WO2019083179A1 - Composite positive electrode active material, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Composite positive electrode active material, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same

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김한슬
두성욱
이규태
임정우
최아람
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Abstract

Disclosed are a composite positive electrode active material and a method for preparing the same, the composite positive electrode active material containing a coating film comprising: a lithium transition metal oxide having an α-NaFeO2 layered crystal structure; and a lithium metal oxide disposed on the (003) crystalline plane of the lithium transition metal oxide. Disclosed is also a lithium secondary battery containing a positive electrode comprising the composite positive electrode active material.

Description

복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬이차전지Composite cathode active material, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same
복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다.A composite cathode active material, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the composite cathode active material.
리튬이차전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동차 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 방전용량 및 수명특성이 우수한 리튬이차전지가 요구된다.Lithium secondary batteries are used in a variety of applications due to their high voltage and high energy density. For example, in the field of electric vehicles and the like, a lithium secondary battery which can operate at a high temperature and which requires a large amount of electricity to be charged or discharged and to be used for a long period of time, is excellent in discharge capacity and life characteristics.
리튬이차전지용 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물이 에너지 밀도가 매우 우수하여 양극 활물질로서 많이 이용된다. 그런데 이러한 리튬 코발트 산화물은 고전압 영역에서 전해액과의 부반응으로 인하여 전지 특성이 저하되어 이에 대한 개선이 요구된다.As a cathode active material for a lithium secondary battery, lithium cobalt oxide has a very high energy density and is widely used as a cathode active material. However, the lithium cobalt oxide is degraded due to side reactions with an electrolyte in a high voltage region, and improvement is required.
한 측면은 라튬의 삽입/탈리가 용이한 복합양극활물질을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention provides a composite cathode active material that facilitates the insertion / removal of lithium.
다른 측면은 상술한 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method for producing the composite cathode active material described above.
또 다른 측면은 상술한 복합양극활물질을 포함한 양극을 채용하여 출력 특성이 향상된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a lithium secondary battery having improved output characteristics by employing a positive electrode containing the composite positive electrode active material described above.
한 측면에 따라α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물; 및 A lithium transition metal oxide having an? -NaFeO 2 layered crystal structure according to one aspect; And
상기 리튬 전이금속 산화물의 (003) 결정면(crystalline plane)에 배치된 리튬금속산화물을 포함하는 코팅막을 함유하는 복합양극활물질이 제공된다.There is provided a composite cathode active material containing a coating film comprising a lithium metal oxide disposed on a (003) crystalline plane of the lithium transition metal oxide.
다른 측면에 따라 리튬 전구체, 리튬금속산화물 형성용 금속(M) 전구체 및 α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물 형성용 금속 전구체를 용매와 혼합하여 복합양극활물질 전구체 조성물을 얻는 단계;According to another aspect, there is provided a method for producing a composite cathode active material precursor composition, comprising: mixing a lithium precursor, a metal (M) precursor for forming a lithium metal oxide, and a metal precursor for forming a lithium transition metal oxide having an α-NaFeO 2 layer crystal structure with a solvent to obtain a composite cathode active material precursor composition;
상기 복합양극활물질 전구체 조성물에 킬레이트제를 부가하고 혼합하여 겔을 형성하는 단계;Adding a chelating agent to the complex cathode active material precursor composition and mixing to form a gel;
상기 겔을 제1열처리를 실시하여 제1열처리된 생성물을 얻는 단계;Subjecting the gel to a first heat treatment to obtain a first heat treated product;
상기 제1열처리된 생성물에 대한 제2열처리를 실시한 후, 5℃/min 이하의 냉각속도로 냉각을 실시하는 단계를 포함하여 복합양극활물질의 제조방법이 제공된다.Performing a second heat treatment on the first heat-treated product, and then performing cooling at a cooling rate of 5 DEG C / min or less, thereby producing a composite cathode active material.
다른 측면에 따라 리튬 전구체 및 리튬금속산화물 형성용 금속(M) 전구체를 용매와 혼합하여 리튬금속산화물 전구체 조성물을 얻는 단계;Mixing a lithium precursor and a metal (M) precursor for forming a lithium metal oxide with a solvent according to another aspect to obtain a lithium metal oxide precursor composition;
상기 리튬금속산화물 전구체 조성물에 α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물을 부가한 다음 이를 혼합하여 겔을 형성하는 단계;Adding a lithium transition metal oxide having an α-NaFeO 2 layer crystal structure to the lithium metal oxide precursor composition and then mixing them to form a gel;
상기 겔을 제1열처리를 실시하여 제1열처리된 생성물을 얻는 단계; 및 Subjecting the gel to a first heat treatment to obtain a first heat treated product; And
제1열처리된 생성물에 대한 제2열처리를 실시한 후, 5℃/min 이하의 냉각속도로 냉각을 실시하는 단계를 포함하는 상술한 복합양극활물질을 얻는 복합양극활물질의 제조방법이 제공된다.And performing a second heat treatment on the first heat-treated product, followed by cooling at a cooling rate of 5 占 폚 / min or less. A method for producing the composite cathode active material is provided.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합양극활물질을 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지가 제공된다.According to another aspect, there is provided a lithium secondary battery containing a positive electrode containing the composite positive electrode active material described above.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 c축 방향의 결정면에만 코팅막이 형성되어 a축 및 b축 방향의 결정면에 코팅막이 형성된 경우와 비교하여 전하전달 저항이 증가하지 않아 이를 함유한 양극을 구비하면 출력특성이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.The composite cathode active material according to one embodiment has a coating layer formed only on the crystal plane in the c axis direction, so that the charge transfer resistance is not increased as compared with the case where a coating film is formed on the crystal planes in the a axis and b axis directions. A lithium secondary battery having improved characteristics can be manufactured.
도 1a는 일구현예에 따른 복합양극활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.1A schematically shows a structure of a composite cathode active material according to one embodiment.
도 1b는 예시적인 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 모식도이다.1B is a schematic diagram of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1-3의 복합양극활물질, 비교예 1의 리튬코발트산화물 및 비교예 2의 복합양극활물질에 대하여 25℃에서 X선 회절 분석(XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.FIGS. 2A and 2B show XRD analysis results of the composite cathode active material of Example 1-3, the lithium cobalt oxide of Comparative Example 1, and the composite cathode active material of Comparative Example 2 at 25.degree.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1의 복합양극활물질, 비교예 1의 리튬코발트산화물 및 비교예 2의 복합양극활물질에서 900℃에서 열처리를 실시하기 이전, 열처리를 실시한 직후 및 열처리를 실시하고 냉각한 후에 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.FIGS. 3A and 3B are graphs showing the results of the heat treatment before and after the heat treatment at 900.degree. C. in the composite cathode active material of Example 1, the lithium cobalt oxide of Comparative Example 1, and the composite cathode active material of Comparative Example 2, XRD analysis results are shown later.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 1의 복합양극활물질에 대한 투과전자현미경(Transmission Eelectron Microscope: TEM) 분석 결과를 나타낸 것이다.FIGS. 4A to 4C show transmission electron microscope (TEM) analysis results of the composite cathode active material of Example 1. FIG.
도 5a 내지 도 5c는 비교예 2의 복합양극활물질에 대한 TEM 결과를 나타낸 것이다. FIGS. 5A to 5C show TEM results of the composite cathode active material of Comparative Example 2. FIG.
도 6은 실시예 1의 복합양극활물질에 대한 에너지 분산 분광법(energy dispersive spectroscopy: EDS) 분석 결과를 나타낸 것이다.6 is a graph showing energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis results of the composite cathode active material of Example 1. FIG.
도 7a는 실시예 1의 복합양극활물질에 대한 주사투과전자현미경(scanning transmission electron microscope: STEM)을 이용한 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.7A is a mapping image using a scanning transmission electron microscope (STEM) of the composite cathode active material of Example 1. FIG.
도 7b는 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질의 STEM을 이용한 분석 결과에서 LiCoO 2와 Li 2SnO 3 코팅막의 계면의 확대된 원자배열을 보여주는 TEM 이미지이다. FIG. 7B is a TEM image showing the enlarged atomic arrangement at the interface between the LiCoO 2 and Li 2 SnO 3 coating films in the result of the STEM analysis of the composite cathode active material prepared in Example 1. FIG.
도 7c는 도 7b의 TEM 이미지의 고속 푸리에 변환(fast fourier transformation; FFT) 패턴 분석 결과를 나타낸 것이다.FIG. 7C shows the result of fast Fourier transform (FFT) pattern analysis of the TEM image of FIG. 7B.
도 8 및 도 9에서 (a) 및 (c)는 LiCoO 2의 결정구조를 [010] 및 [310] 방향으로 각각 투사(projection)한 나타낸 것이고, (b) 및 (d)는 Li 2SnO 3의 결정구조를 [001] 방향으로 투사(projection)한 나타낸 것이다.In Figures 8 and 9 (a) and (c) has a crystal structure of LiCoO 2 would each showing a projection (projection) to the [010] and [310] direction, (b) and (d) Li 2 SnO 3 In the [001] direction.
도 10은 제작예 1 및 비교제작예 2에 따라 제조된 코인셀의 율속 특성을 나타낸 그래프이다.10 is a graph showing the rate characteristics of coin cells manufactured according to Production Example 1 and Comparative Production Example 2. FIG.
도 11은 실시예 1의 복합양극활물질과 비교예 2의 복합양극활물질의 전하전달 저항을 측정한 결과이다.11 shows the results of measurement of the charge transfer resistance of the composite cathode active material of Example 1 and the composite cathode active material of Comparative Example 2. Fig.
[부호의 설명][Description of Symbols]
1: α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물1: a lithium transition metal oxide having a? -NaFeO 2 layered crystal structure
2: 리튬금속산화물을 포함하는 코팅막2: Coating film containing lithium metal oxide
11: 리튬이차전지 12: 음극 11: lithium secondary battery 12: cathode
13: 양극 14: 세퍼레이터13: anode 14: separator
15: 전지 케이스 16: 캡 어셈블리15: battery case 16: cap assembly
이하, 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질과 그 제조방법 및 이를 복합양극활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a composite cathode active material according to exemplary embodiments, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery having a cathode including the composite cathode active material will be described in detail.
α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 (003) 결정면에 배치된 리튬금속산화물을 포함하는 코팅막을 함유하는 복합양극활물질이 제공된다.a lithium transition metal oxide having an? -NaFeO 2 layered crystal structure; And a lithium metal oxide disposed on the (003) crystal face of the lithium transition metal oxide.
상기 복합양극활물질에서 리튬금속산화물을 포함하는 코팅막은 α-NaFeO 2 In the composite cathode active material, a coating film containing a lithium metal oxide may be a coating film of? -NaFeO 2
층상 결정구조의 리튬전이금속산화물에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 진행되지 않은 면 또는 c축 방향의 결정면에 배치된다.The lithium transition metal oxide of the layered crystal structure is disposed on the side where the insertion and the desorption of lithium ions do not proceed or the crystal plane in the c axis direction.
상기 리튬금속산화물은 단사 결정 시스템(monoclinic crystal system)의 C2/c The lithium metal oxide may be a C2 / c of a monoclinic crystal system
공간군(space group) 결정 구조를 갖는다. 리튬금속산화물이 이러한 결정구조를 가지면 -NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물과의 계면에서 미스매치가 최소화될 수 있다.And has a space group crystal structure. If the lithium metal oxide has such a crystal structure, the mismatch at the interface with the lithium transition metal oxide of the -NaFeO 2 layered crystal structure can be minimized.
리튬금속산화물은 예를 들어 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.The lithium metal oxide is, for example, a compound represented by the above formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Li 2MO 3 Li 2 MO 3
화학식 1 중, M은 산화수가 +4인 금속이다.In the formula (1), M is a metal having an oxidation number of +4.
상기 리튬금속산화물은 예를 들어 Li 2SnO 3, Li 2ZrO 3, Li 2TeO 3, Li 2RuO 3, Li 2TiO 3, Li 2MnO 3, Li 2PbO 3, Li 2HfO 3 및 그 조합물 중에서 선택된 하나 이상이다.The lithium metal oxide may be, for example, Li 2 SnO 3 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 TeO 3 , Li 2 RuO 3 , Li 2 TiO 3 , Li 2 MnO 3 , Li 2 PbO 3 , Li 2 HfO 3, And water.
상기 리튬금속산화물의 함량은 α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물과 리튬금속산화물의 총함량을 기준으로 하여 5몰% 이하, 예를 들어 0.1 내지 5몰%, 예를 들어 2 내지 5몰%이다. 리튬금속산화물의 함량이 상기 범위일 때 코팅막이 리튬전이금속산화물의 c축 방향의 면에 존재하여 전하전달 저항이 증가되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. The content of the lithium metal oxide is 5 mol% or less, for example, 0.1 to 5 mol%, for example, 2 to 5 mol%, based on the total content of the lithium transition metal oxide and the lithium metal oxide having the? -NaFeO 2 layer structure. Mol%. When the content of the lithium metal oxide is in the above range, the coating film is present on the surface in the c-axis direction of the lithium transition metal oxide, thereby effectively suppressing the increase of the charge transfer resistance.
α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물은 예를 들어 리튬코발트산화물(LiCoO 2)이다. 리튬코발트산화물은 CoO 2와 Li층이 연속적으로 교차되는 층상의 α-NaFeO 2 구조를 갖고 있고 R-3m 공간군을 갖고 있다. 이러한 리튬코발트산화물은 대량 생산이 가능하고 우수한 전지 특성을 보이기 때문에 상용화하는 연구가 많이 진행되고 있다. 그런데 리튬코발트산화물은 4.4V 이상의 고전압 영역에서 전해질로의 코발트가 용출되고 전해액과 부반응으로 인하여 전지 특성이 저하된다. 따라서 4.4V 이상의 고전압 영역에서 가역 용량을 사용하기 위해서는 리튬코발트산화물의 표면 코팅이 필수적이다.The lithium transition metal oxide of the? -NaFeO 2 layered crystal structure is, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ). The lithium cobalt oxide has a layered α-NaFeO 2 structure in which CoO 2 and Li layers are successively crossed, and R-3m Space group. These lithium cobalt oxides can be mass-produced and exhibit excellent battery characteristics, and thus commercialization of such lithium cobalt oxides is underway. However, in the lithium cobalt oxide, the cobalt is eluted into the electrolyte at a high voltage range of 4.4 V or more, and the battery characteristics are deteriorated due to the electrolyte and side reaction. Therefore, surface coating of lithium cobalt oxide is essential to use reversible capacity in the high voltage range of 4.4V or more.
리튬코발트산화물의 표면에 금속 산화물계 또는 인산화물계 재료를 코팅하는 것이 일반적이다. 그런데 이 방법에 따라 실시하는 경우 리튬코발트산화물의 모든 표면에 상술한 금속 산화물계 또는 인산화물계 재료가 코팅된다. 그 결과, 전하전달저항이 증가되어 이를 이용한 양극을 구비한 리튬이차전지의 출력특성이 저하될 수 있다. It is common to coat the surface of the lithium cobalt oxide with a metal oxide based or phosphorus oxide based material. However, when the method is carried out according to this method, the above-mentioned metal oxide or phosphorus oxide based material is coated on all surfaces of the lithium cobalt oxide. As a result, the charge transfer resistance is increased, and the output characteristics of the lithium secondary battery having the positive electrode can be deteriorated.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 리튬코발트산화물에Accordingly, the present inventors have found that, in order to solve the above-described problems,
서 리튬 이온의 삽입/탈리가 진행되는 결정면을 제외한 나머지 결정면인 c 축 방향의 결정면에 코팅막을 형성하여 리튬코발트산화물의 표면코팅으로 인하여 리리튬의 삽입 및 탈리에 전반적으로 아무런 간섭을 주지 않으면서 전하전달저항이 증가하는 것을 효과적으로 억제하는 본 발명을 완성하였다. A coating film is formed on the crystal plane in the c-axis direction, which is the other crystal plane excluding the crystal plane in which insertion / desorption of lithium ions proceeds, so that the surface coating of the lithium cobalt oxide does not cause any interference with insertion and desorption of lithium, The present invention has been completed to effectively suppress the increase of the transfer resistance.
도 1a는 일구현예에 따른 복합양극활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.1A schematically shows a structure of a composite cathode active material according to one embodiment.
α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물 (1)의 표면에 리튬금속산화물을 포함하는 코팅막 (2)이 적층된 구조를 갖는다. 상기 코팅막 (2)은 α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물 (1)의 (003) 결정면에 배치된다.and has a structure in which a coating film 2 containing lithium metal oxide is laminated on the surface of a lithium transition metal oxide 1 having an α-NaFeO 2 layered crystal structure. The coating film 2 is disposed on the (003) crystal face of the lithium transition metal oxide 1 having the? -NaFeO 2 layer crystal structure.
상기 코팅막의 두께는 1 내지 100nm, 예를 들어 1 내지 80nm, 예를 들어 10 내지 60nm이다. 코팅막의 두께가 상기 범위일 때 리튬전이금속산화물의 코팅으로 인하여 전하전달 저항이 증가되는 것을 효과적으로 차단할 수 있다.The thickness of the coating film is 1 to 100 nm, for example, 1 to 80 nm, for example, 10 to 60 nm. When the thickness of the coating film is in the above range, the increase of the charge transfer resistance due to the coating of the lithium transition metal oxide can be effectively prevented.
코팅막은 연속적이거나 또는 불연속적인 막일 수 있다.The coating film may be a continuous or discontinuous film.
일구현예에 따른 복합양극활물질에서는 상기 리튬 전이금속 산화물의 (003) 결정면에 배치된 리튬금속산화물과 α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물은 동일한 C축 방향으로 에피텍셜하게 성장한 층상 구조를 갖는다. 이와 같이 C축 방향으로 에피텍셜하게 성장한 층상 구조를 갖는다는 것은 TEM 이미지및 TEM 이미지의 FFT 패턴을 통하여 확인할 수 있다. In the composite cathode active material according to one embodiment, the lithium metal oxide disposed on the (003) crystal face of the lithium transition metal oxide and the lithium transition metal oxide having the? -NaFeO 2 layer crystal structure are layered in the same C- . Such a layered structure grown epitaxially in the C-axis direction can be confirmed by the TEM image and the FFT pattern of the TEM image.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 TEM FFT 패턴에서 LiCoO 2와 Li 2SnO 3의 결정띠축(zone axis)가 모두 (l m 0)이다. 결정띠축은 동일 결정띠에 속하는 면의 교선 즉 공통모서리의 방향을 이 결정띠의 결정띠축이라고 한다. 반면 종래의 코팅방법에 따라 얻은 복합양극활물질은 결정띠축(zone axis)이 (l m 0)을 나타내지 않는다.The composite cathode active material according to one embodiment has a crystalline zone axis of LiCoO 2 and Li 2 SnO 3 (Lm 0) in a TEM FFT pattern. In the crystal band axis, the intersection of the surfaces belonging to the same crystal band, that is, the direction of the common edge, is referred to as the crystal band axis of this crystal band. On the other hand, the composite cathode active material obtained by the conventional coating method does not exhibit a crystal axis (lm 0).
이하, 일구현예에 따른 복합양극활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing the composite cathode active material according to one embodiment will be described.
먼저 일구현예에 따른 복합양극활물질의 첫번째 제조방법을 살펴 보기로 한다.First, a method of manufacturing a composite cathode active material according to an embodiment will be described.
리튬 전구체, 리튬금속산화물 형성용 금속(M) 전구체 및 α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물 형성용 금속 전구체를 용매와 혼합하여 복합양극활물질 전구체 조성물을 얻는다. 여기에서 용매로는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 등을 이용한다. A lithium precursor, a metal (M) precursor for forming a lithium metal oxide, and a metal precursor for forming a lithium transition metal oxide having an? -NaFeO 2 layer crystal structure are mixed with a solvent to obtain a composite cathode active material precursor composition. Here, ethanol, methanol, isopropanol or the like is used as a solvent.
리튬 전구체, 리튬금속산화물 형성용 금속 전구체 및 α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물 형성용 금속 전구체의 함량은 목적하는 복합양극활물질의 조성을 얻을 수 있도록 적절하게 제어된다.The content of the lithium precursor, the metal precursor for lithium metal oxide formation, and the metal precursor for lithium transition metal oxide formation of the? -NaFeO 2 layer crystal structure is appropriately controlled so as to obtain the composition of the desired composite cathode active material.
일구현예에 따르면, 리튬금속산화물 형성용 금속 전구체의 함량이 x몰(0≤x≤0.1)인 경우, α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물 형성용 금속 전구체의 함량은 (1-x)몰이고, 리튬 전구체의 함량은 1.03(1+2x) 몰이다.According to one embodiment, when the content of the metal precursor for lithium metal oxide formation is x mol (0? X? 0.1), the content of the metal precursor for lithium transition metal oxide formation in the? -NaFeO 2 layered crystal structure is (1- x) mole, and the content of the lithium precursor is 1.03 (1 + 2x) mols.
이어서 전구체 조성물에 킬레이트제를 부가하고 혼합하여 겔을 형성한다. 겔 형성과정은 예를 들어 30 내지 80℃에서 열처리하면서 교반하여 건조하여 용매를 제거하는 과정을 거친다.A chelating agent is then added to the precursor composition and mixed to form a gel. The gel-forming process is performed, for example, by heat-treating at 30 to 80 ° C while stirring and drying to remove the solvent.
킬레이트제는 용액상에 존재하는 금속이온들을 포획하여 졸과 겔 형성시 금속이온의 편재를 막아주어 혼합을 용이하게 해준다. 킬레이트제로는 예를 들어 유기산을 사용한다. 유기산으로는 시트르산, 구연산, 아크릴산, 타르타르산, 글리코산 등을 들 수 있다.The chelating agent captures the metal ions present in the solution and prevents the dissociation of metal ions during gel formation with the sol to facilitate mixing. As the chelating agent, for example, an organic acid is used. Examples of the organic acid include citric acid, citric acid, acrylic acid, tartaric acid, and glycolic acid.
상기 겔에 대한 제1열처리를 실시한 다음, 제1열처리된 생성물을 제2열처리를 실시한 후 5℃/min 이하의 냉각속도로 냉각을 실시하는 단계를 포함하여 목적하는 복합양극활물질을 얻을 수 있다.Subjecting the gel to a first heat treatment, then subjecting the first heat-treated product to a second heat treatment, and then cooling at a cooling rate of 5 DEG C / min or less to obtain the desired composite cathode active material.
제1열처리는 200 내지 550℃에서 실시하여 상기 제2열처리가 600 내지 The first heat treatment may be performed at a temperature of 200 to 550 DEG C,
950℃에서 실시할 수 있다. 제1열처리 및 제2열처리가 상술한 온도범위에서 실시될 때 목적하는 결정성을 갖는 복합양극활물질을 얻을 수 있다. 제1열처리 및 제2열처리는 건조공기 또는 산소 분위기하에서 승온을 실시하여 각 열처리조건에서 소정시간 동안 유지한다. 승온은 예를 들어 0.5 내지 10℃/min의 속도로 이루어질 수 있다.950 < [deg.] ≫ C. When the first heat treatment and the second heat treatment are carried out in the temperature range described above, a composite cathode active material having desired crystallinity can be obtained. The first heat treatment and the second heat treatment are performed by raising the temperature in dry air or oxygen atmosphere, and they are maintained for a predetermined time in each heat treatment condition. The temperature can be raised, for example, at a rate of 0.5 to 10 占 폚 / min.
상기 냉각을 실시하는 단계에서 냉각속도는 예를 들어 0.1 내지 5℃, 예를 들어 1 내지 5℃이다. 냉각을 실시하는 단계는 예를 들어 제2열처리후 퍼니스에서 냉각속도를 상술한 범위로 제어하여 실시할 수 있다.In the step of performing the cooling, the cooling rate is, for example, 0.1 to 5 ° C, for example, 1 to 5 ° C. The step of cooling may be performed by controlling the cooling rate in the furnace in the above-described range in the furnace, for example, after the second heat treatment.
상술한 제조방법에 따라 얻어진 복합양극활물질은 필요에 따라 분쇄 과정을 거칠 수 있고 체질(sieving)을 실시하여 목적하는 리튬코발트산화물을 얻을 수 있다. The composite cathode active material obtained according to the above-described production method can be subjected to a crushing process as required and sieved to obtain the desired lithium cobalt oxide.
일구현예에 따른 복합양극활물질을 제조하는 두번째 제조방법은 다음과 같다A second manufacturing method for producing the composite cathode active material according to one embodiment is as follows
리튬 전구체 및 리튬금속산화물 형성용 금속(M) 전구체를 용매와 혼합하여 리튬금속산화물 전구체 조성물을 얻는다. 여기에서 리튬금속산화물 형성용 금속 전구체는 코팅막 재료이다.A lithium precursor and a metal (M) precursor for lithium metal oxide formation are mixed with a solvent to obtain a lithium metal oxide precursor composition. Here, the metal precursor for lithium metal oxide formation is a coating film material.
상기 리튬금속산화물 전구체 조성물에 α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물을 부가하고 혼합하여 겔을 형성한다. 이어서 상기 겔에 대한 제1열처리를 실시하고 나서 제1열처리된 생성물을 제2열처리를 실시한 후 5℃/min 이하의 냉각속도로 냉각을 실시하여 목적하는 복합양극활물질을 얻을 수 있다.A lithium transition metal oxide having an α-NaFeO 2 layer structure is added to the lithium metal oxide precursor composition and mixed to form a gel. Then, the first heat-treated product is subjected to the second heat treatment after the first heat treatment, and then cooled at a cooling rate of 5 ° C / min or less to obtain the desired composite cathode active material.
두번째 제조방법에서 상술한 리튬 전구체, 리튬금속산화물 형성용 금속 전구체 및 α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물의 함량은 목적하는 복합양극활물질의 조성을 얻을 수 있도록 적절하게 제어된다.The content of the lithium precursor, the metal precursor for lithium metal oxide formation and the lithium transition metal oxide of the? -NaFeO 2 layer crystal structure described above in the second production method is appropriately controlled so as to obtain the composition of the desired composite cathode active material.
α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물은 당해기술분야에 널리 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다. 그리고 두번째 제조방법에서 용매의 종류, 제1열처리 및 제2열처리 조건과, 냉각조건은 첫번째 제조방법과 동일하다. The lithium transition metal oxide of the? -NaFeO 2 layered crystal structure can be produced according to a method widely known in the art. In the second manufacturing method, the kind of the solvent, the first heat treatment and the second heat treatment condition, and the cooling condition are the same as the first production method.
상술한 첫번째 및 두번째 제조방법에서 리튬금속산화물 형성용 금속(M) 전구체는 예를 들어 주석 클로라이드(SnCl 2), 지르코늄 클로라이드(ZrCl 4), 텔루륨 클로라이드(TeCl 4), 루테늄 클로라이드(RuCl 4), 티타늄 클로라이드(TiCl 4), 망간 클로라이드(MnCl 4), 하프늄 클로라이드(HfCl 4), 납 클로라이드(PbCl 4), 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 텔루륨 나이트레이트, 텔루륨 아세테이트, 텔루룸 옥살레이트, 텔루륨 클로라이드, 루테늄 나이트레이트, 루테늄 아세테이트, 루테늄 옥살레이트, 티타늄 나이트레이트, 티타늄 아세테이트, 티타늄 옥살레이트, 망간 나이트레이트, 망간 아세테이트, 망간 옥살레이트, 하프늄 나이트레이트, 하프늄 아세테이트, 하프늄 옥살레이트, 및 그 조합물 중에서 선택된 하나 이상인 및 그 조합물 중에서 선택된 하나 이상이다.Metal for the lithium metal oxide formed from the above-described first and second production process (M) precursor, for example, tin chloride (SnCl 2), zirconium chloride (ZrCl 4), tellurium chloride (TeCl 4), ruthenium chloride (RuCl 4) , Titanium chloride (TiCl 4 ), manganese chloride (MnCl 4 ), hafnium chloride (HfCl 4 ), lead chloride (PbCl 4 ), zirconium nitrate, zirconium acetate, zirconium oxalate, tellurium nitrate, tellurium acetate There is provided a process for preparing a compound of the formula I wherein R is selected from the group consisting of oxalate, oxalate, nitrate, nitrate, nitrate, nitrate, nitrate, nitrate, nitrate, nitrate, nitrate, nitrate, nitrate, nitrate, nitrate, nitrate, Rate, and combinations thereof, It is at least one selected from a water.
α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물 형성용 금속 전구체는 예를 들어 코발트 나이트레이트, 코발트 아세테이트, 코발트 옥살레이트, 코발트 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. The metal precursor for forming the lithium transition metal oxide of the? -NaFeO 2 layered crystal structure is at least one selected from the group consisting of, for example, cobalt nitrate, cobalt acetate, cobalt oxalate and cobalt chloride.
상기 리튬 전구체로는 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 설페이트, 리퓸 플루오라이드 또는 그 혼합물을 사용한다. As the lithium precursor, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium acetate, lithium sulfate, limefurfuride or a mixture thereof is used.
일구현예에 따른 리튬코발트산화물의 평균 입경은 예를 들어 0.05 내지 20 ㎛이다. 그리고 리튬코발트산화물(LiCoO 2)은 C축 배향도(C-axis orientation degree)는 우선적으로 (003) 결정면과 매우 밀접하게 관련된다. The average particle diameter of the lithium cobalt oxide according to one embodiment is, for example, 0.05 to 20 占 퐉. And the C-axis orientation degree of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is highly related to the (003) crystal face preferentially.
일구현예에 따른 복합양극활물질의 제조방법에 따르면, 리튬코발트산화물의 리튬의 삽입 및 탈리가 일어나지 않는 면, (003) 결정면 또는 c축 방향의 결정면에 리튬금속산화물이 코팅된다. 이와 같이 복합양극활물질이 Li 2SnO 3와 같은 리튬금속산화물이 리튬코발트산화물의 (003) 결정면에만 코팅되는 것은, 리튬코발트산화물의 리튬-산소 거리와, 리튬코발트산화물의 (003) 결정면에 코팅된 Li 2SnO 3의 리튬-산소 거리의 미스매치(mismatch)가, 리튬코발트산화물에서 리튬 이온의 삽입/탈리가 일어나는 결정면에 Li 2SnO 3이 코팅된 복합양극활물질과 비교하여 더 작아 최종적으로 얻은 복합양극활물질의 구조가 더 안정화될 수 있기 때문이다. 리튬코발트산화물의 (003)면에 Li 2SnO 3이 코팅된 복합양극활물질에서 리튬코발트산화물의 리튬-산소 거리와, Li 2SnO 3의 리튬-산소 거리의 미스매치(mismatch)는 예를 들어 0.1Å 이하로 매우 작다.According to the method for manufacturing a composite positive electrode active material according to one embodiment, the lithium metal oxide is coated on the (003) crystal face or the c-axis direction crystal face where lithium insertion and desorption of lithium cobalt oxide do not occur. The composite cathode active material is coated only on the (003) crystal face of the lithium cobalt oxide with a lithium metal oxide such as Li 2 SnO 3 being coated on the (003) crystal face of the lithium cobalt oxide, of Li 2 SnO 3 Li-mismatch (mismatch) of the oxygen away, lithium cobalt insertion of lithium ions in an oxide / desorption is smaller by the occurring crystal plane compared to the composite anode active material of the Li 2 SnO 3 coating compound finally obtained in This is because the structure of the cathode active material can be more stabilized. Lithium of the lithium cobalt oxide in the (003) Li 2 SnO 3 with the coated composite cathode active material to the surface of the lithium cobalt oxide-oxygen distance and, lithium Li 2 SnO 3-mismatch (mismatch) of the oxygen-distance, for example 0.1 Lt; / RTI >
일구현예에 따른 복합양극활물질을 이용하면, 고온 충방전 조건에서도 화학적 안정성이 우수한 양극과 이러한 양극을 채용하면 출력 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.By using the composite cathode active material according to one embodiment, a cathode excellent in chemical stability even under high temperature charging and discharging conditions and a lithium secondary battery improved in output characteristics can be manufactured by employing such a cathode.
리튬코발트산화물은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 보론(B), 알루미늄(Al) 및 불소(F) 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 더 포함할 수 있다. 이러한 원소를 더 함유한 리튬코발트산화물을 이용하여 양극을 제조하면, 리튬이차전지의 전기화학적 특성이 더 향상될 수 있다. 상기 원소의 함량은 코발트 1몰을 기준으로 하여 0.001 내지 0.1몰이다.The lithium cobalt oxide may further include at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), titanium (Ti), zirconium (Zr), boron (B) . When the anode is produced using lithium cobalt oxide containing such an element, the electrochemical characteristics of the lithium secondary battery can be further improved. The content of the element is 0.001 to 0.1 mol based on 1 mol of cobalt.
이하, 상술한 복합양극활물질을 리튬이차전지용 양극 활물질로서 이용한 리튬 이차 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.Hereinafter, a process for producing a lithium secondary battery using the composite cathode active material as a cathode active material for a lithium secondary battery will be described. A method for manufacturing a lithium secondary battery having a cathode, a cathode, a lithium salt- .
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다. The positive electrode and the negative electrode are produced by applying and drying a composition for forming a positive electrode active material layer and a composition for forming a negative electrode active material layer, respectively, on a current collector.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 복합양극활물질을 이용한다.The composition for forming a cathode active material is prepared by mixing a cathode active material, a conductive agent, a binder and a solvent, and uses the composite cathode active material according to one embodiment as the cathode active material.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.The binder is added to the binder in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material. Non-limiting examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoro And examples thereof include ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorine rubber and various copolymers. The content thereof is 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the cathode active material. When the content of the binder is in the above range, the binding force of the active material layer to the current collector is good.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive agent is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbonaceous materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Carbon fluoride; Metal powders such as aluminum and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.The conductive agent is used in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the cathode active material. When the content of the conductive agent is in the above range, the conductivity of the finally obtained electrode is excellent.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.As a non-limiting example of the solvent, N-methylpyrrolidone or the like is used.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 200 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.The solvent is used in an amount of 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode active material. When the content of the solvent is within the above range, the work for forming the active material layer is easy.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector is not particularly limited as long as it has a thickness of 3 to 500 탆 and has high conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the anode current collector include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, Or a surface treated with carbon, nickel, titanium or silver on the surface of aluminum or stainless steel can be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.Separately, a negative electrode active material, a binder, a conductive agent, and a solvent are mixed to prepare a composition for forming the negative electrode active material layer.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다. As the negative electrode active material, a material capable of absorbing and desorbing lithium ions is used. As a non-limiting example of the negative electrode active material, graphite, a carbon-based material such as carbon, a lithium metal, an alloy thereof, and a silicon oxide-based material may be used. According to one embodiment of the present invention, silicon oxide is used.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.The binder is added in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material. Non-limiting examples of such binders may be of the same kind as the anode.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.The conductive agent is used in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material. When the content of the conductive agent is in the above range, the conductivity of the finally obtained electrode is excellent.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 200 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.The solvent is used in an amount of 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material. When the content of the solvent is within the above range, the work for forming the negative electrode active material layer is easy.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.The conductive agent and the solvent may be the same kinds of materials as those used in preparing the positive electrode.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.A separator is interposed between the anode and the cathode fabricated according to the above process.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.The separator has a pore diameter of 0.01 to 10 mu m and a thickness of 5 to 300 mu m. Specific examples include olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene; Or a sheet or nonwoven fabric made of glass fiber or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. The lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and lithium. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the nonaqueous electrolyte include, but are not limited to, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethylcarbonate, gamma-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, acetic acid, acetic acid, and the like. Methyl, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, Ethyl propionate and the like can be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include, but are not limited to, a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and the like.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li 3N, LiI, Li 5NI 2, Li 3N-LiI-LiOH, Li 2SiS 3, Li 4SiO 4, Li 4SiO 4-LiI-LiOH, Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include, but are not limited to, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI- such as LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , may be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10Cl 10, LiPF 6, LiCF 3SO 3, LiCF 3CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3SO 3Li, CF 3SO 3Li, (CF 3SO 2) 2NLi, (FSO 2) 2NLi, (FSO 2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐붕산리튬 등이 사용될 수 있다.The lithium salt may be dissolved in the non-aqueous electrolyte. Examples of the lithium salt include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, (FSO 2) 2 NLi, (FSO 2) 2 NLi, lithium chloro borate, Lithium lower aliphatic carboxylate, lithium tetraphenylborate, and the like can be used.
도 1b는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다. 1B is a cross-sectional view schematically showing a typical structure of a lithium secondary battery according to one embodiment.
도 1b를 참조하여, 상기 리튬이차전지 (11)는 일구현예에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극 (13), 음극 (12) 및 상기 양극 (13)와 음극 (12) 사이에 배치된 세퍼레이터 (14), 상기 양극 (13), 음극 (12) 및 세퍼레이터 (14)에 함침된 전해질(미도시), 전지 케이스(15), 및 상기 전지 케이스 (15)를 봉입하는 캡 조립체 (16)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬이차전지 (11)는, 양극 (13), 음극 (12) 및 세퍼레이터 (14)를 차례로 적층한 다음 이를 권취된 상태로 전지 케이스 (15)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스 (15)는 캡 조립체 (16)과 함께 실링되어 리튬이차전지 (10)을 완성한다.1B, the lithium secondary battery 11 includes a positive electrode 13 including a composite positive electrode active material according to one embodiment, a negative electrode 12, and a separator 12 disposed between the positive electrode 13 and the negative electrode 12. [ (Not shown), a battery case 15, and a cap assembly 16 for sealing the battery case 15, which are impregnated with the positive electrode 13, the negative electrode 12, and the separator 14, The main part is composed of. The lithium secondary battery 11 may be constructed by laminating the positive electrode 13, the negative electrode 12 and the separator 14 in order and then storing the wound battery case 15 in a wound state. The battery case 15 is sealed together with the cap assembly 16 to complete the lithium secondary battery 10.
상기 리튬이차전지는 출력 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.The lithium secondary battery has excellent output characteristics and can be used not only for a battery cell used as a power source for a small device but also for a middle or large-sized battery pack including a plurality of battery cells used as a power source for a medium- Can also be used.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차, 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the medium and large-sized devices include an electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV) An electric motorcycle electric power tool electric power storage device including an E-bike, an electric scooter, and the like, but is not limited thereto.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.Will be explained in more detail through the following examples and comparative examples. However, the embodiments are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
(복합양극활물질의 제조)(Preparation of composite cathode active material)
실시예 1Example 1
LiNO 3, Co(NO 3) 2·6H 2O, SnCl 2를 각각 1.05 0.95: 0.05 몰비로 혼합하고 에탄올에 용해하여 복합양극활물질 형성용 전구체 함유 에탄올 용액을 제조하였다. 여기에서 에탄올의 함량은 복합양극활물질 형성용 전구체의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 약 200 중량부이었다.LiNO 3 , Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O and SnCl 2 were mixed at a molar ratio of 1.05 to 0.95: 0.05 and dissolved in ethanol to prepare a precursor-containing ethanol solution for forming a composite cathode active material. Here, the content of ethanol was about 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the precursor for forming a composite cathode active material.
상기 용액에 킬레이트제(chelating agent)인 시트르산을 상기 용액에 존재하는 양이온의 총함량과 1:1 몰비로 용해하였다. 상기 용액을 60℃에서 10시간 동안 건조하여 용액안의 용매가 제거하여 겔(gel)을 얻었다.Citric acid, a chelating agent, was dissolved in the above solution in a 1: 1 molar ratio with the total amount of the cations present in the solution. The solution was dried at 60 DEG C for 10 hours to remove the solvent in the solution to obtain a gel.
상기 겔을 300℃에서 5시간 동안 1차 열처리를 실시한 후 분말을 수득하였다. 이 때 승온 속도는 10℃/min으로 제어하였다. 수득된 분말을 다시 900℃에서 10시간 동안 2차 열처리를 실시한 후 이를 퍼니스에서 냉각하여 복합양극활물질를 수득하였다. 이 때 1차 열처리 및 2차 열처리시 승온 속도는 10℃/min으로 하며 냉각 속도는 약 1℃/min로 하였다. 실시예 1에 따라 얻은 복합양극활물질은 LiCoO 2와 LiCoO 2의 (003) 결정면(c축 방향 결정면)에 배치된 Li 2SnO 3 코팅막을 함유하는 구조를 가졌다. 상기 Li 2SnO 3 코팅막의 두께는 약 50nm이고, 상기 Li 2SnO 3 코팅막에서 Li 2SnO 3의 함량은 5몰%이었다.The gel was subjected to a first heat treatment at 300 DEG C for 5 hours to obtain a powder. At this time, the temperature raising rate was controlled at 10 占 폚 / min. The obtained powder was further subjected to a secondary heat treatment at 900 DEG C for 10 hours and then cooled in a furnace to obtain a composite cathode active material. In this case, the rate of temperature increase during the first heat treatment and the second heat treatment was 10 ° C / min and the cooling rate was about 1 ° C / min. The composite cathode active material obtained in Example 1 was LiCoO 2 And a Li 2 SnO 3 coating film disposed on the (003) crystal plane (c-axis direction crystal plane) of LiCoO 2 . The thickness of the Li 2 SnO 3 coating film was about 50 nm, and the content of Li 2 SnO 3 in the Li 2 SnO 3 coating film was 5 mol%.
실시예 2-3Example 2-3
최종적으로 얻은 복합양극활물질에서 Li 2SnO 3의 함량이 각각 2몰% 및 1몰%이 되도록 LiNO 3, Co(NO 3) 2·6H 2O, SnCl 2의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합양극활물질을 제조하였다.Except that the content of LiNO 3 , Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O and SnCl 2 was changed so that the content of Li 2 SnO 3 was 2 mol% and 1 mol%, respectively, in the finally obtained composite cathode active material. A composite cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1.
실시예 4-5Example 4-5
퍼니스에서 냉각하는 단계에서 냉각속도가 각각 약 3℃/min 및 약 5℃/min로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합양극활물질을 제조하였다.The composite cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the cooling rate was changed to about 3 캜 / min and about 5 캜 / min in the cooling step in the furnace.
실시예 6Example 6
LiNO 3, Co(NO 3) 2·6H 2O를 Li:Co=1.03:1의 몰비로 에탄올에 용해하여 금속 전구체 함유 에탄올 용액을 제조하였다. 여기에서 에탄올의 함량은 금속 전구체의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 약 200 중량부이었다.LiNO 3 and Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O were dissolved in ethanol at a molar ratio of Li: Co = 1.03: 1 to prepare a metal precursor-containing ethanol solution. Here, the content of ethanol was about 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the metal precursor.
상기 금속 전구체 에탄올 용액에 시트르산을 상기 용액에 존재하는 양이온의 총 비와 1:1 몰비로 용해하였다. 상기 결과물을 60℃에서 10시간 동안 교반하여 용액의 용매가 없어 질 때까지 교반하여 겔을 얻었다. Citric acid was dissolved in the metal precursor ethanol solution at a 1: 1 molar ratio with the total ratio of the cations present in the solution. The resultant was stirred at 60 ° C for 10 hours, and stirred until the solvent of the solution disappeared to obtain a gel.
수득된 겔을 300℃에서 5시간 동안 1차 열처리를 실시한 후 분말을 수득한다. 이 때 승온 온도는 10℃/min으로 한다. 수득된 분말을 다시 900℃에서 10시간 동안 2차 열처리를 실시하여 LiCoO 2를 수득한다. 이 때 승온 속도는 10℃/min으로 하며 냉각 속도는 10℃/min 이상으로 한다.The resulting gel was subjected to a first heat treatment at 300 DEG C for 5 hours to obtain a powder. At this time, the heating temperature is set at 10 ° C / min. The obtained powder again at 900 ℃ for 10 hours to conduct a secondary heat treatment to give a LiCoO 2. At this time, the heating rate is 10 ° C / min and the cooling rate is 10 ° C / min or more.
이와 별도로 LiNO 3와 주석 에틸헥산이소프로폭사이드(Tin(IV) ethylhexanoisopropoxide(Sn(OOC 8H 15) 2(OC 3H 7) 2))를 2:1의 비로 이소프로판올(IPA)에 용해하였다. 이 때, 코팅 물질인 Li 2SnO 3의 총량이 LiCoO 2에 대해 5 mol%가 되도록 한다.Separately, LiNO 3 and tin ethyl hexanoisopropoxide (Sn (OOC 8 H 15 ) 2 (OC 3 H 7 ) 2 ) were dissolved in isopropanol (IPA) at a ratio of 2: 1. At this time, the total amount of Li 2 SnO 3 as a coating material is adjusted to 5 mol% based on LiCoO 2 .
상기 용액에 상기 과정에 따라 얻은 LiCoO 2를 분산시킨 후, 약 20 시간 동안 상온(25℃)에서 교반하였다. 용매를 증발시키며 수득된 겔 형태의 산물을 150℃에서 10시간 동안 소성한 후 분말을 수득하였다. 수득된 분말을 다시 850℃에서 5시간 동안 소성한 후 최종적으로 습식 코팅법을 통해 Li 2SnO 3가 코팅된 LiCoO 2를 수득하였다. 이 때 1차 열처리 및 2차 열처리 승온 속도는 10℃/min으로 하며, 냉각 속도는 1℃/min으로 한다.The LiCoO 2 thus obtained was dispersed in the solution and stirred at room temperature (25 ° C) for about 20 hours. The solvent was evaporated and the gel-like product obtained was calcined at 150 DEG C for 10 hours to obtain a powder. The obtained powder was further calcined at 850 ° C for 5 hours, and LiCoO 2 coated with Li 2 SnO 3 was finally obtained through a wet coating method. At this time, the rate of temperature rise in the first heat treatment and the second heat treatment is set to 10 ° C / min, and the cooling rate is set to 1 ° C / min.
실시예 7Example 7
SnCl 2 대신 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트(Zr(C 5H 8O 2) 2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질 (Li 2ZnO 3 코팅막이 (003) 결정면에 배치된 LiCoO 2)를 수득하였다. 이 때 1차 열처리 및 2차 열처리시 승온 속도는 10℃/min으로 하며 냉각 속도는 약 1℃/min로 하였다. 상기 Li 2ZnO 3 코팅막에서 Li 2ZnO 3의 함량은 5몰%가 되도록 지르코늄 클로라이드를 부가하였다.Except that zirconium (IV) acetylacetonate (Zr (C 5 H 8 O 2 ) 2 ) was used in place of SnCl 2 to prepare a composite cathode active material (Li 2 ZnO 3 coating film ( 003) crystal plane of LiCoO 2 ). In this case, the rate of temperature increase during the first heat treatment and the second heat treatment was 10 ° C / min and the cooling rate was about 1 ° C / min. In the Li 2 ZnO 3 coating film, zirconium chloride was added so that the content of Li 2 ZnO 3 was 5 mol%.
비교예 1Comparative Example 1
LiNO 3, Co(NO 3) 2·6H 2O를 Li:Co=1.03:1의 몰비로 에탄올에 용해하여 금속 전구체 함유 에탄올 용액을 제조하였다. 여기에서 에탄올의 함량은 금속 전구체의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 약 200 중량부이었다.LiNO 3 and Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O were dissolved in ethanol at a molar ratio of Li: Co = 1.03: 1 to prepare a metal precursor-containing ethanol solution. Here, the content of ethanol was about 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the metal precursor.
상기 금속 전구체 에탄올 용액에 시트르산을 상기 용액에 존재하는 양이온의 총 비와 1:1 몰비로 용해하였다. 상기 결과물을 60℃에서 10시간 동안 교반하여 용액의 용매가 없어 질 때까지 교반하여 겔을 얻었다. Citric acid was dissolved in the metal precursor ethanol solution at a 1: 1 molar ratio with the total ratio of the cations present in the solution. The resultant was stirred at 60 ° C for 10 hours, and stirred until the solvent of the solution disappeared to obtain a gel.
수득된 겔을 300℃에서 5시간 동안 1차 열처리를 실시한 후 분말을 수득한다. 이 때 승온 온도는 10℃/min으로 한다. 수득된 분말을 다시 900℃에서 10시간 동안 2차 열처리를 실시하여 LiCoO 2를 수득하였다. 이 때 승온 속도는 10℃/min으로 하며 냉각 속도는 10℃/min으로 한다.The resulting gel was subjected to a first heat treatment at 300 DEG C for 5 hours to obtain a powder. At this time, the heating temperature is set at 10 ° C / min. And a secondary heat treatment at 900 ℃ for 10 hours again subjected to the resultant powder to obtain LiCoO 2. At this time, the heating rate is 10 ° C / min and the cooling rate is 10 ° C / min.
비교예 2Comparative Example 2
LiNO 3와 주석 에틸헥사노이소프로폭사이드 (Tin(IV) ethylhexanoisopropoxide(Sn(OOC 8H 15) 2(OC 3H 7) 2))를 2:1의 몰비로 이소프로판올(IPA)에 용해하였다. 이 때, 코팅 물질인 Li 2SnO 3의 총량이 LiCoO 2에 대해 5 mol%가 되도록 제어하였다.LiNO 3 and tin ethylhexanoisopropoxide (Sn (OOC 8 H 15 ) 2 (OC 3 H 7 ) 2 ) were dissolved in isopropanol (IPA) at a molar ratio of 2: 1. At this time, the total amount of Li 2 SnO 3 as a coating material was controlled to be 5 mol% based on LiCoO 2 .
상기 용액에 상기 비교예 1에 따라 얻은 LiCoO 2를 분산시킨 후, 약 20 시간 동안 상온(25℃)에서 교반하였다. 이를 60℃에서 20시간 동안 가열하여 용매를 증발시키며 수득된 겔 형태의 산물을 150℃에서 10시간 동안 소성한 후 분말을 수득한다. 수득된 분말을 다시 850℃에서 5시간 동안 소성한 후 최종적으로 습식 코팅법을 통해 복합양극활물질을 얻었다. 이 때 1차 열처리 및 2차 열처리 승온 속도는 10℃/min으로 하며, 냉각 속도는 10℃/min으로 한다.The LiCoO 2 obtained in accordance with Comparative Example 1 was dispersed in the solution and then stirred at room temperature (25 ° C) for about 20 hours. This is heated at 60 DEG C for 20 hours to evaporate the solvent, and the obtained gel-like product is fired at 150 DEG C for 10 hours to obtain a powder. The obtained powder was calcined at 850 ° C for 5 hours, and finally, a composite cathode active material was obtained through a wet coating method. At this time, the rate of temperature rise in the first heat treatment and the second heat treatment is set to 10 ° C / min and the cooling rate is set to 10 ° C / min.
비교예 2에 따라 얻은 복합양극활물질은 LiCoO 2와, LiCoO 2의 모든 방향의 결정면에 Li 2SnO 3가 배치된 코팅막을 함유하는 구조를 가졌다.The composite cathode active material obtained in Comparative Example 2 had a structure containing LiCoO 2 and a coating film in which Li 2 SnO 3 was arranged on the crystal faces in all directions of LiCoO 2 .
(리튬이차전지의 제작예)(Production Example of Lithium Secondary Battery)
제작예 1Production Example 1
상기 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질을 이용하여 코인셀을 다음과 같이 제작하였다. A coin cell was fabricated as follows using the composite cathode active material prepared according to Example 1 above.
실시예 1에 따라 얻은 리튬코발트산화물(LiCoO 2) 96g, 폴리비닐리덴플루오라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 혼합하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다, A mixture of 96 g of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) obtained in Example 1, 2 g of polyvinylidene fluoride, 47 g of N-methylpyrrolidone as a solvent and 2 g of carbon black as a conductive agent were mixed to form a uniformly dispersed cathode active material layer Lt; / RTI >
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.The slurry thus prepared was coated on an aluminum foil using a doctor blade to form a thin electrode plate, which was then dried at 135 ° C for 3 hours or more, followed by rolling and vacuum drying to prepare a cathode.
상기 양극과 리튬 금속 음극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해질을 주입하여 코인셀을 제작하였다. A 2032 type coin cell was fabricated using the anode and the lithium metal anode. A coin cell was fabricated between the positive electrode and the lithium metal counter electrode by injecting an electrolyte through a separator (thickness: about 16 μm) made of a porous polyethylene (PE) film.
이 때, 상기 전해질은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.3M LiPF 6가 포함된 용액을 사용하였다.At this time, the electrolyte used was a solution containing 1.3 M LiPF 6 dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3: 4: 3 .
제작예 2-7Production Example 2-7
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질 대신 실시예 2 내지 7에 따라 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.Except that the composite cathode active material prepared according to Examples 2 to 7 was used in place of the composite cathode active material prepared according to Example 1, the lithium secondary battery was prepared.
비교제작예Comparative Production Example 1-2 1-2
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질 대신 비교예 1 및 2에 따라 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.Except that the composite cathode active material prepared according to Comparative Examples 1 and 2 was used in place of the composite cathode active material prepared according to Example 1, and a lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Production Example 1, except that the composite cathode active material prepared in Comparative Examples 1 and 2 was used.
평가예 1: 상온(25℃) XRD 분석Evaluation Example 1: XRD analysis at room temperature (25 캜)
실시예 1-3에 따라 제조된 복합양극활물질, 비교예 1에 따라 제조된 리튬코발트산화물 및 비교예 2에 따라 제조된 복합양극활물질에 대하여 25℃에서 XRD 분석을 실시하였다. XRD 분석은 Bruker D2 phaser X -ray diffractometer with Cu Kα radiation(λ=1.5406Å)을 이용하였고 XRD 분석 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 도 2a 및 도 2b에서 bare는 비교예 1의 리튬코발트산화물에 대한 것이고, Sn 5%, Sn 2%, Sn 1%는 각각 실시예 1 내지 3의 복합양극활물질에 대한 것이다.XRD analysis was performed on the composite cathode active material prepared in Example 1-3, the lithium cobalt oxide prepared in Comparative Example 1, and the composite cathode active material prepared in Comparative Example 2 at 25 ° C. XRD analysis was performed using a Bruker D2 phaser X-ray diffractometer with Cu K? Radiation (? = 1.5406 Å) and the results of XRD analysis are shown in FIGS. 2a and 2b. In Figs. 2A and 2B, bare is for lithium cobalt oxide of Comparative Example 1, Sn 5%, Sn 2% and Sn 1% are for the composite cathode active materials of Examples 1 to 3, respectively.
이를 참조하면 실시예 1-3에 따라 제조된 복합양극활물질에서 LiCoO 2와 Li 2SnO 3의 각각의 상이 관찰되었다. 2θ가 약 18.5 내지 19.3°영역에서 나타나는 피크는 리튬코발트산화물에 대한 것이고, 2θ가 약 17.7 내지 18.3°영역에서 나타나는 피크는 Li 2Sn0 3에 대한 것이다.Referring to these results, LiCoO 2 and Li 2 SnO 3 were observed in the composite cathode active material prepared in Example 1-3. 2θ peak appears at about 18.5 to 19.3 ° region is for a lithium cobalt oxide, 2θ peak appears at about 17.7 to 18.3 ° region is for the Li 2 Sn0 3.
LiCoO 2에 Li 2SnO 3 코팅시 주석 전구체를 혼합한 후 열처리를 하더라도 LiCoO 2의 XRD 패턴에서 피크 폭 증가(peak broadening) 및 피크 시프트(peak shift)가 관찰되지 않았다. 특히 실시예 1의 복합양극활물질(Sn의 함량이 5몰%인 경우)에서는 18 o 부근의 Li 2SnO 3의 (002) 피크가 관찰되었고, 이는 상온에서 LiCoO 2에 대한 Sn의 낮은 용해도 한계(solubility limit) 때문에 상온에서 Sn이 LiCoO 2의 구조 내로 도핑이 되지 않음을 나타낸다.Peak width broadening and peak shift were not observed in the XRD pattern of LiCoO 2 even after heat treatment after mixing Li 2 SnO 3 with LiCoO 2 in a tin precursor. In particular, the (002) peak of Li 2 SnO 3 around 18 ° was observed in the composite cathode active material of Example 1 (when the Sn content was 5 mol%), indicating that the low solubility limit of Sn to LiCoO 2 solubility limit, indicating that Sn is not doped into the LiCoO 2 structure at room temperature.
평가예 2: 고온 XRD 분석Evaluation Example 2: High-temperature XRD analysis
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질, 비교예 1에 따라 제조된 리튬코발트산화물 및 비교예 2에 따라 제조된 복합양극활물질에서 900℃에서 열처리를 실시하기 이전, 900℃에서 열처리를 실시한 후, 900℃에서 열처리를 실시하고 냉각한 후에 XRD 분석을 실시하였다. XRD 분석은 Bruker D8 advance X-ray diffractometer with Cu Kα radiation(λ=1.5406Å)을 이용하였고, XRD 분석 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 도 3a 및 도 3b에서 "before heating"은 900℃에서 열처리를 실시하기 이전을 나타내고, "900℃"는 900℃에서 열처리를 실시한 후를 나타내고 after cooling"은 900℃에서 열처리를 실시하고 냉각한 후를 나타낸다. The composite cathode active material prepared according to Example 1, the lithium cobalt oxide prepared according to Comparative Example 1 and the composite cathode active material prepared according to Comparative Example 2 were subjected to heat treatment at 900 ° C before the heat treatment at 900 ° C, XRD analysis was performed after heat treatment at 900 캜 and cooling. XRD analysis was performed using a Bruker D8 advance X-ray diffractometer with Cu K radiation (λ = 1.5406 Å), and the XRD analysis results are shown in FIGS. 3A and 3B. In Figs. 3A and 3B, " before heating " represents the state before the heat treatment at 900 DEG C, " 900 DEG C " represents the heat treatment after the heat treatment at 900 DEG C, and after the heat treatment at 900 DEG C after cooling .
도 3a를 참조하여, 실시예 1의 복합양극활물질은 고온(900℃)에서는 18 o 부근의 Li 2SnO 3의 (002) 피크가 완전히 사라지며, 이를 다시 냉각했을 때 그 피크가 다시 관찰됨을 확인하였다. 또한 비교예 1의 bare LiCoO 2는 도 3b에 나타난 바와 같이 고온에서 피크 모양의 변화가 크지 않은 반면, 5몰%의 Li 2SnO 3이 코팅된 소재의 경우에는 피크 폭 증가(peak broadness)를 확인하였다. 이는 고온에서 Li 2SnO 3이 LiCoO 2와 반응하여 Sn이 LiCoO 2에 도핑되었음 의미한다. 또한 저온에서는 Sn의 낮은 용해도(solubility)로 인해 냉각 과정 중 Li 2SnO 3와 LiCoO 2로의 상 분리가 일어나게 되며, 이러한 상분리 과정중에 Li 2SnO 3가 LiCoO 2의 표면에 코팅되는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 3A, in the composite cathode active material of Example 1, the (002) peak of Li 2 SnO 3 near 18 ° completely disappeared at a high temperature (900 ° C.), and the peak was observed again when it was cooled again Respectively. As shown in FIG. 3B, the bare LiCoO 2 of Comparative Example 1 did not show a large change in peak shape at high temperature, but observed a peak broadness in the case of a material coated with 5 mol% of Li 2 SnO 3 Respectively. This means that Li 2 SnO 3 reacts with LiCoO 2 at high temperature and Sn is doped into LiCoO 2 . In addition, at low temperature, phase separation into Li 2 SnO 3 and LiCoO 2 occurs during the cooling process due to low solubility of Sn, and Li 2 SnO 3 is coated on the surface of LiCoO 2 during the phase separation process.
평가예 3: TEM 및 EDS 분석Evaluation Example 3: TEM and EDS analysis
실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 복합양극활물질에 대하여 TEM 및 EDS 분석을 실시하였다. TEM 및 EDS 분석은 JEOL사의 JEM-ARM200F microscope을 이용하였다.The composite cathode active material prepared according to Example 1 and Comparative Example 2 was subjected to TEM and EDS analysis. TEM and EDS analyzes were performed using a JEM-ARM200F microscope from JEOL.
실시예 1의 복합양극활물질에 대한 TEM 및 EDS 분석 결과를 도 4a 내지 도 4c에 나타냈고, 비교예 2의 복합양극활물질에 대한 TEM 및 분석 결과를 도 5a 내지 도 5c에 나타냈다.The TEM and EDS analysis results of the composite cathode active material of Example 1 are shown in FIGS. 4A to 4C, and the TEM and analysis results of the composite cathode active material of Comparative Example 2 are shown in FIGS. 5A to 5C.
Li 2SnO 3 코팅막의 형상을 확인하기 위해 STEM을 이용한 TEM-EDS 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 4a 내지 도 4c에 도시 하였다. 코팅 형상을 확인하기 위해 이온 슬라이서(ion-slicer)를 이용해 입자의 단면을 잘라 샘플을 준비하였으며, 이를 STEM으로 관찰 하였다. TEM-EDS analysis using STEM was performed to confirm the shape of the Li 2 SnO 3 coating film, and the results are shown in FIGS. 4A to 4C. In order to identify the coating shape, a sample was prepared by cutting the cross-section of the particles using an ion-slicer and observed with a STEM.
도 4a 내지 도 4c를 참조하여, 실시예 1의 복합양극활물질은 코팅막이 LiCoO 2의 특정 면에만 코팅되어 있는 것을 확인하였다. 이와 비교하여 비교예 2의 복합양극활물질은 실시예 1의 경우와 비교하여 빠른 냉각 속도로 냉각된 경우로서 고온에서 도핑된 상태로 존재하던 Sn이 LiCoO 2의 표면으로 확산되는데 충분한 시간이 확보되지 못해서 LiCoO 2의 입자의 내부에만 상분리된 상태로 존재하였다(도 5a 내지 도 5c 참조).4A to 4C, it was confirmed that the composite cathode active material of Example 1 was coated only on a specific surface of LiCoO 2 . Compared with this, the composite cathode active material of Comparative Example 2 was cooled at a rapid cooling rate as compared with the case of Example 1, and sufficient time for diffusion of Sn existing in a doped state at a high temperature to the surface of LiCoO 2 was not secured was present in a phase separated state only within the particles of the LiCoO 2 (see Fig. 5a to 5c).
한편, 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질의 Li 2SnO 3의 코팅막 두께 및 형상을 확인하기 위해 STEM을 이용한 TEM-EDS 분석을 진행하였으며 그 결과를 도 6에 도시 하였다. 도 6에서 거리는 복합양극활물질의 표면에서 중심까지의 반경을 나타낸다. 도 6에서 거리가 0nm인 경우는 복합양극활물질의 표면을 나타내고 거리가 150nm 영역은 복합양극활물질의 중심을 나타낸다.Meanwhile, TEM-EDS analysis using STEM was carried out to confirm the thickness and shape of the coating film of Li 2 SnO 3 of the composite cathode active material prepared according to Example 1. The results are shown in FIG. In Fig. 6, the distance represents the radius from the surface to the center of the composite cathode active material. In FIG. 6, the distance is 0 nm, which indicates the surface of the composite cathode active material, and the distance 150 nm, the center of the composite cathode active material.
도 6에 나타난 바와 같이 Li 2SnO 3가 코팅된 입자의 단면을 EDS-선 프로파일(line profile)을 통해 확인해 본 결과, Li 2SnO 3 코팅막이 약 50nm 두께로 형성되었음을 확인하였다.As shown in FIG. 6, the cross-section of Li 2 SnO 3 -coated particles was confirmed through an EDS-line profile, and it was confirmed that a Li 2 SnO 3 coating film was formed to a thickness of about 50 nm.
평가예Evaluation example 4:  4: TEMTEM 및 고속 푸리에 변환(fast fourier transformation;  And fast fourier transform (FFT). FFTFFT ) 분석) analysis
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질에 대하여 주사투과전자현미경STEM(scanning transmission electron microscope) 및 FFT 분석을 실시하였다. STEM 및 FFT 분석시 분석기로는 JEOL사의 JEM-ARM200F microscope을 이용하였다.Scanning transmission electron microscope (STEM) and FFT analysis were performed on the composite cathode active material prepared according to Example 1 by scanning electron microscopy. For the STEM and FFT analysis, JEM-ARM200F microscope from JEOL was used as the analyzer.
STEM 및 FFT 분석 결과는 도 7a 내지 도 7c에 나타내었다. 도 7a는 STEM을 이용한 EDS 맵핑 이미지를 나타낸 것이고 도 7b는 도 7a의 네모영역을 확대하여 나타낸 것으로서, LiCoO 2와 Li 2SnO 3 코팅막의 계면의 확대된 원자배열을 보여주는 TEM 이미지이다. 그리고 도 7C는 도 7b의 TEM 이미지의 FFT 패턴을 나타낸 것이다.STEM and FFT analysis results are shown in Figs. 7A to 7C. FIG. 7A shows an EDS mapping image using the STEM, and FIG. 7B is an enlarged TEM image of the enlarged atom arrangement at the interface between the LiCoO 2 and Li 2 SnO 3 coating films. And FIG. 7C shows the FFT pattern of the TEM image of FIG. 7B.
이 분석을 통하여 코팅막의 성장 방향을 관찰하였다. STEM 이미지를 통해 LiCoO 2와 Li 2SnO 3 코팅막의 원자 배열과 FFT 패턴을 관찰한 결과, LiCoO 2와 Li 2SnO 3 코팅막 모두 동일한 c축 방향으로 층상 구조가 성장하였음을 확인하였다. 이를 통해 층상 구조인 LiCoO 2의 (003) 결정면 위에 다른 층상 구조인 Li 2SnO 3 코팅막의 (002) plane을 공유하며 두 소재 모두 c-축 방향으로 에피텍셜(epitaxial)하게 성장하였음을 알 수 있다. 이는 도 6a에서 보는 바와 같이, 두 층상구조가 c축 결정면을 공유할 때, 결정 구조상 LiCoO 2와 Li 2SnO 3 두 소재의 상 계면(phase boundary)에서 미스매치(mismatch)가 가장 작아지기 때문이다. 두 층상 구조가 c축 결정면을 공유할 때 발생하는 미스매치(mismatch)는 도 9에 나타난 바와 같이 약 0.1 Å이다. 그러나 그 외의 면, 즉 a축 및 b축 결정면을 공유하게 될 경우에는 도 8에 나타난 바와 같이 [리튬-산소-전이금속-산소]의 배열을 갖는 층상 간의 미스매치(mismatch)가 약 0.3Å가량 발생하게 되며, 이는 c축 결정면을 공유할 때 보다 훨씬 큰 값으로 상 계면(phase boundary)을 불안정하게 한다. 즉 이러한 두 소재간 미스매치(mismatch)를 줄이기 위해 고온에서 도핑되어 있던 Sn이 냉각과 함께 상분리가 일어날 때 Li 2SnO 3의 코팅층이 LiCoO 2의 (003) 면에만 상분리가 일어나게 되어, 결국 LiCoO 2의 (003)면에만 Li 2SnO 3가 선택적으로 코팅되게 되는 것이다. The growth direction of the coating film was observed through this analysis. As a result of observing the atomic arrangement and FFT pattern of LiCoO 2 and Li 2 SnO 3 coating film by STEM image, it was confirmed that the layer structure was grown in the same c axis direction in both LiCoO 2 and Li 2 SnO 3 coating films. As a result, it can be seen that the (002) plane of the Li 2 SnO 3 coating layer of another layered structure is shared on the (003) crystal face of the layered structure of LiCoO 2 , and both materials are epitaxially grown in the c-axis direction . As shown in FIG. 6A, when the two-layer structure shares the c-axis crystal plane, the mismatch is minimized at the phase boundary between the LiCoO 2 and Li 2 SnO 3 materials in the crystal structure . The mismatch that occurs when two layered structures share the c-axis crystallographic plane is about 0.1 A as shown in Fig. However, when other planes, that is, the a-axis and b-axis crystal planes are shared, a mismatch between the layers having the arrangement of [lithium-oxygen-transition metal-oxygen] , Which causes the phase boundary to become unstable with a much larger value than when sharing the c-axis crystal plane. In other words, when the Sn was doped at a high temperature to reduce these two materials mismatch (mismatch) between the phase separation occurs with the cooling of Li 2 SnO 3 coating layer is to occur phase separation only surface (003) of LiCoO 2, the end LiCoO 2 And Li 2 SnO 3 is selectively coated only on the (003) plane of the (002) plane.
평가예 5: 출력 특성 분석Evaluation Example 5: Analysis of output characteristics
제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제작된 코인셀의 출력 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다.The output characteristics of the coin cell fabricated according to Production Example 1 and Comparative Production Example 1 were evaluated according to the following methods.
제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제작된 코인셀을 1차 사이클에서 0.1C의 속도로 4.5V까지 정전류 충전하고, 0.1C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 1차 사이클과 동일한 조건에서 2차 사이클 및 3차 사이클을 반복적으로 실시하였다.The coin cells fabricated according to Production Example 1 and Comparative Production Example 1 were charged at a constant current of 4.5 V at a rate of 0.1 C in the first cycle and discharged at a constant current of 3.0 V at a rate of 0.1C. The secondary cycle and the tertiary cycle were repeatedly performed under the same conditions as the primary cycle.
4차 사이클은 3차 사이클을 거친 리튬이차전지를 0.2C의 속도로 4.5V까지 정전류 충전하고, 0.2C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 4차 사이클과 동일한 조건에서 5차 사이클 및 6차 사이클을 반복적으로 실시하였다.In the fourth cycle, the lithium secondary battery passed through the third cycle was charged at a constant rate of 0.2 C at a rate of 4.5 V, and discharged at a rate of 0.2 C to 3.0 V at a constant current. The fifth cycle and the sixth cycle were repeatedly performed under the same conditions as the fourth cycle.
7차 사이클은 6차 사이클을 거친 리튬전지를 0.5C의 속도로 4.5V까지 정전류 충전하고, 0.5C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 7차 사이클과 동일한 조건에서 8차 사이클 및 9차 사이클을 반복적으로 실시하였다.In the seventh cycle, the lithium battery having undergone the sixth cycle was charged at a constant current of 4.5 V at a rate of 0.5 C, and discharged at a constant current of 3.0 V at a rate of 0.5C. The eighth cycle and the ninth cycle were repeatedly performed under the same conditions as the seventh cycle.
10차 사이클은 9차 사이클을 거친 리튬전지를 1.0C의 속도로 4.5V까지 정전류 충전하고, 1.0C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 10차 사이클과 동일한 조건에서 11차 사이클 및 12차 사이클을 반복적으로 실시하였다.In the tenth cycle, the lithium battery having undergone the ninth cycle was charged at a constant current of 4.5 V at a rate of 1.0 C, and discharged at a rate of 1.0 C at a constant current of 3.0 V. The 11th cycle and the 12th cycle were repeatedly performed under the same conditions as the tenth cycle.
13차 사이클은 12차 사이클을 거친 리튬전지를 2.0C의 속도로 4.5V까지 정전류 충전하고, 2.0C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 13차 사이클과 동일한 조건에서 14차 사이클 및 15차 사이클을 반복적으로 실시하였다.In the 13th cycle, the lithium battery having passed the 12th cycle was charged at a constant current of 4.5 V at a rate of 2.0 C, and discharged at 3.0 C at a constant current of 2.0 C. The 14th cycle and the 15th cycle were repeated under the same conditions as the 13th cycle.
16차 사이클은 15차 사이클을 거친 리튬전지를 5.0C의 속도로 4.5V까지 정전류 충전하고, 5.0C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 16차 사이클과 동일한 조건에서 17차 사이클 및 18차 사이클을 반복적으로 실시하였다.In the 16th cycle, a lithium battery having passed the 15th cycle was charged at a constant current of 4.5 V at a rate of 5.0 C, and discharged at 3.0 C at a constant current of 5.0 C. The 17th cycle and the 18th cycle were repeatedly performed under the same conditions as the 16th cycle.
19차 사이클은 18차 사이클을 거친 리튬전지를 7.0C의 속도로 4.5V까지 정전류 충전하고, 7.0C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 19차 사이클과 동일한 조건에서 20차 사이클 및 21차 사이클을 반복적으로 실시하였다.In the 19th cycle, the lithium battery having undergone the 18th cycle was charged at a constant current of 4.5 V at a speed of 7.0 C, and discharged at a constant current of 3.0 V at a speed of 7.0 C. The 20th cycle and the 21st cycle were repeatedly performed under the same conditions as the 19th cycle.
22차 사이클은 21차 사이클을 거친 리튬전지를 10C의 속도로 4.5V까지 정전류 충전하고, 10.0C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 22차 사이클과 동일한 조건에서 23차 사이클 및 24차 사이클을 반복적으로 실시하였다.In the 22 < th > cycle, the lithium battery having undergone the 21 < th > cycle was charged at a constant current of 4.5 V at a rate of 10 C, and discharged at 3.0 V at a constant rate of 10.0 C. The 23rd cycle and the 24th cycle were repeatedly performed under the same conditions as the 22nd cycle.
상기 제작예 1 및 비교제작예 2에 따라 제조된 코인셀의 출력 특성을 도 10에 나타내었다.FIG. 10 shows the output characteristics of the coin cell fabricated according to Production Example 1 and Comparative Production Example 2.
이를 참조하면, 제작예 1의 코인셀은 비교제작예 2의 코인셀에 비하여 출력 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.Referring to this, it can be seen that the output characteristics of the coin cell of Production Example 1 are improved as compared with the coin cell of Comparative Production Example 2. [
또한 제작예 4-5의 코인셀의 출력 특성을 상술한 제작예 1의 코인셀의 출력 평가 방법과 동일하게 실사하여 평가하였다.The output characteristics of the coin cell of Production Example 4-5 were evaluated in the same manner as the output evaluation method of the coin cell of Production Example 1 described above.
평가 결과, 제작예 4-5의 코인셀은 제작예 1의 코인셀의 경우와 비교하여 동등한 수준의 출력 특성을 나타냈다.As a result of the evaluation, the coin cell of Production Example 4-5 exhibited an output characteristic equivalent to that of the coin cell of Production Example 1.
평가예 6: 임피던스Evaluation Example 6: Impedance
실시예 1의 복합양극활물질과 비교예 2의 복합양극활물질의 전하 전달 저항을 확인하기 위해 OCV 상태에서 교류 임피던스법을 이용하여 전하전달 저항을 측정하였다. 이 측정 결과는 도 11에 나타난 바와 같다.In order to confirm the charge transfer resistance of the composite cathode active material of Example 1 and the composite cathode active material of Comparative Example 2, the charge transfer resistance was measured using an alternating current impedance method in an OCV state. The measurement results are shown in Fig.
이를 참조하면, 이는 교류 임피던스법으로 분석한 전하 전달 저항값과 일치하는 결과이다. 다시 말해, 종래의 습식 코팅 방법으로 LiCoO 2의 전면을 코팅한 소재에 비해, (003)면만 코팅한 소재가 리튬의 삽입/탈리가 원활하여 더 작은 전하 전달 저항을 보여주었으며, 이를 통해 출력 특성이 개선되었다.Referring to this, it is consistent with the charge transfer resistance value analyzed by the ac impedance method. In other words, compared to the material coated on the front side of LiCoO 2 by the conventional wet coating method, the material coated only with (003) plane showed a smaller charge transfer resistance due to smooth insertion / removal of lithium, Improved.
상기에서 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the following claims.

Claims (17)

  1. α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물; 및 a lithium transition metal oxide having an? -NaFeO 2 layered crystal structure; And
    상기 리튬 전이금속 산화물의 (003) 결정면(crystalline plane)에 배치된 리튬금속산화물을 포함하는 코팅막을 함유하는 복합양극활물질.And a lithium metal oxide disposed on the (003) crystalline plane of the lithium transition metal oxide.
  2. 제1항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 리튬금속산화물은 단사 결정 시스템(monoclinic crystal system)의 C2/c 공간군(space group) 구조를 갖는 복합양극활물질.The lithium metal oxide has a C2 / c space group structure of a monoclinic crystal system.
  3. 제1항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 리튬금속산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 복합양극활물질:Wherein the lithium metal oxide is a compound represented by the following formula (1): < EMI ID =
    [화학식 1][Chemical Formula 1]
    Li 2MO 3 Li 2 MO 3
    화학식 1 중, M은 산화수(oxidation number)가 +4인 금속이다.In the formula (1), M is a metal having an oxidation number of +4.
  4. 제3항에 있어서,The method of claim 3,
    상기 리튬금속산화물은 Li 2SnO 3, Li 2ZrO 3, Li 2TeO3, Li 2RuO 3, Li 2TiO 3, Li 2MnO 3, Li 2PbO 3, Li 2HfO 3 및 그 조합물 중에서 선택된 하나 이상인 복합양극활물질.The lithium metal oxide Li 2 SnO 3, Li 2 ZrO 3, Li 2 TeO3, Li 2 RuO 3, Li 2 TiO 3, Li 2 MnO 3, Li 2 PbO 3, Li 2 HfO 3 , and one selected from the combinations of / RTI >
  5. 제1항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 리튬금속산화물의 함량은 α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물과 리튬금속산화물의 총함량을 기준으로 하여 5몰% 이하인 복합양극활물질.The amount of the lithium metal oxide is α-NaFeO 2, based on the total content of the layered crystal structure of the lithium transition metal oxide and a lithium metal oxide of 5 mol% or less in the composite anode active material.
  6. 제1항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물은The lithium transition metal oxide having the? -NaFeO 2 layer crystal structure
    리튬코발트산화물(LiCoO 2); 또는 Lithium cobalt oxide (LiCoO 2); or
    리튬코발트산화물에 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 보론(B), 알루미늄(Al) 및 불소(F) 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 더 포함하는 화합물인 복합양극활물질.One or more elements selected from magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), titanium (Ti), zirconium (Zr), boron (B), aluminum (Al) and fluorine Containing compound.
  7. 제1항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 코팅막의 두께는 1 내지 100nm인 복합양극활물질.Wherein the thickness of the coating film is 1 to 100 nm.
  8. 제1항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물과 리튬 전이금속 산화물의 (003) 결정면에 배치된 리튬금속산화물은, The lithium transition metal oxide having the? -NaFeO 2 layer crystal structure and the lithium metal oxide disposed on the (003) crystal face of the lithium transition metal oxide,
    동일한 C축 방향으로 에피텍셜하게 성장한 층상구조를 갖는 복합양극활물질.A composite cathode active material having a layered structure grown epitaxially in the same C-axis direction.
  9. 리튬 전구체, 리튬금속산화물 형성용 금속(M) 전구체 및 α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물 형성용 금속 전구체를 용매와 혼합하여 복합양극활물질 전구체 조성물을 얻는 단계;(M) precursor for forming a lithium metal oxide and a metal precursor for forming a lithium transition metal oxide having an? -NaFeO 2 layer crystal structure with a solvent to obtain a composite cathode active material precursor composition;
    상기 복합양극활물질 전구체 조성물에 킬레이트제를 부가하고 혼합하여 겔을 형성하는 단계;Adding a chelating agent to the complex cathode active material precursor composition and mixing to form a gel;
    상기 겔을 제1열처리를 실시하여 제1열처리된 생성물을 얻는 단계;Subjecting the gel to a first heat treatment to obtain a first heat treated product;
    상기 제1열처리된 생성물에 대한 제2열처리를 실시한 후, 5℃/min 이하의 냉각속도로 냉각을 실시하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 복합양극활물질의 제조방법.9. The method of manufacturing a composite cathode active material according to any one of claims 1 to 8, comprising a second heat treatment on the first heat-treated product, followed by cooling at a cooling rate of 5 DEG C / min or less.
  10. 리튬 전구체 및 리튬금속산화물 형성용 금속(M) 전구체를 용매와 혼합하여 리튬금속산화물 전구체 조성물을 얻는 단계;Mixing a lithium precursor and a metal (M) precursor for forming a lithium metal oxide with a solvent to obtain a lithium metal oxide precursor composition;
    상기 리튬금속산화물 전구체 조성물에 α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물을 부가한 다음 이를 혼합하여 겔을 형성하는 단계;Adding a lithium transition metal oxide having an α-NaFeO 2 layer crystal structure to the lithium metal oxide precursor composition and then mixing them to form a gel;
    상기 겔을 제1열처리를 실시하여 제1열처리된 생성물을 얻는 단계; 및 Subjecting the gel to a first heat treatment to obtain a first heat treated product; And
    제1열처리된 생성물에 대한 제2열처리를 실시한 후, 5℃/min 이하의 냉각속도로 냉각을 실시하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 얻는 복합양극활물질의 제조방법.A composite cathode active material according to any one of claims 1 to 8, which is obtained by performing a second heat treatment on the first heat-treated product and then cooling at a cooling rate of 5 DEG C / min or less ≪ / RTI >
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,11. The method according to claim 9 or 10,
    상기 냉각속도가 1 내지 5℃/min인 복합양극활물질의 제조방법.And the cooling rate is 1 to 5 占 폚 / min.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,11. The method according to claim 9 or 10,
    상기 제1열처리가 200 내지 550℃에서 실시되는 복합양극활물질의 제조방법.Wherein the first heat treatment is performed at 200 to 550 ° C.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서,11. The method according to claim 9 or 10,
    상기 제2열처리가 600 내지 950℃에서 실시되는 복합양극활물질의 제조방법.And the second heat treatment is performed at 600 to 950 ° C.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서,11. The method according to claim 9 or 10,
    상기 리튬금속산화물 형성용 금속(M) 전구체는 주석 클로라이드(SnCl 2), 지르코늄 클로라이드(ZrCl 4), 텔루륨 클로라이드(TeCl 4), 루테늄 클로라이드(RuCl 4), 티타늄 클로라이드(TiCl 4), 망간 클로라이드(MnCl 4), 하프늄 클로라이드(HfCl4), 납 클로라이드(PbCl4), 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트, 지르코늄 옥살레이트, 텔루륨 나이트레이트, 텔루륨 아세테이트, 텔루룸 옥살레이트, 텔루륨 클로라이드, 루테늄 나이트레이트, 루테늄 아세테이트, 루테늄 옥살레이트, 티타늄 나이트레이트, 티타늄 아세테이트, 티타늄 옥살레이트, 망간 나이트레이트, 망간 아세테이트, 망간 옥살레이트, 하프늄 나이트레이트, 하프늄 아세테이트, 하프늄 옥살레이트, 및 그 조합물 중에서 선택된 하나 이상인 복합양극활물질의 제조방법.The lithium metal oxide, a metal-forming (M) precursor is tin chloride (SnCl 2), zirconium chloride (ZrCl 4), tellurium chloride (TeCl 4), ruthenium chloride (RuCl 4), titanium chloride (TiCl 4), manganese chloride (MnCl 4 ), hafnium chloride (HfCl 4), lead chloride (PbCl 4), zirconium nitrate, zirconium acetate, zirconium (IV) acetylacetonate, zirconium oxalate, tellurium nitrate, tellurium acetate, tellurium oxalate, There may be mentioned metal salts such as tellurium chloride, ruthenium nitrate, ruthenium acetate, ruthenium oxalate, titanium nitrate, titanium acetate, titanium oxalate, manganese nitrate, manganese acetate, manganese oxalate, hafnium nitrate, hafnium acetate, hafnium oxalate, Preparation of at least one composite cathode active material selected from combinations Way.
  15. 제9항에 있어서,10. The method of claim 9,
    상기 α-NaFeO 2 층상 결정구조의 리튬전이금속산화물 형성용 금속 전구체는 코발트 나이트레이트, 코발트 아세테이트, 코발트 옥살레이트, 코발트 클로라이드, 중에서 선택된 하나 이상인 복합양극활물질의 제조방법.Wherein the metal precursor for lithium transition metal oxide formation of the? -NaFeO 2 layered crystal structure is at least one selected from the group consisting of cobalt nitrate, cobalt acetate, cobalt oxalate, and cobalt chloride.
  16. 제9항 또는 제10항에 있어서,11. The method according to claim 9 or 10,
    상기 리튬 전구체는 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 설페이트, 리퓸 플루오라이드 또는 그 혼합물인 복합양극활물질의 제조방법.Wherein the lithium precursor is lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium acetate, lithium sulfate, limefurfuride or a mixture thereof.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬이차전지. A lithium secondary battery having a positive electrode comprising the composite positive electrode active material according to any one of claims 1 to 8.
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