défini ci-dessus, le substrat collecteur de courant étant en contact direct avec la plaque terminal ;  b) introducing the first electrode previously deposited on a monopolar current collector substrate defined above, the current collector substrate being in direct contact with the terminal plate;
c) placement d'un premier cadre par passage des vis de la plaque terminale par les trous pratiqués dans ce premier cadre, ce premier cadre comprenant, sur chacune de ses faces, un joint torique, le joint torique de la face en regard de la plaque terminale étant en appui sur le substrat collecteur de courant monopolaire de la première électrode ;  c) placing a first frame by passing the screws of the end plate through the holes in this first frame, the first frame comprising, on each of its faces, an O-ring, the O-ring of the face facing the end plate being supported on the monopolar current collector substrate of the first electrode;
d) mise en contact de la première électrode respectivement avec une couche de feutre (Viledon® de chez Freudenberg) et un séparateur en polypropylène (Celgard® 2401) ; d) contacting the first electrode respectively with a felt layer (Viledon ® from Freudenberg) and a polypropylene separator (Celgard ® 2401);
e) dépôt sur ce séparateur d'une deuxième électrode (de polarité opposée à la première électrode) fermant ainsi la première cellule électrochimique, cette deuxième électrode étant solidaire d'une face du substrat collecteur de courant bipolaire, le bord libre de cette face étant en appui sur l'autre joint torique du premier cadre, tandis que l'autre face du substrat collecteur de courant est occupée par une électrode constitutive de la deuxième cellule électrochimique ; e) depositing on this separator a second electrode (of opposite polarity to the first electrode) thus closing the first electrochemical cell, this second electrode being secured to one side of the substrate bipolar current collector, the free edge of this face being supported on the other O-ring of the first frame, while the other face of the current collector substrate is occupied by a constituent electrode of the second electrochemical cell;
f) répétition des étapes c), d) et e) jusqu'à l'obtention de l'empilement de 9 cellules électrochimiques, la dernière cellule étant fermée par mise en contact du séparateur avec une électrode préalablement déposée sur un substrat collecteur de courant monopolaire, ce substrat collecteur de courant étant destiné à être en contact avec la deuxième plaque terminale ;  f) repeating steps c), d) and e) until the stack of 9 electrochemical cells is obtained, the last cell being closed by contacting the separator with an electrode previously deposited on a current collector substrate monopolar, this current collector substrate being intended to be in contact with the second end plate;
g) placement de la deuxième plaque terminale, laquelle est centrée sur les vis traversant la totalité de l'empilement ;  g) placing the second end plate, which is centered on the screws passing through the entire stack;
h) vissage de l'ensemble de l'empilement au moyen d'une clé dynamométrique ;  h) screwing the entire stack with a torque wrench;
i) placement de la soupape par vissage de celle-ci dans la conduite de soupape résultant de la réunion des offices de soupape présents au niveau des plaques terminales et des cadres ;  i) placing the valve by screwing it into the valve line resulting from the meeting of valve offices present at the end plates and frames;
j) remplissage des différentes cellules par l'électrolyte via les canaux d'alimentation prévus au niveau de chaque cadre en exerçant, en parallèle, une mise sous vide via les canaux de soupape ;  j) filling the various cells with the electrolyte via the supply channels provided at each frame by exerting, in parallel, a vacuum under the valve channels;
k) obturation des différents canaux par un bouchon pour garantir l'étanchéité de l'ensemble.  k) closing the various channels with a plug to ensure the tightness of the assembly.
Il s'entend que les vis introduites lors de l'étape a) traversent tout l'empilement et dépassent légèrement des trous pratiqués dans la deuxième plaque terminale, les extrémités de ces vis étant associées à des écrous pour pratiquer le serrage par le biais d'une clé dynamométrique.  It is understood that the screws introduced during step a) pass through the entire stack and slightly protrude from the holes in the second end plate, the ends of these screws being associated with nuts for clamping through a torque wrench.
A l'issue de l'assemblage, une étape dite de formation électrochimique est à effectuer avant l'utilisation à plein régime de celle-ci, cette étape de formation consistant en des étapes de cyclages à régime lent. L'accumulateur ainsi obtenu présente une tension moyenne de 14,4 V ainsi qu'une capacité d'à peu près 6 Ah comme l'atteste la figure 7 qui est un graphique illustrant l'évolution de la capacité C (en Ah) en fonction du nombre de cycles N en régime 1C/1D. At the end of the assembly, a so-called electrochemical forming step is to be carried out before the full use of the latter, this forming step consisting of slow-cycle cycling steps. The accumulator thus obtained has an average voltage of 14.4 V and a capacity of approximately 6 Ah as shown in FIG. 7 which is a graph illustrating the evolution of the capacitor C (in Ah) in FIG. according to the number of cycles N in 1C / 1D mode.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Accumulateur électrochimique à architecture bipolaire comprenant une première (27) et deuxième plaque (73), dites plaques terminales, associées respectivement à un premier substrat collecteur de courant (35) et un deuxième substrat collecteur de courant (71), dits substrats collecteurs de courant terminaux entre lesquelles est disposé un empilement d'au moins une première cellule électrochimique (50) et une deuxième cellule électrochimique (66) dans lequel : 1. Electrochemical accumulator with bipolar architecture comprising a first (27) and second plate (73), called end plates, associated respectively with a first current collector substrate (35) and a second current collector substrate (71), called current collector substrates terminals between which is arranged a stack of at least a first electrochemical cell (50) and a second electrochemical cell (66) in which:
-chacune des première et deuxième cellules électrochimiques comprend une électrode positive, une électrode négative et un séparateur (49, 67) comprenant un électrolyte conducteur d'ions ;  each of the first and second electrochemical cells comprises a positive electrode, a negative electrode and a separator (49, 67) comprising an ion-conducting electrolyte;
-les première et deuxième cellules électrochimiques sont séparées l'une de l'autre par un substrat collecteur de courant, dit substrat bipolaire (53), qui supporte sur une première face une électrode (51) de la première cellule électrochimique et sur une deuxième face opposée à la première face une électrode (65) de signe opposé de la deuxième cellule électrochimique, caractérisé en ce que chacune des première et deuxième cellules électrochimiques sont logées dans un espace délimité intérieurement par un cadre traversé par un canal d'alimentation permettant l'alimentation de la cellule en électrolyte, le canal d'alimentation présentant une ouverture sur l'extérieur de l'accumulateur communiquant avec une ouverture s'ouvrant sur l'espace délimité par le cadre, le substrat collecteur de courant bipolaire étant enserré via un bord libre entre le cadre de la première cellule et le cadre de la deuxième cellule et coopérant avec chacun d'eux par l'intermédiaire d'au moins un joint d'étanchéité et l'accumulateur comprend en outre des moyens de serrage du cadre de la première cellule contre le cadre de la deuxième cellule. the first and second electrochemical cells are separated from each other by a current collector substrate, called a bipolar substrate (53), which supports on a first face an electrode (51) of the first electrochemical cell and on a second opposite side to the first face an electrode (65) of opposite sign of the second electrochemical cell, characterized in that each of the first and second electrochemical cells are housed in a space delimited internally by a frame traversed by a feed channel allowing the supplying the cell with electrolyte, the supply channel having an opening on the outside of the accumulator communicating with an opening opening on the space delimited by the frame, the bipolar current collecting substrate being clamped via a free edge between the frame of the first cell and the frame of the second cell and cooperating with each of them through mediary of at least one seal and the accumulator further comprises clamping means of the first cell of the frame against the second cell frame.
2. Accumulateur selon la revendication 1, dans lequel le au moins un joint d'étanchéité se présente sous forme d'un joint torique inséré dans une gorge (25) aménagée sur les faces de chaque cadre destinées à être en contact avec un substrat collecteur de courant. 2. Accumulator according to claim 1, wherein the at least one seal is in the form of an O-ring inserted in a groove (25) arranged on the faces of each frame intended to be in contact with a collector substrate current.
3. Accumulateur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel chacun des cadres présente un orifice de soupape (41, 59), l'ensemble des orifices présents sur chacun des cadres formant une conduite de soupape (60) communicant avec l'espace défini par son cadre associé. 3. Accumulator according to claim 1 or 2, wherein each of the frames has a valve orifice (41, 59), the set of orifices present on each of the frames forming a valve line (60) communicating with the defined space by its associated executive.
4. Accumulateur selon la revendication 3, dans lequel la conduite de soupape communique avec l'extérieur de l'accumulateur via une ouverture pratiquée dans la première et/ou la deuxième plaque terminale, la ou l'une de ces ouvertures étant obturée par une soupape. 4. Accumulator according to claim 3, wherein the valve line communicates with the outside of the accumulator via an opening in the first and / or second end plate, the or one of these openings being closed by a valve.
5. Accumulateur selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle la conduite de soupape communique avec l'espace défini par son cadre associé par un canal de soupape (43, 61) prévu au sein de chaque cadre et reliant ledit orifice de soupape audit espace défini par le cadre. The accumulator according to claim 3 or 4, wherein the valve line communicates with the space defined by its associated frame by a valve channel (43, 61) provided within each frame and connecting said valve port to said space. defined by the frame.
6. Accumulateur selon la revendication 5, dans lequel le canal de soupape est un canal traversant le cadre concerné, c'est-à-dire reliant l'espace défini par le cadre à l'extérieur de l'accumulateur via une ouverture passant par l'orifice de soupape. 6. Accumulator according to claim 5, wherein the valve channel is a channel through the frame concerned, that is to say, connecting the space defined by the frame outside the battery via an opening through the valve orifice.
7. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans lequel des joints d'étanchéité sont prévus entre deux cadres adjacents au niveau de la jonction entre deux orifices de soupape. The accumulator according to any one of claims 3 to 6, wherein seals are provided between two adjacent frames at the junction between two valve ports.
8. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les moyens de serrage coopèrent avec la première et deuxième plaque, dite plaques terminales. 8. Accumulator according to any one of the preceding claims, wherein the clamping means cooperate with the first and second plate, said end plates.
9. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les moyens de serrage consistent en des vis reliant la première plaque à la deuxième plaque et traversant concomitamment les cadres. 9. Accumulator according to any one of the preceding claims, wherein the clamping means consist of screws connecting the first plate to the second plate and concomitantly passing through the frames.
10. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins l'une des plaques terminales comporte une ouverture (29, 74) pour la reprise de courant. 10. A battery according to any one of the preceding claims, wherein at least one of the end plates has an opening (29, 74) for the current recovery.
11. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est un accumulateur de type nickel-zinc. 11. Accumulator according to any one of the preceding claims, which is a nickel-zinc type accumulator.
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